ш|тг;

},

{;

6п7.3н76

удк 666.94

[|овые цементы. |1од рел. А. А. |1ащенко. 1(иев, <<Буд|вельник>,1978' 220 с.

Б книге описань! вопрось| прои3водства и применения новыхвидов вях(ущих веш1еств на базе таких крупнотонна)кнь|х видовотходов' как фосфогипс, красньтй шлам, феррохромовь:й тшлак.Фписаньл технологические особенности получения и свойства це-ментов' полученнь|х на базе базальтов и перлитов. 3ти вя>кушиематериаль| обладают целым рядом необходимь:х свойств (малоетепловь|деление при твердении, сульфатостойкость и др.) и могутбыть полунень[ при мень11]их энерго3атратах по сравнению с об_щепринять|м1.1 технологическими решениями. |1риведеньп свойствафосфатнь:х и нового вида расширяющегося цемента.

1(нига предназпачена для ин)кенерно_технических работниковпромь!шленности строительнь|х материалов и строительной инду_стрии' а также может бь:ть использована преподавателями' сту_дентами и аспирантами вь|с1ших унебных заведений.

14л.73.1абл. 112' €писок лит.: 114 назв.

Рецензент Б. А. [{аловскшйРедакция литературь| по строительнь|11{ конструкциям' дета_

лям и изделиям.

3аведующий редакцией Б. Б' Бласков

А лек сан0 р А лек сан0 ровс:и 17 аще нко,| ршеоршй ||4с:трофоновшн Бакланов,Б ле на А ле ко ан0 ро в но А4 яс нц]со в а,Ё ле но А ле ксан0 ро в но € т о рне в окоя,Бла0шмшр |7етровши €ербшн' Алла |ршеорьевна 0ьосюк,Ёшна Басцльевна ,/[укашевшн, |аршса Авоновна |(ущ,Алла |! ет ровна 1 ас лав ская, Б алентшна 1 ковле вна'!(р у елнцкая,| оршса | рнео рьев на !(алшта, Антон €тёпанов шл. Б ро0 ко]Фльео | етровна & естакова

новь|в цвмвнть|

РеАактор А' ]4' €оловьева -

06ло:кка худох(ника 7. Ф. |!олнйицка{уложественный редактор !-|' [. Анцкцна1ехнические.. р9:цацторь| н. с' поооляк, !( Ё. €таврова}(орректор в, Б. пол!1щцкиБ м 505.

!4ап9-.в набор 19. 07.77. [7одп. в печ.24' 03. 78. БФ 10718. Формат9-0х90|/!6. Бумага типогр. ]\! 1. .[|ит. гарн. 8ьтс. печ. }сл. печ. л' [3,75'уч.-и3д. л. 14,15. 1ира>к 14000 экз. 3акйз 7-2120. цена 90 коп.]1здательство <Буд!вельник>, 252ф1, (иев-3' гсп, Бладимирская, 24.

\цед:9ка-1 фабрища печатной рекламь| Р||Ф <|1олиграфкнига> |оскомиздатауссР' киев-67. 8ь:боргекая. 84.

,г',

вввдЁнив

Решениями !,{,! съезда кпсс по десятому пятилетнему пла-ну предусматривается 3начительнь1й рост прои3водства строи-тельнь1х материалов как ба3ь1 современного строительства. сре-ди ра3нообра3нь|х новьтх строительнь|х материалов вя)кущимматериалам по праву принадлех(ит ведущее место.

Бьтсокие темпь1 увеличения прои3водства, повь111|ение качест-ва продукции' органи3ация вь|пуска новь!х' более эффективныхвидов цемента' применение мощного и современного оборудова-ния, концентрация производства' !пирокое исполь3ование попут-нь|х продуктов и отходов других отраслей промь|!шленности' осво-ение в 1широких мас1|]табах прои3водства специальнь|х цемен_тов _ все это неотлох(нь|е 3адачи десятой пятилетк111 в областипромь11шленности строительнь1х материалов.

!{астоящая работа посвящена вопросам прои3водства и при-менения новых видов вя)кущих веществ на ба3е таких крупнотон-нах{ньтх отходов промь1|'шленности' как фосфогипс, краснь|й тплам,феррохромовь|й !шлак и др. тонкодисперсное строение красного!шлама (900/9 настиц имеют г4\0 мкм) исключает необходимостьпредварительного помола материала' а наличие окислов алюми-н||я |1 )келе3а одновременно по3воляет использовать краснь|й!шлам в качестве комплексной добавки, что представляет особь|йинтерес для заводов' работающих на сьтрье с поних(еннь|м содер-)канием глинозема. Р1спользование феррохромового 1плака припрои3водстве цветнь1х цементов и пигментов способствует рас-|пирению их сь|рьевой базы, уг1рощению технологического про-цесса, полной 3амене хромофора' глинистого компонента и ча-стично карбонатного' что ведет к повь1|лению качества цементаи сни}{(ению температурь| об)кига клинкера (=1390'€).

Фдновременно впервые в литературе описань| свойствацементов' полученнь1х на базе |пироко распространенной вулка-нической породь1 - базальта. {4спользование 6азальта как ком-понента портландцементной сь|рьевой смеси обеспечивает образо-вание легкоплавких эвтектик' ока3ь1вающих поло}кительное ъл||я-ние на реакционную способность сь|рьевой смеси и способствую-щих завер1пению процессов клинкерообразования в области1350-1400"€. ||рименение ба3альта в виде крупки (с размеромчастиц до 30 мм) с повь||шеннь1м содерх{анием окислов х(еле3а

30209-074н

-

9_78м203(04)_78 @ |4зда'ел,ство <Бул!вель}{ик>, 1978

(157,) в портландцементньтх сырьевь|х см-е-сях приводит к сни)ке-нию температурьт об>кига клинкера на 50'€, образованию об-мазки в печи при сохранении вьтсокой активности цемента(марка 500).

|1оказано, как' применяя дости}кения современ1{ой физине_ской химии силикатов и передовь1е приемь1 технологии на базепопутнь1х продуктов, мох{но получить вь|сококачественнь|е мате-

риалы, которь|е в настоящее время получаются и3 дефицит-ного сь|рья.

Б работе описань] свойства ут о6ласти прим-енения цементовиз таких видов сь1рья, как базальть[ и перлштьс.3туц вя)кущие ма_териаль! обладают цель1м рядом ценнь|х свойств (малое тепловь1-деление при твердении, сульфатостойкость и АР.) и могут бьттьполучень| при мень|ших энерго3атратах по сравнению с общепри-нятыми технологическими ре1пениями.

3начительное внимание уделено специальнь1м цементам.|1риведень: свойства фосфатных и новь|х видов расш'иряюще_

гося цемента. Алюмофосфатньте цементь| эффективно применя_ются на предприятиях металлургинеской промь11||ленности и впромь|[шлен[{ости строительнь1х материалов для футеровки теп-ловь]х агрегатов. ||ри этом срок слу}(бь: огнеупорнь1х кладок'вьтполненнь|х с использованием алюмофосфатов примерно в пятьраз больш:е' чем при применении традиционнь1х кладочнь|х раст-воров и огнеупорньтх материалов.

Расгширяющиеся цементь| целесообразно применять для по-лучения конструктивнь|х материалов при сни)кении их стои-мости.

1(нига подготовлена коллективом авторов.|лава |. <|]ементьс на основе краснь[х 1пламов> написана

[. }4. Баклановь|м' Ё. А. !!1ясниковой, 8. А. €тарневской; глава\| <4ементь[ на основе бавальтов> - А. А. |1ащенко, [. }1. Бак-лановь1м' 3. |[. €ербинь|м' А. [. .[|ь:сюк, Ё. Б. ,/{укатшевин; глава||| <4ветные цементь! ш п!|ементь[ 'на основе феррохромовоео!цлака> -А. А. |1ащенко, в. А. €тарневской, л' и. 1(ущ; глава|х{ <Алюмофосфатньсе цементы> _А. А. ||ащенко, Б. ||. €ерби_ньтм, А. ||. ||аславской; глава \/ <Расш;шряющшеся цементьс с 0о-бавкой ешпсош3вестковых сплавов> - А. А. ||ащенко, Б. !,. (руг-лицкой; глава ть|\ <€ульфосо0ероюащше цементьс> - А. А. [|ащен-ко, 8. А. €тарневской, .[{. [. |(алитой; глава 1ч/|\ <Бьосококремне'3емшсто[е цементь[ на основе перлшта> _ А. с. Бродко, Ф. ||. 11]е-

стаковой.

гла ва п еРва я. {Ё}т{вЁ|5! нА основБ кР^сных шл^мов

:|

!

,::

{

1. -)(арактеристика кРасного шламакак сь|Рья для получения поРтландцемента

||ри полунении глинозема из бокситов в качестве вто.ричногопродукта (отхолов) получается так на3ь1ваемь:й красньтй шлам,кото!ый характеризуется рядом ценнь|х свойств (постоянньтмхимическим составом, 3начительньтм содер)канием полуторныхокислов и весьма тонкой дисперсностью). Б свя3и с этим автора_ми исследовалась во3мо)кность его использования в качествекомпонента сьтрьевой цементной смеси.

)(имический состав. |1о данньтм лаборатории глино3емного це_ха ,[|непровского алюминиевого 3авода содерх(ание окисл.ов в сос_таве красного 1плама и3меняется в следующих пределах (вес.^0/9 ) :

5!о2-9'5-11,1; т]о2- 4'4-5,6| А1яФз- 17,0-19,0; Ре:Фз-39,0-43,0; €аФ - 7,6-9,5; \аэФ - 6,2_6,9; РэФь - 0,2-0,3;!:Фь - 0,2-0,251' п. п. п. - 7,9-10,5.

Фбщее содер}кание полуторнь1х окислов достигает 62$, из нихоколо 200/9 составляет глино3ем. 3то дает возмо)кность исполь-зовать красньтй т|]лам в качестве комплекс}|ой добавки при про-изводстве цемента. (ак видно из приведеннь|х даннБ|}, |1!|{ }{€:

пользовании бокситов одного месторох{дения химический составкрасного 1шлама колеблется незначительно. 3то вь|годно отличаетего от других материалов, применяемьтх при прои3водстве порт-ландцемента. Ёапример' у глин и пиритнь[х огарков отклоненияв содер}кании основнь1х компонентов достигают 30, а в отдель_нь|х случаях 50% [1]; у краёного !шлама наиболь:п:ае колебаниясостава не превь11шают 10%.

{,арактерной особенностью красного 1плама как компонентасьтрьевой портландцементной смеси является наличие в нем неко_торого количества легирующих примесей (окислов титана, фос_фора, ванадия) и щелочей, что о1(а3ь1вает определенное влияниена процесс формирования клинкернь|х минералов.

!!1инералогический состав. |'1звестно, что !та процессь|' проис-ходящие при об>киге клинкера' существенное влияние ока3ьтваетне только химический' но и минералогический состав сьтрьевь1хматериалов. йзунение последнего методами дериватографияеско'го и рентгенофйзового анализов показало (рис. !.1) наличие вкрасном 1цламе гидроокиси алюминия -

гидроарг|\ллпта (эндо-термические эффектьт при температуре 375 и 500'€), гидроокисих{елеза (эндотермический эффект при 375', экзотерми1|еские -

5

{

)

г

(

|

{

}

{

{,

{

\|рп 27о, 485 и 550'€), кристаллической окиси >*{елеза - гемати-та (Аифракттионнь:е максимумь1 2,696; 2,5|3;1,843; 1,692;ооо|,452

^)' 3акиси }келеза-вюстита (2,2|А) , магнетита (1,49А) , а

так'(е гидроалюмосиликата натрия состава \а2Ф'А12Ф'(2,3-

-2,5)5!о2.2н2о (экзотерми-ческий эффект при 820" €, ди-фракционньте максимумьт 3,74

и 4,11 А).Бесьма вероятно наличие в

красном |пламе гидрогранатовобщей формульт 3€аФ (А1,Ре)2Ф3.25|о2.2н2о [21' тита-носодер)кащих соединений типаг!еров,скита €аФ.11Фэ, фосфо-росодер}кащих соединений типааг,а1пта 3€аФ.РэФь.Ё2Ф, а так-}(е сложнь1х соединений, содер-}|{ащих титанать| и силикать1'экспериментальное определе-ние которь1х 3атруднено ввидуслох{ности состава и 1!е3начи-тельного количества.

Анализ кривой лотери весаобразша в отдельнь{х темпера-турнь|х интервалах' вь|полнен-ньтй с учетом даннь1х химичес-кого аналу13а' по3воляет сде-лать некоторь1е вь|водь| относи-тельно количества соединений,слагающих красньтй шлам. (о-личество гидроокисей алюми-ния и желе3а' входящих в сос-тав красного 1ллама' составля-ет соответственно 15 и 5 вес. 0/о.

9асть окиси х{еле3а связанав составе гидрогранатов об-щей формульт 3€аФ(А1, Ре)2Фз.

.25!о,2|12Ф, количество которь!х' рассчитанное г1о содерх(а-нию окиси кальция' составляет 25-270|0. Б состав красного 1пла-ма входит около 30}9 безволной кристаллической окиси }келеза иоколо 100/о гиАРоалюмосиликата натрия. €умма указа.}{нь|х сое-динений составляет более 850/о обгцего веса образша. 0стальнаямасса состоит из веществ, содерх{ащихся в !{е3начительнь1х коли_чествах ил|4 характери3у|ощихся весьма сло'(нь|м составом. 1а-ким образом' минералогический состав красного 1плама 3начи-тельно отличается от минералогического состава применяемь1х вцементной промьт1пленности глинисть1х материалов.

6

14звестно, что существенное влияние на скорость реакший ми-нералообразования при об>киге сьтрьевой цементной смеси ока-3ь1вают строение и термическая прочность ре|||етки глинисть1х иблизких к ним минералов' входящих в состав алюмосиликатнойчасти сь1рья. 1(инетика свя3ьтвания свободной извести глинистьт-ми минералами при низких температурах определяется скорос-тью распада соединений на свободньте окисль| при повь1шениитемпературь|.

Реакции дегидратации минералов алюмосиликатной частись1рья) ра3ру1пение кристаллической ре1петки' аморфизаш|1я ъе-щества' рекристалл||3ац\4я и образование новь|х фаз протекаютв зависимости от вида минерала в весьма 1широких интервалахтемператур от 300-400 до 1150'с. |{ри этом наиболее ни3котем-пературнь1й распад наблюдается у гидроокислов. Бсли реакшиядегидратации глинисть1х минералов начинается в диапа3оне тем-ператур 400-500'с [3], то у красного |шлама этот процесс идетс максимальной скоростью ух(е при температуре 360'(; полноера3ру[шение кристаллической структурь1 глинистого компонентав составе глин происходит при температурах вь|1ше 800'с, а принагревании красного 1шлама реакционноспособньте окисль| появ-ляются у>ке при ра3ло)кении гидроокисей, т. е. при температуреоколо 500'с.

1(роме того, в красном 1пламе содерх(атся окисль| }келеза ищелочи' обусловливающие образование ра3личного рода проме-}куточнь|х соединений, свя3ь|вающих окись кальция. Распад этихсоединений при дальнейтпем повьт1шении температурь] вновь вь1-3ь1вает появление свобо1ной и3вести, однако более раннее обра-зование (и в больтлем количестве) х<идкой фазьт обеспечивает вцелом интенсивное усвоение окиси кальция.

€ледует так)ке отметить отсутствие в красном 1шламе еоеди-нений, ра3лагающихся медленно и при повь1|'ценнь|х температу_рах (полевь1е 1ппатьт, хлоритьт) , луцбо с низкой реакционной спо-собностью (свободнь:й кремнезем в виде кварца или халцедона).€одерх<ащиеся в природньтх глинах подобньте соединения спо-собньт существенно 3амедлять процесс свя3ь1вания извести.

Фсобенности химического и минералогического составов крас_ного 1шлама свидетельствуют о том, что использование его в ка-честве сь]рьевого компонента цементной смеси приведет к пони_х{ению температурьт реакций в твердой фазе, увеличению ско-рости реакций и повьтшению реакционной способности смесив целом.

|'ранулометринеский состав. Фдним из наиболее вах<ньтх фак-торов' определяющих качество цементного сь|рья' я'вляется сте-пень и3мельчения компонентов: например' изменение дисперснос-ти глин от 20 до 300 м2|е уме!{ь]пает время полного усвоения и3-вести на 3-15у0 [4].

.[!аннь:е седиментометрического анализа показали' что у крас-ного |шлама содер)кание частиц радиусом менее \0 мкм превь1_

$:ч{,\4\

0

|

{

{

,

/0

{

!

\:

{

]

000 /000

!, еро0 [

БРис. 1.!. .[ериватограмма (с).и рентгенограмма (б) красного ш1лама.

дтг

дтд

тг

$

тпает 900/0. } каолпнитовых глин частицы радиусом до 10 мкмсоставляют около 600/о всего количества частиц [5]' у монтмо_риллонитовой глины-около 800/о [6]' '. е. красный 1шлам ха'!:актеризуется более высокой степенью дисперс!тости, чем гли'йы, применяемьте в цементной промыш:ленности.-€труктурно-механические

свойства красного шлама. ъ{ем

больше степень дисперсности' т. е. чем больше поверхность ра3-дела фаз, тем вы1ше поверхностный изобарный п_отеЁ(|{€|.!1 Аи€:персной фазы и менее устойниво ее состояние. Ёеустойчивостьсистемы с больтшой поверхностью Ра3дела фаз является следст_вием стремления частиц к уменьшению свободной поверхностнойэнергии посредством агрегации. Фднако, если убыль поверхност_ного изобарного потенйиала (поверхностной энергии) происхо_дит за счет умень!шения мех<фазного натя)!(ения посредством спе_

цифинеской аАсорбции ионов или молекул на поверхности час_тиц, то термодинамически неустойнивая система оказываетсядостаточно устойнивой кинет}1чески. }казанные полох(ения спра-ведливы для системы красньсй !11лам_во0а. Ёа поверхностичастицы [цлама алсорбируются ионы ФЁ- или А1(он)'' обра_3овав[циеся в ре3ультате гидролиза натрийалюминатной состав-ляющей красного шлама [7]. 3тот слой анионов наиболее пло_тен. |[олох<ительная обкладка двойного электрического слоя сос_тоит и3 свя3анных катио!|ов натрия. €лой более ра3мыт и содер_хсит 6ольцлое кол!{чество свя3анной воды, входящей в гидратнуюоболонку ионов натр|{я. ||оверхностные снль| тверАой частицыполяри3уют молекулы воды на 3начительном расстоянии и удер_}кивают их в гидратной оболочке, со3дание которой и стабилизи-рует систему. [ругой прининой плохой оса}(даемости красного[шлама является плохая цоагуляция натриевого алюмос!{ликатаг8)._ _6

др}гой стороны, высокая дисперсность частиц гшлама сооб-щает ему агрегативную неустойчивость. 3лияние этого фактораво времени является определяю|{|{й,. поэтому' несмотря на ука_3анное вы|ше стабилизирующее действие'алюминатов и алюмо-силикатов натрия' отдельные частицы в ре3ультате оса)!(денияслипаются в агрегать1 и с течением времени образуют достаточ-но однород}тую пространственную структуру с определенной ме'ханичесйой

-пронйостью (пластинеской прояностью структуры).

Беличиной, определяющей пластическую прочность структуры'является предельное напрях(ение сдвига Р *. 8елияина пластиче-ской пронности суспен3ии измерялась на коническом пластомет_

ре в [пироком диапазоне концентраший (€) дисп-ерсной фазы._ Результать| и3мерений, приведеннь1е на рис. \' 2, а, показали,

что 3ависимость Р,-:[ (с) вьхрах<ается кривой, состоящей из двухучастков с ра3личнь|м углом наклона к оси концентраций. Ёаучастке кривой Р-:[@) при с(с*, величина предельного сдви-га с повь||пением величинь| концентрации суспен3ии изменяетсянезначительно' 3начит' в исследуемой системе образуется коагу_

8

ляционная структура. |!роцесс завер|шается]1ри 3начении € : €цр;

что отрах(ается точкой перегиба. на кривой. ,[1альнейтшее повы1пе_

ние концентраший дисперсной фазы приводит к резкому во3ра-станию величинь| предельного напрях(ения сдвига. 9то свиде-тельствует о существенном упрочнении системы за счет заполне-ния пространственной коагу-ляционной сетки структуро-образующими элементами._

14нтервал концентраций,характеризующих пласти-ческую прочность' у красно_го 1шлама несколько пони-х{ен по сравнению с глина_ми (рис. \.2, а). 8сли кри_вьт,е Р

^ :|(с) представить

в виде линейных 3ависимос-тей (в системе координат|в Р ^

:[Ф)) [9]' то полу-ченное семейство прямь|хбулет характеризовать плас_тичность ка}(дого матеРиалауглом наклона прямой к осиконцентраций (рис. \.2, б\.||ластичность красного 1шла-ма значительно вь||'пе' чемпластичность паст на осно-ве каолинитовь|х глин |4

практически идентична плас-тичности 6олее высокодис-персной монтмориллонито-вой глиньт.

}казанньте принины обес-печивают суспен3ии красного1плама достаточную устои-чивость при значительномудельном весе' что вь]годноотличает его от нефелиново-го шлама' у которого вь1со-кий уАельный вес в сочета-нии с'низкой дисперсностьювьтзь|вает быстрое оса)к-дение.

1аким образом, и3учение физико-химических свойств красно'го !плама и суспензий на его основе пока3ало' что при прои3вод-стве портландцемента его мо}(но исполь3овать в качестве сь|рье'вого компонента.

\\ё

т"\"е

цЁ$

}0 40 50 00 70 00.",'- ь. /о[\.'

Ртте' |.2.3ависимость Р- (а) п 19 Р*(б) от коншентрации суспензии крас-}{ого шлама (1), монтморилловитовой(2) и каолтанитовых (3, 4) глин.

/. /,)- =

А ,

' 2, 8лиянне красного шламана свойства сь!рьевь!х цементнь!х 1цламов

)(арактеристика состава окспериментальных клинкеров. Б сов'ременном производстве цементного клинкера отмечаетс_я тенден_ция к увеличению зна.|ения коэффишиента насьтщения ((Ё) с од'новременнь|м умень1]|ением величин кремне3емного (а) и глино'3емного (р) модулей.

Бсли повьт!пение коэффициента нась|щения по3воляет полу-чить цемент более вь|сокого качества' то поних{ение величиныглино3емного модуля' сни'(ая вя3кость клинкерной }кидкости'приводит к улуч1пению технологических свойств об>кигаемогоматериала [11' 12, 13].

|!ри повБшенном 1оАерх<ании алюмоферритов кальция свой'ства цементов улуч1паются: поних(ается энергоемкость при об_х(иге и помоле' увеличивается стойкость против сульфатной кор_

ро3ии' умень1|]ается тепловь|деление. €ледует отметить, что 3на'чительное увеличение диаметра современнь|х вращающихся пе_чей и применение беззольного топлива устраняют затруднения,связаннь|е с образованием колец и крупньтх клинкернь|х комьевпри обх<иге сь!рьевь|х смесей, отличающихся ни3кими 3начениямимолулей [10].

}читьйай, что по имеющимся данньтм [14, 15], особенно цен-нь|ми для промь|1шленности свойствами обладают цементь1 с мо_лярнь|м отно1пением полуторнь|х окислов' равнь1м 1, нами бьтловьйрано значение глино3емного модуля р:0,64, обеспечиваю_щее ука3анное молярное отно1шение.

||ринятое 3начение Р:0,64 увеличивает содерх(ание красно_го [плама в |пихте до 14 вместо 3-4 вес. 0[ при получении цемен-та обьтчного состава' что'повь|ш]ает рентабельность его исполь'3ования.

Аля исследований исполь3овались две серии шихт: 1пихты се_

рии |, содер)кащие'в качестве сырьевого компонента красньтйц|лам, и |пихть1 серии 1| (контрольнБте)' приготовленньте из об_

щепринятьтх сьтрьевь|х м.атериалов и имеющие те х(е характери'стики. Б пределах ках<дой серии и3учали четь|р-е |пихтьт, отлича'ющиеся величиной коэффициента нась|щения ((Ё).

[|ихтьт рассчить|вали по заданнь1м 3начениям (Ё и глино-3емного модуля по общепринятой методике. Результатьт пока3а'ли' что при 3аданнь!х 3начениях 1(Ё и р возмо}кная величина си-ликатного модуля /1 у составов. серии 11 невелика-от 1,55 до1,60. в общем случае цементь| с величиной отнотпения 5|Фэ:: &эФз(1,5 отлинаются бьтстрьтм схвать1ванием, которое нель3я

регулировать с помощью добавки гипса и3-за вь|сокого содер)ка_ния в них трехкальциевого ал1омината' поэтому такие цементь1не применяются. Фднако в на1|:ем случае полуторньте окисльтпредставленьт больтшей частьто окисью )келе3а' что несколькозамедляет процесс схватьтвания' так как алюмоферритьт кальция

10

гидратируются значительно медленнее трехкальциевого алюми_ната. 1(роме того, в &1{,114 им. д. |4. }1енделеева показана воз-мо)кность и целесообразность получения белитоалюмоферритныхцементов, 3начение силикатного модуля которых составляетлигпь 0,65 при значении глино3емного модуля 0,64. ||они>кенноезначение кремнеземного модуля является допустимь1м.

6 целью максимального прибли'(ения исследуемьтх составов(серия |) к контрольнь1м (серия |1) раснет 1|]ихт' соде_р_>кащих

*р|сньтй 1плам, производился по заданнь1м 3начениям 1(Ё, сили-катного и глиноземного модулей. [им_ический состав применяе-мьтх материалов при!еден ъ та6л' |.1' вещественнь:й состав|пихт - в табл. 1.2, раснетное содер)кание основнь]х окислов вклинкерах - в табл. 1.3. Б табл. 1.3 привецень1 так}ке характери-стик|1 клинкеров и расчетнь|й (по Б. А. (инду) минералогиче-ский состав.

(линкера всех исследуемьтх составов относятся к алюмофер_ритнь1м, так как содер)кание четь1рехкальциевото алюмоферритаЁ них превь|1пает 130/о, а содер)кание трехкальциевого алюмина-та-менее 2$ [1]. в 3ависимости от величиньт коэффициентанась1щения клинкера мо}кно разделить по видам: клинкера с

кн:0,95 относятся к вьтсокоалитовь1м (содер>кание трехкаль-циевого с\1л|1ката в них превьт1пает 600/о ); клинкера с |(Ё:0,9 калитовь]м (солер>кание трехкальциевого силиката в них пР-е-Ры-

гшает 50%); с (Ё:0,3- к алитобелитовьтм; составь! с (}{::0,75 - к белитовьтм (соАер>кание двухкальциевого су1л|1катав них превь]шлает 35$).

6войства сырьевых цементных шламов. €ь:рьевой цементнь:й1шлам представляет собой полиминеральную и полидисперснуюфазу, о6ра3ующую с водой суспен3ию с определеннь1ми физико_механическим|1 и другими свойствами, которьте в значительноймере 3ависят от природь1 и строения составляющих компонентов-Б общем случае известняково-глинистьте сь[рьевь|е 1пламь1 мох{_но охарактеризовать [4], как совокупность крупнь!х гидратиро_ванньтх частиц' состоящих и3 твердого ядРа _ 3ерна кварца' и3-вестняка или глины и лиффузионного слоя ра3личной толщиньт.

€табильность системь| определяется величиной и свойствамилиффузионньтх оболочек. Б однородном по структуре [шламе всямелкодисперсная глинистая фаза полностью алсорбируетсяна более крупнь1х частицах' 3начительно увеличивая толщинулиффузионййтх оболонек, а следовательно, и стабильностьюсистемь|.

Фтсутствие тонкодисперсной глинистой составляющей, напри-мер, в !плаковьтх или нефелиновь1х сырьевьтх 1шламах' приводит'в конечном счете, к расслоению и образованию осадков.

€ другой сторонь1, вь1сокая дисперсность частиц глинистойфазьт ('в-особенности коллоидной степени дисперсности) в знани-тельной мере поних(ает текучесть суспен3ий, в том числе и сь|рье-вь1х цементнь1х 1пламов.

11

ч8.ав.соо] б! б. 6|

оо!о+ф.+ с.|

оо!о оо

6! сэ(о [о

(о (о (о (о

оооФ<ф(о(о(ооооо

!оо!о!оо)о)фг-оооофосог-б1ооо,в88з

+++ЁёооФ!!!6666!о |л !о !ооооо[!!6666

о' ь-чч!!!(?) о(о (о (о (о

оооооо)ооо!о+[о$со со со со

о) (о с! !о(о (о (о !о

б! б! 6| б!

с\ !оооосо

(о !о

+ с.!фоо! 6!(о (о

ь!о+о)с] !+ (о сос\| о со(о (о (о !о

<. о') со ог-соФ!оь-г-фф+!оо)Фо)оЁ!+!ф !о !о !о

г-фоо

(о (о

г..г-

с!!

ь*!о

о)

кк=бфсо+!оп с\| б| б.

(о г-б! ч|

ь\соФй)Ф(оЁЁ+о!о!оо)о'фгчоооо

хоБЁхфФ*б !-х'охФ={;о:

о\о)

Фо

Фо

9з

хн

оФнх6Фбх

о

о

нбуаФ

оФ

Ф

Фх

!'и.о

ол

Ф

х

з

о

*6ФФ

йо

6Ф

ФхоФ(оо

о)+г- оо

(э ооь- г-

с-.| (о г_ с-о)о)о)о666ы

в9;эо.')

13

ви6аэ

!|о!о-!о|Ё|'!х!в!х16Ёх9!сохбо.бхх!|в

],о

'хх-о,!{:х'хд

о,|вА

-:,о

5х

@б!-

ооос\со,{ь_] !ы6 |

г- 6!

оооо;@!#|ч'.|о!о|ьп

ь- г- (ог-,оА; !ы6 |г-*

г- о, (о г-о!осо.о)

-!(о6.о|ог-ЁЁ|

!

'&а

1

Ё11

{

|,

{л&

!

хх

=9!ЁочэнЁ'хц-д9в3вЁхв 8= 3Ё5уЁе-

БФ

анф5

о<о+г-ооо)г-с\оЁ33Ё€*Ё]'!ф+оойсо$б.$!+о)о)!оо.ф

с\ооо|оф|о!!-!оо-'.

(об!ф6|о!оо$о*гчоб!н!оЁ

!,. о (о со соо'г-нооо6!фЁ

!оо|чч ! !

6:хо

!!ч !!оФ

об7

оФ

оФц

о

н

оФ

-Ё_увФ5.535оЁсхФЁ9*'ов Ё 3.Ё в

д ц * ! ц

Ф

ФФ

Фбь

АФ

шЁ

#Фяяо

хФ

б*Ф{о:о!3

$о'!х8з!6чо0хд

'о!чо1о@

!б!хч

|оо[-

оов6хо.о|!{хд!Ф!ц,9о|в

0оч'хх:!,о,х{хх:б,хБ

!обь\2

Бведение дополнительного количества водь1' обеспечивающе-го течение 11]лама по хселобу с уклоном 2-4', отрицательно ска_3ь1вается на работе оборуАования' приводит к увеличению рас-хода топлива' пони)1(ению производительности печей. |!оэтомусних{ение влагосодерх(ания сырьевого цементного 1плама явля-ется одной и3 вах<нейгших про6лем цементного прои3водства.Б связи со ска3аннь1м представляло интерес установление влия'ния красного |плама как вьтсокодисперсной составляющей на рео-логические свойства суспензий сьтрьевой цементной смеси и вь1-яснение во3мо}кности регулирования этих свойств при помощиповерхностно-активных веществ (пАв).

Реологические свойства сырьевого цементного !шлама. Б ка-честве объекта исследования применялась суспензия 1пихть1 сос-тава 1 серии 1 (табл. 1.2) с величиной (Ё:0,95. !,ля приготов-ления суспен3ии сьтрьевой цементной смеси шихту сме1шивалис д|1ст14лл|1рованной водой (15_20 вес. }9) и растирали ре3ино-вь|м пестиком в ступке Ао образоъан|1я густого теста. €успензиютребуемой концентрации получали .путем последующего разбав-ления смеси и тщатель}1ого переме1пивания в течёние 20-25 мшндо образования однородной массьт.

Реологические свойства определя'лп с помощью капиллярно-го вискозиметра, наиболь|пее напря)кение сдвига при небольтпихскоростях деформаци11 -

|1а коническом пластометре Ребиндера;текучесть 1плама измеряли на текучестемере мхти-тн2.

Бла>кность применяемой суспензии при условии обеспечениянормальной текунести составляла 27,1о|о. Аля сравнения в табл.1.4 приведень1 реологические характеристики сь1рьевого цемент-ного 1плама Ёиколаевского завола [16].

14з данных та6л. |.4 следует' что при условии сохранения нор-мальной текучести исследуемьтй сьтрьевой [плам обладает значи-тель!{о мень1пим влагосодер)канием, чем сь1рьевой тшлам нор-мальной текучести Ёиколаевского 3авода.

€равнительно больгшие 3начения величин наимень|шей пласти-ческой вя3кости т1* " дтанамического предела текунести Рд, у|

пластической пронностн Р^ 1плама 1-1 по сравнению с теми >ке

величинами для 1плама нормальной текунести Ёиколаевского

\1

цементного 3авода могут бь:ть объяснень1 различием концентра-{ий тверлой фазь: в исследуемь[х суспензиях, составляющим бо-

лее 10%. ||ри мень1шем количестве водь1 расстояние мех{ду в3а-имодействующими структурнь|ми элементами уменьтпается, дей_

ствие сил Бан-дер-Баальса мех(ду частицами во3растает' и струк_тура |!]лама .становится более пронной. [ак, при

. умень1пениивлах(ности николаевского 1плама до величиньт 34,4о|1 различияв 3начениях соответствующих его характеристик и характери-стик изучаемого 1плама становится менее 3начительньтм. Беличи-ньт ,лаЁ'.и,еской прочности структуры Р* и наименьшей пласти'ческой вязкости т1# у николаевского !плама ока3ь|ваются дах(енесколько больтшими, чем у 1шлама исследуемого состава' 3начи_

тельно умень1шается его растекаемость.||риведенньте данньте показь|вают' что исследуемь|и сырье-

вой йлам отличается значительно больтцей текучестью' чем!плам' приготовленнь:й из традиционнь1х сь|рьевых материалов.3то поло>кение справедливо для сь|рьевых смесеи всех и3учен-ньтх составов' 0 чем свидетельствуют даннь|е табл. |.5'

Блпяние поверхностно-активных веществ на реологическиесвойства сь:рьево}о цементного !шлама. 6успензии сь:рьевой це-ментной смеси, содер}кащей красньтй |плам, отличаются несколь_ко повьт1пенной пронностью коагуляционной структуры. 14змене_

ние реологических свойств изуяаемой системы во3мох(но при ус_ловии увеличения вла}кности тшлама (нто в прои3водственнь1х

условиях является не'(елательньтм) или применения химическихреагентов' оказывающих ра3х(их<ающее действие.

|!рининой ра3}ких{ающего действия поверхностно_активнь1хвеществ (пАв) является аАсорбция их на поверхност|'{ дисперс_ной фазьт, повь1шающая гидрофильность частиц и увеличиваю_щая толщину ,гидратньтх оболочек' ч1о прив-одит к пластифика-ц|1,|4' и сних<енйю прочности системь1 [17]. Ёеболь1шие (порядкадолей процента) добавки ||АБ поних<ают структурную вязкость,вь|зь|вая ра3ру1пение пространственной сетки, чем со3даются ус-ловия для сни}кения содер}кания )кидкой фазы в системе без

умень!пения ее подви>кности [18].Фдним и3 самь1х распространеннь1х ра3}ких(ающих реагентов'

применяемьтх в цементной промьт1пленности' является сульфитно-

1 а 6 л и ц а !.5. 8лаясность сь!Рьевых цементных щламов при нормальной

кн1екунесть, ллБлажность, о/о

о,эь| о,эо| о,вь45,0 146,0 146,031,6 130,2 132,2

1 а 6 л и ц а !' 4. Реологичэские €войства сыРьевых цементных щламов

€остав |-1Ёиколаевского заво-да1о х<е

2319,0

7779 'о772,6

*

нЁг0Ё

15

спиртовая барла (ссБ). ссБ в отличие от целого ряда иссле_дованных |ипроцементом добавок, действие которых сугубоизбирательно' оказывает ра3}!(и}}{ающий эффект почти на всесь!рьевые 1]]ламь1.. Анализ ре3ультатов исследований сырьевого цементного |шла-ма, обработанного €€Б (рис. 1.3), показывает' что применяемьтй

реаген'т ока3ь1вает ра3х(и)!(аю-щее действ,ие практически вовсем диапа3оне исследованныхконцентраций. ./!1аксимальноера3жи)кающее действие ока3ь|-вает добавка 0,20$ €€Б. ||ридальнейгцем увеличен14\4 колп'чества добавки до 0,2б7о ее

ра3)ких(ающее действие умень-1шается' а при введении 0,30?оссБ пластическая прочностьсистемь1 снова несколько во3-

растает вследствие полимоле-кулярной сорбшии поверхност-но-активного вещества' пр|'1во-дящей к упрочнению коагуля-ционной структуры [19]'

||олуненные дан'ные свиде-тельствуют о том, что введениедобавки €€Б позволяет улуч-

|шать реологические свойства суспен3'ии без увелинения количе-ства воды в системе, т. е. при вла)к,ности 27,40ь.

.[,анные, приведенные в [1] для |пихт с растекаемость|о рав-ной 60 мм' г!оказывают' ято вла}*(ность их на 3Аолбуновском3аводе <<[игант>> составляет 37, на Ёих<не-1агильском - 39, наБалаклейском и |1одольском 3аводах - 44-46, на Амвросиев-ском - 50$.

1аким образом, вве0енше 0,10-0,150ь €€Б в качестве ра30!сш-

'!сштеля по3воляет полцц11ть сьт.рьевой ц1лам повы11)енной по-

0вшоюностш прш вла'|сностш на 4-15о/о более нш3кой, чем ц ц1ла-мов' шсполь3уемых в промь!!11ленностц.

3. 0со6енности процесса клинке'роо6разованияв сь!рьевь|х смесях'содеРжащих краснь:й !цлам

[|роцессы, пронсходящие при нагревании сырьевых смесей.||роцессы, происходящие при обх<иге портландцементного клин-кера' условно разделяют на несколько основных стадий [15]:1) испарение свободной влаги в интервале температур 50_400'€;2) улаление связанной водь| и3 глинистой составляющей при тем-пературе вытце 500'€; 3) лиссоциация карбоната кальция при

16

температуре порядка 900'€; 4) взаимодействие ме)кду известьюи глиной при температуре вы:ше 900'€. Ёесмотря на то что этипроцессь1 в той или иной степени налагаются друг на друга, ос-новньте этапь] хор0[по отра}(аются на кривых А1А шихт всехисследуемь1х составов (рис. 1.{). |1оэтому мы остановимся ли1пьна отличиях' имеющих место при нагревании 1шихт ра3личныхсерий.

серця ! [ерця !!

1

1

]

{

)

;'Ё

|:

$

1

0ц]ц2ц30/с, 0ес.96

Рис. |.3. 8лияние €€Б на пластиче_скую прочность сырьевого цементного1цлама.

ш'м! /ш0|,ера?[

п.п.п., 0ес. "/"

щ

п.п.п.,0ес-96

м**

а6Рис. 1.4. .4'ериватограммь| сырьевь|х смесей, содерх{ащих красный тплам (о),и контрольных (б). (ривые /_4 соответствуют составам /_4.

.[!о температуры 800'с ра3личие в процессах' происходящихпри нагревании сьтрьевых смесей, состоит ли|шь в том' что у !шихтсерии | уАаление связанной влаги происходит ступенчато (рис.|'4, а, кривые дтА), а у |пихт контрольных составов этот про.цесс идет с постоянной скоростью-один эндотерминеский эф-фект на кривь|х [1А и соответствующий минимум на кривой [1[

дт|

$ч

тг

ц

\

\7

(рис. !.4, б). €тупенчатое вь|деление влаги шихтами серии ! вьт-

'!,"' особенностями дегидр атац|4и гидроокисей алюминия и }ке-

ле3а, содерх{ащихся в красном [шламе'"'-"пр;-;ы!йя'"* н1гревании ра3личия становятся более

заме|"ы*". 1ак, экзотерминеский пик с максимумом при темпера--

{йЁЁ'в+о-в60.ё на кр"вьтх А1А гпихт, содерх(ащих-:<расньпйгшйам, несколько больше по величине' чем на кривь1х д|А конт-

рольной серии. }казанньтй эффект мо}кет характер.и3овать кри_

Б{'''",,цй обезвох<енной глйнистой составляющей, -однако это

не объясняет увеличения пика на кривь1х .(тА (ри9' |'4, а) ' п6о

относительное содер)кание глинь| в шихтах серии 1 значительно;;;;;; {; 'в,. т'э1. ||оэтому увеличение эк3отерминеского эф_

фекта мь! относим за счет_образования некоторого количества

двухкальциевого силиката. 1акое предполох(ение представляетсянай вероятнь|м в свя3и с тем' что разлох(ение и3вестняка в 1пих-

",* -*р"" |, характеризующееся перегибо_м^^на- кривой потери веса

?тг,';;;;!''е1."-,!'" тем1ературе на 100' бойее низкой, чем у1шихт контрольной серии. @бразовав!паяся окись кальция в ре_

зультате реакший в тверАой фазе оказьтвается связаннои в двух-кальциевый с*тликат, появле!|ие которого наряду с алюминатамии ферритами кальция как перв![:ной низкотемпературной фазыя"Ё"ё{ся общепризнан!;ь|м [4' 15].

|1ри дальнейтпем нагревании образшов происходит реакциядиссоциации карбоната кальция' характери3ующаяся следующи_ми особенностями. [лубина эндотермического пика на кр_ивьтх

дтд. у'*",!шается соответственно пони)кению величиньт |(Ё дляБ...й'" обеих серий. 1(роме того' с умень1пением !(Ё макси-мальная скорость прохо>кдения реакций диссоциации кальц|1та

"!Б".,"'-" в^область поних{еннь1х температ}Р, что более 3амет_

но у 1пихт, содер)кащих щасньтй |плам.б-,',",'', разлиниями в процессах' проходящих в образшах

обеих серий в ука3анном диапазоне температур, является отно_

сительно мень1'пая глубина эндотермического пиха у 1пихт серии

\ уц наличтте на нем налагающегося'эффекта. А{еньшая глубинапика,вероятно'вь|3ва11атем'чтовь1деляющаясяпридиссоциа-ции окись кальция связБтвается бьтстрее, чем в контрольнь!х сос-

тавах. 14сходя и3 г[риведеннь1х в литературе даннь1х, появлениеперегиба на пике, характеризующем диссоциацию кальцита' мо-

>кет бьтть вь|3вано двумя причинами: налох(ением на эндотерми_

ческий эффект разло>кения карбоната кальция либо экзотерми-ческого эффекта, соответствующего появлению моноалюмината

"ли мо"офЁрр"'а кальция при температуре 940'с, либо эндотер-

ййй..й'.Ё э$6.*'' разложения пр-омех<у|очного силиката (тчде-

]]й1, ,1р.:, |,с]р''',!"шегося при более низкой температуре [20].€ледует'отметйть так>ке' что у 1шихт' содерх(ащих красньтй 1плам'

йй"-йцй"цй" й'ро'"''а кальция идет при более.лизкой телл.пера-

?}й""6![о:_05б;), ,"* у контрольных состав-о-в (930-940-"с), нто

хоро1по видно по минимумам на кривь1х А1| (см' рис' 1'4) '

18

,[|ериватографинеский анали3 по3воляет .изучать поведениесистемь| при нагреве ли[пь до 1000"€, поэтому для исследованияпроцессов' происходящих при более вьтсоких температурах' ис-поль3овался рентгенофазовьтй анали3.

,[|ля проведения рентгенофа3ового анал|13а [|]ихтьт всех сос_тавов обх<игались одновременно при температурах 800-1200'€без вьтдерх<ки при конечной температуре. [емпературньтй интер_вал составлял 100'€. |!осле об>кига образшьт охла'(дались наво3духе и и3мельчались до полного прохо)кдения через ситом 0085. Анализ полученнь|х спеков прои3водился на установкедРон-1 (€ш, (. ).

Рентгенограммь| промех(уточнь|х продуктов об>кига 1пихт' со-дерх{ащих красньтй !шлам' не имеют существенньтх отличий отрентгенограмм контрольнь1х составов. Фднако даннь1е рентгено-фазового анали3а подтвер)кдают вь1вод о том' что диссоц|1а|\иякарбоната кальция более бьтстро происходит в смесях' содер}ка-щих красньтй :плам: в образшах серии 1, обо>к>кенных при темпе-

ратуре 900'с, л*ни|| 3,029 а, характери3ующие наличие кальци_та' имеют 3начительно мень1пую инте1{сивность' чем у контроль-ньтх составов.

€интез двухкальциевого силиката начинается в !пихтах серии| при температуре на 100- них(е' чем у контрольнь|х составов.1ак, на рентгенограммах образцов серии 1, обох<:кенньтх притемпературе 800'€, на л|1ни|1 2,696,{, соответствующей карбона_ту кальция' появляется л|1н||я 2,63 ;, характерная для белита,|4нтенсивность линии 2,63 .{ с повы1пением температуры во3ра-стает' что следует отнести 3а счет образования новой фазы (бели-та), так как количество карбоната кальция в |пихте с повь||пени-ем температурь| снижается. Ёа рентгенограммах образцов конт-рольных составов л|1ния белита достаточной интенсивности появ_ляется ли|шь при температуре об>кига 900'с.

(р9ме того' рентгенофазовьтй аналутз по3воляет выяснить при-ролу эффекта' вь[зь1вающего появление перегиба на эндотермиче-ском пике (см. рис. 1.4, а, кривь1е дтА) йри температуре 940"с.||оскольку рентгенофазовьтй анали3 не фиксирует наличия в спе-ках серии 1 никаких новь1х соединений' отличнь1х от образовав-1пихся в спеках контрольнь1х составов (моноалюмината' моно-феррита кальция)' этот эффект вы3ван' вероятно' эк3отермиче-ской реакцией кристалли3ации гАсн, содерх<ащегося, в красном1шламе.

!,отя появление белита происходит при довольно ни3ких тем-пературах (800-900'с), интенсивность его линий мала. |1овьт:пе_ние температурь1 обх<ига способствует лунш:ей кристалли3ациисиликатов кальция, что вьтзьтвает усиление линий, характерныхдля белуата' и появление при температуре 1200'€ достаточно ин-тенсивной линии ал|1та - 3,о2 А. €ледует отметить' что интен_

19

сивность л|1н|\|\ ал|1та с пони}кением величинь' кн умень1шаетсядля составов обеих серий.

.[|ля изунения кинётики усвоения свободной и3вести и3 |шихт

всех составов прессовались цилин4ры диам-етром 22 и вьтсотой

'0-';;;;да"л"""ем |50 ке|см2. !бразшьт обх<игались в лабора_

ББрй'а йахтной э,,|ектропечи €11]Ф.[|-1 с экспозицией при темпе_

п0 000 900 /000 !/00 /2!0 /м0

!, ера0 [

кн__0'0'

\'( ' |'г .2' .?

/\,\.1,

\1 |у

',\ |

-ц.2,21

.2 (т \-

700 000 !011 /000 /100 /200 /,0! 1400[, ера0 0,

!(!! = 0,75

,: |,,

.--<4

\ \ [у'].1/

\|

|/\

\ .)!.2'

./_ (\ \ ч700 800 900 1000 //00 /2!{ !'00 /400

[,ера0[

Рис. 1'б. }1зменение содер'|(ания карбонатной (1 и 1''1, свободной |? " у)

и связанной {3 тт 3'| извести в спеках ш:тхт'; сФ.[,е!}кащих красный-[цлам(сплоп:ная линия) и контрольных (пунктирная)'

ратуре обх<ига в течение \5 мшн. Фпределение количества содер-}кай?*ся в спеках свободной известй производилось в образцах,обо>к>кеннь:х при 500-900 через ках(дь:е 100'€. [л_я-более вь!со-ких температу$ 1эоо-1300) йнтервал составлял 50'€.

.]!1аксимальная концентрация свободной и3вести в спеке, атакх(е 3начение температуР' соответствующих этому максимуму'ра3личнь1 для ра3личнь!х !шихт одной сери|| и изменяются с и3ме_

20

700 8о0 900 /000 //00 1200 /!00!, еро0 [

нением величины коэффишиента насыщения (рис. 1.5). Аля !цихт'содерх(ащих красный 1шлам' максимальная концентрация сво-бодной и3вести пони}|(ается с умень|'пением величинь| (Ё, темпе_ратурный максимум сдвигается в область более ни3ких темпера-тур. [11ихть1 контрольной и серии 1| характери3уются обратной3ависимостью: с пония(ением величины |(Ё растет величина мак-симальной концентрации !{есвя3анной окиси кальция. 1емпера_турньтй максимум так}ке сдвигается в область более низких тем_ператур.

€равнение полученных данных пока3ь[вает' что смеси' содер_х{ащие красный ш]лам' отличаются более вьтсокой степенью дис-социации карбоната при более низкой температуре, о чем свиде-тельствует'значительно большая скорость увеличения содерх(а-ния в ннх свободной извести. 1ак, если при температуре 1000'€содерх(ание свободной извести с спеках !пихт серии || достигаетпримерно половинь1 максимальной величины' то шихты серии |при этой температуре либо достигают максимума (кн:0,75),либо близки к нему ((Ё:0'85; 0,90 и 0,95).

.(,ля гшихт, составленных и3 обьтчньтх сь|рьевых компонентов'сдвиг температурного максимума в область более высоких тем_ператур с повы1шением величины }(Ё свя3ан' вероятно' с увели_чением доли карбонатной составляющей в ш:ихте' что повь1шаеттемпературу' соответствующ}ю полной диссоциации €а[Фз.€ лругой стороны' 3амедление реакции ра3лох(ения обеспечива_ет во3мох(ность более полного прохох(дения реакций усвоенияу>т{е вь|деливтцейся окиси кальция' что умень[шает содерх<а}|иев спеке несвязанной извести. Б слувае нагревания :шихт серии 1

вьтсокая реакционная способность последних мо}кет вызвать об_ра3ование Р-(э5, стабилизированного окисью кальция. Фбра-3ование $-модификашии подтверх{дается рентгенографинески.Б этом случае 3амедление процесса усвоения свободной известипри дальнейтпем нагревании высокоосновнь|х смесей мох<ет бьттьобусловлено трудностью диффузии молекул €аФ в уплотненнуюре!шетку двухкальциевого силиката' чем и вьт3вано увеличениеконцентрации свободной окиси кальция. 1ем не менее при даль_ней:шем повышении температуры скорость усвоения свободнойи3вести 3начительна и проходит в более низкотемпературной об-ласти, чем у контрольньтх составов. Б общем, температурнь1е мак_симумы у [цихт серии [ сдвинуты в сторону более низких темпе-ратур по отношению к таковь|м у [шихт серии |1 на 100-|25"с.

.(,ля изунения характера усвоения свободной извести опреде_ляли ее содерх(ание и потери при прокаливании в продуктахпромен(уточного о6х<ига. (оличество связанной извести опреде_ляли как ра3ницу ме)кду общим количеством окиси кальц|1я(€аФ"'', ), свободной окисью кальция (€аФ..'6 ) и окисью каль_ция' свя3анной в карбонат (€аФсасо" ):

2!

€аФ""". : 6аФ*"^, _ (€аФ""'6 { €аФ6.66.).

(ак видно из рис. |.5, при об>киге 1пихт' содер)кащих в своем

составе красньтй 1плам' наблюдаетс-я интенсивное связь1вание

и3вести 3а счет реакт{ий в твердой фазе: 70-809о всей и3вести

связь|вается при температурах ни>ке 1000'с, до 900/о и3вести -них<е 1200"с.-

Б образцах контрольной серии при температурах ни>ке 1000'сколичество связанной и3вести значительно ниже, особенно 3амет_

на эта ра3ница в интервале температур, пред[пествующем полно_

му разйо>кению карбоната. Фтставание значительно у^вь1сокоос_новнь|х 1шихт: !шихть1 с }(Ё:0,75 при нагрева|1|1|4 Ао 1000'[ име-

ют примерно одинаковую скорость свя3ь1вания и3вести'Бысокая скорость свя3ывания окиси кальция в интервале тем_

'"рй'ур до 100ф€ вь13вана содерх{анием в смеси больп.того коли_

,'"Ё'!6 |вободньтх реакционноспособньтх окислов. 1о, тто скоростьпоохо'(дения процесса более 3начительна у 1пихт серии 1, хоротпо

'6'""""*"-я образова!{ием реакционноспособньтх окислов при

более низкой температуре в случае применения красного 1плама'

.[,альнейтпее повь11шение температуРы, вплоть до появления >1<|4д-

кой фазьт, не ускоряет 3аметнь1м образом прохо)кдение процесса'Б_ общем, несмотря на {о, что в интервале температур около

1000.с содер)кание свя3анной извести в 1шихтах серии 1| вь1ше'

полное усвоение ее завер1шается рань1пе в 1п}]хтах серии 1.

Результатьт опреАеления содерх{ания в спеках свободной оки-

си кальция на завер1шающих стадиях обх<ига, приведеннь|е в

й'о'. т.о, свидетельствуют о том, что процесс клинкеро!бразова-

ния в 1пихтах серии 1 заверш:ается при температурах более низ-

ких' чем у контрольнь1х составов.

| а6 лиц а !.6. €одержанхе сво6одной извести, вес' 0/9

Б целом, вве0енше красноео шлама в 11]шхту в качестве сырье-

6оео компонента повь[шает реакцшонную спосфность -смесш' цс-коряет прохоэю0енне реакцшй в твер0ой ф."'. у-::.?':::::цет 3а-

вер!11еншю реакцшш клшнкерообра3ованця в областш оолее нц3кшх

температур, чем это цмеет место у контрольнь[х составов ц3 тра'0шцшонньсх сырь е вь[х компонентов'

'9дельньт й р асхол сьтр ьевой' смеси' _с-одерх(ащеи кр асн ь|и 1пл а м'

".""!й.{!й Б" |,50 й' [,54 ке|ке хлилх:9Ра, что обеспечивает по-

вь11пение вь1хода *й"*"р, на 0,5_1,0$ по сравнению с конт_

рольнь|ми составами'

22

1емпература обх<ига 1пихт для получения клинкеров состав-ляла 1350 для состава 4 ((Ё:0,75), 1430 - Аля составов 2 и 3и 1450'€ - для состава 1 серии 1 и всех составов серии (!. Бы-дер)кка при максимальной температуре об>кига во всех случаяхсоставляла 1,5 и.

(ачество обх<ига определяли по соАеР)канию свободной из-вести в клинкере (табл. [.6), которое во всех исследуемь1х сос-тавах не превь1шает нормь1. ||ри этом содерх(ание свободной из-вести в клинкерах серии 1 ни>ке, чем в клинкерах контрольнойсерии не3ависимо от величиньт коэффишиента нась!щения. 3тотфакт имеет ва)кное 3начение' так как клинкера' полученнь|е сприменением красного |плама' содерн{ат повь111]енное количествощелочей (табл. 1.3), нто по мнению многих исследователей мо-}кет 3атруднить или сделать нево3мо}кнь1м полное усвоение оки-си кальция. |]оскольку' по мнению некоторь1х авторов' щелочимогут существенно ухудшить кристалли3ацию клинкернь|х мине-ралов, бьтл проведен петрографинеский анали3 полученнь1х клин-керов' который показал' что во всех клинкерах силикатная частьхоро1шо раскристалли3ована, ал||т |4 белит присутствуют в видехоро1по оформленных кристаллов. (оличество силикатов каль-ция и3меняется в 3ависимости от величиньт |(Ё: с пони'{ением ееумень|пается содер}кан||е ал\4та (от 60% при 1(Ё:0,95 ло 25о|,при (Ё:0,75), возрастает содер)кание белита (от 200|6 при (Ё:0,95 до 50$ при кн:0'75). Размеры кристаллов алита-70-\00 мкм в клинкере с 1(Ё:0,90, до 200 мкм в клинкере с кн::0,95. Б менее основнь|х клинкерах ра3мерьт 3ерен алита со-ставляют 20-40 мкм.

3ерна 6елутта имеют несколько мень!|]ие размерь1' чем 3ернаал|1та' в среднем от 15-20 до 30-40 мкм. ||роме>куточное веще-ство представляет собой темную полупрозрачную массу' цветкоторой меняется от буровато-красного до темно-бурого. Б алю-моферритах кальция просматриваются отдельньте при3матиче-ские плеохроирующие 3ерна.

1аким образом, присутствие щелочей не ска3алось заметнь1мобразом на кристаллизации основнь|х клинкерньтх минералов.

4. €войства це'{ентов, полученнь!х при использованиикрасного |'д лама в качестве сь!рьевого компонента

Расчет !||ихт и обхкиг клпнкеров. (ак у>ке упоминалось вь11пе''и3учение возмо)кности исполь3ования красного !|]лама как сьт-

рьевого компонента при прои3водстве цемента проводилось начеть|рехкомпонентнь!х смесях' что позволило максимально при-6лизить исследуемь|е составьт к контрольнь1м и обусловило срав-нимость ре3ультатов. |1олутеннь1е данньте пока3али возмо)кностьи целесообра3ность исполь3ования красного 1плама в качествекомпонента сьтрьевой смеси. Фднако использование четь|рехком-понентнь|х смесей является нех(елательным с точки зрения

о!

промы1шленного прои3водства' поэтому дальней1шие исследова-япя проводились на трехкомпонентных 1шихтах' содер)кащихкрасуый 1плам._

Расчет трехкомпонентных 1шихт' содерх{ят!1их краснь|и 1шлам'

пока3ал' что использование в качестве одной из заданных вели_

чин глино3емного модуля не представляется во3мо}(нь1м' так какприэтомсодерх(аниекремнеземав|пихтеисоответственновклинкере ока3алось низким. Б связи с этим расчет про'{зводилсяпо 3ада[{ным 3начениям кн и кремне3емного модуля. 3 качествекорректирующей кремнеземсодерх(ащей добавки был исполь3о-ван камь11шловскии трепел состава' вес 9о: 5|Фэ-85,22; А1эФз-

-ь,тб; Ре:Фз - 1,60; €аФ - 0,5; }у1вФ _ 1'ф; &эФ - 1,00;

п.п.п. - 5,58. Бьтли рассчитаны четыре !пихты с }(Ё соответствен-но равным 0,95; 0,90; 0,85 и 0,75. Бещественньтй состав 1шихт при-веден в табл. 1.7, содерх<ание основнь|х окислов в клинкерах по

даннь1м химического анализа _ в табл. |.8.

1а 6 л и ц а !.7. 8ецественннй состаз щихт, вес. %

| €остав

Фбхсиг и помол клинкеров прои3водились так )|(е, как п Алячеть|рехкомпонентных 1цихь. € понихсением величины кн пони-л{алась температура, обеспечивающая достаточно полное про-хох(дение процессов клинкерообразования. 1ак, есл!_обх<иг клин-кера с кн:0,95 производился при температуре 1450'€, то пони_

йЁ{"" (Ё до 0,90'и 0,85 сделал6 возмо>кньтм обх<иг при 1400"€'('',*"р с'](Ё:0,75 об>кигался при температур9 1350'с' 1(аче-

ство обх<ига контролировали по содер}|(анию свободной извести вклинкерах, во всех случаях не превышавшему 0,30/о.

€войства клинкеров. 1онкость помола во многом определяетсвойства цемента, так как обусловливает равномерность распре_деления частиц цемента мех(ду зернами заполнителя и' крометого, 3начительно ска3ьтвается на гидратационной активности ма_

терйала. Бсе исследуемые цементы ха^р_актери3уются величиной

ул|льной поверхности порялка 3500-36ф см2|е'- Бсе исследуемые составь! содерх(ат примерно.одинаковое^р^ас-

четное количество четырехкальциевого алюмоферрр.:та (22,9-эь,ьо|,) и могут бьтть отнесены к алюмоферритным' |1о содерх<а_

ниюсиликатовкальцияклинкеразначительноотличаются^другот друга: клинкер состава 1 яЁляется высокоалитовь:м (695^,

-о'оь[': ; 2_ айитовым (€9$^'560/9); 3 _ алито-белитовьтм

сс'з =7: 0/о, €э5 =29оь) ; клинкер состава 4 - белитовь:м (€25:

21

[4звестняк|(раснь:й шлам

6!+(осо[о|л!о!о

г- б! о! !оо'Ффг-оооо

!+ооо) оооФооофЁоооФ

6.оосо6.! б| б! ЁФоФо

оооф[о 1о (о !о

ооооо)оо

оФо)о6ы(о [о

со о о- о[ог-ь-$г-г-г-ф

о(очч|о 'о

офсоЁоо

оофФоб! б!

(о (о с)(о (о г-ооо

аэ

хьаФн

аФх

*6Фв;оБ

хФ

ФхаФ

о

:о

ч

о2

од

:сох9|-оЁ.одо,:€з|счо

,|х:о,хосбцох1,х

'о-0!вд$.о

=хч

\оо

!.-

[ооо| о}с\ б!

г-чб!(о

р.ф

о0

о!!€

о

щ

;он

оФ

.вд;оБ€Ф

хха

Фх

хФ

6хаФ{оо

=460|о). 3нанительньте колебания состава исследуемь1х клинке_

ров об!:спечивают довольно широкий диапа3он их свойств'' .&1етод расчета м]'1нералогического состава п_о-Ёьюкерку' учи-

тьтвающи# влияние щелочнь|х окислов (табл. |.9) , припись1ваетклинкерам несколько более вьтсокое содер)кание трехкальциево-госиликатаисоответственног1они}кенное-двухкальциевогоси-лу|ката. (оличество 5Ф3 в клинкере оказьтвается достаточнь1мдляполногосвязь1ваниящелочньтхокислов'[оэтомущелочнь]есоединения с клинкернь1ми минералам|1 не образуются.

Б части содерх<ания алюмоферритной Ф9зчт_оба метода даютаналогичнь1е ре3ультать1' однако расчет по ]. Ёьюкерку не пока-зьтвает наличия трехкальциевого алюмината.

||оскольку расчетньте методь[ дают противоречивь|е результа_тьт, бьтли проведень1 экспериментальнь|е определения минерало'гического состава клинкеров при помощи фазового химическогоа11ал|\за по методике [21] (табл. |.10).

1 а 6 л и ц а !'10. }т{инералогитоскхй состав клинкеРов, опредоленныйпо методу фазового химического анализа

6олерхс&нне клинкернь!х минералов, 0,6

)к|к

|| ри м еч а н 1{ е. х_в жидкой фазе; (_кристаллический.

(равнение расчетнь1х и экспериментальньтх даннь1х показь1ва-е'' ,'' действйтельное содерх(ание трехкальциевого и двухкаль-циевого силикатов прибли>кается к рассчитанному по методуЁьюкерка (за исклюнением состава 1 с |(Ё:0,97)-

всйи содерх(ание четьтрехкальциевого алюмоферрита' полу_ченное ра3нь|ми методами' в общем одинаково' то действительноесодер}кание алюмоферритной фазь: в целом несколько повь|!пе-но, йбо фазовь:й анали3 пока3ал наличие небольтпих количествтрехкальциевого алюм|1ната и двухкальциевого феррита' Аляу'','н"н"я состава ферритной фазьт нами бьтла использована фор-мула .&[идх<ли. устанавливающая 3ависимость ме)кду молярнь|мо'"'*."".м РеФз: (РеэФз+А12Ф3) в клинкере (с) " ферритнойфазе (9). 3та зависимость вь!ра)кается формулой

4:0,269+о,741с,

гдес-.==! =,1.566а + /26

1,84 110,30|,32 | 14,801,70 | 12,335,44 | 13,05

а ш [ - содерх(ание в клинкере соответственно окиси алюми_н|4я у\ окиси желе3а в вес. 0/9. €остав ферритной фазьт клинкеравь1разится формулой €а2(Ре', А! т_9 )Ф5.

1ак как и3менение величинь! глино3емного модуля для ра3_личнь1х составов не3начительно (табл. |.8), то состав х(еле3осо_дер>кащей фазьт у всех клинкеров практически одинаков и опР[_

сьйается формулой €аэ(Рео,оз-о,оц , А1о'зо_о,зт )Ф5 ил|1 в общепри_нятой запйсй близок к €оАР:. 14з этого следует, нто алюмофер_

ритная фаза полуненнь|х клинкеров представляет собой тверАый|эаствор, обогащенньтй ферритной фазот}. |1оскольку в ука3аннь]хтвердьтх растворах связано ме!{ь1пе окиси алюминия' чем в четь|_

рехкальциевом алюмоферрите, то избыток ее образовал некото-

рое количество трехкальциевого алюмината. 3то соответствуетданнь1м фазового химического анали3а, пока3ав[шего наличие вклинкерах небольт'ших количеств трехкальциевого алюмината и

двухкальциевого феррита.- Распределение йелочей по фазам клинкера. Ряд авторов ука_

3ь!вает' что при нал\1ч|1|| в клинкере $Фз в количестве, достаточ-ном для свя3ьтвания всех содерх(ащихся щелоней, других щелоч-ньтх фаз, кроме щелочесульфатной, не образуется. Б частности,и3 расчета щелочесодер)кащих фаз по 1. Ёьюкерку следует, чтощелочи могут входить в состав других фаз лихпь при отношении)&:Ф*, :5@3*',}1, поэтому в исследуемых клинкерах все щелочисвя3ань| в сульфатьт.

€ лругой сторонь1' ряд авторов считает' что щелочи в тех илиинь|х количествах входят в состав отдельных (или всех) фаз порт_ландцементного клинкер а.

Б на:пем случае вопрос вь|яснения распределения щелочнь|хокислов по фазам клинкера представляет особьлй интерес в свя-3и с отсутствием или весьма не3начительньтм количеством алю_минатной составляющей, соАерх<ащей, по мнению многих иссле-дователей, основное количество не свя3анньтх в сульфате натри_евьтх щелоней.

Аля исследований применяется количественнь:й фазовьтй ана-лиз с последующим определением содер)кания окисей натрия икал|4я в отдельнь|х вьття>кках при помощи пламенного фотометравпФ-вти. |1роведенньте исследования дали следующие ре3уль-татьт (табл. 1.11).

Фкшсь калшя' Бо всех исследуемь1х клинкерах окись калия со-дерх{ится как в виде самостоятельнь]х соединений - сульфатов,так и в составе других фаз портландцементного клинкера 3а ис-ключением кристаллических алюмоферритов. Ёаиболь!пее коли-чество окиси калия (до 58,40/о от общего содер)кания) вхоАит вклинкер в виде сульфата. €ледует отметить' что количество суль-фата калия, определенное методом количественного фазовогоанали3а, несколько них<е' чем следовало бьт по расчету (метод1. Ёьюкерка, та6л. 1.9). 3нанительная часть калиевьтх щелочей(25-369{ по отно1пению к общему ко.цичеству окиси калия)

27

1 а 6 л и ц а !.1 1. Распределение целоней по фаза^^ клинкеРа

6одер>кание окиси калия в вытяжках

до\о

*5;Ф :,ББ;9оот:

Фо<хрБо

оооо

аою

о

нБо

0.12Б4э0,105_б'00.125в-'70,06'Бэ

!в'о* 'Фа о|{:Ф

',', !',.'тя|Фо,эт ! о'цо21,10

| 46, 10

0,30 10,5026,70 45,800,63 10.427тг |5тз

!

!

о'оь |о,з:5,05 | 3| ,30о'оо |о':оо,3б |:о'ьоо.оо ! 0':+6,10 ! 21 ,4о.ов |о,::6юо !ть'то

!

