50
1 Лабораторный практикум По дисциплине АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ и Физико-химические методы анализа Часть I. Химические методы анализа Автоматические титраторы 848, 877 серии Titrino plus. Автоматический титратор T90 Terminal.

Лабораторный практикум По дисциплине …edu.usfeu.ru/Uploads/MetodObespech/KontRabota/1803021/fischem...Вследствие того, что исходные

  • Upload
    vuhanh

  • View
    224

  • Download
    0

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: Лабораторный практикум По дисциплине …edu.usfeu.ru/Uploads/MetodObespech/KontRabota/1803021/fischem...Вследствие того, что исходные

1

Лабораторный практикум

По дисциплине АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ и

Физико-химические методы анализа

Часть I Химические методы анализа

Автоматические титраторы 848 877 серии Titrino plus

Автоматический титратор T90 Terminal

2

Метод кислотно - основного титрования

Приготовление и стандартизация растворов

В качестве стандартных растворов в методе нейтрализации как прави-

ло используются 001 ndash 01 н растворы соляной кислоты и едкого натра

Вследствие того что исходные вещества для приготовления указанных

растворов недостаточно чистые (HCl ndash это раствор хлористого водорода

в воде едкий натр ndash гигроскопичен взаимодействует с углекислотой

воздуха образуя при этом соду) из них готовят растворы приблизи-

тельной концентрации Растворы приготовленные таким образом

называются стандартными растворами с установленным титром Уста-

новочным веществом для соляной кислоты является тетраборат натрия

Его раствор приготовляется из точной навески и называется стандарт-

ным раствором с приготовленным титром В свою очередь соляная

кислота является установочным веществом по отношению к едкому

натру

Методики приготовления стандартных растворов соляной кислоты и

едкого натра тетрабората натрия достаточно типичны для аналитиче-

ской химии Учитывая это рассмотрим приготовление этих растворов

подробно

Приготовление 01н раствора NaOH

Навеску едкого натра необходимую для приготовления 500 мл 01 н

раствора рассчитывают по формуле

РNaOH г = VNaOH NNaOH мЭNaOH

Величину мЭNaOH находят из уравнения реакции в которой щелочь

может участвовать

NaOH + HCl = NaCl + H2O

1г ndash м NaOH взаимодействует с 1 г ndash и водорода Отсюда

ЭNaOH = мЭNaOH =

РNaOH г = 500 01 004 = 20 г

Учитывая то обстоятельство что щелочь ndash вещество недостаточно чи-

стое навеску берут на технических весах больше на 10 (те 22 г ) и

растворяют в 500 мл воды в колбе

3

Приготовление раствора тетрабората натрия

Навеску тетрабората натрия (Na2B4O7 x 10 H2O) рассчитывают по фор-

муле

Р Na2B4O7 x 10 H2O г = V Na2B4O7 N Na2B4O7

мЭ Na2B4O7 x 10 H2O

Значение мЭ Na2B4O7 x 10 H2O находят из уравнения реакции в которой

может участвовать тетраборат натрия

Na2B4O7 + 2 HCl + 5 H2O = 2 NaCl + 4H3 BO3

1г ndash м Na2B4O7 взаимодействует с 2 г ndash ионами водорода Отсюда

Э Na2B4O7 x 10 H2O = мЭ Na2B4O7 x 10 H2O =

М Na2B4O7 x 10 H2O

Для приготовления 25000 г 01000 н раствора необходимая навеска

численно равна

Р Na2B4O7 x 10 H2O г = 250 01 38137 2 1000 = 47671 г

Эту навеску взвешивают на аналитических весах с точностью 00001

г и количественно переносят в мерную колбу Раствор в колбе доводят

до метки

Приготовление 01н раствора соляной кислоты

Соляную кислоту с концентрацией приблизительно равной 01 н го-

товят из концентрированной кислоты Для определения концентрации

этой кислоты выраженной в г-экв л 100 мл кислоты наливают в ци-

линдр и измеряют плотность раствора аэрометром По справочным

таблицам в справочнике Лурье ЮЮ (с 227) находят соответствую-

щую измеренной плотности нормальность Объем кислоты необходи-

мый для приготовления разбавленного раствора рассчитывают ис-

пользуя следствие из закона эквивалентов

V конц = Vразб Nразб Nконц

Например необходимо приготовить 500 мл 01 н раствора соляной

кислоты Плотность концентрированной кислоты d = 117 гсм3 Кис-

лоте с такой плотностью соответствует концентрация (н) = 1097 Та-

ким образом необходимый объем кислоты равен

V конц = 500 01 1097 45 мл

Готовят раствор следующим образом в колбу наливают 250 мл воды

приливают 45 мл кислоты и остаток воды (250 мл) Закрывают колбу

пробкой тщательно перемешивают

4

Установление нормальности соляной кислоты

Схема титрования Уравнение реакции

HCl

Na2B4O7

Тетрабората натрия является солью обра-

зованной сильным основанием и слабой

кислотой Вследствие гидролиза соли обра-

зуется сильное основание

Na2B4O7 + 7 H2O = 2 NaОН + 4H3 BO3

Выделяющаяся щелочь взаимодействует с соляной кислотой

2NaOH + 2HCl = 2NaCl + 2H2O

Суммарно

Na2B4O7 + 2 HCl + 5 H2O = 2 NaCl + 4H3 BO3

Условие выбора индикатора

рТинд эт

В эквивалентной точке раствор состоит из NaCl ndash соли сильного осно-

вания и сильной кислоты и H3 BO3 - слабой кислоты Следовательно

рН раствора в эквивалентной точке определяется рН борной кислоты

Расчет величины рН слабой кислоты производится по формуле

эт = рН H3 BO3 = 12 рК H3 BO3 ndash 12 lg C H3 BO3

К H3 BO3 (по первой ступени) = 71 10

-10 рК = 915

С учетом концентрации стандартного и титруемого раствора количе-

ство образующейся борной кислоты можно считать равным 01 г ndash экв

Отсюда

эт = рН H3 BO3 = 12 915 ndash 12 lg 10-1

= 507

Наиболее близкими по показателю титрования (рТ) к этой величине из

имеющихся в лаборатории является индикатор метилоранж (рТ = 4)

Методика анализа

В две конические колбы отбирают пипеткой 2500 мл стандартного

раствора тетрабората натрия и добавляют 1-2 капли метилоранжа При

введении метилоранжа раствор окрашивается в желтый цвет характер-

ный для ионной формы индикатора Титрование раствором HCl прово-

дят до появления оранжевой окраски которая свидетельствует о

наступлении момента эквивалентности Титрование проводят повторно

Результаты титрования не должны отличаться более чем на 010 мл

Обработка результатов

5

До титрования были известны значения

V Na2B4O7 = 2500 мл N Na2B4O7

= 01000 н

В результате титрования определены объемы соляной кислоты израс-

ходованные на реакцию с 2500 мл 01000 н раствора Na2B4O7

V1 HCl = hellipмл V

2 HCl = hellipмл V

ср HCl = hellipмл

Расчет нормальности соляной кислоты проводят по формуле

N HCl =

Расчет проводят с точностью до 1 10-4

г- экв

Стандартизация раствора едкого натра

Соляная кислота нормальность которой точно известна в свою оче-

редь используется для стандартизации приготовленного раствора ще-

лочи

Схема титрования Уравнение реакции

NaOH

HCl

NaOH + HCl = NaCl + H2O

Условие выбора индикатора

рТинд эт

Состав раствора в эквивалентной точке NaCl рН = 7

H2O рН = 7

Следовательно наиболее подходящим для данного титрования являет-

ся индикатор с рТ =7 Однако рассчитав рН раствора в начале и кон-

це скачка по формулам (1415) легко убедиться в том что для 01 н

растворов можно использовать индикатор с рТ от 4 до 10 (область

скачка рН = 4hellip10) Поэтому в качестве индикатора в данном случае

можно использовать фенолфталеин (рТ = 9)

Методика анализа

Бюретку предварительно подготовленную к работе в соответствии с

правилами работы в аналитической лаборатории заполняют раствором

щелочи нормальность которой необходимо установить В колбы для

титрования отбирают по 2500 мл стандартизованного раствора соляной

кислоты 1-2 капли индикатора фенолфталеина и титруют до появления

неисчезающей в течение 30 с бледно ndash розовой окраски Титрование

проводят повторно Объемы NaOH пошедшие на титрование не долж-

ны отличаться более чем на 010 мл

Обработка результатов

6

До титрования были известны значения

V HCl = 2500 мл N HCl = 0hellip н

В результате титрования определены объемы

V1 NaOH = hellipмл V

2 NaOH = hellipмл V

ср NaOH = hellipмл

Расчет нормальности проводят по формуле

N NaOH =

Применение метода кислотно - основного титрования

Определение содержания соды в растворе

Сода является одним из основных многотонажных продуктов химиче-

ских производств Используя в целлюлозно ndash бумажной гидролизной

промышленности при очистке сточных вод и др Являясь солью обра-

зованной сильным основанием и слабой кислотой сода вследствие

гидролиза имеет щелочную реакцию и может быть оттитрована кисло-

той

Схема титрования Уравнение реакции

HCl

Na2СO3

Na2СO3 + 2HCl = 2NaCl + H2СO3

Условие выбора индикатора

рТинд эт

Состав раствора в эквивалентной точке NaCl рН = 7

H2CO3 рН lt 7

Следовательно

эт = рН H2 СO3 = 12 рК H2 СO3 ndash 12 lg C H2 СO3

рК H2 СO3 = - lg К H2 СO3 = - lg 45 10-7

= 635

C H2 СO3 = 01 н = 10-1

н (без учета изменения объема раствора при реак-

ции между 01 н растворами)

Подставив

эт = рН H2 СO3 = 12 635 ndash 12 lg 10-1

= 318 + 05 = 368

Наиболее близкое значение показателя титрования у метилоранжа

(рТ=4)

Методика анализа

К анализируемому раствору добавляют 1-2 капли метилоранжа При

введении метилоранжа раствор окрашивается в желтый цвет характер-

7

ный для ионной формы индикатора Титрование проводят до появления

желто - оранжевой окраски которая свидетельствует о наступлении мо-

мента эквивалентности Титрование проводят повторно Результаты

титрования не должны отличаться более чем на 010 мл Форма записи

аналогична примерам приведенным ранее

Обработка результатов

Р Na2СO3 г = Vср

HCl N HCl мЭ Na2СO3

Где мЭ Na2СO3 = М Na2СO3 2 1000 = 106 2 1000 = 0053 (в соответствии

с уравнением реакции)

Определение содержания уксусной кислоты

Уксусная кислота является одним из продуктов пирогенетической пе-

реработки древесины широко используется в органическом синтезе

целлюлозно ndash бумажной промышленности Содержание уксусной кис-

лоты опреднляют в конденсате сульфитных щелоков Это один из мас-

совых анализов выполняемых при контроле возможных загрязнений

водного и воздушного бассейнов

Определение заключается в прямом титровании растворов содержа-

щих уксусную кислоту (объект исследований выбирается по заданию

преподавателя) приготовленным стандартным раствором щелочи

Схема титрования Уравнение реакции

NaOH

CH3COOH

NaOH + CH3COOH = CH3COONa +

H2O

Условие выбора индикатора

рТинд эт

Состав раствора в эквивалентной точке CH3COONa рН gt 7

H2O рН = 7

эт = рН СH3СOОNa = 7 + рК СH3СOОH ndash lg C СH3СOОNa

К СH3СOОH = 174 10-5

рК СH3СOОH = ndash lg K = ndash lg 174 10-5

= 4 76

C СH3СOОН = 0 1 = 10-1

Подставив эт = рН СH3СOОNa = 7 + 476 + lg 10

-1 = 888

Индикатор в данном случае можно использовать фенолфталеин (рТ =

9)

Методика анализа

8

К анализируемому раствору добавляют 1-2 капли фенолфталеина и

титруют раствором NaOH до появления неисчезающей в течение 30 с

бледно-розовой окраски Титрование повторяют Запись результатов и

обработка данных аналогичны изложенным ранее Расчет весового со-

держания уксусной кислоты проводят по формуле

Р СH3СOОH г = V NaOH N NaOH мЭ СH3СOОH

В соответствии с уравнением реакции мЭ СH3СOОH равен

мЭ СH3СOОH = М СH3СOОH 1 1000 = 60052 1000 = 006005

Окислительно-восстановительное титрование

Метод хроматометрии

В этом методе в качестве стандартного применяется раствор бихромата

калия восстанавливающийся в ходе титрования до ионов трехвалент-

ного хрома

Cr2 + 6 e + 14 H+ = 2 Cr

3+ + 7 H2

= 136 B

Будучи сильным окислителем бихромат калия пригоден для прямого

титрования восстановителей или обратного титрования (по замеще-

нию по остатку) окислителей

Приготовление стандартного раствора К2Cr2О7

Бихромат калия удовлетворяет требованиям предъявляемым к исход-

ным веществам Стандартный раствор К2Cr2О7 готовят растворением

точной навески вещества в точном объеме воды Навеска рассчитыва-

ется по уравнению

Р К2Cr2О7 г = V К2Cr2О7 N К2Cr2О7

мЭ К2Cr2О7

где

мЭ К2Cr2О7 = = = 0049

n = 6 так как в реакции восстановления Cr2 до 2 Cr 3+

участвует 6

электронов Для мерной колбы объемом 25000 мл и нормальности

стандартного раствора 01000 величина навески равна

Р К2Cr2О7 г = 25000 01000 0049 = 12260 г

Определение железа (II) методом хроматометрии

Железо в больших концентрациях встречается в сточных водах тра-

вильных цехов при производстве солей железа Появление железа в

9

растворе может быть обусловлено коррозией оборудования в частно-

сти целлюлозно ndash бумажной и гидролизной промышленности Железо

может встречаться в трех- и двухвалентном состояниях В воде содер-

жащей растворенный кислород железо (II) легко переходит в железо

(III) Железо (III) существует в водном растворе в виде иона при рН lt

35 а железо (II) при рН lt 8 Железо (II) устойчиво в растворе только в

сильнокислой среде

Сущность определения заключается в прямом титровании стандартным

раствором бихромата калия Для восстановления железо (III) до железа

(II) используют хлорид олова (II) В случае необходимости раздельного

определения железа (II) и железа (III) вначале определяют железо (II)

затем железо (III) восстанавливают до железа (II) и определение повто-

ряют Содержание железf (II) в исходном растворе находят по разно-

сти

Схема титрования Уравнение реакции

К2Cr2О7

Fe2+

6 Fe2+

- 1e = Fe3+

1 Cr2 + 6 e + 14 H

+ = 2 Cr

3+ + 7 H2

Cr2 +6 Fe2+

+14 H+ = 2 Cr

3++6 Fe

3++7

H2

= 136 B

= 0776 B

К2Cr2 О7 + 6 FeSO4 + 7 H2 SO4 = Cr2(SO4)3+3 Fe2(SO4)3+7 H2 К2 SO4

Условие выбора индикатора эт

где эт=

эт= = 127 B

В качестве индикатора предполагается использовать дифениламин

NH(C6H5)2 так как он обеспечивает четкий переход окраски в эквива-

лентной точке Однако стандартный потенциал его равен 078 В Не-

трудно убедиться что дифениламин изменит свою окраску задолго до

эквивалентной точки (будет оттитрована примерно половина железа)

Потенциал системы в эквивалентной точке изменить невозможно так

как в расчетную формулу для его определения входят постоянные ве-

личины (стандартный потенциал и число электронов участвующих в

10

реакции) Из уравнения Нернста можно рассчитать потенциал в начале

скачка

Состав раствора в

начале скачка (н ск)

Fe2+

01

Fe3+

999 100

Cr3+

999 100

+ ([Fe

3+] [ Fe

2+]) =0776 + 0059 10001 = =

0776 + 0059 3 = 0953 В

Возможно изменение

введением в систему ортофосфорной кис-

лоты связывающей ионы трехвалентного железа в малодиссоциирую-

щий комплекс по уравнению

Fe3+

+ H3РО4 3 H+ + Н3[Fe (PO4)2]

Тогда так как второе слагаемое в уравнении Нерн-

ста становится равным нулю В этом случае использование дифенил-

амина становится возможным Его переход из одной формы в другую

происходит при потенциале близком к потенциалу начала скачка рав-

ного в присутствии дифениламина стандартному потенциалу пары вос-

становителя (железа) ndash 0776 В

Методика анализа

К исследуемому раствору добавляют 5 мл смеси Кноппа (H2 SO4 для

создания среды H3РО4 для связывания железа (III) 2 капли дифенил-

амина и титруют до перехода в сине-фиолетовую окраску

Весовое содержание и Fe2+

проводят по уравнению

Р Fe(II) г = V К2Cr2О7 N К2Cr2О7

мЭ Fe(II) = V К2Cr2О7 T К2Cr2О7 Fe(II)

где мЭ Fe(II) в соответствии с уравнением происходящей реакции чис-

ленно равен

= 0056

Метод перманганатометрии

Метод основан на использовании стандартного раствора перманганата

калия количественно восстанавливающегося по реакции

- в кислой среде

MnO-4 + 5e + 8H

+ Mn

2+ +4 H2O E

o MnO-

4 Mn 2+ = 152 B

- в щелочной и нейтральной среде

MnO-4 + 3e + 2H2О MnО2

+ 4ОH

- E

o MnO-

4 MnО2 = 060 B

11

Данным методом можно определять содержание восстановителей

(прямое титрование) или окислителей (обратное титрование)

Приготовление и стандартизация растворов

Растворы перманганата калия в первые 10 -12 суток изменяют свою

концентрацию вследствие взаимодействия основного вещества с содер-

жащимися в воде органическими веществами В связи с этим готовят

раствор перманганата калия примерно заданной концентрации Точную

концентрацию приготовленного раствора устанавливают по стандарт-

ному раствору оксалата натрия

Приготовление 01н раствора КMnO4

Навеску перманганата калия рассчитывают по уравнению

РКMnO4 г = V КMnO4 N КMnO4

мЭ КMnO4

где

мЭ КMnO4 = = = 0031

Для приготовления 500 мл 01 н раствора на технических весах взвеши-

вают

РКMnO4 г = 500 01

0031 = 158 г

Приготовление 01н раствора Na2C2O4

Оксалат ndash ион является восстановителем

C2 - 2e + = 2CО2

= 049 B

Навеску рассчитывают по уравнению

Р Na2C2O4 г = V Na2C2O4 N Na2C2O4

мЭ Na2C2O4

Где мЭ Na2C2O4 = = = 0067

Для приготовления 250 мл 01 н раствора на аналитических весах взве-

шивают навеску

Р Na2C2O4 г = 250 01

0067 = 16750 г

Стандартизация раствора перманганата калия

12

Сущность определения нормальности КMnO4 заключается в прямом

титровании аликвоты оксалата натрия стандартным раствором пер-

манганата калия

Схема титрования Уравнение реакции

КMnO4

Na2C2О4

2 MnO-4 + 5e + 8H

+ Mn

2+ +4 H2O

5 C2 - 2 e 2 CО2

2MnO-4+5C2 +16 H

+ =

2Mn2+

+10CО2+8H2О

2КMnO4+5 Na2C2О4+ 8H2 CО4

= 2MnSO4 +10CО2+8H2О + K2SO4 +

Na2SO4

Момент эквивалентности определяют по одной избыточной капле

перманганата калия окрашивающего раствор в бледно ndash розовый цвет

Окраска не должна исчезать в течении 30 с

Условия проведения анализа заключаются в следующем сильнокислая

среда (очевидно из уравнения происходящей химической реакции)

