Общая химияОбщая химияЛектор – Голушкова Евгения БорисовнаЛектор – Голушкова Евгения Борисовна

Лекция 3 – Закономерности химических Лекция 3 – Закономерности химических процессовпроцессов

ЭНЕРГЕТИКА ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Основные понятия и определенияОсновные понятия и определения

Химическая термодинамикаХимическая термодинамика – это – это раздел химии, изучающий взаимные раздел химии, изучающий взаимные превращения различных форм энергии превращения различных форм энергии при протекании химических процессов.при протекании химических процессов.

Термодинамическая системаТермодинамическая система (ТД (ТД система)система) – это совокупность веществ, – это совокупность веществ, находящихся во взаимодействии, находящихся во взаимодействии, мысленно или фактически мысленно или фактически обособленных от окружающей среды.обособленных от окружающей среды.

Основные понятия и определенияОсновные понятия и определения

ОткрытаяОткрытая ТД система ТД система – это система, – это система, которая обменивается с окружающей которая обменивается с окружающей средой и веществом, и энергией.средой и веществом, и энергией.

Закрытая Закрытая ТД системаТД система – это система, – это система, которая которая обмениваетсяобменивается с окружающей с окружающей средой только энергией.средой только энергией.

ИзолированнаяИзолированная ТД система ТД система – это система, – это система, которая не обменивается с окружающей которая не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией.средой ни веществом, ни энергией.

Основные понятия и определенияОсновные понятия и определения

Химический компонентХимический компонент – это химически – это химически индивидуальная часть ТД системы (например: индивидуальная часть ТД системы (например: FeFe, , OO22, , CC …). …).

Различают: Различают: одно-, двуходно-, двух, , многокомпонентные системы.многокомпонентные системы.

Основные понятия и определенияОсновные понятия и определения

ФазаФаза – это часть (совокупность частей) ТД – это часть (совокупность частей) ТД системы, обладающая одинаковыми системы, обладающая одинаковыми физическими и химическими свойствами. физическими и химическими свойствами.

Гомогенная системаГомогенная система – система, состоящая – система, состоящая из одной фазы (например: из одной фазы (например: 2СО+О2СО+О22=2СО=2СО22).).

Гетерогенная системаГетерогенная система – система, состоящая – система, состоящая из нескольких фаз (например: С+Оиз нескольких фаз (например: С+О22=СО=СО22).).

Основные понятия и определенияОсновные понятия и определения

Параметры состоянияПараметры состояния ТД системы – это ТД системы – это характеристики ТД системы, которые можно характеристики ТД системы, которые можно измерить (измерить (VV, , TT, , PP, , mm …). …).

Термодинамические функцииТермодинамические функции – это – это характеристики состояния ТД системы:характеристики состояния ТД системы:

UU – внутренняя энергия; – внутренняя энергия;Н – энтальпия;Н – энтальпия;SS – энтропия; – энтропия;GG – энергия Гиббса. – энергия Гиббса.

UU,, Н, Н, SS, , GG – – функции состоянияфункции состояния, их , их изменение не зависит от пути протекания изменение не зависит от пути протекания процесса.процесса.

Основные понятия и определенияОсновные понятия и определения

Изотермические процессы:Изотермические процессы: Т = constant Т = constant

Изобарные процессы:Изобарные процессы: Р = constantР = constant

Изохорные процессы:Изохорные процессы: V = constantV = constant

Внутренняя энергияВнутренняя энергия (U)(U) - это общий запас - это общий запас энергии колебательного, вращательного, энергии колебательного, вращательного, поступательногопоступательного и т.д. движения частиц и т.д. движения частиц системы, кроме потенциальной и системы, кроме потенциальной и кинетической энергии системы в целом. кинетической энергии системы в целом.

UU= = UU22––UU11 изменение внутренней энергии изменение внутренней энергии

ТеплотаТеплота (Q)(Q) - количественная мера - количественная мера хаотического движения частиц данной хаотического движения частиц данной системы. системы.

Работа Работа (A (A или или WW)) – энергия, передаваемая от – энергия, передаваемая от одной системы к другой под действием одной системы к другой под действием различных сил. различных сил.

Теплота и работаТеплота и работа являются являются функциями пути функциями пути системы ( зависят от способа проведения системы ( зависят от способа проведения процесса).процесса).

