Embed Size (px)
DESCRIPTION
崑山科技大學 電子工程系. 以反應燒結法研製 PNN 與 PNN-PT 弛緩性鐵電陶瓷 學生：黃宜晨 指導老師：劉依政 老師. 弛緩性鐵電材料簡介. Pb(Ni 1/3 Nb 2/3 )O 3 (PNN) 與 PNN-PbTiO 3 (PNNT) 所屬即為一種弛緩性鐵電 (relaxor ferroelectric) 材料，此種材料的特性在於其具有擴散的相變化行為：鐵電～順電相變化是發生在一溫度範圍內 ( 如圖 1 所示 ) 。 PNN (-150 o C ～ 50 o C) 之間 72%PNN-28%PT (0 o C ～ 100 o C) 之間 - PowerPoint PPT Presentation
Citation preview
崑山科技大學 電子工程系崑山科技大學 電子工程系
以反應燒結法研製以反應燒結法研製 PNNPNN 與與 PNN-PTPNN-PT
弛緩性鐵電陶瓷弛緩性鐵電陶瓷
學生：黃宜晨學生：黃宜晨指導老師：劉依政 老師指導老師：劉依政 老師
弛緩性鐵電材料簡介弛緩性鐵電材料簡介 Pb(NiPb(Ni1/3NbNb2/3)O)O3 (PNN) (PNN) 與與 PNN-PbTiOPNN-PbTiO3(PNNT)(PNNT) 所所
屬即為一種弛緩性鐵電屬即為一種弛緩性鐵電 (relaxor ferroelectric)(relaxor ferroelectric) 材料，材料，此種材料的特性在於其具有擴散的相變化行為：此種材料的特性在於其具有擴散的相變化行為：鐵電～順電相變化是發生在一溫度範圍內鐵電～順電相變化是發生在一溫度範圍內 (( 如圖如圖 11所示所示 )) 。。
PNN (-150PNN (-150ooCC ～～ 5050ooC)C) 之間之間 72%PNN-28%PT (072%PNN-28%PT (0ooCC ～～ 100100ooC)C) 之間之間 上述所囊括的溫度範圍，可以完整呈現其上述所囊括的溫度範圍，可以完整呈現其『『弛緩弛緩
性鐵電的特性性鐵電的特性』』，而在此溫度範圍，介電常數的，而在此溫度範圍，介電常數的值與頻率相關，頻率越低其值越大。值與頻率相關，頻率越低其值越大。
圖 1 PNN 弛緩性鐵電相變化圖
(Edeard F. Alberta , Amar S. Bhalla)
弛緩性鐵電陶瓷之粉末製程發展弛緩性鐵電陶瓷之粉末製程發展
以弛緩性鐵電陶瓷以弛緩性鐵電陶瓷 Pb(MgPb(Mg1/3NbNb2/3)O)O3 以下簡稱以下簡稱PMNPMN 為例說明：為例說明：
傳統氧化物混合法傳統氧化物混合法：： 將氧化物原料將氧化物原料 (MgO(MgO 、、 PbOPbO 、、 NbNb2OO5) ) 依所需劑依所需劑
量配置，而後經過球磨、烘乾、搗磨、煆燒等量配置，而後經過球磨、烘乾、搗磨、煆燒等步驟製程步驟製程 PMNPMN 。。
缺點是在過程中易形成穩定的缺點是在過程中易形成穩定的 pyrochlorepyrochlore 相，很相，很難得到純的難得到純的 PMNPMN 。 。
19821982 年兩段式煆燒預先合成法年兩段式煆燒預先合成法：： 19821982 年，年， S. L. Swartz S. L. Swartz 和和 T. R. ShroutT. R. Shrout 提出先將提出先將
MgOMgO 與與 NbNb2OO5 合成合成 ColumbiteColumbite 結構，再與結構，再與 PbOPbO 合合成成 PMNPMN ，如此可避免，如此可避免 PbOPbO 和和 NbNb2OO5 反應成反應成pyrochlorepyrochlore 相的機會，而大幅增加了相的機會，而大幅增加了 PMNPMN 的純度。的純度。
簡化簡化 ColumbiteColumbite 製程法製程法：： 19941994 年 年 Liou Liou 與 與 Wu Wu 提出將 提出將 Swartz Swartz 及 及 Shrout Shrout
的的 ColumbiteColumbite 製程簡化為：製程簡化為： MgNbMgNb2OO6 與與 PbOPbO 混合混合後後不經煆燒不經煆燒而直接成型並燒結。而直接成型並燒結。
