ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ТОПЛИВА И УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ

ТОПЛИВА И УГЛЕРОДНЫХ ТОПЛИВА И УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВМАТЕРИАЛОВ

Лекция № Лекция № 1313

ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ

Гидроочистка Гидроочистка

Гидроочистка предназначена для Гидроочистка предназначена для улучшения качества дистиллятов путём улучшения качества дистиллятов путём удаления серы, азота, кислорода, удаления серы, азота, кислорода, смолистых соединений, непредельных смолистых соединений, непредельных в среде водорода на катализаторе.в среде водорода на катализаторе.

Основные реакции:Основные реакции:

Гидрогенолиз сернистых соединений Гидрогенолиз сернистых соединений (меркаптанов, сульфидов, (меркаптанов, сульфидов, дисульфидов, тиофенов):дисульфидов, тиофенов):

RSH+HRSH+H22RH+HRH+H22SS

SHC=CH

HC=CH+ 4H2 C4H10 + H2S


Гидрогенилиз азотсодержащих Гидрогенилиз азотсодержащих соединений:соединений:

Удаление кислородсодержащихУдаление кислородсодержащих соединений:соединений:

+ 4H2 C4H10 + NH3NH

CH2NH2

+ H2 + NH3

CH3

ROH+H2RH+H2O


Гидрирование ненасыщенных Гидрирование ненасыщенных соединений:соединений:

Гидрирование ароматических:Гидрирование ароматических:

Гидрокрекинг:Гидрокрекинг:

СnH2n+H2CnH2n+2

+ 5H2

С10Н22+Н2 2С5Н12


Превращение алкеновПревращение алкенов

R CH=CH2K; H R CH CH3

K ; β-распадизомер R + изоалкен меньшеймолекулярной массы или алкен

K; -H

сумма низкомолекулярных алкенов и изоалкенов

Г; Н2

сумма низкомолекулярных алканов и изоолканов

Г; Н2 RCH2CH3


Превращение ареновПревращение аренов H2; 1 H2; 0.94

2H2; 0.45 3H2; 0.01


Превращение ареновПревращение аренов

H2 H2

C3H7

C

C C3H7H2

H2

CH3

H3C

C3H7

+


Превращение ареновПревращение аренов

H2

CH4

H2

CH4H3C

C3H7

H3C

C2H5

H3C

CH3

H2

CH4

H2

CH4

CH3

Макрокинетика процессаМакрокинетика процесса в первую очередь гидрогенолизу в первую очередь гидрогенолизу

подвергаются неуглеводородные компоненты подвергаются неуглеводородные компоненты – из сырья удаляются гетероатомы в виде – из сырья удаляются гетероатомы в виде НН22О, О, NHNH33 и и HH22SS. Одновременно идёт . Одновременно идёт гидрирование углеводородов ненасыщенных;гидрирование углеводородов ненасыщенных;

2) полициклические ароматические 2) полициклические ароматические углеводороды и циклоалканы гидрируются в углеводороды и циклоалканы гидрируются в замещенные моноциклические;замещенные моноциклические;

3) алканы изомеризуются и расщепляются 3) алканы изомеризуются и расщепляются значительно труднее (жесткие условия) – значительно труднее (жесткие условия) – насыщение последнего ароматического насыщение последнего ароматического кольца, гидрогенолиз алканов и кольца, гидрогенолиз алканов и моноциклоалканов.моноциклоалканов.

Макрокинетика процессаМакрокинетика процесса

Расщепление и изомеризация – реакции первого Расщепление и изомеризация – реакции первого порядка.порядка.

Гидрирование и деструктивное гидрование – второго Гидрирование и деструктивное гидрование – второго порядка.порядка.

В целом гидрокрекинг можно представить В целом гидрокрекинг можно представить кинетическим уравнением реакций первого порядка с кинетическим уравнением реакций первого порядка с торможением реакции продуктами.торможением реакции продуктами.

Кажущаяся энергия активации гидрокрекинга Кажущаяся энергия активации гидрокрекинга вакуумного газойля в интервале температур 380–420 вакуумного газойля в интервале температур 380–420 °С составляет 140–250 КДж/моль. °С составляет 140–250 КДж/моль.

Тепловой эффект реакции гидрокрекинга может Тепловой эффект реакции гидрокрекинга может изменяться от 208 до 834 КДж/кг сырья. изменяться от 208 до 834 КДж/кг сырья.

Технологические параметры Технологические параметры процессапроцесса

Водородсодержащий газ подаётся в Водородсодержащий газ подаётся в количестве 500–2000 мколичестве 500–2000 м33/м/м33 сырья. сырья.

Оптимальная температура составляет Оптимальная температура составляет 300–425 °С. 300–425 °С.

