ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ

Εισαγωγικές έννοιες

ΜΑΜΑΝΤΟΣ ΠΡΟΔΡΟΜΙΔΗΣΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ

http://users.uoi.gr/mprodrom

2

Ενόργανη Ανάλυση

Ποιοτική και Ποσοτική Χημική Ανάλυση με κλασικές υγροχημικές μεθόδους

Ποιοτική και Ποσοτική Χημική Ανάλυση με χρήση οργάνων

ΗΛΕΚΤΡΟΑΝΑΛΥΣΗ

Χημικοί αισθητήρες και βιοαισθητήρεςΠοτενσιομετρία-Ε.Η.ΙΠολαρογραφίαΚουλομετρία

Φασματοσκοπικές τεχνικές

Χρωματογραφία& Tεχνικές

διαχωρισμού

Χημειομετρία

3

Ηλεκτροχημεία ονομάζεται η επιστήμη που μελετά

τη μετατροπή της Χημικής ενέργειας σε Ηλεκτρική και αντίστροφα

Χημική ενέργεια Ηλεκτρική ενέργεια (ΓΑΛΒΑΝΙΚΑ στοιχεία)

Ηλεκτρική ενέργεια Χημική ενέργεια (ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΑ στοιχεία)

4

Γαλβανικό στοιχείο Μπαταρία Zn/Cu – Στοιχείο Daniel

Ημιαντίδραση ανόδου (Zn) : Zn(s) Zn2+ + 2e-

Ημιαντίδραση καθόδου (Cu) : Cu2+ + 2e- Cu(s)

Συνολική αντίδραση : Zn(s) + Cu2+ Zn2+ + Cu(s)

Ηλεκτρολυτικός σύνδεσμοςΓέφυρα άλατος

5

Ηλεκτρολυτικό στοιχείο Ηλεκτρόλυση ύδατος παρουσία NaOH

Ημιαντίδραση ανόδου : 2ΟΗ- 1/2Ο2 + Η2Ο + 2e-

Ημιαντίδραση καθόδου : 2H2O + 2e- 2OH- + H2

Συνολική αντίδραση : Η2Ο 1/2Ο2 + Η2

Ηλεκτροχημικά στοιχεία

ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΑ ΣΤΟΙΧΕΙΑ

(Ηλεκτρική ενέργεια Χημική ενέργεια)

Μη αυθόρμητες αντιδράσεις (ΔG>0)

Παροχή ηλεκτρικού έργου

ΑΝΟΔΟΣ (Οξείδωση), (+)

ΚΑΘΟΔΟΣ (Αναγωγή), (-)

Παραδείγματα

H2O H2 + 1/2O2

Χημικοί αισθητήρες και Βιοαισθητήρες

Πολαρογραφία

Κουλομετρία

ΓΑΛΒΑΝΙΚΑ ΣΤΟΙΧΕΙΑ

(Χημική ενέργεια Ηλεκτρική ενέργεια )

Αυθόρμητες αντιδράσεις (ΔG<0)

Παραγωγή ηλεκτρικού έργου

ΑΝΟΔΟΣ (Οξείδωση), (-)

ΚΑΘΟΔΟΣ (Αναγωγή), (+)

Παραδείγματα

Μπαταρίες

Ποτενσιομετρία (Ηλεκτρόδιο pH – E.H.I)

7

Χρήση ηλεκτροαναλυτικών τεχνικών

Οργανολογία χαμηλού κόστους

Ευκολία στη χρήση (προκατεργασία δείγματος)

Φορητότητα

ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ ΠΕΔΙΟΥ

8

• συνεχής παρακολούθηση ενός αναλύτη σε ένα οικοσύστημα

• συνεχής παρακολούθηση τοξικών αερίων σε εργασιακούς χώρους

• συνεχής ή άμεση παρακολούθηση ενός κλινικού δείκτη

• συνεχής παρακολούθηση ενός μεταβολίτη σε ένα κύτταρο

• ανίχνευση ενός χημικού όπλου (παραλυτικά αέρια) σε πεδία μάχης

• προσδιορισμός χημικών ενώσεων σε άλλους πλανήτες κατά τη διάρκεια μιας διαστημικής αποστολής

Αναλύσεις Πεδίου

9

Ηλεκτροχημικές μέθοδοι σε διαστημικές αποστολές

10

Χημικοί αισθητήρες & Βιοαισθητήρες

• Εμφύτευση αισθητήρων σε στολές στρατιωτών για ανίχνευση τοξικών

αερίων

• Αναλύσεις πεδίου (Χημεία τροφίμων, Κλινική χημεία, Περιβαλλοντικές

αναλύσεις)