нагревание до температуры 70 ndash 80 С (для увеличения скорости реак-

ции) в присутствии катализатора которым являются ионы двухвалент-

ного марганца Собственно ионы Mn (II) образуются в процессе са-

мой реакции и она является автокаталитической Однако ожидание

накопления этих ионов в процессе титрования потребовало бы значи-

тельного количества времени

Методика анализа

В колбу для титрования помещают 2500 мл стандартного раствора

Na2C2O4 добавляют 2000 мл 2 н Н2SO4 и на кончике шпателя кристал-

лический MnSO4 Раствор нагревают до температуры 70 ndash 80 С и не-

медленно титруют до появления неисчезающей бледно-розовой окрас-

ки Нормальность перманганата калия рассчитывают по формуле

N КMnO4 =

Определение железа (II) методом перманганатометрии

В задачу исследования входит сопоставительный анализ двух методов

(хроматометрического и перманганатометрического) определения

железа (II) и выбор из них более надежного и менее трудоемкого

Сущность определения заключается в прямом титровании исследуемо-

го раствора стандартным раствором перманганата калия в кислой сре-

де

Схема титрования Уравнение реакции

13

2КMnO4+10 FeSO4+ 8H2SО4 =2MnSO4 +5 Fe2(SO4)3 + 8H2О + K2SO4 +

К2SO4

Определение проводят в присутствии серной и фосфорной кислот

Серная кислота необходима для создания среды Фосфорная образует с

ионами железа (III) бесцветный комплекс состава [Fe(PO4)2]3-

Это

обеспечивает более заметный переход окраски в эквивалентной точке

Методика анализа

К исследуемому раствору добавляют 20 мл 2 н 8H2SО4 и 5мл концен-

трированной Н2PO4 Титруют до появления неисчезающей бледно-

розовой окраски Содержание железа (II) определяют по формуле

Р Fe г = V

ср КMnO4 N КMnO4

мЭ Fe = Vср

КMnO4 Т КMnO4 Fe

где мЭ Fe в соответствии с уравнением проходящей реакции равен

мЭ Fe = = 0056

Метод йодометрии

Йодометрические определения основаны на измерении количества йо-

да выделившегося или поглощенного в результате реакции с исследуе-

мым веществом (окислителем или восстановителем) Эти процессы

можно представить уравнением

Окисл + 2 J- Восст + J2

Анализ восстановителей (Ео

lt 054 В) проводят прямым титрованием

раствором йода

Титрование проводят при высоком значении рН среды

Определение содержания окислителей (Ео

gt 054 В) проводят титрова-

нием йода выделившегося в результате реакции замещения тиосуль-

фатом натрия

КMnO4

Fe2+

1 MnO-4 + 5e + 8H

+ Mn

2+ +4 H2O

5 Fe

2+ - 1 e Fe

3+

MnO-4+5 Fe

2++8 H

+ = Mn

2++ 5Fe

3++ 4H2О

J2

Восст

J2 + 2e 2 J-

= 054 B

Na2S2O3

Окисл + КJ J2

а) реакция замещения 2 J- J2

= 054 B

б) реакция при титровании

14

В качестве индикатора в йодометрии используют раствор крах-

мала образующего с йодом адсорбционно-химическое соединение

окрашенное в синий цвет Так как прочность образующегося адсорбци-

онно-химического соединения зависит от количества йода содержаще-

гося в растворе крахмал следует добавлять в конце титрования

Приготовление и стандартизация растворов

Приготовление раствора йода

Химически чистый йод легко получить путем сублимации то есть пере-

водом его из газообразного состояния в кристаллическое В связи с этим

возможно приготовление стандартного раствора точной концентрации

путем растворения навески в точном объеме воды Так как йод практи-

чески нерастворим в воде в качестве растворителя используют концен-

трированный раствор йодида калия Образующийся раствор комплекс-

ной соли К[J3]2-

количественно переносят в мерную колбу

Приготовление раствора тиосульфата натрия

Тиосульфат натрия не является исходным веществом по следующим

причинам

а) тиосульфатом натрия при хранении теряет кристаллизационную во-

ду

б) свежеприготовленные растворы тиосульфата натрия под действием

кислорода и углекислого газа содержащегося в воздухе изменяют свою

концентрацию в соответствии с уравнениями

Na2S2O3 + H2CO3 NaHCO3 + NaHSO3 + So

2 Na2S2O3 + O2 2Na2SO4 + 2So

Уменьшение концентрации тиосульфата натрия происходит и вслед-

ствие жизнедеятельности микроорганизмов (тиобактерий) существу-

ющих за счет потребления серы

Для предотвращения этих нежелательных процессов раствор Na2S2O3

готовят на свежепрокипяченной (для удаления кислорода) дистиллиро-

ванной воде добавляя к нему Na2CO3 (уменьшает диссоциацию H2CO3)

и HgJ2 (антисептик)

Навеску тиосульфата натрия рассчитывают по уравнению

Р Na2S2O3 5H2O г = V Na2S2O3 N Na2S2O3 мЭ Na2S2O3 5H2O

Cогласно полуреакции 2S2O2-

3 ndash 2e S4O2-

6

мЭ Na2S2O3 5H2O = = 02482

2S2O2-

3 ndash 2e S4O2-

6

= 0 20 B

15

Тогда

Р Na2S2O3 5H2O г = 01 500 02482 = 1241 г

Навеску несколько больше теоретически рассчитанной берут с точно-

стью до десятых долей грамма и растворяют в воде Раствор выдержи-

вают в течение 10 суток в посуде из темного стекла после чего стан-

дартизируют по бихромату калия

Стандартизация раствора тиосульфата натрия

Сущность определения

Определение нормальности раствора тиосульфата натрия проводят

титрованием заместителя (свободного йода) выделившегося в резуль-

тате реакции тиосульфата с иодидом калия

Реакция замещения

Na2S2O3

K2Cr2O7 + КJ J2

3 6 2 J- - 2e J2

1 2 Cr2 + 6 e + 14 H+ 2 Cr

3+ + 7 H2

K2Cr2O7 + 6 КJ + 7H2 SO4 = Cr2(SO4)3+3J2+ 7H2О +

4К2SO4

= 136 B

= 054 B

Реакция при титровании

J2 + 2e 2 J-

= 054 B

2S2O2-

3 ndash 2e S4O2-

6 = 020 B

2 Na2S2O3 + J2 Na2S4O6 + 2NaJ

Эквивалентную точку определяют по исчезновению синего окрашива-

ния раствора в результате разрушения адсорбционно-химического со-

единения

Методика анализа

К аликвотной части (2500 мл) бихромата калия добавляют 15 г су-

хого КJ и 20 мл 2 н H2 SO4 ( раствор темнеет от выделившегося иода)

После 30 с выдержки раствор добавляют 50 мл дистиллированной во-

ды титруют тиосульфатом натрия до зелено-желтого цвета (смесь

Cr3+

и J2) Приливают 2 мл крахмала дотитровывают смесь до пере-

хода синей окраски в зеленую (Cr3+

) Титрование повторяют до ре-

зультатов отличающихся менее чем на 01 мл Нормальность раствора

тиосульфата рассчитывают

16

N Na2S2O3 =

Определение содержание меди в растворе

Медь встречается в сточных водах обогатительных фабрик гальваниче-

ских цехов комдинатов искусственного волокна Концентрация меди

может быть от миллиграммов до граммов на литр В сточных водах

медь может присутствовать в виде различных комплексов (аммиачных

цианидных тартратных) поэтому необходима предварительная обра-

ботка пробы с целью разрушения всех комплексных соединений В за-

дачу исследований входит отработка методов разрушения различных

комплексов меди и ее количественное определение

Сущность определения меди заключается в титровании йода выде-

лившегося в результате реакции с медью тиосульфатом натрия (титро-

вание по замещению)

Na2S2O3

CuSO4 + КJ J2

1 2 J- - 2e J2

= 054 B

2 Cu

2+ + e Cu

+ = 017

B

2CuSO4 + 4 КJ = 2 Cu J + J2+ К2SO4

В этой реакции

lt При взаимодействии Cu

2+ с иодид-

ионами реальный окислительно-восстановительный потенциал воз-

растает за счет снижения концентрации ионов одновалентной меди

Если [ J-] = 10

-1 г-ионл и ПРCuJ = 10

-12 то

[Cu+] = = 10

-11 г-ионл

Приняв [Cu2+

] = 10-1

г-ионл из уравнения Нернста

+

([Cu2+

] [ Cu+]) = 017 + (10

-

110

-11) = 017 + 0059 10

10 = 07 В

Таким образом соотношение реальных потенциалов gt

что обусловливает протекание реакции по уравнению

2Cu2+

+ 4 J- = 2 Cu J + J2

Реакции при титровании

J2 + 2e 2 J-

= 054 B

2 S2 ndash 2e S4 = 020 B

17

Определение эквивалентной точки проводят по исчезновению синего

окрашивания при разрушении адсорбированного соединения йода с

крахмалом добавленным в конце титрования

Методика анализа

К раствору сульфата меди (II) добавляют 2-3 капли концентрирован-

ной уксусной кислоты обеспечивающей слабокислую среду препят-

ствующую гидролизу солей меди После введения 15 г сухого КJ

смесь титруют тиосульфатом натрия до перехода бурой окраски ( J2 ) в

светло-желтую Добавляют 2мл крахмала и дотитровывают посинев-

ший раствор до исчезновения синей окраски Титрование повторяют

до получения результатов отличающихся менее чем на 010 мл

Расчет содержания меди проводят по уравнению

Р Cu г = V Na2S2O3 N Na2S2O3 мЭ Cu

в соответствии с уравнением проходящей реакции

мЭCu = = 0064

Метод комплексонометрии

Комплексонометрическое титрование основано на использовании стан-

дартного раствора комплексона III сокращенно N2H2R H2O (ЭДТА)

В полярном растворителе (вода) идет ступенчатая диссоциация

Nа2H2R = 2 Nа +

+ H2R2-

H2R2-

2Н+ + R

4-

Комплексонометрически можно определять содержание большинства

катионов Mg2+

Ca2+

Ba2+

Al3+

Fe3+

Zn2+

и других образующих с

комплексоном III растворимые внутрикомплексные соединения ndash

комплексоны В общем виде процесс можно представить в виде уровне-

ний

Nа2H2R + Men+

= 2Н +

+ Nа2 Me R (+n-2)

H2R2-

+ Men+

2Н+ + Me R

(+n-4)

Характеристикой прочности комплексонатов является величина кон-

станты нестойкости

К Н Me R

(+n-4) =

Из уравнения реакции комплексона III с металлом следует что ион

любого металла независимо от его степени окисления замещает два

иона водорода В связи с этим грамм ndash эквивалент любого металла в ре-

акции с комплексоном III равен половине грамм ndash атома

H2R2-

+ Me +n

2Н+ + Me R

(+ n - 4)

18

А Me +n - (2Н

+) - 2 зар

Э Me +n - 1 заряд

Э Me +n =

Для установления эквивалентной точки в комплексонометрии исполь-

зуют специальные индикаторы (хром темно-синий эриохром черный

мурексид и др) Эти индикаторы являясь органическими веществами

образуют с катионами определяемых металлов растворимые окрашен-

ные внутрикомплексные соединения

Me + n

+ Н Ind Н

+ + Me Ind

(+ n - 1)

Окраска металл - индикаторного комплекса должна отличаться от цве-

та иона индикатора

Me Ind (+ n - 1)

Ind - + Me

+n

Основным условием выбора индикатора является меньшая прочность

металл - индикаторного комплекса определяемого металла по отноше-

нию к прочности комплексоната этого металла Это достигается в слу-

чае когда константа нестойкости металл ndash индикатора больше кон-

станты нестойкости его комплексоната

Приготовление и стандартизация растворов

Приготовление раствора комплексона III

Комплексон III не удовлетворяет требованиям предъявляемым к ис-

ходным веществам Навеску для приготовления раствора объемом 500

мл и концентрацией примерно 01 н рассчитывают по уравнению

Рк III г = V к III N к III мЭ к III = 500 01 0186 = 93 г

мЭ к III = = 0186

Приготовление раствора сульфата магния

Сульфат магния является установочным веществом поэтому из него

готовят раствор точной концентрации Навеску соли для приготовле-

ния 25000 мл с концентрацией 01000 н рассчитывают по уровнению

Р MgSO4 7H2O г = V MgSO4 N MgSO4 мЭ MgSO4 7H2O = 250 01 01233 =

= 30812 г

мЭ MgSO4 7H2O = = 012325

Стандартизация раствора комплексона III

19

Определение нормальности раствора комплексона III проводят прямым

титрованием стандартного раствора MgSO4 в присутствии индикатора

и аммиачной буферной смеси

В процессе титрования протекают следующие химические реакции

-до титрования

Na2Н2R

MgSO4 Н Ind OH

-

Mg 2+

+ Н Ind + OH

- Mg Ind

+ +

Н2O (следы) синий красный

- в процессе титрования

Mg 2+

+ H2R2 -

+ 2OH - Mg R

2 - + 2Н2O

бцв бцв бцв

- в конце титрования

Mg Ind +

+ H2R2 -

+ 2OH - Mg R

2 - + 2Н2O + Ind

ndash

красный бцв синий

В эквивалентной точке заканчивается разрушение металл- индикатор-

ного комплекса и выделяется индикатор в свободном виде

Методика анализа

К 1000 мл сульфата магния добавляют 50 мл дистиллированной воды

5 мл аммиачного буферного раствора ( рН 9) и индикатор кислот-

ный хром темно ndash синий Раствор окрашивается в вишнево ndash красный

цвет свидетельствующий об образовании металл - индикаторного

комплекса

Раствор титруют комплексоном III до перехода окраски из вишнево ndash

красной в синюю

Нормальность раствора комплексона III рассчитывают используя

объем комплексона III являющийся средней величиной из результа-

тов отличающихся менее чем на 010 мл

N к III =

Определение содержания кальция в растворе

Соединения кальция широко используются в технологических процес-

сах для отбеливания бумаги и тканей (гипохлорит Ca(ClO)2) стабили-

зации пластмасс (глицерофосфат (CH2OH)2CHOPO3Ca и ортофосфат

Ca(H2PO4)2) растворения целлюлозы (перхлорат Ca(ClO4)2) в качестве

20

порозаполнителей для древесины (нафтенат) и наполнителей при про-

изводстве композиционных материалов резины бумаги (гидроксили-

каты например гиролит Ca6 [Si12O30] (OH)4 6H2O) Комплексономет-

рия является основным методом контроля содержания этих соединений

в растворах

Анализ на соединение ионов кальция проводят прямым титрованием

растворов комплексоном III в присутствии индикатора в щелочной

среде (рН = 13)

Эквивалентную точку определяют по изменению окраски раствора при

разрушении металл - индикаторного комплекса и выделению индика-

тора в свободном виде

Методика анализа

К анализируемому раствору добавляют 100 мл дистиллированной воды

(для предупреждения образования осадка Ca (OH)2) 5 мл 2 н раствора

гидроокиси калия или натрия (рН = 13) смеси индикатора кислотный

хром темно ndash синий с КСТ (1 100) Раствор титруют комплексоном III

до синей окраски

Весовое содержание кальция в растворе определяют по уравнению

Р Са г = Vср

к III N к III мЭ Са

мЭ Са = = 0020

Часть II Физико-химические методы анализа

Лабораторный практикум по оптическим методам анализа

1 Определение железа сульфосалициловой кислотой (ССК)

Железо встречается в больших концентрациях в технических растворах

и сточных водах травильных отделений производства солей железа в

сточных водах металлургических целлюлозно-бумажных производств

шахтных водах В природных поверхностных водах концентрация железа

Na2Н2R

Са2+

Н Ind OH

-

Са2+

+ Н Ind + OH

- Са Ind

+ + Н2O

Са2+

+ H2R2 -

+ 2OH -

Са R2 -

+ 2Н2OMg Са Ind +

+ H2R2 -

+ 2OH -

Са R2 -

+ 2Н2O + Ind ndash

21

редко превышает 1 мгл Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воде

питьевого качества не должна превышать 03 мгл Превышение ПДК

ухудшает потребительские качества воды придавая ей laquoжелезистыйraquo вкус

оказывает отрицательное влияние на цветность прозрачность воды

Сульфосалициловая кислота (2-окси-5-сульфобензойная кислота) дает

с ионами Fe (III) несколько комплексов отличающихся друг от друга по

составу и окраске

При рН=2-3 в растворе существует красно-фиолетовый комплекс с

соотношением железо ССК = 1 1

При рН=4-7 преобладает коричнево-оранжевый комплекс с

соотношением компонентов 1 2

При рН=8-10 устойчив комплекс с соотношением компонентов 1 3

Максимум поглощения этого комплекса находится в области 420-430 нм

молярный коэффициент погашения равен 58103 Растворы устойчивы

По указанию преподавателя определить содержание железа с помощью

сульфосалициловой кислоты при различных значениях рН среды Результаты

сопоставить между собой Оценить их воспроизводимость Сравнить данный

метод с другими методами определения железа Изучить влияние мешающих

ионов (фосфатов ацетатов боратов меди) на воспроизводимость анализа

Отработать методы устранения мешающих влияний

Реактивы

- сульфосалициловая кислота -10 раствор

- буферный раствор рН=45

- аммиак ndash 10 раствор

- стандартный раствор железа ndash 005 мгсм3

Ход определения

В мерные колбы по 25 см3 помещают от 1 до 5 см

3 стандартного

раствора соли железа В зависимости от полученного задания в колбы вводят

3 см3 ССК (рН=2-3) 3 см

3 ССК+ 3 см

3 буферной смеси (рН=4-7) 3 см

3 ССК +

1 см3 аммиака (рН=8-10) Растворы доводят в колбах до метки Измеряют

оптическую плотность при λ=400-450 нм Строят калибровочный график

Аналогично готовят раствор исследуемого образца Концентрацию находят

по калибровочному графику Расчет концентрации выполняют по

22

вышеприведенным формулам В качестве раствора сравнения используют

воду

2 Определение железа (III) c роданидом

Железо (III) образует с роданид-ионом комплексы с координационным

числом от 1 до 6 Интенсивность окраски образующегося комплексного

соединения зависит от количества роданид иона и увеличивается в

зависимости от его содержания

Fe3+

+ 6 SCN- = [ Fe (SCN)6]

3-

Определить содержание железа (III) роданидным методом Оценить

воспроизводимость методики и сопоставить полученные результаты с

другими методами определения железа

Реактивы

- роданид аммония -10 раствор

- азотная кислота ndash 1 1

- стандартный раствор железа (III) ndash 005 мгсм3

Ход определения

Для построения калибровочного графика в мерные колбы емкостью 25

см3 помещают от 1 до 5 см

3 стандартного раствора соли железа В раствор

добавляют по 2 см3 NH4SCN и каплю HNO3 доводят до метки и

колориметрируют при λ=400-450 нм Строят калибровочный график В

качестве раствора сравнения используют дистиллированную воду

Аналогично поступают с исследуемыми растворами

3 Определение титана

Определение титана основано на реакции с перекисью водорода Титан

в растворе находится в виде иона титанила При добавлении Н2О2 к кислому

раствору соли титана образуется окрашенный в желтый цвет продукт

присоединения

TiO2+

+ H2O2 = [ TiOH2O2]2+

Кдис=110-4

Определить содержание титана в анализируемом образце Оценить

стабильность соединения в зависимости от кислотности и содержания

перекиси Рассчитать воспроизводимость метода Изучить влияние примесей

и способа их маскирования

Реактивы

- перекись водорода ndash 30 раствор

- серная кислота ndash 5 раствор

- стандартный раствор титана ndash 01 мгсм3

Ход определения

23

В мерные колбы емкостью 50 см3

помещают от 1 до 5 см3

стандартного раствора титана прибавляют 20 см3 серной кислоты 5 см

3

перекиси водорода разбавляют раствор до метки и колориметрируют при

λ=410 нм и l=20 см В качестве раствора сравнения используют воду

Аналогично поступают с исследуемым раствором

4 Определение фосфатов

Фосфаты присутствуют в воде в различных формах Вещества

содержащие фосфор используют для предупреждения образования накипи

они входя в состав многих моющих средств Фосфор также входит в состав

органических соединений (нуклеиновые кислоты фосфорлипиды и тд) В

твердой фазе фосфор может быть в виде различных труднорастворимых

фосфатов ndash природных минералов Присутствие значительных количеств

соединений фосфора в воде увеличивает антропогенную нагрузку на

водоемы способствует развитию сине-зеленых и других водорослей

поглотителей кислорода

Определение фосфатов основано на том что желтое комплексное

соединение образующееся при взаимодействии ортофосфат-ионов с

молибдат-ионами в кислой среде под действием восстановителей

превращается в интенсивно окрашенное синее соединение

Определить содержание фосфатов в органических и неорганических

объектах Отработать методы перевода органического фосфора в

ортофосфаты с помощью различных окислителей (H2O2 (NH4)2S2O3 и др)

