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Univers idade de São Pau lo Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto
Departamento de Química
APLICAÇÕES DE TÉCNICAS DE RMN À DETERMINAÇÃO
ESTRUTURAL DE INTERMEDIÁRIOS SINTÉTICOS
VALDEMAR LACERDA JÚNIOR
Dissertação de Mestrado apresentada à Faculdade
de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto-
USP, como parte das exigências para a obtenção
do título de Mestre em Ciências - Área de Química
RIBEIRÃO PRETO-SP
2000
Univers idade de São Pau lo Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto
Departamento de Química
APLICAÇÕES DE TÉCNICAS DE RMN À DETERMINAÇÃO
ESTRUTURAL DE INTERMEDIÁRIOS SINTÉTICOS
VALDEMAR LACERDA JÚNIOR
Dissertação de Mestrado
Prof. Dr. Mauricio Gomes Constantino
Orientador
RIBEIRÃO PRETO-SP
2000
Ao meu filho FELIPE de 6 meses de idade
e a minha mulher ANGELA,
pelo amor, amizade, incentivo e apoio;
DEDICO
Aos meus pais WALDEMAR e ANITA,
pelo amor, carinho, compreensão e incentivo;
OFEREÇO
AGRADECIMENTOS
- Ao Prof. Dr. Mauricio Gomes Constantino, pela orientação, paciência e
amizade.
- Ao Prof. Dr. Gil Valdo José da Silva, pela colaboração e interesse com que
acompanhou este trabalho.
- Ao Prof. Dr. Pedro Henrique Ferri e ao Prof. Dr. Silvio do Desterro Cunha,
pela amizade, apoio, incentivo e ensinamentos durante minha iniciação
ciêntífica.
- À Virgínia pela amizade, paciência, dedicação e esmero com que realizou a
obtenção dos espectros de RMN, tão importantes para este trabalho e ao
Djalma pela obtenção dos espectros de massas e de infravermelho.
- A todos os meus colegas de Laboratório: Gilberto, Ana, Elaine, Vladimir,
Felipe, Adriana, Andréa, Lilian, Barbieri, Miro, Susi, Rosangela, Álvaro,
Kleber, Giovanni, Erica, Daniel Borges, Valquíria.
- Ao Adilson e Daniel(Cobra Criada) pela amizade, ajuda e interesse com que
acompanharam este trabalho.
- À toda minha família, que sempre esteve presente em todas as etapas da
minha vida.
- Aos funcionários do Departamento de Química que direta ou indiretamente
colaboraram para a realização deste trabalho.
- A todas as pessoas que de alguma forma contribuíram para a realização
deste trabalho.
- À FAPESP, CAPES e ao CNPq pela ajuda financeira.
Índice
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
ÍNDICE
ABREVIATURAS E SÍMBOLOS.....................................................................................i
RESUMO.........................................................................................................................iii
SUMMARY..................................................................................................................…v
I.INTRODUÇÃO..............................................................................................................1
II.OBJETIVO....................................................................................................................5
III.DISCUSSÃO DOS RESULTADOS............................................................................7
III.1.INTRODUÇÃO......................................................................................................8
III.2.PREPARAÇÃO DOS COMPOSTOS....................................................................9
III.3. DETERMINAÇÃO ESTRUTURAL DOS COMPOSTOS.................................17
III.4.CÁLCULOS DE MODELAGEM MOLECULAR P/OS COMPOSTOS..........106
IV.CONCLUSÃO..........................................................................................................124
V.PARTE EXPERIMENTAL.......................................................................................126
V.1.INTRODUÇÃO...................................................................................................127
V.2.REAÇÕES DESCRITAS.....................................................................................129
V.3.PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL...............................................................134
VI. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS....................................................................151
Abreviaturas e Símbolos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
i
ABREVIATURAS E SÍMBOLOS
Ac: acetil
AM1: Austin Model 1
BB: Broad Band
ccd: cromatografia em camada delgada
cgl: cromatografia gás-líquido
d: dubleto
dd: duplo dubleto
ddd: duplo duplo dubleto
dddd: duplo duplo duplo dubleto
ddt: duplo duplo tripleto
DEPT: Distortionless Enhancement by Polarization Transfer
δ: deslocamento químico
dt: duplo tripleto
EM: Espectro de massas
Et: etil
GMMX: programa Global-MMX
HF: Hartree-Fock
HMBC: Heteronuclear Multiple Bond Correlation
HMQC: Heteronuclear Multiple Quantum Correlation
IV: Infravermelho
J: constante de acoplamento
J-resolved: J-resolved spectroscopy
m/z: Relação massa/carga
Me: metil
NOE: Nuclear Overhauser Enhancement
NOESY: Nuclear Overhauser Enhancemente Spectroscopy
OMe: metoxil
Abreviaturas e Símbolos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
ii
PTSA: Ácido para-toluenossulfônico
Py: Piridina
RMN: Ressonância Magnética Nuclear 13C RMN : Ressonância Magnética Nuclear de Carbono 13 1H RMN: Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio 1
s: singleto
sl: singleto largo
TMS: Tetrametilsilano
Resumo
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
iii
RESUMO
A conhecida regra do acoplamento em W, que estabelece que
núcleos na conformação em W planar exibem valores significativos de constantes
de acoplamento através de quatro ligações, tem sido uma ferramenta útil para a
determinação estrutural desde o início do uso da RMN para essa finalidade.
Muitas configurações e conformações foram decididas com base nessa regra.
A contínua evolução do equipamento de RMN, porém, resulta em
modificações na qualidade e no número dos dados experimentais obtidos,
obrigando os químicos a freqüentes revisões de seus pontos de vista sobre a
importância relativa dos dados que podem ser obtidos dos espectros de RMN. O
equipamento mais recente tem uma resolução maior e várias características
adicionais que obscurecem um pouco os conceitos mais antigos: por um lado, o
alto valor informativo de algumas técnicas modernas tais como NOE DIFF e
outros métodos multi-dimensionais reduzem a importância das constantes de
acoplamento; por outro lado, agora é possível determinar um número muito
maior de constantes de acoplamento, devido principalmente à maior resolução.
Uma conseqüência natural é que o químico agora pode explorar o uso de
desdobramentos sutis em análise conformacional.
Como parte de nosso trabalho de pesquisa na síntese de produtos
naturais, preparamos há algum tempo um número apreciável de derivados de
ciclopentanos. Nossa atenção foi fortemente atraída para certas constantes de
acoplamento a longa distância (4JHH) que ocorriam em alguns destes compostos,
já que uma conformação W planar não parece ser possível em ciclopentanos.
Decidimos então iniciar um estudo mais detalhado dos espectros de RMN desses
compostos, com vistas a uma interpretação mais clara dos dados.
Inicialmente fizemos as atribuições para todos os hidrogênios,
incluindo a estéreo-química de cada um, e medimos todos os valores de J para os
compostos; para tanto fizemos extenso uso dos espectros de RMN tanto de 1H
(300 MHz) como de 13C (75 MHz), medidas de efeito NOE, etc.
Resumo
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
iv
Os ângulos entre as ligações e os ângulos diedros (de torção) foram
calculados com programas de modelagem molecular; vários programas e
métodos diferentes foram usados, para aumentar a confiabilidade.
O primeiro resultado obtido é a confirmação de que 4JHH ≠ 0 pode
ocorrer mesmo em casos em que uma conformação W planar não é possível.
Mais importante, porém, é a conclusão de que há uma relação entre os valores
de 4JHH e os ângulos diedros envolvidos. O acoplamento entre H1 e H2 ocorre
através das quatro ligações σ definidas pelo caminho H1-C1-C2-C3-H2 e
envolve dois ângulos diedros θ1 e θ2. Os valores de 4JHH foram plotados contra
(cos2 θ1 x cos2 θ2) (uma simples extensão da equação de Karplus); os pontos
resultantes não se alinham com perfeição sobre uma curva contínua, mas
mostram clara tendência de aumento do valor de 4JHH conforme os ângulos θ1 e
θ2 se afastam de 90º e se aproximam de 180º.
Summary
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
v
SUMMARY
The well known W rule, which establishes that nuclei in a planar W
arrangement exhibit significant four bond coupling constants, has been a useful
tool in molecular structure determination since early times of the use of nmr
spectra for this purpose. Many configurations and conformations have been
decided based on this rule.
The continuous evolution of the nmr equipment, however, produces
modifications in quality and number of available experimental data, thus forcing
the chemists to frequent revisions of their points of view about the relative
importance of the data that can be obtained from nmr spectra. The more recent
equipment has a higher resolution and several additional features that throw some
shadow over early concepts: on one hand, the high power of modern techniques
such as NOE DIFF and other multi-dimensional methods reduce the importance
of coupling constants; on the other hand, it is now possible to determine many
more coupling constants, due mainly to the higher resolution. A natural
consequence is that the chemist can now exploit the use of subtle splittings in
conformational analysis.
As part of our research work on the synthesis of natural products,
we have prepared a number of cyclopentane derivatives. Our attention was
strongly attracted to the long-range (4JHH) coupling constants that occurred in
some of these compounds, as no planar W conformation seems to be possible in
cyclopentanes. We have thus decided to start a more detailed study of the nmr
spectra of these compounds, seeking for more clear interpretation of the data.
We have first assigned all hydrogens, including the stereochemistry
of each hydrogen, and measured all J values for the compounds; for this task we
have used nmr spectra both of 1H (300 MHz) and 13C (75 MHz), NOE
measurements, etc.
Summary
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
vi
Bond angles and dihedral (torsion) angles were calculated with
molecular modeling programs; several different programs and methods were
used to improve reliability.
The first result obtained is a confirmation that a 4JHH ≠ 0 occurs
even in cases where a planar W conformation is not possible. More important,
however, is the conclusion that there is a correlation between the 4JHH values and
the involved dihedral angles. There are two dihedral angles in the path through
the bonds between two hydrogens which show 4JHH coupling. When 4JHH values
are plotted against (cos2 θ1 x cos2 θ2) ( a simple extension of Karplus equation)
the points are not aligned over a continuous curve, but they show a clear
tendency: 4JHH values become higher as the angles θ1 and θ2 vary from 90 to
180º.
Introdução
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
1
I.INTRODUÇÃO
Introdução
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
2
I.INTRODUÇÃO
Freqüentemente durante a síntese de produtos naturais deparamo-
nos com alguns problemas, principalmente o de determinar a estrutura de um
certo intermediário, geralmente um composto novo com estrutura e propriedades
totalmente desconhecidas. A determinação da estereoquímica relativa é um
aspecto particularmente difícil do problema, sendo freqüentemente necessário
recorrer a várias técnicas especiais como COSY, NOESY, HMQC, HMBC, NOE
para obter conclusões altamente confiáveis. Por vezes é necessário sintetizar e
analisar vários compostos para essa finalidade.1, 2
Em pesquisas realizadas em nosso laboratório preparamos os
compostos da Figura 1 e verificamos que há vários dados analíticos que podem
ser obtidos com relativa facilidade, tais como constantes de acoplamento entre
hidrogênios vicinais, geminais e a longa distância 4JHH. 3-7 Apesar da facilidade
de obter tais dados, sua utilidade é reduzida pelo fato de não ser conhecida a
relação entre esses dados e a estrutura molecular, na extensão desejável. É uma
situação curiosa, em que dados analíticos facilmente obtidos não podem ser
traduzidos em informação simples e confiável sobre a estrutura molecular
(principalmente do ponto de vista da estereoquímica), apesar de tudo indicar que
esses dados contêm a informação requerida. O que falta, quase certamente, é o
conhecimento de algumas das relações entre estrutura molecular e propriedades
espectrométricas.
Este desconhecimento ocorre, pelo menos em parte, devido a uma
certa dispersão de objetivos de trabalhos destinados a estabelecer as relações
entre estruturas e dados espectrométricos; há tantos aspectos diferentes a serem
abordados que alguns acabam sendo esquecidos ou negligenciados, e depois
fazem falta ao analista que procura resolver certos problemas específicos.
Introdução
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
3
Figura 1
OH
OH
O OH
OH
O OH
OH
O
CO2Me
OH
OH
CO2MeOH
OH
CO2Me
OH
OH
OMe
OMe
OHO
OMe
OMeCHO
O
O
O
CHO
OAc
OMe
OMe
OAc
OMe
OMe
OAc
OMe
OMe
OH
CO2H
OAc
CHO
OAc
CO2Me
OAc
CO2H
OAc
O
CO2MeOH
CO2Me
OAc O
CO2Me
OH
Introdução
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
4
A baixa resolução e o número pequeno de recursos disponíveis nos
aparelhos de RMN mais antigos também era um fator limitante para quem se
propunha a realizar este tipo de estudo. Contudo, os aparelhos mais recentes, de
resolução muito mais alta e dotados de inúmeros recursos, permitem ao químico
fazer medidas com alto grau de detalhamento e precisão, se tornando hoje uma
das técnicas mais poderosas e versáteis ao alcance do químico, sendo usada em
pesquisa de nível avançado em diversas áreas, como produtos naturais, síntese
orgânica, bioquímica, catalisadores, polímeros etc.
Nesta última década avanços tecnológicos em instrumentação
levaram ao aparecimento de muitos novos experimentos de RMN, 8 alguns dos
quais estão se tornando rotineiros. Dentre essas técnicas podemos citar: COSY,
NOESY, HETCOR, HMQC, HMBC, NOE DIFF e “J-resolved”. 9-11
Esses novos recursos encorajaram-nos a empreender estudos no
sentido de determinar novas relações entre estruturas e propriedades
espectrométricas, pois estávamos certos de que os espectros produzem mais
resultados do que o químico, limitado pelas relações já estabelecidas, consegue
utilizar. Inicialmente nossa atenção foi atraída para as constantes de acoplamento
a longa distância (4JHH) que ocorrem em alguns dos compostos apresentados na
figura 1, em aparente contradição com a regra do acoplamento em W planar, e
este é o ponto central do trabalho aqui descrito.
Objetivo
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
5
II.OBJETIVO
Objetivo
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
6
II. OBJETIVO
O objetivo principal do presente trabalho é de procurar estabelecer
novas relações entre propriedades espectrométricas (valores de 4JHH obtidos
experimentalmente) e estrutura molecular (ângulos diedros entre os hidrogênios
envolvidos no acoplamento, calculados com o auxílio de programas
computacionais). 12, 13
Para tanto, planejamos sintetizar vários intermediários
(ciclopentanos substituídos) de sínteses anteriormente realizadas em nosso
laboratório 18 e determinar suas propriedades espectrométricas com a maior
precisão possível, fazendo uso de várias técnicas especiais de RMN, tanto de 1H
como de 13C, tais como HMQC, “J-resolved” e NOE DIFF.
Discussão dos Resultados
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
7
III. DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
Discussão dos Resultados
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
8
III. DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
III.1.INTRODUÇÃO
Nesta seção serão apresentados os resultados experimentais
obtidos, com uma discussão dos aspectos característicos de cada reação, uma
análise detalhada dos dados espectroscópicos dos compostos preparados e um
estudo de modelagem molecular para os compostos, o que possibilitou
correlacionar dados espectroscópicos com estrutura molecular.
A apresentação segue, em princípio, a ordem em que foram feitos
os experimentos reais no laboratório.
A identificação dos átomos de carbono e hidrogênio nesta seção
não segue nenhuma norma ou recomendação oficial. Os dados de 1H e 13C RMN
são apresentados na forma recomendada pela American Society for Testing and
Materials.14
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
9
III.2.PREPARAÇÃO DOS COMPOSTOS
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
10
III.2.PREPARAÇÃO DOS COMPOSTOS
Neste trabalho preparamos vários intermediários sintéticos de
sínteses anteriormente realizadas em nosso laboratório.15 Procuramos, no entanto,
otimizar os resultados, obtendo quantidades suficientes e com pureza adequada
para efetuar as análises planejadas . Um resumo das reações é dado a seguir :
CH2N2
CO2CH3
OAcOAc
CO2Hoxid.
H3O+
CHO
OAc
OCH3
OCH3
OAc
Ac2O
HOCH3
OCH3
OH
OCH3
OCH3
OH
+
OCH3
H OH
OCH3red.OCH3
OCH3
O
H+
HC(OCH3)3
CHO
O
BF3
OO
H2O2
O
2 : 1
C6H6 : Et2O Refluxo
BrCH2CO2Me
O
CO2Me
OH
O
CO2MeOH
O
CHO
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
11
Os ciclopentanos substituídos foram preparados a partir da
isoforona 1, que foi inicialmente transformada no epóxido correspondente 2 pela
reação com H2O2 a 30%, em meio básico, obtendo-se 68-70% de um óleo
incolor. Durante a reação é necessário fazer um controle rígido da temperatura,
principalmente durante a etapa de adição de NaOH 6N, para evitar a formação de
sub –produtos.
Este é o método geralmente utilizado para a preparação de epóxidos
de cetonas α, β-insaturados. A dupla ligação C=C desses compostos é pouco
nucleofílica devido à conjugação com a carbonila e não reage bem com
perácidos. Por isso utiliza-se um reagente nucleofílico como a H2O2.
O epóxido de isoforona 2 foi tratado com ácido de Lewis
(BF3.OEt2) para promover o rearranjo com contração de anel, assim formando o
ceto-aldeído 3 com 65% de rendimento.
A purificação do ceto-aldeído 3 apresentou certa dificuldade
devido à sua relativa instabilidade. Além da purificação por cromatografia em
coluna de sílica-gel foi necessário destilar o produto em um sistema de destilação
O
NaOH
H2O2
O
O
1 2
68-70%
O
O
CHO
O
2 3
BF3.OEt2
65%
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
12
horizontal (1mmHg;50°C) que forneceu o ceto-aldeído 3 com 94% de pureza
por cgl.
Foi feita, então, a proteção da função aldeído para poder reduzir
apenas a função cetona. A proteção foi feita com ortoformiato de trimetila, em
meio ácido, que forneceu o acetal 4 com 77% de rendimento.
O mecanismo dessa reação é o mecanismo que normalmente ocorre
nas reações de formação de cetais via carbocátions estabilizados por ressonância
(pelo oxigênio); o ortoformiato de trimetila tem também a função de eliminar a
água do meio, deslocando o equilíbrio.
Em seguida efetuamos a redução da função cetona do ceto-acetal 4 com
NaBH4, obtendo-se um rendimento de 90% de um óleo amarelo, como uma mistura
diastereoisomérica dos compostos cis 5a e trans 5b, em uma proporção de 1:1.
Seria de se esperar que o isômero 5a fosse formado em maior
3 4
O
OMe
OMe(MeO)3CH
O
CHO
77%
PTSA
HC(OMe)3H
H2OH C
OMe
O2 MeOH
90%+
OMe
OMe
OH
OMe
OMe
OH
NaBH4
OMe
OMe
O
4 5a 5b
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
13
quantidade, pois ele corresponde ao ataque do hidreto pelo lado menos impedido
da molécula (controle cinético, que em geral prevalece na redução com hidretos
metálicos)16.
A presença de um grupo polar como –CH(OMe)2 na vizinhança da
cetona pode modificar o resultado, pois alguns hidretos poderiam complexar-se
com o grupo polar, fornecendo o ataque do hidreto do mesmo lado desse grupo
(ou seja, pelo lado mais impedido da molécula), produzindo um resultado inverso
do que foi mostrado anteriormente.
As etapas seguintes da síntese foram realizadas para ambos os
isômeros, separadamente.
Inicialmente, foi feita uma acetilação pelo método usual, 17, 18 dos
compostos 5a e 5b, que forneceu os compostos 6a e 6b com rendimento de 81%
e 79%, respectivamente.
A reação de um álcool com anidrido ou um cloreto de acila é
freqüentemente o melhor método para a preparação de um éster, sendo que
anidridos são menos reativos que os haletos de acila. Ácidos, ácidos de Lewis e
bases são freqüentemente usados como catalisadores.19
OMe
OMe
OH
5b
Py
Ac2O
6b
6a5a
OMe
OMe
OAc
OMe
OMe
OH
Ac2O
Py
OMe
OMe
OAc81%
79%
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
14
A seguir foi feita a hidrólise dos acetais, em condições muito
suaves (em sílica contendo solução aquosa de ácido oxálico a 15%),20 obtendo-se
os aldeídos-acetatos 7a e 7b com rendimentos de 88% e 84%, respectivamente.
A oxidação dos aldeídos a ácidos foi realizada sem problemas com
NaClO2,21 obtendo-se os compostos 8a e 8b com rendimento de 88% e 91%,
respectivamente.
A purificação normalmente realizada durante a extração, que
envolve lavagem da solução aquosa do sal do produto e depois acidulação e
extração, mostrou-se suficiente para produzir amostras destinadas a fins
analíticos.
SiO2,
SiO2,
OMe
OMe
OAcCH2Cl2
88%
H3O+
7a6a
CHO
OAc
OMe
OMe
OAcCH2Cl2
84%
H3O+
7b6b
CHO
OAc
7b
CHO
OAc
88%pH 4,5
pH 4,5
NaClO2
7a
CHO
OAc
CO2H
OAc
8b91%
CO2H
OAc
NaClO2
8a
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
15
A transformação dos ácidos 8a e 8b nos correspondentes ésteres
metílicos foi feita por tratamento com diazometano, método que em geral
produz ésteres bem puros, em bom rendimento e sob condições suaves, obtendo-
se os compostos 9a e 9b com 80% e 84%, respectivamente.
Por último foi feita uma reação de Reformatsky 22 entre o ceto-
aldeído 3 e bromoacetato de metila, que forneceu bons resultados. A reação foi
químio-e diastereosseletiva; não se detectou nenhum produto resultante do ataque
do reagente de Reformatsky à cetona. Formaram-se dois isômeros, 10a e 10b, na
proporção de 2:1, com rendimento de 60%.
8b
80%
CH2N2
8a
CO2Me
OAc
9b
84%
CO2Me
OAc
CH2N2
9a
CO2H
OAc
CO2H
OAc
10b10a3
O
CHO
O
CO2MeOH
O
CO2Me
OH
+BrCH2CO2Me
ZnC6H6 : Et2O Refluxo
60%
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
16
É interessante observar que a estereosseletividade da reação é tal
que forma-se principalmente o isômero 10a. Esta diastereosseletividade pode ser
explicada se supusermos que os oxigênios das carbonilas do aldeído e da cetona
do composto 3 ficam voltados para o mesmo lado (como conseqüência, por
exemplo, de uma complexação com o metal, com formação de um anel de seis
membros); o reagente de Reformatsky atacaria, desta maneira, a carbonila do
aldeído preferencialmente pelo lado menos impedido, levando a formação do
isômero 10a em maior quantidade.
Todos os compostos foram caracterizados através de seus espectros
de 1H RMN, 13C RMN, IV e CG/MS.
III.3. DETERMINAÇÃO ESTRUTURAL DOS COMPOSTOS
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
17
III.3. DETERMINAÇÃO ESTRUTURAL DOS COMPOSTOS
Para a determinação estrutural foram feitas análises de 1H RMN, 13C
RMN 13C{1H}, DEPT, NOE DIFF, HMQC e “J-resolved” para todos os
compostos.
A técnica chamada de HMQC 23 (Espectroscopia de correlação
heteronuclear de quantum múltiplo) se mostrou bastante útil para a determinação
estrutural dos compostos, pois correlaciona os picos de um espectro de 1H com
os picos de um espectro de 13C. Com isto vai além do APT e DEPT, já que
mostra os hidrogênios que estão ligados especificamente a cada 13C, e até mesmo
do HETCOR, pois possui mais resolução e ganha no tempo de aquisição do
espectro.
A técnica chamada “J-resolved” 24 (Espectro Homonuclear 2-D J-
resolvido) foi útil nos estudos de determinação das constantes de acoplamento
entre os hidrogênios, em especial, nos acoplamentos a longa distância e casos em
que hidrogênios estavam sobrepostos. No experimento de 2-D “J-resolved” os
valores de deslocamentos químicos e acoplamentos entre os núcleos são
separados nos diferentes eixos do espectro de duas dimensões. No eixo F2
somente estão presentes as informações a respeito dos deslocamentos químicos,
enquanto, que em F1 estão as informações sobre os acoplamentos entre os
núcleos.
