МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ДИЗАЙН ПРОИЗВОДНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ДИЗАЙН ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ ФУЛЛЕРЕНОВ – – «СТРОИТЕЛЬНЫХ БЛОКОВ» «СТРОИТЕЛЬНЫХ БЛОКОВ»

ОРГАНИЧЕСКИХ СОЛНЕЧНЫХ БАТАРЕЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЛНЕЧНЫХ БАТАРЕЙ

академик РАН О.Г. Синяшин

Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН

Международная летняя школа в области точных наук и технологий

г. Казань, 14 июня 2011 г.

наиболее доступен легко, поэтапно и обратимо принимают до шести электронов

является π-акцептором

обладает большим размером, высокой симметрией и поляризуемостью

в донорно-акцепторных (Д-А) системах увеличивает время жизни состояния с разделенными зарядами на несколько порядков по сравнению с системами на основе плоских акцепторов

Фуллерен СФуллерен С6060

сверхпроводники - М3С60 (M = K, Rb, Cs) (18 ≤ Tc ≥ 40 K), K.Tanigaki et. al., J. Mater.Chem., 1995,1515.

МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ФУЛЛЕРЕНОВМАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ФУЛЛЕРЕНОВ

ферромагнетики - [C60]- TDAE+ (Тс = 16.1К),

M.Ricco et. al., Solid Statec Commun. 1997, 413.

материалы для солнечных батарей

E.Bundgaard, et. al., Solar Energy Materials & Solar Cell, 2007, 1019. F.C. Krebs, et. al., Solar Energy Materials & Solar Cell, 2009, 422.

Подложка

ITOPEDOT:PSS

Xфуллерен +

полимер

Al катод

антиоксиданты, лекарственные препараты, средства целевой доставки вакцин

“Csixty Corporation”, СШАУниверситет им. Томаса Джефферсона, СШАИнститут терапии АМН УкраиныИнститут теоретической и экспериментальной биофизики, Россия, ПущиноГруппа компаний «ИнтелФарм», Россия, Н.Новгород

Солнечные элементы из аморфного поликристаллического кремния.Солнечные элементы из аморфного поликристаллического кремния.КПД 10-25%, (в лабораторных условиях достигает 40 %)КПД 10-25%, (в лабораторных условиях достигает 40 %)

СОЛНЕЧНАЯ ЭНЕРГЕТИКАСОЛНЕЧНАЯ ЭНЕРГЕТИКА

ОБРАЗЦЫ СОЛНЕЧНЫХ БАТАРЕЙ НА ОСНОВЕ ОБРАЗЦЫ СОЛНЕЧНЫХ БАТАРЕЙ НА ОСНОВЕ КОМПОЗИТОВ РСВМ С ПОЛИТИОФЕНАМИКОМПОЗИТОВ РСВМ С ПОЛИТИОФЕНАМИ

Солнечная батарея на полимерной подложке.

Активный слой нанесен на принтере (Австрия, 2008 г.)

O

O

РСВМ

SS **

C6H13

C6H13

Р3НТ SS *

R

R

S

NS

N

* BTD

«Солнечная шапка»- модуль солнечной батареи,

FM-радио и наушникиЗонт из 8 сегментов,в каждом – 30-32 модуля

Изделия, представленные на рок-фестивале в Дании, 2008 г.

Подложка

Композитная пленка из фоточувствительного полимера и фуллерена

СХЕМА ПЛАСТИКОВОЙ СОЛНЕЧНОЙ БАТАРЕИСХЕМА ПЛАСТИКОВОЙ СОЛНЕЧНОЙ БАТАРЕИ

SS **

P3HT

O

O CH3

PCBM

η (кпд) = (IscVocFF)/Pсвет

Характеристики батарей на основе Р3НТ/РСВМ ηη = 4-5 % = 4-5 % напряжение холостого ходанапряжение холостого хода VVococ = = 0,61 - 0,0,61 - 0,6633 ВВток короткого замыканияток короткого замыкания IIscsc = 9,5 - 10,6 мА/= 9,5 - 10,6 мА/cmcm22

