Upload
islam-marzoky
View
235
Download
8
Embed Size (px)
DESCRIPTION
Â
Citation preview
يؤذ احذ ردؼا . داالنذهاذاث وانكخىاث : انفصم انثانث
Aldehydes and Ketones قسى انكاء /انرازي / كهت انخربت
1
: Aldehydes and Ketones االنذهاذاث وانكخىاث
رزض ػ غشب اىشمجبد اىؼضخ ثبؽزاء ثزب ( CnH2nO )اىشمجبد ثبىصغخ اىؼبخ زرشزشك
. , C=O( Carbonyl group)ػي غػخ اىنبسثو
رن أن R أ(. )ا ( R-CHO )ػب ثبىصغخ ( Aldehy des)رضو االىذبذاد
( Aliphatic aldehyde )ػذب زظ اىذبذ اىفبر ( Alkyl group )غػخ اىنو أرسح ذسع
( . Aromatic aldehyde) ػذب زظ اىذبذ اسبر ( Aryl group ) أسوغػخ أ
R=R رن أقذ ن ( -
زبصيز RCOR))رضو اىنزبد ػب ثبىصغخ -
) أ
R≠Rغش زبصيز أ( Symmetrical)ػذئز ن ىذب مز زبظش -
ػذب ن ىذب مز غش
أرن ميزب اىغػز اىفبرز زظ ىذب مز اىفبر أن ( . Unsymmetrical) زبظش
اسبرخ فزظ ىذب مز خزيظ األخشاؽذح اىفبرخ رن أ أ. ارز زظ ىذب مز اسبر اس
(Mixed Ketone )
This difference in structure affects their properties in two ways :
A: aldehydes are usually more reactive than ketones toward nucleophilic addition , the
characteristic reaction of carbonyl compounds.
B: aldehyde are quite easily oxidized , whereas ketone are oxidized only with
difficulty
R C
O
H
R C
O
R
C O
H
H
C O
R
H
Aldehyde
C O
R
R120
Ketone
يؤذ احذ ردؼا . داالنذهاذاث وانكخىاث : انفصم انثانث
Aldehydes and Ketones قسى انكاء /انرازي / كهت انخربت
2
Nomenclature :انخست اىظب اىشبئغ ثأرجبعرغ أن إربك طشقز ىزغخ شمجبد اىنبسثو
(Common Trivial System )ثبعزخذا اىطشقخ اىظبخ أاىشمجبد زن رغخ ثؼض إر
(Systemauc,IUPAC System )اىنبسثو ش ن خالىب رغخ عغ شمجبد ػ .
: حست االنذهاذاث
: انظاو انشائغ: أوال
اىز رنب االىذبذاد اىؼخ ( Carboxylic acid)اىؾاض اىنبسثمغيخ أعبءرشزق اىزغبد ب
. ثذال ػخ ( aldehyde)ضغ ميخ االىذبذ ( ic-)شفغ اىقطغ اىبئ أمغذربػذ
Carboxylic acid - ic - acid + aldehyde → carboxaldehyde
ىزؼ ( . α ,β ,γ ,δ) ػذئز اإلغشقخف ؽبىخ عد غػخ ؼضخ ف ثخ االىذبذ رغزخذ اىؾشف
CHO–غػخ اىفسو سح ربب هىزسح اىنبسث اىغب -αاقؼب جزذئ ثبىؾشف
ؽبض مبسثمغي اىذبذ
ؾزف ضبف Aldehyde
H3C CH2 CH2 CH2 C H
O
CH3 C H
O
CH3 C OH
O
Acetic acid Acetaldehyde
H2C CH2 CH2 CH2 C H
O
Br
-Bromobutyraldehyde
H2C CH2 CH2 CH2 C OH
O
Br
- Bromobutyric acid
H3C C CH2 CH2 C H
OO
H3C C CH2 CH2 C OH
OO
- Acetylpropionic acid- Acetylpropionaldehyde
يؤذ احذ ردؼا . داالنذهاذاث وانكخىاث : انفصم انثانث
Aldehydes and Ketones قسى انكاء /انرازي / كهت انخربت
3
C
O
H
Benzaldehyde
C
O
OH
Benzoic acid
C
O
H
OCH3
P-Anisaldehyde
C
O
OH
OCH3
P-Anisic acid
يؤذ احذ ردؼا . داالنذهاذاث وانكخىاث : انفصم انثانث
Aldehydes and Ketones قسى انكاء /انرازي / كهت انخربت
4
: نطرقت انظايت ا
رض غػخ اىفسو ( continuous open chain)عيغيخ مبسثخ غزشح أطهخزبس
(-CHO ) مب رشق ثقخ اىغيغيخ ىزؼ اقغ اىغبغ ( . 1)رشق ثؾش رؼط غػخ اىفسو اىشق
اػزبدا ػي ػذد رساد اىنبسث اىشقخ اع االىنب ثبألخششزق اع اىشمت ( . عذد أ) اىؼضخ
(Alkane )ثشفغ اىؾشف األ ( -e ) ضغ اىبخ (al- ) ثذال ػخ :
Alkane - e + al → alkanal
صالص ىزؾذذ ( -tri)صبئ ( -di)رغزخذ اىجذابد األ غػخ اؽذح ف اىشمت أمضشف ؽبىخ عد
: أػذادب
H3C CH2 CHO
Propanal
H3C CH
CH3
CH2 CH2 CH2 CHO
5-Methylhexanal
C CH2 CH2 CH CH CH2 CHO
CH3CH3
HC
3,4-Dimethyl-7-octynal
12345678