0,99б';ш0,99

бБоб1 ,10

т110]б1,34

тб'об

0.08з6з0,06тп0,05,530,04збз

0,02тт0,04тпо,03т6т0,03тт

€ледьп

€ледьп

€ледьп

€леды

0,22юпто '20пбт0,20по;б0,13тоф

примечание.8 числителе дро6и_солержание т|делочи Р 11}_|1.9Р":^}; в зна-менате}е_содержание щелочи в дайной фазе по отношению к общему содер}каниюв клинкере, 0/о.

содер)кится в силикатной части клинкера. 9асть окис|.] калия со-

дерх(итсявклинкерномстекле'однакоэтачастьменеезначи-тельна (9-230ь).

€одерх<ание окиси калпя в отдельнь|х фазах пропорциональ-

"о 'б!ц&у его содер}канию в клинкере данного состава' €ум-

марное количество окиси кал\4я в отдельнь1х составляющих клин_кера совпадает с общим содер}{(анием ее в клинкере' определен:нь!м методами химического анали3а и пламенной фотометрии'

Фкшсь натршя.9асть окиси натрия-около 10-300/0 входитвсоставкристаллическихсиликатов,чтохоро1посогласуетсясданнь1ми многих авторов, считающих' что окись натрия входитв виде твердого раствора либо в состав 6елита, либо в составобоих силикатнь|х составляюш]их. !!ри этом содер)кание окисинатрия в кристаллических силикатах (при примерно одинаковомобйем содёрхсании ее в клинкере) тем вь1[пе, чем них(е величинакоэффишиента нась|щения.

Б -незакристалли3ованную

фазу клинкера входит менее поло'вины общего содерх<ания окиси натрия' что хоро!по согласуетсясосведениямиотом,чтоувеличениесодер)каният|1елочеияепри-водит к 3аметному увеличению количестБа х<идкой фазы [{]'^-

^.'б*"., "а'рия,"сЁя3анная

в сульфат, составляет от 15 до 310/о

общего ее количества и уменьшается с поних{ением величины(Ё, несмотря на увеличение общего количества окиси натрия

1 клинкере. 1аким образом, полученнь1е ре3ультать| свидетельст-вуют о том' что окис! натрия содерх<ится во всех фазах порт_

ландцементногоклинкеракакввидесамостоятельнь1хсоедине-ний (простой илп двойной сульфат) , так |! в виде примесей в сос-таве основнь|х минералов клинкера (силикатов' алюминатов'

28

алюмоферритов) - кристаллических и незакристалли3ованнь1х.!,ополнительное подтвер>|{дение этому выводу получено при

определении водорастворимь1х щелочей методом встряхиваниясуспензий малой (5: 100) концентрации." Б течение первь|х 2_,4 ц в раствор переходит около 20}6 всехсодер)кащихся в обра3це щелочей. Б этот период идет растворе-ние сульфатной составляющей. 3 последующие часы-содер}1{ание

щелочей в вьття>кках увеличивается очень медленно. |( концу это-го периода (т:8-9 й) содер>кание <<водорастворимьтх>> щелочейдости]ает 15-30у0 общего содер}|(ания их в клинкере. Различиев количестве щелочей, раствореннь|х в течение этого периода и

определеннь|х методом фазового анали3а как свя3аннь|х в суль-

фатьт, составляет !2о|,. |[осле 8-10 и обработки концентрация0киси натрия снова ре3ко увеличивается' что указь1вает на пере-ход в раствор шелоней, входящих в состав основнь|х клинкерныхминералов.

Бсе сказанное по3воляет сделать вь!вод о том' что несмотряна содерх{ание в клинкере 5Фз в количестве' достаточном дляполного свя3ь1вания щелоней, последние входят не только в сос-тав сульфатов' но и во все основнь|е фазьт портландцементногоклинкера.

Физико-механические свойства цементов.^Результать! испь|та-ния исследуемь1х цементов по |Ф€1 310-60 (кроме прочност_ньтх пока3ателей) приведень| в табл. 1.12' }1сследуемь|е цементь1отличаются пони}кенной водопотребностью: содер}кание влаги'обеспечивающее нормальную густоту цементного теста' состав-ляет 19-210/9 в 3ависимости от величиньт 1(Ё, в то вр_емя какнормальная густота обьтчньтх портландцементов равна 24-28оь'[22]. €роки схватьтвания, соответствующие требованиям |Ф€[[о:7в-6:, обеспечивает введение гипса в количестве 5-70/9 отвеса клинкера. }{а образт{ах лепе1цках и3 цементного теста нор-мальной густоты, испытаннь1х при 4-часовом кипячении в воде'а такх{е подвергнуть!х гидротермальной обработке в автоклавепри 20 4ти в течентц,е 3 ч трещин' искривлений и разруп:ений неотмечено. 3се образць| вь1держали испь1тания на равномерностьи3менения объема.

1 а 6 л и ц а !'12. физико_механ'.ческие хаРактеРястики цёментов

Фсобенности процесса гидратации полученных цементов. |[ре-дел прочности при изгибе и сх{атии определялся для балочек 4/

Ёормальнаягустота' о/о

1(онец схва-тывания'ч _

'1цн

топина помола(остаток на сите

м 008)

29

х4х 16 см' |13[отовленнь|х и3 раствора 1 : 3 пластичной кон'систенции. |,1зготовление и испь|тание образцов производилось постандартной методике.

Анализ полученнь1х даннь!х свидетельствует о том' что и3ме_

нение прочностнь{х пока3ателей находится в прямой зависимостиот минералогического состава исследуемь1х клинкеров. так, пре_

дел прочности как при изгибе' так у!-пр]{ сх{атии образцов и3 це-йентов с более вь|соким значением }(Ё и, соответственно, боль_!пим содерх{анием ал||та, во все ср9-цц твердения имеет больгпуювелинину, нем у образцов с ни3ким !(Ё. 3та 3акономерность спра_ведлива практическ'| для всех составов цементов и сроков твер_

дения. 14сйлючение составляют образшьт и3 цемента состава 4 с(Ё:0,75. Б ранние сроки твердения (3 суток) эти образшь| име-ют предел прочности на с)к8тие' превь|!шающий соответствующие3начения для всех составов. ||рининой более бьтстрого нараста-ния прочности у цемента состава 4 яъляется содерх(ан'1е доволь-но 3начительного количества трехкальциевого алюмината (свь:_

тце 5 вес. 0/6 ), отлинающегося' как и3вестно, вьтсокой скоростьюгидратации.

0стальнь:е цементь1 характери3уются замедленной гиАрата_цией. ||ронность обра3цов в трехсуточном во3расте достигаетлигпь 38-430/о от прочности в 28_сутонном во3расте при испьтта-н||и на изгиб п 23_310/о пРи испьттании на сх(атие. Аля состава4 эти величинь1 составляют' соответственно, 56 п 82о|о. Ёесмотряна 3амедленное твердение марочная прочность исследуемых це_

ментов довольно вь1сока и находится в прямой 3ависимости отвеличинь| |(Ё. |-!ементьт с 1(Ё:0,97 и 0,92 имеют марку 600, с(Ё:0,35-500, с (Ё:0,75-400' ||ри дальнейтпем твердениипрочность цементов увеличивается.

Б общем случае 3амедленное нарастание прочности при твер_

дении мо}кет бьтть вьтзвано либо качественнь|ми и3менениями впроцессах' проходящих при гидратации исследуемь|х систем' ли_

бо пония<ением скорости этих процессов - количественнь|ми и3-

менениями. Б связи с этим процесс твердения исследуемь|х цемен_тов бьтл и3учен более подробно.

Б качестве объектов исследования рассматривались образшыи3 цементов составов 2-'4 с 1(Ё соответственно равньтм 0,92;

б3:; о,ть (серия 1). Б канестве контрольнь|х образшов (серия ||)исг1оль3овались цементь{ с аналогичнь1ми характеристиками' по-лученньте и3 обь]чньтх сь!рьевьтх материалов. Фбразшьт, приготов_леннь1е и3 цементного теста с Б/|-|:0,4 твердели в течение 24 и

в гидравлическом 3атворе и в течение 3,7 и28 суток в водной сре_

де при нормальнь|х условиях. |!о истечении ка)кдого и3 указан-нь1х сроков твердения образшьт обрабатьтвали ацетоком для пре_

кращенияпроцессагидратацииии3мельчалидополногопрохох(-дёни" нерез сито .]$ч 0085. |1одготовленнь1е образт{ьт подвергалидеривато}рафинеским и рентгенографинеским исследованиям''' 'Анализ д1""ь'х дериватографинеского (рис. 1'6, |'7) и рентге_

30

!

!

! нофазового (рис. !.8) анали3ов * образшов по3волил сделать не_которьте вь!водьт относительно процессов' происходящих в цемент-ном тесте.

сер!]я ! |,ершя !

/234

п.

0

5

/0

|[

а25

|2

'4

п. п.' 0ес..:1

#м;

п.п.п.,аес.7"

000 000 /000!,ера0 €

Рис. |.6. !ериватограммы образцов соста-ва 3, тверлеющих в течение 1,3,7 и 28 суток'(кривые 1_4 соответственно).

Рис. |'7' Фрагмент кривой [1| о6разша ше_мента состава 3 серии |, твердевшего в те-чение 7 суток при нормальных условиях.

5

/0

/'

'/!

/!

дтг

* ||оказано на примере состава 3.

3!

Больц:ой по величине эндотермический пик н-а_^щивых .[11А

кр,".-тз: с максимумом при температуРе 180-230'€ и соответ-

Ё{"у,ш"и минимум при тейпературё :з0_180"€ на кривой [1[,сог}асно литературнь|м данным, характери3уют несколько про_

й;;;;;. Раздейенйё эффектов этих !трошессов _при повыш:енной

чувствительности ,р"6'р' по-казано й^ ц1:' ]/.ъ!р"_]99_119^9п!эоисхоАит удаление поровой_ вл9г!'_.а при | 2э-с _ 1\{€)!(€Ф.:'1€8Ф|'|

воды и3 гидросиликатов типа с5н (|1) и €э5Ёэ'

[вршя / серця [ \$$

п.\

\$

Рис. 1.8. Рентгенограммы образ:{ов состава 3, негилратированного (1) и

гидратированного в течение 1, 3,7 и 28 суток (кривые 2' 3' 4' о соответ_

ственно).

. |4дентификация этих соединений на рентгенограммах несколь-ко 3атруднена и3_3а совпадения характеристических линий гид'

росилйкатов с линиями негидратированного ал\4та (3'02 ||

1,81 д). Фднако и3менение интенсивности линий на лифракто_

32

).)ь(ё\$ *

\цч

к

ъ\чф\г

цх+

ц\$

граммах в 3ависимости от времени гидратации подтвер}{(дает об-

разование гидРосиликатов. 1ак, если в начальные сроки тверде-

ния интенсивности линий 3,02 н 1,81 А умень|цаются по сравне_нию с негидратированным материалом (преобладает реакциягидролиза)' то на рентгенограммах образшов, твердев1пих в тече_ние 28 суток' она снова увеличивается, что одно3начно свиде-тельствует о кристаллизации гидРосиликатов.

9ндотермический эффект с максимумом пРи температуре215'с соответствует удалению влаги из ни3косульфатного гидр9-сульфоалюмината €зА€5Ё:э и гелевидной составляющей [3].6бра!ование гелей гидроокисей алюминия и х<елёза возмох(нопри гидратации алюмоферритной фазьт |1л|4 при гидроли3еэттрингита.

|1рисутствие гелевидной составляющей подтверх(дается нали_чием-перегибов на кривых А1А в точках' соответствующих мак_симумам эк3отермических процессов полиморфных превращенийокиси }келеза при нагревании гидроокиси (450, 56о и 8!7"€) ихарактернь1х для гидроокиси алюминия (б40-580'с). Бзаимо_действие основнь|х составляющих клинкера с гипсом приводит кобразованию не3начительнь|х количеств обеих форм гилросуль_фоалюмината (или гилросульфоферрита, или твердого раствораэтих соединений) : наличие низкосульфатной формы подтвер}{(да-ется даннь1ми А1А; вьтсокосульфатной формы - присутствием

на рентгенограммах характеристической л|1н|1|1 (а 3,92 А), а так-}!(е появлением небольшого по величине эндотерминеского эф-фекта, отмеченного перегибом на кривых А1А с максимумом притемпературе 330-350'с [3].

Ёагревание образша до 270'( вь|зывает удаление влаги изгидроалюмината состава €зАЁо. Ёаличие этого соединения под-тверх{дается данньтми рентгенофазового анал14за-линии 5,13

(5,20) А. |1ерегиб при температуре 320'с мох(ет характери3оватьра3лох(ение гидрогранатов разлинной степени 3амещения.

Ёа одно- и трехдневных образцах наблюдается небольтшойэндотермический эффект при температуре 310-340"с (составысерии |) и 370-400'€ (составь| серии ||). Ёа кривь|х нагревания7- и 28-дневньтх обра3цов этот эффект умень1пается и отра)кентолько перегибом кривой. Авторьт [23] снитают' что этот эффектмох(ет во3никать в ре3ультате перехода гелеобра3ных продуктовтвердения цемента в кристаллические.

3ндотермический эффект с максимумом при температуре520-550'с отвечает ра3лох(ению гидроокиси кальция, образую-щейся при гидратации клинкернь|х минералов. Б этом х(е диа-па3оне температур происходит дегидратация гидроалюминатов(или гидроалюмоферритов), наличие которь1х ух(е отмечалось.

<<Распльтвчатьтй>> эндотермический пик с максимумом при тем-пературе 690-760"с соответствует удалению кристалли3ацион-ной воды и3 гидросиликатов.

2 7_212о з3

. Ёебольгпой эк3отермический пик в интервале температур740-780"с характери3ует [3] наличие в исследуемом материалестекловидной фазы, образовавшлейся в г1ериод об>кига клинкера.9ндотермический эффект в интервале температур 880-920"схарактери3ует ра3ло)кение карбоната кальция, образовав1пегосяпри атмосферной карбонизации продуктов гидратации цементов.3начительная величи!{а эффекта связана, по-видимому' сосравнительно больтшой величиттой теплоть1 ра3ло)кения €а€Фз.

1аким образом, изучение даннь1х термографического и рент-генофазового анали3ов образцов и3 исследуемьтх цементов, твер-дев1цих в течение ра3личнь|х проме>кутков времени' показало'что процессьс еш0ратацшш цементов, полученнь[х с прцмененцемкрасно2о !ллама, не !]ме1от с!щественнь!х кацественных отлшцшйот процессов твер0ен!1я цементов шз обьсцнь[х.сырьевь[х матер1!а-лов. Фтлпчие состоит ли1пь в некотором замедлении процесса.

||рининой 3амедления процесса твердения у цементов серии[ мох<ет слу}|{ить повьт!1]енное содерх{ание щелоней, обусловли-вающее подавление гидратации клинкернь|х минералов: щелочи'присутствующие в силикатах' хоро|шо растворяясь в воде' ока-3ь1вают коагулирующее ь||ияние на коллоиднь|е системы' пеРево-дя |!х в гель [2+]. Фбразовав1пиеся на поверхности 3ерен спл|1ка-тов кальция гелеобразньте оболочки препятствуют проникнове-нию водь| к еще негидратиро.8аннь1м частям зерна в ранние срокитвердения.

€ лругой сторонь1' преимущественное образование гидроси-ликатов в исследуемь|х цементах по сравнению с контрольнь1мисоставами (на нто ука3ь|вает больтшая потеря веса в интервалетемператур 100-550"с) обеспенивает более вьтсокую прочностьобразцов в отдаленньте сроки твердения. 9то хоротпо согласуетсяс предполо)кением о том' что гидросиликатньтй каркас обладаетбольтлей механической пронностью, чем портландитовьтй.

€ульфатостойкость. ||о минералогическому составу в частисодерх( ания тр ехкальциевого с|тл|1кат а и вел ичинь| глино3емногомодуля требованиям [Ф€1 10178-62 для сульфатостойкого це-мента соответствуют цементь1 составов 3 тт 4. 1-!емент состава 4содерх(ит несколько больтпее, чем предусмотрено [Ф€1ом, коли-чество трехкальциевого алюмината. 1ем не менее испь|тания насульфатостойкость проведеньт нами для обоих составов. ,[|лясравнения бьтл вь:бран цемент ||одольского 3авода. ||олуненньтеданньте приведень| на рис. |.9.

[емент состава 3 показал вь1сокую устойнивость по отно1пе-нию к магне3иально-сульфатной агрессии. (оэффишиент стойкос-ти цемента к данному виду агрессии во все исследованньте срокитвердения превь11шал единицу (табл. 1.13).

{,оро:пую устойнивость показал исследуемь|й цемент состава3 по отно:пению к корродирующему действию сульфата кальцияи <<морской водь|>>. Ёаименее устойнив этот цемент к воздействиюраствора, содер)кащего сульфат натрия' особенно в возрасте 3

34

месяцев. .[,алее прочность образшов снова повь|шается, и коэффи-циент стойкости после 6 месяцев твердения составляет 0,91.

[емент состава 4, содерх<ащий более 50/6 т!ехкальциевогоалюмината, значитель}|о менее устойнив к воздействию агрессив-ньтх растворов. 8сли этот состав показал довольно хоро1:]ую ус-тойчивость при твердении в <<морской воде>> (?(.' :0,99), то по

ё{Ё'

(о"

02468/0028реня , несяцьс

4 6 0 /008репя . песяцьт

?4688реня , месяць;

Рис. 1.9' 1,1зменение прочностных свойств цементов, твердев1пих в воде (кри-вь:е ,/) и в агреёсивнь|х растворах сульфатов натрия, кальция' магния и в<<морсгсот! воде> (кривьте 2' 3' 4' 5 соответственно).

1а6лица !.13. (оррозионная устойнивость |}(.| чементов к Различннмвидам агрессхи

вид и концентрация агрессивного раствора

|'{а:5Фа (5о7о ) са5о. (0,296 ) |

м65Ф+ (10/о) |*л1орская вода>*

8ремя воздействия раствора' месяць!

* €одержвт хлорид натрия (80'160 а/'), сульфат магния (6,812 е|л'), хлорпд магн;ая\9.620 2|л)' сульфат кальция (3'4|0 2|л).

отношению к сульфатам двухвалентнь|х металлов цемент менеестоек, а в растворе сульфата натрия нерез 6 месяцев обработкиобразцьт практинёски разру|шались' что мох(ет быть вьтзвано об_разованией 3начительньтх количеств эттрингита при в3аимодей_ствии трехкальциевого алюм|4ната клинкера и сульфат-ионов.

2* 35

о

3аводской цемент' взятьтй для сравнения, обладает нескольколунтшей устойнивостью к воздействию <<морской воды>> ((", -:1,10)' но во всех остальнь|х растворах исследуемьтй цемент сос_тава 3 имеет луч1шие показатели.

|1риведенные даннь|е свидетельствуют о возмох{ности приме-нения цемента состава 3 в качестве сульфатостойкого вя)кущего.

1епловыделение цементов прп гидратации. (оличество тепла'выделенное цементом при гидратации, некоторым образом опре_деляет сферу его применения. Б частности' в гидротехническомстроительстве х(елательно применение ни3котермичных цементовили цементов с умеренной экзотермией в свя3и с тем' что вь1де_

ление тепла при экзотермических реакциях гидратации клинкер-ных минералов мох(ет привести к перегревам внутри бетонногомассива' что является причиной трещинообразования и пре)кде_временного разру!шения соору>кений.

Фпределение тепловь1деления исследуемь1х цементов при гид-

ратации производилось методом. растворения._ Анализ полученных данных (табл. |.14) показывает' что коли_

чество тепла' вь|деляющегося при гидратации исследуемь|х це-ментов' колеблется в довольно |широких пределах в зависимостиот их минералогического состава.

| а6пи ца !.1,1. 1оплотв тп1ратацнн, кал|е

€тан0артные составы

||ортландцемент обыкновенный [15]1о х<е [2б]||ортландцемент низкотермипныйп51||ортланлшемент с умеренной экзо_термией [15]

6174

41

47

9696

66

80

8086

ю61

104103

75

88

[| с с ле0 ц е мьсе .|е мент ы

1

234

81 ,672,843,347,1

95,978,855,658,4

107,597,574,966,1

1 10,9102,077,373,0

3ысокое содер)кание алита в цементе состава 1 приводит кповышенному вь1делению тепла во все сроки гидратации' превь1_

1цающему величину тепловь1деления портландцементов ооычногосостава.

}меньтшение содерх{анпя ал|4та в цементе состава 2 почти на10 вес. 0/6 сних<ает тепловь1деление до уровня обычньтх портланд_цементов. Б ранние сроки твердения (3 п 7 суток) тепловыделе_ние цемента состава 2 оказывается дах(е несколько мень1шим'

36

,[,лительность гпдратац||и, сутки

'т|28 !,,

чем ука3анное авторами [15, 25] как характерное для цементаобьтчного состава.

[емент состава 3 характеризуется тепловыделением' величи-на которого занимает проме)[(уточное поло)кение ме)кду тепловьт-делением низкотермического цемента и цемента с умереннойэкзотермией. |1они>кенное тепловыделение цемента сосЁава 3,позволяющее характери3овать его как цеме1{т с умеренной экзо_термией, в сочетании со стойкостью к сульфайной и хлорид-сульфатной агрессии делает этот состав весьма перспективнымс точки зрения во3мо}кности применения его в гидротехниче_ском строительстве.

|(ак указывалось ранее' цемент состава 4 характери3уетсянесколько боль:пим содержанием трехкальциевото алюмината посравнению с остальнь]ми исследуемь|ми составами. @днако этоне ока3ало существенного влияния на величину тепловь|деленияпри гидратации' что связано с весьма низким содерх(анием в це-менте трехкальциевого силиката. [емент состава 4 мох<ет бьттьотнесен к цементам с умеренной экзотермией.

1аким образом, свойс|венное цементам с повьт!шенным содер-х(анием алюмоферритов кальция умень|цение выделения теплапри гидратации по3воляет получить низкотерминнь:й цемент }|

цем,ент с умеренной экзотермией при содер}(ани11 ал\4та не болеео('%' что вполне соответствует требованиям [Ф€1 10178-62.8 целом, проведеннь1е исследования по3волили сделать сле_дующие выводы.

14спользование красного 1шлама в качестве сырьевого компо_нента при получении портландцемента ока3ывает п0лох(ительноевлияние на свойства сьтрьевого цементного [плама' поних(ая еговла}|(ность при сохранении нормальной текучести на 4-60/9 пофавнению со |пламами из традиционных сь|рьевь|х материалов.||рименение в качестве ра3)ки)|(ителя €€Б (}о 0,20 ве;. ъ/0 , ;;-зволяет]1олучить [шлам повы[шенной подвих<ности при вла}кностина 4_150/9 меньгшей, чем у [1|ламов действующих заводов.

€ырьевьте смеси' содерх(ащие красный й''*, о.'"'а'{с" ,'-сокой реакционной спосо6ностью п}и обх<иге, особе"но в областитемператур' соответствующих прохо}кден|.1ю реакций в тверлойфазе. 3 целом' клинкера с достЁточной степейь'' ййй*р,''оор'-зования полученьт п-ри обх<иге трех- и четырехкомпонентнь|х [пихтпри температурах более низких, чем при 6бх<иге |шихт контроль-нь|х составов. Различие в температура} обх<ига достигает 1ъ0.с.|1рисутствие щелочей не ока3ьтвает-отрицательного влияния нафазрвый состав клинкеров.

|1олуненные цементЁг, отвечая требованиям стандартов, обла_дают 3начительной прочностью и рядом специальнь|х с}ойств.

-_ 1аким образом, исследования показали' что красный шламявляется перспективнь1м сь|рьем' позволяющим ийтенсифициро-вать процесс прои3водства портландцементного клинкера и обес-печивающим получение матёриала с 3аданнь|ми свойствамт:.

о|

|!олуненные результать1 подтверх(дены опытно'промы!||леннымиисг1ьттаниями' проведеннь|ми на опытном 3аводе }Ф>кгипроце-мента. @собьсй шнтерес шсполь3ованше красноео ц)лам(' в качест-ве комплексноео алюмо- ц 9!селе3осо0ероюащеео компоненто пре0'ставляет 0ля ваво0ов, работающшх н(' сь!.рье с поншоюенным со-0ерэюаншем елшнозейа.

литЁРАтуРА1. €правонник по прои3водству цемента под ред. 14. й. [олина. }1., |ос-

стоойизлат. 1963.' 2. !рьсёаева |. А. |{ементьт и3 шламов' !!овосибирск, <Ёаука>, 1970.

3. [оршков 6. 6. 1ермография строительных материалов. й., €тройиздат'1968.

4. Бутт ю. м., [цмошев 8. 6. |!ортландцементный клинкер' }1'' €трой_издат, 1967.- 5. бвларенко Ф.4. |идрофильность глин и глинисть!х минералов. (иев,йзд-во Ан уссР' 1961."6.

!т|ерабшшвшлц й. 6. Бентонитовь!е глины. }1.,__[о-сгеолтехиздат, 1962.7' &иёнецов €. ||. п др. <<цветные металль|>' 1971' м 7.8. |ёрмай-|алкцна А. ?. и др. <|{ветнь:е металль1>>, 1960' }& 2.9. !!шншпоренко €. 1. ФсноБньте вопрось] теории о6работки и формования

керамических масс. |(иев, |4зд'во Ан уссР' 1960.- \0. Аанюшевскцй €. Р1. и др. основь1 техвологии приготовления портланд'

цементнь!х сырьевь!х смесей.,[|., €тройиздат' !97].\\. [раиь}н А, !1., !{рамановс:и |. Р[., [1ономарев 1' Ф. Блияние )келези-

стой части >кидкой фазь:' образующейся при обжиге портландцементного клин_кера, на кристаллизацию клинкернь|х минералов. 1руАьт Ёовонеркасского поли_технического института, |970' т. 202.

12.Бу0ншков 1.- {1.,3нтьон3. Б., Белов А. п. д^н уссР' 1967, т. 176' ш93.|3. Реггаг[ Р., <<€егпеп{о>' 1966' м 63.14.3йтель 8. Физическая химия силикатов. м.'иил' |962'Б. ]ц Ф. /у1. \имия цемента и бетона. ,[[., |'осстройиздат, 1961.|6. Рц0енко 1. Ф. \анд. дисс. 1(иев, |1олитехнический институт' 1970.17. Рёбнн0ер [/. А. |1оверхностно_активнь1е вещества. /!1., <<3нание>>' 1961.|8. Фвиаренко Ф. д. и др. Физико-химическая механика и лиофильность

дисперснь|х систем. |(иев, <Ёаукова Аумка>, 1965.' 1о. !(рцелшцкшй 11. |]. Фйзико-хийические основь! регулирования свойств

дисперсий 1линистьлх минералов. |(иев, <|'1аукова лумка>, 1968. ^

2б' }!цецннна |,|' | ., [апоц:нцкова 6. 8. <1{емент>, 1970' ]"1! 8.2\ . Р6як€. А4', |!аеерова 3. !'1', !(орншенко [. [. Ёаунные сообщения нии_

|1емента, ль 22 (33). А4.. |осстройизлат, 196-8-.' 22. Болконсйцй ь. Б., Р1аг{ау::ев €. !,., [тейерт 11. |1.1ехнологические' фи-

3ико-механические и физи:<о-химивеские исследования цементнь|х материалов.,г1., €тройизд ат, 197 2.

25''1ерньсх 8. Ф., 1ономарев |1. Ф,, Азелшцкая Р. д. йзунение проце-с{агидратации силикатов кальция и влияние на него калиевой щелочи.1руль: Ёо-вочеркасского политехнического института. Бьтп. 154' 1963_.

24. !ерньсх Б. Ф., Азелццкая Р. '!,., [!ономарев ||. Ф. }(урнал Б{,Фим. А' ,;}1. !1енделеева, 1964, т. 1х' ш9 5.

25' Бцтт 1о. м., [ цмашев 6. 8. |[рактикум по химической технологии вя-х(ущих материалов. !1., <<Бьтсшая школа>, 1973.

г ла!а вто р ая. ||,ЁйБЁ1Б| нА основв БА3Альтов

1. €ь:рье для получения портландцементови их хаРактеристика

€окращение расхода топлива на об}киг и электроэнергии напомол сьтрья является одним и3 основнь|х путей повьт|пения эф-фективности цементного прои3водства. 3 последнее время на не-которь1х 3аводах наблюдается сни}кение качества основнь1х сырь-евь|х компонентов' особенно глин. в частности' использованиезапесоченньтх глин приводит к снижению качества клинкера иперерасходу энергии при помоле. Ёа больтшинстве 3аводов' рабо-тающих по мокрому способу' вла}кность сь|рьевого шлама чрез-мерно вь!сока, что обусловливает перерасход топлива и сних(е-ние прои3водительности печей.

|!ереход ряда химических 3аводов на использование элемен-тарной серь| для получения серной кислоть| приводит к сних(ениювь1хода пиритнь|х огарков' исполь3уемь]х в качестве корректиру-ющей добавки.

3 качестве реакционноспособного цементного сьтрья и кор_ректирующей добавки' по3воляющих умень[шить энерго3атрать|на помол сь|рья' сократить время пребь1вания клинкера в г1ечии снизить температуру его об}кига' могут бьтть предлох(ень| ба_зальть1 ра3личньтх месторох{дений, которь1е отличаются значи-тельньтм содер}канием окислов }келеза (табл. |1.1), имеют посто_яннь|й химический состав и ни3кую температуру плавления. 3тисвойства позволяют исполь3овать его в качестве алюмосиликат_ного компонента сь|рьевой цементной смеси для интенсиф!4каци|1прои3водственного процесса на стадии обх(ига клинкера. приэтом получаются клинкера со 3начительньтм содер}канием алю-моферритов кальция' что обеспечивает этим цементам ряд цен_ньтх свойств: пони)кенную энергоемкость при обх(иге и помоле'стойкость против сульфатной агрессии, поних{енное тепловь|деле_ние и повь11пенную прочность при и3гибе.

Базальть: являются наиболее !широко распространенной эффу_3ивной породой. €уммарная площадь' покрь1тая лавой, в составкоторой входят преимущественно базальтьт и дпа6а3ьт, составля-ет около 3 млн. км2, а это 3начит' что практически по всей терри_тории странь1 имеется достаточное количество месторох<денийэтого сь|рья промь11шленного 3начения.

Базальтьт на диаграмме системь1 €аФ-5|Фэ-А1эФз, еслиРе2Ф3 суммируется с А[2Ф3, занимают площадь' накладь1вающую-

39

1 а 6 л и ц а !!'|.' !,имнчоскхй состав б|зальтов

]т1есторо>кдение 6азаль-та (дка6аза)

}краинская €€Р:9нова АолинаБерестовецйсачкиРомны[айна_9охрак1альное

Армянская €€Р:[аладжское.[,зервехс

|рузинская €€Р:9иатурское

Башкирская А€€Р:9чалинское

|(азахская €€Р:€тавропольское.(,уабабинское!!1айкулукское

1(арельская А€€Р:[авнозеро

6одерх<ание окислов, вес. %

51о! | т!о. | а:,о. | ге.о. сао|мвФ |ша.о

50,550,4147 ,3о49,3745,647,42

45,4150,25

47,4

51,0

48,9548,455,9

1,61,410,900'ф0,551,46

0,61,1

о'7

о'92

1,021,10,4!

0,6

15,316,016,2017,6215,25\7,43

16,5816,85

15,2

2@,4

16,4316,7521,9

14,6

15,515,013,5011 ,7816,5514,51

9,710"и

12,3

13,8

12,039,78,96

10,5

5,15,75,35,355,65,12

11,087,23

8,9

3,78

8,817,61,6

9,0

3,02,183,104,763,44,57

3,664,81

4,5

5,6

3,144,455,15

2,8

* по данныш работы [1!.

ся частично на площади, занимаемые кислыми 1шлаками и гли_нами' применение которых в цементной промыгпленности обще_и3вестно. |1оэтому целесообразность исполь3ования ба3альтов вкачестве одного и3 компонентов при получении портландцементаочевидна.

||рименение базальта в качестве сьтрьевого компонента при_водит к сних(ению 3начений кремнеземного и глино3емного моду_лей.

Бсли повышение коэффициента насыщения позволяет полу-чить цементь| более высокого качества' то поних(е!1ие величинь|глино3емного модуля, пони)кая вя3кость клинкерной х(идкости'приводит к улуч!пению технологических свойств об}кигаемогоматериала. €ледует отметить' что значительное увеличен]'|е диа_метра современнь1х вращающихся печей и применени-е без3оль-ного топлива устраняют 3атруднения' связаннь1е с ооразовани-ем колец и крупнь1х клинкернь1х комьев при об)киге сь|рьевь|хсмесей, отличающихся низкими 3начениями модулеи.

Б качестве сь1рьевьтх материалов при проведении исследова_ний. исполь3овались базальтовая порода трех месторо}!(дений иуглекисль!й кальций.

Базальты относятся к об||1ирной группе семейства горныхпород, образовав1шихся и3 основной магмь1' и3лившейся на по_верхность земной коры. 3 свех<ем состоянии они имеют темный

40

цвет-от серого до черного с ра3личными оттенками. плотностьпороды в 3ависимости от содер>кания ани3отропной массы колеб-лется в пределах 2,5-3,0 е| см3.

|1о содер>канию кремне3ема и других окислов упомяну'тыебазальть: мох<но отнести к основным породам' содер'(ание 51Фяв которь|х составляет 45-550|о. Ёаличие достаточного количест-в'а окислов-плавней делает их сравнительно легкоплавкими' а по-лучаемь|е расплавь| достаточно легкоподви>{{нь|ми' что долх{носпособствовать успе1шному протеканию процессов минералообра_3ования.

!,имический состав базальтовь:х пород по сравнению с хими-ческим составом глинисть|х материалов, обьтчно применяемь1хпри прои3водстве портландцемента (табл. |1.2), показь|вает' что

'{ а6 л и ц а |!.2. €оставы матёРиалов, пРименяемь|х пРи прои3водствепоРтландцемента

содер)кание осповнь1х окислов' вес. о6

т'о'|л:,о'|ге,о,Базальтовь:е породы|лина€углинки и лесс|д:тнистые сланцы

45 ,4-55,943, 1-65 ,849,9-75,948 ,8-62,8

0,4-1,6 14,6-21 ,811 ,2-20,37,9-14,0

\2,7-18,9

8 ,96-16,554 'о_9 '22,3-6,75,6-8,8

Базальтовь:е породь||лина€углинки и лес|линистые сланцы

[! ро0ололсенше

€одер:кание осповных окнслов, вес. 06

йатериал сао|**'|'', !^"'4,5- 13,1,2-16,1,4-13,,6-12,

при таком х(е как в глинах содерх{ании окиси алюминия базаль-ть| содерх(ат боль1шее количество окиси х(елеза. |(роме того, не-которые месторо)кде1\ия 6а3альтов отличаются повы1шеннь1м со-дер}канием окиси магния' что вы3ь|вает определеннь|й интересс точки 3рения во3мох{ности получения цементов при столь нео-бычном химическом составе сьтрья. !,арактерной особенностьюбазальтовь:х пород как алюмоси'икатного компонента портланд-цементной сырьевой смеси является наличие легирующих окис-лов (титана, фосфора' ванадия, бария), повы1пенного количест-ва щелочей, нто ока3ь]вает определенное влияние на процессь]формирования клинкера (табл. ||.3, 11.4).

||о-минералогичесйому составу базальт представляет собойполиминерайьную горную породу' о6разуюш}юся и3 расплава

4\

,6-11 ,в!,7-4,5 10,1-2,8,3-3,0 10,3-1,6,6-4,1

10,1-1,0

| а6 л и ц а !!.3. }инический состав и€следуемых базальтов

€одер:кание окислов' вес. %

йатериал (месторо>кдение)51о,

!

Базальт (9нова .[,олина,}краинская €€Р)Базальт(Ахалцизское, [рузинскаяссР)1ефритобазальт (9имкент_ское, ка3ахская €€Р)

49,90

44,71

45,56

12,08

13,80

18,56

15,00

13,44

7,28

13,49

9,56

12,70

11,90

6,46

1т1атериал (месторо>кдение) ! *содер'(ание окислов, вес. $

Р'Ф. п.п.п.

Базальт (|нова Аолина,9краинская €€Р)Базальт(Ахал[изское, |рузинскаяссР)1ефритобазальт (9имкент_ское, }(азахская €€Р)

3,46

,3 '744,45

0,25

0,43

0,10

0.92

2,10

4,90

\оо'22

99,68

100,00

в системе 5!Ф:-А1эФ3-Ре2Ф3-6аФ-(?т19Ре)Ф с участием щело-чей. породообра3ующие минераль| ба3адьтов - это алюмосили-кать1 (плагиокла3ы и др.)' а так)ке ортосиликать|' преимущест-венно магния и }келеза (пироксеньт и оливинь|).

&1инералогический состав базальтов 3[|ачительно отличаетсяот минералогического состава применяемых в цементной промы_!пленности глинисть1х материалов.

Базальты отличаются повь1!шенным содерх(анием окислов х{е_ле3а и щелочей, которые обусловливают обра3ование ра3личногорода промех(уточнь|х соединений' свя3ывающих окись кальция.Распад соединений при дальней|цем повь[шении температурь|вновь вь1зывает появление свободной и3вести' однако раннее по-явление и в боль!шем количестве х(идкой фазь: в сырьевь1х сме-сях на основе базальта долх(но обеспечить интенсивное усвоениеокиси кальция. €ледует отметить так)ке значительную роль повь[-1ценного количества окиси магния, введение которой в щелочесо-деря(ащую смесь способствует снижению вя3кости расплава' чтов свою очередь поло}|(ительно ска3ывается на образо_вании об-ма3ки в 3оне спекания, кинетике реакции образования 6з$ и фор-мировании клинкерньтх гранул.

Ёа. пронность сцепления обмазки с огнеупором ока3ь1ваетвлиянйе не кристаллическая фаза, а только клинкернь1й расплав.[1ри этом с повь]1пением содерх(а11|4я ь о6х<игаемом материалеге2о3 прочность сцепления увеличивается, с повь1шением А12Ф3 -42

|7ро0ололсенше

ФьчоФоц

ф!о|оз88666

оноо9Фо

оо со

б|соооо

со

?о

#

ФяЁв

Б

хуФ

ххФ

фх0{оо

Фьч

6юФ

ФкуоАонФ-

,!одцб!!|в\оо0хв1!

|в

оо-дБ|вохоЁд|вдцооА

:Ф:,хч

к)€

!-

_: (очо!оф6

:с(.(д6бхуубоох]{б-.а*6н

=Ёяв&д8Ё.ч3Ёст..,, з ФЁв !з Ёз(х6 <о 59

(оо

Ё888ооФ666

оооо

(о со

оФ

со с! с'.!оооос)о

б!?соо

Ё5Ёяухба,од5хх5(€

_ауб[{!ы6:оойц8Ё*89ЁЁв !з Ё3ц6 <0 то

4з

бн

бюФ

ФкуоонФЁ

#

ФяФоРФ

=Ф

о

чФ

х@

хАФ<о

умень|||ается. следовательно, ре!|]ающее влияние на про|(есс об-ра3ования обмазки ока3ь1вает 3начение глиноземного модуля.

1аким образом, особенности х1.1мического и минералогическо-го составов базальтов по3воляют 3аключить' что исполь3ованиеего в качестве сырьевого компонента цементной смеси приведетк увели_чению реакционной способности смеси при сохранениивьтсокой ее технологичности.

2. [инетика по'!^ола 6азальтаи сь!рьевь|х смесей на его основе.8лияние [|А8 на процесс измельчения сь:рьевой смеси

|!омол _ наиболее э}{ергоемкий процесс цементного прои3_водства' а исполь3уемый в качестве сь1рьевого компонента ба_3альт отличается от традиционного сырья. Базальт _ твердая'но хрупкая горная порода. |!редел прочности при сх(атии плот_нь1х видов базальтов колеблется от 100 до 25о0*3000 кес|см2.[11ироко распространенные базальты с ра3личной степенью по_ристости имеют еще мень1пую прочность - 40-100 кес| см2. 11а-лич|1е стекла придает породе высокую хрупкость.

Была исследована кинетика помола-базальта месторох(дения$нова .[,олина и крь1мского известняка' являющегося и3 обще_принятых сырьевь]х материалов одной из наиболее плотных гор-ных по-род (табл. 11.5). 14сследовадись фракции матертталов 1*_3 мм. }становлено' что увеличение улелБной поверхности мате_риалов имеет прямолинейную зависимость до 4500_5000 см2|е'3атем рост 3амедляется. |!ри дальнейтшем и3мельчени1{ частичкии3вестняка агрегируются' налипают' и следствием этого являетсясних(ение улельной поверхности.

1а5л и ца |!.5. [иничсский соста! и3!€стн'!(|

|ранулометринеский состав базальта и известняка в процессепомола и3меняется примеРно одинаково'

€равнивая и3мельчение материалов необходимо отметить' чтопомол базальта требует б6ль:пих энергозатрат' чем и3вестняк.||ри помоле материалов до одинаковой уАельной поверхности(4000 см2|е) на измельчение базальта затрачивается в 9,5 разабольтшезремени' но при и3мельчении сьтрьевой смеси мох(но ох(и_дать, что базальт ока)|(ет абразивное действие, и 3атраты на про-цесс помола уменьшатся.44

€одерх<анне окислов, вес. %

.{{{{

&

лл'ш

ч

|1омолу подвергалась сь|рьевая смесь' состоящая и3 кр-ымско_

.о "звес'"яка

и 6Азалъта меёторох(дения [нова .[|олина. ?!1атери_

аль| дозировались в соотно1шении 1 :3, соответствующем составу

" кЁ:о,8э' Аля сравнения и3мельчался мергель Феодосийскогоместоро)кдения с тем х{е коэффишиентом насыщения.

.[1.робление материалов прои3водилось на валковой дробилке

" 'й'6р'* 3 мм. (ьтрьевую смесь и мергель ра3малывали в лабо_

раторнь|х шаровь1х'мел!ницах объемом 2 л в'гечение 8 ч. Фпти_

мальную нагру3ку мельницы измельчаемым _материалом опреде._

ляли опытным путем; она составила 0,5 ка. йзмерения уАельнойповерхности и гранулометрии прои3водились чере3 ках<дый час'

Анализ данных' полученных при исследовании кинетики помо_

ла сь|рьевой смеси и мергеля' по_ка3ывает' что при и3мельченииматерйалов в течение первых 2 ц их удельные ..поверхностисра"йимьт. Б дальнейшем наблюдается значительный рост удель._ной поверхности мергеля и менее интенсивныи _ исследуемоис'рьево# смеси. .|!1аксимальная удельная поверхность сырьевой."ёс" 6000 см2|е достигается в течение 6 и помола' а затем наблю-дается агрегирование' сопровох(дающееся уменьшением уАельнойповерхности. ,&1аксимальная удельная поверхность меРгеля7800 см2|е достигается за 5 !, и3мельчен\1я' а 3атем происходит

умень1шение уАельной поверхности за счет агрегирования мате_

!:иала. ||ри измельчении базальто-известняковой смеси до удель_1той поверхности 4000 см2|е затрачивается вр.емени боль:це на37$, нем_на помол мергеля до той х(е удельной поверхности.

Результаты седиментационного аналп3а показывают' что

фракшйонньтй состав материалов меняется со временем измель_чения' происходит пеРераспределение зернового состава * уве-личивается количество мелких фракший за счет измельчениякрупнь1х частиц. Бах<но отметить, что ба-зальт в сь|р.ьевых смесяхяв1яется абразивом: количество фракший в сырьевой смеси с ра3_мером частиц менее 30 м'км-в-о_зрастает по сравнению с помоломчистого известняка (табл. ||.6)' т. е. происходит и3м-ельчениекрупнь1х частиц и3вестняка под действием частиц 6азальта.

Размер фрак-цц8, *скх'

8еличина3ерен' як#

1ш80604022,510

и менее

|(олпчество частпц, %' прп временп помол8,[ 4

известняк Базальт моргель

1ш90-7070-5050-3030-1515-55-0

6,213,75,0

10,817,52о,423,4

4,05,5

10,615,021 ,421,621,9

4,810,87,0

13,015,022,427,0

1'57,о5,6

10,415,022,538,0

1а6л ица ||.6. [ранупопотричоский соста. ^Аат!Ри!ло'

9ерез 1 и измельчения исследуемая смесь имеет луч1пую грануло-метрию' чем мергель (меньгше крупньтх настиц)' но со временемпроисходит перераспределение 3ернового состава' и мергель вдальнейлшем отличается более мелкой гранулометрией, тем сьт-

рьевая смесь.1аким образом, видно, что измельчение базальто_и3вестняко-

вой сьтрьевой смеси требует дополнительнь1х 3атрат энергии посравнению с помолом мергеля.

Блияние ||АБ на процесс и3мельчения еырьевой смеси. Б ка-честве интенсификаторов помола базальто-и3вестняковой сьтрье-вой смеси использовались 1пироко применяемь|е в настоящее вре_мя промьт1пленностью при и3мельчении цементнь1х материаловсульфитно-дрох<}кевая 6арла (сдБ) и технические адипать| нат-рия (1АЁ).

Аобавки |1АБ вводили в мельниц} в начале помола методомистечения в количестве 0,05-0,257о от веса размаль1ваемогоматериала в пересчете на сухое вещество.

!!4сследования интенсифиширующего действия €АБ на про-цесс помола базальто-известняковой сьлрьевой смеси пока3али(табл. 11.7), нто при введени|т мин|1мального количества ||АБудельная поверхность смеси увеличивается на 12,5-250/9 в зави-симости от конечной дисперсности материала. Ёаиболее эффек_тивной является добавка €АБ в количестве 0,15%. |1ри увеличе_нии количества добавки вьт1]]е оптимальной процесс и3мельченияпрактически не улуч|пается' что объясняется эффектом <<перемас-ливания>>.

\а6лица !|.7, 9дельная поверхность сырьевой смес, с до6авкой €АБпомола. ч

.|{о6авка €.[,Б'оь

00,050,100,150,200,25

160018002100240022002000

430046004900550052004800

550056006000750070006200

6000600062007600720063ш

|[ри помоле до заданной удельной поверхности эффект интец-сификации процесса измельченйя состоит в сокращении временидиспергирова\\\1,я. Бведение оптимального количества 6АБ в ба-зальто-и3вестняковую сь1рьевую смесь позволяет сократить вре-мя помола на 19-500/о в 3ависимости от требуемой конечнойдисперсности материала.

Больгпой интерес представляет исследование влиян\1я доба-вок [А3 на гранулометрический состав ра3малываемого мате_риала. Ёами проведень1 седиментационньте исследования распре-деления 3ернового состава базальто_известняковой сырьевой сме-

46

}дельная поверхность, см2|е, прп времени

|э|з|+!

си (5:5500 см2|е) в 3ависимости от количества вводимой добав-ки. Результать| исследований представлень: в табл. 1|.8.

1а6лица !!.8. |ранулометрический состав сь|Рьевой смеси с до5авкой [|А8

Размер фракци,, | ""',,',*"

.*,",' !мкм | мкм !

1ш90-7070-5050-3030-1515-б5-0

10080604022,610

2 и менее

1,06,66,0

11,015,020,939,5

0,82,06,0

10,528,424,228,1

0,85,06,28,1.

23,721,235,0

.[|,анные распределения 3ернового состава сырьевой смесипоказьтвают' что введение добавки изменяет гранулометрию ма-териала' опа становится более равномерной _ увеличивается ко-личество крупнь|х фракций и частиц ра3мером 10'мкм 3а счетсокращения количества частиц ра3мером 50_15 мкм' введен1|едобавки предотвращает переи3мельчение материала - количест-во самь1х мелких частиц умень1шается. увеличение количествадобавки полох(ительно ска3ывается на перерасцределении 3ерно-вого состава. Фптимальнь1м количеством |1АБ является 0,150/о,введение которого обеспечивает максимальное количество мелкихчастиц и минимальное крупных. €равнивая эт|\ данные с грану-лометрией мергеля' имеющего такую }(е удельную пове1!хность,мох(но 3аметить' что зерновой состав базальто-известняковойсь:рьевой смеси с оптимальной добавкой сдБ луч!1|е: меньшекрупньтх фракший - 70-100 мкм и больтше частичек менее40 мкм.

14сследование влияния технических адипатов натрия на про-цесс помола базальто-и3вестняковой смеси показало' что при вве-дении минимального количества добавки (0,050/о) знапительноувеличивается удельная поверхность смеси в течение всего вре-мени и3мельчения (табл. |1.9). }величение количества вводи_мой добавки на начальных стадиях помола 3начительного влия_ния не ока3ь1вает' эффект интенсификации наблюдается толькопри помоле до более вь1соких удельнь|х повеРхностей (свьтше5000 см2|е). Бведение оптимального количества добавки (0,057о)позволяет сократить время измельчения базальто-известняковойсмеси на 12,5-367о в зависимости от требуемой дисперсностиконечного продукта.

(едиментационный а11ализ пока3ал, что введение до6авки тех-нического ад|1|!ата натрия значительно влияет на гранулометриюматериала. Ба>кно отметить' что эта добавка при помоле базаль-то-и3вестняковой сырьевой смеси способствует более равномер-ному распределению 3ернового состава: умень|шается количество

(оличество частиц, %, при добавке

0'05 тАн 0'15 сдБ

47

1а6л и ца !!.9. }дельная по!оРхност} снрьэ:ой сл*ёси с добавхо| |А}!

Ао6авкаадипатов

натрия, 0[

удель''ая поверхяость, сяэ|е' лрп времени помола' {во и свойства х<идкой фазы. ||ри бьтстром и значительном появ-лен11'4 )}(идкой фа3ы процесс минералообразования 3начительнооблегчается. ||риблизительное содер'{анйе х{идкой фазь: (по .}_1и

и паркеру) Аля^исследуемь|х сырьевых смесей (+ и 6) пРеАстав-лено в табл. |1.10.

1 а6ли ца !!.10. Расчетное содеР'|(ание хсидкой фазы в снесях

Анализ даннь1х табл. 11.10 по3воляет сделать 3аключение отом' что в сь|рьевь1х смесях 4 т'; 5, которые следует отнести к ос-!оэ-цчм -клинкерообразующим (Аля смеси 4 1(Ё:0'98' для смеси5 кн:0,59), образуется достаточное количество }{идкой фазьтдля успешного протекания реакции с обра3ованием вь|сокоос-новнь|х силикатов.

9становлено [3], что вя3кость >кидкой фазьт находится в пря-молинейной зависимости от величиньт глиноземного модуля и 3на-чительно во3растает с его увеличением. .[,ля вьтнислен}!я величи-нь| вя3кости исполь3овались данньте Богга о свя3и ме}кду величи-ной глино3емного моАуля и ц. !'ля температурьт 1400""€

т]: 1,53р + 0,4.Б исследуемь1х

-ч.1!|{](ерах величина вя3кости >кидкой фазьт1 при температуре 1400'€ равна 1,68 пуаз.

1аким образом, образ6вание дост6точного количества легко_подвих<ной х<идкой фазьт в сь|рьевь]х смесях на основе базальтовбулет способствовать завер|пени]о процессов минералообразова-ния^в клинкере и образованию обмазки во вращающейся Ёени.(- технологической и экономической точки зрения имеет боль-!пое 3начение тот те}}тпературный минимум' при котором образу-ется х<идкая фаза. 14меются даннь1е [2) о минималЁнь:х темпе_ратурах появления эвтектики:

€'5 _ €,5 - €'А _ },1а'Ф * Ре'Ф, _ йвФ _ 1280"€;€'5 * €'5 _ €.А _ Ре'Ф' _ йвФ _ 1300"с.

- Ёа основании приведеннь|х данньтх мо)кно предполох(ить' чтов1исследуемь|х смесях у}'{е при температуре [300"с во3мох(ноооразовани-е микро-эвтектических расплавов и тем самым соз!а-ние условий для образования вьтсокоосновных силикатов.

.(,ля изунения процессов клинкерообразова*;; б;й состав-лены сырьевые смеси с использованием- базальтов трех место_ро>кдений, отличающихся по химическому составу' и химически

00,050,100,150,200,25

16ш1800200020001ф016ш

43ф580055Ф470о43004300

50ш680066006000540049ш

550075007ш069ш65006250

6ш0810080ш770074ф7000

!,

,1!']!!.л1!

}

!!ц1!,,}+!,'{йг

.{!1,$

,**$*,̂1

фракший ра3мером 90-30 мкм 1| менее 5 мкм, увеличивается ко-личество фракший 30-5 мкм. !,анньте распределения' зерновогосостава сырьевой смеси подтвердили вьтбор оптимального количе-ства добавки, способствующей получению наиболее равномернойгранулометрии материала. |1о сравнению с 3ерновь|м составом

мергеля 3-часового помолафракционнь:й состав сьтрьевойсмеси с оптимальной добавкойтехнических адипатов натрия(0'05% ) более равномерньтт?.

1аким образом, введениедобавок ||АБ интенсифицируетпроцесс помола базальто-из-вестняковой сьтрьевой смеси.Бведение оптимальных добавок€АБ и технических адипато'в

ё'сн/2

7000

6000

5000

4000

3000

2000

Рис. !!.|. 8лияние време|{и измельче_ния на удельную поверхность мате_риалов:/ _ мергель; 2_ 6азальто-известняковаясырьевая смесь; 3 - сырьсвая смесь с до-бавкой 0,150[ сдБ; 4 _ то )ке 0'05% тАн.

{',

] 4 5 6г'чнатрия (рис.11.1).. по3воляет измельчать исследуемую сь1рьевуюсмесь до удельной поверхности 4000 см2 | е, о6еспечивающе# доста-точную реакционную способность материала' за тот х(е проме)ку-ток времени' что и мергель.

3. Реакционная спосо6ность 6азальто_известняковь!х сь!Рьевь:х смесей

1(ак известно [2], при всей- многогранности и слох(ности про-цессов' про_исходящих при -обх<кге клинкера во вращающихсяпечах' наиболее вах(ными факторами' ока3ывающими влияниекак на технологическпе свойства обх(игаемого материала' так нна велнчину и степень клннкерообра3ования' являются количест_

48

Ёомер сырьевой смесн (1_9) и количество расплава в сырьевых смесях, %

а|ь|с|7

|/\?

/

'

'/2

(.

#

49

чистого €а€Фз. Фсобьтй интерес вы3ь|вают сырьевь1е смеси' сос_

тавле!!нь|е с исполь3ованией базальта месторох{дения !,нова.[!олина, так как они отличаются повь|1пеннь!м содер}канием )ке_

ле3а и щелочей' что долх(но ока3ать определенное влияние напроцессь1 минералообразования. €ьтрьевые смеси на основе Ахал-цизского месторо)кденпя 6азальтов характери3уются повь|1пен-

ным содер}канием окислов )|(еле3а, магния и щелочеи, что, помнению аЁторов [3, 4, 5], дол'(но полох(ительно влиять на свой-ства цемента. €фьевь1е смеси на основе базальта 9имкентскогоместоро'(дения по химическому составу относятся к сь|рьевымсмесям' обьтчно применяемым в цементной промы1шленности' ноотличаются ли1шь повь|1ценнь!м содер}канием щелояей. Расчетныйвещественнь|й' химический (в пересчете на прокаленное вещест-во) и минералогический составь| (по (ццлг) и характеристикиклинкеров представлень: в табл. 1|.1 1 - |1.13.

14сследование процессов' происходящих при нагревании такихмногокомпонентньтх систем' как сь1рьевь|е цементные смеси'обь:чно представляет значительные трудности вследствие однов-

ременного прохо}кдения больш:ого количества реакций, налага'ющихся друг на друга. Б некоторой степени этих трудностей уАа-ется избе]кать при исполь3овании методов комплексной термо-графии в сочетании с рентгенофа3овым и петрографическим мето_

[,амп аналпза. |]оэтому достаточно обоснованнь1е выводы мох(носделать при исполь3овании дериватографии с параллельнь1м при_влечением методов химического анализа' в частности' определе-ние содерх(ания свободной извести в проме'(уточнь|х продуктахоб>кига, рентгеногр афни п петрографии.

,[!ериватографинеский анали3. й3вестно, что сь|рьевь|е мате_

риаль1 пр|{ нагревании претерпевают значительнь|е превращения.|1роцессьт, происходящие при обх<иге портландцементного клин-кера' мох(но ра3делить на несколько основных стадий

-г?],.^^^^' ис,арениЁсвободной влаги в интервале температур 50-400"€;удаление связанной водь1 из глинистой составляющей при тем-

пературах вь||ше 500'€;диссоциация кар6оната кальция при температуре 900"€;взаимодействие мех(ду и3вестью и глиной при температурах

вь1!пе 900"с.9ти процессь1 происходят нера3дельно, а в той или иной сте-

пени накладь|ваются друг на друга; однако основньте этапы хоро_1по отрах(аются на кривь|х [1А сцрьевых смесей всех исследуе-мь]х составов (рис. ||.2, а, б а). ||оэтому мь| остановимся ли|пьна отличиях' имеющих место при нагревании сырьевь1х смесей'составленнь|х на основе трех месторох<Аений базальтов.

'!,о температурь1 800"с отличия в процессах' происходящихпри нагревании сьтрьевь|х смесей различнь|х составов' маль]._

||ри -дальнейп.тем

нагревании различия становятся более за_метнь1ми. Б сьтрьевьтх смесях серии |, содерх<ащих повь|1|1енное

количество окислов }(еле3а, процесс ра3ло){(ения и3вестняка' ха_

50

хдАФ_хъ<

!о

уо*ФЁ:<=о<о

чачч3.ч[о(о@@(э(о

Фооооооо (о .{. оо Ё о)(ог_фо)*оЁЁЁ_о!ф

(!

Фо

оФооо:(ФФсоооо)!-|_<оо)(оо

Ё с.! со 1о ь-

Ф.Р

ь

аьфах

ц

ч

!осо!офо+оо)сог-г-(о

сососо(осоФоооооо*Ё*+!+++++(о (о (о (о с) (о

Ён#

(оЁ!о!оооЁФооь-(о<6.! б! н

6ФФ

д;оБ

Ф

Ф

Ф{о

о

о

оф

оо

о&

о-5

Ф

с\с\ооЁоЁо) й с.'| 1о г- о)сос.!оф(о+(о (о (о !о !о 1])

г-б|!оЁ!осо

'о^ -: со- ,о_ ф^ ?

+!о!о!о|о(о

с\!Ф(о!оФб)!Фг-осо(осо

!о |о (о (о (о (о

ь-(о=зноф(о о) б.! !о оо Ф!о [о (о (о (о г-

ффо)Фн6.|с{с\п

+Ёо)г-!#с\|1оФ(ог-соо)

об!о)!оооо66!нооФсоФонс-.|с!Ё*с.|с\с!с!

-ь€3";Ёфьня3Ф

д

6

об! .ф(оооо.ф=ЁЁ.+<{!о

оо

Фф(о:'о!о(о !о !о [о |о !о

Ё о| оа !+ !о (о

г-фЁо.|со'ф6| о. сэ с€ со (о

х

ао

у-ФдЁвфФ

Ф:

!!дФф1!!оодо

о!!

!оо.о

хц

хххсо!@о-'!ххв!в

.о

)хх=с;Фо'дх3{охох

кЁ=дФ *^9 о_ц !ц.ё !хч Ф!з; о9Ё .в9 ,х5_ !о6 =ця 5х{ 'о9 9о.Ё 89Ф0ч .{96 -<. -охь. в9я 5,8я х!" Б'* .Б

|вхь{

оо Ф: 6\ г6 оо Ф;о)софг_(о!о

оооо оо

(о!ооооособ!с!Ёсоо)ооо) о*Ё Ё*Ёо.!б] с-.!б!

!#оооь-со(осоос!Ф(ооо

с-!со*(офоооо г-ооо)соо(о

'нсосоо.!ф|г- ьэ со о.!

ффоосооооо999999

с! со со .ф .+ !о

г-$*оо(о++!о(о(оь-

с-.} со со <Ё .+ !оЁ_ЁЁ*ЁоЁс.!с.).+!ос\ б] б! б. б| б!

|в

дБ'вФв!оо!ото'вдос.0

==хБ|о-ххо.оЁ1во.1!ххвбо

'х:-о'х{хх,:!5=8^о-!з9-Фц18о9,! |в

'х !!,Ёто5(дЁ.цЁс-:х.$,ххо-о-;Ро$!-{

+ !ф ='.

!о !о !ооЁс.!ФЁ |оо| б! б| б. с\ о.!

ь+ноо]о+(оо)с!$ь;;;6;6(о (о (о (о !о !о

$6Ф

я;

ч

Ф

хдФЁ{оо

!++.ф!оо!оо_чччо!']"(о (о (о (о г- г-

соо.! о(оофн+(оф -{"'6*;.о,о

о б!<. (о со о\Ё .ф х', .ф + !о

оффч| +о(о [о

'о !о !о !о

Ёб!(6!ф!о(о

51

о(оЁо)г_(о=ччФ_ччс\ЁЁЁЁЁ

тье

ввнФФо{о60Ф

|!дввй|в!оФво

о!!=!осо*=!взх:х(,хсо=бсохх|6

о9

'х:80о,!{:х,!,зо|0о1о|х|зо,бсй:|в

!хч

|оо!-

5

Ф^хь<

у;=Ф

Ё(о

н

ФвхФ

Ф,<

с' о г- 6|о)(осо !о оо Ё ({) (о

[6соносо(о(о @(о (о 'о |л

*6Фл,охФ

ФхАФ

оо

*тье

3!!ьн6оФФ

эсхсФ0.х=осзосо9о:оо20

о=*хт

ц)ЁЁсоцэ(о!о (о г- г- со о)

с\! с\| б| 6! Ф! 6!!о !о 1о !о !о [о

6|б!б!6|616!

(о (о (э (о (о (ог- г- г- г- г- г-ЁЁЁ-ня

(о г- Фб| (о Фо'фг-г-(о!ооооооо+++!о()|лоооооооёФоооьф(о!о!о+ооо)о-б!с)Ё Ё с\| с\| с-| с\

б!фо +г-Ёь фо Ёо.| +с.;ы;;.'';

ь.ффсоо)+об.! с6 |о(о фсо (у) со со со ф

об!+(офо+Ё{++'')

о ф<о -Ёб| о!о !о !о 1о [о

'о

рактери3ующийся перегибом на кри_вой потери веса (рис. |\,2, а кривь1е1[), нанинается при температуре !{а100'€ ни>ке' чем в сырьевь1х смесяхсерии |1 и 111. 1(роме того' в сь|рье-вь|х смесях серии 1 наблюдаетсясмещение эндотермического т1||ка

ра3ло}кения €а€Фз (кривь:е А1А и

дтг )в область более ни3ких темпе_

ратур (900-930"с) по сравнен^ию ссьтрьёвыми смесями серии ||1 (920-940"с). [лубина эндотермическогопика на кривых дтА умень1шает'ся соответственно поних(ению ве_

личинь| 1(Ё для составов всех трехсеоий.

ё уменьшением |(Ё максимальнаяскорость прохо)кден|1я реакц|1|1 дис'социации кальцита сдвигается в оо-ла,сть поних(енных температур' чтонаиболее ярко выра>кено в сырьевь1хсмесях с повь|[пеннь|м содер'{аниемоки,слов х(елеза.

Фдним и3 основнь|х разлиний впроцессах' происходящих в сырье_вых смесях трех серий, в ука3анномдиапа3оне температур является от'носительно мень1пая глубина эндо_термического пика в сырьевых сме-сях серии 1. .]!1еньтпая величина эн_

доэффёкта' вероятно, о6ъясняетсятем' что выделя1ощаяся при диссоци_ации окись кальция связываетсябыстрее, чем в сырьевых смесях се_

рии [1 и 111. 8ысокая реакционнаяспособность сырьевых смесей | мо_

>кет быть объяснена повы|шенным со-

дер)канпем плавней по сравнеяию с

сырьевыми смесями серии |||. 8 сме_

сях серии 1| нарялу с повы!ценнымколичеством плавней в 3начитель_нь|х количествах есть трудноразла-'гающиеся м агнийсодер}кащие соеди_нения. |1оэтому в них процесс твеР'дофазньтх реакций несколько з^-

труднен.- |1оявление при температурах800-900"с достаточного количест_

оооооосо со с\ г_ с\ г-о)о)о о# й

!о(он:#Ё!+(об!фооо)$

о.|со+(офФоооФ><606(! г п

^---!!-$(оо)-э | !

(о $с\Ё

ь-б!г-+6!<;осоь-(о!о

6|6|ЁЁЁн

ясФфф(6:г)о-п66)с)г-г_фоофФо,(ософФ]о)[он-ФФ6>Ф>о) о_6! б|Ё)н б| б! б! 6! б!

Ёо!со!+|о(о

\^хх\'!

ф\ +]Ё

Б*:\;

А\3

!

\ч;

ФсоЁ.оьФФьооо

(о!!

Фдф

о.Ё(о

!

д|ос!€Ё"ооо*оФох!фФдо.до!=хбаьоз(€в!

Фч^!

6д

$хЁ*}

вчъ

:

\нв}в

=5\\\

$ч(ч

}8

&*

€{ч

о\

$ес

ва роакционноспособных окислов дол)кно вь|3вать в ре3уль-тате реакций в твердой фазе образование двухкальциевого сили_

ката, появление которого наряду с алюминатами и ферритамикальция как первичной низкотемпературн_ой фазьт является об-

й,рй."'й,,'' [:1. Фднако на кривйх А1А для сьтрьевьтх смесей

всех трех серий не бьтло отмечено экзотермического пика кри-сталли3ации двухкальциевого с'тл\4ката. 3то объясняется, по

й;й; '"''р'," [6], тем, что выделение тепла' вы3ванное обра-3ованием €2$, происходит в области больтпого эндотермическогоэффекта диссоциации карбоната кальция.' 3 области температур эоо-ээ0'€ в сь]рьевь|х смесях серии1 и 1| отмечено наличие налагающегося эффекта. ||оявление пе_

региба на пике' характеризующем диссоциацию кальцита' мо}кет

6ьтть вьтзвано двумя причинами: нало}кением на эндотермиче_ский эффект разйох<енйя карбоната кальция либо экзотермиче-ского эффекта, соответствую||1его появлению моноалюминатаил" *он6феррита кальция, либо эндотермического-эффекта раз-ло}кения проме)куточного силиката' (спуррита), образовав1пего_ся при бол6е низкой температуре [7].

для дал,"ейтшего изучения процессов клинкерообра3ованиябьтй вьтбрань1 составьт | и 5, имеющие полярные значения коэф_

фициентой нась1щения и- отличия в минералогическом составе{'"1й.р'". 14зунение поведения сь1рьевь1х смесей составов 2 тц 5

(табл. 1|. 11-1|.13) при нагревании дает возмо}кность получить

даннь|е по алитовь1м и белитовьтм группам клинкеров'Рентгенофазовь:й анали3. .[,ля проведения рентгенофазового

анализа сьтрьевьте смеси всех составов обх<игали_сь одновременнопои темпер!'уре 700-1200'€ с интервалом 100'€; а при темпе_

р^''ур" 1250-1400'€ _ с интервалом 50'6. Рентгенограммь1 ис_

ходнь1х сь|рьевь|х смесей и спеков приведеньт на рис. \\'3, а, б, в'

|4зуная приведеннь1е рентгенограммь|' мо)1(но отметить' что

д'..''{"'ц""^'арб'"''а кальция в сь1рьевь|х смесях 2 и 5 ка>кдой

серии идет по-разному. |(ак в той, так |1 в лругй см€си^всех се-

р'й ,р'ш..с диссоциации начинается у)ке при 7^0^0"1 3аметное

ускор6ние его следует отметить при температуре 800'с, где четко

прослех(ивается умень1шение линии 3,029 А, характери3ующей на-

личие кальцита. |1ринем следует отметить' что процесс диссоци-ации карбоната кальция идет более интенсивно в сырьевь1х сме-

сях 5, имеющих низкий коэффишиент насыщения. 3тот процессв сь|рьевьтх смесях всех серий 3аканчивается при температуредо 1000'€.

