第十一章电解及库仑分析法

化学与化学工程学院分析化学精品课程组制

第十一章电解及库仑分析法

化学与化学工程学院分析化学精品课程组制第十一章电解及库仑分析法

§11-1 概述电解分析和库仑分析是利用将电能转变为化学能的电解池来进行的。


一、电解分析和库仑分析：

1 、电解分析：

通过称量在电解过程中，沉积于电极表面的待测物质量为基础的电分析方法。又称电重量法。


是现有分析方法中最精密的方法之一。精确度可达千分之一。不需要标准物校正，直接获得测得量与重量的关系。此法有时可作为一种离子分离的手段。


2 、库仑分析：通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消耗的电量为基础的电分析方法。也叫电量分析法。


二、电解池组成：



§11-2 电解分析一、电解分析基本原理1 、电解：当直流电通过某种电解质溶液时，电极与溶液界面发生化学变化，引起溶液中物质分解，这种现象称为电解。


2 、电解装置：见图：



由阳极（用螺旋状 Pt 并旋转，使生成的气体尽量扩散出来 ) ，阴极（用网状 Pt ，大的表面 ) 和电解液。


3 、理论分解电压：



通常将两电极上产生迅速的连续不断的电极反应所需的最小电压称为理论分解电压。


电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池 , 其电动势称为“反电动势”（ ε 反）。因比，要使电解顺利进行，首先要克服这个反电动势。理论分解电压 E 分为 E 分 =ε 反 =φ 正－ φ 负


而原电池的电动势是可以通过其电极电位计算出来的。所以，理论分解电压也可以通过计算得到。

例如：计算溶液中 CuSO4 和 H+ 离

子浓度均为 lmol/L 的理论分解电压。


此原电池的电动势为

ε=φ 正－ φ 负

=1.23-0.34=0.89V


4 、实际分解电压：电解反应按一定速度进行所需的实际电压称为实际分解电压。


由于电池回路的电压降和阴、阳极的极化所产生的超电位，使得实际上的分解电压要比理论分解电压大：

U=(c-a)+(c＋ a)+iR 。


以 0.2MH2SO4 介质中， 0.1MCuSO4 的电解为例：阴极反应：

Cu2++2e===Cu 阴极电位：=0+0.059/2lgCCu2+

= 0.337+0.059/2lg0.1=0.308V


阳极反应：1/2O2 + 2H+ +2e ===H2O 阳极电位： =0+0.059/2lg(PO2

1/2CH+)=1.23+0.059/2lg(11/20.22)=1.189V


电池电动势：E=c-a=0.308-1.189= -0.881V因此 , 理论分解电压值 = 电池电动势值 = 0.881V


设 Pt 阴极面积流密度为 100cm2, 电流为 0.1A ， O2 在 Pt 阴极上

的超电位为 0.72V ，电解池内阻为0.5


实际分解电压

=(c+c) － (a － a)+iR

=[(1.189+0.72)

-(0.308 － 0)+0.10.5]

=1.65V


二、恒电流电解法在恒定的电流条件下进行电解 ,

然后直接称量沉积于电极上的物质的量的分析方法。


(1)电流的控制 (0.5-2A)

(2)应用

准确度高 ,但选择性低 ,用于分离氢前后的金属。


过程：控制电解电流保持不变，随着电解的进行，外加电压不断增加，因此电解速度很快。


三、控制阴极电位电解分析：1 、析出电位：析出电位是指物质在电极上析出所需的最正（对阴极）或最负（对阳极）的电极电位。它在数字上等于电解中所形成的相应电极的平衡电位加上超电位。


如：上面的例子中，铜的析出电位

为：阴极电位：=0+0.059/2lgCCu2+

= 0.337+0.059/2lg0.1=0.308V氧的： = (1.189+0.72) =1.9V


2 、分析方法：通过控制工作电极电位不变来进

行电解。开始时，电解速度快，随着电解的进行，浓度变小，电极反应速率，当 i=0 时，电解完成。


3 、电极系统：除用两个电解电极外，还需另加一个参比电极，用于测定和控制工作电极的电极电位。



4 、特点：

1 ）选择性高

Ag(Cu),Cu(Bi,Pb,Ag,Ni),Bi(Pb,Sn,Tb),Cd(Zn)

