Лекция 9Диазосоединения (диазоалканы и соли диазония)

N2R

RR N N

Не иметь ни одногодостоинства так же невозможно,

как и не иметь ни одного недостатка.Л. Вовенарг

Общие представления об алифатическихдиазосоединениях. Диазометан, диазоуксусный эфир, -диазокарбонильные соединения.Реакции диазометана с кислотами, спиртами ифеноламиДиазоалканы как предшественники карбеновДиазотирование алифатических аминов, перегруппировка Тиффено-Демьянова

Синтез диазоалканов

N

NO

SH3CO O

KOH

CH2 N N

NaO3Sвода -эфир; 0 °C

+

RCH2 NX

H HNO2 RCH2 NN

X

O OH-

CO

OC2H5

C N NR

H+ XO

X = ; Ac; п-CH3C6H4SO2; NH2CO

Получение диазометана

HNO2

MeNH2

N CNH2

O

N

H3C

O

H2NHN

O

CH3

H2N NH2

O

HCl

KOH

O

H3CHN

HN

O

CH3

NH3 + K2CO3 + H2O

O

H3C NH2

H2C N2

Br2/NaOH

вода-эфир; 0 °C

нагрев

+

CH3N

NO

O

NH2 OH-

CH3-N=N-OH

CH3

N NO-

H2O

CH2N N

OH

CH3N

NO

O

NH2

OH

CO2 + NH3

HO

O

NH2

CH2 N N-OH-

диазогидроксид

+

карбаминовая кислота

OH-

O

R2C N NH2

TsNHNH2

Ts

Li

NN

HgO

NN

Ts

H

R2C N N

N2

BuLi

бензол

H2ON N

H

CO2EtNH2CH2CO2Et + NaNO2 + HCl + NaCl + H2O

0 - 5 °C

CH2Cl2-H2O

N2

COR2R1OC

NaOH; NR4 ClR1COCH2COR2 + TsN3 + TsNHNa

80 95- %

R2

R1

OH

N2R2

R1

R2

R1

X

SN2

NH2R2

R1

R2

R1

X

+ HNO2

N2 +

SN1

+ N2

N N+H+

-H2O

ClOH

Bu NN

H

O

H2OBuNH2 + HNO2

BuOHBuCl

13%

0-5 °C

25% 3%5% 26%10%

H2O

Свойства диазоалкановПредшественники карбенов

NPh

PhN

H COCHN2

CuH

OH

Ph

Phнагрев

облучение

нагрев

NH

HN N

H

HN

ArOH + CH2N2

RCOClCH2N2

RCOCHN2Ag

[R-CH=C=O]

RCH2COOH

H2O

эфир; BF3

RCOOH + CH2N2

ROH + CH2N2

эфир

эфир;ROCH3 + N2

ArOCH3 + N2

RCOOCH3 + N2

hν

или

-10 °C

-10 °C

0 °C

BF3

O

RR

O

CH2 N N

CH2N2

C

OCH2N2

R

R

O

NN

R CH2

OR

O

CH2 + N2

O

R

R

O

+

N2 +

6315

600 20- o

%%

%

эфир-метанол

эфир-AlBr3

+O

O

RR

Перегруппировка Тиффено-ДемьяноваСемипинаколиновая перегруппировка

Направленный аналог пинаколиновой перегруппировки

CH2NH2

OH NaNO2, HClOH

N N -HO

%61

OH

NH2

NaNO2, HCl O

Задание на дом как получать аминоспирты?

Ароматические диазониевые соли более устойчивы

H2NO2+

ArN NCl + NaCl + 2H2O

HNO2 + H3O

H2NO2 + NO2

H2NO2 + Cl

H2NO2 + Br

NO >> H2NO2 > NOBr > NOCl > N2O3 >> HNO2

ArNH2 + NaNO2 + 2HCl

H2O +

O=N-O-N=O + H2O

O=N-Cl + H2O

O=N-Br + H2O

ArN N OH + H2O

H H3O+H2O

N NO

Ar

H

H

ArN N + H2O

Ar NH H

N O + X

+ H2O

ArNH2 + H3O ArNH3 + H2O

ArNH-N=O + H3O

ArN=N-OH + H3O

ArNH2 + O=N-Xмедленно

X=Cl;Br;ONOбыстро

быстро

быстро

быстро

быстро

диазогидрат

нитрозамин

Другие методы диазотированияв неводных растворах применяют алкилнитриты

BuOHHNO2

NH2

OH

O

BuONO NN

O-

O

H2SO4BuONO

нагрев

85%

для малоосновных анилинов - нитрозилсерную кислоту

NH2

NO2O2N

NaNO2H2SO4

O NOSO3H

O NOSO3H

N2+

NO2O2N

Соли диазония получают в сильнокислой среде

N

NN

NO

H2O

ArN N

O

ArN N

O

ArN N

OH

H

H3O

ArNH N O

Ar N N

ArN N

OH

NN

O

+ OH H2O;H

+ H3O

+ H3O

2быстро

син-диазотат

медленно

анти-диазотат

быстро

быстро

+ H2O

+ H2O

+ H2O

Ar N NOH

HAr N N OH

H

OH

OHH

ArN N

O

Ar NH

N OH

HOH

Ar NH

N O

ArN N

Ot °C

hν

H OH

N-нитрозамин

анти-диазотатсин-диазотат

диазогидраткатиондиазония

Двойственная реакционная способность диазотатов

ArN N

OAg

ArN N

O NaRI 20 °C

CH3OH

ArN N

O Na(C2H5)3OBF4

ArN N

O K

-10 °C

CH2Cl2

-20 °C

ArN

RN

O

CH2Cl2

-20 °C

ArN N

OR

ArN N

OC2H5

ArN N

C2H5

O+ (C2H5)3OBF4

+

+

+ RI

+ NaI

60 70- %

70 80- %

эфир

Реакции солей диазония с нуклеофилами

N2 + XY

Y

Y

Y

X

X + N2

N=N-X

N2 + Y-

+ N2 + X

1

2

4

3

( )

( )

( )

( )