第十章 配位化合物 Coordination Compounds

学习要求1 、掌握配合物的基本概念和配位键的本质；

2 、掌握配合物价键理论的主要论点。

3 、掌握配离子稳定常数的意义和应用；

4 、理解配位平衡的复杂性和四大平衡之间的相互影响，对多重平衡进行简单的近似计算。

10.1 配位化合物概述10.1.1 配位化合物的含义

CuSO4＋ 4NH3＝ [Cu(NH3)4]SO4

配合物的形成

深蓝色晶体

加入酒精过滤

把纯净的深蓝色的硫酸四氨合铜晶体溶于水，分成三分，进行如理实验：

（ 1 ）用 pH试纸测定酸碱度： pH=7 说明没有明显 NH3 ，（ 2 ）加入稀 NaOH时无沉淀生成，说明无简单 Cu2+ 离子（ 3 ）加入 BaCl2+HNO3 溶液有沉淀生成，示有 SO4

2- 离子

+

铜氨溶液的组成

由以上实验事实可以推知，在铜氨溶液中，无简单 Cu2+ 离子，有简单 SO4

2- 离子，无大量 NH3 ，根据进一步的实验（元素含量分析）可以得出铜氨晶体的组成为 [Cu(NH3)4]SO4

复盐与配合物的区别

复盐KCl·MgCl2·6H2O

配合物[Cu(NH3)4]SO4

K+, Cl-, Mg2+

溶于水

[Cu(NH3)4]2+, SO42-

溶于水

复盐在溶液中电离出的离子全部是简单离子

配合物在溶液中存在复杂基团

配合物的定义 由复杂离子和简单的反号离子结合而成的化合物。

具体地说，它是由中心离子 ( 或原子 )(central ion or atom) 和配位体 (ligand)( 阴离子或分子）以配位键 (coordinating bond) 的形式结合而成的复杂离子 ( 或分子 ) ，通常称这种复杂离子为配位单元。凡是含有配位单元的化合物统称为配合物 (coordination compound) 。

如： Cu2+ + 4NH3 ==Cu(NH3)42+

铜氨配离子

Cu2+

NH3

NH3NH3

NH3特点：稳定单元结构中有配位键。

电中性配合物——如 Fe(CO)5 、 Co(NH3)3Cl3

配离子—— Cu(NH3)42+ 、 Ag(CN)2

-

配酸 H2[PtCl6] 、配碱 [Cu(NH3)4](OH)2 、配盐 [Cu(NH3)4]SO4 （这些都可电离出配离子）

配合

物

10.1.2 配位化合物的组成

Cu2+

NH3

NH3H3N

H3N

SO42-

配位体 :NH3

配位原子 :N

中心离子 :Cu2+

配位数

←

中心离子

←

中心离子

←

中心原子

←

配位体

←

外界

←

配位体 配

位体

内界 ( 配离子 ) 外界

内界 内界

内界 [Cu(NH3)4]2+ 外界 SO42-

配合物 [Cu(NH3)4]SO4

　　阳离子 (多 )

　　中性原子 (少 ) Fe(CO)5 , Ni(CO)4

　　金属元素 (多 )

　　非金属元素 (少 )

1.中心离子（或中心原子） 也称为配合物的形成体

2.配位体和配位原子

en CO NH OH 32中性分子配位体简称配体

在配体中提供、直接与中心离子（或原子）结合的原子。例如， NH3 中的 N 原子。配位原子常是Ⅴ A 、Ⅵ A 、Ⅶ A 族的元素。

配位原子 (coordinating atom)

是含有孤对电子的阴离子或中性分子

●单基配体 monodentate ligand(单齿配体 ) ： 一个配体中只含一个配位原子 .