проверить воспроизводимость методики используя различные

восстановители фосфор-молибденового комплекса (SnCl2 аскорбиновая

кислота) Оценить влияние примесей железа и силикатов на

воспроизводимость методики отработать методы их маскирования

Реактивы

- стандартный раствор КН2РО4 ndash 0005 мгсм3

- молибдат аммония (NH4)6Mo7O24 ndash 25 раствор

- хлористое олово SnCl22H2O ndash 25 раствор

- аскорбиновая кислота ndash 10 раствор

- аммоний надсернокислый (NH4)2S2O8 ndash 10 раствор

- перекись водорода Н2О2 ndash 30 раствор

Ход определения

В мерные колбы емкостью 100 см3 помещают от 2 до 20 см

3

стандартного раствора однозамещенного фосфорнокислого калия В каждую

колбу наливают по 1 см3 молибдата аммония через 5 минут 01 см

3 рабочего

раствора хлорида олова (исходный раствор разбавляют 1 1) Перемешивают

и раствор доводят в мерно колбе до метки Интенсивность окраски замеряют

через 10 мин при λ= 640-670 нм

24

Аналогично поступают с исследуемым раствором предварительно в

случае определения органического фосфора его в соответствии с заданием

переводят в ортофосфат

5 Турбидиметрическое определение сульфат-ионов

Сульфат-ион образует с солями бария малорастворимый осадок

сульфат бария (ПР=110-10

)

SO42-

+ Ba2+

= BaSO4

В определяемом диапазоне концентраций осадок сульфата бария

стабилизируется поверхностно-активными веществами (в частности

желатином)

Определить содержание сульфат-иона Оценить воспроизводимость

полученных результатов в зависимости от различных факторов (скорости и

порядка сливания реактивов присутствия ПАВ концентрации растворов и

тд)

Реактивы

- барий хлористый ndash 05 н раствор

- желатин ndash 05 раствор

- стандартный раствор серной кислоты ndash 2 мгсм3 в пересчете на SO3

2-

Ход определения

Для построения калибровочного графика в мерную колбу на 250 см3

помещают 625 см3 исходного стандартного раствора и доводят в колбе до

метки

В мерные колбы на 50 см3 помещают от 5 до 20 см

3 полученного

раствора (содержание SO32-

в 1 см3 005 мг) разбавляют водой до

одинакового объема приливают по 1 см3 хлорида бария и 3 см

3 желатина

Раствор доводят в мерных колбах до метки и измеряют мутность

полученного раствора на нефелометре laquoЛМФ-69raquo Длина волы значения не

имеет Аналогично поступают с исследуемым раствором

6 Определение кальция методом фотоэлектрического титрования

Кальций является одним из основных компонентов определяющих

воды Высокая жесткость воды является определяющим фактором для

использования воды в системах отопления горячего и питьевого

водоснабжения Лимитирующей концентрацией для воды питьевого качества

является жесткость не более 75 мг-эквдм3 (150 мг) Вода для питания

водогрейных и паровых котлов должна быть значительно мягче этого

показателя тк жесткость воды влияет на интенсивность накипеобразования

и как следствие определяет эффективность работы оборудования

Ход определения

25

Определение кальция в воде проводят комплексонометрическим

методом Пробу воды объемом 50-200 см3 помещают в стакан для

титрования прибавляют 5 см3 аммиачного буферного раствора индикатор

хром темно-синий на кончике шпателя Раствор приобретает малиново-

красную окраску Параллельно готовят laquoхолостуюraquo пробу В

деминерализованную пробу воды прибавляют 5 см3 аммиачного буфера

индикатор хром темно-синий Обе пробы разбавляют деминерализованной

водой до объема на 2-5 мм выше уровня laquoокнаraquo регистрирующего прибора

Последовательно измеряют пропускание на всех светофильтрах прибора

ЛМФ-69 При каждой смене светофильтра при закрытой шторке прибора

устанавливают показания его на ноль Для выполнения анализа используют

светофильтр при использовании которого получена максимальная разность

показаний между laquoхолостойraquo и анализируемым раствором Показания для

анализируемого устанавливают в пределах шкалы регистрирующего

прибора

После выбора светофильтра проводят титрование анализируемого

раствора 01 N раствором комплексона (III) Точку эквивалентности находят

по пересечению касательных нисходящего участка кривой титрования и

минимального значения показаний прибора

Расчет содержания кальция в растворе выполняют по формуле

1000

пробы

Саэкв

лгСаV

мЭNVС

где Vэкв ndash объем комплексона (III) пошедший на титрование см3

N ndash нормальность комплексона (III) г-эквл

мЭСа ndash мг-эквивалент кальция 002

Vпробы ndash объем пробы взятой для анализа см3

Лабораторный практикум по потенциометрическим методам анализа

1 Прямая потенциометрия

Метод основан на измерении эдс селективного электрода в

нескольких стандартных растворах с известной активностью определяемого

иона С этой целью из исходного 1М раствора определяемого иона путем

последовательного разведения готовят растворы с концентрацией от 01 до

10-5

М Измеряют эдс для полученных растворов и по результатам

измерений строят график зависимости Е от lgai(pai) Такие графики как

правило линейны угловой коэффициент соответствует электродной

функции по Нернсту (23 RTnF на единицу раi) В тех же условиях

определяют эдс в исследуемом растворе и по графику находят

соответствующую ей активность анализируемого иона

По стандартному раствору соляной кислоты с концентрацией от 01 до

10-5

М построить калибровочный график Е ndash раi По заданию преподавателя

определить активность ионов водорода в растворах минеральных и

органических кислот при различной ионной силе раствора

26

Экспериментальные данные сопоставить с теоретическими расчетами

выполненными на основании уравнения Дебая-Гюккеля

2 Определение серной и фосфорной кислот при их совместном присутствии

Количественное определение серной и фосфорной кислот при их

совместном присутствии основано на измерении рН этого раствора в

процессе титрования щелочью со стеклянным электродом Полученные

кривые имеют две точки эквивалентности определяемые по изменению хода

кривых титрования Первая точка эквивалентности соответствует

нейтрализации всей серной и фосфорной кислоты до дегидрофосфата натрия

H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2 H2O

H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O

Вторая точка эквивалентности соответствует нейтрализации второго иона

водорода фосфорной кислоты с образованием гидрофосфата натрия

NaH2PO4 + NaOH = Na2HPO4 + H2O

Раздельное титрование первого и второго ионов водорода фосфорной

кислоты возможно в связи с большой разницей в величине констант

диссоциации фосфорной кислоты и по первой и по второй ступени (рК1 =

212 рК2 = 721 рК3 = 1236) Так как в результате титрования получается

однозамещенная а затем двухзамещенная соль фосфата натрия то рН точек

эквивалентности может быть определена по формулам

6642

217122

этрН

892

3612217

этрН

Ход определения

Пробу полученную для анализа раствора смеси кислот (~05н) 10 см3

количественно переносят в мерную колбу на 100 см3 и доводят в колбе до

метки водой Пробу 20 см3 переносят в стакан емкостью 150-200 см

3 и

разбавляют водой до 70-100 см3 При перемешивании фиксируют начальное

значение рН Затем начинают приливать из бюретки щелочь записывая

показания прибора после прибавления первой порции по 05 см3 В области

первого скачка титрования (рН 4-6) и второго скачка (рН 9-11) объем

добавляемой порции раствора уменьшают до 01-02 см3 Титрование

повторяют четыре раза По окончании работы электроды промывают

дистиллированной водой По данным строят график зависимости ΔpHΔV-V

По максимуму на кривой титрования определяют объем едкого натра

(V1) затраченного на титрование серной кислоты и фосфорной кислоты по

первой ступени диссоциации и объем едкого натра (V2) затраченный на

титрование фосфорной кислоты по второй ступени (рис 2) Расчет

содержания кислот в анализируемом растворе проводят по формуле

27

20

100)(

4242 21 SOHNaOHSOH мЭNVVгР

20

100

4343 2 POHNaOHPOH мЭNVгP

Рисунок 2 ndash Кривая титрования

3 Определение смеси сильной и слабой кислоты при совместном

присутствии (на примере HCl и H3BO3)

Константа диссоциации борной кислоты по первой ступени очень мала

(10106

33

BOHK ) Это не дает возможности получить четкий скачек

потенциала Прибавление многоатомных спиртов (глицерин глюкоза

пропиленгликоль и др) приводит к образованию сложных кислот например

глицерино-борной HBO2[C3H5(OH)5] с Кдисс= 310-3

Повышение константы

диссоциации способствует получению четкого скачка и возможности

фиксирования эквивалентной точки

Ход определения

Предварительно устанавливают значение рН раствора в конечных

точках для титрования соляной и борной кислот С этой целью в сосуд для

титрования помещают 5-10 см3 01 н борной кислоты и разбавляют водой

так чтобы покрыть рабочую часть электродов Измеряют величину рН

раствора борной кислоты (рН1) Затем в этот раствор вносят 10 см3 глицерина

и титруют раствором гидроксида натрия порциями по 05 см3 измеряют

величину рН раствора после каждой порции титранта Строят график в

координатах ΔpHΔV-V Максимальное значение величины ΔpHΔV

соответствует значению рН конечной точки титрования глицерино-борной

кислоты (рН2)

Затем промыв электроды в стакан для титрования помещают заданное

количество смеси HCl и H3BO3 и доливают водой чтобы покрыть рабочую

часть электродов Титруют 01 н раствором NaOH до достижения значения

рН (порции титранта вблизи этого значения уменьшают до 01 см3) и

записывают объем титранта V1 Затем в раствор вводят глицерин (10-20 см3)

и титруют до достижения значения рН2 Записывают объем титранта V2

Разность (V2-V1) дает объем титранта эквивалентный содержанию борной

кислоты Содержание HCl и H3BO3 рассчитывают по формуле

пробы

HClNaOH

HClV

мЭNVлгР

1000 1

пробы

BOHNaOH

BOHV

мЭVVNлгР

1000)( 33

33

12

4 Определение Fe2+

титрованием бихроматом калия

28

Определение основано на окислительно-восстановительной реакции

6Fe2+

+ Cr2O72-

+ 14H+

6Fe3+

+ 2 Cr3+

+ 7H2O

до достижения эквивалентной точки

62

63

0)(

)(lg

1

0590

Fe

FeEE

после эквивалентной точки

23

142

72

0)(

)()(lg

6

0590

Cr

HOCrEE

В качестве индикаторного используют платиновый электрод

Ход определения

В ячейку для титрования помещают 5-20 см3 испытуемого раствора и

01 н серной кислоты в количестве чтобы закрывать рабочую поверхность

электродов Титрант прибавляют порциями по 05 см3 вблизи точки

эквивалентности титрант прибавляют по 01-02 см3 Строят график в

координатах Е-Vтитранта концентрацию Fe2+

рассчитывают по формуле

пр

FeOCrKэкв

Fe V

мЭNVлгС

1000 722

2

5 Определение Fe3+

комплексонометрическим методом

В кислой среде (рН=3-4) Fe3+

образует с комплексоном III (H2R2-

)

прочное комплексное соединение (FeR-) вследствие чего потенциал

платинного электрода понижается Как только все ионы Fe3+

окажутся

связанными в комплекс наступит резкий скачек потенциала из-за

практического исчезновения окисленной формы Fe3+

системы Fe3+

Fe2+

Дальнейшее добавление титранта не изменяет потенциал электрода

Ход определения

В стакан для титрования помещают 5-20 см3 раствора определяемого

вещества 50 см3 дистиллированной воды и по каплям 10-процентный

раствор ацетата аммония (или натрия) до тех пор пока раствор не окрасится

в желто-оранжевый цвет (гидролиз соли трехвалентного железа) Добавляют

5-10 капель 1 раствора соли Мора (не содержащей Fe2+

) и титруют

раствором комплексона III Следует иметь в виду что вблизи эквивалентной

точки потенциал устанавливается медленно Строят график зависимости Е-

Vтитранта Содержание Fe3+

рассчитывают по формуле

пр

FeKIIIKIII

Fe V

мЭNVлгС

1000

3

3

29

Лабораторный практикум по кулонометрическим методам анализа

Работа 1 Кулонометрическое титрование бихромата калия

Теоретические основы

При постоянных по знаку и величине значениях силы тока на платиновом

катоде из железоаммонийных квасцов содержащих Fe(III) генерируются

ионы двухвалентного железа

Fe3+

+1ē rarr Fe2+

Количественное определение бихромата калия основано на восстановлении

бихромат-ионов в кислой среде ионами Fe(II)

Cr2O72minus

+ 6Fe2+

+14H+ rarr 2Сr

3+ + 6Fe

3+ +7H2O

После полного оттитровывания бихромата в растворе появляются свободные

ионы двухвалентного железа те образуется сопряженная пара Fe3+

Fe2+

нормальный потенциал которой равен 077 В Количество электричества

затраченное на электрохимическое восстановление трехвалентного железа

определяют по показаниям интегрального кулонометра или рассчитывают

как произведение величины тока (A) на продолжительность анализа (сек)

Момент эквивалентности фиксируют по обесцвечиванию обратимого ОВ

индикатора дифениламина (Ео

инд = 076 В) окисляющегося до

дифенилбензидина по реакции

2 + 2 H2O minus 2ē rarr + 2 H3O+

Принципиальная схема кулонометрической установки представлена на

рисунке

Рис ИЭ ndash источник электроэнергии с регулируемым напряжением (током)

А ndash амперметр R ndash магазин сопротивлений ИК ndash интегральный кулонометр ИПТ ndash 1

ЭЯ ndash электрохимическая ячейка

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают С целью предотвращения

конкурирующего восстановления на генераторном электроде ионов

30

бихромата концентрацию его уменьшают разбавлением раствора в 10 раз

используя вспомогательную мерную колбу на 10000 мл

В кулонометрическую ячейку пипеткой переносят 500 мл

разбавленного исследуемого раствора добавляют мерными цилиндрами 5 мл

25 фосфорной кислоты (H2PO4) и 10 мл 02М железоаммонийных квасцов

(Fe(NH4)(SO4)2times12H2O) После введения 3-4 капель дифениламина

(NH(C6H5)2) образовавшийся сине-фиолетовый раствор разбавляют

дистиллированной водой до середины высоты ячейки

Помещают в ячейку анодную камеру с пористой диафрагмой

препятствующей окислению двухвалентного железа выделяющимся на аноде

кислородом В камеру наливают 5 раствор сернистого натрия (Na2SO4) до

уровня превышающего верхнюю границу жидкости в ячейке на 1-2 см

В ячейку погружают генераторный (SК) и индикаторный (SА)

электроды (SК gtSА) и перемешивают содержимое 1-2 минуты

Включают ток и при отсутствии в схеме интегрального кулонометра

ИПТ-1 фиксируют время начала электролиза Магазином сопротивлений

устанавливают значение тока равное 5 мА

Электрогенерацию двухвалентного железа проводят до исчезновения

сине-фиолетовой окраски раствора Отключив источник питания фиксируют

показания кулонометра или время окончания титрования Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченное на титрование (Q) Весовое

содержание бихромата калия определяют по результатам каждого опыта

используя уравнение

С K2Cr2O7 alVnF

QM

100010 гл

где М minus молекулярная масса K2Cr2O7 (294)

n minus число электронов (6)

10 minus коэффициент разбавления пробы

Val minus объем аликвоты исследуемого раствора (500 мл)

F minus число Фарадея (96 485 Клмоль)

Находят среднее значение С K2Cr2O7 (гл)

Работа 2 Количественное определение тиосульфата натрия

Теоретические основы

Титрование тиосульфата натрия проводят йодом

электрогенерированным на аноде из йодида калия применяя визуальное

обнаружение конечной точки с помощью крахмала При этом протекают

следующие реакции

на аноде 2I- - 2e

- rarr I2

31

в растворе I2 + 2e- rarr 2I

- E

0 (I22I

-) = 054 B

2S2O32-

- 2e- rarr S4O6

2- E

0(S4O6

2-2S2O3

2-) = 020 B

Эквивалентную точку определяют по появлению синего окрашивания

раствора в результате образования адсорбционно комплексного соединения

йода с крахмалом Для анализа используют стандартную кулонометрическую

установку состоящую из последовательно соединенных блоков питания

магазина сопротивлений миллиамперметра и ячейки с двумя платиновыми

электродами без разделения приэлектродных пространств диафрагмой

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на10000 мл и

перемешивают В кулонометрическую ячейку наливают цилиндром 10 мл 1М

раствора KI 2 мл 001 М раствора Н2SO4 1 мл раствора крахмала (1) и

пипеткой аликвоту (1000 мл) анализируемого раствора Помещают в ячейку

платиновые электроды добавляю дистиллированной воды до полного

покрытия их поверхности и перемешивают полученную систему в течении

1-2 минут на магнитной мешалке Подают на ячейку электрический ток

включают секундомер (при отсутствии в цепи интегрального кулонометра) и

устанавливают магазином сопротивлений рабочий ток 100 мА При

появлении синего окрашивания раствора обусловленного появлением

избытка молекулярного йода электрическую цепь размыкают и

одновременно останавливают секундомер Фиксируют время электролиза

(τ с) Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченное на каждое титрование (Q) как

произведение величины тока (А) на продолжительность анализа (сек)

Содержание тиосульфата натрия (гл)определяют по уравнению

al

OSNaVFn

QMP

1000322 гл

где М ndash молекулярная масса Na2S2O3 (138)

n ndash число электронов (1)

Val ndash объем аликвоты исследуемого раствора

F ndash число Фарадея (96485 Клмоль)

Находят среднее значение содержание определяемого вещества в растворе

(Сср Na2S2O3 гл)

Работа 3 Определение следовых количеств кислот оснований и

гидролизующихся солей

Теоретические основы

При электролизе водных растворов потенциалы электродов

обеспечивают разложение растворителя (Н2О) с образованием ионов

водорода (на аноде) и гидроксильных ионов (на катоде) Генерируемые

32

количества ионов дозируются до очень малых величин изменением точного

контролируемых параметров тока и времени

В ходе анализа растворов различной кислотности (основности) на

электродах протекают реакции

- анодная Н2О ndash 2е- rarr frac12 О2 + 2Н

+

- катодная 2Н2О +2е- rarr Н2 + 2ОН

-

Образовавшиеся на электродах ионы титранта вступают в

протолитическое взаимодействие с компонентами анализируемых систем (в

растворе)

Н+ + ОН

- rarr Н2О

Избыток титрантов (Н+ ОН

- - ионы) по завершении последней реакции

фиксируется изменением цвета индикаторов например гематоксилина

(рТ=60) или фенолфталеина (рТ=90) содержащихся соответственно в

анодной или катодной камерах

Для исключения погрешностей обусловленных наличием в растворах

СО2 проводят предэлектролиз фонового раствора по реакции образования

бикарбоната

2Н2СО3 + 2е- rarr Н2 + 2НСО3

-

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на 10000 мл и

перемешивают Используя универсальную индикаторную бумагу

определяют рН исследуемой системы (покраснение бумаги ndash рН lt 7 кислая

посинение ndash рН gt 7 основная среда) В соответствии с таблицей выбирают

условия анализа

Таблица Условия проведения протолитической кулонометрии

Характеристика

исследуемого

раствора рН

Рабочая

камера

Поляризация

генераторного

электрода

Генерируемые

ионы

(титрант)