(интез двухкальциевого силиката в_^чрьевых смесях серии1 и |] начинается при температуре на 100'€ них(е' чем_в с-ырье-вь|х

"*.."* серии 11|.1Ёк, на рентгено|рамч9 спеков-серии 1 и ]|, обох<-

х(енных при температурё"в00'€ (рис. 1|. 3, а, б, кривые 3)' появ_

ляются линии \,75; 2,63 А, характернь1е для белита. |1осколькуколичество карбоната кальция умень|шается' рост интенсивности

54

[осгпа6 2 |остпа0 ,7

\\$\\\'\\

Ф!

цч\\к\"\!.

$-в"-н5,!*!

вЁ

к\ч ^\!

ц\Ё.*+ х$ -

&ь,$\$цЁ,${\^в

\\ф\\\!

\ч

\ц\\

к\ч\}

\\ цц.

ц\'

ь\

\н"ь|'

Рис. 1|.3. Рентгенограммы сырьевых смесей:с-_серии | нео6о>кх<енных (/) и о6о:т<:кенных прп температуре 700"€ (2)' 8ш (3)' 900({), 1000 (5)' \|Ф (6), \2$о (7)' 1300 (8); 1350 (9)' 1400"| (10|;6 _серия |[ нео6ох<>кеяных{]) и обо>кженнь|х при температуре 700"с (2)' 800 (3)' 900 (4)' 1о00 (5)' 1100 (6)' 1200(7)' 1250 (8)' 1300 (9)' 1350 ('0) и |4оо"ё (!||; в_серия 1[| (обозпачения те }ке' чтов пункте б).

\

$

к$

\\э

\Ё

\

55

$,$$"\ 5.!! !!8 п

т"ос:па0 5

\РРпх\г'

[оспа8 2

\\\1^ \!

$}_Ё

€ь$к.'!.{

ч}Р

$ц\чх -ч$ чЁ

ш

квчч/щ}ц\€

\ \;

,ф/Ёю \х;\*;\

\.\*т\

\ * ц.*\'* *:)))

ч\ \$"

6

цчд\\оч

!А.+ч

,-!\.

к\т

ч.{*\\$[Ё

\р.чх\}ч1$

5657

у]осгпа0 50,оспа| 2 кч

\нЁ\Р=тх

$цв*

ь \^ \$\\; * )

€\.'

$\-ь\

\ '!\\'|!ч

ц\г

\ч\.\.

цй*ь:

ючч'\',^/,\\-^^\ц

но6\чн\$\!

к\цн

ц*з

/'!,ыь:

\{

ь:

\(Фч\\о\$

ь;.

ш*,\*чь.

х\$'-|.- *'*'

цт}

вч\\|

следует отнести за счет обра3ования новой фазьт. |!ри дальней-!пем нагревании интенсивность л|1нии белита (\ ,75;2,63 А) рас_тет. Б сь|рьевь|х смесях серии 1|1 линии белита появляются ли1пьпри температуре 900'с' Различие в процессах образования двух_кальциевого силиката' по на1шему мнению' мох(ет быть о6ъясне-но ускорением процесса ра3ло)кения исходнь1х компонентов' апри дальнейп:ем повь:1пении температурьт - более ранним появ-лением микрорасплавов при пони>кенной температуре в сь|рье-вь!х смесях серии 1 и |!.

Белит появляется при довольно ни3ких температурах (300-900"с)' однако интенсивность его линий мала. |1овьтш:ение темпе-ратурь' обх<ига способствует лунплей кристалли3ации

осиликатовкальция' что показано уси./|ением линии белита-2,77 А та2,73 А.

Б сьтрьевьтх смесях всех серий с вь|соким значением коэффи-циента насьтщения при температуре 1200"с наблюдается появ-

ление линий 1'48; 3,039; 3,02 А, характернь1х ддя ал||1а' 14нтен-сив!|ость этих линий с повь1|]:ением температурь| обх<ига увели-чивается. Б сь:рьевь:х смесях серии 1 и |1 при повь|[пении темпе-ратурь1 от 1350'€ до 1400"€ заметного роста интенсивности этихлиний не наблюдается. 3 с[еках сьтрьевой смеси состава 5 серии[ линии, характернь|х для алита, обнарух<ить не удалось. Б спе-ках сь]рьевь:х смесей состава 5 серии 1|'и ||1 при температуре

1200"с отмечень1 л|111|\|| ал|1та 1,62; 3,039 А.1аким образом, даннь!е дериватографитеского и рентгенофа-

3ового анали3ов по3воляют сделать вь|водь1 о качественнь|х пре-'вращениях' происходящих при нагревании сь|рьевь1х цементнь|хсмесей. .[1,ля изунения кинетики спекания исследуемь|х цементовбьтли проведень1 дополнительнь1е исследования.

(инетика усвоения и3вести. ,[|ля изунения характера усвоениясвободной извести определялось содер}кание свободной известии потерь при прокалива|1|1|| в продуктах проме}куточного об>кига.(оличество связанной и3вести определяется как ра3ница мех{дуобщим количеством окиси кальция ((аФ*"', ), свободной окисикальция (€аФ."'6 ) и окисью кальция' связанной в карбонат

6аФ"",. : 6аФ*,' - (€аФ."'6 } 6аФ'""").Результатьт исследований приведень1 на рис. 11.4.

|(ак видно из рис. 1!.4, при обх<иге }1сследуемь1х сь1рьевь]хсмесей наблюдается интенсивное свя3ь1вание €аФ за счет реак_ции в тверАой фазе: для сь1рьевь1х смесей серии | на этой стади|4(ло 1200'€) оказь:вается связанной 90-980/9 всей извести (сь:-

рьевь|е смеси 2'5 соответственно). Б сь:рьевь|х смесях серии 11

в этом температурном интервале оказь1вается свя3анной 83-880/о всей окиси кальция' а для сьтрьевь1х смесей серии |1| - все-го 7|-87о19 (аФ.

}лунш:ение процесса усвоения окиси кальция с увеличен[|емсодерх(ания окиси )келеза в сь|рьевьтх смесях вь|3вано повь11пени_

58

\!

\ч

:\о

$€

/200 /э00 /400{,ера0 [

Рис. |1.6. 3ависимость скорости про-цесса клинкерообразования от содер-жания алюмоферритной фазы.

Рис. 11.4. йзменение содер)кания кар-бонатной (1_1'), своболной (2_2')и связанной (3-3') извести в спекахсоставов 2,5 соответственно:а,6, в_ сост&вь! серий 1' 11' [|!.

0 ц0/ /,0] 2,52 р

Рис. 11.5. 3ависимость скорости про-цесса клинкерообразования от вели_чинь| глино3емного модуля.

11,20 20,1 2/'0о[оФрхант';е алю/'/0феРР!лп00,70

$\'_ь

$

!(// = 0,9 (соспа0ьт 2;

/(11х0,60тсоспа0ьт5;

59

ем количества х{идкой фазьт при низких температурах и умень_|1|ением ее вя3кости' на что ука3ывается в работе [8].

Ёекоторое 3амедление усвоения извести в сь|рьевых смесяхсерии 1| в интервале температур 900-1100'с обусловлено' по на_!цему мнению' наличием труднора3лагающихся магнийсодер>ка-щих соединений (авгит, оливин). ( повы1шением температурь|окислы магния совместно с окислами х(елеза способствуют обра-зованию легкоподви){(ного ра-сплава и тем самь1м ускоряют про_цесс минералообразования. 1(роме того' окись магния при нали_чии щелочей в сьлрьевьтх смесях (1,54-1,927о) способствует бо-лее полному усвоению извести в процес_се обх<ига клинкера [9],так как присутствие ионов }.,]а* , к+ и м82+ приводит к_осл]6_лению анионного каркаса расплава и умень1шению внутреннеготрения в системе [5].

|1ри температурах ни>ке 1000'€ количество связанной извест:тв сь|рьевых смесях серии 11| несколько них(е' чем в сырьевыхсмесях с^ер^щ 1 и 1|. Фднако во всех сырьевых смесях до темпера_турь: 1000'€ отмечена высокая скорость связывания и3вести' чтообъясняется наличием в них больтшого количества свободныхреакционноспособных окислов. 1о, что скорость прохох{денияпроцесса более 3начительнад сь|рьевых смесях серий 1 и 1|, мо-х<ет бьтть вь|3вано образованием при более низкой температурев этих смесях достаточного количества реакционно способньтхокислов.

||овьттпение температуры' вплоть до появления >кидкой фазь:,не ускоряет прохох(дения процесса. Ёапротив' процесс усвоенияи3вести идет с гора3до меньшей скоростью' что' по на1шему мне_нию' связано с умень1пением количества еще не прореагировав_[ших компонентов.

3ависимость скорости процесса клинкерообра3ования от вели-чиньт глино3емного модуля определялась по усвоению окиси каль_ция в сь1рьевых смесях трех серий алитового и белитового сос-тавов (составь: 2, 5 соответственно).

9становлено (рис. |1.5), вто по мере увеличения величинь]глино3емного модуля (Р), степень усвоения окиси кальция умень-|шается как для сьтрьевьтх смесей алитового (кн:0,9), тай и бе-литового составов ((Ё:0,68). Различия в степени усвоения из-вести более значительнь1 в области тверлофазньтх 1роцессов, вобласти реакций в х<идкой фазе эта 3ависимость сохраняется' нов менее вь|ра}!(енной форме.

€тепень усвоения ок1.1си кальция так}ке находится в опреде-ленной зависимости от содерх{ания алюмоферритной фазьт.йз рис. 1|.6 видно, что в-обеих группах клинкеров эта 3ависи_мость одинакова' т. е. по мере увеличения содерх{ания алюмо_ферритов кальция в клинкере степень усвоения окиси кальцияувеличивается во всем температурном интервале.

1аким образом, исполь3ованй базальтов с повы|ценнь|м со-дерх(анием окислов >|{елеза в качестве сь1рьевого компонента по-

60

вь11пает реакционную способность сь}рьевой смеси, способствует3авер!пению реакции клинкерообра3ования в области более низ_ких температур' чем это имеет место в сь1рьевь|х смесях с исполь-3ованием базальтов с не3начительнь1м содер'{анием о1(иси }келе_за и в сьтрьевь|х смесях 11з траду1ц'1оннь]х компонентов.

фазовь:й состав исследуемь!х клинкеров

:![инералогический состав и структура исследованных клин-керов. Ёа основании даннь]х химического анали3а (табл. 11. 14)по методу (инда рассчитан минералогический соста} клинкеров'п_олученнь|х из базальто-известняковь|х сь1рьевь|х смесей 1т1ол.1].15).

1 а6 ли ц а |[.14' |хмичоскнй соста3 и хар!ктернстикх клинкеРов

,''!

1(линкера серий | и |1 отличаются повь11шенным содерх(аниемчетырехкальцие-вого алюмоферрита и могут быть отнесены к алю_моферритным. €оставьт 2 та 5 йах<дой серии по содерх{анию сили_катов кальция мо)|(но отнести соответственно к алитовь1м ут белп-1 а 6 л и ц а [|.15. Расчетнчй |по 3. А. [&нду| минеРалогич.ский со€т.вкли].керов

€одерх<анне кливкерных минералов, 0/9

€ерия €оставс1Аг

25

55,3111,56

68,0815,80

3,533,49

19,0922,61

61

ц

Фо

д6н9о

€одерх<ание окис_'|ов, зес 0/о )(арактеристика

,,', ! *,'', Ре1Ф1 €аФ мвФ }:[а

'Ф('Ф $Ф" ;ртт

| 25

21,523,16

5,366,09

6,287,44

64,0358,73

2,722,79

0,621,03

0,340,55

0,150,21

0,8911,96о,71 11,60

:,вт!-о'вь1,711 0,в2

|| 25

19,2321 ,0в

5,,536,57

5,146,18

63,5657,93

4,995,45

о, 871, 19

0,520,51

0,160,19 ъ'ъ|;:;;|1:;в|1:вЁ

!| 25

19,4322,56

7.в08,63

3,824,09

63,9359,75

3,042,81

0,971,31

0,860,74

0,060,11

о,э1 | 2,051 1,6612.070,70 | 1 ,6э!\,7712,\\

товь1м. [1ирокий диапа3он составов исследуемь1х клинкеров дол_х<ен обеспечить получение цементов с различнь|ми свойствами,что позволит рас1ширить области их применения.

Б табл. 11.16 приведень| ре3ультать{ расчета минералогическо-го состава клинкера по методу Ёьюкерка.

1а6лица |!.16. Расчетный минералогический состав клинкеров с учетомвлня$'я щелочнцх соодинений

[опоставление даннь|х табл. !|.16 и !1.15 показь|вает' что ме_

тод, учить!вающий влияние щелочнь|х соединений' дает ре3уль-татьт' отличающиеся от полученнь1х по общепринятому методу

рас,ет'. &1етод Ёьюкерка припись1вает клинкерам несколько бо-

лее вь1сокое содер)кание трехкальциевого и соответственно пони_

>кенное - двухкальциевого силиката. }(оличество 5Фз в клинке_

ре оказь]вается недостаточньтм для полного свя3ь]вания щелоч-нь|х окислов' поэтому образуются щелочнь1е соединения с основ-нь1ми клинкернь|ми минералами. 1рехкальциевь1й алюминат в

сь|рьевь1х смесях серий | и 1| отсутствует' а в сь|рьевь!х смесяхсерии 11! его содер)кание не3начительно. по содер)канию алюмо-

ферритной фазьт оба метода дают сходнь1е ре3ультать1.

1 а6 ли ц а !!.17. йинералогинеский состав клинкеров, определеннь:йпо методу Рационального химического анализа

25

25

25

53,4612,40

7о '2017 ,64

54,056,94

20,2256,532,36

49,2о

15,0057,10

4,534, 15

5,406,30

14,2217,50

16,2019,39

10,7013,50

16,1720,20

6одер>кание клинкернь!х минералов, о/о

12,24146,29

|

€олержание клинкеРнь!х минералов, вес. %

6263

|1оскольку расчетнь|е методь1 дают несколько отличнь]е ре-3ультать|' нами бьтли проведень! экспериментальнь1е определенияминералогического состава клинкеров методом рациональногохимР1ческого анализа (табл. 1т.17).

|[ри сравнении даннь|х табл. 1|.15 и 11.17 установлено, чтов клинкерах серии || несколько повьт1пено фактитеское содерх<а-ние €95 и ферритной фазьт и пони}кено содерх<ание €25 и

_€9А,

что хоро|по согласуется с даннь1ми работ [10, 11], указьтвающихна изменение соотно1пения ме)кду основнь|ми клинкернь|ми мине-ралами при использовании вь1сокомагне3иального сьтрья. |,1зуна-емь1е сь1рьевые смеси содер)кат повь]1пенное количество щелоней,окислов )'(еле3а и магния' что' по мнению многих авторов' мох(етсущественно ухудшить кристалли3ацию клинкернь]х минералов.||оэтому проводились петрографические исследования всех полу_ченньтх клинкеров.

1(ристаллизац|\я минералов в образтлах трех серий хоро1пая'распределение кристаллов равномерное' хотя наблюдаются от-д-ельнь!е участки скопления ал\4та в белитовьтх клинкерах серий11 и 111. Алит в основном вьткристалли3ован в виде гексагональ_чь]х при3м и таблиц, белпт представлен кристаллами округлойформьт.

Ёаличие повь11шенного количества окислов }келе3а' магния ищелочей не оказьтвает отрицательного влияния на кристаллиза_цию основнь1х клинкернь1х минералов' а средний размер кристал_лов алита' по данньтм исследований в иммерсионнь|х >кидкостях'находится в пределах 20-40 мкм. |{.линкер, содерх<ащий кри-сталльт ал|!та ра3мером 20-40 мкм, по утверх<дению авторов|\21, о6ладает наибольтпей гидравлической активностью.

|1ри исследовании полированнь:х тшлифов в отра}кенном светезаметно как светлое' так и темное при3матическое проме)куточ-ное вещество. @6е эти- составляющие различаются по степениотрах{ательной способности. €ветлое проме)куточное вещество'обладающее отра)кательной способноетью' представлено алюмо-ферритами кальция с вь1сокими пока3ателями преломления' атак)ке сильно обогащеннь|м }келе3ом стеклом. 1емное при3мати-ческое проме)|{уточное вещество с меньп:ей отра>кательной спо_собностью представляет собой трехкальциевь:й )люминат (содер_х(ание его в исследуемь1х клинкерах не3начительно) и клинкер_ное стекло' не успевшее закристаллизоваться и3-за бьтстрого ох_лах<дения.

Фпределение состава алюмоферритных фаз. |4звестно [13],что при об>киге смесей, содерх{ащих по расчету одинаковь1е коли_чеетва алюмоферритной фазьт и €9А, но при различном составеалю-моферритной фазьт (€6АэР; €цАР; с6АР2 г€2Р)' содер)каниесвободной извести во3растало по мере увеличения количестваРе2Ф3 в спеках. Ёаиболее полно усв!ивалась €аФ при об>ки-ге смесей с алюмоферритами кальция вь1сокого глино3емногомодуля (с6А2Р). Фднако в этой работе описань1 алюмоферриты

кальция синтетических составов с содер}*(анием алюмоферри-тов до 300/0 и более. ;!1ы работали непосредственно с сырьевымнсмесями, содерх{ащими повышенное количество алюмоферритовкальция (ло22о1,).9то и вы3вало интерес к определению составаалюмоферритных фаз в исследуемых клинкерах и установле.нию влияния его на процесс клинкерообразования.

€остав твердого раствора алюмоферритной фазы определял-ся по формуле ?!1идх<ли €а2(Реч; А|1_, )Фв. Аля клинкеров се-рии ! состав алюмоферритной фазьт вь1ра}|(ается формулой€оАРэ; серии 11 - €*АР; серии 111 - с4Аг.

1аким образом, алюмоферритная фаза клинкеров серии 1

представляет собой тверАый раствор' обогащеннь:й ферритами.Б указанных твердь1х растворах связано мень|ше окиси алюми-ния' чем в четь!рехкальциевом алюмоферрите, поэтому избьттокее дол}кен образовать дополнительное количество трехкальцие-вого алюмината [2].3то подтвеР)кдается даннь|ми фазового хи-мического анали3а.

Фбогащение алюмоферритной фазы окисью х<еле3а полох(и-тельпо ска3ываетсяна процессах клинкерообра3ования (см.

рис. ||.4).Распределение окиси х{еле3а по фазам клйнкера. |(ак указь:-

валось вы!ше (табл. ]|.11' 12)' исследуемь|е клинкера серий ! и1[ содерх<ат повь!шенное количество окиси )келе3а, что оказь|ва-ет определенное влияние на кристаллическую структуру клинке-ра и на свойства полученнь|х цементов.

14звестно [14], нто на формирование кристаллической струк-туры клинкера значительное влияние ока3ывает закись }келе3а'образующаяся при термической диссоциации РеяФз, так как имен-но РеФ способна растворяться в ре!шетках минералов-силикатовс образованием твердого раствора первого рода. Фднако в све'х<еобох<>кенных клинкерах серий | и 1| закиси }(еле3а обнарух<е_но не бьтло. ||ри петрографинеском исследовании алитовых клин-керов не бьтло отмечено резорбированных кристал./|ов ал-ита' сле-довательно' отсутствовало ра3ло}кение 6з5 на €25 и €аФ, что,по мнению авторов [15], обязательно при растворении РеФ в ре-[петке ал|1та,

1(роме того' и3вестно' что окись х{еле3а мох(ет входить в сос-тав твердого раствора двухкальциевого силиката. @днако припроведении фазового анали3а клинкеров серий 1 и 1| в борно-кйслой вьттях(ке с помощью качественной реакции на ион Ре3*(аммоний родонистьтй) этого окисла не бь:ло обнарух<ено. 14ссле-дование клинкера с помощью микро3о|1да по3волило установить'что окись х<елеза' в основном' входит в состав алюмоферрит-ньтх фаз.

1аким образом, окись х(елеза в исследуемьтх клинкерах пред'ставлена' главнь|м образом, твердыми растворами алюмоферри'тов кальция ра3личного состава' и ли|||ь не3начительная частьх(еле3а входит в состав алитовой и белитовой фазьт клинкера.

64

Распределение щелоней по фаза^{ клинкера

€истематические исследования клинкернь|х систем' содерх{а-щих наряду с основнь1ми компонентами щелочнь|е окисль1' пока'3али' что эти окисль1 прех(де всего свя3ь1вают сернь1й ангидрид.|!ри этом образуются щелочнь|е сульфатьт, возмох<но появлениещёлонно-сульфатной фазьт, содер)кащей о6а щелочньтх окисла впримерном молекулярном отно|шении 1(яФ : }'{а2Ф:}, : 1. (ак сле_

дует из формул для расчета щелочесодер}кащих фаз по Ёьюкер_ку' щелочи могут входить в состав других фаз ли:пь при отно1пе_нии )&:Ф*, : 5Ф'*, >1. в исследуемь|х клинкерах величина это-го отно1пения значительно больше единиць|' поэтому щелочи мо_

гут входить в состав основнь|х фаз клинкера' т-. е. избыток окисинатрия сверх количества' свя3анного_в сульфате,^мох<ет бытьпредставлен в клинкере соединением \а2@'8€аФ'3А1эФз и вхо_

дить в состав стекловидной фазы. 14збь:ток окиси кал|1я сверхколичества, свя3анного с 5Ф3, мох(ет присутствовать в клинкерекак соединение 1(:Ф.23€аФ.1251о2 и содер)каться в стекловид_ной фазе. 3 то х<е время щелочи могут присутствовать в видетвердь|х растворов с другими клинкернь|ми фазами.

Б натпих исследованиях вопрос вь|яснения распределения ще-лочнь|х окислов по фазам клинкера представляет особьтй инте_

рес, прех(де всего в свя3и с отсутствием или весьма незначитель_ньтм содерх(анием алюминатной составляющей, содерх<ащей, помнению многих исследователей, основное количество не связан_нь1х в сульфате натриевь|х солей. 6 другой сторонь|, }1е3начи_

тельное содерх(ание серного ангидрида обусловливает- образова-ние ра3личнь|х щелочньтх фаз и возникает необходимостьвь|яснения вопроса распределения щелочньтх окислов по фазамклинкера.

Аля исследования применяли метод рационального фазовогоанал\1за с последующим определением содер'<ания окисей нат_

р|1я и кал|1я в отдельнь1х вь1тя}кках при помощи пламенного фо-тометра впФ-вти (табл. 1|.18).

Бо всех исследуемь|х клинкерах окись кал\1я в основ1{ом со'дер)кится в сахарной вь|тя}кке' которая бьтла вьтполнена лля фа_зьт, не растворив1пейся в борной кислоте. |1олуненньте ре3ультать|пока3али, что слох(ив1пееся представление о том' булто основноеколичество калиевь|х щелочей содер>*{ится в €25, не подтверх{да_ется. Б исследуемь|х клинкерах основное количество калиевь]хщелочей находится в стекле и €9А, что согласуется с данньтми€узукавьт, [. Ё. Бабачева и (. (. Радевой [16, 17] о возмох(нос-ти присутствия окиси ка]\ия в €зА. €ледует отметить' что принезначительном различии в исходном содер)кании 1(эФ в клинке-рах серий 11 и 1|1 количество окиси кал\1я в сахарной вь|тя'(керазлично' так как клинкера этих серий отличаются ра3личнь1мсодер}канием €зА. 3то является дополнительнь1м доказательст-вом присутствия калиевь1х щелочей в алюминатнь1х фазах.

3 7-2\20 65

1 а 6 л и ц в |!.18. Распредоленхе целочей по фазам клинкеРа

содер:кание окиси калия €одержание окиси натрия

фц56*Аьо7цБ

ш|

0,13

13,30

0,0814,30

0,04

8,33

_щ9,100,11

8,300,14

18,90

о,2873,40

0,397\ ,400,39

75,00

0,3672,70

0,6383,300,52

70,30

0,0313,30

0,0814,30

0,09

1 6,67

0,09

18,20

0,118,40

0,0810,80

0,34 0,28

45,60,7169,20,48

55,00

0,69

57,75

0,4647 ,7о0,79Ф'0

0,17

27,2

0,1615,4

0,22_

25,00

0,28

23,020,29

29,400,31

24,0

0,17

27 ,200,16

15,400,17

20,00о,23

19,23

0,23

23,500,21.

16,0

0,62

100,0

1,03100,0

0,87

100,0

| '2о100,0

0,98

100,01,31

100,0

100,0

0,551бт

0,52100,0

0,50

100,0

0,85100,0

*!'13100,0

пРимечанне.8 ч::слителе-содержание щелочей в клинкере' %; в знамена-теле _ щелочей в данпой фазе в % к относитФ!ьно общему содер)канию щелочей вклинкере.

Фстальная часть окис14 кал||я (15_3007о) содерх<ится в силика-тах кальция и алюмоферритах. 1акие х<е данные приводитавтор [18].

€ледовательно' окись калия в исследуемь|х клинкерах входитв состав алюминатной фазы, 3амещает ион кальция в двухкаль-циевом силикате' образуя с ним твердь|й раствор' содер}|{ится валюмоферритах кальция и стекле. €одерх<ание окиси кальция вотдельных фазах клинкера пропорциональ1{о общему его содер_>|канию. 6уммарное количество окиси кал14я в отдельных состав_ляющих кл!1нкера совпадает с общим содер)канием ее в клинке_ре' определеннь|м методами химического анали3а и пламеннойфотометрии.

Рассмотрение ре3ультатов определения содерх(ания окисинатрия по3воляет сделать вывод о том' что значительная часть(45-70оь) },1аэФ входит в состав силикатов кальция. 3то хоро:шосогласуется с данными многих авторов' считающих' что окисьц91рия входит в виде твердого раствора в состав белита [19,20|'ътлп в состав обоих силикатнь|х сост,вляющих [21]. |1ри этомсодер>кание окиси натр|1я в кристаллических силикатах (при при-мерно одинаковом общем содерх{ани'| ее в клинкере) тем выше'чем них(е величина коэффициента нась]щения. остальное коли-чество окиси натрия распределено почти поровну мех{ду алюми-

66

натной и алюмоферритной фазами. 1аким образом, окись нат-рия входит в состав всех основнь:х фаз исследуемь]х клинкеров.-

Распределение ок[{си магния по фа3ам клпнкера. 1(ак указь:-валось ранее, в клинкерах серии 11 содерх<ится повь|шенное коли-чество ({-6?о) окиси магния' что мо)1{ет ока3ать отрицательноевлияние на свойства получаемых цементов. |43вестно, что свобод-ная м8о в клинкере образует перикла3. 9ту /т19Ф на3ывают пас-сивной в отличие от !!19Ф активной, входящей в состав других фа3клинкера [10].

€одерх<ание свободной окиси магния бь:ло определено намипо методу Ё. А. 1оропова и п. А. }(аценеленбогена. 9становлено,что в клинкере состава 2 в виде свободной окиси магния содеР-)кится 0,84 из 4,997о общего содерх(ания окиси магния (по лан-ным химического анализа), а в клинкере состава 5-0,93из 5,450/о.

1аким образом, в исследуемь|х клинкерах кристаллизуется ввиде перикла3а только около 200/9 общего содерх(ания окиси маг-ния, остальная часть.]!18@, вероятно, входит в виде твердого раст-вора в алит (принем в этом сдучае имеет место замещение иона€а 2+ ионом .|!1в2+ ) и в расплав. ||рисутствие окиси магния в смесиповы|шает общую основность системь|' что вьт3ывает увеличениесодерх(ан|{я алита в клинкере. 14збыточная м9о, оставшаяся пос-ле нась|щения алита' мох(ет образовать твердые растворь! с€цАР, входить в стекловидную фа3у переменного состава [22'23,241.

Аанньте фазового химического анали3а (табл. 11.17) и петро-графинеских исследований указывают на увеличение'содер}|{анияалита в клинкерах по сравне1{ию с расчетными.

1(роме того, при петрографических исследованиях клинкеровсерии 11 перикла3а обнарух(ено не было. €ледовательно' окисьмагния' присутствующая в исследуемь1х клинкерах' в основном'в виде твердь|х растворов с основными фазами клинкеРа' не дол-)кна ока3ать отрицательного влпян\4я на равномерность измене-ния объема и другие свойства получаемь!х цементов.

Физико_ддеханические испь|тания поРтл!ндцементапо [-Ф€1 3!0-60

йспытания в малых образшах по3волили установить' чтоокись магния' присутствующая в клинкерах серии 11, не оказьтва-ет отрицательного влияния на равномерность и3менения объемацементов на основе базальтов, для них характерен значительньтйрост прочности в по3дние сроки твердения. йспьттания цементапо [Ф€1 310-60 (табл. 1|.19) подтвердили сдела!{нь|е вь!воды.

Ёормальная густота портландцементов обьтчно составляет24-28о|о. Ёормальная густота исследуемь1х цементов попадаетв указанные предель1. € уменьгпением величинь: 1(Ё умень[цают-ся и ее значения.

3+ 67

\ а6ли ца !!.19, физико-лцеханические хаРактеРистики цементов

€роки схвать|вания, соответствующие требованиям гост10178-62, обеспечивают введением гипса в количестве 4-60/ок весу клинкера (табл. 11.19).

Ёа образшах-лепе1пках и3 цементного теста нормальнои гус_тотьт, испь|танньтх при 4-насовом кипячении в воде' а таю|{е под-вергнуть!х гидротермальной обработке в автоклаве при 20 атшв |ечёние 3 н,'ралиальнь1х трещин' искривлений и разруш:ений,вь13ваннь|х внутренними напря)кену[ям|4, не отмечено' Бсе образ_ць|' что особенно ва)кно для образшов серии 11, вьтдер>кали испь|-тания на рачномерность и3менения объема.

1(ак показали проведеннь|е испь[тания, цементь1 серий | и ]|обладают повьттденной пронностью на и3гиб, нто обусловлено 3н"1-

чительнь|м количеством алюмоферритов кальция.14спьттания пока3али во3мох(ность получения цементов на ос-

нове базальтов марки 400-500.1аким образом, проведеннь1е };сследования по3волили сделать

следующие выводы:1. € целью рас1ширения сырьевой базьт цементной промьтшлен_

ности и дальнейшей интенсификации прои3водства портландце-ментного клинкера установлена возмо)!(ность применения ба_

3альтов в качестве алюмосиликатного компонента сырьевойсмеси.

2. Р1спользование базальтов с повь1!шенным содерх(анием окис_лов )келеза как компонента портландцементной сьтрьевой смесиобусловливает образование легкоплавких эвтектик' ока3ь1ваю_

щих поло)кительное влияние на реакционную способность сь1рье-

вой смеси, способствующих 3авер1пе!{ию процес_сов клинкерооб_

ра3ования в области' более низкйх (1350-1400"с) температур'чем в сь|рьевь|х смесях и3 традиционных компонентов.

3. }становлено' что повы1шение содерх(ания окислов желе3а до7, магнпя до 5,5 и щелочей до 2оь в базальто_и3вестняковьтх сь|-

рьевь|х смесях не оказь|вает отрицательного вл|1'ян|4я на про_

68

цесс усвоения и3вести' кристалли3ацию клинкернь1х минералови свойства получаемьтх цементов.

4. }становлена возмох(ность получения из базальто-известня-ковь1х сь!рьевых смесей портландцемента марки 400, 500. |!олу_ченнь|е цементь| всех составов соответствуют требованиям стан-дарта и характери3уются пони}кенной водопотребностью.

4. Аспо льзо"""'' 6азальтав качестве корРектиругощей до6авки

Бьтли проведеньт исследования во3мо)кности исполь3ования6азалъта в качестве добавки для сни)кения температурьт обх<ига.€ этой целью базальт месторох(дения 9нова Аолина сме1пивалис сь1рьевыми материалами Балаклейского и Амвросиевского за-водов. !,имический состав материалов' вещественнь:й состав сь:_

рьевь1х смесей и химический состав полученнь[х клинкеров пред_ставленьт в табл. |1.20' ||.21.

€ьтрьевьте смеси обх<игали в силитовой печи типа €ЁФ.]_|_1при температуре 1400"с в течение 1 и. 1(линкера ра3маль]вали сдобавкой гипса в лабораторной шаровой мельнице до уАельнойповерхности 4000 см2|е' !'аннь1е испытаний полуненнь]х цементовпо [Ф€] 310-60 представлены в табл.!|.22.

(линкера, полученнь1е из 3аводск|{х материалов без добавкибазальта, содерх(ат 3начительное количество свободной извести,что свидетельствует о не3авершенности процессов клинкерообра_3ования при данной температуре обх<ига. !!1арка этих цементовсни3илась до 300, тогда как заводская составляет 500. {ементьт,полученнь!е с добавкой 6азальта' содержат не3начительное коли_чество свободной и3вести и имеют марку 500.

1 а 6 л и ца !!.22. [!редел прочности при нэгх6еи сжати[' кас|см2

1аким образом, проведеннь|е исследования показали во3мо)к-ность исполь3ованутя базальта в качестве корректирующей добав-ки для сни)<ения температуры обх<ига.

:€фь

й}

б<

= б=

ф ое

=нФ*он

24

24

23

э!:о: х:9

Ёаъ

Фх

х 5'-:юн-чФФ9оФ

€роки схваты-ьан\1я' ч _

'1!!н

||рсдел прочнос-т\1, кес|с'с2

*

*0

'"]в1:

1:1

4$1

1*

{$

{

аФо

дФвоо

Ф

{;ото-

56

55

64

пр|.| и3-гибе

при с)ка-тип

||

25

25

25

0,200,15

0,240,300,520,35

48504020

45204150

475о4330

26,024'о25'о24,025,024,0

0-480-590-571-121-272-48

3-003*394-304-455-306-24

75,055,0

85,065,0

45,035,6

€роки твердевия, сутки

8337527740

1

23456

55622о34702\

69

|овохцо6{!8х0хцо:оо.|!х:]оо,!::о!х{ххс;:|в

1хч()€!-

у

Ёч

в

Фо!оо

6. со

о, г_г-о616{

Ёг-фо.| Фб|

6!(ог-6{ фЁс\б!

с!+!*

^| б! 6!

ь- г-ч'. н !о

б! (?) 6о

б!Ёоь- о, о)ооо

(оЁоффо)ооФ

н с6 6.|

о *соог-(ос-.| Ё о!о ос)

ф

оо

о) ф1о$Ф#6! г- <>

фф(т)г_фос! ь. г-(о@(о

ог-но) о) [о[о[оф(о(о (о

оф-||!оо ф

г- ь- (о

ооФ+фф6! б| 6.

*ооффг-6| -'. сос\ с\ б|

5. €войства цементов на основе 6азальта

Физико_д+еханические свойства це^^ентов,полученнь!х на заводе 1@лсгипроцемента

[|олунение клинкеров. Ёа основании проведеннь|х исследова-ний бь1ли получень| клинкера на опь|тном заводе |Фх<гипроцемен-та. сь1р-ьевь|е ма-териал-ы и клинкер и3мельч ал|1 ъ 1шаройй мель-нице объемом 100 ке. смеси (табл. |1.23) гранулироьали на та_рельчатом лабораторном грануляторе. [ранулы обхсигали вовратт(а|ощейся печи длиной 7 м. Бремя вьтдер'{ки в 3оне спеканиясоставляло 20 мшн. Фхла>кдение во3душное. [олуненные клинке-ра размалывали с добавлением гипса до остатка на сите м 008-5-6?'. Ёекоторые-сведения о свойствах полученных клинкеровприведены в та6л. |\'24.

1в 6л и ц а !!.24. Ёекоторшссзойства клинкеро!

6хЁ

оФн!6А6х

о!Ё

Ёс\

оог-.ф<ь-с!о!Ё

об!со(оо)<сой6!

:1

{?!!

'

!

;|

(

1 а 6 л и ц а !].23. 8сцоственншйсоста: шххт, 0/9

йатерпал

*с;Фя9,ов

хоФ

6ха@Ё{оо

(д

ц

#с;Фддн

хФ

ФхФ{оо

дФ

но

{=зё3

Фд

Ф

ФФ

]одох=:ЁЁх::хдох!сохх,-!!0о,ххх9х{хх'хд

ово:1ФФ

:о,хч

\о!в

ФФ

ш

Ф

!

ф

ьо

||

!о ]о6! соЁг-м)

* с()!ф со

({) <!Ё г)

оофс\о!о

б! с7)

йо

ц9б! |о

[о б|с") (о({) о

оЁчо_!о |о

!о

ог-ч?с6*

[о61 6.ф ч'.о,[офч"

ос) !(о|

о1о !(оо) |

[

11

?емпература обх(ига. йз даннь:х табл, ||.24 видно' что с по_вышением-коэффициента насыщения повы1|]ается температураоб}(ига, обеспечивающая достаточно полное прохох(дение про-цессов клинкерообра3ования. 1ак, если клинкер с 1(Ё:0,9 обйи-галн при температуре_1389"9' то поних(ение ве;ичинь1 коэффици-ента нась1щения до 0,8 и 0,7 делает возмо'(нь|м об>киг при'1340и 1300'с соответственно.

1аким обра3ом, полупромь[[цленнь1е испытания показали' чтопри получении клинкера и3 ба_3альто-и3вестняковой сь|рьевойсмеси температура обх(ига на 70-100'€ нихсе температу!:ь| об-)кига традиционных сь!рьевых смесей.

(ачество обх<ига контролировали по содерх(анию свободнойизвести в клинкере' во всех случаях не превы1шающему 0,39о.

||лотность цементов определяли для и3мерения удельной по_верхности. Фпределен14я на приборе ,[1е-1]]атёлье показали, нтоисследуемые цементь1 почти не отличаются по плотности от обь|ч_ного портландцемента' хотя и содер}|(ат €цАР в значительномколичестве. Ёесколько больтшая плотность клинкера состава 1вь|звана тем' что этот клинкер содерх(ит 3начительное количест-во белита, плотность которого составляет 3,28 е|смз.

яо{дФ

Фдо!о

оФФббФь охоуо!Ё.хоФучохнфоё*^ Ё!д (о

оьохоФФФ6ооо.оЁ.хаоЁх 5Ёй-ь:4(-)Б Ф

ьо^90-бФз:>ащ

оц

о3,3Б=Ф Ф;=>

7\

1300*201340+201380*20

]!1инеоалогический состав клинкеровтан по мЁтоду Б. А. 1(инда на основаниилиза, приведеннь|х в та6л' ||'25'

1а6лица [!.25. )(имический состав и хаРактвРистика клинкеРов

6одержание окислов, вее. о/о

д

ооФ

о(\

о ои2 у Ф

;!ё!^ !-1.1.

1

23

23,0822,о220,82

6,485,655,31

7 ,286,015,58

58,8661 ,6964,22

3,233,263,21

0,780,710,64

0,20,20,1

0,140,170,15

о.оз|:оо,:: |о,тс

3:6? | '33:?| !3:3|

,эв! :,,8э10,,э1! о,

при кипячении в воде в течение 4 а4, а так>ке подвергнуть|х гидро-термальной обработке в автоклаве при 20 атш в течение 3 и, тре-щинь1' искривления и ра3руш]ения не отмечень|. Бсе образшь[ вьт-

дерх<али испытания на равномерность и3менения объема.Фпределение предела прочности при изгибе и с)катии образ_

цов' твердев|ших в нормальнь|х условиях прои3водилось по стан-дартной методике. Результатьт определений приведеньт на рис.1\. 7, 8.

(табл. 1|.26) бьтл рассчи-даннь|х химического ана-

3се исследуемь|е составь1 содер}|(ат поимеоно одинаковое рас-четное количество трехкальци",о'о а,:о*',''а тц |7_220|о алю'

йоферрита. по содеЁх<анию силикатов.кальция клинкера отлича_

ются друг ', лру.,''й;;й;Р состава 1 является белитовьтм' 2_

''й''3Ё,".о,,!й, 3 _ алитовь:м. 3начительнь|е колебания соста-

ва исследуемьтх клинкеров дол)кнь| обеспечить довольно 1пиро_

кий диапазон их свойств.Результатьт испьттаний исследуе_мых цементов по |Ф€'1 310_

60 (крс]ме ,р',"'.",,'* й*]з''"й"й) привеленьт ъ та6л' |\'27 '

!

|

!

у

:|

*'

{

;1

{{

129495

1 а 6л и ц а !!'26. Расчетныймин€Ралогичэский состав клинкеров(по 1(инду)

/80 360 720 !00!т , сцпкц

/80 ]0/ 720 1080? , сутпко

Рис. |!.7. 14зменение прочности приизгибе образт1ов составов \ (1)' 2 (2)и 3 (3) в зависимости от временитвердения в нормальных условиях.

Рис. 11.8. йзменение проч1{ости прис)катии образг1ов составов | (1),2 (2)и 3 (3) в 3ависимости от временитвердения в нормальных условиях.

[1ормальная густота цементного теста' |4сследуемь1е цементыотличаются пони)кенной водопотребностью. €одер>кание влаги'

обеспечивающее нормальную густоту цементного теста' состав-

7^"] эз_у4,|, в зайисимост1'! от величинь: (Ё, в то- вре^мя какнормальная густота портландцемента о-бьтчно равна 24-28о/о'

^ Фпределение срокой схвать!вания. €роки схвать1вания' соот_

,.".т,уюшиетребованиям[Ф€110178-62'обеспечиваютсявве.дением гипса " '''й,".{йе

з-+9' к весу клинкер-а !:э6^у'-||'27)'б'р.д"лен'е равномерности и3менения объема' на ооразцах-

лепе1шках и3 цементного теста нормальной густотьт' испь|танных

72

".1,

{ц

кш|;*,{

н

1,1зменение прочностнь1х пока3ателей находится в прямой за-висимости от минералогического состава исследуемых клинкеров.1ак, предел пронносту1 как при изгибе' так и при сх(атии образ_цов из цементов с более вьтсоким 3начением 1(Ё и, соответствен-но, больп:им содер}|{анием алита во все сроки твердения имеетб6льш:ую величину, чем у образцов с ни3ким |(Ё. 3та 3акономер_ность справедлива практически для всех составов цементов исроков тЁерАения. 14сключение составляют образць| из цементас (Ё:0,92, у которь|х от 7 Ао 28 суток тве_рщения_предел прочнос-ти на изгиб-мень1ше' чем для цемента с 1(Ё:0,81' но при даль-нейп:ем твердении наблюдается закономерное повь|!1:ение проч_ности при увеличении коэффициента нась1ще!{ия. Б начальньте

73

€одер>канне минералов' вес. 0/оФ

5

+;

о.

срокш схва'тывания'ц_мин=о-д^

Фь>ооу

сроки твердения (вклютая и 28-сутонное) шемент с 1(Ё:0,7 име_ет низкую прочность' но ух(е к |цести месяцам тв^ердения проч-ность этого цемента достигает прочности цемента 2 п 3. (ак вид_но' цементы характеризуются замедленной гидратацией, особен'но цемент состава 1, что объясняется его минералогическим сос-тавом _ в нем содерх(ится. более 507о белита. }1арояная проч-ность исследуемых цементов находится в прямой зависимости отвеличины (Ё. [емент с (Ё:0,7 имеет марку 200, с (Ё:0,81_400, с 1(Ё:0,92_500. ||ри дальнейшем твердении прочность це-ментов увеличивается. €падов прочности не наблюдалось. Ёеоб-ходимо отметить повы1шенную прочность цементов при испыта_нии на п3гът6, что' очевидно, объясняется 3начительным количе_ством алюмоферритной фазьт в клишкерах.

0со6енности гидратации цементов

Результаты определения прочностных пока3ателей образшовпри нормальном рех(име твердения' как отмечалось ранее' свиде_{ельствуют о несколько 3амедленном твердении исследуемых це_ментов.; 3амедленное нарастание прочности при твердении мох<ет бь:тьвьтзвано либо качественными изменениями процессов' проходя_тттих при гидратации исследуемь1х систем, либо поних<ением ско'рости этих процессов - количественными и3менениями. 3 связис этим процесс твердения исследуемых цементов и3учен болееподробно.

|(роме того' и3учение гидратации представляет значительньтйинте,ес для вьтясйения влияния минералогического состава наэтот процесс, так как исследуемые цементь| имеют ра3личнь1еколичества али"га и белита. [енность алита в портландцемент_ном клинкере общеизвестна- и, безусловно, вь1сокоалитовь|е це-менты име:6т больц:ие преимущества, особенно благодаря быст_

рому наРастанию пронности в ранние сроки твердения. Б болеепоздние сроки твердения эти преимущества теряются' прочностьбелитового цемента становится выше алитового и продолх(ает на_

растать и даль|ше. Белитовые цементь| заслух(ивают большеговнимания. 3а рубех<ом они [широко исполь3уются в гидротехниче_ском строктельстве'

3 качестве объектов исследования рассматривались образшь:из исследуемь1х цементов составов 1-3 с (Ё соответственноравнь|м 0,70, 0,81 и 0,92. Фбразшьт, приготовленнь|е и3 цементного1еста нормальной густоты, твердели в течение 24 ч в гидр_авли-ческом затворе' а затем в воде при нормальных условиях. 9ерезопределенное время (3,7 п 28 суток,3 и 6 месяцев, 1 и 2 года)об}азеш и3влекали из воды' вь|су[шивали при температуре 105'€в течение 2 ц п измельчали до полного прохо}кдения через ситом 008. ||риготовленньте образцы подвергали дериватографиие-

74

|:1

}

;

{

ш

.:\ч ]}\ъЁь$:€ъ' о;

вт з\.а\5

Ф5ьчф

х\5 ;фоЁ{о.ФФь

$

эхд

ф\цв*Ё.9н*"Фо.55чц\9\ :кФЁ*уфЁ -Рхо

|ох6!

=

вФ9х

59фФч Рчъ ь65 орф 0>.оъФ596€Бх яквЁ:- \ -^=\ Ё5-

=о6(о$ Рсо' 6;.\ь9фФхооо{_Ф_г{6о)о;о)о{-:-ф*6|

{**Ё | _.|-!{\\\

\ \ }ъч\!ь \\\\\\\ъ\ъ

-::ЁгЁъ, ттв\, >5*\

. ЁББ-ц

ш=ъч\\

(ё\еч

ш 11. \ц ц) ]!/

'!

)! /

> )))\ ) >>ё? ?Ръ /

\\\\\\ \\\\\ /|/ ///;7//?22/,

ским' рентгенографическим и 14(-спектроскопическим исследо-ваниям.

,!!ериватографинеский анали3. Результатьт дериватографине-ского анали3а цементов ра3личного минералогического составапредставлень| на рис. 1|.9. Анализ даннь1х дериватографинескогоиёследования образцов по3волил сделать некоторь|е вь1водь| отно-сительно процессов' происходящих в твердеющем цементномкамне.

[ифференшиальнь1е кривь|е нагревания негидратированнь|хцементов имеют два эндо6ффекта гйпса при температурах 130 и

160"с. Ёебольтпой перегиб_ йривых в области температур 700_800"с характери3ует разло>кение карбоната_ кальция, йразовав_[||егося при частичной гидратац\4|1 11 атмосферной карбонизашииво время хранения и подготовки образшов. |1ри гидратации це_

мен|ов от 5-х суток до 2-х лет наблюдается большой по величинеэндотермическйй пик на кривых [1А при темг1ературе 190_210'с, характери3ующий несколько процессов: удаление |игро-ско,"ческой водь: и водьт из тоберморитовой составляющей, на-чальную стадию обезво>кивания гексагонального и ку6инеского€9АЁ6, гилроферрита аналогичного состава или твердого раство'ра с'(А, г)н1;

_гилросульфоалюминатов и сульфоферритов' или

йх тверАых растворов, а такх<е обезвох<ивание гелевидной состав-ляющей, содер)кащей гидратьт окислов алюминия' х{еле3а и крем-некислоту [25].

Рассматривая дифференциальные кривь|е нагревания всех -

трех цементов, следует отметить^ц3менение характера ветви пер-вого эндоэффекта при 130-140'€, которое 3аключается в появ_

лении э'огс! э66ектЁ в виде небольгпого перегиба на кривой [1|состава 1нерез_28 суток' 2-нерез год, а состава 3-нерез 2 го_

да твердений. 3тот пик характерен для низкосульфатного гидро_

сульфоалюмината перекристалли3овь|вающегося и3 эттрингита'о6разовавш:егося в ранние сроки, 'а такх{е для гексагональньтхгидроалюминатов и |илроферритов кальция |26). Фтсутцтвие дан_но.Б ,"ка в более ранние сроки твердения, очевидно, объясняет-ся не3начительньтм количеством образующегося соединения' таккак количество €зА в цементах невелико, а свя3ь|вание гипса че_

ть|рехкальциевьтм ферритом происходит по3х(е' че-м алюминатом'

" ,"р"з 200 суток Ёвйзьтваетсй всего 75о|1 !илса [27]. 9ттрингитл<е Ёе обнарркен' так как он чувствителен к нагреванию (образ-

ць1 вьтсу!пивались при 105"€). @тсутствие этого пика на кривьтхсоставо1 2 ут 3 до \-2 лет твердения мо'(но объяснить налох(е-нием более сильнь1х эффектоБ гидросиликатов, а такх(е болееинтенсивной перекристалли3ацией продуктов гидратац\414 в ал\4-

товь|х цементах с обра3ованием новь|х сло)кньтх изоморФнь1х сое-

динений, умень1шающих количество гидроалюмоферритов каль_

ция ра3личного состава. Б белитовьтх цементах -эффектьт новооб-

разо'г'ан"а алюмоферрцтноц ф^щ,' вь|являются более тетко [26]._ 3нлоэффект при 130-140"с так}ке характери3ует переход

76

1

гексагональных гидроалюмоферритов в кубинеские. |1оявлениеэтого пика в более поздние сроки твердения цементов с увеличе-нием в |1их ал||та объясняется тем' что гидроокись кальция силь-но тормо3ит ука3анное превращение [28].

}величение растянутости первого эффекта на кривых нагре-вания составов 2 и 3 с одновременнь|м относительно небольшлимувеличением потерь в весе свидетельствует об укреплении свя3иводьт в гидросиликатах' которое происходит за счет постепенногои3менения их состава.

Ёебольтпой перегиб кривь1х .(1А всех составов при темпера-туре 380-410'с характери3ует переход гелеобра3ных продуктовтвердения цемента в кристаллические' а так'(е дальнейшее обез-во)кивание (зАЁо.

3ндотермический эффект при температуре 500-530"с отве_чает ра3лох(ению гидроокиси кальция' образующейся при гидра-тации клинкернь1х минералов. Б этом )!{е диапазоне температурпроисходит дальнейтшая дегидратация гидроалюминатов (илигиАРФа/тюмоферритов)' наличие которь1х нами ух(е отмечалось.@днако глубина пика мо'{ет все х<е характеризовать количествогидроокиси кальция' образовав:шейся в цементном камне. €леду_ет отметить 3акономерньтй рост количества гидроокиси кальцияпри увеличении алита в цементах' а так}!(е времени твердения.€ледовательно' величина эндотермического эффекта с максиму_мом при температуре 500-530'€ мо>кет слу)кить косвенной ха-рактеристикой скорости процесса гидратации.

3ндотермический эффект при 800-830'€ характерен для раз-ло)|{ения карбоната кальция, образующегося при атмосферномвоздействии. Фднако и3менение величинь1 пика в зависимости отминералогического состава цементов и времени твердения позво-ляет отнести его к гидросиликатам кальция. |[ри температуре800"с происходит обезво>кивание ни3косульфатного гидросуль-фоалюмината. ||ри 830 и 840"€ происходит удаление химическисвязанной водьт из кристаллической решетки тоберморитоподоб_ньтх гидросиликатов' €25Ё2, а такх(е и3 вьтсокоосновного гидро-сил'|ката €25. ач.

1аким образом, и3учение данньтх термографического анал|1з^показь1вает' что с увеличением алита в цементах скорость гидра_тации возрастает. €ушественньтх качественнь1х отличий от про_цессов твердения обьтчньтх портландцементов исследуемьте це-ментьт не имеют.

Рентгенофазовый анали3. Результатьт рентгенофазового а1{а_лиза исследуемь|х цементов пРеАставлень1 на рис. 11.10. Рентге_нограммь| негидратированньтх цементов имеют л|||\ип ал|1та, 6е-лита, €6А, с4Аг. € переходом от белитового состава к алитово_му увеличиваются л|1н|4\|, €з5 1,48; 2,\9;2,60;2,74;2,78 и 3,03 Ё,на релтгенограмме состава 2 ' появляется новая л\4\1|1я алита'|,77

^, интенсивность которой растет для состава 3. [идратация

исследуемьтх цементов от трех суток до одного года на дифракто_77

-\\

\ ?6,

1со?-3//, ->

'/тй2-, '9'?

762 ё!/'! 4

сэу }#|1

оъ

г_

\соФ

Фс)нФх

фФ(о.!.)Фн

граммах вырах<ается умень1ше-нием интенсивности линий, ха-рактерных для клинкерных ми-нералов' а так>ке появлениеми ростом со временем гидрата-ции характеристических линийгидратнь|х новообразований.Фпределение фазового составагидросиликатов кальция в об-разцах затруднено тем' чтол\1н\4|1, характернь1е для гидро-силикатов кальция совпадаютс линиями негидратиРованнь]хал|1та п белутта. @днако и3ме_нение интенсивности линий взависимости от времени гидра_тации подтвер'(дает образова-ние гидросиликатов.

о1ак, если л|1н|1я 3,03 А, ха-

рактерная для ал14та, а такх(едля гидросиликатов' в началь_ные сроки гидратаций (трое су_ток) умень|пается' так как пре_обладает гидроли3, то на рент_генограммах образшов, твер_дев1ших 28 суток, интенсивностьее увеличивается; кроме того'появляются линии 1,81; 3,07 А,характерные для с25н2 |1

с5н (в), увеличивающиеся придальнейшей гидрата4ии, чтосвидетельствует о кристаллиза_ции гидрос|\лпката.

Ёа рентгенограммах образ_цов' гидратированнь|х в тече-ние трех суток' появляются ли_

нии |,92; 2,63; 4,92,{, *'р'*'"р_нь|е для 6а(ФЁ)э. Ёа лифрак-тограммах цеме!{та 1, гидрати-рованного ра3личное время'интенсивность лпнпй 4,92 Абольтше интенсивности линий

о2,63

^, несмотря на то, что на

эту линию накладь|вается л\,!-ния негидратированного це_мента. 3то явление, очевидно'

1800 ]000 /400 1000 7шм|]0 /600 /?00 000

Рис. !!.|1. |4|(_спектры обРазцов со-ставов 1 (а|, 2(б) и 3(а)' негидратп-рованных (1) и тверлевших в течение3(2\, 7(31, 28(41, 00(5), 180(6),360(7) и 720(8) суток в нормальныхусловиях.

79

+,,',* ,{9'?<

?6? з

", 1

*'7

х!

Ф

ьфо.н0

.{,Фсо). '5.(дФБоув6.1 0

-хдфчос6ФЁФоьч

фхооФ>!боо.\о--од@:сос6*Ф.ац(оо9ЁоФфь,

Ф^о.96о_о,;.с;!$оцф

!

мо'(но объяснить изоморфньтми 3амещениями с внедрением

в €а(ФЁ): тетраэдров 5|ог, А1о;_, РеФ!_и других с выделени_ем .руп,![ он1 . Ёа рентгенограммах образшов составов 2 и 3,

гидратированнь|хдоодногогода'интенсивностьхарактеристиче-ской линии €а(ФЁ)2 2,ш ; больпде интенсивности линий 4,92 х,и только чере3 два года твердения последняя становится больтше

л|!нпъ| 2,63 А, во3можно и3-3а налоя{ения на эту линию характе-

ристической лутяип 4,50 д низкосульфатной формы гидросульфо-алюмината кальция или его )келезосодеР)кащего аналога' что под-твер}кдаетданнь|е дериватографинес_кого анал\1за (эндоэффектпрй :зо-:40'с, р"с. 1!. :0, составьт 2 и 3, два года тверАения).

1аким образом, исходя и3 увеличения интенсивности харак-теристических линий €а(ФЁ)2 со временем твердения и с г1овь1-

1||ением содерх(ания €з5 в цементах' мох(но 3аметить закономер-ный рост количества гидроокиси кальция, что указь1вает [1а уско-рение процесса гидратации цементов.

[,[!(-спектроскопический анализ. Ёа рис. ||.11 представле!1ь1инфракрасньте (14() спектрь| поглощения исследуемьтх цемен_тов 1-3.

.[,ля цементов различного минералогического состава наибо'лее характерен участок |4|(_спектра в диапа3оне волновь1х чисел700-1,00 см-1. 3 этой части спектр представляет собой тпиР9_кую ра3мь1тую полосу' расщепленную на несколько частей.)(арактер расщепления зависит от минералогического составаклинкера.

141(-спектрьт поглощения исследуемь|х цементов свидетельст-вуют о наличии в них €95, 0-€э5, €зА, €+АР и гипса.

141(-спектор белитового цемента состава 1 отличается боль-тшой диффузн6стью: имеются полось1 830,855,920 и 990 см_1. |1о_

лось: 830 и 855 см-1 появляются 3а счет расщепления полось|840 см-|, характерной лля р - €э5.

Аля алп|о-белитового цемента состава 2 наблюдается поло_са белита 840 см-| и полосы 880 и 920 см_1, характернь1е дляал14та. |1ри переходе к алитовому цемецту состава 3 отмечаютсянесколько смещенные полось1 €95 при 870 и 900 сл_1.

|41(-спектрьт всех трех цементов имеют полось| алюминатови алюмоферритов в области 600-700 см_1, о6условленнь1е дефор-мационными колебаниями тетраэдра А1Ф!_, а так)ке полосьт ва-лентньтх колебаний в области 1000-1150 сл-!. Ёаличие в спек-трах цементов полось| поглощения 1130 см._1 характерно для гип-са. Размытая полоса при 1500-1430 см-1 на спектрах цементовхарактери3ует карбони3ацию образ:{ов, что подтверх{дает дан-нь|е термического и рентгенографинеского анали3ов.

1,1|(-спектрь: поглощения цементов со временем гидратациии3меняются.

-Фбщие изменения проявляются в увелинении Аиф-

фузности й(-спектров поглощения' а так)ке во вне!|]них от-

80

личиях. 3 прошессе гидратации цемента повь|1пение диффузностипроисходит 3а счет умень1шения количества негидратированногоцемента и неупорядоченности структурь| гидратньтх новообразо-ъаний, о появлении которь1х мо)кно судить по наличию полос вобласти 15в0-1650 см_1 у\3580-3750 см-| с наиболее сильнойполосой при 3630 см_1. 3ти полосы свидетельствуют о присутст-вии в цементном камне свободной, цеолитной и химически свя_занной водьт [29,30].

8нешние отличия спектров гидратированнь1х цементов прояв_ляются в изменении поло}кения и интенсивности полос поглоще_ния основной области 700-1200 см-1.|1а всех спектрах г1-|драти_

рованных цементов наблюдается умень1цение полось1 поглоще_ния при 500 сл-1.

}Беличение поглощения в области волновых чисел 1430_1500 см_1 объясняется присутствием примесей карбонатов в€а(Ф}{)э или вь1сокоосновнь1х гидросиликатов кальция [31].

||олоса поглощения гипса при 1100-1\50 см_| умень!1!аетсясо временем гидратацу\|1 || сл|\ваётся, образуя !широкую полосупри 950-1\50 см_|.

Б зависимости от минералогического состава цемента и3ме-няются й1(-спектрьт. € увеличением количества €з$ в цементедиффузность й(-спектров гидратированнь[х цементов умень1па-ется' в то время как степень гидратации во3растает. Фбласть 14|(_

спектра, характерная для групп 5!о4_ и 5о!_ ''

количество кото-рь|х с во3растом гидратации цементов не меняется' претерпеваети3менения - поло)кение и интенсивность полос на 1,11(-спектрахменяется. 3то происходит вследствие изменения характера связиэтих групп с окру>кающими элементами.

Б диапазоне волновых чисел 950-1300 см-1 на Р11(-спектрахнаблюдаются полось1 г{оглощения гипса' эттрингита, низкосуль-фатного гидросульфоалюмоферрита кальция' которь1е умень1па-ются со временем гидратации цементного камня' повьттпая диф-фузность сг{ектра' что вы3вано частичной перекристаллизациейнизкосульфатного гидросульфоалюмината кальция (или его ;ке-ле3истого аналога) с образованием изоморфньлх соединений сгидросиликатами и другими соединениями кальшия [26].

Асходя из вьт1шеизло}(енного' мо)кно 3аключить' что и3учениеданнь]х термографического' рентгенофазового и 14|(-спектроско-пического анали3ов образцов и3 исследуемь|х цементов, твердев-1пих в течение ра3личнь1х проме)кутков времени' пока3ало' чтопроцесс гидратации цементов' полученнь1х с применением 6азаль-та' не имеет существенньтх качественных отличий от процессатвердения цементов из обычньтх сьтрьевь|х материалов. Фтличиесостоит ли1пь в некотором замедлении процесса гидратации в на-чальньте сроки твердения. Фневидно, прининой замедления про-цесса твердения исследуемь1х цементов является повь1!1]енноесодер)кание медленно гидратирующегося алюмоферр|1та |1 нали-чие щелочей, обусловливающее подавление гидратации клинкер-

1

1

|

*1

1

1

1

)

81

ных минералов'за счет обра3ования на поверхности 3ерен сили-катов кальция гелеобра3нь|х оболочек' препятствующих проник-н0вению водь| к еще негидратированнь|м частям зерна. Фднакопреимущественное образование гидросиликатов в исследуемыхцёментах обеспечивает более вь|сокую прочность образшов в от_

даленнь!е сроки тверАеЁия, так как гидросиликатный каркас об-ладает боль:шей механической пронность|о' чем портландитовьтй.

€ульфатостойкость цементов

|[о минералогическому составу в отнощении содерщ9ния трех'кальциевого алюмината требованиям |Ф6т 10178-62 на суль_

фатостойкий цемент соответствуют три состава полученных це_ментов' но содер}кание трехкальциевого силиката в третьем сос_таве несколько вы[ше. 1ем не менее испытания на сульфатостой-кость проведень1 для трех составов.

[ранение образцов в агрессивных раствоРах выявило некото_рьте отличия в стойкости цементов ра3личного минералогическо_го состава.

1-[емент 1 показал высокую устойнивость по отно|шению к маг_не3иально-сульфатной агрессии. |{ронность образцов во всехрастворах превь1|шает или равняется прочности образт1ов] тв-еР-девтших в воде. 1олько в годичном возрасте в растворах }'{аз5Ф*и €а5Ф+ имеет место незначительное сних(ение прочности. 1(оэф_

фициент стойкости (табл. 1[.28) во все сроки твердения для этогоцемента 3начительно превы1пает 0,9.

1а6лица ||.28. |(оэффициент стойкости цементов к сульфатной атРессии

Раствор 5 0ь ша'5о. 0'2 % 6а5@с

Раствор |

1 06 мв5о1 }1орская вода

[оротпую устойчивость в агрессивнь1х средах пока3ал цемент2. ъ{ерез месяц твердения образшов этого состава в агрессивнь|х

82

время твеРдения, месяцы

время твердения, месяцы

растворах прочность увеличивается, -а при дальнейшем твердениинесколько умень|шается' но коэффициент стойкости остаетсябольше 0,9.

1_!'емент 3 показал устойчивость к сульфатно_магне3иальнойагрессии. }(оэффишиент его стойкости нерез 6 месяцев тверденияв йгрессивных средах превы1шает 0,8. €ледовательно' этот цементмох{но применять для соорух(ений, окру)кеннь|х слабофильтру_ющим грунтом.

1аким образом, приведенные даннь1е свидетельствуют о во3-мох{ности применения исследуемых цементов в качестве сульфа_тостойкого вя}кущего.

1епловьпделение цементов '," ''*,''".'"||ри гидратаци|1 цементов выделяется тепло' которое мох(ет

привести к перегревам внутри бетонного массива' что являетсяприниной трещинообРа3ования 1|, наконец' прех(девременного

ра3ру|шения соорух(ений. 3 связи с этим в гидротехническом стро_ительстве х{елательно применение низкотермичнь1х цементов илицементов с умеренной экзотермией.

1епловьтделение исследуемых цементов в различнь|е срокигидратации определяли методом растворения' предлох<^еннь|м в

[33]. ||олученпые ре3ультатьт представлены в табл. 11.29.

1 а6л и ца !!.29' тёплота гидратации це''{ентов

|]ортландцемент:обь:кновенный [2]то >ке [32]нпзкотермияный [2]с умеренной экзотермией [2]

14сследуемые цементы:1

23

61744147

80865061

435585

96966680

5!7892

1041037588

7287

100354670

Анализируя даннь|е табл. 11.29' мох(но 3аметить, что количе_ство тепла' вь1деляющегося при гидратации исследуемых цемен_тов, колеблется в довольно 1широких пределах в зависимости отминералогического состава. ]епловьтделение для белитового це-мент] 1 меньтпе, чем для ни3котермичного портландцемента [2]во все сроки гидратации. € увелинением количества алита в це_мен}е 2 тепловыделение его повы|шается, но остается мень1пим'чем для портландцемента с умеренной экзотермией |2]. Алито-вый цемент 3 имеет тепловь1деление, характерное для обычньтхпортландцементов.

.[|,лительность гидратации, суткн

83

1аким образом, свойственное для цементов с повь11шеннь1мсодер)канием алюмоферритов кальция и 6елита умень!пение вь1_

деления тепла при гидратации по3воляет получить ни3котермич_ньтй цемент и цемент с умеренной экзотермией при содер)канииал|4"?а Ао 500/9, что соответствует требованиям |Ф€1 10178-62.

|1они>кенное тепловь!деление цементов \ и 2, по3воляющеехарактеризовать их как цементь! ни3котермичный и с умереннойэкзотермией, в сонетании со стойкостью в агрессивнь1х средахделает эти составьт весьма перспективнь|ми с точки 3рения во3-мо>|{ности примене!|ия их в гидротехническом строительстве.

Аорозостойкость цементов

||рактика отечественного и зарубех<ного строительства пока-3ала' что морозостойкость является главнь:м свойством' опреде-ляющим срок слух{бьт материалов в соорух(ениях' испь|ть1ваю_щих совместное действие воды и мороза.

1,1спьттанию на моро3остойкость подвергались образшьт' приго-товленнь1е по |Ф61 310-60 и3 исследуемь1х цеме!{тов и конт-рольного из тшиферного цемента марки 400 после 28-сутонноготвердения в воде. 9ерез 100 и 200 циклов замора}кивания-оттаи-вания образцьт испь|ть|вали на тт,зти6 и с}катие и рассчить|валикоэффициент морозостойкости.

1(ак видно из табл. 11.30, коэффициент морозостойкости об-ра3цов при испьттан|1|1 на с}катие нерез 100 циклов больше ед|1|1и-

цьт, а чере3 200 циклов образцьт состава 3 и контрольнь:й не вь1-

1 а6лица !!.30. [оэффициентнорозостойкости цементов

дер){<ивали испь!тания; потеряпрочности составляет больше25о|,. 1(оэффициент морозостой-кости при испьтта!\|т|1 ъ1а изгиб дляисследуемьтх составов нерез 200циклов 3амора)кивания больтпеединицьт' контрольнь|й состав 4не вь1дер}кал испь1тания.

Бне:шний вид образцов чере3200 циклов замора}кивания пре'терпел не3начительные и3ме11е_\1\4я - появилась рх(авчина на по-верхности образцов, соприкасаю_

щейся с дном корзиньт для испь1таний, заметнь1 ра3ру1ления уг-лов и ребер образшов, поэтому испь1тания 3акончень1.

