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动物长期摄入三聚氰胺会造成生殖、 泌尿系统的损害,膀胱、肾部结石, 并可进一步诱发膀胱癌。. 麻醉致幻作用. 2-(methylamino)-2-(2-chlorophenyl)cyclohexanone. 氯胺酮. Ketamine. 摇头丸. 3-4 亚甲二氧苯基甲基苯丙胺. 冰毒. §15 含氮有机化合 物. Nitr ogen compo unds. 2 胺. 1 硝基化合物. 3 重氮化合物 重氮盐. 4 偶氮化合物. §15.1 硝基化合物. 一、分类、命名、结构 1. 分类 : 脂肪族和芳香族硝基化合物 - PowerPoint PPT Presentation
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Cl CNNH3
H2N CN
N
N
N
NH2
NH2H2N
melaamine
CO(NH2)2
动物长期摄入三聚氰胺会造成生殖、泌尿系统的损害,膀胱、肾部结石,并可进一步诱发膀胱癌。
2-(methylamino)-2-(2-chlorophenyl)cyclohexanone
Ketamine 氯胺酮
麻醉致幻作用
CH3
HN
H3C
N-methyl-1-phenyl-propan-2-amine
冰毒
N N Cl
1-nitrobenzene aniline
N N
HO
§15 含氮有机化合物
1 硝基化合物
2 胺
3 重氮化合物 重氮盐4 偶氮化合物
Nitrogen compounds
§15.1 硝基化合物
一、分类、命名、结构1. 分类 : 脂肪族和芳香族硝基化合物 2. 命名 (与卤代烃相次似)3. 硝基的结构一般表示为 (由一个 N=O 和一个 N→O 配位键组成) 物理测试表明,两个 N—O 键键长相等,这说明硝基为 :p-π 共轭体系( N 原子是以 sp2 杂化成键的,其结构表示如下:
NO
O
R NO
OR N
O
OR N
O
O
二、硝基化合物的制备1. 卤代烃与亚硝酸盐反应。2. 芳烃的硝化。三、硝基化合物的性质1 .物理性质 2 .脂肪族硝基化合物的化学性质( 1 )还原 硝基化合物可在酸性还原系统中( Fe 、 Zn 、 Sn 和盐酸)或催化氢化为胺。( 2 )酸性 硝基为强吸电子基,能活泼 α- H ,所以有 α- H 的硝基化合物能产生假酸式 - 酸式互变异构,从而具有一定的酸性。
含有 α-H 的硝基化合物的互变异构:
H2C N
O
O
R HC N
R OH
O
pseudo-acid form aci-form
H3C N
O
OH2C N
O
O
NaOHH2C N
O
O
溶于碱,如果 α-C 为手性碳的话,则在碱性条件下发生外消旋化。
( 3 )与羰基化合物缩合 有 α- H 的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。
其缩合过程是:硝基烷在碱的作用下脱去 α- H 形成碳负离子,碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。
R CH2 NO2 R' CO
H(R'' )
+OH
R' C
OH
H(R'' )
C NO2
R'
HH2O
R' CH
(R'' )
C NO2
R'
( 4 )与亚硝酸的反应
第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。
R CH2 NO2 + HONO R CH NO2
NO
NaOHR C NO2
NONa
R2 CH NO2 + HONO R2 C NO2
NO
NaOH
À¶É«½á¾§ ÈÜÓÚ ³Êºì É«ÈÜÒº
À¶É«½á¾§
NaOH
²» ÈÜÓÚNaOH À¶É«²» ±ä
3 .芳香族硝基化合物的化学性质
( 1 )还原反应 硝基苯在酸性条件下用 Zn 或 Fe 为还原剂还原,其最终产物是伯胺。
若选用适当的还原剂,可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物,这些中间产物又在一定的条件下互相转化。
NO2Fe or Zn
HClNH2
NO2
NH-OH
NH2
亚硝基苯 (中间还原产物)
苯基羟胺 (中间还原产物)
(SnCl2 + HCl; Fe + HCl Sn + HCl; Fe + HCl)
Na2Cr2O7 + H2SO4
Fe + HCl
H2/ 催
Fe + HClZn + NH4Cl + H2O
H2SO
5
( A )单分子还原反应( A )单分子还原反应
硝基苯 苯胺
NO 2H
2H
( B )双分子还原反应( B )双分子还原反应
NaOH +H2O2PhNO2
Ph-N=N-Ph Ph-NH-NH-Ph
ZnNaOHH2O
As2O3
Zn +NaOH +H2O
氢化偶氮苯
氧化偶氮苯
偶氮苯
Ph-N=N-Ph
O-
+
NO2
CHO
SnCl2+HCl
EtOH
NH2
CHO
NO2
NO2
NaHS
NH4OH
NH2
NO2
CH3
NO2
NO2
CH3
NH2
NO2
CH3
NO2
NH2
NH4HSSnCl2+HCl
(C) 多硝基的选择还原
( 2 )硝基对苯环上其它基团的影响 硝基同苯环相连后,对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应,使苯环上的电子云密度大为降低,亲电取代反应变得困难,但硝基可使邻位基团的反应活性(亲核取代)增加。
1° 芳环的亲核取代反应 例如:卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代, 当苯环上有硝基存在时,则卤代苯的氨化、烷基化 在没有催化剂条件下即可发生。
OC2H5 +O2N
NO2
O2N
NO2
H2N HN + EtOH180oC
O OCH3
-X
-NO2
HX
HNO2
HO OCH3
应用实例
SN2Ar 反应机理SN2Ar 反应机理
L
+ Nu:-
Nu
+ L-
NO2 NO2
Nu
N
OO
L
慢
定义:芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代,称为 芳环上的亲核取代反应。
硝基对亲核取代反应的影响:
在芳香亲核取代反应中,硝基是一个活化的邻对位定位基。
硝基对亲核取代反应的影响:
在芳香亲核取代反应中,硝基是一个活化的邻对位定位基。
L
+ Nu:-
Nu
+ L-
2° 使酚的酸性增强
OH OHOH
NO2
NO2
NO2
OH
NO2
NO2
O2N
pKa 9.89 7.15 0.384.09
§15.2 胺的分类、命名、物性和光谱特征
胺根据在氮上的取代基的数目,可分为一级 ( 伯 ) ,二级 ( 仲 ) ,三级 ( 叔 ) 胺和四级 (季 )铵盐
二 胺的命名 :
CH3NH2 NH2 NCH2CH3
