Моделирование свойств нефти

1

Нефть содержит от ~100 до 16 000 соединений

Могут присутствовать легкие газы С1-С5, CO2, H2S и вода Парафины, нафтены, ароматические соединения

Гетероциклические циклические соединения/ ациклические с атомами N, S

Почти всегда присутствуют соли

Введение

2

Моделирования разработки нефтяных

пластов. Геология, гидродинамика,

механика.

Транспортирование нефти.

Гидродинамика,термодинамика.

Переработка нефти. Термодинамика,

кинетика, гидродинамика.

Основные направления моделирования свойств нефти

3

Необходимость моделирования

Задачи которые можно решить используя моделирования свойств нефти

• Расчет оборудования, параметры работы

• Оценка энергетического и материального баланса

• Стратегическое планирование и оценка прибыли

Цель: рассмотреть возможность использования термодинамических методов моделирования при расчете свойств нефти

4

Основные свойства нефти и нефтепродуктов

•Температуры кипения нефти (фракции): Tн,Tк, T%vol

• Давление паров по Рейду: RVP

• Октановое число: ОЧИМ, ОЧИИ / Цетановое число

• Теплота сгорания верхняя и нижняя

• Точка застывания

• Температура замерзания

• Температура вспышки

• Температура помутнения

• Анилиновая точка

• Высота некоптящего пламени, мм

• Содержание классов веществ: ПНА (ПОНА)

• Содержание серы и азота, вес %

• Коксование по Конрадсону

• Содержание металлов: Ni, Fe, V, Na, K

• Индекс рефракции 5

j-тарелка

Тарелка дистилляционной колонны: равновесное моделирование

6

Tj,Pj,Hvj

Vj,yj

Tj+1,Pj+1,Hvj+1

Vj+1,yj+1

Tj-1,Pj-1,Hvj-1

Lj-1,yj-1

Tj,Pj,HLj

Lj,xj

TFj,PF

j,HFj

Zj,zj

Q

Wj

Uj

7

Lj-1xi,j-1+Vj+1yi,j+1+Fjzi,j-(Lj+Uj)xi,j-(Vi+Wj)yi,j=0

yi,j-Ki,jxi,j=0

(yi,j-yi,j+1)-η(Ki,jxi,j-yi,j+1)=0

∑𝑖=1

𝑛

𝑥𝑖+∑𝑖=1

𝑛

𝑦 𝑖=0

Lj-1HL,j-1+Vj+1HV,j+1+FjHF,j-(Lj+Uj)HL,j-(Vj+Wj)HV,j-Qj=0

Функции Hv, HF, HL, Kзависят от температуры, давления, состава.

Основные уравнения для расчета дистилляционной колонны

Экспериментальные методы получения кривых дистилляции

Существующие основные стандартные методики измерения

• ИТК (англ.: TBP) истинная температура кипения, ASTM 2892

• ASTM D86 (атмосферная или вакуумная)

• ASTM 1160

• По данным хроматографии ASTM 2887В процессе периодической дистилляции проводится отбор фракций

8

Пример результатов анализа

9

Cutpoint Range: Cut yield Cumulative Cut midpoint

Deg F Deg C wt % wt % wt %

Light Ends 2.68 2.68  

97-200 36.1- 93.3 4.52 7.20 4.94

200-300 93.3-148.8 7.80 15.00 11.10

300-350 148.8-176.6 5.00 20.00 17.50

350-400 176.6-204.4 4.50 24.50 22.25

400-450 204.4-232.2 5.10 29.60 27.05

450-500 232.2-260.0 3.71 33.31 31.46

500-550 260.0-287.7 6.35 39.66 36.49

550-600 287.7-315.5 5.04 44.70 42.18

600-650 315.5-343.3 4.90 49.60 47.15

650-700 343.3-371.1 5.07 54.67 52.14

700-750 371.1-398.8 4.47 59.14 56.91

Измерения истинной температуры кипения

ОсобенностиПрямая колона с 15 тарелками, флегмовое число 5Измеряемая величина температура в конденсаторе