O espectro NOE DIFF 23,25 é muito útil, tanto na determinação estrutural
como no estudo de conformações, porque permite determinar quais grupos de
prótons estão próximos entre si. No caso dos compostos que sintetizamos, para
aplicar a técnica de NOE DIFF adequadamente, escolhemos posições estratégicas
para a irradiação: as 3 metilas (ligadas ao anel ciclopentano). Assim foi possível
determinar a posição na molécula e a estereoquímica de todos os hidrogênios.
Na discussão que se segue, a numeração dos átomos de carbono dos
compostos não segue nenhuma norma ou recomendação oficial. O objetivo da
numeração dos compostos é facilitar a identificação dos átomos de hidrogênios
nas discussões dos espectros.
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
18
Ø Composto (2)
Espectro de 1H-RMN do composto (2)
1.00
00
1.06
68
0.67
16
1.07
461.
0676
3.17
45
3.18
77
3.16
69
Inte
gral
2.93
68
2.52
472.
5223
2.48
022.
4778
1.99
381.
9438
1.72
011.
7164
1.71
281.
7091
1.67
561.
6719
1.66
831.
6646
1.62
621.
6189
1.57
621.
5689
1.31
47
0.91
24
0.80
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( ppm)0.00.51.01.52.02.53.0
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EXPNO : 1
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
BF1 : 300.1300000 MHz
DATE_d : May 22 1998
INSTRUM : spect
NS : 16
O1 : 1315.39 Hz
P[1] : 11.9 usec
PROBHD : 5 mm Multinuclear inverse
PULPROG : zg30
RG : 18.0000000
RO : 20 Hz
SOLVENT : CDCl3
SW : 9.9876 ppm
TD : 32768
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 0.00 Hz
SI : 16384
*** 1D NMR Plot Parameters ***
SR : 5.65 Hz
ppm_cm : 0.18
Hz_cm : 54.30
AQ_time : 5.4657020 sec
Tabela 1 – Dados espectrais de 1H RMN do composto 2 (CDCl3). δ (ppm) Atribuição sinal J (Hz)
2,93 He dd Jce=1,1 e Jbe=0,9Hz 2,50 Hd dd Jdc=13,4 e Jdb=0,9 Hz 1,97 Hb dt Jba =15; Jbe =Jbd=0,9Hz 1,69 Hc ddd Jcd=13,4 ; Jca=2,2 e Jce=
1,1Hz 1,59 Ha dd Jab= 15 e Jac=2,2Hz
1,30 CH3 (9) s 0,9 CH3 (7) s 0,79 CH3 (8) s
2
Hd
CH3
CH39
8
7
654
32
1Hc
Hb Ha
O
O
CH3
He
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
19
Espectro de 13C-RMN (BB) do composto (2)
207.
6818
64.0
503
61.1
715
47.7
788
42.5
123
35.9
267
30.6
120
27.6
176
23.8
242
(ppm)020406080100120140160180200
*** Current Data Parameters ***
NAME : vlj0epox
EXPNO : 15
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
BF1 : 75.4677190 MHz
DATE_d : May 22 1998
INSTRUM : spect
NS : 2048
O1 : 9531.11 Hz
P[1] : 13.8 usec
PROBHD : 5 mm Multinuclear inverse
PULPROG : zgpg30
RG : 2048.0000000
RO : 20 Hz
SOLVENT : CDCl3
SW : 315.4530 ppm
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
SR : 40.54 Hz
ppm_cm : 11.70
Hz_cm : 883.14
AQ_time : 1.3762560 sec
Espectro de 13C-RMN (DEPT-135) do composto (2)
61.1
713
47.7
786
42.5
120
30.6
118
27.6
174
23.8
240
( ppm)051015202530354045505560657075
*** Current Data Parameters ***
NAME : vlj0epox
EXPNO : 135
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
BF1 : 75.4677190 MHz
DATE_d : May 22 1998
INSTRUM : spect
NS : 256
O1 : 9531.11 Hz
P[1] : 13.8 usec
PROBHD : 5 mm Multinuclear inverse
PULPROG : dept135
RG : 8192.0000000
RO : 20 Hz
SOLVENT : CDCl3
SW : 315.4530 ppm
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
SR : 40.56 Hz
ppm_cm : 4.14
Hz_cm : 312.37
AQ_time : 1.3762560 sec
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
20
Espectro HMQC (2D H/C) do composto (2)
Espectro Jres do composto (2)
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
21
Espectros NOE DIFF do composto (2)
Ø irradiação na metila 7
Ø irradiação na metila 8
0.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.0
(ppm)
Dual Display Plot
Main Trace : e:\backup~5\valdemar\espec~11\espectro\vlj0epox\vlj0epdi\3\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\VLJ0EPDI\005001.1R
x-Increment : 0.00 ppmy-Increment : 50.00y-Factor : 1.00
0.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.0
(ppm)
Dual Display Plot
Main Trace: e:\backup~5\valdemar\espec~11\espectro\vlj0epox\vlj0epdi\4\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\VLJ0EPDI\005001.1R
x-Increment: 0.00 ppmy-Increment: 50.00y-Factor : 1.00
CH3(7)
HbHd
CH3(8)
HaHc
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
22
Ø irradiação na metila 9
Tabela 2 – Dados espectrais de NOE DIFF do composto 2 (CDCl3).
δ (ppm)Irradiado Atribuição Efeito NOE Observado
1,30 CH3 (9) Ha, He 0,9 CH3 (7) Hb, Hd 0,79 CH3 (8) Ha, Hc
Tabela 3- Dados espectrais de 1H e 13C RMN para (±) – 4,4,6-trimetil-7-oxabiciclo[4.1.0] heptan-2-ona (CDCl3).
C-, H- 1H(300MHz) δ(ppm) 13C (75MHz) 1 He - 2,935 (dd, 1H, Jce=1,1 e Jbe=0,9Hz) 61,17 2 64,05 3 Hb -1,97 (dt, 1H, Jba =15 ; Jbe =Jbd=0,9Hz) e Ha- 1,59
(dd, 1H, Jab=15 e Jac=2,2Hz) 42,51
4 35,92 5 Hd -2,50 (dd, 1H, Jdc=13,4 e Jdb=0,9 Hz) e H c -
1,69(ddd, 1H, Jcd=13,4 ; Jca=2,2 e Jce= 1,1Hz) 47,77
6 207,68 7 0,9 (s,3H) 30,61 8 0,79 (s,3H) 27,61 9 1,30 (s,3H) 23,82
0.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.0
(ppm)
Dual Display Plot
Main Trace: e:\backup~5\valdemar\espec~11\espectro\vlj0epox\vlj0epdi\2\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\VLJ0EPDI\005001.1R
x-Increment: 0.00 ppmy-Increment: 50.00y-Factor : 1.00
CH3(9)
Ha
He
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
23
Ø Composto (3)
Espectro de 1H-RMN do composto (3)
1.00
00
1.32
53
1.45
161.
2635
1.44
563.
5674
3.57
253.
4239
9.48
90
2.62
642.
6228
2.58
072.
5771
2.29
432.
2370
2.21
022.
2066
2.15
292.
1493
1.62
841.
5827
1.36
341.
1754
1.03
31
(ppm)
0123456789
*** Current Data Parameters ***
NAME : vlj0ceto
EXPNO : 1
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
BF1 : 300.1300000 MHz
DATE_d : Jun 03 1998
INSTRUM : spect
NS : 16
O1 : 2028.62 Hz
P[1] : 11.9 usec
PROBHD : 5 mm Multinuclear inverse
PULPROG : zg30
RG : 22.6000004
RO : 20 Hz
SOLVENT : CDCl3
SW : 14.6649 ppm
TD : 32768
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 0.00 Hz
SI : 16384
*** 1D NMR Plot Parameters ***
SR : -17.94 Hz
ppm_cm : 0.53
Hz_cm : 159.49
AQ_time : 3.7224450 sec
Tabela 4 – Dados espectrais de 1H RMN do composto 3 (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz)
9,48 9 s 2,59 Hb dd Jba=13,7e Jbd= 1Hz 2,27 Hc d Jcd=17,2Hz 2,17 Hd dd Jdc = 17,2 e Jdb=1 Hz 1,61 Ha d Jab=13,7Hz 1,35 CH3 (8) s 1,17 CH3 (6) s 1,03 CH3 (7) s
3
O
HaHb
CHO
HcHd 12
3 45
6
7
8
9
CH3
CH3
CH3
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
24
Espectro de 13C-RMN (BB) do composto (3)
215.
2837
198.
6849
63.0
639
53.1
470
44.2
217
33.8
042
29.6
352
28.9
227
21.2
203
(ppm)020406080100120140160180200220
*** Current Data Parameters ***
NAME : vlj0ceto
EXPNO : 15
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
BF1 : 75.4677190 MHz
DATE_d : Jun 03 1998
INSTRUM : spect
NS : 1024
O1 : 9531.11 Hz
P[1] : 13.8 usec
PROBHD : 5 mm Multinuclear inverse
PULPROG : zgpg30
RG : 8192.0000000
RO : 20 Hz
SOLVENT : CDCl3
SW : 315.4530 ppm
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
SR : 26.34 Hz
ppm_cm : 12.10
Hz_cm : 912.89
AQ_time : 1.3762560 sec
Espectro de 13C-RMN (DEPT-135) do composto (3)
199.
0340
53.4
960
44.5
804
29.9
746
29.2
718
21.5
693
(ppm)020406080100120140160180200
*** Current Data Parameters ***
NAME : vlj0ceto
EXPNO : 135
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
BF1 : 75.4677190 MHz
DATE_d : Jun 03 1998
INSTRUM : spect
NS : 256
O1 : 9531.11 Hz
P[1] : 13.8 usec
PROBHD : 5 mm Multinuclear inverse
PULPROG : dept135
RG : 4096.0000000
RO : 20 Hz
SOLVENT : CDCl3
SW : 315.4530 ppm
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
SR : -0.00 Hz
ppm_cm : 11.21
Hz_cm : 845.96
AQ_time : 1.3762560 sec
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
25
Espectro HMQC (2D H/C) do composto (3)
Espectros NOE DIFF do composto (3)
Ø irradiação na metila 6
0.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.8
(ppm)
Dual Display Plot
Main Trace: e:\backup~5\valdemar\espec~11\espectro\vlj0ceto\vlj0dif\3\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\VLJ0DIF\005001.1R
x-Increment: 0.00 ppmy-Increment: 50.00y-Factor : 1.00
CH3(6)
HaHc
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
26
Ø irradiação na metila 7
Ø irradiação na metila 8
0.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.8
(ppm)
Dual Display Plot
Main Trace: e:\backup~5\valdemar\espec~11\espectro\vlj0ceto\vlj0dif\4\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\VLJ0DIF\005001.1R
x-Increment: 0.00 ppmy-Increment: 50.00y-Factor : 1.00
Hb Hd
0.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.8
(ppm)
Dual Display Plot
Main Trace: e:\backup~5\valdemar\espec~11\espectro\vlj0ceto\vlj0dif\2\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\VLJ0DIF\005001.1R
x-Increment: 0.00 ppmy-Increment: 50.00y-Factor : 1.00
CH3(8)
Ha
CH3(7)
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
27
Tabela 5 – Dados espectrais de NOE DIFF do composto 3 (CDCl3).
δ (ppm)Irradiado Atribuição Efeito NOE Observado
1,35 CH3 (8) Ha 1,17 CH3 (6) Ha, Hc 1,03 CH3 (7) Hb, Hd
Tabela 6 - Dados espectrais de 1H e 13C RMN para o (±) – 1,4,4 – Trimetil – 2-oxo-ciclopentano-1-carboxaldeído(CDCl3) C-, H- 1H(300MHz) δ(ppm) 13C (75MHz)
1 215,28 2 Hc-2,27 (d, 1H, Jcd=17,2Hz) e Hd-2,17 (dd, 1H, Jdc = 17,2 e
Jdb=1 Hz) 53,14
3 33,8 4 Hb-2,59 (dd, 1H, Jba=13,7 e Jbd= 1Hz) e Ha-1,61 (d, 1H ,
Jab=13,7Hz) 44,22
5 63,06 6 1,17(s, 3H) 29,63 7 1,03(s, 3H) 28,92 8 1,35 (s,3H) 21,22 9 9,48 (s, 1H) 198,68
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
28
Ø Composto (4)
Espectro de 1H-RMN do composto (4)
1.00
00
3.38
003.
1009
1.25
261.
2825
1.18
53
1.17
33
6.80
883.
0242
Inte
gral
4.11
21
3.47
663.
4038
2.35
562.
3104
2.26
582.
2632
2.20
952.
2068
2.12
892.
1223
2.07
252.
0660
1.52
681.
5202
1.48
161.
4757
1.16
781.
1612
1.05
05
(ppm)
0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.5
*** Current Data Parameters ***
NAME : vlj0come
EXPNO : 1
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
BF1 : 300.1300000 MHz
DATE_d : Jun 09 1998
INSTRUM : spect
NS : 16
O1 : 1417.30 Hz
P[1] : 11.9 usec
PROBHD : 5 mm Multinuclear inverse
PULPROG : zg30
RG : 20.2000008
RO : 20 Hz
SOLVENT : CDCl3
SW : 10.7341 ppm
TD : 32768
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 0.00 Hz
SI : 16384
*** 1D NMR Plot Parameters ***
SR : -16.43 Hz
ppm_cm : 0.25
Hz_cm : 75.97
AQ_time : 5.0855940 sec
Tabela 7 – Dados espectrais de 1H RMN do composto 4 (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição sinal J (Hz)
4,11 9 s 3,47 11 s 3,40 10 s 2,33 Hb dd Jba=13,5 e Jbd=0,8Hz 2,23 Hd dd Jdc=16,9,Jdb=0,8Hz 2,10 Hc dd Jcd=16,9 e Jca= 2Hz 1,50 Ha dd Jab= 13,5 e Jac= 2 Hz 1,17 CH3 (7) s 1,16 CH3 (8) s 1,05 CH3 (6) s
4
O
OCH3
OCH3
CH3HaHb
HcHd
123
6
7
8
9
10
11
4 5CH3
CH3
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
29
Espectro de 13C-RMN (BB) do composto (4)
221.
1954
110.
3666
58.1
150
57.6
818
54.9
763
54.2
927
44.4
047
32.9
665
30.2
129
30.1
648
22.1
831
(ppm)020406080100120140160180200220
*** Current Data Parameters ***
NAME : vlj0come
EXPNO : 15
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
BF1 : 75.4677190 MHz
DATE_d : Jun 09 1998
INSTRUM : spect
NS : 512
O1 : 9531.11 Hz
P[1] : 13.8 usec
PROBHD : 5 mm Multinuclear inverse
PULPROG : zgpg30
RG : 1149.4000244
RO : 20 Hz
SOLVENT : CDCl3
SW : 315.4530 ppm
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
SR : 23.43 Hz
ppm_cm : 12.29
Hz_cm : 927.77
AQ_time : 1.3762560 sec
Espectro de 13C-RMN (DEPT-135) do composto (4)
110.
3762
58.1
246
57.6
914
54.3
023
44.4
143
30.2
225
30.1
743
22.1
927
(ppm)102030405060708090100110
*** Current Data Parameters ***
NAME : vlj0come
EXPNO : 135
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
BF1 : 75.4677190 MHz
DATE_d : Jun 09 1998
INSTRUM : spect
NS : 256
O1 : 9531.11 Hz
P[1] : 13.8 usec
PROBHD : 5 mm Multinuclear inverse
PULPROG : dept135
RG : 8192.0000000
RO : 20 Hz
SOLVENT : CDCl3
SW : 315.4530 ppm
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
SR : 22.71 Hz
ppm_cm : 5.74
Hz_cm : 433.21
AQ_time : 1.3762560 sec
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
30
Espectro HMQC (2D H/C) do composto (4)
Espectro Jres do composto (4)
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
31
Espectros NOE DIFF do composto (4)
Ø irradiação na metila 6
Ø irradiação na metila 7
0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.4
(ppm)
Dual Display Plot
Main Trace : e:\backup~5\valdemar\espec~11\espectro\vlj0come\vlj0codi\4\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\VLJ0CODI\005001.1R
x-Increment : 0.00 ppmy-Increment : 50.00y-Factor : 1.00
0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.4
(ppm)
Dual Display Plot
Main Trace: e:\backup~5\valdemar\espec~11\espectro\vlj0come\vlj0codi\2\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\VLJ0CODI\005001.1R
x-Increment: 0.00 ppmy-Increment: 50.00y-Factor : 1.00
HaHc
CH3(6)
CH3(7)
HbHd
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
32
Ø irradiação na metila 8
Tabela 8 – Dados espectrais de NOE DIFF do composto 4 (CDCl3).
δ (ppm)Irradiado Atribuição Efeito NOE Observado
1,17 CH3 (7) Hb, Hd 1,16 CH3 (8) Ha 1,05 CH3 (6) Ha, Hc
Tabela 9 - Dados espectrais de 1H e 13C RMN para o (±) - 2 - Dimetoximetil -2,4,4 - trimetil - ciclopentanona(CDCl3) C-, H- 1H(300MHz) δ(ppm) 13C (75MHz)
1 221,19 2 Hd-2,23 (dd, 1H, Jdc=16,9, Jdb=0,8Hz) e Hc-2,10 (dd, 1H ,
Jcd=16,9 e Jca= 2Hz) 54,29
3 32,96 4 Hb-2,33(dd, 1H, Jba=13,5 e Jbd=0,8Hz) e Ha-1,50 (dd, 1H,
Jab= 13,5 e Jac= 2 Hz) 44,40
5 54,97 6 1,05 (s, 3H) 30,16 7 1,17(s, 3H) 30,21 8 1,16 (s, 3H) 22,18 9 4,11 (s, 1H) 110,36 10 3,40 (s, 3H) 58,11 11 3,47 (s, 3H) 57,68
0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.4
(ppm)
Dual Display Plot
Main Trace : e:\backup~5\valdemar\espec~11\espectro\vlj0come\vlj0codi\3\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\VLJ0CODI\005001.1R
x-Increment : 0.00 ppmy-Increment : 50.00y-Factor : 1.00
CH3(8)
Ha
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
33
Ø Composto (5a)
Espectro de 1H-RMN do composto (5a)
1.00
00
0.99
58
6.20
78
0.98
05
2.24
73
1.17
17
1.47
582.
8289
6.05
28
4.27
31
3.96
093.
9438
3.92
60
3.53
063.
5157
2.82
00
1.90
061.
8835
1.86
491.
8560
1.83
891.
8210
1.60
181.
5847
1.55
721.
5408
1.28
291.
2383
1.13
271.
0614
1.04
43
(ppm)
0.51.01.52.02.53.03.54.0
*** Current Data Parameters ***
NAME : vlj0r101
EXPNO : 1
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
BF1 : 300.1300000 MHz
DATE_d : Nov 05 1998
INSTRUM : spect
NS : 16
O1 : 1492.32 Hz
P[1] : 8.5 usec
PROBHD : 5 mm Multinuclear inverse
PULPROG : zg30
RG : 18.0000000
RO : 20 Hz
SOLVENT : CDCl3
SW : 12.1779 ppm
TD : 32768
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 0.30 Hz
SI : 16384
*** 1D NMR Plot Parameters ***
SR : -11.91 Hz
ppm_cm : 0.24
Hz_cm : 72.09
AQ_time : 4.4826620 sec
Tabela 10 – Dados espectrais de 1H RMN do composto 5a (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição sinal J (Hz)
4,27 9 s 3,94 He t Jec= Jed=5Hz 3,53 11 s 3,51 10 s 2,82 OH sl 1,89 Hb d Jba= 13,3Hz 1,84 Hc ddd Jcb=13,2 ; Jce=5 e Jca=1,3Hz 1,57 Hd dd Jdc= 13,2 e Jde=5 Hz 1,26 Ha dd Jab=13,3 e Jac=1,3Hz 1,13 CH3 (7) s 1,06 CH3 (6) s 1,04 CH3 (8) s
5a
CH3
CH3 54
11
10
9
8
7
6
32
1
HdHc
HbCH3Ha
OMe
OMe
OH
He
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
34
Espectro de 13C-RMN (BB) do composto (5a)
111.
4354
81.6
365
58.1
728
57.6
818
51.6
354
49.0
358
48.4
003
36.2
016
32.7
547
32.2
733
21.7
595
(ppm)0102030405060708090100110120
*** Current Data Parameters ***
NAME : vlj0r101
EXPNO : 15
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
BF1 : 75.4677190 MHz
DATE_d : Nov 05 1998
INSTRUM : spect
NS : 512
O1 : 9531.11 Hz
P[1] : 13.3 usec
PROBHD : 5 mm Multinuclear inverse
PULPROG : zgpg30
RG : 16384.0000000
RO : 20 Hz
SOLVENT : CDCl3
SW : 315.4530 ppm
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
SR : 21.98 Hz
ppm_cm : 6.75
Hz_cm : 509.47
AQ_time : 1.3762560 sec
Espectro de 13C-RMN (DEPT-135) do composto (5a)
111.
4450
81.6
461
58.1
825
57.6
914
49.0
454
48.4
100
32.7
643
32.2
829
21.7
691
( ppm)
0102030405060708090100110120
*** Current Data Parameters ***
NAME : vlj0r101
EXPNO : 16
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
BF1 : 75.4677190 M H z
DATE_d : Nov 05 1998
INSTRUM : spect
NS : 512
O1 : 9531.11 H z
P[1] : 13.3 usec
PROBHD : 5 mm Multinuclear inverse
PULPROG : dept135
RG : 16384.0000000
RO : 20 H z
SOLVENT : CDCl3
SW : 315.4530 ppm
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 H z
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
SR : 21.25 H z
ppm_cm : 6.58
Hz_cm : 496.31
AQ_time : 1.3762560 sec
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
35
Espectro HMQC (2D H/C) do composto (5a)
Espectro Jres do composto (5a)
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
36
Espectros NOE DIFF do composto (5a)
Ø irradiação na metila 6
Ø irradiação na metila 7
0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.8
(ppm)
Dual Display Plot
Main Trace: e:\backup~5\valdemar\espec~11\espectro\vlj0r101\vlj0r~15\8\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\VLJ0R~15\009001.1R
x-Increment: 0.00 ppmy-Increment: 50.00y-Factor : 1.00
0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.8
(ppm)
Dual Display Plot
Main Trace: e:\backup~5\valdemar\espec~11\espectro\vlj0r101\vlj0r~15\3\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\VLJ0R~15\006001.1R
x-Increment: 0.00 ppmy-Increment: 50.00y-Factor : 1.00
CH3(6)
HaHcHe
CH3(7)
HbHd
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
37
Ø irradiação na metila 8
Tabela 11 – Dados espectrais de 1H RMN NOE DIFF do composto 5a (CDCl3).
δ (ppm)Irradiado Atribuição Efeito NOE Observado
1,13 CH3 (7) Hb, Hd 1,06 CH3 (6) Ha, Hc, He 1,04 CH3 (8) Ha, He
Tabela 12- Dados espectrais de 1H e 13C RMN para o (±) – cis – 2 - Dimetoxi-2,4,4-trimetil-ciclopentanol(CDCl3) C-, H- 1H(300MHz) δ(ppm) 13C (75MHz)
1 He- 3,94 (t, 1H, Jec=Jed=5Hz) e 2,82 (sl, 1H, OH) 81,64 2 Hc-1,84 (ddd, 1H, Jcd=13,2 ; Jce=5 e Jca=1,3 Hz) e Hd-1,57
(dd, 1H, Jdc= 13,2 e Jde=5 Hz) 49,03
3 36,20 4 Hb -1,89 (d, 1H, Jba= 13,3Hz) e Ha- 1,26 (dd, 1H, Jab=13,3 e
Jac=1,3Hz) 48,40
5 51,63 6 1,06 (s, 3H) 32,27 7 1,13 (s, 3H) 32,75 8 1,04 (s, 3H) 21,76 9 4,27 (s, 1H) 111,43 10 3,51 (s, 3H) 58,17 11 3,53 (s, 3H) 57,68
0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.8
(ppm)
Dual Display Plot
Main Trace: e:\backup~5\valdemar\espec~11\espectro\vlj0r101\vlj0r~15\5\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\VLJ0R~15\006001.1R
x-Increment: 0.00 ppmy-Increment: 50.00y-Factor : 1.00
CH3(8)
Ha He
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
38
Ø Composto (5b)
Espectro de 1H-RMN do compost o (5b)
1.00
00
0.96
61
5.67
95
1.07
89
1.17
671.