此方法可得到此方法可得到 100%100% 鈣鈦礦相之鈣鈦礦相之 PMNPMN 陶瓷體。陶瓷體。
反應燒結法反應燒結法 (Reaction-Sintering process)(Reaction-Sintering process) ：：
20032003 年年 Chen Chen 和 和 LiouLiou 等人提出反應燒結法製造等人提出反應燒結法製造PMNPMN ，此方法將，此方法將 PbOPbO ， ， Mg(NOMg(NO3))2 及 及 NbNb2OO5 以以丙酮混合後經烘乾與搗碎後，直接加壓成型並燒丙酮混合後經烘乾與搗碎後，直接加壓成型並燒結得到結得到 100% perovskite PMN100% perovskite PMN 陶瓷。陶瓷。
已驗證成功者有已驗證成功者有 PMNPMN 、、 PFNPFN 、、 PZN…PZN… 等等。等等。 如本論文所述，如本論文所述， PNNPNN 陶瓷是將氧化物原料陶瓷是將氧化物原料 PbOPbO 、、
NbNb2OO5 、、 Ni(NONi(NO3))2 6H‧6H‧ 2OO 三種原料，不需煆燒，經三種原料，不需煆燒，經球磨、烘乾、搗磨，直接將成型的生胚，進行燒球磨、烘乾、搗磨，直接將成型的生胚，進行燒結而得到結而得到 100% perovskite PNN100% perovskite PNN 陶瓷。陶瓷。
反應燒結法的製程步驟反應燒結法的製程步驟 (( 如圖如圖 22 所示所示 ))
粉末秤重
球磨
搗磨
壓模
燒結
烘乾
燒附電極
X-ray 繞射分析SEM 表面結構分析
密度測量
介電特性量測
不需經過煆燒
圖圖 2 2 反應燒結法的製程步驟反應燒結法的製程步驟
圖 3 PNN 陶瓷燒結溫度 700℃～ 950℃無持溫之XRD
P:PNN
Π:Pb3Nb4O13
b:PbO
* :Pb2Nb2O7
圖 4 PNN 陶瓷燒結溫度 900℃～ 1100℃無持溫之
XRD
P:PNN
Π:Pb3Nb4O13
700℃ 900℃800℃
圖 5 PNN 反應機制的 SEM 相片
950℃ 1000℃ 1100℃
圖 6 PNN 反應機制的 SEM 相片
圖 7 PNN 陶瓷燒結溫度 1150℃ ～ 1250 ℃ 持溫 2 小時之XRD
圖 8 PNN 陶瓷燒結溫度 1150℃ ～ 1250 ℃ 持溫 4 小時之XRD
PNNPNN 陶瓷持溫陶瓷持溫 22 小時燒結溫度對密小時燒結溫度對密度與晶粒大小的改變度與晶粒大小的改變
SinteringTemperature ( )℃ 1150 1180 1200 1230 1250
Density (g/cm3) 8.21 8.26 8.34 8.44 8.29
grain size (μm) 2.9 3.5 3.8 4.1 5.2
(A) 1150oC (B) 1180oC
圖 9 PNN 陶瓷燒結持溫 2 小時之 SEM
(C) 1230oC (D) 1250oC
圖 9 PNN 陶瓷燒結持溫 2 小時之 SEM
(A) 1150 ℃ (B) 1180℃
圖 10 PNN 陶瓷燒結持溫 4 小時之 SEM
(C) 1230 ℃ (D) 1250℃
圖 10 PNN 陶瓷燒結持溫 4 小時之 SEM
PNN 1200 -2h℃PNN 1200 -2h℃ 介電常數介電常數
PNN 1200-2h
0
500
1000
1500
2000
2500
-40 -30 -20 -10 0 5 10 15 20 25 30 35 40
temperature
dielec
tric co
nstant
100KHz
10KHz
1KHz
圖 11 PNN5P 陶瓷燒結溫度 1150℃ ～ 1250℃
持溫 2 小時之 XRD
圖 12 PNN5P 陶瓷燒結溫度 1150℃ ～ 1250℃
持溫 4 小時之 XRD
PNN5P 2h PNN5P 2h 與 與 4h4h 之之 XRDXRD 討論討論
(( 如圖如圖 1111 與圖與圖 1212 所示所示 )) 為為 PNN5P 1150℃PNN5P 1150℃ ～～1250℃1250℃ 燒結燒結 22 小時與小時與 44 小時之小時之 XRDXRD 分析結果，分析結果，由圖中可以發現，與之前相比較由圖中可以發現，與之前相比較 (222)(222) 和和 (400)(400) 兩兩peakpeak 幾乎消失，反應燒結法確實可燒結得到幾乎消失，反應燒結法確實可燒結得到100% perovskite PNN100% perovskite PNN 。。
