ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ

ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ

Η χημεία έχει ως αντικείμενο της τη Η χημεία έχει ως αντικείμενο της τη μελέτη των μετασχηματισμών της ύλης που συντελούνται σε μελέτη των μετασχηματισμών της ύλης που συντελούνται σε επίπεδο ατομικής κλίμακαςεπίπεδο ατομικής κλίμακας. Τα φαινόμενα αυτά ονομάζονται . Τα φαινόμενα αυτά ονομάζονται ““χημικά φαινόμενα ή χημικές χημικά φαινόμενα ή χημικές

αντιδράσειςαντιδράσεις”” και περιγράφονται πάντα μέσω των και περιγράφονται πάντα μέσω των ““χημικών εξισώσεωνχημικών εξισώσεων””..

Γιατί συντελούνται οι μετασχηματισμοί ύληςΓιατί συντελούνται οι μετασχηματισμοί ύλης;;

Ποια είναι η ωθούσα δύναμη για να λάβει χώρα μια χημική αντίδρασηΠοια είναι η ωθούσα δύναμη για να λάβει χώρα μια χημική αντίδραση;;

Απάντηση σε αυτά τα ερωτήματα δίνει η ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ που είναι μια θεωρία που περιγράφει Απάντηση σε αυτά τα ερωτήματα δίνει η ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ που είναι μια θεωρία που περιγράφει μακροσκοπικά τους μετασχηματισμούς των καταστάσεων της ύλης, άρα και τα χημικά φαινόμενα. μακροσκοπικά τους μετασχηματισμούς των καταστάσεων της ύλης, άρα και τα χημικά φαινόμενα.

Η θερμοδυναμική είναι θεμελιωμένη σε δύο βασικούς νόμους, ο ένας αφορά την Η θερμοδυναμική είναι θεμελιωμένη σε δύο βασικούς νόμους, ο ένας αφορά την ““ενέργειαενέργεια”” και ό και ό άλλος την άλλος την ““εντροπίαεντροπία””.. Με πιο απλά λόγια, η θερμοδυναμική μελετά τις Με πιο απλά λόγια, η θερμοδυναμική μελετά τις ενεργειακές μεταβολές που ενεργειακές μεταβολές που

συνοδεύουν τους μετασχηματισμούς της ύληςσυνοδεύουν τους μετασχηματισμούς της ύλης

ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗΣΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗΣ

Αρχή του θερμοδυναμικού συστήματοςΑρχή του θερμοδυναμικού συστήματος

ΠεριβάλλονΌριο

(Boundary)Σύστημα

ΣΥΣΤΗΜΑΣΥΣΤΗΜΑ ονομάζεται το υποσύνολο του σύμπαντος που επιθυμούμε να μελετήσουμε. ονομάζεται το υποσύνολο του σύμπαντος που επιθυμούμε να μελετήσουμε. Συνήθως στη χημεία ως σύστημα ορίζουμε ένα σύνολο ουσιών που υφίστανται μια χημική Συνήθως στη χημεία ως σύστημα ορίζουμε ένα σύνολο ουσιών που υφίστανται μια χημική μεταβολήμεταβολή

ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ ονομάζεται όλο το υπόλοιπο σύμπαν εκτός του συστήματος ονομάζεται όλο το υπόλοιπο σύμπαν εκτός του συστήματος

ΟΡΙΟΟΡΙΟ ονομάζεται η διεπιφάνεια ( ονομάζεται η διεπιφάνεια (interface)interface) που διαχωρίζει το σύστημα από το περιβάλλον που διαχωρίζει το σύστημα από το περιβάλλον

Η θερμοδυναμική συμπεριφορά ενός συστήματος καθορίζεται πλήρως από τη φύση των Η θερμοδυναμική συμπεριφορά ενός συστήματος καθορίζεται πλήρως από τη φύση των αλληλεπιδράσεων του με το περιβάλλον, η οποία με τη σειρά της καθορίζεται αποκλειστικά από αλληλεπιδράσεων του με το περιβάλλον, η οποία με τη σειρά της καθορίζεται αποκλειστικά από

το είδος των ορίων. Τα θερμοδυναμικά συστήματα διακρίνονταιτο είδος των ορίων. Τα θερμοδυναμικά συστήματα διακρίνονται ::

