ст. н. с. II ст. д-р. Даниела КовачеваИОНХ-БАН

20.04.23 1

Теоретични основи на метода на Rietveld Уточняването на структурaта на дадена фаза е сложен

процес, който е особено затруднен в случая на дифракция от поликристали. Въпреки това, в практиката все по-често се налага използването на поликристална дифракция, защото някои материали не могат да се получат в монокристална форма или пък свойствата на поликристалната форма се различава от тези на монокристалната.

Теоретични основи на метода на RietveldПраховият дифракционен спектър представлява

разпределението на интензитета на дифрактиралото лъчение в зависимост от ъгъла на дифракция. В него се съдържа информация за наличието и количеството на дадена фаза в изследвания образец, размерите на кристалитите в него, морфологията и ориентацията на кристалитите, наличие на дефекти и микронапрежения в тях. Особено важна е информацията в дифракционния спектър за кристалната структура на фазите, която включва:

типа и размерите на елементарната клетка на фазитевида и позициите на атомите в елементарната клетказаселеността на всяка позиция и характера на термичните

колебания на атомите

Теоретични основи на метода на RietveldИзвличането на информация за структурата от прахови

дифрактограми до края на 70-те години на миналия век се е извършвало чрез измерване на интегралните интензитети на дифракционните пикове и сравняването им с изчислени по структурен модел. По този метод е било възможно да бъдат определени структурите само на фази със сравнително прости дифракционни спектри състоящи се от добре разделени Брегови пикове. Rietveld беше този, които въведе нов подход за интерпретация на информацията, съдържаща се в целия дифракционен спектър. Публикуваните от него работи през 1967 и 1969 г. [97, 98] съдържат компютърни аналитични процедури за тази цел. Особено важен момент за възприемането на неговите идеи от кристалографите по цял свят, беше фактът че той разпространи компютърната си програма напълно свободно.

Теоретични основи на метода на RietveldПри определянето на кристалната структура по

метода на Rietveld се търси съвпадение (fit) на опитно наблюдаваната и изчислена по структурния модел дифрактограма, разглеждани като функция на разпределението на интензитета на дифрактиралото лъчение от ъгъла на дифракция. За независимо наблюдение се счита величината yi интезитетът измерен на i-тата стъпка от дифракционния спектър.

Теоретични основи на метода на RietveldТеоретично yi се определя на базата на структурен

модел, чрез сумирането на приносите на всички Брегови рефлекси в даден дифракционен пик и фона:

biKiKK

KKKi yAPGFLmScalcy )()(2

S - мащабен коефициент; mK - фактор на повторяемост; LK - Лоренцов и поляризационен фактор за к-тия брегов индекс;

Теоретични основи на метода на RietveldFK - структурна амплитуда с температурен фактор.

Структурния фактор FK се дава от израза:

където h,k,l са дифракционните индекси на рефлекса, xj, yj, zj са позиционните параметри на j-тия атом в елементарната клетка. Nj е коефициент на заселване на дадената позиция.

jj

jjjjjK MlzkyhxifNF exp2exp

Теоретични основи на метода на RietveldТемпературният фактор се дава с израза:

където е средното отместване на j-тия атом спрямо вектора на дифракция.

2222 /sin8 sj uaveМ

2suave

Теоретични основи на метода на RietveldPK - фактор на преимуществена ориентация.Той отчита

тенденцията кристалитите в образеца да се ориентират предпочитано по един начин или по един набор от начини спрямо падащия лъч. Предпочитаната ориентация е по-малък проблем при дифракция на неутрони, поради по-големия обем на изследваните проби. Предпочитаната ориентация поражда систематични отклонения в интензитета на рефлекси с определени дифракционните индекси. Тези отмествания математически могат да се моделират с функциите на предпочитана ориентация.

