21
Теоретические основы органической химии Механизмы сульфирования, галоидирования аренов. Реакция Фриделя-Крафтса. Лекция 29 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г.И.

Теоретические основы органической химии Механизмы сульфирования, галоидирования аренов

  • Upload
    pia

  • View
    77

  • Download
    0

Embed Size (px)

DESCRIPTION

Теоретические основы органической химии Механизмы сульфирования, галоидирования аренов. Реакция Фриделя-Крафтса. Лекция 29 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г.И. Сульфирование. ArH + H 2 SO 4 ArSO 3 H + H 2 O - PowerPoint PPT Presentation

Citation preview

Page 1: Теоретические основы органической химии Механизмы сульфирования,  галоидирования аренов

Теоретические основы органическойхимии

Механизмы сульфирования, галоидирования аренов.

Реакция Фриделя-Крафтса.

Лекция 29(электронно-лекционный курс)

Проф. Бородкин Г.И.

Page 2: Теоретические основы органической химии Механизмы сульфирования,  галоидирования аренов

Сульфирование

ArH + H2SO4 ArSO3H + H2O

SO3 + H2SO4 (сложная система, пиросерная кислота + др.)

SO3 (MeNO2, PhNO2 и др.)

ClSO2OH, ClSO2NMe2/In(OTf)3 (Frost, C.G.et al. Synlett 2002,

1928)

Page 3: Теоретические основы органической химии Механизмы сульфирования,  галоидирования аренов

Сульфирование конц. H2SO4

Коудрей, Девис, 1949 г.Me

NO2

Me

NO2

+ êî í ö. H2SO4 (92-98 %)

SO3H

w

% H2SO4 â âî äå

W = const [ArH]1

H2O 2

Page 4: Теоретические основы органической химии Механизмы сульфирования,  галоидирования аренов

1)2H2SO4 H3SO4+ + HSO4

- [H3SO4+] =

2) 2H2SO4 SO3 + H2O + HSO4- [SO3] =

3) 3H2SO4 HSO3+ + H3O+ + 2HSO4

-

[HSO3+] =

4) 3H2SO4 H2S2O7+ + HSO4-

[H2S2O7] =

[HSO4-]

c1

c2

[H3O+] [HSO4-]

c3

[H3O+] [HSO4-]2

c4

[H3O+] [HSO4-]

H2O + H2SO4 H3O+ + HSO4-

Page 5: Теоретические основы органической химии Механизмы сульфирования,  галоидирования аренов

SO3 в органических растворителях

ArH + SO3 (ArSO2)2OMeNO2

W = k [ArH] [SO3]2

ArH + SO3 Ar+

H

SO3-

быстро+ SO3 Ar+

H

SO2OSO3-

lim

1 21)

SO2OSO3-

H2) Ar+

ArSO2OSO3- + H+ ArSO2OSO3H

2ArSO2OSO3H

быстро

(ArSO2)O + H 2SO4 + SO3

быстро

Page 6: Теоретические основы органической химии Механизмы сульфирования,  галоидирования аренов

Кинетические изотопные эффекты

п-СlC6H4D п-ClC6H4SO3H97% H2SO4

kH / kD = 3.2

Реакция сульфирования обратима !

Механизм сульфирования сложен и зависит отсреды. В водной Н2SO4 (80 – 85%) – активнаячастица - H3SO4

+

Page 7: Теоретические основы органической химии Механизмы сульфирования,  галоидирования аренов

Реакция фриделя-Крафтса(алкилирование, ацилирование)

AlkHal + MHalnAlkOH + H+

R-CH=CH2 + H+

R-X + MXn R+X-.....MXn R+ MXn+1-

КПЗ ионнаяпара

R-Br kотн (PhH, GaCl3, 25oC)Me-Br 1Et-Br 32Pr-Br 67i-Pr-Br 6000

Склонность к образованиюИП

Page 8: Теоретические основы органической химии Механизмы сульфирования,  галоидирования аренов

Природа MX4

+ С*H3CD2F BF3

CD2C*H3

+ С*H3CH2F - [HOBF3-]

C*H2C*H3

50% ПГ !

Нет ПГ

(EtF + BF3/H2O)

Природа X в AlkX

F > Cl > Br > I концепция Пирсона

Nokane et al. Bull. Chem. Soc. Jap.1978, 1441

Page 9: Теоретические основы органической химии Механизмы сульфирования,  галоидирования аренов

R H

+

E

ê.ð.

RX + MXn R+ MXn+1 (1)быстро

ArH + R+ Ar+ ArR + H+ (2)H

R

W = k [ArH] [RX] [MXn]

Реакция обратимаи нет КИЭ

lim

Page 10: Теоретические основы органической химии Механизмы сульфирования,  галоидирования аренов

Ацилирование

ArH + RCOHal RCOAr +HHal

MXn

RCOHal(RCO)2ORCOOH RCOCl + AlCl3 R-C-Cl + R-C-Cl

O AlCl3

AlCl3

O

O AlCl3

R-C-ClR-C=O AlCl4

-+

R-C O+

болееустойчив (по ИКС)

В полярных растворителях равновесиесдвинуто вправо (MeCN и др.)