дефоРмации усадки и на6ухания

Фбразцьт, твердеющие в воздушно-сухой среде, характеризу_ются деформациями усадки' а твердеющие в воде - деформаци_ями-набухания.

_

Решающим фактором при оценке долговечности и3делий, по-

84

лучаемь|х на основе вя}(ущих веществ' является их устойнивостьк пер€менному увла}кнению и вь|сь|ханию. |1оследние вь|зь1ваюти3меняющиеся по направлению процессьт набухания и усадки'приводящие к расшать]ванию структурь1 материадов-.-

!,еформации усадки и набухания у| д14|1амический модуль уп-ругости определяли на при3мах 4х4х |6 см из стандартного раст-вора 1 :3, изготовленнь1х со-гласно гост 310-60. Ёа ках<-дой из призм бьтли сделань! по'метки <<верх>- <<ни3>' и вдаль_нейтшем их длину и3меряли водном полох{ении. Фбразшьт бь:_л|| и3готовлены из цементовтрех составо'в уц Аля сравне_ния - и3 тшиферного цеме!{тамарки 400. ||осле 28-сутотноготвердения в воде образшьт раз_делил на три партии' одни и3которь|х продолх{али твердетьв воде, вторь1е-в возду1пно-вла}кнь1х условиях' третьи под-вергались попеременному ув_ла'{нению и вь|су!шиванию. Бьт-су1пивание прои3водилось ^в-су_1пильном п:кафу при 105'с втечение четырех часов. |{ослеестественного охла}кдения навоздухе образцьт увла}княлипутем погрух(ения их в воду на6 ч. ||ериоАинески и3мерялидлину образцов и динамичес_кий модуль упругости. 3 нача-ле и в конце испытаний, а так_}ке через 100 циклов перемен_ного увлах(нения и вь1су|пива-ния определяли мехат{ическуюпрочность образцов хта изги6 тц

\4_

=

-,'\

п\\-

'0п240реня п6ер0ена.тя ?' несяць!

25 '0

75 /[/0 2[ /,| /75 210/Фл!чесп0о ццкло0

0

ц4

ц5

0,2

0,/

0

\ -д,}*.

0,2н€ 0''ь8 -о,ц

-45

/'0

0,0

ц60,4

0,2

0

\ -цг*',.* о,'

$ 0,4

0,$

сх(атие' Рис. 1!.12. 1'1зменение деформашийоб-

Результать: измерений дли_ ч11ц9: составов |(|)' 2(2) и 3(3) и

ньт образ:(ов при ;Ёц;!;;4-!: :3|у?#;хт;ь#',#?+ъ'"*:ь.:во3духе (усадка)' в воде (на- менном'увлажнении и высушиваниибухание) и ||,Р|{ переменном ув- (в) в зависимости от вРемени.

ла)кнении-вь|сушивании пРед_;;;;";;; й, {".. 1|.|2, дутт]амического модуля упругости в табл.1['31, и

'рел.}, п'рочности- при-сх(атии и изгибе в табл' 1!'32'

(ак вйдно из $ис. |\. 12, !еформашии усадки и набухания Ао_

стигают наибольтпей величинь: чере3 два месяца твердения в ра3-личнь|х условиях и чере3 50 циклов при переменном увла}кнении_

85

'-

\\ 1

]2-

т

4

,{

0

ФЁй6в*=

Бс>ЁФ6ов'п9;аЁЁ

с'

бд

яФ

5з

хЁбэвд

Фо

Ф

ФаФ

!{ос'х<оя6

Ф

дФ.{АФФн

о)ог-о)ф6)о)(ос') со (о (о

+('эг-+@ю(о(оса сФ с€) со

со оо .+ ь-яооЁ(оососоюы

в

о) (о (о о)об!ососо со со б.

ь- г_ + о|ос\<э!+с\ б! 6! о|

#ф(ооооосоЁЁЁЁ(.о (о (о о)Ёо! 6!с\

г- б| 6! о(о о) о) о)б|с!ЁЁ

хч

ц

хч'

ц

(о б! б! (о(о(ъ!#о.+.ф$.Ф

с.! .Ф о (офооо)ф

ЁофсооФ+о)|о :Ё [о !#

г-б!Ёяо)-*с)с\ со со со

г-о<ос)ьффф(оф!оо)Ёсооосо(о (о (о (о

ь-о)(оог\г-соф

!ЁосоЁг- г- г- г-

ч(ог-фо)г* г- г. ь_

(о 6| (о оо(оФх!о)со$!о+

ч о|о'Ёф!Ф (о г- (о

ео н |о с'.|_6!о{г*о|.+!о+

.+ог-6|+(о(о(о

хч

ч

ьФу

Фю

А

но

иодЁвФ<Фд

цФ

с'

<ФФб

Ф

@{Фн

Фф

ф

хьч

} офх0о

сЁдв.со{'хх8о-х{@

хс{;:Ф1гБ

|о|о

!-

86

!ог-оЁг- [о !о (оо.! б! б! б|

оо!о(ос.! со со с'|пыс\|с\фг'-оь-ос{со.+ЁЁЁЁ(оо)оь-ФФянг-6|Ё6!с\ сэ !о !о

!о

о{@!входЁ!хох:0о'хохо{оххФ80..!

:о,хБ

\о|о

!-

ь. г- с) !он о) (-о оосо сФ со (') хч'Ёоо(оЁо)о)*о)с{ с{ со с6

б|.+оог-г\фо)б! с{ с.] о|

фо.+!оФння.+я(о(оонЁнннЁЁб!Фо(ос\о.со+

осо+оЁс)|ог-о^! с{ с\ ы

{ос,{о!дФ

Ф{оодн

лн.о0о'Ё{

ддФ

Ф{вФФн

@

ф

1-1п!__ атйв

|'инР€н9ас}]о.!оньо[

_{э_8а агэош

Ё б.! со .+. Ёс\|оо+

87

вь1су1пивании. в дальней|цем происходит умень[шение' а 3атемстабили3ация дефор маций.

€опоставляя ре3ультаты' полученнь1е при определе1{ии отно-сительных линейных дефоРмаций образцов' с ре3ультатами опре-деления их динамического модуля упругости' мох<но получитьнекоторое представление о процессах' происходящих в материа-ле при переменном увла}!(нении и высу[шивании. }величение де_формаций образшов пРи испь|тании до 7б циклов связано с обра-3ованием в них микротрещин. Фб этом свидетельствует умень|||е-ние динамического модуля упругости обра3цов в этом возРасте.}меньгшение модуля упругости чеРез два и три месяца тверденияобра3цов в воде и на во3духе так'(е ука3ь!вает на деструктивнь1еявления. Б это )ке время наблюдаются максимальнь|о деформа_ции усадки и набухания обра3цов..(альнейшее уменьшение де_формаший свя3ано с явлениями <самозалечивания> структуры'что подтверх(дается увеличением динамического модуля упру_гост1т.

€ледует отметить' что исследуемые цементы отличаются мень-1цими деформациями при твердении в воде' чем в3ятый длясравнения [шиферный цемент. ||ри тверлении в во3душно-сухихусловиях обра3ць1 составов \ п 2 имеют больтпую усадку' чемобразць: и3 ш]иферного цемента, а обра3цы состава 3-отличаютсяменьшей усадкой, что связано с минералогическим составом це-ментов. €оставы 1 и 2 солерх(ат повы!шенное количество 6елпта,который имеет 3начительную усадку.

||ровность образцов, твердев[ших в воде и на во3духе' как насх(атие, так и на изгиб растет со временем для всех составов.Фднако,- следует отметить' что чере3 два года твердения проч-ность обра3цов, находящихся в воде, вы]ше' чем на во3духе' осо-бенно прочность при сх(атии. динамический модуль уйругостиобразцов, твердев1пих в воде, так){(е превы1пает значения модуляупругости образцов, находив|цихся на воздухе._^_||р" переменном увлах(нении и высуш|'|ван\1|4 образцов чере3100 циклов прочность на с'(атие и на и3гиб во3росла' а нерез 200циклов воздействия переменных условий пронность на ах(атиенесколько сни3илась' а на изгиб _ увеличилась. динамическиймодуль упругости этих образцов такх(е повысился.

1аким обра3ом, исследования пока3али' что изучаемь!е цемен-ты имеют незначительнь1е деформации усадки и набухания, явля-ются стойкими к воздействию переменного увлах(нения и вь!су_!цивания.

%спь:тание цементов по [@€1 1581-6з

€огласно гост 1581-63 в на1шей стране выпускаются двавида тампона>|{нь1х цементов - для <холодных>> и для <горячих>>сква}кин.

Фдним и3 вах(нейших требований, предъявляемых к тампо_на'{нь1м цементам, является достаточная текучесть цементного

|плама' обеспечивающая. во3мо}кность свободного его закачива_

;;;-;";ъ;йу труб, а з!тем продавливание в затрубное прост-

ранство. 1екуне6т! дол)кна сохраняться определенное время' в

течение которого осуществляется процесс цементации' 1(роме

того' регламентируются и сроки схвать1вания цемента в 3ависи-

мости от температурь1 сква)кин.. 1ампона)кнь1е цементь1 долх{нь1

характери3оваться йеобходимой пронност,Р -" ::|-*чдвое суток'

'Б связи с этим' портландцемент' применяеу_ь]1 для_-тампони_рования' дол}<ен иметь определенный минералогическии состав'

}'*'о,а"*"ь:й цемент для <<холоднь1х> сква}кин дол}кен содер_

я<ать повь]1шенное количество т:аиболее активнь|х в процессе ги-

доатацииминералов-трехкальциевогосиликатаитрехкальцие-

"Б.' алю*ина;а. ]-[емент для <<горячих>> сква)кин отличается по-

вь!1пеннь1м количеством медле}'но гидратирующихся минералов -четь|рехкальциевого алюмоферрита и двухкальциевого силиката'

й""ерало.ический состав исследуемых цементов' содер)кащих

3начительное количество алюмоферритов, позволяет предполо_

х<ить во3мо}{(ность использован\4я |1х для тампонирования <<горя_

чих>> сква)кин, а введение в них добавок - ускорителей тверде-

н|1я - ъ| !'ля <<холоднь|х>> сква)кин'Результать: исследования сроков схвать1вания и прочности

цементов трех составов для (<горячих>>- сква)1(ин, а составов 2 и 3

для <<холоднь|х>> сквах(ин с добавкой _1-9о ^хлористого кальция по

|бст 1581-63 представленьт в табл. 1!'33'

1 а 6 л и ц а ||.33' физико'механич€ские хаРактеРистики цементов по

гост 158!_63

€роки схвать:вания'ч-11цн

состав для сква}киняачало

|!релел проп.ности при

изги6е,кес|сп2

<{,олодныр>:2о

<[оряних>>:!23

0,50,5

0,450,450,45

185183

191192190

3-352-55

3-152-552-45

5-305 -454-204-2о4-05

3032

688792

1(ак показали исследования' цементь1 1-3 могут бьтть исполь_

3овань| для тампонирования <горячих>> сква)кин' а цементь: 2 и3 - с добавкой 10/9

-хло}истого кальция и \ля <<холодных> -сква)|(ин.

6. 8ь:пуск пРомь!шленной партии цемента

'"Б''му"Б".*'' ц.ментно-шиферном ком6инате

Ё а 3 дол буновско м цементно_1||ифер ном ком б1н-че_ испъ[ть|в а_

ли базальт в качестве добавки для улучшения пока3ателей рабо-;; ;ъ;;'' Б сьтрьевой шлам с вь|соким коэффициен-том я€сь1ще-

"й" 'йд",и ба]альтовьтй отсев (остопольского камнедрооильно-

го 3авода следующего гранулометрического состава:

Ра3мер фракций' ,,,

10

Более 3,5о

количествоРазмер фракций' лл фракций, %

Более 2,5 1'5

у |3'3

&!енее 2 |4'2

количествофракций' %

1,01 1,049,59,5

Базальт вводили в количестъе 2о|о -состав 1; 80/о -составэ " эь6Б-:.'"''" 3. €ь:рьевой шлам с'добавкамп 6азальта об>ки-

"''' ,' вращающейся йечи длиной \70 м при о6ь:пном рех(име'Ёаблюдейия 3а рех(имом работь| печи позволили убедиться в

во3мох(ности сни}|(ения'тем!лературы об)кига и в образовании хо_

рошлей обмазки. -1^---^9- --^'- ('""р''ь обх<ига осуществляли по количеству свободной из_

вести' с)бъемной массе клинкера, определяемь!х ка)к4ыи час' и

по химическому анали3у-ках(дь|е два часа (табл' 11'34)'- -,,у,."",'е кли*кера ра3маль1вали с добавкой гипса. Резуль-тать1 испь|тания цемен'о"}о гост 310-60 представленьт в табл.11.35.

!!4спьттания на равномерность и3менения объема кипячениеми пропариванием цементь1 вьтдер)кали.

Результатьт испь1таний пока3али, что цементь| имеют марку500 и уловлетворяют требованиям [Ф€] 10178-62 на портланд_

цемент и его ра3новидности.|1олуненные цементь: соАеР)кат до 5$ алюминатов кальция

и повь|шенное количество алюмоферритов кальция' что позволя-ет поедполо}кить возмо}кность их применения для тампонцР_оРа-

й]'"'.Б.'.ин. Результатьт испь|танпй цементов цо |о!1^1581_63 на <портландцеьент тампона)кнь1й>> пока3али (табл. !|.36) , нто

ихмо>кноприменятьдлятампонирования<<холодньтх)>и(<горя.чих>> сквах(ин'

€ледовательно, базальт в виде щебня мох<но использоватьв качестве добавки (до 250/о) в карбонатно-глинисть|й шлам' что

способствует обра3ованию хоро|пей обмазки в печи при сохране'

"'" ",тсо*ой акЁивности цеме;та. ||рименяя 6азальт в виде щеб-

ня мох{но исключить процесс его помола' улуч1пить условия тру-да рабоних' умень1шить г|ь1леунос в печи.

89

3г)о(э!о

г-(о.ф (ог- !ос\| со

г- оо о)сосоосч б! б|

!о !о !оЁ!#!!|с) со со

[о [о !о

х'! .+ соб! с\| б|

:! с\|

<. .ф '+!99

чФ

о, со [об! со со8

2

о)Фг\оФФ

ф!о

фФ

ь

Ф

нФ

а

(о г. г-(о

[о

ч

чонФоЁ

б!!о

о)со

со!о

6!.ф

Фю

н;Ф;5нд9

ёсо

(осо

о(оосо

т ^

д_Фд тЁф-БЁв:н:д

!о=о{о5.:ххо.охацбх

ыо2

с'РоФ

хо?6ьо

и;

з|о,хч

\оо!-

Ф

ох

овФ

6

*Ё

1!х;ххо!дФод

ц

о

ье

!'б

о*хФ

овф

Ф

€

*ФФн

хФ

хх

воо.о8!в8(в

=ххдо=ьс|!х+3|о

!хч

1оФ!-

90

1а6лица ! !.36. Фхзико.нехан'.ч€скио хаРактсРистик' цементов погост 158|_6з

7. @хсидаемая экономическая эффективностьприменения 6азальта в качестве сь|рьевого компонентапри пРоизводстве поРтландцемонта

Б результате 3амены глинистого компонента сь!рьевой порт_ландцементной смеси базальтовой породой установлено, что тем_пература обх<ига клинкера в среднем сни3илась на 70ос (с 1450

до 1380). 3то, по предварительнь|м теплотехническим расчетам'по3волит сни3ить улельнйй расход топлива с 109,4 до 98,5 нм3|тклинкера (на 10?о) прп сухом способе прои3водства.

||о дан|:ым литературы [33], сних<ение темпе_ратуры обп<игана 70_1ф'€ приволит к экойомии топлива^ на- 1!'7о'_а производи_тельность печи пРи этом повы!пается на 10-120/0. Б наших рас_четах прои3водительность увеличивается на 7 о|о.

Ёа основе даннь|х по проектированию 3авода по прои3водствупортландцемента про1{зводительностью 3 млн. т в год рассчиты'ваём экономический эффект от замень1 глинистого сланца 6азаль-том. €равнительная калькуляция себестоимости единицы продук_ци|{ представлена в табл. !1.37.

Фйидаемь:й годовой экономический эффект от сни)кения себе-стоимости единиць1 продукции

3.,: (6: _€'\6:(9,50_9,341 .3000000:480 тыс. руб,

61 - себестоимость единиць| продукции при исполь3овании в ка_честве алюмосиликатного компонента глинисть1х сланцев;

€2- то х<е, базальтов;6 - производительность 3авода' в то|!{ числе экономический эф_

фект от сни)кения расхода топлива:

}гз :(!7у_ Ё') 4Б: (150 - 139,|)'0,012'3000000 ::390 ть:с. руб.,

где Р: - норма расхода технологического топлива при исполь_3овании в прои3водстве глинисть1х сланцев;

Ё2- то х<е, базальтов.4 _ цена 1 ни3 технологического топлива.

6рокн схватыва\|\я' ч-мцн, дл' сквах(ин

(колодных> ! д.-!п

""'"'' | *'"'ц|*"/,,' начало ! копец

91

1 а 6 л и ц а !!.37. €равнительная калькуляция се6естои^^ости елиницыпРодукции

|{роек'гная себе-стоиплость, ру6.

0>кидаемая себе-стоимость едини_

ць! продукции'ру6.

наиме!1ование расходов

€ь:рье и материалы:и3вестнякглинисть!е сланцыбазальтгранулированный до-меннь|й шлакгипсмелющие тела

1опливо технологическое3нергия на технологиче_ские услуги:

9лектроэнергиявода техно.'1огическая

3арплата рабочихФтчисления соцстрахаАмортизация основныхфонлов|\еховые расходы

[]еховая себестоимость9бщезаводские расхо-ды3аводская себестои-мость8непроизводственныерасходы

|1олная себестои-мость

"',"' !

расхода | цена

нормарасхода

2,593,392

1,253,70

97о0,012

0,02

':,,

1,413

т',0,300,50,0005

150

76,10,55

3,661 ,05

0,390,1840,131 ,80

1,520,0020 'о70,005

0,40,21

9,41

0,533

0,300,50,0005

139,1

75,3

':'

:

3,66

0,380,1840,131 ,669

1,5060,0020,0650,045

о,40,195

9,25

0 'о79,48

0,02

9,50

0,065

9, 315

0,02

9,34

литЁРАтуРА|, |у1яснцков А. А., Асланова ]|1. €. |,1сподьзование и3вер}(еннь1х горных по-

род основной группы для получения вь|щелачивающихся волокоя._ Б сб' <8о'локнисть1е материаль| из базайьтов }краиныу. |(., <1ехн|ка>, 1971.

2. ,/!ц Р1. Ф.'[имия цемента и бетойа. }1., [осстройиздат, 1961.3. €ьсчев ]у1. ]у1. 1ехнологические свойства сь|рьевь!х цеме1{тных шихт. м.'

Росстройиздат' 1962.4. Рояк €. А4., /у1ьослляева 8. 8.,'1ерняховскцй в' /. Блияние окислов хро-

ма и марганца на кристалли3ацию и фазовое Распределение !199 в кли|{кере.1р. Ё|,1йшеме::та. Бь:п. 22. :}1., |1ромстройи3дат, 1967.' 5, Бутт ю. м., [цмааллев 6. 0. /у1ёхани3м процессов образования клинкераи модифицирование структурь!. 11]естой ме)кдународньтй конгресс по химиицемента. м.' 1974.

6. |уашншна !. Р., 8ьо0ршк [. А' <|1,емент>, 1966' м 1.

7' }!цашнцно |1. Р., &опошн!/ков в.8. <1|емент>, 1970' м 8.8. Б-ц0ншков [/. 11. Ёовое в химии и технологии цемента. !!1., |осстройиз'

дат, 1958.

92

9. Астахова /т1. А., 7урецкцй А..]у1.' [тейерт Ё. |1.3авууспмость технологи_ческих свойств портландцемента от количества щелочей. <1-|емент>>, 1970' м 1.

10' €ьочев }+4.-|т1., &орнеев Б' Р|., Фе0оров |]. Ф. Алпт и белит в портланд_цементном клинкере и процессы легирования. м.- л.' €тройиздат, 1965.

||. |(ремер /. !,оменньте шлаки и 1шлаковь1е цементь!. 1р. нетвертого меж'дународного конгресса по химии цемента. }1., €тройизлат, 1964.

!2. |(ровченк6 |[. Б', Бласово й. 1', Р0ова:ц 6. 3. Бь:сокопрочные и осо-бо бьтстротвердеющие портландцементьт' }1., €тройиздат, 1971.

-

|3. Бу0нйков 1. ]7.,3нтьан 3.6. о механи3ме и кинетике образования али-та при спекании клинкера._ Б сб. <€иликать| и окислы в химии вь1соких тем-пеоатуо>. м.. 1963.' у'ц! ьцтт' ю' м., [шмасцев 8. 6. |[ортландцепдентный клинкер. !!1., €трой-пздат, 1967.

15' 1олшн |1. |1'3нтшн э. 6. о кинетике клинкерообра3ования._ Б сб. <}1о-

вое в химии и технологии цемента)>. ,\1., |осстройиздат, 1962.16. 3цэшЁооо 1. <2егпеп[-|(о![-6!рз>, 1956' м 10'|7. 8а0а!зс!тео 6. /'{., Ра4еша (. ;(. <5|1!1<а1 1ес[пп|1<.>, 1960' м 1.

|8. Рояк Р. с. о составе и гидратации щелочесодер)кащих фаз цемента.<|{емент>>, 1958' м 5.

|9. Р!е!зс!ъег .:(. Ё. <€[гегп1з[гу ап6 |п6шэ1гу>, 1969, м 38.20. Р!е{вс1ьег:(. Ё. <,:{а9аа1п €опсге[е Резеагс[:>, 1969' у. 21' м 63.2!, $маецшш | ., [окосц €.- 3 сб. <<1р. пятого ме)кдународного конгресса

по химий цемента>. ']!1., €тройиздат, |973.22. [оропов 1]. А. \имия цементов. ?[., |1ромстройиздат, 1956.23. Рояк €. А4., йьошляево Б. Ё. 1рудь: Ё1414цемента. Бь:п. 7. 1т1.' |1ром-

стройиздат, 1953.24' !эюеффрц Аэв._Б сб. <1р. третьего ме)кдународного конгресса по хи-

мии цемента>. ![., [осстройиздат, 1958'25. |орсшков 6. €. 1ермография строительнь1х материалов. }1., €тройиз-

дат, 1968.26. |1]пьсново./1. /. Формирование и генезис микРоструктуры цементного

камня. /|ьвов, <Бища школа>, 1975.27. 3о!е!е |1. Ё., [ш6то19 Р., А!0ес| 1. <2егпепЁ-1(а![_61рз>, 1969, 22, ш 5.28. Ре !(еузег Р. [. <&ет. гпа{ег. сопзЁг. е1 1гат. ршб1!сэ>, 1970, м 654.29. |азарев .,{. Р. 1(олебательнь|е спектры и строение силикатов. .[|., <Ёа-

уко, 1968.30. 1люснцна |1. Р1. йнфракрасные спектрь1 силикатов. ;}1., 14зд_во й[},

1967.31. 1орльз й., \онт. йнфракрасные спектрь1 поглощения некоторь]х сое_

динений системы €аФ-5!Ф:-ЁэФ.- 8 сб. <1р. четвертого ме)кдународногоконгресса по хим}!и цемента>. }1., €тройиздат' 1964.

32. йетодьт исследования цементного камня и бетона. |1од редакцией .[а-рионова 3. м. м.' €тройиздат, 1970'

33. Реггагу Р. <€егпеп[о>, 1966, м 63'

|ла ва тРот}я. ![8Б1ЁБ!Ё ц!мБнты и пигмвнтынА основБ ФвРРохРомового шл^к^

Разработки' посвященнь1е получению де||1евого цветного, вчастности' 3еленого цемента' являются в настоящее время вах(-ными и актуальнь|ми. 3 решениях [)(! съезда кпсс особо отме_чена необходимость увеличения в десятой пятилетке прои3водст-ва декоративнь|х цементов.

Б €оветском €оюзе декоративные цементь1 выпускают 1[}-ровский (?!1осковская обл.), €ас_1юбинский (}(азахская €€Р) и1аузский (Азербайшканская €€Р) заводы. 1аузский цементныйзавод не прои3водит цементов зеленой гаммы. }казанные заво-ды не могут удовлетворить 3апрось[ народного хозяйства. ||о_требность в декоративнь1х цементах 3начительно превь|1цает ихпрои3водство.

.[ля увелинения прои3водства декоративных цементов постав-лена задача более [пироко исполь3овать промь11шленные отходыпри прои3водстве строительных материалов и более активно ра3-рабать:вать технологические процессьт, обеспечивающие макси-мальную утили3ацию отходов.

Ёамечено такх<е максимальное удовлетворение потребностейнародного хозяйства в продукции малотонна}кной химии' в част-ности, в пигментах' что потребует увеличения их прои3водства и'в свою очередь, рас1ширения сьтрьевой базь:. Б этом случае такиеотходьт промь111]ленности, как феррохромовьте 1||лак}1, содерх(а_щ1!е сильньте хромофорьт, являются необходимьтми сь1рьевымиматериалами.

|1ри исполь3овании феррохромового !плака в качестве сь|рье_вого материала попутно ре1пается цельхй комплекс ва}{(нь|х на-ролнохозяйственных задач: со3дание замкнутых безотходньтхтехнологических циклов; предотвращение загря3нения окру)каю-щей средьт и освобох<дение капитальнь|х вло>кений, выделяемь|хна организацию' устройство и техническое обслу>кивание отвалов.

йспользование отходов ра3личнь1х отраслей промы|пленнос-ти' в том числе и феррохромового 1плака, в качестве сь1рьевь|хматериалов способствует интенсификации прои3водства вслед-ствие повы1пения прои3водительности основного оборуАовання,сни)кению расходов топлива и электроэнергии' повь||шению вь|хо_да клинкера. 1ак, вь|ход клинкера повь11пается до 83 вместо 62-640|1, а экономия топлива при обх<иге сь|рьевь1х смесей составля_ет около 30 0/о.

94

14спользование феррохромового 1шлака при прои3водствецветных цементов и г[игментов способствует рас1ширению их сь]рь-евой базьт; упрощению технологического процесса; полной 3аменехромофора' глинистого и частинно карбонатного компонентов'что ведет к повы|шению качества цемента и сни>кению темпера-турьт обх<ига клинкера. .&1аксимальная температура обх<ига зеле-ного цементного клинкера соответствует 1390'с, марка зеленогоцемента с 1(Ё:0,85-400. |1ри этом ох(идаемая себестоимость1 т зеленого цемента сни}кается вдвое' а пигментов - в 10-15 раз по сравнению с себестоимостью вьтпускаемых однот[1пнь]хматериалов.

|1риведеннь|е даннь!е свидетельствуют' что получение цветнь1хцементов и пигментов на основе феррохромового |'плака пред_ставляет несомненнь1й практинеский интерес.

1. Феррохроддовь:й шлак -отходь! ферросплавного производства

Феррохромовь:й шлак является отходом технологическогопроцесса получения феррохрома. 8>кегодный выход в отвалы фер-рохромовь1х [шлаков на 3аводах (оветского €оюза весьма 3начи-телен (табл. |11.1) и продолх(ает увеличиваться.1 а6ли ца !|!.1. выход феРРо|Ромового !длака на ф.РРосплавннх заводахсссР

Ёазвааие завода вид феррохромового шлака вь|ход'ть|с. т

в отвале,тыс. г

3апорох<ский€еровский

9елябинский

Актюбинский

|(лючевский

Рафинированньтй1о >ке}глеродистьтй передельныйРафинированный}глеродистый передельнь:йРафинированный}глеродистьпй передельн ь:й€реднеуглеродистый |{онвер_торнь:йБезуглеродистьтй

87,82ф49

307,927 ,7

187,390,3

4,23,8

72,823042,5248,327 ,7

186,282, 1

3,8

Ёаиболее близким по составу к портландцементам являетсябезуглеролисть:й |плак, образуютцийся при рафинировании сили_кохрома' содерх{ащего 507о кремния' хромовой рудой. Бо времяслива !плака в него добавляют ферросиликохром (25_30у0 5|)'полученнь|й при довосстановлении 1||лака.

. 14сследовался феррохромовый |плак 3апорох<ского 3аводаРе!росплавов' имеющий следующий химический состав, Б€€. 0/9

!5!о2- 28,5; А12о3 - 5,30; сао _ 50,46; РеэФз _ 0,78; й9Ф -6'6; 5Ф3 * 0,16; €гэФз - 2,80; п. п. п.- 3,24.

95

|1оскольку состав феррохрома строго нормируется, колебанияхимического состава феррохромового 1плака не3!{ачительнь|' чтогарантирует стабильность технологического процесса полученияцементов и пигментов на основе феррохромового 1плака.

Феррохромовьтй гцлак представляет собой серь:й порошлкооб-

разнь:й материал с вьтсокой дисперсностью' которая объясняетсяполиморфнь1м превращением $-Авухкальциевого силиката в т-мо_дификацию' сопрово}кдающимся увеличением объема. ||ри этомудельная поверхность феррохромового 1шлака, определенная |1а

приборе псх-2, равна 2500-2800 см2| е. |'аннь1е сед|'1ментацион-ного анали3а пока3али' что содер>кание тонких фракший (разме-ром менее 40 мкм) составляет 75,9-77,20|о'

Результатьт проведенного комплексного исследования составаи структурьт феррохромового 1плака современнь|ми методамипо3волили дать его полную характерист|1ку и установить ра3ли-чие мех{ду составами сырьевь|х материалов, обьтчно применяе-мьтми для производства портландцементов' и феррохромовь|м[плаком.

!(ак следует из ре3ультатов химического анализа, особеннос_тью феррохромового 1шлака является повь|1пенное содер}каниеокислов магния и хрома. Б тшлаке с помощью эмиссионного спект-рального анал|13а вьтявлено присутствие незначительного количе-ства легирующих окислов - марганца, титана, фосфора и лр.

||ри синтезе цементного клинкера на основе феррохромового1шлака эти элементьт дол}кнь| проявить свои модифицирующиесвойства.

|!етрографическими исследованиями установлено наличие в1плаке двух молификаций двухкальциевого силиката $ и у. €олер-х(ание его составляет 75-800/о, остальное количество - в основ-ном 1ппинелидь| и хромит кальция. Белит в !!]лаке представленкристаллами неправильной формь1, окра1пеннь|ми в зеленоватьтйили х{елто-бурьтй цвет. Фбнару>кень1 срос1п|{еся кристалль| мине-

рала с характерной тптриховкой в р49личнь|х направлениях.- Рентгенофазовь:й анали3 (рис. |1|.1) полтверлил наличие в

феррохромовом 1шлаке двухкальциевого силиката в у_форме, ко-торому принадле)кат л|1н\1и с мех{плоскост!1ь|ми расстояниями6 3,88; 3,0|;2,75;1,91; 1,76; 1,64 д. Фтмечено не3начительное ко_личество Р-€э5, рефлексьт которого вь|ра>кеньт гора3до слабее -2,04;2,\2;1,48 А и во многих случаях совпадают с линиями т-_€:5.

оЁаличие на рентгенограммах рефлексов с 6 4,7| и 1,48 А

по3воляет сделать вь|вод о том, что 1шпинелил феррохромового1плака имеет состав магне3итохромита.

9становлено существование в феррохромовом |шлаке окиси

хрома' которой принадле}кат рефлекс ьт с 6 2,48; 1,81 ; 1,64; 1,46 ъ.- Ёаличие двухкальциевого силиката в феррохромовом [плаке

подтверх{дается результатами дериватографияеского а\1ал||за

96

(рис. 1!1.2.). 9ндотермические эффекты при 680 н 795'€ относят_ся к инверспям $-а' || у-а'625 соответственно.

||оних<ение темг{ерацры модификационных переходов мох(-но объяснить наличием прицесей в кристаллической ре|шеткедвухкальциевого силиката.

Рис. 1|!.1' Рентгенограммы исходного (1) и обожл<ен_ного (2) феррохромового шлака.

|1отеря массь] образша феррохромового |плака при 700_800'с является' по-видимому' следствием выделения кисдоРодапри образовании некоторых соединений в системе €аФ-€гэФз,например' хромато-хромита (9€аФ.4€гФз. €гэФз).

||оскольку феррохромовый тплак в составе сырьевой смесиподвергался термообработке, были исследовань1 свойства шлака'обо>кх<енного в во3ду!пной атмосфере при 1450"с.

\ъ.\'

4 7-2120 97

|1ри этом |шлак окра1шивадся -и претерпевал ряд изменений.

|!рои1холила стабпли3ация Р-€э5, о чем свидетельствуют ре_зультаты рентгенофа3ового и дериватографинеского анализов.

а70

!

0!/0

//

н\:\\

Ё

Ё,70!/!п

п'п.п.' 0€с

, 1[ог

'**[*

/5ь

,014

*

0 200 400 000 000 /000 0 200 400 600 800 1000

|,еро0 [ *,ера0 0,

Рис. 1!1.2. .(,ериватограммы исходного (1), обо>юкенного (2) феррохромового1плака, углекислого кальция (3)' мела [|овгорол_€еверского месторох(дения(4), клинкеров с (Ё:0,65 (5) идо6авками \1а:51Ро (6) ' €аР: (7) ; €а5Фс (8);в2о3 (9) и с 1(Ё:0,85 (10) и \а25!Р6 (/1).

Ёа рентгенограмме обо>кх<енного 1шлака (см. рис.ствуют рефлексы, принадлех(ащие т-€э5' а линиивятся отчетливее и больтшими по величине (2,77;

1п.1.)Р-6э52,62;

отсут-стано-

о1'48 А

и др.).||ри Р1(-спектроскопических исследованиях феррохромового

1плака' ре3ультаты которых представлены на рис. 11|.3, были от-мечены интенсивные полосы поглощения валентнь!х (т^) коле-банпй 51-о в интервале частот 835-950 см_|, характерных для

98

4!17 4'0 лм '"д0 '[7

.аа'

' н,'|

360 400 4'0 '1]0 ''0

ш0 )'1Рпс. 11|.3. |4(-спектры феррохромового 1|1лака_исходвого (1), обох<х<енногов..окислительной (2) и Боёётайовительной (3) срелах; клинкеРов с (Ё:035(4) -ц_-(н:о'65 (5)- с добавками 8эФз (6);'6аРэ (7); (а}Ф+'(8); 1',|25!Ро (9)и с кн:0,85 с |т{а25!Р5 (/0).Рис. |1|.4. €пектрофотометРические кривые:с_-исходного (1) и о6о>кх<енного (2) фепрохоомового тцлака: клннкеров с (Ё:0,85 (3)

ё"!}й;''Р,{"':3;эжь:ъ:ъ5н=о'с!ьй'дос3а,камп }'{ад5[Рс'(1),' в!о| (2),' са5Ф; (3).'

4+

40! 500 а00 7[1|1 800 /000 1200 сй|

?-€э5. Б спектре [цлака ни3кочастотному колебанию т"5|@1 при-надле)кит менее интенсивная полоса 820 см-1. Б области 500 сл:-наблюдается поглощение, которое объясняется внутренними де-формашионными коле6 анпямп 51-о.

3 спектре феррохромового [цлака присутствуют слабые поло-сы поглощения с максимумамп 570,650-710 см_|. 1о даннь|м[1], установлена их принадле}кность окиси хрома, находящейсяв виде самостоятельной фазьт, имеющей полось1 поглощения ва-лентнь|х (650 сл_1) и леформационнь1х колебаний (570 см-т).

|!ри термообработке 1плака в окислительной среде его цвет исостав и3меняются. Ёа ]41(-спектре обох<х<енного 1плака (рис.||1.3) об этих изменениях свидетельствует исче3новение полос'принадлех{ащих у-€25, свободной окиси хрома и появление по-лос поглощения Р-€э5 (850-1000 см-1)' тшестивалентного хро-ма (675, 750,770 см_') ' представленного в виде тетраэдров €гФ+.

|1оэтому на основе анали3а ре3ультатов исследований бь:ловыдвинуто предположение' что окраска обо>к>кенного феррохро-мового 1плака, появляющаяся при температуре образования р-:€з5, является следствием растворения окиси хрома в двухкаль-циевом силикате. Формирование твердого раствора €э5 с окисьюхрома приводит к окра1||иванию минерала двухкальциевого сили-ката, преобладающего в составе 1|]лака.

!,ля проверки вьтдвинутого предполо>кения феррохромовь:й[шлак, предварительно обо>к>кенный в окислительной среде и ок'рахпеннь:й в яркий зеленый цвет' подвергался обх<игу Б 3Ф€€18!тФ:вительной среде' что соответствовало условиям образования ис-ходного [плака. |!осле обх<ига произо1пло рассыпание шлака(следствие перехода Р-€э5 в у-форму) и и3менение его окрас'ки - материал вновь приобрел серьтй цвет. Результать! |4|(-спек-троскопического анализа феррохромового |'шлака' обох<>кенногов восстановительной среде (см. рис. |1|.3), подтвердили полнуюего идентичность исходному [шлаку. Ёа присутствие в нем окисихрома в свободном состоянии указьтвают полосы поглощенкя 570п 650 см-1'

€ целью выявления хромофора в обо>кх<енном феррохромо-вом 1]]лаке и определения его т|1ла || валентностп 6ьтли проведе-нь| спектрофотометринеские исследования' в ре3ультате которыхполученьт спектральньте кривьте поглощения' отра)кающие зави_симость величинь| оптической плотности образшов !]]'лака от дли-нь1 волнь1 (рис. ||1.4). Ё{а спектральнь|х кривьтх исходного иобо>кх<енного в окислительнь1х условиях феррохромового 1плакаприсутствует по два максимума поглощения 400, 395 нм и 365,6|5 нм соответственно.

явлчторов12,

100

|1о кривьтм поглощения установлено, что хромофором в 1шлакеяется трехвалентньтй хром в октаэдрической коорАинации'хорошо согласуется с результатами. исследований хромофо'и типичньтми кривь1ми поглощения хрома' приведенными в

31.

3аключение о присутствии в исходном и обох<>кенном 1плаке|шестивалентного хрома мох(но сделать по максимуму поглоще-ния в области 400 нм, сравнивая ре3ультаты проведенных иссле-дований с данньтми [3]. ?!1алой интенсивностью поглощения наспектральной кривой феррохромового 1плака по сравнению с мак-симумами на кривьтх обох<х<енного в окислительнь|х условияхшлака мо)кно объяснить существование двухвалентного хрома'наличие которого подтвер)|цается так}{(е работой [4].

||роведеннь|е исследования по3волили уточнить состав ферро-хромового 1плака' установив наличие в нем' кроме известныхсоединений' ||]естивалентного хрома и окиси хрома, находящейсяв свободном состоянии' а так}ке объяснить природу окраскиобох<х<енного !шлака.

}читывая близость химического состава феррохромового 1шла-ка к портландцементу' наличие в нем ряда модифишируюшихэлементов и окиси хрома - сильного хромофора, феррохромовьтй1плак мо}{но использовать в качестве основного компонента сы-рьевой смеси для получения цветных цементов' в частности, дляполучения зеленого цемента и пигментов тширокой цветовой гам-мь|' исполь3уя в качестве хромофора содерх{ащуюся в [шлакеокись хрома. ||рк этом представляет интерес и3учение ъл\4ян|\яокиси хрома на синте3 некоторых клинкерных минералов' ока-3ь!вающих воздействие на окраску цемента.

2.8лняние ок''!си хРома на синтези свойства двухкальциевого силиката

Б декоративнь|х цементах двухкальциевьтй силикат' как пра-вило' присутствует в 3начительнь1х количествах (до 30?о и бо-лее). {обавки окрашивающих окислов' в данном случае окисихрома' в процессе об>кига цементнь|х сьтрьевь|х смесей, оказыва-ют влияние на структуру двухкальциевого силиката' вызываяего модификационнь1е изменения' что сказывается на физико-ме-ханических свойствах этого соединения и цветного цемента в це_лом. |[оэтому бьтло и3учено влияние окиси хрома на синтез двух-кальц].1евого силиката, которьтй проводился по методике' предло->кенной в [5]'

|1одготовка сь1рьевь1х смесей 3аключалась в совместном по-моле исходных компонентов, в3ятых в расчетнь|х количествах:окись кальция - 63,9 у0 и безводная кремнекислота - 36,1 о7' . €ы-рьевую смесь рассчитывали на получение двухкальциевого с]]!ли_ката' а не3начительное количество примесей привело к образо-ванию 0,09у0 €1АР и 0,419о €ьАз. Фкись хрома вводили в сь1рье-вь|е смеси в количестве 1,0; 1,5; 1,75; 2,0;2,2б 2,5 п2,75о|1 к весусырьевой смеси' что соответствовало расчетному содер}|{анитоокиси хрома в исследуемых цементах.

|0!

€интез двухкальциевого силиката проводили путем обх<ига

сь|рьевых сйе|ей в электропечах с дисилицид-молибденовыми на_

гр6вателями при 1400"с_ с выдерх(кой в течение | ч.,[1аннь:е ус-ловия обеспечивали образование нерассь|паютт(егося^спека сминимальным содер}(анйем свободной_ и3вести (0,06-0,27о), по

количеству которой определяли полноту прохох(дения реакции

"инерало6бразоЁания.

_[азовая среда сохранял-ась постоянной'

слабоокислйтельной. Фхлах<дение продуктов обх<ига - бь:строевозду|пное. [ля сравнения был сийтезиров-ан двухкал^ьциевь:йсиликат с исполь3ованием в качестве стабилизатора $-€25 -19о 3:@з.

14сследования фазового состава продуктов синте3а- в-ь]полне-

ны с помощью рентгенофазового, петрографического' й1(_спект-

рального анализов.' Результаты рентгеноФз-ового анализа (рис. 11^1.5),свидетель-ствуют об обра!овании (з5- в^$-форме. ||ринем Р_€э5, синтези-

рованный в присутствии €г2Ф3, незначительно отличается от

|з-с'5, стабилйзи!ованного 3эФз. ЁапРимер, максимумьт 2,746

п 2,779 А у €25, стабилизированного БяФз, нескФлько смещаются

в сторону больгших значений и соответствуют 2,763 и 2,813 ;'3то х<е явление характерно |1 для линий 3,254; 2,455

^, которые

сдвигаются к 3,273; 2,468 А соответственно.Бведение €гэФз вызывает появлениедуплетной линии с рав_

новеликими максимумами 1,917; 1,902 А, которые при увеличе_нии концентрации Р!'о' до 2,75% умень|паются с преобладанием

максимума 1,902 А. Фтмечается сдвиг главного максимума ду-

плетной линии 1,631 1 к 1,642 Ё.

,[,уплетньте пики с 4 \,642;1,615 ;', по мере увеличения добав-ки окиси хрома' становятся равнь|ми по. амплитуде. т1!ирокая

л11н\4я с , [,810А, изменяя проциль, преобразуется в небольш.той

острьтй пик.1аким о6разом, в присутствии окиси хрома происходит стаби-

лизация р-с;5, в ре|петку которого и входит окись хрома с обра-зованием твердого раствора внедрения. йзбьтточного количестванесвязанной 6киси *рома йе обнар_ух<ено' что' во3мох(но' обуслов.лено недостаточной_ разретпающей способностью применяемойаппаРатуры. |{оэтому был проведен й{-спектральньтй анализисследуемого *атерйала (риё. тт:.о)' |1олуненньте результать|

'подтвердили отсутствие свободной окиси хрома и свидетельство-вал|1 об образовании $-€25, котор_ому принадле}кат полось1поглощений Балентньтх колебаний 5!о4 тетраэдров с максимума-ми 860; 925; 1010 см-1,не и3меняющиеся по мере увеличе1тия до_

бавки €гэФз до2,75оБ.€ледовательно, ре3ультать1 обоих анали3ов указь|вают на

\о2

600 700 800 /000 /200

Рис. |||.6. й|(-спектры двухкальцие_вого силиката' стабилизирова11ногов'Ф (1) и €г2Ф3 в коливестве 1,5(2); 2,0 (3); 2'25 (ц|; 2,75оБ (5).

0,50 /,00 /,,0 1,75 100 125 2,,! 2,71

[о0ер:канае 0обо8хо , 94

Рис. 1||.7' Блияние ок1{си хрома нагидратационную активвость 4ву-{_кальциевого силиката через 3 (/)'7 (2),28 (3)' 60 (4) и 90 суток (5).

103

ё

;ц*

Рис. ||1.5. Рентгенограммы двухкаль-циевого силиката' с'габилизированно-го.8э@з (1) и €г2Ф3 в количестве| (2); у (3); 2'75оБ ().

к$

\ч\ч\ч

получение $-молификации двухкальциевого силиката в присутст_впп |-2,750/о €гэФз.

€ помощью микроскопического анализа установлено действиоокиси хрома на формирование структурь| двухкальциевого сили-ката. ||одтверх(дено' что структура двухкальциевого силикатапри наличии окиси хрома является пористой, а его кристаллыимею_т главнь!м образом округлую и иногда неправильную фор-му. |1овытпение содерх(ания 6гэФз в двухкальциевом сидикатенесколько изменяет его структуру. это изменение 3аключаетсяв увеличении ра3меров 3ере|{ минерала двухкальциевого снлика_та в 1,5-2 раза.

Атак, окись хрома в количестве \-2,7бо$ не оказывает отри_цательного воздействия на процессформнрования структурыР-€э5. €ледует ох(идать' что существенных изменений в гидрата-ционной активности двухкальциевого силиката, стабнлизирован-ного окисью хрома по сравнению с обынным, не произойдет.

йеханическую прочность синте3ированного двухкальциевогосу1л\|кат а опр еделяли по р е3ультата м физ ико - механических иссле-дований образцов и3 теста ра3мером 1,41х1,41\.!,4\ оп.

3начения механической пронности при сх(атии (&"* ) иссле-дуемь|х образ:{ов приведены на рис. ||1.7. в присутствпн окисихрома прочность двухкальциевого силиката в начальные срокитвердения' кроме €э5 с добавкой 1,5% €г:Фз' несколько ни)|(епрочности стабилизированного 1 0/0 в2о3.

€равнивая прочности образшов двухкальциевого силиката'содерх(ащих ра3личные количества €г2@3, мох(но отметить сле_дующее. Б образшах с добавками €г2Ф3 от 1,0 до 2,75$ прон-ность €25 мало изменяется по мере увеличения окиси хрома. 1а-кой характер кривой сохраняется во все рассматриваемые срокитвердения. 14сключение составляют образт1ьт с добавкой 1,506€г2Ф3, прочность которых несколько вы1це контрольнь!х образцовдвухкальциевого силиката (с БэФз). 9то явление мо'(но объяс-нить легирующим воздействием окиси хрома' порог эффектив-ности которой в даннь1х условиях и составляет добавка в коли-честве 1,5 0/о .

Результаты проведенных исследований показали' что в при-сутствии |-2,75ч0 €гяФз синте3ированный продукт характери3у-ется структурой Р:€э5 и имеет достаточную гидравлическуюактивность' что свидетельствует о возмох(ности получения хром-содер)кащих цементов с преобладанием белитовой фазьт.

3. 3елень:й цемент на основе феррохромового !.д,лака

8ь:6ор составов и спосо6а получения клинкеров

|(ритерием вь:бора цементнь|х сырьевых составов для исследо-вания послух(ила нейходимость получения цветного цемента сво3мо)кно более вь|сокими прочностными и цветовыми характе-ристиками.

104

14звестно, что цементы белитового состава более восприимчи-вы к окра!пиванию' обладают интенсивной окраской, котораяустойнивее' чем окраска цементов алитового состава. |[оэтомупредставляет интерес исследование сырьевых смесей с повы1пен-ным содерх(анием белита, характеризующихся величиной коэф-фициента насыщения от 0,65 до 0,85. .(,екоративные цементьт' вотличие от обычных' имеют повы1||енный кремнеземнь:й и глино-земный модули' поэтому клинкер цветного цемента состоит и3ал|1та' белита и алюминатов кальция при полном отсутстви|1 алю-моферритной фазы.

|( факторам' оказывающим больтшое вл|4яъ|ие на свойствацементного клинкера' относятся рех(им обх<ига и тип охла)кдения.}читывая особенности сь|рья и рекомендации по полунению бели_товь|х клинкеров' нами вь:брано быстрое охлах(дение клинкера.||ри медленном охлах{дении, когда обо>кх<енный материал дли-тельное время соприкасается с кислоРодом во3духа' (г2Ф3 пере_ходит в €гФз, в ре3ультате чего окраска клинкера ухуд1шается./[едленное охлах(дение мо)кет так)ке вь13вать переход $-€25 вт-форму, повышение количества перикла3а и увеличение ра3мераего 3ерен.

Аля исследования были вьтбраны серии тшихт (!, ||' |11)' отли_чающиеоя величиной коэффициента насьтщения 1(Ё и силикат-1{ьтм модулем

'.€оставы ра3личнь|х серий пРеАставлень! двухкомпонентными1шихтами на основе феррохромового !плака и мела и трехкомпо-нентными [шихтами' отличающимися' помимо 1(Ё, силикатнь1ммодулем и наличием глино3ема [7]. Бвеление глино3ема при на-л|1чу1и окиси магния по3воляет сместить равновесие ме)|цу кра_сящими окислами' в данном случае межщ/ €гэФз и €гФз, почтиполностью в сторону образования окисла низ:пей валентности.Б этом случае цвет клинкера (в присутствии €гэФз) приобретаетярко-3еленую окраску. 8ещественный состав сь|рьевь1х смесейпРеАставлен в табл. 1|1.2. Расчетный состав основнь1х окислов вклинкерах' их характеристики и расчетный (по (инду) минера-логический состав приведены в табл. 11[.3.

|1ри исследовании этих составов были определеньт:влияние феррохромового 1плака на свойства сырьевых це_

ментных смесей;особенности процесса клинкерообра3ования при обх<иге гпихт

на основе феррохромового |шлака;свойства полученнь1х клинкеров и цементов.Физпко_механическпе свойства исследуемых цементов. €ь:рье_

вь|е смеси обх<игали в лабораторной электринеской печи. }дель-ньтй расход сырьевой смеси составлял 1,30-1,45 ке на | ке клин-кера' что обеспечивало повы|шенный выход клинкера по сравне-нию с обыкновенными цементными сырьевыми смесями. 1емпе_ратура об>кига 1440-1450"с. Быдерх<ка при максимальнойтемпературе обх<ига во всех случаях составляла 0,5 и. (ачество

!{

{

*

1,

{

105

[а6л и ца !!!'2.3ещественный состав снРьевых смосей

€одерх<апие снрьевых матерналов, $

нк*

*.$т

,.,

{;п

{

}

л

;

€ерияномерсостава

к11клинкера

€пликат-ный мо-

дуль феррохромо_вь|й шлак

79,4475,5571,7566,6861,4956,80

61,5157,7953,0749,4746, 18

| ' .,,"'.*.мел

1

23456

0,650,670,700,750,800,85

4,654,в4,404,494,414,35

20,5624,4528,2533,3238,5143,20

34,5139,1043,2647,1050,60

23,1632,80

2,421,90

1

2345

0,650,70о '750,800,в5

2,32,32,32,3

3,983,713,673,433,22

'0оо.Ф:хБЁхЁххдо!6соххвФ9о

'хххох{хх,хд'Фо(од

=|о

ч\оо!-

обх<ига определяли по содер)канию свободной извести в 1(линке-

ре. приведеннь|е в табл. 1!!.4 данньте пока3ь|вают' что содерх(а-ние свободной окиси кальция во всех исследуемь1х составах }1е

превь[1пает допустимого (гост 15825-70). 3ти ре3ультатьтимеют вах(ное значение и ука3ывают на то, что хром в составах с(Ё до 0,85 не оказь|вает отрицательного воздействия на обра3о-вание основнь1х клинкернь1х минералов.

|]омол клинкеров осуществлялся в две стадии: дробление -в щековой дробилке, помол

- в !паровь1х мельницах с уралито_

вь|ми 1парамй. при помоле во все цементь1 добавляли двуводнь]йгипс в количестве 40/о. }дельную поверхность определяли на при_боре ||€!,-2 по методике гипъоцемейта (табл. 111.4). Бормаль'ная густота цементного теста (табл. 1||.4.) колеблется в преде_лах, свойственнь|х для портландцемента. ||ротностнь!е испьтта-ния провод|тл|1 на маль1х обра3цах размером 1,41х|,4|\|,4\ см,приготовленных и3 теста нормальной густоть] при твердении вовлах<ной среде в течение 3,7,28 суток || т. д. Результаты испь1та-ний, приведеннь1е в табл. ||[.4, показь|вают, что в начальнь1е сро-ки твердения цементь| характеризуются медленным нарастаниемпрочности' присущим белитовьтм составам' а в последующие сро_ки прочность цементов становится вь]11]е и продолх(ает расти.

Быбор цементных клинкеров. Бьтбор составов для дальнейгпе-го изучения бьтл обусловлен стремлением получить декоративньтецементьт с оптималынь|ми соотно1пениями мех(ду цветовьтми ипрочностньтми хар актеристиками.

йзвестно, что зеленьте и голубые цементы пр|'1 гидратации на-иболее подвер)кень1 структурнь|м и3менениям. |1оследние, 0че-

!06

х

Ф_хьч

Б6хБз3=Ф6=

АФ{оо

ун

оонхФц6х

ц.

оо) с.| !о !Ё о о)г-сосооб! о! с\| (о со со

(о .+г-Ф61 6|

+*!о :*

со (о

Фо

ч8_ч.цчБ.ю(офЁ(ою+со!о !о\ (о_

г- *+со (о{ачз_чРв$ьх

Фо

ц

!:-

к х э Б ь'э|о!о|о$'Ф<Ф

соосо г.

ь6ь_.+(оо+с\.!!оо) о) со г' г.

*со(ъ со

ооооосФ ($ с! с!' соо.| с.! б! с\| б!

ду\ог\о1оо!о(о (о г- г- со со<эоФс>оо

оо(о г-оо[оФ1оо!о(ог_ь.софФоооФ

оо

о) с\| со !]| с') со

о.!чЁсооо)фс\ с-.! с\ б| Ё

(о (осон61 6!

|б |о о Ф| сооо)г-(о|об!Ё

*-оБ

!оФ

6

ако

о|,}ч (о !о с) |о ь-о с-! с-{

ооФоФо6! (.о

ч6!оо!о(ог-ооос\| б! Ё б!оФооо

ов о, (оФ| (ог- (о

с) с\| со о} -'{соо!оо.о(о (о 1о !о |о

оо

о)оо(у).+Ё+со г- г- [о о) о{г-ь-фо(о6!бк)(о(о(о

о.! ф?\(оф!о 1о

Ёсос!фо) с") со й б.ь.о)об!оо!о|оФ(о(о

о|!

с.|$!ооб!!оо)о)о)ооооооЁ!]э оо б! |о (оо)о)ооооо#Ё

ь- (о ь- г- (о !осо о) со \о .+ со.ф.+.+х1.<{<{

со о)ччг- (о

Ф!оФг-оо.! ф [о о.| ос,)фсософ

Ф

ь. $ со !о с\ о.!о) о.! (о о о.[ 'ф(о (о 'Ф \Ф $ (т)о.| о| б! с\ б! с\|

б.очч|л+с\ о|[

офЁФ!(о!+[о(о Ёс\|ф.$!о

ви6аэ

1о7

[а 6л и ца !!!.4. Фнзико-|^еханичоскио свойства исслодуё|^нх цё^Аонтов

3600 ! 25,3 !0-383490 | 26,4 !0-39

:€

Ёа

дн

:о=зд^ч хФФ й_-цох>ес

х

оФ

о

!Ф|н!3|о5 !3

5 |3в

видно, обусловлень1 3амещением хромофором окиси кальция [3].||оскольку при окраске цементов окисью хрома наиболее воспри-имчивь|м ока3ывается двухкальциевый сил}!кат' что свя3ано сболь:пей растворимостью €г2Ф3 в €з5 (2,5,ь), нем в €з5 (1,4-2,00|о)' то для получения декоративных цементов с вь|сокими цве_товыми характеристиками )келательно преобладание в цементебелита. 3ти сообра)кения предопределили выбор состава с |(Ё::0,64 п п:2,3.

€тремление получить цветной цемент с повы1пеннь[ми проч-ностными характеристиками обусловило выбор высокоактивногоцемента на основе феррохромового 1||лака с (Ё:0,85. !,ля даль-нейтшего исследовайиА-6ылпт выбраны два цементных состава с1(Ё:0,85, п:4,35 и |(Ё:0,65, п:2,3.

Фсо6енности клинкероо6разованхя цементнь!х сь!рьевь!х сддесейна основе феРрохРо'*ового ц!лака

1ермообработка сырьевых смесей вы3ывает начальные прев-ращения в отдельньтх сырьевых компонентах' которьте в дальней-!шем в3аимодействуют ме}(ду собой с образованием новь|х соеди-яений. |!оэтому первоначально исследовались процессь!' проис_ходящие при обх<иге отдельных сырьевь1х компонентов. Резуль-татьт исследования феррохромового !плака представлены ранее.

.[1,ля полунения цементных клинкеров с разными 1(Ё брались|рьевые смес}1 на основе нескольхих кальцийсодер}кащих сос-

108

тавляющих: с кн:0,65-на основе мела Ёовгород-€еверскогоместоро)кдения; с (Ё:0,85 - на основе углекисл-ого- хальция *.

Результаты дериватографинеского аналп3а €а€Фз и мела(см. рис. |\\.2) свидетельствуют о том' что эти материаль1 пред-ставлень| кальцитом' которому характерен один эндоэффект втемпературном интервале 900-950'€. Аиссоциация карбонатакальция в меле начйнается рань1пе (при 700"€), нем химическичистого €а€Фз (вьтш:е 900'с) (см. рис. 111.2.). .]!1аксимальной ско-рости реакция ра3ло)кения достигает при 910 и 940'с для мелай сасоз соответственно. Фтличие температур диссоциац|{и €а[Фзв ра3личнь1х кальцийсодерх{ащих компонентах вызвано присут'ствием в меле примесей, которь|е способствуют ускорению про-хох(дения реакции ра3ло}кения €а€Фз. Фбщая по1еря массы об_

ра3цов достигала 40,3?о в меле и 430|о -в €а€Ф3, 1{1Ф хоро!!]осогласуется с даннь|ми химического анали3а' в соответствии скоторь1м они составляли 39,36 п 44,2о|9 соответственно.

[!роцессьп, происходящпе при обхсиге исследуемых сырьевь!хсмесей.,[!ериватографииеский анали3. Анализ дериватограмм ис-следуемь1х смесей (см. рис. 1||.2) позволил определить ра3личияв их реакционной способности, обусловленнь|е различнь1ми каль_цийсодер>кащими составляющими' в частности, более бьтстроепрохо}кдение реакций в составе с (Ё:0,65 и3-3а пони>кениятемпературь1 начала диссоциации карбоната кальция. Б осталь-ном отличия в прохо>кдении процессов бьтли незначительны. 3н-дотермический эффект при 670"€, характери3ующий превращение$-а'€25, ука3ь|вает на стабпли3ацию $-модификации €25 при-сутствующим в шлаке хромом.

|!ри дальнейтпем г1агревании образцов происходит диссоциа-ция карбоната кальция' характеризующаяся следующими осо-бенностями: с умень1пением 1(Ё максимальная скорость прохох(-дения реакции диссоциации (а€Фз сдвигается в область пони-женнь1х температур. |лубина эндотермического эффекта накривь1х умень!пается соответственно пони)кению величинь: (Ё.?[еньтшая глубина пика вь13вана тем' что вь|деляющаяся придиссоциации €а€Фз окись кальция связь1вается бьтстрее в со-ставе с (Ё:0,65, чем в составе с 1(Ё:0,85. ||роцесс ра3ло}кениякарбоната кальция в смесях 3аканчивается при температуре900 и 940'6 для составов с (Ё{:0,65 и кн:0,85 соответствен-но (см. рис. |||.2)' что значительно ниже температуры разло-)кения €а€Фз в обьтчно применяемьтх сырьевь!х смесях.

|1отери массы образшов, сопрово)кдающие процесс диссоциа-ции карбоната кальция' почти равнь1 мех(ду собой и соответству-ют ре3ультатам химического анали3а.

Рентгеноструктурный анали3. € помощью рентгеноструктур-ного анали3а исследовались процессь1' происходящие при в00-1450'с вклинкерес (Ё:0,85 и в клинкере с (Ё:0,65, обо>к-

* .[алее приводим ре3ультаты исследований этих двух составляющихсмеси.

€роки схва.тывания

предел прочности при с)катин,к2с|с'|.2, эа вреия твердения' сутки

1

23456

0,640,480,620,700,670,68

0,25о '42

310033703370360030903300

34403580295028803750

нача_ло'

ц-м!]н

конец'ч-

''вн

2-552-201-48\-251-081-21

1-512-421-301-321-37

,17 *1,,

39ф65

174161165

266379358382435593

372335298340418

159210

159162177250224356

220195243252282

й763742801815

528528

й

й725633781732

501488

501469450523594

379554528541650662

264382

409422320479448

1! 1

2

0-380-426-390-430-48

105145175180175

[[ |

1

2345

0,280,360,380,410,53

24,525,124,223,221,5

(

|

!;|!

}

в

$#.'.ш

$

*

{

109

ь

/440 "с

1450'с

/100

/200

/100

/000

$

$

&.,

}

{!

{,!

{!

{

#

д

900

Рис. |11.8' Рентгенограммы обожясенных сырьевь!х смесей с (Ё:0'85(/_6) и кн:0'65 (9).

}кенном при 1440'€. |1ерел подготовкой к анализу образшы обх<и-

! али оез Ёь:дерх<ки пр и^ конечной темпер атуре' после_чего ^подвер'

гали быстрому охлах.дению и измельчению до полного прохо)кде_

;;;'й;;Ёи{о ш' ойь. Анали9ир^уя-приведеннь|е на рис' 111'8

;;;".ъ-;;ь'й"" обр^аз:1ов с кн;!'!!., мох(но отметить наличие

в обо>т<х<енном при'й;с материале 1_модификации €э5 (линии

с 43,01 ; 2,74;1,91 а). 4!^"^чцу'ция карбоната кальция-в этом

составе начинаетсяй;?06'с1'-й р" !тт'э1' и при 800'с в спе-

ке у)ке присутствует окись кальция (6' 2,40;1'69; 1'45 А)' а линии

кальцита умень1паются' что хорошо прослех(ивается на рефлек-

сах 1,91; 1,87 А. 3аметное ускорения этого процесса набл:одается

;;; ъь0ь6;-''й, отмечаейся значительное у"",,ч_1е линии

1,91 А и исчезновение линита |,87 А' ,р'над,е>ка=щч1_са€Фз'

Фкись кальция при повь|!пении температурь' свя3ь1вается' и при

900"с отмечено как умень1пение' так и пол!лБе исчезновение линий'

поинадле}кащих окиси кальция (2,40; 1,69; 1'45 А)' ||ри темпе_

;шЁ;;;;йй 1-6орма двухкальциевого силиката преобра-

;';;& в $_модифи*а1дйю, что у)ке при"900'€ сопровох(дается поч_

ти полньтм исче3новением линии 3,01 ь и появлением линий 3'03;

2,79; 2,75; 2,62 "^.,[|альнейтше" ц63цтп€Ёие температурьт обх<ига

способству", ,у.'ш'?й кристаллизации силикатов кальция' что

иллюстрируется увеличёнием интенсивности линий 6елпта 2'|0;о

2,62; |,48А, "

др. (рис. 11!.8)' |[ри нащеве до 1200'€ на.рентгено-

грамме спека поя.ляются линии' свойственньте алиту (['77; 2'|о1

3,03 А). |4нтенсивность их с повь|1шением температурьт об;кига до

111

$}\\\\\въ\х

ччч тт}}Ё

ц$

800 "с

1450"с увеличивается. в спеках' обо)|о|{енных до 1300"с' присут-ствует €5А3, интенсивность линий которого (4,92;2,44.{;

' ,''"_[цением температуры нагрев^а' умень1пается. Ёа рентгенограммеспека' обох<х<енного при 1400', эти рефлексы полностью исче3аюти появляются л|1н|\|1, принадле)кащие €9А (1,90; 2,19; 2,40 ;).

Рентгенограмма цементного клинкера ё кн:0'о5,'обойх<ен_ного при температуре 1440'€ (см. рис. 1|1.8), ука3ывает на преоб-ладание в его составе $-€25(1,48;2,10; 2,19 а). Ёаряду с двух-кальциевь|м силикатом присутствует €ьАз, рефлексы которогоимеют ё 4,9?-;-"2,68;^],44;1,90 а. [|иний, принадлех(ащих €95, вклинкере с 1(Ё:0,65 не обнарут<ено' что согласуется с даннь]мирасчета и химического анали3а' ре3ультатьт которого свидетель-ствуют о не3начительном содер)кании трехкальциевого силиката.

1аким образом, на основании проведеннь!х исследований поданнь|м рентгенофа3ового и дериватографинеского анали3ов ус-тановлена последовательность химических превращений в сьтрь_евь|х смесях.

}!!(-спектроскопические исследованпя. Б |1|(_спектрах клин-керов полось] поглоще1{ия с\4ликатов кальция расщепляются нанескол-ьк-о пиков' занимающих довольно :пирокий интервал ча.стот -(850^-1000 сл_1). Аля 14|(-спектров клйнкеро" с (н:0,85и (Ё-:0,65, обох<>кенных при 1450-1440'€ соответс'вейно 1Ёй.рис' |11'3), характерны интенсивньте полосы поглощения валент_ньтх колебаний 51-@ в интервале частот 850-1010 см_1. Б бо-лее ни3кочастотной областп спектра при 520 см_1 наблюдаетсяпоглощени9, 9бу9л9вленное внутреЁнимй дефор м ационнь1ми к0ле-баниямуц [5|Ф+1{. Ёекоторое повытшение частоть1 этого колебанияобъясняется воздействием свя3ей €а-Ф. )(арактер |41(-кривьтхклинкеров указь|вает на существование в них двухкальциевогоспликата в р-модификации. Б клинкере с (Ё:0,85 присутствуети трехкальциевьтй силикат' что подтвер}(дается существованиемни3кочастотного колебания т. 5|Фц с малоинтенсйвной полосой8\0 см-1 ' Алюмил*ату кальция на |4|(-спектрах цементнь1х клин_т:Р9в соответствуют полосьт поглощения в области 700-|^|).|)^|) щ -', пр ин адле}кащие валентнь1м колебаниям тетр аэдровА1Фц. |{олосьт поглощения' располо}кенные в области ьоо-ооо и450 см-1,*принадле)кат леформационным колебаниям этих тет-Ра'?$Ро": |!ри рассмотрении- 1{(-спектров исследуемь|х клинкеровс (Ё:0,85 и !(Ё:0,65 (см. рис. 11|.5) отмеченй слабь]е полось|670, 695, 750 см-1 и 645,'6в0,'785 с*-|

",о'"етственно' 1акое из_

менение в спектрах образцов мо)кно объяснить присутствием сое-динений хрома' йзвестно, что в клинкерах хром находится в трех-и 11]естивалентном состоянии. €мещение полос поглощения А1о.тетраэдров объясняется^колебаниями свя3и (г9+, представленно-го в виде тетраэдров €гФц, пФлФ€ы валентных колеб!ний которогонаходятся в этой х<е области спектра [9]. |1олоса 645 см'_| в

\12

спектре клинкера -с_-(Ё:0'65 свидетельствует о налт4ч|||4 свобод-ной окиси хрома [9]. Бероятно' активный ион .''"''ей, вь|тес-няет хром' которь:й и концентрируется в виде самостоятельнойфазы или на появлении свободной'окиси }-Р9ма сказьтвается уве-личение содер}кания €г2Ф3 в образцах с (Ё:0,65' что подтвер-}кдается и результатами химического анализа.