θiK - бреговия ъгъл на к-тия рефлекс;

Теоретични основи на метода на RietveldG(ΔθiK) - профилна функция. В тази функция се

включват както инструментални ефекти, така и ефекти, произтичащи от специфичния състав и микроструктура на пробата (абсорбция, отместване на пробата, разширение на дифракционния профил от размери на кристалитите, микронапрежения и дефекти).

Теоретични основи на метода на RietveldНякои от аналитичните функции на дифракционния

профил, които се използват в програмите работещи по метода на Rietveld са:

Теоретични основи на метода на Rietveld

)2(* NBNA където

Теоретични основи на метода на Rietveld

2)2(2 NCNB

NAm където

Теоретични основи на метода на Rietveldyib - интензитетът на фона на i-тата стъпка, който може да се

определи чрез интерполация между избрани точки от дифрактограмата, или чрез апроксимация с определена аналитична функция (полином) с уточнявани коефициенти.

Зависимостта на полуширината на дифракционния профил от ъгъла на дифракция се моделира с известната формула на Caglioti:

където U, V, W са параметри.

WVtgUtgH 22

Теоретични основи на метода на RietveldПри метода на Rietveld се уточняват едновременно две

групи променливи:1. Инструментални и специфични за пробата

параметри - мащабен коефициент, нулево положение на брояча, преимуществена ориентация, профилни параметри (полуширина и асиметрия), параметри на елементарната клетка и др.

2. Структурни параметри - позиционни параметри, температурни фактори, коефициент на запълване на съответните атомни позиции.

Теоретични основи на метода на RietveldМетодът на Rietveld е приложим към различни видове

дифракционни данни – спектрите могат да бъдат записани на стандартни лабораторни рентгенови дифрактометри, могат да се обработват неутронографски спектри или пък данни получени от синхротрон. Разликата между различните типове данни е в тяхната подготовка, в това дали стъпките са по ъгъл на разсейване (о2) или по време на прелитане (time of flight - TOF) и в спецификата на инструменталните фактори, които се уточняват.

Теоретични основи на метода на RietveldЗа получаване на достоверни структурни данни се

налага записването на дифракционния спектър да удовлетворява редица статистически критерии, като брой стъпки в дифрактограмата, определени стойности на интензитета на пиковете и др. Така например типичен размер на стъпката при рентгенова дифракция с фиксирана дължина на вълната е 0.01-0.05 о2 и малко по-голяма за неутронна дифракция с фиксирана дължина на вълната. При всички случаи броят на стъпките в праховата дифрактограма е обикновено няколко хиляди.

Теоретични основи на метода на RietveldФактори на достоверност за съвпадението на опитно

наблюдаваната и изчислената дифрактограми са следните:Структурен фактор RF:

Брегов фактор RB:

Теоретични основи на метода на RietveldФактор на претеглено съвпадение на дифракционната

картина Rwp:

Качество на съвпадение S:

Където RE е фактор на очакване :

Теоретични основи на метода на RietveldВсеки от тези фактори зависи от различни по вид параметри.За минимизирането им преопределената система от нелинейни

уравнения свързващи наблюдаваните интензитети с уточняваните параметри по метода на най-малките квадрати се свежда до решаването на псевдолинейната нормална система:

където: X е матрицата на търсените параметри, R – матрицата на минимизираните функционали, W – тегловната матрица, а А е матрицата, чиито елементи са частните производни:

WRAXWAA TT )(

j

iij x

Ra

Теоретични основи на метода на RietveldКато решение на тази система се получава матрицата на търсените

параметри.Уточняването приключва при стойности на R факторите около или под

0.1(10%). От статистическа гледна точка Rwp е най-значимият критерий за

степента на профилното съвпадение при метода на Rietveld. Неговата стойност отразява както адекватността на избрания структурен модел, така и качествата на избраната профилна функция и начина за апроксимиране на фона. Rb зависи най-вече от степента на съвпадение на структурите на модела и обекта и не е много чувствителен към инструменталните ефекти. Големи разлики между Rwp и Rb имаме когато профилната функция дава правилни стойности за интегралните интензитети на наблюдаваните рефлекси, но описва незадоволително ъгловото им разпределение. Точността в определянето на структурните параметри е основното предимство на този метод.