CH3
methylamine aniline cyclopropylethylmethylamine
甲胺 苯胺 甲基乙基环丙胺
一 胺的分类:
1 普通命名法:可用胺为官能团,如:
选含氮最长的碳链为母体,称某胺。N 上其它烃基为取代基,并用 N 定其位
N,N-diethyl-3-methyl-2-pentanaimeN,N- 二乙基 -3-甲基 -2-戊胺
2. IUPAC 命名法:
CH3CH2CH CHCH3
CH3 N(C2H5)2
甲胺 N,4- 二甲基 -N-乙基苯胺
CH3NH2 NH3C
CH3
C2H5
methylamine N-ethyl-N,4-di ethylbenzenamine
CF3
CF3
NH2
2,5-bis(trifluoromethyl)benzenamine
2,5- 双 ( 三氟甲基 ) 苯胺
3. 胺盐和四级铵化合物的命名:
CH3NH2 HClmethylamine hydrochloride
甲胺盐酸盐 乙胺醋酸盐
Tetraethylammonium bromide Tetraethylammonium hydrooxide
溴化四乙铵 氢氧化四乙铵
CH3CH2NH2 HOAcethylamine acetate
CH3CH2-N-CH2CH3 Br -+
CH2CH3
CH2CH3
CH3CH2-N-CH2CH3 OH -+
CH2CH3
CH2CH3
三 胺的物性
低级胺为气体或易挥发性液体;高级胺为固体;芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体;胺具有特殊的气味;胺能与水形成氢键;一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键;
四 胺的光谱特征
一 氨或胺的烷基化
二 盖布瑞尔合成法
三 用醇制备
四 硝基化合物的还原
五 腈、肟、酰胺的还原
六 醛、酮的还原胺化
七 从羧酸及其衍生物制胺
§15.3 胺的制备
一 氨或胺的烷基化的具体应用一 氨或胺的烷基化的具体应用
1 工业制备(结合高效率的分馏塔)
2 利用电子效应和原料配比的调节,可以制备 1° 胺CH3CHCOOH
Br
+ NH3 + HBr
1mol 70mol 65 % -70%
CH3CHCOO-
NH3+
4 将 2o 胺制成金属胺化物,使 N 的亲核能力 增强,来制备 3o 胺。
n-C8H7Br
3 利用空阻及原料配比的调节 , 来制备 2o 胺。C6H5NH2 + C6H5CH2Cl OH-
C6H5NHCH2C6H5
4mol 1mol 96%
(C2H5)2NHRLi
(C2H5)2NLi n-C8H7N(C2H5)2
6 介绍一个常用的四级铵盐
5 制备环状胺
TEBA
( 氯化三乙基苄基铵 )
Br(CH2)n BrNH3
(C2H5)3N + C6H5CH2Cl
Br(CH2)n Br
n=4-6
NBr Br Br
Br
Br Br
NH3+ 3 HBr
[ (C2H5)3NCH2C6H5 ]+Cl -
NH
(CH2)nN+
(CH2)n
(CH2)n
Br-
二 盖布瑞尔( S.Gabriel )合成法
利用邻苯二甲酰亚胺的烷基化来制备一级胺,称为盖布瑞尔合成法。(空阻大的 RX 不能发生此反应)
O
O
O
O
NH
O
O
N-K+
O
R-XO
N-K+
O
R-XNH3
THF orDMF
KOH
C2H5OH
O
NR
OC2H5OH
H+ or OH-
H2O or ROH
NH2-NH2
NHNH
O
O
COOH
COOH
+ RNH2+ RNH2
+ RNH2+ RNH2
三 用醇来制备(醇的羟基被氨或胺取代)
3
NH3 + R OH
C
O
C + N
O
O
C
-O
CN
O
O
1 Al2O3
加压RNH2 + R2NH + R3N + H2O
2 ROHTsCl
ROTs NH3
SN2RNH2 + TsOH
CH3 SO2ClTsCl
H2ONH2
C
HO
C
实 例
H
C6H11
CH3
OHTsCl
SN2
N
H
C6H11
CH3
OTs
N-
O
ON
O
O
H
C6H11
CH3
H
C6H11
CH3
H2NNH2-NH2
H
C6H11
CH3
HOTsCl
SN2
N
N-
O
OH
C6H11
CH3
OHCH3CO
O
H2OH
C6H11
CH3
NH2NH2-NH2
CH3CO-O
( R)
( R)
( S)
RNO2
还原剂RNH2
四 硝基化合物的还原(制备 1o 胺)
反应式:
1 酸性还原剂 : 酸 +金属
( Fe+HCl, Zn+HCl, Sn+HCl, SnCl2+HCl)
2 中性还原剂:催化氢化,常用的催化剂有 Ni, Pt, Pd.
3 碱性还原剂: Na2S, NaHS, (NH4)2S, NH4HS, LiAlH4
( NaBH4 和 B2H6 不能还原硝基)
还原剂的分类:
应用: 制备 1o 胺
五 腈、酰胺、肟的还原五 腈、酰胺、肟的还原
RCH2NHR’ 2° 胺
RCNH2
O
RCNR'2
O
RCNHR'
O
腈 RC≡N RCH2NH2 1° 胺
酰胺 RCH2NH2 1° 胺
RCH2NR’2 3° 胺
还原剂
还原剂
还原剂
还原剂
常用还原剂: LiAlH4, B2H6 ,催化氢化 , Na +C2H5OH
CH3(CH2)4CCH3
NOH6-8MPa, 75-80oC
Ni / H2
CH3(CH2)5CH=NOHNa + C2H5OH
1° 胺
1° 胺
适用于肟的还原适用于肟的还原
肟NH2
CH3(CH2)4CHCH3
CH3(CH2)5CH2NH2
NO2
CH2NH2
NO2
CN
Eg 1
CH2=CHCH2CN CH2=CHCH2CH2NH2
LiAlH4
Eg 2
B2H6 / THF
醛(或酮)与氨(或胺)反应生成亚胺,亚胺被还原剂还原,生成 1o 胺、 2o 胺、 3o 胺的反应,称为醛酮的还原胺化。
六 醛、酮的还原胺化六 醛、酮的还原胺化
常用的还原剂是催化氢化或其它提供氢的氢化试剂常用的还原剂是催化氢化或其它提供氢的氢化试剂
RCHO + NH3 RCH=NH RCH2NH2
RCHO RCH2N=CHR
还原剂加成 消除
加成
加成
消除 还原剂
还原剂
RCH2NHCH2R
RCHO (RCH2)3N
1 醛、酮的还原胺化
2 刘卡特反应 醛、酮在高温下与甲酸铵反应生成一级胺。该反应称为刘卡特反应。
CHCH3
NH2
CCH3
OHCONH4
O
185oC (高温 )
甲酸铵的作用是提供 NH3 和还原剂甲酸,甲酸既提供 H+ ,又提供 H- 。 甲酸铵的作用是提供 NH3 和还原剂甲酸,甲酸既提供 H+ ,又提供 H- 。
HCONH4
OHCOOH + NH3
-NO2 、 -NO 、 C=C 、 -OH 不干扰反应-NO2 、 -NO 、 C=C 、 -OH 不干扰反应
C=O
+ CO2
+ NH3C=NH
H-C-O-HO
H-C-O-O