€пектрофотометрический анализ. Аля декоративнь|х цеме}ттовпредставляет интерес определение цветовь|х характеристик |! ихи3менение в зависимости от состава и температурьт обх<ига це-ментнь|х клинкеров. ||оэтому бьтли проведен# спёйтрофотометри-ческие исследования полученных клинкеров.

Ёа спектральньтх кривь1х клинкеров с |(Ё:0'85 и 1(Ё:0,65отмечено по два максимума поглощения 405,635 и 400, 625 нм:::]::]ж.нно (см. рис. 111.4). Анализ приведеннь1х спектров сучетом [2' 3.| пока3ал' что в исследуемьтх образцах хром нахо-дится в трех_ и !|]естивалентном состоянии. €ушествует предполо-жение, нто в €95 €г3+ занимает октаэдрическое полох<ение [31.поэтому мо)кно полагать' ч1о_он скорее всего замещает €а2+ 'и }этом случае, по даннь|м [8], мо>кёт ока3ь|вать отрицательноедействие на стойкость окрасйи цемента при гидратации. [{е ис_ключена возмох{ность размещения €г3* г в стр}ктурнь|х пусто-тах кристаллов. [1[естивалентнь1й хром замейает "Ё!а+, что недолх<но приводить к ослаблению окраски при гидратации [8].14зунение спектральньтх кривьтх поглощения также дало во3мо}к-ность определить цветовь|е_характер].|стики исследуемь|х клин_1т?Р, :ркость р и цветовой тон },. Аля клинкеров с (Ё:0,85и \^п 1т]'-оо эти х а р а к-т_ер истики соответствуют :

^ *}15^31-,!: !73|'2оБ и ?":515 нм, р::8,6у.' Аля кл[|нкерас 1\п:0'65 отмечается некоторое смещение цветового тона в сто-рону желтого цвета' тогда как у клинкера с (Ё:0,65- к голу_бом'ч. Разница в яркости обоих"клинкеров незначительна.

и3учение кинетики-спекания исследуемых цементов. Фпреде_ление содерх(ания свободной извести в спеках исследуемь|х мате_риалов проводили методом Франке в л^о^рот1ткообразньтх образ_цах' предварительно 9^ф*у^.]дцх при 50о_1450"ё, принем в ин-терва.пе -температур 500-1300'€ обх<иг образцов пр''ол"ли ,е_рез 100'€, при более вьтсоких_те1,1пературах - чере3 50'€. Резуль-тать-т представленьт на рис. 111.9, они характеризуют содер)каниесвободной и3вести в спёках смесей . к#:б'оЁ ;кн:0}а

.&1аксимальное количество свободной извести ! .й"'й?й.меня*ется в зависимости от величиньт коэффициента насьтщения. Аляэтих смесей характерно сни}кение ййксимального содерх(аниясвободной и3вести при умень1пении велич"",' *й-. й'.й,''" ."'-чения максимальньтх количеств свободной и3вести в сь|оьевь1хсмесях с (Ё:0,65 и (Ё:0,85 составляют 9,94;;_1:,зэ1] .'''_ветственно. .&1а ксим альное содерх( ание свободйои й.".с1"' н а блю-дается для обоих составов при 800'€, что ука3ьтвает на вь|соку1ореакционную способность исследуемых сырьевых смесей, так как

.{,4

у,

\3

$::;

г1

{

Ё\

{

113

\ч

ъч5

д

,\ 100

$,,60

ц1

20

хо /00!\

$8,'00

500 700 900

а

700 900

//00 /}00 /450

!, ера0 [

п00 /]00 /4,0!, ера0 0,

6\

\.\ч

900 п00 ]'00 1450

!, еро0 0,

Рис. |||.9. €одерх<ание сво6одной из-вести в спеках сь!рьевых смесей с(Ё:0.85 (1) и (Ё:0'65 (2) с ло-бавками са5о{ (3) ! БэФз (4); (аРэ(5); }'{95|Ро (6).

Рис. 11|.10. йзме"."'" .''.,*'"/"каобонатной (|_7|, свободной (|'__|'\ , связанйой (|'_7'г7 извести в

спеках:а _ с (Ё:0,65 (/); (Ё:0ц95 -1!\; --6-- сйн-:о.?зБ_ и

-!осай:|ол ша,з!Рс (а); _(4_]о.оь'й-д6с{]'*ами }'|а:51Ро (4); саг, (5):

в_воФэ (6); €а5Фс (7).

500

20

в обь|чнь!х 1пихтах максималь-ное содер>кание €8Ф.,'6 отме' 0

.чается в температурном интер_вале 930-1000'с. Ёа кривьтх'

500 700 900 //00 /'00 /420

{,?р0а со

отрах(ающих содерх(ание сво-бодной и3вести в обо>кх{еном материале (ри9' 111'9)' наблюдает-

ся некоторое увел|'{чение содер}1(ания свободной извести при

1100'с в составе " кй]о,оЁ?-йБ[ 1:бо'€ _ с (Ё:0'8б' }вели_

чение количества свободной извести при этих температурах' ве'

114

А

\ / 2'/

х

,/ ,,

^

---!

!

0\Ф

/

/А ///

:\

/| \\

^

/_х_- 0// \-.

роятно' объясняется ра3ло)кением хроматов кальция. несмотряна замедление усвоения свободной извести в исследуемых соста-вах достаточно высокая реакционная способность сырьевь1х сме_сей на основе феррохромового !плака. обусловливает почти пол-ное свя3ывание и3вести в интервале тЁерлофазовых реакций.

(инетика усвоения и3вести. ||ри изувении характера усвоения6аФ на проме)|(уточных стадиях обх<ига цементного клинкераопределяли содер)кание свя3анной извести по количеству сво-бодной €аФ (рис. !1|.9) и [отерь при прокал|1ван|4|\.

1(ак видно из рис. ||1.10, при об>киге сьтрьевых смесей наблю-далось интенсив[{ое свя3ь|вание €аФ 3а счет прохо)кдения реак_ций в твердой фазе: для смеси с 1(Ё:0,65 на этой стадии ока3ь|_вается связанной около 957о, с !(Ё:0,85-850]9. ||ри температуре1000'с для указаннь1х 1пихт связь]вается 88 и 84?о €а@ соответ_ственно. Б спеках с 1(Ё:0,85, обох()кеннь|х до температурь|1200'с, наблюдается некоторое замедление связь|вания €аФ. Фд_нако при повы1шении температуры об>кига происходит ускоренноеусвоение и3вести вследствие образования трехкальциевого сили-ката. .[|,ля 1шихты с |(Ё:0,65 повы||]ение температуры' вплоть допоявления х<идкой фазьт, не вы3ывает ускорения связыва[1|1я и3-вести и3-3а умень1пения содерх(ания непрореагировав!пих компо-нентов.

||риведенные данные свидетельствуют о том' что процессклинкерообразования в 1шихте с |(Ё:0,65 завер1||ается при тем_пературе более низкой, чем в составе с 1(Ё:0,85. ||роведенныеисследования позволяют сделать вывод о том, что сырьевые сме_си на основе феррохромового |шлака являются высоко реакцион-носпособньтми; прохох(дение в них реакций в тверАой фазе уско_рено и, наконец, реакции клинкерообра3ования завер[шаются вобласти более ни3ких температур, чем в смесях для прои3вод_ства декоративнь1х цементов' составленных и3 традиционныхсь1рьевых материалов. |1оследнее обстоятельство является неос-поримь|м преимуществом р а3р аботанньтх цементов.

!!1инералогический состав и структура клинкеров. |1о даннь:мхимического анали3а по методу Б. А. 1(инда бьтл рассчитан мине-ралогический состав клинкеров с (Ё:0,85, п:4'4 и (Ё:0,65,п:2,3 (см. табл. 11|.8) и установлена принадлех(ность исследу-емь|х клинкеров к нормальному и белитовому составам соответ-ственно. |1оскольку метод расчета состава клинкера по Б. А. }(ин-ду основан на условии равновесной кристалли3аци|1, и поэтомуявляется приблих{еннь1м' проведено экспериментальное опреде-ление фактинеского состава клинкера методом рациональногохимического анали3а (табл. 111.5).

Различие мех(ду ре3ультатами' получен[{ыми по обоим мето-дам (табл. ||1.3 и |11.5) , заключается в несколько пон!1}кенномфактинеском содерх(ании €25, €зА, с4АР в клинкерах. ||осравнению с расчетами в клинкерах незначительно увеличеноколичество трехкальциевого силиката.

п5

14сследуемь1е сь1рьевые ^смеси содер>|{ат повь|1|]енное количе-ство окислов хрома (до 2,50/о) и магния (более 50/9). Ёаходящая-ся в клинкере в свободном состоянии окись магния' кристалли-3уясь в виде периклаза' мох(ет вь[3вать ра3руш!ение цемента' таккак 3апоздалая гутдратация перикла3а сопр'ово)кдается увеличе-нием объема, со3дающим в цементе 3начительные напря>т<ения.

|]оэтому с помощью химического1а6ли ца !!!.5. !т{инералогине- '"',"зй

бьтло определено содержа-<кий состав клинкеРов

о.вь !ьт.то !'..''1 э.ов ! :.+: |6,т%"'""'[т,ву, 'о!ш".'

.'!.р*',""о,оь | тэ,оо |ьт'+>| в,ээ | т,о: окиси магния в составах с (Ё:0,85

! ! ! ! и(Ё:0,65.Ёаличиенезначительно-

Ё ! 6ол,ержание клинкернь1х ляющее в клинкере с 1(Ё:0,65-* ! минералов,%

-1'13%,с(Ё:0,85-1 ,770ь.г:!----------1-,! | сз5 ! с'з "* 1аким образом, в клинкерах в ви-

го количества свободной окиси маг_ния объяеняется стабилизацией твердь|х растворов магне3ито-феррита и магне3итохромита в расплаве и больгшей энергией вза-имодействия хрома с кислородом по сравнению с магнием' чтопрепятствовало вьткристалли3ованию перикла3а и3 расплава.[(роме того, .&19Ф входит в алит в виде твердого раствора. ||риэтом происходит замещение иона €а*2 ионом }19+'. ||рисутствиеокиси магния в |шихте повь|шает общую основность системьт' чтовь|зь1вает увеличение содер'(ания ал|1"[а в клинкере. Р1збьтточная.|!18Ф, не во1шед1пая в состав алу!та' может образовывать твердь1ерастворы с €:5, с4АР.

Б клинкерах содерх(ится не3начительное количество свобод-пой окиси магния, несмотря на это были проведень| испь|танияна равномерность изменения объема лри 20 ат, так как обох<х<ен-ная при высокой температуре окись магния гидратируется зна-чительно медленнее' чем основные клинкернь1е минеральт. Авто-клавнь1е испь1тания на равномерность и3менения объема иссле-дуемые клинкера успе1пно вь|дерх(али. 14зменений образшов, тре-щин' а тем более разру1шений не наблюдалось, что еще ра3 сви-детельствует о том' что присутствующая в незначительном коли_честве свободная окись магния не ока3ь|вает отрицательного во3-действия на клинкер.

Р1зунаемьте сь|рьевь1е смеси содерх{ат такх(е повь11пенное коли--чество окиси хрома' что' по мнению многих авторов' мо}кет суще-ственно повлиять на кристаллизацию клинкернь|х минералов.|1оэтому проводились петрографинеские исследования получен-[{'ь1х клинкеров, ре3ультать| которь1х -свидетельствовали о четкойкристалли3ации и равномерном распределении кристаллов вклинкере с (Ё:0,65. 1(линкер имеет довольно пористую структу-Р}, на что, несом!{енно' повлияло присутствие окиси хрома. |!орыокаймлены кристаллами белита, которь1е наблюдаются в ра3ре3егшлифа в виде кольцевых скоплений. 1(ристаллы белпта, имею-

{16

щие в проходящем свете обычно х(елтоватую' икогда белую ок-раску' окра1шены окисью хрома в интенсивный зеленьтй цвет. Фор-ма кристаллов' как прави-ло' _оцруглая. ||роцесс формированиями-н^е^р^алов в клинкере с 1(Ё:0,85 не окончен и при температуре1450"с он имеет несовер!пенную структуру. €уще6твуют участки'где минералы не выкристаллизованы. ||оэтому в дальнейтшем дляулуч1пения процессов кристалли3ации клинкера с 1(Ё:0,85 былипроведень! дополнительные исследования' ре3ультаты которыхбулут пР€Аставлены них(е.

€ледовательно' наличие повь|!пенного количества окиси хро-ма не оказь]вает отрицательного воздействия на кристалли3ациюосновных клинкерных минералов.

[!ронностные характеристики цементов. |4зунение физико-ме-ханических свойств цементов проводили по |Ф€1 310_60. 3на-чения пределов прочности при изгибе и с)'(атии' определенныедля балочек 4!4\ 16 см, приготовленнь|х из раствора 1 :3 нор_мальной консисте[1ции (Б/1-[:0,4), при твердении их в воднойсРеде в течение 3,7 и28 суток, приведейы в табл. |11.6.

}а6лица !!!.6. [1ротностные хаРактеРистики цементов (гост з10-60)

||роведеннь[е исследования по3волили установить' что мароч-ная прочно_сть исследуемых цементов с (Ё:0,65 и 0,85 прибли-х(ается к 300 и 400 кес|см2 соответственно.

8лиянне некоторь|х до6авокна пРоцесс клинкероо6разования и свойства зеленого цемента,полученного на основе феррохРомового ц!лака

Фдним из наиболее эффективных способов интенсификациипроцессов клинкерообра3ования и повы|пения прочностных пока-зателей цементов является введение в сь!рьевь|е смеси минеРали_заторов.

Б качестве минерали3аторов бьтли выбраны для клинкерас $|т-:о''!ь;_крещё-6торист_ь]й натрий, д/я клинкера с 1(#:_:0,65-$а25|Р6, €аРэ, €а5Ф+ н 'ста6плп3атор

р-с25-в2о3.(ол_ичество вводимьтх. добавок определялось по рекомендациям[10] и составляло 0,1-1,07о вес1 сырьевой смеси.

|1редел прочностц, кес|с'42, за время твердения, сутки

\\7

Фтористые минерализаторы вв-одили в виде химически чистых

соединений, ."р,'**"'ый кальций - в виде гипса' борный анги_

;;;:;_;!'!"'н.вбз. все добавки' ра3молотые до остатка 2_а"у'}^ ;;'$й 6бвь, 1"'д"ли в сырьевые смеси еверх 1000ь'

|4сследование процесса клинкероо6разования зеленого цемента

в присутствии ^^инеРализатоРов

1емпература обх<ига клинкеров _'.5н:0,8!_ и 0'65 в присут-

ствии минерали3аторов составлйда 1450 и |420'с со0тветственно

Ё "{{!"р*"'а ,р,

"й'*,',ной температур9 30 мшн' (ачество

об>кига оценивали по количеству неусвоенной и3вести'(инетика усвоения и3вести. Резу1ьтать: определе}{ия свобод-

ной извести в клинкере с (Ё:0'95 9--рззличным количеством

Бй'дй*,,* добавок приведень1 в табл' 111'7'

| а6лица !!!.7. €одержание сво6одной извести' 0/0' в клинкеРес 1(Ё:0,65 и до6авками

(оличестводобавки' 96

ша25|г6 82Фз

0,100,250,500,751,00

1,201,171 ,650,70|,\2

0,90о,760,580,360,46

1,060,980,750,470.61

о,920,630,450,570,62

Ёа основании данных табл. 1|1'7 мох<но сделать вывод об

эф фективности войействия РРо+чуы*^ 49б ,:::'^ о:"'1:1:"":,::

содер}кани* ""'"р''"3аторов \а2$!Р6, €аРэ, (а$^Фц в ис€ле'|1}€_

мых клинкерах соотве'с"вует 0,75о|о,-в случае 3яФз - оптнмаль-

ной являет." д'о,"{,11'!йй.."'е'б,ьо'7' о" ,еса сь|рьевой смеси'

Бь:ли проведень1 исследования по -о-п_редел-ению

содер)кания

свободной "з"ес'и в спеках смесе_й-с |(Ё:0'65 и оптимальными

количества*, *"'"р'йй;;;;й; ; |(Ё:0,85 и добавками }'{а25!Р6,

Бо'й'*.,",'х при 5о0-1450'6. Результаты-проведеннь1х исследо-

ъанпй представлень| на рис. 111'9 и в табл' 111'8'

[а6лица |!!.8. содеР'кание свободной извести в спеках с (Ё:0'85

и до6авкой }х1а25!Рс

.[обав-ка' %

6"0",'б , 0/о' при температуре' арс0 €

шо | тооо

0,10о,250,500,751,00

118

0,100,160,150,190,20

0,420,380,350,45о,42

,82,781о

,39,59

! '.'' |+'ов!:,о:1 о

[{.н |!:;!|}:н|!

,58,18,20,62,76

15.12 ! 11,+в! :т,ьо | тт

|3:н[ а.н['Ё,н['а

0,в5 !

0,79 !

0,в2 !

0,в5 !

0,в0 |

-!

![аксимальное количество свободной извести' сопрово)кдаю-щее процесс диссоциации карбонат1^ -кальция' наблюдалось вовсех составах при температуре 800'€. Бторой максимум при1100"с такх(е присущ всем смесям. Ёеобходимо отметить' чтоколичество свободной извести в клинкерах при введении |'{а25|Р6,€аР2 и Б:Фз значительно уме1|ь!палось. Бведение в сь1рьевуюсмесь с !(Ё:0,65 сернокислого кальция, вследствие образова_ния сульфоалюмината кальция' освобо>кдающего дополнитель_ное количество свободной и3вести' приводит к ее увеличению вклинкере.

.[,ля всех вводимьтх минерали3аторов найдено оптимальноеих количество' при котором содер)кание свободной извести мини-мально.

€ целью и3учения характера усвоения свободной и3вести оп_

ределяли количество связанной и3вести по установленному ранеесодер)канию свободной извести и полученнь1м значениям потерьпри прокал|4ъанп|1. Результатьт исследований приведеньт на рис.11!.10. .4,ля всех исследуемь|х составов характерно практическиполное усвоение свободной и3вести в интервале твердофазовьтхреакций. Фсобенно наглядно это проявляется для смесей с (Ё::0,65, где при 1200"с несвя3анной остается ли1пь 0,5-2,25о19 (аФ.

|!о эффективности воздействия на процесс свя3ь1вания извес-ти луч1шее минерали3ующее действие ока3ьтвает ша25'Р6. Б сме-сях с 1(Ё:0,85 различнь!е количества вводимого кремнефтори-стого натрия по ра3ному воздействуют на процесс усвоения и3-вести. Ёо и здесь при добавке 0,750Б \ая5|Ро в клинкере с 1(Ё::0,85 при 1200'€ йесвязанной оказьтвается ли|шь 3,50/о €аФ. Бовсех составах введение оптимального количества минерализато-ра способствует ускорению свя3ьтван|4я €аФ, умень1пая при этом,по сравнению с составами без добавок, содер)кание свободнойизвести в клинкерах' обох<х<енньтх при температурах 1450"€((Ё:0,85) и |420'( (кн:0'65).

||ри сравнении полученнь!х результатов с идентичнь|ми дан_нь|ми для клинкеров без добавок мо>кно сделать вьтвод о болееинтенсивном прохо)кдении процесса свя3ь1вания и3вести в тем-пературном интервале 800-1200'€. |!ри этом интенсивность про-цесса особенно повь|1палась при введении фтористьтх минерали-3аторов' что объясняется наибольтшей эффективностью их мине-рали3ующего действия

1аким образом, введение минерализаторов в !пихтьт на осно_ве феррохромового шлака способствует сних(ению температурыобх<ига кливкеров и ускорению процесса усвоения свободнойизвести при температурах тверАофазовьтх реакций, уменьш:ая темсамь|м содерх(ание несвязанной извести в клинкерах.

,[!ериватографинеский анали3. €равнение ре3ультатов дерива-тографинеского анализа сь1рьевь|х смесей с добавками минера-ли3аторов' Б2Ф3 и смесей без добавок (см. рис. |11.2) позволяет

119

отметить имеющиеся отличия. в интервале температур 635_675"с эндотермический эффект на кривой .(1А свидетельствуето модификационном пеРеходе двухкальциевого силиката ?-А',что ука3ывает на образование в спеках Р-€э5. ||ри это,м в сырь-евь|х смесях с добавкой 32@3 температура модификационного пе-рехода поних{ается и составляет 600'€. 9скоряется прохо}кдениепроцесса так)ке при введении в сырьевую смесь фтористых мине-рали3аторов: в |пихте с |(Ё:0,65 и добавками }х1аэ51Ро и (аРутемпературы этого процесса - 635"с и 650'6 соответственно.3ведение \ая$|Ро в сь|рьевую смесь с кн:0,85 поних(ает тем-пературу модификационного перехода $-а'€25 на 50'6 (см.рис. |1|.2).

Бведение €а5Ф+ в |пихту с кн:0,65 не влияет на процессобразования $-Авухкальциевого силиката.

|!олох<ительно влияют минерализаторы так)ке на прохо)кде-ние процесса ра3лох{ения карбоната кальция. |1ри введении ми-нерали3аторов в сь1рьевь1е смеси (исклюнение составляет суль-фат кальция) температура диссоциации €а€Фз пони>кается' на-пример' при введенипР203- на 20'€.

Фсобьтм своеобразием отличается прохох(дение процесса дис-социации карбоната кальция в шихтах в присутствии фтористьтхсоединений. Б этом случае процесс диссоциации (а€Фз в смесях9 |(|{:0,65 при введении ша25|Ро, €аРэ и (Ё:0,85 с \аэ$!Росопровох(дается двумя эндотермическими эффектами: первь1м _при температурах 870, 862, 870"€; вторым - |[!}т 930, 925, 920"ссоответственно. |1онил<ение температуры прохох(дения диссоциа-ции €а€Фз в присутствии фтористь|х соединений, например' крем-нефтористого натрия' происходит из-за образования при 600-750"с двойньтх солей, например \аэ€а(€Ф')'. 3ти соединення ус_тойчивьт в ограниченном температурном интервале и вь11|1е 820"сразлагаются с вь|делением €аФ, (Фз и второго компонента ком-плекса. 9тим и объясняется сних(е!{ие температурь| диссоциацииосновного количества карбоната кальция и появление первогоэндотермического эффекта при столь низких температурах. 3то-рой эндоэффект' согласно [1 1], характеризует ра3лох(ение обра-3овав|пегося промех(уточного соединения (см. рис. 11|.2)' состоя-щего' вероятно' из окиси, фторила и карбоната кальция. |!родол-

'(ительность существования новообразования относительно крат-

ковременна и при повь|шении температуры до 920-930'€ ново-образование бьтстро разлагается с вь|делением остав1п€гося коли-чества со2. в пределах 960-990"с процесс диссоциации карбо-ната кальция 3аканчивается. [лубина эндотермических эффек-тоЁ разло>кения €а€Ф3 в сы!ьевь1х смесях в присутствии фто-ристых минерализаторов и3-за более быстрого свя3ыванияприсутствующей свободной и3вести несколько меньше' чем в ис-ходных смесях (рис. |!1' 10).

!20

Рентгеноструктурный анали3. .[,аннь:е рентгеноструктурногоанализа' прив-еденнь!е на рис. 111.11, подтверх{дают наличие вклинкерах Р-€э5, €з5 и алюминатов кальция.-Ёеобходимо отме-тить' что идентификация клинкернь|х минералов несколько 3а-труднена из_3а нало>:<ения многих рефлексов, принадлех{ащихсиликатам и алюминатам кальция.

Ф наличии 0-€з5 свиде-тельствуют рефлексьт с ё2,74; 2,68; 2,62; 2,11; 1,48 ,{и др. .)'[инии с / 3,05; 2,79;

2,2\; \,77; 1,64; 1,48 { ,р'-надлех<ат €з5. Алюминать:кальция в 3ависимости отсостава сырьевой смеси икоэффнциента насыщениямогут образовываться в виде€ь&, €зА. Ёаличие €ьАз(/ 1,63; 1,93; 2,19; 2,44;2,68;4,92 А) характерно длясырьевых смесей 6 [($:0,65.||о-видимому' на образова-ние €ьАз ока3ал больгшоевлияние состав исходнойсырьевой смеси. Б клинкерес 1(Ё:0,85 и добавкой крем-нефтористого натрия присут-ствуе{ ц^ (а 2,2\; 1,91;

1,40 А).|1ри введении в клинкер

с (Ё:0,65 сернокислогокальция происходит его в3а-имодействие с алюминатамикальция с образованием без-водного сульфоалюминатакальция' которьтй практиче-ски устойнив до 1400' [. ||риболее вьтсокой температуреон частично ра3лагается с Рис. 1|!.11. Рентгенограмщы к4инкеРаобразованием

- алюминатов :'кн.:0,65 и добавками €а5Ф1 (/)..п

;;;;;;;;.|,,, с1 : -.ф [н:;;,!'[.,3ь';к#)' €аР: ():

йонокальциевый алюминатидентифицируется по ли-пиям с ме)кплоскостными расстояниями 3,\8; 2,44; 2,4\; 2,28;оо2,19; 2,10 А. |таннп, принадлех(ащие €ьАз, указань| ранее.Б клинкере присутствует некоторое количество нераздох(ив1шего-

ся 3(€аФ.А1эФз).€а5@ц (3,77; 1,80; 1,64; 1,48 А).\21

к

}||(-спектроскопицеский анализ. Результать: проведеннь1хспектроскопических исследований -указывают ли1ць на некоторыеотличия в спектрах клинкеров' обусловленные введением доба_вок ша25|го, €аЁэ, €а5Ф+,3э@з (см. рис. 11|.3).1ак, почти ника-к"х ,зйенейий не обнарух<ено при и3учении полос поглощенийколебаний А1Фц. 1(ак и в образшах чистого клинкера' в спектрахобразшов с добавкамут на6людается смещение колебаний тетра-эдоов А1Ф.. Балентнь|е колебания' смещаясь, налагаются на ко_

,"6'""' 5!-о. Ёа всех спектрах обра3цов с [(Ё:0,65-и добав_ками просле'(иваются слабые полосы поглощения в области от645 до 780 см_\, что ука3ывает на присутствие в этих клинкерахсвободной €гэФз и хрома в 1шестивалентном состоянии.

Ёекоторь:е отличйя наблюдаются в спектре полос поглощения5!-о, на что указывает больгшая интенсивность полос валентныхи деформационньтх колебаний 5|_о в спектрах образшов с Ао-бавками. Фсобенно наглядно это отличие проявляется в спектревь|сокоосновного клинкера с |\1а:5|Ро, где просле)кивается смеще-ние валентньтх колебани* 51-0 и изменение конфигурации кри-вой, тто указьтвает на более четкую кристаллизацию силикатовкальциявэтомклинкерепосравнениюсисходнь1м.|акиех(еиз-менения отмечень1 в спёктрах клинкера с 1(Ё:0,65 с минерализа-;ф;;; й в'о'. €ледовательно, приведеннь|е ре3ультаты !{1(-

спектроскопии дают возмох{ность сделать 3аключение о вь:сокойэффективности введеннь1х в сырьевые смеси минерали3аторов'

^ ^ми*рос"руктура исследуемых клинкеров в з!!ачительной-мереотличается от исходнь|х. Ф?личием структуры клинкера с (Ё::0,65 при введении фтористь1х минерали3аторо_в является груп-пирование кристаллоЁ бёлита в агломераты. €ами кристаллыбейита отличаются больц:ими размерами и неправильной- фор.*'*. пр" введении гипса в клинкер ра3меры кристаллов белита

умень1шаются т\ в больтпинстве прйобретают округлую форму'Аобавка борного ангидрида так)ке сказь1вается на величине кри--й''''" 6елпта, которые несколько увеличиваются. Ёо основ['ое

отличие, как ух{е отмечалось при изло)кении ре3ультатов п_Р9Ре-

денньтх исследований, наблюдайось в]структуре_клинкера с 1(Ё:1б,вь и кремнефтористьтм натрием. Бведение ]х1аз5|Ро в клинкерспособствовало 3авер11|ению процесса кристалли3ац|4|1 у1 оконча_

тельному формированию структурь1 минералов' ('ледовательно'

основная цель, преследуемая введением минерализаторов' дости_

гйу"',- "ор!.у'й".." минераль1 характери3уются соверп:енной

структурой._ Б остальном наблюдается сходство мех(ду исходнь]ми клин-

керами и клинкерами с добавками. Ёапример' всем клинкерам

",6й"',","о равномерное распределение йинералов по всей пло_

щади 1плифа, нто ха!актеризует монадобластическую структуру.|(роме того, все исследуемь1е клинкера пористы, и в них' как и висходньтх клинкерах, порь1 окрух(ены зернам]] белита'

'' .6пектрофотометрические исследования. Ёа рис' 1||'4 приве-

122

день| спектрофотометрические кривь|е, определяющие зависи-мость оптической плотности исследуемь|х клинкеров от длинь|волнь|. Б спектрах клинкеров с добавками наблюдалось некото-

рое смещение максимумов отраж9ч-и1. по-сравнению со спектра-йи клинкеров без дофвок (табл. 11|.9). €двиг максимумов отра_>*{ения в исследуемь|х зелень[х клинкерах происходит в обе сторо_нь1: х{елтого и голубого цветов.

1 а 6 л и ц а ! ! |.9. {ветовь:о характеристики иссл€дуемь|1 клинкеров

0,850,850,650,650,650,650,65

ш''!|Р'

ша25!г6€аРя€а5Ф+8:Фз

Бид до6авки | л'с'"*", 'ь

йь0,750,750,750,50

535525515525525525525

31.,227,228,623,946,332,228,5

|[ри введении в вь1сокоосновнь:й клинкер }х]аэ5|Ро его цвето_вой тон улуч1шается' несколько смещаясь в сторону голубого цве-та. Бводимь|е в клинкера добавки и3меняют их яркость' вь1зь|-

ваяне3начительноепотемнениеилипосветлениеокраскиклин.кера.

Физико-механические свойства цементовс до6авками

|1ронностньте характеристики цементов -определяли г1о резуль-татай физико-мехайических испьттаний образт{ов и3 цементноготеста рАзмером 1,41х 1,41>(\,4| см.

1ай как де*орат",ньте цементь| подвер}кеньт вь-тсолоо6разова'нию' тверд"""е Ббразцов проводили во вла>кной среде.-||рот'ностнь1е характеристики образцов' твердев1ших во вла>кной средев течение 1.{] месйцев' представлень| в табл. 11|.10.

€равнение полученнь{х даннь|х с оезультатами испьттанийисходных цементов (табл. 11|.4 и 11!.10) пока3ь1вает' что введе_

ниеминерал1,1заторовприводиткнекоторомуувеличениюпоказа-телей прочности цементов в начальнь1е сроки |1} твердения'|[овыш.тейие прочности белитового цемента при Аобавке минера-ли3аторов объясняется вьтсокой эффективностью их минерали-зующего воздействия, вследствие чего в клинкере увеличиваетсяколичество алита,которьтй характери3уется более бьтстрьтм твер_

дением. ( 28-суточному во3расту прирост прочности при введении\аэ51Ро состайлял 20$, €аЁэ-13 и €а5Фц-3%. БведениеБ'б. ойаз,вало поло)кительное влияние на рост активности бе-

литового клинкера в течение всего периода твердения. 3 началь-

|2з

1 а 6 л и ц а !||'10' Розультатн физико-неханич€ских испытаний цеАенто!

&]]:0,65; п:ша25|г6

€аРэ

8:Фз

€а5Фа

]ч]а:5|Р:

о,100,250,500,701,000,100,250,500,751,000,100,250,50о,751,000,10о'250,50о '751,00

396035803430357042803860361041 1041803760302035503230310035803310305035603530321о

1981651852\3211225238251304238158224132125103211271201268127

кн:0'85

655635620

2,3

39435632744942639142о343422330251353418316347338296396383373

';п238285211311325251251264317290220303237202187238284280317274

5065154945|552840944442649242638741в488443490436409409475436

594528510621573488472492501449413524594552592467471469488456

:540606554626541468594660571645480485481567492

вээ65260067063553564569062266458056062о665675

0,100,250,50о '751,00

33003430305031003460

4,4

572562589605572

278127182288185

780755755821762

70269273111с

711

63в602632660640

,; п:342о'1

278378278

|{ый период твердения прочность повь11палась на 11%. в болеепоздние сроки твердения (6 месяцев) прирост прочности состав-лял 6%' тогда как при введении' например \аэ$!Ро-всего 30/0.Бведение в цемент с (Ё:0,85 \аз5!Ро повы1пало прочность об-ра3цов только на 20|1.

Ёеобходимо отметить, что оптимальное количество минера-лизаторов' обеспечивающее максимальную прочность цементов'составляет 0,75о|9, а борного ангидрида - 0,500/0 от веса сырье-вой массы. ||о возрастанию эффективности минерализующегово3действия применяемые добавки мо}(но располох(ить в следу-ющий Ряд:

€а$Ф' ( БаФз ( €аР, ( \а'5!Р'.|1ронностньле испь|тания по гост 310-60 были проведень1

для цемента с |(Ё:0,85 и 0,750/9 ша25|г6. ||редел прочности присх(атии образцов-балочек составлял 381, при и3гибе -67 кес|смэ.

124

|[редел провности при с'(атпи' кес|см2, за время

€ледов-ательно' по прочностнь|м характеристикам зеленьтй це-мент с (Ё:0,85 мо)кет бы'гь отнесен'к ма|ке 300, тогйа {й'. ,р''-ностнь1е показания при изгибе соответствуют более вь:сокой йар-ке цемента.

!-{ветоустойнивость зеленого цемента

€клонность к вьтсолообра3ованию определяет пригодность иэффективность исполь3ования цветнь|х цементов в качестве отде-лочнь|х материалов. Фбразование высолов приводит к появлени|она..поверхности цемента пятен и налетов' ухуд1шающих вне|п-ний вид утзделий' Фсновная причина во3никнове н|!я |1х- в3аимо-действие гиАРата окиси кальция' появля|ощегося при твердениицемента' с углекислотой воздуха с образованием нерастворимогов воде карбоната кальция. (роме это!о, большое з"',",'" имеет}у:. у_"^чтия хромофорного иона в структуре силикатов [8].!|ри замещении.хромофорным ионом центрального катиона ани-оннь|х групп 5!{* анионйь:й каркас не ра3ру1шается' и поэтомупри гидратации следует ох{идать довольно высоких цветовь|ххарактеристик цемента. Рсли )ке в твердь!х раств-орах клинкер_ньтх минералов хромофорньтй ион 3амещает йон с/:+, то в про-цессе гидратаци|\ во3мох{но образование гидроокисей переход-нь1х- -металлов' вли я ющ их н а ст а б ильность цвета.{ромофором в зеленом цементе на основе феррохромовогФ|цлака является трехвалентнь:й хром. |[о резул!т11ам' химиче-ского анали3а в исследуемьтх клинкерах' кроме трехвалентногоприсутствует-и 1пестивалентньтй }Ром. Б клинке[е с (Ё:0;85содерх(ание €гФ3 составляет |,480|о; €гэФз

-0,62оь-. й''''"у"если пр-едполох{ить' что. Р структуре основць|х клинкерных мине-ралов €г6* замещает 5!{+, а'йаи6?:лее вероятное полох<ение €г3+вместо €а2+ [3], то склонность исследуемьтх 3елень|х цементовна основе феррохромового |плака к вьтсолообразованию дол>*<набь:ть невелика.

€тепень вьтсолообразования цемента с |(Ё:0,85 и добавкой9'19.?ч- }:'^1{Р6_

определяли по методик-е-'. предло}(енной { -г''т:

Беличина степени вьтсолообра3ования ((), йредставляющая сум_му 3начений концентраций извести за неть{ре лня [12], равна'492 ме|л,^что ука3ь1вает на довольно ни3кое 3начение (. н'_рис. |11.12 показано изменен]4е содер)кания ионов кальция в це-менте во время твердения. Ёаблюдается 3начительное сни)кение.концентрации ионов кальция в течение первьтх трех суток твер-дения цемет!та.

€ шелью^у1щнч:1ия-Рь'солообразования в декоративнь1е це-менть1 по [Ф€1 15825-70 предлаЁается вводить активнь1е мине-ралънь1е добавки, например' в бельтй цемент - диатомит.Б полуненный зелень:й цемент вводили трепел' который обьтч_но не используется как добавка в декоративнь1е цементьт из-3а

\2ь

примеси х(елеза, пРидающих трепелу х(елтовать1й оттенок- 1ре-пел вводили пр|4 помоле клинкера в количестве 1-60/о к общему;;;у;_й ;буЁловлено требовайиями |Ф€1 15825-70'

д"а''м,.итрепелсодер}катв3начительномколичествеак-'""й]й

,'дньтй к}емне3ем, химически взаимодействующий с гид-

ратом окиси кальция с образованием гидросиликата кальция'' € этой }ке целью в клинкер при помоле вводили и этилгидро_

силоксановую х(идкость [(&94. действие ее сводится к образо-ванию на частицах цемента тончай-

Рис. ]|!.12. €клонность к вь1со_лообразованию цементов скн:0'85 и \[аэ51Ро, получен'нь|х в заводских (/) и лабора_торных условиях (2); с лобав_кой трепела (3) и г(){-9{ ({).

!ших адсорбционнь1х слоев' пони-х(ающих способность цемента сма-чиваться водой. (роме того' гидро'фобизующая добавка интенсифици_рует процесс помола цемента' такйак является адсорбци0ннь1м пони_зителем твердости и предотвращаетслипание частиц цемента |{ Ё2,)1|{!|а'

ние их на мелющие тела. €одер>т<а'ние [()(-94 в цементе составляло0,05-0,10/о к общему весу.

.[1 анньте физико-механических ис-пьттаний 3еленого цемонта с введен-нь1ми добавками представлень| втабл. 111.1 1.

Аействие вводимь1х добавок наактивность цемента ока3ь]вается

различньтм. ||ри введении трепелаг{роч.ностнь|е пока3атели цемента не-сколько увеличиваются; добавкагкж-94 в начальнь1й периоА тверде_

28Ре"я

34п8ер0енпя , сц:пхш

ния не ока3ьтвает вл|1я|||1я на его активность. Фптимальное содер-х(ание трепела в цементе равно 30/о, [ |()1(-94 - 0,050/о.

йсслёдования по определению воздействия' ока3ьтваемоговводимьтми добавками на цветовь1е характеристики' показалинезначительное изменение цветового тона цемента при увеличе-нии количества добавки (табл. 11!.1 1).

€тепень вьтсолообра3ования цементов определяли для соста-вов, содер}|(ащих 39о трепела и 0,050/о гкж-94' ка-к_ имеющихмаксимальную актиБность. ||риведеннь|е на рис. 11|.12 резуль_тать1 подтверх{дают эффективность введения в цемент упомяну_тьтх добавой. 3начения степени вь1солоо6ра3ования цементов сдобавками составляли 448, 358 ме|л; эти величинь| 3начительноЁих<е соответствующих показателей ряда цементов' вь1пускаемь1х

заводами сссР [12], нто объясняется наличием хрома не толь_ко в трех-' но и в 1шестивалентном состоянии.

Фйзико-механические свойства цементов (гост 310-60). Ре-зультать1 испь|таний зелень|х цементов с кн:0'81_и_ оптималь_нь1м количеством вводимь|х добавок (!',}аэ51Ро, гкж_94, трепел)'

\26

! а6 л нца ||!.!1. Физико.неханически€ хаРактерист'|(и цэм€|та с (Ё:0,85и добавкал*и

1репел

гкж-94

1

23456

0,0500,0750,100

3120310031503090309031ш350035203500

28,228,528,027,827,928,4

28,528,728,8

0-500-591-101-000-561-010-500-551-07

1-401-351-501-201-301-53

469500543353386392

429432448

32, 645,831,233,616,819,2

28,532,637,2

245237415233315370

225235252

1-151-301-48

602612640610ф6610

605599601

875795995855830835

905752735

520525525525530540

530535535

проведенных по [Ф€1 310-60, даны в та6л. !1!.\2 и свидетель.ствуют о 1о_м' что м_арочная прочность исследуемь|х цементов рав-на 370-400 кес|см2.

'[ а6ли ца !!!.12. 11ронностные хаРактеРистик' цемента с}(Ё:0'85 и \а:5|Рс (0,75) с до6авками

)(арактеристика зеленого це^^ентана основе феРрохро'1ового 1длака,вь!пущенного на )(арьковско^^ опь|тно'у{ це^^ентном заводеинститута }Ф>кгипроцемент

Ёа основе ре3ультатов гтроведенных исследований по суще-ствующему в промы|пленности технологическому процессу приподготовке сырьевой смеси по мокРому способу бь:ла выпушенаопь1тная ларт'|я 3еленого цемента на !,арьковском цементномзаводе института }Ф>кгипроцемент.

€ырьевую смесь' состоящую из феррохромового |плака' от-хода 3апоро)кского завода ферроспл1воЁ, йела .[{оговского мес_торох(дения' в3ятых в количестве 67 и 33 вес. 0/9 соответственно'и кремнефтористого натрия в количестве 0,75$ веса смеси, !2€-считывали на получе}|ие клинкера с 1(Ё:0,85.

оЁк6:оё8*:Фх

!1редел пропвост}| пр!|схатии' к2с]с1|', 9авремя твердения

\27

€ьтрьевую смесь об>кигали при 1390'€ с выгру3кой материа-ла чере3 ках(дь1е 30 мшн' Бх<ечасные определения свободной из-вести' предпринять1е с целью контроля процесса обх<ига, свиде-тельствовали о полном усвоении и3вести.

Результатьт физико-механических испьттаний, проведеннь1е всоответствии с требован|1ям|| гост 310-60, свидетельствовалио том' что полученньтй по заводской технологии зеленьтй цементимеет марку 400 (табл. ||1.13).

[а6л ица !!|.13. Результатн физико-механических испытаний зеленогочемента

|[редел прочностн, кес|сх2, 9а времятвердения' суткн

|1роведеннь1е исследован!{я склонности к высолообра3ованиюпока3али' что степень высолообра3ования полученного цементанамного ни}|(е' чем у цементов, выпускаемь|х промы[пленностью.

|]о своим характеристикам зеленый цемент на основе ферро-хромового шлака' полуненный в производственнь|х условиях'полностью отвечает требованиям [Ф€1 15825-70. ||ри этом тем-пература об>кига цементного клинкера 3начительно них(е темпе_

ратуры обх<ига декоративных цементнь|х клинкеров, вь|пускае-мых цемент!|ь|ми 3аводами €оветского €оюза.

3кономический эффект от пРименения феррохРомового шлакапри пРоизводстве зеленого це'|^ента

3 результате проведенных лабораторнь1х исследований и про-мьт|пленньтх испь1таний создан цветной цемент' отвечающий тре_бованиям гост 15825_70, где в качестве глинистого и окраши-вающего компоне!|та применялся феррохромовь|й 1плак.

€них<ение себестоимости \ т полученного зеленого цементадостигается исключением и3 состава цемента дорогостоящегозеленого пигмента' а такх(е вследствие облегчения помола сы-

рьевь|х материалов и3-за вьтсокой дисперсности феррохромового1плака. Ф>кидаемая себестоимость 1 т разработанного цементасоставляет 34 руб', в то время как себестоимость 1 т зеленогоцемента' выпускаемого €ас-1юбинским цементнь1м 3аводом рав-на 64 руб.

з |т |%3

4. ['|игменть| на основе феррохромово'го 1длака

8ь:6ор составов пигментов на основё феРрохромового щлака

Ре}кимов их получения

.[1акокрасочнь1е материаль| в народном хозяйстве применяют-ся как для декоративных целей, так и для образования защитнь1хпокрь:тий, предохраняющих 14здел\4я от разрушающего влият.11тя

атмосфернь:х и лругих воздействий. .[[акокрасочные покрь1тиядолговечнь|, для их нанесения не требуется сложного оборудова-ния; кроме того' они легко возобновляются. Б свя3и с эт'им их1пироко применяют как в строительстве' так и в других отрас_лях народного хозяйства.

Фсобое место среди лакокрасочнь|х материалов занимают пиг_

менты, которь|е разделяются на органические-и неорганические'назначе!!ие которь1х несколько отличается. Бсли органическиепигменты предна3начень| почти исключительно для приданияматериалам определенного цветового тона' то неорганические пиг_

менть|' являясь компонентами многих материалов' исполь3уемьтхв самь|х ра3личнь1х отраслях техники' выполняют в них ра3но-образнь:е функшии. |1игментьт входят в состав некоторых строи_тельнь|х материалов, пластмасс' волокон, клеенки и т. д. для при_

дан\4я, им ра3личной окраски. |'|ри этом применяемые пигменть1

дол}кны о6ладать рядом специфинеских свойств' так как введе-ние пигментов в некоторь1х случаях мо)кет оказать отрицатель_ное воздействие на свойства компо3иции. ||римером мо)кет слу-)кить исполь3ование пигментов в цементной промьт1'шленности.

!,екоративнь1е цементь|, получаемые в большинстве случаев -пу_тем совместного помола цемента с пигментами' могут приобре-тать некоторь1е отрицательнь1е свойства. 3то, в первую.очередь'относится к цементам, окра]пеннь1м пигментами зеленои гаммь!.}{апример, введение окиси хрома в бельтй цемент вь|3ь|вает пони-х{ение активности цемента.

Б связи с многоо6ра3ием сфер применения потребность в ла-кокрасочнь1х материалах значительно во3р0сл-а. ||оэтому обес_печение максимального удовлетворения потребности народногохозяйства пигментами является ва>кной 3адачей, для решениякоторой требуется рас1пирение сьтрьевой базьт. € этой целью бь1'

ли разработань| и исследовань1 неорганические пигменть|' в кото-

рь1х в качестве основного сь|рьевого компонента применялиотход металлургической промьтш:ленности-феррохромовьтй[шлак.

Р1сследовали сь|рьевь|е смеси |43 феррохромов-ог9 \]]лака ||

кальцийсодер>кащего компонента, взятого- в Биде €аФ и €а€Фз'с'д*р*,''е' последнего в сь|рьевь|х смесях и3менялось от 5до 300/0

Ёа- основании предварительных исследований бь1л сделанвьтбор пигмента слёдующего состава: феррохромовый шлак _

5 7-2\2о 129

нъч:ч!\ !

&\"\\г 857' и €а€Фз- 157' (пигмент1). 1емпература обх<ига мате_р14ала- 1250"с с вьтдер>ккойвтечение2п|\3).

Р{а цвет и стойкость окра-шенных соединений ока3ь1ваетполо)кительное влияние А1эФз[6]. |,1сследовались составы' всырьевую смесь которь|х вводи-ли глино3ем. !(роме того' вве-дение А|дФз в зависимости отсостава материала' температу_рьт и условий обх<ига, мо)кетпривести к образованию 1_(25.||оследнее происходит вслед_ствие замещения иона 5|4+больтпим ионом А13+, что ведетк увеличению ра3мера тетра-эдринеской группы.

}нитьтвая, что при образо_ван|4|1 ?:€э5 материал рассь|-пается' введение глино3ема3начительно облегчит процесспомола пигмента' что сни3итего себестоимость. € целью по-лучепия рассыпающегося пи-гмента изучал|1' составы' содер-)кащие 2-\00|о глино3ема' вво-димого в сь|рьевь|е смеси вме-сто феррохромового 1плака.€одер>кание €а€Фз или мела всмеси равно 15 ./' . }1атериалоб>кигали при 1250'€ в течение2 и с последующим медленнь1мохлах{дением.

Фбразование ?:€э5 под-твер)кдено ре3ультатами рент_геноструктурнь|х исследований(рис. 1|1.13). Ф существованиидвухкальциевого силиката ву-форме свидетельствовала ли-ния 3,01 А, которая' отличаясьпо величине пика' просле}кива-лась на всех рентгенограммах.АмплитуАа этой линии увели_чивалась в составе с добавкой50/0 А|:Фз, в котором ?:€э5являлея основной фазой (3,0!;

\\}

\х

*Ф'*Ё,

$$$\ц к\ч

*"х'\

\ь'ф\г*$хв

\\ч!Ф\\'

Рис. |1|.13. Рентгенограммы пигмен_тов-!(.[) с добавкой 7(4) п ||о|,А|2о3 (5),2(2) п3(3).

130

х\ч\\\г

2,74; 2,45;1,75 а). }1атериал этого состава при охла}|(денииполностью рассь|пался. ||оэтому для дальнейтших исследованийбьтл вь:бран следующий состав !пихть! для получения рассь|паю-щего пигмента: феррохромовьтй 1плак-800/9, €а€@з [.|||{ м€./| -150/9 в перосчете на €аФ и глино3ем _ 50/0 (пигмент 2) [14].Бведение глинозема так}ке способствовало улуч1пению окраскиматериала. |1игмент приобретал красивьтй сине-3елень|й оттенок.

,[| альнейгшие исследов анут,я бьтли направлень| на р ас1ширениецветовой гаммь1 на основе феррохромового [шлака. Бозмох<ностьи3менения цвета пигментов бьтла установлена при введении в ихсоставь! двуокиси олова. Бследствие перевода хрома в !шестива-лентное состояние нами получены пигменть| коричневой цвето-вой гаммьт.

14сследованию подвергался материал' состоящий из 55,60/о

фёррохромового 1плака, |0,4 мела, 6,2 глинозема и 27,8о|о 5пФ:.(пигмент 3) [15].1емпература обх<ига смеси составляла 1320'с,вьтдерх{ка при максимальной температуре обх<ига -2 ц.

[1роцессь:, происходящие в пигментахпри термоо6ра6отке

14сследуемьте пигментнь|е составьт в процессе термообработкипретерпевают превращения, свойственнь1е цементнь1м сь1рьевь|мматериалам.

||рот{ессьт, протекающие в исследуемь!х сь|рьевь1х смесях, пре-терпев|пих термообработку при температурах 1250-1320'€, ис-следовались с помощью дериватографинеского, рентгенострук-турного методов, 141(_спектроскопии' спектрофотометрии.

,[!ериватографинеский анали3. Анализ даннь|х дериватогра-фитеских исследоват{ий образпов (рис. |1|.14) по3волил сделатьряд вьтводов о процессах' происходящих при термообработке впигментнь|х сьтрьевь!х смесях. 3ыделение адсорбционной водь!начиналось при нагревании образцов ра3личнь1х составов в ин-тервале температур 120-150'с. |1овып:ение температурь| нагре-ва вьтзь|вало и3менение в €а€Фз. ||ри 380-395'с в пигментнь|хсь!рьевь1х смесях происходило полиморфное превращение араго-нита в кальцит. Б интервале температур 675-695'€ наблюдалсямодификашионньтй переход $_а'€25. ,[1,ля составов 1 и 3 темпе-ратура превращения 6ьтла равна 675 и 685"€' тогда как в соста-ве 2 модификационньтй переход наблюдался в области болеевьтсоких температур (при 695"€). Реакция диссоциации карбона-та кальция в образшах составов |,2 п 3 начиналась при 735, 760,750"с соответственно. при повь||||ении температурь1 реакция ус-корялась и достигала максимума _ 900_920'с. в составе с Ав}-окисью олова реакция диссоциации €а€@3 проходила с большойскоростью, и максимум разлох(ения соответствовал 900'с. 9ндо-термический эффект, сопровох(дающий процесс разлох(ения€а€Фз в составе 3, характери3овался меньтпей глубиной, чем у(*

13!

"}?<6

п.п.п..0ес. "/'','[,.

'ш#

Рис. 111.14. .[,ериватограммы пигмея'тов 1 (1), 2 (2)'3 (3'.

Рис. ||1.15. |4(-спектрьт пигментов| (1),2 (2),3 (3).

0 200 400 000 000 1000 400 50! [00 7!! 000 /!00 /200 /400 гн'|[, еро0 [

остальнь1х составов (см. рис.11|.14), нто объясняется более бьтст-рь|м свя3ь|ванием выделяющейся при диссоциации окиси каль-ция.

Рентгенофазовь:й анали3. |1игментньте составь| | и 2 6ьулпобох<>кены при 1250, а 3 - при 1320'€. Бьтдерх<ка материала приконечной температуре об>кига 2 ч. 3се образшьт измельчались дополного их прохо)кдения чере3 сито }х[ч 0085. Рентгенограммь| спе-ков приведены на рис. |11.13. Результаты исследований указьтва-ют на существование в пигментах различньтх модификаций двух-кальциевого с||л|4ката и алюминатов кальция. Б зависимости отусловий получения и состава пигментов двухкальциевый с::ликатнаходится в $ или у-форме. Б пигменте 1 (см. рис. 1|1.13) основ-ное количество €25 представлено в виде $-молификации' о чемсвидетельствуют л|1|'|1и с мех(плоскостнь1ми р асстояния мп, 2,79 ;

2,974; 2,62; 2,45; 1,48 а. ||рисутствует и не3начительное количе-

ство у-€25 (' 3,01 "А;. ма*.'мумы на рентгенограммах с 6 6,23;

2,88; 2,19; 1,98; 1,90 А указывают на наличие в пигменте 1 с3А.|1ри анали3е рентгенограммь1 пигмента 2 (см. рис. |||.13) отме-чено его основное отличие от остальнь1х пигментов - существо-вание 1-молификации €э5 (рефлексь: с 6 3,01; 2,74; 2,54; 2'\8;1,80 А). Алюминаты кальция в пигменте ]х[ч 2 представлены €5А3

(ё 4,92;3,76; 2,68; 2,05; 1,68 Ё1 , "'"'*альциевым

алюминатом.

132

Более сложные взаимодействия в силу многокощпонентнойс|1стемы происходят при термообработке состава 3. Результатьт

рентгеноструктурного исследованйя (см. рис. 1||'13) свидетель_ётвуют о изменениях' проис]шед1пих в составе-цоричневого пиг_

й._'{''_ Ёарялу с такими соединениями' как 0-€:5, €9А, отмевеносуществование не3начительного количества/вуокиси олова' на'ходящейся в виде самостоятельной фазьт. Бй принадлех(ат ли_

нии с 7.3,34;2,64; \,76;1,43 А [16]. в процессе синтеза коричне-вого пигмента происходит в3аимодействие в системе окшсь каль-

';;: о;цо[,','''о', с образованием .€_а-5-поз-[^17]':_ ч9ч свиде_

тельствуют интенсивнь|е рё6лексьт с / 3,93; 2'79; |,97; 1,61; 1,41оА г:о]. Аля подтверх(дения этих вь1водов_-б_ыло проведено иссле_

дование изучаемых составов с помощью },11(-спектроскопическогометода.

й(-","к"роскопический анализ. .Р1етодом 14|(-спектроскопиибь:ли исследованьт пигментнь1е составь|' обо>кценньте при тем'пературах |250, !320.€ (рис. |1|.15). Анализ й!(-спектров иссле_

дуём*:{ образт1ов, подтверх{дая предь1дущие ре3ультать|' такх{е

свидетельствует о наличйи двух модификаций двухкальциевогос|1л|4ката. Б !тигментах 1 и 3 двухкальциевь:й силикат находитсяв 8-форме, о чем свидетельствуют максимумь} полос поглощенийБй"-"1!',']

-*''еба"йй [51о+1! в интервйле длин волн 870_

1030 сл_'. 8алентные колебания тех х(е тетраэдров с единичныммаксимумом поглощения 870 см_, : спектре пигмента 2 указь:_вают на сушес'"ов|ние в нем т-€э9. |[оглощения в областиспектра 520-в00 см_1-отра>катот особенности' свойственные ис_

следуёмьтм системам. 3 этой области спектра в составах пигмен_

й'"'| "

2 на6людаются в первом случае слйбьте, во втором _ бо-

лее интенсивнь1е (645, 670,'695, 745 см_')- полосы.поглощения'принадлех{ащие свободной окиси хрома (645 см-')_и

-|шестива_лентному хрому, представленному в виде тетраэдров €гФ+ (670'

695,745 см_|).|-]р".у"с'вуют такх(е алюминать1 кальция. ||олось: поглоще_

ния валентньтх колебаний А1Фц, находящиеся в интервале 700_:ббо_йй_'' !]алагаются частично на полосьт колебаний 51Ф+ и

с;б4. деф'р*'ш''""ьте колебания отрах(ень1 максимумами 565

п 445 см-1.Б состав пигмента 2 входит €ьАз и €А, полосът поглощения

которого так}ке находятся в этойобласти спехтра-' Б спектре пиг-

*""''а 3, в интервале длин волн 500-800 си-1 наблюдаются: сла_

бая полоса 590 см_1, широкая и сильная полоса с максимумом;;;;;й;;;; ооо сд_' и мёньш:ая по амплитуде линия _730 см-'.|1о натшему мнению' в этой области спектра происходит налох(е_

""* 1','"'колебаний шестивалентного хрома и соединений оло_

!!. н''р""ер' двуокиси олова' находящейся в свободн-ом состоя_

нии, соответ-:твуют полось| поглощения 590 ут 660 см-''бпектрофотометринеский 1цз{цР. €пектрофотометрические

кривые пигментов 1 и 2 (рис. 1|1.16) обнарух<ивают два макси-

133

мума поглощения. 3 спектре пигмента 1 наблюдается интенсив-[{ая полоса с плоским максимумом в областн длин волн 385-4!0 нм, тогда как на кривой пйгмента 2 максимум смейеп в бо-лее коротковолновую область спектра и находится в интервале375-385 нм.3торая полоса поглощения значительно более у3кая

||ри знании химического состава пигментов во3мох(но п!ове.дение предвар]{т^ельной оценки их технических свойств. Ёапр:а-мер' наличие 7п5, Рьсо3 и других соединений, обладающ}1{ ББ.сокой укрывистостью' придает пигменту высокие йалярнь:е свой.ства. Ёех<елательнь|ми в составе пигментов являются некоторь!евещества' оказь|вающие вредное воздействие на органи3м чело.века (например' соединения мы1шьяка' ртути' меди, свинца).

Результатьт химического анализа пигментов' приведенные втабл. 11|.14' указь|вают на больц:ое содерх(ание в них примесей,.которые вполне допустимь|' если они не ухуд:||ают свойств пиг-ментов.1 а 6 л и ца !!|.14. [имический состав пигментов

Рис. ||1.|6. €пектрофотош1етрическиекРивь!е пигментов \ (1); э (2); 3 (3).

и менее интенсивная с макси_мумами 635 и 630 нм для соста_вов 1 и 2 соответственно.

1(ривая поглощения корич-невого пигмента отличается отспектральньтх кривь1х пигмен_тов 1 и 2. Фтличйе 3аключаетсяв характере кривой, имеющейперегиб в коротковолновой об_ласт|1, после чего кривая ре3коопускается вниз. 1очка переги-ба соответствует 540 нм.'Ана-ли3 спектральнь[х кривых по-глощения позволяет сделатьвь1вод о существова||ии в соста-ве пигментов \ уц 2 хрома втрехвалентном (максимумь1 по-глощения 635' 630 нм) п !пести_валентном (полосьт в области385-410, 375-385 нм) состо_янии' что такх(е. подтвер}кдает-ся даннь|ми химического а}1а-лиза. ||о ре3ультатам химиче_ского анали3а трех_ и |||естива-лентного хрома в пигменте

400 450 500 050 ),нн

1!

*Ё

с

д

1 содерх<ится 0,66 и 1,81 0/9, впигменте 2 пх колтлчвство достигает 0,75 и 1,53о7' соответственно.Б коринневом пилменте с помощью спектрофотометрическогометода исследования обнару}кен ли!|]ь тшестивалентный хром.|1оскольку в этом пигменте хром находится в труднорастворимьтхсоединениях' полное определение его валентности затруднено.Ёа основе анали3а-спектрофотометрических кривых опреде-лень1

-ц-ветовь1е характеристики пигментов ]\гч 1 и 2: цветовой тон

515-530, 535 нм,-яркость 29,2 н 43о|9 соответственно. €ледова-тельно' в 3ависимости от состава пигментов хром различньтм об-ра3ом .проявляет свои хромофорньте свойства, ократшивая иссле-Ауемьтй материал в зеленый- или коринневь:й цйета.

Фсновнь:е свойства пиг/}1ентов

}(ачество всех пигментов определяется такими основнь|мисвойствами' как тонкость помола, укрывистость' маслоемкость'светостойкость' атмосферостойкость. -

134

Анализ ре3ультатов исследований пигментов подтверх{дает ихвь1сокие пигментнь1е свойства (табл. 11|.15) несмотря на значи.тельное количество примесей в разработанных материалах.

|!оскольку такие свойства, как укрывистость и маслоемкость'зависят от удельной поверхности материала, былп проведены ис.следования' вь|являющие влияние степени дисперсности на этисвойства. Фпределение этих характеристик проводилось при зна-чениях удельной поверхности пигментов от 2600 до 8060 см2|е(табл.111.16).

Результаты исследований свидетельствуют об улуншении ук_рь|вистости пигментов при увеличении удельной поверхности. 8е-личина маслоемкости с ростом степени дисперс!|ости пигментаи3меняется незначительно.

Анализируя приведенные данные, необходимо учитывать вре_мя' затрачиваемое на достих<ение определенной уАельной повФх-ности. Размалываемость пигмента 2 значительно луч1ше разма-лываемости остальных пигментов' этопозволяет и3мельчить

г*

|

}

-|

\

сао|л:,о.|сг.о"

1 а 6 л и ц а !!!.15. Фсновные хаРактеристики пигментов

Ф,хопФА9ьй*Ё5#{й=Ё_чо5Ф9 Ф дч

135

6остав пигментов

0-301-203-004-309-00

0-00-150-250-451-102-5510-ш

0-201-002-454-308-45

26803210446054ш6600

2900358047505610650075808210

26203420431056ш6520

77 .475,\71,369 ,262'б

1 16,01 12,3110,1103,590,987,875,3

80,077,269,865,460,3

26,029,430,6ш,329,6

29,529,930,830,93\,231 ,331 ,5

14,915,015,315,915,3

1а6лица |!!.16. 3ависи^{ость свояств пиг}^ентов стопони дисперсности

готовку подлох{ек для нане-сен]я л_о^крытий осуществляли в соот-ветствйи с требованиями гост 8832_б8.

.(ля срайнения проведены исследования атмосф-еростойкостипокрытиг на основе хром-о-вой краски' выпускаемой Ёех<инскимлакькрасочньтм заводом. 1'1спьттания иссдедуемых покрь1тий про-водилйсь в течение \75 и лри следующем ре)киме: ультрафиолето-вое облунение двумя дуговыми и 4вумя ртутно-кварцевыми лам_пами - постоянно' оро:шение - 10 м!!н, тем[!ературньтй режимв пределах 40-70'с. Результать: исследова;л]'|й_ц9цгы1ий на осно_ве }азработанных пигментов согласно гост 6992-68 пока3али'что исследуемь|е покрь1тия обладают высо'кими декоративнь|ми(1! балла) и защитйь:ми (6 баллов) свойствами и по своимхарактеристикам не уступают покрь|тиям на основе хромовойкраски.

€е6естоимость пигментов,

разра6отаннь|х на основе феРрохромового |]|лака,

и возмол(нь!е о6ласти их применения

Расчет себестоимости разработанных пигментов .проводилсяаналогично расчету себестоимости цветных цементов' основь]ва-ясь на однотипности технологических ре)|(имов их получения.||ри этом учить|валась более ни3кая температура об>кига пиг_ментов по сравнению с температурой обх<ига цементного клин-кера. Ф>кид!емая себестоимос1ь 1- т пигментов составов 1 и 2

равна 30 руб., состава 3 - около 50 руб.' ||ривйенньте цифрь| свидетельствуют о 3начительно болеенизкой себестоимости пигментов на основе феррохромового !шла'ка по сравнению с себестоимостью зелень|х пигментов' вь1пуска-емь1х 3аводами €€€Р.

Ёизкая себестоимость и высокие характеристики пигментов'разработанных на основе феррохромового [||лака' открь|вают |||и_

рокие во3мох(ностп для применения их с различными пленкооб'

р азуюшим и дл я окр а 1ш'1ва1\||я дер-евя[1ных' металлических' бетон'ных и керамических поверхностей в ра3личнь1х отраслях народ_ного хозяйства: легкой и местной промь|1шленностях' промы|цлен-ности стройматериалов. [ледует отметить' что использованиеразработаннь|х пигментов пр}т прои3водстве цветных цементов'силикатного кирпича долх(но ока3ать полох(ительное во3дейст-вие на свойства-получаемь1х материалов' так как пигменть1 обла-дают вях(ущими свойствами.

Результать: промь!],]леннь:х испь:таний пигментов

на основе феРрохромового !шлака

Бах<ньтм преимуществом технологии получения разработан-нь1х пигментов является то' что их промь|1шленный выпуск во3-мо)кен практически на любом цементном заводе вследствие по-добия технологических ре}1(имов получения пигментов и цемен-тов'

137

пигмент 2 до удельной поверхности 8200 ом2|е, тогда как осталь_нь!е пигменть] 3а сравнимое время бьтли измельчень| только дозначений уАельной поверхности порядка 6000 см2|е.

1,1сследования по и3учению 3ависимости свойств пигментов отстепени дисперсности дополняют ре3ультать1 определений раз-меров частиц и фракционного состава пигментов. Результать1 ис_следований (рис. 1||.17) свидетельствуют об увелиненит{ содер_)кания мелких фракший (меньтпе, 1,5 мкм) в пигментах при повьт-|шении их удельной поверхности, что и является принино:? улун-1]|ения укрь[вистости пигментов. |!ри этом ска3ь1вается и гетеро-дисперсность частиц, которая способствует более плотной упа-ковке их в красочной пленке.

/0 ^1ц/

_']ч'х'\] \. /

}",1

2

,/ \ \ '.{,. ''\\../';.--|'.-]-.- =---;

2-25 /0 20 ]/] у!^ 5/] 60 7!

0 Р0]нер часп0ц 'млн

!.5 ]0 20 30 40 50 60. 7!

Б Рвнер ногпоц.мл'

Рис. |{1.17. €одержание частиц в пигментах \ (а) *т 2 (б) прп уАельттой по_верхности (см2|е)'..а _ 2680 _ (/); 3210 (2); 4460 (3); 5400 (4); 6600 (5): 6 _ 3580 (/); 4750 (2); 5610(3); 6540 (4); 7580 (5); 8210 (6).

Атмосфероустойнивость пигментов. 9скореннь1е испь1тания ат-мосфероустойчивости покрытий на основе исследуемь1х пигмен-тов проводились в камере искусстве!'ной погодьт ип:|_^3. |1окры-тия наносили на }кестяные пластинки ра3мером 70х150 см. [|о!,-

136

{

ц:Ё

ф.

.1

{

Аля подтвер)кде!|ня во3мох(ност[{ получения пигментов' ра3-работанньтх на основе феррохромового [шлака' по существуюйейв промы!цленности технологической схеме на !,арьковском це_ментном 3аводе института

-1Фх<гипроцемент 6ыла выпущенаопытная партия пигмента 1. Фбх<игали пигмент при 1250'6 с вы_дерх<кой при максимальной температуре \0 мшн'

.[,анньте испытаний пигмента' полученного в прои3водствен_ных условиях' пока3а.ли улуч!]]ение таких его свойств, как укрь|-вистость (до57,2 е|м2) п маслоемкость (ло 16,7).

|1о своим характеристикам разработаннь|е пигменты отвеча-ют современнь:м требованиям' предъявляемым к лакокрасочнымматериалам этого типа' что в сочетании с простотой технологииполучения и низкой себестоимостью-является предпось1лкой их|широкого исполь3ования в народном хозяйстве.

литЁРАтуРА- - |. Бг9ре-Ё. -6., А4аг9гаое ]. -[., ]у1е!ос!те |.'|(. |п1гаге0 зрес0га о| |пог9ап|с5о1|6в._]-|._Фх16-е_в, п|Ёг!6ез, саг!|0ев ап0 бог!0еэ._<|. |пог9ап|с пцс|еаг"с[:е_гп|з{гу>, 1957' 5' м 1.

