Upload
pia
View
77
Download
0
Embed Size (px)
DESCRIPTION
Теоретические основы органической химии Механизмы сульфирования, галоидирования аренов. Реакция Фриделя-Крафтса. Лекция 29 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г.И. Сульфирование. ArH + H 2 SO 4 ArSO 3 H + H 2 O - PowerPoint PPT Presentation
Citation preview
Теоретические основы органическойхимии
Механизмы сульфирования, галоидирования аренов.
Реакция Фриделя-Крафтса.
Лекция 29(электронно-лекционный курс)
Проф. Бородкин Г.И.
Сульфирование
ArH + H2SO4 ArSO3H + H2O
SO3 + H2SO4 (сложная система, пиросерная кислота + др.)
SO3 (MeNO2, PhNO2 и др.)
ClSO2OH, ClSO2NMe2/In(OTf)3 (Frost, C.G.et al. Synlett 2002,
1928)
Сульфирование конц. H2SO4
Коудрей, Девис, 1949 г.Me
NO2
Me
NO2
+ êî í ö. H2SO4 (92-98 %)
SO3H
w
% H2SO4 â âî äå
W = const [ArH]1
H2O 2
1)2H2SO4 H3SO4+ + HSO4
- [H3SO4+] =
2) 2H2SO4 SO3 + H2O + HSO4- [SO3] =
3) 3H2SO4 HSO3+ + H3O+ + 2HSO4
-
[HSO3+] =
4) 3H2SO4 H2S2O7+ + HSO4-
[H2S2O7] =
[HSO4-]
c1
c2
[H3O+] [HSO4-]
c3
[H3O+] [HSO4-]2
c4
[H3O+] [HSO4-]
H2O + H2SO4 H3O+ + HSO4-
SO3 в органических растворителях
ArH + SO3 (ArSO2)2OMeNO2
W = k [ArH] [SO3]2
ArH + SO3 Ar+
H
SO3-
быстро+ SO3 Ar+
H
SO2OSO3-
lim
1 21)
SO2OSO3-
H2) Ar+
ArSO2OSO3- + H+ ArSO2OSO3H
2ArSO2OSO3H
быстро
(ArSO2)O + H 2SO4 + SO3
быстро
Кинетические изотопные эффекты
п-СlC6H4D п-ClC6H4SO3H97% H2SO4
kH / kD = 3.2
Реакция сульфирования обратима !
Механизм сульфирования сложен и зависит отсреды. В водной Н2SO4 (80 – 85%) – активнаячастица - H3SO4
+
Реакция фриделя-Крафтса(алкилирование, ацилирование)
AlkHal + MHalnAlkOH + H+
R-CH=CH2 + H+
R-X + MXn R+X-.....MXn R+ MXn+1-
КПЗ ионнаяпара
R-Br kотн (PhH, GaCl3, 25oC)Me-Br 1Et-Br 32Pr-Br 67i-Pr-Br 6000
Склонность к образованиюИП
Природа MX4
+ С*H3CD2F BF3
CD2C*H3
+ С*H3CH2F - [HOBF3-]
C*H2C*H3
50% ПГ !
Нет ПГ
(EtF + BF3/H2O)
Природа X в AlkX
F > Cl > Br > I концепция Пирсона
Nokane et al. Bull. Chem. Soc. Jap.1978, 1441
R H
+
E
ê.ð.
RX + MXn R+ MXn+1 (1)быстро
ArH + R+ Ar+ ArR + H+ (2)H
R
W = k [ArH] [RX] [MXn]
Реакция обратимаи нет КИЭ
lim
Ацилирование
ArH + RCOHal RCOAr +HHal
MXn
RCOHal(RCO)2ORCOOH RCOCl + AlCl3 R-C-Cl + R-C-Cl
O AlCl3
AlCl3
O
O AlCl3
R-C-ClR-C=O AlCl4
-+
R-C O+
болееустойчив (по ИКС)
В полярных растворителях равновесиесдвинуто вправо (MeCN и др.)