Применяемый

индикатор рТ

Переход

окраска

индикатора

Кислый рНlt7 Катодная Отрицательная ОН-

Фенолфталеин

90

бцв harr слабо-

розовый

Нейтральный

рНasymp7

Протолитическое титрование невозможно

Основной рНgt7 Анодная Положительная Н+

Гематоксилин

60

Желтый

harrфиолетовый

Завешивают в ячейку малую камеру с пористой диафрагмой и в обе

камеры заливают (мерным цилиндром) по 15 мл 10 раствора сульфата

калия (К2SO4 фон) В рабочую (большую) камеру добавляют 50 мл

дистиллированной воды и 5-6 капель соответствующего индикатора

(см табл) В ячейку опускают пару электродов контролируя полярность

генераторного (см табл) и включают перемешивание (без образования

воронки в растворе) Проверяют превышение уровня раствора в малой

33

камере на 1-2 см и полноту погружения поверхности электродов При

необходимости добавляют в соответствующую камеру Н2О дист

При окрашивании системы в слабо-розовый (фенолфталеин) или

фиолетовый (гематоксилин) цвета проводят предэлектролиз Для этого

включают ток устанавливают его магазином сопротивлений на уровне

100 мА и определяют время необходимое для изменения окраски

индикатора (τпредэл сек)

В генераторную (большую) камеру вносят пипеткой 500 мл

исследуемого раствора и после перемешивания в течении 1-2 минут

включают ток При отсутствии в схеме интегрального кулонометра ИПТ-1

фиксируют время начала электролиза и магазином сопротивлений

устанавливают значение тока равное 100 мА Электрогенерацию титранта

(Н+ ОН

- - ионы) проводят до появления соответствующей окраски раствора в

генераторной камере (слабо-розовая фенолфталеина желтая гематоксилина)

Отключив источник электропитания ячейки фиксируют показания

кулонометра или время титрования (τтитр сек) Аналогично проводят

повторное (параллельное) предэлектролиз и титрование новой пробы

исследуемого раствора

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченного на титрование (Q) как произведение

величины тока (А) на продолжительность титрования (τтитр сек) Титр

исследуемого i-того раствора определяют по результатам каждого опыта

используя уравнение

al

i

iVFn

QMТ

гмл

где М ndash молекулярная масса i-того вещества

Q ndash затраченное количество электричество Аmiddotс

n - основность i-того соединения

F ndash число Фарадея (96485 Клмоль)

Val ndash объем аликвоты исследуемого раствора

Находят среднее значение Тi ср (гмл)

Работа 4 Кулонометрическое определение цистина

Теоретические основы Из всех аминокислот цистин обладает наибольшими кислотными

свойствами (рК1 соонlt1 рК2 соон =17) что позволяет проводить амперостатическое кулонометрическое титрование

Цистин

34

В ходе предэлектролиза фонового водного раствора сульфата калия

происходит разложение молекул воды

2 Н2О + 2 ē rarr Н2 + 2 ОН-

При введении анализируемого раствора в катодную камеру цистин

[НООССН(NН2) СН2S]2 восстанавливается в щелочной среде до цистеина

НSCH2CH(NH2)COOH и далее разлагается на Н2S NН3 и пировиноградную

кислоту Эти процессы проходят через ряд промежуточных стадий (более

десяти) вид и последовательность которых различны при изменении

концентрации основного вещества ионной силы раствора условий

проведения анализа и др факторов

Методика проведения анализа Рабочую ячейку заполняют до

половины фоновым раствором (5 сульфат калия) Завешивают анодную

камеру и наливают в нее из бюретки К2SО4 в количестве обеспечивающем

превышение уровня жидкости на 1-2 см по отношению к верхнему слою

раствора в катодной камере Опускают электроды (меньший по размеру

катод) до их полного погружения В катодную камеру вводят 3-4 капли

фенолфталеина включают мешалку и электрическую цепь

кулонометрической установки Используя магазин сопротивлений

устанавливают ток в пределах 10-15 мА и проводят предэлектролиз до

появления слабо-розового окрашивания фонового раствора (рН=9)

Электролиз прекращают

В катодную камеру приливают из бюретки 200 мл раствора цистина

(окраска исчезает) и включив электрическую цепь определяют

интегральным кулонометром количество электричества Q затраченное на

повторную регенерацию гидроксильных ионов до рН=9 (появление слабо-

розового окрашивания) В ходе процесса контролируют величину тока

поддерживая ее на уровне 10-15 мА

Повторяют титрование вводя последовательно 200 400 500 600 мл

анализируемого раствора без замены фона

Обработка экспериментальных данных Определяют весовое

содержание цистина в пробах Рi и титры растворов его (Т i) по результатам

(Qi) каждого опыта используя уравнения

Рi =nF

QAM i)( г

где Q количество электричества затраченного на электрохимическое образование гидроксильных ионов Кл

М молекулярная масса цистина (24024)

n число электронов участвующих в электрохимической реакции

Анодная

камера

Катодная

камера

Рабочая ячейка

35

F число Фарадея (96485 Клмоль) т е количество электричества (1 моль электронов) необходимое для электрохимического превращения 1 г-экв вещества

Ti = i

i

P

V гмл

где Vi ndash объем соответствующей пробы цистина мл Проводят статистическую обработку полученных результатов и

определяют погрешность метода анализа используя соответствующие методические указания

Лабораторный практикум по полярографическим методам анализа

Работа 1 Амперометрическое титрование

а) железа (II) стандартным раствором бихромата калия (K2Cr2O7)

б) бихромата калия (K2Cr2O7) стандартным раствором соли Мора (железа II ndash

аммония сульфата гексагидрата (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Теоретические основы

При низких значениях рН (le30) бихромат калия количественно окисляет

двухвалентное железо до трехвалентного

K2Cr2O7 + Fe2+

Fe3+

+ Сr3+

При использовании платиновых электродов в ходе анализа на аноде идет

окисление двухвалентного железа

Fe2+

minus 1ē Fe3+

ЕоFe3+Fe2+ = 078 В

Одновременно протекает процесс восстановления на катоде бихромата

Cr2O72minus

+ 6ē +14H+ 2Сr

3+ + 7H2O Е

о Cr2O7

2minus2Сr

3+ = 136 В

Проводить титрование следует по току железа те при потенциале 080 В

тк на катоде идет также побочный процесс восстановления продукта

реакции ndash трехвалентного железа

Приведенные реакции могут быть использованы для амперометрического

определения как двухвалентного железа (вариант а) так и бихромата калия

(вариант б) на установке аналогичной полярографической

36

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

Рис Принципиальная схема амперометрической установки

Для работы (вариант а) и (о) в - FeSO4 ст р-р - K2Cr2O7

(вариант б) и (о) в - K2Cr2O7 ст р-р - (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Моменты эквивалентности фиксируют по месту изломов на графических

зависимостях I = f(Vстр)

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают В ячейку для титрования

пипеткой вносят аликвоту 500 мл приготовленного раствора добавляют 20

мл 2н H2SO4 (мерным цилиндром) и приливают дистиллированной воды до

середины высоты ячейки Измерительные электроды полностью погружают в

раствор и поместив ячейку на магнитную мешалку включают

перемешивание

Установив по вольтметру напряжение 08 В (поляризация рабочего

электрода анодная) определяют начальное значение тока (I microА) Проводят

титрование стандартным раствором (01000 н) приливая его по 020 мл и

фиксируя величину анодного тока после введения очередной порции При

значительном снижении тока (вариант а) или возрастании (вариант б)

величины тока добавляют 3-4 проверочные порции стандарта Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Построив кривые титрования в координатах I = f(Vстр) (интегральные

зависимости) определяют средние эквивалентные объемы стандарта

затраченные на титрование (

тэ

рстV ) Содержание определяемого i-иона

рассчитывают по уравнению

37

al

i

тэ

рстрст

V

ЭVNСi

1000

гл

где μЭ (Fe2+

) = 10001

56

= 0056 (вариант а)

μЭ (K2Cr2O7 ) = 10006

512

= 0049 (вариант б)

Val = 500 мл

Работа 2 Амперометрическое определение цинка

Теоретические основы

Гексацианоферроат (II) калия (ферроцианид калия К4[Fe (CN)6]) образует с

цинком кадмием и рядом других металлов труднорастворимые соединения

например

3Zn 2+

+ 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6K+

5Cd2+

+ 4K4[Fe(CN)6] rarr K6Cd5[Fe(CN)6]4darr + 10K+

При взаимодействии с цинком возможно протекание реакции образования

простой соли Zn[Fe(CN)6]2 также выпадающий в осадок

Амперометрическое титрование проводят по уменьшению силы тока

катодного восстановления определяемого металла до нулевого значения в

точке эквивалентности по реакции

Me+4

+ 4e- rarr Me

0

или по увеличению силы тока анодного окисления избытка титранта

К4[Fe (CN)6] после достижения толчки эквивалентности

[Fe (CN)6]4-

- е- rarr [Fe (CN)6]

5-

Применение платиновых электродов при определении цинка с

использованием последней реакции позволяет достичь более высокой

точности и селективности анализа

Методика проведения анализа

Этап 1 Выбор потенциала электрохимического окисления стандарта

К4[Fe (CN)6]

Очищают поверхность платинового анода (микроэлектрод) погружением в

раствор азотной кислоты HNO3 (11) затем трижды обмывают рабочую

поверхность электрода дистиллированной водой В электролизер заливают

цилиндром 1мл 01 М раствора титранта добавляют 30 мл 05 М раствора

сульфата калия K2SO4 (фон) В ячейку опускают электроды доливают

дистиллированной воды до полного погружения их рабочих поверхностей в

раствор и перемешивают его на магнитной мешалке 1-2 минуты Включают

38

прибор и постепенно изменяют потенциал в интервале 0 divide15 В через каждые

02 В регистрируют показания миллиамперметра

По полученным данным строят вольтамперную зависимость I=f(E) и

выбирают значение потенциала соответствующее предельному току

окисления ферроцианида К4[Fe(CN)6] Ячейку и электроды ополаскивают

дистиллированной водой

Этап 2 Анализ исследуемого раствора хлорида цинка ZnCl2

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают Аликвотную часть полученного

раствора (1000 мл) пипеткой переносят в электролизер добавляют цилиндром

25 мл фонового раствора K2SO4 и 2-3 мл 2 аммиака при перемешивании на

магнитной мешалке до растворения образовавшейся мути Включают прибор и

при выбранном на этапе 1 потенциале рабочего электрода (750-950 мВ)

титруют из бюретки 01000 М стандартным раствором К4[Fe(CN)6]по 020 мл

до возрастания тока регистрируя показания миллиамперметра Добавляют

проверочные 3-4 порции стандарта фиксируют значения увеличивающейся

токовой величины Аналогично проводят повторное (параллельное)

титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(Vстр-ра)По

излому на этих зависимостях определяют объемы стандартного раствора

К4[Fe(CN)6] соответствующие точке эквивалентности и рассчитывают

содержание цинка в анализируемом растворе считая что аналитическая

реакция идет по уравнению

3ZnCl + 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6KCl

В этом случае используется формула расчета количества цинка

лгV

АVМС

al

тэ

Zn 2

3

где М- молярная концентрация ферроцианида калия

А ndash атомная масса цинка (65)

Vэт ndash объем стандарта пошедшего на титрование мл

Val ndash объем аликвоты

Находят среднее значение Сср гл

Работа 3 Биамперометрическое определение меди (титрование по

замещению)

Теоретические основы

Титрование проводят с использованием двух индикаторных электродов

Определение основано на восстановлении в растворе двухвалентной меди

39

йодидом калия и восстановлении образовавшегося молекулярного йода на

платиновом электроде Последующее титрование обратимой окислительно-

восстановительной системы (I22I-) стандартным раствором тиосульфатом

натрия (система S4O62-

2S2O32-

необратима) обуславливает сложный характер

изменения токовых значений (возрастание прохождение через максимум и

снижение до минимальной величины в точке эквивалентности)

Схема используемой для анализа установки аналогична представленной в

работе 2 (рис 5)

В анализируемом растворе протекает реакция замещения

При введении избыточного количества йодид-ионов реальный потенциал

пары окислителя (меди) возрастает до 070 В за счет снижения концентрации

одновалентной меди связываемой в осадок CuIdarr согласно уравнению

В Нернста

Cu

Cu

nF

RTEЕ CuCu

CuCu

2

0

lg2

2

В ходе титрования идут процессы

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор двухвалентной меди доводят до метки в мерной

колбе на 10000 мл и перемешивают В ячейку для титрования пипеткой вносят

2000 мл приготовленного раствора добавляют в качестве фона 20 мл 2 н

Н2SO4 (мерным цилиндром) и на кончике шпателя ~ 10 г йодида калия

Разбавляют исследуемую систему дистиллированной водой до середины

высоты ячейки помещают её на магнитную мешалку и перемешивают

содержимое в течении 3 мин для завершения реакции замещения

Погружают в раствор платиновые электроды и задают напряжение 200 мВ

Титруют исследуемую систему 01000 н тиосульфатом натрия по 010 мл

регистрируя показания тока после каждой порции стандарта При достижении

минимального значения тока (I мВ) добавляют 3-4 проверочные порции

титранта Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(VNa2S2O3)

(интегральная зависимость) Определяют среднее значение объема

тиосульфата натрия (V) соответствующее точке эквивалентности и

рассчитывают содержание меди в пробе

40

гV

мЭVNР

al

CuOScpNaOSNa

Cu 322322

где 064010001

64

CuмЭ Val=2000 мл

Работа 4 Вольтамперометрическое определение тирозина

Теоретические основы

Схема определения Тирозин является одной из немногих аминокислот

электроактивных при потенциалах значительно превышающих окисление

ртути Поэтому его определение проводят на твердом (графит) электроде а в

качестве электрода сравнения применяют хлорсеребряный полуэлемент Для

создания ионной силы раствора обеспечивающей достаточную

электропроводность используют серную кислоту

Электрод Электрод

индикаторный неполяризуемый

(графит) (хлорсеребряный) Oslash Oslash

С9Н11NO3 + H2SO4 Фон Уравнения реакции Окисление тирозина на графите происходит по уравнению

R

OH

- 2e + H2O

R OH

O

+ H+

2

где

Методика проведения анализа В пять мерных колб на 10000 мл

отбирают 000 100 200 300 400 мл исследуемого раствора тирозина и доводят (из бюретки) до меток 002 н серной кислотой Растворы последовательно заливают в ячейку с электродами помещают ее на магнитную мешалку и при интенсивном перемешивании снимают вольтамперные зависимости от 05 В до потенциала разряда чистого фона (Н2SO4) Перед снятием каждой вольтамперограммы зачищают до блеска рабочую поверхность графитового электрода (торец) фильтровальной бумагой и промывают оба электрода дистиллированной водой

Обработка экспериментальных данных После построения графиков зависимостей Ji =fEi измеряют высоты полярографических волн (предельных токов Jпр) и потенциалы полуволн (Е12) Определяют наличие необратимости

R = CH2CHCOOH

NH2

41

окисления тирозина в данных условиях по влиянию разбавления на значение Е12 В случае непостоянства величин потенциалов полуволн или размытости полярографических волн снимают две дополнительные полярограммы с наибольшим содержанием тирозина при концентрации фона (Н2SO4) 004 и 006 н

Концентрацию тирозина определяют по уравнению

С мольл =ал

пр

J

100

где К эмпирический коэффициент определенный при анализе стандартных растворов тирозина

Vал объем аликвот исследуемого раствора

100 объемы мерных колб используемых при приготовлении анализируемых растворов

Лабораторный практикум по кондуктометрическим методам анализа

Работа 1 КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ СМЕСИ КИСЛОТ

Цель работы определение количества HCl и CH3COOH в растворе при

совместном присутствии методом кондуктометрического титрования

Сущность метода Кондуктометрические методы анализа основаны на

измерении электропроводности растворов Кондуктометрическое титрование

используется при определении концентрации индивидуальных веществ и раз-

нообразных смесей Точку эквивалентности определяют по изменению элек-

тропроводности раствора Зависимость электропроводности раствора от объ-

ёма добавленного титранта изображают графически Полученный график на-

зывается кривой кондуктометрического титрования Излом на кривой соот-

ветствует точке эквивалентности

Оборудование 1 кондуктометр 2 магнитная мешалка 3стаканы на 300

см3 (ячейки для титрования) ndash 2 шт 4 штатив для бюреток 5 бюретки на 25

см3 с воронками - 3 шт (для растворов соляной и уксусной кислот и едкого

натра)

Реактивы 1) 05 н раствор HCl 2) 05 н раствор CH3COOH 3) 05 н

раствор едкого натра ndash 20 гдм3 Титрованные растворы кислот готовят из

стандарт-титров (фиксаналов) растворяя в мерной колбе на 200 см3 1

ампулу содержащую 01 моль кислоты

Ход работы

Приготовление стандартного раствора щелочи и определение его

концентрации Готовят раствор 05 н NaOH растворением 20 г щелочи (от-

весить на технических весах) в 1 дм3 дистиллированной воды Раствор щело-

чи заливают в бюретку В ячейку отмеряют пипеткой 1000 см3 05 н раство-

ра HCl доливают дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде

были погружены в раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин

производят измерение начальной электропроводности раствора (порядок

42

проведения измерений см ниже) Затем титруют порциями по 1 см3 щелочи

После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют электропро-

водность Результаты измерений заносят в таблицу 31

Таблица 31

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(HCl) = 1000

2 C(HCl) = 050 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 31) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH)

Рис 31 Зависимость электропроводности раствора от объема

прилитой щелочи

Первое титрование можно провести с повышенной скоростью прили-

вая по 2 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи точки эквива-

лентности уменьшают порции титранта до 10 ndash 05 см3 После точки переги-

ба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование повторяют

до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не более чем

на 01 см3) Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из

трех

параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точно-

стью до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (31)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем

и концентрация титранта

Определение концентрации уксусной кислоты Титруют 1000 см3 ук-

сусной кислоты Задача выполняется точно так же как при титровании HCl

Титрование повторяют до получения трёх сходимых (различающихся не бо-

лее чем на 01 см3) результатов Результаты заносят в таблицу аналогичную

табл 31 Графически определяют эквивалентный объем NaOH рассчиты-

вают среднее арифметическое VэквNaOH и концентрацию кислоты с точно-

стью до 4-х значащих цифр (уравнение 31)

Учебная задача При ее выполнении студенты проверяют правильность

своей работы Самостоятельно составить смесь кислот (HCl и CH3COOH)

для чего отмерить пипеткой в ячейку титрованные растворы (например 1000

и 1200 см3) Титруют смесь стандартным раствором щелочи На кривой тит-

рования наблюдается 2 перегиба (рис 32)

43

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

Вследствие того что электропроводность является величиной обратной

сопротивлению то для определения электропроводности достаточно

измерить его сопротивление

1 Для выполнения работы у лаборанта следует получить три исследуемых

раствора содержащих

а) сильный электролит (HCl)

б) слабый электролит (CH3COOH)

в) смесь слабого и сильного электролитов (HCl и CH3COOH)

2 В стакан с исследуемым раствором опустить электроды добавить

дистиллированной воды столько чтобы уровень раствора был на 1-2 см

выlе электродов

3 Включить прибор магнитную мешалку и приступить к измерению

сопротивления

Необходимым условием получения достоверных результатов является

обязательное переlивание раствора в области электродов Все результаты

измерений занести в таблицу 1

Таблица 2

вbdquondash РіРі Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора (R) Ом Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

Аналогично провести титрование уксусной кислоты Результаты измерений

внести в таблицу 2

Таблица 3

вbdquondash РіРі Объем NaOH мл Сопротивление раствора

R Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

44

Затем провести титрование смеси кислот Результаты измерений внести в

таблицу 3

Таблица 4

вbdquondashвbdquondash

РіРі

Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора R

Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06 и тд

Обработка полученных данных

1 Построить график в координатах ПDagger = f (V=титр)

