106 年度

量測不確定度之研究-

以水中氯鹽檢測評估為例

研究單位：第六區管理處水質課

研究人員：林俞慧、黃文惠

研究期程：103 年 9 月至 106 年 3 月

摘要

1999年發行之國際標準ISO/IEC 17025 之「測試與校正

實驗室能力的一般要求」中，明確要求實驗室需提出測試結

果之量測不確定度，因此實驗室欲符合ISO/IEC 17025 的規

範，量測不確定度的建立是必要條件。

本研究分別就兩種評估方式：(1) 同日單 1 筆樣品重複

檢測 30 次，(2) 不同日 15 筆樣品重複/添加/查核分析數據之

結果加以比較探討研究。研究結果發現以實驗室長期之品管

數據做為 A 類評估所得之結果，比以同一樣品同時間檢測

30 筆數據來的高，其中檢量線所貢獻之不確定度甚高達兩

倍。

建議實驗室進行量測不確定度評估時，應考量長期之品

管數據及所有使用之器皿，使所評估之量測不確定度較為客

觀且具代表性。且透過歷年量測不確定度評估，鑑別出影響

之不確定度主要因子，藉以尋求改善方法，降低量測不確定

度。

關鍵字：ISO/IEC 17025、量測不確定度、A 類評估、B 類評

估、擴充不確定度

I

目錄

壹、前言 ................................................................................. - 1 -

1-1 研究動機 ......................................................................... - 1 -

1-2 研究流程 ......................................................................... - 2 -

貳、量測不確定度評估程序 ................................................ - 3 -

2-1 量測不確定度基本概念 .................................................. - 3 -

2-1-1 誤差與量測不確定度之差異 ............................................... - 3 -

2-1-2 量測不確定度之重要性 ....................................................... - 3 -

2-2 評估流程 ......................................................................... - 3 -

2-3 評估結果表示 .................................................................. - 8 -

2-4 評估報告 .......................................................................... - 8 -

2-5 量測結果判定範例說明 .................................................. - 8 -

參、研究方法 ....................................................................... - 12 -

3-1 檢項評估選定 ................................................................ - 12 -

3-1-1 檢驗方法 ............................................................................. - 12 -

3-1-2 試藥 ..................................................................................... - 12 -

3-1-3 設備與材料 ......................................................................... - 13 -

3-2 檢驗方法流程 ............................................................... - 13 -

3-2-1 檢量線配製 ......................................................................... - 13 -

3-2-2 水樣測定 ............................................................................. - 14 -

3-2-3 檢測方法流程圖 ................................................................. - 14 -

3-3 電機電子協會倪老師評估模式 ................................... - 15 -

3-3-1 建立數學模式 .................................................................... - 15 -

3-3-2 不確定度來源（要因圖） ................................................ - 15 -

II

3-3-3 A 類不確定度評估 ............................................................. - 15 -

3-3-4 B 類不確定度評估 ............................................................. - 18 -

3-3-5 組合不確定度 .................................................................... - 19 -

3-3-6 擴充不確定度 .................................................................... - 20 -

3-3-7 報告量測結果及不確定度 ................................................ - 20 -

3-4 大仁科大許老師評估模式 ........................................... - 20 -

3-4-1 建立數學模式 .................................................................... - 21 -

3-4-2 不確定度來源（要因圖） ................................................ - 21 -

3-4-3 A 類不確定度評估 ............................................................. - 21 -

3-4-4 B 類不確定度評估 ............................................................. - 25 -

3-4-5 組合不確定度 .................................................................... - 27 -

3-4-6 擴充不確定度 .................................................................... - 27 -

3-4-7 103~105 年量測不確定評估比較 ...................................... - 27 -

肆、結果與討論 ................................................................... - 28 -

4-1 以同一樣品連續測試 30 組數據做為 A 類評估 ........ - 28 -

4-2 以實驗室長期之品管數據做為 A 類評估 .................. - 29 -

4-3 檢量線不確定度評估比較 ........................................... - 29 -

4-4 B 類不確定度之評估 .................................................... - 30 -

伍、結論與建議 ................................................................... - 32 -

5-1 結論 ................................................................................ - 32 -

5-2 建議 ................................................................................ - 32 -

陸、參考文獻 ....................................................................... - 34 -

III

表目錄

表 1 t 分布表 ....................................................................... - 10 -

IV

圖目錄

圖 1 量測不確定度評估流程 ............................................... - 2 -

圖 2 量測不確定度的分類圖 ............................................. - 10 -

圖 3 每一個量測變數均為獨立之量測不確定度評估流程圖

............................................................................................... - 11 -

圖 4 檢測方法流程圖 ......................................................... - 14 -

圖 5 檢量線量測不確定度評估 ......................................... - 30 -

V

名詞解釋

名詞 解釋

量測不確定度 依所使用的資訊，表示賦予受測量之量值分散程

度的非負參數

標準不確定度 u(𝑥𝑖)

以標準差所表示之量測結果之不確定度

標準不確定度

A 類評估方法

在界定的量測條件下，對已測量值用統計方法得

到其不確定度分量的評估方法

標準不確定度

B 類評估方法

不同於量測不確定度 A 類評估方法所得之不確

定度分量的評估

組合標準不確定

度(𝑢𝑐)

在量測模型中，由各輸入量的標準不確定度而獲

得的整體標準不確定度。各輸入量存在相關性

時，計算組合標準不確度時必須考慮共變數。

當量測結果由其他量值計算而得時，其標準不確

定度等於將該些變異數或共變數，乘上該分量對

量測結果影響的加權值後，相加之後再取平方根

擴充不確定度

(U)

