7
Исследование состава стеклянных сосудов конца XVII-XVIII в.в. из Национального заповедника «София Киевская» С.А.Бискулова, Е.Б.Андрианова, Е.В.Фесенко Проведение комплексной технико-технологической экспертизы произведений искусства и предметов старины, в том числе музейных экспонатов из Национального заповедника «София Киевская» в Бюро научно-технической экспертизы «Арт-Лаб» позволяет не только изучить состав материалов, из которых изготовлены объекты исследования, но также пролить свет на время их создания. Сотрудниками заповедника были любезно предоставлены стеклянные сосуды (11 предметов) конца XVII-XVIII в.в. для проведения исследований. Нами были использованы основные подходы разработанной в лаборатории «Арт- Лаб» комплексной экспертизы, которая включает визуальные и физико-химические методы, в том числе рентгено-флуоресцентный спектральный анализ (РФА), ИК спектроскопию с Фурье преобразованием (FTIR) с приставкой на отражение (НПВО алмазное стекло), метод оптической и цифровой микроскопии. Термин «стекло» является общим для широкого класса материалов. Это, в первую очередь, материал, называемый стеклом в настоящее время. Далее природное стекло обсидиан, материалы со стеклообразной фазой типа фаянса, глазури, египетской сини и др. Основные стеклообразующие компоненты оксиды Si, B, Al, P и т.д. и оксиды металлов – Li, K, Mg, Pb и т.д. Стекло обычно получают из кварца с добавлением соединений Na, K и Pb для снижения температуры плавления, стабилизирующих реагентов, таких как известь или окись алюминия, чтобы повысить долговечность стекла и избежать растворимости его в воде, а также красителей (Cu, Mn, Co) и замутняющих компонентов (Sn, Sb). Основным методом исследования элементного состава стекол является РФА. Методом РФА можно определять элементы от S (16) до U (92), но точность определения легких элементов, например, кремния Si (14) не высока, поэтому образцы были исследованы также методом ИК спектроскопии, который позволяет исследовать основные компоненты стекол силикаты. После фотофиксации сосудов из стекла структура и особенности строения материалов сосудов исследовались под микроскопом. Данные микроскопических исследований приведены в таблице 1.

Исследование состава стеклянных сосудов конца xvii

  • Upload
    artlab

  • View
    230

  • Download
    2

Embed Size (px)

DESCRIPTION

Исследование состава стеклянных сосудов конца XVII-XVIII в.в. из Национального заповедника «София Киевская»

Citation preview

Page 1: Исследование состава стеклянных сосудов конца xvii

Исследование состава стеклянных сосудов конца XVII-XVIII в.в. из Национального

заповедника «София Киевская»

С.А.Бискулова, Е.Б.Андрианова, Е.В.Фесенко

Проведение комплексной технико-технологической экспертизы произведений

искусства и предметов старины, в том числе музейных экспонатов из Национального

заповедника «София Киевская» в Бюро научно-технической экспертизы «Арт-Лаб»

позволяет не только изучить состав материалов, из которых изготовлены объекты

исследования, но также пролить свет на время их создания. Сотрудниками заповедника

были любезно предоставлены стеклянные сосуды (11 предметов) конца XVII-XVIII в.в.

для проведения исследований.

Нами были использованы основные подходы разработанной в лаборатории «Арт-

Лаб» комплексной экспертизы, которая включает визуальные и физико-химические

методы, в том числе рентгено-флуоресцентный спектральный анализ (РФА), ИК

спектроскопию с Фурье преобразованием (FTIR) с приставкой на отражение (НПВО

алмазное стекло), метод оптической и цифровой микроскопии.

Термин «стекло» является общим для широкого класса материалов. Это, в первую

очередь, материал, называемый стеклом в настоящее время. Далее природное стекло –

обсидиан, материалы со стеклообразной фазой типа фаянса, глазури, египетской сини и

др. Основные стеклообразующие компоненты – оксиды Si, B, Al, P и т.д. и оксиды

металлов – Li, K, Mg, Pb и т.д. Стекло обычно получают из кварца с добавлением

соединений Na, K и Pb для снижения температуры плавления, стабилизирующих

реагентов, таких как известь или окись алюминия, чтобы повысить долговечность стекла

и избежать растворимости его в воде, а также красителей (Cu, Mn, Co) и замутняющих

компонентов (Sn, Sb). Основным методом исследования элементного состава стекол

является РФА. Методом РФА можно определять элементы от S (16) до U (92), но точность

определения легких элементов, например, кремния Si (14) не высока, поэтому образцы

были исследованы также методом ИК спектроскопии, который позволяет исследовать

основные компоненты стекол – силикаты.