● 多基配体 (polydentate ligand) （或多齿配体）含有两个或两个以上配位原子的配位体。二齿配体：

六齿配体：乙二胺四乙酸根 EDTA

HOOCH2CN

HCH2COO

-

CH2COOHN

H

CH2CH2-OOCH2C

+

+

乙二胺（ en ） 乙二酸根（草酸根）

配位数 = 配位原子数 单齿配体：配位数 = 配体数 多齿配体：配位数 = 配体数×齿数

3. 配位数 直接与中心离子或原子配合的配位原子数，叫做该中心离子或原子的配位数 (coordination number) 。

一般说来 :(1)金属离子的半径越大，电荷越高，配位数越大。 (2)对同一中心离子或原子，配位体的半径越大，中心离 子周围容纳 的配位体越少，配位数越小；如， Al3+ 和 Cl 可形成 AlCl4

- ，而 Al3+ 和 F 可形成 AlF63- ；

常见金属离子的配位数

1 价金属离子 2 价金属离子 3 价金属离子

Cu+ 2,4 Ca2+ 6 Al3+ 4,6Ag+ 2 Mg2+ 6 Cr3+ 6Au+ 2,4 Fe2+ 6 Fe3+ 6 Co2+ 4,6 Co3+ 6 Cu2+ 4,6 Au3+ 4 Zn2+ 4,6

配离子 (complex ion) 的电荷数等于中心离子的电荷数与配位体电荷数的代数和，配分子的电荷数为 0 。

4. 配离子的电荷

11.1.4 命名 (nomenclature)

配酸： ××× 酸配碱：氢氧化 ×××配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字，复杂酸根加“酸”字

配体数 配体名称 合 中心元素名称（氧化态值 )

以二、三、四表示

不同配体“•”分开

以罗马数字Ⅱ、Ⅲ、 Ⅳ表示

命名原则

▲ 若含有多种配体时，先无机后有机，先简单后复杂 .

▲ 若为多种无机配体时，先阴离子后中 性分子 .

▲ 若为同类配体时，按配位原子元素符号的英文字母顺序

排列，如先 NH3 后 H2O

按照中国化学会无机专业委员会制定规则命名

[Cu(NH3)4] 2+ 铜氨配离子

[Ag(NH3)2]+ 银氨配离子K2[PtCl6] 氯铂酸钾等。K3[Fe(CN)6] 铁氰化钾 ( 俗名赤血盐 )

K4[Fe(CN)6] 亚铁氰化钾 ( 俗名黄血盐 )

一些习惯叫法

硫酸四氨合铜（Ⅱ）六异硫氰根合铁（Ⅲ）酸钾六氯合铂（Ⅳ）酸氢氧化四氨合铜（Ⅱ）五氯•氨合铂（Ⅳ）酸钾硝酸羟基•三水合锌（Ⅱ）( 三 ) 氯化五氨•水合钴（Ⅲ）五羰（基）合铁三硝基•三氨合钴（Ⅲ）乙二胺四乙酸根合钙（Ⅱ）

配 合 物 命 名 举 例

如何命名下列配合物？它们的配位数各是多少？

（ 1 ） [Co(ONO)(NH3)3(H2O)2]Cl2

（ 2 ） [Cr(OH)(C2O4)(en)(H2O)]

想一想：

解：（ 1 ）二氯化亚硝酸根 · 三氨 · 二水合钴 ( )Ⅲ ；

配位数是 6 。

（ 2 ）一羟基 · 一草酸根 · 一乙二胺 · 一水合铬（Ⅲ）；

配位数是 6

10.1.4 螯合物 螯合物 (chelate) 是由多基配位体与一个中心离子（或原子）形成的具有环状结构的配合物，也称内配合物。例如乙二胺和Cu2+ 形成的螯合物：

Cu2+ + 2 H2NCH2 CH2NH2 =

一般说来螯合物以五员环、六员环最稳定，且一个配位体与中心离子形成环的数目越多，螯合物越稳定。又如 Ca2+与 EDTA （乙二胺四乙酸）形成的螯合物有五个五员环。

螯合物由于螯环的存在而具有特殊稳定性的现象，称为螯合效应（ chelate effect ）。

往硫酸镍溶液中加入少量氨水，再滴入几滴丁二酮肟，可观察到鲜红色的沉淀。让我们解释这个实验事实。

螯合物除有特殊的稳定性外，大多数还具有特征的颜色，并且难溶于水，较易溶于有机溶剂。因此，在分析化学中常用于检验金属离子的存在和比色分析中。

10.2 配合物的化学键理论 目前有三种理论讨论配合物中的化学键 . 这里介绍价键理论（实际上只是把杂化轨道扩大到 d 轨道）和晶体场理论的基础 . 分子轨道理论不作要求 .