係一個大於 1 的因子和組合標準不確定度的乘

積。該因子取決於量測模型終輸出量的機率分布

類型和所選取的涵蓋機率

涵蓋因子(k) 為求得擴充不確定度，而將組合不確定度乘上大

於 1 之數字因子

- 1 -

壹、前言

1-1 研究動機

各區處水質課原為行政院環保署環境檢驗所環境檢驗

機構認證之實驗室，為配合公司政策於104年轉換認證體系，

取得財團法人全國認證基金會（Taiwan Accreditation

Foundation，簡稱TAF）ISO/IEC 17025：2005-測試實驗室認

證。有別於以往環境檢驗所認證機構實驗室，ISO/IEC 17025：

2005認證時須提出認證檢項之量測不確定度評估。面對此陌

生名詞讓人疑惑？何謂「量測不確定度」？其重要性為何？

其與誤差有何不同？

為此水質處於102年11月、103年10月及104年元月於人

力資源處訓練所舉辦量測不確定度教育訓練班，分別由工業

技術研究院董德志博士、電機電子環境發展協會倪福成先生

及大仁科技大學環境管理所許美芳副教授講授。有鑒於倪福

成與許美芳兩位輔導老師所使用之評估方法略有不同，本研

究擬分別就兩種評估方式之結果加以比較探討研究，希對未

來各區處水質課再評估量測不確定度時，有所助益。

- 2 -

1-2 研究流程

圖 1 量測不確定度評估流程

擇定評估檢項

以水中陰離子-氯鹽

A類評估數據收集：

同日單 1筆樣品重複檢測 30次

A類評估數據收集：

不同日 15筆樣品重複/添加/查核

不確定來源評估(要因圖)

B類不確定度評估

組合不確定度

計算擴充不確定度

- 3 -

貳、量測不確定度評估程序

評估量測不確定度首先要建立檢測結果，與檢測過程中各種量測值、修正值或相關參數值間之數學模式，接著根據

抽樣理論或主觀機率分配，計算每一個量測值、修正值或相

關參數值之標準不確定度，然後再根據不確定度傳播定律計算組合標準不確定度，再依照所希望的信心水準，選定擴充

係數，估算擴充不確定度。

2-1 量測不確定度基本概念

2-1-1 誤差與量測不確定度之差異

誤差 量測不確定度

有正負符號之量值 非負數之參數

量測結果減去備量測結果的真值 擴充不確定度

表明量測結果是否偏離真值 表明量測結果的分散程度

只能得到估計值 可利用 A、B 類評估定量

可利用此估計值對量測結果進行

修正

不能利用不確定度對量測結

果進行修正

2-1-2 量測不確定度之重要性

1、 有助於判斷數值是否符合規格(標準)。

2、 有助於實驗室間數值是否差異的比較。

3、 有助於將不確定性因素予以量化。

2-2 評估流程

1、 建立數學模式

- 4 -

ix

f

)()(2

2

1

2

i

N

i i

c xux

fyu

根據檢測方法、檢測步驟、與數據計算公式等資訊，建立檢測結果Y ，與檢測過程中各種量測值，修正值或相

關參數值 NXXX ,....,, 21 間之數學模式),...,,( 21 NXXXfY 。

2、 推導計算組合標準不確定度 )( yu c 之公式

數學模式建立後，確認檢測過程中每一個量測值、

修正值或相關參數值都互相獨立，互不相關，接著就可根據不確定度傳播定律(The law of propagation of

Uncertainty )推導計算組合標準不確定度(Combined

Standard Uncertainty) )( yu c 之公式。 根據不確定度傳播定律，如果檢測過程中每一個量

測值、修正值或相關參數值都互相獨立，則檢測結果之

組合標準不確定度 )( yu c ，是將每一個量測值、修正值或相關參數值所具之標準不確定度 )( ixu 的平方，乘以敏

感係數 的平方後，再相加所得總和之正平方根，詳

如下式所示：

3、 評估 ix 的標準不確定度 開始計算每一個量測值、修正值或相關參數值之標

準不確定度，標準不確定度 )( ixu 即為每一 ix 之標準差。

依評估方式不同，可分成 A 類評估方法及 B 類評估方法；A 類評估方法以次數分配為基礎，B 類方法則是以

經驗上的機率分配為根據。

A 類與 B 類只是兩種不同的評估方法，而並非兩種不同的不確定度。這兩種方法都是根據機率分配

( Probability distributions )，也都是以標準差或變異數來

量化不確定度。 (1)、 A 類評估法

根據由觀察所得之頻率分佈( Frequency distribution )

所推導出之機率密度函數( Probability density function ) 計算標準不確定度。通常會用來評估量測的重複性及隨

機性所導致之可能變異。評估法包括計算一組觀測值之

標準差，或計算迴歸曲線之標準差，或經由變異數分析計算標準差，實務中最常使用的就是計算一組觀測值之

- 5 -

n

i

ii xxn

xs

1

2)(

1

1)(

n

Sxsxu i )()(

xxS

xx

nPa

Sxu

2)(11

)(

2

1

)( xxS

n

i

iXX

n

i

ixn

x

1

1

標準差，計算一組觀測值之標準差之計算步驟摘要如下：

①、 重複測試 n 次

②、 計算 n 次測試結果之平均值與標準差

平均值 標準差

③、 計算平均值之標準差(標準不確定度)，即

④、 檢量線的不確定度

檢量線係利用最小平方法，進行線性迴歸，製成檢量

線來分析待測樣品的濃度 baXY

Y :吸光值: X :待測樣品濃度

a ：斜率 b :截距 由上式推導線性迴歸之標準不確定度方程

式如下:

)( xu ：標準不確定度 P ：待測樣品測試次數

n ：檢量線濃度個數 S ：檢量線濃度殘差之標準偏差

XXS ：檢量線各個濃度的變異數平方和

2

1

2

n

xaby

S

n

i

ii

iy ：檢量線各個濃度實測 y 值

ixab ：檢量線各個濃度迴歸後理論 y 值

n ：檢量線濃度個數

ix ：檢量線各點之濃度值 x ：檢量線所有濃度之平均值

- 6 -

分布型態

常態 99.73 3 a/3

三角形 100 a/

矩形 100 a/

兩點 100 1 a

k%p )( ixu

3

6 6

3

)(2

ixu)( ixu

ix

f

(2)、 B 類評估法 根據假設之機率密度函數，也就是主觀機率

( Subjective probability ) 計算標準不確定度。通常會用來

評估無法量測或不需要量測的可能變異，譬如對已有之量測數據、經驗值或公認值，製造廠商給予之儀器規格，

校正報告或其它證明之數據，以及從參考手冊內查得之

參考數據等數值，我們可根據假設之機率密度函數，求出近似變異數 ，或標準差 。B 類評估法之計算

步驟如下：

①、 查出可能的變異。

②、 假設機率分佈

若可能變異為上下界限：可假設為矩形分布 若可能變異為上下界限，其量測值在上下界限中央出

現的機率較大，且從界限中央到上下界限為線性遞減：

可假設為三角形分布 ③、 根據假設之機率分佈計算標準差

4、 組合標準不確定度

(1)、 檢測結果 y 的組合標準不確定度是將輸入量的估計值

Nxxx ,....,, 21 之標準不確定度適當組合而得。估計值 y 之組合標準不確定度( Combined Standard Uncertainty )記

為 )( yu c 。

(2)、 組合標準不確定度：如果檢測過程中每一個量測值、修正值或相關參數值都互相獨立，則根據不確定度傳播定

律( The law of propagation ofuncertainty )，檢測結果 y 之

估計標準差也就是組合標準不確定度 )( yu c ，是將每一個量測值、修正值或相關參數值所具之標準不確定度 )( ixu

的平方，乘以敏感係數 的平方後，再相加所得總和

之正平方根，詳如下式所示：

- 7 -

)()(2

2

1

2

i

N

i i

c xux

fyu

)( ixu

2

22

2

2

2

1

1

2

n

nc

x

xu

x

xu

x

xu

y

yu

2

1

V

VAy

：A 類或 B 類評估方法所估算之不確定度

)( yu c ：組合標準不確定度

上述計算公式中敏感係數係由偏微分方法計算而來，敏感係數可以告訴我們當某一個值變動時，對測試結果 y

將會有多少影響。

(3)、 相對不確定度：在化學分析領域，其特定數學模式可利

用相對不確定度之觀念，簡化其組合相對標準不確定度

之表示。若採用相對標準不確定計算，則同敏感係數偏

微分計算法則，可不必再計算敏感係數。

(4)、 組合範例：數學式

標準不確定度 單位 敏感係數 單位 組合 單位

u(A) mg/L 𝜕𝑦

𝜕𝐴=

𝑉1𝑉2

無 𝑢(𝐴)2 × (𝑉1𝑉2

)2

mg/L

u(V1) mL 𝜕𝑦

𝜕𝑉1=

𝐴

𝑉2

𝑚𝑔

𝐿 × 𝑚𝐿 𝑢(𝑉1)

2 × (𝐴

𝑉2)2 mg/L

u(V2) mL 𝜕𝑦

𝜕𝑉2= −

𝐴𝑉1

𝑉22

𝑚𝑔 × 𝑚𝐿

𝐿 × 𝑚𝐿2 𝑢(𝑉2)

2 × (−𝐴𝑉1

𝑉22 )

2 mg/L

組合不確定度

u(y)

= √𝑢(𝐴)2 × (𝑉1𝑉2

)2

+ 𝑢(𝑉1)2 × (

𝐴

𝑉2)2 + 𝑢(𝑉2)

2 × (−𝐴𝑉1

𝑉22 )