C=NH2+
CH-NH2
HO
O
HO
NNH
HCOOH
HO
O
HO
NNH
HCOOH
加成 消除
反应机理
如果用 HCOOH+ 氨或胺,反应同样能发生。
3 埃斯韦勒 --克拉克反应
在过量甲酸存在下,甲醛与一级胺或二级胺反应,生成 N-甲基化的胺,这个反应称为埃斯韦勒 --克拉克反应。
反应式:
一级胺过量 过量
二级胺 三级胺RNH2 + HCHO RNHCH3 RN(CH3)2
HCOOH HCOOH
七 从羧酸及其衍生物制胺1 霍夫曼重排
酰胺与次卤酸盐的碱溶液 ( 或卤素的氢氧化钠溶液 ) 作用时,放出二氧化碳,生成比酰胺少一个碳原子的一级胺的反应。
RCNH2 + Br2 + NaOH RNH2 + CO2 + 2NaBr
OH2O
RCNH2 + Br2 + NaOR RNH2 + CO2 + 2NaBr
OH2OROH
( 1 )定义:
介绍二个结构
R-N
氮宾
R-C-N
O
酰基氮宾
( 2 )反应机理
H2OR-N=C=O R-N=C-OH
OHR-NH-C-OH
O
R-NH-C-O-O
+
H
RNH2 + CO2
异氰酸酯 胺基甲酸
RC NH
O
H
NaO-X+RC N
O X
H
NaOHRC N
O X
-
RC N
O
酰基氮宾
重排
* -NH2经重氮化反应,可被 -X 、 -CN 、 -OH 、 -H 取代* -NH2经重氮化反应,可被 -X 、 -CN 、 -OH 、 -H 取代
( 3 )应用实例CONH2
C2H5H3C
HNaOX
C2H5H3C
H
NH2
NH
O
O
NaOH
O
O
NH2
ONa NaOX
NH2
O
ONa
2 克尔提斯重排
惰性溶剂
RCCl + NaN3 RCN3
O O
RCOR RCNHNH2 RCN3
O OONH2NH2 HNO2
RCN3
O
R N C O H2O RNH2 + CO2
定义: 酰基叠氮化合物(或称叠氮化酰)在惰性溶剂中加热重排成异氰酸酯的反应称为克尔提斯重排。
-N2 RCN
O重排
定义:叠氮酸在强酸的存在下,分别与羧酸、醛、酮作用,生成相应的胺、腈或甲酰胺、酰胺的反应。
三个重排反应的机理是类似的,都是经过一个相同的酰基氮宾中间体。最后得到的产物是比原料少一个碳的一级胺。
三个重排反应的机理是类似的,都是经过一个相同的酰基氮宾中间体。最后得到的产物是比原料少一个碳的一级胺。
R-C-OH
O
R-C-OH
O
R-C-H
O
R-C-R
O
R-C-NHR'
O
RNH2 + CO2 + N2
H2SO4
C6H6 ~50oC H2O
H2O
H2O
H+
H+
+ N2
RCN + N2 + H2O
3 希密特重排
HN3 +
叠氮酸
§15.4 胺的反应
一 胺的结构和碱性
二 胺的成盐反应
叁 四级铵碱制备、特点及应用
肆 酰化、兴斯堡反应
伍 四级铵盐的制备、特点及应用
陆 胺的氧化和科普消除
柒 胺与亚硝酸的反应
N
HH
HN
( 1 ) 氨和胺中的 N 是不等性的 sp3 杂化,未共用电子对占据一个 sp3 杂化轨道。
( 2 ) 随着 N 上连接基团的不同,键角大小会有改变。
( 1 ) 氨和胺中的 N 是不等性的 sp3 杂化,未共用电子对占据一个 sp3 杂化轨道。
( 2 ) 随着 N 上连接基团的不同,键角大小会有改变。
一 胺的结构和碱性一 胺的结构和碱性
1 结构1 结构
N
R1
N
R1R2
R3R3
R2
N
R1
N
R1R2
R3R3
R2
E = 25.104kJ/mol
C6H5 N C2H5
CH3
CH2CH=CH2
+
已拆分出一对对映体。
( 3 )当氮与三个不同基团相连时,有一对对映体。
( 1 )产生碱性的原因: N 上的孤对电子
( 2 )判别碱性的方法: 碱的 pKb;其共轭酸的 pKa; 形成铵正离子的稳定性。( 3 )影响碱性强弱的因素: 电子效应: 3o 胺 > 2o 胺 > 1o 胺 空间效应: 1o 胺 > 2o 胺 > 3o 胺 溶剂化效应: NH3 > 1o 胺 > 2o 胺 > 3o 胺
2 胺的碱性
综合上述各种因素,在水溶液中,胺的碱性强弱次序为: 脂肪胺( 2°>1°>3° ) > 氨 > 芳香胺在氯苯中,脂肪胺的碱性强弱次序为: 3°> 2°> 1°
溶剂化效应是给电子的, N 上的 H越多,溶剂化效应越大,形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。
溶剂化效应是给电子的, N 上的 H越多,溶剂化效应越大,形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。
R-N-H
H
H OHH
OHH
OHH
R-N-H
H
H OHH
OHH
OHH
+
( 4 )芳香胺碱性强弱的分析
具体分析时,既要考虑 N 上取代基的影响,也要考虑苯环上取代基的影响。 具体分析时,既要考虑 N 上取代基的影响,也要考虑苯环上取代基的影响。
首先考虑 N 上的孤电子对,能不能与苯环共轭,能共轭,碱性弱,不能共轭,碱性强。 首先考虑 N 上的孤电子对,能不能与苯环共轭,能共轭,碱性弱,不能共轭,碱性强。
N
HN
HO
N
NO2
O O
O
N
CH3
N
H3C
O
N
NO2
O O
O++
(2)(1)
( 2 )比( 1 )的碱性强 4万倍( 2 )比( 1 )的碱性强 4万倍
二 胺的成盐反应二 胺的成盐反应
所有的铵盐都具有一定的熔点或分解点。
胺有碱性,遇酸能形成盐。CH3COO- +NH3RRNH2 + CH3COOH
成盐反应的应用
不溶于水 溶于水 不溶于水 溶于水
1. 用于分离提纯
RNH2 RNH3Cl RNH2 + H2O + NaClHCl NaOH
2. 用于鉴定
+ -
非对映体利用溶解度等物理性质上的差别予以分离。非对映体利用溶解度等物理性质上的差别予以分离。
许多天然有机胺都具有光活性,可用来析解一对消旋的有机酸。
有机酸( ± ) + 光活性有机胺( - ) 外消旋体
有机酸( - ) 铵盐 ( + )酸( - )胺
( - ) 酸( - )胺有机酸( + )
HCl
HCl
3. 析解消旋体
三 四级铵盐和四级铵碱的应用
2. 特点: *1. 呈固体 *2. 具有离子化合物的性质 *3. 遇碱形成四级铵碱
1. 制备:由三级胺和卤代烃反应制备。
四级铵盐
四级铵碱
C6H5CH2Cl + (C2H5)3N C6H5CH2N(C2H5)3Cl-+
R4N+I- + KOH R4N+OH- + KI
肥皂 RCOO-Na+ 皂胺 R4N+Cl-
正性基团大负性基团大
3. 应用:
(1) 作表面活性剂(洗涤剂、润湿剂、乳化剂、悬浮剂等)
*1 定义:能把反应物从一相转移到另一相的催化剂称为相转移催化剂。
(2) 作相转移催化剂
*2 特点: ( 1 )既能溶于水相,又能溶于有机相 ( 2 )能与其中一个反应物反应、反应生成的产物能与 另一个反应物反应。
常用的相转移催化剂: 三乙基苯甲基氯化铵( TEBA ) 四正丁基溴化铵
eg 2.
