羧酸

制作：邓光耀 霍伟波

1：羧酸的简介2：羧酸的结构、分类和命名3

：羧酸的物理性质4:

羧酸的化学性质5：羧酸的各种反应6：羧酸的来源和制备7：羧酸的应用（乙酸）

目录

羧酸的简介

什么是羧酸？

羧酸可以看成是是烃分子中的氢原子被羧基取代的产物。

R 可以是氢、链烃基、环烃基和芳烃基。官能团羧基，是由一个羰基和一个羟基组

成。

羧酸的通式为 RCOOH ，官能团是羧基。

• 羧酸是许多有机物氧化的最后产物，它在自然界普遍存在（以酯的形式），在工业、农业、医药和人们的日常生活中有着广泛的应用。

羧酸的结构、分类和命名 羧酸的分子中都含有羧基官能团 -COOH

羧基碳杂化态： sp2 （键角约为 120 o ） 羟基氧与羰基形成 p- 共轭体系（故显酸性）

羧酸的分类• 按羧基数目可分为： 一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸按烃基的种类可分为： a ．脂肪族羧酸：饱和羧酸、不饱和羧酸 b. 脂环族羧酸

分类举例

羧酸的命名• ① 按俗名或来源命名。 HCOOH 蚁酸 CH3COOH 醋酸 PhCOOH 安息香酸 CH3 （ CH2 ） 10COOH 肉豆蔻酸 CH3CH=CHCOOH 巴豆酸 PhCH=CHCOOH 月桂酸

• ② 系统命名 a ．含羧基的最长碳链。 b ．编号。从羧基 C 原子开始编号。（用阿

拉伯数字或希腊字母。） c. 如有不饱和键角要标明烯（或炔）键的

位次。并主链包括双键和叁键。 d. 脂环族羧酸。简单的在脂环烃后加羧酸二

字，复杂的环可作为取代基。 e. 芳香酸可作脂肪酸的芳基取代物命名。 f. 多元羧酸：选择含两个羧基的碳链为主链，

按 C 原子数目称为某二酸。

• 举例

COOH CH2CH2CH2COOH

»· ÒÑ»ù¼×Ëá 4¡ª »· ÒÑ»ù¶¡ Ëá

CH3£¨ CH2£©7CH=CH£¨ CH2£©7COOH 9¡ª Ê®°Ë̼ϩ¡ª Ëᣨ Ë׳ÆÓÍËᣩ

COOH CH2CH2CH2COOH

4¡ª ±½»ù¶¡ Ëá±½¼×Ëá

羧酸的物理性质

R CO

O H

HOHH

OH

R CO

O HC

O

OHR

羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级一元酸可与水互溶，但随 M↑ ，在水中的溶解度↓，从正戊酸开始在水中的溶解度只有 3.7 % ，＞ C10 的羧酸不溶于水。

各碳原子数下的物态 低级脂肪酸是液体 (< C4) ，可溶于水，具

刺鼻的气味 . 中级脂肪酸也是液体 (C4 ~ C8) ，部分溶

于水，具有难闻的气味 . 高级脂肪酸是蜡状固体 (> C8) ，无味，在

水中溶解度不大 . 液态脂肪酸以二聚体形式存在 , 所以羧酸

的沸点比分子量相当 的烷烃、醇、醛高 . 所有的二元酸都是结晶化合物 .