2

5、 擴充不確定度及信心水準

(1)、 擴充係數 由表 1 t 分布表查得所需要信賴水準之擴充係數

(Coverage Factor) k 值。

(2)、 擴充不確定度U 之估算， 擴充係數 k 乘上組合不確定度，即 )( ykuU c 。

(3)、 根據機率理論，許多彼此相互獨立的隨機變數的和，如

果沒有某個隨機變數具有特別的重要性時，將趨近於常

- 8 -

Xi

f

態分配，與這些隨機變數是何種分佈無關。根據常態分配之特性，使用擴充係數 k=2 來計算擴充不確定度，信

心水準大約是 95%，或者使用擴充係數 k=3 來計算擴充

不確定度，信心水準大約是 99%。 6、 圖 2 為量測不確定度的分類圖。

7、 圖 3 為每一個量測變數均為獨立之量測不確定度評估流

程圖。

2-3 評估結果表示

1、 在信心水準是 %p 時，擴充不確定度是U ，或者在信心水

準是 %p 時，信賴區間是 UyUy 至 ( )Uy 。

2、 報告中不確定度之有效位數應能反應實際量測能力。一般評估不確定度過程中，於報告上極少超過兩位有效位

數。正常情況下，不確定度修整採無條件進位方式(除最

後一位為 0 外)至適當的有效位數。

2-4 評估報告：至少包括下列內容：

1、 目的：依據、檢項名稱及檢驗方法等基本資料。

2、 檢驗作業說明：檢驗程序、檢驗設備，檢驗過程中需量測那些物理量等資料。

3、 檢驗與量測不確定度評估數學模式：測試結果 y 與測試

過程中各種量測值，修正值或相關參數值 ix 間之函數關係，並說明如何根據所建立之數學模式，依照量測不確

定度傳播定律，推導組合不確定度 )(2

yuc 之計算方式。

4、 標準不確定度評估：每一個 xi 之機率分佈與每一個標準

不確定度 )( ixu 之計算方式與計算結果。

5、 組合標準不確定度：每一個敏感係數 以及組合不確定

度 )(2

yuc 之計算方與計算結果。 6、 擴充不確定度：說明擴充係數、信賴水準與擴充不確定

度之計算結果。

2-5 量測結果判定範例說明

- 9 -

1、 假設 A 樣品檢測值為 12.0±0.6 mg/L，因檢測值超出標準上限值(10mg/L)，即使檢測值扣除不確定度後

(12.0-0.6=11.4)仍超出標準上限值，故檢測結果→判定不

符合標準。 2、 假設 B 樣品檢測值為 10.3±0.5 mg/L，雖然檢測值超出

標準限值(10mg/L)，但若考量量測不確定度(9.8~10.8)，

則標準上限值落在測値範圍內，故檢測結果→無法判定是否符合標準。

3、 假設 C 樣品檢測值為 9.7±0.5 mg/L，雖然檢測值未超出

管制限值(10mg/L)，但若考量量測不確定度(9.2~10.2)，則標準上限值落在測値範圍內，故檢測結果→無法判定

是否符合標準。

4、 假設 D 樣品檢測值為 9.0±0.4 mg/L，因檢測值未超出管制上限值(10mg/L)，即使檢測值加上不確定度(8.6~9.4)

後仍未超出標準上限值，檢測結果→判定符合標準。

- 10 -

量測不確定度

標準不確定度

A 類不確定度

組合標準不確定度 cu

(將A及B類組合計算)

(並納入敏感係數)

擴充不確定度

)32 ( ；不考慮自由度或 kukU c

雙側 90% 95% 98% 99% 99.50% 99.80% 99.90%

1 6.314 12.71 31.82 63.66 127.3 318.3 636.62 2.92 4.303 6.965 9.925 14.09 22.33 31.63 2.353 3.182 4.541 5.841 7.453 10.21 12.924 2.132 2.776 3.747 4.604 5.598 7.173 8.615 2.015 2.571 3.365 4.032 4.773 5.893 6.8696 1.943 2.447 3.143 3.707 4.317 5.208 5.9597 1.895 2.365 2.998 3.499 4.029 4.785 5.4088 1.86 2.306 2.896 3.355 3.833 4.501 5.0419 1.833 2.262 2.821 3.25 3.69 4.297 4.78110 1.812 2.228 2.764 3.169 3.581 4.144 4.58711 1.796 2.201 2.718 3.106 3.497 4.025 4.43712 1.782 2.179 2.681 3.055 3.428 3.93 4.31813 1.771 2.16 2.65 3.012 3.372 3.852 4.22114 1.761 2.145 2.624 2.977 3.326 3.787 4.1415 1.753 2.131 2.602 2.947 3.286 3.733 4.07316 1.746 2.12 2.583 2.921 3.252 3.686 4.01517 1.74 2.11 2.567 2.898 3.222 3.646 3.96518 1.734 2.101 2.552 2.878 3.197 3.61 3.92219 1.729 2.093 2.539 2.861 3.174 3.579 3.88320 1.725 2.086 2.528 2.845 3.153 3.552 3.8521 1.721 2.08 2.518 2.831 3.135 3.527 3.81922 1.717 2.074 2.508 2.819 3.119 3.505 3.79223 1.714 2.069 2.5 2.807 3.104 3.485 3.76724 1.711 2.064 2.492 2.797 3.091 3.467 3.74525 1.708 2.06 2.485 2.787 3.078 3.45 3.72526 1.706 2.056 2.479 2.779 3.067 3.435 3.70727 1.703 2.052 2.473 2.771 3.057 3.421 3.6928 1.701 2.048 2.467 2.763 3.047 3.408 3.67429 1.699 2.045 2.462 2.756 3.038 3.396 3.65930 1.697 2.042 2.457 2.75 3.03 3.385 3.64640 1.684 2.021 2.423 2.704 2.971 3.307 3.55150 1.676 2.009 2.403 2.678 2.937 3.261 3.49660 1.671 2 2.39 2.66 2.915 3.232 3.4680 1.664 1.99 2.374 2.639 2.887 3.195 3.416

100 1.66 1.984 2.364 2.626 2.871 3.174 3.39

B 類不確定度 組合相對不確定度 cu

(將A及B類組合計算)

(不需納入敏感係數)