*3 相转移催化剂的用处:提高产率、降低反应温度、缩短反应时间。
eg 1
NaCN + CH3(CH2)7Br(n-C4H9)3(C16H30)N
+Br-
CH3(CH2)7CN
95%
+ KMnO4
NaOH(4%)
CH2Cl2
+ KMnO4 NaOH(4%) CH2Cl2
C6H5CH2N+(C2H5)3Cl-
,0oC
OH
OH
50%
相转移催化剂的使用原理
利用相转移催化剂在两相之间运送离子使反应发生
相转移催化剂
从上图可以看出;相转移催化剂不断地将 CN- 从水相运送到有机相,然后又将 X- 从有机相运送到水相。从上图可以看出;相转移催化剂不断地将 CN- 从水相运送到有机相,然后又将 X- 从有机相运送到水相。
RX + Q+CN-
反应物Q+X- + RCN
产物
NaX + Q+CN- Q+X- + NaCN
相转移催化剂 反应物
水相
有机相
四、四级铵碱制备、特点及应用四、四级铵碱制备、特点及应用
1. 制备:
R4N+OH- + AgClR4N+Cl- + AgOH (或用 Ag2O + H2O )
2. 性质:
1. 是强碱,在水中能完全电离给出 OH-
2. 加热发生霍夫曼消除反应
R4N+I- + KOH R4N+OH- + KI
3. 霍夫曼消除反应3. 霍夫曼消除反应
( 1 )定义:四级铵碱加热分解为三级胺、烯烃和水的反应。
( 2 )反应式:
霍夫曼消除的一个特例:
三级胺烯烃 水
[CH3CH2N+(CH3)3]OH- CH2 CH2 + (CH3)3N + H2O
[RCHN+(CH3)3]OH-
CH3
RCH CH2 + (CH3)3N + H2O100-200oC
100-200oC
(CH3)3NOH (CH3)3N + CH3OH100-200 oC
( 3 )霍夫曼消除反应的机理( 3 )霍夫曼消除反应的机理*1 消除反应机理的分类*1 消除反应机理的分类
醇失水,三级卤代烷在强极性溶剂中失卤化氢
分类 反 应 机 理 实 例
E1
(单分子消除) + HBC C
H
L
C C
H
+B:
C=C
L 是一个好的离去基团, L比 H易离去,共轭效应控制
(双分子消除)
E2 似 E1
E2
似 E1cb
L
B H +
L
B H 完全协同, L 与H 同时离去。
H比 L易离去,诱导效应控制
L
B H -
热力学控制的产物。卤代烷的 E2 消除(符合扎依采夫规则)
动力学控制的产物。四级铵碱的 E2 消除(符合霍夫曼规则)
E1cb(单分子共轭碱消除)
C C
H
L
B:C=CC C
L
L-
- HB
碳负离子很不稳定。按这种机制进行的情况很少。
-L-
(X)
(-NR3)+
+
*2 霍夫曼消除的规律
A 霍夫曼规则:四级铵碱热解时,若有两个 β-H 可以发生消除。总是优先消去取代较少的碳上的 β-H 。
A 霍夫曼规则:四级铵碱热解时,若有两个 β-H 可以发生消除。总是优先消去取代较少的碳上的 β-H 。
实例
2CH3CH2CH2CHCH3
2CH3CH2CH2CH=CH2 + CH3CH2CH=CHCH3 + 2N(CH3)3
N(CH3)3+
C2H5OK 130oC
C2H5OH -2H+
55.7% 1.3%
OH-
ββ
B 若四级铵碱上有一个乙基,又有一个长链烃基,则总是乙基上的 β-H首先被消除。 (实际上,这与霍夫曼规则是一致的。)
CH3CH2N(CH3)2
CH2CH2ROH-
+
CH2=CH2 + R CH2CH2N(CH3)2 + H2O
β
β
*3 问题的讨论
为什么四级铵碱按似 E1cb 过渡态进行反应,产物符合 Hofmann规则呢?
原因如下:
( 1 ) H2 的酸性比 H1 大。
( 2 )碱进攻 H2空阻小。
( 3 )一级碳负离子的稳定性好,进攻 H2 过渡态易形成;
( 4 )与末端 C 上的 H 消除时,消除构象的数目多,产物稳定性好。
CH3CH2-CH-CH-CH3
+N(CH3)3
CH3CH2-CH2-CH-CH2
+N(CH3)3
<1 21 2
*4 不符合霍夫曼规则的特殊例子*4 不符合霍夫曼规则的特殊例子
Eg 1.
Eg 2.
RCCH2CHN+(CH3)3
CH3
O
OH- RCCH
O
CHCH3 + (CH3)3N
C6H5CH2CH2N+(CH3)OH-
C2H5
C6H5CH CH2 + C2H5N(CH3)2
eg 3.
碳负离子与共轭体系相连,稳定。碳负离子与共轭体系相连,稳定。
RCCH2CH2N+(CH2CH3)2
O
CH3
OH-RCCH
O
CH2 + (CH3CH2)2NCH3
eg 4.
i-Pr
N(CH3)3
CH3 H
OH -+CH3 H
H H
i-Pr
N(CH3)3+
i-Pr
i-Pr
H
H
H3CH3C
H+
只有两个 -H ,两个 -H均在环上。
89.5 % -93 % 10.5 % -7 %
霍夫曼产物扎依采夫产物
H
H
CH3
N(CH3)3+
CH3
N(CH3)3+
H
HH
H
CH3
N(CH3)3+
CH3
N(CH3)3+
H
H
H3C N(CH3)3+
OH -
CH2
eg 5.
CH3
99 %1 %
+
符合霍夫曼规则
优势构象
eg 6.