После фотофиксации сосудов из стекла структура и особенности строения

материалов сосудов исследовались под микроскопом. Данные микроскопических

исследований приведены в таблице 1.

Page 2: Исследование состава стеклянных сосудов конца xvii

Таблица 1. Исследование стеклянных сосудов (инв. номера, название, фотографии,

описание)

Номера

образцов и

наименования

изделий

Фотографии (общий вид, слева) и

макрофотографии фрагмента стекла

(справа)

Описание (микроскопические

исследования)

Образец 1 инв.№ КН-5403

Сосуд (бутылка) фрагментирован, изготовлен из прозрачного темного желто-

коричневого стекла

Венчик сосуда незначительно утолщен, наклонен к центру, окружен валиком. Тулов бутылки шаровидной формы, едва приплюснутый. Дно круглое, сильно углубленное к центру. Стенки сосуда неравномерной толщины. Сосуд изготовлен из стекла, в проходящем свете различимы многочисленные воздушные пузырьки в составе стекла, как очень мелкие, так и более крупного размера. Присутствует пунктуальная (круговая) коррозия на поверхности сосуда (макрофотография справа).

Образец 2 инв.№ КН-5409

Графин стеклянный с ручкой,

фрагментирован

По горлу проходит кольцом рельефный валик с вертикальными насечками. Ручка ребристая, с вертикальными вверху выступлениями. Туловище грушевидной формы. Донышко круглое, с углублением по центру. Графин изготовлен из прозрачного стекла очень светлого зеленоватого оттенка. Инородные включения не наблюдаются, в проходящем свете различимы единичные пузырьки в составе стекла. Наблюдается помутнение поверхности, вызванное коррозией стекла (макрофотография справа).

Образец 3 инв.№ КН-5404

Бутыль стеклянный, фрагментирован

(состоит из 17 фрагментов

различного размера

Горло бутыля обрамлено валиком, шея конусообразной формы, резко переходит в цилиндрическое туловище. Донышко круглое, едва углубленное к центру. Бутыль изготовлен из прозрачного стекла светло-желтого цвета с зеленоватым оттенком, толщина стенок неравномерная. В проходящем свете различимы многочисленные очень мелкие пузырьки сферической и вытянутой формы в составе стекла. Присутствуют повреждения поверхности в виде точечных очагов пунктуальной коррозии и трещин кракелюра в поверхностных слоях (макрофотография справа).

Page 3: Исследование состава стеклянных сосудов конца xvii

Образец 4 инв.№ КН-5415

Фрагмент верхней части графина

стеклянного. XVIII в.

Венчик едва наклонен к центру, в нижней части обрамлен валиком, декорированный косыми крестиками. Горло расширяется книзу. От валика отходит профилированная ручка. Фрагмент сосуда изготовлен из прозрачного стекла зеленого цвета. Присутствуют повреждения поверхности в виде точечных очагов пунктуальной коррозии, помутнения фрагментов поверхности, а также наличие трещин кракелюра в поверхностных слоях (макрофотография справа), как очень мелких, так и более крупного размера.

Образец 5 инв.№ КН-5425

Мисочка стеклянная,

фрагментирована, конусообразной

формы

Фрагмент сосуда изготовлен из прозрачного стекла, с незначительным зеленоватым оттенком, в толстом слое – зеленовато-голубого цвета. Инородные включения не наблюдаются, в проходящем свете различимы многочисленные очень крупные пузырьки вытянутой формы в составе стекла (макрофотография справа), при микроскопическом исследовании также наблюдаются многочисленные очень мелкие пузырьки.

Образец 6 инв.№ КН-5426

Мисочка стеклянная,

фрагментирована, конусообразной

формы

Фрагмент сосуда изготовлен из прозрачного стекла, с синеватым оттенком, как в тонком, так и в толстом слое. Инородные включения не наблюдаются, в проходящем свете различимы многочисленные очень крупные пузырьки вытянутой формы в составе стекла, при микроскопическом исследовании также наблюдаются многочисленные очень мелкие пузырьки (макрофотография справа).

Образец 7 инв.№ КН-5419/1,2

(2 фрагмента)

Графин фрагментирован, с крышкой (в виде

шарика)

Венчик наклонен к центру. В нижней части обрамлен валиком. Туловище выпуклое, едва сплющенное. Донышко углубленное к центру. Фрагмент сосуда изготовлен из прозрачного стекла зеленого цвета. В проходящем свете различимы многочисленные очень мелкие пузырьки сферической формы в составе стекла, а также крупные пузырьки, более многочисленные у дна сосуда. Присутствуют повреждения поверхности в виде очагов пунктуальной коррозии (макрофотография справа), помутнения фрагментов поверхности значительного размера, а также наличие трещин кракелюра.