2. [ р9м-| ро:силцайло €. Б., &лцмовская ,/[. |(., Бцц.сневскцй 6. 1/. ![етодикаисследования окраски м|'нералов' вызванной 1|, ]{', €г, }1п, Ре, €о, \|, €ш. _<|и1йнералогивеский сборних_.[|ьвовского геологического общества>, |4зд. [арь_ковского госуннверситета' |952, ]хгр 6.

3. Бо11ково А. Р[. |вердые растворы цементных минералов. ,[|., <Ёаука>,1971.

- 4. ,0,нштрцева 8'.4. .[,екоративные плавленные портландцементы на ос!|овеферрохромовь!х шлаков. Автореф. дисс. /у1., 1971.

б. Бцтт |9. *|.,-[цлат;;ев 8. Б' |1рактик_ум по химической технологии вя>ку-щих матеРиалов. й., <Бысшая школа>, 1973.

6. Бооусенов 1. 1., 1олопо9ч ц.}'/. !{ветньте цемснты и их применение встроительстве. .|-|., €тройиздат, 1968.

7. [!ащенко А. А., €тарневская Ё. А., ](ущ ,/1. А. <(,ырьевая смесь для по_лучени1зеленого-цемента>. Авт. свид. €€€Р м 557068, Би м 17, 1977.

8. |еореану |'|. \импя бель:х и цветнь|х цементов.- <!1 1!1ежлународныйконгресс по химии цементов>). м.' 1976.

9. }1оевшненко А. [., !рьсваев-а |. /7., А4аслц!1 Б. н. ]\{инеральт цветнь|хпортландцементов. Ёовосибирск, <Ёаука>' 1975.-

\0. |ощшнская А. 8' и .{р. й"'ейсификация процессов обжига цементногоклинкера. /!1., €тройиздат, 1966.

|'|. 1уешншна ['1. [., 0уеннцн * [].8ли.я-ни.е_фторида кальция на процес_сы обл<ига и активность цемента. <|-]'емент>>, 1974, м 2:

12. Астахова А4. А' и др. методь! исследования водоотделения' ложногосхвать|вания и склонности цементов к вь:солообра3ованию._ <?руль: [ипроше_мента>. л.-м.' €тройизлат, 1965.

13. 1ащенко А. А.' €тариевская Ё. А.' &цщ ,/1. й' (посо6 получения 3е_.ле!того щомового-пи_гме:*та. Авт' свид. сссР, м 456529. Би м- 29, 1977.

|4. |7ощенко А. А., €тёрневская Ё. А., |@щ,/1. |!. (посо6 получения 3еле_ного_нео!ганического пигмента. Авт. свид. сссР м 488838. Би м 39, ]975.

\5. |7 ащенко А. А', €тарневская Ё. А., &ущ /1. |. (,лосо6 получения пиг_

т;Ёа: "^ основе феррохромового шлака. Авт. свид. сссР ш9 521298, Би м 26,

16. !т!-шркшн |. [|. (лравочник по рентгеноструктурному анализу полпкри-сталлов. }1., Физматгиз, |96|.

-- |7'[ор^опов |1' А. и др..[,иаграммь| состояния силикатнь!х систем. м._л.,<Ёаука>, 1965.

!38

{}'1

*1

1

гл!в. чет.эР'а'. Ал|омофосФАтншЁ ц;мвнты

1

{

!

1{

&,]

$!'!

{

,'

{

1

|

|

€оли фосфорнь|х кислот (фосфать:) вследствие нали;т*!я ъя-х(ущих свойств 1пироко применяются в народном хо3яйстве. наоснове фосфатнь:х свя3ующих получены ра3личнь|е видь| >[(аро- итермостойких материалов' антикоррозионнь|х и электроизоляци-онньтх покрь1тий' вь|сокоэффективнь1х клеев. ||риблийаясь к ке-рамике по некоторь|м свойствам, фосфатнь|е материаль1 в то х(евремя иуечт ряд ценньтх преимуществ. например' материалы наоснове фосфатнь:х вя}кущих мох(но получат; без_вьтсокотемпера-турного об}|(ига, они устойчивь| во многих агрессивнь1х средах'прочны и термостойки.. Аз фосфатнь:х вях(ущих наиболее распространень1 алюмо_фосфаты. Ёа их основе получают эффек1ивн]ые йаростойкие бе_тонь1 ра3личнь|х составов' а такх(е многие материалы |\ |13делияспециального назначения.

111ирокое применение алюмофосфатов объясняется разнооб_разнь|ми их свойствами' приобретаемыми в зависимости от видаисходного сцрья' наполнителя и технологических параметров ихполучения. 3 данной главе рассмотрень] процессь|твердения алю_мофосфатных цементов' являющиеся осноъой их техньло||{!,1, |1|||.веденьт данные о свойствах и 3ависимости свойств алюмофосфът-нь1х цементов от основных технологических параметров.

1. Фосфать! алк)миния

Алюмофосфатньте вя'|(ущие относятся к группе вя)кущих поли-мери3ационно-пол}|конденсационного твердения [1, 2], и их свой.ства определяются сво-йств-ами соединений систей А12о3-Р2о5-_Ё:Ф и А1эФз-Рэ@ь [3, 4]. [идрофосфаты алюмину{я йо ,риро-де.он-связи разделеньт на две групйьт. [идроалюмофосфаты пер_191-1гг-ц,ц' содерх{ащие гидратную влагу, с общёй формул<|*А1Ро4.Ё2Ф ледщратируют-при температурах ни>ке 200'ё, и толь.ко для смеси А1Ро4^.^1,1Ё:Ф и варисцйта температура дегидрата.ции составляет 280'€. Фднако скорость дегидратац|||1 этих соеди.нений сильно зависит от скорости нагрева || ра3меров образца.|1ри о6езвох{ивании больптинство крист|л'огидра'о" а1го*| 2ц'9(их синтезировано |песть) превращаются в мьтастабильнь|е ос.новньте алтомофосфаты, п л||л1ь А1РФ+.(>2) ЁэФ и А1Ро4х

139

|1,2 ЁэФ при 110 и 25о"с соответственно переходят в тридими-тную форму А1РФ1 и варисцит._

(о-в1орой группе принадлех<ат гидроалюмофосфаты' содер-х(ащие конституционную волу. €рели них, в зависимости от сте-пени 3амещения водорода в ортофосфорной кислоте атомами алю-миния, ра3личают одно- и двух3амещеннь]е алюмофосфаты. Фнирастворяются в воде с обра3ованием вя3ки_х.' _к.1ейких растворов._

Фдйозамещеннь:й фосфат алюминия А1(н2Ро4)9 синте3иро-ван в четырех модификациях (|-|!). Фни отличаются формойкристаллов, условиями синте3а, 3начениями мех(плоскостньтх

расстояний' но ра3лагаются по общей схеме (|у.1).

и3оструктурных с кремне3емом' например, берлинита, фосфотри-!йй'{Ё и ({осфокриётобалита, сушес1вует еще пять метастабиль-н'ых форм А1Ро.,_которые образуются при обезво)кивании гидро-

оосо^."Б, типа А1РФ]'пЁэФ. }становлено' что эти формьт без-

Ёодного ортофосфата алюминия гигроскопичны и склонны к- ре-.й[р,!'цй". Ё".идр'""руя' о}1и превращаются в гидроалюмофос-

фатьт. 1ак, А1РФ+(А) на воз4уё-е регидратирует в метаварисцит'а при температурах вь11ше 450'с он превращается в тридимито_вуто форму А1РФц с сохранением кристалли3ации_ м_етаварисцита'-' А|Ёб;(') поглощая влагу' регидратирует в А1РФгЁэФ, воз'мо)кно

"]й:ке его обратимое йр6вращение в варисцит. ||ри нагре_

ьанп:т4 до 400"€ и вБттпе он трансформируется в тридимитовую

форму с примесью кристобалита.- -'Аг?о*'(6) регилратирует в соединение состава 3А1РФ+'5н2о'

.|!,ля ортофосф!та алюмин'и_я^^ф^ормы 6 характерно медленное пре-

вращение_в форму | лрш 200'с.' Ёаиболее трудно и медленно пр^оисходят превращенияА1Р@+(!). /1иш'ь в интервале 60.0-300'€_9ц ^пеР_еходит

в смесь'

'рйдй"{''ой п кристобалитовой форм. А1РФц(,) нрезвьтвайно

гйгроскопияное соединение' регидратирует с превращением в

2А1Ро4'3ЁэФ.Фртофосфат алюминия формьт Ё образуется примерно при

1 10{ [ Ё 1"]'"й"*й"' ",.р"ванием транс6ормируется в^А1РФц-

!!йдйй"'. й"глощая ,'а.у, А1РФц(д) пр6вращается в 3А1Р@ц|14ЁэФ." -д1,"

*"'астабильнь:х А, Б, с, д, Ё форм ортофосфата алюми'нияописань|условиясинте3а,атакх(еприведень13начениямех(.плоскостных расстоя!{ий и некоторь:е кристаллооптические свой_

ства [3] '

2. Ава вида ал!омофосфатного вях{ущего

Алюмофосфатное вя}кущее получают двууя способами:

растворением гидроксида алюминия в ортофосфорной кислоте;затворением дисперсного глино3ема ор1офосфорной кислотой'Б"!$ о{личиа способов полувенйя й свойств алюмофосфат_

ного вя}кущего его ра3деляют на, два вида: алюмофосфатную)кидкую свя3ку и алюмофосфатнь:й.цемент'

!,йя харак}еристики алюмофосфатной свя3ки принято поня-

тие кислотности' которая представляет собой малярное соотно-

;;" ;^ Ё;6;, А-['б'. |1р омьт йленн а я <<огн еупор н ая связка ^32>

вьт-

пускается к"слот"ост}ю 3,2, поскольку растворь1 " '51 мета-

стабильны; при их длительном храненйи_выпадает твердьтй оса_

док. 3амечено, нто с увеличением кислотности связки прочность

бетонов на ее основе возрастает, так как в этом случае имеет

место химическое взаимодействие ме}кду наполнителем и связ-

кой.

2'10 -290'сА!(н2р04)] '!! '!! ч > сРе!<]10

-

300-400"с

1]0-л10'с

800-900"с -

н2н[Р'ф)А!'0','4''А!2о''3|'6

8/

!а

{'4,1

}

*|

}

.;'{

|1ри налинии следов ЁзРФ+ метафосфат алюминия А1эФз.

3Р2о; - продукт ра3лох(ения одно3амещеннь!х алюмофосфатовобразуется при более ни3ких температурах._Фдной

и3 -отличительнь1х

особенностей гидрофосфатов явля_ется их способность образовьтвать полисоединения посредствомполиконденсации. 1ип структурь1 полимера 3ависит от характерасоединения тетраэдров Р@ц. Различают кольцевь1е, цепнь1е и ра3-ветвленнь1е фосфаты.

Фбразование_ кольцевь1х структур - с общей формулой

(.1у1еРФз) л свойственно метафосфатам. €ушествует |шесть моди_

фикаший метафосфатов алюминия, отличающихся типами кри_сталлических ре!цеток. Б-Ё модификации метаста-$1дь1*ь], п_р.и

температурах 000-1о10'€ они прейрашаются в А1зФз''3РэФь(А).Бе^зво!йьте соединения общей формулой .1{е,+э Р,Фз,+: обра-

зуют цепньте и разветвленнь1е структуры. Безводный ортофосфаталюминия А1эФз' РэФ5:2д1РФд является полнь1м кристаллохими-ческим аналогом 5|Ф: [в].

1емпература плавлёнйя А1РФ+ 1490*5"с [5]. по друг1'тм дан_ньтм [6,7] А1Ро4 не имеет определенной температурь1 плавления,ибо лри 1300"с появляются при3наки его разло>кения с возгон-кой РэФь, и после возгонки всего фосфорного а[{гидрида наступа_ет плавление собственно глинозема при 2050"с.

|!ри нагрева\\11\4 А1Р@а расш:иряётс1^_цр-и 200"с и особенно3аметно в интервале температур 600-800'€. Фтносительное ли-нейное уллинеЁие при 700ъ€

'составляет - 10-ц. 3ьтзвано оно

ц--+ $-бЁрлинитовь|м переходом (берлинитовый эффект) и приповторном нагревании йе наблюдае1ся. [ля фосфокристобалитакоэффишиент термического рас1ширения ни3ок' что является при_

,'н6'* вьтсокой термостойкоёти изделий на основе алюмофосфат-ного вя}кущего.

||омийо (<классических> форм безводного фосфата алюминия

140 141

3торой вид алюмофосфатного вях(ущего _ алюмофосфатныйцемент - получают 3атворением дисперсного гидрата глино3емачистой или частично нейтрализованноЁ ортофосф6рной кислотой[8]. Фднако алюмофосфа1ный цемент мох(но получить' исполь-зуя и менее активные модификации глино3ема' поскольку установ-лено' что ух{е в 400/о-ной ортофосфорной кислоте при (л[-:оо"срастворяется да}!{е корунд' и поэтому для получения алюмофос-фатного цемента применять специальнь|е актив|{ь1е доба1ки(глину, гидрат глинозема) не обязательно.

йногда. для характеристики состава алюмофосфатнь1х цемент-ньтх смесей,каки для алюмофосфатной связки, прйбегают к поня_тию кислотности. Б данном случае эта характеристика имеет чис-то условнь|й характер' так к?к зачастую не представляется во3-можньтм учесть количество А12Ф3, вступив1пее в реакцию с кис-лотой. €ледует принимать во вниманйе' что при^ избьттке А12Ф3(в алюмофосфатном цементе это' как правило' имеет место) и приусловиях активи3ации процесса (помол А1эФз и подогрев смесй)кислота' вводимая в композицию, нейтрали3уется полностью.

Б сравн-е-нии со связкой алюмофосфатньтй цемент имеет преи_мущества. }(омпозиции на основе алюмофосфатного цемента_ об-ладают повь|1пенной_пронностью' они более устойнивьт при вь|со-ких температурах. 1(роме того' в случае использования алюмо-фосфатного цемента исключается процесс специального приго-товления свя3ки.

3. €ь:рье для получения алюмофосфатного цемента

||ри полунении алюмофосфатного цемента исполь3уется гид-роокись алюминия' сь:рой и обох<х<енный глино3ем, электроко-рунл. 3 качестве !!аполнителя применяют чаще всего глино3емис-тое сь|рье _ вь|сокоглино3емисть:й х.шамот, глину' кианит' анда-лузит' диаспор и др.

!!1инералогический состав вь|пускаемых промьт1шленностью иисполь3уемых при получении алюмофосфатнь|х цементов марококиси и гидроокиси алюминия нестабильньтй. Различие свойствмодификаций глинозема, составляющих промы1пленньте диспер-сиут ок|!с|| алюминия' ска3ь|вается на свойствах алюмофосфатнь:хцементов. 1(роме того' после 3атвердения цемента 3начительнаячасть глино3ема может оставаться непрореагировавп.тей с орто-фосфорной кислотой, т. е. вьтполняет роль инертного наполните_ля. А поскольку алюмофосфатньте матёриалы чаще всего исполь-зуются при вьтсоких температурах' инертньтй наполнитель принагревании претерпевает температурнь1е превращения' что так-)ке влияет на свойства свя3ующего и композиции.

€табильньтми фазами гидратнь|х форм окиси алюминия,встречающ|\м|4ся в природе' являются гидраргиллит, бемит идиаспор.

\42

3се гидратные формы окиси алюминия представляют собойслоистые минералы. Различия в характере водородньтх связейоказь|вают влияние на ход разрушения структуры гидроокисейпри дегидратации' а так}ке на последующие их термические_пре-вращения по пути к о-глинозему. Фсобенностью превращений ги-драргиллита является слох<ньтй характер ра3вития фаз. 8 про-дуктах ра3ру1пения гидраргилл\4та вплоть до кристаллизациис-глинозема существуют две или три метастабильнь:е фазьт' ка)к_дая 143 которь1х при дальнейш:ем нагревании развивается незави_симо, давая свою последовательность кристаллизации метаста_бильньтх переходнь|х фаз (1!.2).

А!(0ш' -щу*ео0рорешллалп

( л;сон:',] 200'с > ( лсоон, \ '4''у

\;;:а"'} );;щ [

! у;;'#**"|( ц1+;,,ушо, ] *'*)-л'ц

,о'о-/шт

|';;!;!;:' } ш' '['ща-!!э0з

$

$

1

02(тепень дисперсности исходной гидроокиси' а так){(е рех(им

термообработки существенно влияют на скорость и последова-тельность ее термических превращений.

|[ри АегиАратации бемита (500-600"с) олновременно идеткристалли3ация т-окиси алюминия. Б области т-емператур 700-1]00"с вследствие перекристаллизации 1-А12@3 возникает @--А1эФа. к 1 300'с з авер1||ается кр исталл 11з ац\4я

с _ А1'Ф3. (!у.3)

А!00н 500-600ос> {-дт'щ 700-1000"с-! у,--'!:,:\ //00'с > 0-А[20'0енцтп \ в-дс'Ф [|00- /]00,с > в-А!'03 [.э

!,иаспор сра3у '(е

при 300-450"с переходит в о'А12Ф3'€ушествуют четь|ре полиморфньтх модификации окиси алю_

миния ?,1, @, о [9].||о физико-хи'мическим свойствам модификации окисиалюминия существенно отличаются друг от друга. у_А1эФзв природе не встречается, но является составной частью техни_ческого глино3ема' получаемого методом спекания и по способуБайера, а так}|(е по комбинированному способу Байер'спекание[10].'1-глино3ем характери3уется вьтсокой дисперсностью. 3ерна

143

его состоят и3 сферолитов ра3мером 40-50 мкм, а сферолиты -и3 мельчайших кристалликов пластинчатой формы толщиной-0,| мкм. т-глинозем обладает высокой адсорбционной спосо6-ностью и сравнительно легко растворяется в кислотах [9]. @_и 1-модификац|т|4 глинозема воду не содерх(ат. €ведения о нихочень ограничень1. |(ристаллизация х- и @-А1эФз являетсямедленным процессом и сильно 3ависит от ре'{има термообра-ботки. с-А|:Фз наиболее устойнивая модификация окйси алю_миния. Фна мох<ет бьтть полуяена прокаливанием гидратов и со-лей алюминия при 1000-1300'(. Б природе встречается в видетугоплавкого минерала корунда.

Б литературе часто встречается термин $-глинозем' однакор-А|2о3 не является модификацией окиси алюминия. 9то цельтйкласс соединений А12Ф3, содер>кащих не3начительное |(оличествооснований.

Бвиду ука3аннь|х разлиний кристаллохимических свойств, мо-дификации глинозема проявляют ра3личную активность по отно_1пению к ортофосфорной кислоте и по растворимости в ней рас_полагаются в следующей последовательности:

А1 (он)3 ) 1 _ А|,Ф' ; а - А1'Ф'.Растворимость наименее активного с_глино3ема повышается

с увеличением концентрации кислотьт и особенно сильно растетпри нагревании.

Б качестве 3атворителя при получении алюмофосфатнь1х це_ментов исполь3уется ортофосфорная кислота двух видов' вь|пус_каемь1х промьт1пленностью: термическая и экстракционная. 1ех_ническая термическая ортофосфорная кислота первого и второгосортов выпускается на 3аводах в городах ]ольятти, !{имкенте,||ерми, .|[оскве. 3кстракционная ортофосфорная кислота' выпус_каемая в ,(х<амбуле, 3оскресенске, |(расноуральске' Болхове, внесколько раз де1певле термической [16]. ||ри вьтборе ортофос_форной кислоть1 следует исходить и3 ее характеристик (концен-трация' плотность), обеспенивающих требуемое качество алюмо_фосфатного цемента.

4. 1верление и темпеРатуРнь|е превращенияал+омофосфатнь:х цементов

|1о отнотшению к ортофосфорной кислоте полиморфные моди_фикации глинозема ведут себя по-разному, нто обусловливаетразлпч||я процессов твердения' а такх(е последовательности ихарактера температурнь1х превращений алюмофосфатнь]х цемен_'тов на основе А1(он)3, у- и с-А12Ф3.

.(,ля исследования влияния модификационного состава глино_3ема на состав продуктов твердения и их температурнь|е превра_щения исполь3овань1 дисперсии гидраргиллита и полученнь1е син-тетическим путем т- и с-глинозем. |1олнота синтеза т_ и с- окиси

141

алюминия контРолировалась современнь1ми методами фазовогоанали3а.

||оскольку состав и характер температурнь|х превращенийпродуктов взаимодействия смеси А1(он)3 и ЁзРФ+ зависит от еекислотности' в сравнительнь|х экспериментах' вь|полненнь1х намипо определению последовательности температурньтх превраще-ний алюмофосфатньтх цементов в 3ависимости от модификат1и-онной формьт исполь3уемого глинозема' кислотность смесей вьт-

дер}кивалась постоянной. йсследова.г!ись смеси с низкой кислот_ностью (весовое отно[пение РэФв: А12Ф3:$,69; х:0,425), свойст_венной алюмофосфатньтм цементам.

|1оскольку реакционная способность дисперсной фазьт в зна_чительной степени 3ависит от величинь1 реакционной поверхнос_ти, дисперсии А1(ФЁ)','у-А12Ф3 и с-А1эФз приведень| почти кодинаковому гранулометрическому составу. €одерх<ание фрак;ций 100-5б мкм доведено в А1(ФЁ)3 до 20,8, в у_А12Ф3 до 21,1в с-А1эФз до 24,7 }|6, а фракшии 40-20 мкм состаъляют 66' 63, 61 0/0

соответственно.Ёесмотря на близкий гранулометрияеский состав удельнь1е

поверхности дисперсий, определенные по методу ни3котемп.ера_турн6й адсорбции азота, отличаются 3начительно: для А1(он)3 -|\ для 1'-А!2@3 - 39,4; для с_А1эФз - 1,3 м2|е, что закономернои свидетельствует об отличиях кристаллического строения этихмодификаций. 3ти отличия четко видньт пр|{ микроскопическомисследовании дисперсий.

Фазовьтй состав алюмофосфатных цементов исследован в тем-пературном интервале 80-1400"с. Ёагр_евание осуществлялосьсо скоростью подъема температуры 2,5'(|мшн с часовь]ми вы_

дер>кк1ми нерез 20 до 200 и- далее с вь|дерх{ками нерез 100'€(медленньтй ре>ким). Алюмофосфатнь:й цемент на основе о-гли_но3ема отвер}кдался таю{(е по быстрому ре)киму - скоростьподъема температурьт 5'||мшн без вьтдер>кек.

Алпомофосфатнь:й цемент на основе гидраргиллита

(омплекснь1м термическим анализом цемента на основе гид-

раргиллита (рис. 19.1) фиксируются все эфф95тц.^характернь1едля гидраргиллита: эндотермические - при 240, 320 и 535 и эк_

зотермический пик - при 910'с. Фни свидетельствуют о следую_щих процессах:

1) к 330'€ заканчивается дегидратация глино3ема по реакции

{;

ш

{

{

!;

,{

1

А1(ФЁ)'-+А1оон * Ё'Ф; (|у.4)2) эндотермический эффект при 535'€ соответствует процес_

су ''бразо"аЁия у-А12Ф3, котор'ая- сохраняется вплоть ло 900'9]' 3)'размьттьтй Ёкзотерминес!<ий эффект при температуре 910'с

относится' видимо, к кристалли3ации @-модификации глино3ема'Б области 50-90"с компоненть1 смеси взаимодействуют с об_

разованием варисцита. |1роцесс сопровождается удалением сво_

6одной влаги (кривая 1|). 145

ф!\

еЁ

0с

{ 200 400 000 800 /000[, еро0 [

Рис. |!.1' !,ериватограммаалюмофосфатного цементана основе гидраргиллита.

Рис' 1!.2' Рентгенограммь|алюмофосфатного цементана основе гидраргиллита.

3ндотермическийпик при 145'€ и соот-ветствующий ему мини_мум на кривой [1| при130'с характери3уютдегидратацию варисци_та. ока'нчивается про-цес9 примерно при210"с.

.&1аксимум на кри-вой дтА при 805"€ ха-рактерен ли1пь дляалюмофосфатного це-мента; на кривой !,1Агидраргиллита анало_1'ичного пика нет' чтодает основание отнестиего к эффекту поли_морфного превращенияА!Ро4.

\^в.\ $*

$чнт20*. л}у

^

&чь!!ч

в$т)цщ

\^ \"8э

\\гч

Ё\ч"ъчь\\Ё

$'\

в\'кц5\з

ьх\"ь'\+

..\\$

ц

/80

ьч

[|о дифракционнь1м картинам алюмофосфатного цемента наоснове А1(он)3 идентифицировать варисцит не удается(рис' |!.2). Фн обнару}кен микроскопическим анали3ом в иммер-

146

\}Рт)Ё

сиях наряду с ц9.це9бразной амор-фной фазой. Б цементе, обра-бот31ном при 300"€, отсутствует 6ёрлинйтовая форма А1РФц. Ао300'с в пробах реч11ецофазо!ь:м ]нализом обнарух<ены ли[пьгидраргиллит н. а- А1оон (бемит) (ё|п 6,11; 3,16; 2,34; 1,98; 1,86;1,77; 1,66; \,45: 1,43; |'з^{ 1,3!_А), а-А1Р@1_берлинит фиксируетсятолько 11осле 300"с (4,28; 3,98; 3,37; 2,47; 2,3о; 2,25{ 2,14;'[,835;1,68; 1,55; 1,393 а). |!осле обработки при 580'€ в образце содер_)кится только один кристаллический компонент _ А1Ро4 (берлй_нит).^9то дает основание считать' что эндотермический э6фек'при 535-€ соотв^етствует ра3ру|пению структурь1 бемита. |(ристал_л|т3ац|1,я 1- А12Ф3 - процесс длительный и йри 580'с, онёвидно,1{аходится в начальном состоянип. [|инпн 1_ А12Ф3 (1,98; 1,39 Ё)появляются после 700'с. Фт 850"€ и вь|1пе.обнарух<ено присут-ствие тридимитовой и кристабалитовой форм ортофосфата алю-миния (4,36;4,07;.^3,3!; !,!!; 2,49"^). |1осле 1400"с кристаллизу-ется с-глинозем (3,47; 2,55; 2,37; 2,08&; \,74; 1'601;

_1,55; 1,404;

\,374 А) .

1ерминеские превращения алюмофосфатного цемента на ос_нове гидраргиллита мо}кно представить схемой (1!.5):

|00"с 200'с 700'с 1400 "с

. д|Р04{прш0онштп,прцсп0оалцп)

оР10ос0н0еоефёсп0о

а-,4100|1 + {,-А|201 -- в-А|э0з

[о€опоставление этих результатов с опубликованнь1ми ранее

[8' 11] по3воляет сделать вьтвод' что при кислотностях алюмо-фосфатного цемента на основе гидраргиллита мень1пе единиць1исходнь!е новообразующиеся фазы аналогичнь|' и их температур-ньте превращения происходят по одной схеме.

Алюмофосфатнь:й цемент на основе т-глинозема

йсследовалась смесь ортофосфорной кислотьт (р: |,72 е|см3)и т-глино3ема. (ислотность смеси 0,425. Расчетное содер)каниеводь1 в системе 18,59о, из них 0,550/о принадлех(ит т- А1эФз.

(омплексньпй термияеский анали3 цемента на основе т-гли-но3ема (рис. |!.3) пока3ывает' что ух(е при температуре 80"скомпоненты взаимодействуют с вь1делением тепла. Фб этом сви-детельствует эк3отермический пик на кривой .[|1А, которь:$ при150'[ перёходит в интенсивньтй эндотерминеский эффект. йстин_

про0аматпа)

\47

(ёц:ЁЁ

0 200 40! 60! м0 /п0 /20!{, ара0 |,

Рис. |9.3. ,4,ериватограмма алю_мофосфатного цемента на основет-глинозема (х:0'+25).

000

Рис. 1!.4. Рентгенограммы алюмо_фосфатного цемента на основеу-глйнозема (х:0,+2ф.

ная температура эффек{аопределена по кривой дтги соответствует 130'с. эф-фект характери3ует удале_ние влаги и3 системь| в ре_3ультате дегидратац|1и гид-р6фосфатов алюминия. }(о-нец эффекта соответствует

-\75€ 6. |1ри этом о6ра3ецтеряет 16,1 % веса' т. е. около889' расчетного количествавлаги. |!оэтому следует счи_тать' что новообра3ования вцементе при этой температу-ре состоят преимущественноиз бе3воднь|х фосфатов алю_миния. }даление влаги и3смеси, как свидетельствуют

000

150

100

/20 "с

дифференшиальная и инте'гральнь|е кривь|е г1отери веса, двухступенчатое' Бтор9д^сту-!9н!;{;ъ;; Ё

'вбъс ;';;'";;ьь;'уЁ' лё.'лратацию 3А1РФ+'5ЁэФ

;^,;тЁб;.5!+'о' э,1'{"Ёйй'-!*'!а пик на кривой .||1А при 500'с'сопрово}кдающийся потерей веса' вь13ван догидратациеи моно_

148

х*'"\-|

гид0ата алюминия, которьтй образуется в пробе вследствие ре-;;;ь;;;ц* йорф{лоя части порошка. 1_глино3ема. |!ри этой >ке

темпер атуре возмо}кно обр азование А1РФц-берли.|{и]3.'.

|1ри лальней:шем нагревании смеси на кривой д!А регистри-

руются еще два экзотерйинеских эффекта' Фдин из них' относя_

йийся к температуре 785'с, соответствует полиморфному прев-

йй.,'' ор,'6о.ф''та алю*""ия. ||ик_ при температуре 905"с;й;;;;;йй у_.'"*'."*,у. Фн характери3ует т + @ переход

А1эФз. Ёезначи|ельная потеря веса регистрируется вплоть до кон-

ца анал143а' что мо}кно объяснить обезво>киванием у-А1203'

Рентгенофазовьпй и кристаллооптический анализы. 11ри нагре_

ве цемента происходит дегидратация гидроалюмофосфатов и по_

лиморфньте йр",р.й""ия без}одньтх фосфатов алюминия' Фдно-

временно в цементе.происходят процессьт превращения.глино_зёмной составляющей _ микронаполнителя'

|1о данньтм рентгеноструктурного анали3а (рис' 1!'4)' иден-

тифишировань| следующие кристаллические соединения:

1. 120"с. }ровень фона на лифрактограмме вь|сок' что свиде-

тельствует о присутствии значительного количества рентгено_аморфного вей*ст}а. ||о полуненньтм дифракционнь1м максиму-маш определенно судить о составе присутствующих кристалличе-

ских новообразований трудно. ]1инути 2,37; 2,|5; 2'03; 1'98 ,{

характернь1 для гидраргиллита, однако основнь1е линии этого

вещества на дифрактограмме отсутствуют'йетоогоафич6с*им анализом в составе образша оон-ару}кена

ф';"?::ъъъЁ|' й-!й1" сферолитовь|х агрегатов п, * 1,530; пр

-:,ьос). 1акой облик кристаллов_и.показатели преломления свои-

ственньт ,'р,''ш''у. -!'*.р,' 300/9 к!исталлов в виде табличек'

коротк|{х п!изм с полох<ительньтм удлинением и прямь]м погаса-

нием, очевидно_;;1;о;.ьЁю- " 1Ёт'о'.3н?о [3; 1-1]. ||рисут-

"БЁ.;';;; фаза с высоким двупреломлением' как бы цементи-

рующая 3ерна основной фазьх (т{ ,- |,498| п ,- 1'460) '

.(вупреломление свойственно одно3амещеннь|м фосфатамалюминия, однако при дальнейгпем повьт|пении температурь1 ни

а'11Ё;Ёб.,', ни прол}ктов его дегидратации не обнару>кено;

2. 200'с. 1икта 6.|п 4,35; 4,28;4,15 .Ё' кото!ыми^!а3р^е1||ается

наиболее интенсивх:*й максимум' а так}ке 3,64; 3,20; 3'03; 2'75;

2,44; 2,|5 1, "'''".'ствуюто

ортофосфату алюминия формьт '['йнтенсивньтй пик 4|п 2,56 А мо>кет относиться ц тидроалюмо-

ь;;й;;;;;1'* * 3А1Ро;.5н2Ф, так и 2А1РФ+.3н2о-. .Ф-сновныелинии этих соединений 6л,ц'зкп по значениям с А1РФ+(4)' кото_

рьтй образуется путем дегидратации 2А1РФ+'3{'9^, тзт}{{е деги_

й;;;;;й;й'5А:Ёо1:ьн'о. в ,'.'еднем 94у1ае. д1Р.94(4) образу_

ется через проме)куточное соединение-А1РФ.(с| !9:],!'-1'''р'"'однако' по полунейной дифРакционной картине идентиФициро_

вать трудно'149

3.350'с. Фбразеш рассыпается при хранении на во3духе в те_чение нескольких часов. },1аксимумы 4,28; \,844;1,65; 1,61 Ё

''_носятся к берлинитовой форме ортофосфата алюминия. |4нтен_сивные пикп 4,28;3,84; 3,64; 3,42; 3,08-8, свщетельствуют о при-сутствии 3начительного количества А|РФ+(4). Бозмойно , ,р,_сутствие А1РФ+(6) (4,23;3,4|; 2',93; 2,84"А). ||олуненная дифрак_тограмма более четко' чем предыцщая' по3воляет иден'ифйци-ровать гидроалюмофосфатьт: 3А1Ро4.5н2о (линии 4,25;'2,57;2,56;2,49; 2,40;2,|3 Ё1

" :а:гФц.3ЁэФ (лпнпп 4,43; 4,23; 3,44;

2'56--А) ' символически обозначаемые Ёз и Ёо.

1(ристаллогиАРатьт Ёз и Р{о обезвох<иваются при 130 и 110"6соответственно и -превращаются в метастабильнь:е формь;А1Ро4(с и.!) $''А!._|]Р!:сутствие в исследуемом образце гидро-алюмофосфатов Ё3 и [!о в большем количестве' чем в слувае ?эб-работки цемента при более низких температурах' возмох<новследствие регидр.атации чре3вь1чайно гигроскопичнь|х ортофос-фатов алюминия форм 4 и 6 в процессе их подготовки к рентге_ноструктурному анализу.

(ак рентгенофазовьтй (лтании 3,99; 2,56; 2,13; 2,08 Ё1, ''* ,кристаллооптический анали3ь| свидетельствуют о присутствиив образце $-моногидрата алюминия. ||оскол!ку в ис*одном по_ро|пке т-глино3ема $-А1ФФЁ отсутствовал, то появление его во3_мох(но ли1пь вследствие регидратации "у-А12Ф3 или присутствую-щих в небольтпом количестве в исходной дисперсной фазе амор6_ной и и-А1э@з. 1(оличество $-моногидрата в 'пробе,^

по даннымкристаллооптического а|',ализа' составляет 5_7 оь .

4. 500'с. Фсновной максимум 1та Аифрактогр|мме разре1пает-ся пиками 4,42; 4,28; 4,18; 3,99 Ё. м^'.""умьт 4,28; 3,99; 2,30;2,\4; \,99;1,55 д свойственньт берлинитовой форме А1РФ+. 3оз_мох{но такх{е присутствие некоторого количества А]РФ+ (д)

-^ли11\4\4 4,28; 4,\5; 2,44 ъ' €мещение максимума 2,57 А, до 2,55 А:а так>ке лт4н|4и 4,42; 4,\8;3,87; 3,20;2,9|:2,07;1,97; 1,91; 1,63 .{свидетельствует о кристаллизации вь|сокотемпературнь|х триди-м и1ов91^ 1;-кР ц9тоб алитовой фор м ортофосф ата !люй ин и я.

5. 600'с_800'6. }{аксимумь} 4,18; 3,20;'2,9\; 2,53; 2,\3; 2,076;1,97; 1,91; :,6+.А 1ринадле}кат смеси тридимитовой и кристоба_литовой форм А1РФц;

{иуу^и^^\+!; 1,963 .{ '."'""'.я к т-модифпкат\пп глинозема.6. 1200"с. .&1аксиптумьт вь1сокотемпературн1ых форм А1РФ] .{й_

новятся более четкими и интенсивнь1ми. -||о

лийийм 2,55; 2,08;о|'74 А мох(но судить о начале кристаллизации о-глино3ема. Бмес_те с тем присутствуют линии т_глино3ем а (2,45; 1,988 Ё);

150

7. |400'6. Ёа рентгенограмме имеются интенсивнь|е пики'свойственнь|е тридимитовой (4,42; 4,!8;3,91 а) и кристобалито-вой (3,50; 3,20;2,9\ 2,53;2,36;2,\4;1,96; 1,91 ; \,7!;1,616 А") 6ор-мам А1Р@д.

{еткие максимумь| 2,55; 2,379; 2'09; 1,74; 1,601 .1 ''"'."'."к с-модификации глино3ема.Ёа основании полученньтх данньтх термические превращения

алюмофосфатног-о--цемента на основе т-глинозема мох<йо пред_ставить схемой (|!.6):

|?0"с 2{|0'с''0"с '00.с

1400"с

,4[201 --->-а-д|9"

в.(€ледует отметить' что данные комплексного термического

анали3а алюмофосфатньтх т',ементов на основе гиАРаргиллпта |1

т_глино3ема хоро||]о согласуются с результатами 1|ентгенофазо-вого и кристаллооптического анализов' несмотря на то что пер-вьтй вьтполнялся при скорости подъема темпе'ратурьх \0.(|)ш'н,а образцы для рентгеновских исследований на!реЁ}лись со ско-ростью 2,5 €|мшн.9то свидетельствует о высоко# активности гид-рата глино3ема и т-глино3ема, бь:стром и полном их взаимодей_ствии с кислотой-3атворителем.

Ал:омофосфатнь:й цемент на основе о_глинозе}|{а

]1сследовались температуРнь:9 превращения смеси ортофос-форной кисл_оть1 (р:1,72 е/см3) й а-глинозема. (ислБтностьсмеси х':0,425' вла)кность 17,95оь. Бся влага внесена с 3атво-рителем.

(омплексньтй терминеский анали3 смеси выполнен пои ско-ростях подъема темп^ературьт 2,5 и \0"€|мшн. |!ри скорос'и ,од'-ема температурь1 !0"€|мшн компоненты смеси взаимодейству|отпри температурах вьтше 100'6 (рис. 1!.5, а). Фб этом свидетель-93дует эк3отер-мический эффект, зарегистрированный на кривой[1А при 110"с.

151

9ндотермический эффект на терм-ограмме в области 11б-300'с имеёт ступенчатый характер. Фн характеризует процессдегидратации образовав!пихся гидрофосфатов алюминия' а так_)ке процесс концентрирования не вступивтпей в реакцию ортофос_форной кислоты [|2]. }1аксимальная температура суммарногоэ6фекта 240"с, ей соответствует пик на кривой ,(1|.

.:(Ф

€ч\

.- 0ч\

{,ц\

/0

д//

\

дт,4

1тг\

\ц

200 ш0 400 б00 800 /000 0 200 400 6!|0 000 |001}

абРис. 1!.5. ,[,ериватограммы алюмофосфатного цемента }|а основе о_глинозе-ма (х:0'425);с _ скорость подъема температуры 2,6" €|*ошн1 б _ скорость подъема температуры10" (|мцн.

€ледующая ступень дегидратации относится к 340'с (криваядтг). |1ри этой температуре :991ичн-о обезвох<ивается одноза_мещ6ннь:}! фосфат алюминия А1(_}1эРФфз с обра3ованием пиро_

фосфата алюмйния А1(Ё:РэФт), [28]. Бозмох<ен такх(е процесс

А1 (н2Ро{)в? А1Ро1 . хЁ'Ф + 2н3Ро1 (|у.7)

. с последующим концентрированием освободив|шейся кислоты допирофосфорной и дальн6ййим ее в3аи_модействием с А1эФз [12]-_}1аксймум

на кривой.(1А при 370"с свидетельствует о силь_ном экзотермическ0м эффекте. Фн настолько сильный' что отчет-ливо регистрируется, несмотря на одновременный процесс дегид-ратации. 16кой эффект возйох<ен при в3а[|модействии глирофос-

форной кислоть1 с с-глиноземом:

152

А12оз { Ё^Р,Ф'-+2А1Рц' Ё'@. (|у.8)

153

Фднако потеря веса, регистрируемая до 730'€, а такх(е последую-щие термические эффектьт свидетельствуют об образовании кис_ль|х алюмофосфатов, т. е. в данном случае имеет место реакция

А11о3 + 3н1Р2о? : А1а (н2Р2о?)3 + 3нво. (|у.9)

|!отеря веса при 470"с объясняется удалением освйоАившей-ся в ре3ультате приведенной вь||це реакции влаги. 9клон кри-вой поте!:и веса заканчивается примерно при 730'€..[!егидрата_ция при столь вь!соких температурах свойственна одно- и_{!}х'замейенньтм фосфатам алюмйния. |1ерегиб на кривой А1А вобласти 640-710'с' сопровох{дающийся потерей веса' харак_теризует процесс образовани1 мщфосфата алюминияАг(Ро3) 3 вслёдствие ра3ло}кения А1э (ЁэРэ@т) з.'3кзотермический

э66ект прц !7-0'! -(кривая дтА) относитсяк полиморФному превращению А1РФ+ [8].

|1ри скорости нагревания 2,5'€|мшн (рис. |!.5, б^)^^нанало

взаийодейс6вия компонентов фиксируетс я' начиная с - 30'6, про_

цесс дегидратации заканчивается в основном к 300'с. 9кзотер_мическттй эффект при 370'€ отсутствует вообще, а минимум накривой А1А при 580'с, учить1вая стабильность веса' отнесен засчет <кварцевого эффекта> при превращении А1Р@а_берлинита.

(омплекснь:й тер мине ский аналп3 свидетельствует о сло}кно мпроцессе ра3вития нескольких фаз в цементе на основе с:'-глинозе-ма. с пойощью методов рентгенофазового (рис. |!.6' а) п кри-сталлооптического а!{ализов при медленном (2,5-€|мцн') нагре'вании установлена следующая последовательность развития фаз:

1. 120"с. Ёесмотря на то что схвать|вание массь1 не наступи-ло, Аифракционная картина свидетельствует о присутствии в об-

ра3це' кроме о-глинозема' других кристаллических фаз. .[[инии

4,3\;4,07;3,54;2,87 } ''*''.,..я к кристобалитовой форме 1;ро,.}1аксимумьт 7,07;3,26;2,79 А и 3,05; 2,78;2,29 А относятся к вод_ньтм формам ортофосфата алюминия 2А1РФц'3ЁэФ и 3А1РФц1

х5н2о. [|инп*т 2,56;2,395;2,10; 1,75; 1,610 ,{ б'".', по 3начени-ям к о-А12Фз. ||одобное и3менение значений мех(плоскостнь|х рас_стояний 0-глинозема в алюмофосфатных композициях наблюда-лось авторами работь: [13].1акой о-глино3ем на3ван ими <<видо-

и3мененнь1м>>.2. 160"с. Ёа дифрактограмме появляется очекь интенсивнь1й

максимум, 3авер1]]ающийся пиком 4,жъ. €уля по его большойинте!{сивности' он включает в себя несколько максимумов. }1инитц

4,\3; 3,54; 3,50; 2,91 а относятся к кристобалитовой фор-м_еА1Ро4. 2А1Ро4.3нэФ идентифицирован по максимумам 7,07 4,23

о3,26;2,56 А'

3. 200'с. ||осле вь|дер}!{ки при этой температуре образец схва_ть1вается. Рентгенофа3овь|м анализом установлено присутствиетех )ке фаз, нто и в йредьтдущем образце. при петрографическом

исследовании в обра3це, не_смотря на его гигроскопич_ность' помимо с-А|2о3 и крис_таллов кристобалитовой фор-мьт А1РФ+ (70ь), обнарух<енытемно'бурые полупрозрачнь!е инепро3рачнь1е агрегать| округ-лых 3ерен | 1 ,_ !,620, п, -1,682 (основная'фаза), а так-}ке гидратирующаяся фаза свь!соким двупреломлением' какбь: цементиР}ютцая эти агрега_ть:. 14з-за отсутствия для боль_!пинства фосфатов кристалло-оптических характеристик ус-тановить точный состав описан_цых вь||пе фаз не удалось.йо>кно лишБ предполо)кить'ориентируясь на данные описа-тельного характера [11], нтоэти фазьт являются гидроалю-мофосфатами. 1(роме перечис-леннь|х ф1з_, в пробе присутст-Ру-е: 5_10о/9 в^а^рисшита' пц-|,580, п, - 1,560.

4.300"с. о присутствии2А1Ро4.3н2о свидетельствуетли(пь очень и}|тенсивная лпн14я

дифрактограммь| 4,23 А,. €месикристобалитовой и тридимито-вой форм соответствуют макси-мумьт 4,36; 4,13; 3,54;2,88;2,04;1,96; 1,91; 1,64"А и 4,19; 3,93 д.

||ри микроскопическом ис-следовании установлено' чтоосновная фаза в образце пред_ставлена в виде темно-бурыхполупро3рачных и непро3рач-нь1х агрегатов округлых 3ерен'|пестигра,ннь1х пластинок' ко-ротких призм с прямым погаса-нием и полох(ительнь1м удлине-нием. 1акой облик кристалловхарактерен для гидрофосфатов3А1Ро4.5ЁэФ, 2А1РФ1.3Ё2Ф ибезводной А1Ро4 формьп д.Бокруг агрегатов наблюдаетсятонкая двухфазная каемка'154

/200"с

300

200

/60\ъ\!

/20

состоящая и3 мелки.х (\-2 мкм) ани3отропнь|х 3ерен и и3от_ропной стекловидной пленки. Б образше присутствует около 10}9аморфного вещества.

5. 500"с. Б образше идентифицирована смесь кристобалитовой11 тр|4д\4м||товой форм А1РФ* (4,36; 4,13; 2,88; 1,64 .{ и 4,19 А).|п.нпи 5,39; 4,Р; 3,65; 3,37; 1,84; 1,64 }. ,р""'л'ех<ат берлинито_вой форме А1Ро4.

||рисутствие в образце А1РФа-берлинита подтверх(дается пет-рографинеским анализ0м. (ри-сталльт

-с п=1,495+1,498 пред-

ставляют собой А1РФц-к!истобалит. |!ри 800_1200.с составпрФ в основном' не и3меняется' А1РФ+_берлинит отсутствует.Ёа всем протя'{енчд^нагрева в исследуемом цементе пРисут-

ствует с-глинозем. А1(Ро3)3, на наличие которого в корундовь1х

Рис. 19.6' Рентгенограммы алюмофосфатного цемента на основе о_глино3ема:с, 6 _ медленный и брстрый подъемы температуры1 соответственно.

155

цементах ука3ь1вается в работе [14], рентгенофазовьтм и кри-

сталлооптическим анали3ами не обнару>кен']!1етодо м р ентгеноф азового а|1 а лу:,3 а исследов ан а тер м ическа я

эволюция алюмофосфатного цем€нта на основе 0'-глино3ема при

;;;;ь;;;'; "*е.Ёй

0,32 , 0,21. 1ермообра6отка^-этих смесей ве-

лась по тому }ке рех{иму, что и состава с х:0,425'|1олуненйь:е данные-свидетельствуют о том' что фазовьтй со-

став алюмофосфатного цемента на основе (!'глино3ема дах<е в

области низких кислотностей при значительном избытке окиси

алюминия 3ависит от соотно1пенйя'РэФь : А1эФз. -|ак, для составов

йй.'''"'.'ью 0,21 характерно образование в области температур:ьб-ььо"с *"''.''б'льного А1РФ+(4). |!ри х:0,2| эта фазаБ'Ёу'.''у"1. Б .*"""* с более низкой кислотностью она не обра_

зуется." |1риведенные вь|||]е даннь1е термического анализа свидетель_

ствут6т о том, что скорость нагрева смеси существенно влияет на

характер процессов взаимодействия ее компонентов и темпера-

турньте !треБрашения новообразований''^ 9тот }ьт6од подтвер)кдается ре3ультатами рентгенофа3ового

а|\ал|13а смеси к'"лотЁос"ью 0,425, нагреваемой со скоростью

б"€|мшн без вь1дер)кек (рентгенограммь1 приведены на- рис'1у"А.-о|. йБ.'! збРс обра.?ш в течейие часа рассь1пался. .|!1акси-

мумь: лифрактограмм 4,13; 2,9|;2,53;2,16; 1,64 А тт 4'28;3'37 л

1,64 ь' принадлех{ат кристобалитов-ой и берлинитовой формам

А1РФ+. |инутут 5,44; 4,23'' 2,79; 2,6| А относятся к гидрофосфату

2А1РФ+.3н2о. .!!1алоинтенсивные лп:11т:4 7,7| и 3,67 А свидетель-

ствуют о присутствии в пробе одно3амещенного алюмофосфата-А1(н2Ро4) з (1|).___'Ё'.'.'."рмообработки

образша при 600'€ в нем присутствуют

(А1(РФз)з формьт Ё (4,90;6,46; 5,13; 3,82;3,77;2,88;2,8]; 2,31 А),)'!^й*Ё'дтЁо* о.р'"}'й;;;;'1 и'кристобалитовой форм (4'32; 3'37 ;

1,8.' ','*

А " ц,:з; 2,9\; \,64 Ё1. э'' свидетельствует о том'

йт' 1'рй больтпой скорости нагрева смеси имеет место неполное

взаийодействие ортофосфатной кислоть| и 0_глино3ема' что при_

водит к о бр азов а " 'й1

{{йько гилр офосф а то в тип 1 {: |.о_ ц -'

п|1э0'

"' й д:'(ЁэРэФ')з, в процессе дегидратации которого оора3уется

йе'аоо6фат формы 6,_т. е. имеет место схема' предлагаемая аъ-

торайи работы [12].-_'ик-Ё,"'трос1<оЁинеское исследование цемента на основе о_

.''*'."*' (х:0,425) дало возмо)кность определить конец про_

цесса его дегидратации при медленном и быстром нагреве' |(ак

;;ь;;;;;й,"]| с[фб-йьо [м_'|, так и валентные колебания

аЁ-;ъ;;; й-'о'^ё'" частот ж75:3623 с7;_|, указывающие на

поисутствие в исследуемом веществе молекул водь1' исче3ают на

"}Ё?{р" "оразца' терйообработанного при медленном нагреве до

350"с.156

||ри бь:стром нагреве вода в алюмо_фсфатно^м цементе на ос-нове 0-глино3ема присутствует до 700'€ (рис. 6, б). о-глиноземводу не содержит' следовательно' в образце присутству:от устой-чивь|е гилрофосфатьт алюминия.

!вели{енйе _активной

поверхности 0-глино3ема от 1,3 Ао6 м2|е такх(е существенно влияет на скорость и характер^процес-сов его взаимодействия с ортофосфорной кислотой. Фб этомсвидетельствует термический анали3 смеси х:0,425 (рис. |!.7).|1олуненная дериватограмма почти не отличается от приведеннойна рис. |у. 5, б.

]аким образом, твердение и температурньте превращенияалюмофосфатного цемента на основе с_глинозема кислотностью0,425 при йедленном нагреве, а так)ке при достаточно боль:пой

улельной поверхности с-глино3ема мо)кно представить схемой(|!.10):

/20"с 200"с 300"с '!]!1.с

000'сос-А|'0'* 1зР0ц

- !|Р01 1-

\ ( крцс!пооапц/п )

0морФное0еФестп0о

( 0орцсцц !п )

Б результате бь:строго нагрева о-глиноземкислотой (х:0,425) взаимодействует по схеме

|ш,с 200"с 300"с 400"г, 000"с

А|Р04о< - А[2 01 * Р' Р0''-'--> 41 р9'--\- 1храстпойопштп;

_+ !|Р0з( /(рцс|побалц]п)

,/1|Р04

1[ерлшнштп)

0/0

с ортофосфорной(1у. 11).

+{крсюгпоёолатп)

+

+

.4|2 (н2Р2 0/'+п(Р0/'

А|Р04'п/| 0 - _-+ А|Р04 ------_7_+ д1ро,

) 2А|р04-]н20

А| (н2Р04)'

0уг

.[ля корундовых цеме,нтов' термообработанных в интервалетемператур 300-450"с' при их хранении на воздухе характернапотеря прочности. Боль:шинство исследователей считают' что этоявление :вызвано присутствием св9бодной пирофосфорной кисло-

157

ты' котоРая на влах(ном воздухе превращается в ортосфорную[14, 15].-Б таком случае цемент на основе т_глино3ема дол)кенбыть более стабильным' менее подверженньтм регидратации посравнению с цементом той >ке кислотности на осяове с-глино3е_ма, и6о активность т-глино3ема вы|пе, чем с-модификации окисиалюминия' и кислота в обла'сти температур 300-400'с долх{на

ё_

Ё{{

связываться более полно. Б действитель-ности наблюдается обратное. [ементы наоснове т- и товарного глино3емов рассь1-паются при хранении на воздухе в течениеполусуток, в то время как образць1 цемен-та на основе с-А12Ф3 в аналогичнь|х усло_виях ли1пь не3начительно ось|пались покраям через месяц.

1(роме того' данньте ]4|(_спектроскопиисвидетельствуют о полной дегидратациипри 350'€ медленно нагреваемого цемен-та на основе с[_глино3ема' и э1'о указь|ва_ет на отсутствие пирофосфорной кислоть|в образше. Фднако образец все )ке регид-ратирует' хотя и в не3начительной сте_пени.

Рис. |9 7 . .[,ериватограму: ""*Ё1?#Рьъжх." н:##ъ" *';3н;алюмофосфатного цемента

на основе молотого ой"]регидратации не удалось. ||редполагает-нозема (5уд:6,0 м2|е; х- ся' что регидратация происхоАит бь:стро:0'425)' п наступает при ра,стирании пробьт в по-

ро1пок. Фбразцьт, склоннь|е к регидрата_ции' исследовались под микроскопом ]в иммерсионнь1х препаратахдо и после регидратации. Б цементе на основе т-глинозема' тер_мообработанном при 300'с, до регидратации присутствуют Ав€фазь:. Фсновная фаза ( х60о|о) предс'авляет собой агрегатьт ок-ругль1х 3ерен' 1пестиугольньтх табличек и коротких при3м с пря_мь|м погасанием' поло)кительнь|м удлинением п.- |,540; п, _|,527. |акой о6лик кристаллов характерен для 3А1РФ+.5ЁэФ,2А1Ро4.3н2о и А1РФ+ формьт !'Бторая фаза изотропная, в видеокруглой формьт 3ерен с п: \,495+1,498.

|1осле регидратации агрегать: основной фазь: покрь1ть1 врос-тами мелких зерен с серой интерференционной окраской, плас-тинками' срос1пимися иногда наподобие копьевиднь1х тридимито_вьтх двойников. ||оказатели преломления этой фазь:: п,-|,529;п, - |,510, ее количество -200|о.' 3 обра3це цемента на основе 0-глино3ема до регидратацииосновная фаза представлена темно-бурь:ми' полупро3рачными инепро3рачнь|ми агрегатами. 3округ бурь:х агрегатов наблюда-ется тонкая двухфазная каемка' состоящая и3 и3отропной стек-ловидной пленки и мелких (\-2 мкм) анизотропных зерен кри_стобалитовой формы А1Ро4 (с п- 1,495+1,498). |1осле регидра.158

0 200 400 600 800 /000[' еро0 [

тации бурые полупрозрачнь1е агрегать1 окру)кень| вростами бес_цветных.. про3рачнь[х пластинок с серой интерференционнойокраской. |{ластинки имеют прямое погасание' полох{ительноеудлинение п,_\,529;.п,- \,5\0. (оличество этой фазьт в образшесоставляет о!коло 10 0/о .

'

3 составе рег_идра1и^рованного цемента на основе товарногоглинозема около 20-25о|о бесцветньтх про3рачнь!х пластинок ра3_мером о! 1-7 до 30-40 мкм' пц-1,529; й'- 1,510 и буроватыеокруглой формь: зерна' собранные в округльте агрегать|' покрь|-ть1е вростами первой фазьт.

Аз-за отсутствия для большинства алюмофосфатов кристал_лооптических характеристик точно установить фазовый состависследуемь|х образшов не представляется во3мох(нь|м. Фднакомо)кно сделать вь|вод' что процесс регидратации вь|3ван образо-ванием новой кристаллической фазьт - гидратной формы фосфа-та алюминия' которая во3никает вростпей в основную фазу.(оличество этой новой фазьт наименьтшее в образше цемента наоснове (!-глино3ема' но все

'{е достаточное для определения ее

Р9чц9нфз3овьтм анали3ом' которьтй фиксирует в пробах смесь3А1Ро4.5ЁэФ и 2А|Ро4.3ЁэФ. Ёаличйе этй{ соедийений посленагревания цементов при температурах >300'с возможно в ре-зультате поглощения влаг|1 гигроскопичньтм безводньтм ортофос_фатом алюминия формьт А' 3пдтамо' этот процесс вь13ь1вает не-равномерное и3менение объема затвердев|шего камня и его ра3-рушение.

Фтсюда следует' что потеря прочности вследствие регидрата-ции во3мо)кна не только и3-3а присутствия свободной пирофос-форной кислотьт в 3атвердев1пем цементе' но и при наличии в егоеоставе метастабильньтх фосфатов алюминия.

5. €труктуроо6разованиев алгомофосфатнь:х формовоннь!х смесях

€войства алюмофосфатньтх фор,мовоннь1х масс оказывают оп-ределенное влияние на процессы твердения и физико-механичес_кие характеристики 3атвердев1]]его цемента. Б то >ке время свой_ства формовочнь|х смесей пРеАставляют интерес и в технологиче_ском_плане как определяющие способ формования изделий [16,17]. в общем случае формовонньте алюйофосфатньте массь| мох(-но характери3овать .как совокупность полидисперснь1х частиц(порохпок глинозема)' окрух(енных оболочками лиффузионногослоя- разлинной толщины (раствор ортофосфорной !<ислоты).€табильность системы определяется Ёелйчипой и свойствамилиффузионных оболонек. 8ыпускаемь1е промы[||ленностью дис-персии окиси и гидроокиси алюминия содерх(ат более 80$ тас_тиц с радиусом )2 мкм' т\оэтому система ел'!но3е'1-ортофосфор-ная кшслот4 относится к микрогетерогеннь|м, грубодисперсным

1б9

системам. Аля пластично-вя3ких суспен3ий таких систем харак-терна седиментационная неустойвивость.

Фбразование коагуляционной структуры в суспен3иях глино_

3ем -'ортофосфорная кислота во3мо}кно при определенной кон-

центрации структурообразующих элементов - критической кон_

шентрации структурообразования (6*, ).

х

\\ё]\х$$*в

Ёф

\4ё

\,0 1 2 3 4 [уа,н2/[

Рис. |!.9. 3ависимость предедьвого }{а_

поя}кения сдвига формовочной смеси от

у]тельной поверхности с:-глинозема'

40 45 50 !5 60 65 70/(онцентпроцоя 0шсперсной ффь] , ,%

Рис. 1!.8. 3ависимость предельного на-поя)!(ения сдвига от концентрации ди'

сЁерсной фазы в формовонньтх смесях на

основе:,_А1(он)3; 2_т_ А1эФз; 3-тов' \|э0з1 4-с-А1:Фз.

€труктурообразующими элементами исследуемь1х алюмофос_

фатнь:х формовоннь|х масс являются частиць| гидрата глино3е-ма, т- и о-глино3емов' отличающиеся стр-оением и формой приблизком гранулометрическом составе. [еформашионнь:е свой-ства концентрированнь1х коагуляционньтх структур' определяе_мь1е величиной сил мех(молекулярного в3аимодействия в систе-ме'3ависятотчислаконтактовчастицисхемихсцепления.Б свою очередь' число контактов и схемы сцепления частиц, об-

ра3ующих коагуляшионную структуру, 3ависят от формь: кри-сталлов дисперс!{ой фазьт.

Ёа рис. 1!.8 приведены 3ависимости предельного напрях(ениясдвига- (Р-) формовоннь|х смесей от концентраци4 в них дис-персной'ф;ъы. | увеличением количества дисперсной фазы в на_

чале наблюдается не3начительный рост пластическои прочностиисследуемой системьт. Б этот период благодаря наличию контак_

тов мех(ду структурообразуюшйи элементайи происходит обра_

3ование коагуляционной сетки. |[рошесс 3авер1||ается п_ри крити-ческой конце;трации структурообразования. в дальнейгшем наб_

людается 3начительное упрочнение смеси 3а счет дополнитель-ного количества структурообразующих элементов' которь!е как бьт

наполняют и усиливают образованную простра!{ственную коагу-ляционную сетку' о чем свидетельствует ре3кое увеличение зна-чений предельного напрях(ения сдвига. |1ри конт1ентрации струк-;'шф;ующих элемёнтов мень!ше 6*,

-алюмофосфатнь:е фор-

мовочные смеси достаточно подви}к!'ь|' но седиментационно неу_

160

стойчивы. 6 увеливением количества дисперсной фазь: вьтп:е 6*,формовотнь|е смеси становятся малоподвих(ными; спло|шностьим мо}|(но придать определенным усилием в процессе формо_вания.

1(ритинеские концентрации структурообразованяя (6*р) исоответствующие им величины Р* в исследуемых формовочнь1хсмесях различнь1.

дисперсная фаза

с - А19Ф3тов. А1'Ф,1 - А|'Ф3А|(он)з

с .вес. % Р 'а|сх;кр' ,п

51 ,850,043,260,5

Ёаибольтпее 3начение 6*, отменено в смеси на основе гидрар-гиллита' являющегося слоистым минералом' частиць1 которогоимеют форму гексагональных при3м. 9астицьт подобной формьтотличаются небольтцой активной поверхностью' вокруг них обра-зуются развитьте оболочки >кидкой фазьт и сохраняется больц]оеколичество <<сухих> контактов. Р{аименьшее значение 6*, у сус-пензий т-глинозема' отличающегося вьтсокой адсорбционной спо-собностью.

€ увелинением дисперсности глино3ема его суспен3ии в орто-фосфорной кислоте становятся более подвих{нь|ми' предельноенапря}кение сдвига пони)кается. 3то мох(но отнести за счетумень1пения числа контактов.мех{ду твердь|ми частицами и бо-лее полного ра3вития оболочек дисперсионной средь1. 3ависи-мость' приведенная на рис. 19.9, характеризует и3менение пла-стической прочности суспен3ии о-глино3ема в 800/о-ной ортофос-форной кислоте. 1(онцентрация дисперсной фазы в суспен3ияхсоставляет 52 0/9.

Физико-химические свойства дисперсионной средьт, исполь3у-емой для приготовления алюмофосфатньтх формовоннь|х масс -ортофосфорной кислоть1' существеннь|м образом измецяются в3ависимости от ее концентрации. € разбавлением кислоть| значе-ния скр суспензий увеличиваю_тся благодаря умень1ше!{ию тол-щинь| прослойкн дисперсионной средьт в участках коагуляцион-ного сцепления (рис. |у.10, а). 3то подтвер)кдается обратно про-пор:{иональной зависимостью 6'р исследуемьтх суспензий отплотности ортофосфорной кислотьг (рис. |у.10' б).

йз полуненнь|х данных следует' что процесс коагуляционногострукту!ообразования в алюмофосфатньтх формовонных смесяхи деформационные свойства смесей определяются модификаци-оннь1м составом глинозема' его дисперсностью' а такх(е количе-ством и концентрацией ортофосфорной кислоты. 3ти фактьт необ-ходимо учить|вать при приготовлении алюмофосфатной формо-вочной масеь1 определенной консистенции.

3лияние концентрации кислоть| на твердение алюмофосфат-ных формовочнь|х масс оценивалось по кинетике изменения

87

1410

6 7_2\ю 161

цластической прочности (Р^ ) суспен3ий т-глино3ема в орто_фосфорной кислоте различнь|х концентраци{т при 25"€.в течение 24 ц с момента приготовления суспензии(табл. 1!.1) наиболее инте^нсивно предельное напрях<ение сдви-га возрастает в случае 550/9-ной концентрации ортофосфорнойкислотьт' что объясняется повь1тпенной активностьй фосфат-ани_она в 50-570|о-ном растворе Ё3РФ1 |в]. в су.,""з'Ё*, Ёде *о"_центрация кислоть1 составляет 75-8в%' упрочнение структурь1пр актически отсутствует.

Аналогичньте исследования по кинетике структурообразова-ния суспензий о_глино3ема в ортофосфорной кислоте разнь1х кон-шентраций показали' что не3ависимо от концентрации кислоть1при 25'€ коагуляционньте струкгурь1 суспензий остаются неиз-

1а6л и ца !!.1. 1(инетика тв€рдения суспензий у.глинозёмав оРтофосфорной кислоте

Р

^, а/ся2' за

3024883о7186198143

|(онцентрацият_глино3ема

в суслензии, $

505560758088

219397236182199138

332612320189193747

347806

182196150

(онт{ен-тра]{ия

кислоть|'

меннь]ми во времени. 14зменения значений Р.не наблюдается ипри увеличении реакциончой поверхности с_гли}{озема. 3то ещера3 подтвер)!{дает отсутствие взаимодействия 0,-глино3ема с орто_фосфорной кислотой при нормальной температуре.

Ёа рис. 1!.1 1 приведеньт данньте о кинетике твердения суспен-зий гидрата глино3ема, \- и 0-глиноземов в 309о-ной ортофос_форной кислоте при нормальной (25"с) температуре. |{онцентра_ция дисперсной фазьт в исследуемьтх суспензиях составляет 65,45и 52,7о|1 соответственно. 14нтенсивное упрочнение свойственносуспен3ии гидрата глинозема. €ледует отметить' что взаимоде:?_ствие гидроокиси алюминия с ЁзРФ+ сопрово}кдается вь|делениемтепла' и поэтому температура реакции взаимодейств\4я |4 тверде-ния в этом случае повь!!пена.

1ак как алюмофосфатнь1е цементь] на основе неактивньтхформ глинозема' ка!( правило' отвер)кдают при нагревании' топрактический интерес представляет изучение структурообразо-ван\1я сусттензий в процессе нагрева. |4сследуемь!е суспен3ии вцил|'{1{дрических формах нагревали в су|шильном п:кафу при ско_рости подъема температурьт 0,5'€ в | мшн. |]осле определенноговремени вьтдер>*(ки в п:кафу образцьт охла)кдади в эксикаторе

\62

ъ\в$х*

$не{чн\-

\'\

\1)

\

;\р*ц$!о.

!еъ\\

05/0/520250ремя ,':

Рис. |!.1|. 1верление суспензи[тА](он)3 (1), 1-А|2Ф3 () и о-А|2Ф3(3) в 307о_гтой ортофосфорнойкислоте при 25"€.

\

$ьд$

ф\\*Ё:-

50 52 54 50 58с,прц|п, ,7'

а240 120 4[!

время , м|}н

Рис. 1!.10. |1редельное напря)кениесдвига и критическая концентрацияструктурообразовния формовоннойсмеси на основе с-гли!{озема в зави-симости от количества' концентрации(о) и плотности ортофосфорной кис-лоть: (б).

Рис. |у.12. €труктурообразование(1:) и влагоотдана (б)' формововныхсмесей на основе:, _ А!(Ф9)в; 2 _ т-АьФ; 3 _ с _А12о&

0 00 100 240 '?!

4000пеня - тчун .

, '

! / '' '2? 00 /Ф /40 /0о 20б |ера7 Ё,

16з

и 3атем определяли их пластическую прочность. @дновременшопрокалива[]ием при 1000"с определяли количество влаги в сус_пёнзии. |(оличестБо п.п.п. А1(@н)в и т-А|эФз вычитал|{.

