５章－６章の復習

● 外界と系（孤立系、閉じた系、開いた系）● 熱化学反応（発熱反応、吸熱反応）● 熱力学第一法則　　　●エンタルピー● 水素結合● ブレーンシュテッド酸塩基● ルイス酸塩基● 配位結合● ハメットのシグマ

外界

孤立系 閉じた系

エネルギー

エネルギー

外界

外界、　孤立系、　閉じた系、　開いた系

図 5.2 孤立系、閉じた系、開いた系

開いた系

エネルギー

エネルギー

外界

● 閉じた系：外界の間で物質のやりとりはないが、エネルギーのやりとるが系を閉じた系 (closed system) という。この系での化学反応での発熱、吸熱などは系の温度、圧力を変化させない。 化学で勉強するのは、この系。　　系に出入りするエネルギーは熱（ heat ）＋仕事（ work ）

● 熱化学方程式：　化学量論数にしたがって、反応物、生成物、エネルギーを記す

熱化学反応、平衡状態、状態量

●25℃ 、 1 atm （現在は 100 kPa ）での反応熱が熱化学方程式に用いられ、化合物 1mol が同一の温度、圧での成分から生じるときの反応熱を生成熱 (heat of formation 、発熱 or 吸熱 ) という。

● 熱量の単位　 J( ジュール）　１ N （ニュートン）の力で物質を１ｍ移動させるに必要なエネルギー 　１ J ＝ 1 N ・ m = 1 kg ・ m2 ・ s-2

1 cal = 4.184 J● 系が平衡状態（ equilibrium state ）の時、一義的に定まった値を持つ物理量を状態量 (quantity of state) と言う。

●状態量として、物質量に比例する示量性の状態量（体積 V 、質量ｍ、熱ｑなど）と、物質量に無関係な示強性の状態量（圧力 P, 温度 T, 密度 r ）がある。

熱力学第一法則、内部エネルギー、エンタルピー● 系が外界から吸収する熱・・ q 　系の体積変化により外界から系にされる仕事・・ w 　系の内部エネルギー (internal energy)U の増加・・ q + w 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 DU = q + w 　　　　　　　　　　(5.2) 　

● 熱力学の第一法則　「内部エネルギーの増加 DU は、変化前と変化後の平衡状態に依存し、途中の経路は関係しない」● 化学反応が一定温度、一定圧力で起こると、仕事 w は外界の圧 P 　による系の縮小（ w = PDV ）で、定圧での吸収熱を qp とすれば、　　　　　　　　 DU = qpPDV

● エンタルピー ( )enthalpy の定義・・　 H = U + PV 　　　(5.3) 　　　　　定圧（ DP=0 ）でのエンタルピー変化 DH は　　　　　　　　 DH = DU + PD V = qp 　　　　　　　　(5.4) 　

● 標準生成エンタルピー：標準状態で単体から化合物１モルが生成するときのエンタルピー変化　 DfH

○

● 一般に、固体、液体では DV=0 であり D H ≈ DU 、　　また反応で気体の量が Dn モル増加すると　　　　　　　　　　　　　　　　　 D H ≈ DU ＋ DnRT 　　　　　　　　　(5.5)気体の法則● アヴォガドロの法則（ Avogadro's law ）とは、同一圧力、同一温度、同一体積のすべての種類の気体には同じ数の分子が含まれるという法則である。 NA = 6.022 x 1023 mol-1

● ボイルの法則：一定温度において、一定量の気体の体積 V は圧力 P に逆比例する： PV = 一定、　　　 P1V1 ＝ P2V2 　 (5.6式 ), P vs. V, V vs. P は双曲線（等温線）。

● シャルルの法則：一定圧力において、一定量の気体の体積は絶対温度 T に比例する： V/T = 一定、 絶対温度 T1 K の体積V1 、 T2 K での体積 V2 とすると　　　　　　　　　　　　 V1/T1 = V2/T2 　 (5.7 式 ) 。