CH3 CH2 CH2 CH CHO
CH3
2-Mehtylpentanal
CH2 CH2 CHOOHC
Butandial
CH2 CHO
Phenylethanal
يؤذ احذ ردؼا . داالنذهاذاث وانكخىاث : انفصم انثانث
Aldehydes and Ketones قسى انكاء /انرازي / كهت انخربت
5
: حست انكخىاث
: انظاو انشائغ
ؽغت )أالاىشرجطخ ثغػخ اىنبسثو Rزن االع ب صالصخ قبطغ فصيخ ؽش غ اىغبغ
زجغ االع ثنيخ ( Mقجو Eال Ethyl before Methylاىزشرت اىغبئ ىيؾشف أ قجو اىضو ضال
: مب ف ؽبىخ االىذبذاد اإلغشقخف ؽبىخ عد غبغ فشػخ ؼضخ فغزخذ ؽئز اىؾشف . مز
H3C CH2 C CH3
O
EthylMethylKetone
CH3 C CH2
O
CH CH3
Br
-BromopropylMethyl Ketone
H3C CH C
CH3 O
CH2 CH3
EthylIsopropyl Ketone
CH2 C
O
CH3
BenzylMethyl Ketone
C
O
CH3
MethylPhenyl Ketone
H3C CH2 C
O
CH2 CH3
DiethylKetone
C
O
CyclohexylPhenylKetone
C
O
DicyclohexylKetone
يؤذ احذ ردؼا . داالنذهاذاث وانكخىاث : انفصم انثانث
Aldehydes and Ketones قسى انكاء /انرازي / كهت انخربت
6
: انخست انظايت
ط اقو سق ن ىيغػخ عيغيخ مبسثخ غزشح رؾ غػخ اىنبسثو رشق ثؾش رغ أطهخزبس
ثؾزف األػذد اىزساد اىشقخ اع االىنب إىص شزق االع ثبالعزبد ( ketonic group)اىنزخ
. ثذال ػخ one–ضغ اىبخ e- اىؾشف
Alkane -e + one → alkanone
صبئ اىنز dione- غػخ مزخ ف اىشمت رغزؼو اىقبطغ اىبئخ أمضشف ؽبىخ عد
, ( trione ) صالص اىنز اػزبدا ػي ػذد اىغبغ اىنزخ .
H3C CH C
CH3 O
CH3
3-Methyl-2-butanone
1234
H3C CH2 CH2 C
O
CH3
2-Pentanone
C
O
CH3
Acetophenone
C
O
Benzophenone
C CH2 CH2 C
O
CH3
O
H3C
2,5-Hexadione
C
O
CH2 CH3
1 2 3
1-Cyclohexyl-1-propanone
C
O
CH3H3C CH
1234
3-phenyl- 2-butanone
C
O
CH3H3C
1
23
4
5 6
4-Methylacetophenone
O
Cyclopentanone
C
O
NO2
H3C1
2 3
4
56
1-
2-
3-
4-
5-
6-
4--Methyl-3-nitrobenzophenone
يؤذ احذ ردؼا . داالنذهاذاث وانكخىاث : انفصم انثانث
Aldehydes and Ketones قسى انكاء /انرازي / كهت انخربت
7
Physical properties:انخىاص انفسائت
The polar carbonyl group makes aldehydes and ketones polar compounds, and hence
they have higher boiling point than non-polar compounds of comparable molecular
weight .
األاصشاىغضئخ اىاطئخ زقؼخ مزغخ ىزن األصاقبثيخ اىزثب ىؼظ شمجبد اىنبسثو راد أ
راد اىغبىجخ اىنشثبئخ ف األمغغث عضئبد اىبء رساد ( Hydrogen bonds)اىذسعخ
غػخ اىنبسثو
اىذسعخ صشاألازثخ شمجبد اىنبسثو ػجش
C O
H O
H
Hydrogen bonding
H.b
يؤذ احذ ردؼا . داالنذهاذاث وانكخىاث : انفصم انثانث
Aldehydes and Ketones قسى انكاء /انرازي / كهت انخربت
8
Preparation of aldehyde:ححضر االنذهاذاث Oxidation of primary alcohols: األونتانكحىالث أكسذة -1
Oxidation of methyl benzene :اكسذة انثم بس -2
R CH2 OH
1 Alcohol
R C
O
H
Aldehyde
H3C CH2 CH2 CH2 OH
n-Butylalcohol
1-Butanol
H3C CH2 CH2 C H
O
n-Butyraldehyde
Butanal
Ar CH 3
Ar CHCl 2
Ar CHCH(OOCH 3) 2
Cl 2 . heat
CrO 3
Acetic acid
CHOAr
aromatic aldehyde
H2O
H2O
CH3
Br
P-Bromotoluene
Cl2 . heat
light
CHCl 2
Br
H2O
CaCO3
CHO
Br
P-Bromobenzaldehyde
CH3
NO2
P-Nitrotoluene
CH(OAC ) 2
NO2
CrO3
AC2O
CHO
NO2
P-Nitrobenzaldehyde
H2O
H2SO4
يؤذ احذ ردؼا . داالنذهاذاث وانكخىاث : انفصم انثانث
Aldehydes and Ketones قسى انكاء /انرازي / كهت انخربت
9
: حسال كهىرذاث انحىايض اخ -3
Reimer – Tiemann reaction . Phenolic.االىذبذاد اىفىخ . رب –رفبػو ساش -4
aldehyde
ساعغ فصو اىفالد
R C
O
Cl
or
Ar C
O
Cl
acid chloride
LiAlH(OBu-t) 3
Red.