2 Найти точку эквивалентности Обратите внимание как рассчитывается

точка эквивалентности (VNaOH) для смеси кислот

3 По ниже приведенным формулам рассчитать нормальную

концентрацию кислоты Nк-ты = Nщ VщVк-ты

и ее массу Gк-ты = NщVщЭк-ты1000 (21)

и построить кривую кондуктометрического титрования смеси HCl и

CH3COOH

По перегибам находят точку эквивалентности 1 и точку эквивалентно-

сти 2 и соответствующие эквивалентные объемы щелочи пошедшие на тит-

рование HCl V1(NaOH) и CH3COOH V2(NaOH) По формуле (31) рассчиты-

вают объемы кислот HCl и CH3COOH Если объемы полученные и взятые на

анализ совпадают (с относительной ошибкой 02 ndash 03) то можно присту-

пить к контрольной задаче

Работа 2 АНАЛИЗ СМЕСИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И СУЛЬФАТА МЕДИ

МЕТОДОМ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

Цель работы Определение количества серной кислоты и сульфата ме-

ди в растворе

Сущность метода Способность проводить электрический ток являет-

ся одним из важнейших физико-химических свойств водных растворов элек-

тролитов Электропроводность растворов зависит от концентрации и приро-

ды присутствующих заряженных частиц поэтому измерение электропровод-

ности может быть использовано для количественного определения химиче-

ского состава раствора

45

Ход работы

Приготовление 001 н раствора щелочи и его стандартизация Взве-

шивают на технических весах 02 г гидроксида натрия и растворяют в 05 дм3

воды Получают примерно 001 н раствор Приготовленный раствор залива-

ют в бюретку Точную концентрацию устанавливают кондуктометрическим

титрованием 001 н раствора серной кислоты

В ячейку отмеряют пипеткой 500 см3 001 н раствора H2SO4 доливают

дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде были погружены в

раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин производят измере-

ние начальной электропроводности раствора Затем титруют порциями по 05

см3 щелочи После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют

электропроводность Первое титрование можно провести с повышенной ско-

ростью приливая по 1 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи

точки эквивалентности уменьшают порции титранта до 05 см3 После точки

перегиба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование по-

вторяют до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не

более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят в таблицу 32

Таблица 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(H2SO4) = 500 см3

2 C(H2SO4) = 001 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 33) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH) и строят

зависимость электропроводности раствора от объема прилитой щелочи

Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из трех па-

раллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точностью

до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (32)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем и концентрация титранта

Определение концентрации раствора сульфата меди В ячейку наливают

из бюретки 500 см3 раствора сульфата меди Последовательность опре-

деления см предыдущий опыт Титруют раствором щелочи концентрация

которого теперь известна порциями по 05 см3 и строят кривую

кондуктометрического титрования раствора сульфата меди

Титрование повторяют до получения трёх сходящихся результатов

(те различающихся не более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят

в таблицу аналогичную табл 32 Вычерчивают кондуктометрическую

кривую титрования (рис 34) По графику определяют точку

эквивалентности Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи

46

из трех параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с

точностью до 4-х значащих цифр по уравнению 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

3 V(H2SO4) = 870 см3

4 V(CuSO4) = 1120 см3

5 C(H2SO4) = 001 н

6 C(CuSO4) = hellip н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Вычерчивают кондуктометрическую кривую титрования (рис 35) По

графику определяют 2 точки эквивалентности Находят среднее значение эк-

вивалентных объемов щелочи из трех параллельных определений и рассчи-

тывают объемы H2SO4 и CuSO4 с точностью до 4-х значащих цифр по урав-

нению 32

Рис 35 Кривая кондуктометрического титрования смеси H2SO4 и CuSO4

щелочью Vщ(1) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора серной

кислоты Vщ(2) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора

сульфата меди

Если объемы полученные и взятые на анализ совпадают (с относи-

тельной ошибкой 02 ndash 03) то можно приступить к контрольной задаче

Контрольная задача Исследуемый раствор количественно переносят

в ячейку добавляют воду и титруют точно так же как в учебной задаче За-

полняют таблицу аналогичную табл 33 Строят график зависимости элек-

тропроводности от объема прилитой щелочи Находят точки эквивалентно-

сти и рассчитывают объемы кислоты и сульфата меди в задаче Зная объемы

растворов и их концентрации рассчитывают массы кислоты и сульфата ме-

ди в задаче

C ОВ sdot VОВ sdot M ЭКВ (ОВ)

m ОВ =

1000

где СОВ ndash концентрация определяемого вещества (H2SO4 или CuSO4) моль

эквдм3 VОВ ndash рассчитанный объем контрольной задачи см3 МЭКВ(ОВ) ndash

молярные массы эквивалентов (12 H2SO4) и (12 CuSO4) гмоль По

результатам трех параллельных определений рассчитать СКО и

доверительный ин-

тервал для полученных величин (доверительная вероятность 95)

47

Работа 3 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием нескольких стандартных растворов (1)

Задача Построить калибровочный

график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности

его раствора и определить концентрацию

электролита в неизвестном растворе

Теория Электропроводность растворов

сильных электролитов зависит от их

концентрации До концентрации ~001М эта

зависимость линейна Если построить

калибровочный график (Рис 6) то есть взять

несколько растворов известной концентрации и

измерить их электропроводность то по нему

зная электропроводность исследуемого

раствора можно определить концентрацию

электролита в нем

План работы Готовят серию растворов с концентрациями 0 1 2 3 4 5 мМ

Измеряют электропроводность в каждом из них Строят калибровочный

график Измеряют электропроводность в пробе Используя калибровочный

график рассчитывают концентрацию вещества в пробе

Ход работы В четыре мерных колбы на 50 мл отбирают

соответственно 05 1 15 2 и 25 мл запасного раствора электролита 01 М

В каждой колбе объем раствора доводят водой до метки В стаканчик

наливают дистиллированную воду и измеряют величину

электропроводности Стаканчик и щуп ополаскивают небольшим

количеством первого раствора После этого наливают первый раствор в

стакан и погружают щуп датчика электропроводности в него Процедуру

измерения электропроводности при этой концентрации повторяют И так для

всех остальных растворов Стаканчик и щуп промывают дистиллированной

водой

Когда преподаватель выдаст раствор неизвестной концентрации

небольшим его объемом ополаскивают щуп и стаканчик После чего

наливают неизвестный раствор в стаканчик погружают в щуп и записывают

значение электропроводности

Обработка результатов Определить концентрацию реагента в пробе

можно двумя способами графическим и аналитическим

Рис 6 Пример калибровоч-

ного графика для определе-

ния концентрации сильного

электролита по электропро-

водности раствора

48

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Контрольные вопросы

Можно ли строить калибровочный график измеряя электропроводность

от большей концентрации к меньшей

Зачем при каждом измерении ополаскивать щуп и стаканчик исследуемым

раствором

Почему нельзя ополаскивать их дистиллированной водой

Можно ли этим методом определить концентрацию раствора 002М и

какие изменения нужно внести в ход работы

Можно ли этим методом определить концентрацию NaCl в отсутствии

других растворенных веществ

При каких условиях можно определить этим методом концентрацию NaCl

в растворе в котором растворены и другие соли

Работа 4 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием одного стандартного раствора (2)

Задача Построить градуировочный график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности его раствора и определить

концентрацию электролита в пробе В отличие от предыдущей задачи

калибровочный график будет строиться с использованием одного раствора

Теория См теорию к работе 3 В данной работе серию растворов

разной концентрации вы будете получать добавляя запасный раствор в

дистиллированную воду и измеряя электропроводность после каждого

добавления

49

План работы В дистиллированную воду добавляют запасный раствор

определяемого вещества и после каждого добавления замеряют его

электропроводность Строят калибровочный график Измеряют

электропроводность в пробе Используя калибровочный график

рассчитывают концентрацию

вещества в пробе

Ход работы Ставят на магнитную

мешалку химический стакан Мерной

колбой или цилиндром на 100 мл

наливают в него 10 мл дистил-

лированной воды Погружают в него

датчик электропроводности Далее

добавляют 05 мл раствора

электролита и фиксируют значение

электропроводности при этом

объеме И так пока не выйдет 6 мл

раствора электролита

После построения калибровочного

графика щуп и стаканчик

ополаскивают небольшим объемом

пробы наливают в него пробу

замеряют ее электропроводность

Записывают значение

электропроводности

Рассчитывают объем раствора как

сумму исходного объема и объема

добавленного электролита (объемы

считать аддитивными)

Концентрацию электролита по

формуле С = С0ЧVeVр-ра где С0 -

концентрация электролита в запасном

растворе Ve - его объем Vр-ра - объем

полученного раствора

Строят график зависимости концентрации электролита от

электропроводности и аппроксимируют его прямой линией (графически и

аналитически) Если какая-то из точек явно выпадает графика ее

отбрасывают либо еще раз готовят соответствующий раствор и перемеряют

его электропроводность Получившаяся прямая и будет калибровочным

графиком

Рис 7 Установка для кондуктометри-

ческого титрования с датчиком объема

жидкого реагента 1 - штатив 2- муф-

ты 3 - лапка 4 - датчик объема жидко-

го реагента 5 - шприц 6 - датчик элек-

тропроводности 7 - стакан химиче-

ский 8 - магнитная мешалка

50

Определить концентрацию реагента в пробе можно двумя способами

графическим и аналитическим

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Возможные вариации Более корректно проводить этот опыт с

термостатированием поскольку электропроводность раствора зависит от

температуры

Контрольные вопросы

Какие погрешности возникают при отборе 100 мл воды при помощи

мерной колбы

Почему хотя предполагается определять концентрацию электролита до

5мМ при построении калибровочного графика добавляют 6 мл запасного

раствора

Page 2: Лабораторный практикум По дисциплине …edu.usfeu.ru/Uploads/MetodObespech/KontRabota/1803021/fischem...Вследствие того, что исходные

2

Метод кислотно - основного титрования

Приготовление и стандартизация растворов

В качестве стандартных растворов в методе нейтрализации как прави-

ло используются 001 ndash 01 н растворы соляной кислоты и едкого натра

Вследствие того что исходные вещества для приготовления указанных

растворов недостаточно чистые (HCl ndash это раствор хлористого водорода

в воде едкий натр ndash гигроскопичен взаимодействует с углекислотой

воздуха образуя при этом соду) из них готовят растворы приблизи-

тельной концентрации Растворы приготовленные таким образом

называются стандартными растворами с установленным титром Уста-

новочным веществом для соляной кислоты является тетраборат натрия

Его раствор приготовляется из точной навески и называется стандарт-

ным раствором с приготовленным титром В свою очередь соляная

кислота является установочным веществом по отношению к едкому

натру

Методики приготовления стандартных растворов соляной кислоты и

едкого натра тетрабората натрия достаточно типичны для аналитиче-

ской химии Учитывая это рассмотрим приготовление этих растворов

подробно

Приготовление 01н раствора NaOH

Навеску едкого натра необходимую для приготовления 500 мл 01 н

раствора рассчитывают по формуле

РNaOH г = VNaOH NNaOH мЭNaOH

Величину мЭNaOH находят из уравнения реакции в которой щелочь

может участвовать

NaOH + HCl = NaCl + H2O

1г ndash м NaOH взаимодействует с 1 г ndash и водорода Отсюда

ЭNaOH = мЭNaOH =

РNaOH г = 500 01 004 = 20 г

Учитывая то обстоятельство что щелочь ndash вещество недостаточно чи-

стое навеску берут на технических весах больше на 10 (те 22 г ) и

растворяют в 500 мл воды в колбе

3

Приготовление раствора тетрабората натрия

Навеску тетрабората натрия (Na2B4O7 x 10 H2O) рассчитывают по фор-

муле

Р Na2B4O7 x 10 H2O г = V Na2B4O7 N Na2B4O7

мЭ Na2B4O7 x 10 H2O

Значение мЭ Na2B4O7 x 10 H2O находят из уравнения реакции в которой

может участвовать тетраборат натрия

Na2B4O7 + 2 HCl + 5 H2O = 2 NaCl + 4H3 BO3

1г ndash м Na2B4O7 взаимодействует с 2 г ndash ионами водорода Отсюда

Э Na2B4O7 x 10 H2O = мЭ Na2B4O7 x 10 H2O =

М Na2B4O7 x 10 H2O

Для приготовления 25000 г 01000 н раствора необходимая навеска

численно равна

Р Na2B4O7 x 10 H2O г = 250 01 38137 2 1000 = 47671 г

Эту навеску взвешивают на аналитических весах с точностью 00001

г и количественно переносят в мерную колбу Раствор в колбе доводят

до метки

Приготовление 01н раствора соляной кислоты

Соляную кислоту с концентрацией приблизительно равной 01 н го-

товят из концентрированной кислоты Для определения концентрации

этой кислоты выраженной в г-экв л 100 мл кислоты наливают в ци-

линдр и измеряют плотность раствора аэрометром По справочным

таблицам в справочнике Лурье ЮЮ (с 227) находят соответствую-

щую измеренной плотности нормальность Объем кислоты необходи-

мый для приготовления разбавленного раствора рассчитывают ис-

пользуя следствие из закона эквивалентов

V конц = Vразб Nразб Nконц

Например необходимо приготовить 500 мл 01 н раствора соляной

кислоты Плотность концентрированной кислоты d = 117 гсм3 Кис-

лоте с такой плотностью соответствует концентрация (н) = 1097 Та-

ким образом необходимый объем кислоты равен

V конц = 500 01 1097 45 мл

Готовят раствор следующим образом в колбу наливают 250 мл воды

приливают 45 мл кислоты и остаток воды (250 мл) Закрывают колбу

пробкой тщательно перемешивают

4

Установление нормальности соляной кислоты

Схема титрования Уравнение реакции

HCl

Na2B4O7

Тетрабората натрия является солью обра-

зованной сильным основанием и слабой

кислотой Вследствие гидролиза соли обра-

зуется сильное основание

Na2B4O7 + 7 H2O = 2 NaОН + 4H3 BO3

Выделяющаяся щелочь взаимодействует с соляной кислотой

2NaOH + 2HCl = 2NaCl + 2H2O

Суммарно

Na2B4O7 + 2 HCl + 5 H2O = 2 NaCl + 4H3 BO3

Условие выбора индикатора

рТинд эт

В эквивалентной точке раствор состоит из NaCl ndash соли сильного осно-

вания и сильной кислоты и H3 BO3 - слабой кислоты Следовательно

рН раствора в эквивалентной точке определяется рН борной кислоты

Расчет величины рН слабой кислоты производится по формуле

эт = рН H3 BO3 = 12 рК H3 BO3 ndash 12 lg C H3 BO3

К H3 BO3 (по первой ступени) = 71 10

-10 рК = 915

С учетом концентрации стандартного и титруемого раствора количе-

ство образующейся борной кислоты можно считать равным 01 г ndash экв

Отсюда

эт = рН H3 BO3 = 12 915 ndash 12 lg 10-1

= 507

Наиболее близкими по показателю титрования (рТ) к этой величине из

имеющихся в лаборатории является индикатор метилоранж (рТ = 4)

Методика анализа

В две конические колбы отбирают пипеткой 2500 мл стандартного

раствора тетрабората натрия и добавляют 1-2 капли метилоранжа При

введении метилоранжа раствор окрашивается в желтый цвет характер-

ный для ионной формы индикатора Титрование раствором HCl прово-

дят до появления оранжевой окраски которая свидетельствует о

наступлении момента эквивалентности Титрование проводят повторно

Результаты титрования не должны отличаться более чем на 010 мл

Обработка результатов

5

До титрования были известны значения

V Na2B4O7 = 2500 мл N Na2B4O7

= 01000 н

В результате титрования определены объемы соляной кислоты израс-

ходованные на реакцию с 2500 мл 01000 н раствора Na2B4O7

V1 HCl = hellipмл V

2 HCl = hellipмл V

ср HCl = hellipмл

Расчет нормальности соляной кислоты проводят по формуле

N HCl =

Расчет проводят с точностью до 1 10-4

г- экв

Стандартизация раствора едкого натра

Соляная кислота нормальность которой точно известна в свою оче-

редь используется для стандартизации приготовленного раствора ще-

лочи

Схема титрования Уравнение реакции

NaOH

HCl

NaOH + HCl = NaCl + H2O

Условие выбора индикатора

рТинд эт

Состав раствора в эквивалентной точке NaCl рН = 7

H2O рН = 7

Следовательно наиболее подходящим для данного титрования являет-

ся индикатор с рТ =7 Однако рассчитав рН раствора в начале и кон-

це скачка по формулам (1415) легко убедиться в том что для 01 н

растворов можно использовать индикатор с рТ от 4 до 10 (область

скачка рН = 4hellip10) Поэтому в качестве индикатора в данном случае

можно использовать фенолфталеин (рТ = 9)

Методика анализа

Бюретку предварительно подготовленную к работе в соответствии с

правилами работы в аналитической лаборатории заполняют раствором

щелочи нормальность которой необходимо установить В колбы для

титрования отбирают по 2500 мл стандартизованного раствора соляной

кислоты 1-2 капли индикатора фенолфталеина и титруют до появления

неисчезающей в течение 30 с бледно ndash розовой окраски Титрование

проводят повторно Объемы NaOH пошедшие на титрование не долж-

ны отличаться более чем на 010 мл

Обработка результатов

6

До титрования были известны значения

V HCl = 2500 мл N HCl = 0hellip н

В результате титрования определены объемы

V1 NaOH = hellipмл V

2 NaOH = hellipмл V

ср NaOH = hellipмл

Расчет нормальности проводят по формуле

N NaOH =

Применение метода кислотно - основного титрования

Определение содержания соды в растворе

Сода является одним из основных многотонажных продуктов химиче-

ских производств Используя в целлюлозно ndash бумажной гидролизной

промышленности при очистке сточных вод и др Являясь солью обра-

зованной сильным основанием и слабой кислотой сода вследствие

гидролиза имеет щелочную реакцию и может быть оттитрована кисло-

той

Схема титрования Уравнение реакции

HCl

Na2СO3

Na2СO3 + 2HCl = 2NaCl + H2СO3

Условие выбора индикатора

рТинд эт

Состав раствора в эквивалентной точке NaCl рН = 7

H2CO3 рН lt 7

Следовательно

эт = рН H2 СO3 = 12 рК H2 СO3 ndash 12 lg C H2 СO3

рК H2 СO3 = - lg К H2 СO3 = - lg 45 10-7

= 635

C H2 СO3 = 01 н = 10-1

н (без учета изменения объема раствора при реак-

ции между 01 н растворами)

Подставив

эт = рН H2 СO3 = 12 635 ndash 12 lg 10-1

= 318 + 05 = 368

Наиболее близкое значение показателя титрования у метилоранжа

(рТ=4)

Методика анализа

К анализируемому раствору добавляют 1-2 капли метилоранжа При

введении метилоранжа раствор окрашивается в желтый цвет характер-

7

ный для ионной формы индикатора Титрование проводят до появления

желто - оранжевой окраски которая свидетельствует о наступлении мо-

мента эквивалентности Титрование проводят повторно Результаты

титрования не должны отличаться более чем на 010 мл Форма записи

аналогична примерам приведенным ранее

Обработка результатов

Р Na2СO3 г = Vср

HCl N HCl мЭ Na2СO3

Где мЭ Na2СO3 = М Na2СO3 2 1000 = 106 2 1000 = 0053 (в соответствии

с уравнением реакции)

