30
Механизмы некоторых твёрдофазных химических реакций. План лекции: 1. реакции твёрдое + газ (жидкость) 2. реакции твёрдое + твёрдое

Реакции твёрдое + газ (жидкость) A (тв) + В(газ)=С(тв)

Embed Size (px)

DESCRIPTION

Механизмы некоторых твёрдофазных химических реакций. План лекции: 1. реакции твёрдое + газ (жидкость) 2. реакции твёрдое + твёрдое. Реакции твёрдое + газ (жидкость) A (тв) + В(газ)=С(тв). Реакции: окисления, сульфидирования , галогенирования металлов Особенности: - PowerPoint PPT Presentation

Citation preview

Page 1: Реакции твёрдое + газ (жидкость) A (тв)  +  В(газ)=С(тв)

Механизмы некоторых твёрдофазных химических реакций.

План лекции:1. реакции твёрдое + газ (жидкость)2. реакции твёрдое + твёрдое

Page 2: Реакции твёрдое + газ (жидкость) A (тв)  +  В(газ)=С(тв)

Реакции твёрдое + газ (жидкость)A(тв) + В(газ)=С(тв)

Реакции: •окисления, сульфидирования, галогенирования металлов

Особенности:•Образование сплошной плёнки продукта на поверхности металла;•Диффузия ионов металла или неметалла (В) через слой продукта реакции;•Перенос электронов или дырок через слой продукта реакции;•Скорость реакции определяется диффузионной подвижностью ионов, электро-физическими свойствами и нестехиометрией продукта реакции.

Page 3: Реакции твёрдое + газ (жидкость) A (тв)  +  В(газ)=С(тв)

кати

оны

ион

ыки

слор

ода

элек

трон

ы

металл

окси

д

O2 Стадии реакции:1. Адсорбция молекулы кислорода на поверхности металла, перенос электрона с металла на кислород, диссоциация молекулы кислорода.2. Диффузия катионов металла или ионов кислорода через слой оксида.

Лимитирующая стадия реакции:1.Тонкие плёнки оксида (менее 100 нм). Скорость реакции определяется поверхностной реакцией и переносом электронов.2.Толстые плёнки (более 1000 нм). Реакция определяется диффузией катионов или анионов через слой оксида. Теория Вагнера.

Реакции твёрдое + газ. Окисление металлов.

Page 4: Реакции твёрдое + газ (жидкость) A (тв)  +  В(газ)=С(тв)

Основные положения теории Вагнера твёрдофазных химических реакций.

1. Скорость реакции лимитируется диффузией ионов через слой образовавшегося продукта.

2. Реакции на границах раздела фаз протекают значительно быстрее, чем процессы диффузии через слой продукта, и поэтому на границах раздела фаз устанавливается локальное термодинамическое равновесие.

3. Отдельные ионы движутся в реакционном слое независимо друг от друга и в любом поперечном сечении продукта сохраняется электронейтральность.

Page 5: Реакции твёрдое + газ (жидкость) A (тв)  +  В(газ)=С(тв)

Реакции твёрдое + газ.

Dj C

k T x

Окисление металлов

катионы

ионыкислорода

электроны

металл оксид

ионов i ионов e электронов электроновi q j q j i

(

)

к кион к

О ОО

Ddxj C

dt k T xD

Ck T x

0 lnq k T C q μ - хим. потенциал, q – заряд, φ – эл. потенциал

С – концентрация, D – коэффициент диффузии, k – постоянная Больцмана, Т – температура, η – электрохимический потенциал.

x

Скорость роста оксида:

Page 6: Реакции твёрдое + газ (жидкость) A (тв)  +  В(газ)=С(тв)

Окисление определяется диффузией металла к внешней поверхности. DO < DM

катионы

электроны

металл оксид

ионыкислорода

электроны

металл оксид

Окисление определяется диффузией кислорода.DO > DM

Рассмотрим два случая:

Page 7: Реакции твёрдое + газ (жидкость) A (тв)  +  В(газ)=С(тв)

O M O M O M O M

O M O M O M OM

O M O M O M O M

O M O M O M OM

O M O M O M O M

O

O M O M O M O M

O M O M O M OM

O M O M O M O M

O M O M O M OM

O M O M O M O M

M M M M M M M M M M M M M M M M

M M M M M M M M M M M M M M M M

M M M M M M M M M M M M M M M M

M M M M M M M M M M M M M M M M

O

O O

MM

MM

M M

M M

M M

M M

Окисление определяется диффузией металла к внешней поверхности.

