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第十三章 俄歇电子能谱Auger Electron Spectroscopy, AES

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电子能谱学的定义定义：利用具有一定能量的粒子（光子、电子、粒子）轰击特定的样品，研究从样品中释放出来的电子或离子的能量分布和空间分布，从而了解样品的基本特征的方法。

工作原理：入射粒子与样品中的原子发生相互作用，经历各种能量转递的物理效应，最后释放出的电子和粒子具有样品中原子的特征信息。通过对这些信息的解析，可以获得样品中原子的各种信息如含量，化学价态等。

3

电子能谱学的内容非常广泛，凡是涉及到利用电子，离子电子，离子能量进行分析的技术能量进行分析的技术，均可归属为电子能谱学的范围。 根据激发离子以及出射离子的性质，可以分为以下几种技术。 紫外光电子能谱 (Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy ， UP

S ）， X 射线光电子能谱（ X-ray Photoelectron Spectroscopy ， XPS ） ,

俄歇电子能谱（ Auger Electron Spectroscopy, AES ）， 离子散射谱（ Ion Scattering Spectroscopy ， ISS ）， 电子能量损失谱（ Electron Energy Loss Spectroscopy ， EEL

S ）等。

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电子能谱分析电子能谱分析

光电子能谱光电子能谱

X- 射线光电子能谱X-射线光电子能谱

Auger 电子能谱Auger 电子能谱

紫外光电子能谱紫外光电子能谱

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俄歇电子能谱法俄歇电子能谱法：用具有一定能量的电子束 ( 或 X 射线 ) 激发样品产生俄歇效应，通过检测俄歇电子的能量和强度，从而获得有关材料表面化学成分和结构的信息的方法。

俄歇能谱仪与低能电子衍射仪联用，可进行试样表面成分和晶体结构分析，因此被称为表面探针。

AES 的工作方式：入射电子束或 X 射线使原子内层能级电子电离，外层电子产生无辐射俄歇跃迁，发射俄歇电子，用电子能谱仪在真空中对它们进行探测。

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俄歇电子能谱的建立 1925 年法国的物理学家俄歇（ P.Auger ）在用 X 射线研究光电效应时就已发现俄歇电子，并对现象给予了正确的解释；

1953 年 J.J.Lander 首次使用了电子束激发的俄歇电子能谱 (Auger El

ectron Spectroscopy, AES) 并探讨了俄歇效应应用于表面分析的可能性。

1967 年在 Harris 采用了微分锁相技术，使俄歇电子能谱获得了很高的信背比后，才开始出现了商业化的俄歇电子能谱仪。

1969 年 Palmberg 等人引入了筒镜能量分析器（ Cylindrical Mirror A

nalyser,CMA ），使得俄歇电子能谱的信背比获得了很大的改善，使俄歇电子能谱被广泛应用。

70 年代中期 , 把细聚焦扫描入射电子束与俄歇能谱仪结合构成扫描俄歇微探针 (SAM) 配备有二次电子和吸收电子检测器及能谱探头 ,

兼有扫描电镜和电子探针的功能。

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断口表层 距断口表层 4.5nm 深度处（采用氩离子喷溅技术逐层剥离）

（《材料电子显微分析》 P176 图 5-15 ）

例：合金钢的回火脆化；疑晶界有杂质富集。

将成分（％） 0.32C 、 0.02P 、 3.87Ni 及 2.3Cr 的合金钢奥氏体化后，在 396 － 594℃范围缓冷，产生明显回火脆。断口显示明显的晶间脆断特征。 电镜几十万倍下观察，未见晶界处任何沉淀析出。故一直未能找到直接证据，直到使用俄歇能谱仪。

8

磷在晶界处显著富集，含量高达 4.72% ，较基体磷高 235 倍，而在晶界两侧急剧下降，在距晶界约 4.5nm 处已下降到基体水平。 所以，磷元素主要集中在晶界 2 nm 的范围内，这不是其它微区分析技术所能测出来的。（如：普通 EPMA 的空间分辨率约为 1 m左右）