(ИКС 2200-2300 см-1)
+ H+ R-C+=O+H(для PhH)
Y. Sato et al.JACS 1995, 3037
R-C-X + MXn R-C-X+-MXn- R-C=O+ + MXn+1
-
O O
R-C=O++
H RCO
+
RCO
+ H+
A B
B
1) Обычно: W = k[ArH] [RCOX] [MXn]
2) MeCOF, MeCOCl, MeCOBr реагируют с PhMec одинаковой скоростью
3) RCO+ стабилизирован мезомерией и молореакционноспособенвелико по абс. величине ( ~ -10 !)
ГалоидированиеТенденция к гетеролизу у галогенов мала:
X2 = X+ + X-
поэтому необходимо участие растворителя, катализатора
+
H
+ + HMXnCl-Cl
MXn
Cl...Cl...MXn H
+
Cl Cl
Cl H
+
E
ê.ð.
1. W = k[ArH] [X2] [MXn]
2. КИЭ нет
F2 > Cl2 > Br2 >> I2
3,7 3,8 3,9 4,0 4,1 4,2 4,3 4,4
-12
-10
-8
-6
-4
-2
1,4-Me2
1,3-Me2
lgk(
Br 2
)
hCT/eV
1,2-Me2
MeO
1,3,5-Me3
i-Pr
Me
Et
H
J.K. Kochi et al., New J. Chem.2002, 582
Br
Br
3.183.36 Å
X-ray, -40 -70oC
Kp = 1.0 M-1
ArH + Br2
KCT[ArH, Br2]
K2 H
R
Ar+ , Br- fastArBr + HBr
Облучение на СТ-полосе -комплекса
N
N
F2BF4
-
CH2Cl
Электрофильное фторирование
ArH kH/kD
C6D6 0.92
Мезтитилен-d3 0.89
Нафталин-d8 0.86в MeCN
ArH + N
N
F2BF4
-
CH2Cl
ArF + H+
КИЭ против SET
D D
D
+
H F
D
+
D F
D
-H+
-D+
D D
D
F
~1,2-D
D
D
D
F
H
F
D
D
DDF
H+
+
D
-H+
-D+
-D+
D H
D
F
D
F
D-H+
D
~1,2-H
D D
D
+
N
N
+F
CH2Cl
+2BF4
-
G.I. Borodkin et al.Tetrahedron Lett. 2006, 2639 19F NMR
Влияние природы заместителей
PhH + X+ PhX + H+
PhY + X+ YC6H4X + H+
kPhH
kPhY
Относительная скорость замещенияОСЗ = kPhY / kPhH
Нитрование HNO3 / AcOH, 45 oC ОСЗ X = H 1 X = Me 24.5 X = COOET 0.0037 X = Cl 0.033
Фактор парциальной скорости замещения (fi) - отношение константы скорости замещенияодного положения в PhY к константt скоростизамещения одного положения в бензоле водинаковых условиях
Y
fo
fm
fp
Me
+ HNO3
NO2kPhH
AcOH
+ HNO3
MekPhMe
AcOH
NO2
Me Me
NO2
NO2
+ +
56% 3% 41%ОСЗ = kPhMe/kPhH
= 24.5
fo = ОСЗ0.56 . 6
2= 41
fм = ОСЗ0.03 . 6
2= 2.3
fp = ОСЗ 0.41 . 61
= 59
Me
Me
f = fofp = 41.59 = 2419
Соотношение селективностей Брауна-Стока
0
1
2
3
4
lgfp
1 2 3
X
+ E+
X
E
+ H+
X = Me
FS
lgfp = AxFs
lgfm = BxFs
Fs = lg(fp/fm)
субстратнаяселективность
позиционнаяселективность
Соотношение селективностей Брауна-Стока
и уравнение Гаммета
fp = kp-X/kHfm = km-X/kH
lgfp = p+ lgfm = m
+
Fs = lg (fp/fm) = lgfp – lgfm = (p+ - m
+)
lgfp = AXFs AX = (lgfp)/Fs = p
+
(p+ - m
+)
p+
p+ - m
+tg
lgfp X = F
X = Me
FS
E
ê.ð. Ñl2C6H4 PhH PhMe
WOlah Schofield
дифф. предел
NO2+
ss
s
ss
s
PhMes
s
ss NO2
+ PhMes s
ss
sss
sбарьер