Адсорбция, диссоциация, перенос заряда

Диффузия металла к поверхности

½ O2 ↔ OxO + V’’M + 2 h●

V’’M + 2h ● +MxMe ↔Mx

M + VxMe

Page 8: Реакции твёрдое + газ (жидкость) A (тв)  +  В(газ)=С(тв)

А. Оксид дефектен по Шоттки tэ~1, DO<<DM

Пример: NiO, FeO, Cu2O

2

[ '' ] 1

2

Mк V

Vdxj D k

dt x x

x k t

2

1 1

3 61[ '' ] [ ] ( )

2 4MV

M O

KV h p

Окисление определяется диффузией металла к внешней поверхности.

2

2

1/ 2

[ '' ] [ ]M

MV

O

V hK

p

металл

оксид

½ O2 ↔ OxO + V’’M + 2 h●

V’’Mh ●

V’’M + 2h ● +MxMe ↔Mx

M + VxMe

MVK

½ O2 ↔ OxO + V’’M + 2 h●

Скорость роста слоя оксида

- концентрация катионных вакансий на поверхности оксида

Page 9: Реакции твёрдое + газ (жидкость) A (тв)  +  В(газ)=С(тв)

2 2

2 2

2

2

1 1 1

3 6 61 2

1 2

1 1

3 61

1 1

3 61

1( ) ( )

4

1( )

4

( )4

MV O O

O O

MV O

MV O

KdxD p p

dt x

p p

KdxD p

dt x

Kk D p

металл

оксид

½ O2 ↔ OxO + V’’M + 2 h●

V’’Mh ●

V’’M + 2h ● +MxMe ↔Mx

M + VxMe

MVK

Суммарное уравнение: ½ O2 + MxMe ↔ Ox

O + MxM + Vx

Me

Скорость окисления определяется диффузией катионных вакансий от внешней поверхности. В результате окисления в металле накапливаются вакансии.

Окисление определяется диффузией металла к внешней поверхности.

Page 10: Реакции твёрдое + газ (жидкость) A (тв)  +  В(газ)=С(тв)

Образование пор при окислении меди

Page 11: Реакции твёрдое + газ (жидкость) A (тв)  +  В(газ)=С(тв)

Б. Оксид дефектен по Френкелю в катионной подрешёткеtэ~1, DO<<DM

Пример: ZnO, CdO

металл

оксид

½ O2 + M ● ● i + 2e’ ↔ Ox

O + MxM

M ● ● ie’

MxMe ↔ M ● ●

i + VxMe + 2e’

Суммарное уравнение: ½ O2 + MxMe ↔ Ox

O + MxM + Vx

Me

Скорость окисления определяется диффузией межузельных катионов к внешней поверхности. В результате окисления в металле накапливаются вакансии.

Page 12: Реакции твёрдое + газ (жидкость) A (тв)  +  В(газ)=С(тв)

M O

O

M O

O M

O

O M O MM

O M O M O

O O MM

O M O M O

M M M M M M M

M M M M M M M

M M M M M M M

M M M M M M M

O

O O

Окисление определяется диффузией металла к внешней поверхности.

M

M

M O

O

M O

O M

O M OM

O M O M

O OM

O M O M

M M M M M M

M M M M M M

M M M M M M

M M M M M M

M

M

M M

M M

M M

M M

M M

MxMe ↔M ● ●

i + VxMe + 2e’

½ O2 + M ● ● i + 2e’ ↔ Ox

O + MxM

Page 13: Реакции твёрдое + газ (жидкость) A (тв)  +  В(газ)=С(тв)

метки

до реакции

Окисление определяется диффузией металла к внешней поверхности.

при реакции

Рост оксида происходит на внешней поверхности

Катионы металла

Page 14: Реакции твёрдое + газ (жидкость) A (тв)  +  В(газ)=С(тв)

tэ~1, DO>>DM

Пример: ZrO2, CeO2, ThO2

Суммарное уравнение: ½ O2 + MxMe ↔ Ox

O + MxM

Скорость окисления определяется диффузией анионных вакансий к внешней поверхности.