也由於鉛補償的關係，可以減少之前因鉛揮發而也由於鉛補償的關係，可以減少之前因鉛揮發而產生的產生的 pyrochlorepyrochlore 相。相。
以反應燒結法製造以反應燒結法製造 PMNPMN 及及 PFNPFN 時並不需要時並不需要 PbOPbO之補償而能得到之補償而能得到 100% perovskite100% perovskite 相，因此相，因此 PNNPNN是較是較 PMNPMN 及及 PFNPFN 不易得到單一不易得到單一 perovskiteperovskite 相之含相之含鉛弛緩性鐵電陶瓷。鉛弛緩性鐵電陶瓷。
(A) 1150 (B) 1180 (C) ℃ ℃1200℃
圖 13 PNN5P 陶瓷燒結持溫 2 小時之 SEM
(D) 1230 ℃ (E) 1250℃
圖 13 PNN5P 陶瓷燒結持溫 2 小時之 SEM
PNN5P PNN5P 陶瓷持溫陶瓷持溫 22 小時與小時與 44 小時溫度對小時溫度對晶粒大小的影響晶粒大小的影響
Sintering Sintering Temperature(℃Temperature(℃
))
11501150 11801180 12001200 12301230 12501250
Grain size (μm)Grain size (μm)
持溫持溫 22 小時小時2.252.25 2.722.72 3.213.21 4.414.41 4.814.81
Grain size (μm)Grain size (μm)
持溫持溫 44 小時小時2.122.12 2.862.86 3.533.53 5.045.04 7.067.06
(A) 1150 (B) 1180 (C) 1200℃ ℃ ℃
圖 14 PNN5P 陶瓷燒結持溫 4 小時之 SEM
(D) 1230 ℃ (E) 1250℃
圖 14 PNN5P 陶瓷燒結持溫 4 小時之 SEM
PNN5P-2hPNN5P-2h 與與 4h4h 的討論的討論 (SEM)(SEM)
1150 ~1250℃ ℃1150 ~1250℃ ℃ 燒結燒結 2h2h 之之 PNN 5PPNN 5P 陶瓷的陶瓷的 SEMSEM相片如圖相片如圖 1313 與圖與圖 1414 所示，由圖中可所示，由圖中可知，知， 1150~1250℃1150~1250℃ 幾乎看不出有幾乎看不出有 pyrochlorepyrochlore 相的相的存在，此與存在，此與 XRDXRD 之結果符合。當溫度往上升高時，之結果符合。當溫度往上升高時，燒結出的晶粒有著越來越大的趨勢。燒結出的晶粒有著越來越大的趨勢。
不同溫度燒結不同溫度燒結 44 小時之小時之 PNN5PPNN5P 陶瓷片的密度是伴陶瓷片的密度是伴隨著燒結溫度的上升而增加，當燒結溫度越隨著燒結溫度的上升而增加，當燒結溫度越高，高， grain sizegrain size 的大小會逐漸增加，如圖所示的大小會逐漸增加，如圖所示1150 ~1250℃ ℃1150 ~1250℃ ℃ 的的 grain sizegrain size 會大於燒結會大於燒結 22 小時的小時的grain sizegrain size 。。
PNN5P 1200 -2h℃PNN5P 1200 -2h℃ 介電常數介電常數
PNN+5%PbO 1200-2h
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
-40 -30 -20 -10 0 5 10 15 20 25 30 35 40
temperature(℃)
dielec
tric co
nstant
1KHz
100KHz
10KHz
PNN5P 1230 -4h℃PNN5P 1230 -4h℃ 介電常數介電常數
PNN+5%PbO 1230-4h
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
-40 -30 -20 -10 0 5 10 15 20 25 30 35 40