●形成体 (M) 有空轨道，配位体 (L) 有孤对电子，形成配位键 ML

●形成体 ( 中心离子 ) 采用杂化轨道成键●杂化方式与空间构型有关可形成内轨型配合物 (inside orbital type)

和外轨型配合物 (outer orbital type) 两种类型。

10.2.1 价键理论 (valence bond theory) 同一原子内，轨道的杂化和不同原子间轨道的重叠构成了共价键理论的核心论点之一 .这里把第五章的 s-p杂化轨道扩大到 d 轨道上，形成 s-p-d杂化轨道 .1. 价键理论的要点

2. 配离子的形成

(1)配位数为 2 的配离子

直线形])[Ag(NH 23

])[Ag(NH 23 [ ]

NH3 NH3

4d sp 5p

Ag4d 5s 5p

[Ag(NH3)2]+:Ag+ 的 价 层 电 子 排 布 为4d105s05p0

(2)配位数为 4 的配离子 [Zn(NH3)4]2+： Zn2+ 价层电子排布为 3d104s04p0

NH3 NH3 NH3

NH3

[Zn(NH3)4]2+ 3d sp3 杂化轨道

Zn2+ 3d 4s 4p

以上两例，中心离子都全部用外层轨道进行杂化，这样生成的配合物叫做外轨型配合物。

2Ni

3d 4s 5p

[ ]

-CN -CN -CN -CN

24 ][Ni(CN)

3d 4s 4p

dsp2 杂化

又 如 Ni(CN)42+:Ni2+ 价 层 电 子 构 型 为

3d84s04p0

Ni2+ 与 CN －形成配位键时，次外层 d 轨道参与了杂化，这种使用内层轨道进行杂化而生成的配合物叫做内轨型配合物。

[ ]-Cl -Cl -Cl -Cl

sp3 杂化

24 ][NiCl

3d 4s 4p

外轨型配合物

(3) 配位数为 6 的配离子

FeF63+ :Fe3+ 价电子结构为 3d54s04p04d0 ，配体 F －电负性大，

吸引电子能力强，不易给出孤对电子，所以 F －对 Fe3+ 影响很小。

外轨配合物 (inner orbital complexes) 配位原子的电负性很大，如卤素、氧等 , 不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道 ns ， np ， nd 进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合

[Fe(CN)6]3- 内轨配合物 (outer orbital complexes) 配位原子的电负性较小 , 如氰基 (CN-,以 C 配位 ),氮 (-NO2,以 N 配位 ), 较易给出孤电子对 ,对中心离子的影响较大 ,使电子层结构发生变化 ,

(n-1)d 轨道上的成单电子被强行配位 (需要的能量叫“成对能” )

腾出内层能量较低的 d 轨道接受配位体的孤电子对 , 形成内轨配合物 .

对价键理论的评价很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。直观方便。1. 不能定量或半定量地说明配合物的性质 。2. 无法解释配合物的颜色 ( 吸收光谱 ) 。