俄歇能谱分析结果表明：

9

基本原理

（ 1 ）俄歇电子的产生 原子在载能粒子（电子、离子或中性粒子）或 X 射线的照射下，内层电子可能获得足够的能量而电离，并留下空穴（受激）。

当外层电子跃入内层空位时，将释放多余的能量（退激）释放的方式可以是： 发射 X 射线（辐射跃迁退激方式）； 发射第三个电子─俄歇电子（俄歇跃迁退激方式）。

10

（ 2 ）俄歇电子的表示 每一俄歇电子的发射都涉及 3 个电子能级，故常以三壳层符号并列表示俄歇跃迁和俄歇电子。

KL1L1 L1M1M1L2, 3VV

11

（ 3 ）俄歇过程和俄歇电子能量

WXY 俄歇过程示意图

WXY 跃迁产生的俄歇电子的动能可近似地用经验公式估算，即：

WXY W X YE E E E

俄歇电子

为近似公式，因为 Ex 表示的是内层填满电子的情况下原子 X 能级电子的结合能；对于俄歇过程，内层有一空位 X 能级的电子结合能就要增大，故实际 X 能级电子电离所需要的能量应大于 EX 。

12

原则上，俄歇电子动能由原子核外电子跃迁前后的原子系统总能量的差别算出。常用的一个经验公式为：

）（ ＋＋ Zx

Zx

Zy

Zy

Zy

Zx

Zw

Zwxy EEEEEEEE 11

2

1

式中： w 、 x 、 y ━ 分别代表俄歇电子发射所涉及的三个电子能级 EZ

wxy ━ 原子序数为 Z 的原子发射的俄歇电子的能量

E ━ 原子中的电子结合能。

13

）（ ＋＋ Zx

Zx

Zy

Zy

Zy

Zx

Zw

Zwxy EEEEEEEE 11

2

1

例：已知 EKNi ＝ 8.333 KeV ， EL1

Ni ＝ 1.008 KeV ， EL2Ni ＝ 0.8

72 KeV ， EL1Cu ＝ 1.096 KeV ， EL2

Cu ＝ 0.951 KeV ，求 Ni 的KL1L2 俄歇电子的能量。

解：用上经验公式求得：主要部分（前三项）＝ 6.453 KeV ；

修正项（后一项）＝ 0.084 KeV

所以： Ni 的 KL1L2 俄歇电子的能量＝ 6.453 － 0.084 ＝ 6.369 KeV 与实测值 6.384 相当吻合。

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注意：

俄歇过程至少有两个能级和三个电子参与，所以氢原子和氦原子不能产生俄歇电子。 (Z3) 孤立的锂原子因最外层只有一个电子，也不能产生俄歇电子，但固体中因价电子是共用的，所以金属锂可以发生 KVV 型的俄歇跃迁。

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显然，俄歇电子与特征 X 射线一样，其能量与入射粒子无关，而仅仅取决于受激原子核外能级，所以，根据莫塞莱定律，可以利用此信号所携带的能量特征和信号强度，对试样进行元素组成的定性定量分析。

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俄歇电子能量图： （图中右侧自下而上为元素符号）横轴为俄歇电子能量 ○和●表示每种元素所产生的俄歇电子能量的相对强度，●表示相对强度高 由于束缚能强烈依赖于原子序数，所以用确定能量的俄歇电子来鉴别元素是明确而不易混淆的。 实际检测中，各种元素的主要俄歇电子能量和标准谱都可以在有关手册中查到。

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俄歇电子产额 俄歇电子产额或俄歇跃迁几率决定俄歇谱峰强度，直接关系到元素的定量分析。 俄歇电子与荧光 X 射线是两个互相关联和竞争的发射过程。对同一 K 层空穴，退激发过程中荧光 X 射线与俄歇电子的相对发射几率，即荧光产额 (K) 和俄歇电子产额 ( ) 满足

=1 － KK

K

俄歇电子产额与原子序数的关系

由图可知，对于 K 层空穴 Z<19，发射俄歇电子的几率在 90％以上；随 Z的增加， X射线荧光产额增加，而俄歇电子产额下降。Z<33时，俄歇发射占优势。

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俄歇分析的选择

通常 对于 Z≤14 的元素，采用 KLL 俄歇电子分析； 14<Z<42 的元素，采用 LMM 俄歇电子较合适； Z>42 时，以采用 MNN 和 MNO 俄歇电子为佳。

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Mg 的 KLL系列俄歇电子能谱

（《材料物理现代研究方法》 P183图 7-2）

Z = 14

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为什么说俄歇电子能谱分析是一种表面分析方法且空间分辨率高？