R C
O
H
Ar C
O
H
or
Aldehyde
C
NO2
O
Cl
P-Nitrobenzoylchloride
LiAlH(OBu-t) 3
Red.
C
NO2
O
H
P-Nitrobenzaldehyde
يؤذ احذ ردؼا . داالنذهاذاث وانكخىاث : انفصم انثانث
Aldehydes and Ketones قسى انكاء /انرازي / كهت انخربت
10
Preparation of ketones: انكخىاث ححضر
Oxidation of secondary alcohol: انكحىالث انثاىت أكسذة -1
Examples:
Friedel- Ceafts acylation: كرأفج –أسهت فرذل -2
R CH R-
OH
2 Alcohol
CrO3 or K2Cr2O7
R C
O
R-
Ketone
H3C C
O
CH3H3C CH
OH
CH3
Propanol Acetone
CrO3 or K2Cr2O7
CH3
CH
OH
CH3
(-)- Menthol
H3C
CH3
CH
CH3
(-)- Menthone
H3C
O
CrO3 or K2Cr2O7
R C
O
Cl
Acid chloride
+ Ar HLewis acid
AlCl3R C
O
Ar + HCl
ketone
يؤذ احذ ردؼا . داالنذهاذاث وانكخىاث : انفصم انثانث
Aldehydes and Ketones قسى انكاء /انرازي / كهت انخربت
11
C
O
Cl
Benzoylchloride
+
C
O
Benzene Benzophenone
or Diphenyl Ketone
C
O
Cl
Benzoylchloride
+
NO2
Nitrobenzene
N.RAlCl3
Acetic anhydride
+
AlCl3
C
O
CH3
Acetophenone
or Methyl phenyl Ketone
+ CH3COOH
Acetic acid
(CH3-CO )2O
يؤذ احذ ردؼا . داالنذهاذاث وانكخىاث : انفصم انثانث
Aldehydes and Ketones قسى انكاء /انرازي / كهت انخربت
12
Reaction of acid chloride with:حفاػم كهىرذاث انحىايض يغ يركباث انحاش انؼضىت -3
organocopper compounds
-R LiCuX
-R CuLi
-R
R C
O
Cl
or
Ar C
O
Cl
R C
O
R- or Ar C
O
R-
Br
H3C
m- Bromotoluene
Li
Li
H3C
CuI
H3C
2
CuLi
H3C CH2 CH2 C
O
Cl2 moles of
Butyrylchloride
C
O
CH2 CH2 CH3
H3C
n-Propyl-m-tolylketone
يؤذ احذ ردؼا . داالنذهاذاث وانكخىاث : انفصم انثانث
Aldehydes and Ketones قسى انكاء /انرازي / كهت انخربت
13
Reaction: Nucleophilic additionانىكهىفهت اإلضافت:نخفاػالث ا
The typical reaction of aldehyde and ketone is nucleophilic addition
اىميفيخ اإلضبفخ
Nucleophilic addition
اىميفيخ ثعد اىؾبض مؼبو غبػذ اإلضبفخ
Acid – Catalyzed nucleophilic addition
R-
C
R
O
Reactant trigonal
Z
R- C
R
O
Transition state
R- C
R
O-
ZZ
product tetrahedral
H2O
R- C
R
OH
Z
R-
C
R
O
H+ R-
C
R
OH
Z
R- C
R
OH
Transition state
Z
R- C
R
OH
Z
يؤذ احذ ردؼا . داالنذهاذاث وانكخىاث : انفصم انثانث
Aldehydes and Ketones قسى انكاء /انرازي / كهت انخربت
14
Reaction of aldehydes and ketones:حفاػالث االنذهاذاث وانكخىاث Oxidation: األكسذة -1
a- االنذهاذ :aldehyde
b- كخىاث انثم :Methyl Ketones
R CHO
or
Ar CHO
Ag(NH3) +
2
KMnO4
K2Cr2O7
R COOH
or
Ar COOH
aldehyde carboxylic acid
H3C CHO + 2 Ag(NH3) +
2 + 3 OH- 2 Ag + CH3COO
- + 4 NH3 + 2H2O
Tollen test
Silver
mirror
H3C CH2 C
O
H
Propanal
H3C CH2 C
O
OH
Propanoic acid
KMnO4
C CH3
O
R
or
C CH3
O
Ar
OX-
KOCl
or
ONaI
R COO-
or
Ar COO-
+ CHX3
Haloform reaction
Haloform
60 C
C CH3
O
C2H5
Butanone
or Ethyl methyl ketone
3 KOCl+60 C
C2H5 COOK
H2SO4
+ CHCl3
C2H5 COOH
Chloroform
Propanoic acid
يؤذ احذ ردؼا . داالنذهاذاث وانكخىاث : انفصم انثانث
Aldehydes and Ketones قسى انكاء /انرازي / كهت انخربت
15
Reduction:االخخسال -2
a- االخخسال انى انكحىالث: Reduction to alcohols