沸点和熔点

b.p ： 羧酸 ＞ M 相同的醇。

m.P ： 随 M↑ 呈锯齿形上升。偶数碳原子羧酸的 m.p ＞相邻两个同系物的 m.p 。

羧酸的光谱性质 IR ：反映出 -C=O 和 -OH 的两个官能团

COH

O C OOH

ÔÚ

¶þ¾ÛÌå

ÓÎÀë

1700~1725 cm-1

2500~3000

3100~3650

cm-1

cm-1

正葵酸的红外光谱图

• 1HNMR ： -COO-H δ= 10.5 ~ 12

异丁酸的质子核磁共振谱

羧酸的化学性质• 羧酸是由羟基和羰基组成的，羧基是羧酸的官能团，因

此要讨论羧酸的性质，必须先剖析羧基的结构。

COH

O ÐÎʽÉÏ¿´ ôÈ»ùÊÇÓÉÒ»̧ö ºÍ Ò»̧ö ×é³É

ʵÖÊÉϲ¢ ·ÇÁ½Õߵļòµ¥×éºÏ

OHCO

C OH C

OH

O

C OH

ȩͪ ÖÐ

´¼ÖÐ

¼ü³¤

¼ü³¤ £¨ ¼×Ëᣩ µç×ÓÑÜÉäʵÑéÖ¤Ã÷

0.122nm

0.143nm

0.1245nm

0.1312nm

• 故羧基的结构为一 P-π 共轭体系。 R C

O-H

O

R CO

O

Hsp2ÔÓ»¯¹² éî Ìå ϵP-¦Ð

当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。

R CO

OHR C

O

OR C

O

O

H CO

OHH C

O

OH C

O

O

0.127nm

0.127nm

• 由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。

• 羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：

R C CO

OH

H

H

ôÇ»ù±»È¡´ú µÄ·´ Ó¦µÄ·´ Ó¦

ÍÑôÈ·´ Ó¦

¦Á H

ôÇ»ù¶Ï ÁѳÊËáÐÔ

羧酸的各种反应（一）、酸性与成盐反应（二）、羧酸衍生物的生成（三）、脱羧反应（四）、a-H的卤代反应（五）、羧酸的还原反应

由于羧基中的氢很容易离解，所以羧酸具有酸性，且酸性的强弱受到取代基的影响

（ 1 ）吸电子基团使酸性增强，斥电子基团使酸性减弱。

（一）、酸性与成盐反应

COOHCOOHCH3COOHO2N

PKa 4.39 4.17 3.43

ÔöÇ¿

HCOOH CH3COOH (CH3)2CHCOOH (CH3)3CCOOH

CH3 COOH CH2 COOH

Cl

CH

COOH

Cl

Cl C COOH

Cl

Cl

Cl

PKa 3.75 4.75 4.86 5.05

¼õÈõ

PKa 4.75 2.86 1.36 0.63

ÔöÇ¿

CH3 CH2

CH

COOH

Cl

CH3 CH

CH2

COOH

Cl

CH2

CH2

CH2

COOH

Cl

PKa 2.86 4.41 4.70

¼õÈõ

（ 2 ）当吸电子基团或斥电子基团离羧基的距离越大，其影响越小：

（ 3 ）多元酸酸性大于相应的一元羧酸：

CH3 COOHCOOH

COOH

PKa 4.751.27

羧酸一般能与强碱、碳酸盐、金属氧化物等反应生成盐：

COOH

NaOH

COONa

OH2

HAC NaHCO3NaAC CO2 OH2

HAC CaO Ca(AC)2OH2

+ +

+ + +

2 + +

（二）、羧酸衍生物的生成（羧基中 羟基的反应）

酯化反应历程 1° 、 2° 醇为酰氧断裂历程， 3° 醇（叔醇）为烷氧断裂历程。

R C

O

OH R C

O

OR'

