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第 9 章 沉淀滴定法. 9.1 银量法的基本原理 9.2 莫尔法 9.3 佛尔哈德法 9.4 法扬司法. 9.1 银量法的基本原理. 沉淀反应很多,但能用于沉淀滴定的不多,许多沉淀反应不能满足滴定分析要求。. 沉淀滴定法:以沉淀反应为基础的容量分析方法。. 银量法 :. Ag + + X - = AgX ↓. X - = Cl - , Br - , I - , CN - , SCN -. K sp = [Ag + ][X - ] p Ag +p X =p K sp. 滴定曲线. - PowerPoint PPT Presentation
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第 9 章 沉淀滴定法
9.1 银量法的基本原理9.2 莫尔法9.3 佛尔哈德法9.4 法扬司法
9.1 银量法的基本原理沉淀滴定法:以沉淀反应为基础的容量分析方法。沉淀反应很多,但能用于沉淀滴定的不多,许多沉淀反应不能满足滴定分析要求。
银量法 : Ag+ + X- = AgX↓
X- = Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-
Ksp= [Ag+][X-] pAg+pX=pKsp
滴定曲线0.1000 mol/L AgNO3 滴定 20.00 mL 同浓度 NaCl 溶液
Ag+ + Cl- = AgCl↓
Ksp= [Ag+][Cl-]=1.8×10-10
pAg+ pCl =pKsp
滴定开始前: [Cl-] = 0.1000 mol/L, pCl = 1.00
化学计量点前: 用未反应的 Cl- 计算 -0.1% [Cl-]( 剩 ) = 5.0 10-5 mol/L, pCl = 4.30
pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.30 = 5.51
化学计量点时: [Ag+]=[Cl-]
pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.89
化学计量点后:根据过量的 Ag+ 计算 + 0.1% [Ag+]( 过 ) = 5.0 10-5 mol/L, pAg = 4.30
pCl = pKsp-pAg = 9.81-4.30 = 5.51
滴定曲线
0 50 100 150 200 T %
pCl
0.1000 mol/L
5.5
4.3
0
2
4
6
8
10
sp
滴定突跃:
浓度增大 10 倍,增大 2 个 pCl 单位
Ksp 减小 10n, 增加n个 pCl 单位
待测物: Cl-
滴定剂: Ag+ 标准溶液 ( AgNO3 )
滴定反应: Ag+ + Cl- AgCl Ksp = 1.56 10 -10
指示剂:
K2CrO4 莫尔法
铁氨矾 (NH4Fe(SO4)2) 佛尔哈德法
吸附指示剂 法扬司法
待测物: X- ( =Cl- 、 Br- 、 I- 、 SCN- )滴定剂: Ag+ 标准溶液 ( AgNO3 )
滴定反应: Ag+ + X- AgX
指示剂:
K2CrO4 莫尔法
铁氨矾 (NH4Fe(SO4)2) 佛尔哈德法
吸附指示剂 法扬司法
9.2 莫尔法
滴定反应: Ag+ + X- AgX
滴定剂: AgNO3 标准溶液
待测物: Br- 、 Cl-
指示剂: K2CrO4
指示原理 : CrO42-+ 2Ag+ Ag2CrO4 Ksp= 2.0 10-12
滴定条件: pH 6.5 ~ 10.0
指示剂用量sp 时 , [Ag+]2 =[Cl-] 2 =Ksp(AgCl)
=1.8×10-10 mol/L
[CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2 =1.1×10-2 mol/L
实验确定: 浓度 ~ 5.810-3 mol/L
CrO42- 太大,终点提前, CrO4
2- 黄色干扰
CrO42- 太小,终点滞后
酸度: pH 6.5 ~ 10.0 ; 有 NH3 存在: pH 6.5 ~7.2
H++CrO42-
Cr2O72- (K=4.3×1014)
碱性太强: Ag2O 沉淀
pH> 6.5
酸性过强,导致 [CrO42-] 降低,终点滞后
pH< 10.0
Ag++ nNH3 Ag(NH3)n pH< 7.2
NH3 + H+ NH4
+
优点:测 Cl- 、 Br- 直接、简单、准确
缺点: 干扰大 生成沉淀 AgmAn 、 Mm(CrO4 )n 、 M (OH)n
等 不可测 I- 、 SCN-
AgI 和 AgSCN 沉淀具有强烈吸附作用
9.3 佛尔哈德法
滴定反应: Ag+ + SCN- AgSCN
滴定剂: NH4SCN 标准溶液
待测物: Ag+
指示剂:铁铵矾 NH4Fe (SO4)2
指示原理 : SCN-+ Fe3+ FeSCN2+ ( K=138 ) 当 [FeSCN2+]= 6 ×10-6 mol/L 即显红色
滴定条件:酸性条件 (0.3 mol/LHNO3)--- 防止 Fe3+ 水解
Volhard 返滴定法
待测物: X- (Cl- 、 Br- 、 I- 、 SCN-)
标准溶液: AgNO3 、 NH4SCN
滴定反应: X- + Ag+( 过量 ) AgX+Ag+