b- انهذروكاربىاث إنىاالخخسال :Reduction to hydrocarbons
Clemmensen reduction:اخخسال كهس -1
اخزضاه إىز االخزضاه ف ؾظ ؽبض ثبعزخذا اىخبسص اىيغ ؽبض اىذسميسل اىز ؤد
.غػخ ضي إىغػخ اىنبسثو ف اىنزبد
C O
H2 , Ni
LiAlH4
or NaBH4 then H+
C
H
OH
Aldehyde
or
Ketone
alcohol
or Pt
O
Cyclopentanone
H2 , Ni
H OH
Cyclopentanol
C
O
CH3
Acetophenone
LiAlH4 H+
CH CH3
OH
--Phenyl ethyl alcohol
C O +
Zn(Hg)2 / HClCH2
C
O
(CH2)4 CH3
n-Pentylphenylketone
+
Zn(Hg)2 / HCl
(CH2)4 CH3CH2
n-Hexylbenzene
يؤذ احذ ردؼا . داالنذهاذاث وانكخىاث : انفصم انثانث
Aldehydes and Ketones قسى انكاء /انرازي / كهت انخربت
16
Wolff- Kishner:كشر –اخخسال وونف -2
C O + CH2
NH2 - NH2 / OH--
200 C
+C
O
(CH2)2 CH3
H3C
n-Propyl-m-tolylketone
NH2 - NH2 / OH--
200 C(CH2)2 CH3
H3C
CH2
m-(n-Butyl)toluene
C
O
CH2 CH3
CH3 CH2 C
O
Cl +
AlCl3
Zn(Hg)2 / HClCH2 CH3CH2
n-Propylbenzene
Feidel-Crafts acylation
PropanoylchlorideBenzene
Ethylphenylketone
O
Cyclopentanone
NH2 - NH2 / OH--
200 C
HH
Cyclopentane
يؤذ احذ ردؼا . داالنذهاذاث وانكخىاث : انفصم انثانث
Aldehydes and Ketones قسى انكاء /انرازي / كهت انخربت
17
c- االخخسانت األيت :Reductive amination
C O
H
RC NH
H
R
imine
H2 , NiC NH2
H
H
R
1 Amine
aldehyde
NH3
ammonia
+
+C O
R--
R
C
R--
R
NH
imine
H2 , Ni
C NH2
R--
H
R
1 Amine
ketone
NH3
ammonia
NH3
ammonia
H3C (CH2)5 C
O
H
Heptaldehyde
or Heptanal
+
H2 , Ni
H3C (CH2)5 CH2 NH2
n-Heptylamine
or 1-Aminoheptane
C O
Benzaldehyde
NH3
ammonia
+
H2 , Ni
CH2 NH2
Benzylamine
H
H3C (CH2)2 C
O
CH3
2- Pentanone
or Methyl-n-propylketone
NH3
ammonia
+
H2 , Ni
H3C (CH2)2 CH CH3
NH2
2- Aminopentane
125 4 ,3
C
O
CH3
Acetophenone
NH3
ammonia
+
H2 , Ni
CH CH3
NH2
- Phenylethylamine
يؤذ احذ ردؼا . داالنذهاذاث وانكخىاث : انفصم انثانث
Aldehydes and Ketones قسى انكاء /انرازي / كهت انخربت
18
Preparation of secondary amine: ححضر األي انثاىي
غ شمت اىنبسثو أى أ فبػيز رىل ػ طشق
Addition of cyanide .Cyanohydrin formation: حكى انساىهاذر .انساذ إضافت -3
OH
Cyclohexanol
O
K2Cr2O7
H2SO4
PBr3
Br
Cyclohexanone
Bromocyclohexane
NH3
ammonia
+
H2 , NiNH2
Cyclohexylamine
NH3
Cyclohexene
R C
H
O +
Aldehyde
H2N CH2 R
1 amine
R C
H
N CH2 R
imine
H2 , Ni
reductionR CH2 N
H
CH2 R
2 Amine
H3C C
H
O +
Acetaldehyde
H2N CH2 CH3
1 amine
H3C C
H
N CH2 CH3
imine
H2 , Ni
reductionH3C CH2 N
H
CH2 CH3
2 Amine
Ethylamine Diethylamine
C
O
+ CN--
H+
C CN
OH
Cyanohydrin
يؤذ احذ ردؼا . داالنذهاذاث وانكخىاث : انفصم انثانث
Aldehydes and Ketones قسى انكاء /انرازي / كهت انخربت
19
C O
H
NaCN
NaHSO3
Benzaldehyde
C
H
CN
OH
Mandelonitrile
H2O , HClC
H
COOH
OH
Mandelic acid
H3C C
O
CH3
Acetone
NaCN
H2SO4
H3C C
CH3
CN
OH
Acetone cyanohydrin
H3C C
CH3
COOH
OH
H2O , HCl
-- H2O
C
CH3
COOHH3C
Methacrylic acid
or 2-Methylpropenoic acid
123
H3C CH2 C
O
CH3
Ethylmethylketone
or 2-Butanone
NaCN
H2SO4
C
CH3
CN
OH
H3C CH2
H2O , HCl
C
CH3
COOH
OH
H3C CH2
-- H2O
C