表 1 t 分布表

圖 2 量測不確定度的分類圖

)% ( 及自由度考慮信賴水準 pU p

- 11 -

圖 3 每一個量測變數均為獨立之量測不確定度評估流程圖

- 12 -

參、研究方法

3-1 檢項評估選定

3-1-1 檢驗方法

依照環保署 NIEA W415.53B「水中陰離子檢測方法－離

子層析法」，進行水中氯鹽檢測之量測不確定度評估。

3-1-2 試藥

1. 移動相溶液：流洗液（0.0017 M 碳酸氫鈉 - 0.0018 M 碳

酸鈉）。

2. 抑制裝置再生溶液:硫酸再生溶液。

3. 試劑水：不含待測陰離子之去離子水或蒸餾水，且不含

大於 0.2 μm（或 0.22 μm）之粒子，導電度應在 0.1

μS/cm 以下。

4. 氯鹽標準儲備溶液，1000 mg/L：Merck 廠牌標準溶液，

1000mg/L。

5. 氯鹽查核儲備溶液 1000 mg/L：取 NaCl 1.649g 乾燥試

藥以試劑水定量至 1000mL。

- 13 -

3-1-3 設備與材料

1. 離子層析儀： METROHM Advanced Compact IC 861。

(1)層析管柱：MetroSep A Supp4，250/4.0 mm，Serial

NO:7902032 ，移動相1mL/min。

(2)保護管柱：MetroSep A Supp4/5 Guard。

2. 濾膜：不含待測陰離子， 0.45 μm 及 0.2 μm（或 0.22 μm）

孔徑，樣品過濾用。

3. 天平：可精秤至 0.1 mg。

4. 微量吸管：1mL、5mL、10mL。

5. 定量瓶：50mL、100mL 定量瓶。

3-2 檢驗方法流程

3-2-1 檢量線配製

取氯鹽標準液 1.0 mL，以試劑水稀釋至 100 mL。配製

含一個空白和 9 種濃度的氯鹽檢量線標準溶液，其濃度

範圍約 0.0 至 8.0 mg/L。

- 14 -

3-2-2 水樣測定

取適當（過濾）水樣上機分析，由檢量線求得氯鹽濃度

（mg/L）。

3-2-3 檢測方法流程圖

流洗液、抑制液及試劑水連接儀器裝備

開啟儀器並選取電腦預設分析方法

溫機約 15-20 分鐘

將適量樣品 配製一空白及 9 種不同濃度

之標準溶液

0.45μm 孔徑濾膜過濾

將樣品由自動採樣器注入儀器中，測定「波峰面積」

檢量線，R 值≧0.995

檢量線確認，容許誤差為±15%

檢量線查核，容許誤差為±15% （每測定 10個樣品(含品管樣品)及檢測終了）

測定品管樣品及水樣

由檢量線求得濃度

圖 4 檢測方法流程圖

- 15 -

3-3 電機電子協會倪老師評估模式

3-3-1 建立數學模式

進行 n 次量測，得值為 X1，X2，……，Xn 間之數學模

式 Y＝f ( X1, X2,..., Xn)。

水樣中元素濃度C = X × 𝑉1𝑉

X：由檢量線求得之元素濃度(mg/L)。

Y= aX+b (Y：吸光度，a：斜率，X：濃度，b：截距)

V1：水樣經前處理後最終定容體積(mL)。

V：使用之原水樣體積(mL)。

3-3-2 不確定度來源（要因圖）

3-3-3 A 類不確定度評估

樣品重複性試驗

檢量線配製 氯

鹽

量

測

不

確

定

度

標準品配製

定量器皿

標準品純度

容 差

- 16 -

1、重複性不確定度評估：利用 103.10.08 樣品共 30 組數據，

詳見下表。

項次 氯鹽濃度(mg/L) 項次 氯鹽濃度(mg/L)

1 5.75796 16 5.76278

2 5.75739 17 5.76735

3 5.76889 18 5.77141

4 5.76293 19 5.77451

5 5.75655 20 5.77623

6 5.75074 21 5.76689

7 5.74511 22 5.78153

8 5.74530 23 5.78517

9 5.74425 24 5.78772

10 5.74485 25 5.79107

11 5.74422 26 5.79341

12 5.75021 27 5.79470

13 5.75176 28 5.79747

14 5.75501 29 5.80012

15 5.75937 30 5.80158

平均值＝5.76822mg/L

標準差(𝑆𝐷)= 0.018691 mg/L

2、重複性不確定度

A1 類標準不確定度＝u(𝑓𝑟𝑒𝑝) =𝑆𝐷

√𝑛=

0.018691

√30= 0.00341

𝑚𝑔𝐿⁄

相對標準不確定度＝𝑢(𝑓𝑟𝑒𝑝)𝑓𝑟𝑒𝑝

=0.00341

5.76822= 0.000591

3、檢量線不確定度

- 17 -

利用 103.10.7 所使用之檢量線進行分析，詳如下表:

檢量線

吸光值 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

吸光值 0.553 3.414 6.757 13.857 40.472 85.070 143.226 213.431 288.636 572.656

a 值 71.67856

b 值 -0.33056

R 值 0.99947

經由上表格整理彙整出下表:

檢量線

標準品濃度

(x)

標準品吸光度

(𝑦𝑖) 檢量線分析值( ŷ )

差值

|𝑦𝑖 − �̂�|

0.00 0.5530 -0.3306 0.8836

0.02 3.4140 1.1030 2.3110

0.10 6.7570 6.8373 0.0803

0.20 13.8570 14.0052 0.1482

0.60 40.4720 42.6766 2.2046

1.20 85.0700 85.6837 0.6137

2.00 143.2260 143.0266 0.1994

3.00 213.4310 214.7051 1.27410

4.00 288.6360 286.3837 2.2523

8.00 572.6560 573.0979 0.4419

𝑆𝐷 = √∑(𝑦𝑖−�̂�)

2

𝑛−2=1.5079

𝑢2(𝐶𝑥) = (𝑆𝐷𝑎

)2

× [1

𝑝+

1

𝑛+

(𝐶𝑥 − 𝐶̅)2

𝑆𝑥𝑥]

𝑪𝒙：檢量線求得之濃度： 5.76822 mg/L

𝑆𝐷：線性迴歸方程式殘差的標準偏差，√∑(𝑦𝑖−�̂�)

2

𝑛−2＝1.5079

a：斜率＝71.67856

p：代測樣品測定次數，p＝30

n：配檢量線所用標準品點數，本計算 n＝10

C ：標準品之平均濃度，C ＝n

1

n

i

Ci

1

=1.912

𝑆𝑥𝑥：標準品之變異數，𝑆𝑥𝑥 = 210

1

)( CCi

i

＝58.2930

- 18 -

檢量線方程式， ŷ ＝ a X＋ b ＝= 71.67856x − 0.33056

經上述的數值代入：u(𝐶𝑥) = √(𝑆𝐷

𝑎)