Μονωμένα (Μονωμένα (isolated)isolated)

Κλειστά (Κλειστά (closed)closed)

Ανοικτά (Ανοικτά (Open)Open)

Αρχή της χημικής ισορροπίαςΑρχή της χημικής ισορροπίας

ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗΣΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗΣ

Κάθε μονωμένο σύστημα εξελίσσεται πάντα προς μια κατεύθυνση στην οποία δεν παρατηρείται Κάθε μονωμένο σύστημα εξελίσσεται πάντα προς μια κατεύθυνση στην οποία δεν παρατηρείται καμιά φυσική ή χημική μεταβολή και η οποία ονομάζεται κατάσταση θερμοδυναμικής καμιά φυσική ή χημική μεταβολή και η οποία ονομάζεται κατάσταση θερμοδυναμικής

ισορροπίαςισορροπίας

Η κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας αντιπροσωπεύει πάντα μια Η κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας αντιπροσωπεύει πάντα μια ““ΝΕΚΡΗ ΝΕΚΡΗ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΚΑΤΑΣΤΑΣΗ”” στην οποία στην οποία

δεν υφίσταται η έννοια της εξέλιξηςδεν υφίσταται η έννοια της εξέλιξης

Συνεπώς, η θερμοδυναμική θεωρία μελετά και προσδιορίζει μονοσήμαντα τη κατάσταση ισορροπίας στην οποία θα καταλήξει ένα οποιοδήποτε σύστημα

κάτω από την επίδραση ενός δεδομένου συνόλου συνθηκών

ΚΑΘΟΡΙΣΜΟΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣΚΑΘΟΡΙΣΜΟΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ

Η θερμοδυναμική κατάσταση ενός συστήματος καθορίζεται συναρτήσει των Η θερμοδυναμική κατάσταση ενός συστήματος καθορίζεται συναρτήσει των καταστατικών καταστατικών μεγεθώνμεγεθών του, που είναι του, που είναι::

Η Θερμοκρασία (Τ)Η Θερμοκρασία (Τ)

Ο Όγκος (Ο Όγκος (V) V)

Η Πίεση (Η Πίεση (P)P)

Η σύσταση Η σύσταση (N(Nkk))

Για τη περιγραφή της θερμοδυναμικής κατάστασης ενός συστήματος χρησιμοποιούνται συχνά Για τη περιγραφή της θερμοδυναμικής κατάστασης ενός συστήματος χρησιμοποιούνται συχνά και οι και οι καταστατικές ιδιότητεςκαταστατικές ιδιότητες του συστήματος που δεν είναι τίποτε άλλο παρά συναρτήσεις των του συστήματος που δεν είναι τίποτε άλλο παρά συναρτήσεις των καταστατικών μεγεθών του συστήματος. Οι σπουδαιότερες καταστατικές ιδιότητες ενός καταστατικών μεγεθών του συστήματος. Οι σπουδαιότερες καταστατικές ιδιότητες ενός θερμοδυναμικού συστήματος είναιθερμοδυναμικού συστήματος είναι::

Εσωτερική Ενέργεια Εσωτερική Ενέργεια (U) – Internal Energy U = f(T, V, N(U) – Internal Energy U = f(T, V, Nkk))

Ενθαλπία (Η) – Ενθαλπία (Η) – Enthalpy H = f(T, V, NEnthalpy H = f(T, V, Nkk))

Εντροπία (Εντροπία (S) – Entropy S = f(T, V, NS) – Entropy S = f(T, V, Nkk))

Ελεύθερη Ενέργεια (Ελεύθερη Ενέργεια (G) – Gibbs Free Energy G = f(T, V, NG) – Gibbs Free Energy G = f(T, V, Nkk))

ΕΣΩΤΕΡΙΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ (ΕΣΩΤΕΡΙΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ (U)U)

Εσωτερική ενέργεια ονομάζεται το άθροισμα της ενέργειας όλων των ατόμων, μορίων και Εσωτερική ενέργεια ονομάζεται το άθροισμα της ενέργειας όλων των ατόμων, μορίων και ιόντων ενός συστήματοςιόντων ενός συστήματος