2 ）费时：



例：在 Pt 电极上电解 0.1mol/L H2S

O4 中的 0.01 mol/LAg+, 2mol/L Cu2

+ 。已知铜的标准电极电位为 0.337V ，银的标准电极电位为 0.779V 。问：1 ）首先在阴极上析出的是铜还是银？2 ）电解时两者能否完全分离。


解： 1 ）首先求出两者的析出电位：它们的析出电位等于它们的平衡电位加上超电位。由于超电位很小，可忽略不记，因此：


2

0 2

/

0 059lg[ ]

20.059

0 337 lg 22

0.346

Cu Cu CuE E Cu

析


0

/0 059lg[ ]

0 779 0.059lg0.01

0.681

Ag Ag AgE E Ag

析

银的析出电位更正，银先析出。


在电解过程中，随着 Ag+ 的析出，其浓度逐渐降低。当其浓度降为 10-6mol/L 时，可认为已析出完全。此时，银的析出电位为：


0

/

6

0 059lg[ ]

0 779 0.059lg10

0.445

Ag Ag AgE E Ag

V

析

还比铜的析出电位正，所以可以通过电解将两者分离。具体可在0.445～ 0.346V电解即可。


§11-3 库仑分析法一、法拉弟（ Faraday）电解定律：电解过程中，在电极上析出的物质的

重量与通过电解池的电量之间成正比，可用下式表示：

MW Q

nF


式中，W为物质在电极上析出的克数；M 为分子量 ,n为电子转移数 ,F为法拉第常数， 1F=96487C；Q为电量，以 C 为单位。


法拉弟定律的正确性已被许多实验所证明。它不仅可应用于溶液也可应用于熔融电解质。


二、电流效率：电流效率：

在一定的外加电压条件下，通

过电解池的总电流 iT，实际上

是所有在电极上进行反应的电流的总和。


它包括：（ 1 ）被测物质电极反应所产生的电解电流 ie；（ 2 ）溶剂及其离子电解所产生的电流 is ；（ 3 ）溶液中参加电极反应的

杂质所产生的电流 iimp。


电流效率表示被测物质电极反应所产生的电解电流 ie 占总电流的百分比，可由下式计算ηe＝ Ie/ （ Ie+Is+Iimp）×100％＝ Ie/ IT ×100％


库仑分析中要求电极反应单纯，电流效率 100%( 电量全部消耗在待测物上 ) 。


三、控制电位库仑分析（恒电位库仑分析）：

1 、装置和基本原理：在电解池装置的电解电路中串入一个能精确测量电量的库仑计。



电解时，用恒电位装置控制阴极电位，以 10O ％的电流效率进行电解，当电流趋于零时，电解即完成。由库仑计测得电量，根据 Faraday定律求出被测物质的含量。


2 、电量的测量：电量大小用库仑计、积分仪等方法得到。


a ）库仑计测量：在电路中串联一个用于测量电解中所消耗电量的库仑计。常用的是氢氧库仑计，其构成图所示。



电解管与刻度管用橡皮管联接。电解管中焊两片铂电极，管外为恒温水浴套。电解液可用 0.