大多数元素在 50~1000eV 能量范围内都有产额较高的俄歇电子，它们的有效激发体积（空间分辨率）取决于入射电子束的束斑直径和俄歇电子的发射深度。

能够保持特征能量（没有能量损失）而逸出表面的俄歇电子，发射深度仅限于表面以下大约 2 nm 以内，约相当于表面几个原子层，且发射（逸出）深度与俄歇电子的能量以及样品材料有关。

在这样浅的表层内逸出俄歇电子时，入射 X 射线或电子束的侧向扩展几乎尚未开始，故其空间分辨率直接由入射电子束的直径决定。

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0.4~2nm

5~10nm

500nm~5μm

知识回顾：电子束与固体物质的作用体积

22

③ 俄歇电子峰

① 弹性散射峰

② 二次电子

①高能区处出现一个很尖的峰 ,此为入射 e 与原子弹性碰撞后产生的散射峰，能量保持不变。②在低能区出现一个较高的宽峰，此为入射 e 与原子非弹性碰撞所产生的二次 e ，这些二次 e又链式诱发出更多的二次级电子。③二峰之间的一个广阔区域（ 50eV ～ 2000eV ）电子数目少 ,产生的峰为俄歇电子峰。

俄歇电子能谱 由二次电子能量分布曲线看出：俄歇信号淹没在很大的本底和噪声之中。

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俄歇谱一般具有两种形式：直接谱（积分谱）和微分谱；直接谱可以保证原来的信息量，但背景太高，难以直接处理。微分谱将直接谱的每一个峰转化为一对正、负峰，具有很高的信背比，容易识别，但会失去部分有用信息以及解释复杂。可通过微分电路或计算机数字微分获得。

俄歇电子谱

负峰尖锐，正峰较小

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俄歇化学效应俄歇化学效应 俄歇电子涉及到三个原子轨道能级； 由于原子内部外层电子的屏蔽效应，芯能级轨道和次外层轨道上的电子的结合能在不同的化学环境中是不一样的，有一些微小的差异。

这种轨道结合能上的微小差异可以导致俄歇电子能量的变化，这种变化就称作元素的俄歇化学位移，它取决于元素在样品中所处的化学环境。

利用这种俄歇化学位移可以分析元素在该物种中的化学价态和存在形式。在表面科学和材料科学的研究中具有广阔的应用前景

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俄歇化学效应俄歇化学效应

俄歇化学效应有三类； 原子发生电荷转移引起内层能级移动； 化学环境变化引起价电子态密度变化，从而引起价带谱的峰形变化；

俄歇电子逸出表面时由于能量损失机理引起的低能端形状改变，同样也与化学环境有关。

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一般元素的化合价越正，俄歇电子动能越低，化学位移越负；相反地，化合价越负 , 俄歇电子动能越高 , 化学位移越正。

1. 1. 原子的化合价态对俄歇化学位移的影响 原子的化合价态对俄歇化学位移的影响

27

金属 Ni 的 MVV 俄歇电子动能为 61.7 eV;

NiO 中的 Ni MVV 俄歇峰的能量为 57.5 eV, 俄歇化学位移为 -4.2 eV;

Ni2O3, Ni MVV 的能量为 52.

3 eV, 俄歇化学位移为 -9.4 e

V 。40 50 60

Kinetic Energy / eVC

ount

s /

a.u.

pure Ni

NiO

Ni2O3

不同价态的镍氧化物的 Ni MVV 俄歇谱

28

不论是 Si3N4还是 SiO2, 其中在 SiO2 和Si3N4 中 , Si 都是以正四价存在但 Si3N4 的Si-N键的电负性差为 -1.2 ，俄歇化学位移为 -8.7 eV 。而在 SiO2 中 , Si-O键的电负性差为 -1.7, 俄歇化学位移则为 -16.3 eV 。 70 80 90 100

Kinetic Energy / eVC

ounts

/ a

.u. SiO2

Si3N4

电负性差对 Si LVV 谱的影响

2. 2. 相邻原子的电负性差对俄歇化学位移的影响相邻原子的电负性差对俄歇化学位移的影响对于相同化学价态的原子 , 俄歇化学位移的差别主要和原子间的电负性差有关。

电负性差越大 ,原子得失的电荷也越大 , 因此俄歇化学位移也越大

Si3N4 的 Si LVV 俄歇动能为 80.1 eV, 俄歇化学位移为 -8.7 eV 。SiO2 的 Si LVV 的俄歇动能为 72.5 eV, 俄歇化学位移为 -16.3 eV 。