●ボイル - シャルルの法則：一定量の気体の体積は圧力に反比例し、絶対温度に比例する：　　　 PV = nRT, P1V1/T1 = P2V2/T2 　 (n: mol) 　　　　　　（ 5.8 ）　

R: 気体定数　 8.314 kPa dm3 K-1 mol-1 = 8.314 J K-1 mol-1 = 0.08206 atm dm3 K-1 mol-1

●ドルトンの分圧の法則：混合気体の全圧は成分気体の分圧（成分気体が混合気体と同じ体積を占めた時の圧力）の和に等しい　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 P = Spi 　　　 (5.9)

7

●ヘスの法則：化学変化の前後の状態を定めると、その間に出入りする熱量の総和は一定で、変化の経路に無関係熱力学第一法則以前に見出された（別名　総熱量保存の法則）● 熱力学の第一法則　「内部エネルギーの増加 DU は、変化前と変化後の平衡状態に依存し、途中の経路は関係しない」

I : イオン化エネルギー４９６ KJ mol-1

E : 電子親和力-349 KJ mol-1

U : 格子エネルギー

½ D 　解離エネルギー122 KJ mol-1

S : 昇華エネルギー107 KJ mol-1

F : 生成熱401 KJ mol-1

Na+(g)+e-+Cl(g)

NaCl(s)

Na+(g)+Cl-(g) Na(g)+Cl(g)

Na(g)+ ½Cl2(g)

Na(s)+ ½ Cl2(g)

ボルン・ハーバーサイクルから NaCl の格子エネルギー U を求めよ

問題

水素結合（ Hydrogen-bond ）● 水素原子は、その１ s 軌道の電子の数により原子（ファンデルワールス、イオン）半径が、 H ＋で 10-5 Å 、 H• で 1.2 Å 、 H －で1.54 ～ 2.08 Å と、大きく変化するきわめて興味深い粒子である。

● 水素結合の形成が可能ならば、分子の詰め込みは悪くとも、水素結合エネルギーで利得のある、異方性をもった結晶構造を取る。

●OH 基や NH2 基をもつ分子は多くの水素結合が形成されるように結晶化し易く、方向性を持つことから多形が見られる・・・・生体系。

● 水素結合のエネルギー : 10 ～ 30 kJ mol-1 ( 水で 33 kJ mol-1) で、ファンデルワールスエネルギーと大差はない。

水素結合の例 : 水、生体は水素結合の集合体蟻酸 (formic acid) 、酢酸 (acetic acid) 、蓚酸 (oxalic acid)（ , 型）、安息香酸 (benzoic acid) 、分子内水素結合のサリチル酸 (salicilic acid)

CO

O HC

O

OHH3C C

O

O HC

O

OH

C COO

O OH H

C COO

O OH H

C COO

O OH H

C COO

O OH HCC

O O

OO HHCO

O

H

H

H

H

H

OC

O

O

H

CO

O

H

O

CO

OH

Hacetic acid 酢酸

oxalic acid 蓚酸

-型

-型

benzoic acid 安息香酸

水中 ベンゼン中

salicilic acidサリチル酸

formic acid 蟻酸

H

H

3

O

CH3CONH2 アセトアミド ( acetoamide)

HN O

-caprolactamカプロラクタム

プロトン移動と酸・塩基ブレンシュテッド - ローリーの酸・塩基　● 1923 年：　酸は H+ を供与する分子（ HAA －＋ H+ ）、塩基は H+ を受容する分子（ B ＋ H ＋ BH+ ）　　酸・塩基反応　　 HA 　 + 　 B 　 　⇌ A －　＋　 BH ＋　　

　　　 (6.2)

● 水中では、 H2O が塩基または酸として働く。 　　　　酸 　　 HA 　＋　 H2O ⇌ 　 H3O ＋　＋　 A －　　　　　

（ 6.3 ）　 pKa ＝－ logKa 　　 　　　 　　　　　　 (6.4)

塩基　　 B + H2O HB⇌ + + OH － (6.5)　 pKb= － logKb 　　 　　　　　 　　　　　　 　 (6.6)