temperature(℃)
diel
ectric
con
stan
t
100KHz
1KHz
10KHz
圖 15 PNNT 陶瓷燒結溫度 1230℃ ～ 1270℃
持溫 2 小時之 XRD
圖 16 PNNT 陶瓷燒結溫度 1230℃ ～ 1270℃
持溫 4 小時之 XRD
PNNTPNNT 陶瓷持溫陶瓷持溫 2h&4h2h&4h 燒結溫度對燒結溫度對密度與晶粒大小的改變密度與晶粒大小的改變
SinteringTemperature(oC)
Density(g/cm3) grain size(μm)
1230 8.32 3.2
2 h 1250 8.41 4.1
1270 8.26 4.9
1230 8.37 4.0
4 h 1250 8.28 5.3
1270 8.13 7.0
(A) 1230oC/2h (B) 1250oC/2h
圖 17 PNNT 陶瓷燒結持溫 2 小時之 SEM
(A) 1230oC/4h (B) 1250oC/4h
圖 18 PNNT 陶瓷燒結持溫 4 小時之 SEM
圖 19 PNNT 陶瓷之介電常數
(Chao Lei, Kepi Chen, Xiaowen Zhang, Jun Wang)
PNNT 1230 -2h℃PNNT 1230 -2h℃ 介電常數介電常數
PNN-PT 1230-2h
0
5000
10000
15000
20000
25000
-5 0 5 10 15 20 25 28 31 34 37 40 43 45 48 51 55 60
temperature(℃)
diel
ectri
c co
nsta
nt
1KHz
100KHz
10KHz
PNNT 1230 -4h℃PNNT 1230 -4h℃ 介電常數介電常數
PNN-PT 1230-4h0
5000
10000
15000
20000
25000
-5 0 5 10 15 20 25 28 31 34 37 40 43 45 48 51 55 60
temperature(℃)
diel
ectri
c co
nsta
nt
1KHz
10KHz
100KHz
PNNT TPNNT Tmax 與與 KKmax 值在值在 2h2h 和和 4h4h 之之比較比較 (1kHz)(1kHz)
燒結溫度 ( )℃ 1200oC 1230oC 1250oC 1270oC
Kmax-2h 13100 20400 24500 20400
Tmax-2h 40oC 37oC 37oC 37oC
Kmax-4h 22100 23400 28500 19100
Tmax-4h 37oC 37oC 37oC 43oC
圖 20 PNNT3P 陶瓷燒結溫度 1230℃ ～ 1270℃
持溫 2 小時之 XRD
圖 21 PNNT3P 陶瓷燒結溫度 1230℃ ～ 1270℃
持溫 4 小時之 XRD
PNNT3P-2hPNNT3P-2h 與與 4h4h 之之 XRDXRD 討論討論 因因 PNNTPNNT 燒結後有燒結後有 pyrochlorepyrochlore 相生成，所以考慮相生成，所以考慮
如如 PNNPNN 加入加入 PbOPbO 補償，而燒結補償，而燒結 PNNTPNNT 形成形成pyrochlorepyrochlore 相較相較 PNNPNN 少，因此少，因此 PbOPbO 補償之量亦採補償之量亦採用較用較 PNNPNN 少之少之 3wt%3wt% 。。
如圖如圖 2020 中可以發現，在中可以發現，在 12301230 ～～ 1270℃1270℃ 燒結燒結 22 小小時，幾乎看不到有時，幾乎看不到有 pyrocholepyrochole 相產生，與之前圖相產生，與之前圖1515做比較，更可確定果然是鉛揮發導致做比較，更可確定果然是鉛揮發導致pyrochlorepyrochlore 相的產生，如此足以證明經過相的產生，如此足以證明經過 PbOPbO 補補償後，反應燒結法可得到償後，反應燒結法可得到 100% perovskite PNNT100% perovskite PNNT 。。
如圖如圖 2121 所示，所示， PNNT3PPNNT3P 燒結燒結 44 小時，也是生成小時，也是生成100% perovskite100% perovskite 相。相。