29

俄歇谱仪示意图

30

俄歇电子能谱法的应用

优点：①作为固体表面分析法，其信息深度取决于俄歇电子逸出深度

( 电子平均自由程 ) 。对于能量为 50 eV~2 keV 范围内的俄歇电子，逸出深度为 0.4~2 nm 。深度分辨率约为 1 nm ，横向分辨率取决于入射束斑大小。②可分析除 H 、 He 以外的各种元素。③对于轻元素 C 、 O 、 N 、 S 、 P 等有较高的分析灵敏度。④可进行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。

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在材料科学研究中的应用

①材料表面偏析、表面杂质分布、晶界元素分析；②金属、半导体、复合材料等界面研究；③薄膜、多层膜生长机理的研究；④表面的力学性质 (如摩擦、磨损、粘着、断裂等 )研究；⑤表面化学过程 (如腐蚀、钝化、催化、晶间腐蚀、氢脆、氧化等 )研究；

⑥集成电路掺杂的三维微区分析；⑦固体表面吸附、清洁度、沾染物鉴定等。

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局限性

①不能分析氢和氦元素；②定量分析的准确度不高；③对多数元素的探测灵敏度为原子摩尔分数 0.1%~1.0% ；④电子束轰击损伤和电荷积累问题限制其在有机材料、生物

样品和某些陶瓷材料中的应用；⑤对样品要求高，表面必须清洁 ( 最好光滑 )等。

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俄歇电子能谱能提供的信息元素沿深度方向的分布分析 AES 的深度分析功能是俄歇电子能谱最有用的分析功能。 一般采用 Ar 离子束进行样品表面剥离的深度分析方法。该方法是一种破坏性分析方法，会引起表面晶格的损伤，择优溅射和表面原子混合等现象。

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深度分析右图是 PZT/Si 薄膜界面反应后的典型的俄歇深度分析图。

横坐标：溅射时间，与溅射深度有对应关系。

纵坐标：元素的原子百分比。

可以清晰地看到各元素在薄膜中的分布情况。在经过界面反应后，在 PZT 薄膜与硅基底间形成了稳定的 SiO2界面层。这界面层是通过从样品表面扩散进的氧与从基底上扩散出的硅反应而形成的。

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 40

20

40

60

80

100

OO

Si

Si

O

PZT

溅射时间 / min

原子

摩尔

百分

数浓

度

SiO2 界面层

PZT/Si薄膜界面反应后的俄歇深度分析谱 注： PZT ：压电陶瓷（锆钛酸铅）

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微区分析 微区分析也是俄歇电子能谱分析的一个重要功能，可以分为选点分析，线扫描分析和面扫描分析三个方面。

这种功能是俄歇电子能谱在微电子器件研究中最常

用的方法，也是纳米材料研究的主要手段。

36

微区分析选点分析 俄歇电子能谱由于采用电子束作为激发源，其束斑面积可以聚焦到非常小。从理论上，俄歇电子能谱选点分析的空间分别率可以达到束斑面积大小。因此，利用俄歇电子能谱可以在很微小的区域内进行选点分析。

37

微区分析

0 200 400 600 800 1000Kinetic Energy / eV

dN

(E)/

dE

/ a

.u.

OC

SiN

Abnormal

Normal

图为 Si3N4 薄膜经 850℃ 快速热退火处理后表面不同点的俄歇定性分析图。正常样品区：表面主要有 Si,

N 以及 C 和 O元素存在。损伤点：表面的 C,O 含量很高，而 Si, N元素的含量却比较低。 结论：这结果说明在损伤区发生了 Si3N4薄膜的分解。

Si3N4 薄膜表面损伤点的俄歇定性分析谱

正常位置

破损位置

38

0 2 4 6 8 10Sputtering Time / min

AC

P / £

¥

Si

N

O

Si3N4薄膜表面正常点的俄歇深度分析

0 2 4 6 8 10Sputtering Time / min

AC

P / £

¥

Si

N

O

Si3N4薄膜表面损伤点的俄歇深度分析

从图上可见，在正常区， Si3N4薄膜的组成是非常均匀的， N/Si 原子比为 0.43 。而在损伤区，虽然 Si3N4薄膜的组成也是非常均匀的，但其 N/

Si 原子比下降到 0.06 。 N元素大量损失，该结果表明 Si3N4薄膜在热处理过程中，在某些区域发生了氮化硅的脱氮分解反应，并在样品表面形成结

碳。

表面分析后的深度分析

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俄歇电子能谱的应用举例 固体表面的能带结构、态密度等。表面的物理化学性质的变化。如表面吸附、脱附以及表面化学反应。