фактор заполненияфактор заполнения FF FF = 67 - 68= 67 - 68 Nature MaterialsNature Materials, 2005, 864, 2005, 864; ; J.Adv.Funct.MaterJ.Adv.Funct.Mater., 2005, 1617., 2005, 1617

O

ODFBICBA

Р3НТ / DFB 4,5 %

Р3НТ / РСВМ 4,4 %

Композит η

Р3НТ / ICBA 5,4 %

Р3НТ / РСВМ 3,8 %

Композит η

S. A. Backer and et al. S. A. Backer and et al. Chem. Mater., 2007, 2927Chem. Mater., 2007, 2927

Y. He and et al.Y. He and et al.J. Am. Chem. Soc., 2010, 1377J. Am. Chem. Soc., 2010, 1377

Растворимость Растворимость > 30 > 30 мг/мл мг/мл РастворимостьРастворимость > > 8800 мг/мл мг/мл

СОЛНЕЧНОЙ БАТАРЕИ НА ОСНОВЕ ЦИКЛОАДДУКТОВ СОЛНЕЧНОЙ БАТАРЕИ НА ОСНОВЕ ЦИКЛОАДДУКТОВ ФУЛЛЕРЕНОВФУЛЛЕРЕНОВ

Соединение

СЭ, эВ газ. фаза

2.90 2.82 2.67

Konarev D.V. and Lyubovskaya R.N., Russ. Chem. Rev., 1999, 19.

СРОДСТВО К ЭЛЕКТРОНУ (СЭ) ФУЛЛЕРЕНА СРОДСТВО К ЭЛЕКТРОНУ (СЭ) ФУЛЛЕРЕНА CC6060

CNCN

NCNC

CNCNNC

NC

Можно ли увеличить СЭ фуллереновой сферы путем ковалентного присоединения к каркасу органических фрагментов?

МИФЫ

1. Любые производные фуллерена будут иметь СЭ меньше СЭ исходного С60 т.к. нарушается сопряжение в π-электронной системе сферы.

2. Присоединение к С60 гетероатома должно приводить к увеличению СЭ сферы по сравнению с С60.

Существует линейная зависимость между СЭ соединений и первыми потенциалами их восстановления.

ΔЕ = Е1,redC60 - E1,red adduct

ЦВА-кривая для С60

Xie Q, J. Am. Chem. Soc., 1992, 3978.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНАПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНА

С целью оценки способности производных фуллерена принимать электроны сравнивались первые потенциалы их восстановления и исходного С60

«-» ΔЕ «+»Производные, принимающие электроны легче С60

Производные, принимающие электроны труднее С60

- 280 мВ- 70 мВ

( )n

- 1380 мВ- 260 мВ- 80 мВ

Sidorov L.N. and Boltalina O.V. Russ. Chem. Rev. 2002, 637.

Josselme B., et. al. J. Mater. Chem., 2006, 3478.

Goryunkov А.А., et. al. Russ. Chem. Rev. 2007, 289.

АЦИКЛИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ФУЛЛЕРЕНА,АЦИКЛИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ФУЛЛЕРЕНА, ПРИНИМАЮЩИЕ ПРИНИМАЮЩИЕ ЭЛЕКТРОНЫ ЛЕГЧЕ ИСХОДНОГОЭЛЕКТРОНЫ ЛЕГЧЕ ИСХОДНОГО СС6060

CNCNCNH

СЭ сферы зависит от индуктивных эффектов аддендов !

C60F4 C60F48C60F18

ΔER1 = R = H 110 мВR1 = R = OMe 60 мВR1 = H, R = NO2 40 мВR1 = R = Br 10 мВ

R R1

Для метанофуллеренов СЭ сферы зависит от индуктивных эффектов R

Keshavars K. M., et al, Tetrahedron, 1996, 5149.

КАРБОЦИКЛИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ФУЛЛЕРЕНАКАРБОЦИКЛИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ФУЛЛЕРЕНА

- 156 мВ - 30 ÷ - 100 мВ

NC CN

OR

RR

R

«pereconjugation»

Keshavars K. M. and et. al., Tetrahedron, 1996, 5149.Beulen M.W.J. and et. al. , J. Org. Chem., 2001, 4393.