10

Измерения температуры вскипания по методике ASTM D86

ОсобенностиНет колонны и возврата флегмы Измеряемая величина температура пара

11

Преобразование кривых разгонки

12

TTBP = температура ИТК [ºK]TD86 = температура в методе D 86 [ºK]a, b = константы зависящие от отбора дистиллята     

Объемный %

дистиллята

Коэф. a Коэф. b Температура D86 ºC

ТемператураTBP ºC

0 0,9177 1,0019 36,5 14,1

10 0,5564 1,0900 54,1 33,4

30 0,7617 1,0425 76,9 68,9

50 0,9013 1,0176 101,5 101,6

70 0,8821 1,0226 131,0 135,1

90 0,9552 1,0110 171,0 180,5

95 0,8177 1,0355 186,5 194,1

TTBP = aTD86b

Обычно все кривые пересчитываются к ИТК

Обработка кривых ИТК. Гипотетические компоненты

𝑊𝐴𝐵𝑃=∑𝑖=1

𝑛

𝑥𝑤𝑖𝑇 𝑏𝑖

𝑀𝐴𝐵𝑃=∑𝑖=1

𝑛

𝑥 𝑣𝑖𝑇 𝑏𝑖

𝐶𝐴𝐵𝑃=(∑𝑖=1

𝑛

𝑥 𝑣𝑖𝑇 𝑏𝑖1/3  )3

𝑀𝑒𝐴𝐵𝑃=𝑀𝐴𝐵𝑃+𝐶𝐴𝐵𝑃

2

𝐾𝑤 ,𝑎𝑣𝑔=Ме 𝐴𝐵𝑃1 /3  

𝜌𝑎𝑣𝑔

𝜌 𝑖= 𝑇 𝑏𝑖1 /3  𝐾𝑤 ,𝑎𝑣𝑔

10<Kw<15Коэффициент Уатсона

13

𝑓 (𝑥 ,𝛼 , 𝛽 , 𝐴 ,𝐵 )= ∫𝐴

𝑥 ≤𝐵

( 1𝐵−𝐴 ) Γ (𝛼+𝛽 )

Γ (𝛼 ) Γ (𝛽 ) ( 𝑥−𝐴𝐵−𝐴 )𝛼− 1

( 𝐵−𝑥𝐵− 𝐴 )𝛽− 1

Γ (𝑥 )=∫0

+∞

𝑡𝑥− 1𝑒−𝑡 𝑑𝑡

Экстраполяция данных дистилляции

α,β>0

Границы применения методов

14

Моделирование свойств

Для моделирования тарелки необходимо

• Теплоемкость газа

• Теплоемкость жидкости

• Давление пара над чистой жидкостью

• Бинарные параметры или Ki

• Плотность жидкости

• Энтальпия испарения

Определенные величины: Tbi, Vi, Kw,ρi

15

Температура

кипения:Tb

Плотность: ρ

Мол. вес: MW

Крит. свойства: Pc,

Tc, Vc, ω

Стратегия оценки и расчетов свойств

Энтальпия испарения

Кривая разгонки

(+плотности)

Уатсон: Kw

16

Теплоемкость

жидкости

Плотность жидкости

Теплоемкость газа

Оценка молекулярного веса гипотетического компонента

++

Корреляция Lee-Kesler

17

Lee, B. I; Kesler, M. G. “A Generalized Thermodynamic Correlation Based on Three-Parameter Corresponding States.” AIChE J. 1975, 21, 510.

Оценка критических свойств

189.8+450.6189.8

+-

18

Корреляция Lee-Kesler

𝜔=−𝑙𝑜𝑔10 (𝑃𝑟 )−1.0

19

Ацентрический фактор

Tr=T/TC, Pr=P/PC

при𝑇𝑟=0.7

Tbr=Tb/TC

Плотность жидкости

Уравнение COSTALD (Corresponding States Liquid Density)

𝑉𝑚𝑜𝑙=(𝑅𝑇 𝑐

𝑃𝑐)𝑍𝑅𝐴

𝑛

𝑛=1+(1−𝑇 𝑟 )27

𝑍 𝑅𝐴=0.29056−0.08775𝜔

ZRA= критическая сжимаемость вещества экспериментальная величина, может быть оценена для псевдокомпонетов