材料组分的确定，纯度的检测，材料特别是薄膜材料的生长。表面化学吸附以及表面化学反应。

在物理学，化学，材料科学以及微电子学等方面有着重要的应用。

40

固体表面清洁程度的测定 在研究工作中，经常需要获得清洁的表面。一般对于金属样品可以通过加热氧化除去有机物污染，再通过真空热退火除去氧化物而得到清洁表面。

而最简单的方法则是离子枪溅射样品表面来除去表面污染物。

样品的表面清洁程度可以用俄歇电子能谱来实时监测。

41

固体表面清洁程度的测定

结论：样品表面的 C污染应是在放置过程中吸附的大气中的污染；有少量 O存在于制备的 Cr薄膜层中，可能是由靶材的纯度或薄膜样品制备过程中的真空度较低有关，而不仅仅是表面污染。

200 300 400 500 600 700

Surface

Sputtering 1 min

C KLL

Cr LMM

O KLL

Kinetic Energy / eV

dN

(E)/

dE

磁控溅射制备的铬薄膜表面清洁前后的俄歇谱

原始表面：除有 Cr元素存在外，还有 C、 O 等污染杂质存在。

经过 Ar 离子溅射清洁后：表面的C 杂质峰基本消失；但氧的特征俄歇峰即使在溅射清洁很长时间后，仍有小峰存在。

C

42

表面吸附和化学反应的研究 由于俄歇电子能谱具有很高的表面灵敏度，可以检测到 10-3 原子单层，因此可以很方便和有效地用来研究固体表面的化学吸附和化学反应。

下图分别是在多晶锌表面初始氧化过程中的 Zn LV

V 和 O KLL 俄歇谱。

43

当暴氧量达到 50 L 时： Zn LVV 的线形就发生了明显的变化。 俄歇动能为 54.6eV 的峰增强，而俄歇动能为 57.6eV 的峰则降低。表明有少量的 ZnO物种生成。

随着暴氧量的继续增加： Zn LVV 线形的变化更加明显，并在低能端出现新的俄歇峰。 表明有大量的 ZnO 表面反应产物生成。

50 55 60 65

Pure Zn

50 L

1000 L

3000 L

Pure ZnO

Kinetic Energy [eV]

Co

un

ts [a

.u.]

54.657.6

51.2 54.2

表面初始氧化过程的 Zn LVV 谱

Zn LVV 俄歇谱

44

1 L 的暴氧量的吸附后： 开始出现动能为 508.2eV 的峰； 当暴氧量增加到 30 L 时，在 O KLL

谱上出现了高动能的伴峰，通过曲线解叠可以获得俄歇动能为 508.6 eV 和512.0 eV 的两个峰。

即使经过 3000 L剂量的暴氧后，在多晶锌表面仍有两种氧物种存在。

结果表明在低氧分压的情况下，只有部分活性强的 Zn被氧化为 ZnO物种，而活性较弱的 Zn 只能与氧形成吸附状态。

500 510 520

1 L

30 L

3000 L

Pure ZnO

Kinetic Energy [eV]

Counts

[a.u

.]

508.6 eV

512.0 eV

表面初始氧化过程的 O KLL 谱

O KLL 俄歇谱 508.2 eV Zn 表面的化学吸附态氧

ZnO物种中的氧

45

薄膜厚度测定在单晶 Si 基底上制备的 TiO2

薄膜光催化剂的俄歇深度剖析谱。

从图上可见， TiO2薄膜层的溅射时间约为 6 分钟，由离子枪的溅射速率（ 30 nm/min ），可以获得 TiO2 薄膜光催化剂的厚度约为 180 nm 。该结果与 X

射线荧光分析的结果非常吻合（ 182 nm ）。

0 2 4 6 80

50

100

Sputtering Time [min]

AC

P[£

¥]