Распадаются при э/х восстановлении

Расширение цикла не влияет на СЭ сферы

~ 110 мВ

КАРБОЦИКЛИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ФУЛЛЕРЕНАКАРБОЦИКЛИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ФУЛЛЕРЕНА

ΔЕ

Gromov A. and et. al., Chem. Commun., 1997, 209.

- 40 ÷ - 70 мВ

Irngartinger H. and et. al., Chem. Ber., 1994, 581.

40 мВLi F.-F. and et al.,

J. Org. Chem. , 2009, 82.

- 50 мВ

O ON

R NOC

Распадаются в ходе э/х восстановления

ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ФУЛЛЕРЕНАГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ФУЛЛЕРЕНА

- 170 мВ

CO

CCN

CN

NC

NC

Fan L. and et. al., Chem. Phys. Lett., 1998, 443.

ТЕТРАЦИАНОФУЛЛЕРОФУРАН ПРИНИМАЕТ ЭЛЕКТРОНЫ ОБРАТИМО И ЗНАЧИТЕЛЬНО ЛЕГЧЕ ФУЛЛЕРЕНА С60

Присоединение к фуллерену гетероцикла не всегда является фактором увеличения СЭ сферы

N

O

O

OFe

N

NCOFe

CN

NCCNNCH2

O2N NO2

- 10 мВ

De la Cruz P. and et. al., Eur. J. Org. Chem., 1999, 3433. Guldi D.M. and et. al., J. Org. Chem., 2002, 1141.Li Y. and et. al., Tetrahedron, 2005, 1563.

NH

Pr-iN

Me

100 мВ 100 Мв 110 мВ

Многочисленные попытки синтеза молекул с большим СЭ, чем СЭ С60 на основе фуллеропиролидинов завершились синтезом единичных структур , причем эффект

оказался весьма слабым

- 10 мВ - 10 мВ

КАРБО- И АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ЦИКЛИЧЕСКИЕ КАРБО- И АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ЦИКЛИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ФУЛЛЕРЕНАПРОИЗВОДНЫЕ ФУЛЛЕРЕНА

Wang G.-W. and et. al., J. Org. Chem., 1993, 8187.Zhou J. and et. al., Perkin Trans., 1997, 1. Ulmer L. and et. al., Eur. J. Org. Chem., 2003, 2933.

50 мВ 30 мВ

- 48 мВСтруктура однозначно не установлена

CCOOEtEtOOC

NCH2COOMe

CH2COOMeNN

CH2

N

CO

NO O

N

CO

O

FF

F

FF

5 мВ 25 мВ - 24 мВ

КАРБО- И АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ЦИКЛИЧЕСКИЕ КАРБО- И АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ЦИКЛИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ФУЛЛЕРЕНАПРОИЗВОДНЫЕ ФУЛЛЕРЕНА

Вывод: Круг обратимо восстанавливающихся циклоаддуктов С60, имеющих высокое СЭ, насчитывает единичные примеры.

РЕАКЦИЯ ФУЛЛЕРЕНА С ОРГАНИЧЕСКИМИ АЗИДАМИРЕАКЦИЯ ФУЛЛЕРЕНА С ОРГАНИЧЕСКИМИ АЗИДАМИ

[6,6]-закрытый фуллероазиридин

[5,6]-закрытый фуллероазиридин

[5,6]-открытыйазагомофуллерен

[6,6]-закрытыйфуллеротриазолин

NN N R

NR

RN

RN

Вопросы:

• по какой схеме проходят эти реакции?• как избежать образования гаммы аддуктов?• как осуществить дизайн нужного аддукта?

РЕАКЦИЯ ФУЛЛЕРЕНАРЕАКЦИЯ ФУЛЛЕРЕНА с тс третрет-БУТИЛОВЫМ ЭФИРОМ -БУТИЛОВЫМ ЭФИРОМ 11-АЗИДО-3,6,9-ТРИОКСАУНДЕКАНОВОЙ КИСЛОТЫ11-АЗИДО-3,6,9-ТРИОКСАУНДЕКАНОВОЙ КИСЛОТЫ

Фрагменты 2D HMBC спектров аддуктов 3 (а) и 2 (б)

Выход – 20-25% Выход – 20-25%

C60 + N3 O O OO

OBu-t

o-DCB, 180 oC o-DCB, 100 oC-N2 -N2

NO O O

O

OBu-t NO O O

O

OBu-t

3 2

Романова И.П., и др. Изв. АН., Сер. хим. 2007, 1439.

