Теоретические основы органическойхимии

Природа химической связи

Лекция 1 (электронно-лекционный курс)

Пособие разработано в рамках реализации программы развития НИУ-НГУ.

Проф. Бородкин Г.И.

Теоретические основы органической химии

Выявление законов и закономерностей химической формы движения материи (превращений органических молекул).

Лекция 1

Число фундаментальных законов природы бесконечно (теорема Геделя).

Тезис о не сводимости к квантовой механики высших форм движения материи.

Закон динамической эволюции волновойфункции во времени для изолированной

системы

H = ih

d dt

H – оператор Гамильтонаt -время

2.

Решение, если Н не зависит от времени:

(x,t) = (x) e-iEt/h

х – совокупность переменных (пространственныхи спиновых)

Е - энергия

«Основная задача теоретической химииобеспечить концептуальную и терминологическую основу, что необходимо для понимания химии» (Walter Thiel, Ang. Chem. Int. 2011, 9216)

“There is nothing more practical than a good theory”(Kurt Lewin, psychogist, 1951)

3.Молекула – бесконечно долгоживущая система

Стационарное уравнение Шредингера

= – собственные волновые функции

E – собственные значения энергий

Адиабатической приближение – колебания ядер в молекуле происходят по сравнению с движением электронов (Борн, Оппенгеймер)

Еэл. : Екол. : Евращ. = 1 : (me/M)1/2 : me/M

(для Н2, 1 : 1/30 : 1/900)

Адиабатическое уравнение Шредингера

4.

H = Ha + Tя

Tя – оператор кинетической энергии ядер

a = h2

2m- ii i

Zke2

rikk-

i<j e2

rij+

_k<lZkZle2

Rkl

+

Rkl

k l

ij

rij

riki =

_x2

_y2

_z2+ +

Приближение Хартри-Фока (X-Ф)(ограниченный Х-Ф, замкнутая оболочка)

5.

n) = [(2n)!]-1/2

nn(1) nn(2)

nnnn n(2n)n.....................................................

E = ∫ … ∫ n) H 1,2…2n)dd…dn

Функции выбираются так, чтобы минимизировать полную энергию системы

Метод ССП МО использует приближение ЛКАО, где в качестве базиса разложения применяют базис атомных орбиталей

i ci i = 1,2…nN

Коэффициенты Сi получают решениемуравнения Рутана:

ci (Fi S

N

6.

F - матричные элементы матрицы Фока:

FHP[I] - ½ (I] (2)

Интеграл перекрывания АО:S= ∫ d

H∫(1)(-1/2(1) d1 +

+ ∫(1)(zA/r1A) (1) d1 (4)

Pматрица порядков связей:

PCiCi (5)

A

i

7.

Полная энергия Е:

Орбитальные энергии получают решением:

I F- i S I = 0 (6)

E = 2 i – Jij – Kij) + ZAZB

RABi i j A B

Кулоновский (J) и обменный (К) интегралы:

Jij = ∫ ∫i (1) j (2) i (1) j (2) d1d2 (8) 1r12

Kij = ∫ ∫i (1)j (2) i (2) j (1) d1d2 (9)1r12

(7)

8.

Базисные АО 9.

Слейтеровского типа орбитали

r,rn-1 e-r Ylm(

эффективный заряд ядра (слейтеровскаяэкспонента)

n,l,m – квантовые числа

DZ – дубль дзета базис = каждой валентной орбитали cоответствуют 2 функции с разными слейтеровскими экспонентамиН – 1s, 1s’

10.Гаусова типа орбитали

(x,y,z) = xpyqzs e-ar2

p,q,s – целые числа

4-31G**

внутренняя 1s -4-мя GTO

валентная 2S -3-мя GTO

валентная р-АО -одной GTO

к каждой р-АО + d-GTO

к 1s-АО (Н) + р-АО

Поверхность потенциальной энергии - функция от ее полной энергии (за вычетомкинетической энергии ядер).

Если система состоит из N ядер,то число независимых степеней свободы, определяющих ППЭ, равно (3N-6)

E(q) = E(q1, q2, q3…q3N-6)

[Для линейной молекулы (3N-5)].

11.