11

Βιοαισθητήρας Γλυκόζης

12

Ορισμός ………………………Ορισμός ………………………

Βιοαισθητήρας ονομάζεται το σύστημα δύο μεταλλακτών, ενός χημικού και ενός φυσικού, οι οποίοι βρίσκονται σε επαφή και μετατρέπουν τη συγκέντρωση του αναλύτη σε μετρούμενο σήμα…

Βιοχημικός Μεταλλάκτης

ΈνζυμοΑντίσωμα

ΙστόςΦυσικός

Μεταλλάκτης

Ηλεκτρόδιο

ΗΛΕΚΤΡΕΝΕΡΓΗ

ΟΥΣΙΑΑΝΑΛΥΤΗΣ

13

Αμπερομετρικός βιοαισθητήρας γλυκόζηςΑμπερομετρικός βιοαισθητήρας γλυκόζης

ΑκινητοποιημένηΟξειδάση της γλυκόζης (GOx)

Ηλεκτρόδιο εργασίας

Η2Ο2ΓΛΥΚΟΖΗ

GOxΓλυκόζη + Ο2 Γλυκονολακτόνη + Η2Ο2

ΕΝΖΥΜΟ: Πρωτεΐνη που καταλύει μια βιοχημική αντίδραση. Το ένζυμο επιταχύνει την αντίδραση κατά πολλές τάξεις μεγέθους

Ηλεκτρόδιο Οξυγόνου Ηλεκτρόδιο Η2Ο2

14

Το ηλεκτρόδιο εργασίας .. Η καρδιά της ηλεκτροχημείας

Ηλεκτροχημική διάταξη

Ηλεκτροχημικό

στοιχείο

Μετρητική

Διάταξη

Ένα ζεύγος ηλεκτρονιακών αγωγών, τα ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑ

ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ (ιοντικός αγωγός)

Εφαρμογή και μέτρηση ηλεκτρικών σημάτων Μετρητική διάταξη

Ηλεκτροχημικό στοιχείο

Βοηθητικό ηλεκτρόδιο

Ηλεκτρόδιοεργασίας

16

Αντιδράσεις ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ και ΑΝΑΓΩΓΗΣ, οι οποίες λαμβάνουν χώρα

σε ΣΥΓΚΕΚΡΙΜΕΝΑ αλλά ΔΙΑΦΟΡΕΤΙΚΑ σημεία στο χώρο

αντίδρασης, δηλαδή στα ηλεκτρόδια.

Η ΑΜΕΣΗ ΑΝΤΑΛΛΑΓΗ ΦΟΡΤΙΩΝ μεταξύ δυο μορίων σ’ ένα διάλυμα

δεν είναι ηλεκτροχημική αντίδραση

Ηλεκτροδιακές αντιδράσεις

Οι ηλεκτροδιακές αντιδράσεις λαμβάνουν χώρα ΜΟΝΟ στη ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑ

ενός ηλεκτρονικού αγωγού (ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΟ)

και ενός ιοντικού αγωγού (ΔΙΑΛΥΜΑ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ)

Στις Ηλεκτροχημικές αντιδράσεις τα αντιδρώντα ΔΕ συγκρούονται μεταξύ τους.

ΠΡΟΣΛΑΜΒΑΝΟΥΝ ή ΑΠΟΔΙΔΟΥΝ ηλεκτρόνια σε ΠΗΓΕΣ ή ΔΕΚΤΕΣ ηλεκτρονίων

(ηλεκτρόδια)

17

Μεταβολή του δυναμικού ως προς την απόσταση

18

Προϋποθέσεις για μια ηλεκτροαναλυτική μέθοδο

Προκειμένου να αναπτύξουμε μια ηλεκτροαναλυτικήμέθοδο ο αναλύτης στόχος πρέπει:

Να οξειδώνεται ή να ανάγεται στο ηλεκτρόδιο εργασίαςΕφαρμογή ικανής τάσης και μέτρηση του παραγόμενου ρεύματοςΤο ηλεκτρόδιο λειτουργεί ως οξειδοαναγωγικό αντιδραστήριοΗλεκτρολυτικά στοιχεία (Χημικοί αισθητήρες και βιοαισθητήρες, Πολαρογραφία)

Να αλληλεπιδρά με την επιφάνεια του ηλεκτροδίουΑυθόρμητες διεργασίες (π.χ. προσρόφηση, διάχυση, ιονανταλλαγή)Μεταβολή του δυναμικού του ηλεκτροδίου(pH-μετρα, Εκλεκτικά Ηλεκτρόδια Ιόντων)