CH3 C

O

OH CH3 C

O

OCH2CH3

R'OH OH2

CH3CH2OHH2SO4

OH2

+

+

+´ß»¯¼Á

+£¨Å¨£©

羧酸与卤化试剂反应生成相应的酰卤：

R C

O

OH PCl3 R C

O

Cl H3PO3

CH3 C

O

OH PCl3 CH3 C

O

Cl H3PO3

+3 3 +

+3 3 + 羧酸和氨反应生成酰胺：

R C

O

OH R C

O

NH2OH2NH3 R C

O

ONH4

CH3 C

O

OH CH3 C

O

NH2OH2NH3 CH3 C

O

ONH4

+ +

+ +

（三）、脱羧反应

• 在特定的条件下，羧酸分子中脱去羧基放出二氧化碳的反应称为脱羧反应。

• 饱和一元羧酸与碱石灰（ NaOH-CaO ）共熔，可脱羧生成少一个碳原子的烷烃：

R-COONa NaOHCaO

R-H Na2CO3+ +¹²ÈÛ

• 一般来说，羧酸是一类较稳定的化合物，不容易进行脱羧反应，但某些特殊结构脱羧较容易。

• 当羧酸的 α- 碳上连有吸电子基团时，脱羧反应较容易进行：

CH3 C CH2

COOH

O

CH3 C CH3

O

CO2

Cl3CCOOH CHCl3 CO2

+

+500C

有些二元羧酸在加热下也能发生脱羧反应：COOH

COOHHCOOH CO2

CH2COOHCOOH CH3COOH CO2

+

+

在酶的作用下也可以进行脱羧：

CH4 CO2CH3COOH +

ÍÑËáø

（四）、 a-H 的卤代反应

• 羧酸分子中的 α- 氢在羧基的影响下，比烃基中的其他氢原子活泼，能够被卤原子取代：

CH3CH2COOHP

Cl2 CH3 CH

COOH

Cl

ClH+ +

• 但羧酸中的 α- 氢原子的活泼性比醛、酮的 α- 氢原子的活泼性较差，要在催化剂红磷、硫或碘的存在下，羧酸的 α- 氢原子才能被氯或溴逐步取代：

CH3COOHP

Cl2 CH2

COOH

Cl

P

Cl2CH COOH

Cl

ClP

Cl2C COOH

Cl

Cl

Cl+

我们可以控制反应条件得到一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸。氯乙酸为一种重要的工业原料。

（五）、羧酸的还原反应

• 羧酸分子中的羰基很难发生亲核加成反应，但用强还原剂氢化铝锂可将其还原成伯醇：

R-COOHLiAlH4

R-CH2OH

CH3CH2COOH

LiAlH4

CH3CH2CH2OH

羧酸的来源和制备• 来源： 羧酸广泛存在与自然界，常见的羧酸几乎都有俗名。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。油、脂、蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物。

制法：一、氧化法 醛、伯醇的氧化 烯烃的氧化（适用于对称烯烃和末端烯烃） 芳烃的氧化（有 α-H 芳烃氧化为苯甲酸） 碘仿反应制酸（用于制备特定结构的羧酸）

• 二、羧化法 1 ：格式试剂合成法 格式试剂与二氧化碳加合后，酸化水解得羧酸。 1° 、 2° 、 3°RX 都可使用。

• 2 ．烯烃羰基化法 烯烃在 Ni(CO)4催化剂的存在下吸收 CO 和 H2O而生成羧酸。

R MgX + CO2 RCOOMgXH

H2ORCOOH

RCH=CH2 + CO + H2ONi(CO)4 R CH CH2

C

O

H2OR CH COOH

CH3

三、水解法

RXNaCN RCN

H /H2ORCOOH

´¼

1 ．睛的水解 （制备比原料多一个碳的羧酸）

2. 此法仅适用于 1°RX （ 2° 、 3°RX 与 NaCN作用易发生消除反应）。羧酸衍生物的水解油脂和羧酸衍生物得羧酸，及副产物甘油和醇。3 ．通过丙二酸二乙酯合成各种羧酸。

羧酸的应用• 举例：乙酸

乙酸又称醋酸，广泛存在于自然界，它是一种有机化合物，是典型的脂肪酸。被公认为食醋内酸味及刺激性气味的来源。在家庭中，乙酸稀溶液常被用作除垢剂。食品工业方面，在食品添加剂列表 E260 中，乙酸是规定的一种酸度调节剂。

乙酸的分子结构

• 醋酸是最重要的有机酸之一 . 主要用于醋酸乙烯、醋酐、醋酸纤维、醋酸酯和金属醋酸盐等 , 也用作农药、医药和染料等工业的溶剂和原料 , 在照相药品制造、织物印染和橡胶工业中都有广泛用途 . 冰醋酸是重要的有机化工原料之一，它在有机化学工业中处于重要地位 . 醋酸广泛用于合成纤维、涂料、医药、农药、食品添加剂、染织等工业，是国民经济的一个重要组成部分 。

醋的食品应用

醋酸胶布

谢谢