不对称烯烃与卤化氢加成时 , 符合马氏加成规则 : 卤化氢的氢原子主要加在 C=C 双键含氢较多的碳原子上 , 卤原子则加在含氢较少的碳原子上 .

复习

在光或过氧化物作用下，烯烃与溴化氢的加成反应 ,得到反马氏规则的加成产物 .

A. 烯烃的结构和化学性质B. 烯烃的马氏加成规则

CH3 CH CH2 HCl CH3 CH CH3 CH2 CH2 CH2Cl

Cl主要产物

CH3 CH CH2 HBr CH3 CH2 CH2Br过氧化物或光

四 . 诱导效应和马氏规则的解释

1. 烯烃亲电加成反应历程

将乙烯通入含溴的氯化钠水溶液 , 反应产物除BrCH2CH2Br 外 , 还有少量 BrCH2CH2Cl 生成 , 但没有ClCH2CH2Cl.

实验表明 , 乙烯与溴的加成反应 , 不是简单地将乙烯的双键打开 , 溴分子的两个溴原子同时加到两个碳原子上一步完成的 . 若是这样 , 生成物应只有 BrCH2CH2Br, 而无BrCH2CH2Cl, 因 Cl- 是不能使 BrCH2CH2Br 转变为BrCH2CH2Cl 的 . 因此 , 乙烯与溴的加成反应是分步进行的 .

CH2 CH2 Br2NaCl

H2OCH2Br CH2Br CHBr CH2Cl

当溴分子接近双键时 , 由于 π 电子的排斥 , 使非极性的溴溴键发生极化 , 离 π 键近的溴原子带部分正电荷 , 另一溴原子带部分负电荷 . 带部分正电荷的溴原子对双键的亲电进攻 , 生成一个环状的溴鎓正离子 .

接着溴负离子从背面进攻溴鎓正离子中的一个碳原子 ,得到加成产物 .

Br2CH2

CH2

H2C

H2CBr Br

H2C

H2CBrBr

H2C

CH2Br

Br

(1) 在反应过程中 , 有离子的参与及生成 , 属于离子型反应 .(2) 两个溴原子的加成是分步进行的 , 首先进攻碳碳双键的是溴分子中带部分正电荷的溴原子 , 在反应中 , 这一步最慢 ,是决定反应速度的一步 . 所以这个反应称为亲电加成反应 ,溴在这个反应中作亲电试剂 .(3) 两个溴原子先后分别加到双键的两侧 , 属于反式加成 .

2. 马尔科夫尼科夫规则的理论解释

在有机物分子中 , 由于电负性不同的取代基的影响 , 使整个分子中的成键电子云向某一方向偏移的效应叫诱导效应 . 诱导效应的特征是电子云偏移沿着 σ 键传递 , 并随着碳链的增长而减弱或消失 , 一般在和作用中心直接相连的碳原子中表现得最大 , 相隔一个原子 , 作用力就很小了 . 比较各种原子或原子团的诱导效应时，常以氢原子为标准 .

(1) 诱导效应 ( Ｉ效应）

吸引电子能力比氢原子强的 ( 电负性较大 ) 取代基 ( 如 -X 、 - OH 、 - NO2 、 - CN 等 ) 有吸电子的诱导效应 ( 负诱导效应 ), 用 -I 表示，整个分子的电子云偏向取代基 .

吸引电子的能力比氢原子弱的取代基 ( 如烷基 ) 有给电子的诱导效应 ( 正的诱导效应 ), 用 +I 表示 , 整个分子的电子云偏离取代基．

① 负的诱导效应 (-I )

② 正的诱导效应(+I)

NR3 > NO2 > CN > COOH > COOR > C O > F > Cl > Br> I> OCH3>

OH > C6H6 > CH2CH2 > H > CH3 > CH2CH3 > CHCH32 > CCH33 > O

吸电子基, I效应 推电子基 , +I效应

常见取代基吸引电子能力相对于H)顺序

(2) 马氏规则的解释

乙烯是对称分子 , 因此 , 在与卤化氢加成时 , 产物只有一种 . 但丙烯与卤化氢加成时，有可能生成两种加成产物 .