0383
1.31
61
1.11
72
2.54
105.
8616
Inte
gral
4.11
554.
0925
4.07
844.
0553
3.93
64
3.45
773.
4332
2.52
79
1.71
851.
6954
1.67
761.
6545
1.60
621.
5683
1.52
671.
4806
1.30
221.
2569
1.02
350.
9462
0.93
28
(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.0
*** Current Data Parameters ***
NAME : vlj0r102
EXPNO : 1
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
BF1 : 300.1300000 MHz
DATE_d : Nov 05 1998
INSTRUM : spect
NS : 16
O1 : 1492.32 Hz
P[1] : 8.5 usec
PROBHD : 5 mm Multinuclear inverse
PULPROG : zg30
RG : 9.0000000
RO : 20 Hz
SOLVENT : CDCl3
SW : 12.1779 ppm
TD : 32768
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 0.30 Hz
SI : 16384
*** 1D NMR Plot Parameters ***
SR : -11.91 Hz
ppm_cm : 0.24
Hz_cm : 72.28
AQ_time : 4.4826620 sec
Tabela 13 – Dados espectrais de 1H RMN do composto 5b (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição sinal J (Hz)
4,08 He dd Jec=11,3 e Jed=6,9 Hz 3,93 9 s 3,45 11 s 3,43 10 s 2,52 OH sl 1,68 Hd dd Jdc=12,2 e Jde=6,9 Hz 1,57 Hc dd Jcd=12,2 e Jce=11,3 Hz 1,50 Hb d Jba=13,6 Hz 1,28 Ha d Jab= 13,6Hz 1,02 CH3 (6) s 0,94 CH3 (7) s 0,93 CH3 (8) s
5b
OCH3
OCH3
CH3Ha
OHHe
Hb
HcHd
123
6
7
8
9
10
11
4 5CH3
CH3
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
39
Espectro de 13C-RMN (BB) do composto (5b)
114.
1986
75.1
375
58.7
216
57.4
893
50.3
548
48.7
566
45.9
741
33.0
917
32.4
659
32.4
081
15.5
494
(ppm)
0102030405060708090100110120
*** Current Data Parameters ***
NAME : vlj0r102
EXPNO : 15
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
BF1 : 75.4677190 MHz
DATE_d : Nov 05 1998
INSTRUM : spect
NS : 512
O1 : 9531.11 Hz
P[1] : 13.3 usec
PROBHD : 5 mm Multinuclear inverse
PULPROG : zgpg30
RG : 16384.0000000
RO : 20 Hz
SOLVENT : CDCl3
SW : 315.4530 ppm
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
SR : 16.89 Hz
ppm_cm : 7.05
Hz_cm : 531.72
AQ_time : 1.3762560 sec
Espectro de 13C-RMN (DEPT-135) do composto (5b)
114.
2082
75.1
471
58.7
312
57.4
988
48.7
662
45.9
837
32.4
755
32.4
177
15.5
589
(ppm)0102030405060708090100110
*** Current Data Parameters ***
NAME : vlj0r102
EXPNO : 16
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
BF1 : 75.4677190 MHz
DATE_d : Nov 05 1998
INSTRUM : spect
NS : 512
O1 : 9531.11 Hz
P[1] : 13.3 usec
PROBHD : 5 mm Multinuclear inverse
PULPROG : dept135
RG : 16384.0000000
RO : 20 Hz
SOLVENT : CDCl3
SW : 315.4530 ppm
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
SR : 16.17 Hz
ppm_cm : 6.42
Hz_cm : 484.42
AQ_time : 1.3762560 sec
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
40
Espectro HMQC (2D H/C) do composto (5b)
Espectros NOE DIFF do composto (5b)
Ø irradiação na metila 6
CH3(6)
Hc Ha
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
41
Ø irradiação na metila 7
Ø irradiação na metila 8
CH3(8)
CH3(7)
Hb
Hd
Ha
Hc
He
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
42
Tabela 14 – Dados espectrais de NOE DIFF do composto 5b (CDCl3).
δ (ppm)Irradiado Atribuição Efeito NOE Observado
1,02 CH3 (6) Ha, Hc 0,94 CH3 (7) Hb, Hd, He 0,93 CH3 (8) Ha, Hc
Tabela 15 - Dados espectrais de 1H e 13C RMN para o (±) - trans - 2 - Dimetoxi-2,4,4-trimetil-ciclopentanol(CDCl3) C-, H- 1H(300MHz) δ(ppm) 13C (75MHz)
1 He-4,08 (dd, 1H, Jec=11,3 e Jed=6,9 Hz) e 2,52 (sl, 1H, OH) 75,13 2 Hd-1,68 (dd, 1H, Jdc=12,2 e Jde=6,9 Hz) e Hc-1,57 (dd, 1H,
Jcd=12,2 e Jce=11,3 Hz) 45,97
3 36,09 4 Hb-1,50 (d, 1H, Jba=13,6 Hz) e Ha-1,28 (d, 1H, Jab= 13,6Hz) 48,75 5 50,35 6 1,02 (s, 3H) 32,40 7 0,94 (s, 3H) 32,46 8 0,93 (s, 3H) 15,55 9 3,93 (s, 1H) 114,19 10 3,43 (s, 3H) 58,72 11 3,45 (s, 3H) 57,49
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
43
Ø Composto (6a)
Espectro de 1H-RMN do composto (6a)
1.00
00
1.00
67
3.40
423.
3331
2.86
621.
1253
1.29
22
1.16
28
1.09
73
5.86
632.
7695
Inte
gral
4.92
634.
9178
4.91
024.
9017
4.21
40
3.51
403.
4381
2.05
611.
9689
1.95
271.
9205
1.90
441.
8342
1.78
861.
6596
1.65
111.
6113
1.60
271.
4206
1.37
601.
1067
1.09
911.
0554
-0.0
003
(ppm)0.00.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.85.2
*** Current Data Parameters ***
NAME : vlj0cea2
EXPNO : 1
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
BF1 : 300.1300000 MHz
DATE_d : Dec 17 1998
INSTRUM : spect
NS : 16
O1 : 2163.92 Hz
P[1] : 8.5 usec
PROBHD : 5 mm Multinuclear inverse
PULPROG : zg30
RG : 25.3999996
RO : 20 Hz
SOLVENT : CDCl3
SW : 15.5404 ppm
TD : 32768
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 0.30 Hz
SI : 16384
*** 1D NMR Plot Parameters ***
SR : -0.99 Hz
ppm_cm : 0.27
Hz_cm : 80.76
AQ_time : 3.5127300 sec
Tabela 16 – Dados espectrais de 1H RMN do composto 6a (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição sinal J (Hz)
4,91 He dd Jec=4,8 e Jed=2,5 Hz 4,21 9 s 3,43 11 s 3,51 10 s 2,05 13 s 1,93 Hc ddd Jcd=14,5 ; Jce=4,8 e Jca=1,3Hz 1,81 Hb d Jba=13,6 Hz 1,63 Hd dd Jdc=14,5 e Jde=2,5Hz 1,39 Ha dd Jab= 13,6 e Jac=1,3Hz 1,10 CH3 (6) s 1,09 CH3 (7) s 1,05 CH3 (8) s
6a
CH3Ha
OMe
OMe
O
He
C
O
Hb
HcHd
12
3
6
7
8
9
10
11
4 5CH3
CH3
CH312
13
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
44
Espectro de 13C-RMN (BB) do composto (6a)
169.
9547
110.
8576
83.8
797
58.3
268
57.8
358
51.9
242
49.2
090
45.9
355
36.8
851
33.1
013
32.6
391
21.3
261
19.4
872
-0.0
001
(ppm)020406080100120140160
*** Current Data Parameters ***
NAME : vlj0cea2
EXPNO : 15
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
BF1 : 75.4677190 MHz
DATE_d : Dec 17 1998
INSTRUM : spect
NS : 2048
O1 : 9531.11 Hz
P[1] : 13.3 usec
PROBHD : 5 mm Multinuclear inverse
PULPROG : zgpg30
RG : 16384.0000000
RO : 20 Hz
SOLVENT : CDCl3
SW : 315.4530 ppm
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
SR : 22.71 Hz
ppm_cm : 8.69
Hz_cm : 655.56
AQ_time : 1.3762560 sec
Espectro de 13C-RMN (DEPT-135) do composto (6a)
110.
8577
83.8
799
58.3
270
57.8
359
49.2
092
45.9
356
33.1
014
32.6
393
21.3
263
19.4
873
0.00
01
(ppm)0102030405060708090100110120
*** Current Data Parameters ***
NAME : vlj0cea2
EXPNO : 16
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
BF1 : 75.4677190 MHz
DATE_d : Dec 17 1998
INSTRUM : spect
NS : 1024
O1 : 9531.11 Hz
P[1] : 13.3 usec
PROBHD : 5 mm Multinuclear inverse
PULPROG : dept135
RG : 16384.0000000
RO : 20 Hz
SOLVENT : CDCl3
SW : 315.4530 ppm
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
SR : 22.70 Hz
ppm_cm : 6.14
Hz_cm : 463.63
AQ_time : 1.3762560 sec
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
45
Espectro HMQC (2D H/C) do composto (6a)
Espectro Jres do composto (6a)
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
46
Espectros NOE DIFF do composto (6a)
Ø irradiação na metila 6
Ø irradiação na metila 7
0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.8
(ppm)
Dual Display Plot
Main Trace: e:\backup~5\valdemar\espec~11\espectro\vlj0cea2\vlj0ceab\3\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\VLJ0CEAB\006001.1R
x-Increment: 0.00 ppmy-Increment: 50.00y-Factor : 1.00
0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.8
(ppm)
Dual Display Plot
Main Trace: e:\backup~5\valdemar\espec~11\espectro\vlj0cea2\vlj0ceab\4\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\VLJ0CEAB\006001.1R
x-Increment: 0.00 ppmy-Increment: 50.00y-Factor : 1.00
CH3(6)
CH3(7)
HbHd
HaHc
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
47
Ø irradiação na metila 8
Tabela 17 – Dados espectrais de NOE DIFF do composto 6a (CDCl3). δ (ppm)Irradiado Atribuição Efeito NOE Observado
1,10 CH3 (6) Ha, Hc 1,09 CH3 (7) Hb, Hd 1,05 CH3 (8) Ha, Hc, He
Tabela 18- Dados espectrais de 1H e 13C RMN para o (±) - cis - 1 - Dimetoximetil-2- acetoxi – 1,4,4 - trimetil-ciclopentano(CDCl3) C-, H- 1H(300MHz) δ(ppm) 13C
(75MHz) 1 He-4,91 (dd, 1H, Jec=4,8 e Jed=2,5 Hz) 83,8 2 Hc-1,93 (ddd, 1H, Jcd=14,5; Jce=4,8 e Jca=1,3Hz) e Hd-1,63
(dd, 1H, Jdc=14,5 e Jde=2,5 Hz) 45,9
3 36,8 4 Hb-1,81 (d, 1H, Jba=13,6 Hz) e Ha-1,39 (dd, 1H, Jab= 13,6 e
Jac=1,3Hz) 49,2
5 51,9 6 1,10 (s, 3H) 33,1 7 1,09 (s, 3H) 32,6 8 1,05 (s, 3H) 19,4 9 4,21 (s, 1H) 110,8 10 3,51 (s, 3H) 58,3 11 3,43 (s, 3H) 57,8
0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.8
(ppm)
Dual Display Plot
Main Trace: e:\backup~5\valdemar\espec~11\espectro\vlj0cea2\vlj0ceab\5\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\VLJ0CEAB\006001.1R
x-Increment: 0.00 ppmy-Increment: 50.00y-Factor : 1.00
CH3(8)
HaHe Hc
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
48
12 169,9 13 2,05 (s, 3H) 21,3
Ø Composto (6b)
Espectro de 1H-RMN do composto (6b)
1.00
00
0.93
82
2.52
702.
6721
2.60
15
2.24
34
1.24
24
1.38
46
3.35
682.
6177
2.60
20
Inte
gral
5.23
475.
2118
5.20
385.
1809
3.99
26
3.52
413.
4433
2.02
581.
8643
1.83
541.
8234
1.79
951.
7895
1.64
701.
6161
1.60
511.
5742
1.29
911.
2542
1.08
871.
0269
1.01
40
0.00
01
(ppm)0.00.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.85.25.6
*** Current Data Parameters ***
NAME : vlj0cea1
EXPNO : 1
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
BF1 : 300.1300000 MHz
DATE_d : Dec 17 1998
INSTRUM : spect
NS : 16
O1 : 2256.32 Hz
P[1] : 8.5 usec
PROBHD : 5 mm Multinuclear inverse
PULPROG : zg30
RG : 18.0000000
RO : 20 Hz
SOLVENT : CDCl3
SW : 16.3327 ppm
TD : 32768
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 0.30 Hz
SI : 16384
*** 1D NMR Plot Parameters ***
SR : -19.07 Hz
ppm_cm : 0.28
Hz_cm : 84.00
AQ_time : 3.3423360 sec
Tabela 19 – Dados espectrais de 1H RMN do composto 6b (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição sinal J (Hz)
5,2 He dd Jec=9,3 e Jed=6,9 Hz
3,99 9 s 3,52 10 s 3,44 11 s 2,02 13 s 1,83 Hd ddd Jdc=12,4 ; Jde=6,9 e Jdb=1,3Hz 1,81 Hb dd Jba=13,7 e Jbd=1,3 Hz 1,61 Hc ddd Jcd=12,4 ; Jce=9,3 e Jca=0,5Hz
6b
CH3
CH354
11
10
9
8
7
6
32 1
HdHc
HbOCH3
OCH3
CH3Ha
OHe
C
O
CH312
13
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
49
1,27 Ha dd Jab= 13,7 e Jac=0,5Hz 1,08 CH3 (6) s 1,02 CH3 (7) s 1,01 CH3 (8) s
Espectro de 13C-RMN (BB) do composto (6b)
170.
5999
111.
5413
77.1
979
58.3
654
57.7
011
50.8
363
47.4
472
44.7
706
34.2
952
31.8
786
31.2
142
21.1
529
18.4
089
0.00
00
(ppm)020406080100120140160
*** Current Data Parameters ***
NAME : vlj0cea1
EXPNO : 15
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
BF1 : 75.4677190 MHz
DATE_d : Dec 17 1998
INSTRUM : spect
NS : 1024
O1 : 9531.11 Hz
P[1] : 13.3 usec
PROBHD : 5 mm Multinuclear inverse
PULPROG : zgpg30
RG : 16384.0000000
RO : 20 Hz
SOLVENT : CDCl3
SW : 315.4530 ppm
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
SR : 19.80 Hz
ppm_cm : 9.11
Hz_cm : 687.83
AQ_time : 1.3762560 sec
Espectro de 13C-RMN (DEPT-135) do composto (6b)
111.
5509
77.2
075
58.3
750
57.7
107
47.4
568
44.7
802
31.8
882
31.2
142
21.1
625
18.4
185
0.00
00
(ppm)0102030405060708090100110
*** Current Data Parameters ***
NAME : vlj0cea1
EXPNO : 16
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
BF1 : 75.4677190 MHz
DATE_d : Dec 17 1998
INSTRUM : spect
NS : 1024
O1 : 9531.11 Hz
P[1] : 13.3 usec
PROBHD : 5 mm Multinuclear inverse
PULPROG : dept135
RG : 16384.0000000
RO : 20 Hz
SOLVENT : CDCl3
SW : 315.4530 ppm
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
SR : 19.07 Hz
ppm_cm : 5.66
Hz_cm : 427.48
AQ_time : 1.3762560 sec
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
50
Espectro HMQC (2D H/C) do composto (6b)
Espectro Jres do composto (6b)
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
51
Espectros NOE DIFF do composto (6b)
Ø irradiação na metila 6
Ø irradiação na metila 7
0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.85.2
(ppm)
Dual Display Plot
Main Trace: e:\backup~5\valdemar\espec~11\espectro\vlj0cea1\vlj0ceaa\3\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\VLJ0CEAA\006001.1R
x-Increment: 0.00 ppmy-Increment: 50.00y-Factor : 1.00
0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.85.2
(ppm)
Dual Display Plot
Main Trace: e:\backup~5\valdemar\espec~11\espectro\vlj0cea1\vlj0ceaa\4\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\VLJ0CEAA\006001.1R
x-Increment: 0.00 ppmy-Increment: 50.00y-Factor : 1.00
CH3(6)
CH3(7)
HbHd
HaHc
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
52
Ø irradiação na metila 8
Tabela 20 – Dados espectrais de NOE DIFF do composto 6b (CDCl3).
δ (ppm)Irradiado Atribuição Efeito NOE Observado
1,08 CH3 (6) Ha, Hc 1,02 CH3 (7) Hb, Hd 1,01 CH3 (8) Ha, Hc
Tabela 21 - Dados espectrais de 1H e 13C RMN para o (±) - trans - 1 -Dimetoximetil-2- acetoxi – 1,4,4 - trimetil-ciclopentano(CDCl3) C-, H- 1H(300MHz) δ(ppm) 13C
(75MHz) 1 He-5,2(dd, 1H, Jec=9,3 e Jed=6,9 Hz) 77,9 2 Hd-1,83 (ddd, 1H, Jdc=12,4 ; Jde=6,9 e Jdb=1,3Hz) e Hc-1,61
(ddd, 1H, Jcd=12,4 ; Jce=9,3 e Jca=0,5 Hz) 44,8
3 34,3 4 Hb-1,81 (dd, 1H, Jba=13,7 e Jbd=1,3 Hz) e Ha-1,27 (dd, 1H,
Jab= 13,7 e Jac=0,5Hz) 47,4
5 50,8 6 1,08 (s, 3H) 31,8 7 1,02 (s, 3H) 31,2 8 1,01 (s, 3H) 18,4 9 3,99 (s, 1H) 111,5 10 3,52 (s, 3H) 58,3 11 3,44 (s, 3H) 57,7 12 170,6 13 2,02 (s, 3H) 21,1
0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.85.2
(ppm)
Dual Display Plot
Main Trace: e:\backup~5\valdemar\espec~11\espectro\vlj0cea1\vlj0ceaa\5\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\VLJ0CEAA\006001.1R
x-Increment: 0.00 ppmy-Increment: 50.00y-Factor : 1.00
CH3(8)
HaHc
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
53
Ø Composto (7a)
Espectro de 1H-RMN do composto (7a)
1.00
00
1.21
36
1.19
004.
3439
1.34
82
1.34
952.
9112
6.35
88
9.64
14
5.17
005.
1487
5.12
67
2.26
732.
2210
2.06
522.
0446
2.02
632.
0006
1.70
671.
6839
1.66
191.
6391
1.34
301.
2967
1.24
461.
1505
1.13
95
(ppm)0123456789
*** Current Data Parameters ***
NAME : vlj07a
EXPNO : 1
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
BF1 : 300.1300000 MHz
DATE_d : Aug 24 1999
INSTRUM : spect
NS : 16
O1 : 1615.23 Hz
P[1] : 8.0 usec
PROBHD : 5 mm Multinuclear inverse
PULPROG : zg30
RG : 4.0000000
RO : 20 Hz
SOLVENT : CDCl3
SW : 12.0371 ppm
TD : 32768
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 0.30 Hz
SI : 16384
*** 1D NMR Plot Parameters ***
SR : -14.50 Hz
ppm_cm : 0.53
Hz_cm : 158.26
AQ_time : 4.5350910 sec
Tabela 22 – Dados espectrais de 1H RMN do composto 7a (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição sinal J (Hz)
9,64 (9) s 5,15 He t Jec=Jed=6,5 Hz 2,24 Hb d Jba=13,9 Hz 2,03 CH3 (11) s 2,03 Hc ddd Jcd=13,5; Jce=6,5 e
Jca=2,6 Hz 1,67 Hd dd Jdc=13,5 e Jde=6,5 Hz 1,32 Ha dd Jab= 13,9 e Jac=2,6Hz 1,24 CH3 (6) s 1,15 CH3 (8) s 1,13 CH3 (7) s
CH3HaCHO
O
He
C
O
Hb
HcHd
12
3
6
7
8
94 5
CH3
CH3
CH310
11
7a
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
54
Espectro de 13C-RMN (BB) do composto (7a)
202.
5501
170.
1901
82.7
287
56.3
478
46.2
672
45.8
339
36.6
969
31.4
400
31.0
163
20.8
106
( ppm)020406080100120140160180200
*** Current Data Parameters ***
NAME : vlj07a
EXPNO : 15
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
BF1 : 75.4677190 MHz
DATE_d : Aug 24 1999
INSTRUM : spect
NS : 512
O1 : 9531.11 Hz
P[1] : 14.5 usec
PROBHD : 5 mm Multinuclear inverse
PULPROG : zgpg30
RG : 16384.0000000
RO : 20 Hz
SOLVENT : CDCl3
SW : 315.4530 ppm
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
SR : 35.46 Hz
ppm_cm : 11.43
Hz_cm : 862.68
AQ_time : 1.3762560 sec
Espectro de 13C-RMN (DEPT-135) do composto (7a)
202.
5505
82.7
291
46.2
676
45.8
343
31.4
307
31.0
167
20.8
110
(ppm)020406080100120140160180200
*** Current Data Parameters ***
NAME : vlj07a
EXPNO : 16
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
BF1 : 75.4677190 MHz
DATE_d : Aug 24 1999
INSTRUM : spect
NS : 256
O1 : 9531.11 Hz
P[1] : 14.5 usec
PROBHD : 5 mm Multinuclear inverse
PULPROG : dept135
RG : 16384.0000000
RO : 20 Hz
SOLVENT : CDCl3
SW : 315.4530 ppm
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
SR : 35.43 Hz
ppm_cm : 11.31
Hz_cm : 853.38
AQ_time : 1.3762560 sec
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
55
Espectro HMQC (2D H/C) do composto (7a)
Espectro Jres do composto (7a)
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
56
Espectros NOE DIFF do composto (7a)
Ø irradiação na metila 6
Ø irradiação na metila 7
0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.85.2
(ppm)
Dual Display Plot
Main Trace : e:\backup~5\valdemar\espec~11\espectro\vlj07a\noe\6\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\NOE\007001.1R
x-Increment : 0.00 ppmy-Increment : 50.00y-Factor : 1.00
HaHc
He
0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.85.2
(ppm)
Dual Display Plot
Main Trace: e:\backup~5\valdemar\espec~11\espectro\vlj07a\noe\5\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\NOE\007001.1R
x-Increment: 0.00 ppmy-Increment: 50.00y-Factor : 1.00
CH3(7)
HdHb
CH3(6)
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
57
Ø irradiação a metila 8
Tabela 23 – Dados espectrais de NOE DIFF do composto 7a (CDCl3).
δ (ppm)Irradiado Atribuição Efeito NOE Observado
1,08 CH3 (8) Ha, He 1,02 CH3 (7) Hb, Hd 1.01 CH3 (6) Ha, Hc, He
Tabela 24 - Dados espectrais de 1H e 13C RMN para o (±) – cis – 2-acetoxi – 1,4,4 – trimetil-ciclopentano-1-carboxaldeído (CDCl3) C-, H- 1H(300MHz) δ(ppm) 13C (75MHz)
1 He-5,15(t, 1H, Jec=Jed=6,5 Hz) 82,72 2 Hc-2,03 (ddd, 1H, Jcd=13,5; Jce=6,5 e Jca=2,6Hz) e Hd-1,67
(dd, 1H, Jdc=13,5 e Jde=6,5 Hz) 45,83
3 36,69 4 Hb-2,24 (d, 1H, Jba=13,9 Hz) e Ha-1,32 (dd, 1H, Jab= 13,9 e
Jac=2,6Hz) 46,26
5 56,34 6 1,13 (s, 3H) 31,44 7 1,15 (s, 3H) 31,01 8 1,24 (s, 3H) 20,81 9 9,64 (s, 1H) 202,55 10 170,19 11 2,03 (s, 3H) 20,81
0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.85.2
(ppm)
Dual Display Plot
Main Trace: e:\backup~5\valdemar\espec~11\espectro\vlj07a\noe\4\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\NOE\007001.1R
x-Increment: 0.00 ppmy-Increment: 50.00y-Factor : 1.00
CH3(8)
HaHe
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
58
Ø Composto (7b)
Espectro de 1H-RMN do composto (7b)
1.00
00
1.10
96
3.19
752.