O

Ti

Si

SiTiO2 500oC 1hour

AES 测定 TiO2 薄膜光催化剂的厚度

46

SEMSEMSEMSEM

e 枪

阴极荧光阴极荧光 XFXFSS阴极荧光阴极荧光 XFXFSS

俄歇俄歇 e(AES)e(AES)俄歇俄歇 e(AES)e(AES)

二次二次 ee二次二次 ee

背散射背散射 ee背散射背散射 ee

X-Ray X-Ray (EPMA)(EPMA)X-Ray X-Ray (EPMA)(EPMA)

透射透射 ee透射透射 eeAAVV

样 品 样 品 样 品 样 品

e 枪枪e 枪枪

2

（ TEM ）

衍射衍射 ee衍射衍射 ee

电子束与样品作用后产生的粒子和波如下图 :

以电子束为入射源的材料分析方法

47

e 枪

样 品 样 品 样 品 样 品

2衍射衍射衍射衍射

以 X-Ray 为入射源的材料分析方法X 射线管

单晶 / 多晶 X 射线衍射

单色 X-Ray

X 射线光电子能谱分析 XPS

48

e 枪

样 品 样 品 样 品 样 品

以电磁波为入射源的材料分析方法电磁波

原子吸收光谱 红外吸收光谱

紫外 - 可见吸收光谱 激光拉曼光谱

分子发光分析

核磁共振波谱

49

End

1. 俄歇电子能谱分析原理。2. 为什么说俄歇电子能谱分析是一种表面分析方法，并解释其

空间分辨率为什么很高

50

直接谱：俄歇电子强度 [密度 ( 电子数 )]N(E) 对其能量 E 的分布 [N(E) － E] 。

微分谱：由直接谱微分而来，是 dN(E)/dE 对 E 的分布 [dN(E)/dE － E] 。

俄歇电子能谱示例 (Ag 的俄歇能谱 )

俄歇谱一般具有两种形式，直接谱 (积分谱 ) 和微分谱；

51石墨的俄歇谱

从微分前俄歇谱的N(E) 看出，这部分电子能量减小后迭加在俄歇峰的低能侧，把峰的前沿变成一个缓慢变化的斜坡，而峰的高能侧则保持原来的趋势不变。俄歇峰两侧的变化趋势不同，微分后出现正负峰不对称。

52

53

化学位移效应

化学环境的强烈影响常常导致俄歇谱有如下三种可能的变化： ( 称为化学效应 )

锰和氧化锰的俄歇电子谱

1 ）俄歇跃迁不涉及价带，化学环境的不同将导致内层电子能级发生微小变化，造成俄歇电子能量微小变化，表现在俄歇电子谱图上，谱线位置有微小移动，这就是化学位移。

54

锰和氧化锰的俄歇电子谱

3,23,23 MML

5,43,23 MML

5,45,43 MML

氧化锰

540eV

587eV

636eV

锰

543eV

590eV

637eV

锰

氧化锰

55

2 ）当俄歇跃迁涉及到价电子能带时，情况就复杂了，这时俄歇电子位移和原子的化学环境就不存在简单的关系，不仅峰的位置会变化，而且峰的形状也会变化。

Mo2C 、 SiC 、石墨和金刚石中碳的 KLL （ KVV 或）俄歇谱

56

3) 能量损失机理导致的变化将改变俄歇峰低能侧的拖尾峰。

由于俄歇电子位移机理比较复杂，涉及到三个能级，不象 X 射线光电子能谱那样容易识别和分析，并且通常使用的俄歇谱仪分辨率较低，这方面的应用受到了很大的限制。

57

薄膜的界面扩散反应研究 在薄膜材料的制备和使用过程中，不可避免会产生薄膜

层间的界面扩散反应。 有些情况下，希望薄膜之间能有较强的界面扩散反应，

以增强薄膜间的物理和化学结合力或形成新的功能薄膜层。

另外一些情况则要降低薄膜层间的界面扩散反应。如多层薄膜超晶格材料等。

通过俄歇电子能谱的深度剖析，可以研究各元素沿深度方向的分布，因此可以研究薄膜的界面扩散动力学。同时，通过对界面上各元素的俄歇线形研究，可以获得界面产物的化学信息，鉴定界面反应产物。