实验证明 , 丙烯与卤化氢加成时 , 主要产物是 2- 卤丙烷 . 即当不对称烯烃与卤化氢加成时 , 氢原子主要加到含氢较多的双键碳原子上 , 这一规律称为马尔科夫尼可夫规则 , 简称马氏规则 .

CH3 CH CH2 HCl CH3 CH CH3 CH2 CH2 CH2Cl

Cl主要产物

马氏规则可用烯烃的亲电加成反应机理来解释 . 卤化氢是极性分子，发生异裂后 , 带正电荷的氢离子先加到碳碳双键中的一个碳原子上 , 使碳碳双键中的另一个碳原子形成碳正离子 , 然后碳正离子再与卤素负离子结合形成卤代烷 . 其中第一步是决定整个反应速度的一步，在这一步中，生成的碳正离子愈稳定，反应愈容易进行 .

解释一

C C H+C C

H

慢

X

C C

H

快C C

H X

第二步

一个带电体系的稳定性，取决于所带电荷的分布情况 , 电荷愈分散 , 体系愈稳定 . 碳正离子的稳定性也是如此 , 正电荷愈分散 , 体系愈稳定 .

烃基是推电子的基团 . 当烃基与碳正离子相连接时 , 共用电子对向碳正离子方向移动 , 中和了碳正离子上的部分正电荷 , 使碳正离子的正电荷分散， 稳定性增加 . 与碳正离子相连的烃基愈多，碳正离子的电荷愈分散，稳定性愈高 . 因此 , 上述 4 个碳正离子的稳定性，从左至右，逐步增加 .

R C

R

R

> R C

R

H

> R C

H

H

> H C

H

H

丙烯与 HCl 加成反应的解释

CH2 CH CH3H+ CH3 CH

CH2 CH2 CH3

CH3 CH CH2 HCl CH3 CH CH3

Cl

CH3

烷基为推电子基团 , 当烷基与双键碳原子连接时 , 可使碳碳双键中的 π 电子云的分布发生变化 .

解释二

CH3 CH CH2

烃基推电子

CH3 CH CH2

HCl CH3 CH CH3

Cl

烯烃的反马氏加成

自由基的稳定性因素与碳正离子相似 , 即含未成对电子的碳原子连接的烃基愈多 , 自由基愈稳定 .

HBrR CH CH2 R CH2 CH2Br过氧化物

或日光

HBr Br过氧化物

或日光(自由基)

BrR CH CH2

R CH CH2Br

R CHBr CH2

第三节 炔烃一 .炔烃的结构和命名 ( 一 )炔烃的结构

在乙炔分子中 , 两个碳原子采用 SP杂化 , 即一个 2S轨道与一个 2P轨道杂化 , 组成两个等同的 SP杂化轨道 . 两个SP杂化轨道的对称轴在一条直线上 . 两个以 SP杂化的碳原子 , 各以一个杂化轨道相互结合形成碳碳 σ 键 , 另一个杂化轨道各与一个氢原子结合 , 形成碳氢 σ 键 , 三个 σ 键的键轴在一条直线上 , 即乙炔分子为直线型分子 (炔烃无顺反异构 ).

每个碳原子还有两个末参加杂化的 P轨道 , 它们的轴互相垂直 . 当两个碳原子的两 P轨道分别平行时 , 两两侧面重叠 , 形成两个相互垂直的 π 键 .

(二 )炔烃的命名

炔烃的命名原则与烯烃相似，即选择包含叁键的最长碳链作主链，碳原子的编号从距叁键最近的一端开始 .

CH CH3C

CH2

C

CH34甲基 2已炔

H3C

若分子中即含有双键又含有叁键时，则应选择含有双键和叁键的最长碳链为主链，并将其命名为烯炔 ( 烯在前、炔在后 ), 编号时，应使烯、炔所在位次的和为最小 .

当双键和叁键处在相同的位次时，即烯、炔两碳原子编号之和相等时，则从靠近双键一端开始编号 .

CH CH2 CH CH2

CH2

CH3

CCH3C

4乙基 1庚烯 5炔

1戊烯 4炔

CCH CH2 CH CH2

二 .炔烃的性质( 一 ) 物理性质

炔烃的分子中有两个 π 键 , 因此 , 性质与烯烃相似 . 但炔烃中的两个 π 键形成绕键轴的圆柱形电子云 , 因此 π 键比烯烃中 π 键牢固 .