3005
1.22
291.
1286
3.19
463.
1611
3.04
07
9.52
68
5.33
685.
3150
5.30
785.
2860
2.04
671.
9879
1.96
751.
9428
1.92
401.
9022
1.82
151.
7925
1.77
801.
7489
1.47
511.
4286
1.15
341.
0953
1.03
64
( ppm)0123456789
*** Current Data Parameters ***
NAME : vlj07b
EXPNO : 1
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
BF1 : 300.1300000 M H z
DATE_d : Aug 24 1999
INSTRUM : spect
NS : 16
O1 : 1615.23 H z
P[1] : 8.0 usec
PROBHD : 5 mm Multinuclear inverse
PULPROG : zg30
RG : 32.0000000
RO : 20 H z
SOLVENT : CDCl3
SW : 11.8995 ppm
TD : 32768
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 0.30 H z
SI : 16384
*** 1D NMR Plot Parameters ***
SR : -19.64 H z
ppm_cm : 0.52
Hz_cm : 157.57
AQ_time : 4.5875200 sec
Tabela 25 – Dados espectrais de 1H RMN do composto 7b (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição sinal J (Hz)
9,52 (9) s 5,31 He dd Jec=8,7 e Jed=6,5 Hz 2,04 CH3 (11) s 1,97 Hb dd Jba=13,9 e Jbd=1,2 Hz 1,93 Hd ddd Jdc=13; Jde=6,5 e
Jdb=1,2 Hz 1,78 Hc dd Jcd=13 e Jce=8,7 Hz 1,45 Ha d Jab= 13,9Hz 1,08 CH3 (6) s 1,02 CH3 (8) s 1,01 CH3 (7) s
7b
11
10CH3
CHO
CH3Ha
OHe
C
O
Hb
HcHd
123
6
7
8
94 5
CH3
CH3
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
59
Espectro de 13C-RMN (BB) do composto (7b)
202.
4827
170.
3731
76.3
935
56.4
537
47.9
329
44.9
482
35.1
564
31.1
800
30.3
328
20.5
892
15.9
003
( ppm)
020406080100120140160180200
*** Current Data Parameters ***
NAME : vlj07b
EXPNO : 15
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
BF1 : 75.4677190 M H z
DATE_d : Aug 24 1999
INSTRUM : spect
NS : 512
O1 : 9531.11 H z
P[1] : 14.5 usec
PROBHD : 5 mm Multinuclear inverse
PULPROG : zgpg30
RG : 16.0000000
RO : 20 H z
SOLVENT : CDCl3
SW : 315.4530 ppm
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 H z
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
SR : 38.36 H z
ppm_cm : 11.51
Hz_cm : 868.26
AQ_time : 1.3762560 sec
Espectro de 13C-RMN (DEPT-135) do composto (7b)
202.
4824
76.3
932
47.9
326
44.9
479
31.1
797
30.3
325
20.5
888
15.9
000
(ppm)020406080100120140160180200
*** Current Data Parameters ***
NAME : vlj07b
EXPNO : 16
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
BF1 : 75.4677190 MHz
DATE_d : Aug 24 1999
INSTRUM : spect
NS : 256
O1 : 9531.11 Hz
P[1] : 14.5 usec
PROBHD : 5 mm Multinuclear inverse
PULPROG : dept135
RG : 16384.0000000
RO : 20 Hz
SOLVENT : CDCl3
SW : 315.4530 ppm
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
SR : 38.39 Hz
ppm_cm : 11.33
Hz_cm : 855.26
AQ_time : 1.3762560 sec
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
60
Espectro HMQC (2D H/C) do composto (7b)
Espectro Jres do composto (7b)
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
61
Espectros NOE DIFF do composto (7b)
Ø irradiação na metila 6
Ø irradiação na metila 7
0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.85.2
(ppm)
Dual Display Plot
Main Trace: e:\backup~5\valdemar\espec~11\espectro\vlj07b\noe\6\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\NOE\007001.1R
x-Increment: 0.00 ppmy-Increment: 50.00y-Factor : 1.00
0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.85.2
(ppm)
Dual Display Plot
Main Trace : e:\backup~5\valdemar\espec~11\espectro\vlj07b\noe\4\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\NOE\007001.1R
x-Increment : 0.00 ppmy-Increment : 50.00y-Factor : 1.00
CH3(6)
HaHc
CH3(7)
HbHdHe
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
62
Ø irradiação na metila 8
Tabela 26 – Dados espectrais de NOE DIFF do composto 7b (CDCl3).
δ (ppm)Irradiado Atribuição Efeito NOE Observado
1,08 CH3 (6) Ha, Hc 1,02 CH3 (8) Ha 1.01 CH3 (7) Hb, Hd, He
Tabela 27 - Dados espectrais de 1H e 13C RMN para o (±) – trans – 2-acetoxi – 1,4,4 – trimetil-ciclopentano-1-carboxaldeído (CDCl3) C-, H- 1H(300MHz) δ(ppm) 13C
(75MHz) 1 He-5,31(dd, 1H, Jec=8,7 e Jed=6,5 Hz) 76,39 2 Hd-1,93 (ddd, 1H, Jdc=13; Jde=6,5 e Jdb=1,2 Hz) e Hc-1,78
(dd, 1H, Jcd=13 e Jce=8,7 Hz) 44,94
3 35,15 4 Hb-1,97 (dd, 1H, Jba=13,9 e Jbd=1,2 Hz) e Ha-1,45 (d, 1H,
Jab= 13,9Hz) 47,93
5 56,45 6 1,08 (s, 3H) 31,18 7 1,01 (s, 3H) 30,33 8 1,02 (s, 3H) 15,9 9 9,52 (s, 1H) 200,42 10 170,37 11 2,04 (s, 3H) 20,58
0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.85.2
(ppm)
Dual Display Plot
Main Trace: e:\backup~5\valdemar\espec~11\espectro\vlj07b\noe\5\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\NOE\007001.1R
x-Increment: 0.00 ppmy-Increment: 50.00y-Factor : 1.00
CH3(8)
Ha
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
63
Ø Composto (8a)
Espectro de 1H-RMN do composto (8a)
1.00
00
1.13
25
1.06
85
2.62
591.
4017
1.16
891.
0796
3.31
785.
9682
10.2
387
5.18
295.
1653
5.14
85
2.43
082.
3840
2.01
071.
9921
1.97
361.
9454
1.92
771.
8580
1.84
121.
8121
1.79
531.
5084
1.46
251.
3672
1.14
741.
1342
(ppm)012345678910
*** Current Data Parameters ***
NAME : vlj08a
EXPNO : 1
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
BF1 : 300.1300000 MHz
DATE_d : Nov 11 1999
INSTRUM : spect
NS : 16
O1 : 2036.00 Hz
P[1] : 8.0 usec
PROBHD : 5 mm Multinuclear inverse
PULPROG : zg30
RG : 32.0000000
RO : 20 Hz
SOLVENT : CDCl3
SW : 14.4612 ppm
TD : 32768
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 0.30 Hz
SI : 16384
*** 1D NMR Plot Parameters ***
SR : -0.62 Hz
ppm_cm : 0.58
Hz_cm : 172.86
AQ_time : 3.7748740 sec
Tabela 28 – Dados espectrais de 1H RMN do composto 8a (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição sinal J (Hz)
10,21 (9) sl 5,17 He t Jec=Jed=5,2 Hz 2,41 Hb d Jba=14 Hz 2,04 CH3 (11) s 1,96 Hc ddd Jcd=13,8; Jce=5,2 e Jca=0,6
Hz 1,83 Hd dd Jdc=13,8; Jde=5,2Hz 1,49 Ha dd Jab= 14 e Jac= 0,6Hz 1,36 CH3 (8) s 1,14 CH3 (7) s 1,13 CH3 (6) s
CH3
CH354
9
8
7
6
32 1
HdHc
Hb
CO2H
CH3Ha
OHe
C
O
CH310
11
8a
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
64
Espectro de 13C-RMN (BB) do composto (8a)
181.
2869
170.
2917
82.8
399
54.0
519
48.6
891
45.1
460
36.6
733
32.2
155
31.9
266
24.3
686
21.1
432
(ppm)020406080100120140160180
*** Current Data Parameters ***
NAME : vlj08a
EXPNO : 15
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
BF1 : 75.4677190 MHz
DATE_d : Nov 11 1999
INSTRUM : spect
NS : 1024
O1 : 9531.11 Hz
P[1] : 13.0 usec
PROBHD : 5 mm Multinuclear inverse
PULPROG : zgpg30
RG : 16384.0000000
RO : 20 Hz
SOLVENT : CDCl3
SW : 315.4530 ppm
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
SR : 27.07 Hz
ppm_cm : 10.79
Hz_cm : 814.38
AQ_time : 1.3762560 sec
Espectro de 13C-RMN (DEPT-135) do composto (8a)
82.8
399
48.6
891
45.1
460
32.2
155
31.9
266
24.3
686
21.1
432
(ppm)01020304050607080
*** Current Data Parameters ***
NAME : vlj08a
EXPNO : 16
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
BF1 : 75.4677190 MHz
DATE_d : Nov 11 1999
INSTRUM : spect
NS : 1024
O1 : 9531.11 Hz
P[1] : 13.0 usec
PROBHD : 5 mm Multinuclear inverse
PULPROG : dept135
RG : 16384.0000000
RO : 20 Hz
SOLVENT : CDCl3
SW : 315.4530 ppm
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
SR : 27.07 Hz
ppm_cm : 4.86
Hz_cm : 366.67
AQ_time : 1.3762560 sec
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
65
Espectro HMQC (2D H/C) do composto (8a)
Espectro Jres do composto (8a)
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
66
Espectros NOE DIFF do composto (8a)
Ø irradiação na metila 6
Ø irradiação na metila 7
0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.85.2
(ppm)
Dual Display Plot
Main Trace: c:\alunos\valdemar\vlj08a\noe\706\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\NOE\707001.1R
x-Increment: 0.00 ppmy-Increment: 50.00y-Factor : 1.00
0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.85.2
(ppm)
Dual Display Plot
Main Trace: c:\alunos\valdemar\vlj08a\noe\703\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\NOE\705001.1R
x-Increment: 0.00 ppmy-Increment: 50.00y-Factor : 1.00
HbHd
CH3(6)
HaHc
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
67
Ø irradiação na metila 8
Tabela 29 – Dados espectrais de NOE DIFF do composto 8a (CDCl3).
δ (ppm)Irradiado Atribuição Efeito NOE Observado
1,36 CH3 (8) Ha, He 1,14 CH3 (7) Hb, Hd 1.13 CH3 (6) Ha, Hc
Tabela 30 - Dados espectrais de 1H e 13C RMN para o (±) -cis - 2-acetoxi - 1,4,4 - trimetil-ciclopentano-1- ácido carboxílico (CDCl3) C-, H- 1H(300MHz) δ(ppm) 13C (75MHz)
1 He-5,17(t, 1H, Jec=Jed=5,2 Hz) 82,83 2 Hc-1,96 (ddd, 1H, Jcd=13,8; Jce=5,2 e Jca=0,6 Hz) e Hd-1,83
(dd, 1H, Jdc=13,8; Jde=5,2Hz) 45,14
3 36,67 4 Hb-2,41 (d, 1H, Jba=14 Hz) e Ha-1,49 (dd, 1H, Jab= 14 e
Jac= 0,6Hz) 48,68
5 54,05 6 1,13 (s, 3H) 32,21* 7 1,14 (s, 3H) 31,92* 8 1,36 (s, 3H) 24,36 9 10,21 (sl, 1H, OH) 181,28 10 170,29 11 2,01(s, 3H) 21,14
*Podem estar invertidos
0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.85.2
(ppm)
Dual Display Plot
Main Trace: c:\alunos\valdemar\vlj08a\noe\702\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\NOE\705001.1R
x-Increment: 0.00 ppmy-Increment: 50.00y-Factor : 1.00
CH3(8)
HeHa
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
68
Ø Composto (8b)
Espectro de 1H-RMN do composto (8b)
1.03
52
0.75
14
0.81
542.
5311
0.80
220.
7583
0.78
352.
5115
2.50
662.
3223
10.2
505
5.56
275.
5407
5.53
525.
5140
2.19
842.
1529
2.05
722.
0281
2.00
621.
9842
1.96
301.
6947
1.66
721.
6515
1.62
331.
6147
1.56
921.
2506
1.11
721.
0804
0.00
00
(ppm)1.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0
*** Current Data Parameters ***
NAME : vlj08b
EXPNO : 1
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
BF1 : 300.1300000 MHz
DATE_d : Nov 09 1999
INSTRUM : spect
NS : 16
O1 : 1745.85 Hz
P[1] : 8.0 usec
PROBHD : 5 mm Multinuclear inverse
PULPROG : zg30
RG : 64.0000000
RO : 20 Hz
SOLVENT : CDCl3
SW : 12.8544 ppm
TD : 32768
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 0.30 Hz
SI : 16384
*** 1D NMR Plot Parameters ***
SR : -11.97 Hz
ppm_cm : 0.52
Hz_cm : 155.76
AQ_time : 4.2467330 sec
Tabela 31 – Dados espectrais de 1H RMN do composto 8b (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição sinal J (Hz)
10,25 (9) sl 5,54 He dd Jec=8,1 e Jed=6,6 Hz 2,17 Hb dd Jba=13,6 e Jbd=2,6 Hz 2,05 CH3 (11) s 1,99 Hd ddd Jdc=13,1; Jde=6,6 e
Jdb=2,6 Hz 1,66 Hc dd Jcd=13,1 e Jce=8,1Hz 1,59 Ha dd Jab= 13,6Hz 1,25 CH3 (8) s 1,11 CH3 (6) s 1,08 CH3 (7) s
CH3
CH354
9
8
7
6
32 1
Hc
Hb
CO2H
CH3Ha
OHe
C
O
Hd CH310
11
8b
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
69
Espectro de 13C-RMN (BB) do composto (8b)
182.
8852
170.
6961
78.7
095
52.1
264
51.2
406
45.2
134
35.4
891
31.6
378
30.6
750
20.9
410
19.7
761
(ppm)
020406080100120140160180
*** Current Data Parameters ***
NAME : vlj08b
EXPNO : 15
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
BF1 : 75.4677190 MHz
DATE_d : Nov 09 1999
INSTRUM : spect
NS : 1024
O1 : 9531.11 Hz
P[1] : 14.5 usec
PROBHD : 5 mm Multinuclear inverse
PULPROG : zgpg30
RG : 16384.0000000
RO : 20 Hz
SOLVENT : CDCl3
SW : 315.4530 ppm
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
SR : 25.61 Hz
ppm_cm : 10.67
Hz_cm : 805.04
AQ_time : 1.3762560 sec
Espectro de 13C-RMN (DEPT-135) do composto (8b)
78.6
999
45.2
038
31.6
378
30.6
750
20.9
410
19.7
761
(ppm)
0102030405060708090
*** Current Data Parameters ***
NAME : vlj08b
EXPNO : 16
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
BF1 : 75.4677190 MHz
DATE_d : Nov 09 1999
INSTRUM : spect
NS : 1024
O1 : 9531.11 Hz
P[1] : 14.5 usec
PROBHD : 5 mm Multinuclear inverse
PULPROG : dept135
RG : 16384.0000000
RO : 20 Hz
SOLVENT : CDCl3
SW : 315.4530 ppm
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
SR : 25.61 Hz
ppm_cm : 5.15
Hz_cm : 388.58
AQ_time : 1.3762560 sec
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
70
Espectro HMQC (2D H/C) do composto (8b)
Espectro Jres do composto (8b)
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
71
Espectros NOE DIFF do composto (8b)
Ø irradiação na metila 6
Ø irradiação na metila 7
0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.85.25.6
(ppm)
Dual Display Plot
Main Trace: c:\alunos\valdemar\702\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\VALDEMAR\704001.1R
x-Increment: 0.00 ppmy-Increment: 50.00y-Factor : 1.00
0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.85.25.6
(ppm)
Dual Display Plot
Main Trace: c:\alunos\valdemar\vlj08b\noe\703\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\NOE\704001.1R
x-Increment: 0.00 ppmy-Increment: 50.00y-Factor : 1.00
CH3(6)
Ha
CH3(7)
HbHe
Hd
Hc
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
72
Ø irradiação na metila 8
Tabela 32 – Dados espectrais de NOE DIFF do composto 8b (CDCl3). δ (ppm)Irradiado Atribuição Efeito NOE Observado
1,25 CH3 (8) Ha 1,11 CH3 (6) Ha, Hc 1,08 CH3 (7) Hb, Hd, He
Tabela 33 - Dados espectrais de 1H e 13C RMN para o (±) -trans - 2-acetoxi - 1,4,4 - trimetil-ciclopentano-1- ácido carboxílico (CDCl3) C-, H- 1H(300MHz) δ(ppm) 13C (75MHz)
1 He-5,54(dd, 1H, Jec=8,1 e Jed=6,6 Hz) 78,69 2 Hd-1,99 (ddd, 1H, Jdc=13,1; Jde=6,6 e Jdb=2,6 Hz) e Hc-
1,66 (dd, 1H, Jcd=13,1 e Jce=8,1Hz) 45,20
3 35,48 4 Hb-2,17 (dd, 1H, Jba=13,6 e Jbd=2,6 Hz) e Ha-1,59 (d, 1H,
Jab= 13,6Hz) 51,24
5 52,12 6 1,11 (s, 3H) 31,63* 7 1,08 (s, 3H) 30,67* 8 1,25 (s, 3H) 19,77 9 10,25 (sl, 1H, OH) 182,88 10 170,69 11 2,05(s, 3H) 20,94
*Podem estar invertidos
0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.85.25.6
(ppm)
Dual Display Plot
Main Trace: c:\alunos\valdemar\701\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\VALDEMAR\704001.1R
x-Increment: 0.00 ppmy-Increment: 50.00y-Factor : 1.00
Ha
CH3(8)
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
73
Ø Composto (9a)
Espectro de 1H-RMN do composto (9a)
1.00
00
2.93
33
0.99
45
2.67
451.
2997
1.06
46
1.00
26
2.79
33
6.10
13
Inte
gral
5.14
815.
1321
5.11
61
3.67
28
2.44
412.
3980
1.98
841.
9800
1.96
211.
9329
1.91
591.
8086
1.79
351.
7615
1.74
741.
4998
1.45
371.
3284
1.14
391.
1279
0.00
00
( ppm)0.00.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.85.2
*** Current Data Parameters ***
NAME : vlj09a
EXPNO : 1
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
BF1 : 300.1300000 M H z
DATE_d : Nov 18 1999
INSTRUM : spect
NS : 16
O1 : 2147.54 H z
P[1] : 8.0 usec
PROBHD : 5 mm Multinuclear inverse
PULPROG : zg30
RG : 40.2999992
RO : 20 H z
SOLVENT : CDCl3
SW : 15.4253 ppm
TD : 32768
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 0.30 H z
SI : 16384
*** 1D NMR Plot Parameters ***
SR : -6.78 H z
ppm_cm : 0.28
Hz_cm : 83.87
AQ_time : 3.5389440 sec
Tabela 34 – Dados espectrais de 1H RMN do composto 9a (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição sinal J (Hz)
5,13 He t Jec=Jed=5 Hz 3,67 OCH3(10) s 2,42 Hb d Jba=13,8Hz 1,98 CH3 (12) s 1,95 Hc ddd Jcd=14; Jce=5 e Jca=0,7
Hz 1,78 Hd dd Jcd=14 e Jde=5Hz 1,47 Ha dd Jab= 13,8 e Jac=0,7Hz 1,32 CH3 (8) s 1,14 CH3 (7) s 1,12 CH3 (6) s
12
CH3
CH354
9
8
7
6
32 1
HdHc
Hb
CO2CH3
CH3Ha
OHe
C
O
CH3
10
11
9a
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
74
Espectro de 13C-RMN (BB) do composto (9a)
175.
3561
170.
0799
83.0
421
54.2
638
51.7
509
48.8
239
45.2
616
36.7
118
32.2
733
32.0
711
24.4
168
21.1
240
(ppm)020406080100120140160180
*** Current Data Parameters ***
NAME : vlj09a
EXPNO : 15
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
BF1 : 75.4677190 MHz
DATE_d : Nov 18 1999
INSTRUM : spect
NS : 8192
O1 : 9531.11 Hz
P[1] : 13.0 usec
PROBHD : 5 mm Multinuclear inverse
PULPROG : zgpg30
RG : 16384.0000000
RO : 20 Hz
SOLVENT : CDCl3
SW : 315.4530 ppm
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
SR : 25.61 Hz
ppm_cm : 9.23
Hz_cm : 696.32
AQ_time : 1.3762560 sec
Espectro de 13C-RMN (DEPT-135) do composto (9a)
83.0
421
51.7
509
48.8
239
45.2
616
32.2
733
32.0
807
24.4
168
21.1
240
-0.0
000
( ppm)
0102030405060708090
*** Current Data Parameters ***
NAME : vlj09a
EXPNO : 16
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
BF1 : 75.4677190 M H z
DATE_d : Nov 18 1999
INSTRUM : spect
NS : 7168
O1 : 9531.11 H z
P[1] : 13.0 usec
PROBHD : 5 mm Multinuclear inverse
PULPROG : dept135
RG : 16384.0000000
RO : 20 H z
SOLVENT : CDCl3
SW : 315.4530 ppm
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 H z
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
SR : 25.61 H z
ppm_cm : 4.79
Hz_cm : 361.77
AQ_time : 1.3762560 sec
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
75
Espectro HMQC (2D H/C) do composto (9a)
Espectro Jres do composto (9a)
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
76
Espectros NOE DIFF do composto (9a)
Ø irradiação na metila 6
Ø irradiação na metila 7
0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.85.2
(ppm)
Dual Display Plot
Main Trace: c:\alunos\valdemar\vlj09a\703\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\VLJ09A\704001.1R
x-Increment: 0.00 ppmy-Increment: 50.00y-Factor : 1.00
0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.85.2
(ppm)
Dual Display Plot
Main Trace: c:\alunos\valdemar\vlj09a\702\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\VLJ09A\704001.1R
x-Increment: 0.00 ppmy-Increment: 50.00y-Factor : 1.00
CH3(6)
HaHc
Hb Hd
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
77
Ø irradiação na metila 8
Tabela 35 – Dados espectrais de NOE DIFF do composto 9a (CDCl3).
δ (ppm)Irradiado Atribuição Efeito NOE Observado
1,32 CH3 (8) Ha, He 1,14 CH3 (7) Hb, Hd 1,12 CH3 (6) Ha, Hc
Tabela 36 - Dados espectrais de 1H e 13C RMN para o (±)-cis-2-acetoxi-1,4,4-trimetil-ciclopentano-1-carboxilato de metila (CDCl3) C-, H- 1H(300MHz) δ(ppm) 13C (75MHz)
1 He-5,13 (t, 1H, Jec=Jed=5Hz) 83,04 2 Hc-1,95 (ddd, 1H, Jcd=14; Jce=5 e Jca=0,7 Hz) e Hd-1,78
(dd, 1H, Jdc=14 e Jde=5Hz) 45,26
3 36,71 4 Hb-2,42 (d, 1H, Jba=13,8 Hz) e Ha-1,47 (dd, 1H, Jab= 13,8 e
Jac= 0,7Hz) 48,82
5 54,26 6 1,12 (s, 3H) 32,27* 7 1,14 (s, 3H) 32,07* 8 1,32 (s, 3H) 24,41 9 175,35 10 3,67 (s, 3H) 51,75 11 170,07 12 1,98 (s, 3H) 21,12
*Podem estar invertidos
0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.85.2
(ppm)
Dual Display Plot
Main Trace: c:\alunos\valdemar\vlj09a\701\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\VLJ09A\704001.1R
x-Increment: 0.00 ppmy-Increment: 50.00y-Factor : 1.00
CH3(8)
HaHe
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
78
Ø Composto (9b)
Espectro de 1H-RMN do composto (9b)
1.00
00
3.04
97
1.06
522.
9958
1.16
96
1.03
060.