CH3CCH2CH2N(CH3)3 OH -+
CH3
CH3
(CH3)3CCH=CH2 + (CH3)3N
(CH3)3CCH2CH2N(CH3)2 + CH3OH
20%
80%
-H空阻太大时,得不到正常产物。 -H空阻太大时,得不到正常产物。
CH3CH2-CH-CH-CH2
H1 H2 B:
X2 13
CH3CH2-CH-CH-CH2
H1 H2 B:
X2 13
CH3CH2-CH-CH-CH2
H1 H2
+N(CH3)3
-OH
23 1
CH3CH2-CH-CH-CH2
H1 H2
+N(CH3)3
-OH
23 1
卤 代 烷 的 E2 消 除(符合扎依采夫规则,热力学控制的产物。 )
四 级 铵 碱 的 E2 消 除(符合霍夫曼规则,动力学控制的产物。 )
*5 E2 消除反应的进一步分析*5 E2 消除反应的进一步分析100oC
碱CH3CH2CH2CH2CH=CH2
CH3CH2CH2CH2CHCH3
L Hofmann烯烃
L 的变化规律 L
吸电子能力增
强 离去能力减
弱
Hofmann烯烃的含量
t-BuO-/t-BuOH I
Br
Cl
F
+NMe3
CH3O-/CH3OH
19.3 69.0
27.6 80.0
33.3 87.6
69.9 97.496.2 98
L 吸电子能力增强,试剂的碱性增强,试剂的体积增大时, Hofmann烯烃的含量也增大。L 吸电子能力增强,试剂的碱性增强,试剂的体积增大时, Hofmann烯烃的含量也增大。
(4) 四级铵碱的应用(4) 四级铵碱的应用
*1 彻底甲基化反应:胺与碘甲烷作用生成四级铵盐的反应。
RNH2 + 3CH3I RN+(CH3)3I-
R2NH + 2CH3I R2N+(CH3)2I-
R3N + CH3I R3N+CH3I-
*2 应用: 将彻底甲基化,四级铵碱的制备, Hofmann消除三个反应结合起来应用,有两种主要用途。 将彻底甲基化,四级铵碱的制备, Hofmann消除三个反应结合起来应用,有两种主要用途。
用途一:合成用一般方法不易合成的烯烃
N(CH3)3OH-
140 oC35 %
+
CH3H
HN+(CH3)3OH-
125 oCCH3
H64 %
已知化合物( A )经下列反应得 3-甲基 -1,4-戊二烯,求( A )的可能结构式。
已知化合物( A )经下列反应得 3-甲基 -1,4-戊二烯,求( A )的可能结构式。
用途二:测定结构
A B2CH3I AgOH CH3I AgOH
CH3
CH3
NH
H3C CH3
H3C N(CH3)2
H3C
H3C
A B
CH3
N
H3C
H3CH
N
H3C
H3C CH3
CH3
NH
CH3
N(CH3)2
CH3
五 胺的酰化和兴斯堡反应
酰基铵盐(不能析离)酰基铵盐(不能析离)
RCNR'2 + HCl
O
RCNHR' + HCl
O
RCNH2 + HCl
O
RCCl + R'NH2
ONH3
R’2NH
RCCl + R'3N
O
RCN+R'3
O
Cl-
1 胺的酰化
氢氧化钠
或吡啶
氢氧化钠
或吡啶
放热反应,产物酰胺均为固体。
3o 胺 + 磺酰氯
2 兴斯堡反应
反应现象分析:
1o 胺 + 磺酰氯 沉淀溶解沉淀NaOH
H+
2o 胺 + 磺酰氯 沉淀(既不溶于酸,又不溶于碱)
3° 胺油状物 + TsO- 的水溶液 + NaCl
油状物消失
H+-OH
定义: 1o, 2o, 3o 胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡反应。
CH3 SO2Cl
CH3 SO2NHR CH3 SO2NR Na+
RNH2 +NaOH-H2O
NaOH
H+
R2NH + CH3 SO2ClNaOH-H2O
+ NaCl
R3N + CH3 SO2Cl NaOH-H2O R3N +
R3NH+
H+-OH
CH3 SO2O- Na+
磺酰胺的水解速率比酰胺慢得多。磺酰胺的水解速率比酰胺慢得多。
兴斯堡反应的反应式兴斯堡反应的反应式
CH3 SO2NR2
RI
-OH CH3 SO2OHR3N + CH3 SO2N+R3I-
1 氧化胺的制备:
2 性质:
R3N
① 偶极矩大,分子极性大。
② 当 N 上相连的三个烷基不相同时, 可析分出一对光活异构体。
③ 能发生科普消除
① 偶极矩大,分子极性大。
② 当 N 上相连的三个烷基不相同时, 可析分出一对光活异构体。
③ 能发生科普消除
R3N→O ( R3N+-O- )氧化胺
H2O2 or RCO3H
六 胺的氧化和科普消除六 胺的氧化和科普消除
(1) 定义:氧化胺的 β- 碳上有氢时,会发生热分解反应,得羟胺和烯。这个反应称为科普消除反应。
3 科普消除反应
-O-N+-CH3
CH3CH2CHCH3
CH3
CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 + (CH3)2N-OH
E型 21% 67%
Z型 12%
150oC
( 2 )反应机理
H NR2
O-
+H
O-
NR2+
150-200oC
+ R2N-OH
(分子内的消除)
六电子五元环状过渡态
顺式消除
氧化胺的制备和科普消除可以在同一体系中完成。氧化胺的制备和科普消除可以在同一体系中完成。
( 3 )反应规律
*1. 当氧化胺的一个烃基上有两种 β-H 时,产物为混合物,但以霍夫曼产物为主。
*2. 若同一个 β-C 上有两个 H ,得到的烯烃又有顺反异构体,一般以反( E )型产物为主。
( 3 )反应规律
*1. 当氧化胺的一个烃基上有两种 β-H 时,产物为混合物,但以霍夫曼产物为主。
*2. 若同一个 β-C 上有两个 H ,得到的烯烃又有顺反异构体,一般以反( E )型产物为主。
七 胺与亚硝酸的反应1 脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应
3o 胺
分类
1o 胺
2o 胺
脂肪胺与亚硝酸的反应 芳香胺与亚硝酸的反应
RNH2NaNO2, HCl [R-NN]Cl-
-N2
R+ 醇、烯、卤代烃等的混合物
ArNH2
NaNO2, HCl
0-5oC 0-5oC[Ar-NN]Cl-
+ +
发生取代反应制备 ArX, ArCN, ArOH, ArSH, ArH, Ar-Ar
R2NH NaNO2, HCl [R2N-N=O]
SnCl2, HCl R2NH
与脂肪胺类似N- 亚硝基二级胺
黄色油状物或固体黄色油状物或固体
R3N + HNO2 [R3NH]+NO2-
OH-
N(CH3)2 + HNO2
N(CH3)2ON
1o 胺放出气体。 2o 胺出现黄色油状物。 3o 胺发生成盐反应,无特殊现象。1o 胺放出气体。 2o 胺出现黄色油状物。 3o 胺发生成盐反应,无特殊现象。
1o 胺放出气体。 2o 胺出现黄色油状物。 3o 胺出现绿色晶体。1o 胺放出气体。 2o 胺出现黄色油状物。 3o 胺出现绿色晶体。
1o 胺与 HNO2 的反应
重氮化反应:一级胺与亚硝酸作用生成重氮
盐的反应称为重氮化反应。
重氮化反应:一级胺与亚硝酸作用生成重氮
