化学动力学 - 化学反应速度

第三章

 

学习要求：

1. 了解化学反应速率的表示方法以及基元反应、非基元反应等基本概念。

2. 了解浓度对反应速率的影响；掌握质量作用定律、速率方程及速率常数、反应级数等。

3. 了解温度对反应速率的影响；掌握阿仑尼乌斯公式的应用。

4. 了解反应速率的碰撞理论及过渡态理论要点。

 

【内容提要】 本章介绍了反应速率概念、反 应速率理论及反应机理，重点讨论了影响反应 速率的因素，阐明了浓度、温度和催化剂与反 应速率的关系。

3.1 化学反应速率的概念3.2 反应速率理论简介3.3 温度对反应速率的影响3.4 催化剂对反应速率的影响

 

化学热力学指出，在一定条件下，凡是吉布斯自由能改变值小于零的反应，都可以自发进行。热力学解决的是反应的可能性的问题，它并不研究反应的现实性问题 — 不考虑时间因素。

CO + NO = CO2 + H2O ΔGΘ=-343.8KJ<0

反应速率快慢及影响因素，在化学动力学中研究。

反应速度非常缓慢

 

3.1 化学反应速率的概念

化学反应速度不仅与始、终态有关，而且还与反应的途径（历程）有关。因此动力学研究的两个基本问题是反应历程和反应速度。

一、 化学反应速率的表示

化学反应进度随时间的变化率叫做化学反应速率。

1. 平均速率 △c/△t

2. 瞬时速率 υ= =dc/dt tcot

/lim

 

如，一个一般的化学反应： aA + bB = gG + dD 化学反应速率为：

其单位为： moldm-3s-1 。

 

二、 反应机理

  基元反应：从反应物转化为生成物，是一步完成的。而大多数反应是多步完成的，这些反应称为非基元反应，或复杂反应。

例如反应 2N2O5=4NO2+O2 是由三个步骤完成的：

N2O5 N2O3 + O2Âý

N2O3¿ì

NO2 +NO

N2O5 +NO 3NO2¿ì

 

这三个基元反应的组合表示了总反应经历的途径。

化学反应所经历的途径称为反应机理，或反应历程。

三、质量作用定律和速率方程 质量作用定律：对于基元反应，“在一定温度下，反应速率与反应物浓度以计量系数为幂的乘积成正比”，

对于基元反应： aA + bB = gG + hH

)B()A()(B(

·1 ba

BB ckc

dt

dc

反应物）

 

此式是质量作用定律的数学表达式，也称为基元反应的速率方程。

式中的 k 是速率常数，它的大小与反应体系的本性和温度有关，而和浓度无关。 其物理意义是：当反应物的浓度均是 1mol ·L-1

时的反应速率，所以又叫比速率常数。

指数 a 、 b 分别是 A 、 B 的反应级数，反应级数可以取零、正整数或分数，其数值要由实验来确定。 (a+b) 是这个基元反应的反应级数。

 

质量作用定律只适用于基元反应，不适用于复杂反应。复杂反应可用实验方法确定其速率方程和速率常数。

例 3-1 303K 时，乙醛分解反应 CH3CHO(g)=CH4(g)+CO(g)

反应速率与乙醛浓度关系如下： c(CH3CHO)/ mol·L － 1 0.10 0.20 0.30 0.40

υ/ mol· L － 1· s － 1 0.025 0.102 0.228 0.406

（ 1 ）写出该反应的速率方程；（ 2 ）计算速率常数 k ；（ 3 ）求 c(CH3CHO)=0.25 mol·L － 1 时的反应速率。

 

解：（ 1 ）设该反应的速率方程为 υ=kcn(CH3CHO)

任选两组数据代入速率方程，如选第 1 ， 4 组数据得：0.025=k(0.10)n

0.406=k(0.40)n

n

n

n

)4

1(

)40.0(

)10.0(

406.0

025.0

解得 n≈2 ，故该反应的速率方程 υ=kc2(CH3CHO)

（ 2 ）将任一组实验数据（如第 3 组）代入速率方程，可求得 k 值： 0.228 =k (0.30)2 k = 2.53 mol － 1· L· s － 1

（ 3 ） c(CH3CHO ） = 0.25 mol·L － 1 时

υ=kc2(CH3CHO)=2.53×0.25=0.158 mol· L － 1· s － 1

 

3.2 反应速率理论简介一、 碰撞理论 (1918 年英国科学家路易斯提出 )

1. 有效碰撞 这种能够发生化学反应的碰撞叫做有效碰撞。 能发生有效碰撞的分子称为活化分子。

 

2. 活化能

活化分子具有的最低能量 (E 最低 ) 与

分子的平均能量(E 平均 ) 的差值称做

活化能 (Ea) ，

单位 kJ·mol-1 。

 

从图中可以看出，具有很低能量和很高能量的分子都很少，大部分分子的能量接近于平均能量（ E 平均）。只有少数能量足够高的分子才可能发生有效碰撞。

活化分子的百分数与活化能 Ea 的大小有关， Ea 越小，活化分子百分数越多；Ea 越大，活化分子百分数越少。

分子

百分

数E 平均 E 最低

图 3-3 气体分子能量分布示意图能量

Ea

 