● 共役酸・塩基で　　　 pKa + pKb = 14.0 　　 (6.7)● 気相での絶対的な値は、反応 AH A⇌ － +H+ の反応熱 H0 で示され、 H0 を内在的酸性度（ intrinsic acidity) という

内在的酸性度からわかること1) ハロゲン化水素の気相での酸性度は　

HI>HBr>HCl>HF で、ハロゲンの電気引性度の順I< Br < Cl < F の逆

2) アセトンは HF より少し強い酸である。3) CH2(CN)2 (malononitrile 、マロノニトリル ) は HClと同程度の強い酸である。

一対の非結合電子対 (: で示す ) をもつ 3 配位の炭素陰イオンをカルバニオン（カルボアニオン、 carbanion)という。　

HC

H

CN

CN

CHCN

CN

+ H2NaH

ルイスの酸 - 塩基　　●1923 年、八偶説（オクテット則）を提唱したルイスにより提案された

● 酸は共有結合を形成するため他の物質から一対の電子対をもらうもの（電子対受容体、ルイス酸）であり、塩基（電子対供与体、ルイス塩基）は電子対を与え、酸および塩基は希ガス型電子配置をとる。

● 配位結合：結合を形成する 2 つの原子の一方からのみ結合電子が分子軌道に提供される化学結合。電子対供与体（ルイス塩基）となる原子から電子対受容体（ルイス酸）となる原子へと、電子対が供給されてできる化学結合でり、ルイス酸とルイス塩基との結合でもある。

● オキソニウムイオン R3O ＋（簡単なものヒドロキソニウムイオン H3O+ ）

●他アンモニウムイオン、三フッ化ホウ素アンモニア錯体

Ox x

2Rx R' OR'

R R

x xNH

H H Hx xNH

H HH

NH

HHH

x xBF

FF

xx xNH

HH

xx

xx

x BF

FF

xx xNH

HH

xx

xx

x

ハメットの σ●置換基の電子吸引や電子供与の能力を示すパラメータ

● 基準とする酸は安息香酸（ HA0) で、置換基 X をもつ安息香酸を HA との間での酸・塩基平衡 HA + A0

－ ⇌ A－ + HA0 　の、平衡定数 KHA-A0 のうち、 O-H 結合に関与する部分のみを比較。

● G = RTlnKHA-A0 = H TS 　　　　　　　　 生成エンタルピー (H) は結合に関与、生成エントロピー (S) は溶媒の種類、反応粒子数、オルト、メタ、パラ置換体などの立体因子に関与　　　　・・ S が影響しない実験条件で比較

● < 0 　水素に比べベンゼン核へ電子密度を増加させる置換基（電子供与基）で、塩基性↑　　酸性↓　　 HOMO↑ （ Ip↓ ）～ドナー性↑● > 0 水素に比べベンゼン核の電子を引きつける置換基（電子吸引基）で、　塩基性↓　酸性↑　 LUMO↓ （ EA↑ ）～アクセプター性↑ ここで、矢印の↑、↓は各々増加、減少を示す。

CO2H CO2H

X

HA0 HA

14

７章　共有結合と共有結合結晶

出典　　有機物性化学の基礎　斉藤軍治　化学同人（２００６） 　　　　　 Wikipedia 復習と目標　● 共有結合の典型である水素分子の分子軌道とそのエネルギー：結合性軌道と反結合性軌道

● ベンゼン分子の軌道とエネルギーを、電子間クーロン反発相互作用を無視した 1 電子問題として解く。これらの計算を厳密に解くのは非常に困難であり ,解法の流れと得られる図を重視して説明する。シグマ軌道とパイ軌道

●ｓｐ３、ｓｐ２、ｓｐ混成軌道15

7.1) 　水素分子と共有結合7.1.1) 　分子軌道の波動関数●2 つの水素原子 H （･ HA, HB とし、プロトンを a, b とし、それらの間の距離を R とする）が 1個ずつ電子（ 1， 2 とする）を出し合い、それを共有して結合をつくり水素分子ができる ( 図7.1) 。