3начнтельное увеличение предельного напрях(ения сдвига длясуспензий гидрата глинозема в 800/о-ной ортофосфорной кио:отенаблюдается чере3 \00 мшн^лри 70"€, для€успензий 1г-глиноземанесколько по3}!(е _ через |30 мшн при 90'€ (рис. |!.12'.кривь|е1 п2). {,арактерно' что смеои на основе !__41яФз и А1(ФЁ)з теРя_ют 1,50/9 влаги ух<е при нагревании до 80'€. 14нтенсивное влаго_

удаление наблюдается после затвердения этих смесей.Аз ска3анного следует' что твердение алюмофосфатных сме-

сей на основе т-глино3ема и гидрата глино3ема обусловлено не

умень|||ением за счет испарения прослоек дисперсионной среды(концентрирования кислотьт), а образованием водных кристалли-ческих соединений_гидроалюмофосфатов. €огласно да!{ным,приведенным вь|1це' в исследуемь1х суспен3иях кристалли3уетсяварисцит' и интенснв/ное удаление влаги при температурах вы1ше

100"с свя3ано с его обезвох(иванием..[|ля суспен3|1и о-глино3ема в 807о-ной ортофосфорной кисло-

те в тече!1ие 320 мшн до 180"€ увеличение Р'' несущесгвенно' не_

смотря на то что при температурах более 120'с в ней, по даннымрентгенофа3ового анали3а' образуется некоторое количество кри-сталлов йристобалитовой формьт ортофосфата алюминт|'я и ьа-рисцита. 3начительное повь1|шение предельного напрях(ения сдви_|, суспензии наблюдается при температуре_вчш:е 180'€. 3атвер-девает суспен3ия при температурах 20^0-220"с. .[,о затвердева-ния в интервале т6мператур 100-200'с и3 нее удаляется пРи-мерно 25о|9 влаттт' что во3мо}{(но как вследствие появления неко_торого количества свободной влаги в_ре3-ультате взаимодействиякомпонентов смеси и образования фосфатов алюми\1|1я' так 14

3 а счет концентр'ирования несвя3 анной ортофо-сф_оР !о^й ^

кислоты.3атверАевание смеси в интервале температур 200-220"€ сопро-вох(дается интенсивнь|м ее обезво:киванием и' очевидно' вы'3вано дегидратацией гиАроалюмофосфатов. ||ри скорости подъ-ема температуры 2"( в 1 цшн характер -91руц1уР9образованиясуспен3ии несколько иной. Б интервале 100-1в0'с наблюдает_ся не увеличение, а некоторое умень1шение значений Р

^, что объ'

ясняетсявспучиваниемсмесизасчетинтенсивноговлагоудале.ния. }(оличество влаги, удаляющейся в интервале температур100-150'с' в этом случае несколько больтше, чем при медленномнагревании. .(егидратация после 200"с менееинтенсивна' что сви-

детельствует о преимущественно свя3анном характере влаги в

затвердев1шей смеси. йтак, твердение алюмофосфатного цементана основе с-глино3ема объясняется во3никновением и ра3витиемкристалли3ационной структурь1' связанной с образованием гид-

Ё6айюмофосфатов и поёледующим их обезвох<иванием. .[|ля об-

разован!1я провной структу!ьт цементного камня ва)!(но обеспе_

1ить равномеРное удаление влаг1'[ при тверде|!|ии цемента'

|м

6. 8лиянне модификационного состава глиноз6мана физико-механические свойстваал:омофосфатного цемента

,]}1еханическая про''}ность является одним из основнь|х показа-телей для цементов и бетонов' в том числе и огнеупорных. .&1еха-ническая прочность цементного камня зависит от нрезвынайнобольшого числа физико-химических и технологических факторов,но основным показателем' определяющим прочность системы вцелом' является прочность кристаллического сростка' формирую-щего структуру.

Фдним из основных технологических процессов' влияющих наструктурные хар актер|1'ст;|\к|1 3 атвердев|пего цемента' являетсяформование. €пособ и рех(им формования определяют степеньуплотнения формовонной смеси, а это сказывается на физико-химических процессах взаимодействия компонентов' а такх(е натакой вах<ной структурной характеристике' как пористость, ибоп0ристая структура дисперсного тела обусловлена процессамигазообразован!1я и в 3начительной степени вовлеченным в систе-му воздухом. (ол'ичество последнего мо>|(но 3начительно умень-|пить при правильном рех(име формования [18].

Б свою очередь' способ формования определяется консистен-цией формовочной смеси' ее структурно-механическими свойства-ми. ||олуненные нами зависимости пластической пронности ал!о-мофосфатных формовочных смесей от концентрации дисперснойфазы (см. рис. 10) дак}т во3мох(ность оценивать их формовочныесвойства. 1ак, при Р^ 110-15 е|см2 плп в случае концентрацийдисперсной фазьт меньтпих ф, смесн отличаются подвих(ностью,их мо)кно уплотнять вибрир6ванием' €месям с Р - }15 е|см2спло:||ность мо}!(но придать преосованием. ||ривем ках<дому 3на-чению Р,, соответствует определенное <критическое> значевиедавления прессован|ия' вы|ше которого из тощей смеси отх(има-ется х('идкая фаза, а плаетичнь1е смеси с высокой степенью дис-персности дисперсной фазьт натинают течь подобно вя3ким )кид-костям.

Алюмофосфатные бетоны чаще всего уплотняются набивкойили трамбованием' т. е. применение на[шлн преимущественно вы-сококонцентрированные суспензии глинозема в ортофосфорнойкислоте. 3то вызвано стремлением к умень|цению расхода.кисло-ты, а такх(е к повышению плотности цементного камня. }чить:-вая это обстоятельство, образцы для исследования физико-меха-нических свойств алюмофосфатнь|х цементов готовились и3концентрированных суспензий А|(ФЁ)з' \-, 1- |1товарного гли-но3емов в 80о/о-ной ортофосфорной кислоте двусторонним прес-сованием. |ранулометринеский состав поро1шков ука3ан ранееи выдержан примерно одинаковым.

€ целью максимального приблих(ения системы глинозем-кис-лота к двухкомпонентной, т. е. с целью удаления во3ду!шных

165

включений' прессование вели при маль|х'скоростях подъема дав-леъ|\,|я - 2 ке| см2 . сек. .[|,авление прессования соответствовало<<крит,ическому>>' его определяли яачалом отх(атия х<идкой фазьт'Б !этом случае х(идкая фаза наиболее полно заполняет простран-ство мех(ду твердьтми частицами дисперсной фазьт, и при условииудаления вовлеченного во3духа пластическое. тело уплотняетсямаксимально. Б подобном слунае во3никает во3мо}кнФ€1Б €Ф3.|[?:

ния гидравлических условий' и пе-редача давления осуществля_ется равномерно по ваему объему [19].

|{ри прессовану1|4 обрйзшов из разлиннь|х по свойствам формо^_

"'*!Ё'* &есей стремились к равноценному их уплотнению' [

этой целью готовились массь1 одинаковой консистенции. 1(онсис-тенцию формовонной смеси оценивали по 3начению предельногонапря)кения сдвига и регулировали количеством >кидкой фазы _кислоты.

|{ри одинаковом предельном напря)кени1'1 сдвига ра3личнь1хформовонньтх смесей 3начения их критического давления прессо-ван|1я равнь1 ме}кду собой; очевидно, в спрессованном.образшеобразуБтся рАвньте по толщине оболочки дисперсионной средьт'?айий образом, соблюдение условия Р-:сопз1 для формовон_ньтх смесей дает во3мо}кность достичь равноценного уплотнен}'1яоль1тнь1х образт{ов, формуемьтх и3 ра3личных масс.

Аля исследованйя_фйз'ико-механических свойств алюмофос-

фатньтх цементов' полуненньтх на основе ра3нь1х полиморфных

форм г'",о3ема из смъсей, составь| которьц_ приведень1 в табл.1м2, ,р"ссовались,образшьт цилиндрической формьт с размерамиё:7:20 мм. ||ластическая прочность формовонньтх смесей с0с-тавляла 257-260' е|см2, давлёние прессования при постояннойскооостиегоподъемасоответствовало<критическому>>исостав.ляло 190 ке|см2.

1а6л и ца |!.2. |,арактеристика формовочных масс ал|омофосфатнь|х

цементов

Ёойермассь|

(ояцен'трация

дисперс-пой фазьт'

оь

молярноеотношение Р-'']с'у''

А1(он)3у-А12@3тов' А1:Фзо-А|эФз

76,846,052,053,2

13,5:49,6:10031.4 : 45,4 :22,627,9 :52,0 :20,127.2:532: 19,6

0,200,500,380,36

2ф,0 ' '

257 ,0257 ,о257,о''

;.,..1

Фтфор мов а н ньте о бр а3ць1 отверх(дались' пр]'_ чч{:119-' подъч

еме температурь| по приведенному ьь|ше температурному !е)ки';му. всли для-обычньтх строительнь1х цементов и бетонов вах(ноизучить процессьт их твердения и корр0зионной стойк0сти, то дляалБмофо6фатнь|х цемен;ов, испольфемь|х преимущественно дляполучейия, огнеупорнь1х материалов,'необходимо исследованше

166

процессов' происходящих при их нагреве до высоких 1€й|!€!8'тур.-

Фазовьтй состав алюмофосфатных цементов 3ависит от'темпе_

ратурь| их обработки. с и3ме[!ением фазового состава изменяют-|я ф!азико-механические свойства цемента' 1' €. б3ц:г(т'с). Аляопраделения этой функциональной зависимости механическуюпронность алюмофосфатных цементов (о"*) определяли на не_

Рис. |!.13. Блияние температуры напРочность при с}катии алюмофосфат_ных цементов на основе:,-А1(ФЁ)з; 2-т_ А1зФз; 3_тов. А1эФз;4 - о _А[2о3. 200 400 600 000 1000 /2/10

! еро0 /|

скольких этапах термообработки. охлах{дение образцов перед

механическими испытан14ям14 проводили в условиях' исключаю'щих их р'егидратацию, а следовательно' и пони}кение прочностивследствие регидратации.

д'" ц*й""тов на основе т- и товарного глиноземов наиболь-1пие значен]49 бс;к наблюдаются в области ни3ких температур до200"с. Фднако после термообработки при низких температурах

цементь| не стабильньт' о[{и опль]вают' поглощая влагу из во3ду'

],. ё'.ду.т отметить' что р-а3рушение образшов, обработаннь:хпри температурах ни}ке 200'с' нельзя назвать чисто хрупким' оно

сопрово>кдается как бьт вь:сокоэластичным оседанием' что]арак_терно для коагуляционно-кристаллизационных структур' €оглас_

но даннь1м петрографического анализа' в этих образшах, нарядус к0исталлическими новообра3ованиями, есть и аморфные' иле_

подъбные, обволакивающие кристалльт. ||оскольку в процессе по-

ликонденсации во1осодерх<а!цих фосфорнокислых соединенит]

образуются полимери3ованнь1е соединения' структуру рассматри_ва|мь1х обра3цов мох<но представить аналогичной }кестким крис-

таллическим г[0лимерам' аморфная фа3а которь1х находится в

вьтсокоэластичном состоянии.|[ри Аальнейшей поликонденсации у обра3цов вь|сокоэластич-

ность исче3ает' и это соответствует минимуму механической прон_

;;;;; ;ь'й'Ё"'. |1оследую'цее повь:гшение температурь1 способ-

ствует кристаллизации айорфньтх новообразований и во3никнове-

нию коисталлизационной структурьт, что вь13ь|вает вторичнь1й

р'." ,!',"ости (рис. 1у.13,.кРу^вэ]Р 2,3)' '' } ^цемента йъ основе А1(он)3 наи6ольтпая прочность при

80'€, т. е. сразу после 3атвердевания. с дальнейшим повь1шени-

ем температурь| его прочность при сх(атии ступенчато сних{ается(рис' |!.13,'кривая ,1). {,арактерно' что эти ступеньки соответ_

ствуют температурнь1м областям дегидр атац14ут гидраргиллита и'

167

очевидно' о6условлены температурным превращением А1(ФЁ)''который присутствует в цементе в качестве микронаполнителя.

1{ементу на основе о-глино3ема свойственно равномерное на-растание прочности с повышением температуры от 200 до 900"€(рис. |!.13, крпъая 4). €хватывание этого цемента-процесс3начительно более медленный' наступает он в интервале темпе-ратур 200-220'с' и прочность образующегося кристаллическогосростка вы[|]е прочности цементов составов 1, 2 и 3.

(ачественнь:й фазовь:й состав цемента на основе 0-глино3емаотличается от сравниваемых с ним составов на основе гидратагл1{нозема и т-гли'нозема присутствием ух(е при 120'6 высоко-температурной формы ортофосфата алюминия - фосфокристо-6алутта. Фчевидно' что это об,стоятельство поло}(ительно ска3ь|-вается на прочности цемента. Фднако при температурах вь11]1е

500'с качестве}{но состав цементов на основе т- и 0-глиноземовпрактически не отличается. Ф количестве фосфорнокислых соеди-нений в алюмофосфатньтх цементах мох(но орнентировочносудить по содерх(анию Р:Фь в формовонных масс8х. €уля по ко'личеству фосфорного ангидрида в составе формовонной массьт,количество новообразований в цементе состава 4 меньтше посравнению с составами 2 и 3.3месте с тем прочность пр!| с)ка_тйи алюмофосфатного цемента на основе с-глино3ема более чемв 1,5 раза вы1ше. @чевидно, это является следствием разлиннойрастворимости дисперсных фаз исследуемь|х смесей, которые рас-творяясь в кислоте' образуют алюмофосфатньте растворы ра3лич-нойстепени пересыщения. |1о данным [20]' с увеличением пере-сь|щения и продол'(ительности его существования увеличиваетсявероятность срастания кр}{сталлов возникающей фазы и увеличи-вается вероятность во3никновения внутренних напрях(ений. ||о-этому наибольтцая прочность ра3вивающейся структурь1 соответ-ствует некоторой оптимальной .(промех<утонной) степени пересы'щения, которая, надо полагать, имеет место в случае состава !',{! 4"

€труктура алюмофосфатных цементов. Блияние структурь| напрочность огнеупоров сводится в основном к влиянию поР!{сто-сти [21].

бт момента 3атвердевания наиболее ре3кое увеличение порис-тости алюмофосфатных цементов наблюдаетс" (до 300'6), нтовь|звано дегидратацией гидроалюмофосфатов (табл. 1у.3). } це-мента состава 1 этот скачок вь|ра)!(ен 3начительно сильнее' чем у

. составов 3 и 4, ибо усугубляется обезвох<ива,нием микро!|аполни-теля - гидрооксида алюминия.

} цемонтов на основе гидрата глинозема и т-глино3ема уве-личение пор,истости вплоть до 1200'с следует отнести.3а счетдегидратации и и3менений в объеме микронаполнителя А1(он)3и т-А1:Фз. .[|аннь:е о характере и3менения пористости исследуе-мь|х цементов согласуются с результатами термического анал[{-за, отобрах<ающего ход тер,мических превращений гидратнь|хформ глинозема.

168

1 а б л и ца !!.3. Ёзмэненио поРи€тости !л!о}^офос!ратнцх цсАэнтовв пРоцесс€ тэрлпообра6откн

Ёаимепее пористый алюмофосфатный цемент на основе о-гли-но3ема. |1ористость этого цемента не и3меняется в области тем-ператур 300-1200"€, нто свидетельствует об окончании пРоцес-са поликонденсации до 300'€.

.(,ля всех составов характерно падение прочности' так х(е' каки ми'кротвердости в интервале 1000-1400'€. Фдновременно вэтой х<е тем'пературной области несколько возрастает порис-тость' что' по-видимому' вы3вано возгонкой РэФь. } всех цемен-тов преобладает открытая пори,стость.

1ермостойкость. !,ля оценки термической стойкости алюмо-фосфатных цементов исполь3ован наиболее простой в технологи-ческом ре|шении и наиболее часто встречающпйея пртл характе-ристике термостойких материалов метод теплосмен. Фценива-лась такх(е термостойкость по потере прочности образт{ов прис)!(атии после первой теплосмены.

Ёесмотря на более пористую структуру' что' как правило;.полох(ительно сказывается на термической стойкости, образт{шна осн0ве гидроокиси алюминия и у-глино3ема обладают болеенизкой термос:юйкостью' нем образць| состава 4 (та6л. 1у.4)_

| а6 л н ц а !!.4. |ерлпостойкость алрнофосФатншх ц€ментов

]

!|

#$?

!1

1]

1

'1

,'{

!{,1:

.:]

!

{${

,1,|!*!1{!

'1];|а|1

,1

||\$,1р_&

ш

!{ористость, $, прв температуре, ера0 6

250|300|5ф|700|900

эв,ь! _ [+в,э14,в1 - 137,э13,71 - 111,0

50,6 ! 56,7 ! 58,844,7 144,0145,615,91 16,71 15,2

1осж\' 'с2с|ся,

!69

3то мох<но объяснить их больц:ей дефектностью вследствие зна'чительных напрях(ений, во3никающих в процессе образованиякристаллического сростка' а такх(е и3-3а полиморфч9} пр_евр^а_

йений микронаполнителя. Ёапример, в интервале 950-1200"€в ре3ультате монотропного. т_?0 перехода умень111ение объемаглино3ема составляет 14,3%. 9садка цементов состава 1 и 2 так-;ке вь|звана умень!пением объема микронаполнителя.

7. 3ависимость физико_механических свойствал+омофосфатного цементана основе с_глинозема от технологических параметров

Физико-механические свойства алюмофосфатного цементаопределяются цель1м рядом факторов, влияющих на скорость про-цессов взаимодействия исходнь|х компонентов и состав продук_-тов в3аимодействия. Фсновньтми и3 этих факторов являются ак-тивная поверхность дисперсной составляющей, концентрация иколичество 6ртофосфорной кислоть1' степень уплотнения формо-вочной смеси, скорость подъема температурь1 при отвер}кдениивяжущего' а так}ке конечная температура его термообработки.1(роме того, полученньте даннь1е свидетельствуют о 3начитель-ном влиянии минералогического состава глино3ема на свойстваалюмофосф атного цемента.

Блияние технологических факторов на свойства алюмофос_

фатного цемента исследовано с помощью полного факторногоэксперимента (|!Ф3). Б качестве параметра оптимизашии (функ-ции отлика) выбран предел прочности при с)катии алюм-офос-

фатного цейента._3тот_вьтбор сделан в силу следующих обстоя-6ельств: физико-механические и термомеханические свойствазатвердев1пего цемента зависят непосредственно от его структур-нь1ххарактеристик'которьтеиспользоватьвкачествеколичест.венной мерьт для оценки свойств не представляется во3мох{ньтм.|[редел прочности при с}катии цемента является однои из коли_чественнь|х характеристик' связанньтх с такими структурнымипараметрами' как пористость' характер сцепления кристалловноЁообразующихся фаз между собой, а так}ке с микронаполните-лем и др.

||о сравнению с другими модификациями глино3ема (!-моди-,фикашия'наименее активна по отно1пению к ортофосфорной кие-

' "лоте и, очевидно, что перечисленнь1е вь1!пе факторь:, определяю-щие скорость реакций йа поверхности ра3дела фаз, наиболеесушествённо булут влиять на свойства цемента на основе с-гли-нозема' }читьт1ая это' характер возАействия основнь:х ф_акторовна свойства' с целью определения оптимальных значений техно-.логических параметров при получении алюмофосфатного цемен-та, исследовался для цемента на основе о_глино3ема. в план пол-ного факторного эксперимента не вклюяен фактор_концентрацияортофосфо|ной кислоты. Блияние концентрации ортофосфорной

{70

кислоть| на прочность при с}катии алюмофосфатного цементаопределено при фиксированных 3начениях остальнь1х факторов.|!ри полунении экспериментальнь1х данных на с}катие испь1тыва_лй обра6шы' отвер)кдоннь|е по медленному ре)киму и обожх<ен-нь:е при 900'с. 3начения предельного напрях(ения сдвига фор-мовочйых смесей и ре)ким прессования образшов вь|дер)кивалипостоянными; Р * _ 260 е| см2, скоро-сть подъема давления _2 ке|см2,сек, давление прессова\||4я_ !90 ке|см2,

3начения о.* фосфатньтх цементов на основе о_глинозема(табл. |!.5) свилетельствуют о том' что прочность^при с}катии!люмофосфатного цемента наибольтпая при 80_880/о-ной кон-шентрации ортофосфорной кислоты.

1а6 ли ца !!.5. €остав форновочных сиесей и осж

при 5уд :\,3 м2/е

(онцентрацияБзР9ц, %

2) 22, м2|е31 7з, 0|о,

(оличествоЁзРФц, 0/о

с ' к?с|с''сж|(оличество!1зРФ;, 0А

506070во8588

39 ,340,642,843,444,044,4

121,0184,6283,5244,6438,2539,0

30,231 ,822 о

33,734,234,6

252,0328,0446,5924,7

1065,51018,0

|1ри исследован||14 влия*1утя технологических параметров напрочность при с}катии алюмофосфатного цемента методом |1Ф36актор-концептрация ортофосфорной кислоть| бьтл зафиксиро'ван; во всех опь|тах концентрация вь|дерх(ивалась равной 800/6'

Б план |1Ф3 включень1 следующие факторьт:|) 2т, ера0 ( - конечная температура об>кига цемента;

1{

а

_ удельная поверхность 0-глино3ема;

- количество кислоть1-затворителя в смеси;4) 2с,,ера0 ( -скорость подъема температурь| в | мцн..[,авление прессования формовочной смеси, характеризующее

степень ее уплотнения' в соответствии с исполь3уемь1м методомформования образцов, самостоятельным фактором не-является.Фно опрелеляется предельнь!м напря)кением сдвига формовон-ной смеси, которое в сво|о очередь обусловлено минералогиче-ским составом, дисперсностью глинозема, а так}ке концентРаци_ей :т.. количеством 3атворителя.

АсхоАя и3 технологических сообракений и данных предвари_телБного эксперимента для ка}кдого фактора (2 1^1 вьт6рана об_

ласть его и3менения (верхний гл них<ний уровни)' определень|

\7'

основной уровень - 2ос и интервал варьирования - ^, (табл.

1у.6).3начения фактора 21 13ме|1яли от 700 до 1200ос. [ентр экс-

перимента при таком интервале варьирования находится в об-ла'сти оптимальнь1х значений выходного параметра.

\ а6ли ца !!.6' Ёатуральные значения фактоРов \а6лица !!.7.1{атуральные !начённяфакторов9ровни и |!нтервал

варьирова!|ия факторов}ровнн

2'222' 2!

2122Фсновттой уровенъ (2о|)

|4нтервал варьирования(^,)

8ерхний уровень ({1)Ёих<ний , (-| )

950

250

1200

7ф

3,65

2,35

6,01,3

38,7

5.3

44,о

33,4

5,5

4,5

10

1

0+1

-1+1

-1

31 ,535,028,037,425,4

*!

вьо ! +,о12001 5,05ш ! 3'0

1425 ! 5,6827512,32

3начения фактора 22 н3,мё|1яли,сь от 1,3 до 6,0 м2|е, посколькуудельная поверхноеть о-глинозема' полученного путем обх<игатоварного глинозема' соответствует 1,3 м2|е, а с_глино3ем с удель-ной поверхностью 6,0 м2|е нетрудно получить непродолх(ительным(в течение 2 и) помолом в шаъовой мельнице.

Фактор 23 ьа|ь|1|овался от 33,4 до 44,0?о. 3тот 1{Ё?€!;Ба.||охватывает как пластично-формуемь1е смес\1' так и полусухие'формуемые прессованием. давление прессования образцов опре_делял14 кошсистенцией формовочной смеси. |!ри колинеегве кис-лоть| 44,00/0 смесь' содер)кащая с_глино3ем с удельной поверх_ностью !,3 м2|е, прессовалась при давлении 360 кес|см'. ||риэтом же количестве кислоть1, но при значе[!ии .5'':6,0 м2|е, фор-мовочная смесь пластична' обра3цы из нее формовались ви6ри-рованием. Формовоннь|е смеси' содерх(ащие 33,40/о ортофосфор_ной кислоть|' прессовал|1сь при 865 п 55 кес|см2. }дельные по-верхности о_глинозема в эт[|х смесях 1,3 и 6,0 м2|е соответственно.

3 результате вы1полненного |!Ф3 и обработки его ре3ульта-тов получе!|а линей}{ая 3ависимость

у - 444 _ \7х'{ 39х' _ 10,5,т, _37х', (!у.12)которая использована 3атем для крутого восхох(дения в областьоптимума. Ёа следующем этапе вь!брана новая область иссле_'дования (табл. 11'/ '7) п реали3ован следующий ||Ф3 для трехфакторов; четверть1й фактор (2+) зафиксирован 11а ни}|(немуровне.' Бл,ияние перенисленных факторов на прочность при сх(атииалюмофосфатногю цемента описывается следующим уравнением:

у - 823 -2\х'{94х'-|45х'- :01х? -24х3. 0у.13)Алюмофосфатный цемент прочностью пр1{ с}|(атии 1176 ке|см2

(среднее четырех определений) полрен на основе с-глино3ема

172

удельной поверхностью 6,0 м2|е прът количестве ортофосфорнойкислоты-3атворителя (р1 1'633 е|см3) , равном 28,0?о. 1емперату-ра обх(ига цемента 800'с, его плотность составляет 3'27 е|сйз,пориетость 26,30ь. |!ри указанных значениях факторов расчет_ное 3начение параметра оптимизации (о.*) соответствует\\30 ке|см2, т. е. экспериментальные данные соответствуют рас_четным в пределах о|шибки опыта.

||олуненная модель дает во3мо)кность качественно и количе-ственно оценивать влияние ках(дого и3 исследуемых факторов напаРаметр оптимизации' а ее адекватность свидетельетвует о том'тто факторы' не во|педш,ие в пФэ, не3начимо влияют на проч_ность алюмофосфатного цемента.

3 результате а|1ал|!за модели мо}|(но рекомендовать сле-дующее:

1) отверх<лать алюмофосфатный цемент на основе с-глино3е-ма необходимо при медленном нагревании. Более вь|сокие зна-чения прочности алюмофосфатного цемента на основе с-глино3е-ма получены при подъеме температуры в процессе его отверх(де-ния со скоростью |"€|мшн;

2) для получения вь|сокопрочного алюмофосфатного цементас-глинозем необходимо подвергать помолу до 3начений 5ул -:6,0 м2|е и вы|ше. }меньц:ение количества кислоть|-затвори}еляпри одновременном увеличении степени уплотнения формовон-ной массьт в процессе формования изделий полох(ительно ска3ь1-вается на прочности алюмофосфатного цемента;

3) прочность алюмофосфатного цемента наиболее высокав области 700-800'с.

||олуненное уравнение регрессии мо}кет использоваться длявьтбора технологических параметров при получении алюмофос_фатного цемента с заданной прочностью' а такх(е для прогно3и_рования прочности цемента с произвольньтм набором основнь|хпараметров.

Б табл. 1!.8 привеленьт даннь1е об изменении плотности и по-ристости алюмофосфатного цемента в исследованной областифакторнохю пространства. ||олуненнь[е даннь|е свидетельствуютоб увеличении плотности и уме!{ь1пении пористости образцов сростом уАельной поверхности дисперсной фазьт и уменьт|]ениемколичества кислоть|-3атворителя.

Блияние основнь|х факторов на термическую стойкость алю-мофосфатного цемента на основе 0_глинозема оценивалось поре3ультатам испь1таний цилиндрических образ:1ов 4:!т:20 мм,отверх(деннь1х при медле!{ном подъеме температурь! и вь1дер-х(аннь|х в течение 1 и при 1300"с.

14з даннь:х' приведень|х в табл. [!.9, следует' что с увеличе-нием концентрации ортофосфорной кислоты термостойкость алю-мофосфатного цемента во3растает. Ёаиболее высокая термостой-кость наблюдается при использовании кислоть! концентрации80-880/0.

\73

1ермостойкость алюмофосфатного цемента возрастает такх(ес увеличением удельной поверхности-0-глино3ема и уме}!ь!пени-ем количества 3атворителя (табл. 1у.10)

Алюмофосфатнь:е цементь1 часто применяютс.я для Футеро_вок металлоплавильнь1х агрегатов. €рок слу>кбьт футерово_к зави-сит от степени их смачиваемости расплавами металлов. Б табл.[9.11 приведень1 определеннь1е в вакууме по методу покоящейсяка[1л\4 3начения краевь1х углов и работ адгезии на границахалюмофосфатнььй цемент составов 3, 4 и 5 - расплав алюмшн!/я,которь1е свидетельствуют о том' что несмачиваемость алюмофос-

фатного цемента }кидким алюминием увеличивается при пере_

*оде от состава 3 к 5. Более вь1сокая несмачиваемость алюмо-

фосфатного цемента алюминиевьтм расплавом достигается путе\{

повь11шения его плотности и сни)кения пористости.,(ля сравнения определень1 значения краевь]х углов ът ра6от

адге3иинагра!1ицахрасплаваалюминияинекоторь1хматериа.лов' применяемь1х в настоящее время в литейной г1ромы1плен-

ности.^|(ак видно и3 даннь|х табл. 1\г.11, алюмофосфатньтй |{€-

ментпонесмачиваемостих(идкималюминиемпревосходитмул.литовьтй фосфатньтй цемент и керамвол.

Аз анализа приведенных вь1!пе даннь1х следует' что значенияосновнь1х технологических факторов, обеспечивающих высокуюпрочность алюмофосфатного цемента' полох<ительно влияют наего термостойкость и несмачиваемость расплавом алюминия.

8. !-!рименение ал}омофосфатнь:х цементов

Алтомофосфатньсй цемент состава: 77 0|1 молотого 0'-глинозема(5"^:4,3 'м2|;) п 33}9 ортоф-осфорной кислоть1 (р:1,70 е|смз1

прйменен для получения трубопроводов, предна3наченнь1х для'!'ранспэртировки алюминиевого расплава магнитогидродинами_чески\,1 методом.-1рубопровольт

формовались набивкой и-отверх(дались в фор_ме пр }1 медленном подъеме' темп-ер атурьт. 1(онечн ая темпер ату! а

их о6>кига составляла 1000"с. }стойчивость полученнь1х труоо*проводов при работе в циклическом рех(име (резкий ра3огрев до1б00.с - о}лйдение до нормальной температурьт) и в контактес двих{ущимся алюминиевым расплавом свидетельствует о тер_

мостоййости плотного алюмоф6сфатного цемента и его стойкоствв расплаве алюминия. 6^п,' $цецстьсй алюмоф:осфатньсй цемент состава: 16_200/о техни-ческого глино3ема мар*и го, 60-640/9 электР_око^рунда' 12-180/9 ортофосфорной кйслоты (р:1,70 е/см3),.0,3-0,50/9 вспени-

вателя пРименен для получения огнеупорных фильтров в устрой-ствах дл} отбора проб из сталеплавильной ванны'

1',''р'ницаем6с'ь алюмофосфатного цемента, необходимая

лля быстрого удаления воздуха из пробоотборнишы и 3аполнения

174

ооооо

!о!оь.ооЁ#

*;хЁ(

ч*н:ы:6

9-в:о9

!!

дга3!['] я

Ёа!ьоФ': Ф'яЁ9ЁЁЁ*}69"Ё; ЁФц9охФ<Ё*9Ёц6о|!-8д)х5|:€1Ёве16

чЁ1'.гФ!-ёР

со б! б| (о с\!го='.со*о |сосос'соФ

со г- ч1. (о !о г-!о с6 с{ о) оо (осо со со о.! б! о.!

:#оо++о.|посч*Фоо !(! со сФ с\ с\

осо*+(о{;;ы; 1

с€ со со с\ с\

о)со+.+г-- ^. - ^|+о.!Ёо)со !

со со со с\ с\!

Ёс.! но) цэсос.!Ёсооо !со со со б] с\

(о со с.| !о ооФс)Ёс..]с..| 1.----1со со сс' с6 со

с\| оо со Ф оо Ф)чч?1':чс\ с.| со со .6 со

оФЁ

6Авд

Фн

д

*;нон

оон

Фц

6днФаФЁ

нЁ

*_Фф-

дноно

|о

=с,<о:гоото&оФо{9Б!в

д

о

хо.оЁхд

о

оцс686{опохв

х0охсодо

,ходцФ!!

ох&вхв|

ф:Ф

хч

\ооь

сосоЁс\(о(оософ.+с.{ о.| Ё

Ё б| с! о.! о.!

нФ<ФФ€э(о<)оот(он!ф!осоо)

соФ|г-соосо о.| $ (о (оЁо ь- ФЁс\г)(оооФ

оосос\!!ос\о{с!(оФг-сосоЁФ+с\о)с..| со $ со о) о)

с\ со с.! г- о] (о

^_мй**мм6мам

нвР*; о аз9Ё в;

в Ё ц,]'эв€ан

хФчфоьдБ

БЁднно

Ёо{со!#!о

)хоб-!^ оЁ{;чо.8о9ьо-гоБх.8хч!го!э д[9БЁ{ФоЁ'!хдФчхо=хц)хховР0о3ы-,8|о |вз.*х5чо\оцо$Р-у

9ю.оФо)^. - - ^!

о^.| с.. со со со

ц9що!о9)9)9нЁ |

^-.-^!б! б. со со со

Ф?л9о{. . ., . . !

б| о.| со оэ со

о) с\ --.! г-Фоос)*Ё !. ^. ^ -!б! о{ со со со

.ж э /э2у'кинввоээа6ц

аинаиивР!,о) о) о) о) о) с\!ннЁЁ<Ф

чч^э^?ччсо оо (о !о со с)<Ё со сф со со с!

(об!соеооФЁ с\| со чЁ (о (о

%,(вкэ|?8€9'|: а)|ч[огэих

ов1эаьиго)

2в/х'вша€оциг;;-оч[аонхсавош

вввч!гэ!^

ёооо\оф!о(ог\ффф

6з|:з5оэ

ун;вав'эоо6апон

я с\| с.] <! !о Ф

\7.5

1а6л ица !!.11. €начивао'*ость .л|о^^офосфатного цомента х нэкотоРнхясаростойких композиций ал!о'^иниэвчм расплавом

вид огнеупора

Алюмофосфатный цемент наоснове с-глинозема'1о х<е

-:!1уллитовый фосфатвый це-]\{ент|(ерамвол

101010281030

10351035

141.76104,9377,49

262,93175,45

'ее х{1идким металлом' достигнута введением в формовочнуюсмесь вспенивателя. 3атвердевает цемент при 140-150'с' конеч-ная температура етю обработки 500'с.

Ба предпр ият|1ях промь|1пленности строительных материаловдля футеровок тепловьтх агрегатов' в металлургической промы-]пленности для футеровок мартеновских и электроплавильныхпечей' сталера3ливочнь1х ковшей исполь3уются плотные бетонь: иторкрет-массьт на основе алюмофосфатнь1х цементов. 1акиефутеровки характеризуются вьтсокой огнеупорн'остью' отсутст-вием усадки' прочностью' вь1сокой износостойкостью. €рок слух<-,бь: огнеупорных кладок на основе алюмофосфатного цементапримерно в пя'ть ра3 боль|п,е' чем при применени,и традиционнь1х'кладочньтх растворов и материалов. Ёа основе алюмофосфатнь|хцементов готовят растворь| для огнеупорнь|х кладок. |[рименяявместо ортофосфорной кислотьт фосфорньтй ангидрид' мо)кно го-товить алюмофосфатньте смеси длительного хранения. ]акие сме-'си 3атворяют водой [15].

Б качестве огнеупоров применяют такх(е бетоньт на алюмо-фосфатньтх цементах с легкими 3аполн,ителями - легкие бетоньт.]егкими заполнителями слух{ат перлит' керам3ит и фосфозит,получаемьтй в виде гранул и3 распь1ляемой смеси фосфатного,свя3ующего и огнеупорного 3аполнителя.

Азделия на основе алюмофосфатнь|х вя){{ущих описаны в ра-,6оте |22). ||роизводство их не требует вь1сокотемпературногооб>кига. |(роме того' экономическая эффективность их обуслов-.лена вь1соким'и эксплуатационнь1ми свойствами.

Фсобенно перспективно использование алюмофосфатных це-.ментов для специальнь1х целей. йх применя}0т в приборострое--нии' например' для крепления металличес(!{)( [./|а,€?|{н с диэлек-триками, в прои3водстве вакуумньтх приборов' в тен3ометрии.Алюмофосфатньтй теплоизоляционньтй й8тер:цдд исполь3уют длятепл'овой защитьт приборов на ко,смических аппаратах. Алюмо-фосфатнь:е цементь! характеризуются вь|сокими электрои3оляци-

176

темпера-тура впечи'

ера0 |

краевойугол сма-ч1!ван||я'

ера0

Работаадгез|{и'ора1с112

жор2|ся'

345

оннь!ми свойствами и успе|цно приме{{яются для получениятермостойкой электрои3оляции в энергетической промь111]лен-ности [23].

литЁРАтуРА1.[цло 9. жпх' 1956, т. 29' м 6| 1.2. [!ащенко 1. ,4. !_1,емент, 1971, л} 8.3. |'!оо!ге.р. 6. Бц11' 5ос. €}:1тп. Ргапсе. 1961, р. 1762-1766,2277-2290;

1962' р. 1224.4. Ф'!оо[ге Р. 6. <€огп. геп6>, 1958, у. у, ш9 247 1960, у. у, ль 251; 1961,

т. !' ,]\! 252.5. [оропов |!. А., Барзаковскцй 8. [1., !1апцн Б' 8' [иаграммы состояния

с|(ликат|{ь|х систем. й., <Ёаука>, 1965.6. |(о!0 |.. <5|111са1{ес}тп1!о, 1965, в. 16, 5. 1ф-165.7. €алманов |. 0., | цляева 8. Ф.' Алексан0рова г. н.-8 сб. <)(аростой-

кие бетоны>. .:}1., (тройиздат, 1964.8. |ольонко-Больфсон €. ,/!., €ычев !у1. 14. ц 0р. )(иминеские основы техно_

логии и.применения фосфатных свя3ок и покрытий. /|., <[имия>, 1968.9' ](алцнцна А.м._ Б сб. <<[имия и технология глино3ема). Ёовосибирск,

<Ёаука>, 1971.10. А4азель 8. .4. ||роизводство глино3ема. }1., <Ёаука>, 1955.11' Фтцно А. €., )|{укова 3. д., ![ыеак 3. Б.Азв. Ан сссР, Ёеорганине_

ские материалы' 1966, т.2'$р 11.

--!2. !-ц'оп |. Ё., Рох [.!{., [утэов !. у. <]. Агпег. €ег. 5ос.>, 1965, у.49, ш 7,р.66|_665.

|3. \с:стякова А. А., €-швкцна Б. А' ш 0р. Азв. Ан сссР. Ёеорганинескиематериалы. 1969' т. 5' ш9 10.

-- ^\4. -6|[эеп [. 11., Ёог! [-. Р., Р1аацга 6. <Агпег. сег. 5ос. 8ц1|.>, 1956,у. 35' ль 6.

15' Бу0ншков 1. !7. 1оросшавс:н }7 . 6. Фгнеупорные бетоны на фосфатныхсвя3ках. .:{', <Р1еталлургия>' |97|.

16. !!шншпоренко €.-1' Ф-сновнь:е_-в_оцРо9ц теории обраФтки и формова-1{ия керамических масс. (иев, 14зд-во Ан уссР, 1960.

|7. Реб-шн0еР- п' А. _ Б сб. <Физико_химическая механика дисперснь!хструктур>. }1., <Ёаука>, 1966.

18. Фшкевцч !у1. Ф., Роеовой й. !.1. 1ехнология керамики. !1., |осстройиз_дат' 1969.

|9. ||[апшро А'|'- Р сб. <1рулы Ёй|,|стройкерамика>' 1949, м !.20. €ееалова Ё. Ё., Ребцн0е[ п. я._ в сц]. <н6вое в химии й технологии

це{\1ентов>. }1., [осстройиздат, 1962.21. Бальшцн м. ю. д^н сссР' !949. т. 67. ]$ 5.22. &опейкцн 8. А.,.-[1етрова ц п., Рашкован Ё' [' |'6атертааль! на ос11ове

металлофосфатов. й., <{имия>, !976.23. 1ехнология фосфатных матеРиалов. |1од ред. Б. А. [(опейкина. }1.,

€тройиздат, |974.

71/1 7-2\2('

! лава пята'. РАсшиРя}ощивсяс доБАвкои гипсо'-изв[стковых

цБмвнтыспл^вов

'

{

!

,

3начительнБ1€ й8,€|||1абьт капитального строительства требу-ют увеличения прои3водства и со3дания новых строите_пьных ма_териалов' отличающихся специфическим;и свойствами. Б реп:енииэтой задачи особая роль принадлех(ит специальным видам цемен_тюв' в том числе рас1пиряющи'мся. эти материалы являются сме-|панными вя)кущими веществами и состоят и3 основы и рас1ширя-ющегося компонента. Адя этой цели в качестве вях(ущего ис_поль3уют обьтчный ил,и сульфатостойкий по.ртландцемент' 1шла-

копортландцемент' кремне3емистый' 3ольньтй или глино3емистыйцемент.

Расш.тирение и последующее напря}!{ение тв-ердеющему вя)ку_

щейу веществу сообщает рас|ширяющая добавка, количествокоторой 3ависит от ее вида. ||о принципу действия расши'ряю_щиеся цементь| мо}{(но разделить на две группы:

на осн'ове сульфоалюмината кальция расширение вь1зь1ваетсяобр азованием эттрингита ;

!|а 0€ЁФ8€ €аб или й9Ф растпирен'ие свя3ано с образованием€а(ФЁ)э или }1в(ФЁ)э.

1,ехнология получения рас|1|иряющихся цементов' отнесенньтхк первой группе' сло}кная' стоимость получаемого материала'

учить|вая и дорогови3ну исходнь1х материалов, довольно вь1со-

кая [1,2].3ведение расширяющейся добавки при получении цементов

второй группь| [3] улешевляет производство' однако такие до_

бавки имеют ограниченнь1е сроки хранения и3_3а гидратациивследствие наличия влаги в во3духе.

|1,оэтому разрабатываются составь| дешевых и эф.фективньтх

расширяющих,ся добавок и цементов на ]|х основе (безусадон-нь1е, расширяющиеся' напрягающиеся). Б качестве рас|пиряю_щейс{ добавки нами исследован ецпсо-ц3вестковьсй сплав' кото-

рь:й по сравнению с и3вестью гидратируется 3начительно мед_'леннее, о!л более стойкий к воздейётвию атмосферной влаги, что

дает возмо>1(ность сохранять готовьтй материал длительноевремя'

пп6япки игпопь?ов ' :нь .&1а_.[|ля полуяения добавки исполь3овань| гипсовь1й камемальтн(ского месторождения и обох<х<енная и3весть.

[1ами бьтло приготовлено три смеси, содерх(ащие и3вести от

|78

28 до 67 ' гипса от 72 до 230|о.гали при 1200'с (табл. 9.1).

| а6 л ица !.|. |,нмичес:сий состав

€остав смеси, 0/о

[ранулы полученных смесей обх<и-

исходных смесей и продуктов о6жига

непаств'-| !

рг:мь:Ё!Р,Ф!саоостаток ! |

| _72'93 ' гипса,вести2 _ 51'05 гипса,вести

20'23 из-

35'68 из-2,37

9.&

0,90

1 ,50

2,45

9,503.503,15

50.40

56,70

75,46

65.5284,7091 .84

42,59

30,03

13.89

20.359,703.60

0,27

о,20

0,810,360,43

/'1вФ €умма

99,76

99,22

99,64

99.4099,56

100,37

3 _ 67,55 гипса, 23'6|вестиФбо;кженная:

1

23

0204060008репя , мшн

Рис. !.1. |(ривые гидратации гипсо-известковь|х сплавов:1' 2, 3_ сплавы первый, второй, третийсоответственно.

3,55в; а 2,443}|/,72;щ!}.:о,2*]|**зРис. !.2. Рентгенограммы ис_ходных продуктов и первогогипсо_известкового сплава:|' 2' 3 - рентгенограммьг €аФ' _€а5Ф; и первого гипсо-известково-го сплава соответственно.

1 ,39

3.221 ,301 ,35

ч5*

*.]

(ак видно из табл. !.1, г:екоторая часть €а5Ф+ диссоциирует,однако в ках<дой из обо)кх(еннь|х смесей присщствует это соеди_нение; в пересчете на 5Фз содерх(ание его составляет 20,35; 9,70и 3,607о для первой, второй и третьей смесей соответственно.€одер>кание €аФ для этих >ке смесей равно 65,52;84,70 п 91,84?0соответственно. очевидно' введение такой добавки в цемент бу-

7\12+\|1 7-2\20 179

дет вь13ывать его рас[ширение вследствие гидратации €аФ и об-р а3ования гилросульфоалюминатов кальция.

||олуненнь:е сплавь| ра3маль1вали, удельная поверхность ихсоставляла примерно 3000 см2|е. ||осле помола определяли ско-рость гидратации всех полученных сплавов. йз рис. !.1 видно,что скорость гидратации обох<>кеннь|х смесей 2 п 3 колеблетсяот 8 до 45 мшн, а гидратация обох<х<енной смеси 1 длится 72 мцн.|1,осле определения скорост].| гидратации для детального изуче-ния была вьтбрана смесь 1.

Рентгенографинеским анализом (рис. !.2) установлено' чтообо:кх<енная смесь 1 (рентгенограмма 3) не имеет максимумов,характерных для и,сходньтх материалов €а5Фц и 6аФ (рентгено-граммь| 2 и 1 соответствеяно). 3тот факт Аает во3мох{ность до-пустить образование твердого раствора в процессе сплавлениясмеси €аФ и €а5Фц при температуре 1100-1350"с.

1 . Рас:лиря:оцийся цементна основе глиноземистого цементаи гу1псо-известкового сплава

!,ля лголунения расширяющегося цемента как основу чаще|]рименяют глиноземи,сть:й цемент' содер)кащий значительнос:количество алюминатов и обеспешивающий бьтстрое нарастаниепрочности.

3 качестве основьт нами такх(е бьтл использован гл}]но3емис_тьтй цемент. Б качестве рас|циряющейся добавки вводили гипсо-известковь|й сплав - первую' вторую и третью обо>к>кенньте сме-с|1 в количестве 0,5-50/о. Расш:иряющийся цемент получали пу-тем тщательного смеш|1ъан\,!я ука3анных ком,понентов.

Ёормальная густота цементного теста составила 250А. }{ача-до схвать1вания наступало через 45 мслн, конец - чере3 2 ч \0 мшнот начала 3атворения. Бсе обра3ць| вь]дер>кали испь!тание наравномерность изменения объема. Аля 0пределения линейньтхйзмененйй готовили образцьт _ при3мь1 размерами 31,5х31,5х\]00 мм' 3амеряли их с помощью индикатора 19 68_50. Бели-нину линейного изменения определяли по формуле

Б|: _!э: !т . 1о0%,!1

где А/-линейное изменение (растширение или усадка),'

|т _ дл!ина свех(е'приготовленного образша,

!э- Ал|\|\а образша при последующих и3менениях.Фбразцьт хранйли в сухих и вла}кнь|х (водном хранении)

условлях. .[|инейные ра3мерь| определяли нерез 1, 7, 28 суток(табл. !.2). Аля многих рас1ш'иряющихся цементов период интен_си'вного рас!ширения составляет \-7 суток.

180

! а6 л и ц а !.2. 3азисимость линойных иэмонеший о6разцов на оснозоглино3омистого цомонта и гипсо-и3востховнх спл!вов от вида и количествадо6авки н условхй твэрдения

.[1о6авка

./|ннейное удлиненне, %, за время твердс_ння' суткн' прп условвях

вл а }к1{ ь|х сух!|х вла)кнь|х

-0,45

|1ервая

8торая

1ретья

далось.||ри водном хранении в течение

разцов увеличиваются в объеме (см.

7|!э*1|+*

|линоземисть:й цемент (без лобавки) в эти сроки пока3ыва-ет у^садку как при 1о3А}тшно,м ' так п водном хранен]1{и.

..Бведение первой, второй и третьей добавок обох<я<енньтх сме_сей в количестве 0,5-5ъ/о в образ'щ, хранившиеся на во3духе'не приводит к эффекту рас]ширения. Фчевидно' усадочные явленияпреооладают над рас!|]ирением' отсюда фиксируемое линейноеи3менение - отрицательное.. 3ведение тайих добавок повь[шает содерх(ание €аФ в х<идкойфазе. йзвестно' что это может вь13вать ускоренную кристалли-3ацию гидроалюминатов кальция. |1о-вид,имому, в дайном слу-чае происходит довольно быстрое структурообразование и3гидратных новообразований, образование кристаллическогосростка' которь:й в ре3ультате физико-химических процессов'происходящих в твердеющем цементном тесте' подвержен}садке. Фбразование продуктов' увеличивающихся в объеме иобеспечивающих расшйрет!ие изде1ий, в данном случае моглопроисходить в затвердев|1|ем монолите. }(олинество их не3начи-тельно' так как неравномерности изменения объема не наблю-

0,51

235

0'51

235

0,51

235

-0,12-0.31-0,35-0,13-0,25

-0,26-0,19-0,1-0,03-0'1

-0,2_о,25

-0,08*0,ш-0,01

+0,070

+0,05+0,04-[-0,!

+0,1+0,07+0,02+0,2+0,11

+0,05+0,1

0+0.07-0,03

-0,21-0,09-0,15*0,38

-0,49

-0,38-0.44-0,27+0,02*0,19

-0,59-0,55-0,4*0,29

-0,13

0

-0,03-0,01+0,02+0,04

+0,1+0,1+0,02+0,35+0,19

-0,04-0,02-0,05+0.07+0,12

1 и 7 суток 6ольшинство об-та6л. т{.2) .

181

.]!1аксимальная величина линейного удлине!1ия чере3 28 сутоксоставляет 0,34-0'57 ?о .

Ёами и3уче|{ы физико-механические свойства расширяюще-гося цемента на основе глино3емистого цемента и добавки гипсо-и3вестковь|х сплавов' некоторь1е из них приведень| в табл. 9.3.

1 а 6 л и ц а !.3. 3ависимость пРедел0 пРочности о5разцов из глинозомистогоцемовта с до6авкой гипсо.известковых сплавов от вида и количоства добавки

-:!

-_ ! ти при с)катин.колкче- | ке|ся2, за времяв1!д | колкче- | ке|ся2, за время || вид | ^0'|ичс- 1 к2[с'!'/. за время

,'Ё##, ! ;*-:ч; | ;;ъ;;.;;;' Ё;;;; || дй]Б*, | ###ч; | твер.тения. ёуткг

;_гп!! !|з|т||редел прочнос- | ',"'", прочнос-

-_ ! тк при с)катии,колнче- | ке|слт2, за время:тво до-; | твердения, суткн'авки' у0 !

|_;г;т;

0,51

2

35

0'51

2

35

200137125

375250187137

1ф

250180

162

350288212150100

225162\37

38827521215087

650

600537450325275

465400

587550525475250

465412

562500450364187

475350

8торая

|1ервая

8торая

0,51

235

|!ри тверлении бе3добавочного глино3емистого цемента на-блюд!ется закономерное нарастание прочности. введение добав-к|и в не3начительном количестве сних(аът прочность изделий. 3тире3ультать1хоро1шосогласуютсясре3ультатамиопределенияли.нейных и3менений' эффект рас1|]ирения и,сследованного цемента

'о{".,".'"я образова^н!тем г"лросульфоалюм|{ната. кальция. об-

разуясьвтвердеющемцементноми3делии,игольчать|екристал.лы его будут поле3ньтм структурнь1м элементом затвердев1пего

цементногокамня'увеличивающимплотностьипрочностьпоследнего. |{роме того, при медле}1ном росте кристалловгидросульфоалюмината кальция мох{но получить 3начительное

рас1пирение.Б данном случае основой рас1ширяющегося цемента является

глино3емисть|й, которьтй гидратируется довольно бьтстро и отли-чается способностью к 3начительной кристалли3ации гидратньтхновообра3ований. йз'вестно [2], нто эти процессь] приводят квреме"н"'м сбросам прочностй твердеющих изделий. )(арактерно

. то' что для гл'иноземистого цемента эти явления наблюдаются

у}ке в во3'расте до 28 суток.|1оскольку введение гипсо-и3вестково_го .сплава приводит к

увеличению концентрации сао в жидкой фазе, это вь13ь1вает

ускоренную кристалли3ацию гидроалюминатов кальция' а следо-

1зате)тьно, сокр ащает время обр азования кри6таллического сро'ст-

ка гидратнь|х новообразований.

182

1аким обра3ом, отсутствует ос[{овное и необходимое условиедля обеспечения устойчивого рас|ширения твердеющей системы:наличие строго определенного количества 3акристалли3овав1ших_ся участков в цементном камне' достато!]ного для того' чтобь|

растущие кристалль! гилросульфоалюмината кальция могли их

раздвигать и вь13ь|вать явление рас!пирения.Рост кристаллов гидросульфоалюминатов кальция приводит

к ча'стичному разру111ению кристаллического каркаса гидратнь|хновообразований, что приводит к временному спаду прочности.

['илросульфоалюминат кальция заполняет проме>кутки ме>к-

ду частицами цемента и приводит к некоторому уплотнен}!ю це-ментного камня, а эффект расширения при этом отсутствуетили незначителен по величине.

2. Расширя}ощийся цомент на основе поРтландцементаи РасщиРяк)щейся до6авки

|1олувение рас11]иряющегося цемента на 6азе глиноземистогос введением специальньтх добавок огра[!ичено и3_3а слох(ноститехнологического процесса получения вях(ущего-основь1 рас-|ширяющихся добавок. }(роме того' во3растает стоим'ость рас|ши-ряющегося цемента и3-за использования доро[юстоящих компо'нентов.

йзвестно получение расширяющихся цементов на основеменее дефицитного и более де1певого портландцемента с введе_нием рас|ширяющегося компонента, имеющего больтпое количест_во разработанньтх составов. Растширяющийся эффект достигает-69 6$:разованиом гилросульфоалюмината кальция' гидратацией€аФ йли ?!19Ф с образованием €а(Ф[{)', мв(он): [{].

Бведение гипсо-и3весткового сплава в алитовьтй портландце_мент марки 500 3долбуновского цементного завода пока3ало; чтотакие системь| проявляют рас1ширение пр}1 водном и во3ду!пномхранении. .[1'инейньтё деформации обра3цов и3 такого рас1пиряю_щегося цемента в 3ависи'м,ости от в'|4да |4' количества добавкипредставленьт в табл. \/.4.

|1ри возду1пном хранении в течение суток эффект рас|шире-|1|\я для первой добавки составляет 20|6 и 6олее. Бторая и третьядобавки более активнь| и проявляют рас1пиряющее действие ух{епри введен11'11 \1х в количестве 1; 0,50/9 соответственно. .&1акси-мальное удлинение при во3ду1шном хранени:д балочек достига-ется при введении 3-5?. всех видов добавки - первой, второй,третьей.-

||ри вь!дер)кивании образшов в сухих условиях до 28 сутокпроисходят дальнейтпие линейнь:е деформации - и3менение дли-нь: образшов.

|1оскольку для портландцементного камня ха!акте|ньт }€а_дочнь|е явле[1|4я, то эффект дей,ствия рас1пиряющейся добавкисни>кается. 3 ре3ультате нало)кения процессов-рас11]ирения

183

1 а 6 л и ц а !.:1' 3ависиддость лннэ*ншх из}^енонхй о6раэцов на основепоРтландцомёнтв

' гипсо-иэвостковых сплавов от вида и колич6ст!в до6авкя

х условнй твердёния

""' '"0"",,"1

|(олнче-ство до_6авки' %

./[пнейное удл'нев[]е, %, за время твердення' сутк1],при условнях

сухих влажных ъу*'* | вла)кнь|х вл а}1{ п ых

| -',.. | *0,,, _-о,7 |*'.,' -0,8 +0,23

||ервая

8торая

-0,21-0.40+0,02+0,8+0,11

-0,04+0,16+0,12+0,26+1,05+0.59+0,03+0.04+0.75+0,68

+0,13+0.15+0,23+1,1+0,50+0,21+0,35+0,57+0,5315,00+1,44+0,25+0,70+4,62+9,43

-0,34-0,56-0, 13+0,76

0

-0,25+0,06-0.06+0,18+1 ,57

+0,50-0.08-0,14+0,60+ 0,98

+0.21+о'25+0,33+1,45+0,96+0,22+0,38+0,62+0,68+5,29+\,43+0,26+0,78+4,82+9,03

-0,41-0,62--0, 21+0,77-0,07_о'27+0,03-0,09+0,16+1,60+0,45-о'23-0,21+0.62+0,97

+0,23+0,21+0,35

1,5+0,97+0,24+0,38+0,62+0,71+5,32+1,43+0,26+0,75+4,67.! 8,89

Ф'51

235

0,51

235

0.51

235

и усадки - в некоторых случаях преобладает последний, пос-ле чего образшьт при определении линейных деформаций показь:-вают усадку, величина которой 3ависит от вида и количества до-6авкп' Ёаиболее часто уменьшение линейнь1х ра3меров наблюда-ется в случае введения первой добавки. Фбразшы, содер)!(ащиевторую и третью добавку, такх{е подверх(ены усадке' но абсо-лютная величина ее несколько мень1пе' что свя3ано с боль1шимпервоначальнь|м рас|ширением обра3цов, содерх(ащих указаннь|едобавки. Фднако линейное удлинение о6разца является полох{и-тельным. йнтенсивно 3атухает линейное удлинение в начальнь:йпериод твердения (ло 7 суток). Б возрасте 28 суток деформациинесколько стабилизируются' линейная усадка уменьт]]ается.

|1ри водном хранении портландцемент}{ь1х образцов происхо-дит набухание цементного камня' л}1нейное удлинение в этомслучае составляет 0,23010 верез 28 суток (см. табл. 1й'.4). |!оэтомувведение рас1пиряющейся добавки будет особенно эффективнь:мпри водном хранении образшов. 8ведение первой добавки в не_больш:ом количестве (0,5-1?о) не ска3ьтвается ре3ко на и3мене_нии линейньтх ра3меро1в' увеличение в длине сои3меримо с обра3_цами без добавки.,[|обавка в количестве 2$ вьтзьтвает равномер-ное рас!ширение образцов на 0,23; 0,33 и 0,35% при хранениив течение \,7 п28 суток.

184

(ак видно из приведенных данных' интевсивное рас|ширениепро-1{-сходит в ранний период твердения.

}величение количества ги,псо-и3весткового сплава до 3 и 5?опо3воляет получить образцы со значительным рас|цирением' рав-ным 0,97_1,5?о.

Бторая и-третья добавки гипсо_и3весткового сплава действу-ют более эффективн'о' ли'нейное удлинение достигает значитель_нь1х велич}|н.

Р1зунено такх(е влияние добавки гипсо-и3весткового сплава намеханическую прочность обра3цов 2/,2)(2 см.

(ак видно пз та6л, !.5, расширяющаяся добавка несколькосни}{{ает механическую прочность в ре3ультате нару|цения струк_турь| в первьтй период твердения' сопрово}|(дающегося явлениемсни}|(ения механической пронности' характерным для большин-ств а р ас|||иряющихся цементов.

€ увелинением количества добавки сних(ается прочность об-ра3цов; влияние вида добавки четко не проявляется. .(,ля порт-ландцемента оптимальным количеством следует считать 30/9 гип-со-и3восткового сплава (первой добавки).

3 тех случаях-' когда необходимо получить бетон, которьтй неумень1|]ается в объеме' несмотря на усадку при высь|ханий, мох<-но рекомендовать портландцемент с первой добавкой, линейное

\ а6 ли ц в !.5. 3ависимо_сть пРедела прочности о6разцовиз поРтландцемонта с до6авкой гхпсо.изв€€тковых сплавовот 3ида количества до6авки

||редел провностп при е>катнп, ке|смэ,9а время т!ердения' суткт!

6\2612575550462

625625525500312

ф06375\2500500

425350350312287

3623\2350337250

375375337337250

338312275250238

262225187187150

3\2287250225\75

!85

расширение которого соответствует таковому для безусадочньтх

цементов.3ведение второй и третьей добавок целесообра3но осущест_

влять при получении расширяющихся и напрягающих цементов'|1олуненные рас1пиряющиеся цементь| мо)кно применять в

различнь|х целях - дл; приготовления бетона, который увеличи-

"ается в объеме после схватывания н на614рает со временем проч-

ность' равную прочности обычного бетона; для прои3водствасамонапрях(ФЁ;ЁФ|9 бетона, ра3мерь! которого после раепалубкине становятся меньше; для производстБа бетона' который не

уме!|ь1пался бь: в объеме, несмотря на усадку при вь1сь|хании.- Бетонь: или растворь| на основе расширяющегося цемента

исполь3уются такх(е при ремонте и реконструкции существую'

щих соору)[(ений, для ликвидации трещин' для крепления анкер_

ных бол?|:в при установке оборулования на фунАаменть:'

литЁРАтуРА|. !у!шхайлов 8. 8., €крамтаев Б' |., !90овцц 3_._3. Расширяющийся цемент

и его поименеггие в строитёльстве. <[],емент>, 1949' ш 6''' "'ъ:'к;;;;;';;"- й:Б. Ёасширяюшиеся цементы. !!1., [осстройиздат, 1962.

з. А1'*с'н.' //. Ё. Бивчення об'емних деформаш|й та механ|ннй м|цнос_

"; цй.й.йй][ рБзпйн;в-з !'б'"к'ю негащеного йолотого вапна. ААЁ }Р€Р,1973, ]ф 3.'-'-'+-.

!еалор )(' Ф. \имътя цементов. 1у1., €тройиздат, 1969'

| л а в а- щ е с т а я. €}||БФ@(одвРжАщи€ цБмвнты

1. 06щие сведения

.[ля интенсификации п,роцеоса об>кига клр|нкера в цементнойчомы!шленности в течение длительного времени применяютсяра3личные минерали3аторы. наряду с такими классическими ми-неРали3аторами' |{ак €аР2, |х1а2$|Р6, исследовано минерали3ую_щее действие ра3личных сульфатов кальция (лвуводного гипса'ангидрита' а такх{е отходов производств - фосфо||{:||€8, фторо-|цц9а и дР:). [ипс сни'(ает температуру обх(ига клинкера до1300-1350', препятствувт обра3ованию гидравличоски инертногогеленита (при полунении глий|оземистого цемента и3 некондици-Ф!|т!!Б1{ бокситов)' ускоряет свя3ыва1{ие и3вести [|' 2]. |1ри этомв |цихте отмечается о6разо,вание сульфоалюмината кальция3(сА) .€а5Ф+. Ёезависимо от соотно1цения €аФ: А12Ф3 в п!ис}т-ствии гипса всегда образуется одно и то )ке соединение. €ульфо-алюминат кальция устойчив в интервале температур 1000-1350'. € повытшением температурь' он разлагаетсй. Бёзводнь:йсульфоалюминат кальция по структуре представляет собой кар'_

касньтй минерал' обладающий кубинеской реш]еткой е а:18,39 А.|]оказатель преломления 3(€А).€а5Фц - |,57; плот|{о,сть _2,6| е| см3 [6]. по данным [3]' 3(сА).€а5Ф+ обладает вях(ущи_ми свойствам\1, |1 по проч,ности не уступает такому минералу' каксА, в процеосе твердения сульфоалюмината кальция образуютсягидросульфоалюминать| и гидроалюми'}!ать| кальция.

Б ходе гидратации сульфоалюмит{ата кальция в качестве пер-вичной фазьт вьтделяется ни31косульфатная форма гидросульфо-алтомината и гидрат окиси алюминия. 3атем низкосульфатнаяформа переходит в вь1сокосульфатную, что мо)кет явиться при_чиной онижения прочности.

|!ри изунени|\ вл14я|1|1я €а5Фц на клинкернь1е минеральт бьтлиобнарух<еньт комплексньте соедине1{ия т!тпа п (2(аФ.5!Фэ) х\€а5Фа, !Аё 0:1'7+3 [4].

€ульфосиликат не проявляет гидравлипеской активности вестественнь1х условиях твердения и при пропаривании. |1ри авто_клавировании прочность его достигает всего ли1шь 50-60 кес| см2,€ульфоалюми,натно-сульфосиликатньтй цемент (далее ссц)3п€!;БЁ€ получен и3 каолинитовой глинь1' фосфогипса и извест-няка [6, 7,87.1акой цемент имеет марку до 400 и отличаетсядостаточно интенсивнь!м наращиванием прочности. |1ри этом

187

дока3ано' что и3быток €а5Фц поло}кительно влияет гта свойстваполученнь1х цементов. Аля получения €€[[ в качестве алюмо-силикатного компо|]ента можно так)ке применять фосфорньтйтплак [6].

Б настоящее время п'ромь1!шленность располагает больтпимколичеством побочньтх продуктов алюмосиликатного состава,которьте мо)кно исполь3овать для получения сульфоалюминатно-сульфосиликатных цементов. Фдним и3 таких отходов являетсясштлтоф, получаемь|й при прои3водстве коагуля'нтов и3 каолини-товь1х глин путем обработки дегидратированной глинь| сернойкислотой. (оличество отходов составляет пРимерно 0,5 т на 1 ткоагулянта [9]. €итлтоф мо>кно исполь3овать в качестве гидРав-личоской добавки при прои3водстве портландцемента' но вьтсо-

кое содер}кание 5Ф+ 2 является существеннь1м препятств|1ем дляего пРименения.

Б то х<е время сигштоф содер}кит значительное количествоактивного $|Фэ и А1эФз и мо}{(ет слух(ить компонентом сульфо-алюминатно-сульфосиликатного цемента, где наличие 5Ф+-2 небулет ока3ывать вредного влияния.

Бторым компонентом €€[ мох(ет 6ыть фосфоешпс, огромнь1еколичества которого накоплень1 на предприятиях химическойпромы1пленности. Фосфогипс получается в процессе сернокис-лотЁой переработки природньтх фосфоритов в фосфорную кисло-ту, Авойной суперфосфат, преципитат, фосфат аммония и другиеконцентрированньте фосфорные уАобрения. Б зависимости отусловий пр0изводства в осадке мо)кет получаться двуводньтйгипс или ангидрит. €хематический прошесс образования фос-фогипса:

6а,Р(РФ1)3 + 5н25о1 _ 5€а5Ф. { + нР + 3н3Ро1.Б виде примесей в фосфогипсе содер'{ится обычно нера3ло-х<ивтпийся апатит' небольтшое количество (0,6-0,90/о) кремне-зема, 6аБ2 (0,1-0,30/о), а такх<е водорастворимый РэФь (око-ло 0,5 0/9

) .

(ак известно' попь1тки использовать фосфогипс для получе-ния строительного гипса путем о6х<ига в гипсоварочных котлахне привод'!т к х(елаемь|м Ре3ультатам. |1олуненньтй при этомстроительный гипс по качеству не соответствует дах(е третьемусорту. Более пеР,спективнь|м является варка фосфогипса в авто_клавах в присутствии ||АБ (в пастности, алкиларилсульфона_тов). 3то предлох(ение ух(е реали3овано в Армении' где получентехнический гипс прочностью 300-350 кес|см2, Фднако вь|ход

фосфогипса настолько велик' что переработка всего его кол'и-чества на техничеокий гипс, очевидно' нецелесообРа3на. йсполь-зование х<е фосфогипса в таком крупнотоннах(]ном прои3водстве'как цементное' позволит бьтстрее ре1шить проблему его утили3а-ции. €€[ обладают рядом преимуществ' к числу которь]х отно_сится прех(де всего ни3кая температура клинкерообразования

188

(1250-1300"), нто на 150-200'6 ни>ке' чем для обьтнного порт_ландцемента.