二、 过渡态理论

过渡态理论认为化学反应不只是通过反应物分子之间碰撞就能完成的。而是在碰撞后先要经过一个中间的过渡态，即先形成“活化配合物”。

反应过程的能量变化

活化配合物不稳定，很快分解为生成物：

化学反应的热效应就是正、逆反应的活化能之差。 ΔH = Ea ― Ea´

Ea´

Ea

ΔH

A · · ·B · · ·C

图 3-4 反应速率的过渡态理论示意图

A +BC

AB+C

活化配合物

 

3.3 温度对反应速率的影响

温度是影响反应速率的重要因素，温度升高，分子能量增大，活化分子增多，速率常数变大。因此说，速率常数是温度的函数。

 

一、 van’t Hoff规则

范特霍夫 (Van’t Hoff) 由实验总结出：反应体系的温度每升高 10K, 化学反应速率将增大到原来的 2～ 4倍。

nn

k

k

k

k

T

10T

T

10T

式中 γ 为温度系数 ，一般为 2～ 4 。 kT , kT+10 ,

kT+n ·10 分别是 TK , (T+10)K 和 (T+n·10)K 时的

反应速率常数。

 

二、阿仑尼乌斯（ Arrhenius ）方程

1889 年瑞典化学家阿仑尼乌斯 (Arrhenius) 提出一个定量描述速率常数与反应温度的关系式：

RT

E

Aka-

e RT

EAk alnln

式中 Ea 是活化能； A 称做指前因子，它是与温度、浓度无关的常数； R 为气体常数， T 为热力学温度。

 

可根据此公式，用不同温度下的反应速率计算反应的活化能 Ea 和指前因子 A ，或从一个温度下的速率常数 k1

求另一温度下的速率常数 k2 。

若温度分别为 T1 和 T2 时，反应速率常数分别为是 k1 和 k2 ，则

ln k1= ln A － Ea／ RT1

ln k2= ln A － Ea／ RT2

)11

(R

ln121

2

TT

E

k

k a

 

例 3-2 反应 C2H4 (g) + H2 (g) = C2H6 (g) ，在 700K 时k1=1.3×10 － 8 mol － 1·L·s － 1, 求 730K 时的 k2 ，已知该反应Ea=180kJ·mol － 1 。

解：将有关数据代入式

)11

(R

ln121

2

TT

E

k

k a

)700

1

730

1(

314.8303.2

10180

103.1lg

3

82

k

k2=4.6×10 － 8 mol － 1·L·s － 1

 

3.4 催化剂对反应速率的影响一、 催化剂和催化作用

某种物质加到反应体系中，改变反应的速率，而其本身的数量和化学性质在反应前后基本保持不变，这种物质叫做催化剂。 催化剂改变反应速率的作用就是催化作用。 加快反应速率的催化剂称为正催化剂。 而减慢反应速率的则称为负催化剂或阻化剂。

若不特别说明，本书中所提到的催化剂均指正催化剂。

 

二、催化剂的特点

1．催化剂参与反应， 改变反应的历程， 降低反应的 活化能

 

2．催化剂不改变反应体系的热力学状态，不影响化学平衡

使用催化剂不改变平衡常数，只能加快反应的速率，缩短达到平衡所需的时间。

3．催化剂具有一定的选择性

4．某些杂质对催化剂的性能有很大的影响

5．反应过程中催化剂本身会发生变化

 

以上讨论了影响化学反应速率的主要因素：浓度、温度和催化剂，现将其总结于表 3-2 中。

  表 3-2 浓度、温度、催化剂对反应速率的影响 

外界条件

单 位 体积 内 反应 物 分子数

活化能Ea

活化分子百分

数

单 位 体积 内 活化 分 子总数

反应速率（ υ

）

反应速率常数（ k

）增大 反 应物浓度

增多 不变 不变 增多 加快 不变

升高温度

不变 不变 增大 增多 加快 变大

加 入 催化剂

不变 降低 增大 增多 加快 变大

 

李远哲是继物理学家李政道、杨振宁和丁肇中之后的又一位获得诺贝尔化学奖的美籍华裔科学家。

创造性地发展了一种通用型的交又分子束实验技术。可用于研究与激光化学、燃烧化学等有关的各类复杂反应体系，而且可以扩大基元反应的研究领域。

 

由于李远哲运用交叉分子束技术在分子反应动力学研究中的杰出贡献，在 1986 年与哈佛大学的赫希巴哈教授和多伦多大学波拉尼（ J． C． Polan川教授共同获得诺贝尔化学奖。

1979 年被选为美国科学院院士， 1986 年 3月与杨振宁博士同获美国总统里根亲自颁发的美国国家科学奖章。同年 4月美国化学会把代表化学学术最高成就的彼得 ·德拜（ Peter Debye ）物理化学奖授予李远哲， 1989 年获美国能源部劳伦斯奖。

 

1978 年以来，李远哲多次应中国科学院化学研究所邀请来华作访问讲学。在他的帮助下，我国建立了大型分子来激光裂解产物谱仪，推动我国微观反应动力学研究水平的提高，他在工作中表现出高度责任感和对祖国科研事业的极大热情。