2

× [1

𝑝+

1

𝑛+

(𝐶𝑥−�̅�)2

𝑆𝑥𝑥]

＝√( 1.507971.67856

)2

× [1

30+

1

10+

(5.76822−1.912)2

58.2930]

＝0.0131

則 A 類檢量線之標準不確定度 u(𝑪𝒙)＝0.0131mg/L，

樣品濃度平均值=5.76822 mg/L，

所以其相對標準不確定度𝒖(𝑪𝒙)𝑪𝒙＝

76822.5

0131.0 ＝0.00227

3-3-4 B 類不確定度評估

1、氯鹽標準液純度之不確定度

標準品之純度為 1.000±0.002g/L(由廠商提供之COA得)，

假設其為矩形分布

標準不確定度為:u(p) = 𝐻√3

=0.002

√3= 0.00115

相對標準不確定度＝p

u(p) ＝1

00115.0 ＝0.00115

2、定量器皿之不確定度

- 19 -

針對使用器皿，各不確定度詳見下表:

定量器皿

體積(mL)

V

器皿種類 使用

次數

N

容差 mL

(三角形分佈) 標準不確定度

u(v)

相對標準

不確定度

V

u(v)

1.0 (𝑣1)

移液管(B2) 1 ±0.006/ 6 0.002449 0.002449

100 (𝑣2)

定量瓶(B3) 1 ±0.10/ 6 0.0408 0.000408

組合氯鹽標準液相對標準不確定度

不確定度因子 機率分佈 / 係數 相對標準

不確定度

氯鹽標準液純度(𝑝) 矩形分佈/ 3 0.00115

定量器皿(𝑣1) 三角形分佈/ 6 0.002449

定量器皿(𝑣2) 三角形分佈/ 6 0.000408

故配製 10.0mg/L 氯鹽檢量線中間溶液之組合相對不確

定度為 𝑢(𝐶𝑤𝑜𝑟𝑘)𝐶𝑤𝑜𝑟𝑘

= √𝑢(𝑝)

𝑝

2+

𝑢(𝑣1)2

𝑣1+

𝑢(𝑣2)2

𝑣2 = 0.002781

3-3-5 組合不確定度

1、組合相對標準不確定度評估表

參考詳見資料如下:

不確定度因子 機率分佈 / 係數 相對標準

不確定度

A 類 樣 品 常態分佈/ 0.000591 03

- 20 -

重複性(A1)

檢量線(A2) 0.00227

B 類

氯鹽中間溶

液

藥品純度(B1) 常態分佈/ 2 0.00115

定容器皿(B2) 矩形分佈/ 0.002449

定容器皿(B3) 三角形分佈/ 0.000408

2、計算組合不確定度

(𝑢𝑐

𝐶)2＝ {

2

)(

frep

frepu＋

2

)(

x

x

C

Cu＋

2

)(

work

work

C

Cu }

＝ [ 0.0005912＋0.002272 +0.0027812]

＝ 0.00001324

則𝑢𝑐 = 0.003638 × 5.7682 = 0.021

3-3-6 擴充不確定度

假設 95%信賴水準k ≈ 2，則𝑢𝑐＝ 0.021

Ｕ＝擴充係數 ( k ) × 組合標準不確定度 (𝑢𝑐 )＝k ×𝑢𝑐

＝2 × 0.021 mg/L＝0.042 mg/L

3-3-7 報告量測結果及不確定度

報告量測結果：5.77 mg/L ± 0.042 mg/L

（本報告的擴充不確定度，係以組合標準不確定度乘以涵

蓋因子 k＝2 來表示，相應之信賴水準約為 95 %。）

3-4 大仁科大許老師評估模式

3

6

- 21 -

3-4-1 建立數學模式

X:由檢量線所計算出之濃度(mg/L)

C:樣品檢測出之濃度

3-4-2 不確定度來源（要因圖）

3-4-3 A 類不確定度評估

𝐶=𝑋(𝑚𝑔

𝐿)

查核回收率

氯

鹽

量

測

不

確

定

度

標準品配製

定量器皿

標準品純度

容 差

檢量線

重複性分析 添加回收率

- 22 -

1、利用樣品二重複共 15 組數據，求重複性相對不確定度。

檢驗日期 RPD(%) 檢驗日期 RPD(%)

1021203 0.14 1030708 0.07

1030107 0.00 1030728 0.70

1030211 0.30 1030805 0.62

1030304 0.47 1030902 0.55

1030408 0.04 1031007 0.22

1030506 0.48 1031104 0.14

1030610 0.57 1031202 0.14

1030617 0.46 - -

平均值=0.33%

標準偏差= 0.2342%

重複性標準不確定度=0.2342 %=0.002342

重複性相對標準不確定度= =0.00166

2、利用查核樣品回收率共 15 組數據，求查核回收率相對不

確定度。

檢驗日期 回收率% 檢驗日期 回收率%

1021203 102.97 1030708 102.32

1030107 100.89 1030728 100.9

1030211 101.32 1030805 99.28

1030304 105.83 1030902 100.44

1030408 102.01 1031007 96.57

1030506 102.72 1031104 103.94

1030610 102.96 1031202 103.57

1030617 107.72 - -

平均值=102.23% =1.02229

標準偏差= 2.6394% =0.026394

查核標準不確定度u(𝑓𝑅𝐸𝐶) =標準偏差

√15 =0.00681

𝑢(𝑓𝑅𝐸𝑃)