盐的反应称为重氮化反应。
重氮化试剂:亚硝酸(实际用的是 NaNO2 +HCl
or NaNO2 + H2SO4 )用量大于 1 mol
重氮化试剂:亚硝酸(实际用的是 NaNO2 +HCl
or NaNO2 + H2SO4 )用量大于 1 mol
反应机理
HO-N=O + H + H2O+-NO H2O + +NO
R-NH2 + +NO R-NH2-NO+ -H +
R-NH-N=O
R-N=N-OHH +
R-N=N-OH2+ -H2O
R-N N+
R+ + N2
互变异构
2o 胺与 HNO2 反应的反应机理
3o 胺与 HNO2 反应的反应机理
HO-N=O + H + H2O+-NO H2O + +NO
R2NH + +NO R2NH-NO+ -H +
R2N-N=O
R3N + HNO2 [R3NH]+NO2-
pH 大于 3
2 捷姆扬诺夫反应2 捷姆扬诺夫反应
( 1 ) 定义:环烷基胺、环烷基甲胺与亚硝酸作用,生成扩环或缩环的产物,这类反应称为捷姆扬诺夫反应。
( 2 ) 反应式:
CH2NH2 HNO2
NH2 HNO2
OH CH2OH CH2 CHCH2CH2OH+ +
( 3 )反应机理:
CH2NH2HNO2
NH2HNO2 OH
CH2OH
CH2 CHCH2CH2OH
CH2 N2+
N2+ +
-OH
CH2
-OH
+ -OH
+
( 1 )定义: 1- 氨甲基环烷醇与亚硝酸反应,得到环上增加一个碳的环酮的反应称为蒂芬欧 --捷姆杨诺夫反应。
3 蒂芬欧 --捷姆杨诺夫的环扩大重排反应
( 2 )反应式
HNO2
(CH2)n C
CH2NH2
OH
(CH2)n+1 C O
( 3 )反应机理:
HNO2
-N2 重排
-H+
(CH2)n C
CH2NH2
OH (CH2)n C
CH2-N N
OH
+
(CH2)n CO-H
CH2+
(CH2)n+1 C O-H+
(CH2)n+1 C O
( 4 )由低级环酮制备成高一级环酮的方法归纳
O
CNOH
CH2NH2
OHOHNO2
HCN H2 / Ni
CH3NO2 CH2NO2
OH
H2 / Ni CH2NH2
OH
HNO2 O
CH2N2 CH2N2
O-
-N2C+H2
O-O
O
重排
*1
*2+
正负结合
CH2NH2
OH
HNO2CH2
OH
N2+
-N2CH2
O H
OH+
O
+
-H+
§15.5 重氮甲烷一 重氮甲烷的结构
结构: 线状分子 偶极矩不大
分子式 : CH2N2
共振式:
H
HC N N 3 原子 4 电子的大键
spsp2 sp
电负性: C ( 2.6 ) N ( 3.0 )
CH2=N N -CH2-N N+ +
CH2N2
二 重氮化合物的制备
R-C-Cl
O+ CH3NH2 RCNHCH3
R-C-N
OCH2-H
N=O
KOH
C2H5OHR-COC2H5 + CH2N2 + H2O
O
OHNO2
R-C-Cl
O+ CH3NH2 RCNHCH3
R-C-N
OCH2-H
N=O
KOH
C2H5OHR-COC2H5 + CH2N2 + H2O
O
OHNO2
1. N-甲基 -N- 亚硝基酰胺的碱性分解
如将氮上的甲基换成其它烃基,可得其它重氮化合物。
2. N-甲基 -N- 亚硝基对甲苯磺酰胺的碱性分解
TsNHCH3HNO2TsCl + CH3NH2 SO2H3C N
CH2
N O
H
KOH
C2H5OHSO2OC2H5 + CH2N2 + H2OH3C
70 %
三 重氮甲烷的反应1. 与酸性物质的反应
R-OH + CH2N2
R-C-CH=CH-OCH3 + N2
O
R-C-CH=CH-OH + CH2N2
O
R-OH + CH2N2
HBF4 R-OCH3
eg 1
eg 3
eg 2
eg 4
CH2=N N-CH2-N N++
R-C-O-H +O
R-C-O- + CH3-N N
O+ SN2 R-C-OCH3 + N2
O
OH + CH2N2 OCH3 + N2
2. 与醛、酮的反应
普通酮主要生成环氧化合物,
醛与环酮以重排产物为主,重排时,基团的迁移能力是: H>CH3>RCH2>R2CH>R3C
普通酮主要生成环氧化合物,
醛与环酮以重排产物为主,重排时,基团的迁移能力是: H>CH3>RCH2>R2CH>R3C
R-C-CH3 + N2
O
R-C-H + CH2N2
O
eg 2
eg 1
R-C-R' + CH2N2
O
R-C-CH2R' + N2
OO
R'
R
+
R-C-CH2-N N
O-
+
R'
R-C-R' + -CH2N N
O+
R-C-CH2R'
OR-C-CH2R'
OO
R'
R
O
R'
R
O-
+
R'
R-C-CH2
反应机理:反应机理:
3. 与酰氯的反应 -- (阿恩特 --艾司特反应)3. 与酰氯的反应 -- (阿恩特 --艾司特反应)
反应式
R-C-Cl + H-CHN2
O加成 - 消除
R-C-CH=N=N
O+
O
RCH2C-OH
O
RCH2C-OR'
O
RCH2C-NH2
Ag2O H2O
Ag2O ROH
Ag2O NH3
重氮酮
反应机理
R-C-Cl + -CH-N NO
+加成 R-C-Cl
CH2-N N+
O-
-Cl-
R-C-CH-N NO
+
H
-H+ R-C-CH=N=N
O+
H2O
Ag2O
-N2
O
R-C-CH重排
RCH=C=OROH
H2O
NH3
O
RCH2C-OHO
RCH2C-OR'
O
RCH2C-NH2
烯酮
重氮酮,中性分子
酰基卡宾
加成,互变异构
4. 制备卡宾(光照分解)
反应机理:
其它重氮化合物也可以制成相应的卡宾。
CH2 + N2CH2N2
hR2CN2
hCR2 + N2
CH2 + N2CH2N2 CH2=N+=N -
一 芳胺的物理性质
二 芳胺的制备
三 芳胺的化学性质
§15.5 芳胺
一 芳胺的物理性质
纯净的苯胺是无色的油状液体,有刺激性气味,
在空气中易自动氧化;不溶于水,有毒。
1 硝基化合物的还原二 芳胺的制备
2 芳环的亲核取代
3 用霍夫曼重排制备
NO2NH2
or H2/Cu 加压 ( 产率 95%)
Fe + HCl ( 产率 100%)
OH NH2
NH3
BrO2N
NO2
O2N
NO2
NH-RRNH2
NH
O
ONaOH + X2
COONa
NH2
加压
1 氧化
2 亲电取代
3 联苯胺重排
4 重氮化反应
三、芳胺的化学性质
N 上有氢的芳香胺极易氧化,随氧化剂种类及反应条件的不同,氧化产物也不同。
三级芳胺或四级铵盐的 N 上没有 H ,很难氧化。
1 氧化
2 芳香胺芳环上的亲电取代反应
-NH2 、 -NHR 、 -NR2 、 -NHAr 等是强邻对位定位基。
是空阻较大的中等强度的邻对位定位基。CH3CNH-O
+ + + + +-NH3 , -NH2R , -NHR2 , -NR3 , -NH2Ar 是间位定位基。
定位效应
( 1 ) 卤化I2
NH2Br2 / H2O
HCl
Ac2O, CH3COONa
NH2I
NH2Br
Br
Br
NHCCH3Br
O
NHCCH3
OBr2 / H2O
H2O
H+