9959
2.83
382.
8796
2.89
11
Inte
gral
5.55
215.
5313
5.52
665.
5057
3.69
33
2.15
942.
1136
2.04
171.
9731
1.95
221.
9294
1.90
85
1.69
001.
6637
1.64
561.
6200
1.58
711.
5414
1.21
791.
1103
1.05
58
(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.0
*** Current Data Parameters ***
NAME : vlj09b
EXPNO : 1
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
BF1 : 300.1300000 MHz
DATE_d : Nov 04 1999
INSTRUM : spect
NS : 16
O1 : 1401.69 Hz
P[1] : 8.0 usec
PROBHD : 5 mm Multinuclear inverse
PULPROG : zg30
RG : 32.0000000
RO : 20 Hz
SOLVENT : CDCl3
SW : 11.0181 ppm
TD : 32768
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 0.30 Hz
SI : 16384
*** 1D NMR Plot Parameters ***
SR : -10.75 Hz
ppm_cm : 0.33
Hz_cm : 99.77
AQ_time : 4.9545220 sec
Tabela 37 – Dados espectrais de 1H RMN do composto 9b (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição sinal J (Hz)
5,53 He dd Jec=7,6 e Jed=6,3 Hz 3,69 OCH3(10) s 2,14 Hb dd Jba=13,7 e Jbd=1,4 Hz 2,04 CH3 (12) s 1,94 Hd ddd Jdc=13,2; Jde=6,3 e Jdb=1,4
Hz 1,65 Hc dd Jcd=13,2; Jce=7,6Hz 1,56 Ha d Jab= 13,7 Hz 1,36 CH3 (8) s 1,14 CH3 (7) s 1,13 CH3 (6) s
12
CH3
CH354
9
8
7
6
32 1
HdHc
Hb
CO2CH3
CH3Ha
OHe
C
O
CH3
10
11
9b
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
79
Espectro de 13C-RMN (BB) do composto (9b)
177.
0892
170.
2918
78.8
732
52.4
152
52.1
168
51.1
058
45.2
520
35.4
313
31.8
112
30.8
387
20.9
796
19.8
338
(ppm)020406080100120140160180
*** Current Data Parameters ***
NAME : vlj09b
EXPNO : 15
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
BF1 : 75.4677190 MHz
DATE_d : Nov 04 1999
INSTRUM : spect
NS : 512
O1 : 9531.11 Hz
P[1] : 13.0 usec
PROBHD : 5 mm Multinuclear inverse
PULPROG : zgpg30
RG : 16384.0000000
RO : 20 Hz
SOLVENT : CDCl3
SW : 315.4530 ppm
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
SR : 24.16 Hz
ppm_cm : 10.37
Hz_cm : 782.71
AQ_time : 1.3762560 sec
Espectro de 13C-RMN (DEPT-135) do composto (9b)
78.8
636
52.1
168
51.1
058
45.2
520
31.8
112
30.8
387
20.9
796
19.8
338
(ppm)0102030405060708090
*** Current Data Parameters ***
NAME : vlj09b
EXPNO : 16
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
BF1 : 75.4677190 MHz
DATE_d : Nov 04 1999
INSTRUM : spect
NS : 1024
O1 : 9531.11 Hz
P[1] : 13.0 usec
PROBHD : 5 mm Multinuclear inverse
PULPROG : dept135
RG : 16384.0000000
RO : 20 Hz
SOLVENT : CDCl3
SW : 315.4530 ppm
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
SR : 24.16 Hz
ppm_cm : 5.25
Hz_cm : 396.00
AQ_time : 1.3762560 sec
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
80
Espectro HMQC (2D H/C) do composto (9b)
Espectro Jres do composto (9b)
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
81
Espectros NOE DIFF do composto (9b)
Ø irradiação na metila
Ø irradiação na metila 7
0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.85.25.6
(ppm)
Dual Display Plot
Main Trace: c:\alunos\valdemar\vlj09b\703\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\VLJ09B\705001.1R
x-Increment: 0.00 ppmy-Increment: 50.00y-Factor : 1.00
0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.85.25.6
(ppm)
Dual Display Plot
Main Trace: c:\alunos\valdemar\vlj09b\704\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\VLJ09B\705001.1R
x-Increment: 0.00 ppmy-Increment: 50.00y-Factor : 1.00
CH3(7)
CH3(6)
He HbHd
HcHa
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
82
Ø irradiação na metila 8
Tabela 38 – Dados espectrais de NOE DIFF do composto 9b (CDCl3).
δ (ppm)Irradiado Atribuição Efeito NOE Observado
1,21 CH3 (8) Ha 1,11 CH3 (6) Ha, Hc 1,05 CH3 (7) Hb, Hd, He
Tabela 39 - Dados espectrais de 1H e 13C RMN para o (±)-trans-2-acetoxi-1,4,4-trimetil-ciclopentano-1-carboxilato de metila (CDCl3) C-, H- 1H(300MHz) δ(ppm) 13C (75MHz)
1 He-5,53(dd, 1H, Jec=7,6 e Jed=6,3 Hz) 78,87 2 Hd-1,94 (ddd, 1H, Jdc=13,2; Jde=6,3 e Jdb=1,4 Hz) e Hc-
1,65 (dd, 1H, Jcd=13,2; Jce=7,6Hz) 45,25
3 35,43 4 Hb-2,14 (dd, 1H, Jba=13,7 e Jbd=1,4 Hz) e Ha-1,56 (d, 1H,
Jab= 13,7 Hz) 51,10
5 52,41 6 1,11 (s, 3H) 31,81 7 1,05 (s, 3H) 30,83 8 1,21 (s, 3H) 19,83 9 177,08 10 3,69 (s, 3H) 52,11 11 170,29 12 2,04(s, 3H) 20,97
0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.85.25.6
(ppm)
Dual Display Plot
Main Trace: c:\alunos\valdemar\vlj09b\702\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\VLJ09B\705001.1R
x-Increment: 0.00 ppmy-Increment: 0.00y-Factor : 1.00
Ha
CH3(8)
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
83
Ø Composto (10a)
Espectro de 1H-RMN do composto (10a)
1.00
00
2.75
940.
8763
1.13
87
0.96
971.
1434
1.31
84
1.06
51
0.90
67
3.21
912.
7640
2.64
25
Inte
gral
3.98
303.
9760
3.95
513.
9489
3.94
19
3.71
183.
6102
3.60
71
2.60
432.
5702
2.55
082.
5167
2.42
142.
4144
2.36
872.
3609
2.33
922.
2811
2.26
712.
2633
2.20
982.
2059
2.04
782.
0036
1.66
731.
6626
1.62
231.
6185
1.17
671.
1628
1.11
16
0.00
02
(ppm)0.00.40.81.21.62.02.42.83.23.64.0
*** Current Data Parameters ***
NAME : vlj0hox1
EXPNO : 1
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
BF1 : 300.1300000 MHz
DATE_d : Aug 02 1999
INSTRUM : spect
NS : 16
O1 : 1708.10 Hz
P[1] : 8.0 usec
PROBHD : 5 mm Multinuclear inverse
PULPROG : zg30
RG : 128.0000000
RO : 20 Hz
SOLVENT : CDCl3
SW : 12.6977 ppm
TD : 32768
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 0.30 Hz
SI : 16384
*** 1D NMR Plot Parameters ***
SR : 1.65 Hz
ppm_cm : 0.21
Hz_cm : 63.61
AQ_time : 4.2991620 sec
Tabela 40 – Dados espectrais de 1H RMN do composto 10a (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição sinal J (Hz)
3,96 He dt Jeg=10,2; Jef=Je-OH=2,1 Hz
3,71 OCH3(12) s 3,06 OH d JOH-e=2,1Hz 2,56 Hg dd Jgf=16 e Jge=10,2 Hz 2,39 Hf dd Jfg=16 e Jfe=2,1 Hz 2,31 Hd d Jdc=17,4 Hz 2,23 Hc dd Jcd=17,4 e Jca=1,2 Hz 2,02 Hb d Jba=13,3 Hz 1,64 Ha dd Jab= 13,3 e Jac=1,2Hz 1,17 CH3(7) s 1,16 CH3(8) s 1,11 CH3(6) s
10a
1211109
O
Ha CH3O
HO
OCH3
Hf HgHe
Hb
HcHd
123
6
7
8
4 5CH3
CH3
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
84
Espectro de 13C-RMN (BB) do composto (10a)
223.
4237
173.
1748
72.8
503
54.0
274
51.8
900
51.8
033
48.3
372
36.1
288
33.0
478
30.5
349
30.0
920
20.2
425
(ppm)020406080100120140160180200220240
*** Current Data Parameters ***
NAME : vlj0hox1
EXPNO : 15
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
BF1 : 75.4677190 MHz
DATE_d : Aug 02 1999
INSTRUM : spect
NS : 1024
O1 : 9531.11 Hz
P[1] : 14.5 usec
PROBHD : 5 mm Multinuclear inverse
PULPROG : zgpg30
RG : 16384.0000000
RO : 20 Hz
SOLVENT : CDCl3
SW : 315.4530 ppm
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
SR : 31.83 Hz
ppm_cm : 11.91
Hz_cm : 898.45
AQ_time : 1.3762560 sec
Espectro de 13C-RMN (DEPT-135) do composto (10a)
72.8
497
54.0
269
51.8
894
48.3
367
36.1
283
30.5
344
30.0
915
20.2
420
(ppm)051015202530354045505560657075
*** Current Data Parameters ***
NAME : vlj0hox1
EXPNO : 16
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
BF1 : 75.4677190 MHz
DATE_d : Aug 02 1999
INSTRUM : spect
NS : 512
O1 : 9531.11 Hz
P[1] : 14.5 usec
PROBHD : 5 mm Multinuclear inverse
PULPROG : dept135
RG : 16384.0000000
RO : 20 Hz
SOLVENT : CDCl3
SW : 315.4530 ppm
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
SR : 31.87 Hz
ppm_cm : 3.95
Hz_cm : 297.94
AQ_time : 1.3762560 sec
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
85
Espectro HMQC (2D H/C) do composto (10a)
Espectr os NOE DIFF do composto (10a)
Ø irradiação na metila 6
0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.0
(ppm)
Dual Display Plot
Main Trace: e:\backup~5\valdemar\espec~11\espectro\vlj0hox1\noe\11\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\NOE\012001.1R
x-Increment: 0.00 ppmy-Increment: 50.00y-Factor : 1.00
CH3(6)
Ha
Hc
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
86
Ø irradiação na metila 7
Ø irradiação na metila 8
0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.0
(ppm)
Dual Display Plot
Main Trace: e:\backup~5\valdemar\espec~11\espectro\vlj0hox1\noe\9\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\NOE\012001.1R
x-Increment: 0.00 ppmy-Increment: 50.00y-Factor : 1.00
Hd Hb
CH3(7)
0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.0
(ppm)
Dual Display Plot
Main Trace: e:\backup~5\valdemar\espec~11\espectro\vlj0hox1\noe\10\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\NOE\012001.1R
x-Increment: 0.00 ppmy-Increment: 50.00y-Factor : 1.00
Ha
CH3(8)
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
87
Tabela 41 – Dados espectrais de NOE DIFF do composto 10a (CDCl3).
δ (ppm)Irradiado Atribuição Efeito NOE Observado
1,17 CH3 (7) Hb, Hd 1,16 CH3 (8) Ha 1,11 CH3 (6) Ha, Hc
Tabela 42 - Dados espectrais de 1H e 13C RMN para o rel-[3α,1’β ]-(±) - 3 –Hidroxi-3-(1’,4’,4’-trimetil-2’-oxo-ciclopentil)-propanoato de metila (CDCl3) C-, H- 1H(300MHz) δ(ppm) 13C (75MHz)
1 223,42 2 Hd-2,31 (d, 1H, Jdc=17,4 Hz) e Hc-2,23 (dd, 1H, Jcd=17,4 e
Jca=1,2 Hz) 54,02
3 33,04 4 Hb-2,02 (d, 1H, Jba=13,3 Hz) e Ha-1,64 (dd, 1H, Jab= 13,3 e
Jac=1,2Hz) 48,33
5 51,80 6 1,11 (s, 3H) 30,09 7 1,17 (s, 3H) 30,53 8 1,16 (s, 3H) 20,24 9 He-3,96(dt, 1H, Jeg=10,2; Jef=Je-OH=2,1 Hz) e 3,06 (d, 1H,
OH, JOH-e=2,1Hz) 72,85
10* Hg-2,56 (dd, 1H, Jgf=16 e Jge=10,2 Hz) e Hf-2,39 (dd, 1H, Jfg=16 e Jfe=2,1 Hz)
36,12
11 173,17 12 3,71 (s, 3H) 51,89
* A atribuição dos sinais Hg e Hf foi feita baseado em estudos conformacionais realizados no programa PC Model 7.
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
88
Ø Composto (10b)
Espectro de 1H-RMN do composto (10b)
1.00
00
3.32
19
1.00
27
1.16
05
3.96
36
1.12
61
2.77
932.
9626
2.86
43
Inte
gral
4.08
194.
0642
4.05
654.
0534
4.04
57
3.71
37
3.05
273.
0412
2.57
282.
5651
2.51
812.
5104
2.36
412.
3287
2.30
942.
3009
2.28
092.
2724
2.24
312.
2254
2.22
082.
1677
2.16
30
1.52
061.
5160
1.47
671.
4721
1.19
241.
0884
1.06
61
-0.0
000
( ppm)0.00.40.81.21.62.02.42.83.23.64.0
*** Current Data Parameters ***
NAME : vlj0hox2
EXPNO : 1
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
BF1 : 300.1300000 M H z
DATE_d : Aug 02 1999
INSTRUM : spect
NS : 16
O1 : 1718.48 H z
P[1] : 8.0 usec
PROBHD : 5 mm Multinuclear inverse
PULPROG : zg30
RG : 256.0000000
RO : 20 H z
SOLVENT : CDCl3
SW : 12.6207 ppm
TD : 32768
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 0.30 H z
SI : 16384
*** 1D NMR Plot Parameters ***
SR : 4.18 H z
ppm_cm : 0.22
Hz_cm : 67.01
AQ_time : 4.3253760 sec
Tabela 43 – Dados espectrais de 1H RMN do composto 10b (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição sinal J (Hz)
4,07 He ddd Jef=10,7; Je-OH=3,1 e Jeg=2,3 3,71 OCH3 (12) s 3,05 OH d JOH-e=3,1Hz 2,54 Hg dd Jgf=16,5 e Jeg=2,3Hz 2,32 Hf dd Jfg=16,5 e Jfe=10,7Hz 2,27 Hd d Jdc=17,3Hz 2,24 Hb d Jba=13,2 Hz 2,19 Hc dd Jcd=17,3 e Jca=1,4 Hz 1,5 Ha dd Jab= 13,2 e Jac =1,4Hz 1,19 CH3 (7) s 1,08 CH3 (6) s 1,06 CH3 (8) s
CH3
CH354
8
7
6
32 1
HdHc
Hb
O
Ha CH3O
HO
OCH3
Hf HgHe
910 11 12
10b
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
89
Espectro de 13C-RMN (BB) do composto (10b)
222.
3647
173.
3385
72.1
667
54.4
703
53.1
609
51.9
285
44.6
016
36.1
481
32.9
323
30.5
446
30.1
883
21.9
756
(ppm)020406080100120140160180200220
*** Current Data Parameters ***
NAME : vlj0hox2
EXPNO : 15
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
BF1 : 75.4677190 MHz
DATE_d : Aug 02 1999
INSTRUM : spect
NS : 1024
O1 : 9531.11 Hz
P[1] : 14.5 usec
PROBHD : 5 mm Multinuclear inverse
PULPROG : zgpg30
RG : 16384.0000000
RO : 20 Hz
SOLVENT : CDCl3
SW : 315.4530 ppm
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
SR : 31.10 Hz
ppm_cm : 11.61
Hz_cm : 876.37
AQ_time : 1.3762560 sec
Espectro de 13C-RMN (DEPT-135) do composto (10b)
72.1
671
54.4
707
51.9
289
44.6
020
36.1
485
30.5
450
30.1
887
21.9
760
(ppm)-50510152025303540455055606570758085
*** Current Data Parameters ***
NAME : vlj0hox2
EXPNO : 16
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
BF1 : 75.4677190 MHz
DATE_d : Aug 02 1999
INSTRUM : spect
NS : 512
O1 : 9531.11 Hz
P[1] : 14.5 usec
PROBHD : 5 mm Multinuclear inverse
PULPROG : dept135
RG : 16384.0000000
RO : 20 Hz
SOLVENT : CDCl3
SW : 315.4530 ppm
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
SR : 31.07 Hz
ppm_cm : 4.52
Hz_cm : 341.37
AQ_time : 1.3762560 sec
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
90
Espectro HMQC (2D H/C) do com posto (10b)
Espectros NOE DIFF do composto (10b)
Ø irradiação na metila 6
0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.0
(ppm)
Dual Display Plot
Main Trace: d:\alunos\valdemar\vlj0hox2\noe\5\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\NOE\007001.1R
x-Increment: 0.00 ppmy-Increment: 50.00y-Factor : 1.00
HaHc
CH3(6)
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
91
Ø irradiação na metila 7
Ø irradiação na metila 8
0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.0
(ppm)
Dual Display Plot
Main Trace : d:\alunos\valdemar\vlj0hox2\noe\6\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\NOE\007001.1R
x-Increment : 0.00 ppmy-Increment : 50.00y-Factor : 1.00
HbHd
CH3(7)
0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.0
(ppm)
Dual Display Plot
Main Trace: d:\alunos\valdemar\vlj0hox2\noe\4\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\NOE\007001.1R
x-Increment: 0.00 ppmy-Increment: 50.00y-Factor : 1.00
Ha
CH3(8)
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
92
Tabela 44 – Dados espectrais de NOE DIFF do composto 10b (CDCl3).
δ (ppm)Irradiado Atribuição Efeito NOE Observado
1,19 CH3 (7) Hb, Hd 1,08 CH3 (6) Ha, Hc 1,06 CH3 (8) Ha
Tabela 45 - Dados espectrais de 1H e 13C RMN para o rel-[3β,1’β ]-(±) - 3 –Hidroxi-3-(1’,4’,4’-trimetil-2’-oxo-ciclopentil)-propanoato de metila (CDCl3) C-, H- 1H(300MHz) δ(ppm) 13C
(75MHz) 1 222,36 2 Hd-2,27 (d, 1H, Jdc=17,3Hz) e Hc-2,19 (dd, 1H, Jcd=17,3 e
Jca=1,4 Hz) 54,47
3 32,93 4 Hb-2,24 (d, 1H, Jba=13,2 Hz) e Ha-1,5 (dd, 1H, Jab= 13,2 e Jac
=1,4Hz) 44,60
5 53,16 6 1,08 (s, 3H) 30,18 7 1,19 (s, 3H) 30,54 8 1,06 (s, 3H) 21,97 9 He-4,07 (ddd, 1H, Jef=10,7; Je-OH=3,1 e Jeg=2,3) e 3,05 (d,
1H, OH, JOH-e=3,1Hz) 72,16
10* Hg-2,54 (dd, 1H, Jgf=16,5 e Jeg=2,3Hz) e Hf-2,32 (dd, 1H, Jfg=16,5 e Jfe=10,7Hz)
36,14
11 173,33 12 3,71 (s, 3H) 51,92
* A atribuição dos sinais Hg e Hf foi feita baseado em estudos conformacionais realizados no programa PC Model 7.
Além dos compostos acima, também foram analisados os
compostos 11, 12 ,13, preparados em nosso laboratório,26,27 e que possuem
acoplamento a longa distância 4JHH.
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
93
Ø Composto (11)
Espectro de 1H-RMN do composto (11)
3.18
01
1.00
00
1.00
29
1.07
081.
0804
1.00
78
1.00
95
1.03
85
Inte
gral
3.63
82
2.41
902.
4134
2.41
152.
4068
2.40
302.
3974
2.39
552.
3898
2.26
372.
2590
2.25
422.
2477
2.24
292.
1714
2.16
672.
1629
2.13
372.
1290
2.12
532.
0942
2.09
042.
0857
2.05
652.
0528
2.04
811.
9991
1.99
441.
9822
1.97
841.
9746
1.96
331.
9586
1.66
961.
6620
1.65
451.
6508
1.64
701.
6432
1.63
471.
6272
1.58
481.
5801
1.57
541.
5688
1.56
411.
5594
1.55
471.
5481
1.54
341.
5387
(ppm)1.41.61.82.02.22.42.62.83.03.23.43.63.8
*** Current Data Parameters ***
NAME : ab12d28
EXPNO : 1
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
BF1 : 300.1300000 MHz
DATE_d : Nov 27 1998
INSTRUM : spect
NS : 16
O1 : 2097.60 Hz
P[1] : 8.5 usec
PROBHD : 5 mm Multinuclear inverse
PULPROG : zg30
RG : 128.0000000
RO : 20 Hz
SOLVENT : CDCl3
SW : 15.4253 ppm
TD : 32768
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 0.30 Hz
SI : 16384
*** 1D NMR Plot Parameters ***
SR : 5.92 Hz
ppm_cm : 0.13
Hz_cm : 39.29
AQ_time : 3.5389440 sec
Tabela 46 – Dados espectrais de 1H RMN do composto 11 (CDCl3). δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz)
2,4 Hd ddd Jde =4,9; Jdc =2,3 e Jda = 1,5Hz 2,25 He dt Jed =4,9; Jef = Jef´ =1,4Hz 2,16 Hf dt Jff’ =11,3; Jfb =Jfe =1,4Hz 2,13 Hf´ dt Jf’f =11,3; Jf’b = Jf’e =1,4Hz 1,97 Ha ddd Jab=6,3; Jac=4,9 e Jad =1,5Hz 1,65 Hc ddd Jcb =4,9; Jca =4,9 e Jcd =2,3Hz 1,56 Hb ddt Jba =6,3; Jbc = 4,9; Jbf =Jbf’=1,4Hz 3,65 9(OCH3) s
11
1
2
34
56
7
8 9CO2Me
Hd
HaHc
Hf Hf'He
Hb
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
94
Espectro de 13C-RMN (BB) do composto (11)
173.
5268
51.3
369
35.3
639
31.7
726
30.5
788
27.9
118
23.1
363
15.5
108
13.6
334
(ppm)020406080100120140160180
*** Current Data Parameters ***
NAME : ab12d28
EXPNO : 15
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
BF1 : 75.4677190 MHz
DATE_d : Dec 21 1998
INSTRUM : spect
NS : 1536
O1 : 9531.11 Hz
P[1] : 13.3 usec
PROBHD : 5 mm Multinuclear inverse
PULPROG : zgpg30
RG : 16384.0000000
RO : 20 Hz
SOLVENT : CDCl3
SW : 315.4530 ppm
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
SR : 26.34 Hz
ppm_cm : 9.98
Hz_cm : 753.00
AQ_time : 1.3762560 sec
Espectro de 13C-RMN (DEPT-135) do composto (11)
51.3
561
35.3
831
31.7
918
30.5
980
23.1
555
15.5
300
13.6
622
(ppm)-5051015202530354045505560
*** Current Data Parameters ***
NAME : ab12d28
EXPNO : 135
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
BF1 : 75.4677190 MHz
DATE_d : Dec 21 1998
INSTRUM : spect
NS : 1024
O1 : 9531.11 Hz
P[1] : 13.3 usec
PROBHD : 5 mm Multinuclear inverse
PULPROG : dept135
RG : 16384.0000000
RO : 20 Hz
SOLVENT : CDCl3
SW : 315.4530 ppm
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
SR : 24.89 Hz
ppm_cm : 3.60
Hz_cm : 271.45
AQ_time : 1.3762560 sec
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
95
Tabela 47 - Dados espectrais de 1H e 13C RMN para o Derivado de Quadriciclano(CDCl3) C-, H- 1H(300MHz) δ(ppm) 13C
(75MHz) 1 27,91 2 1,97(ddd, 1H, Jab=6,3; Jac=4,9 e Jad =1,5Hz) 30,57 3 1,56(ddt, 1H, Jba =6,3; Jbc = 4,9; Jbf =Jbf’=1,4Hz) 13,63 4 1,65(ddd, 1H, Jcb =4,9; Jca =4,9 e Jcd =2,3Hz) 15,51 5 2,4(ddd, 1H, Jde =4,9; Jdc =2,3 e Jda = 1,5Hz) 35,36 6 2,25(dt, 1H, Jed =4,9; Jef = Jef´ =1,4Hz) 23,13 7 Hf-2,16(dt, 1H, Jff’ =11,3; Jfb =Jfe =1,4Hz) Hf’-2,13(dt, 1H,
Jf’f =11,3; Jf’b = Jf’e =1,4Hz) 31,77
8 173,52 9 3,65 (s, 3H) 51,33
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
96
Ø Composto (12)
Espectro de 1H-RMN do composto (12)
1.00
00
0.95
47
1.15
65
1.00
86
1.08
051.