( 剩
余 ) + SCN-
‖ AgSCN 指示剂:铁铵矾 NH4Fe (SO4)2
滴定 Cl - 时,到达终点,振荡,红色退去 ( 沉淀转化 )
SCN- + Fe3+
AgSCN
AgCl Ag+ + Cl-
+FeSCN2+
Volhard 返滴定法测 Cl- 时应采取的措施
过滤除去 AgCl ( 煮沸 , 凝聚 , 滤 , 洗 )
加硝基苯 ( 有毒 ) ,包住 AgCl
优点:返滴法可测 I- 、 SCN-,
选择性好,干扰小, 弱酸盐不干扰滴定,如 PO4
3-,AsO43-,CO3
2-,S2-
强酸性溶液 (0.3mol/L HNO3) 中 , 弱酸盐不沉淀 Ag+
9.4 法扬司法
含 Cl- 待测溶液
AgNO3 标准溶液
指示剂:荧光黄( FI- )?c Cl-=c Ag+VAg+/ VCl-
滴定开始前:Cl-
FI-
FI-
Cl-
Cl-Cl-
Cl-
FI- Cl-
SP 前:
AgCl
Cl-
Cl- Cl-
Cl-
FI- FI-
FI-
SP 及 SP 后:
AgClAg+
Ag+
Ag+
Ag+FI-
FI- FI-
化学计量点后,沉淀表面电荷状态发生变化,指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变化,进而导致颜色变化,指示滴定终点。
AgCl ︱ Cl- + FI- AgCl ︱ Ag+ FI-Ag +
1 、吸附指示剂的变色原理:
2 、吸附指示剂对滴定条件的要求:
1) 指示剂要带与待测离子相同电荷
2) 静电作用强度要满足指示剂的吸附
3) 充分吸附,沉淀表面积大
4) 指示剂的吸附能力弱于待测离子
荧光黄 HFI H+ + FI- pKa=7.0
pH > pKa (7.0) 以 FI- 为主
控制溶液 pH
吸附指示剂对滴定条件的要求:
1 )指示剂要带与待测离子相反电荷
2 )静电作用强度要满足指示剂的吸附
3 )充分吸附,沉淀表面积大
4 )指示剂的吸附能力弱于待测离子
控制溶液 pH
离子强度
加入糊精
吸附指示剂对滴定条件的要求:
指示剂的吸附能力弱于待测离子
E-AgCl Cl-
Cl-
FI-
FI-
Cl-
SP 前
Cl-
荧光黄 FI-
AgClE-
Cl-
Cl-Cl-
Cl-
SP 前曙红 E-
Br-> E- > Cl- > FI-
吸附指示剂的滴定条件的要求:
1 )指示剂要带与待测离子相反电荷
2 )静电作用强度要满足指示剂的吸附
3 )充分吸附,沉淀表面积大
4 )指示剂的吸附能力弱于待测离子
控制溶液 pH
离子强度
加入糊精
指示剂选择
3 、滴定剂 Ag +对滴定条件的要求:
不能生成 Ag(OH) 的沉淀 pH< 10.0
4 、沉淀 AgCl 对滴定条件的要求:
卤化银沉淀光照下易变为灰黑色 避免强光照射
法扬司法的滴定条件:
控制溶液 pH 在 pKa~10.0 之间 浓度在 0.01~0.1 mol/L 之间,控制离子强度 加入糊精作保护剂,防止沉淀凝聚 选择适当吸附能力的指示剂
I->SCN->Br-> 曙红 >Cl-> 荧光黄 避免强光照射
常用的吸附指示剂 :
指示剂 pKa 测定对象 滴定剂 颜色变化 滴定条件(pH)
荧光黄 7.0 Cl-,Br-,I-, Ag+ 黄绿 - 粉红 7.0 ~ 10.0
二氯荧光黄
4.0 Cl-,Br-,I- Ag+ 黄绿 - 粉红 4.0 ~ 10.0
曙红 2.0Br-,I-,
SCN-Ag+ 粉红 - 红
紫 2.0 ~ 10.0
甲基紫 Ag+ Cl- 红 - 紫 酸性
9.5 标准溶液的配制与标定
NaCl :基准纯或优级纯 直接配制
AgNO3:
粗配后用 NaCl 标液标定棕色瓶中保存
指示剂 K2CrO4 NH4 Fe(SO4)2 吸附指示剂滴定剂 Ag + SCN- Cl- 或 Ag+
滴定反应 Ag++Cl-=AgCl SCN-+Ag+=AgSCN Ag++Cl-=AgCl
指示原理沉淀反应
2Ag++CrO4-=Ag2C
rO4
配位反应Fe3++SCN-=FeSCN2+
物理吸附导致指示剂结构变化
pH 条件 pH= 6.5~10.5 0.3mol/L 的 HNO3
与指示剂 pKa有关,使其以离
子形态存在测定对象 Cl-, Br-, CN-,Ag+ Ag+, Cl-, Br-, I-, SC
N- 等Cl-, Br-, SCN- ,A
g+ 等
总结
1 、莫尔法测定 Cl- 含量时,要求介质的 pH值在 6.5~10.0范围内。若酸度过高,则引起的后果是( )。 A. AgCl 沉淀不完全 B. Ag2CrO4 沉淀不易形成 C. AgCl 沉淀易胶溶 D. AgCl 沉淀吸附 Cl- 能力增强2 、适合于佛尔哈德法滴定条件的是( )。A. pH6.5~10.0 B.以 K2CrO4 为指示剂
C.滴定酸度为 0.1~1 mol·L-1 D.以荧光黄为指示剂
3 、某吸附指示剂 pKa=4.0, 以银量法测定卤素的总量时,适宜的 pH 为( )。
A. pH 4 B﹤ . 4 pH 10 ﹤ ﹤C. pH 4 D﹥ . pH 10 ﹤4 、下列有关莫尔法的叙述中,错误的是( )。A.由于卤化银沉淀吸附被滴定的卤离子,而使滴
定 终点提前B. AgI 吸附 I-比 AgBr 吸附 Br-更严重C. CO3
2- 等离子的存在会干扰莫尔法测定卤离子 D.莫尔法既可以用 AgNO3 滴定卤离子,也可用 N
aCl 滴定 Ag-