高分子材料的阻燃方法

周 鑫

20130315

着火

• 可燃物在与空气共存的条件下，当达到某一温度时，与着火源接触即能引起燃烧，并在着火源离开后仍能持续燃烧，这种持续燃烧的现象叫着火。

• 高分子材料：高聚物的燃烧过程是一个剧烈的热氧化过程，有机材料急剧降解，并伴有浓烟和火焰。整个过程经历升温、热分解、着火、燃烧、火焰蔓延。

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阻燃机理

• 气相阻燃机理，即抑制在燃烧反应中起链增长作用的自由基而发挥阻燃作用；

• 凝聚相阻燃机理，即在固相中阻止聚合物的热分解和阻止聚合物释放出可燃气体；

• 中断热交换机理，即将聚合物产生的热量带走而不反馈到聚合物上，使聚合物不再不断分解。

• 燃烧和阻燃都是很复杂的过程，实际上某种阻燃体系的阻燃实现往往是几种机理同时在起作用。

阻燃机理

含磷阻燃剂阻燃机理

卤系阻燃剂阻燃机理

膨胀型阻燃作用

成炭阻燃作用

卤系阻燃剂阻燃机理

含卤阻燃剂受热时 R-X 键分解，生成卤化氢，捕捉燃烧反应中传递燃烧链的活性自由基，如 HO·

等，生成活性较低的卤自由基 X· ，致使燃烧减缓或终止。

在含卤素的有机化合物中， C-X 键首先断裂。形成两个自由基 X· 和 R· ， X· 能从任一分子和毗邻的 C-X 重夺取一个氢原子生成 HX 和双键，双键和HX 的存在增加了 C-X 断裂的可能性，一定程度地抑制了聚合物的降解。

凝聚相机理：磷化合物在凝聚相中热分解形成聚偏磷酸炭化膜，过程如下

磷化合物 磷酸 偏磷酸 聚偏磷酸

含磷阻燃剂阻燃机理

气相阻燃机理：含磷阻燃剂也是一种火焰抑制剂，其气相阻燃机理与卤素捕获自由基理论相似

炭的生成本身就对热降解起着重要的作用，在热分解的同时必然会有挥发物的产生

炭的生成会影响下一步的热降解。它在聚合物表面形成黏的绝缘炭层时，此炭层就会使聚合物同火焰隔绝，从而使进一步的热降解

变得困难。

成炭阻燃作用

膨胀型阻燃作用

能在加热至 100 ～250℃ 时产生酸的化合物（酸源），如磷酸酯

类聚磷酸铵

富含碳原子的多羟基类化合物，在酸的作用下脱水而作为炭源，如多

元醇类季戊四醇

在受热释放出挥发性产物的胺类或酰胺化合物作为气源，如三

聚氰胺

协同效应

锑卤协同效应

磷卤协同效应

磷 - 磷协同效应

磷 - 氮协同效应

在气相中氧化锑与卤素生成三卤化锑，三卤化锑是火焰的抑制剂，它捕捉 H· 、 HO· 自由基。因为氧化锑和含卤阻燃剂在使用时会释放出有毒物质，将逐渐弃用。

聚磷酸铵 APP 及六溴环十二烷以被证实在聚丙烯腈中有协效作用

红磷与磷酸乙二胺酯间强烈的协效作用在聚丙烯中

磷 - 氮可诱发纤维素生成炭。磷酸酯可以和三聚氰胺在气相发生协同

作用此外还有锑 - 磷，硼酸盐 - 卤素等协同效应

阻燃效果的评估方法

•极限氧指数法 LOI ：样品燃烧所需氧气量的表述，通过测定氧指数即可判定材料的阻燃性能。氧指数越高则说明维持燃烧所需的氧气浓度越高，即表示越难燃烧。

•燃烧速率法，还有测定发烟量、燃烧热等。

常用的高分子阻燃剂

• 卤系阻燃剂：阻燃效果好，价格低，但燃烧时可能会产生有毒的多溴二苯并呋喃（ PBDF ）及多溴代二苯并二恶烷，这是一类可损害皮肤和内脏，并具有促进机体畸形和致癌作用的物质。因此，卤系阻燃高分子材料在欧洲未能获得绿色环保标志。

磷系阻燃剂

红磷

有机磷

聚磷酸铵

易吸潮、与树脂相容性差、易产生 PH3 气体使被阻燃制品染色

对聚合物的物理机械性能影响较小，并且和聚合物的相容性好

燃烧烟雾少，一般不产生有毒气体，加工时也不会腐蚀设备

三嗪系阻燃剂

三聚氰胺及其衍生物

优异的热稳定性、耐久性和耐候性，阻燃效果好、与高聚物相容

性好。

无机阻燃剂：氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锑及硼酸锌等。

硅系阻燃剂

无机硅填料

有机硅阻燃剂

共聚阻燃剂：使用较多的硅酮聚合物，改善有机塑料的低温抗冲击强度，较好的稳定性以及很低的玻璃化温度

聚合物 / 层状硅酸盐纳米复合材料

含聚硅氧烷的薄膜、有机硅

环氧树脂

环保低成本高效率

由于含硅阻燃聚合物少烟无毒、燃烧值低、火焰传播速度慢，同时和一些阻燃剂存在着协同作用，因此有机硅在聚合物中的阻燃应用研究受到极大的重视，相信随着研究的深入和工艺的改进，越来越多成本低廉的有机硅阻燃高聚物将会出现，尤其是一些具有优良分散性和特殊性能的新型有机硅阻燃剂或协同阻燃剂将具有良好的发展前景和市场空间。

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