€[[ в св,оем составе не содерх(ит трехкальциевого силикатаи при твердении не вь1деляет свободной извести. €ледо,вательно,среда твердеющего цемента дол>кна бь:ть менее агрессивной поотно1пению к стекловолокнистой арматуре' и его с успехом мо)к_но исполь3овать в качестве компонента стеклоцементнь1х комп0-зиций. Б продуктах твердения €€!_1, присутствует эттрингит, вь1_

деляющийся при твердении сульфоалюмината кальция' поэтомутакие цементь1 долх{нь1 обладать низкой усадкой при твердениилибо быть безусадонньтми.

Б связи с тем что температура получения сульфоалюминатно-сульфосиликатного цемента соста]вляет 1250-1300", расход топ-лива при его получении буАет значительно мень1шим' чем приоб>киге обьтчньтх портл андцементо'в.

2. физико-механические свойства цементов

€€[ мо>кно получить !|3 (Фа./|;1{ЁЁтовь1х глин, а так)ке !{3 }келе_3и,сть|х бокситов. 3ти материаль1 отличаются вь1соким содер}ка-нием А1эФз (46-350/0), поэтому при обх<иге образуются преиму-щественно сульфоалюми|нать1 кальция. Фднако высокоглино3е-мистое сь|рье является весьма дефицитньтм. .[ля вь1яснения влия-ния содер}кания А|эФз в сьтрье на свойства цемента в качествегди,[{истого компоне1|та

'{аряду с каолином нами бьтл применен

сигптоф €умокого химкомби'н ата, ба3альт месторо)кдения 9новаАолина, глина !,непродзер)кинского цемент}!ого завода, 1плакосновной доменньтй гранулированньтй [непровского металлурги-ческого комбината им. !,зер>кицского.

|л,инисть:е компонентьт отличались по содерх{анию А1э@з (от37,27 в каолине до 5,720Б в пллаке) и 51Ф2, а такх(е по фазовомусоставу. Б качестве и3весткового компонента использовали мелновгород-северский и и3]вестняк Бленовского месторо>кдения.Б качБстве суйьфатного комг1онента применялд фосфогипсьт Бин-ницкого 3авода, €умского |{Ф <<!,импром>> и .[1,непроАзер)кинско-го ||Ф <<А3от>>, а та|{)ке двуводньтй гипс Беринанского месторо)к-ден|]я.

{,имический состав исходного сь1рья приведен в табл. !|.1.1ак как фазовь:й состав клинкера сульфосоАерх(ащих цемен-

тов отличается от фазового состава клинкера обьтнного порт-ландцемента' автор,ом книпи [7] бьтла предлох<ена следующаяформула для раснета (Ё (коэффишиент нась|щения):

|(Ё: с0 - 0,55А0 - 1,05г0 _ 0'7 (5оз)0

1 ,86750

5о - соответственно содерх{ание €аФ,в сь:рьевой смеси.

{

;!

п

1

,'{1

$1

';|{

1!,|

,[{

11

где €о' Ао, Ро, (5Фз)о иА12о3' Ре2Ф3, $Фз и $1Ф:

8 7-2|2о 189

[а6л и ца !!.1. )(имический состав исходного сырья

€иштоф (€умскоепо <<[импром>) от-мь|тый1(аолинБазальт ([нова [о-лина)|лина>кинск)

57,2о47,56

49,90

48,4040,40

3,33

0 ,82

0,76

0,77

0,601,02

0,550,31

15,00

5,270,86

0,650,53

13,48

1,0749,30

14,1012,90

0,92

100,0298,41

96,75

99,9399,96

100,05

99,64

9в,90

100,02

97, 1999,82

о'25

о,270,19

о,12

52,10

49,42

47,3544,53

1|1лак доменнь:й}1ел (!1овгород-€е_верский)14звестняк (Ёленов-ка)Фосфогипс (Бинниц_кий химкомбинат)Фосфогипс (€умское|1Ф <},импром>)Фосфогипс ([непро-лзержинс;<)|ипс (8еринанск)

0,680,36

54,87

4\ ,44

31,58

34,3233,94

0,763,49

0,14

1 ,14

0,40

0,23

41 ,53

42'Ф

1,22

16,82

13,7418,06

- |1редполагается' что весь 5!Фэ в клинкере входит в состав€э5 или в соста,в 2 (€э$).€а5Ф+. 3есь А1эФз входит в состав3(сА).€а$Фц и €цАР. Бся окись

'(еле3а содерх(ится в с4Ав.

.(,ополнительно к коэффициенту нась1щения введено так)кеновое понятие

- €1€||€ЁБ насыщения гипсом алюминатов |1 силу\-

катов (€Ё56' ):

€Ёво"($Ф')' _. 0'261Ао + 0.166Р

о ,66750

|!ри €Ёзо':1 в тшихте обра3уются предельно нась|щенньте

сульфатом соединения 2с25.€а5Фц и 3сА.€а5Фц. |[ри €Ё56, )1остается и3быточ1{ь|й ангидрит. 8ьтбор оптимальнь1х значений(Ё и снзо3 пр'оводился с помощью полного факторного экспе-

римента на трех 1пихтах' отличав1пихся глинистьтм компо,нентом.3 качестве наиболее г1РеАставительньтх глинис,ть1х компонентовбьтли вьтбраньт каолин, си1птоф и доменнь|й 1плак' т. е. компонен-ть| с вьтсоким' средним и ни3ким содерх(анием А1эФз.

Б качестве основньтх факторов планирования 6ьтли и3брань1|(Ё и €Б.', . Ёатураль,нь|е 3начения фак:юров и их уровни при-ведень| в табл. !1'2. []ихть| с каолином об>кигал1и при темпера-туре 1240 и 1280, с си[птофом и 1плаком - при |250 и 1200ъс.

Б качостве параметра оптими3ации 6ьтл и3бран предел проч-но'сти при с)|(атии цемен'та, которь1й определяли на обра3цах-ку_биках ра3мером 1,41 х 1,41 х 1,41 см т43 теста нормальной густотьт.

!90

Аля ках<дого состава рассчитывали четь|ре !1]ихть|' которь|еоб)ки,гали при двух темг1ературах. Фи3ико-механические свойст-ва полученнь]х цементов представлень1 в табл. у|.3.

йсследования пока3али' что всецементьт обладают короткими срока-ми схватьтвания. начало схватыва-ния 6-20, конец - 12-36 мшн' мак'симальная прочность для всех сос-тавов достигается при (Ё:1,1 и€Ёзо" :1,25. Ёаивьтсш.тую проч-ность в 28-сутонном во3расте имеетцемент' в котором в качестве глини_стого компонента исполь3овал14 ка-олин. к трем месяцам тверденияпрочность вь]равнивается. с цельюуточнения ог1тимального избьттка гипса- _б_ьтли г[9о^в9д9чь-' допол-нительно опь1ть! на 1пихтах с кн:1,1 и €Бзо, :|,25;1,15; и 1,00.

| а6 л и ц а !!.3. физико-механические свойства цементов

]а6лица !!'2.3начениефактоРов

9ровень 7| \\<н) |',,.,'',,

+10

-1^

1,11 ,0250,950,075

1,251,1251,000,125

5457505354

1!2\345

678о

1011\213

\41516

1718192о2\222324

е1

50,53,31 ,1

535430315260

Разру-ц]ились

19030

180418440182130

Разру-шились

8468

33,24,о(

тэ ,:з| :о , ц+ !

2о '30122 '4о \

20,90123,31 !

22,15124,01|19 ,23126,441

:о,зо!::,+о 1

2о,0о!2в,31 |

22,\5124,01 |

- | 30,28 |

- ! 25.66 !

- ! з:'в: ]

- !2в,1о- |зо':в

| _ |эь'вт| - ! 32.80| _ |:в'то| - \',.''| -- |з1'83| _ ! :з.оо| - \эт 'эв,! - ! 22.06

;! : 133:33!!

720500440460

37065

200565517240311

201166

72о700730280550460530330

517468326340

29348,3

200483473223243

5856256602[,|3в0

у

31 ,1

33,о^

25,

49,01 23,1325,0824,4725 ,8923,7325.0824,4725,в9

13296 ,6

Разру-1пились

77056055023039047045о475

{

!1''

52,48,51,49,01(о48,

6остав шихт, 7о |[редел прочности присжатии, кес|ся2, прп

времени твердения' сутки.&о:о

19|

}становлено' что кли}1керь1 с €Ё56':1,15 по прочности превы1па-ют клинкерьт с €Ё59':1,25.

Физико-механические свойства некоторь|х клинкеров с (Ё::1,1 и -цзоз:1,15 п1риведень1 в табл. !!.4. }(линкерь1 !пихт с

!(Ё:1,1 и €Ёзо, :\,25 подвергнуть1 химическому анали3у' по

ре3ультатам которого бьтл вьтчислен минералогический состав их.

[ а 6л и ц а !|.4. фиэико-механические свойства цементов на различномсыРье

|1редел пропности присжатии' кес|см2, лрътвремени твердения'

сутки

! ср'*, !! схватьтва- !

1 ння' мцн 1

1*Б|

|1ри раснете минералогического состава исполь3овались сле-дующие формульт:

2 (сз5) . €а5Ф* _ 45; 3 (сА) . €а$Ф. : 1,96 (А - 0'64Р);с1Аг : 3,035Р; €а5Ф''"6 : 1,75Фз _ 1,135 - 0,44А + 0,28Р.

!,имический и минералопический состав клинкеров приведенв табл. !|.5.

[а6л ица !!.5. !имический и фазовый состав кл'нкеров

)(имическяй состав, % йипералогинесг:ий состав, 0$

Ёазвапиеклинкера

(оличество сульфосиликатов в клинкерах 3начительно пРе_вь||пает количество сульфоалюминатов. [ах<е в клинкере из као_ли'на сульфосиликата втрое больтпе, нем сульфоалюм'ината. Ёиз-кое содер'(ание сульфоалюмината в клинкере и3 |плака пРедо.пределяет его относительно ни3кую прочность в раннем во3расте.

Бсе цемонты обладают очень короткими сроками схвать1ва_ния' что 3атрудняет их исполь3'ование на практике. |[оэтому бь:-ла проведена сеР1ия опь|тов по введению в цемент 3амедли,телясхвать[вания - €€Б' Бьтл исполь3ован сульфатированный це_мент' полученнь1й в условиях Бнакиев,ского цементного 3авода.|[опутно и3учали так)ке прочность цемента (табл. у].6). Аобав_

6остав лпихть:' 0/о

!{ел _ 57 '|2Базальт_ 19,36[ипс_23,52|4звестл*як еленов-скутй _ б0'22|(аолин _ 24,05[ипс_2'5,731,1звестняк еленов-ский_б3,42[лина - 22,43[ипс_24,15

1(линкер изсиштофа11!лакакаолина

\92

€Ф

о

днб-АФ11

> х'х-ою ЁноФ

6ноно9

24

20

1а6лица !|.6.8лияние €€Б на сроки и пРочность цо,^ентат |эв | тво

140

780

560

550

(оличествоссБ' .ь ,',"',""'" !

гтстота. о6

|

6роки схватывания,

'1цн

{

;

|

|

;

|!редел прочности г,рн с)катни'кес|с!|2, прп времени твердения.

сутки160

700

€

оФц

оощ

оФ

1250

1290

1250

1250

0,77

€ледь;

0,56

0,64

22,5

23 520

60

220

300

380

26

10

25

30

,* !*,*!',', 1,,,''! ,.,,''50 |ш,95| 1,76|19,90| 8,03,37

|ш'54|0'ш |16'36| 19'93

20 90

450

430оюь0,100,150,250,350,50

23,020,о19,077,517,о77,017 ,5о

325378504\4853

189о

5540302939

;

{

ка 6€Б пластифицирует-цеме-нт' сни}кая нормальную густотуцементного теста на 3-5 у,. €роки схватывания при до3ировке€€Б до 0,15% ум^ень1па|отся' а 3атем опять несколько увеличива_ются. 3ведение €€Б в количестве более 0,150/0 является нера-циональнь|й, ?&;|( ка:к п!и более высоких дозировках сроки схва-ть1вания опять сокраща_тотся и отмечается некоторое сних(ениепрочности' особенно в 28.с}точном во3расте. (ром6 €€Б, в каче-стве 3амедлителей схватывания по данньтм [7]' мо}1(но приме-нять и другие органические добавки - винную кислоту' техниче-скую сахаро3у в количестве около 0,1 0/9 к весу цемента.

3. ['|роцессь| клинкеРоо6разованияв сульфосодеР).(ащих 1дихтах

Рсли сульфат кальция добавляют в неболь1шом количествеФ9дк-о _боде9 10%)' а сам|1 1шихть1 рассчитывают на получение!з5, (э5, €9А и €цАР, то €а$Ф1 лейс1вует как стабили3атор р _€э5, предотвращает резорбцию ал|11та' -сни>{(ает вязкость клин-керного расплава. |1'роце,ссы, протекающие в.1шихтах' рассчитан-нь1х на получение сульфатированных цемент\ов' отличаются от

очо

Ф

оф

оФ?Фо

1в,44110,0011 8,40!

7,884,42

10,41

74 'о076,20

73,96

193

процессов, происходящих при обх<иге обычных портландцемент-ных ]'1]ихт.

!,ля изунения ки,нетики силикатообразования бьтли составле_ньт двух- (мел - каолин' мел - ситштоф) и трехкомп'онентнь1е|шихть| (мел - каолин - гиг!с; мел - сигш'тоф - гипс; и3вест-няк- каолин -гипс). йсходньте 1|]ихть1 по.||в€!га.[[ти деривато-графивескому анализу' а так)ке брикетировали 11 об>кигали пртт

600-1300'[ с вьтдер>ккой при ка>кдой температуре 20 мшн. (пе-ки подвергались рентгенофазовому анализу' в н|{х так)ке опре-деляли количество свободной извести и потери при прокалива_нии'

[ериватограмма 1лихть{ мел - каолин (рис. !1.1) характери-3уется двумя эндотермическими эффектами с минимумами притемператур ах 575 и 930' и экзоэффектом при 995"с. |!ервый эн-доэффект свя3ан с дегидратацией каолинита, второй - с диссо-циацией €а€Фз. 3кзотерминеский эффект м'о)кно отнести как к1{2Ф;'!|{Ёт}{1}, так и к реакциям в тверАой фазе ме>кду продуктам}1

ра3ло)кения каолинита и оксидом ка"т1ьция. €ледьт свободной из_Ёести (рис. у|.2) поя,вляются при 700", максимум ее содер)каниядостигается в интер,вале 900-1000', 3а'тем окорость усвоенияи3вести возрастает, но дах(е при 1300"[ количество свободнойи3вести дос|игает 2,87о|о. 1(оличество связанной и3вести при 1000'составляет около 79, а при 1250"с-93,10/о.

' Ёа дериватограмме 1пихть] мел -

сиш:тоф имеется -отчетли-вьтй эндоэффект,

-свидетельствующий о разло)кении €а€Ф3 с ми-

нимумом йри 910'€' Размьттьтй эндоэффект в иг{тервале 100-200"с относится к потере адсорбиров2:Ё9Фй водьт' а при 4в0'с -к потере'небольтшого количества химически связанной водь1.3кзоэффект сдвигается в область более ни3ких температур (мак_симум при 950'€). (оличество свободной и3вести в спеке до800'с находится на том )ке уровне, что и в 1|]ихте мел - каоли'н.Б ;инт€!в&ле 900-1000'6 разлох<ение €а€Ф3 }лско!яется' }1акои_мальное содер>ка1{ие €аФ' как;а в [редь]дущей ш]ихте, наблюда_ется при 1000'с. €вязьтвание извести идет 'несколько и'нтенсив-нее. |!},и 1000"с связанн'ой оказь1вается 8|,7'|6 €аФ, а к 1250{эта цифра возрастает до 93,50/о.

[ериватограммь| 1|]ихт с гипсом отличаются прех(де всегоналичием сдвоенного ни3котемпературного энлоэффекта' отно-сящегося к дегидрат&ции двуводного ги!1са. 3аметен так}ке }]е-

больш:ой сдвиг эндоэффекта, свя3анного с декарбониз_ацией каль_

цита. Б шихте с каолином он сдвигается с 930 до 900, а в 1пихтес ситптофом - с 910 до в90"с. 3амена мела плотнь1м и3вестня_ком приводит к некоторому замедлению ра3ло}кения €а€Фз,и максимум эндотермического эффекта в этой [:11{1ё относитсяк температуре 915"6.

йнтёнсйфикация процесса силикатообра3ования^ особен'ноярко вь|ра)кается в умёньгпении свободной извести. €вязь:вание

"},ес', наиболее и'нтеноивно протекает в 1пихте с сиш:тофом -

194

|;

1

(

{

+

,.

\ьо\ц1о5'ъ

.в1.;\

Рис. !!.1. '[ериватограммы 1цихт:./_мел_каолин; 2 _ мел_сиштоф; 3_мел _каол!н_ гипс; 4_ мел_сип:тоф_гипс; 5 _ пзвестняк _ каолин - гипс'

Рис. !|'2' €одерх<ание свободной из-вести в спеках:/ _ мел _ каолин; 2 _ мел - ситптоф; 3 -мел _ каолин _ гнпс; 4_ мел _ си:штоф _гипс; 5 _ и3вестняк _ каолин - гипс.

п0 а00 !00 /000 //00700 900

|,еро0 [{'еро] (,

Рис. !|.3' Рентгевограммы спеков:

-\\&г\$тл\т\$! )

ч

\п.!

\*\$,;ч\) ь

196

к 1000'с свя3ывается у)ке 87,50|о, а к 1250'с-99,85у0 по отно-[цен|ию к количеству €аФ, введенной с мелом.

Рентгенофазовь:й а|1ал143 (рис. !!.3) пока3ал' что во всехспеках' ъ|ач|4'1ая с 800', наступает 3аметное умень1шение интен-сивности лттнтай, принадле>кащих кальциту (3,86; 3,035; 2,33; 2,49;

2,2&;2,09;1,91 и 1,в75 а). ||ри 900'€ отмечается появление л|1н1|'1

с 6. 2,40 А, относящейся к €аФ, интенсивность которой становит-ся максимальной в образцах, обох<>кенных п'ри 1000'с. 1_спекахс гипсом имеются л14н14|4, принадлех{ащие ангидриту (3,50; 2,85;

о2,31 А).||ри 1000"с на ре:лтгенограмме спека мел-каолин по-

являются л||н|!и 2,77;2,74 А, относящиеся к 0'€э5. Ёа рентгено-грамме спека мел-си!штоф -пи,г1с

при этой же_темцератуРеотмечоно появление сульфосиликата кальция (4,57; 3,34; 3,11;

о2,845;2,61 А). Б спеках с каолином л|1|1|4|4, сульфосиликата каль-ция появляются ли1шь при 1100'с. |!ри этой х(е тем'пературе на

рентгенограммах спеков мел -

каолин -

гипс и мел - 'си1п_

тоф-гипс появля|отся линии сульфоалюмината кальция

с 43,74 А.Ёа рентгенограмме спека и3вестняк _ каолин

- гип'с .|1}{Ё1!;!1

сульфо6тюмината кальция появляются тольк-о ^при 1200'€, приэтой

_

}ке температуре появляются л|1н|\и 0-€э$, к91ор.ьтй, 9че-видно' во3никает йр" !18'€11{т1}{Фй ра3ло)кении 2 (€э5) '€а$Ф+.|!олное ра3ло}кен,ие сульфос|1ликата кальция происходит вовсех спеках при 1300'€.

€ледовательн'о' по даннь|м рентгенофа3ового анали3а' в 1пих-тах, рассчитаннь!х на получе'ние €€[, вначале во3никают суль_

фосиликатьт, а 3атем сульфоалюйинать1 кальция. 1акая последо-ватель!ность реакций мо)кет бьтть 'связана с тем, что расчетноеколичество сульфосиликатов во всех трех 1шихтах значительнопревь|1шает количество сульфоалюмината кальция. 1ак, в 11]:1'1!,1ё

мел - каолин - гипс расчетное количество сульфосиликата сос-тавляет около 740|о, а сульфоалюмината кальция лип:ь 18$.

|1роцесс клинкерообразова!!ия-в €6!1 мо}кно ускорить введе-нием минерали3атора' йри этом €а_Рэ-способствует образованитосульфоалюмината кальция, а }''1а€1-сульфосиликата каль-цпя |7).

4. [идратация сульфосодеР}кащих клинкеров

||роцесс гидратации сульфосодерх(ащих -цементов существен_но отличается от процесса гидратации обьтчного портландце-мента.

14зунение процессов гидратации проводило'сь на чисть1х клин-кернь1х ми[|ералах и на клинкерах из 1пихты и3вестняк -

као-л\4н _ гипс и мел

- ситлтоф -

гипс.

198

{

{

$,

1

|

!

€ульфоалюминат и сульфосиликат кальция получены из хими-чески чистых €а€Фз, €а$Ф'6.",, А12Ф3 и $!Ф26*'" . (омпонен-ть1' отве1шеннь1е в стехиометрическом отно1шении' тщательно пе-

реме1пивали в фарфоровь1х мельницах, а затем брикетировали.Брикетьт обх<игали при 1250-1290'с. €тепень обх<ига контроли-ровали по своб,одной извести. ||осле ка)|{дого обх<ига образт1ьтизмельчались и переф,ормовь|вались. Аля получения сульфоалю-ми1ната при1плось провести четыре' сульфосиликата - три обх<и-га. (инетика усвоения и3вести при об>кигах приведена втабл. \у/\'7

.

€ульфосолер)кащие минералы испь|тывались в чистом видеи в смеси 1 :3, 1 : 1, 3: 1. 14спьттание происходило в образцахи3 теста нормальной густо_ть1. Результать: испьттанийприведень| в табл. !|. 8. (аквидно' сульфосиликат каль_ция в чистом виде гидравли-ческими свойствами не обла-дает. |1ронность смесей ми-нералов не подчиняется 3а-кону аддитивности' наиболеевь1сокая прочность харак-терна для смеси, содер)ка-щёй 250/0 3(сА).€а$Ф+ п 75о19

х(е всего к составу клинкера'

1а 6л и ц а !1.8. Результаты физико-механических испытанийсульфосодеР'кацих минеРалов и их смесей

|а 6л и ца !!.7' !{инетика усвоенияизвести в процессе о5жига

2(с?5).€а5Ф+. 1акая смесь бли-получаемого на основе сиштофа.

|1редел пронностя при с)ка_тня, к2с|с''2' при времени

творденвя' суткиЁазвание минерала

3(€А).€а5Ф+2(€:5).€а5Фц

5006 3 (сА) . €а5@д*500/о2(с'5).€а5Ф125 90 3 (сА) . €а5Фц*7б07о2(€з5).€а5Фс7506 3 (сА) . са5о4+25о102(€15).€а[)Фа

нормаль-ная

гуетота'%

3023,5

€роки схва-тывания'ц_мцн

о_:ь !о-ь:о-45

|

1-40300

15290

18

Ёе определялось

Бьлло проведено так}ке рентгенофазовое и дериватографине_ское исследо'вание чисть1х минералов в непидратированном и гид_

ратир'ованном виде после 28-сутонного твердения.Ёа рентгенограммах негидратированных минералов-и^их сме-

сей имёются лийь рефлексьт, 1триналле>кащие 3(сА)'€а$Ф+ или2(с?5).€а$Ф,*.

199

185

220

220

210

250

210

22о

265

210

310

330

280

количество €а@"''6 %,после об>кига

3(€А).€а5Фц2(€э5).€а5Фц

325 , 455Рассыпа-

Рис. !|.5. (ривая А1А гидратированногоме1!та в во3расте 28 суток.

4ш 600 !, ера0 €,

Рис. !|.6. Рентгенограмма гидратированного цемента в возрасте 28 суток.

200

Рис' !1.4. Рентгенограммы сульфоалюминатакальция (/); сульфосиликата кальция (2) исмеси, состоящей из 25?о сульфоалюминатакальция и 75$ сульфосиликата кальция' гид_ратированной в возрасте 26 суток (3) '

Ёа рентгенограмме гидратированного сульфосиликата появи_

лись очень слабьте лини!4 с / 3,06; 2,97; 2,05; 2,01 А, относящиесяк тобермориту. на рентгенограммах гидратиров4ччог9 з_(сз)_)(\€а5Ф+ - лйнии эттрингита (9,69; 5,61; 4,69; 3,86; 3,48 3,22;

2,77;2,5б А) . Ба рентгенограммах гидратированнь|х смесей мине-

ралов л|4нии новообра3ований несколько слабее. _./[учп-те всегоони просле|(иваются на рентгенограмме смеси 250/9 сульфоалю-мината +75о|о сульфосиликата (рис. у|. 4).

Ёа дериватограмме образша гидратированного цеме_нта в во3-

расте 28-суток (рис. !|. 5) имеются эндоэффектьт (180', 290'),относящиеся к вьтсокосульфатной фазе гидросульфоалюминатакальция. 3ффектов, относящихся к гидросиликатам, на дерива-тограмме не обнару}кено.

Ёа рентгенограммах цементов (рис. !1.6), твордев1ших в тече'ние 2$ суток' обнару>кень| л|4|т14и эттрингита (9,73; 5,60; 4,67;

3,36; 3,47; 2,59 А) и тоберморпта (3,07;1'80 А). €вободньтй гид-роксид кальция на рентгенограммах не обнарух<ен.

5. [1роизводственнь:й вь:пуск €€!-|и возмо)кнь:е о6ласти его применения

@пьлтьт по производственному г{олучению €€]] бьтли прове-деньт узбекскими исследователями на Ангренском цементном 3а-воде' где прои3водство цемента идет по мокр,ому способу.

Аз фосфогипса, каолинитовой глинь1 и и3вестняка при-готовилй |{4 мз шлама. Растекаемость 1плама при 50% вла}к-пости составляла 80, а при 40о|о - 50 мм. 1онкость помола ха_

рактериёуется остатком йа оите ш9 00в - \2,0о|о. Фб>киг прово-д||л|1 в печи 3х80 м \|ри 1250-1300'€. ||роизводительность печиповь1силась на 25-30-, а расход топлива сни3ился на 30-350/9.€пекание клинкера бь:ло хоротшим' ра3мальтваемо,сть в 1,5 разавь1|пе' чем у белого портландцементного клинкера. Ф:и3и1(Ф-м€)(?-нические испь|тания клинкера показали' что полученньтй цементимел марку 400.

Бь:пуск опытной партии сульфоалюминатно_сульфосиликат_ного вя)кущего бьтл проведен авторами так}(е и на Бнакиевском|{€й€Ё1Ё,Фй 3аводе' работаюшем по сухому способу.

Б качестве сь1рья иополь3овали мел 6лавянского месторо>к_

дения, глуховецкий каолин и артемовский гипс (табл. у1. 9).

1а6лица !!'9. |,имический состав сыРья

содер)кание окислов, %наихёнование

хатервала 5о, ! п.п.п.5!о.

}1ел[(аолив|ипс

1 ,1845,840,72

0,4948,400,10

0, 150,700,15

55,023,02

35,48

0,360,180,73

о,171,57

45,63

42,3814,7217 ,19

2о1

дгА

|

ъ\|

а:,о,|ге,Ф,| сао !**'

|1ри раснете 11!ихты коэффишие}1т нась1щения был принят рав_ньтм 1,05, степень нась|щения гип1сом - 1,1. Рассчитанная ||]ихта[|мела следующий состав' 0/9: мел - 49,54; каолин 26,08; гипс24,38.

€ьтрье со склада подавали ленточнь1м транспортером в при-емнь|е бункера, а 3атем на су1пку и в мельницу. до3ировку мелаи каолина прои31водили на складе грейфером с учетом вла)кно'стиматериала, его объемной массьт и объема грейфера. [ипс дози_ровали с помощью ленточного трансп'ортера._

€ь:рьевую сме,сь об>кигали во вращающейся пени 3,5/3,0\)(60 л производительн,остью |2 т|н. Фхлах<дали кли|нкер резководой.

Бо время вь1пуска опьттной партии сульфосодер)кащего вя)ку-щего постоянно нару1пали дозироБку, ибо |1{||;€Ф'ББ1й камень былразной крупности, а больт.шая часть каолина уносилась с дь1мовь]-м'и га3ами. |{оэтому сь]]рьевая смесь не соответствовала расчет_ной (табл' у1.10).

1 в6 л и ц а !|.10. )(имический состав клинкера

Фб>киг проводил'и при те'мпературе 1250-1310'€. Быделениясернистого га3а при обх<иге не наблюдалось. Бо время обх<игатрих<дь: отбирали пробьт клинкера. 1(линкер получал,ся в видегранул размером до \ см, светло-серого цвета, с низкой объем-ной массой.

Б связи с тем что гипса в клинкере бь:ло значительно мень[пе,нем требовалось для полного насыщения алюм'ината 14 с||л||катакальция до сульфосодер}кащих соединений' расчет количе'ства€э5 и 2(с25) .€а5Фц прои3водили по фо'рмулам:

2 (ц5) ' €а5Ф. : 65Фз _ 1,566А * 1'002Р;

6'5 : 2,866 . 5 _ 4,29959' * 1 ,|22А' -0,861г.. Расчетньтй минерал'оги,чеокий состав клинкера был следую_щим:

3 (сА) . €а5Ф. : 15,09;

2 (с?5) . €а5Ф. : 40,|4:

с 13:27,34; 6,АР : 1,52.

2о2

Ба кафедре вя)кущих веществ 1(иевского пол,итехническогоинститута бь:ли проведены испь1тания получонного клинкера. Бгои3мельчали в ш:аровой мельнице до полного прох,о}(дения чере3сито }\1: 003. Фпрелеленьт нормальная густота и сроки схвать1ва-ния' и3готовлень1 и испь|тань1 на сх{атие образцьт и3 цементноготеста ра3мером 1,41х1,41х1,41 см3 ут из раствора 1 :3 по гост310-60 (табл. !|.11; у|.12).

[а6лица !|.11. Результаты испь:таний цёмента погост 310_60

|1роизводствен|нь]е опьтть| по вь1пуску (€[ показали их хоро-[||ую технол,огичность. []]ихтьт хоро|]]о спекаются' Аают стойкуюобмазку на футеровке' не образуют сваров и колец. ||роиз'води-тельность печей пр'и вь1пуске €€[ увеличивается на 20-300/о,8 !а,€хо.!! топлива сокращается примерно на такую х(е величину.

1а6лица !.12. Результаты испытания цемента в образцах из теста

|!о предварительнь1м подсчетам только в ре3ультате сни}ке-ния расхода топлива экономический эффект при вь|пуске1 млн. т €€( со'ставит 120 тыс. руб. Бсли )ке учесть дополни-тельное сни)кение стоимости от и,споль3ования побочных продук-т0в' экономия булет еще б'ольтше.

€([ из малох<еле3истого сь|рья получается светлого цвета.|(оэффициент белизны его составляет 67-800/о. |!оэтому его с

успехом мо>|(но использовать в качостве декоративного вя)кущего.Б продуктах гидратации €€[ нет гидроалюмината кальция

и свободной извести. ||оэтому такие цементы не дол>|(нь| подвер-гаться сульфатной коррозии. Фпыты, проведеннь|е автором [7],полн0стью подтвердили это предполох(ение. Фказало,сь, что в 3_50/9 !астворах сульфатов натрия и магния коэффишиент стойкос-ти €€[ €Ф'€18Б.'|1,01 о,92-2,75, и по сульфатостойкости они 3на-

|1реАел пронности при с'катии, кес|сл2,пр1{ времепи твердения' сутки

515425430

наименова-н}|е окисла

|1ровноеть при с}хатии, кес|см2, лрнвремени твердения' сутки

чительно превь|1шают да)ке весьма стойк14й глиноземистый це_мент. такие цементь| могут применяться в условиях вь1сокой ми-нерали3ации природнь1х вод в3амен сульфатостойкого це|мента.|1ри этом ссц булет иметь ,определенн,ое преимущество пооравнению с ,сульфатостойким цементом' 3аключающееся в до-статочно интенсивном набо,ре прочности в начальнь|е сроки твер-дения. |!ерспективньтм мо'(ет ока3аться так>ке и примене1'иесульфатированного цемента в стеклоцементе. й3вестно, что соз-дание ком]по3иционньтх ,материалов на ооно,ве цементов' арми_рован:нь1х минеральнь1м волокном' мо}кет осуществляться в трехнаправлениях: со3дание волокон' стойких в среде твердеющегоцемента; нанесение 3ащитньтх п'ФкРь|тий на ,волокна; приме}!ениеспециальнь|х цеме1{тов' не ра3ру1пающих стекловолокно.

|( настюящему времени ух(е накоплен опь1т применения стек-лоцемента на осно'ве гли,ноземистого цемента' где волокно разру-1шается 3начительно медле]ннее, чем в портландцементе.

Разрутпение стекловолокна в стеклоцементе свя3ано в первуюочередь с вь!соким рЁ портландцемента' составляющим 12-12,5.|4змерение рЁ сульфат1{|ФтБаннФ[о цемента пока3ало' тто рЁ ко_леблется в пределах 9,8-10,0, т. е. на 2-2,5 единиць| них<е рЁпФ!:тд2цдц-,мента и несколько вьт1ше рЁ глиноземистого цемента.

€тойкость стеклов,олокна в €€|-1, и3учал|1 по сравнению собьтч,нь:м' портл а1{дцементом по ускоренному методу, р азр аботан -

ному Б. Бондарем и Б. €ербиньпм. .&1етод заключается в испь]та"нии образцов-балочек из испьттуемого цемента' армированнь|х30/9 стекловол'окна. Б качестве стекловолокна бьтло вьтбрано наи-более распространенное сейчас алюмоборосиликатное стекло_волокно.

|[о'сле и3гот,0вления образцьт на €€1{ и на обь1чном портлашд-цементе пропари,вали в течение 8 и при 90"€. |1о мнению авто-ров' такое пропаривание соответствует одному году нормальнь!хэкоплуатационных условий. |1ронность пропарен1ньтх образцовсравнивали с прочностью образцов' твердев1пих в воде в течение28 суток, которую прин'имали за 1000/9. 1(ак показали и,спь1та-ния' прочность образц0в на портландцементе после п!Ф:па!ки €Фс_тавила литшь 53,97о' что свидетельствует об интенсивной корро_зии стекловолокна в портландце'менте (табл. у1.13).

|{ри тех )ке и,спытаниях образцы на €€11, сохр анил|1 проч-ность' следовательно, процеос корро3ии стекловолокна в них бь|лминимальньтм.' Благодаря вь1сокому содер}{анию гилросульфоалюми[{атовкальция €€1_[ обладают не3начительной усадкой, либо являютсясовсем безусадоннь!ми' что дает во3мо>{(ность исполь3овать их вряде опециальнь1х кон,струкций.

1аким о6разом, €€[ имеет достаточно 1пирокую сь|рьевуюбазу, для его производства могут исполь3оваться каолинитовь1еглины' горель1е породь|' отходы химической промы1пленности,содер)кащие 51Фэ и А1эФз, а такх<е фосфогипс и другие гипсосо-

2о4

[а6л и ца !!.13. }{спцтание стойкости ст6кловолокна в цом€нтах

|1редел протностипри изгибе

вя)кущее

||ортландцемент

€у,г|ьфатированное вях(у_щее (партия, вь1пущен_ная на Бнакиевском за_воАе)

условия тверде}]ия

||ропарка при 90'€ _8 ,

28 суток водного твердения||ропарка при 90'€ -8

в проц. к проч-ности образцовестественного

тв е рде!1и яв к2с|см2

679,4366,6

448 ,0459,0

100,053,9

100,0102,5

|

дер'(ащие породы. €фера применения €€( достаточно 1широка-Резкое сних(ение расхода топлива при его прои3водительност11делает этот це,мент перопективнь1м.

лит Ё Р АтуРА|. Бу0ншков 1. 1. \имия и технология силикатов. (иев, <Ёаукова дум-

ка>, 1964.2. Бц0ншков !7. |7. \имия и технология строительнь1х материалов и кера_

мики. ;\4., €тройиздат, 1965 .

3. Бобров Б. €. и др. 1(инетика гидратации низкоосновнь|х алюминатовкальция.- Б сб. <[идратация \1 твердение цементов>. т{елябинск, Фргтехстрой,1969.

4. Ахме0ов А4. А. ц 0р. Ф сульфосиликате кальция. <}зб. хим. >курнал>'1967' м 5.

5. 6ц{1 ш.' 5гп|{! й. А. 51ш0!ез о| 5пб-5уз1егп €аФ-€аФ.5|о2_€а5Ф+. "Бг11!з1-г €егагп!с 5ос!е[у''. Фс{. 1967, у. 66, 557-567.

6. [а0эюцев [. |., Атакцзцев [. А., [а0оюпев 3. ,{. <Ёеорганические мате_риалы>' 1972' пь 9.

7. .&4шрхо0лсаев .]\4. ]у1.'йсследование технологии получения сульфоалюми-натно_сулъфосиликатного цемента 1{изкотемпературного об>кига па основе фос_фогипса. 1ашкент, 1974.

8. Атакцзшев [. А., [ а0эюцев [. 1., €ай0азов 9. 1. €ьлрьевая смесь дляизготовления вя>:<ущего. Авт. свид. 392021 от 27|у\| 1973 г.

_Бюллетень изобре_

тений ]\! 32.9. [кацев |(. 8. у:0р. }тилизация кремнистых отходов прои3водства алю_

миниевь|х коагулянтов.- Б сб. <1ехнология коагулянтов)>' .[|., <[имия>, 1974-

| лава седьмая. 8Б€@(@кР€мн€з€мисть|€ цЁмЁнть|нА основЁ пвРлитА

( ценньтм свойствам кремне3емисть|х портландцементов отно-сятся вь|сокая сопротивляемо'сть растя)кению' поних(енная усад-(?, высокая стойкость к действию магне3иально-сульфатнойагрессии.

Фб>киг вь1сококремне3емистого сырья требует больт'ших энер-гети'ческих 3атрат.

Фсновой для прои3водства вь!сококрем'неземистого портланд-цемента является !!аличие необходимого сырья, а так)ке уАанньтйвьтбор эффективньтх минерализаторов обх<ига сьтрьевой смеси.

3апасьт вьтсококрем[{€3€й[т€1Ф|о сь1рья в €€€Р - кварцевогопеска' трепела' перлита - находятся примерно в соотн,о|]]ениях1 :1 : 1, а по абсолютной величи11е ках{дое из них составляетболее 500 млн. и3. Аморфнь1х ра3н'овидностей вь|сококремнезе'мистого сь|рья содерх(ится вдвое больтпе, чем кристалличе-ских - кварцевого песка.

Фсобьтй интерес в качестве сырьевого компонента сьтрьевойсмеси портландцемента представляет перлит - аморфная' вул-канического происхо)кдения масса' находящаяся' в основн'ом' встекловидно|м состоянии.

||ерлит содерх<ит в небольтпих количествах связанную водуи повь11пенное количоство щелочей (около 80/о). ||оэтому при]ме_нение перлита как сь|рья для прои3,в.одства портландцементатребует экспериментального и3уче}{ия. |[ерлит и песок по содер-)канию красящих оки,слов (0-2о|,) являются вполне пригоднь]мидля получения светл,ого' а мо)кет бьтть, дах<е белого портландце_мента. 3але>ки классических сь|рьевь|х материалов (каолиньт)все более и более истощаются, поэтому особьтй интерес представ_ляет замена их вьтсококремне3емисть1м малодефицитнь1м сь1-

рьем. 1аким образом, осн,овнь!е 3адачи при получении кремне3е-мистьтх цементов сводятся к и3учению механи3ма и кинетикиклинкер'ообразования при исполь3овании аморфньтх }{ (!}{'€т2.}1-

лических модификаций кремнезема на стадиях твердо- и }|(идко-

фазного спекания; вл\4ян\4я добавок минерал'изаторов - фосфо-гипса' хлори,стого 1(а./1Б|{1{{, и других на спекание при обх<иге1пихт клинкера алито- и белитокремне3еми,етого составов; степе_ни усвоения извести при непрерьтвном и ступенчато_прерь|вистомнагреве 1шихть|; гцдратации кремне3омистых цементов в нормаль_

206

ньтх и тепловлах(ностнь|х условиях твердения; спроительно-тех-ничоских и декоративнь1х свойств исследуемых цементов -прочн,ости' корро3иеустойчивости, коэффициента диффу3ного от_

ра)кения (кдо) и др.

1. |,арактеристика сь!Рья и методь! исследований

Ёеобходимьтм усло'вием пр'иготовления алито- и белитокрем_неземисть|х сь1рьевых смесей является использование доступнь1хреакционно способньтх йат€!и3./10в (табл. у|1.1).

!,ля исследования 6рали несколько серий 1пихт алитового ибелитового €Ф:€1аБ6Б (табл. у1|.2).

Белитовьтй со,став при (Ё:0,8 на оонове мела и перлита име_ет п-4,59 Р:6,2; мела и песка - п:16,6; р - 4,2'

Алитовый состав на основе мела и перлита при !(Ё:0,85++0,95 имеет п:4,57-4,52; р:6,2-'5,9; 'мела, перлита и пескапри 1(Ё:0,9; п:8; Р:5,|'

€ьтрьевь:е 1пихтьт об>кигали двумя способами: по обь:нномурех(иму плавного нагрева до максимальной температурь: 1350-1500"с 'и вь1дер>кке при этом в течении 30 мшн, и по ускоренно-'му, прерь11висто-сщпенчатому: первьтй этап нагрева до 1000'€;второй - при кратковременной вь|дерх(ке в течение 7-\0 мцн'в 3оне максимальных температур 1400-1500'с.

[ьтрьевьте компоненть1 и смеси' гидратированнь1е цементь|143учалу! методом дериватографинеского анал||3а на установкесистемь1 Ф. |1аулик, А' [1аулик, .[1. 3рАеи'

€труктурные и фазовь1е превращения изучали с помощьюрентгеноструктурного а\\|ализа на установке [РФЁ-1.

Бьтл исследован новьтй сьтрьевой компонент шихты-перлитБереговского и Арагацкого мосторох<дений.

йз рентген'ограмм рис. !1!.1 следует' что перлит Береговскогоместорождения предста'влен кристаллически'ми модификациямикварца (4,26; 3,34.3; 2,453; 2,282; 2,237; 2'1,28:' 1,817; 1,66; 1,54;

1,45; 1,418; 1,375 А), монтмориллонита (5'98 А)' полевого 1ппата

(6'55 А) и гидрослюдьт (4,95 А).||ерлит Аргацкого месторо)кдения представлен главньтм об_

ра3ом пр'одуктами в аморфном состоянии' так как дифракцион-нь1х максимумов мень1пе и они имеют малую интенсивность. 3тоотчетливо видно по диф{ракционнь|м максимумам кварца' кото-рь1е полно,стью повторяются на рентгенограммах перлитов стольотдаленных месторох{доений. Б перлите содерх(ится монтморил-лонит (6,15; 2,80; 1'497 А), полевой гппат (4,11;3,86; 1,58 А)' као-

линит (7,\4 А)' гидрослюдь| (5,2 А), гетит и гематит (2,69;

1'60 А}.Фазовьте составь| перлитов и3учали так)ке методом деривато-

графии (рис. \л1|.2).

2о7

п. л. п .,

'ес.

",|',у

ч\\\:\

ц ц*€'щ\".$ -,,

х$п$\ъ \

\"Б ч*\ч

Рис. 1{'|1.1. Рентгенограммы перлитовБереговского (1) и Арагацкого (2)месторождений.

0 7п 400 ап аат гиа !и'с. 9[|.2. 1ермогра_ммы перлитов*, 'р,а? Р:г:::::.:::.}:) , Арагацкого (2)

местороя<дений.Ё б| со .+ |о (о

о)о)оо

с!г-

с-.! !# .+ г_ вс)сососоо!оыы{ы;;

оо(о(офг_о)сосоФоос!!ос!*+о)оо{!о со с\ !б

^'

с]с!оо)с\Ё(о (о (о !о .+ |о

!л [ооо со о) о) оо о)9 9 9 9 9 9

<эооФоо *!!!!!!(о (о (о !о соо<)оо!о !-

оо !оо о) о,!о !о !о [о !о .+

!оо) с! г- .+чччччч(о г_ г= о) г- о)(о (о (о (о (о (о

!осо(о!о++б!г- г- г- г- со [ооооФФо

(осоо)ооо6|г-ооФ1ос9+(о{{${;^.о) о) (о б!г- о) со с\ со!/) <. + со о, 1ос\ о.| с\| б| б! с.,|

^| о о Ф Ф Ф!с)оооо

а

и

9<

=ФхйФ

ФЁ{оо

цччп\с\| со со : _:+Ё

ооф|оо![-.1оо (о

! ! Ё н

!!9б;с]!о

(о с.'! Фсо^ .: с'! чооооо'со+(о'<! о) г- + о.!{5;:6ю !*.

оо

+оф(ософ+.+г-1оЁсосооь'г- г- о)

!!о

ой

оФ

ф€

*до

Ф

6

Фцо

цх.!|!

о

*до

хоФ

б

дФхо

цЁ.6вяп9

с( с(

Ёц.сФ5Ф

у@х^Ё6у_оохо.оооадноооФьо>3о>о3рьуххнй.нФаохФ';' ь Фббо.Ё€Ё ЁАсьё*вч'{+оьоо9очФФоФ=ЁЁ'аЁ

б

Ф-

оФ

оф€

оо

о-5

о

х(!в|вхсо|!{хдц8ох:одоБхохд!о

оФх!о*цо]го(,

-:,,о!хч

|о.!ь

Ёа кривой .[|1А перлита Береговского месторох{дения три эй|-дотермических эффекта. ||ри 150'€ происходит удаление механи-чески свя3анной водь1 и водь1' 3аключенной мех{ду слоями монт-мориллонита и гидрослюдньтх глин. |1ри 565"с частич'но удаля-ется кристаллизационная вода. 3ндотермический эффект в ин-тервале температур 880-910'с соответствует ра3ру!пению мине-ралов гидрослюд и монтмориллонита.

Ёа кривой [1А перлита Арагацкого месторох<дения имеемдва э'ндотермических и один экзотермичеокий эффект. 3ндотер_миче,ский при 280-310'[ характеризует дегидратацию гетита;следующий 3а ни'м экзотермический объясняется кристалли3а-цией остатков гетита в гематит о РеэФз [1]. 3кзотерминескийэффект, очевидно' перекрьтвает эндотермический эффект частич_ного ра3лох(ения монтмориллонита и гидрослюдньтх глин.

3ндотермический эффект при 880-910'€ у обоих перлитовимеет одина]ковь1й ха,р актер.

Фбщим свойством перлитов разнь1х месторох(дений являетсямалое содер)кание влаги' нем обусловлены потери при прокали-вании в количестве 3-40/о.

Б перлитах на долю одн,ого 1{з наи|монее реакционноспособ-нь1х компонентов -окиси кремния приходится 68-750/0. |!ринемперлит содер)кит около 100/9 кристаллов. 9то - кварц, п,оле'вой1ппат и минеральт группьт монтмориллонита [2].

2. €пекание !шихт на основе мела и перлита

Аля и3учения поведения сьт1рьевь|х |пихт (составьт |-4,табл. !1|.2) при нагрева1нии использован метод дифференциаль-но-термического а,}|ализа (рис. у||.3).

Ёа кривьтх [1А всех составов по два э,ндотермиче'ских эф_фекта. |!ервьтй - удаление части кристаллизационной водь1 и3глини'стых компонентов при 565'с, второй - разлох(ение карбо-ната кальция при 910'с. ||оследующий резкий подъем кривойобъясняется ,взаимодействием в ,процессе нагревания €аФс А1эФз и Ре2Ф3 при 940'€ [3]. ||отери прокаливания составляют33,4-37,60|о при повь111]ении коэффишиента нась|щения от 0,3до 0,95.

!,ля изунения поведения составов ||]ихт при температуре вь1_пле 1000'6 фор,мовали образцьт-брикеты 50х50х \5 мм при пре'с_совом да'влении 100-150 кес| см2, их нагревали в электринескойлабораторн'ой печи снол-1 до 1350-1500'6 с вьтдерх<кой в тече-ние 30 мшн, а затем ре3ко охла'(дал'и на во3духе. {,'арактер спе-ка}тия 1пихт и3учали по содер)канию в спеках свободной окисикальция (табл. у|1.3) методом Франке'

Рентгеноструктурнь:й анали3 спеков п:ихт (рис.1500"с п,оказьт'вает' что получе!{ные клинкера состоятщих минерал.ов: алит (5'901; 3,037; 2,97; 2,60; \,938;

2\о

!||.4) прииз следую-1,82; 1,76;

Рис. 911.3. 1ермограммь: сь|рьевь|хсмесей на основе мела и перлита Бе_реговского месторо)кдения:, - кн:0'8; 2 - кн:0'85; 3_ (Ё:0'9; 4-- (Ё:0'95.

1а6ли ца !!!.3. €одорхсание€а06966 в зависимости оттемператуРы о6жига и [(Ё сырьевыхсмесей

[||ихтьг с |(Ё

234

2,14

27

4

п.п.п.,0ес. %

щ

т"","р'- 1

тура об- |жига. !

ера0 ( !

о'81''-!о'0!''"

13501380140014501500

7,814,12,321,260,31

9,557,035,042,411,12

11,3210,017,005,323,00

13,059,о27,685,543,47 0 200 4!0 600 000 /000

[, ера0 [

1,54 а); б'елит (2,76; \,978: 1,896-8'1; ,':о*",нат кальция (4,89;

4,05; 2,70 А); окись кальция (2,40 ^).Ёекоторьте дифр акционнь1е м акси мумы (2,7 8; 2,7 4; 2,28; 2,189 ;

2,083; 2,0\; |,623; 1,4в А) накладьтваются друг !{а друга.€ледовательно' мох(но сделать 3аключение' что двухкомпо-

нентнь|е кремне3еми'сть1е 1пихть| на основе мела и перлита спе-каются в допустимь!х темпоратурнь1х пределах. 3то объясняетсяхоро:лей реакционной способностью вьтсокФк!ей!ё3€1!1истого алю-мо'силикатного компонента - перлита.

3. 06>киг сь!рьевь!х !-цихт в присутствии ,9\инерализаторов

!,ля интенсификации процесса обх<ига при'меняются такиеминерали3аторь|' как фосфогипс, кремнефтористьтй натрий, пла-виковьтй шпат и др.

Фосфогипс - это отход производства фосфорной ки,слотьт; онвь1полняет роль комплексного минерали3атора, ибо содерх(итв своем составе сульфатьт, фосфаты и в малом количестве фтори-дьт. Фдновременное при,сутствие нескольких минерали3}'ющихкомпонентов усиливает эффект минерали3ующего воздействия напр,оцесс спекания клинкера.

Ёами изучено влияние добавки фосфогипса на процеес спе-кан|1я кремнеземисть1х 1пихт 9 (Ё:0,8*-0,95 и п:4,59+4,52 при

дгг

\

!тА

гг

2\1

\\"

ъ\

ф'хц Бь$

н\х"

ьчючч

н ч"$ч

ю *\в"ф\ч !"'!ф}ф\.

чч

рФ;

{$$.$ц5$

$х$^\"н

ьч\\!;ч$

чЁ\'\'-

Рис. !||.4. Рентгенограммь| спекоь !|1ихт составов:1_ (|{:0'8; п:4,59; 2_ (Ё:0,85; п:4'57; ,3- (Ё:0'9; п:4'63: 4_ (н:0,95; п:4'52.

2\2

0,80

0, в5

0,90

0,95

1400

1400

1450

1400

1500

1450

1500

2,3992,3

'

5,4,8

3485294543002910

33002980303530203100

3100301631003168

61002990305031003070

3160297о31003050

2990298530503150

дн:оч хфФ- й;--чо*

5

оф

оо

Ф

ФоФяо6обц'вье

01

35

ФавФ-

>х;-Фю он оФ

6,32,41991,9

01

357

3,

01

35

01о

510

0о5

10

01

35

035

10

7,03.8

3

4,2,

>5>5

53,2,

1,12,8

>5

297о310029853200

прпались

температуре об>кига 1400-1500'6 и резком охла)кдении на во3_лухе. ||олученнь1е клинкера ра3мальтвали с добавкой 50/6 дву-водного гипса и определяли прочно'стные пока3атели испь1таниемобразцов-кубов ра3мером 1'41х 1,41х 1,4| см, приготовленньтхи3 теста нор,мальной густоть: (табл. у11.4).

1 а6 л и ц а !!|.4. 3ависимость спекания кремнеземистых щихт(!(Ё:0,8+0,9\ п:4,5) от до5авки фо(фогипса и темпеРатуры о6жига(время о6:кига 39 лшн|

54607356

414457

т50515752,6

ьз5150,3

и ме ч ание: (*) _вь!дер)кали; (-) _не вь!дер)кали испытание; Р_рассы-

(линкер, гголуненнь:й и3 кремне3емистой 1пихтьт с |(Ё:0,8и п:4,59 об>киго'м при 1400'€ при добавке в сьтрьевую смесь

оц----:-

о

5;49,649

595351

35,3595552

++-!

: 70 ! 155

5075

10050

Р125520Р

47051052ь432

65 ! 150321 ! 507143 ! 300Рассыпались235 | 386230 ! 364300 ! 536287

' 450

260 ! 300320 ! 398222 ! 33267 1 |4БРассьтпались

287 ! 3803в2 1 442292 \ 45785 ! 132

Рассьппались347 1 415422 \ 622172

' 375

330 ! 400392 ! 535377 ! 660Рассы:тались

||редел провности присжатии, ке|ся2, за время

твердения' суткио

ЁЁоо!>хФФ!Фю

1601в728032в

383386600400

519546686585

420425650200

500692755512

450700440

560835

1062

во80

115100

507280

\02РР550153

133343305358

+_[

|

++

++++

+++

2003001в0

Р500530

2\3

фосфогипса по 50/9 г{овь||пает прочно,сть цементов от 160 до328 кес|см2, вБ|'||€!ж!|тБает равномерность и3менения объема присодер'{ании свободной окутси кальция в количестве 2,2-2,3019.

получен цемент с максимумом прочности при введении в сь|рье-вую 0месь 30/9 фосфогипса. € увеличением температуры об>кигаот 1400 до 1450"с количество €аФ.,'6 умень1пается от 3,64 до1,90/9, а прочность нерез 28 суто,к водного твердения во3растаетот 600 до 686 кес|см2.

1(линкера из 1пихт с 1(Ё:0,9 и 0:4,53, полученнь|е об>кигомпри 1400-1500'с, обеспечивают цементам максимум прочности(650-750 кес|см2) при введонии в 1]]ихту 3-5?, ф'осфогипса(€аФ.,'6 :3,44+0,360/0 ).

€остав с 1(Ё:0,95 и п:4,52, обо>к>кенньтй при 1450-1500'с,дает цемент с максимальной прочностью (700-1060 кес|см2)при ,введен1ии в шихту 3-50/о^фосфогипса. €одер:кание €аФ",'6при этом со.ставляет 2,8-|,17о|о.

1( числу наиболее ча1сто при1меняемьтх минерали3аторов в це_ментной промь!1пленности отн,о'сится хлористьтй кальу\ий. Фн х<евь[г{ол'няет роль отбеливателя. Бвиду пигроскопич,ности хлори,с-тьтй кальций вводили в сь|рьевую смесь с водой увла}кнения приформовке брикетов для обх<ига.

14сследовали влияние добавки €а€1: в количестве 0-4$ наспекаем'ость кремнеземистых сьтрьевь1х 1шихт с 1(Ё:0,8 . 0,85ух п:4,59+4,57 (та6л. у!|.5).

.

1 а6ли ца !!!.5' 8лияние хлоРистого кальция на физико.механическиесвойства цомоштов

|[редел прочностн присжатии. кес|сн2, за ьремя

твердения' сутки, ьф^А:'хо6; -цЁ}_: _ФББ6

дв:од:Б ЁфФ й^.-я;;

Фоф

о

н

э

02ого

3,5022,53,03,54022,53,03,5

2,322,\24,484,424,54

5,044,563,443,3

6,34,42,82'82,84,2

34в53000400030003300

++++

5483787671

4157 ,6607о47

50156 .

298115136

рас132175256414

50161241136148

70 ! 155\14 1 22\

160410460381335

383386510560583

519600596653600

80293430276240

0,8

0, в5

1400

1400

330030003630340038003450310030503120316в3025

;+++

+++++

5059596764

133300525431250

Ра ссь:пались235 [ 386280 ! 4802в0 ! 460343 ! 550

214

1450

2\5

|-!,омент, полуненньтй об>кигом 1пихть1 с |(Ё:0,8 при 1400'€,при увеличении добавки €а€1э от 0 до 2,5$ повь:сил прочностьпри с}катии от 160 до 460 кес| см2, вь1дер)кал равномерно,сть и3_

менения объема при содер)кании (аФ""'6 \о 4,50|о.Б продукте об>кига сьтрьевой !пихты с |(Ё:0,85 при 1400'€

с увеличением добавки (а(\2 до 30/о наблюдаем сни)кение содер_)кания €аФ""'6 от 5,04$ до 3,30/9' п'овьт|пение прочности от 383до 560 кес| см2'.[1альнейтшее увеличение добавки хлор1истого каль-ция до 3,50[ п!иво!!ит к незначительному росту прочности(5&3 кес|см2) , к по,вьттпению ,содерх(ания €аФ"''6 до 3,70|9. [ по-вь11пением темпоратурьт об>кига до 1450"с содер'{ание €аФ""'ов спеках сни)кается до 2,3о|о, прочно,сть цемента во3растает до653 кес|см2.

Бьтсокоо'он,овнь1е сь1рьевь!е смеси с (Ё:0,9 и 0,95 хоротттоспекаются при 1450"с с добавкой €а€|э в количестве 2,50/9

(табл' у||.6}. &1инерализующее действие 2,5о|6 (а(|2 _ йФ>кЁФ

сравнить с действием 30/9 фосфолцп'са г1ри об>киге до 1450"€ ших-ты с (Ё:0,95 (табл. !]!.4 и у11.6).

]а6л и ца !!|.6. влияние хлористого кальция и фосфогипсана физико-механическио свойства цомонтов

||релел пронности присжатии. к?с!см'' эа вое"

мя тверде1|ия' сутки

Ф

о9о9

о:Ф*

!Фф>

'звсвл!:

ах>ф

юофоа^

ЁФ>з

!н

:

,0о

510

0'5

10

2,5о(2,5о(2,52,5о(2,5

1.,в71,321 ,4в5

1 ,630,9080, в41,71

2995303031003120

3050297о31053100

585530360

475342350100

340425330

Рассьгп

++1+++

69615652

70,66359ь4

475692527

ались

6758в7705

7о77в0825132

0,9

0,95

1450

1 450

340545500107

340707600127

|4сследовано совместное воздействие минерализаторов фос-фогипса и хлористого кальция на об>киг кдинкера и физико-ме_ханические пока3атели цоментов (табл. у!1.6).

1(линкер с !(|{:0,9 п п:4,53, полученнь{й при совместном вве-

дении в сь],рьевую смесь 30/9 фосфогипса и 2,5$ хлористого каль-ция, ,об)киг-ом пр]и температуре 1450"€ 'обеспечивает цементу бо-

лее вь1сокие прочностнь1е пока3атели (д?!-:ввт кес|см2)' чемклинкер только с доба'вкой 5$ фосфоги,пса [1 об>кигом при тем-

пературе 1500'с (д33, :тьь кес|см2) (табл. у||.4, у||.6)._||ри об>киге шихтьт с 1(Ё:0,95 и п:4,52 до-температурь|

1450'с с добавкой 2,5о|9 хло|пстого кальция и 3-5% фосфогип_

са получен хоро1по спече'нньтй цемент (€аФ",'6 :0,84-0,9 0/9 ) 'иметощий прочность 7в0-в25 кес| см2.

€равнивая даннь!е табл. !11.4 и !11.6 тйФ}(РФ сделать 3аклю_чение' что совместное введение в 1пихту оптимальнь|х количеств9::^о^::у::.-" ^:{-:| "''ого кальция усил ив а ет м инер ал и3ующеедеиств1ие при спекании' и получешный це.мент п,ри тёх )ке усло-виях имеет более вьтсоку}о

прочность' чем при использова-нии отдельно в3ять1х минерали_3аторов.

[идратированньтй цемент,у9{уч^ен_нь1й пз клинкера с1(Ё:0,9, обохокенного пр]{температуре 1470.€ с добавка-м4 39о хлористого кальция ]'40/о фосфогйпса' испьттан мето_лом 41А (рис. \л||. 5) нерез 3,7 и 2& суток водного тверде-11'14я.

Ра кривь:х [1[ и [1А от-четливо виднь] три тепловь|хэффекта.

||ервьтй - при 40-300 смаксимумом при 150"€ вьтзван

Рис. !]].5. 1ермограммь: гидратиро-ванного портландцемента с 1(Ё:0'9после истечения:1_| суток; 2_3;3_7' 4-28 суток.

п. п, п,, 0ес. %

,*,**

0 200 400 000 000 /000!, ера0!,

ступенчать1м выделением поровой влаги и ра3ло)|(ением гидро_алюминатов кальция.

Бторол! - пР1480_580 с максимумом при 520.с соответству-ет ра3лох{е:;;;ю €а(ФЁ):, образовавйейся йри гидратации сили-катов кальц?1я. ( увелинением времени гидратации цемента при43в-5в0'с термой9е*" уси'""Ё...", ",','т' увеличивается со-дерх{ание в цемен,|'н0м камне количества €а(ФЁ)э.

1ре|ий - при 780"с идет разло}кение гидросиликатов каль-ция и гидроокиси алюм}}ния' удаляется химически связан-ная вода.

Ёа кривой [1А образша 26-сутонного хранения ,в воде наблю-даются два эндотермических эффекта в области вьтсоких темпе-ца1}Р' соот_ветствующие удалению химическР] связанной водь1 |.!3€'5ц (7в0'с) ] !1ч9)кению €а€03 (в20"с), образованного прикарбони3ацпи (а(Фн)'.

216

4. }ско реннь: й ступен чато-прерь гвист ьгй Ре}1(и^^ о6хси га

^€ьтрьевьте 1пихты составов с 1(Ё:0,8; п:16,6 и (Ё:0,9, п:

}скорелн^ьтй^об>киг,г1ри максимальной температуре в зонеспека'ния 1400"с и вь1дер}кке |0 мшн не дал полох<ительнь|х ре-зультатов.

1 а6ли ца !!!.7. 06ь:чные и ускоРенные Режимы обшсига щихты

Фбьтчнь:й

9скоренный

1400145014501450

1400 !

1500 !

|5оо !

30303030

36

10

6769,5

о

610

2э4о | 0,56 |

', ,, | ,',

631511.38163 1237

339313;3'!;3 '! ;3в

56в580540535

538530456363

50800900

35488625

| з'ть| э 'оц1325212,35

|3о70 |2 '24

34,380

[{овытпение температурьт об>кига до 1500"€ и вь1дер}кка7 мцнока3алцсь достаточнь|ми для опекания вь1сококремне3емисть1хсырьевых |||ихт с добавками минорализаторов - фосфо,гипса ихлористого кальция. |1ронность цемента ал,итового со,става уско-рен1ного ре}к]-|ма обх<ига 3начительно больтше (д 3!- :воо--9^90 кес|см2)' чем цемента' полученного обычный

-об>кигом

(,?39- :ь+о кес|см2) при 1450"€!-{,ементьт белитотвого состава' полученнь!е при обьтнном и ус_коренн0м рех(имах о-б:т<ига,. имеют примерно одинаковь1е проч_

ностнь1е пока3атели (520 кес | см2) .

€ледовательно' вьтсококремне3еми'сть1е ал1итовьте сь1рьевь1е|шихты с добавками й|{тЁ€!а,т1и3аторов целесообразно обйигатьпо уок0ренн0му ре>киму.

Рех<имо6жига

|1редел проч_ности при с)ка-тцн, кео|см2,9а

время тверд€ния'сугкпФ

Фо

о

217

[спнтания цемента по |Ф€1 310_60. (емент, полуненпь:йобычньтм обх<игом при те'м'пературе \47о'с кремне3емистой сьт-

рьевой 1пихть1 с |(Ё:0,9 и п:4,53 с добавками 4}6 фосфогип'сай 3'7' хлористого кальция' иоследован в соответствии с требова-ниями гост 310-60.

[[4з данньтх табл. !|1.8, видим, что полученньтй цемент имеетмарку 400 и относится к бьтстротвердеющему.

1 а 6л и ца !!!.8. физико.механические исль]тания кРемнеэемистого цементапо !-Ф€[ 310_60

[арактеристика пемента

у

4,53 0,75

срокисхв ать! -

ъания'

'1шн--_-г--т!=

о'+| тв |ю

300 350

#

о

и4

ахьй

оьех-Ё9хфоо9аоФоо

0,9 3900 87 78!б 470

Атак, нами устано'влена,во3мо)кно,сть исполь3ования перлитав качествъ алюмосили,катного к0мг1онента при прои3водствекремне3еми€1Ф'[Ф и вь|сококремне3емистого порт.ц1чдцемента об-

*'.'' сь1рьевой 1пихтьт при температуре 1400-1500"с.€ целью сни)кения температурь1 с.г1екания сь|рьевь|х смесей

и модифициро1вания св'ойств цемента дока3ана целесообра3ностьисполь3ования фосфогипса и хлористого кальция в качествеминерализатороЁ. Ёри обьтнном о6>киге опти1маль'ная добавкафосфогипса сос'а"'"?т 3-5, хлористого кальция около 3%' ' цР}'ускоренном прерь!висто-ступенчатом об>киге-около 10 и 3%

соответст'венно.|[олуненньтй на основе г1ерлита цемент имеет марку 400 и от-

носи'тся к бьтстр;отвердеющему портландцементу'

ёп!

литЁРАтуРА1. |шнзбуре 14' !'1., Рцкавшт:"оццков !4-. -4. }1инераль: древней корь| вь|ветри_

вания }рала. &1., йзд-во Ан сссР' 1951.-_ |. Ёрц,, А.'А., Ёасе0кцн Б. Б. Блияние текстурнь|х осфенностей и веще-

ственного состава перлитов !\4.ЁР на их вспучиваемость'- Б сб' <<3акономер-

ности формирования й размещения месторо)кдений вулканинеского стекла>>' &["<<Ёаука>, 1969.----'5:!ь;;;;в

Б. €.1ермография строительнь|х материалов. Р[., €тройиздат,1968.

при изгибе

содБРж^ниБ

Бведение

в качестве сырьевого компонента.[|итература

|лава вто р а я. |{ементь| на основе базальтов

3

5

510

16

2338

39

39

44486165

676971

7\748283848487

89

9192

4.5. €вот]ства цементов на основе базальта

Физгтко-механические свойства цементов, полученнь]х на 3аводе1Фх<гипрот{емента@собенности гидратации цементов€ульфатостойкость цементов

г6ст

шиферном комбинате7. Ф:+<идаемая экономическаячестве сь|рьевого компонента,1|итература

| лава третмового шлака

ь я' [ветньпе цементь| и пигменть| на основе феррохро-94

95101104104

108

||т

219

го 11|лака

прои3водстве зеленого цемента

127

128

\29131134

\37

137138

4. . 129\4

рохромового 11|лака.[[итература

8. |1рименение алюмофосфатйых цементовйитература|'лава пятая. Расгпиряющиеся цементы с добавкой гипсо-и3вестко-вь|х сплавов

1. Расширяющийся цемент на основе гли!|оземистого цемента и гипсо_известкового сплава2. Расп_тиряющийся цемент на основе портландцемента и расширяющейсяпо6аъкут

"г[итература

39394\431114514715159

|'л а ва !шест а я. €ульфосодерх(ащие цементь|

,г1итература

165

\70\74\77

178

180

183186

187

1871891931982о|205

206

2072102\\217218

|лаваперлита

седьмая. 8ь:сококремнеземисть|е цементь| основе

[. {арактеристика сь!рья и методь| исследований.2. €пекание шихт на основе мела и перлита

.[|итература