Περιλαμβάνει πάντα τους παρακάτω ενεργειακούς όρουςΠεριλαμβάνει πάντα τους παρακάτω ενεργειακούς όρους::

Κινητική ενέργεια εξαιτίας της άτακτης κίνησης των μορίων (Κινητική ενέργεια εξαιτίας της άτακτης κίνησης των μορίων (Translational Energy)Translational Energy)

Ενέργεια λόγω της περιστροφικής κίνησης των μορίων (Ενέργεια λόγω της περιστροφικής κίνησης των μορίων (Rotational Energy)Rotational Energy)

Ενέργεια δόνησης των ατόμων στο μόριο Ενέργεια δόνησης των ατόμων στο μόριο (Vibrational Energy)(Vibrational Energy)

Δυναμική ενέργεια λόγω των ελκτικών ή απωστικών δυνάμεων ανάμεσα στα άτομα, μόρια ή Δυναμική ενέργεια λόγω των ελκτικών ή απωστικών δυνάμεων ανάμεσα στα άτομα, μόρια ή ιόντα του συστήματος (ιόντα του συστήματος (Potential Energy)Potential Energy)

1ος Νόμος Θερμοδυναμικής1ος Νόμος Θερμοδυναμικής

““Η ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΤΟΥ ΣΥΜΠΑΝΤΟΣ ΕΙΝΑΙ ΣΤΑΘΕΡΗΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΤΟΥ ΣΥΜΠΑΝΤΟΣ ΕΙΝΑΙ ΣΤΑΘΕΡΗ””


Διατύπωση 1ου θερμοδυναμικού νόμου σε κλειστό σύστημαΔιατύπωση 1ου θερμοδυναμικού νόμου σε κλειστό σύστημα

dU = dQ + dWdU = dQ + dW

dU dU είναι η μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας του συστήματοςείναι η μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας του συστήματος

dQ dQ είναι το ποσό θερμότητας που εναλλάσσεται ανάμεσα στο σύστημα και το περιβάλλον τουείναι το ποσό θερμότητας που εναλλάσσεται ανάμεσα στο σύστημα και το περιβάλλον του

dW dW είναι το έργο που παράγεται (εκροή) ή καταναλώνεται (εισροή) από το σύστημα είναι το έργο που παράγεται (εκροή) ή καταναλώνεται (εισροή) από το σύστημα

Σύστημα Σύστημα

Περιβάλλον Περιβάλλον

dQ>0

dW>0

dQ<0

dW<0

dUsystem= dQ + dW

dUenvironment= -dQ -dWdUsystem + dUenvironment = 0 d(Usystem + Uenvironment)=0 Usystem + Uenvironment= Ct


Διατύπωση 1ου θερμοδυναμικού νόμου σε ανοικτό σύστημαΔιατύπωση 1ου θερμοδυναμικού νόμου σε ανοικτό σύστημα

dU = dQ + dWdU = dQ + dW + + dUdUmattermatter

dU dU είναι η μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας του συστήματοςείναι η μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας του συστήματος

dQ dQ είναι το ποσό θερμότητας που εναλλάσσεται ανάμεσα στο σύστημα και το περιβάλλον τουείναι το ποσό θερμότητας που εναλλάσσεται ανάμεσα στο σύστημα και το περιβάλλον του

dW dW είναι το έργο που εκρέει ή εισρέει στο σύστημα είναι το έργο που εκρέει ή εισρέει στο σύστημα

dUdUmatter matter είναι η μεταβολή εσωτερικής ενέργειας λόγω της ροής ύληςείναι η μεταβολή εσωτερικής ενέργειας λόγω της ροής ύλης

Με τον όρο έργο χαρακτηρίζουμε:

Το μηχανικό έργο που οφείλεται σε μεταβολές του όγκου του συστήματος που στα χημικά συστήματα σχετίζονται πάντα με τη μεταβολή στη πίεση του συστήματος

dWdWμηχμηχ= - = - P.dV P.dV

P = P = Πίεση στο μετακινούμενο όριο του συστήματος Πίεση στο μετακινούμενο όριο του συστήματος dV=dV=Μεταβολή όγκουΜεταβολή όγκου