NH2 + HOAcBr
( 2 ) 磺化NH2
NH2
发烟 H2SO4 室温NH2
SO3H
浓 H2SO4
+NH2HSO4-
180-190oC
-H2ONHSO3H
重排
NH2
SO3H
+NH3
SO3-
成盐
内盐(两性离子)
稀 HCl
NH2
CH3CCl
O NHCOCH3
80oC
HOSO2Cl氯磺酸
NHCOCH3
SO2Cl
RNH2
NHCOCH3
SO2NHR
NH2
SO2NHR
稀 HNO3 硝化主要得邻对位产物,浓 HNO3 硝化,主要得间位产物。 稀 HNO3 硝化主要得邻对位产物,浓 HNO3 硝化,主要得间位产物。
( 3 ) 硝化一级胺、二级由于胺氮上有氢,易被硝酸氧化,不宜直接硝化。
三级苯胺由于 N 上没有氢,可以用硝酸直接硝化。
NH2 NHCOCH3
NH2NO2
NH2
NO2
NHCOCH3NO2
NO2
NHCOCH3
+
稀 HCl, (CH3CO)2O
CH3COONa
回流
硝化试剂
水解 +
三级芳胺氮上没有 H ,可直接进行傅氏酰化反应。
( 4 ) 酰化 一级芳胺、二级芳胺由于 N 上有氢,直接酰化时,芳核和 N 上都会发生酰基化。所以,必须将 NH2保护。
NHCOCH3
COCH2CH2CH3
NH2 NHCOCH3CH3CCl
O
CH3CH2CH2CCl
O
AlCl3 CS2
NaOH H2O
NH2
COCH2CH2CH3
NHCOCH3
COCH2CH2CH3
NH2 NHCOCH3CH3CCl
O
CH3CH2CH2CCl
O
AlCl3 CS2
NaOH H2O
NH2
COCH2CH2CH3
CH3CCl
O(CH3)2N +
AlCl3(CH3)2N CCH3
O
CH3CCl
O(CH3)2N +
AlCl3(CH3)2N CCH3
O
3 联苯胺重排3 联苯胺重排
定义:氢化偶氮苯在酸催化下发生重排,生成 4,4’-
二氨基联苯的反应称为联苯胺重排。NH-NH H2N NH2 H2N
NH2
H++
NH Y NH
H Y
H+
NH2
Y
H2N NH2
CH3
CH3
NH-NH
C2H5
C2H5
NH-NH
CH3
CH3
+
反应机制:重排是分子内的。
H2N NH2
C2H5
C2H5
H2N NH2
C2H5
CH3
+
极化过渡态理论极化过渡态理论
H+
NH2H2N
NH2
H
NH2
H
++
NH2
H
NH2
H
++
- H+
联苯胺
NH NH
HH
NH2 NH2+ +
4 重氮化反应
定义:一级胺与亚硝酸作用,生成重氮盐的反应。
( pH>3 的酸性条件)
[ C6H5-N N ] Cl-+
*1 碱性弱的芳香胺不易发生重氮化反应。
*2 重氮化反应必须在酸性溶液中进行。
*3 重氮盐通常不从溶液中分离出来。
0-5oC C2H5OH H2O C6H5-NH2
NaNO2 + HCl, or C4H9ONO + CH3CO2H
反应机理
HO-N=O + H + H2O-NO+
H2O + +NOHO-N=O + H + H2O-NO+
H2O + +NO
Ar-NH2 + +NO
Ar-NH-N=O Ar-N=N-OH
Ar-N=N-OH2 Ar-N N + H2O
Ar-NH2-NO-H+
H+
+
+
+
互变异构
重氮盐在碱性条件下的转换重氮盐在碱性条件下的转换
[C6H5N N] X -+
(C6H5N N)OH -+
N-OK
C6H5-N C6H5-N
KO-N
C6H5-N=N-O- Na+ + 2HCl [ C6H5-N=N-O- H + ] + NaCl
[ C6H5N N ] Cl - + H2O+
KOH
HCl HCl
HCl
KOH
正重氮酸盐异重氮酸盐
一 桑德迈耳反应和加特曼反应
二 重氮盐的水解
三 席曼反应
四 芳香化合物的芳基化
五 重氮盐的还原
六 偶联反应
§15.6 重氮盐在合成上的应用
一 桑德迈耳反应和加特曼反应一 桑德迈耳反应和加特曼反应
Ar-N N Cl -+
桑德迈耳反应
推广的桑德迈耳反应
HBr + CuBr or HCl + CuClArBr or ArCl
ArBr or ArCl
ArCN
ArNO2 or ArSO3Na
or ArSCN
KCN + CuCN (中性条件)
Cu + HBr or Cu + HCl
Cu + NaNO2, Cu + Na2SO3
Cu + KSCN
加特曼反应
推广的加特曼反应
桑德迈耳的反应机理(自由基取代反应)桑德迈耳的反应机理(自由基取代反应)
+N N CuCl
+N N
Cl
+ CuCl
+ CuCl2 + N2
+ CuCl
CuCl2 提供一个 Cl
络合
电子转移
二 重氮盐的水解( SNlAr )
定义:重氮盐在酸性水溶液中分解成酚和放出氮 气的反应。
反应机理:
[ C6H5-N N ] HSO4-
+ H2O+ H+
C6H5-OH + N2 + H2SO4[ C6H5-N N ] HSO4-
+ H2O+ H+
C6H5-OH + N2 + H2SO4
( 74-79% )
N N+ -N2
+H2O
OH2+
OH-H+
N N+ -N2
+H2O
OH2+
OH-H+
1. 用重氮硫酸氢盐进行水解反应。
2. 芳基上的取代基对水解速率的影响:
吸电子基团使反应速率减慢。
给电子基团处于邻对位,使反应速率减慢,处于间位
使反应速率加快。
A-C6H4N2+Cl- A-C6H4
+ + N2 + Cl -
H2O, 29oC
A p-NO2 < m-Cl < H < m-CH3
V 相对 1/240 1/24 1 4.5
讨 论
三 席曼反应( Schiemann )( SNlAr )三 席曼反应( Schiemann )( SNlAr )
定义:芳香重氮盐和冷的氟硼酸反应,生成溶解度较小,
稳定性较高的氟硼酸盐,经过滤、干燥,然后加
热分解产生氟苯 . ( 1927年发现)
NH2
+ N2 + BF3
NaNO2 / H2O
HCl 0oC[ C6H5-N N ] Cl
-+ HBF4
NaBH4
[ C6H5-N N ] BF4 -+
F
不稳定 溶解度较小,稳定性较高
反应机制: SNlAr
NH2 + NO+BF4- [ C6H5-N N ] BF4
-+
[ C6H5-N N ] Cl -+ HBF4
[ C6H5-N N ] BF4 -+ -N2
++ + BF4-
F + BF3F BF3
(氟硼酸亚硝盐)
席曼反应的推广(奥拉, 1961年)
席曼反应的推广(奥拉, 1961年)
N2I3+N2HSO4
- + NaI (orKI)+ -N2
35-37oC+Cl + N2 + BCl3
CH3
N2BCl4-
CH3
128-134oC+
Br + N2 + BBr3
CH3
N2BBr4-
CH3
CH3
F
CH3
NH2
无水 HF , 固体 NaNO2
+ I I2 I + I2I3-+
1. 刚穆伯 --巴赫曼反应定义:芳香重氮盐的芳基在碱性条件下(或在中性有机溶剂
中)与其它芳香化合物偶联成联苯衍生物的反应称为
刚穆伯 --巴赫曼反应。
四、芳香化合物的芳基化芳基取代另一个芳环上的氢,称为芳基化反应 .