√2

- 23 -

查核相對標準不確定度= u(𝑓𝑅𝐸𝐶)

平均值 =0.00667

3、利用添加樣品回收率共 15 組數據，求添加回收率相對不

確定度。

檢驗日期 回收率% 檢驗日期 回收率%

1021203 95.47 1030708 96.09

1030107 104.84 1030728 104.47

1030211 95.42 1030805 97.41

1030304 104.57 1030902 108.93

1030408 100.13 1031007 111.00

1030506 104.97 1031104 107.02

1030610 106.34 1031202 92.93

1030617 104.92 - -

平均值=102.30% =1.02301

標準偏差= 5.5903% =0.055903

添加標準不確定度u(𝑓𝑆𝑃𝐾) =標準偏差

√15 =0.01443

添加相對標準不確定度= u(𝑓𝑆𝑃𝐾)

平均值 =0.01411

4、檢量線不確定度

利用本室 103.10.7 所使用之檢量線進行分析，詳如下表:

- 24 -

檢量線

標準品濃度

(x𝑖)

標準品吸

光度

(𝑦𝑖)

(Xi − X̅)2

檢量線分

析值( ŷ ) 差值

|𝑦𝑖 − �̂�|2

0.02 3.4140 4.4287 1.1030 5.34067

0.10 6.7570 4.0984 6.8373 0.00645

0.20 13.8570 3.7035 14.0052 0.02195

0.60 40.4720 2.3239 42.6766 4.86016

1.20 85.0700 0.8546 85.6837 0.37664

2.00 143.2260 0.0155 143.0266 0.03978

3.00 213.4310 0.7666 214.7051 1.62338

4.00 288.6360 3.5177 286.3837 5.07295

8.00 572.6560 34.5222 573.0979 0.19529

a 值= 71.67856 -

b 值= -0.33056 -

r 值= 0.99997 -

�̅� =2.12，�̅� =151.9466，∑(Xi − X̅)2)=54.23102 ，

∑(yi − �̂�)2=17.53726

檢量線數學模型所提供之不確定度

𝑢(𝑋) =𝑆

𝑎× √

1

𝑃+

1

𝑛+

(X − X̅)2

∑ (Xi − X̅)2

a=斜率= 71.67856

p=檢量線測量次數=1

n=檢量線標準品點數=9

𝑆 = √∑ (Yi−Y̅)2

𝑛−2= √

17.53726

9−2=1.58282

X=檢量線求得之樣品濃度=5.76822

𝑢(𝑋) =1.24447

71.67856× √

1

1+

1

9+

(5.76822−2.12)2

54.23102=0.02571

相對標準不確定度=𝑢(𝑋)

𝑋=

0.02571

5.76822 =0.00446

- 25 -

3-4-4 B 類不確定度評估

1、氯鹽標準液純度之不確定度

標準品之純度為 1.000±0.002g/L(由廠商提供之COA得)，

假設其為矩形分布

標準不確定度為:u(p) = 𝐻√3

=0.002

√3= 0.00115

相對標準不確定度＝p

u(p) ＝1

00115.0 ＝0.00115

2、定量器皿之不確定度

針對使用器皿，各不確定度詳見下表:

- 26 -

定量器皿 使用次數 使用體積

Vt(mL)

製造容差(mL)

三角形

分佈

標準不確

定度

相對標準不確定度

100mL

定量瓶 1 100 0.10 0.04082 0.00041

1mL 可調

微量吸管 1 1 0.008

0.00327 0.00327

50mL

定量瓶 9 50 0.06

0.02449 0.00049

1mL 可調

微量吸管 1 0.1 0.008

0.00327 0.03266

1mL 可調

微量吸管 1 0.4 0.008

0.00327 0.00816

1mL 可調

微量吸管 1 0.5 0.008

0.00327 0.00653

1mL 可調

微量吸管 1 1 0.008

0.00327 0.00327

5mL 可調

微量吸管 1 3 0.040

0.01633 0.00544

10mL 可調

微量吸管 1 6 0.060

0.02449 0.00408

10mL 可調

微量吸管 1 10 0.060

0.02449 0.00245

20mL

移液管 1 20 0.030

0.01225 0.00061

30mL

移液管 1 30 0.030

0.01225 0.00041

[𝑢(𝑉𝑡)

𝑉𝑡]

2=0.000412 + 0.003272 + 9 × 0.000492 + 0.032662 +

0.008162 + 0.006532 + 0.003272 + 0.005442 +

0.004082 + 0.002452 +0.000612 +

0.000412=0.001252

組合氯鹽標準液相對標準不確定度

[𝑢(𝑓𝑆𝑇𝐷)

𝑓𝑆𝑇𝐷]

2=[

𝑢(𝑝)

𝑝]

2+[

𝑢(𝑉𝑡)

𝑉𝑡]

2= 0.00122 +0.001252 =0.001254

𝑢(𝑓𝑆𝑇𝐷)

𝑓𝑆𝑇𝐷= √0.001254 =0.03541

√6

√6

√6

√6

√6

√6

√6

√6

√6

√6

𝑢(𝑉𝑡) 𝑢(𝑉𝑡)

𝑉𝑡

√6

√6

- 27 -

3-4-5 組合不確定度

組合相對不確定度評估表如下

不確定度來源 相對標準不確定度

標準品配製 0.03541

檢量線 0.00446

重複性 0.00166

查核回收率 0.00667

添加回收率 0.01411

[𝑢(𝑌)

𝑌]

2= [

𝑢(𝐶)

𝐶]

2+ [

𝑢(𝑓𝑅𝐸𝑃)

𝑓𝑅𝐸𝑃]