Page 4: Исследование состава стеклянных сосудов конца xvii

Образец 8 инв.№ КН-5424

Баночка фармацевтическая, фрагментирована

Венчик широкий, наклонен к центру, тулово заужено. Донышко баночки углублено к центру. Фрагмент сосуда изготовлен из прозрачного стекла желтоватого оттенка. Инородные включения не наблюдаются, при микроскопическом исследовании различимы многочисленные очень мелкие и среднего размера, трудноразличимые в проходящем свете (макрофотография справа). На отдельных фрагментах присутствуют повреждения поверхности в виде значительных очагов пунктуальной коррозии, помутнение фрагментов сосуда в нижней части, а также наличие трещин кракелюра.

Образец 9 инв.№ 5411/1,2 (2 фрагмента)

Фрагмент стеклянного сосуда

(кружки)

Сосуд в сечении имеет полукруглую форму. Фрагмент сосуда изготовлен из прозрачного стекла практически бесцветного в тонком слое стекла, зеленовато-голубого цвета в слое большей толщины (в нижней части сосуда). В проходящем свете различимы малочисленные крупные пузырьки в стекле На внешней стороне сосуда присутствуют незначительные повреждения поверхности в виде очагов пунктуальной коррозии (макрофотография справа), имеются помутнения фрагментов поверхности незначительного размера.

Образец 10 инв.№ КН-5413/1,2

(2 фрагмента)

Кружка фрагментированная, цилиндрической

формы

Ручка кружки профилированная. Донышко углубленное к центру. Фрагмент сосуда изготовлен из прозрачного стекла зеленого цвета. Инородные включения не наблюдаются, в проходящем свете различимы малочисленные мелкие пузырьки сферической формы в составе стекла. Присутствуют повреждения поверхности в виде очагов пунктуальной коррозии вытянутой и сферической формы (макрофотография справа), помутнения фрагментов поверхности значительного размера.

Образец 11 инв.№ КН-5427

Стакан конусообразной

формы с изогнутым наружу венчиком

Донышко обрамлено валиком и углублено в центре. Фрагмент сосуда изготовлен из прозрачного практически бесцветного стекла с незначительным зеленоватым оттенком. Инородные включения не наблюдаются, при микроскопическом исследовании наблюдаются очень мелкие пузырьки сферической и вытянутой формы (макрофотография справа), трудноразличимые в проходящем свете. Повреждения поверхности, помутнения, трещины кракелюра не видны.

Page 5: Исследование состава стеклянных сосудов конца xvii

Данные РФА - соединения кальция (31-66%, в том числе карбонат кальция), соединения

калия (9-17%), соединения железа (6-28%) и марганца. Подобный состав типичен для

стеклообразующих компонентов в составе стекол (ссылки 1-2).

Исследования методом ИК спектроскопии - силикаты (соединения кремниевых кислот),

включая соединения железа, кальция (в том числе карбонат кальция) и марганца.

Подобный состав типичен для силикатных стекол (ссылка 1).

Все исследованные стеклянные образцы имеют подобный состав, следовательно,

изготавливалось из одинакового или очень близкого по составу сырья. Наблюдается

неоднородность образцов. Наличие соединений марганца (3-14%) во всех образцах

объясняется введением их в качестве окислителя для обесцвечивания стекла основы

(ссылка 3). Соединения калия вводились в состав стекла для снижения температуры

плавления (ссылка 3). Примеси соединений циркония и рубидия типичны для силикатов в

составе слюд и кварца/песка (ссылки 4-5). Соединения свинца во всех образцах

обнаружены в следовых количествах, что характерно для стеклянных объектов,

изготовленных ранее 19-го ст. (ссылка 6).

На основании совокупности данных, полученных в результате исследований образцов

сосудов, можно сделать заключение о том, что состав образцов типичен для стеклянных

сосудов, их возраст не противоречит входным данным (17-18 ст.). Все исследованные

стеклянные образцы имеют подобный состав, следовательно, изготавливалось из

одинакового или очень близкого по составу сырья.

Ссылки

1. Ревенко А.Г. Оценка взаимных влияний элементов при рентгеноспектральных

исследованиях материалов // Аналитика и контроль. 2009, Т. 13. № 1. – с.4-22.

