Гетерофункциональные соединения

Цель лекции

Получить четкое представление о химическом строении и свойствах гетерофункциональных соединений, взаимосвязи химического строения и биологической активности.

План лекции

1. Классификация

2. Номенклатура

3. Физические свойства

4. Способы получения

5. Химические свойства

6. Медико-биологические свойства

Гидроксикислоты-COOH

-OH

Галогенокислоты-СООН

-Hal

Оксокислоты-COOH

C=O

Классификация гетерофункциональных

карбоновых кислот

Аминокислоты-COOH

-NH2

R-CH-COOHX

α-кислоты β-кислоты

γ-кислоты и т.д

α β

γ

α

αβ

R-CH-CH2-COOHX

R-CH-CH2-CH2-COOHX

Х(-Hal; -OH; C=O)

Классификация гетерофункциональных

карбоновых кислот

Номенклатура галогенокислот

CH2-CO

OHCl

CH2-CO

OHI

CH2-CO

OHBr2-хлорэтановая к-та2(α)-хлоруксусная к-та

2-бромэтановая к-та2(α)-бромуксусная к-та

2-иодэтановая к-та2(α)-иодуксусная к-та

Номенклатура галогенокислот

C-CO

OHCl

ClCl

CO

OHBr

трихлорэтановая к-татрихлоруксусная к-та

4(о)-бромбензойная к-та

3-иодпропановая к-та3(β)-иодпропионовая к-та

CH2-CH2-CO

OHI

Номенклатура гидроксикислот

HOOC-CH2-CH-COOH

OH

HOOC-CH-CH-COOH

OHOH

HOOC-CH2-C-CH2-COOH

OH

COOH

2-гидроксибутандиовая к-та

4 3 2 1

2,3-дигидроксибутандиовая к-та

CH2-C-CH2

COOH

OH

HOOC- -COOH

4 3 2 11 2 3 4

1 2 3

яблочная к-та винная к-та

лимонная к-тапропан2-гидрокси -1,2,3-трикарбоновая к-та

Номенклатура ароматических гидроксикислот (фенолокислот)

COOH

OH

COOH

HOOH

HO

2-гидроксибензойная к-тасалициловая к-та

3,4,5-тригидроксибензойная к-тагалловая к-та

n-кумаровая к-та

HO CH CH COOH

Номенклатура оксокислот

C-COOH

O

H

2-оксоэтановая к-таглиоксиловая; глиоксалевая к-та

CH3-C-COOH

O2-оксопропановая к-тапировиноградная к-та

Номенклатура оксокислот

3-оксобутановая к-та ацетоуксусная к-та

HOOC-C-CH2-COOH

O2-оксобутандиовая к-тащавелевоуксусная к-та

CH3-C-CH2-COOH

O

Способы получения

Реакция Гелль-Фольгарда-Зелинского

СН3–СН2–СООН + Cl2

Р

СН3–СН–СООН + НCl

Cl

пропионовая к-та

α-хлорпропионовая к-та

Способы получения галогенокислот

Способы получения галогенокислот

Реакция галогенирования

СН2=СН–СООН + Br2

H2O

СН2–СН–СООН

BrBr

пропеновая к-та

2,3-дибромпропановая к-та

+ НBr СН2–СН2–СООН

Brпропеновая кислота 3-бромпропановая к-та

Реакция гидрогалогенирования (против правила Марковникова)СН2=СН–С

О

ОН

Способы получения галогенокислот

2-гидроксипропановая к-та 2-хлорпропановая к-та

Реакция галогенирования гидроксикислот

Способы получения галогенокислот

CH3-CH-CO

OHOH+ PCl5

Cl

CH3-CH-CO

OH

+ РOCl3 + HCl

OH

OCCH2X ..