Окисление определяется диффузией кислорода.

металл

оксид

½ O2 + V ● ● O + 2e’ ↔ OxO + Mx

M

V ● ● Oe’

MxMe ↔Mx

M + V ● ● O + 2e’

Page 15: Реакции твёрдое + газ (жидкость) A (тв)  +  В(газ)=С(тв)

метки

до реакции при реакции

Рост оксида происходит на внутренней поверхности оксида

Окисление определяется диффузией кислорода.

ионыкислорода

Page 16: Реакции твёрдое + газ (жидкость) A (тв)  +  В(газ)=С(тв)

кати

оны

ион

ыки

слор

ода

элек

трон

ы

металл

окси

д

O2

Лимитирующая стадия реакции:1.Тонкие плёнки оксида (менее 100 нм). Скорость реакции определяется поверхностной реакцией и переносом электронов.2.Толстые плёнки (более 1000 нм). Реакция определяется диффузией катионов или анионов через слой оксида. Теория Вагнера.

Реакции твёрдое + газ. Окисление металлов.

Почему не окисляется алюминий? Al2О3 – стехиометрический оксид, диэлектрик с очень низкой проводимостью. Металлы, образующие нестехиометрические оксиды с высокой проводимостью, хорошо окисляются.

Page 17: Реакции твёрдое + газ (жидкость) A (тв)  +  В(газ)=С(тв)

Если f > 1 , то образуется сплошной слой продукта,и скорость реакции определяется диффузией в твёрдой фазе и уменьшается со временем.

Изменение объёма при реакции. Коэффициент Пиллинга-Бэдвордса.

продукта

реагента

Vf

V

Если f < 1 , то образуется пористый слой продукта,скорость реакции является постоянной и не зависит от толщины слоя продукта.

Page 18: Реакции твёрдое + газ (жидкость) A (тв)  +  В(газ)=С(тв)

Возможные механизмы образования пористого продукта

Уменьшение объёма при реакции

Диффузионный рост пор Разрушение

Page 19: Реакции твёрдое + газ (жидкость) A (тв)  +  В(газ)=С(тв)

Реакции твёрдое + газ (жидкость)A(тв) + В(газ)=С(тв)

Реакции: •Восстановления оксидов, халькогенидов, галогенидов металлов водородом, СО, органическими восстановителями (спиртами, альдегидами).

Особенности:•Образование пористого продукта;•Скорость реакции не зависит от толщины продукта реакции.

Page 20: Реакции твёрдое + газ (жидкость) A (тв)  +  В(газ)=С(тв)

Морфология продукта реакции при восстановлении Cu2O в СО.

Page 21: Реакции твёрдое + газ (жидкость) A (тв)  +  В(газ)=С(тв)

Автолокализация при восстановлении Cu2O водородом или СО.

Page 22: Реакции твёрдое + газ (жидкость) A (тв)  +  В(газ)=С(тв)

Морфология медной фазы

Page 23: Реакции твёрдое + газ (жидкость) A (тв)  +  В(газ)=С(тв)

1. Адсорбция СО:

СО(г) = СО(адс)

2. Реакция с кислородом оксида:

СО(адс) + Оoх = СО2(адс) + Vo

х

Возможна ионизация вакансии:

Voх = Vo

• + e/

Voх = Vo

•• + 2e/

3. Десорбция СО2

СО2(адс) = СО2(г)

4. Рост металлической фазына поверхности:

Voх(пов) + 2CuCu

x(пов) = 2Cu0

(пов)

Cu0(пов) + nCu0

(металл) = (n+1)Cu0(металл)

на границе раздела оксид/металл:

Voх + 2CuCu

x + nCu0(металл) =(n+2)Cu0

(металл)

CuCu

VOx VO

x VOx VO

x

СО СО2

CuCu Cu CuCu Cu

Page 24: Реакции твёрдое + газ (жидкость) A (тв)  +  В(газ)=С(тв)