Теоретични основи на метода на RietveldСтойностите на стандартните отклонения за

параметрите на елементарната клетка и позиционните структурни параметри са ≈ 10-4, тоест сравними с тези от монокристални изследвания.

Теоретични основи на метода на RietveldИзбор на модел. За успешното уточняване на структура по

метода на Rietveld е особено важно избраният структурен модел да е достатъчно близък до търсената структура. Необходимо е да се намерят предварително пространствената група, параметрите на елементарната клетка, приблизителните стойности на атомните координати. Начални оценки са необходими и за първоначалните стойности на профилните параметри U, V,W .

Графично представяне. Важен етап от уточняването е сравнението на изчисления и експерименталния дифракционен спектър, представени в графична форма. Тогава грешки в мащабния коефициент, във фона, във формата на линията, в параметрите на елементарната клетка и др. се виждат веднага, което не е толкова лесно, ако резултатите се представят само в цифров вид.

Теоретични основи на метода на RietveldФалшив минимум. При уточняване на кристалната

структура по прахови данни се търси глобален минимум на всички фактори на достоверност в пространството от решенията на дадената система. Понякога се достига до фалшив минимум. Оценката на крайното решение включва проверка на намереното решение чрез изменение на първоначалния модел и повторна процедура, до получаване на едни и същи стойности на уточняваните параметри.

Теоретични основи на метода на RietveldЗа разлика от дифракцията от монокристал проекцията на

триизмерната обратна решетка в едно измерение на праховата диаграма често изисква труден компромис между качеството (което зависи от разделителната способност) и количеството (което зависи от дължината на вълната и от ъгъла) на наблюдаваните интензитети на пиковете. Особено важен за крайния успех е изборът на подходяща апаратура. Това важи в пълна сила за нискосиметрични структури с голям брой параметри и значително поглъщане, при полифазни образци, при образци съдържащи леки и тежки атоми, при слабо разрешени пикове, суперсиметрия и др. По принцип, синхротронните източници имат максимална разделителна способност, неутронографските данни пък са добри при уточняването на позициите на леки атоми.

Теоретични основи на метода на RietveldУточняването на кристалната структура по данни от

неутронна дифракция са по-точни от тези, получени от рентгенова дифракция по следните причини. По-ниската степен на поглъщане на лъчението в образеца дава възможност да се работи с по-големи обеми образци, което дава по-добро ”прахово средно”.Функциите описващи формата на дифракционните пикове са по принцип по-прости за неутронните дифрактометри с постоянна дължина на вълната. Няма ъглова зависимост на дължините на разсейване на неутрони, поради което интензитетът на дифракционните линии при големи ъгли е сравнително висок, което позволява по-добро уточняване на температурните фактори. В идеалния случай изборът на апаратура се определя от целта не експеримента, а не от наличието на такава.

Теоретични основи на метода на RietveldСлед достигането на глобален минимум работата на

уточняващите програми обикновено приключва. Последен, но много важен етап от уточняването е анализът на получените данни, който включва както удовлетворяването на чисто статистически критерии, така и оценка на физическата достоверност на структурните и инструментални параметри. При тази оценка голяма роля играе познаването на характеристиките и особеностите на използваната апаратура и наличната допълнителна информация за физичните свойства на изследвания образец. Кристалохимичните съображения, като например изследване на типа обкръжение на даден атом в структурата, дължините на връзките, формирани от него, изчислените суми от валентностите на връзките, сравняване на структурни мотиви с известни вече структури и т.н. обикновено са водещи при оценката на достоверността на структурните параметри.

Пример

20 30 40 50 60 70 80 90 100

-2000

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

Inte

nsity [a

.u.]

2 theta [deg.]

Pb1.33

Ba0.67

Fe2O

5

Пример