0799
2.96
75
1.00
74
2.91
162.
9442
Inte
gral
5.10
215.
0967
5.09
285.
0889
5.08
505.
0804
4.02
954.
0171
4.01
093.
9977
3.99
003.
9853
3.97
833.
9714
3.96
673.
9590
3.94
663.
9396
3.92
722.
5446
2.24
542.
2268
2.19
122.
1718
1.91
761.
9137
1.90
981.
9060
1.88
581.
8819
1.87
811.
8742
1.86
331.
8595
1.85
561.
8517
1.83
161.
8277
1.82
381.
8199
1.75
721.
7525
1.74
631.
7401
1.73
551.
7169
1.71
221.
7060
1.69
981.
6952
1.63
861.
3580
1.31
771.
2782
0.99
610.
9721
-0.0
006
(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.5
*** Current Data Parameters ***
NAME : dfc3a
EXPNO : 1
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
BF1 : 300.1300000 MHz
DATE_d : Oct 06 1998
INSTRUM : spect
NS : 16
O1 : 1734.20 Hz
P[1] : 8.5 usec
PROBHD : 5 mm Multinuclear inverse
PULPROG : zg30
RG : 25.3999996
RO : 20 Hz
SOLVENT : CDCl3
SW : 12.6977 ppm
TD : 32768
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 0.30 Hz
SI : 16384
*** 1D NMR Plot Parameters ***
SR : -5.51 Hz
ppm_cm : 0.34
Hz_cm : 101.93
AQ_time : 4.2991620 sec
Tabela 48 – Dados espectrais de 1H RMN do composto 12 (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz)
5,1 He dt Jea=2,4 e Jeb=Jed=1,3Hz 3,97 Hf dddd Jfc=12,1; Jfa=9,5; Jfb=5,7;
Jfd=3,7 Hz 2,54 OH sl 2,20 Hb ddt Jba=16,2; Jbf=5,7; Jbe=Jbd=1,3
Hz 1,86 Ha ddd Jab=16,2; Jaf=9,5 e Jae=2,4Hz 1,72 Hd ddt Jdc=12; Jdf=3,7 e Jde=Jdb=1,3 Hz 1,63 CH3(9) s 1,31 Hc t Jcd=Jcf=12 Hz 0,99 CH3(8) s 0,97 CH3(7) s
9
8 7
654
32
1
Hb HaCH3
HeCH3CH3
Hd
HfHO
Hc
12
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
97
Espectro de 13C-RMN (BB) do composto (12)
131.
6543
128.
6599
66.0
389
46.0
414
39.7
254
34.1
026
31.4
260
29.5
389
23.2
999
-0.0
000
(ppm)0102030405060708090100110120130140
*** Current Data Parameters ***
NAME : dfc3a
EXPNO : 15
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
BF1 : 75.4677190 MHz
DATE_d : Oct 06 1998
INSTRUM : spect
NS : 512
O1 : 9531.11 Hz
P[1] : 13.3 usec
PROBHD : 5 mm Multinuclear inverse
PULPROG : zgpg30
RG : 16.0000000
RO : 20 Hz
SOLVENT : CDCl3
SW : 315.4530 ppm
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
SR : 27.79 Hz
ppm_cm : 7.25
Hz_cm : 546.88
AQ_time : 1.3762560 sec
Espectro de 13C-RMN (DEPT-135) do composto (12)
131.
6543
66.0
390
46.0
415
39.7
254
31.4
260
29.5
389
23.2
999
0.00
00
(ppm)020406080100120140
*** Current Data Parameters ***
NAME : dfc3a
EXPNO : 135
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
BF1 : 75.4677190 MHz
DATE_d : Oct 06 1998
INSTRUM : spect
NS : 256
O1 : 9531.11 Hz
P[1] : 13.3 usec
PROBHD : 5 mm Multinuclear inverse
PULPROG : dept135
RG : 16384.0000000
RO : 20 Hz
SOLVENT : CDCl3
SW : 315.4530 ppm
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
SR : 27.79 Hz
ppm_cm : 8.12
Hz_cm : 613.11
AQ_time : 1.3762560 sec
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
98
Espectro HMQC (2D H/C) do composto (12)
Espectros NOE DIFF do composto (12)
Ø irradiação na metila 7
0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.8
(ppm)
Dual Display Plot
Main Trace: e:\backup~5\valdemar\espec~11\espectro\dfc3a\df003\4\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\DF003\005001.1R
x-Increment: 0.00 ppmy-Increment: 50.00y-Factor : 1.00
HdHe
Hf
CH3(7)
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
99
Ø irradiação na metila 8
Tabela 49 – Dados espectrais de NOE DIFF do composto 12 (CDCl3).
δ (ppm)Irradiado Atribuição Efeito NOE Observado 1,63 CH3 (9) Ha, He 0,99 CH3 (8) Hc, He 0,97 CH3 (7) Hd, He, Hf
Tabela 50 - Dados espectrais de 1H e 13C RMN para o (±) – 3,5,5-trimetil-ciclohex-3-en-1-ol(CDCl3) C-, H- 1H(300MHz) δ(ppm) 13C (75MHz)
1 He-5,1(dt, 1H, Jea=2,4 e Jeb=Jed=1,3Hz) 131,65 2 128,65 3 Hb-2,20 (ddt, 1H, Jba=16,5; Jbf=5,7; Jbe=Jbd=1,3 Hz) e Ha-
1,86 (ddd, 1H, Jab=16,2; Jaf=9,5 e Jae=2,4Hz) 39,72
4 Hf- 3,97(dddd, 1H, Jfc=12,1; Jfa=9,5; Jfb=5,7; Jfd=3,7 Hz) e 2,54 (sl, 1H, OH)
66,03
5 Hd-1,72 (ddt, 1H, Jdc=12; Jdf=3,7 e Jde=Jdb=1,3 Hz) e Hc-1,31 (t, 1H, Jcd=Jcf=12 Hz)
46,04
6 34,10 7 0,97 (s, 3H) 29,53 8 0,99 (s, 3H) 31,42 9 1,63 (s, 3H) 23,29
0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.85.2
(ppm)
Dual Display Plot
Main Trace: e:\backup~5\valdemar\espec~11\espectro\dfc3a\df003\3\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\DF003\005001.1R
x-Increment: 0.00 ppmy-Increment: 50.00y-Factor : 1.00
CH3(8)
HcHe
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
100
Ø Composto (13)
Espectro de 1H-RMN do composto (13)
1.00
00
0.85
37
1.04
67
1.03
17
1.09
23
1.22
613.
0137
1.19
992.
7894
2.74
05
Inte
gral
3.84
623.
8325
3.82
573.
8130
3.79
943.
7858
3.77
413.
7663
3.75
36
3.01
83
2.58
102.
0775
2.07
362.
0570
2.05
312.
0288
2.02
492.
0083
2.00
441.
8437
1.81
641.
7940
1.76
68
1.44
631.
4142
1.40
351.
3713
1.33
921.
2963
1.28
471.
2545
1.24
281.
1045
1.06
06
0.00
00
(ppm)0.00.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.4
*** Current Data Parameters ***
NAME : vlj0dan3
EXPNO : 1
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
BF1 : 300.1300000 MHz
DATE_d : Mar 02 1999
INSTRUM : spect
NS : 16
O1 : 2249.29 Hz
P[1] : 11.9 usec
PROBHD : 5 mm Multinuclear inverse
PULPROG : zg30
RG : 20.2000008
RO : 20 Hz
SOLVENT : CDCl3
SW : 15.9572 ppm
TD : 32768
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 0.30 Hz
SI : 16384
*** 1D NMR Plot Parameters ***
SR : -15.56 Hz
ppm_cm : 0.23
Hz_cm : 70.17
AQ_time : 3.4209790 sec
Tabela 51 – Dados espectrais de 1H RMN do composto 13 (CDCl3). δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz)
3,81 Hf dddd Jfc=9,7; Jfa=8,2; Jfb=6,1 e
Jfd=3,8 Hz 3,02 OH sl 2,6 He s 1,83 Hb ddd Jba=14,7; Jbf=6,1 e Jbd=1,4 Hz 1,80 Ha ddd Jab=14,7; Jaf=8,2 e Jad=0,9 Hz 1,4 Hc dd Jcd=12,8 e Jcf=9,6 Hz
1,34 CH3(9) s 1,26 Hd dddd Jdc=12,8; Jdf=3,8; Jdb=1,4 e
Jda=0,9 Hz 1,10 CH3(8) s 1,06 CH3(7) s
O
CH3
HeCH3CH3
Hd
HfHO
Hc
HaHb
1
23
45
6
78
9
13
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
101
Espectro de 13C-RMN (BB) do composto (13)
67.9
453
64.0
652
59.1
645
40.8
423
37.5
495
31.5
704
27.8
444
25.2
544
24.2
339
(ppm)0510152025303540455055606570
*** Current Data Parameters ***
NAME : vlj0dan3
EXPNO : 15
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
BF1 : 75.4677190 MHz
DATE_d : Apr 29 1999
INSTRUM : spect
NS : 512
O1 : 9531.11 Hz
P[1] : 13.8 usec
PROBHD : 5 mm Multinuclear inverse
PULPROG : zgpg30
RG : 16384.0000000
RO : 20 Hz
SOLVENT : CDCl3
SW : 315.4530 ppm
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
SR : 23.43 Hz
ppm_cm : 3.90
Hz_cm : 294.39
AQ_time : 1.3762560 sec
Espectro de 13C-RMN (DEPT-135) do composto (13)
67.9
453
64.0
652
40.8
327
37.5
495
27.8
444
25.2
544
24.2
339
(ppm)051015202530354045505560657075
*** Current Data Parameters ***
NAME : vlj0dan3
EXPNO : 16
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
BF1 : 75.4677190 MHz
DATE_d : Apr 29 1999
INSTRUM : spect
NS : 256
O1 : 9531.11 Hz
P[1] : 13.8 usec
PROBHD : 5 mm Multinuclear inverse
PULPROG : dept135
RG : 16384.0000000
RO : 20 Hz
SOLVENT : CDCl3
SW : 315.4530 ppm
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
SR : 23.43 Hz
ppm_cm : 4.18
Hz_cm : 315.42
AQ_time : 1.3762560 sec
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
102
Espectro HMQC (2D H/C) do composto (13)
Espectros NOE DIFF do composto (13)
Ø irradiação na metila 7
0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.0
(ppm)
Dual Display Plot
Main Trace: d:\alunos\valdemar\vlj0dan3\noe\705\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\NOE\706001.1R
x-Increment: 0.00 ppmy-Increment: 50.00y-Factor : 1.00
CH3(7)
He
HfHd
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
103
Ø irradiação na metila 8
Ø irradiação na metila 9
0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.0
(ppm)
Dual Display Plot
Main Trace: d:\alunos\valdemar\vlj0dan3\noe\703\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\NOE\706001.1R
x-Increment: 0.00 ppmy-Increment: 50.00y-Factor : 1.00
He
CH3(8)
0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.0
(ppm)
Dual Display Plot
Main Trace: d:\alunos\valdemar\vlj0dan3\noe\704\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\NOE\706001.1R
x-Increment: 0.00 ppmy-Increment: 50.00y-Factor : 1.00
He
Hc
CH3(9)
Hb
Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
104
Tabela 52 – Dados espectrais de NOE DIFF do composto 13 (CDCl3).
δ (ppm)Irradiado Atribuição Efeito NOE Observado 1,34 CH3 (9) Hb, He 1,10 CH3 (8) Hc, He 1.06 CH3 (7) Hd, He, Hf
Tabela 53 - Dados espectrais de 1H e 13C RMN para o (±) – cis-1,5,5-trimetil-7-oxabiciclo[4.1.0]heptan-3-ol(CDCl3) C-, H- 1H(300MHz) δ(ppm) 13C (75MHz)
1 He-2,6 (s, 1H) 67,94 2 59,16 3 Hb-1,83 (ddd, 1H, Jba=14,7; Jbf=6,1 e Jbd=1,4 Hz) e Ha-1,80
(ddd, 1H, Jab=14,7; Jaf=8,2 e Jad=0,9 Hz) 37,84
4 Hf-3,8 (dddd, 1H, Jfc=9,7; Jfa=8,2; Jfb=6,1 e Jfd=3,8 Hz) e 3,02 (sl, 1H, OH)
64,06
5 Hc-1,4 (dd, 1H, Jcd=12,8 e Jcf=9,6 Hz) e Hd-1,26 (dddd, 1H, Jdc=12,8; Jdf=3,8; Jdb=1,4 e Jda=0,9 Hz)
40,84
6 31,57 7 1,06 (s, 3H) 25,25 8 1,10 (s, 3H) 27,84 9 1,34 (s, 3H) 24,23
Discussão dos Resultados-Cálculos de Modelagem Molecular Para Os Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
106
III.4.CÁLCULOS DE MODELAGEM MOLECULAR PARA
OS COMPOSTOS
Discussão dos Resultados-Cálculos de Modelagem Molecular Para Os Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
107
III.4. CÁLCULOS DE MODELAGEM MOLECULAR PARA OS
COMPOSTOS
Com a intenção de procurar uma possível relação entre os valores
de 4JHH medidos e a estrutura molecular, fizemos cálculos de modelagem
molecular para determinar os ângulos diedros entre os hidrogênios envolvidos
nos acoplamentos a longa distância.
Os estudos de modelagem molecular dos compostos foram feitos
utilizando-se vários programas de mecânica molecular, 28-33 com o intuito de
observar os diferentes resultados fornecidos e analisar o que melhor respondia
aos nossos interesses, haja visto que estes programas possuem algumas
diferenças na base teórica utilizada para fazerem seus cálculos. Dentre os vários
métodos de modelagem molecular existentes atualmente, utilizamos: método da
mecânica molecular, método semi-empírico de orbital molecular, método ab
initio de orbital molecular.
O método da mecânica molecular é indicado para moléculas com
centenas e milhares de átomos e é a única opção real para o estudo de grandes
moléculas orgânicas e de biopolímeros. O método semi-empírico de orbital
molecular permite tratar não só moléculas estáveis como o método da mecânica
molecular, mas também, de produtos reativos ou estados de transição de modo
tão fácil como de moléculas estáveis; estes métodos semi-empíricos são uma
mistura baseada nas informações do referencial teórico da mecânica quântica
com aproximações e parâmetros empíricos. O método ab initio de orbital
molecular constitui o principal caminho atualmente para a investigação da
estrutura molecular e energética, contudo implica em um tempo de cálculo
computacional enorme, uma vez que não usa aproximações ou parâmetros
empíricos para a realização de seus cálculos como nos métodos semi-empíricos,
mas sim, estima todos os valores que descrevem as funções de onda dos orbitais
moleculares.34
Discussão dos Resultados-Cálculos de Modelagem Molecular Para Os Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
108
Iniciamos os estudos de modelagem molecular realizando uma
busca conformacional para todos os compostos, utilizando-se o programa PC
Model. Utilizamos então, o programa Boltz,35 que usa a distribuição de boltzman
para calcular o porcentagem de cada confôrmero, podendo assim, alimentar os
programas Gaussian 98 (método ab initio) e Cs Mopac Pro (método semi-
empírico) com diversas conformações de cada composto, afim de elevar a
confiabilidade dos resultados dos cálculos.
Na parte inicial do trabalho os cálculos também foram realizados
no programa Gmmx (método de mecânica molecular), mas devido às limitações
apresentadas, como não realizar cálculos em moléculas com ciclos de 3 membros
(ex: epóxidos) decidimos por não mais o utilizar.
Nos cálculos realizados no programa Gaussian 98W utilizou-se o
método HF e o conjunto de bases 6-31G(D), no programa Cs Mopac Pro foi
utilizado o hamiltoniano semi-empírico AM1 e no programa PCModel o campo
de força MMX.
A geometria otimizada foi usada para determinar os valores dos
ângulos diedros entre os hidrogênios presentes no anel dos compostos analisados
e, posteriormente foram correlacionados com os valores de 4JHH experimentais.
A primeira constatação foi a confirmação daquilo que já havíamos
antes notado: ocorre acoplamento 4JHH ≠ 0 mesmo quando a conformação em
“W” (planar) não é possível. Mais importante, porém, é que há uma relação
aparentemente racionalizável entre os valores de 4JHH e os ângulos diedros
envolvidos. Como mostrado na Figura 2, o acoplamento entre H1 e H2 ocorre
através das quatro ligações σ definidas pelo caminho H1-C1-C2-C3-H2 e
envolve dois ângulos diedros θ1 e θ2.
Discussão dos Resultados-Cálculos de Modelagem Molecular Para Os Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
109
Figura 2
A tabela abaixo mostra os valores de 4JHH(Hz) medidos, os
hidrogênios envolvidos nos acoplamentos e os ângulos θ1 e θ2 calculados nos
diversos programas computacionais.
Ângulos Diedros (PcModel)*
Ângulos Diedros (Cs Mopac Pro)*
Ângulos Diedros (Gaussian98)* Entry Hidrogênios Composto 4J(Hz)
θ1 θ2 θ1 θ2 θ1 θ2
1 CHO
H
H
OAc
7a 2,6 120,09 130,55 128,98 140,24 131,26 144,01
2 CO 2H
H
H
OAc
8b 2,6 130,43 134,67 122,77 136,40 129,35 143,98
3 O
O
HH
2 2,2 125,80 128,70 144,17 142,61 175,89 160,68
2 ângulos diedros:θ1 : H1, C1, C2, C3 altera-se por rotação da ligação C1 - C2θ2 : C1, C2, C3, H2 altera-se por rotação da ligação C2 - C3
C2 H2
C3C1
H1
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Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
110
4
O
OMe
OMe
H
H
4 2 146,39 144,27 130,09 135,06 145,60 145,51
5 CO2Me
H
H
11 1,5 135,56 135,94 140,96 137,32 138,94 140,89
6 HO
O
H
H
13 1,4 167,09 172,65 167,99 167,76 175,28 166,32
7
H
H
O
CO2Me
OH
10b 1,4 116,23 117,84 128,57 135,39 122,84 153,88
8 CO2Me
H
H
OAc
9b 1,4 127,84 134,63 130,09 138,03 124,48 138,19
9
OMe
OMe
H
H OAc
6b 1,3 140,46 156,58 129,34 131,77 142,48 158,42
10
OMe
OMe
H
H OAc
6a 1,3 135,48 144,50 134,02 131,63 139,59 130,47
11
OMe
OMe
H
H OH
5a 1,3 128,16 131,70 119,78 126,43 117,43 141,17
12 CHO
H
H
OAc
7b 1,2 150,16 149,35 112,76 126,93 120,24 122,45
13
H
H
O
CO2Me
OH
10a 1,2 121,57 124,25 116,45 124,13 112,37 111,26
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111
14 O
O
H
H
2 1,1 153,51 127,54 142,64 164,03 171,73 177,44
15
H
CHO
O
H
3 1 150,16 141,87 126,20 85,37 143,15 142,92
16 O
OH
H
2 0,9 151,47 120,58 156,41 112,80 136,94 63,33
17 O
O
H H
2 0,9 120,23 105,96 100,10 92,63 62,79 82,96
18 HO
O
H
H
13 0,9 170,56 69,93 167,99 74,69 175,28 155,04
19
O
OMe
OMe
H
H
4 0,8 98,07 94,66 106,17 109,60 96,35 91,97
20 CO2Me
H
H
OAc
9a 0,7 130,62 106,96 128,53 131,95 127,87 119,06
21 CO2H
H
H
OAc
8a 0,6 141,95 112,41 139,56 131,94 127,68 110,05
22
OMe
OMe
H
H OAc
6b 0,5 103,88 90,09 106,06 110,66 99,60 81,06
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112
23 CHO
O
H
H
3 0 93,18 95,11 91,97 93,62 97,94 94,72
24 CHO
H
H
OAc
7a 0 115,54 94,87 112,56 99,62 117,34 104,42
25
OMe
OMe
H
H OH
5b 0 101,98 81,48 126,89 109,04 106,01 84,02
26 CO2H
H
H
OAc
8a 0 129,93 98,61 109,29 98,86 107,76 119,99
27 CO2Me
H
H
OAc
9b 0 114,93 105,47 111,19 101,91 101,82 104,42
28
OMe
OMe
H
H OAc
6a 0 107,53 94,90 107,35 108,60 111,38 101,07
* Esses ângulos são médias ponderadas (de acordo com a abundância do confôrmero)
dos ângulos dos vários confôrmeros possíveis. Sua finalidade é apenas de facilitar a
visualização da relação entre os valores de J e os valores dos ângulos. A relação
matemática, segundo nos parece, é através da média do produto dos quadrados dos
cossenos, e o valor médio aqui apresentado não pode ser usado em cálculos.
Discussão dos Resultados-Cálculos de Modelagem Molecular Para Os Compostos
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113
No intuito de estudar a relação entre os valores de 4JHH e os
ângulos diedros envolvidos, foram calculados os cossenos dos ângulos θ1 e θ2 e a
média dos produtos dos quadrados dos cossenos destes ângulos (levando-se em
conta a contribuição de cada confôrmero) foram relacionados com os valores de 4JHH obtidos experimentalmente.
De fato, uma simples extensão da equação de Karplus 36 (segundo a
qual 3JHH é aproximadamente proporcional ao quadrado do cosseno do ângulo
diedro envolvido) resulta em uma correlação bastante razoável entre os valores
de 4JHH e a média dos produtos dos quadrados dos cossenos dos ângulos diedros
envolvidos, como mostrado nos Gráficos 1, 2 e 3
Tabela 54- Dados de 4JHH(Hz) versus valores médios de cos2θ1.cos2θ2 através de ângulos diedros obtidos pelo programa PCModel.
Entry 4J(Hz) cos2θ1.cos2θ2 1 2,6 0,14414 2 2,6 0,211625 3 2,2 0,54776 4 2 0,540998 5 1,5 0,26357 6 1,4 0,936517 7 1,4 0,287425 8 1,4 0,185902 9 1,3 0,504569 10 1,3 0,34541 11 1,3 0,180477 12 1,2 0,616899 13 1,2 0,05996 14 1,1 0,564455 15 1 0,593147 16 0,9 0,220411 17 0,9 0,423266 18 0,9 0,142363 19 0,8 0,052568 20 0,7 0,044695 21 0,6 0,096861 22 0,5 0,020574 23 0 0,024324 24 0 0,003492 25 0 0,000912 26 0 0,012373
Discussão dos Resultados-Cálculos de Modelagem Molecular Para Os Compostos
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114
27 0 0,011026 28 0 0,003228
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
14
20
15
23-28
22
19
21
171618
11 91013 12
8 675
3
4
21
Gráfico 1 - Dados de 4JHH
(Hz) versus cos2θ
1.cos2
θ2 através de
ângulos diedros obtidos pelo programa PCModel
4 J(H
z)
cos2θ1.cos2θ
2
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115
Tabela 55- Dados de 4JHH(Hz) versus valores médios de cos2θ1.cos2θ2 através de ângulos diedros obtidos pelo campo de força AM1 do programa Cs Mopac Pro.
