第 6 章橡胶弹性

Rubber Elasticity

6.1 受力方式与形变类型

简单剪切 Shear

本体压缩（或本体膨胀）

基本的形变

形状改变而体积不变

体积改变而形状不变

拉伸 Tensile

单轴拉伸

Uniaxial elongation

双轴拉伸

biaxial elongation

等轴

非等轴

应力和应变

当材料受到外力作用而所处的条件却使其不能产生惯性位移，材料的几何形状和尺寸将发生变化，这种变化就称为应变 (strain) 。

平衡时，附加内力和外力相等，单位面积上的附加内力（外力）称为应力 (stress) 。

(1) 简单拉伸

0

0 0

l l l

l l

l0 l = l0 + l

A0A

应变

应力0

F

A 真应力 '

F

A

真应变0

0

lnl

l

dl l

l l

F

F

F

F

F

(2) 简单剪切

F

d

SA0 A0

切应变

切应力

tanS

d

0s

F

A

剪切位移剪切角

(3) 均匀压缩

V0

P

V0 - V

均匀压缩应变0

V

V

弹性模量 Modulus

弹性模量是表征材料抵抗变形能力的大小 , 其值的大小等于发生单位应变时的应力

简单拉伸

简单剪切

均匀压缩

0

0

FA

Ell

拉伸模量 , 或杨氏模量

0 tan

FG

A

剪切模量

0PVPB

V

体积模量

三种弹性模量间的关系

2 (1 ) 3 (1 2 )E G B 各向同性材料

: Poisson’s ratio 泊松比

泊松比 : 在拉伸实验中，材料横向应变与纵向应变之比值的负数

0

0

T

mm

vll

常见材料的泊松比

泊松比数值 解 释

0.5 不可压缩或拉伸中无体积变化

0.0 没有横向收缩

0.49~0.499 橡胶的典型数值

0.20~0.40 塑料的典型数值

E, G, B and

)1(2 GE

)21(3 BE

Only two independent variables

6.2 橡胶弹性的热力学分析 Thermodynamical analysis of rubber elasticity

l0 l = l0 + dl

f f

l0 – Original length

f – tensile force

dl – extended length

P— 所处大气压 dV— 体积变化

热力学第一定律First law of thermodynamics

dU =δQ -δWdU – 体系内能 Internal energy 变化δQ – 体系吸收的热量δW – 体系对外所做功

PdV

fdl

δW = PdV - fdl

假设过程可逆 δQ=TdS热力学第二定律

膨胀功

拉伸功

f f

橡胶在等温拉伸中体积不变， 即 dV=0

dU = TdS + fdl

对 l 求偏导

T,V T,V

U S= T + f

l l

dU =TdS - PdV+fdl

T,V T,V

U Sf = -T

l l

内能变化 熵变化

难以测量 , 要变换成实验中可以测量的物理量

According to Gibbs function —— 吉布斯函数

G=H-TS

Josiah Willard Gibbs (1839~1903)

H=U+PV

H 、 T 、 S 分别为系统的焓 Enthalpy 、热力学温度 Temperature 和熵 Entropy

焓是一种热力学函数，对任何系统来说，焓的定义为：

U 为系统的内能； P 为系统的压力， V 为系统的体积

Making derivation 求导数

dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT

dG=VdP-SdT+fdl

G=U+PV-TS

dU =TdS-PdV+fdl

(1) 恒温恒压， i.e. T, P 不变， dT = dP =0

,

,T P

GdG fdl f

l

(2) 恒压恒长， i.e. P, l 不变 , dP = dl =0

,

,P l

GdG SdT S

T

dG=VdP-SdT+fdl

PTl

Gf

,

lPT

GS

,

Therefore

,T V

S

l

Discussion

, ,P l T V

G

l T

, ,T P l V

G

T l

,l V

f

T

, ,T V T V

U Sf T

l l

, ,T V T V

U Sf T

l l

, ,T V l V

U ff T

l T

, ,T V l V

U ff T

l T

—— 橡胶的热力学方程

将橡皮在等温下拉伸一定长度 l, 然后测定不同温度下的张力 f, 由张力 f 对绝对温度 T 做图 , 在形变不太大的时候得到一条直线 . (dV=0)

f - T Curve

,V l

f

T

,T V

U

l

,

0T V

U

l

结果：各直线外推到 T=0K 时，几乎都通过坐标的原点

T,V l,V

U ff = + T

l T

f

T /K

直线的斜率为 :

直线的截距为 :

外力作用引起熵变

, , ,T V T V T V

U S Sf T T

l l l

, , ,T V T V T V

U S Sf T T

l l l

•橡胶弹性是熵弹性•回弹动力是熵增

橡胶拉伸过程中的热量变化

fdl =-TdS

拉伸放热回缩 dl<0, dS>0, δQ>0

dU=0dV=0 dU =TdS-PdV+fdl

δQ=TdS

Q fdl

回缩吸热拉伸 dl>0, dS<0, δQ<0

=0

热力学分析小结

, ,

, ,

,

T V T V

T V l V

T V

U Sf T

l l

U fT

l T

ST

l

, ,

, ,

,

T V T V

T V l V

T V

U Sf T

l l

U fT

l T

ST

l

•橡胶弹性是熵弹性 , 回弹动力是熵增 .

•橡胶在拉伸过程中放出热量 , 回缩时吸收热量 .

橡胶的热力学方程

What is rubber?

Nature rubber-PIP

Synthesize rubber

Rubber is also called elastomer( 弹性体 ). It is defined as a cross-linked amorphous polymer above its glass transition temperature.

• Polybutadiene

• Polyisobutylene

• Polychloroprene

Rubber Products

The definition of rubber

施加外力时发生大的形变，外力除去后可以回复的弹性材料

高分子材料力学性能的最大特点

高弹性

粘弹性

高弹性的本质

橡胶弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小，当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。

气体弹性的本质也是熵弹性。

Crosslinking

Molecular movements

具有橡胶弹性的条件： 长链 交联足够柔性

橡胶高弹性的特点

形变量大 (Why?) 长链 , 柔性

形变可恢复 (Why?) 动力 : 熵增；结构：交联

弹性模量小且随温度升高而增大形变有热效应