0 50 100 150 200 250 300 350 4000

10

20

30

40

50

60

70

80

0 50 100 150 200 250 300 350 4000

10

20

30

40

50

60

70

80

0 50 100 150 200 250 300 350 4000

10

20

30

40

50

60

70

80

0 50 100 150 200 250 300 350 4000

10

20

30

40

50

60

70

80

0 50 100 150 200 250 300 350 4000

10

20

30

40

50

60

70

80

0 50 100 150 200 250 300 350 4000

10

20

30

40

50

60

70

80

0 50 100 150 200 250 300 350 4000

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

0 50 100 150 200 250 300 350 4000

10

20

30

40

50

60

70

80

0 50 100 150 200 250 300 350 4000

10

20

30

40

50

60

70

80

0 50 100 150 200 250 300 350 4000

10

20

30

40

50

60

70

80

0 50 100 150 200 250 300 350 4000

10

20

30

40

50

60

70

80

0 50 100 150 200 250 300 350 4000

10

20

30

40

50

60

70

80

0 50 100 150 200 250 300 350 4000

10

20

30

40

50

60

70

80

0 50 100 150 200 250 300 350 4000

10

20

30

40

50

60

70

80

0 50 100 150 200 250 300 350 4000

10

20

30

40

50

60

70

80

100 мкм

Page 25: Реакции твёрдое + газ (жидкость) A (тв)  +  В(газ)=С(тв)

Реакции «твердое + твердое» Широкий класс реакций, главное чтобы все реагенты были твёрдыми веществами. Пример: реакции между оксидами с образованием шпинелей, силикатов, вольфраматов, молибдатов и т.д. Особенности: -Реакция начинается на контакте твердых тел, чем больше контактов, тем выше скорость реакции;-Как только сформируется слой твердого продукта, прежняя поверхность оказывается закрытой и дальнейшее превращение требует диффузии через слой продукта;-Скорость реакции определяется диффузией самого медленного компонента;-Скорость реакции уменьшается с увеличением слоя продукта реакции.

Page 26: Реакции твёрдое + газ (жидкость) A (тв)  +  В(газ)=С(тв)

Реакции твёрдое +твёрдое. Синтез шпинелей.

AO + B2O3 ↔AB2O4

2 B3+ + 4 AO ↔AB2O4 + 3A2+ 3A2+ + 4B2O3 ↔ 3 AB2O4 + 2 B3+

3 A2+

AO

AB2O4

B2O32 B3+

1) Противоположная диффузия катионов DA, DB >>DO

Page 27: Реакции твёрдое + газ (жидкость) A (тв)  +  В(газ)=С(тв)

Реакции твёрдое +твёрдое. Синтез шпинелей.

AO + B2O3 ↔AB2O4

A2+ + O2- + B2O3 ↔ AB2O4

A2+

AO

AB2O4

B2O3 O2-

2) Сопряженная диффузия A2+ и O2- DO, DA >>DB

Page 28: Реакции твёрдое + газ (жидкость) A (тв)  +  В(газ)=С(тв)

AO + B2O3 ↔AB2O4

AO + 2B3++ + 3O2- ↔ AB2O4

3 O2-

AO

AB2O4

B2O32 B3+

3) Сопряженная диффузия B3+ и O2- DB, DO >>DA

Реакции твёрдое +твёрдое. Синтез шпинелей.

Page 29: Реакции твёрдое + газ (жидкость) A (тв)  +  В(газ)=С(тв)

3 Mg2+

MgO

MgFe2O4

МgO + Fe2O3 ↔MgFe2O4

T=1000 oC, PO2=1 атм

Fe2O32 Fe3+

2 Fe3+ + 4 MgO ↔MgFe2O4 + 3Mg2+ 3Mg2+ + 4Fe2O3 ↔ 3 MgFe2O4 + 2 Fe3+

1 3

Реакции твёрдое +твёрдое. Синтез шпинелей.

Скорость реакции определяется диффузией самого медленного катиона - Mg2+

Page 30: Реакции твёрдое + газ (жидкость) A (тв)  +  В(газ)=С(тв)

MgO

MgFe2O4

МgO + Fe2O3 ↔MgFe2O4

T=1000 oC, PO2<1 атм

Fe2O3 Fe3+

2 Fe3+ + MgO + 3/2 O2 + 6 e’↔MgFe2O4

O2

e’

«О» ↔3/2O2 + 6e’ + 2Fe3+

Реакции твёрдое +твёрдое. Синтез шпинелей.

При низком давлении кислорода скорость реакции определяется диффузией ионов железа. Транспорт кислорода происходит через газовую фазу. Скорость реакции увеличивается.