1. 加成反应

虽然炔烃比烯烃更不饱和 , 但炔烃进行亲电加成却比烯烃难 . 因为 SP杂化碳原子的电负性比 SP2杂化碳原子的电负性大 , 因而电子与 SP杂化碳原子结合的更为紧密 , 不容易与亲电试剂结合 , 所以叁键的亲电加成反应比双键慢 .

(二 ) 化学性质

炔烃与卤素的加成也是分两步进行的 . 先加一分子氯或溴 , 生成二卤代烯 , 在过量的氯或溴的存在下 , 再与一分子卤素加成 , 生成四卤代烷 .

炔烃的催化加氢分两步进行，第一步加一个氢分子 ,生成烯烃 , 第二步再与一个氢分子加成，生成烷烃 .

(1)催化加氢

(2) 加卤素

HC CH H2Ni

H2C CH2

NiH3C CH3H2C CH2 H2

HC CH Br2 C CBr2

C C HH

Br Br

H

Br

Br

H

Br

Br

炔烃与卤化氢的加成 , 加碘化氢容易进行 , 加氯化氢则难进行 , 一般要在催化剂存在下才能进行 , 不对称炔烃加卤化氢时 , 服从马氏规则 . 在光或过氧化物作用下，炔烃与溴化氢发生加成反应，得到反马氏规则的加成产物

(3) 加卤化氢

HC C HBrCH3 H2C C CH3

Br

HBrH3C C CH3

Br

Br

C C HBrCH3光

或过氧化物C C CH3

Br H

HH

在汞盐的催化下 , 乙炔与氯化氢在气相中反应 , 生成氯乙烯 .

HC CH HClHgCl2

H2C CH Cl

在稀酸 (10%H2SO4) 中，炔烃比烯烃容易发生加成反应 . 例如 , 在 10%H2SO4 和 5%硫酸汞溶液中 , 乙炔与水加成生成乙醛 , 此反应称为乙炔的水化反应或库切洛夫反应 . 汞盐是催化剂 .

其他的炔烃水化得到酮 ( 符合马氏规则 ).

(4) 加水

HC CH H2OH2C CH

OH

HgSO4

H2SO4CH3 C

O

H

H3C C CH3

O

H2OH2C C

OH

HgSO4

H2SO4HC C CH3

CH3

炔烃在酸性介质中 , 被高锰酸钾等强氧化剂氧化时 ,生成羧酸或二氧化碳 .

在不同的催化剂作用下 , 乙炔可以分别聚合成链状或环状化合物 . 与烯烃的聚合不同的是 , 炔烃一般不聚合成高分子化合物 .

3.聚合反应

2. 氧化反应

HC CKMnO4

H+ CH3 CO2

R1COOH R2COOH

CH3 COOH

C C R2R1KMnO4

H+

HC CH3C6CH53P2NiCO2

60~70C,1.5MPa

HC C CH CH2HC CH280~85C

Cu2Cl2 NH4Cl

SP杂化的碳原子的电负性较大 , 使与之直接相连的氢原子较活泼 , 具有弱酸性 , 可与强碱、碱金属或某些重金属离子反应生成金属炔化物 . 如将乙炔通入硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的氨溶液时 , 分别生成白色的乙炔银沉淀和红棕色的乙炔亚铜沉淀 .

上述反应很灵敏，现象也很明显，常用于末端炔烃的定性检验 . 以及鉴别末端炔烃和叁键在其他位号的炔烃 . 生成的炔化物沉淀必须用硝酸处理 .

4.炔化物的生成

HC CH 2AgNH32NO3 C C AgAg 2NH4NO3 2NH3乙炔银白色

HC CH 2CuNH32Cl C C CuCu 2NH4Cl 2NH3乙炔亚铜棕红色

练习

1. 用化学方法鉴别下列各组物质(1) 1-丁炔、 2-丁炔、 丁烷 (2) 1-丁炔、 1-丁烯、 2-丁

烯

作业 : P37 4,7

2. 一分子某炔烃被酸性 KMnO4 溶液氧化时 , 生成一分子 CH3CH2COOH 和一分子 CH3COOH,写出该炔烃的结构简式 .

3.写出 CH3(CH2)5C≡CH 在硫酸汞催化下 , 与水反应的化学方程式 .