½ h

H

E

координата реакции

Ia II Ib

Ia

II

Ib

12.

Гессиан13.

H =

Eq1

2Eq1q2

Eq1q3n-6

..........

Eq2

3n-6..........E

q3n-6q1

Eq3n-6q2

........................................................................................................................

Eqiqj

> 0 устойчивое состояние

один член <0 – переходное состояние(седловая точка)

Уравнение Шредингера –закон природы?

H2 H + HPollak расчет 36117.9 см-1

экспер. 36117.3 см-1

СH2

..по ИКС линеен

Ab initio CH

H130o

14.

Традиционные методы определения электронной структуры, в частности, метод Хартри — Фока описывают систему с помощью многоэлектронной волновой функции.

Основная цель теории функционала плотности — при описании электронной подсистемы заменить многоэлектронную волновую функцию электронной плотностью.

Методы Density functional theory (DFT) 15.

Методы основаны на анализе распределенияэлектронной плотности [f(координат)]: E = f (r) E = Et + Ev + Ej + Exc (1)где Et – кинетическая энергия электронов, Ev – потенциальная энергия (ядро-электрон) Ej – кулоновский член (е-е отталкивание), Exc – обменно-корреляционный член

Exc = Ex () + Ec () обменный корреляционный функционал функционал (Becke, 1988 г.) (Perdew, Wang, Lee)

16.

Теоремы Хоэнберга — КонаПервая теорема: существует взаимно однозначное соответствие между плотностью основного состояния электронной подсистемы, находящейся во внешнем потенциале атомных ядер, и самим потенциалом ядер.

Вторая теорема: (вариационный принцип) энергия электронной подсистемы, записанная как функционал электронной плотности, имеет минимум, равный энергии основного состояния.

17.

P. Hohenberg, W. Kohn 1964 г.

E = E[]

Полная энергия (Е) – функция распределенияэлектронной плотности, определяемойфункционалом [].

E[] = F∫(r) (r)dr

FHohenberg-Kohn функционал[r] - внешний функционал (действие поля ядер и др. полей на электрон)

18.

F[] = T[] + Vee []

T[r] - функционал кинетической энергии электроновVee [r] – функционал отталкивания электронов

В соответствии с теоремой Kohn и Sham:электронная плотность в основном соcтоянии распределена так, что имеется минимум по энергии:

(E[] - ∫ (r)dr) = o

19.

= (r) + F/(r) = constтогда:

[-1/2 2 + (r) + xc(r) + ∫(r) / r-r’ i] = ii

xc(r) - обменно-корреляционный потенциал

xc(r) = Exc / (r)

i - Kohn-Sham орбитали,

(r) = i 2

20.

Eотн.

1965 1970 1975 1980 2008

HH H

HH+

CH3CH2+

EHT

EHT(q)

INDO

CNDOab initio,polar f

ab initio,basic f

ab initio STO-3G

MP2/6-31G(2d,f,2p)

MP4/6-31G*

Эксп., 0.8 ккал/моль

21.

-10

- 5

5

10

Eотн.ккал/ моль

-2

-4-6

-8

-10-12-14

2

4

0

MP24.6

MO5-2x2.0

Exp 1.9

DFT/PBE-3.3 PBE

-5.5

GFT/B3LYP-5.5

B3LYPHF

22.

Квантово-химические расчеты

+

B3LYP/6-31G(d,p) -273.0815 0B3LYP/6-311G(d,p) -273.1307 -32

MP2/6-31G(d,p) -272.2213 -80

E, а.е. E, ккал/моль

J. Phys. Chem. A, 2000, 2054

23.

Метод деформацииЭлектронной плотности

24.

C H C H C H

P. Coppens et al. Acta Cryst. B25, 2451 (1969)

HO

C C

OHO

O

HO

C C

OHO

O

25.

Теория резонанса26.

1.Последовательность и расположение атомов в резонансных структурах должна быть такой же как и в реальной структуре.2. Число не спаренных электронов в резонансных структурах должно быть одинаковым.3. Энергия электронов, соответствующая волновой функции, составленной из функций предельных структур, всегда меньше энергии, отвечающей любой из предельных структур.

CH3CH2OH CH3OCH3

I II

III IV