Όταν Όταν dV>0 (dV>0 (αύξηση όγκου) αύξηση όγκου) dWdWμηχμηχ<0 (εκροή έργου)<0 (εκροή έργου)

Όταν Όταν dVdV<<0 (0 (μείωση όγκου) μείωση όγκου) dWdWμηχμηχ>0 (εισροή έργου)>0 (εισροή έργου)

Το ηλεκτροχημικό έργο που οφείλεται στο ηλεκτροστατικό πεδίο δυνάμεων

dWdWηλεκτρηλεκτρ= Φ= Φ.dq.dq

Φ = Διαφορά δυναμικού Φ = Διαφορά δυναμικού dq dq = ποσότητα φορτίου που μεταφέρεται= ποσότητα φορτίου που μεταφέρεται

Η αύξηση της εσωτερικής ενέργειας ενός χημικού συστήματος μπορεί να προκαλέσει τα παρακάτω Η αύξηση της εσωτερικής ενέργειας ενός χημικού συστήματος μπορεί να προκαλέσει τα παρακάτω αποτελέσματα αποτελέσματα

Αύξηση της θερμοκρασίας του συστήματοςΑύξηση της θερμοκρασίας του συστήματος

Αλλαγή στη φυσική κατάσταση ενός συστατικού του συστήματος ή αλλαγή στη κρυσταλλική Αλλαγή στη φυσική κατάσταση ενός συστατικού του συστήματος ή αλλαγή στη κρυσταλλική δομή τουδομή του

Διεξαγωγή μιας χημικής αντίδρασης διότι μπορεί να προκαλέσει το σπάσιμο των δεσμών του Διεξαγωγή μιας χημικής αντίδρασης διότι μπορεί να προκαλέσει το σπάσιμο των δεσμών του συστήματος και τη δημιουργία νέων δεσμών σε αυτόσυστήματος και τη δημιουργία νέων δεσμών σε αυτό

Εάν και η αύξηση της εσωτερικής ενέργειας προκαλεί συχνά μια χημική αντίδρασηΕάν και η αύξηση της εσωτερικής ενέργειας προκαλεί συχνά μια χημική αντίδραση

το τελικό αποτέλεσμα των αντιδράσεων είναι συνήθως το τελικό αποτέλεσμα των αντιδράσεων είναι συνήθως

η μείωση της εσωτερικής ενέργειας του συστήματοςη μείωση της εσωτερικής ενέργειας του συστήματος


dQ>0 dW>0Συρίκνωση όγκου

Εξάτμιση νερού

dQ>0 dQ>0

Τήξη Πάγου

dQ>0AlOOH(boehmite) AlOOH(diaspore)

Πολυμορφισμός

ΕΝΘΑΛΠΙΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ (ΕΝΘΑΛΠΙΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ (H)H)

Ενθαλπία ενός συστήματος ονομάζεται η ολική ενέργεια του συστήματος όταν αυτό βρίσκεται υπό Ενθαλπία ενός συστήματος ονομάζεται η ολική ενέργεια του συστήματος όταν αυτό βρίσκεται υπό σταθερή πίεσησταθερή πίεση

Η = Η = U + PVU + PV

Εφαρμόζοντας τον 1ο Θερμοδυναμικό Νόμο για κλειστό σύστημαΕφαρμόζοντας τον 1ο Θερμοδυναμικό Νόμο για κλειστό σύστημα και και P P σταθερή,σταθερή,

dU = dQ + dWdU = dQ + dW = = dQ dQ – – PdV PdV dQ dQPP = dU + PdV = d(U+PV) = dU + PdV = d(U+PV)

dH = dQdH = dQPP

Επομένως, Επομένως, σε ένα χημικό σύστημα η μεταβολή της ενθαλπίας κατά τη διάρκεια ενός χημικού σε ένα χημικό σύστημα η μεταβολή της ενθαλπίας κατά τη διάρκεια ενός χημικού μετασχηματισμού αντιπροσωπεύει το ποσό θερμότητας που ανταλλάσσεται με το περιβάλλον υπό μετασχηματισμού αντιπροσωπεύει το ποσό θερμότητας που ανταλλάσσεται με το περιβάλλον υπό