РЕАКЦИИ ФУЛЛЕРЕНА С ДИЭТИЛ-, ДИБУТИЛ- И РЕАКЦИИ ФУЛЛЕРЕНА С ДИЭТИЛ-, ДИБУТИЛ- И ДИФЕНИЛАЗИДОФОСФАТАМИ ДИФЕНИЛАЗИДОФОСФАТАМИ

Выход – 1-3%

10

1110

11

Выход – 25%

C60 + N3P(O)(OR)2

o-DCB, 180 oC

-N2

N P ORO

OR

+

P ORNO

OR

o-DCB, 180 oC

Sinyashin O.G., and et. al., Phosph., Sulfur and Silicon. 1999, 477.

Романова И.П., и др. Изв.АН, Cер. хим. 2004, 140.

УФ спектр аддукта 10 УФ спектр аддукта 11

РЕАКЦИИ ФУЛЛЕРЕНА С АРИЛАЗИДАМИРЕАКЦИИ ФУЛЛЕРЕНА С АРИЛАЗИДАМИ

15

17 16

Выход – 25%

Выход – 15%Выход – 3%

термически стабилен

16 17

C60 +N3

NO2F o-DCB, 180 oC

-N2

N

NO2F

C60 +N

N

N3

Fo-DCB, 180 oC

-N2

N

F

N

N

+

N

F

N

N

o-DCB, 180 oC

Романова И.П., и др. Изв.АН, Cер.хим. 2005, 650.

РЕАКЦИЯ ФУЛЛЕРЕНА С 2-АЗИДОПИРИМИДИНОМРЕАКЦИЯ ФУЛЛЕРЕНА С 2-АЗИДОПИРИМИДИНОМ

19 !

Термически стабилен

Выход – 20%

C60 +N

NN3

o-DCB, 180 oC

-N2

N N

N

N

N

N N

N

N

+

Романова И.П., и др. Изв.АН. Cер.хим. 2003, 163.

РЕАКЦИЯ ФУЛЛЕРЕНА С 2-АЗИДО-РЕАКЦИЯ ФУЛЛЕРЕНА С 2-АЗИДО-4,6-ДИФЕНИЛПИРИМИДИНОМ4,6-ДИФЕНИЛПИРИМИДИНОМ

21 22

Выход – 15% Выход – 5%

C60 +N

NN3

Ph

Ph

-N2 o-DCB, 180 oC

N

N

Ph

PhN N

N

N

Ph

Ph

o-DCB, 180 oC

+

21 22

Романова И.П., и др., Изв.АН, Cер. хим. 2003, 2056

РЕАКЦИЯ ФУЛЛЕРЕНАРЕАКЦИЯ ФУЛЛЕРЕНА С 2-АЗИДО-С 2-АЗИДО-5-НИТРОПИРИМИДИНОМ5-НИТРОПИРИМИДИНОМ

100 оС

26

24

180 оС

160 оС !

24

25 +

Взаимные термические превращения аддуктов не

наблюдаются

Выход – 17%

Выход – 18%

следы

Выход – 15%

Выход – 11%

Фрагмент 2D HMBC спектра 25

N

N

N

NO2

C60 +N

NN3

NO2

N N

N NO2

N

N

N

NO2

-N2

-N2

-N2

+

25

Romanova I.P., and et. al. Mendeleev Commun. 2002, 51-52.Romanova I.P., and et. аl. Mendeleev Commun. 2006, 309.Романова И.П., и др. Изв.АН, Cер.хим. 2006, 484. Spitsina N., and et. аl. Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures. 2006, 435.

n < 5

n ≥ 5ΔΔ

n = 1-6, 10

50оС

C60 +

NN N RR

NR

N NR

RN

RN N

R

100оС 130оС 180оС

РЕАКЦИЯ ФУЛЛЕРЕНАРЕАКЦИЯ ФУЛЛЕРЕНА С АЗИДОИЗОЦИАНУРАТАМИС АЗИДОИЗОЦИАНУРАТАМИ

Можно ли предсказывать тип образующегося аддукта и направлять реакцию в сторону нужного продукта ?