(ИКС 2200-2300 см-1)

+ H+ R-C+=O+H(для PhH)

Y. Sato et al.JACS 1995, 3037

Page 11: Теоретические основы органической химии Механизмы сульфирования,  галоидирования аренов

R-C-X + MXn R-C-X+-MXn- R-C=O+ + MXn+1

-

O O

R-C=O++

H RCO

+

RCO

+ H+

A B

B

1) Обычно: W = k[ArH] [RCOX] [MXn]

2) MeCOF, MeCOCl, MeCOBr реагируют с PhMec одинаковой скоростью

3) RCO+ стабилизирован мезомерией и молореакционноспособенвелико по абс. величине ( ~ -10 !)

Page 12: Теоретические основы органической химии Механизмы сульфирования,  галоидирования аренов

ГалоидированиеТенденция к гетеролизу у галогенов мала:

X2 = X+ + X-

поэтому необходимо участие растворителя, катализатора

+

H

+ + HMXnCl-Cl

MXn

Cl...Cl...MXn H

+

Cl Cl

Cl H

+

E

ê.ð.

1. W = k[ArH] [X2] [MXn]

2. КИЭ нет

F2 > Cl2 > Br2 >> I2

Page 13: Теоретические основы органической химии Механизмы сульфирования,  галоидирования аренов

3,7 3,8 3,9 4,0 4,1 4,2 4,3 4,4

-12

-10

-8

-6

-4

-2

1,4-Me2

1,3-Me2

lgk(

Br 2

)

hCT/eV

1,2-Me2

MeO

1,3,5-Me3

i-Pr

Me

Et

H

J.K. Kochi et al., New J. Chem.2002, 582

Br

Br

3.183.36 Å

X-ray, -40 -70oC

Kp = 1.0 M-1

ArH + Br2

KCT[ArH, Br2]

K2 H

R

Ar+ , Br- fastArBr + HBr

Облучение на СТ-полосе -комплекса

Page 14: Теоретические основы органической химии Механизмы сульфирования,  галоидирования аренов

N

N

F2BF4

-

CH2Cl

Электрофильное фторирование

ArH kH/kD

C6D6 0.92

Мезтитилен-d3 0.89

Нафталин-d8 0.86в MeCN

ArH + N

N

F2BF4

-

CH2Cl

ArF + H+

КИЭ против SET

Page 15: Теоретические основы органической химии Механизмы сульфирования,  галоидирования аренов

D D

D

+

H F

D

+

D F

D

-H+

-D+

D D

D

F

~1,2-D

D

D

D

F

H

F

D

D

DDF

H+

+

D

-H+

-D+

-D+

D H

D

F

D

F

D-H+

D

~1,2-H

D D

D

+

N

N

+F

CH2Cl

+2BF4

-

G.I. Borodkin et al.Tetrahedron Lett. 2006, 2639 19F NMR

Page 16: Теоретические основы органической химии Механизмы сульфирования,  галоидирования аренов

Влияние природы заместителей

PhH + X+ PhX + H+

PhY + X+ YC6H4X + H+

kPhH

kPhY

Относительная скорость замещенияОСЗ = kPhY / kPhH

Нитрование HNO3 / AcOH, 45 oC ОСЗ X = H 1 X = Me 24.5 X = COOET 0.0037 X = Cl 0.033

Page 17: Теоретические основы органической химии Механизмы сульфирования,  галоидирования аренов

Фактор парциальной скорости замещения (fi) - отношение константы скорости замещенияодного положения в PhY к константt скоростизамещения одного положения в бензоле водинаковых условиях

Y

fo

fm

fp

Page 18: Теоретические основы органической химии Механизмы сульфирования,  галоидирования аренов

Me

+ HNO3

NO2kPhH

AcOH

+ HNO3

MekPhMe

AcOH

NO2

Me Me

NO2

NO2

+ +

56% 3% 41%ОСЗ = kPhMe/kPhH

= 24.5

fo = ОСЗ0.56 . 6

2= 41

fм = ОСЗ0.03 . 6

2= 2.3

fp = ОСЗ 0.41 . 61

= 59

Me

Me

f = fofp = 41.59 = 2419

Page 19: Теоретические основы органической химии Механизмы сульфирования,  галоидирования аренов

Соотношение селективностей Брауна-Стока

0

1

2

3

4

lgfp

1 2 3

X

+ E+

X

E

+ H+

X = Me

FS

lgfp = AxFs

lgfm = BxFs

Fs = lg(fp/fm)

субстратнаяселективность

позиционнаяселективность

Page 20: Теоретические основы органической химии Механизмы сульфирования,  галоидирования аренов

Соотношение селективностей Брауна-Стока

и уравнение Гаммета

fp = kp-X/kHfm = km-X/kH

lgfp = p+ lgfm = m

+

Fs = lg (fp/fm) = lgfp – lgfm = (p+ - m

+)

lgfp = AXFs AX = (lgfp)/Fs = p

+

(p+ - m

+)

p+

p+ - m

+tg

lgfp X = F

X = Me

FS

Page 21: Теоретические основы органической химии Механизмы сульфирования,  галоидирования аренов

E

ê.ð. Ñl2C6H4 PhH PhMe

WOlah Schofield

дифф. предел

NO2+

ss

s

ss

s

PhMes

s

ss NO2

+ PhMes s

ss

sss

sбарьер