Теоретические основы органическойхимии

Критерии ароматичности. Небензоидные ароматические соединения.

Лекция 9(электронно-лекционный курс)

Проф. Бородкин Г.И.

Критерии ароматичности (электронные и энергетические)

1. E < 0

E = 0.47

2. Цикличность

E = 2(+2) + 2

E =

3. Критерий Хюккеля (1930 г.)

Чтобы система была ароматической(E была бы большой), общее число -электронов должно быть N = 4n + 2, n = 0, 1, 2....и -система: 1) замкнутая, полностью ненасыщенная 2) плоская

Nда нет

14 e

Ni(CN)4

RCO2OH KMnO4

O

CO

CO

O

E м. быть <0; формальность правила Хюккеля

E = 2(+2E 1.6

1.52 A

1.34 A

120o

По Хюккелю не ароматич. система, но Ep =

Правило Бэджера

Ненасыщенная циклическая или полициклическая система – ароматическая, если АО из которых строятся МО имеет аксиальную симметриюотносительно плоскости кольца и все -электроныразмещаются на связывающих МО замкнутой -электронной оболочки

++

4

                                                                                                         

Роль сверхсопряжения

BLW расчеты

                                                                                                      

Энергия стабилизации 41 ккал/моль

Химические критерии

1. Термическая устойчивость2. Нет склонности к окислению3. Склонность к реакциям замещения

O

O

OO

O

O

HNO3

(MeCO)2O

NO2

OCOMeH

Физические критерии1.Гармонический осциллятор (cтепень выравненности связей)

ГО = 1 – /N (lоптим. – li)2

= constN – число связейlоптим. – оптимальное значение длины связи

li - длины связей

ÃÎ 0.991 0.811 0.718 0.741

0.787 0.723

0.458

0.8700.632

Индекс ГО

0.991

M. K. Cyranski, B. T. Stepien, and T. M. Krygowski, Tetrahedron, 56, 9663 (2000).

2. Магнитная восприимчивость

-CH=CH-

, 5-6 м.д. , 7.2 м.д.

MeMe

MeMe

, 2.4 м.д.

Me

, 1.87 м.д.

Me

В заряженных системах

Me Me

MeMe

Me

0.25 м.д.

Me

Me

Me

0.56 м.д.

+

Nuclear independent chemical shift (NICS)

= m - a

m - измеренная магнитная восприимчивость

а - рассчитанная магнитная восприимчивость,

для системы с локализованными связями

NICS < 0 ароматическая система

NICS > 0 антиароматическая система

NICS определяется как отрицательная величинаабсолютного экранирования, рассчитанного вцентре кольца

Небензоидные ароматические соединения

N –число электронов N = 4n = 2

EEабс

E

Удовлетворяет правилуБэджера

абсолютная энергия !

1958 г., Бреслоу

Ph Ph

Ph CN

BF3

Ph Ph

Ph

[BF3CN]-

Ph Ph

Ph

1.37A

1.376A1.373A

1.434A 1.458A

1.417A

Х-ray

ООХ, т.1, с. 527

1959 г., Курсанов и др.

Ph-C=C-PhCBr2

..

(from CHBr3)

Ph Ph

Br Br

Ph Ph

OPh Ph

O

+

_

Ph Ph

CNNC

Alk

+

Alk

AlkD

Бреслоу

MeMe

Me Me

Cl

Cl

2+

SbF5, -75o

SO2ClF

Cl

+SbF5 2+

2SbF5Cl-

получен и незамещенный !!!

ПМР - 1 сигнал Me-групп

G. Olah

Небензоидные ароматические системыn = 1 N = 6

H H

-H+

PKa = 15

PhLi

C+

R R = 1.1D

N

H

C- ~ N

N

H

1.44A

1.42A

C-C 1.54AC=C 1.34A

C-N 1.47AC=N 1.24A

Пиррол -понижена основность (PKB = 13.5)

cр. R2NH ~ PKB 3-4.5)

++

Br2

Br

BrH

H

Br H

-HBr

+ ClO4-

Мерлинг, 1891 г.

1. Растворимо в воде2. с AgNO3 –осадок AgBr

ср. CH2= CH-CH2Br

1.47 А

X-ray

n = 1 N = 6

H

H

H

H

Br

Br

t-BuOK t-BuOHO

Eнапряж. 90-125 ккал/ì î ëü

O

+-

bicyclo[3.1.0]hexa-1,3-triene

I

n = 1 N = 6

Washburn W. et al., JACS 1978, 5863.

I не существует: E. Kraka et al. Chem. Phys. Lett. 2001, 348, 115

Chem.Rev. 1989, 1147

Ab initio

I как интермедиат

n = 2 N = 10

n-аннулены

(CH)n n = 10

O O

NO2Cu(NO2)2

Ac2O

CH2

-0.5 м.д. за Me4Si !!!

6.8-7.7 м.д.

H

азулен (голубой) D

пентален

циклононатетра-енилий анион

Katz et al.

n = 2 N = 10

- +

H H

H

H

BuLi--

-- -

2Li+

- -

--

Me

Me

H

H

H

8.0-8.7 м.д.

CH3 -4.2 м.д. !!!

2Na+

2Na+

n = 3 N = 14

n = 4 N = 18

H

HH

H

H

H

HH H

H

H

H

H

HH

H

H

H -1.8 м.д. , 8.9 м.д.

1.42 A (x-ray)

1.38 A

реакции подобныароматическим соединениям

[18]-аннулен

Тенденция изменения индекса NICS

NICS

[14]-аннулен -15[18]-аннулен -14.7[42]-аннулен -5.6

C. H. Choi and M. Kertesz, J. Chem. Phys., 108, 6681 (1998).

Гетероароматические системы

N NN

N

N

N

N

N

N

NN

NN

N

NN

3N2

NN

NNN

N

NPh

D6h D3hab initio DZ ПХ min DZ+P min ПХ

1.39 А

1.34 А

С=N 1.24 AC-N 1.47 A

пиридазин пиримидин пиразин

1,3,5-триазин I

NN

NN

NN

NN

N

N N

NN

N

N N

NN

N

NN

NICS -12.4 -12.5 -12.5

NICS -4.1 -1.7 -6.8

Chem. Rev. 2005, 3773

C60 гексагон lCC 1.40 Å пентагон lCC 1.46 Å

Изодесмический процесс:система существенно менееcтабильна, чем бензол

Расчет хим. сдвигов:пятичленное кольцо – антиаром.шестичленное кольцо – аром.

H. W. Kroto, J. P. Heath, S. C. O’Brien, R. F. Curl, and R. E. Smalley, Nature, 318, 162 (1985). P. W. Fowler, D. J. Collins, and S. J. Austin, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 275 (1993).

N O+N

O

+_

B- ~ CO+ ~ N

N+ ~ C

пириллиевыесоли в природе

B

H

_

N+

B-

N+B-

Изоэлектронность - изоструктурность

9,10-боразонафталин

Устойчивость небензоидных УВ

-

+

> 300 oC

+H2O2

CO + H3O++