(где Х = -F; -Cl; -Br; -I)

2 NaOH

- NaCl; -H2O

HO-CH2- ONa

OC

HO-CH2- OH

OC

HCl

гликолевая к-та

3 NH3

- NH4Сl

H2N-CH2- ONH4

OC

HCl

H2N-CH2- OH

OC

глицин

δ+δ′+

Способ получения гидрокси- и аминокислот

Щелочной гидролиз α-,γ-галогенокислот

Способы получения гидроксикислот

CH2-CH2

OHHO

CH2-C OHHO

O

Неполное окисление гликолей

CH2-C HHO

O[O] [O]

этиленгликоль гликолевый альдегид

гликолевая к-та

Способы получения гидроксикислот

OH-CH-C

OH

O

OH-CH-C NC

O

H

Цианогидринный способ

HCl(конц), 100°С

α-гидроксифенил-ацетолитрил

миндальная к-та

HCN+ ОН-

бензальдегид

Способы получения фенолокислот

ONaC

OOH

ONa

Карбоксилирование фенолятов (р-ция Кольбе-Шмитта)

COOH

OH

+ СО2125°C, 5 атм

H+

феноксид натрия салицилат натрия

салициловая к-та

Способы получения оксокислот

R-C-COH

O

O

Гидролиз дигалогенпроизводных

+2 H2O 140°CR-C-C

OH

O

Hal

Hal

- HCl

Способы получения оксокислот

CH3-CH-COH

O

OH

R-C-COH

O

O

R-CH-COH

O

OH

Окисление гидроксикослот

[O]

[O]

молочная к-та пировиноградная к-та

OH

O

O

CH3-C-C

Химические свойства обусловленные наличием

карбоксильной группы

-COH

O

+ H+

O-

O

CH3-CH2-CH2-CCH3-CH2-CH2-COH

O

+ H+CH3-CH2-CH-COH

O

ClO-

O

CH3-CH2-CH-C

Cl

+ H+CH3-CH-CH2-COH

O

ClO-

O

CH3-CH-CH2-C

Cl

pKa=4,80

pKa=2,84

pKa=4,06

Кислотные свойства

CH3-CO

OH

Cl

Cl

CH2-CO

OH

CH-CO

OH

C-CO

OH

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

C-CO

O

Cl

CH-CO

O

CH2-CO

O

CH3-CO

O4,76

2,86

1,29

0,65

OH

OC

OHO

OC

OH

O

O

C

O

-H2O H3O

++

-

H

pKa=2,98

OH

O

C

pKa=4,19 внутримолекулярнаяводородная связь

..

-IOH +MOH>

Э.Д.

Кислотные свойства

(где Х = -Hal; -OH)

R-CH-COH

O

X

OH

O

O

R-C-C

R-CH-CONa

O

X

ONa

O

O

R-C-C

NaOH / NaHCO3

NaOH / NaHCO3

Получение сложных эфиров

(где Х = -Hal; -OH)

R-CH-COH

O

X

OH

O

O

R-C-C

C2H5OH

C2H5OH

R-CH-COC2H5

O

X

OC2H5

O

O

R-C-C

CH3-C-C

O

O

OHCH3-C-C

O

O

ClSOCl2-SO2-HCl

Получение хлорангидридов

CH3-CH-C

OH

O

OHCH3-CH-C

OH

O

NH2

NH3; t

Получение амидов

Химические свойства обусловленные наличием

гидроксильной группой

-OH

CH3-CH-COOH

OH

(CH3СO)2O

+ CH3COOH

CH3-CH-COOH

O-C-CH3

OO-ацетильное производное

C2H5I

o-метильное производное

CH3-CH-COOH

OC2H5HI

ацелирование

алкелирование

CH3-CH-COOH

OHмолочная к-та

[O]

пировиноградная кислота

CH3-C-COOH

O

Химические свойства обусловленные наличием

карбонильной группой

OC

CH3-C-COOH

O

NH2OH

оксим

+ H2O

CH3-C-COOH

N-OH

CH3-C-CH2-COH

O

N-NH2

NH2NH2

гидразон + H2O

CH3-C-CH2-COH

O

O

HCNCH3-C-CH2-C

OH

O

HO CN

оксинитрил

[H]