3. 配合物的磁性（不要求）几种杂化轨道和空间构型的关系

配位数 杂化态 空间构型 2 sp 直线型 3 sp2 平面三角形 4 sp3 四面体 4 dsp2 平面正方形 5 dsp3 d3sp 三角双锥 5 d2sp2 d4s 正方锥体 6 d2sp3 sp3d2 正八面体 6 d4sp 三方棱柱

d2sp2 d4s 正方锥体

10.3 配位平衡 和其它化学平衡一样，配离子、中心离子、配位体之间也存在平衡。

10.3.1 配位化合物的稳定常数通过实验说明： ：加 NaOH 无沉淀，加 Na2S 有黑色沉淀，说明有少量 存在。2Cu

243)(NHCu

1. 稳定常数 2433

2 )Cu(NH 4NHCu

]NH[]Cu[

] )Cu(NH[4

32

243θ

f

K

通常 Kfθ 越大，配离子越稳定。 Kf

θ 称为配离子的稳定常数(formation constant)

▲ 解离常数

1θf

θd K

K

2 、逐级稳定常数

K1θ＝

——————————

[Cu(NH3)2+

][Cu2+]×[NH3]

K2θ

＝————————————

[Cu(NH3)22

+][Cu(NH3)2+][NH3]

多配位数配合物的生成是分步进行的，如：

K3θ

＝———————————

[Cu(NH3)32

+][Cu(NH3)22+]

[NH3]K4

θ ＝

————————————

[Cu(NH3)42

+][Cu(NH3)32+]

[NH3]

K 稳＝ K1·K2·K3·K4

lgK 稳＝ lgK1＋ lgK2＋ lgK3＋lgK4

由此可以得出

第一级稳定常数

第二级稳定常数

第三级稳定常数

第四级稳定常数

Cu2+＋NH3 Cu(NH3)2+

Cu(NH3)22+＋NH3

Cu(NH3)32+

Cu(NH3)2+＋NH3 Cu(NH3)2

2+

Cu2+＋ 4NH3 Cu(NH3)4

2+

Cu(NH3)32+＋NH3

Cu(NH3)42+

10.3.2 配位平衡的计算 1. 计算配位平衡中各组分的浓度

室温下， 0.010mol的 AgNO3 (s) 溶于 1.0L0.030 mol · L-1

的 NH3 · H2O 中（设体积不变），计算该溶液中游离的Ag+、 NH3 和 的浓度 .

Example

Solution 很大，可假设溶于 NH3 · H2O

后全部生成了　

2. 配位平衡与酸碱平衡共存 从配合物的组成可看出，配位体大多数是一些 能与 H+ 结合生成弱酸的阴离子或分子。如 F、 CN、 SCN、 NH3 等，

而且中心离子在碱性条件下亦发生水解，因此，改变溶液的pH ，会使配位平衡发生移动。

4

332

3

2

2

2(: )

NH

H

HNONHAgNHAg

酸碱平衡

加入请看反应

Kj 是总反应的平衡常数。 Kj 越大，配离子越易破坏。 Kj 由 Kf 和

Ka 决定， Kf 越小， Kj 越大，即配离子稳定性小，易被破坏； Ka

小，即酸越弱，配离子越易破坏。这就是酸效应（ acid effec

t ） 。

)(

1

)((:

22(:

23

223

223

2

42

3

2

23

2

4

423

.)

)

NH

KNHHNHAg

NHNHAg

HNHAg

NHAg

NHAgHNHAg

KKf a

j

同乘

平衡为

总反应为

3. 配位平衡与沉淀溶解平衡共存

)105.1(2)(

)107.7(2(

16323

133

23)

AgI

AgBr

sp

sp

KNHAgIINHAg

KNHAgBrBrNHAg

平衡时，竞争常数为：

fspKKNHAgAgX

AgNH

NHAgX

NHKj

1

(( )) 23

23

23

23

可见， Ksp与 Kf 越小， Kj 越大，即溶度积越小，配离子越

不稳定，转化越完全。难溶物也可转化为配离子。 AgCl 可溶于氨水，但更易溶于氰化物中。

例 100 ml 1 mol·L-1 NH3 中能溶解固体 AgBr 多少克 ?（ P762 ）

设平衡时溶解的 AgBr浓度为 x mol·L-1 ，则： [Br-] ＝ [Ag(NH3)2

+] ＝ x mol·L-1 [NH3] ＝ 1-2x≈1

mol·L-1 x2

Kjθ = ───＝ 1.31×10-5

12

∴ x ＝ 3.62×10-3 mol·L-1

AgBr 的式量为 188， 100 ml 1 mol·L-1NH3 溶解的AgBr 是： 3.62×10-3×188×0.1＝ 0.68 (g)