σταθερή πίεσησταθερή πίεση

Θερμοχημεία (Θερμοχημεία (Thermochemistry)Thermochemistry) είναι ο κλάδος της χημείας που ασχολείται με τα ποσά είναι ο κλάδος της χημείας που ασχολείται με τα ποσά θερμότητας που ανταλλάσσονται μεταξύ χημικού συστήματος και περιβάλλοντος κατά τη διάρκεια θερμότητας που ανταλλάσσονται μεταξύ χημικού συστήματος και περιβάλλοντος κατά τη διάρκεια

διεξαγωγής των χημικών φαινομένων. Όταν οι ανταλλαγές αυτές συντελούνται σε ένα χημικό διεξαγωγής των χημικών φαινομένων. Όταν οι ανταλλαγές αυτές συντελούνται σε ένα χημικό σύστημα υπό σταθερή πίεση (πράγμα που είναι η συνήθης περίπτωση), τότε ταυτίζονται με τη σύστημα υπό σταθερή πίεση (πράγμα που είναι η συνήθης περίπτωση), τότε ταυτίζονται με τη

μεταβολή ενθαλπίας του συστήματοςμεταβολή ενθαλπίας του συστήματος

Ενέ

ργει

α

Αντ

ιδρώ

ντα

Πρ ο

ϊόντ

α

ΔΗ<0Εξώθερμη αντίδρασηΕξώθερμη αντίδραση

Αντ

ιδρώ

ντα

Πρ ο

ϊόντ

α

ΔΗ>0Ενδόθερμη αντίδρασηΕνδόθερμη αντίδραση

Ενέ

ργει

αΑ + Β Γ +Δ ΔΗ

ΕΝΘΑΛΠΙΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ (ΕΝΘΑΛΠΙΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ (H)H)

ΝΟΜΟΣ ΝΟΜΟΣ HESSHESS

““Η μεταβολή ενθαλπίας μιας χημικής αντίδρασης είναι ανεξάρτητη του μηχανισμού της Η μεταβολή ενθαλπίας μιας χημικής αντίδρασης είναι ανεξάρτητη του μηχανισμού της αντίδρασης και εξαρτάται μόνο από την αρχική και τελική κατάσταση του συστήματοςαντίδρασης και εξαρτάται μόνο από την αρχική και τελική κατάσταση του συστήματος””

C(s) + O2(g) CO2(g) ΔH = -393.5 kJ

C(s) + ½O2(g) CO(g) ΔH = -110.5 kJ

CO(g) + ½O2(g) CO2(g) ΔH = -283.0 kJ

(-110.5 kJ) + (-283.0) = -393.5 kJ

ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ (ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ (S)S)

““Η ΕΝΕΡΓΕΙΑ όλων των ειδών στον υλικό μας κόσμο έχει τη τάση να ΔΙΑΣΚΟΡΠΙΖΕΤΑΙ Η ΕΝΕΡΓΕΙΑ όλων των ειδών στον υλικό μας κόσμο έχει τη τάση να ΔΙΑΣΚΟΡΠΙΖΕΤΑΙ ((Dissipation or Dispersion)Dissipation or Dispersion) και όχι να ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΝΕΤΑΙ και όχι να ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΝΕΤΑΙ””

Διασκορπισμός ενέργειας σημαίνει ότι τα μόρια των υλικών σωμάτων τείνουν να αποκτήσουν Διασκορπισμός ενέργειας σημαίνει ότι τα μόρια των υλικών σωμάτων τείνουν να αποκτήσουν ενέργεια που κατανέμεται σε ένα ευρύ φάσμα δυνατών ενεργειακών επιπέδωνενέργεια που κατανέμεται σε ένα ευρύ φάσμα δυνατών ενεργειακών επιπέδων

Συγκέντρωση ενέργειας σημαίνει ότι τα μόρια των υλικών σωμάτων έχουν ενέργεια που Συγκέντρωση ενέργειας σημαίνει ότι τα μόρια των υλικών σωμάτων έχουν ενέργεια που κατανέμεται σε ένα πολύ στενό φάσμα ενεργειακών επιπέδωνκατανέμεται σε ένα πολύ στενό φάσμα ενεργειακών επιπέδων

ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ (ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ (S)S)

