第第 77 章 章 紫外紫外 -- 可见吸可见吸

收光谱法收光谱法

一、基本组成

二、分光光度计的类型

第第 66 节 节 紫外—可见分光紫外—可见分光

光度计光度计

仪器仪器 紫外 - 可见分光光度计

一、基本部件一、基本部件

光源 单色器 样品室 检测器 显示（一） 光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。

可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在 320 ～ 2500 nm 。

紫外区：氢、氘灯。发射 185 ～ 400 nm 的连续光谱。

（二） 单色器 将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。 ① 入射狭缝：光源的光由此进入单色器； ② 准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束； ③ 色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；

④ 聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝； ⑤ 出射狭缝。

棱镜棱镜 棱镜对不同波长的光具有不同的折射率，波长长的光，折射率小；波长短的光，折射率大。 平行光经过棱镜后按波长顺序排列成为单色光；经聚焦后在焦面上的不同位置上成像，获得按波长展开的光谱；

棱镜的分辨能力取决于棱镜的几何尺寸和材料； 棱镜的光学特性可用色散率和分辨率来表征；

棱镜的特性与参数

（ 1 ）色散率 角色散率：用 dθ/dλ 表示，偏向角 θ 对波长的变化率；

d

d

2sin1

2sin2

d

d

22

n

n

棱镜的顶角越大或折射率越大，角色散率越大，分开两条相邻谱线的能力越强，但顶角越大，反射损失也增大，通常为 60 度角； 线色散率：用 dl /dλ 表示，两条相邻谱线在焦面上被分开的距离对波长的变化率； 倒线色散率：用 dλ/dl 表示，

（ 2 ）分辨率

相邻两条谱线分开程度的度量：

d

dnbR

： 两条相邻谱线的平均波长；△ λ ：两条谱线的波长差；b ：棱镜的底边长度； n ：棱镜介质材料的折射率。

分辨率与波长有关，长波的分辨率要比短波的分辨率小，棱镜分离后的光谱属于非均排光谱。

光栅 透射光栅，反射光栅； 光栅光谱的产生是多狭缝干涉与单狭缝衍射共同作用的结果，前者决定光谱出现的位置，后者决定谱线强度分布；

光栅的特性 ABCDE 表示平面光栅的一段；

光线 L 在 AJF 处同相，到达AKI 平面，光线 L2M2 要比光线L1M1 多通过 JCK 这段距离。 FEI

=2JCK ，其后各缝隙的光程差将以等差级数增加， 3JCK 、 4JCK

等。 当光线 M1 、 M2 、 M3 到达焦点时，如果他们沿平面波阵面 A

KI 同相位，他们就会产生一个明亮的光源相，只有 JCK 是光线波长的整数倍时才能满足条件。

光栅的特性： 如果： d =AC=CE

JC+CK=d (sinα+sinθ)=nλ

即光栅公式： d (sinα+sinθ)=nλ

α 、 θ 分别为入射角和反射角；整数 n 为光谱级次； d

为光栅常数； α 角规定取正值，如果 θ 角与 α 角在光栅法线同侧， θ 角取正值，反之区负值； 当 n=0 时，零级光谱，衍射角与波长无关，无分光作用。

光栅的特性：

将反射光栅的线槽加工成适当形状能使有效强度集中在特定的衍射角上。 图所示反射光栅是由与光栅表面成 β 角的小斜面构成 (

小阶梯光栅，闪耀光栅 ) ， β

角叫做闪耀角。 选择适宜的闪耀角，可以使 90% 的有效能量集中在单独一级的衍射上。

光栅的参数： 光栅的特性可用色散率和分辨率来表征，当入射角不变时，光栅的角色散率可通过对光栅公式求导得到：

cosd

n

d

d

dθ/dλ 为入射角对波长的变化率，即光栅的角色散率。 当 θ很小，且变化不大时， cosθ ≈1 ，光栅的角色散率决定于光栅常数 d 和光谱级数 n ，常数，不随波长改变，均排光谱（优于棱镜之处）。 角色散率只与色散元件的性能有关；线色散率还与仪器的焦距有关。

光栅的线色散率

d

fn

d

fnf

d

d

d

dl

cos

f 为会聚透镜的焦距。 光栅的分辨能力根据Rakleigh准则来确定。

等强度的两条谱线（ I ， II ）中，一条（ II ）的衍射最大强度落在另一条的第一最小强度上时，两衍射图样中间的光强约为中央最大的 80% ，在这种情况下，两谱线中央最大距离即是光学仪器能分辨的最小距离（可分离的最小波长间隔）；

光栅的分辨率 R

光栅的分辨率 R 等于光谱级次（ n ）与光栅刻痕条数（ N ）的乘积：

NnR

光栅越宽、单位刻痕数越多、 R 越大。

宽度 50mm ， N=1200 条 /mm

， 一级光谱的分辨率： R=1×50×1200=6×104

狭缝 单色器的进口狭缝起着单色器光学系统虚光源的作用。复合光经色散元件分开后，在出口曲面上形成相当于每条光谱线的像，即光谱。转动色散元件可使不同波长的光谱线依次通过。 分辨率大小不仅与色散元件的性能有关，也取决于成像的大小，因此希望采用较窄的进口狭缝。分辨率用来衡量单色器能分开波长的最小间隔的能力；最小间隔的大小用有效带宽表示： S = D · W

D 为线色散率的倒数； W 为狭缝宽度；

在原子发射光谱分析中， 定性分析时，减小狭缝宽度，使相邻谱线的分辨率提高； 定量分析时，增大狭缝宽度，可使光强增加。

狭缝两边的边缘应锐利且位于同一平面上；

3. 样品室 样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。

4. 检测器 利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。

光电倍增管 分光后的光照射到光敏阴极 K 上，轰击出的 光电 子

又射向光敏阴极 1 ，轰击出更多的光电子，依次倍增，在

最后放出的光电子 比最初多到 106 倍以上，最大电流可达

10μA ，电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。

5. 显示、记录系统

检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理。

二、分光光度计的类型二、分光光度计的类型（一）单光束分光光度计

简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器有高的稳定性。（二）双光束分光光度计

自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，仪器复杂，价格较高。

（三）双波长分光光度计

将不同波长的两束单色光 (λ1 、 λ2) 快束交替通过同一吸

收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。△ =

1 ～ 2nm 。两波长同时扫描即可获得导数光谱。

双光束分光光度计光路图