解： <1> AgBr Ag+ ＋ Br- Ksp

θ＝ 7.7×10-13

<2> Ag+ ＋ 2NH3 Ag(NH3)2+ Kf

θ ＝ 1.7×107

<1>＋<2>得： AgBr＋ 2NH3 Ag(NH3)2

+ ＋ Br- Kjθ ＝ Ksp

θ ·Kf

θ ＝

1.31×10-5

例 10.4 欲使 0.1 mol AgBr 沉淀溶解于 1.0 L Na2S2O3 溶液中 , 问Na2S2O3 溶液的初始浓度 c(Na2S2O3)至少是多少 ?

解：查表知， Kfθ (Ag(S2O3))=2.81013 ， Ksp

θ (AgBr） =5.351013

AgBr(s) + 2 S2O32- Ag(S2O3) + Br

达平衡时 Kjθ = =Kf

θ (Ag(S2O3)) Kspθ (AgBr)=15.5

0.1 mol AgBr 刚好完全溶解，则平衡时各物质的相对浓度为： =[Br]=0.1

代入 Kjθ 表达式中，则

= 15.5 =0.03

故起始 c(Na2S2O3)为 0.2+0.03=0.23 molL1 。

2232

3232

]O[S

]][Br)O[Ag(S

])OAg(S[ 3232

2232 ]OS[

1.01.0

]OS[ 232

4. 配位平衡与氧化还原反应共存

反应向右进行22

123 IFeIFe

向溶液中加入 ，形成 ， 降低，使平衡向左移动。 336 FeFeFF

IFeFFIFe 362

2 621

氧化型 ＋ n e 还原型 若氧化型被配合，φ值减小；还原型被配合，φ值增大。若氧化型、还原型同时被配合，φ值与两种配离子的稳定常数有 关。

例 : 判断在标准条件下下列反应的方向 2[Fe（ CN） 6]

3-+2I- == 2[Fe（ CN） 6]4- + I2

已知 :φθ(Fe3+/Fe2+)=0.771V,φθ(I2/I-)

=0.535V， Kfθ[Fe（ CN） 6]

3- =

1×1042， Kfθ[Fe（ CN） 6]

4- = 1×1035。 解：首先计算 φθ(Fe（ CN） 6

3-/Fe（ CN） 64-)

φθ(Fe（ CN） 63-/Fe（ CN） 6

4-)= φθ(Fe3+/Fe2+)+ 0.0592lg ][

][2

3

Fe

Fe

= 0.771 + 0.0591 lg

36 ][

36 ])([

）（稳， CNFeK

CNFe×

46

][

][

46

）（）（稳，

CNFe

KCNFe

= 0.771 + 0.0591 lg 42

35

10

10

=0.357 V ＜ 0.535 V

∴ 上述反应在标准条件下不能向右进行，只能向左进行。

5. 配位平衡与配位平衡共存

在一种配离子中 ，加入另一种配合剂（能与原中心离子形成 更稳定的配合物）时，原配合物要发生转化。

例：

平衡常数表 达式为：

22

3

23

2

322

3

)

)

))

(

(

2(2(

CNNHAg

NHCNAgK

NHCNAgCNNHAg

j

将分子、分母同乘以 ，得： Ag

137

21

23

2

23

2

23

2103.6

106.1

100.1

(

(

(

(

)

)

)

)

NHAgK

CNAgK

NHAgCNAg

AgNHCNAgK

f

f

j

判断两种配离子之间转化的可能性 25℃时 溶液中

加入 Na2S2O3 使 ，计

算平 衡时溶液中 NH3 、 的浓度 .

Example

Solution