Δ Δ

N

N

N

O

O O

AllAll

(CH2)nN3

+

Sinyashin O.G., and et. al. Mendeleev. Commun. 2000, 61. Sinyashin O.G., and et. al. Mendeleev. Commun. 2000.96-98.Романова И.П., и др. Изв.АН, Cер. хим. 2001, 426.Синяшин О.Г., и др. Изв.АН, Cер. хим. 2001, 2064.

NN N R

СХЕМА ХИРША, ОБЪЯСНЯЮЩАЯ СХЕМА ХИРША, ОБЪЯСНЯЮЩАЯ ОБРАЗОВАНИЕ 5,6-АЗАГОМОФУЛЛЕРЕНОВОБРАЗОВАНИЕ 5,6-АЗАГОМОФУЛЛЕРЕНОВ

?

ПредположениеПредположение

Есть примеры

Синхронный механизм распада

C60 + N3R

-N2

NN N RR

NR

N

NR

Как образуется6,6-фуллероазиридин?

Reuther V., Hirsch A., Carbon., 2000, 1539.

Andreas Hirsch

?Banks and et al., Chem. Commun., 1995, 885.

N3C(O)OR-N2

:NC(O)ORC60

C(O)ORN

RN

Как образуется5,6-азагомофуллерен?

СХЕМА, ОБЪЯСНЯЮЩАЯ СХЕМА, ОБЪЯСНЯЮЩАЯ ОБРАЗОВАНИЕ 6,6-ФУЛЛЕРОАЗИРИДИНОВОБРАЗОВАНИЕ 6,6-ФУЛЛЕРОАЗИРИДИНОВ

- все реакции проходят как 1,3- диполярофильное циклоприсоединение;

- скорость присоединения зависит от природы заместителей в исходных азидах: доноры – ускоряют; акцепторы – замедляют;

- дальнейшие превращения аддуктов определяются донорно-акцепторными свойствами заместителей в исходных азидах.

СХЕМЫ РЕАКЦИЙ ССХЕМЫ РЕАКЦИЙ С6060 С ОРГАНИЧЕСКИМИ АЗИДАМИ С ОРГАНИЧЕСКИМИ АЗИДАМИ

эксперимент

R – донор

эксперимент

Асинхронный механизм распада

эксперимент

Синхронный механизм распада

C60 + N3R NN N R-N2

50-100 oC 100-130 oC

RN

130-180 oC

RN

180 oC

NR

C60 + N3RNN N R

-N2

NR

NR

RN

RN

100-180 oC

R – акцептор

C60 +H2C

NO2

N3

C60 +N3

NO2F o-DCB, 180 oC

-N2

N

NO2F

o-DCB, 25 oC

+

CH2

NO2

N NN

o-DCB, 110 oCor 180 oC

-N2

CH2

NO2

N

CH2

NO2

N

РОЛЬ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В РЕАКЦИЯХ СРОЛЬ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В РЕАКЦИЯХ С6060 С ОРГАНИЧЕСКИМИ АЗИДАМИС ОРГАНИЧЕСКИМИ АЗИДАМИ

Раствор: o-DCB/MeCN 3:1; 25 °CКонцентрация: 1 × 10–3 mol dm–3; Фоновый электролит: 0.1 M Bu4NBF4; Катод: стеклоуглерод (GC) (Sраб. = 3.14 mm2); Электрод сравнения: Ag/AgNO3 (0.01 M in MeCN); Скорость сканирования: Vpot = 50 mV /s.

УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ДЛЯ АЗОТИСТЫХ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ДЛЯ АЗОТИСТЫХ

ЦИКЛОАДДУКТОВ ФУЛЛЕРЕНА МЕТОДОМ ЦВАЦИКЛОАДДУКТОВ ФУЛЛЕРЕНА МЕТОДОМ ЦВА

к.х.н. с.н.с. Д.Г. ЯХВАРОВ

Электрохимический комплекс для циклической вольтамперометрии

ДАННЫЕ ЦВА ДЛЯ АЗОТИСТЫХ ДАННЫЕ ЦВА ДЛЯ АЗОТИСТЫХ ЦИКЛОАДДУКТОВ ФУЛЛЕРЕНАЦИКЛОАДДУКТОВ ФУЛЛЕРЕНА

50 мВ 60 мВ

O O OO

OBu-tN O O OO

OBu-tN

CCOOEtEtOOC

В случае слабо выраженных индуктивных эффектов заместителей при атоме азота:

• СЭ сферы не меняется при переходе от метанофуллеренов к фуллероазириданам ?• СЭ сферы практически не зависит от ее строения (открытый и закрытый тип изомера) ?

50 мВ

2 3

Вопрос: Почему фуллереновая система не чувствует присоединения гетероатома?

ПРОТОНИРОВАНИЕ ФУЛЛЕРОАЗИРИДИНА ИПРОТОНИРОВАНИЕ ФУЛЛЕРОАЗИРИДИНА ИАЗАГОМОФУЛЕРЕНА АЗАГОМОФУЛЕРЕНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ПОД ДЕЙСТВИЕМ CFCF33COOHCOOH

Фуллероазиридин (6,6-закрытый аддукт) проявляет весьма слабые основные свойства

(100-кратный избыток CF3COOH)

По данным ЯМР 1H, 13С и УФ спектроскопии:

Азагомофуллерен (5,6-закрытый аддукт) не протонируется даже при 100-кратном

избытке of CF3COOH

• В обоих аддуктах НЭП экзоэдральных атомов азота находится в сопряжении с электронной системой фуллереновой сферы.

• Эффект сопряжения компенсирует отрицательный индуктивный эффект экзоэдрального атома азота

N

N

N

N

O

O O

CH2=CH-CH2CH2-CH=CH2

N

N

N

O

O O

CH2=CH-CH2CH2-CH=CH2

N

R =

СЭ расчет. (ЭВ)*

ΔE (мВ)

2.50 2.59 2.63 2.64 2.67 2.80 2.80 2.81

130 - 10 - 10 - 40

170 - 80

СЭ C60 = 2.67 eV

6,6-закрытый

5,6-открытый

ΔE (мВ)

* - расчеты выполнены к.х.н., с.н.с. Зверевым В.В.

ДАННЫЕ ЦВА ДЛЯ АЗОТИСТЫХ ЦИКЛОАДДУКТОВ ДАННЫЕ ЦВА ДЛЯ АЗОТИСТЫХ ЦИКЛОАДДУКТОВ ФУЛЛЕРЕНА С АРОМАТИЧЕСКИМИ ЗАМЕСИТИТЕЛЯМИФУЛЛЕРЕНА С АРОМАТИЧЕСКИМИ ЗАМЕСИТИТЕЛЯМИ

NR

R N

N NPhPh

N N

F NN

F

NO2

F N N

NO2 NO2

ДАННЫЕ ЦВА ДЛЯ ФУЛЛЕРОИМИДАЗОПИРИМИДИНОВ И ДАННЫЕ ЦВА ДЛЯ ФУЛЛЕРОИМИДАЗОПИРИМИДИНОВ И ИЗОЦИАНУРАТОЗАМЕЩЗЕННЫХ ФУЛЛЕРОТРИАЗОЛИНОВИЗОЦИАНУРАТОЗАМЕЩЗЕННЫХ ФУЛЛЕРОТРИАЗОЛИНОВ

N N

NN N

N NO2

- 100 мВ - 50 мВ

CH

2 =CH

-CH

2

CH

2 CH

=CH

2NN N

N

N

N

O

O O

(CH2)n

30 мВ

n ΔE (мВ) ΔE (мВ) ΔE (мВ)

2 60 3 20 40 4 - 10 20 5 20 50 - 80 10 40

ДАННЫЕ ЦВА ДЛЯ ИЗОЦИАНУРАТОЗАМЕЩЗЕННЫХ АЗОТИСТЫХ ДАННЫЕ ЦВА ДЛЯ ИЗОЦИАНУРАТОЗАМЕЩЗЕННЫХ АЗОТИСТЫХ ЦИКЛОАДДУКУТОВ ФУЛЛЕРЕНА ЦИКЛОАДДУКУТОВ ФУЛЛЕРЕНА