CH3
COOHH3C CH3 2 14
2-Methyl-2-butenoic acid
يؤذ احذ ردؼا . داالنذهاذاث وانكخىاث : انفصم انثانث
Aldehydes and Ketones قسى انكاء /انرازي / كهت انخربت
20
Addition of derivatives of ammonia :يشخقاث االيىا إضافت -4
C
O
+ H2N G C
OH
NH GC N G + H2O
H2N G
H2N OH
H2N NH2
H2N NH
H2N NH C
O
NH2
Hydroxylamine
Hydrazine
Phenylhydrazine
Semicarbazide
C N G
C N OH
C N NH2
C N HH
C N NH C
O
NH2
Hydrazone
Oxime
Phenylhydrazine
Semicarbazone
namename
H3C C
H
O
Acetaldehyde
H2N OH+
H+
H3C C
H
N OH
Acetaldoxime
+ H2O
Hydroxylamine
H3C C
O
CH3
Acetone
H2N OH+
H+
C
H3C
H3C
N OH
Acetoxime Hydroxylamine
C
H
O H2N NH+H
+
C
H
N NH
BenzadehydephenylhydrazonePhenylhydrazineBenzaldehyde
يؤذ احذ ردؼا . داالنذهاذاث وانكخىاث : انفصم انثانث
Aldehydes and Ketones قسى انكاء /انرازي / كهت انخربت
21
Addition of alcohols . Acetal formation: حكى االسخال .انكحىالث إضافت -5
ىزظ االعزبه إلبئغػخ اىنبسثو ىالىذبذ ثعد ؽبض إىاىنؾه ضبف ى
O
Cyclohexanone
N NH C
O
NH2
Cyclohexanone semicarbazone
H2N NH C
O
NH2+
H+
Semicarbazide
C
H3C
O H2N NH
Phenylhydrazine
+H
+ C
H3C
N NH
Acetophenonephenylhydrazone
Acetophenone
--R C
H
O + first mole of ROH --R C
H
OR
OH
hemiacetal
--R C
H
OR
OH
hemiacetal
+ H+ --R C
H
OR
O
HH
-H2O--R C
H
OR
--R C
H
OR
( more stable)
+ H2O
--R C
H
OR + second mole of ROH
--R C
H
OR
O--
H
--R C
H
OR
OR
H
-H+
--R C
H
OR
OR
+ H+
Acetal
يؤذ احذ ردؼا . داالنذهاذاث وانكخىاث : انفصم انثانث
Aldehydes and Ketones قسى انكاء /انرازي / كهت انخربت
22
: األحيكاكت انخفاػم أػظ
:انحم
Cannizzaro Reaction: حفاػم كاسارو -6
رؾز ػي رسح اىذبذ ال عضئزا اىزفبػو ز ثعد قبػذح قخ شو ازقبه ذسذ إ
اىذبذ عضئ إى( enol أهنب رن ثزىل ال) , R3CHO , Ph- CHOضو -α أىفبذسع
اىذبذ خزيفخ عضئ أ فظ اىع أب أخش
. رن ؽبض مؾه إىؤدب ( Crossed- Cannizzaro reaction رفبػو مبضاس خزيظ)
: انكاكت
H3C C
H
O
Acetaldehyde
+ tow mole s of CH3CH2OH
Ethylalcohol
dry HCl
2 moles of HCHO
Formaldehyde
50% NaOH
R.THCOO
-- CH3OH
Acid salt Methanol
H C
O
H
OH
H C
O--
H
OH
H C
O--
H
OH
+H C
O
H
first mole of
second mole of H C
O
OH H C
H
O--
H
+
- H+
H C
O
O-- CH3OH
1-
2-
Acid salt Methanol
H3C C
H
O + first mole of CH3CH2OH H3C C
H
OCH2CH3
OH
hemiacetal
+ H+
H3C C
H
OCH2CH3
O
HH
-H2OH3C C
H
OCH2CH3
H3C C
H
OCH2CH3
( more stable)
+ H2O
+ second mole of
H3C C
H
OCH2CH3
O--
H
H3C C
H
OCH2CH3
OCH2CH3
H
-H+
+ H+
H3C C
H
OCH2CH3
OH
hemiacetal
H3C C
H
OCH2CH3 CH3CH2OH H3C C
H
OCH2CH3
OCH2CH3
Acetal
Acetaldehyde
Ethylalcohol
يؤذ احذ ردؼا . داالنذهاذاث وانكخىاث : انفصم انثانث
Aldehydes and Ketones قسى انكاء /انرازي / كهت انخربت
23
Addition of Grignard reagents:اضافت كىاشف كرارد -7
CHO
Cl
m-Chlorobenzaldehyde
50% NaOH
R.T2 moles of
COO--
Cl
CH2OH
Cl
m-Chlorobenzoate ion m-Chlorobenzylalcohol
+
CHO
OCH3
OCH3
1
2
3
4
5
6
Veratraldehyde
or 3,4-Dimethylbenzaldehyde
+ HCHO50% NaOH
65 C
CH2OH
OCH3
OCH3
1
2
3
4
5
6
+ HCOO--