Первый закон термодинамикиПервый закон термодинамики

Теплота (Теплота (QQ), полученная ТД системой, ), полученная ТД системой, расходуется на изменение её внутренней энергии расходуется на изменение её внутренней энергии ((UU) и совершение работы (А).) и совершение работы (А).

QQ = = UU + А + А

А – суммарная работа, совершаемая А – суммарная работа, совершаемая системой.системой.

В термодинамике различают механическую В термодинамике различают механическую работу (работа расширения) и полезную, при работу (работа расширения) и полезную, при совершении которой протекают химические совершении которой протекают химические реакции (например, работа тока при электролизе).реакции (например, работа тока при электролизе).

Энтальпия Энтальпия -- – функция состояния ТД системы, – функция состояния ТД системы, характеризующая её теплосодержание.характеризующая её теплосодержание.

QQpp = = H H22 – H – H1 1 = = HH (р=со (р=соnst)nst)

Тепловой эффектТепловой эффект химической реакции при химической реакции при постоянном давлении равен изменению постоянном давлении равен изменению энтальпии.энтальпии.Изменение энтальпии равно изменению Изменение энтальпии равно изменению внутренней энергии ТД системы и совершению внутренней энергии ТД системы и совершению работы расширения. работы расширения.

QQpp = = ||HH||

Экзотермические реакции: Экзотермические реакции: QQ >> 0, 0, HH << 0 0Эндотермические реакции:Эндотермические реакции: QQ << 0, 0, HH >> 00

Стандартная энтальпия химической Стандартная энтальпия химической реакции (реакции (HHоо) ) – изменение энтальпии – изменение энтальпии реакции в стандартных условиях.реакции в стандартных условиях.

Стандартные условияСтандартные условия

Давление 1,013Давление 1,013··101055 Па Па

Температура 298 КТемпература 298 К

Концентрация 1 моль/лКонцентрация 1 моль/л

Стандартная энтальпия образования Стандартная энтальпия образования веществавещества HHоо

ff – – количество теплоты, которое количество теплоты, которое

поглощается или выделяется при образовании поглощается или выделяется при образовании одного моляодного моля сложного вещества сложного вещества из простых из простых веществ при стандартных условияхвеществ при стандартных условиях..

[[HHооff] ] == кДж/молькДж/моль

HHооff – справочная величина. – справочная величина.

Энтальпии образования Энтальпии образования простых веществпростых веществ в в термодинамически устойчивом состоянии равны термодинамически устойчивом состоянии равны нулю. нулю.

HHооff (О(О22, , CCграфитграфит, , SSромбическаяромбическая, , SnSnбелоебелое …) = 0 кДж/моль …) = 0 кДж/моль

Термохимические уравненияТермохимические уравнения

Химическое уравнение реакции:Химическое уравнение реакции:

2Н2Н22 + О + О22 = 2Н = 2Н22ОО

Термохимическое уравнение реакции:Термохимическое уравнение реакции:

НН22(г) + 1/2О(г) + 1/2О22(г) = Н(г) = Н22О(г); О(г); ННооff(Н(Н22О) = - 241,8 кДж/мольО) = - 241,8 кДж/моль

Особенности термохимических уравнений:Особенности термохимических уравнений:

указывается агрегатное состояние веществ (г, ж, указывается агрегатное состояние веществ (г, ж, к);к);

указывается знак и значение указывается знак и значение ННоо или или QQ;;НН22(г) + 1/2О(г) + 1/2О22(г) = Н(г) = Н22О(ж); О(ж); ННоо

ff(Н(Н22О) = - 285,3 кДж/мольО) = - 285,3 кДж/моль

возможны дробные коэффициенты.возможны дробные коэффициенты.

Закон Гесса.Закон Гесса.

1840 г. Г.И. Гесс1840 г. Г.И. Гесс

Тепловой эффект химической Тепловой эффект химической реакции (энтальпия реакции) не зависит от реакции (энтальпия реакции) не зависит от пути её протекания, а определяется пути её протекания, а определяется только начальным и конечным состоянием только начальным и конечным состоянием исходных веществ и продуктов реакции.исходных веществ и продуктов реакции.

Следствия из закона ГессаСледствия из закона Гесса

1. 1. Энтальпия химической реакции Энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий образования равна сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ.энтальпий образования исходных веществ.