N

N

N

N

O

O O

(CH2)n

CH

2 =CH

-CH

2

CH

2 CH

=CH

2

CH

2 =CH

-CH

2

CH

2 CH

=CH

2

N

N

N

N

O

O O

(CH2)n

CH

2 =CH

-CH

2

CH

2 CH

=CH

2

N

N

N

N

O

O O

(CH2)n

6,6-закрытый 5,6-открытый 5,6-закрытый

Высказано предположение, что в молекулах изоциануратозамещенных аддуктов

фуллерена существует пространственное взаимодействие электронной системы сферы

с сильнополяризованными фрагментами изоцианурового цикла или с НЭП атомов

кислорода

N

N

N

O

R'

R'

N

spaser

O

O

ПРОСТРАНСТВННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В ПРОСТРАНСТВННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В ИЗОЦИАНУРАТЗАМЕЩЕННЫХ ФУЛЛЕРОАЗИРИДИНАХИЗОЦИАНУРАТЗАМЕЩЕННЫХ ФУЛЛЕРОАЗИРИДИНАХ

80 мВ

ПРОСТРАНСТВННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В ПРОСТРАНСТВННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ МЕТАНОФУЛЛЕРЕНАХФОСФОРИЛИРОВАННЫХ МЕТАНОФУЛЛЕРЕНАХ

100 мВ

Расчетные данные для наиболее стабильной

конформации

2.931(7) Ao

MePEtO OEt

OPhP

EtO OEt

O

Романова И.П., и др. Изв. АН, Cер. хим. 2003. № 8. С. 1660-1667

70 мВ ЦВА-кривая

Irngartinger H. and et al., Chem. Ber., 1994, 581.

R =

ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ ИЗОКСАЗОЛИНАХФОСФОРИЛИРОВАННЫХ ИЗОКСАЗОЛИНАХ

ON

PO

OPr-iOPr-i

ON R

CH3NMe2 N

CNCN

CN CN

- 10 ÷ - 110 мВ

Sinyashin O.G., and et al., Mendeleev Commun. 1998, 79.Ермолаева Л.В., и др. Изв.АН, Cер.хим. 2002. № 4. C. 551-558.

Распадается при э/х восстановлении

ДАННЫЕ ЦВА ДЛЯ БИСАЗАГОМОФУЛЛЕРЕННОВДАННЫЕ ЦВА ДЛЯ БИСАЗАГОМОФУЛЛЕРЕННОВ

Zhou J. and et al., Perkin Trans., 1997, 1.

Распадается при э/х восстановлении

N C(O)OMe

NN C(O)OMe

MeOC(O)

30 мВ 20 мВ

ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ РЕГИОИЗОМЕРЫ ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ РЕГИОИЗОМЕРЫ БИС-АДДУКТОВ ФУЛЛЕРЕНАБИС-АДДУКТОВ ФУЛЛЕРЕНА

C60 + 2 N3R

R' = CH2CH=CH2

R' = CH2CH2CN

N

NR

R

N

N

R

RN N

RR

N

N

N

O

O O

R'R'

(CH2)n

O O OO

OBu-t

N

N

N

O

O O

CH2CH2COOMeMeOOCH2CH2C

(CH2)n

N

N

NO2Романова И.П., и др. Изв. АН, Cер. хим. 2002, 1376-1380. Romanova I.P., and et. al. Mendeleev Commun. 2006, 309-311.Романова И.П., и др. Изв. АН., Cер. хим.2006, 672. Zverev V.V., and et. al. Intern. J. Quant. Chem. 2007, 2442.