O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O , E ~ -0,6 – 0,9 V

19

Μέτρηση ρεύματος σε ένα ηλεκτρολυτικό στοιχείο

Ηλεκτροχημική αναγωγή Ο2

H2O2 → O2 + 2H+ + 2e- , E > 600 mV

Ηλεκτροχημική οξείδωση / αναγωγή Η2Ο2

H2O2 + 2H+ + 2e- → 2H2O, E < -400 mV

20

Ανάπτυξη δυναμικού ισορροπίας – Εξίσωση Nernst

21

Μετρούμενα μεγέθη

• Ένταση ρεύματος (υπό σταθερή ή ελεγχόμενη τάση)• Δυναμικό ηλεκτροδίου (Διαφορά δυναμικού στοιχείου- Η.Ε.Δ)

Η αναλυτική πληροφορία δίνεται άμεσα ή έμμεσα από:

Συσχέτιση μεγέθους σήματος με τη συγκέντρωση του αναλύτη

Καθορισμός τελικού σημείου σε μια ογκομέτρηση

Μετατροπή του αναλύτη σε μια μορφή, η οποία προσδιορίζεται είτε σταθμικά, είτε από την ποσότητα του Q που καταναλώθηκε

22

Ταξινόμηση ηλεκτροχημικών τεχνικών

Τεχνική ΕλεγχόμενηΗλεκτρική παράμετρος

ΜετρούμενηΦυσικήιδιότητα

Ποτενσιομετρία i = 0 Η.Ε.Δ.

Βολταμμετρία (Αμπερομετρία) V = σταθερό i

Πολαρογραφία V (περιοχή) I = f(V)

Κουλομετρία i ή V Q

Ηλεκτροσταθμική ανάλυση i ή V Βάρος αποτιθέμενηςουσίας

23

Βασικές έννοιες σε ηλεκτρολυτικά στοιχεία

Μέτρηση ρεύματος σε σταθερή ή ελεγχόμενη ηλεκτρική τάση

24

Ηλεκτροχημική κυψελίδα 2-ηλεκτροδίων

Ηλεκτρόδιο εργασίας, WΕλεγχόμενη ή παρακολουθούμενη ηλεκτροδιακή αντίδραση

Ηλεκτρόδιο αναφοράς, RΣταθερό δυναμικό

Βοηθητικό ηλεκτρόδιο, C«κλείνει» το κύκλωμα

25

Κυψελίδα 2-ηλεκτροδίων - Ωμική πτώση τάσης iR

Σύστημα 2-ηλεκτροδίων

i

A

V

C W

VCW = V- iR

26

Ηλεκτρόδιο εργασίας, WΕλεγχόμενη ή παρακολουθούμενη ηλεκτροδιακή αντίδραση

Ηλεκτρόδιο αναφοράς, RΣταθερό δυναμικό

Βοηθητικό ηλεκτρόδιο, C«κλείνει» το κύκλωμα

Ηλεκτροχημική κυψελίδα 3-ηλεκτροδίων

27

Κυψελίδα 3-ηλεκτροδίων και ποτενσιοστάτης

i

A

V

C W

R

i = 0

Σύστημα 3-ηλεκτροδίων

i

V

R W

C

ΠΟΤΕΝΣΙΟΣΤΑΤΗΣ

28

Ιδανικά πολωμένο ηλεκτρόδιο

Περιοχή πόλωσης

Αποπολωτής

29

Φαρανταϊκή συνιστώσα ρεύματος:

- Αποτέλεσμα ηλεκτροδιακής αντίδρασης

- Ηλεκτρόνια διαπερνούν τη διεπιφάνεια ηλεκτροδίου / διαλύματος ως αποτέλεσμα οξείδωσης ή αναγωγής χημικών σωματιδίων.

- Από το ηλεκτρικό φορτίο και μέσω της εξίσωσης Faraday υπολογίζονται τα χημικά ισοδύναμα (ΧΙ = Q/F) των χημικών σωματιδίων που αντέδρασαν στα ηλεκτρόδια.

Χωρητική συνιστώσα ρεύματος: - Αποτέλεσμα συσσώρευσης ηλεκτρικών φορτίων στη διπλοστιβάδα.

- Ηλεκτρόνια δε διαπερνούν τη διεπιφάνεια ηλεκτροδίου / διαλύματος και δεν υπάρχουν οξειδώσεις ή αναγωγές.

- Το ηλεκτρικό φορτίο δε συνδέεται με τις συγκεντρώσεις των μετρούμενων ουσιών.