Определение содержания уксусной кислоты

Уксусная кислота является одним из продуктов пирогенетической пе-

реработки древесины широко используется в органическом синтезе

целлюлозно ndash бумажной промышленности Содержание уксусной кис-

лоты опреднляют в конденсате сульфитных щелоков Это один из мас-

совых анализов выполняемых при контроле возможных загрязнений

водного и воздушного бассейнов

Определение заключается в прямом титровании растворов содержа-

щих уксусную кислоту (объект исследований выбирается по заданию

преподавателя) приготовленным стандартным раствором щелочи

Схема титрования Уравнение реакции

NaOH

CH3COOH

NaOH + CH3COOH = CH3COONa +

H2O

Условие выбора индикатора

рТинд эт

Состав раствора в эквивалентной точке CH3COONa рН gt 7

H2O рН = 7

эт = рН СH3СOОNa = 7 + рК СH3СOОH ndash lg C СH3СOОNa

К СH3СOОH = 174 10-5

рК СH3СOОH = ndash lg K = ndash lg 174 10-5

= 4 76

C СH3СOОН = 0 1 = 10-1

Подставив эт = рН СH3СOОNa = 7 + 476 + lg 10

-1 = 888

Индикатор в данном случае можно использовать фенолфталеин (рТ =

9)

Методика анализа

8

К анализируемому раствору добавляют 1-2 капли фенолфталеина и

титруют раствором NaOH до появления неисчезающей в течение 30 с

бледно-розовой окраски Титрование повторяют Запись результатов и

обработка данных аналогичны изложенным ранее Расчет весового со-

держания уксусной кислоты проводят по формуле

Р СH3СOОH г = V NaOH N NaOH мЭ СH3СOОH

В соответствии с уравнением реакции мЭ СH3СOОH равен

мЭ СH3СOОH = М СH3СOОH 1 1000 = 60052 1000 = 006005

Окислительно-восстановительное титрование

Метод хроматометрии

В этом методе в качестве стандартного применяется раствор бихромата

калия восстанавливающийся в ходе титрования до ионов трехвалент-

ного хрома

Cr2 + 6 e + 14 H+ = 2 Cr

3+ + 7 H2

= 136 B

Будучи сильным окислителем бихромат калия пригоден для прямого

титрования восстановителей или обратного титрования (по замеще-

нию по остатку) окислителей

Приготовление стандартного раствора К2Cr2О7

Бихромат калия удовлетворяет требованиям предъявляемым к исход-

ным веществам Стандартный раствор К2Cr2О7 готовят растворением

точной навески вещества в точном объеме воды Навеска рассчитыва-

ется по уравнению

Р К2Cr2О7 г = V К2Cr2О7 N К2Cr2О7

мЭ К2Cr2О7

где

мЭ К2Cr2О7 = = = 0049

n = 6 так как в реакции восстановления Cr2 до 2 Cr 3+

участвует 6

электронов Для мерной колбы объемом 25000 мл и нормальности

стандартного раствора 01000 величина навески равна

Р К2Cr2О7 г = 25000 01000 0049 = 12260 г

Определение железа (II) методом хроматометрии

Железо в больших концентрациях встречается в сточных водах тра-

вильных цехов при производстве солей железа Появление железа в

9

растворе может быть обусловлено коррозией оборудования в частно-

сти целлюлозно ndash бумажной и гидролизной промышленности Железо

может встречаться в трех- и двухвалентном состояниях В воде содер-

жащей растворенный кислород железо (II) легко переходит в железо

(III) Железо (III) существует в водном растворе в виде иона при рН lt

35 а железо (II) при рН lt 8 Железо (II) устойчиво в растворе только в

сильнокислой среде

Сущность определения заключается в прямом титровании стандартным

раствором бихромата калия Для восстановления железо (III) до железа

(II) используют хлорид олова (II) В случае необходимости раздельного

определения железа (II) и железа (III) вначале определяют железо (II)

затем железо (III) восстанавливают до железа (II) и определение повто-

ряют Содержание железf (II) в исходном растворе находят по разно-

сти

Схема титрования Уравнение реакции

К2Cr2О7

Fe2+

6 Fe2+

- 1e = Fe3+

1 Cr2 + 6 e + 14 H

+ = 2 Cr

3+ + 7 H2

Cr2 +6 Fe2+

+14 H+ = 2 Cr

3++6 Fe

3++7

H2

= 136 B

= 0776 B

К2Cr2 О7 + 6 FeSO4 + 7 H2 SO4 = Cr2(SO4)3+3 Fe2(SO4)3+7 H2 К2 SO4

Условие выбора индикатора эт

где эт=

эт= = 127 B

В качестве индикатора предполагается использовать дифениламин

NH(C6H5)2 так как он обеспечивает четкий переход окраски в эквива-

лентной точке Однако стандартный потенциал его равен 078 В Не-

трудно убедиться что дифениламин изменит свою окраску задолго до

эквивалентной точки (будет оттитрована примерно половина железа)

Потенциал системы в эквивалентной точке изменить невозможно так

как в расчетную формулу для его определения входят постоянные ве-

личины (стандартный потенциал и число электронов участвующих в

10

реакции) Из уравнения Нернста можно рассчитать потенциал в начале

скачка

Состав раствора в

начале скачка (н ск)

Fe2+

01

Fe3+

999 100

Cr3+

999 100

+ ([Fe

3+] [ Fe

2+]) =0776 + 0059 10001 = =

0776 + 0059 3 = 0953 В

Возможно изменение

введением в систему ортофосфорной кис-

лоты связывающей ионы трехвалентного железа в малодиссоциирую-

щий комплекс по уравнению

Fe3+

+ H3РО4 3 H+ + Н3[Fe (PO4)2]

Тогда так как второе слагаемое в уравнении Нерн-

ста становится равным нулю В этом случае использование дифенил-

амина становится возможным Его переход из одной формы в другую

происходит при потенциале близком к потенциалу начала скачка рав-

ного в присутствии дифениламина стандартному потенциалу пары вос-

становителя (железа) ndash 0776 В

Методика анализа

К исследуемому раствору добавляют 5 мл смеси Кноппа (H2 SO4 для

создания среды H3РО4 для связывания железа (III) 2 капли дифенил-

амина и титруют до перехода в сине-фиолетовую окраску

Весовое содержание и Fe2+

проводят по уравнению

Р Fe(II) г = V К2Cr2О7 N К2Cr2О7

мЭ Fe(II) = V К2Cr2О7 T К2Cr2О7 Fe(II)

где мЭ Fe(II) в соответствии с уравнением происходящей реакции чис-

ленно равен

= 0056

Метод перманганатометрии

Метод основан на использовании стандартного раствора перманганата

калия количественно восстанавливающегося по реакции

- в кислой среде

MnO-4 + 5e + 8H

+ Mn

2+ +4 H2O E

o MnO-

4 Mn 2+ = 152 B

- в щелочной и нейтральной среде

MnO-4 + 3e + 2H2О MnО2

+ 4ОH

- E

o MnO-

4 MnО2 = 060 B

11

Данным методом можно определять содержание восстановителей

(прямое титрование) или окислителей (обратное титрование)

Приготовление и стандартизация растворов

Растворы перманганата калия в первые 10 -12 суток изменяют свою

концентрацию вследствие взаимодействия основного вещества с содер-

жащимися в воде органическими веществами В связи с этим готовят

раствор перманганата калия примерно заданной концентрации Точную

концентрацию приготовленного раствора устанавливают по стандарт-

ному раствору оксалата натрия

Приготовление 01н раствора КMnO4

Навеску перманганата калия рассчитывают по уравнению

РКMnO4 г = V КMnO4 N КMnO4

мЭ КMnO4

где

мЭ КMnO4 = = = 0031

Для приготовления 500 мл 01 н раствора на технических весах взвеши-

вают

РКMnO4 г = 500 01

0031 = 158 г

Приготовление 01н раствора Na2C2O4

Оксалат ndash ион является восстановителем

C2 - 2e + = 2CО2

= 049 B

Навеску рассчитывают по уравнению

Р Na2C2O4 г = V Na2C2O4 N Na2C2O4

мЭ Na2C2O4

Где мЭ Na2C2O4 = = = 0067

Для приготовления 250 мл 01 н раствора на аналитических весах взве-

шивают навеску

Р Na2C2O4 г = 250 01

0067 = 16750 г

Стандартизация раствора перманганата калия

12

Сущность определения нормальности КMnO4 заключается в прямом

титровании аликвоты оксалата натрия стандартным раствором пер-

манганата калия

Схема титрования Уравнение реакции

КMnO4

Na2C2О4

2 MnO-4 + 5e + 8H

+ Mn

2+ +4 H2O

5 C2 - 2 e 2 CО2

2MnO-4+5C2 +16 H

+ =

2Mn2+

+10CО2+8H2О

2КMnO4+5 Na2C2О4+ 8H2 CО4

= 2MnSO4 +10CО2+8H2О + K2SO4 +

Na2SO4

Момент эквивалентности определяют по одной избыточной капле

перманганата калия окрашивающего раствор в бледно ndash розовый цвет

Окраска не должна исчезать в течении 30 с

Условия проведения анализа заключаются в следующем сильнокислая

среда (очевидно из уравнения происходящей химической реакции)

нагревание до температуры 70 ndash 80 С (для увеличения скорости реак-

ции) в присутствии катализатора которым являются ионы двухвалент-

ного марганца Собственно ионы Mn (II) образуются в процессе са-

мой реакции и она является автокаталитической Однако ожидание

накопления этих ионов в процессе титрования потребовало бы значи-

тельного количества времени

Методика анализа

В колбу для титрования помещают 2500 мл стандартного раствора

Na2C2O4 добавляют 2000 мл 2 н Н2SO4 и на кончике шпателя кристал-

лический MnSO4 Раствор нагревают до температуры 70 ndash 80 С и не-

медленно титруют до появления неисчезающей бледно-розовой окрас-

ки Нормальность перманганата калия рассчитывают по формуле

N КMnO4 =

Определение железа (II) методом перманганатометрии

В задачу исследования входит сопоставительный анализ двух методов

(хроматометрического и перманганатометрического) определения

железа (II) и выбор из них более надежного и менее трудоемкого

Сущность определения заключается в прямом титровании исследуемо-

го раствора стандартным раствором перманганата калия в кислой сре-

де

Схема титрования Уравнение реакции

13

2КMnO4+10 FeSO4+ 8H2SО4 =2MnSO4 +5 Fe2(SO4)3 + 8H2О + K2SO4 +

К2SO4

Определение проводят в присутствии серной и фосфорной кислот

Серная кислота необходима для создания среды Фосфорная образует с

ионами железа (III) бесцветный комплекс состава [Fe(PO4)2]3-

Это

обеспечивает более заметный переход окраски в эквивалентной точке

Методика анализа

К исследуемому раствору добавляют 20 мл 2 н 8H2SО4 и 5мл концен-

трированной Н2PO4 Титруют до появления неисчезающей бледно-

розовой окраски Содержание железа (II) определяют по формуле

Р Fe г = V

ср КMnO4 N КMnO4

мЭ Fe = Vср

КMnO4 Т КMnO4 Fe

где мЭ Fe в соответствии с уравнением проходящей реакции равен

мЭ Fe = = 0056

Метод йодометрии

Йодометрические определения основаны на измерении количества йо-

да выделившегося или поглощенного в результате реакции с исследуе-

мым веществом (окислителем или восстановителем) Эти процессы

можно представить уравнением

Окисл + 2 J- Восст + J2

Анализ восстановителей (Ео

lt 054 В) проводят прямым титрованием

раствором йода

Титрование проводят при высоком значении рН среды

Определение содержания окислителей (Ео

gt 054 В) проводят титрова-

нием йода выделившегося в результате реакции замещения тиосуль-

фатом натрия

КMnO4

Fe2+

1 MnO-4 + 5e + 8H

+ Mn

2+ +4 H2O

5 Fe

2+ - 1 e Fe

3+

MnO-4+5 Fe

2++8 H

+ = Mn

2++ 5Fe

3++ 4H2О

J2

Восст

J2 + 2e 2 J-

= 054 B

Na2S2O3

Окисл + КJ J2

а) реакция замещения 2 J- J2

= 054 B

б) реакция при титровании

14

В качестве индикатора в йодометрии используют раствор крах-

мала образующего с йодом адсорбционно-химическое соединение

окрашенное в синий цвет Так как прочность образующегося адсорбци-

онно-химического соединения зависит от количества йода содержаще-

гося в растворе крахмал следует добавлять в конце титрования

Приготовление и стандартизация растворов

Приготовление раствора йода

Химически чистый йод легко получить путем сублимации то есть пере-

водом его из газообразного состояния в кристаллическое В связи с этим

возможно приготовление стандартного раствора точной концентрации

путем растворения навески в точном объеме воды Так как йод практи-

чески нерастворим в воде в качестве растворителя используют концен-

трированный раствор йодида калия Образующийся раствор комплекс-

ной соли К[J3]2-

количественно переносят в мерную колбу

Приготовление раствора тиосульфата натрия

Тиосульфат натрия не является исходным веществом по следующим

причинам

а) тиосульфатом натрия при хранении теряет кристаллизационную во-

ду

б) свежеприготовленные растворы тиосульфата натрия под действием

кислорода и углекислого газа содержащегося в воздухе изменяют свою

концентрацию в соответствии с уравнениями

Na2S2O3 + H2CO3 NaHCO3 + NaHSO3 + So

2 Na2S2O3 + O2 2Na2SO4 + 2So

Уменьшение концентрации тиосульфата натрия происходит и вслед-

ствие жизнедеятельности микроорганизмов (тиобактерий) существу-

ющих за счет потребления серы

Для предотвращения этих нежелательных процессов раствор Na2S2O3

готовят на свежепрокипяченной (для удаления кислорода) дистиллиро-

ванной воде добавляя к нему Na2CO3 (уменьшает диссоциацию H2CO3)

и HgJ2 (антисептик)

Навеску тиосульфата натрия рассчитывают по уравнению

Р Na2S2O3 5H2O г = V Na2S2O3 N Na2S2O3 мЭ Na2S2O3 5H2O

Cогласно полуреакции 2S2O2-

3 ndash 2e S4O2-

6

мЭ Na2S2O3 5H2O = = 02482

2S2O2-

3 ndash 2e S4O2-

6

= 0 20 B

15

Тогда

Р Na2S2O3 5H2O г = 01 500 02482 = 1241 г

Навеску несколько больше теоретически рассчитанной берут с точно-

стью до десятых долей грамма и растворяют в воде Раствор выдержи-

вают в течение 10 суток в посуде из темного стекла после чего стан-

дартизируют по бихромату калия

Стандартизация раствора тиосульфата натрия

Сущность определения

Определение нормальности раствора тиосульфата натрия проводят

титрованием заместителя (свободного йода) выделившегося в резуль-

тате реакции тиосульфата с иодидом калия

Реакция замещения

Na2S2O3

K2Cr2O7 + КJ J2

3 6 2 J- - 2e J2

1 2 Cr2 + 6 e + 14 H+ 2 Cr

3+ + 7 H2

K2Cr2O7 + 6 КJ + 7H2 SO4 = Cr2(SO4)3+3J2+ 7H2О +

4К2SO4

= 136 B

= 054 B

Реакция при титровании

J2 + 2e 2 J-

= 054 B

2S2O2-

3 ndash 2e S4O2-

6 = 020 B

2 Na2S2O3 + J2 Na2S4O6 + 2NaJ

Эквивалентную точку определяют по исчезновению синего окрашива-

ния раствора в результате разрушения адсорбционно-химического со-

единения

Методика анализа

К аликвотной части (2500 мл) бихромата калия добавляют 15 г су-

хого КJ и 20 мл 2 н H2 SO4 ( раствор темнеет от выделившегося иода)

После 30 с выдержки раствор добавляют 50 мл дистиллированной во-

ды титруют тиосульфатом натрия до зелено-желтого цвета (смесь

Cr3+

и J2) Приливают 2 мл крахмала дотитровывают смесь до пере-

хода синей окраски в зеленую (Cr3+

) Титрование повторяют до ре-

зультатов отличающихся менее чем на 01 мл Нормальность раствора

тиосульфата рассчитывают

16

N Na2S2O3 =

Определение содержание меди в растворе

Медь встречается в сточных водах обогатительных фабрик гальваниче-

ских цехов комдинатов искусственного волокна Концентрация меди

может быть от миллиграммов до граммов на литр В сточных водах

медь может присутствовать в виде различных комплексов (аммиачных

цианидных тартратных) поэтому необходима предварительная обра-

ботка пробы с целью разрушения всех комплексных соединений В за-

дачу исследований входит отработка методов разрушения различных

комплексов меди и ее количественное определение

Сущность определения меди заключается в титровании йода выде-

лившегося в результате реакции с медью тиосульфатом натрия (титро-

вание по замещению)

Na2S2O3

CuSO4 + КJ J2

1 2 J- - 2e J2

= 054 B

2 Cu

2+ + e Cu

+ = 017

B

2CuSO4 + 4 КJ = 2 Cu J + J2+ К2SO4

В этой реакции

lt При взаимодействии Cu

2+ с иодид-

ионами реальный окислительно-восстановительный потенциал воз-

растает за счет снижения концентрации ионов одновалентной меди

Если [ J-] = 10

-1 г-ионл и ПРCuJ = 10

-12 то

[Cu+] = = 10

-11 г-ионл

Приняв [Cu2+

] = 10-1

г-ионл из уравнения Нернста

+

([Cu2+

] [ Cu+]) = 017 + (10

-

110

-11) = 017 + 0059 10

10 = 07 В

Таким образом соотношение реальных потенциалов gt

что обусловливает протекание реакции по уравнению

2Cu2+

+ 4 J- = 2 Cu J + J2

Реакции при титровании

J2 + 2e 2 J-

= 054 B

2 S2 ndash 2e S4 = 020 B

17

Определение эквивалентной точки проводят по исчезновению синего

окрашивания при разрушении адсорбированного соединения йода с

крахмалом добавленным в конце титрования

Методика анализа

К раствору сульфата меди (II) добавляют 2-3 капли концентрирован-

ной уксусной кислоты обеспечивающей слабокислую среду препят-

ствующую гидролизу солей меди После введения 15 г сухого КJ

смесь титруют тиосульфатом натрия до перехода бурой окраски ( J2 ) в

светло-желтую Добавляют 2мл крахмала и дотитровывают посинев-

ший раствор до исчезновения синей окраски Титрование повторяют

до получения результатов отличающихся менее чем на 010 мл

Расчет содержания меди проводят по уравнению

Р Cu г = V Na2S2O3 N Na2S2O3 мЭ Cu

в соответствии с уравнением проходящей реакции

мЭCu = = 0064

Метод комплексонометрии

Комплексонометрическое титрование основано на использовании стан-

дартного раствора комплексона III сокращенно N2H2R H2O (ЭДТА)

В полярном растворителе (вода) идет ступенчатая диссоциация

Nа2H2R = 2 Nа +

+ H2R2-

H2R2-

2Н+ + R

4-

Комплексонометрически можно определять содержание большинства

катионов Mg2+

Ca2+

Ba2+

Al3+

Fe3+

Zn2+

и других образующих с

комплексоном III растворимые внутрикомплексные соединения ndash

комплексоны В общем виде процесс можно представить в виде уровне-

ний

Nа2H2R + Men+

= 2Н +

+ Nа2 Me R (+n-2)

H2R2-

+ Men+

2Н+ + Me R

(+n-4)

Характеристикой прочности комплексонатов является величина кон-

станты нестойкости

К Н Me R

(+n-4) =

Из уравнения реакции комплексона III с металлом следует что ион

любого металла независимо от его степени окисления замещает два

иона водорода В связи с этим грамм ndash эквивалент любого металла в ре-

акции с комплексоном III равен половине грамм ndash атома

H2R2-

+ Me +n

2Н+ + Me R

(+ n - 4)

18

А Me +n - (2Н

+) - 2 зар

Э Me +n - 1 заряд

Э Me +n =

Для установления эквивалентной точки в комплексонометрии исполь-

зуют специальные индикаторы (хром темно-синий эриохром черный

мурексид и др) Эти индикаторы являясь органическими веществами

образуют с катионами определяемых металлов растворимые окрашен-

ные внутрикомплексные соединения

Me + n

+ Н Ind Н

+ + Me Ind

(+ n - 1)