5mol／ LK2SO4或Na2SO4 。


通过电流时在阳极上析出氧气： H2O-2e→ 1/2O2 +2H+ 在阴极上拆出氢气 2H ＋ +2e→H2 总反应为 H2O → H2↑+1/2O2↑


在标准状况下，每库仑电量析出 O.1741mL氢、氧混合气体。当得到 VmL混合气体，则电量 Q=V/0.1741 。


由 Faraday 定律得待测物的质量：

0.1741 96485

M Vm

n


b) 电子积分仪测量：采用电子线路积分总电量 Q ，并直接由表头指示。

t

dttiQ0)(


3 、控制电位库仑分析的应用控制电位库仑分析的应用控制电位库仑分析法具有准确、控制电位库仑分析法具有准确、灵敏、选择性高等优点，特别适灵敏、选择性高等优点，特别适用于混合物质的测定，因而得到用于混合物质的测定，因而得到了广泛的应用。可用于五十多种了广泛的应用。可用于五十多种元素及其化合物的测定。其中包元素及其化合物的测定。其中包括氢、氧、卤素等非金属，、钠、括氢、氧、卤素等非金属，、钠、钙、镁、铜、银、金、铂族等金钙、镁、铜、银、金、铂族等金属以及稀土和钢系元素等。属以及稀土和钢系元素等。


在有机和生化物质的合成和在有机和生化物质的合成和分析方面的应用也很广泛，涉分析方面的应用也很广泛，涉及的有机化合物达五十多种。及的有机化合物达五十多种。例如，三氯乙酸的测定，血清例如，三氯乙酸的测定，血清中尿酸的测定，以及在多肽合中尿酸的测定，以及在多肽合成和加氢二聚作用等的应用。成和加氢二聚作用等的应用。


四、恒电流库仑分析（库仑滴定）：1 、方法和原理：由恒电流发生器产生的恒电流通过电解池，被测物质直接在电极上反应或在电极附近与电极反应产生的一种能与被测物质起作用的试剂反应 , 当被测物质作用完毕后，由指示终点的仪器发出信号，立即关掉计时器。


由电解进行的时间 t （ S ）和电流强度（ A ），可求算出被测物质的量 W （ g ）。此法又称为控制电流库仑滴定法，简称为库仑滴定法。


这种方法并不测量体积而测量电量。它与普通容量分析法突出的不同点在于，滴定剂不是由滴定管向被测溶液中滴加，而是通过恒电流电解在试液内部产生，电生滴定剂的量又与电解所消耗的电量成正比。因此，可以说库仑滴定是一种以电子作一滴定剂的容量分析。


在电解 Fe2+至 Fe3+ 时，电极反应为：阳极：Fe2+ == Fe3+ + e o= -0.77V

阴极：H+ + e == 1/2H2 0=0V


随时间的推移， [Fe2+], 为维持恒电流，外加电压将。当外加电压增加到一定值时，阳极电位正移。此时，溶液中将有 O2 析出：

H2O=1/2O2+2H++2e 0= -1.9V

即电流效率将达不到 100%！


解决方法：于电解液中加入“第三者”：高浓度的 Ce3+ 作为辅助体系。

Ce3+ = Ce4+ +e

0= -1.61V


可见此时 Ce4+ 比 O2 先析出，而析出的 Ce4+马上与 Fe2+ 作用，充当了所谓的“滴定剂”，即电生滴定剂，从而保持电流效率为 100%

。该法类似于 Ce4+滴定 Fe2+


根据反应可知，阳极上虽发生了 Ce3+ 的氧化反应，但其所产生的 Ce4+ 又将 Fe2+ 氧化为 Fe3+ 。因此，电解所消耗的总电量与单纯 Fe2+

完全氧化为 Fe3+ 的电量是相当的。


可见，用这种间接库仑分析方法，既可将工作电极的电位稳定，防止发生副反应，又可使用较大的电流密度，以缩短滴定的时间。


2 、滴定终点的确定(1)指示剂法(2) 电位法


3 、库仑滴定特点（与常规滴定分析相比） :

共同点：需终点指示、使用的反应都必须快速、完全且无副反应发生；


不同点：1 ）库仑滴定更灵敏 ( 比经典法低 1

~2数量级 )；2 ）不需标准液 (省去配制、贮存等)；3 ）可以用不稳定滴定剂 ( 如 Cl2, Br

2, Ti3+)；


4 ）电流及时间可准确获得；5 ）最主要的是可以进行微量库仑滴定 ( 电流可变，通过电路积分求电量 ) 。

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第十一章 电解及库仑分析法

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