20

Теплоемкость идеального газа

𝐶 𝑃 𝐼𝐺=𝑀𝑊 (𝐴 0+𝐴 1𝑇 +𝐴 2𝑇 2− (𝐵0+𝐵1𝑇 +𝐵2𝑇 2 ) )

𝐴 0=−1.41779+0.11828𝐾𝑤-4

-4

𝐵0=1.09223−2.48245𝜔-3

Обычно хватает линейной зависимости

-7

С=( (12.8−𝐾𝑤 ) (10−𝐾 𝑤 )10𝜔 )

2

21

Теплоемкость жидкости

𝐶𝑝𝐿=𝑎(𝑏+𝑐 𝑇 )145 K<T<0.8Tc

𝑎=1.4651+0.2302𝐾𝑤𝑏=0.306469−0.16734 𝜌𝑐=0.001467−0.000551 𝜌

T>0.8Tc 𝐶𝑝𝐿=𝐴1+𝐴 2𝑇 +𝐴3𝑇 2A

A

A

22

Энтальпия испарения

∆𝐻𝑛𝑏𝑝𝑣𝑎𝑝=1.093𝑅𝑇𝐶𝑇𝑏𝑟ln 𝑃 𝑐−1.0130.93−𝑇𝑏𝑟

∆𝐻𝑣𝑎𝑝=∆𝐻𝑛𝑏𝑝𝑣𝑎𝑝 ( ln 𝑃𝑐−1.0130.93−𝑇𝑏𝑟 )0.38

𝑑𝑙𝑛 𝑃𝑑𝑇

= ∆𝐻𝑣𝑎𝑝

𝑅𝑇 2

23

Расчеты фазового равновесия

𝜑 𝑖𝑣𝛾 𝑖 𝑃=𝑥𝑖𝜑 𝑖 𝐿𝑃

𝐾 𝑖= 𝑦 𝑖𝑥 𝑖

=𝛾 𝑖𝜑𝑖𝑆𝐴𝑇 𝑃 𝑆𝐴𝑇 (𝑇 )

𝜑 𝑖𝑣 𝑃

ln𝛾 𝑖=𝑉 𝑖𝑅𝑇

(𝛿 𝑖− 𝛿) 𝛿¿∑𝑖=1

𝑛

𝑥𝑖𝑉 𝑖 𝛿𝑖

∑𝑖=1

𝑛

𝑥𝑖𝑉 𝑖

24

Уравнение для коэффициентов активностей

Моделирование с помощью уравнения состояния

𝑎𝑖=0.45724𝑅2𝑇 𝐶𝑖2𝑃𝑐𝑖

𝑏𝑖=0.07780𝑅𝑇𝐶𝑖𝑃 𝑐𝑖

2

𝑃= 𝑅𝑇(𝑣−𝑏 )

−𝛼(𝑇 )

𝑣 (𝑣+𝑏)+𝑏 (𝑣−𝑏)

Уравнение Пенга -Робинсона

𝑎𝑖𝑗=(1−𝑘𝑖𝑗 ) √𝑎𝑖𝑎 𝑗

𝑎𝑚𝑖𝑥=∑𝑖∑𝑗

𝑎𝑖𝑗 𝑥 𝑖 𝑥 𝑗

для одного компонента

𝑃= 𝑅𝑇(𝑣−𝑏𝑚𝑖𝑥 )

−𝛼 (𝑇 )

𝑣 (𝑣+𝑏)+𝑏𝑚𝑖𝑥 (𝑣−𝑏𝑚𝑖𝑥 )

Для смеси компонентов

𝑏𝑚𝑖𝑥=∑𝑖

𝑏𝑖𝑥 𝑖

25

Заключение

• Возможно применение корреляций для оценки свойств совместно с термодинамическими методами расчета

• Такие способы моделирования находят практическое применение в химической технологии

26

Объединение разединения компонентов Lumping - Delumping

1