Окраска металл - индикаторного комплекса должна отличаться от цве-

та иона индикатора

Me Ind (+ n - 1)

Ind - + Me

+n

Основным условием выбора индикатора является меньшая прочность

металл - индикаторного комплекса определяемого металла по отноше-

нию к прочности комплексоната этого металла Это достигается в слу-

чае когда константа нестойкости металл ndash индикатора больше кон-

станты нестойкости его комплексоната

Приготовление и стандартизация растворов

Приготовление раствора комплексона III

Комплексон III не удовлетворяет требованиям предъявляемым к ис-

ходным веществам Навеску для приготовления раствора объемом 500

мл и концентрацией примерно 01 н рассчитывают по уравнению

Рк III г = V к III N к III мЭ к III = 500 01 0186 = 93 г

мЭ к III = = 0186

Приготовление раствора сульфата магния

Сульфат магния является установочным веществом поэтому из него

готовят раствор точной концентрации Навеску соли для приготовле-

ния 25000 мл с концентрацией 01000 н рассчитывают по уровнению

Р MgSO4 7H2O г = V MgSO4 N MgSO4 мЭ MgSO4 7H2O = 250 01 01233 =

= 30812 г

мЭ MgSO4 7H2O = = 012325

Стандартизация раствора комплексона III

19

Определение нормальности раствора комплексона III проводят прямым

титрованием стандартного раствора MgSO4 в присутствии индикатора

и аммиачной буферной смеси

В процессе титрования протекают следующие химические реакции

-до титрования

Na2Н2R

MgSO4 Н Ind OH

-

Mg 2+

+ Н Ind + OH

- Mg Ind

+ +

Н2O (следы) синий красный

- в процессе титрования

Mg 2+

+ H2R2 -

+ 2OH - Mg R

2 - + 2Н2O

бцв бцв бцв

- в конце титрования

Mg Ind +

+ H2R2 -

+ 2OH - Mg R

2 - + 2Н2O + Ind

ndash

красный бцв синий

В эквивалентной точке заканчивается разрушение металл- индикатор-

ного комплекса и выделяется индикатор в свободном виде

Методика анализа

К 1000 мл сульфата магния добавляют 50 мл дистиллированной воды

5 мл аммиачного буферного раствора ( рН 9) и индикатор кислот-

ный хром темно ndash синий Раствор окрашивается в вишнево ndash красный

цвет свидетельствующий об образовании металл - индикаторного

комплекса

Раствор титруют комплексоном III до перехода окраски из вишнево ndash

красной в синюю

Нормальность раствора комплексона III рассчитывают используя

объем комплексона III являющийся средней величиной из результа-

тов отличающихся менее чем на 010 мл

N к III =

Определение содержания кальция в растворе

Соединения кальция широко используются в технологических процес-

сах для отбеливания бумаги и тканей (гипохлорит Ca(ClO)2) стабили-

зации пластмасс (глицерофосфат (CH2OH)2CHOPO3Ca и ортофосфат

Ca(H2PO4)2) растворения целлюлозы (перхлорат Ca(ClO4)2) в качестве

20

порозаполнителей для древесины (нафтенат) и наполнителей при про-

изводстве композиционных материалов резины бумаги (гидроксили-

каты например гиролит Ca6 [Si12O30] (OH)4 6H2O) Комплексономет-

рия является основным методом контроля содержания этих соединений

в растворах

Анализ на соединение ионов кальция проводят прямым титрованием

растворов комплексоном III в присутствии индикатора в щелочной

среде (рН = 13)

Эквивалентную точку определяют по изменению окраски раствора при

разрушении металл - индикаторного комплекса и выделению индика-

тора в свободном виде

Методика анализа

К анализируемому раствору добавляют 100 мл дистиллированной воды

(для предупреждения образования осадка Ca (OH)2) 5 мл 2 н раствора

гидроокиси калия или натрия (рН = 13) смеси индикатора кислотный

хром темно ndash синий с КСТ (1 100) Раствор титруют комплексоном III

до синей окраски

Весовое содержание кальция в растворе определяют по уравнению

Р Са г = Vср

к III N к III мЭ Са

мЭ Са = = 0020

Часть II Физико-химические методы анализа

Лабораторный практикум по оптическим методам анализа

1 Определение железа сульфосалициловой кислотой (ССК)

Железо встречается в больших концентрациях в технических растворах

и сточных водах травильных отделений производства солей железа в

сточных водах металлургических целлюлозно-бумажных производств

шахтных водах В природных поверхностных водах концентрация железа

Na2Н2R

Са2+

Н Ind OH

-

Са2+

+ Н Ind + OH

- Са Ind

+ + Н2O

Са2+

+ H2R2 -

+ 2OH -

Са R2 -

+ 2Н2OMg Са Ind +

+ H2R2 -

+ 2OH -

Са R2 -

+ 2Н2O + Ind ndash

21

редко превышает 1 мгл Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воде

питьевого качества не должна превышать 03 мгл Превышение ПДК

ухудшает потребительские качества воды придавая ей laquoжелезистыйraquo вкус

оказывает отрицательное влияние на цветность прозрачность воды

Сульфосалициловая кислота (2-окси-5-сульфобензойная кислота) дает

с ионами Fe (III) несколько комплексов отличающихся друг от друга по

составу и окраске

При рН=2-3 в растворе существует красно-фиолетовый комплекс с

соотношением железо ССК = 1 1

При рН=4-7 преобладает коричнево-оранжевый комплекс с

соотношением компонентов 1 2

При рН=8-10 устойчив комплекс с соотношением компонентов 1 3

Максимум поглощения этого комплекса находится в области 420-430 нм

молярный коэффициент погашения равен 58103 Растворы устойчивы

По указанию преподавателя определить содержание железа с помощью

сульфосалициловой кислоты при различных значениях рН среды Результаты

сопоставить между собой Оценить их воспроизводимость Сравнить данный

метод с другими методами определения железа Изучить влияние мешающих

ионов (фосфатов ацетатов боратов меди) на воспроизводимость анализа

Отработать методы устранения мешающих влияний

Реактивы

- сульфосалициловая кислота -10 раствор

- буферный раствор рН=45

- аммиак ndash 10 раствор

- стандартный раствор железа ndash 005 мгсм3

Ход определения

В мерные колбы по 25 см3 помещают от 1 до 5 см

3 стандартного

раствора соли железа В зависимости от полученного задания в колбы вводят

3 см3 ССК (рН=2-3) 3 см

3 ССК+ 3 см

3 буферной смеси (рН=4-7) 3 см

3 ССК +

1 см3 аммиака (рН=8-10) Растворы доводят в колбах до метки Измеряют

оптическую плотность при λ=400-450 нм Строят калибровочный график

Аналогично готовят раствор исследуемого образца Концентрацию находят

по калибровочному графику Расчет концентрации выполняют по

22

вышеприведенным формулам В качестве раствора сравнения используют

воду

2 Определение железа (III) c роданидом

Железо (III) образует с роданид-ионом комплексы с координационным

числом от 1 до 6 Интенсивность окраски образующегося комплексного

соединения зависит от количества роданид иона и увеличивается в

зависимости от его содержания

Fe3+

+ 6 SCN- = [ Fe (SCN)6]

3-

Определить содержание железа (III) роданидным методом Оценить

воспроизводимость методики и сопоставить полученные результаты с

другими методами определения железа

Реактивы

- роданид аммония -10 раствор

- азотная кислота ndash 1 1

- стандартный раствор железа (III) ndash 005 мгсм3

Ход определения

Для построения калибровочного графика в мерные колбы емкостью 25

см3 помещают от 1 до 5 см

3 стандартного раствора соли железа В раствор

добавляют по 2 см3 NH4SCN и каплю HNO3 доводят до метки и

колориметрируют при λ=400-450 нм Строят калибровочный график В

качестве раствора сравнения используют дистиллированную воду

Аналогично поступают с исследуемыми растворами

3 Определение титана

Определение титана основано на реакции с перекисью водорода Титан

в растворе находится в виде иона титанила При добавлении Н2О2 к кислому

раствору соли титана образуется окрашенный в желтый цвет продукт

присоединения

TiO2+

+ H2O2 = [ TiOH2O2]2+

Кдис=110-4

Определить содержание титана в анализируемом образце Оценить

стабильность соединения в зависимости от кислотности и содержания

перекиси Рассчитать воспроизводимость метода Изучить влияние примесей

и способа их маскирования

Реактивы

- перекись водорода ndash 30 раствор

- серная кислота ndash 5 раствор

- стандартный раствор титана ndash 01 мгсм3

Ход определения

23

В мерные колбы емкостью 50 см3

помещают от 1 до 5 см3

стандартного раствора титана прибавляют 20 см3 серной кислоты 5 см

3

перекиси водорода разбавляют раствор до метки и колориметрируют при

λ=410 нм и l=20 см В качестве раствора сравнения используют воду

Аналогично поступают с исследуемым раствором

4 Определение фосфатов

Фосфаты присутствуют в воде в различных формах Вещества

содержащие фосфор используют для предупреждения образования накипи

они входя в состав многих моющих средств Фосфор также входит в состав

органических соединений (нуклеиновые кислоты фосфорлипиды и тд) В

твердой фазе фосфор может быть в виде различных труднорастворимых

фосфатов ndash природных минералов Присутствие значительных количеств

соединений фосфора в воде увеличивает антропогенную нагрузку на

водоемы способствует развитию сине-зеленых и других водорослей

поглотителей кислорода

Определение фосфатов основано на том что желтое комплексное

соединение образующееся при взаимодействии ортофосфат-ионов с

молибдат-ионами в кислой среде под действием восстановителей

превращается в интенсивно окрашенное синее соединение

Определить содержание фосфатов в органических и неорганических

объектах Отработать методы перевода органического фосфора в

ортофосфаты с помощью различных окислителей (H2O2 (NH4)2S2O3 и др)

проверить воспроизводимость методики используя различные

восстановители фосфор-молибденового комплекса (SnCl2 аскорбиновая

кислота) Оценить влияние примесей железа и силикатов на

воспроизводимость методики отработать методы их маскирования

Реактивы

- стандартный раствор КН2РО4 ndash 0005 мгсм3

- молибдат аммония (NH4)6Mo7O24 ndash 25 раствор

- хлористое олово SnCl22H2O ndash 25 раствор

- аскорбиновая кислота ndash 10 раствор

- аммоний надсернокислый (NH4)2S2O8 ndash 10 раствор

- перекись водорода Н2О2 ndash 30 раствор

Ход определения

В мерные колбы емкостью 100 см3 помещают от 2 до 20 см

3

стандартного раствора однозамещенного фосфорнокислого калия В каждую

колбу наливают по 1 см3 молибдата аммония через 5 минут 01 см

3 рабочего

раствора хлорида олова (исходный раствор разбавляют 1 1) Перемешивают

и раствор доводят в мерно колбе до метки Интенсивность окраски замеряют

через 10 мин при λ= 640-670 нм

24

Аналогично поступают с исследуемым раствором предварительно в

случае определения органического фосфора его в соответствии с заданием

переводят в ортофосфат

5 Турбидиметрическое определение сульфат-ионов

Сульфат-ион образует с солями бария малорастворимый осадок

сульфат бария (ПР=110-10

)

SO42-

+ Ba2+

= BaSO4

В определяемом диапазоне концентраций осадок сульфата бария

стабилизируется поверхностно-активными веществами (в частности

желатином)

Определить содержание сульфат-иона Оценить воспроизводимость

полученных результатов в зависимости от различных факторов (скорости и

порядка сливания реактивов присутствия ПАВ концентрации растворов и

тд)

Реактивы

- барий хлористый ndash 05 н раствор

- желатин ndash 05 раствор

- стандартный раствор серной кислоты ndash 2 мгсм3 в пересчете на SO3

2-

Ход определения

Для построения калибровочного графика в мерную колбу на 250 см3

помещают 625 см3 исходного стандартного раствора и доводят в колбе до

метки

В мерные колбы на 50 см3 помещают от 5 до 20 см

3 полученного

раствора (содержание SO32-

в 1 см3 005 мг) разбавляют водой до

одинакового объема приливают по 1 см3 хлорида бария и 3 см

3 желатина

Раствор доводят в мерных колбах до метки и измеряют мутность

полученного раствора на нефелометре laquoЛМФ-69raquo Длина волы значения не

имеет Аналогично поступают с исследуемым раствором

6 Определение кальция методом фотоэлектрического титрования

Кальций является одним из основных компонентов определяющих

воды Высокая жесткость воды является определяющим фактором для

использования воды в системах отопления горячего и питьевого

водоснабжения Лимитирующей концентрацией для воды питьевого качества

является жесткость не более 75 мг-эквдм3 (150 мг) Вода для питания

водогрейных и паровых котлов должна быть значительно мягче этого

показателя тк жесткость воды влияет на интенсивность накипеобразования

и как следствие определяет эффективность работы оборудования

Ход определения

25

Определение кальция в воде проводят комплексонометрическим

методом Пробу воды объемом 50-200 см3 помещают в стакан для

титрования прибавляют 5 см3 аммиачного буферного раствора индикатор

хром темно-синий на кончике шпателя Раствор приобретает малиново-

красную окраску Параллельно готовят laquoхолостуюraquo пробу В

деминерализованную пробу воды прибавляют 5 см3 аммиачного буфера

индикатор хром темно-синий Обе пробы разбавляют деминерализованной

водой до объема на 2-5 мм выше уровня laquoокнаraquo регистрирующего прибора

Последовательно измеряют пропускание на всех светофильтрах прибора

ЛМФ-69 При каждой смене светофильтра при закрытой шторке прибора

устанавливают показания его на ноль Для выполнения анализа используют

светофильтр при использовании которого получена максимальная разность

показаний между laquoхолостойraquo и анализируемым раствором Показания для

анализируемого устанавливают в пределах шкалы регистрирующего

прибора

После выбора светофильтра проводят титрование анализируемого

раствора 01 N раствором комплексона (III) Точку эквивалентности находят

по пересечению касательных нисходящего участка кривой титрования и

минимального значения показаний прибора

Расчет содержания кальция в растворе выполняют по формуле

1000

пробы

Саэкв

лгСаV

мЭNVС

где Vэкв ndash объем комплексона (III) пошедший на титрование см3

N ndash нормальность комплексона (III) г-эквл

мЭСа ndash мг-эквивалент кальция 002

Vпробы ndash объем пробы взятой для анализа см3

Лабораторный практикум по потенциометрическим методам анализа

1 Прямая потенциометрия

Метод основан на измерении эдс селективного электрода в

нескольких стандартных растворах с известной активностью определяемого

иона С этой целью из исходного 1М раствора определяемого иона путем

последовательного разведения готовят растворы с концентрацией от 01 до

10-5

М Измеряют эдс для полученных растворов и по результатам

измерений строят график зависимости Е от lgai(pai) Такие графики как

правило линейны угловой коэффициент соответствует электродной

функции по Нернсту (23 RTnF на единицу раi) В тех же условиях

определяют эдс в исследуемом растворе и по графику находят

соответствующую ей активность анализируемого иона

По стандартному раствору соляной кислоты с концентрацией от 01 до

10-5

М построить калибровочный график Е ndash раi По заданию преподавателя

определить активность ионов водорода в растворах минеральных и

органических кислот при различной ионной силе раствора

26

Экспериментальные данные сопоставить с теоретическими расчетами

выполненными на основании уравнения Дебая-Гюккеля

2 Определение серной и фосфорной кислот при их совместном присутствии

Количественное определение серной и фосфорной кислот при их

совместном присутствии основано на измерении рН этого раствора в

процессе титрования щелочью со стеклянным электродом Полученные

кривые имеют две точки эквивалентности определяемые по изменению хода

кривых титрования Первая точка эквивалентности соответствует

нейтрализации всей серной и фосфорной кислоты до дегидрофосфата натрия

H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2 H2O

H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O

Вторая точка эквивалентности соответствует нейтрализации второго иона

водорода фосфорной кислоты с образованием гидрофосфата натрия

NaH2PO4 + NaOH = Na2HPO4 + H2O

Раздельное титрование первого и второго ионов водорода фосфорной

кислоты возможно в связи с большой разницей в величине констант

диссоциации фосфорной кислоты и по первой и по второй ступени (рК1 =

212 рК2 = 721 рК3 = 1236) Так как в результате титрования получается

однозамещенная а затем двухзамещенная соль фосфата натрия то рН точек

эквивалентности может быть определена по формулам

6642

217122

этрН

892

3612217

этрН

Ход определения

Пробу полученную для анализа раствора смеси кислот (~05н) 10 см3

количественно переносят в мерную колбу на 100 см3 и доводят в колбе до

метки водой Пробу 20 см3 переносят в стакан емкостью 150-200 см

3 и

разбавляют водой до 70-100 см3 При перемешивании фиксируют начальное

значение рН Затем начинают приливать из бюретки щелочь записывая

показания прибора после прибавления первой порции по 05 см3 В области

первого скачка титрования (рН 4-6) и второго скачка (рН 9-11) объем

добавляемой порции раствора уменьшают до 01-02 см3 Титрование

повторяют четыре раза По окончании работы электроды промывают

дистиллированной водой По данным строят график зависимости ΔpHΔV-V

По максимуму на кривой титрования определяют объем едкого натра

(V1) затраченного на титрование серной кислоты и фосфорной кислоты по

первой ступени диссоциации и объем едкого натра (V2) затраченный на

титрование фосфорной кислоты по второй ступени (рис 2) Расчет

содержания кислот в анализируемом растворе проводят по формуле

27

20

100)(

4242 21 SOHNaOHSOH мЭNVVгР

20

100

4343 2 POHNaOHPOH мЭNVгP

Рисунок 2 ndash Кривая титрования

3 Определение смеси сильной и слабой кислоты при совместном

присутствии (на примере HCl и H3BO3)

Константа диссоциации борной кислоты по первой ступени очень мала

(10106

33

BOHK ) Это не дает возможности получить четкий скачек

потенциала Прибавление многоатомных спиртов (глицерин глюкоза

пропиленгликоль и др) приводит к образованию сложных кислот например

глицерино-борной HBO2[C3H5(OH)5] с Кдисс= 310-3

Повышение константы

диссоциации способствует получению четкого скачка и возможности

фиксирования эквивалентной точки

Ход определения

Предварительно устанавливают значение рН раствора в конечных

точках для титрования соляной и борной кислот С этой целью в сосуд для

титрования помещают 5-10 см3 01 н борной кислоты и разбавляют водой

так чтобы покрыть рабочую часть электродов Измеряют величину рН

раствора борной кислоты (рН1) Затем в этот раствор вносят 10 см3 глицерина

и титруют раствором гидроксида натрия порциями по 05 см3 измеряют

величину рН раствора после каждой порции титранта Строят график в

координатах ΔpHΔV-V Максимальное значение величины ΔpHΔV

соответствует значению рН конечной точки титрования глицерино-борной

кислоты (рН2)

Затем промыв электроды в стакан для титрования помещают заданное

количество смеси HCl и H3BO3 и доливают водой чтобы покрыть рабочую

часть электродов Титруют 01 н раствором NaOH до достижения значения

рН (порции титранта вблизи этого значения уменьшают до 01 см3) и

записывают объем титранта V1 Затем в раствор вводят глицерин (10-20 см3)