3,4-Dimethylbenzylalcohol
Crossed Cannizzaro reaction:
C O + R MgX C
R
OMgX
H2O
C
R
OH + Mg2+
+ X--
Grignard reagent
يؤذ احذ ردؼا . داالنذهاذاث وانكخىاث : انفصم انثانث
Aldehydes and Ketones قسى انكاء /انرازي / كهت انخربت
24
C
H
R--
O
C
H
H
O
R MgX
R MgX
R MgX
+ H C
H
R
OMgX
H2OH C
H
R
OH + Mg2+
+ X--
C
R=
R--
O
--R C
H
R
OMgX--R C
H
R
OH
H2O
+ Mg2+
+ X--
+
+--R C
R=
R
OMgX --R C
R=
R
OH
H2O
+ Mg2+
+ X--
Formaldehyde
Higher aldehyde
Ketone
1 alcohol
2 alcohol
3 alcohol
Grignard reagent
Grignard reagent
Grignard reagent
H3C (CH2)3 OH
n-Propylalcohol
HBr
H3C (CH2)3 Br
Mgdry ether
H3C (CH2)3 MgBr + H3C C
O
CH3
Acetone
H3C CH
OH
CH3
Isopropylalcohol
K2Cr2O7
H3C (CH2)3 C
OH
CH3
CH3
126
2-Methyl-2-hexanol
H3C (CH2)3 C
O
CH3
2-Hexanone
126CH3 MgBr
Methylmagnesiumbromide
+ H3C (CH2)3 C
OH
CH3
CH3
126
2-Methyl-2-hexanol
alcohol
alkylhalide
aldehyde
Grignared
reagent
oxidation
more complicated
alcohol
or ketone
يؤذ احذ ردؼا . داالنذهاذاث وانكخىاث : انفصم انثانث
Aldehydes and Ketones قسى انكاء /انرازي / كهت انخربت
25
H3C CH2 CH
OH
CH3
Sec- butylalcohol
PBr3
CrO3
H3C CH2 C
O
CH3
H3C CH2 CH
Br
CH3
C2H5MgBr
Mg
dry etherH3C CH2 CH
MgBr
CH3
H3C CH2 C
OH
CH2
CH3
CH3
CH3CHO
3-Methyl-3-pentanol
H3C CH2 CH CH CH3
CH3 OH
3-Methyl-2-pentanol
then H2O , H+
then H2O , H+
CH3 CH2 Cl CH2 MgClMg
H3C CH CH3
OH
H3C C CH3
O
CH2 C
OH
CH3
CH3
2-Methyl-1-phenyl-2-propanol
1 2 3
Cl2 , heat
dry ether
Isopropylalcohol
Toluene
K2Cr2O7
يؤذ احذ ردؼا . داالنذهاذاث وانكخىاث : انفصم انثانث
Aldehydes and Ketones قسى انكاء /انرازي / كهت انخربت
26
Br2 , Fe
BrMg
dry etherMgBr
H3C CH2
CrO3OH H3C C H
O
C
H
CH3
OH
1-Phenylethanol
phenylmagnesium
bromide
CH3 CH2 Cl CH2 MgClMgCl2 , heat
dry ether
Toluene
H3C CH CH2
CH3
OH
Isobutylalcohol
or 2-Methyl-1-propanol
H3C CH C
CH3
O
H
2-Methylpropanal
K2Cr2O7
CH2 CH
OH
CH
CH3
CH3
1-Phenyl-3-methyl-2-butanol
1 2 3 4
HC C Li
Ethynylithium
H3C C
O
CH3
Acetone
+ HC C C
OLi
CH3
CH3
H+
HC C C
OH
CH3
CH3
2-Methyl-3-butyn-2- ol
C C MgBrH3C
Propyn-1-ylmagnesium
bromide
H3C C
O
H+ C C CHH3C CH3
OMgBr
C C CHH3C CH3
OH
3-Pentyn-2-ol
12345
H+
يؤذ احذ ردؼا . داالنذهاذاث وانكخىاث : انفصم انثانث
Aldehydes and Ketones قسى انكاء /انرازي / كهت انخربت
27
Aldol condensation:حكاثف االنذول
إال.ؽبض خفف أقبػذح ثزأصشذسع رنبصف رار – أىفبرؼب االىذبذاد اىنزبد اىؾبخ ػي
ذػ .ذسمغ مز -ثزب أذسمغ اىذبذ -غيت اىؾبالد قاػذ خففخ ىزؼط ثزبرغزخذ ف ا أخ
. ىزا اىع اىزنبصفبد األضيخفب ي ثؼض .زا اىع اىزنبصف ثزنبصف االىذه
-أىفبرؾز ػي إمبصفب خاله رنبصف االىذه غت االىذبذاد اىنزبد اىز شغت ثذ :يالحظت
نب اىزنبصف رارب رؾذ ذسع ششطب ىؾذس اىزنبصف فب ي ثؼض اىشمجبد اىنبسثيخ اىز ال
. ذسع – أىفبششط رنبصف االىذه ىؼذ اؽزائب ػي رسح
اىذبذاد
H3C C
O
H H3C C
O
H+
2 mole from acetaldehyde
dil. --OH
H3C C
H
OH
C
H
H
C
2-Hydroxybutanal
O
H
H3C CH2 C
O
H
2 mole from propanal
H3C CH2 C
O
H+dil.