58

薄膜的界面扩散反应研究 难熔金属的硅化物是微电子器件中广泛应用的引线材料和欧母结材料，是大规模集成电路工艺研究的重要课题，目前已进行了大量的研究。图是 Cr/Si薄膜在热处理后形成界面扩散反应后样品的俄歇深度分析图。从图上可见，薄膜样品在经过热处理后，已有稳定的金属硅化物层形成。同样，从深度分析图上还可见， Cr 表面层已被氧化以及有 C元素存在。这主要是由热处理过程中真空度不够以及残余有机物所引起的。此外，界面扩散反应的产物还可以通过俄歇线形来鉴定。

0 4 8 12 160

40

80

Cr

O

C

Si

Si

Cr

Si

Cr

Sputtering Time [Min]

Ato

mic

Co

nce

ntr

atio

n [

£¥

]

AES 研究 Cr/Si 的界面扩散反应

59

界面扩散反应研究 从图可见，金属 Cr LMM 谱

为单个峰，其俄歇动能为 485.7 eV ，而氧化物 Cr2O3也为单峰，俄歇动能为 484.2 eV 。在 CrSi3硅化物层以及与单晶硅的界面层上， Cr LMM 的线形为双峰，其俄歇动能为 481.5 和 485.3 eV 。可以认为这是由 CrSi3金属硅化物所产生。硅化物中 Cr 的电子结构与金属 Cr 以及而氧化物 Cr2

O3的是不同的。形成的金属硅化物不是简单的金属共熔物，而是具有较强的化学键存在。该结果还表明不仅在界面产物层是有金属硅化物组成，在与硅基底的界面扩散层中， Cr也是以硅化物的形式存在。

470 480 490

Cr2O3

Spt.1 Min

Spt. 6 Min

Spt.10 Min

Pure Cr

485.7 eV

484.2

481.5 485.3

Kinetic Energy [eV]C

ounts

[a.u

.]

在不同界面处的 Cr LMM 俄歇线形

60

界面扩散反应研究 从图可见，金属 Cr 的 MVV 俄歇线

的动能为 32.5 eV, 而氧化物 Cr2O3的 MVV 俄歇线的动能为 28.5 eV 。在金属硅化物层及界面层中， Cr MVV 的俄歇动能为 33.3 eV ，该俄歇动能比纯金属 Cr 的俄歇动能还高。根据俄歇电子动能的讨论，可以认为在金属硅化物的形成过程中， Cr不仅没有失去电荷，并从 Si 原子得到了部分电荷。这可以从 Cr 和 Si的电负性以及电子排布结构来解释。Cr 和 Si 原子的电负性分别为 1.74和 1.80 ，表明这两种元素的得失电子的能力相近。而 Cr 和 Si 原子的外层电子结构分别为 3d54s1 和 3s13p3 。当 Cr 原子与 Si 原子反应形成金属硅化物时，硅原子的 3p 电子可以迁移到 Cr 原子的 4s轨道中，形成更稳定的电子结构。

25 30 35 40

Cr2O3

Spt.1 Min

Spt. 6 Min

Spt. 10 Min

Pure Cr

32.5 eV

33.3 eV

28.5 eV

Co

un

ts [a

.u.]

Kinetic Energy [eV]

图 29 在不同界面处的 Cr MVV 俄歇线形

61

固体表面离子注入分布及化学状态的研究 通过俄歇电子能谱的深度剖析，不仅可以研究离子注入元素沿深度方向的分布，还可以研究注入元素的化学状态。

图是 SnO2薄膜经离子注入Sb 后的薄膜的俄歇深度分析图。从图上可见，离子注入层的厚度大约 35nm ，而注入元素的浓度达到 12% 。仅从 Sb 离子的注入量和分布很难解释离子注入薄膜的电阻率的大幅度降低。

0 0.6 1.2 1.80

20

40

60

Sb

Sn

OO

Sn

Sb

Sputtering Time [Min]A

tom

ic C

on

cen

tra

tion

[£¥

]

离子注入 Sb 的 SnO2 气敏薄膜的俄歇深度分析图

62

固体表面离子注入分布及化学状态的研究

图是沿注入方向的 Sn MNN 俄歇线形变化。在注Sb膜层中， Sn MNN 的俄歇动能为 422.8 eV 和430 .2 eV ，介于金属锡和 SnO2之间。显然在离子注入层中， Sn 并不是以 SnO2物种存在。在注Sb层中， Sn MNN 的俄歇动能比无 Sb层低，说明 Sn 的外层轨道获得了部分电子，这与 UPS 的研究结果是一致的。

420 430 440

Pure Sn

Spt. 0.6 Min

Spt. 0.8 Min

Pure SnO2

Kinetic Energy [eV]C

ounts

[a.u

.]