Πως μπορούμε να μετρήσουμε τον διασκορπισμό της ενέργειας σε ένα σύστημαΠως μπορούμε να μετρήσουμε τον διασκορπισμό της ενέργειας σε ένα σύστημα;;

Εντροπία ονομάζεται η καταστατική ιδιότητα Εντροπία ονομάζεται η καταστατική ιδιότητα ενός συστήματος που μετρά το ποσό ενέργειας ενός συστήματος που μετρά το ποσό ενέργειας

που διασκορπίζεται στο σύστημα κατά τη που διασκορπίζεται στο σύστημα κατά τη διάρκεια μιας διεργασίας που διεξάγεται σε διάρκεια μιας διεργασίας που διεξάγεται σε

αυτόαυτό

Εισαγωγή ΕντροπίαςΕισαγωγή Εντροπίας

Διατύπωση 2ου θερμοδυναμικού νόμουΔιατύπωση 2ου θερμοδυναμικού νόμου

““Η Εντροπία του σύμπαντος αυξάνει κατά τη διάρκεια κάθε αυθόρμητης διεργασίαςΗ Εντροπία του σύμπαντος αυξάνει κατά τη διάρκεια κάθε αυθόρμητης διεργασίας””

dSdSglobalglobal = dS = dSsystemsystem + dS + dSenvironmentenvironment > 0 > 0

ΑΥΘΟΡΜΗΤΗ ΔΙΕΡΓΑΣΙΑ ονομάζεται κάθε διεργασία που διεξάγεται από μόνη τηςΑΥΘΟΡΜΗΤΗ ΔΙΕΡΓΑΣΙΑ ονομάζεται κάθε διεργασία που διεξάγεται από μόνη της

Συνεπώς, κάθε αυθόρμητη διεργασία οδηγεί σε διασκορπισμό της ενέργειας του σύμπαντοςΣυνεπώς, κάθε αυθόρμητη διεργασία οδηγεί σε διασκορπισμό της ενέργειας του σύμπαντος

πχ. Τήξη πάγου σε θερμό δοχείο, Ανάμιξη αερίων σε δοχείο κλπ πχ. Τήξη πάγου σε θερμό δοχείο, Ανάμιξη αερίων σε δοχείο κλπ

Πολύ συχνά οι συνέπειες του διασκορπισμού της ενέργειας εκδηλώνονται σε μας με τη μορφή της Πολύ συχνά οι συνέπειες του διασκορπισμού της ενέργειας εκδηλώνονται σε μας με τη μορφή της αύξησης αταξίας. Όμως οι έννοιες αύξησης αταξίας. Όμως οι έννοιες διασκορπισμός ενέργειαςδιασκορπισμός ενέργειας και και αταξίααταξία δεν πρέπει να δεν πρέπει να

διασυνδέονται άρρηκταδιασυνδέονται άρρηκτα

ΕΝΤΡΟΠΙΑ και ΧΗΜΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑΕΝΤΡΟΠΙΑ και ΧΗΜΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ

Η Εντροπία σε ένα χημικό σύστημα μεταβάλλεται με τους τρεις παρακάτω τρόπουςΗ Εντροπία σε ένα χημικό σύστημα μεταβάλλεται με τους τρεις παρακάτω τρόπους ::

Μεταβολή του αριθμού σωματιδίων (μορίων ή ιόντων) του συστήματοςΜεταβολή του αριθμού σωματιδίων (μορίων ή ιόντων) του συστήματος

Αλλαγή φάσης σε τουλάχιστον ένα από τα συστατικά του συστήματοςΑλλαγή φάσης σε τουλάχιστον ένα από τα συστατικά του συστήματος

Αλλαγή στη πολυπλοκότητα των ουσιών που συμμετέχουν στο σύστημαΑλλαγή στη πολυπλοκότητα των ουσιών που συμμετέχουν στο σύστημα

(NH(NH44))22CrCr22OO77(s) + Q (s) + Q Cr Cr22OO33(s) + N(s) + N22(g) + 4H(g) + 4H22O(g) O(g) ΔΔS>0S>0