--OH
H3C CH2 C
OH
C
H
CH3
H
C
O
H
3-Hydroxy-2-methylpentanal
12345
H3C C
O
CH3 H3C C
O
CH3+
2 mole from acetone
dil. --OH
H3C C
OH
CH2
CH3
C
O
CH3
4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanol
12345
C
O
H
Benzaldehyde
H C
O
H
Formaldehyde
H3C C
CH3
CH3
C
O
H
2,2-Dimethylpropanal
C
O
Benzophenone
C
O
CR3
يؤذ احذ ردؼا . داالنذهاذاث وانكخىاث : انفصم انثانث
Aldehydes and Ketones قسى انكاء /انرازي / كهت انخربت
28
مزبد
: يكاكت انخفاػم
اىقبػذح ىزىذ اال اىنبسث ثزأصشرىل أىفب–عؾت اىجشر اىزصو ثزسح مبسث األىرزض اىخطح
I) ) ( اىز ؼو مؼبو ميفي.) زأصشحغش أخش ىغضئ) رسح مبسث غػخ اىنبسثو اىز بع
II أاالىذه زا ؼ أمغغػي رسح أالالؽع اىشؾخ اىغبىجخ ؾىخ IIىؼط اال ( ثبىقبػذح
اىبء اىزنخ ف عضئػي عؾت ثشر II ؼو ا االىنمغذ األخشحف اىخطح . اىنمغذ
ذسمغ اىذبذ –ىؼط اىبرظ اىبئ ثزب األىاىخطح
ف وسظ قاػذي -1
Ar-CHO
HCHO
(CH3)3-C-CHO
Ar-CO-Ar
Ar-CO-CR3
NO - hydrogen atoms
N.Rdilute
OH
H C
H
H
C
O
H H2C C
O
H+ OH + H2O
H3C C
O
H H2C C
O
H+
first mole
second mole
1-
2-H3C C
O
CH2 C
O
H
H
H3C C
O
CH2 C
O
H
H
3- + H2O H3C C
OH
CH2 C
O
H
H
+ OH
first stage
second stage
third stage
( I )
( II )
( III )
يؤذ احذ ردؼا . داالنذهاذاث وانكخىاث : انفصم انثانث
Aldehydes and Ketones قسى انكاء /انرازي / كهت انخربت
29
: ف وسظ حايض -2
Dehydration of aldol products: اخساع اناء ي ىاحج االنذول
H3C C
OH
H
C
H
H
C
O
H
Aldol
dilute HCl
warm
H3C C
H
C
H
C
O
H
2-Butenal
or crotonaldehyde
1234+ H2O
H3C C
OH
CH3
C
H
H
C
O
CH3
4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanone
dilute HCl
warm
H3C C
CH3
C
H
C
O
CH3 + H2O
4-Methyl-3-penten-2-one
12
345
C
O
CH3 + C
O
CH3
Acetophenone
2 moles
C
OH
CH2
CH3
C
O
C CH
CH3
C
O
-H2O
1,3-Dimethyl-2-buten-1-one
12
3
4
يؤذ احذ ردؼا . داالنذهاذاث وانكخىاث : انفصم انثانث
Aldehydes and Ketones قسى انكاء /انرازي / كهت انخربت
30
Use of aldol condensation in organic synthesis:فائذة حكاثف االنذول ف االصطاع انؼضىي
اىؼذذ اىشمجبد اىؼضخ رىل ثبعزخذا اىؼذذ إىاله ارظ االىذه رؾيب اىن اعزغ
. اىشمجبد زرؼبب ضو أاىزفبػالد اىؼبخ اىز ن
H3C C
O
H
2 mole from
Acetaldehyde
OH
CH2 C
O
HHCH3C
OH
Aldol
H2O
CH C
O
HCHH3C
2-Butenol
H2 , Ni
CH2 CH2CH2H3C
n-Butylalcohol
OH
H3C C
O
H
2 mole from
Acetaldehyde
OH
CH2 C
O
HHCH3C
OH
Aldol
H2O
CH C
O
HCHH3C
2-Butenol
H2 , Ni
CH2 CH2CH2H3C
n-Butylalcohol
OH
or 1-Butanol
NaBH4 / H+
CH CH2-OHCHH3C
Crotonylalcohol
CH2 CH2CH2H3C
n-Butylalcohol
OH
or 1-Butanol
CH2 CCH2H3C
Butanal
H
or n-Butyraldehyde
K2CrO7
O
OH
2 mole from
(aldol condensation)
CH2 CHCH2H3C CH
C2H5
C
O
H
HO
- H2O
CH2 CHCH2H3C C
C2H5
C
O
H
H2 ,NiCH2 CH2CH2H3C CH
C2H5
2-Ethyl-1-hexanol
CH2 OH
123456
يؤذ احذ ردؼا . داالنذهاذاث وانكخىاث : انفصم انثانث
Aldehydes and Ketones قسى انكاء /انرازي / كهت انخربت
31
Crossed aldol condensation :حكاثف االنذول انخقاطغ
-أىفبػي رسح األقوؾز اؽذب ػي إششط )ف ث شمج شمجبد اىنبسثو اىخزيف ذػ اىزنبس
خيظ إىزا اىزفبػو ؤد ػيب أى . ثعد قبػذح خففخ ثزنبصف اىذه زقبطغ ( ذسع اؽذح
ن اىؾصه ثأخرؾذ ظشف ؼخ عذ أخ إال. اىارظ اىز ؼزذ ػذدب ػي ع اىشمج اىزفبػي
: اىظشف ز . ػي زط ػبه برظ اؽذ
عف ال ؾذس رنبصف ث فأخذسع – أىفبمب اؽذ شمج اىنبسثو ال ؾز ػي رسح إرا -1
. عشئز زا اىشمت مضبه ػي رىل االىذبذاد االسبرخ ا اىفسبىذبذ
ح اعزخذا ؽبفض ف ؽبه -2
ذسع ثصسح ثطئخ ػي خيظ اىاد – أىفبشمت اىنبسثو اىؾب ػي إضبفخر أرا -3
.اىزفبػيخ اىؾبفض
C
O
H
Benzaldehyde
OH
CH3-CHO
CH3-C-CH3
O
H3C C
O
Acetaldehyde
Acetone
Acetophenone
CH CH C
O
H
3-Phenyl-2-propanal