Объёмная скорость поддерживается в Объёмная скорость поддерживается в интервале 2–5 чинтервале 2–5 ч-1-1

Давление составляет около 2–5 МПа Давление составляет около 2–5 МПа

Гидроочистка различного вида сырьяГидроочистка различного вида сырья

Сырье

Содержание серы (% мас.)

Температура, °С

Давление, МПа

Объемная скорост

ь,ч-1

Отношение

Н2/сы

рье,м3/м3

в сырьев целевом

продукте

Прямогонный бензин 85–180 °С

0,001–0,10 0,0001 250–300 2–3 5 150

Прямогонный бензин 85–180 °С (85 %) и бензин термичского крекинга (15%)

0,1–0,2 0,0001 250–300 2–3 4 150

Прямогонная керосино-газойлевая фракция (70 %)

1,5 0,15 300–400 4–5 3 200

Газойлевая фракция каталитического крекинга (30 %)

1,5 0,15 330–400 4–5 2 300

Вакуумный газойль

2,5 0,5–1,0 350–400 4–5 2 400

Гидроочистка дизельного Гидроочистка дизельного топлива топлива

осуществляется на осуществляется на алюмокобальтмолибденовом алюмокобальтмолибденовом катализаторе (удаляются сера, азот, катализаторе (удаляются сера, азот, кислород, металлоорганика, кислород, металлоорганика, гидрируются олефиновые и диеновые гидрируются олефиновые и диеновые углеводороды). углеводороды).

Гидроочистка дизельного Гидроочистка дизельного топливатоплива

Скорость гидрогенолиза (Скорость гидрогенолиза (rr) сернистых ) сернистых соединений в литературе описывается соединений в литературе описывается уравнениемуравнением

τndSr k S

d τ

'dVdG

' nG dSr kSdV


Выход гидроочищенного дизельного топлива Выход гидроочищенного дизельного топлива ВВД.Т.Д.Т., % (мас.) , % (мас.)

Расход водорода на гидроочистку:Расход водорода на гидроочистку: 1) 1) на гидрогенолиз сероорганических на гидрогенолиз сероорганических

соединений;соединений; 2) гидрирование непредельных 2) гидрирование непредельных

углеводородов;углеводородов; 3) потери водорода с отходящими потоками 3) потери водорода с отходящими потоками

(с отдувом и жидким гидрогенизатом).(с отдувом и жидким гидрогенизатом).

Д.Т. Б ГВ 100 В В S


Расход водорода на гидрогенолиз Расход водорода на гидрогенолиз сероорганических соединений сероорганических соединений

1G m S

G1 – расход 100 % Н2 (% мас.) на сырье;ΔS – количество серы, удаляемой при гидроочистке;m – коэффициент, зависящий от характера сернистых

соединений.Значение коэффициента m равно: для свободной серы – 0,0625; меркаптанов – 0,062; циклических и алифатических сульфидов – 0,125; дисульфидов – 0,0938; тиофенов – 0,250; бензитиофенов – 0,187.


Расход водорода на гидрирование Расход водорода на гидрирование непредельных углеводородов непредельных углеводородов

2 2 nCGM

G2 – расход 100 % Н2 (% мас.) на сырье;∆Cn – разность содержания непредельных углеводородов в сырье и гидрогенизате, % (мас.) на сырье, считая на

моноолефины;М – средняя молекулярная масса сырья (рассчитывается по эмпирической формуле).


Мольную долю водорода, Мольную долю водорода, растворенного в гидрогенизате, можно растворенного в гидрогенизате, можно рассчитать из условий фазового рассчитать из условий фазового равновесия в газосепараторе высокого равновесия в газосепараторе высокого давления:давления:

H2H2 р

'' yx

K

H H2 2

' ',x y – мольные доли водорода в паровой и жидкой фазе;

pK– константа фазового равновесия (для условий газосепаратора высокого давления при 40 ºС и 4 МПа Кр = 30).


Рассчитывают Рассчитывают GG33 – потери водорода от – потери водорода от

растворения в гидрогенизате; растворения в гидрогенизате; GG44 – –

потери водорода за счет его диффузии потери водорода за счет его диффузии через стенки аппаратов и утечки через через стенки аппаратов и утечки через неплотности (механические потери). неплотности (механические потери).

Материальный баланс Материальный баланс гидроочисткгидроочистк

ВзятоВзято:: СырьеСырье Водородсодержащий газ, Водородсодержащий газ, в том числе 100 % Нв том числе 100 % Н22 Получено:Получено: Дизельное топливо (ВДизельное топливо (Вд.т.д.т.)) Сероводород Сероводород Бензин (ВБензин (Вбб)) Сухой газ (ВСухой газ (ВГГ, механические потери Н, механические потери Н22 в в

балансе присоединения к сухому газу).балансе присоединения к сухому газу).

S

S2HS2НB

M

SM

Documents

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ТОПЛИВА И УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