HHооrr = = HHоо

ff (прод.) - (прод.) - HHооff (исх. веществ)(исх. веществ)

2. Энтальпия образования вещества 2. Энтальпия образования вещества равна, но противоположна по знаку равна, но противоположна по знаку энтальпии его разложения.энтальпии его разложения.

Самопроизвольные процессыСамопроизвольные процессыСуществует две движущие силы Существует две движущие силы

самопроизвольного протекания процесса:самопроизвольного протекания процесса:

Стремление уменьшить Стремление уменьшить энергосодержание системы энергосодержание системы

и выделить теплоту (и выделить теплоту (HH << 0). 0).

Стремление частиц к хаотичному Стремление частиц к хаотичному движению, а системы – к переходу в движению, а системы – к переходу в менее упорядоченное состояние.менее упорядоченное состояние.

Термодинамическая вероятностьТермодинамическая вероятность

Беспорядок системыБеспорядок системы – количество – количество различных возможных перемещений различных возможных перемещений (конфигураций, микросостояний) ее (конфигураций, микросостояний) ее частей, не изменяющих состояние частей, не изменяющих состояние системы в целом. системы в целом.

Термодинамическая вероятность Термодинамическая вероятность WW – – число микросостояний системычисло микросостояний системы

Энтропия Энтропия SS – – термодинамическая термодинамическая функция, мера беспорядка системыфункция, мера беспорядка системы..

Уравнение БольцманаУравнение Больцмана

SS = = RRlnWlnW

R – R – универсальная газовая постояннаяуниверсальная газовая постоянная

(8,314 Дж/моль(8,314 Дж/моль∙К)∙К)

Энтропия Энтропия

Стандартная энтропия Стандартная энтропия SS00298298 – – энтропия энтропия

вещества в стандартном состоянии вещества в стандартном состоянии ((абсолютное значениеабсолютное значение))

SS - - изменение энтропии при протекании изменение энтропии при протекании

химической реакциихимической реакции ( (рассчитывается рассчитывается также как изменение энтальпиитакже как изменение энтальпии))

SS = = SSоопродуктовпродуктов - - SSо о

исходных веществисходных веществ

Закономерности изменения энтропииЗакономерности изменения энтропии

1.1. Энтропия возрастает при переходе вещества из Энтропия возрастает при переходе вещества из

твёрдого состояния в жидкое и далее в газообразноетвёрдого состояния в жидкое и далее в газообразное..

2.2. Энтропия тем больше, чем сложнее химический Энтропия тем больше, чем сложнее химический состав вещества.состав вещества.

3.3. Энтропия уменьшается с увеличением твердости Энтропия уменьшается с увеличением твердости вещества.вещества.

ВеществоВещество НН22О (к)О (к) НН22О (ж)О (ж) НН22О (г)О (г)

SSoo, , Дж/КДж/К··мольмоль 39,039,0 70,870,8 188,7188,7

ВеществоВещество WClWCl22 WClWCl44 WClWCl66

SSoo, , Дж/КДж/К··мольмоль 130130 207207 254254

ВеществоВещество С (алмаз)С (алмаз) С (графит)С (графит)

SSoo, , Дж/КДж/К··мольмоль 2,442,44 5,75,7

Второй закон термодинамикиВторой закон термодинамики

первая формулировка: первая формулировка:

В изолированных системах самопроизвольно В изолированных системах самопроизвольно протекают только такие процессы, которые протекают только такие процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии: сопровождаются возрастанием энтропии: ∆∆SS>0>0..

Для изолированной системыДля изолированной системы::

∆∆HH==00

движущая сила процесса- рост энтропии:движущая сила процесса- рост энтропии:S > 0S > 0 процесс протекает самопроизвольно; процесс протекает самопроизвольно;

S < 0S < 0 процесс не протекает самопроизвольнопроцесс не протекает самопроизвольно

S S == 0 0 – самопроизвольное протекание – самопроизвольное протекание процесса возможно только при убыли энтальпии процесса возможно только при убыли энтальпии ∆H<0∆H<0

Направление протекания химических Направление протекания химических процессов.процессов.

При самопроизвольном протекании химического При самопроизвольном протекании химического процесса одновременно действуют две движущие силы:процесса одновременно действуют две движущие силы:

стремление частиц системы к объединению, к стремление частиц системы к объединению, к образованию более прочных частиц, к переходу в образованию более прочных частиц, к переходу в состояние с наименьшей энергией, то есть, к состояние с наименьшей энергией, то есть, к уменьшению уменьшению энтальпии.энтальпии.