CH CH C
O
CH3
4-Phenyl-3-buten-2-one
1234
CH CH C
O
1,3-Diphenyl propenone
123
يؤذ احذ ردؼا . داالنذهاذاث وانكخىاث : انفصم انثانث
Aldehydes and Ketones قسى انكاء /انرازي / كهت انخربت
32
The Witting reaction:حفاػم فخك
ص ثعد قبػذح فعف اىنبيذ اىضالص ا يذاالىو غ اىفعف اىضال أؼط رفبػو بىذ االىنو
(Ylid ) أاعقذ اعزؼيذ .رزفبػو اىيذاد غ اىنزبد االىفبرخ االسبرخ ىزؼط شمجب اىفب أن
. خزيفخ اىقاػذ
: انكاكت
,( اىفعف اىضالص اىبىذ )ف رؾضش يؼ اىفط األى:بك صالس خطاد زضح ف زا اىزفبػو
زفبػو زا اىيذ غ شمت أخشا,ثبىؼبيخ غ قبػذح قخ رىل ( يذ ) ا ( اىفعفسا)ص ؾصو ػي
. اىنبسثو ىؼط اىفب
R3P
tri phosphine
R-CH2-Br
alkyl halide
allyl halide
+ R3P CH -R
Br
R3P CH -R
R3P CH -R
NaNH2
alkydene tri phosphine
(Ylid )
H
ph3P
tri phenyl phosphine
R-CH2-Br
alkyl halide
allyl halide
+ ph3P CH -R
Br
ph3P CH -R
ph3P CH -R
NaNH2
phenylene tri phosphine
(Ylid )
H
C O
R
R
+ CHph3P R=
C C
R
R
CHR=
يؤذ احذ ردؼا . داالنذهاذاث وانكخىاث : انفصم انثانث
Aldehydes and Ketones قسى انكاء /انرازي / كهت انخربت
33
ph 3P CH -R + R-C-R
O
Ketone(Ylide)
CH R
C
ph3P
O
ph3P CHR
CR2O
Oph3P +
CHR
CR2
Alkene
R
R
tri phenylphosphine
oxide
ph3P
tri phenyl phosphine
CH3-Br
Methyl
bromide
+ ph3P CH 2
Br
ph3P CH2
ph3P CH 2
NaNH2
phenylene tri phosphine
(Ylid )
H
ph 3P CH 2 CH 3-C-CH 3
O
+
CH2
C
ph3P
O
CH3
CH3
ph3P CH 2
C(CH 3) 2O
Oph3P +
tri phenylphosphine
oxide
CH2
C( CH 3) 2
2-Methyl-1-prpene
يؤذ احذ ردؼا . داالنذهاذاث وانكخىاث : انفصم انثانث
Aldehydes and Ketones قسى انكاء /انرازي / كهت انخربت
34
غشع اىزفبػو ثعد غبغ عبؽجخ ىالىنزشبد ػي غػخ اىنبسثو غبغ دافؼخ ىالىنزشبد ػي
. اىفعف
اىزشو اىز أػي غػخ عبؽجخ ىالىنزشبد ضو االعزش األىاؽز اىبىذ أرا( ylid)غشع رن
.زفبػو ثغشػخ غ االىذبذاد ( ylid) ثزىل ضو زا رضجذ اىشؾخ اىغبىجخ ػي اىنبسة
H2C CH CH2 Cl ph3P+ H2C CH CH2ph3P
Cl
NaOEt
HC CH CH2ph3P
HC CH CH2
ph3P
ylid
Allylchloride
CH2ph3P
Methylenetriphenylphosphine
H3C Cl + ph3P
Methylcloride
NaOEt
+ C CH2C
O
Benzophenone
O Pph3
C CH2
1,1-Diphenylethene
C
O
H
Benzaldehyde
HC CH CHph3P+ HC CH CH
ph3P
CH
O
HC CH CHCH
1,4-Diphenyl-1,3-butandiene
1234
H2C CH CH
Cl
+ph3P
NaOEt
يؤذ احذ ردؼا . داالنذهاذاث وانكخىاث : انفصم انثانث
Aldehydes and Ketones قسى انكاء /انرازي / كهت انخربت
35
Problem:Give structure of an (yild) and a (carbonyl compound ) which each of
following could be made:
1-
2-
3-
4-
5-
6-
H3C CH2 CH2 CH C
CH3
CH2 CH3
12345673-Methyl-3-heptene
CHC CH2
123
CH34
1,3-Diphenyl-2-butene
HC CH 1,2-Diphenylethene12
CH CH3
HC CH CH CH
1234
1,4-Diphenyl-1,3-butadiene
H2C CH CH C
CH3
C
2345
O
O CH3 Methyl 2-methyl-2,4-pentandienoate
1
Ethylidenecyclopentane
CH CH3Ethylidenecyclohexane
CH2
CH2
MethylenecyclohexaneMethylenecyclopentane
,
7-
8-
يؤذ احذ ردؼا . داالنذهاذاث وانكخىاث : انفصم انثانث
Aldehydes and Ketones قسى انكاء /انرازي / كهت انخربت
36
Reformatsky Reaction :حفاػم رفىرياحسك
بىع اعزش غ اىخبسص اىؼذ ف زت خبو شمت اىخبسص اىؼض اىز – أىفبؼط رفبػو
–ثزب أعزشاداالسبرخ اىشجؼخ غش اىشجؼخ ىزؼط االىذبذاد اىنزبد االىفبرخ إىضبف أن
ذسمغو
XCH2CO2Et + C O
R
R
Zn / BenzeneC
R
R
OH
CH2CO2Et
HC CO2EtR
Br
Zn
RCH
+
ZnBr
C
O
OEt RCH C
O ZnBr
OEt
RCH C
O ZnBr
OEt + R C
O
H R CH
O
CH C
R
O
OEt R CH
OH
CH C
R
O
OEt
+
ZnBr(OH)
CH3(CH2) 3CH CHO
CH3
+ CH3CH2 CO2Et
Br
CH3(CH2) 3CH CH2
CH3
CH2CO2Et
CH3OH
Zn / Benzene
2-Methylhexanal Ethyl 2-bromopropanoate
123 123
48
Ethyl 3-hydroxy-2,4-dimethyloctanoate
126