Теоретические основы органическойхимии

Соотношение кинетических итермодинамических параметров реакций

Лекция 27(электронно-лекционный курс)

Проф. Бородкин Г.И.

CООТНОШЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ

РЕАКЦИЙ

G(E)

c.r.

G=

Gреакц.

переходноесостояние

Связь G= и Gреакц. ?

Соотношение Бренстеда

k = Kp

lgk = lg + lgKp

constk - константа скоростиK – константа равновесия(для однотипных реакций)

Дата рождени

я:22 февраля 1879)

Место рождени

я:Вард, Дания

Дата смерти:

17 декабря 1947) (68 лет)

Место смерти: Копенгаген, Дания

Страна: Дания

Научная сфера: Химия

Место работы: Университет Копенг

агенаАльма-матер: Университет Копенг

агена

Йоханн Николаус Бренстед

Автор протонной теории кислот и оснований

Принцип Бэлла-Эванса-Поляни (БЭП)

EA = A + B H

Н.Н. Семенов (30-годы, свободные радикалы) :

EA = 11.5 - 1/4 H экзотерм. реак.

EA = 11.5 + 3/4 H эндотерм. реак.

Дата рождения:3 (15) апреля 1896)

Место рождения:Саратов, Российская империя

Дата смерти:25 сентября 1986) (90 лет)

Научная сфера: химическая физика

Место работы:

•Физико-технический рентгеновский институт

•Институт химической физики

•МФТИ

Альма-матер: Петербургский университет

Награды и премии

Нобелевская премия по химии (1956) Большая золотая медаль имениМ. В. Ломоносова)

            

     

                 

Капица и Семенов

Ai+ B+ C

c.r.

Ai+ B+ C

Ai+ BC

A3B+ C

A2B+ CA1B+ C

Ai + BC [Ai...B...C] AiB + C

A1

A2

A3

Постулат Хэммонда 1955 г.«Если два состояния (переходное и промежу-точный комплекс) имеют приблизительноодинаковую энергию, то их взаимопревращениедолжно включать небольшие измененияструктуры» Расширенный постулат

E

r r

Eэкзо эндо

X

+ ZU +

Z

X

ZH

-HU

ArH + ZU

ArH + Z+U-

ArH + Z+ + U-

+

ZH

E

r

12

3

lg(kX/kH) = X

Реагент Br2 Cl2 HOBr NO2+ BF4

-

Несоответствие кинетики и термодинамики

lgk120o

pKa

0-2

-4

-6

-8

20 25 30 35

Ph2CH2

Ph3CH

PhCOMe

1.

+

Me

Me Me

MeH

H

Me

Me Me

Me Me

Me Me

Me

CF3COOH-15oC +

H

H

1 2

3

4

5678

9

10

Причины: Елок(1) 2.014 Елок(9) 1.995

плотность q(1) 1.125 q

H+ - активная частица

устойчивее !!!

PhCH2NO2 + NaOH PhCHNO2 Ph-CH=NO-

O

H+

Ph-CH=NOH

OI

IIE

r

Ph-CH=NOH

OPhCHNO2

PhCH2NO2

H+ H+ фенилметаннитроноваякислота

устойчив

Внутренние факторы

Me

Me Me Me

Me Me

MeMeMe

Me

+ + k0oC > 109 c-1

+

k0oC < 10-7 c-1

E

r

MeMe

Me

Me

Me

ВПГ

исходное конечное

Подход Маркуса

G= = Go= + Gp/2 + (Gp

2)/ (16 Go=)

G= (– внутреннийбарьер реакции

G=

Gp

экзотерм.

эндотерм.

tg = --

tg = dG=

dGp = 1

2 + 2Gp

16Go== 0

Min:

X

+

X

+

X

++

+

X

Ar

+

+

Ar

+ +

X

X

«рыхлое»

«тесное»

-3.3 -4.6

ДиаграммыДженкса-О’Ферролла

1

2 3

4

r 1-3

r 2-4

E