(自由基取代反应)
or NaNO2- 中性有机溶剂
反应条件温和
Ar-N2+Cl- + Ar1H
NaOH-H2O- 苯体系Ar-Ar1
规律:芳环上有取代基时,偶联反应在取代
基的邻对位发生。
应用:是制备联苯和不对称联苯衍生物的重要方法 .
规律:芳环上有取代基时,偶联反应在取代
基的邻对位发生。
应用:是制备联苯和不对称联苯衍生物的重要方法 .
反应机理
N2Cl-
+ NaOH+
N NOH-NaCl +
N=N OH + N2 + OH
+H
OH-H2O
+H
OH-H2O
一些重氮盐在碱性或稀酸的条件下发生分子内的偶联反应称为普塑尔反应。
2. 普塑尔反应
ZZ
N2+
碱
Z : CH=CH CH2-CH2 NH C=O CH2
COOHCH=C
N2+
COOHCH=C
COOH
H
COOH
反应机理
反应机理 -H.
Cu
-N2
- 苯基肉桂酸的重氮盐
吸电子基通常是: C=C , C=O , C=N , x , Ar , COOH 等。
吸电子基通常是: C=C , C=O , C=N , x , Ar , COOH 等。
3. 麦尔外因反应 重氮盐在氯化铜的催化作用下,与带有吸电子基的烯烃作用,使后者芳基化的反应称为麦尔外因反应。
eg 1
eg 2
+N N Cl -
+N N Cl -O2N
CH=CH-CN
CH-CH
CNCl
CH=C
CN
CH=CH-COOH
O2N C=CH
COOH
O2N CH=CH
+
+
-CO2
CuCl2
-N2 10-30oC
-HCl
-N2 -HCl
CuCl2
五、重氮盐的还原
去氨基还原时用的还原剂:
次磷酸,乙醇 (水相)
三正丁基锡(甲)烷,三乙基硅(甲)烷(有机相)
去氨基还原时用的还原剂:
次磷酸,乙醇 (水相)
三正丁基锡(甲)烷,三乙基硅(甲)烷(有机相)
还原成肼用的还原剂:
硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、 HCl+SnCl2 、
连二亚硫酸钠(保险粉)
还原成肼用的还原剂:
硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、 HCl+SnCl2 、
连二亚硫酸钠(保险粉)
NH2 N NCl+
NH-NH20-5oC
NaNO2 / HCl
+ N2 + CH3CHO + HClCH3CH2OH
还原剂
少量 Zn粉
应用:在合成中,借用氨基定位。
CH3
CH3
Cl
CH3
Cl
NHCCH3
O
H3PO2
HNO3 还原
乙酰化
H3+O HNO2
Cl2
六、偶联反应定义:重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚,三级芳胺等
活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代,生成偶
氮化合物,这类反应称为偶联反应。
1. 与酚偶联
Ar-N=N-OAr-N=N-O
偶氮化合物
pH=8-10
++Ar-N=NAr-N=NAr-N N
OH
OH
2. 与芳胺偶联
相同点:反应在邻,对位发生。
不同点:与酚偶联 pH = 8-10 ,与芳胺偶联 pH = 5-7
相同点:反应在邻,对位发生。
不同点:与酚偶联 pH = 8-10 ,与芳胺偶联 pH = 5-7
Ar-N=N N(CH3)2
Ar-N=N
N(CH3)2
CH3
Ar-N NCl - + N(CH3)2+ HOAc H2O
pH= 5-7 0OC
Ar-N NCl - + N(CH3)2+ HOAc H2O
pH= 5-7 0OCH3C
偶氮染料是最大的一类化学合成染料,约有几千个化合物,这些染料大多是含有一个或几个偶氮基( -N=N- )的化合物。
古代染料多数是从植物中提取的。少数珍贵染料如海螺紫等是从动物体内提取的。绝大多数染料是人工合成的。
*1. 1856年英国有机化学家帕金用重铬酸钾处理苯胺的硫酸盐,得到了第一个人工合成染料 -- 苯胺紫。
*2. 1895年,格里斯发现了第一个重氮化合物,并制备了第一个偶氮染料 -- 苯胺黄。
3 偶联反应的应用
( 1 ) 合成偶氮染料
1- 苯基偶氮 -2-萘酚
苏丹红 I(SudanI) 的化学名称为 1- 苯基偶氮 -2-萘酚(1-phenylazo-2-naphthalenol)
N N
HO
苏丹红是一种人工合成的红色染料,常作为一种工业染料,被广泛用于如溶剂、油、蜡、汽油的增色以及鞋、地板等增光方面。
苏丹红 II(SudanII) 化学名称为 1-[(2,4- 二甲基苯 ) 偶氮 ]-2-萘酚(1-[(2,4-dimethylphenyl)azo]-2-naphthalenol)
N N
HO
CH3
H3C
苏丹红 III(SudanIII) 化学名称为 1-[4-( 苯基偶氮 ) 苯基 ] 偶氮 -2-萘酚(1-[4-(phenylazo)phenyl]azo]-2-naphthalenol)
苏丹红 IV(SudanIV)化学名称: 1-2-甲基 -4-[(2-甲基苯 ) 偶氮 ] 苯基偶氮 -2-萘酚(1-2-methyl-4-[(2-methylphenyl)azo]phenylazo]-2-naphthalenol)
( 2 ) 合成氨基化合物OH
+ +N-O3S NCl-
-OH OH
N N SO3-
NaS2O4
OH
NH2
+ NH2-O3S
还原
Br
BrBr
Br
Br
Br
和
练习:
Br
BrBr
HNO3 +H2SO4
Br2+H2OFe +HCl
NaNO2+HCl
0-5°C
H3PO2
HNO3 +H2SO4
Fe +HCl
H3PO2
CH3COCl HNO3 +H2SO4
Br2 +CCl4 HBr+CuBr
Fe +HClTM
NaOH
H2O
NaNO2 + HCl
0-5°C
NaNO2 + HCl
0-5°C
Br
BrBr
NO2