R’ n ΔE_______ mono bis

-CH2-CH=CH2 2 60 мВ 70 мВ-CH2-CH=CH2 5 - 80 мВ 150 мВ

_______ΔE______mono bis

60 мВ 130 мВ

R’ n ΔE_____

-CH2-CH2COOMe 5 130 мВ

ДАННЫЕ ЦВА ДЛЯ БИСАЗАГОМОФУЛЛЕРЕННОВДАННЫЕ ЦВА ДЛЯ БИСАЗАГОМОФУЛЛЕРЕННОВ

NN (CH2)n

(H2C)nN

NN

O

O O

R'R'

NN

NO

O O

R'R'

N

N

(CH2)n

NN

NO

O O

R'R'

(H2C)n

NN

NO

O O

R'R'

NN O O OO

OBu-t

OOOOt-BuO

N NN

N N

NNO2O2N

_______ΔE______mono bis

- 80 мВ - 230 мВ

Композит ICS, mA/cm2 VOC, mV FF, % , %

РР33НТ/НТ/11без прогревабез прогрева 7.67.6 600600 3535 1.601.60

Р3НТР3НТ//11прогрев прогрев 155 155 ooC 3 C 3

мин.мин. 4.04.0 550550 4747 1.041.04

Р3НТР3НТ//РСВМРСВМпрогрев прогрев 155 155 ooC 3 C 3

мин.мин. 77..00 580580 5858 2.382.38

GlassITO

PEDOT:PSS

XFullerene derivative

+P3HT

Al cathode

ПАРАМЕТРЫ СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВПАРАМЕТРЫ СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

PO

OO

1

SS **

P3HT

-300

-200

-100

0

100

-6.0E+06 -3.0E+06 0.0E+00 3.0E+06 6.0E+06

Напряженность электрического поля, В/м

Фот

оток

, нА

0%10%50%75%

N

N

N

NO2

2MEH-PPV

КомпозитКомпозит VVococ, V, V IIscsc, nA, nA Eff.Eff.

MEH-PPVMEH-PPV 0.60.6 0.40.4 11

MEH-PPV/10% MEH-PPV/10% 22 0.90.9 10.310.3 3939

MEH-PPV/50% MEH-PPV/50% 22 0.40.4 44.544.5 7474

MEH-PPV/75% MEH-PPV/75% 22 0.380.38 68.268.2 108108

Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures, 2006, 435.Low Temper. Phys., 2006, 201.

ПАРАМЕТРЫ СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВПАРАМЕТРЫ СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

«ФУЛЛЕРЕННОВАЯ» КОМАНДА «ФУЛЛЕРЕННОВАЯ» КОМАНДА ИОФХИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН

БЛАГОДАРНОСТБЛАГОДАРНОСТИИ

Синтез: д.х.н. Романова И.П. к.х.н. Юсупова Г.Г. к.х.н. Ларионова О.А. к.х.н. Мусина Э.И. асп. Калинин В.В. ЯМР: д.х.н. Латыпов Ш.К. к.х.н. Баландина А.А. к.х.н. Азанчеев Н.М. к.х.н. Нафикова А.А. ИК: д.х.н. Коваленко В.И. к.х.н. Вандюкова И.И.

МС: к.х.н. Ефремов Ю.Я.

Расчеты: д.х.н. Катаев В.Е. к.х.н. Зверев В.В. к.х.н. Ермолаева Л.Н.

УФ: д.х.н. Мустафина А.Р. к.х.н. Скрипачева В.В. к.х.н. Чернова А.В.

Электрохимия: к.х.н. Яхваров Д.Г.

ИОХ УрО РАН и УГТУ-УПИ: ак. Чарушин В.Н. к.х.н. Русинов Г.Л. к.х.н. Плеханов П.В. Мочульская Н.Н. Сидорова Л.П.

ИОХ РАН:

д.х.н. Нифантьев Н.Э. Яшунский Д.В.

ИПХФ РАН:

к.х.н. Спицина Н.Н.

Российский фонд фундаментальных исследований (гранты № 05-03-32418, 09-03-0259)

Программа Отделения химии и наук о материалах РАН № 7 (с 2009 г. - № 6)

Федеральная целевая программа «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» (государств. контракт № 02.513.11.3209) Совет по грантами Президента РФ для поддержки ведущих научных школ (НШ-1985.2003.3; НШ-5148.2006.03)

БЛАГОДАРНОСТЬ ЗА ФИНАНСОВУЮ ПОДДЕРЖКУБЛАГОДАРНОСТЬ ЗА ФИНАНСОВУЮ ПОДДЕРЖКУ