●考えられる状態１）中性の状態：電子 1 が HA に、電子 2 が HB に配置されたHA(1)••HB(2) 　　　　　　　　　　　　と、その逆の HA(2)••HB(1)２）イオン性の状態：電子が一方から他方に移ったHA

+••HB(1,2) と HA

(1,2)••HB＋、イオン性の状態は等しい頻度で

あらわれるので電荷が静的に偏在することはなく、イオン結合性はない。

図 7.1 　 H2+ の陽子 a, b と

電子１

1

a b

●ra1

rb1

R

16

● 目的：　電子軌道、そのエネルギーを求める

● 方法： 2 つの近似法（分子軌道法、原子価結合法）がある。　　　　　分子軌道法がわかり易い。

● 仮定：近似を行うため1. 　電子は分子軌道に入る。2. 　位置の定まらない 2 電子間に働くク－ロン斥力を考慮するのは非常に面倒なので、無視する・・・ １電子近似。　

すると、電子 1 は、プロトン a およびｂからのクーロン引力ポテンシャル　　　　　　　　　　　　　　　　　　 {(e2/40)[(1/ra1)+(1/rb1)]}のみを受け、 H2

+ （図 7.1 ）の電子状態となり、１電子問題としてシュレディンガー方程式を解くことができる。

図 7.1 　 H2+ の陽子 a, b と

電子１

1

a b

●ra1

rb1

R

電子 2 についても同じである。

17

3. 　● 分子軌道の波動関数を , 　水素原子 A 、 B の原子軌道波動関数 a 、ｂの線形結合で近似する ( 原子軌道の線形結合 linear combination of atomic orbital LCAO, 7.1 式 ) 　 = caa + cb ｂ 　　 　　　　　 (7.1) ca

2: 電子が a に見出される確率､　 cb2: 電子が b に見出され

る確率

●今考えている a と b は、ともに同じ電子状態の波動関数（ここでは１ s 軌道）であるから、確率 ca

2 と c ｂ2 は等しく、 7.2

式が成立する。 　 ca 　 = 　 cb 　 　　 　　　　　　　　　 (7.2)

従って、 7.1 式は

1 　 = ca(a + ｂ ) 　 　　　 (7.3) 2 　 = ca(a ｂ ) 　　　　 　　 (7.4)

●7.3 式、 7.4 式の係数は、規格化条件（空間の微小体積を d として）

1* d (7.5) 18

より求まり、　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　(7.6)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 (7.7)

● 前者は対称分子軌道、後者は反対称分子軌道である。 S は重なり積分で、原子軌道 a とｂの重なりを示し、 a に属す電子がｂに沁み込む確率振幅である。　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　 (7.8)

● 水素の１ s 軌道関数（ =(a03)1/2 exp (r/a0) 、 a0 = h2/42me2 =

0.529108 cm ）と重なり積分 S ＝ exp (R/a0)[1 + R/a0 + (R/a0)2/3] 、プロトン間の距離 R = 1.06 Å を用いて1(7.6 式 ) と電子の存在確率 1*1 = |1|2 を図 7.2a に、また、２

(7.7 式 ) の場合を図 7.2b に示す。

)()1(2

1ba1

S

)()1(2

1ba2

S

dS b*a

19

図 7.2. a) H2+の対

称分子軌道 1と電子密度 |1|2、b) H2

+の非対称分子軌道 2と電子密度 |2|2

結論： 1 では 2 つのプロトン間の電子密度は大きく、電子はかなりの時間にわたって 2 つのプロトンから同時に引力をうけるので結合エネルギーが増加し ( 結合軌道 , bonding orbital) 、電子エネルギーは安定化する。一方、 2 では 2 つのプロトン間の中点で電子密度はゼロであり、 2 つのプロトンの外側にはじき出され、電子密度は分子軌道を作る前より減少し ( 反結合軌道 , antibonding orbital) 、電子エネルギーは不安定化する。

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a) b)