- μείωση πολυπλοκότητας ουσιών- μείωση πολυπλοκότητας ουσιών

- αύξηση αριθμού σωματιδίων- αύξηση αριθμού σωματιδίων

- αλλαγή φάσης συστατικών- αλλαγή φάσης συστατικών

2Al(s) + 3I2(s) 2Al(s) + 3I2(s) 2AlI3(s) + Q 2AlI3(s) + Q ΔΔS<0 S<0

- αύξηση πολυπλοκότητας ουσιών- αύξηση πολυπλοκότητας ουσιών

- μείωση αριθμού σωματιδίων- μείωση αριθμού σωματιδίων

ΕΝΤΡΟΠΙΑ και ΑΥΘΟΡΜΗΤΕΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣΕΝΤΡΟΠΙΑ και ΑΥΘΟΡΜΗΤΕΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ

Παρότι η αύξηση εντροπίας του σύμπαντος και η διεξαγωγή αυθόρμητων διεργασιών Παρότι η αύξηση εντροπίας του σύμπαντος και η διεξαγωγή αυθόρμητων διεργασιών διασυνδέονται αμφιμονοσήμαντα μεταξύ τους, η μεταβολή εντροπίας ενός συστήματος δεν μπορεί διασυνδέονται αμφιμονοσήμαντα μεταξύ τους, η μεταβολή εντροπίας ενός συστήματος δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί από μόνη για τον προσδιορισμό της κατεύθυνσης των αυθόρμητων διεργασιών.να χρησιμοποιηθεί από μόνη για τον προσδιορισμό της κατεύθυνσης των αυθόρμητων διεργασιών.

πάγος

Περιβάλλον Τ>0οCQ

ΔSsystem>0

ΔSenvironment<0

H2O(s) H2O(l)

Δsglobal>0

Περιβάλλον Τ<0οCQ

Δssystem<0

Δsenvironment>0

H2O(l) H2O(s)

Δsglobal>0

νερό

Ποιο είναι το απόλυτο κριτήριο προσδιορισμού της αυθόρμητης πορείας των διεργασιών Ποιο είναι το απόλυτο κριτήριο προσδιορισμού της αυθόρμητης πορείας των διεργασιών ;;

ΑΠΟΛΥΤΟ ΚΡΙΤΗΡΙΟ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΥ ΑΠΟΛΥΤΟ ΚΡΙΤΗΡΙΟ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΥ ΠΟΡΕΙΑΣ ΑΥΘΟΡΜΗΤΩΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝΠΟΡΕΙΑΣ ΑΥΘΟΡΜΗΤΩΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ

ΕΛΕΥΘΕΡΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ (ΕΛΕΥΘΕΡΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ (G)G)

Ελεύθερη Ενέργεια ενός συστήματος ονομάζεται το ποσό της ολικής ενέργειάς του που είναι Ελεύθερη Ενέργεια ενός συστήματος ονομάζεται το ποσό της ολικής ενέργειάς του που είναι διαθέσιμο για παραγωγή ωφέλιμου έργου μέσω διεργασιών (πχ στα χημικά συστήματα μέσω διαθέσιμο για παραγωγή ωφέλιμου έργου μέσω διεργασιών (πχ στα χημικά συστήματα μέσω

φυσικοχημικών διεργασιών). φυσικοχημικών διεργασιών).

ΔΔGG = Δ = ΔH – TH – TΔΔSS

Η εξίσωση ορισμού μας πληροφορεί ότι ολόκληρη η ενέργεια ενός συστήματος δεν μπορεί να Η εξίσωση ορισμού μας πληροφορεί ότι ολόκληρη η ενέργεια ενός συστήματος δεν μπορεί να μετατραπεί σε ωφέλιμο έργο επειδή ένα μέρος της πάντα δαπανάται σε μεταβολές εντροπίαςμετατραπεί σε ωφέλιμο έργο επειδή ένα μέρος της πάντα δαπανάται σε μεταβολές εντροπίας

Κριτήριο προσδιορισμού αυθόρμητης πορείας διεργασιώνΚριτήριο προσδιορισμού αυθόρμητης πορείας διεργασιών

““Αρχή Ελαχιστοποίησης Ελεύθερης ΕνέργειαςΑρχή Ελαχιστοποίησης Ελεύθερης Ενέργειας””