стремление частиц к увеличению беспорядка, стремление частиц к увеличению беспорядка, разъединению, то есть,разъединению, то есть, к увеличению энтропиик увеличению энтропии..

Первая движущая сила характеризуется Первая движущая сила характеризуется энтальпийным энтальпийным факторомфактором ( (Н), а вторая – Н), а вторая – энтропийнымэнтропийным ( (TT··SS). ). Суммарный эффект двух движущих сил при стандартных Суммарный эффект двух движущих сил при стандартных условиях отражает энергия Гиббса.условиях отражает энергия Гиббса.

Энергия ГиббсаЭнергия Гиббса

GG == HH - Т - ТSS

G – G – энергия Гиббса энергия Гиббса - функция состояния ТД - функция состояния ТД системы, характеризующая возможность системы, характеризующая возможность самопроизвольного протекания химического самопроизвольного протекания химического процесса.процесса.

В закрытых системах при постоянных В закрытых системах при постоянных температуре и давлении могут протекать только температуре и давлении могут протекать только те процессы, которые сопровождаются те процессы, которые сопровождаются уменьшением энергии Гиббса.уменьшением энергии Гиббса.

GG << 0 - 0 - с самопроизвольный процесс возможенамопроизвольный процесс возможен

GG >> 0 0 реакция не протекает в прямом направлении. реакция не протекает в прямом направлении.

GG = 0 = 0 система находится в состоянии равновесия.система находится в состоянии равновесия.

Физический смысл энергии ГиббсаФизический смысл энергии Гиббса

G G == HH - Т - ТSS

GG - энергия Гиббса - энергия Гиббса – это – это максимальная полезная работа, которая максимальная полезная работа, которая

может быть совершена ТД системой.может быть совершена ТД системой.

Уравнение Гиббса связывает Уравнение Гиббса связывает возможность протекания химической возможность протекания химической реакции в системе с происходящими при реакции в системе с происходящими при этом изменениями.этом изменениями.

GGооff – – стандартная энергия Гиббса стандартная энергия Гиббса

образования веществаобразования вещества – – изменение энергии Гиббса изменение энергии Гиббса системы при образовании 1 моль системы при образовании 1 моль сложного вещества из простых сложного вещества из простых веществ, устойчивых при 298 К и веществ, устойчивых при 298 К и 100кПа.100кПа.

GGооff простых веществ =0простых веществ =0

Если Если GGооff < < 0 0 , то индивидуальное вещество , то индивидуальное вещество

термодинамически устойчивотермодинамически устойчиво, кроме того, такое , кроме того, такое соединение можно получить из простых соединение можно получить из простых веществ (веществ (прямым синтезомпрямым синтезом).).

Например: Например: GGооf f (H(H22S) = S) = -3-333,8 кДж/моль,8 кДж/моль

HH22SS - термодинамически устойчиво. - термодинамически устойчиво.

Возможен синтез: Возможен синтез: HH22((гг) + S) + S(к) = (к) = HH22SS(г)(г)

Если Если GGооff > > 0 0 , то вещество , то вещество термодинамически термодинамически

неустойчивонеустойчиво, его можно получить только , его можно получить только косвенным путём.косвенным путём.

Например: Например: GGооf f (H(H22SSее) = 1) = 19,7 кДж/моль9,7 кДж/моль

HH22SSе - термодинамически неустойчиво.е - термодинамически неустойчиво.

Прямой синтез невозможен.Прямой синтез невозможен.

Стандартная энергия ГиббсаСтандартная энергия Гиббса

GGоотт – – стандартная энергия Гиббса реакции.стандартная энергия Гиббса реакции.

При любых температурах определяется по При любых температурах определяется по уравнению Гиббса:уравнению Гиббса:GG == HH - Т - ТSS

При стандартной температуре (298 К) При стандартной температуре (298 К) определяетсяопределяется как сумма энергий Гиббса как сумма энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом образования продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса исходных веществ с учетом суммы энергий Гиббса исходных веществ с учетом стехеометрических коэффициентов.стехеометрических коэффициентов.

GGоо298298 = = GGоо

ff (прод.) - (прод.) - GGооff (исх. веществ)(исх. веществ)