Συνολικό (μετρούμενο) ρεύμα = Φαρανταϊκό ρεύμα + Χωρητικό ρεύμα

Ηλεκτροδιακές διεργασίες

30

Ιδανικά μη πολωμένο ηλεκτρόδιο

Περίπτωσηηλεκτροδίωναναφοράς

31

Πορεία μιας ηλεκτροδιακής αντίδρασης

32

Τρόποι μεταφοράς μάζας

Η μετακίνηση ιόντων (μορίων) σε ένα ηλεκτρολυτικό διάλυμα μπορεί να γίνει με:

Α) Ιοντική μεταφορά ή μετανάστευση (επίδραση ηλεκτρικού πεδίου)

Β) Διάχυση (βαθμίδα συγκέντρωσης)

Γ) Συναγωγή (φυσική ή εξαναγκασμένη κυκλοφορία: τοπικές διαφοροποιήσεις της πυκνότητας του διαλύματος ή μηχανική ανάδευση)

Στις ηλεκτροαναλυτικές μεθόδους, όλες οι μετρήσεις γίνονται παρουσία υψηλής συγκέντρωσης ηλεκτρολύτη, η παρουσία του οποίου μηδενίζει την επίδραση του ηλεκτρικού πεδίου επί των ιόντων. Ως αποτέλεσμα, η μεταφορά μάζας γίνεται αποκλειστικά με ΔΙΑΧΥΣΗ.

33

Κινητήριος δύναμη: Η βαθμίδα συγκέντρωσης των σωματιδίων και περιορίζεται κύρια στην περιοχή της διεπιφάνειας ηλεκτροδίου / ηλεκτρολύτη

Δηλ. η συγκέντρωση της ηλεκτρενεργής ουσίας στην περιοχή αυτή μεταβάλλεται

Διάχυση

34

JA(x,t) = -DA [CA(x,t)/x]

JA(x,t) - η ροή της ουσίας Α στη θέση x και τη χρονική στιγμή t, σε moL / s cm2,

CA(x,t)/x - η βαθμίδα της συγκέντρωσης σε απόσταση x από το ηλεκτρόδιο τη

χρονική στιγμή t σε moL / cm3 cm

DA - ο συντελεστής διάχυσης της ουσίας Α σε cm2 / s.

Το αρνητικό σημείο της εξίσωσης δηλώνει ότι η ροή μάζας πραγματοποιείται από την περιοχή με τη μεγαλύτερη προς την περιοχή με τη μικρότερη συγκέντρωση.

1ος Νόμος του Fick

35

x

CAo

0

CA

δ

CA(x=0) = CAο

Κύρια μάζα του διαλύματος CAo

0 < CA(x=0) < CAο CA(x=0) 0

0

Διάχυση – Διαγράμματα κατανομής

36

Διαγράμματα Ι-V

I

VW/R

Επαρκής διάχυση – σταθερή βαθμίδα συγκέντρωσης

Μη επαρκής διάχυση η βαθμίδα συγκέντρωσηςμειώνεται σταδιακά με το χρόνο

37

Πορεία μιας ηλεκτροδιακής αντίδρασης

ΜΕΤΡΟ ΤΗΣ ΠΟΛΩΣΗΣ ΕΙΝΑΙ Η ΥΠΕΡΤΑΣΗ

Πόλωση συγκέντρωσηςΠόλωση ενεργοποίησης

38

Έννοιες που ακούσαμε σήμερα

Χημικοί αισθητήρες και Βιοαισθητήρες

Ηλεκτρολυτικά και Γαλβανικά στοιχεία

Διαφορές μεταξύ χημικών και ηλεκτροχημικών αντιδράσεων

Ηλεκτρόδια εργασίας, αντισταθμιστικό, αναφοράς

Ηλεκτροχημικές κυψελίδες 2- και 3-ηλεκτροδίων

Ωμική πτώση τάσης

Ποτενσιοστάτης

Υπέρταση (πόλωση ενεργοποίησης – συγκέντρωσης)

Τρόποι μεταφοράς μάζας – διάχυση

Φαρανταϊκό – Χωρητικό ρεύμα

Εξίσωση Nernst

39

Εργασία

1-2 άτομα

Προσαύξηση: 10% της βαθμολογίας στις γραπτές εξετάσεις

ΘΕΜΑΤΑ

1) Αμπερομετρικοί Βιοαισθητήρες

2) Εκλεκτικά ηλεκτρόδια ιόντων

3) Ηλεκτροχημικός προσδιορισμός νερού (μέθοδο Karl-Fischer)

4) Ηλεκτροχημικός Προσδιορισμός βαρέων μετάλλων (Pb, Cd, As, Cr, Hg)

5) Ηλεκτρονικές μύτες (Electronic noses)