Entry 4J(Hz) cos2θ1.cos2θ2 1 2,6 0,266556 2 2,6 0,177654 3 2,2 0,687096 4 2 0,214338 5 1,5 0,32661 6 1,4 0,918527 7 1,4 0,197746 8 1,4 0,24755 9 1,3 0,182517 10 1,3 0,2262 11 1,3 0,081141 12 1,2 0,050091 13 1,2 0,092856 14 1,1 0,676148 15 1 0,141261 16 0,9 0,159101 17 0,9 0,282001 18 0,9 0,103994 19 0,8 0,013348 20 0,7 0,225482 21 0,6 0,300985 22 0,5 0,010796 23 0 0,0072663 24 0 0,018837 25 0 0,044533 26 0 0,013369 27 0 0,015379 28 0 0,014592
Discussão dos Resultados-Cálculos de Modelagem Molecular Para Os Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
116
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
18 171615
12
19
11
23-28
2221
3
5
4
14
913
8
20
1067
2 1
Gráfico 2 - Dados de 4JHH(Hz) versus cos2θ1.cos2θ
2 através de ângulos
diedros obtidos pelo programa Cs Mopac Pro Campo de força AM1
4 J(H
z)
cos2θ1.cos2θ
2
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117
Tabela 56 - Dados de 4JHH(Hz) versus valores médios de cos2θ1.cos2θ2 através de ângulos diedros obtidos pelo método HF e o conjunto de bases 6-31G(D) do programa Gaussian98.
Entry 4J(Hz) cos2θ1.cos2θ2 1 2,6 0,292084 2 2,6 0,275732 3 2,2 0,889492 4 2 0,55944 5 1,5 0,342679 6 1,4 0,937814 7 1,4 0,330652 8 1,4 0,276282 9 1,3 0,54411 10 1,3 0,246098 11 1,3 0,138898 12 1,2 0,072553 13 1,2 0,251222 14 1,1 0,960951 15 1 0,565368 16 0,9 0,147064 17 0,9 0,033813 18 0,9 0,806555 19 0,8 0,064988 20 0,7 0,09612 21 0,6 0,099182 22 0,5 0,000672 23 0 0,010493 24 0 0,006719 25 0 0,000824 26 0 0,014325 27 0 0,018939 28 0 0,005421
Discussão dos Resultados-Cálculos de Modelagem Molecular Para Os Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
118
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
23-28
2122
20
1516 18
1917
14131211 10 9
8 7 65
4
3
2 1
Gráfico 3-Dados de 4JHH
(Hz) x cos2θ
1.cos2
θ2 através de ângulos diedros obtidos
pelo método HF e o conjunto de bases 6-31G(D) do programa Gaussian98
4 J(H
z)
cos2θ1.cos2θ
2
Discussão dos Resultados-Cálculos de Modelagem Molecular Para Os Compostos
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119
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
4 J(H
z)
PCModel
Cs Mopac Pro
Gráfico 4 - Gráficos 1, 2 e 3 sobrepostos
cos2θ1.cos2θ
2
Gaussian98
Discussão dos Resultados-Cálculos de Modelagem Molecular Para Os Compostos
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120
Na verdade os pontos não se alinham com perfeição sobre uma
curva contínua, mas mostram certa tendência de aumento do valor de 4JHH
conforme os ângulos θ1 e θ2 se afastam de 90º e se aproximam de 180º.
Considerando o número relativamente pequeno de pontos calculados e os
consideráveis erros relativos em medidas de valores de J tão pequenos, podemos
considerar a correlação como boa, principalmente quando se toma em conta que
vários fatores (como a eletronegatividade e orientação de substituintes, etc.)
afetam fortemente o valor das constantes de acoplamento 3JHH, 37 levando os
químicos a formularem muitas variações da equação de Karplus 38 para obter
correlações razoáveis entre valores calculados e experimentais.
A diferença entre os gráficos 1, 2 e 3, melhor visualizada no
gráfico 4, mostra que os métodos de cálculos dos ângulos não fornecem
resultados com a desejável confiabilidade, mas apesar disso, pode-se observar
uma tendência de aumento do valor de 4JHH conforme os ângulos θ1 e θ2 se
afastam de 90º e se aproximam de 180º, mostrando que o acoplamento 4JHH é
função do ângulo diedro entre os hidrogênios envolvidos no acoplamento. Como
observado nos gráficos 1, 2 e 3 alguns pontos estão bem fora de uma curva
contínua, o que mostra claramente que existem outros fatores afetando a
constante de acoplamento 4JHH e que não foram tomados em consideração devido
ao reduzido número de pontos.
Em um estudo desta natureza, podem ser cometidos vários erros
relativos, que podem afetar o resultado final, como por exemplo: erros nas
medidas de valores de J tão pequenos, devido a resolução do aparelho e os erros
referentes aos valores do ângulos calculados pelos programas computacionais.
Como observado nos gráficos apresentados, os valores dos ângulos diedros
calculados diferem de um método para outro, sendo esta diferença maior para
alguns pontos. Pensando nisto, resolvemos fazer uma estimativa de erros, usando
o limite da resolução do aparelho em que os espectros de RMN foram obtidos
(0,12Hz), como o erro nas medidas de 4JHH e para os valores dos ângulos diedros
Discussão dos Resultados-Cálculos de Modelagem Molecular Para Os Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
121
calculados foi feita uma média aritimética entre o maior e o menor valor da
média dos produtos dos quadrados dos cossenos dos diferentes métodos, tendo
como erro relativo a diferença entre a média encontrada e o maior ou menor
valor. O valor encontrado na média aritimética foi plotado em relação aos valores
de 4JHH, como observado no gráfico 5.
Tabela 57 – Dados de 4JHH (Hz), média de cos2θ1.cos2θ2 dos diferentes programas, média aritimética e o erro relativo para cada um dos pontos. Entry 4J(Hz) PCModel
cos2θ1.cos2θ2 Cs Mopac Pro cos2θ1.cos2θ2
Gaussian98 cos2θ1.cos2θ2
Média Aritimética
Erro
1 2,6 0,14414 0,266556 0,292084 0,218112 0,073972 2 2,6 0,211625 0,177654 0,275732 0,226693 0,049039 3 2,2 0,54776 0,687096 0,889492 0,718626 0,170866 4 2 0,540998 0,214338 0,55944 0,386889 0,172551 5 1,5 0,26357 0,32661 0,342679 0,303125 0,039555 6 1,4 0,936517 0,918527 0,937814 0,928171 0,009644 7 1,4 0,287425 0,197746 0,330652 0,264199 0,066453 8 1,4 0,185902 0,24755 0,276282 0,231092 0,04519 9 1,3 0,504569 0,182517 0,54411 0,363314 0,180797 10 1,3 0,34541 0,2262 0,246098 0,285805 0,059605 11 1,3 0,180477 0,081141 0,138898 0,130809 0,049668 12 1,2 0,616899 0,050091 0,072553 0,333495 0,283404 13 1,2 0,05996 0,092856 0,251222 0,155591 0,095631 14 1,1 0,564455 0,676148 0,960951 0,762703 0,198248 14 1 0,593147 0,141261 0,565368 0,367204 0,225943 16 0,9 0,220411 0,159101 0,147064 0,183738 0,036674 17 0,9 0,423266 0,282001 0,033813 0,22854 0,194727 18 0,9 0,142363 0,103994 0,806555 0,455275 0,351281 19 0,8 0,052568 0,013348 0,064988 0,039168 0,02582 20 0,7 0,044695 0,225482 0,09612 0,135089 0,090394 21 0,6 0,096861 0,300985 0,099182 0,198923 0,102062 22 0,5 0,020574 0,010796 0,000672 0,010623 0,009951 23 0 0,024324 0,0072663 0,010493 0,015795 0,008529 24 0 0,003492 0,018837 0,006719 0,005106 0,001614 25 0 0,000912 0,044533 0,000824 0,022723 0,021899 26 0 0,012373 0,013369 0,014325 0,013349 0,000976 27 0 0,011026 0,015379 0,018939 0,014983 0,003957 28 0 0,003228 0,014592 0,005421 0,00891 0,005682
Discussão dos Resultados-Cálculos de Modelagem Molecular Para Os Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
122
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Gráfico 5 - Estimativa de erros nos valores de 4JHH
(Hz) e nos valores de θ
1 e θ
2 calculados nos diferentes métodos de modelagem
4 J(H
z)
cos2θ1.cos2θ
2
Discussão dos Resultados-Cálculos de Modelagem Molecular Para Os Compostos
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
123
Os estudos de RMN do composto 12 revelaram ainda, 3 constantes
de acoplamento a longa distância 4JHH, contudo, esses dados não foram inseridos
nas tabelas e gráficos apresentados, pois se trata de acoplamentos a longa
distância entre hidrogênios alílicos, envolvendo 3 ligações simples e uma ligação
dupla. A tabela abaixo mostra os hidrogênios envolvidos nos acoplamentos e os
respectivos valores de 4JHH.
Hidrogênios 4JHH(Hz)
HO
H
H
2,4
HO
HH
1,3
HO
H
H
1,3
Segundo a literatura,39 nos acoplamentos a longa distância
envolvendo hidrogênios alílicos, se tem um valor máximo de J quando θ=90º e
não em 0 e 180º como nos casos dos acoplamentos a longa distância envolvendo
apenas ligações simples.
Conclusão
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
124
IV.CONCLUSÃO
Conclusão
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
125
IV. CONCLUSÃO
Os intermediários sintéticos (ciclopentanos substituídos) foram
preparados a partir de procedimentos já descritos na literatura. 15 Procuramos, no
entanto, otimizar os resultados, obtendo quantidades suficientes e com pureza
adequada, conforme necessário para as análises de RMN.
O estudo detalhado de RMN dos compostos com a utilização de
técnicas modernas tais como NOE DIFF, HMQC e “J-resolved”, permitiu
atribuir os sinais correspondentes a cada um dos hidrogênios de todos os
compostos e estabelecer os valores dos deslocamentos químicos, das constantes
de acoplamento, inclusive os acoplamentos a longa distância 4JHH, a posição na
molécula e a estereoquímica relativa dos hidrogênios.
Observou-se que ocorre acoplamento 4JHH ≠ 0 mesmo quando a
conformação “W” planar não é possível. Mais importante, porém, é que existe
uma relação entre os valores de 4JHH medidos e os ângulos diedros entre os
hidrogênios envolvidos no acoplamento, calculados com auxílio de programas
computacionais.
O estudo de modelagem molecular dos compostos através dos
diferentes métodos permitiu analisar os diferentes resultados obtidos e fazer uma
comparação entre eles. Os resultados mostram que os métodos de cálculos dos
ângulos não fornecem resultados com a desejável confiabilidade. A diferença
entre os gráficos apresentados evidencia a existência de outros fatores que não
foram tomados em consideração e que podem afetar os valores de 4JHH . Como
conseqüência, é natural que os pontos nos gráficos não se alinhem em uma curva
contínua. Mas mesmo assim há uma certa tendência de aumento de 4JHH
conforme os ângulos θ1 e θ2 se afastam de 90º e se aproximam de 180º.
Conclusão
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
126
V. PARTE EXPERIMENTAL
Conclusão
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
127
V.PARTE EXPERIMENTAL
V.1.INTRODUÇÃO
Neste trabalho preparamos vários intermediários sintéticos de sínteses
anteriormente realizadas em nosso laboratório.15 Procuramos, no entanto, otimizar os
resultados, obtendo quantidades suficientes e com pureza adequada para efetuar as
análises planejadas .
Os espectros de ressonância magnética nuclear de próton (1H-RMN)
foram registrados em um espectrômetro Bruker DPX-300. Os deslocamentos químicos
(δ) estão relatados em parte por milhão (ppm) em relação ao tetrametilsilano (TMS),
utilizado como padrão interno, colocando-se entre parênteses a multiplicidade (s =
singleto, s.l = singleto largo, d = dubleto, t = tripleto, q = quadrupleto, d.d = duplo
dubleto, d.d.d = duplo duplo dubleto, d.d.d.d = duplo duplo duplo dubleto, d.t = duplo
tripleto, d.d.t = duplo duplo tripleto, d.q = duplo quadrupleto, m = multipleto), a
constante de acoplamento (J) em Hertz (Hz) e o número de hidrogênios deduzidos da
integral relativa.
Os espectros de ressonância magnética nuclear de carbono-13 (13C-
RMN) foram registrados a 75 MHz em um espectrômetro Bruker DPX-300 e foram
traçados de acordo com a conveniência, utilizando-se as seguintes técnicas:
BB - Broad Band;
DEPT - Distortionless Enhancement by Polarization Transfer.
Os espectros de absorção no infravermelho foram registrados em um
espectrofotômetro Perkin-Elmer modelo 1600-FT, em celas de KBr para líquidos
(filme) ou em pastilhas de KBr para sólidos.
Os espectros de massas de baixa resolução foram obtidos em um
aparelho HP GC/MS SYSTEM 5988-A por injeção das amostras através de um
cromatógrafo gasoso (coluna capilar HP-5 de 25 m, 0,53 mm de diâmetro e espessura
do filme de 0,23 mm de diâmetro, ligeiramente apolar), utilizando-se energia de
ionização de 70eV. Os íons fragmentados foram descritos como relação entre massa e
carga (m/z) e a abundância relativa expressa em porcentagem.
Conclusão
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
128
As análises por cromatografia gasosa foram realizadas em um aparelho
Varian GC 3400 com uma coluna capilar de sílica fundida (30 m de comprimento ×
0.25 mm de diâmetro) contendo DB 1701 (fase sólida de espessura 0.25 µm) operando
na faixa de temperaturas de 50-200°C.
Para destilação horizontal empregou-se um aparelho de destilação
evaporativa horizontal Kugelrohrofen Büchi modelo GKR-50. As temperaturas
registradas referem-se à temperatura do forno.
Para concentrar as soluções orgânicas foram utilizados evaporadores
rotatórios do tipo Buchler e Büchi, operando sob pressão reduzida de aproximadamente
20 mmHg.
As análises por cromatografia em camada delgada (ccd) foram feitas
com placas de sílica gel 60 da Merck. Purificações por cromatografia em coluna
foram realizadas utilizando sílica gel 60 da Merck.
Os solventes e reagentes comerciais foram convenientemente purificados
conforme métodos usuais.40
Preparo das Amostras para Medidas de Efeito Noe
O efeito NOE é bastante seletivo e para sua obtenção é necessário se ter
algumas precauções como: não lavar os tubos de ressonância com sulfocrômica ou
qualquer substância paramagnética, desagueificar a amostra para retirar o oxigênio
dissolvido, calibrar o aparelho e usar ± 0,6 mL de solvente em 5-10mg de substrato.
Conclusão
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
129
V.2.REAÇÕES DESCRITAS
1)
1 2
O
O
H2O2
NaOH
O
2)
BF3.OEt2
2 3
CHO
O
O
O
CH2Cl2
3)
PTSAO
CHO(MeO)3CH
O
OMe
OMe
3 4
Conclusão
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
130
4)
5)
6)
MeOH
5b5a4
OMe
OMe
O
NaBH4
OMe
OMe
OH
OMe
OMe
OH+
6a5a
OMe
OMe
OH
Ac2O
Py
OMe
OMe
OAc
OMe
OMe
OH
5b
Py
Ac2O
6b
OMe
OMe
OAc
Conclusão
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
131
7)
8)
9)
CHO
OAc
6a 7a
H3O+
CH2Cl2
OMe
OMe
OAc
SiO2,
CHO
OAc
6b 7b
H3O+
CH2Cl2
OMe
OMe
OAc
SiO2,
8a
NaClO2 CO2H
OAc
CHO
OAc
7a
pH 4,5
Conclusão
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
132
10)
11)
12)
8b
CO2H
OAc
NaClO2
pH 4,5
CHO
OAc
7b
Et2O
CO2H
OAc
9a
CH2N2 CO2Me
OAc
8a
Et2O
CO2H
OAc9b
CO2Me
OAc
CH2N2
8b
Conclusão
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
133
13)
C6H6 : Et2O Refluxo
Zn
BrCH2CO2Me+
O
CO2Me
OH
O
CO2MeOH
O
CHO
3 10a 10b
Conclusão
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
134
V.3.PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
V.3.1.PREPARAÇÃO DO (±) 3,5,5-TRIMETIL-2,3-EPOXI-CICLOHEXANONA
(2)
Em um balão de 3 bocas de 1 L equipado com um funil de adição, um
agitador mecânico e um termômetro foi colocada uma solução de 55,2g (0,4 moles) de
isoforona 1 e 115 ml (1,2 moles) de solução aquosa de peróxido de hidrogênio 30% em
400 mL de metanol. Em seguida adicionou-se lentamente 33 mL (0,2 moles) de solução
aquosa 6N NaOH gota a gota por um período de 1 hora. Durante a adição a temperatura
da reação foi mantida entre 15 e 20ºC resfriando com um banho de água gelada.
Terminada a adição a reação foi mantida em agitação por 3 horas com temperatura entre
20 e 25ºC. A mistura reacional foi então colocada em 500mL de água e a mistura
resultante foi extraída com 2 porções de 400mL de Et2O. As frações orgânicas foram
então lavadas com água e secadas com sulfato de magnésio. O solvente foi removido
sob pressão reduzida e o produto foi destilado em um sistema de destilação horizontal.
O rendimento da reação foi de 41,8-43g (68-70%).
Dados espectroscópicos
-RMN 1H, 300 MHz, δ (CDCl3)δ: 2,93 (dd, 1H, Jec=1,1 e Jeb=0,9Hz); 2,51
(dd, 1H, Jdc=13,4 e Jdb=0,9Hz); 1,97 (dt, 1H,
Jba=15 e Jbd=Jbe=0,9 Hz); 1,69 (ddd,
1H, Jcd=13,4, Jca=2,2 e Jce=1,1Hz); 1,59 (dd,
1H, Jab=15 e Jac=2,2Hz); 1,30 (s, 3H); 0,9
s, 3H); 0,8 (s,3H).
-RMN 13C , 75 MHz, δ (CDCl3): 207,68; 64,05; 61,17; 47,77; 42,51; 35,92; 30,61;
27,61; 23,82.
-IV (Filme Líquido),νmax: 2952; 2930; 2870; 1717; 1465; 1153 cm-1.
-EM, m / e, (abundância relativa, %): 154 (4,5); 139 (24); 111 (10); 97 (24,5); 83 (100);
69 (60); 55 (48).
1 2
O
O
H2O2
NaOH
O
Conclusão
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
135
V.3.2. PREPARAÇÃO DO (±)- 1,4,4- TRIMETIL-2-OXO-CICLOPENTANO-1-
CARBOXALDEÍDO (3).
CH2Cl2
O
O
CHO
O
2 3
BF3.OEt2
65%
Adicionou-se lentamente a solução de (0,600 g; 3.89 mmoles) da epoxi-
isoforona 2 e 1,0 mL de CH2Cl2 à um balão contendo 15 mL de CH2Cl2 e mais 0,3 mL
de BF3.OEt2. A mistura foi mantida em agitação durante 30 minutos à temperatura
ambiente e em seguida hidrolizou-se com uma solução saturada de NaHCO3. As fases
foram separadas e a fase orgânica foi lavada várias vezes com uma solução saturada de
NaHCO3 e com uma solução de NaCl, secou-se sob MgSO4 anidro, o solvente foi
removido sob pressão reduzida, obtendo-se um óleo amarelo escuro.
Filtrou-se em uma coluna de sílica-gel, eluindo-se com hexano, obtendo-se um
óleo ligeiramente amarelado. Esse óleo obtido foi destilado em um sistema de destilação
horizontal (1mmHg;50°C), obtendo-se 0,39g (65%) de um óleo incolor, com 94% de
pureza por cgl.
Dados espectroscópicos -RMN 1H, 300MHz, δ (CDCl3): 9,48 (s,1H); 2,59 (dd, 1H, Jab=13,7 e Jbd=1 Hz);
2,27 (d,1H, Jcd=17,2Hz); 2,17 (dd, 1H, Jdc=17,2 e Jdb=1Hz);
1,61 (d, 1H, Jab=13,7Hz); 1,3 (s,3H); 1,17 (s,3H); 1,03 (s,3H).
-RMN 13C,75MHz, δ (CDCl3): 215,3; 198,7; 63,1; 53,2; 44,2; 33,8; 29,6; 28,9;
21,2.
-IV (Filme Líquido), νmax: 2956; 2868; 2712; 1730; 1714; 1453; 1370; 1149cm-1.
-EM, m / e, (abundância relativa, %): 139 (M-15)+ (21); 126 (12,8); 111 (22,7);
97 (22,4); 83 (100,0); 69 (46,71); 55 (40,04).
Conclusão
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
136
V.3.3. PREPARAÇÀO DO (+)-2-DIMETOXIMETIL-2,4,4-TRIMETIL-
CICLOPENTANONA (4).
Dissolveu-se (0,7946g; 5,16 mmoles) do composto 3 em 2,3 mL de
(MeO)3CH e em seguida adicionou-se um cristal de PTSA. . Deixou-se a mistura
reacional sob agitação à temperatura ambiente por 4 horas. Neutralizou-se o meio com
uma solução saturada de K2CO3 e em seguida secou-se a fase orgânica com sulfato de
magnésio anidro. Após esse tempo o solvente foi removido sob pressão reduzida e o
resíduo foi purificado por cromatografia de sílica-gel, eluindo-se com Hexano:Acetato,
9:1, obtendo-se 0,8045g (77%) de um óleo amarelo.
Dados espectroscópicos -RMN 1H , 300 MHz, δ (CDCl3): 4,11 (s, 3H); 3,47 (s,3H); 3,40 (s, 3H); 2,33 (d, 1H,
Jba=13,5 e Jbd=0,8Hz); 2,23 (dd, 1H, Jdc=16,9 e Jca=0,8Hz); 2,10 (dd, 1H, Jcd=16,9 e Jca=2Hz); 1,50 (dd, 1H, Jab=13,5 e Jac=2Hz); 1,17 (s, 3H ); 1,16
(s,3H); 1,05 (s,3H).
-RMN 13C, 75 MHz, δ (CDCl3): 221,2; 110,4; 58,1; 57,7; 55; 54,3; 44,4; 32,96; 30,2;
30,1; 22,2.
-IV (Filme Líquido), νmax: 2956; 2868; 2832; 1734; 1454; 1190; 1100 cm-1.
-EM, m / e , (abundância relativa, %): 169 (M-31)+ (16); 141 (17); 125 (7); 109 (17); 83
(39); 75 (100); 55 (31,5); 43 (47).
3 4
O
OMe
OMe(MeO)3CH
O
CHO
77%
PTSA
Conclusão
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
137
V.3.4.PREPARAÇÃO DOS COMPOSTOS (5a e 5b).
90%+
OMe
OMe
OH
OMe
OMe
OH
NaBH4
OMe
OMe
O
4 5a 5b
Dissolveu-se (0,2513g; 1,25 mmoles) da cetona 4 em 10 mL de MeOH.
Manteve-se a solução a 0ºC e em seguida adicionou-se (0,0472g; 1,25 mmoles) de
NaBH4. A reação foi mantida a 0ºC sob constante agitação por 2 horas.
Após esse tempo, evaporou-se o MeOH, adicionou-se água e extraiu-se
várias vezes a fase aquosa com Et2O. Lavou-se a fase orgânica com uma solução
saturada de NaCl, secou-se sob MgSO4 anidro e em seguida evaporou-se o solvente a
pressão reduzida, obtendo-se 0,2284g (90%) de um óleo amarelo, como uma mistura
diastereoisomérica dos compostos cis 5a e trans 5b, em uma proporção de 1:1.
A mistura foi separada por cromatografia em sílica-gel eluindo-se
inicialmente com hexano e depois adicionando-se gradualmente acetato de etila até um
máximo de 20% de acetato de etila em hexano.
Conclusão
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
138
Dados espectroscópicos (±) - CIS - 2 - DIMETOXIMETIL - 2,4,4 - TRIMETIL – CICLOPENTANOL (5a).
-RMN 1H, 300 MHz, δ (CDCl3) : 4,27 (s, 1H); 3,94 (t, 1H, Jec=Jed=5Hz); 3,53
(s,3H); 3,51 (s,3H); 2,82 (sl, 1H, OH); 1,89 (d, 1H,
Jba=13,3Hz); 1,84 (ddd,1H, Jcb=13,2; Jce=5 e Jca=1,3Hz); 1,57 (dd,1H, Jdc=13,2
e Jde=5Hz); 1,26 (dd,1H,Jab=13,3 e Jac=1,3Hz); 1,13 (s,3H);1,06 (s, 3H); 1,04
(s,3H).
-RMN 13C, 75 MHz, δ (CDCl3) : 111,4; 81,6; 58,2; 57,7; 51,6; 49,0; 48,4; 36,2; 32,7;
32,3; 21,8.