““Η Η αυθόρμητη κατεύθυνσηαυθόρμητη κατεύθυνση οποιασδήποτε διεργασίας είναι εκείνη που οποιασδήποτε διεργασίας είναι εκείνη που ελαχιστοποιείελαχιστοποιεί την την ΕΛΕΥΘΕΡΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑΕΛΕΥΘΕΡΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ του συστήματος του συστήματος ””

ΔΔG < 0 G < 0 Αυθόρμητη ΔιεργασίαΑυθόρμητη Διεργασία

ΔΔG > 0 G > 0 Μη αυθόρμητη Διεργασία (Αδύνατη)Μη αυθόρμητη Διεργασία (Αδύνατη)

ΔΔG G == 0 0 Σύστημα σε ισορροπίαΣύστημα σε ισορροπία

ΕΛΕΥΘΕΡΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ και ΧΗΜΙΚΕΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣΕΛΕΥΘΕΡΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ και ΧΗΜΙΚΕΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ

Α + Β Γ +Δ

1. Εάν ΔΗ<0 (εξώθερμη αντίδραση) και ΔS>0 τότε, ΔΔGG = Δ = ΔH – TH – TΔΔSS <0 <0

2. Εάν ΔΗ<0 (εξώθερμη αντίδραση) και Τ ΔS πολύ μικρό (όπως συμβαίνει στις περισσότερες εξώθερμες αντιδράσεις) τότε, ΔΔGG = Δ = ΔH – TH – TΔΔSS ΔΔHH <0 <0

3. Εάν ΔΗ>0 (ενδόθερμη αντίδραση) και Τ ΔS πολύ μικρό (όπως συμβαίνει στις περισσότερες ενδόθερμες αντιδράσεις) τότε, ΔΔGG = Δ = ΔH – TH – TΔΔSS ΔΔHH >0 >0

4. Εάν ΔΗ>0 (ενδόθερμη αντίδραση) και ΔS<0 τότε, ΔΔGG = Δ = ΔH – TH – TΔΔSS >0 >0

5. Εάν ΔG = 0, τότε η χημική αντίδραση βρίσκεται σε ισορροπία και συνεπώς

ΔΔSSequilibriumequilibrium = = ΔΗ/ΤΔΗ/Τ

Αυθόρμητες Χημικές Αντιδράσεις

(spontaneous)

Γενικά,Γενικά,

α. σε πολύ χαμηλές θερμοκρασίες το πρόσημο και το μέγεθος του Δα. σε πολύ χαμηλές θερμοκρασίες το πρόσημο και το μέγεθος του ΔGG καθορίζεται κυρίως από καθορίζεται κυρίως από τη μεταβολή ενθαλπίας στο σύστημα (ΔΗ)τη μεταβολή ενθαλπίας στο σύστημα (ΔΗ)

β. σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες το πρόσημο και το μέγεθος του Δβ. σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες το πρόσημο και το μέγεθος του ΔGG καθορίζεται κυρίως από καθορίζεται κυρίως από τη μεταβολή εντροπίας στο σύστημα (Δτη μεταβολή εντροπίας στο σύστημα (ΔSS))

ΕΛΕΥΘΕΡΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ και ΧΗΜΙΚΗ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΕΛΕΥΘΕΡΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ και ΧΗΜΙΚΗ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ

Σε κάθε χημική αντίδραση, aΑ + bΒ cΓ + dΔ, η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας υπολογίζεται από την παρακάτω σχέση:

ΔGT = ΔGoT + RTlnQ

Q = [Γ]c[Δ]d / [A]a[B]b (Πηλίκο Αντίδρασης – Reaction Quotient)

Στην ισορροπίαΣτην ισορροπία

ΔGT = 0 και Q = K άρα,

ΔGoT = - RTlnK

Υπολογισμός Κ αντίδρασης διάσπασης νερούΥπολογισμός Κ αντίδρασης διάσπασης νερού

ΗΗ22Ο(Ο(l) = Hl) = H22(g) + 1/2O(g) + 1/2O22(g)(g)

Στους 25οC: ΔGoT = 237,141kJ/mol και Κ = 2,821x10-42

Στους 1500οC: ΔGoT = 114,565kJ/mol και Κ = 4,215x10-4

Documents

ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