молочная кислота

+ H2O

CH3-CH-COOH

OH

Специфическиесвойства

Специфические свойства α-оксикислот

CH3-CH-

O

COOH

H

конц. H2SO4 H-COOHмуравьиная кислота

+

CH3-CO

Hуксусный альдегид

to

Специфические свойства α-оксикислот

CH3-CH-C

OH

O

OH

C-CH-CH3

O

HO OH+

toC

O

C C

O

C

O

O

H

H

H3C

CH3

лактид

+ 2 H2O

Специфические свойства β-оксикислот

CH C COOH

OH H

Hto

CH3-CH=CH-COOHкротоновая кислота

+ H2Oβ-оксимаслянаякислота

δ+CH3-

Специфические свойства γ-оксикислот

CH2 CH2 CH2 C

O

OHOH

γ-оксимаслянаякислота

to C

O

OHH2C

H2C CH2

OH

CC

O

CC

H2

H2

H2

O

γ-бутиролактон

Гидролиз лактонов

CC

O

CC

H2

H2

H2

O

γ-бутиролактон

H2O, HCl

toCH2-CH2-CH2-COOH

OHγ-оксимасляная кислота

H2O,NaOH

to CH2-CH2-CH2-COONa

OHγ-оксибутиратнатрия

Специфические свойства β-кетокислот

Реакция декарбоксилирования

CH3-C-CH2-COOH

Oацетоуксусная кислота

to / ферментыCH3-C-CH3

Oацетон

+ CO2

Таутомерия ацетоуксусного эфира

CH3-C C COC2H5

O

H

H

O

δ+

CH-кислотныйцентр

..

основныйцентр

кето-форма

CH3-C CH COC2H5

O

OH

OH-кислотныйцентр

π-основный центр

енольная форма

CH3-C-CH2-COC2H5

O

O

Свойства кето-таутомера

HCNCH3-C-CH2-C

OC2H5

O

HO CNоксинитрил

CH3-C-CH2-COC2H5

O

N-OH

NH2OH

оксим

Свойства енольного таутомера

CH3-C=CH-COC2H5

O

OH

FeCl3

Br2

фиолетовое окрашивание

H2OCH3-C-CH-C

OC2H5

O

HO Br

Br

Кето-енольная таутомерия диэтилового эфира

щавелевоуксусной кислоты

C-C-CH2-CO

H5C2OO

OC2H5

O

кето-таутомер C-C=CH-CO

H5C2OOH

OC2H5

O

енольный таутомер

Кислотное и кетонное расщепление

СH3 C=

O

CH C

=O

OC2H5

R

кетонное расщ

епление

NaOH, Н2О

t

-CO2СH3 C=

O

CH C

=OO

Rαβ

H

кетон

_

Na +OH -

спирт.р-р

СH3 C= CH C

=O

OC2H5

R

O

OH-

_

СH3 C=

CH C

=O

OC2H5

R

O

OН+

уксусная к-та

этиловый эфир карбоновой к-ты

кислотн

ое расщепление

Отдельные представители

HOOC-CH-CH-COOH

OH OHвинная кислота

KOH

HOOC-CH-CH-COOK

OH OHгидротартрат калия

KOH

KOOC-CH-CH-COOK

OH OHтартрат калия

Качественные реакции на винную кислоту

COOK

COOK

CH-O

CH-OH

COOK

COOK

HO-CH

O-CHCu

HO

OHH

H

COOK

COOK

CH-O

CH-O

H

COOK

COOK

O-CH

O-CHH

Cu:

:

+

+

Качественные реакции на винную кислоту

Производные салициловой кислоты

COOH

OHCH3OH

COOCH3

OH

+H+

салициловая к-таметанол

метилсалицилат

Производные салициловой кислоты

COOH

OH

COCl

OHсалициловая к-та

фенилсалицилатСАЛОЛ

POCl2

C6H5ONaC

OH

O

OC6H5

Производные салициловой кислоты

COOH

OH+

салициловая к-та

ацетангидрид

ацетилсалициловая к-таАСПИРИН

(CH3CO)2O

COOH

OC

O

-CH3

«Кетоновые тела»

CH3-CH-CH2-COOH

OHβ-оксимасляная кислота

CH3-C-CH2-COOH

Oацетоуксусная кислотаCH3-C-CH3

Oацетон

[O]

+ CO2

-CH2-С-CH2-

COOH

OH

COOOOC HH

лимонная кислотаконц. H2SO4 , to

-CH2-С-CH2-OOCH COOH

Oацетондикарбоновая кислота

+ H-COOH

to

CH3-С-CH3

Oацетон

+ 2 CO2