С.5. «Термин “стекло” является общим для широкого класса материалов. Это, в первую

очередь, материал, называемый стеклом в настоящее время. Далее природное стекло –

обсидиан, материалы со стеклообразной фазой типа фаянса, глазури, египетской сини и

др. Основные стеклообразующие компоненты – оксиды Si, B, Al, P и т.д. и оксиды

металлов – Li, K, Mg, Pb и т.д.

«Стекло обычно получают из кварца с добавлением соединений Na, K и Pb для снижения

температуры плавления, стабилизирующих реагентов, таких как известь или окись

алюминия, чтобы повысить долговечность стекла и избежать растворимости его в воде, а

также красителей (Cu, Mn, Co) и замутняющих компонентов (Sn, Sb)»

2. Павлушкин Н.М. Химическая технология стекла и ситаллов // Москва, Стройиздат,

1983. - 432 с.

Page 6: Исследование состава стеклянных сосудов конца xvii

С.4. «По мере того как накапливался опыт стекловарения, состав стекла корректировался

и приближался к некоторому оптимуму. Этот оптимум вплотную подходит к самому

легкоплавкому составу, а именно составу тройной эвтектики в системе SiO2-Na2O-CaO с

температурой плавления 725 °С. Эвтектический состав имеет следующую концентрацию

компонентов, % по массе: SiO2 73,1; Na2O 21,9; СаО 5. …Анализы античных стекол

показывают, что в их составе постепенно уменьшается содержание щелочных

компонентов (от 30 до 16-17 %) и повышается концентрация щелочноземельных (от 3—5

до 10 %)»

3. Ревенко А.Г. Оценка взаимных влияний элементов при рентгеноспектральных

исследованиях материалов // Аналитика и контроль. 2009, Т. 13. № 1. – с.4-22.

С.5. «Стекло обычно получают из кварца с добавлением соединений Na, K и Pb для

снижения температуры плавления, стабилизирующих реагентов, таких как известь или

окись алюминия, чтобы повысить долговечность стекла и избежать растворимости его в

воде, а также красителей (Cu, Mn, Co) и замутняющих компонентов (Sn, Sb)»

Вольфкович С.И., Егоров А.П., Эпштейн Д.А. Общая химическая технология (в 2-х

томах). Том 2 // М.: Высш. шк. , 1953. – 632 с.

С.73. «При применении пиролюзита в расплавленной стекломассе образуются Мn2О3 и

МnО и выделяется кислород, который окисляет частицы углерода до газообразных

окислов. Кроме того, кислород окисляет присутствующую в шихте FeO в Fe2O3, что

приводит к частичному обесцвечиванию стекла. Образующиеся же окись и закись

марганца окрашивают стекло соответственно в темно-фиолетовый и слабо-желто-красный

цвет, которые, как дополнительные к зеленому оттенку стекла, обусловленному

присутствием в нем окислов железа, дают белый цвет. Для получения бесцветного стекла

часто применяют одновременно несколько обесцвечивающих веществ, что позволяет

широко комбинировать дополнительные цвета»

4. Блюменталь У. Б. Химия циркония. Под редакцией Комиссаровой Л. Н. и Спицына В.И.

— М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. — 345 c.

С.13. «Циркон является самым распространенным циркониевым минералом. Он

встречается во всех типах пород, но главным образом в гранитах и сиенитах. Циркон

часто присутствует в виде микроскопических включений в таких минералах, как

кордиерит и слюды»;

5. Белопольский М.П. «Анализ минералов и руд редких элементов (перевод с

дополнениями с третьего английского издания)»

«Рубидий… встречаются в небольших количествах во многих минералах, таких как

полевые шпаты, берилл, слюды, лейцит, сподумен, кариаллит»;

Page 7: Исследование состава стеклянных сосудов конца xvii

6. Ревенко А.Г. Оценка взаимных влияний элементов при рентгеноспектральных

исследованиях материалов // Аналитика и контроль. 2009, Т. 13. № 1. – с.4-22

С.11. «Для состава прозрачных красок характерны существенные изменения содержаний

PbO. Так, например, содержание свинца для стеклянных объектов 16-го и начала 17-го

веков обычно ниже 10 мас. %, в то время как со второй половины 17-го века его

содержание возрастает, хотя стёкла с низким содержанием свинца полностью не

исчезают…».

БНТЭ «АРТ-Лаб» выражает огромную благодарность дирекции и сотрудникам

Национального заповедника «София Киевская» за предоставленные материалы и

стеклянные сосуды (11 предметов).