421.5 eV

428.7 eV422.4

429.7 422.8

430.2

425.5

433.4

在离子注 Sb 薄膜层中的 Sn MNN 线形

63

固体表面离子注入分布及化学状态的研究 从 Sb MNN 的俄歇线形也可

见，在注入层中， Sb MNN的俄歇动能为 450.0 eV 和 457.3 eV ，而纯 Sb2O3的俄歇动能为 447.2 eV 和 455.1eV 。表明离子注入的 Sb 并不以三价态的 Sb2O3存在，也不以金属态存在。由此可见，离子注入 Sb薄膜的电阻率的降低不是由于金属态的 Sb所产生的。这与 Sb 与 SnO2的相互作用有关。 Sb 中的部分 5p轨道的价电子转移到 Sn 的 5s轨道，改变了薄膜的价带结构，从而促使薄膜导电性能的大幅度提高。

440 450 460

Sb

ImplantedLayer

Sb2O3

Pure

460.3

451.5

447.2 eV

455.1 eV

450.0

457.3

Kinetic Energy [eV]C

ounts

[a.u

.]

在 Sb 离子注入薄膜层中 Sb MNN 俄歇线形

64

固体化学反应研究 俄歇电子能谱在薄膜的固体化学反应研究上也有着重要的作用。金刚石颗粒是一种重要的耐磨材料，经常包覆在金属基底材料中用作切割工具和耐磨工具。为了提高金刚石颗粒与基底金属的结合强度，必须在金刚石表面进行预金属化。

65

固体化学反应研究 图是金刚石表面镀 Cr 样品

的俄歇深度分析图。从图上可见，在金刚石表面形成了很好的金属 Cr层。 Cr层与金刚石的界面虽有一定程度的界面扩散，但并没有形成稳定的金属化合物相出现。在高真空中经高温热处理后，其俄歇深度剖析图发生了很大的变化。

0 10 20 300

20

40

60

80

100

Sputtering Time [min]A

CP

[£¥]

C

CrO

Cr

C

Cr/ 金刚石原始薄膜的俄歇深度分析

66

固体化学反应 从图可见，热处理后，在 Cr/C 界面上发生了固相化学反应，并形成了两个界面化学反应产物层。表面层为 CrC 物种，而中间层为 Cr3C4物种。 0 10 20 30 40 50 60 70

0

20

40

60

80

100

Sputtering Time [min]A

CP

[£

¥]

C

CrO

Cr

C

Depth B

Depth C

Depth A

Cr/ 金刚石薄膜经真空热处理后的俄歇深度分析

67

固体化学反应 图是热处理后样品不同深度处的俄歇线形谱。从 Cr LMM 俄歇线形上，可以获得在界面层上的确发生了化学反应并形成了新的物种 CrCx 。但从该线形还是难以分辨 CrC 和 Cr3C4物种。但从 Cr MVV 谱可见， CrC 与 Cr3C4物种的俄歇动能还是有微小的差别。从 C KLL 俄歇线形上也可见，界面反应的确形成了金属碳化物。

68

520 530Kinetic Energy [eV]

N(E

) [a

.u.]

522.4

A:Cr2O3B:Depth AC:Depth BD:Depth CE:Pure Cr2C3F:Pure Cr

519.4

E

D

C

A

B

523.9

F

25 30 35 40Kinetic Energy [eV]

N(E

) [a

.u.]

C

30.1

28.5

32.5

A

A:Cr2O3B:Depth AC:Depth BD:Depth CE:Cr2C3F:Pure Cr

B

D

E

F

(b)

240 250 260 270 280

Kinetic Energy [eV]

dN(E

)/dE

[a.

u.]

A

B

C

D

E

A:Pure Cr2C3 B:Depth AC:Depth BD:Depth CE:Diamond

Cr LM1M2 Cr LM3M4

Cr MVV

475 480 485 490 495Kinetic Energy [eV]

N(E

) [a

.u.]

484.5

A:Cr2O3B:Depth AC:Depth BD:Depth CE:Pure Cr2C3F:Pure Cr

485.8

480.4

E

D

C

A

B

F

(a)

C KLL