(A) 1230 (B) 1250 (C) 1270℃ ℃ ℃
圖 22 PNNT3P 陶瓷燒結持溫 2 小時之 SEM
(A) 1230 (B) 1250 (C) 1270℃ ℃ ℃
圖 23 PNNT3P 陶瓷燒結持溫 4 小時之 SEM
PNNT3P PNNT3P 陶瓷持溫陶瓷持溫 22 小時與小時與 44 小時溫度小時溫度對晶粒大小的影響對晶粒大小的影響
Sintering Sintering Temperature(℃Temperature(℃
))
12301230 12501250 12701270
Grain size(μm)Grain size(μm)
持溫持溫 22 小時小時2.462.46 3.033.03 3.123.12
Grain size(μm)Grain size(μm)
持溫持溫 44 小時小時3.313.31 3.413.41 4.074.07
PNNT3P-2hPNNT3P-2h 與與 4h4h 之之 SEMSEM 討論討論 PNNTPNNT 陶瓷的陶瓷的 SEMSEM 相片相片 1200 ~1270℃ ℃1200 ~1270℃ ℃ 如圖如圖 2222
與圖與圖 2323 所示，照片中幾乎看不到任何的孔洞，也所示，照片中幾乎看不到任何的孔洞，也無無 pyrochlorepyrochlore 相產生。相產生。
當燒結溫度上升時，晶粒大小亦隨之成長，可以當燒結溫度上升時，晶粒大小亦隨之成長，可以發現燒結溫度的增加，晶粒大小可成長至發現燒結溫度的增加，晶粒大小可成長至 3μm3μm 之之間， 在密度上，可更接近於理論密度的間， 在密度上，可更接近於理論密度的 99.8%99.8% 。。
PNNTPNNT 的燒結更容易成功，而且的燒結更容易成功，而且 PNNT +3% PbOPNNT +3% PbO也比也比 PNN +5% PbOPNN +5% PbO 的效果更為顯著！！的效果更為顯著！！
PNNT3P 1250 -2h℃PNNT3P 1250 -2h℃ 介電常數介電常數
PNNT3P 1250-2h
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
-5 0 5 10 15 20 25 28 31 34 37 40 43 45 48 51 55 60
temperature(℃)
dielec
tric co
nstant
1KHz10KHz100KHz
PNNT3P 1250 -4h℃PNNT3P 1250 -4h℃ 介電常數介電常數
PNNT3P 1250-4h
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
-5 0 5 10 15 20 25 28 31 34 37 40 43 45 48 51 55 60
temperature(℃)
diel
ectric
con
stan
t
1KHz
10KHz
100KHz
PNNT3P TmaxPNNT3P Tmax 與與 KmaxKmax 值在值在 2h2h 和和4h4h 之比較之比較 (1kHz)(1kHz)
燒結溫度 (oC) 1200oC 1230oC 1250oC 1270oC
Kmax-2h 17600 26400 23800 23800
Tmax-2h 40 40℃ ℃ 40 40℃ ℃
Kmax-4h 22600 24400 25700 29900
Tmax-4h 37 37 40 37 ℃ ℃ ℃ ℃
Publication List of Yi-Chen HuangPublication List of Yi-Chen Huang
I. International Journal:I. International Journal:1. Yi-Cheng Liou*, Yi-Chen Huang and Chi-Ting Wu, 1. Yi-Cheng Liou*, Yi-Chen Huang and Chi-Ting Wu,
