Металлорганические соединения

Лекция № 2.11. Номенклатура металлорганических соединений.

2. Методы получения металлорганических. соединений.

3. Синтезы с использованием металлорганических соединений.

Литература:1. Хельвинкель Д. Систематическая номенклатура органических

соединений. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2012, 232с.

2. Смит В.А., Дильман А.Д. Основы современного органического синтеза. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009, с. 49.

3. Сайт компании Аldrich - Sigma //www.sigmaaldrich.com

Металлорганическиe соединения - производные углеводородов, в которых один из атомов водорода замещен металлом

C M

2 C2H5 - I + Zn

2 C2H5 + ZnI2

C2H5 - ZnIэтилцинкиодид

2 R - I + Na R - R + NaI

М = Na, Li, Ca, Cd, Hg, Mg, Al

Из истории открытия

1849 г., Эдвард Франкланд

1855 г., Адольф Вюрц

1900 г., Виктор Гриньяр R - X + Mg R - MgX реактив Гриньяра

Номенклатура(соли металла с органическими анионами)

C4H9Li – бутиллитий (лития бутанид) CH3MgI – метилмагний иодид

(С2H5)2Hg – диэтилртуть (C2H5)2AlH – диэтилалюминий гидрид

(C2H5)3Al – триэтилалюминий Li+[Cu-(CH3)2] – лития диметилкупратLi

Li Li

1,3,5 - трилитиобензол

Ag

фенилэтинилсеребро

Связь в металлорганических соединениях может изменяться от практически ионной до практически ковалентной в зависимости от природы металла и органической составляющей

H

Li C MgCl

Металлорганические соединения - «источники» карбоанионов, т.е. они являются основаниями (нуклеофилами)

R1 - X + 2 M R1 - M + M - X

R1 - H + R2 - M R1 - M + R2 - H

R1 - X + R2 - M R1 - M + R2 - X

R1 - M1 + R2 - M2 R1 - M2 + R2 - M1

n-BuLi, s-BuLi, t-BuLi, некоторые реагенты Гриньяра – коммерческие продукты (см. каталог компаний Aldrich - Sigma)

Методы синтеза металлорганических соединений

Метод А Восстановление

Метод В Депротонирование

Метод С Обмен

Метод D Трансметаллирование

Органические соединения лития и магния остаются ключевыми реагентами в органическом синтезе

Литийорганические реагенты

Алканы - оптимальные растворители для хранения.

C Li

нуклеофил(основание)

Соединение Растворитель

Et2O THF DME

n-BuLi 25 0 -25

s-BuLi 0 -25 -50

t-BuLi -25 -50 -75

Температуры (0С), при которых время превращения AlkLi (t ½) составляет 10 ч

Литийорганические соединения – взрывоопасны.

нуклеофил электрофил

R-Li CO

R"(H)R'+

H2OR' C

OH

R'(H)

R

R' C

O- Li+

R"(H)

R

+ LiOH

THF - тетрагидрофуранDME - 1,2-диметоксиэтан

R-Li + H2O R-H + LiOHоснование кислота

R - Hal + M [R - Hal] + M

[R - Hal] + R + Hal

R + M R -M SET

Синтез литийорганических соединений

Метод А Восстановление R1 - X + 2 M R1 - M + M - X

Классический способ получений литийорганических соединений

Механизм внедрение металла по связи углерод-галоген – процесс одноэлектронного переноса (SET)

R - Hal + Li R - Li + LiHal

R = Alk, Ar, BnРастворитель - алкан

Синтез литийорганических соединений

Метод В Депротонирование R1 - H + R2 - M R1 - M + R2 - H

Алкиллитиевые реагенты – сильные основания

n-BuLi / t-BuOKгексан, 600С, 3ч

CO

OHM

CO2

Комбинация n-BuLi / t-BuOK чрезвычайно основная система (может депротонировать почти любое соединение):

n-BuLi > s-BuLi > t-BuLi

BuLiR LiR H + BuH

BuLi- Li+ + BuH

увеличение основности

M C

O

O

нуклеофил

электрофил

n-BuLi

Et2O, -700Cn-C7H15 Lin-C7H15 I

n-C7H15CH3CO

H+ OH

n-BuLi

THF/гексан, -1000C, 5 мин

CN

Li

CN

Br

O

O

NH

Синтез литийорганических соединений

Метод С Обмен R1 - X + R2 - M R1 - M + R2 - X

R1 - Hal + AlkLi R1 - Hal - Alk Li R1 - Li + Alk - Hal

R1 = Ar, винил ат-комплекс

Hal = Br, I

R - SnBu3 + BuLi [R-SnBu4Li] R -Li + SnBu4

алкилстаннильноепроизводное

ат-комплекс

n-BuLiLi + SnBu4

SnBu3

Hal2 Li

Синтез литийорганических соединений

R1 - M1 + R2 - M2 R1 - M2 + R2 - M1Метод D Трансметаллирование

Замещающий металл (Li) должен быть более электроположительным, чем заменяемый металл

Метод А:

Реактивы Гриньяра

Магнийорганические соединения сравнительно устойчивы, обладают высокой реакционной способностью.

Невозможно выделить устойчивый реактив Гриньяра, свободный от растворителя.

Гриньяр Франсуа Огюст Виктор (6.V.1871–13.XII.1935)

Эфираты магнийорганических соединений, белые кристаллические вещества

C MgHal

нуклеофил(основание)

CH3MgCl + H2O → CH4 + MgOHClоснование кислота

CIMg C MgI + CH3Iнуклеофил

CH3C C CH3 + MgI2

Синтезы реактивов Гриньяра

Метод А Восстановление

Ограничения метода

R1 - X + 2 M R1 - M + M - X

В молекуле субстрата не должны присутствовать электрофильные центры (-OH, -SH, NH2, R-CO-R, -CO2H, CN, -C≡C-H и т.д.)!

Br OMg

Et2OBrMg O

F < Cl < Br < J Увеличение реакционной способности галогенидов

Et2O (THF)

MgR-Br R-MgBr

R = Alk, Ar, Bn, CH2=CHCH2

Установка для синтеза реактива Гриньяра

Температура реакции0 – 20 (35)0С!

PhMgCl

-400C

NO2

I

NO2

MgX

O

HNO2 OH

C

NO2

MgX

CO

H

NO2

C

OMgX

H

H2ONO2 OH

iPrMgBr

TGF, -300C

CO2Me

Cl

MgBr

CO2Me

Cl

I

R1 - X + R2 - M R1 - M + R2 - XМетод С Обмен

Синтезы реактивов Гриньяра

Метод позволяет получать высоко функционализированные реактивы Гриньяра

i-PrMgCl LiCl

THF, -150C

O Ot-Bu

MgBr

O Ot-Bu

Br

Ускорение бром - магниевого обмена в присутствии LiCl

Пауль Кнохель, профессор университета Людвига –Максимилиана (Мюнхен, Германия)

Синтез высоко функционализированных магнийорганических реагентов путем обмена галогена на металл. Angew. Chem. 2003, 4438-4456

PhCHO

EtO2C

OI

Ph

iPrMgCl

THF, -700C

EtO2C

OMgBr

EtO2C

O PhHO 88%

Ph

Ph

Лаборатория органического синтеза (университет университета Людвига Максимилиана , г. Мюнхен

Здание химического корпуса(университет университета Людвига Максимилиана , г. Мюнхен

г. Мюнхен, 2005г.

Синтез реактивов ГриньяраСинтез реактивов Гриньяра

Mg

Эфир

Органический галогенид