-IV (filme líquido), νmax: 3465; 2954; 1463; 1376; 1186; 1071 cm-1.
--EM, m /e , (abundância, %): 185 (M-H2O)+ (5); 169 (6,7); 153 (27); 121 (32); 95 (13);
75 (100); 59 (11); 41 (11).
5a
OMe
OMe
OH
Conclusão
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
139
(±) - TRANS - 2 - DIMETOXIMETIL - 2,4,4 - TRIMETIL – CICLOPENTANOL
(5b).
-RMN 1H, 300 MHz, δ (CDCl3) : 4.08 (dd, 1H, Jec=11,3 e Jed=6,92Hz); 3,93 (s, 1H);
3,45 (s, 3H); 3,43 (s, 3H); 2,52 (sl, 1H, OH); 1,68
(dd, 1H, Jdc=12,2 e Jde=6,9); 1,57 (t ,1H, Jcd=12,2
e Jce=11,3Hz); 1,50 (d, 1H, Jba=13,6Hz); 1,28 (d,
1H, Jab=13,6Hz); 1,02 (s, 3H); 0,94 (s,3H); 0,93
(s, 3H).
-RMN 13C, 75 MHz, δ (CDCl3) : 114,2; 75,1; 58,7; 57,5; 50,3; 48,7; 46; 36,1; 32,5;
32,4; 15,6 .
-IV (filme líquido), νmax: 3422; 2950; 2865; 1463; 1364; 1188; 1106; 1072 cm-1.
-EM, m / e, (abundância,%): 185 (M-H2O)+ (3,3); 169 (9,4); 153 (32); 121 (26); 95
(11,3); 75 (100); 41 (11).
5b
OMe
OMe
OH
Conclusão
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
140
V.3.5.PREPARAÇÃO DO (±) - CIS- 1-DIMETOXIMETIL- 2- ACETOXI-1,4,4-
TRIMETIL- CICLOPENTANO (6a).
Dissolveu-se o composto 5a (0,3429g; 1,7 mmoles) em 2 mL de piridina
seca e em seguida adicionou-se 2 mL de anidrido acético. Manteve-se a mistura
reacional sob agitação durante a noite à temp. ambiente. Após esse tempo resfriou-se o
balão a 0ºC e adicionou-se 2 mL de MeOH gota a gota.
Diluiu-se com 10 mL de Et2O e lavou-se várias vezes com uma solução
de CuSO4 a 20%, secou-se a fase orgânica com MgSO4 anidro, o solvente foi removido
sob pressão reduzida, obtendo-se um óleo incolor que foi purificado por cromatografia
em sílica-gel, eluindo-se com Hexano: AcOEt, 8:2, obtendo-se 0,3359g (81%) do
acetato-acetal 6a.
Dados espectroscópicos
-RMN 1H, 300 MHz, δ (CDCl3) : 4.91 (dd, 1H, Jed=4,8 e Jec=2,5Hz); 4,21 (s, 1H);
3,51 (s, 3H); 3,43 (s, 3H); 2,05 (s, 3H); 1,93 (dd, 1H,
Jcd=14,5; Jce=4,8 e Jca=1,3Hz); 1,81 (d ,1H, Jba
13,6Hz); 1,63 (dd, 1H, Jdc=14,5 e Jde=2,5Hz); 1,39
(dd, 1H, Jab=13,6 e Jac=1,3Hz); 1,10 (s, 3H); 1,09
(s,3H); 1,05
(s, 3H).
-RMN 13C, 75 MHz, δ (CDCl3) : 169,9; 110,8; 83,8; 58,3; 57,8; 51,9; 49,2; 45,9; 36,8;
33,1; 32,6; 21,3; 19,4.
-IV (filme líquido), νmax: 1737; 1366; 1242; 1192; 1102; 1069; 1027 cm-1.
-EM, m / e, (abundância,%): 213 (M-31)+(24,48); 153 (45,4); 121 (18,6); 95 (18); 75
(100); 43 (23).
81%
OMe
OMe
OAcPy
Ac2O
OMe
OMe
OH
5a 6a
Conclusão
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
141
V.3.6.PREPARAÇÃO DO (±) – TRANS - 1-DIMETOXIMETIL- 2- ACETOXI-
1,4,4- TRIMETIL- CICLOPENTANO (6b).
Dissolveu-se o composto 5b (0,3429g; 1,7 mmoles) em 2 mL de piridina
seca e em seguida adicionou-se 2 mL de anidrido acético. Manteve-se a mistura
reacional sob agitação durante a noite à temp. ambiente. Após esse tempo resfriou-se o
balão a 0ºC e adicionou-se 2 mL de MeOH gota a gota.
Diluiu-se com 10 mL de Et2O e lavou-se várias vezes com uma solução
de CuSO4 a 20%, secou-se a fase orgânica com MgSO4 anidro, o solvente foi removido
sob pressão reduzida, obtendo-se um óleo incolor que foi purificado por cromatografia
em sílica-gel, eluindo-se com Hexano: AcOEt, 8:2, obtendo-se 0,2916g (79%) do
acetato-acetal 6b.
Dados espectroscópicos
-RMN 1H, 300 MHz, δ (CDCl3) : 5,2 (dd, 1H, Jec=9,3 e Jed=6,9Hz); 3,99 (s, 1H);
3,52 (s, 3H); 3,44 (s, 3H); 2,02 (s, 3H); 1,83
(ddd, 1H, Jdc=12,4; Jde=6,8 e Jdb=1,3Hz); 1,81 (dd ,1H, Jba=13,7 e Jbd=1,3 Hz); 1,61 (ddd, 1H, Jcd=12,4 ; Jce=9,2 e Jca=0,5Hz); 1,27 (dd, 1H,
Jab=13,7 e Jac=0,5Hz); 1,08 (s, 3H); 1,02 (s,3H); 1,01 (s, 3H).
-RMN 13C, 75 MHz, δ (CDCl3) : 170,6; 11,5; 77,9; 58,3; 57,7; 50,8; 47,4; 44,8; 34,3;
31,8; 31,2; 21,1; 18,4.
-IV (filme líquido), νmax: 1742; 1381; 1187; 1117; 1072; 1030 cm-1
-EM, m / e, (abundância,%): 213 (M-31)+(24,48); 153 (45,4); 121 (18,6); 95 (18); 75
(100); 43 (23).
79%
OMe
OMe
OAc
6b
Ac2O
Py
5b
OMe
OMe
OH
Conclusão
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
142
V.3.7. PREPARAÇÃO DO (±) – CIS – 2-ACETOXI – 1,4,4 – TRIMETIL-
CICLOPENTANO-1-CARBOXALDEÍDO (7a)
Adicionou-se 315 µL de uma solução aquosa de ácido oxálico a 15% a
uma suspensão de 3,089g de sílica-gel em 8 mL de CH2Cl2.
Agitou-se por 10 minutos e depois adicionou-se (0,3429g; 1,40mmoles)
do composto 6a em 1 mL de de CH2Cl2. A mistura foi mantida sob agitação durante
19 horas à temperatura ambiente, após esse tempo adicionou-se 0,2000 g de
NaHCO3(pó) e agitou-se por 5 minutos. Depois filtrou-se a vácuo, lavando-se o sólido
várias vezes com CH2Cl2. Secou-se o solvente com MgSO4 anidro, evaporou-se e
obteve-se 0,2473g (88%) de um óleo ligeiramente amarelo.
Dados espectroscópicos
-RMN 1H, 300 MHz, δ (CDCl3) : 9,64 (s,1H); 5,15 (t, 1H, Jec= Jed=6,5Hz); 2,24 (d,
1H, Jba=13,9 Hz); 2,03 (s, 3H); 2,03 (ddd, 1H,
Jcd=13,5; Jce=6,5 e Jca=2,6 Hz); 1,67 (dd, 1H,
Jdc=13,5 e Jde=6,5 Hz); 1,32 (dd, 1H, Jab= 13,9 e
Jac=2,6Hz); 1,24 (s, 3H); 1,15 (s, 3H); 1,13 (s, 3H).
-RMN 13C, 75 MHz, δ (CDCl3) : 202,5; 170,1; 82,7; 56,3; 46,3; 45,8; 36,7; 31,4;
31; 20,8; 20,8.
.
-IV (filme líquido), νmax: 2951; 2861; 1739; 1708; 1463; 1370; 1238; 1144; 1071 cm-1.
-EM, m / e, (abundância,%): 197 (M-1)+(3,74); 167 (11,20); 149 (33,59); 126 (37,23);
83 (46,25); 43 (100); 17,8 (42,61).
CHO
OAc
6a 7a
H3O+
88%
CH2Cl2
OMe
OMe
OAc
SiO2,
Conclusão
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
143
V.3.8. PREPARAÇÃO DO (±) – TRANS – 2-ACETOXI – 1,4,4 – TRIMETIL-
CICLOPENTANO-1-CARBOXALDEÍDO (7b)
Adicionou-se 315 µL de uma solução aquosa de ácido oxálico a 15% a
uma suspensão de 3,089g de sílica-gel em 8 mL de CH2Cl2.
Agitou-se por 10 minutos e depois adicionou-se (0,3429g; 1,40mmoles)
do composto 6b em 1 mL de CH2Cl2. A mistura foi mantida sob agitação durante 19
horas a temperatura ambiente, após esse tempo adicionou-se 0,2000 g de NaHCO3(pó) e
agitou-se por 5 minutos. Depois filtrou-se a vácuo, lavando-se o sólido várias vezes
com CH2Cl2. Secou-se o solvente com MgSO4 anidro, evaporou-se e obteve-se
0,2460g (84%) de um óleo ligeiramente amarelo.
Dados espectroscópicos
-RMN 1H, 300 MHz, δ (CDCl3) : 9,52 (s, 1H); 5,31 (dd, 1H, Jec=8,7 e Jed=6,5Hz);
2,04 (s, 3H); 1,97 (dd, 1H, Jba=13,9 e Jbd=1,2Hz );
1,93 (ddd, 1H, Jdc=13; Jde=6,5 e Jdb=1,2 Hz); 1,78
(dd, 1H, Jcd=13 e Jce=8,7 Hz); 1,45 (d, 1H, Jab=
13,9Hz); 1,08 (s, 3H); 1,02 (s, 3H); 1,01 (s, 3H).
-RMN 13C, 75 MHz, δ (CDCl3) : 200,4; 170,3; 76,39; 56,45; 47,93; 44,94; 35,15; 31,18;
30,3; 20,58; 15,9.
.
-IV (filme líquido), νmax: 2955; 2873; 1741; 1705; 1464; 1377; 1254 cm-1.
-EM, m / e, (abundância,%): 197 (M-1)+(5,4); 153 (8,97); 126 (38,7); 95 (24,23); 83
(46,10); 69 (40,43); 55 (16,87); 43 (100).
CHO
OAc
6b 7b
H3O+
84%
CH2Cl2
OMe
OMe
OAc
SiO2,
Conclusão
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
144
V.3.9. PREPARAÇÃO DO (±) -CIS - 2-ACETOXI - 1,4,4 - TRIMETIL-
CICLOPENTANO-1- ÁCIDO CARBOXÍLICO (8a)
Dissolveu-se NaH2PO4.H2O (0,2865g em 2 mL de água), pH=4,5; e em
seguida adicionou-se uma solução de NaClO2 a 30% (0,86mL).
Gotejou-se essa mistura a um balão contendo uma solução do composto
7a (0,0530g) em 1,2 mL de t-BuOH e 0,36 mL de 2-metil-2-buteno. A reação
permaneceu sob forte agitação à temperatura ambiente durante 3 horas. Após esse
tempo acertou-se o pH=10 com uma solução de NaOH 6M. Lavou-se duas vezes a fase
aquosa com hexano.
Em seguida, a fase aquosa foi acidificada com HCl até pH=3,5 e extraida
com Et2O. Secou-se sob MgSO4 anidro e evaporou-se o solvente, obtendo-se 0,0504g
(88%) de um óleo incolor .
Dados espectroscópicos
-RMN 1H, 300 MHz, δ (CDCl3) : 10,21 (sl, 1H, OH); 5,17 (t, 1H, Jec=Jed=5,2 Hz);
2,41 (d, 1H, Jba=14 Hz); 1,96 (ddd, 1H, Jcd=13,8;
Jce=5,2 e Jca=0,6 Hz); 2,01(s, 3H); 1,83 (dd, 1H,
Jdc=13,8; Jde=5,2Hz); 1,49 (dd, 1H, Jab= 14 e Jac=
0,6Hz); 1,36 (s, 3H); 1,14 (s, 3H); 1,13 (s, 3H).
-RMN 13C, 75 MHz, δ (CDCl3) : 181,28; 170,29; 82,83; 54,05; 48,68; 45,14; 36,67;
32,21; 31,92; 24,36; 21,14.
-IV (filme líquido), νmax: 3306-2572; 2917; 1743; 1709; 1464; 1375; 1248 cm-1.
-EM, m / e, (abundância,%): 154 (M-60)+(25); 153 (6); 126 (64); 109 (23); 83 (55);
69 (61); 43 (100).
8a
NaClO2 CO2H
OAc
CHO
OAc
7a
pH 4,588%
Conclusão
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
145
V.3.10. PREPARAÇÃO DO (±)-TRANS-2-ACETOXI-1,4,4- TRIMETIL-
CICLOPENTANO-1- ÁCIDO CARBOXÍLICO (8b)
Dissolveu-se NaH2PO4.H2O (0,2865g em 2 mL de água), pH=4,5; e em
seguida adicionou-se uma solução de NaClO2 a 30% (0,86mL).
Gotejou-se essa mistura a um balão contendo uma solução do composto
7b (0,0530g) em 1,2 mL de t-BuOH e 0,36 mL de 2-metil-2-buteno. A reação
permaneceu sob forte agitação à temperatura ambiente durante 3 horas. Após esse
tempo acertou-se o pH=10 com uma solução de NaOH 6M. Lavou-se duas vezes a fase
aquosa com hexano.
Em seguida, a fase aquosa foi acidificada com HCl até pH=3,5 e extraida
com Et2O. Secou-se sob MgSO4 anidro e evaporou-se o solvente, obtendo-se 0,0511g
(91%) de um óleo incolor . Dados espectroscópicos
-RMN 1H, 300 MHz, δ (CDCl3) : 10,25 (sl, 1H, OH); 5,54(dd, 1H, Jec=8,1 e Jed=6,6
Hz); 2,17 (dd, 1H, Jba=13,6 e Jbd=2,6 Hz); 2,05(s,
3H); 1,99 (ddd, 1H, Jdc=13,1; Jde=6,6 e Jdb=2,6 Hz);
1,66 (dd, 1H, Jcd=13,1 e Jce=8,1Hz); 1,59 (d, 1H,
Jab= 13,6Hz).
-RMN 13C, 75 MHz, δ (CDCl3) : 182,88; 170,69; 78,69; 52,12; 51,24; 45,20; 35,48;
31,63; 30,67; 20,94; 19,77.
.
-IV (filme líquido), νmax: 3351-2542; 2962; 1743; 1701; 1468; 1371; 1244 cm-1.
-EM, m / e, (abundância,%): 169 (6); 154 (28); 153 (14); 139 (14); 126 (70); 111
(21); 83 (69); 69 (69); 43 (100).
91%8b
CO2H
OAc
NaClO2
pH 4,5
CHO
OAc
7b
Conclusão
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
146
V.3.11. PREPARAÇÃO DO (±)-CIS-2-ACETOXI-1,4,4-TRIMETIL-
CICLOPENTANO-1-CARBOXILATO DE METILA (9a)
Resfriou-se uma solução de 2,14g de Diazald com gelo e em seguida
adicionou-se uma solução de KOH em 10 mL de EtOH 96%.
Depois de 5 minutos destilou-se a solução de CH2N2 em Et2O.
Dissolveu-se o ácido 8a 0,1550g em 3 mL de Et2O e em seguida adicionou-se
lentamente a solução etérea de CH2N2 até a cor amarela não desaparecer. Evaporou-se o
solvente e obteve-se 0,1320g (80%) de um óleo ligeiramente amarelo.
Dados espectroscópicos
-RMN 1H, 300 MHz, δ (CDCl3) : 5,13 (t, 1H, Jec=Jed=5Hz); 3,67 (s, 3H); 2,42 (d, 1H,
Jba=13,8 Hz); 1,98 (s, 3H); 1,95 (ddd, 1H, Jcd=14;
Jce=5 e Jca=0,7 Hz); 1,78 (dd, 1H, Jdc=14 e
Jde=5Hz); 1,47 (dd, 1H, Jab= 13,8 e Jac= 0,7Hz);
1,36 (s, 3H); 1,14 (s, 3H); 1,13 (s, 3H).
-RMN 13C, 75 MHz, δ (CDCl3) : 175,35; 170,07; 83,04; 54,26; 51,75; 48,82; 45,26;
36,71; 32,27; 32,07; 24,41; 21,12.
-IV (filme líquido), νmax: 2947; 2887; 1743; 1464; 1375; 1240 cm-1.
-EM, m / e, (abundância,%): 186 (M-42)+(6); 169 (4); 154 (8); 153 (10); 128 (15); 109
(32); 101 (100); 93 (12); 68 (22); 43 (45).
CO2H
OAc
9a
CH2N2 CO2Me
OAc
8a
80%
Conclusão
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
147
V.3.12. PREPARAÇÃO DO (±)-TRANS-2-ACETOXI-1,4,4-TRIMETIL-
CICLOPENTANO-1-CARBOXILATO DE METILA (9b)
Resfriou-se uma solução de 2,14g de Diazald com gelo e em seguida
adicionou-se uma solução de KOH em 10 mL de EtOH 96%.
Depois de 5 minutos destilou-se a solução de CH2N2 em Et2O.
Dissolveu-se o ácido 8b 0,1550g em 3 mL de Et2O e em seguida adicionou-se
lentamente a solução etérea de CH2N2 até a cor amarela não desaparecer. Evaporou-se o
solvente e obteve-se 0,1386g (84%) de um óleo ligeiramente amarelo.
Dados espectroscópicos
-RMN 1H, 300 MHz, δ (CDCl3) : 5,53(dd, 1H, Jec=7,6 e Jed=6,3 Hz); 3,69 (s, 3H); 2,14
(dd, 1H, Jba=13,7 e Jbd=1,4 Hz); 2,04(s, 3H); 1,94
(ddd, 1H, Jdc=13,2; Jde=6,3 e Jdb=1,4 Hz); 1,65 (dd,
1H, Jcd=13,2; Jce=7,6Hz); 1,56 (d, 1H, Jab= 13,7
Hz); 1,21 (s, 3H); 1,11 (s, 3H); 1,05 (s, 3H).
-RMN 13C, 75 MHz, δ (CDCl3) : 177,08; 170,29; 78,87; 52,41; 52,11; 51,10; 45,25;
35,43; 31,81; 30,83; 20,97; 19,83.
-IV (filme líquido), νmax: 2962; 2872; 1734; 1464; 1375; 1244 cm-1.
-EM, m / e, (abundância,%): 197 (M-31)+(2); 186 (5); 168 (11); 153 (13); 128
(12); 109 (24); 101 (100); 83 (12); 68 (17); 43 (41).
CO2H
OAc 84%
9b
CO2Me
OAc
CH2N2
8b
Conclusão
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
148
V.3.13. PREPARAÇÃO DOS COMPOSTOS (10a e 10b)
60%
C6H6 : Et2O Refluxo
Zn
BrCH2CO2Me+
O
CO2Me
OH
O
CO2MeOH
O
CHO
3 10a 10b
A um balão de 15mL seco em estufa acoplado com condensador de
refluxo e sob atmosfera de N2, adicionou-se (0,1864g; 2,85 mmoles) de zinco em pó
ativo.
Em seguida, adicionou-se 1,0 mL de uma solução de (0,4389g; 2,85
mmoles) do ceto-aldeído 3; (0,3555g (~0,22 mL; 2,32 mmoles) do Bromoacetato de
metila; 4,8 mL de benzeno seco e 1,2 mL de Et2O seco, seguido por um cristal de iodo.
Agitou-se magneticamente sob aquecimento; logo que começou a reação
adicionou-se aos poucos o restante da solução. (A adição foi feita em 20 minutos). Em
seguida, manteve-se sob refluxo por 1 hora.
Esfriou-se a mistura reacional e manteve-se o balão a 0ºC e adicionou-se
5 mL de H2SO4 a 10% e agitou-se vigorosamente por 5 minutos. Separou-se as fases, e
a fase aquosa foi extraída várias vezes com Et2O. Juntou-se as fases orgânicas e lavou-
se 2 vezes com H2SO4 a 5 % e com uma solução de Na2CO3 a 5%. Lavou-se novamente
com H2SO4 5% e 2 vezes com água. Secou-se a fase orgânica sob MgSO4 anidro,
evaporou-se e obteve-se 0,3890g (60%) de um óleo, como uma mistura
diastereoisomérica dos compostos 10a e 10b, em uma proporção de 2:1.
A mistura foi separada por cromatografia em sílica-gel eluindo-se
inicialmente com hexano e depois adicionando-se gradualmente acetato de etila até um
máximo de 20% de acetato de etila em hexano.
Conclusão
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
149
Dados espectroscópicos rel-[3α,1’β ]-(±) - 3 –Hidroxi-3-(1’,4’,4’-trimetil-2’-oxo-ciclopentil)-propanoato de
metila (10a).
10a
O
CO2MeOH
-RMN 1H, 300 MHz, δ (CDCl3) : 3,96 (dt, 1H, Jeg=10,2; Jef=Je-OH=2,1 Hz);
3,71(s,3H); 3,06 (d, 1H, OH, JOH-e=2,1Hz); 2,56
(dd, 1H, Jgf=16 e Jge=10,2 Hz); 2,39 (dd, 1H, Jfg=16
e Jfe=2,1 Hz); 2,31 (d, 1H, Jdc=17,4 Hz); 2,23 (dd, 1H,
Jcd=17,4 e Jca=1,2 Hz); 2,02 (d, 1H, Jba=13,2 Hz);
1,64 (dd, 1H, Jab= 13,2 e Jac=1,2Hz); 1,17 (s, 3H);
1,16 (s, 3H); 1,11 (s, 3H).
-RMN 13C, 75 MHz, δ (CDCl3) : 223,4; 173,1; 72,8; 54,1; 51,89; 51,8; 48,3; 36,1; 33,1;
30,5; 30,1; 20,2.
-IV (filme líquido), νmax: 3499; 2955; 2869; 1731; 1440; 1370; 1304; 1266; 1172; 1036
cm-1.
--EM, m /e , (abundância, %): 210 (M-H2O)+ (9); 178 (13); 163 (14); 126 (100); 111
(84); 83 (53); 69 (50); 43 (52).
Conclusão
Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos
150
Dados espectroscópicos rel-[3β,1’β ]-(±) - 3 –Hidroxi-3-(1’,4’,4’-trimetil-2’-oxo-ciclopentil)-propanoato de
metila (10b).
O
CO2Me
OH
10b
-RMN 1H, 300 MHz, δ (CDCl3) : 4,07 (ddd, 1H, Jef=10,7; Je-OH=3,1 e Jeg=2,3);
3,71 (s, 3H); 3,05 (d, 1H, OH, JOH-e=3,1Hz); 2,54
(dd, 1H, Jgf=16,5 e Jeg=2,3Hz); 2,32 (dd, 1H,
Jfg=16,5 e Jfe=10,7Hz); 2,27 (d, 1H, Jdc=17,3Hz);
2,24 (d, 1H, Jba=13,2 Hz); 2,19 (dd, 1H, Jcd=17,3 e
Jca=1,4 Hz); 1,5 (dd, 1H, Jab= 13,2 e Jac
=1,4 Hz);1,19 (s, 3H); 1,08 (s, 3H); 1,06 (s, 3H).
-RMN 13C, 75 MHz, δ (CDCl3) : 222,3; 173,3; 72,16; 54,4; 53,2; 51,9; 44,6; 36,1; 32,9;
31,2; 30,5; 21,97
-IV (filme líquido), νmax: 3465; 2954; 1463; 1376; 1186; 1071 cm-1.
--EM, m /e , (abundância, %): 210 (M-H2O)+ (9); 178 (15); 163 (14); 126 (100); 111
(73); 83 (46); 69 (35); 43 (42).
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