“Preparation and Phase formation of Perovskite “Preparation and Phase formation of Perovskite Pb(NiPb(Ni1/3NbNb2/3)O)O3 by a Reaction-Sintering Process,” J. by a Reaction-Sintering Process,” J. Mater. Sci., 42(8), pp 2612-2617, April, 2007. (EI, Mater. Sci., 42(8), pp 2612-2617, April, 2007. (EI, SCI) NSC92-2218-E-168-017 SCI) NSC92-2218-E-168-017
2. Yi-Cheng Liou*, Jen-Hsien Chen, Yi-Chen Huang, 2. Yi-Cheng Liou*, Jen-Hsien Chen, Yi-Chen Huang, Chi-Ting Wu and Yow-Renn Chen, “Synthesis of Chi-Ting Wu and Yow-Renn Chen, “Synthesis of Pb(Ni1/3Nb2/3)0.72Ti0.28O3 perovskite ceramics by Pb(Ni1/3Nb2/3)0.72Ti0.28O3 perovskite ceramics by a reaction-sintering process,” J. Electroceram., 16(3), a reaction-sintering process,” J. Electroceram., 16(3), pp213-220, May, 2006. (EI, SCI) NSC92-2218-E-pp213-220, May, 2006. (EI, SCI) NSC92-2218-E-168-017168-017
II. Conference and Proceedings:II. Conference and Proceedings:1.Yi-Cheng Liou and 1.Yi-Cheng Liou and Yi-Chen HuangYi-Chen Huang, “Pb(Ni, “Pb(Ni1/3NbNb2/3)O)O3
perovskite ceramics produced by a reaction-sintering process,” perovskite ceramics produced by a reaction-sintering process,” 20032003 年材料年會年材料年會 , , 海報論文海報論文 ,(11/21,22.2003).,(11/21,22.2003).
2.Yi-Cheng Liou and 2.Yi-Cheng Liou and Yi-Chen HuangYi-Chen Huang, “Preparation of , “Preparation of Pb(NiPb(Ni1/3NbNb2/3)O)O3-PbTiO3 perovskite ceramics by a reaction- perovskite ceramics by a reaction-
sintering process,” 2003sintering process,” 2003 年材料年會年材料年會 , , 海報論文海報論文 ,,(11/21,22.2003).(11/21,22.2003).
3.Yi-Cheng Liou, 3.Yi-Cheng Liou, Yi-Chen HuangYi-Chen Huang and Chi-Ting Wu, and Chi-Ting Wu, “Formation mechanisms of perovskite Pb(Ni“Formation mechanisms of perovskite Pb(Ni1/3NbNb2/3)O)O3 in in
reaction-sintering process,”2004 MRS FALL MEETING, reaction-sintering process,”2004 MRS FALL MEETING, Boston, MA, November 29-December 3, 2004Boston, MA, November 29-December 3, 2004