2+ [

𝑢(𝑓𝑅𝐸𝐶)

𝑓𝑅𝐸𝐶]

2+ [

𝑢(𝑓𝑆𝑃𝐾)

𝑓𝑆𝑃𝐾]

2+

[𝑢(𝑓𝑆𝑇𝐷)

𝑓𝑆𝑇𝐷]

2=0.00152

𝑢(𝑌)

𝑌= √0.00152 =0.039=3.9%

3-4-6 擴充不確定度

95%，擴充不確定度 k=2

3.9% x 2=7.8%

報告表示:5.7682 ± ( 5.76822 × 7.80 % )

=5.77 ± 0.45 mg/L

3-4-7 103~105 年量測不確定評估比較

- 28 -

依上述方式評估氯鹽之量測不確定度，103 年為

5.77±0.45 mg/L，104 年為 27.5102±2.2 mg/L，105 年則為 6.

9214±0.68 mg/L，評估表如下

相對標準不確定度

不確定度來源 103 年 104 年 105 年

標準品配製 0.03541 0.03642 0.03671

檢量線 0.00446 0.00976 0.00653

重複性 0.00166 0.00151 0.02242

查核回收率 0.00667 0.00644 0.01387

添加回收率 0.01411 0.01236 0.01905

組合標準不確定度 3.9% 4.0% 4.9%

擴充不確定度

(95%，k=2) 7.8% 8.0% 9.8%

報告表示 5.77± 0.45 27.5102±2.2 6.9214±0.68

由表顯示，該檢測之不確定度最大來源為標準品配製。

肆、結果與討論

4-1 以同一樣品連續測試 30 組數據做為 A 類評估

- 29 -

當實驗室開始某檢項的測試或檢測能力建立時，因尚無

長時間測試的品管數據可參考，故在建立量測不確定度評估

時，謹能以某一單一樣品重複測試 30 次作以其量測不確定

度評估之 A 類評估。此法由於為單一樣品重複性評估，故其

標準偏差值很小，相對標準不確定度亦相當微小，使得整體

評估後該檢項之量測不確定之值偏小。

4-2 以實驗室長期之品管數據做為 A 類評估

以實驗室長期之 15 筆重複、查核、添加之品管數據做

為 A 類之評估數據來源，可將實驗室長期以來之系統誤差與

隨機誤差一併考量，如此一來其 A 類評估所獲得之不確定度

將較為客觀，但其數值也將比以同一樣品同時間檢測 30 組

數據來的高。

4-3 檢量線不確定度評估比較

關於檢量線不確定評估是依照 Quantifying Uncertainty in

Analytical Measurement EURACHEM / CITAC Guide CG4 的

方法進行評估，如圖 5。依此公式進行檢量線不確度估算時，

當使用 30 筆數據進行 A 類不確定度評估，公式中 p 所帶入

之數值為 30。若使用長期品管數據做為 A 類不確定評估因樣

- 30 -

品數只有一個，故 p 帶入 1。兩種評估方式下所得到之檢量

線不確定度結果，以單一樣品檢測獲得之檢量線不確定度為

以 30 筆數據獲得之檢量線不確定度之兩倍。

圖 5 檢量線量測不確定度評估

4-4 B 類不確定度之評估

利用電機電子協會所教授之不確定評估方法，B 類評估

謹考慮標準品配製為中間標準液之不確定度，而以許美芳老

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師所教授之不確定評估除標準品之不確定度外，檢量線配製

所使用之器皿亦全數納入評估，故其 B 類不確定度為另一評

估方式之 12.7 倍之多。

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伍、結論與建議

5-1 結論

比較兩種不同的不確定度評估模式，前者所評估的報告

量測結果為 5.77 mg/L ± 0.042 mg/L，（擴充不確定度，係以

組合標準不確定度乘以涵蓋因子 k＝2 來表示，相應之信賴

水準約為 95 %）其擴充不確定度為樣品之 0.7%。後者所評

估的報告量測結果則為 5.77± 0.45 mg/L 。（擴充不確定度，

係以組合標準不確定度乘以涵蓋因子 k＝2 來表示，相應之

信賴水準約為 95 %）其擴充不確定度為樣品之 8%。兩者之

擴充不確定相差近 11 倍。由此可見，若以前一年之品管數據

以及所有配製檢量線之器皿進行評估，將使得不確定度大幅

升高。

以實驗室長期之品管數據及所有配製檢量線之器皿評

估，氯鹽之量測不確定度 104 年為 27.5102±2.2 mg/L，其擴

充不確定度為樣品之 8%。105 年則為 6.9214±0.68 mg/L，其

擴充不確定度為樣品之 9.8%，擴充不確定度皆落在 10%內。

5-2 建議

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1、 實驗室進行量測不確定度評估時，應考量長期之品管數

據及所有使用之器皿等，俾使所評估之量測不確定度較

為客觀且具代表性。

2、 透過歷年量測不確定度評估，鑑別出影響各檢測方法之

不確定度主要因子，藉以尋求改善方法，降低量測不確

定度。

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陸、參考文獻

一、「水中陰離子檢測方法-離子層析法」NIEA W415.53B，

104 年 11 月 26 日環署檢字第 1040097695 號公告。

二、103 年台灣自來水公司人力資源處訓練所「全國認證基

金會認證作業量測不確定度教育訓練班」講義。

三、104 年台灣自來水公司人力資源處訓練所「量測不確定

度評估原理與操作訓練班」講義。

四、台灣自來水公司第六區管理處水質課量測不確定度評估

程序。

五、台灣自來水公司第六區管理處水質課陰離子檢測－離

子層析法標準檢驗規範。

六、TAF測試實驗室主管訓練講義第 14.2版，20170308。