и титруют до достижения значения рН2 Записывают объем титранта V2

Разность (V2-V1) дает объем титранта эквивалентный содержанию борной

кислоты Содержание HCl и H3BO3 рассчитывают по формуле

пробы

HClNaOH

HClV

мЭNVлгР

1000 1

пробы

BOHNaOH

BOHV

мЭVVNлгР

1000)( 33

33

12

4 Определение Fe2+

титрованием бихроматом калия

28

Определение основано на окислительно-восстановительной реакции

6Fe2+

+ Cr2O72-

+ 14H+

6Fe3+

+ 2 Cr3+

+ 7H2O

до достижения эквивалентной точки

62

63

0)(

)(lg

1

0590

Fe

FeEE

после эквивалентной точки

23

142

72

0)(

)()(lg

6

0590

Cr

HOCrEE

В качестве индикаторного используют платиновый электрод

Ход определения

В ячейку для титрования помещают 5-20 см3 испытуемого раствора и

01 н серной кислоты в количестве чтобы закрывать рабочую поверхность

электродов Титрант прибавляют порциями по 05 см3 вблизи точки

эквивалентности титрант прибавляют по 01-02 см3 Строят график в

координатах Е-Vтитранта концентрацию Fe2+

рассчитывают по формуле

пр

FeOCrKэкв

Fe V

мЭNVлгС

1000 722

2

5 Определение Fe3+

комплексонометрическим методом

В кислой среде (рН=3-4) Fe3+

образует с комплексоном III (H2R2-

)

прочное комплексное соединение (FeR-) вследствие чего потенциал

платинного электрода понижается Как только все ионы Fe3+

окажутся

связанными в комплекс наступит резкий скачек потенциала из-за

практического исчезновения окисленной формы Fe3+

системы Fe3+

Fe2+

Дальнейшее добавление титранта не изменяет потенциал электрода

Ход определения

В стакан для титрования помещают 5-20 см3 раствора определяемого

вещества 50 см3 дистиллированной воды и по каплям 10-процентный

раствор ацетата аммония (или натрия) до тех пор пока раствор не окрасится

в желто-оранжевый цвет (гидролиз соли трехвалентного железа) Добавляют

5-10 капель 1 раствора соли Мора (не содержащей Fe2+

) и титруют

раствором комплексона III Следует иметь в виду что вблизи эквивалентной

точки потенциал устанавливается медленно Строят график зависимости Е-

Vтитранта Содержание Fe3+

рассчитывают по формуле

пр

FeKIIIKIII

Fe V

мЭNVлгС

1000

3

3

29

Лабораторный практикум по кулонометрическим методам анализа

Работа 1 Кулонометрическое титрование бихромата калия

Теоретические основы

При постоянных по знаку и величине значениях силы тока на платиновом

катоде из железоаммонийных квасцов содержащих Fe(III) генерируются

ионы двухвалентного железа

Fe3+

+1ē rarr Fe2+

Количественное определение бихромата калия основано на восстановлении

бихромат-ионов в кислой среде ионами Fe(II)

Cr2O72minus

+ 6Fe2+

+14H+ rarr 2Сr

3+ + 6Fe

3+ +7H2O

После полного оттитровывания бихромата в растворе появляются свободные

ионы двухвалентного железа те образуется сопряженная пара Fe3+

Fe2+

нормальный потенциал которой равен 077 В Количество электричества

затраченное на электрохимическое восстановление трехвалентного железа

определяют по показаниям интегрального кулонометра или рассчитывают

как произведение величины тока (A) на продолжительность анализа (сек)

Момент эквивалентности фиксируют по обесцвечиванию обратимого ОВ

индикатора дифениламина (Ео

инд = 076 В) окисляющегося до

дифенилбензидина по реакции

2 + 2 H2O minus 2ē rarr + 2 H3O+

Принципиальная схема кулонометрической установки представлена на

рисунке

Рис ИЭ ndash источник электроэнергии с регулируемым напряжением (током)

А ndash амперметр R ndash магазин сопротивлений ИК ndash интегральный кулонометр ИПТ ndash 1

ЭЯ ndash электрохимическая ячейка

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают С целью предотвращения

конкурирующего восстановления на генераторном электроде ионов

30

бихромата концентрацию его уменьшают разбавлением раствора в 10 раз

используя вспомогательную мерную колбу на 10000 мл

В кулонометрическую ячейку пипеткой переносят 500 мл

разбавленного исследуемого раствора добавляют мерными цилиндрами 5 мл

25 фосфорной кислоты (H2PO4) и 10 мл 02М железоаммонийных квасцов

(Fe(NH4)(SO4)2times12H2O) После введения 3-4 капель дифениламина

(NH(C6H5)2) образовавшийся сине-фиолетовый раствор разбавляют

дистиллированной водой до середины высоты ячейки

Помещают в ячейку анодную камеру с пористой диафрагмой

препятствующей окислению двухвалентного железа выделяющимся на аноде

кислородом В камеру наливают 5 раствор сернистого натрия (Na2SO4) до

уровня превышающего верхнюю границу жидкости в ячейке на 1-2 см

В ячейку погружают генераторный (SК) и индикаторный (SА)

электроды (SК gtSА) и перемешивают содержимое 1-2 минуты

Включают ток и при отсутствии в схеме интегрального кулонометра

ИПТ-1 фиксируют время начала электролиза Магазином сопротивлений

устанавливают значение тока равное 5 мА

Электрогенерацию двухвалентного железа проводят до исчезновения

сине-фиолетовой окраски раствора Отключив источник питания фиксируют

показания кулонометра или время окончания титрования Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченное на титрование (Q) Весовое

содержание бихромата калия определяют по результатам каждого опыта

используя уравнение

С K2Cr2O7 alVnF

QM

100010 гл

где М minus молекулярная масса K2Cr2O7 (294)

n minus число электронов (6)

10 minus коэффициент разбавления пробы

Val minus объем аликвоты исследуемого раствора (500 мл)

F minus число Фарадея (96 485 Клмоль)

Находят среднее значение С K2Cr2O7 (гл)

Работа 2 Количественное определение тиосульфата натрия

Теоретические основы

Титрование тиосульфата натрия проводят йодом

электрогенерированным на аноде из йодида калия применяя визуальное

обнаружение конечной точки с помощью крахмала При этом протекают

следующие реакции

на аноде 2I- - 2e

- rarr I2

31

в растворе I2 + 2e- rarr 2I

- E

0 (I22I

-) = 054 B

2S2O32-

- 2e- rarr S4O6

2- E

0(S4O6

2-2S2O3

2-) = 020 B

Эквивалентную точку определяют по появлению синего окрашивания

раствора в результате образования адсорбционно комплексного соединения

йода с крахмалом Для анализа используют стандартную кулонометрическую

установку состоящую из последовательно соединенных блоков питания

магазина сопротивлений миллиамперметра и ячейки с двумя платиновыми

электродами без разделения приэлектродных пространств диафрагмой

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на10000 мл и

перемешивают В кулонометрическую ячейку наливают цилиндром 10 мл 1М

раствора KI 2 мл 001 М раствора Н2SO4 1 мл раствора крахмала (1) и

пипеткой аликвоту (1000 мл) анализируемого раствора Помещают в ячейку

платиновые электроды добавляю дистиллированной воды до полного

покрытия их поверхности и перемешивают полученную систему в течении

1-2 минут на магнитной мешалке Подают на ячейку электрический ток

включают секундомер (при отсутствии в цепи интегрального кулонометра) и

устанавливают магазином сопротивлений рабочий ток 100 мА При

появлении синего окрашивания раствора обусловленного появлением

избытка молекулярного йода электрическую цепь размыкают и

одновременно останавливают секундомер Фиксируют время электролиза

(τ с) Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченное на каждое титрование (Q) как

произведение величины тока (А) на продолжительность анализа (сек)

Содержание тиосульфата натрия (гл)определяют по уравнению

al

OSNaVFn

QMP

1000322 гл

где М ndash молекулярная масса Na2S2O3 (138)

n ndash число электронов (1)

Val ndash объем аликвоты исследуемого раствора

F ndash число Фарадея (96485 Клмоль)

Находят среднее значение содержание определяемого вещества в растворе

(Сср Na2S2O3 гл)

Работа 3 Определение следовых количеств кислот оснований и

гидролизующихся солей

Теоретические основы

При электролизе водных растворов потенциалы электродов

обеспечивают разложение растворителя (Н2О) с образованием ионов

водорода (на аноде) и гидроксильных ионов (на катоде) Генерируемые

32

количества ионов дозируются до очень малых величин изменением точного

контролируемых параметров тока и времени

В ходе анализа растворов различной кислотности (основности) на

электродах протекают реакции

- анодная Н2О ndash 2е- rarr frac12 О2 + 2Н

+

- катодная 2Н2О +2е- rarr Н2 + 2ОН

-

Образовавшиеся на электродах ионы титранта вступают в

протолитическое взаимодействие с компонентами анализируемых систем (в

растворе)

Н+ + ОН

- rarr Н2О

Избыток титрантов (Н+ ОН

- - ионы) по завершении последней реакции

фиксируется изменением цвета индикаторов например гематоксилина

(рТ=60) или фенолфталеина (рТ=90) содержащихся соответственно в

анодной или катодной камерах

Для исключения погрешностей обусловленных наличием в растворах

СО2 проводят предэлектролиз фонового раствора по реакции образования

бикарбоната

2Н2СО3 + 2е- rarr Н2 + 2НСО3

-

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на 10000 мл и

перемешивают Используя универсальную индикаторную бумагу

определяют рН исследуемой системы (покраснение бумаги ndash рН lt 7 кислая

посинение ndash рН gt 7 основная среда) В соответствии с таблицей выбирают

условия анализа

Таблица Условия проведения протолитической кулонометрии

Характеристика

исследуемого

раствора рН

Рабочая

камера

Поляризация

генераторного

электрода

Генерируемые

ионы

(титрант)

Применяемый

индикатор рТ

Переход

окраска

индикатора

Кислый рНlt7 Катодная Отрицательная ОН-

Фенолфталеин

90

бцв harr слабо-

розовый

Нейтральный

рНasymp7

Протолитическое титрование невозможно

Основной рНgt7 Анодная Положительная Н+

Гематоксилин

60

Желтый

harrфиолетовый

Завешивают в ячейку малую камеру с пористой диафрагмой и в обе

камеры заливают (мерным цилиндром) по 15 мл 10 раствора сульфата

калия (К2SO4 фон) В рабочую (большую) камеру добавляют 50 мл

дистиллированной воды и 5-6 капель соответствующего индикатора

(см табл) В ячейку опускают пару электродов контролируя полярность

генераторного (см табл) и включают перемешивание (без образования

воронки в растворе) Проверяют превышение уровня раствора в малой

33

камере на 1-2 см и полноту погружения поверхности электродов При

необходимости добавляют в соответствующую камеру Н2О дист

При окрашивании системы в слабо-розовый (фенолфталеин) или

фиолетовый (гематоксилин) цвета проводят предэлектролиз Для этого

включают ток устанавливают его магазином сопротивлений на уровне

100 мА и определяют время необходимое для изменения окраски

индикатора (τпредэл сек)

В генераторную (большую) камеру вносят пипеткой 500 мл

исследуемого раствора и после перемешивания в течении 1-2 минут

включают ток При отсутствии в схеме интегрального кулонометра ИПТ-1

фиксируют время начала электролиза и магазином сопротивлений

устанавливают значение тока равное 100 мА Электрогенерацию титранта

(Н+ ОН

- - ионы) проводят до появления соответствующей окраски раствора в

генераторной камере (слабо-розовая фенолфталеина желтая гематоксилина)

Отключив источник электропитания ячейки фиксируют показания

кулонометра или время титрования (τтитр сек) Аналогично проводят

повторное (параллельное) предэлектролиз и титрование новой пробы

исследуемого раствора

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченного на титрование (Q) как произведение

величины тока (А) на продолжительность титрования (τтитр сек) Титр

исследуемого i-того раствора определяют по результатам каждого опыта

используя уравнение

al

i

iVFn

QMТ

гмл

где М ndash молекулярная масса i-того вещества

Q ndash затраченное количество электричество Аmiddotс

n - основность i-того соединения

F ndash число Фарадея (96485 Клмоль)

Val ndash объем аликвоты исследуемого раствора

Находят среднее значение Тi ср (гмл)

Работа 4 Кулонометрическое определение цистина

Теоретические основы Из всех аминокислот цистин обладает наибольшими кислотными

свойствами (рК1 соонlt1 рК2 соон =17) что позволяет проводить амперостатическое кулонометрическое титрование

Цистин

34

В ходе предэлектролиза фонового водного раствора сульфата калия

происходит разложение молекул воды

2 Н2О + 2 ē rarr Н2 + 2 ОН-

При введении анализируемого раствора в катодную камеру цистин

[НООССН(NН2) СН2S]2 восстанавливается в щелочной среде до цистеина

НSCH2CH(NH2)COOH и далее разлагается на Н2S NН3 и пировиноградную

кислоту Эти процессы проходят через ряд промежуточных стадий (более

десяти) вид и последовательность которых различны при изменении

концентрации основного вещества ионной силы раствора условий

проведения анализа и др факторов

Методика проведения анализа Рабочую ячейку заполняют до

половины фоновым раствором (5 сульфат калия) Завешивают анодную

камеру и наливают в нее из бюретки К2SО4 в количестве обеспечивающем

превышение уровня жидкости на 1-2 см по отношению к верхнему слою

раствора в катодной камере Опускают электроды (меньший по размеру

катод) до их полного погружения В катодную камеру вводят 3-4 капли

фенолфталеина включают мешалку и электрическую цепь

кулонометрической установки Используя магазин сопротивлений

устанавливают ток в пределах 10-15 мА и проводят предэлектролиз до

появления слабо-розового окрашивания фонового раствора (рН=9)

Электролиз прекращают

В катодную камеру приливают из бюретки 200 мл раствора цистина

(окраска исчезает) и включив электрическую цепь определяют

интегральным кулонометром количество электричества Q затраченное на

повторную регенерацию гидроксильных ионов до рН=9 (появление слабо-

розового окрашивания) В ходе процесса контролируют величину тока

поддерживая ее на уровне 10-15 мА

Повторяют титрование вводя последовательно 200 400 500 600 мл

анализируемого раствора без замены фона

Обработка экспериментальных данных Определяют весовое

содержание цистина в пробах Рi и титры растворов его (Т i) по результатам

(Qi) каждого опыта используя уравнения

Рi =nF

QAM i)( г

где Q количество электричества затраченного на электрохимическое образование гидроксильных ионов Кл

М молекулярная масса цистина (24024)

n число электронов участвующих в электрохимической реакции

Анодная

камера

Катодная

камера

Рабочая ячейка

35

F число Фарадея (96485 Клмоль) т е количество электричества (1 моль электронов) необходимое для электрохимического превращения 1 г-экв вещества

Ti = i

i

P

V гмл

где Vi ndash объем соответствующей пробы цистина мл Проводят статистическую обработку полученных результатов и

определяют погрешность метода анализа используя соответствующие методические указания

Лабораторный практикум по полярографическим методам анализа

Работа 1 Амперометрическое титрование

а) железа (II) стандартным раствором бихромата калия (K2Cr2O7)

б) бихромата калия (K2Cr2O7) стандартным раствором соли Мора (железа II ndash

аммония сульфата гексагидрата (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Теоретические основы

При низких значениях рН (le30) бихромат калия количественно окисляет

двухвалентное железо до трехвалентного

K2Cr2O7 + Fe2+

Fe3+

+ Сr3+

При использовании платиновых электродов в ходе анализа на аноде идет

окисление двухвалентного железа

Fe2+

minus 1ē Fe3+

ЕоFe3+Fe2+ = 078 В

Одновременно протекает процесс восстановления на катоде бихромата

Cr2O72minus

+ 6ē +14H+ 2Сr

3+ + 7H2O Е

о Cr2O7

2minus2Сr

3+ = 136 В

Проводить титрование следует по току железа те при потенциале 080 В

тк на катоде идет также побочный процесс восстановления продукта

реакции ndash трехвалентного железа

Приведенные реакции могут быть использованы для амперометрического

определения как двухвалентного железа (вариант а) так и бихромата калия

(вариант б) на установке аналогичной полярографической

36

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

Рис Принципиальная схема амперометрической установки

Для работы (вариант а) и (о) в - FeSO4 ст р-р - K2Cr2O7

(вариант б) и (о) в - K2Cr2O7 ст р-р - (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Моменты эквивалентности фиксируют по месту изломов на графических

зависимостях I = f(Vстр)

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают В ячейку для титрования

пипеткой вносят аликвоту 500 мл приготовленного раствора добавляют 20

мл 2н H2SO4 (мерным цилиндром) и приливают дистиллированной воды до

середины высоты ячейки Измерительные электроды полностью погружают в

раствор и поместив ячейку на магнитную мешалку включают

перемешивание

Установив по вольтметру напряжение 08 В (поляризация рабочего

электрода анодная) определяют начальное значение тока (I microА) Проводят

титрование стандартным раствором (01000 н) приливая его по 020 мл и

фиксируя величину анодного тока после введения очередной порции При

значительном снижении тока (вариант а) или возрастании (вариант б)

величины тока добавляют 3-4 проверочные порции стандарта Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Построив кривые титрования в координатах I = f(Vстр) (интегральные

зависимости) определяют средние эквивалентные объемы стандарта

затраченные на титрование (

тэ

рстV ) Содержание определяемого i-иона

рассчитывают по уравнению

37

al

i

тэ

рстрст

V

ЭVNСi

1000

гл

где μЭ (Fe2+

) = 10001

56

= 0056 (вариант а)

μЭ (K2Cr2O7 ) = 10006

512

= 0049 (вариант б)

Val = 500 мл

Работа 2 Амперометрическое определение цинка

Теоретические основы

Гексацианоферроат (II) калия (ферроцианид калия К4[Fe (CN)6]) образует с

цинком кадмием и рядом других металлов труднорастворимые соединения

например

3Zn 2+

+ 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6K+

5Cd2+

+ 4K4[Fe(CN)6] rarr K6Cd5[Fe(CN)6]4darr + 10K+

При взаимодействии с цинком возможно протекание реакции образования

простой соли Zn[Fe(CN)6]2 также выпадающий в осадок

Амперометрическое титрование проводят по уменьшению силы тока

катодного восстановления определяемого металла до нулевого значения в

точке эквивалентности по реакции

Me+4

+ 4e- rarr Me

0

или по увеличению силы тока анодного окисления избытка титранта

К4[Fe (CN)6] после достижения толчки эквивалентности

[Fe (CN)6]4-

- е- rarr [Fe (CN)6]

5-

Применение платиновых электродов при определении цинка с

использованием последней реакции позволяет достичь более высокой

точности и селективности анализа

Методика проведения анализа

Этап 1 Выбор потенциала электрохимического окисления стандарта

К4[Fe (CN)6]

Очищают поверхность платинового анода (микроэлектрод) погружением в

раствор азотной кислоты HNO3 (11) затем трижды обмывают рабочую

поверхность электрода дистиллированной водой В электролизер заливают

цилиндром 1мл 01 М раствора титранта добавляют 30 мл 05 М раствора

сульфата калия K2SO4 (фон) В ячейку опускают электроды доливают

дистиллированной воды до полного погружения их рабочих поверхностей в

раствор и перемешивают его на магнитной мешалке 1-2 минуты Включают

38

прибор и постепенно изменяют потенциал в интервале 0 divide15 В через каждые

02 В регистрируют показания миллиамперметра

По полученным данным строят вольтамперную зависимость I=f(E) и

выбирают значение потенциала соответствующее предельному току

окисления ферроцианида К4[Fe(CN)6] Ячейку и электроды ополаскивают

дистиллированной водой

Этап 2 Анализ исследуемого раствора хлорида цинка ZnCl2

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают Аликвотную часть полученного

раствора (1000 мл) пипеткой переносят в электролизер добавляют цилиндром

25 мл фонового раствора K2SO4 и 2-3 мл 2 аммиака при перемешивании на

магнитной мешалке до растворения образовавшейся мути Включают прибор и

при выбранном на этапе 1 потенциале рабочего электрода (750-950 мВ)

титруют из бюретки 01000 М стандартным раствором К4[Fe(CN)6]по 020 мл

до возрастания тока регистрируя показания миллиамперметра Добавляют

проверочные 3-4 порции стандарта фиксируют значения увеличивающейся

токовой величины Аналогично проводят повторное (параллельное)

титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(Vстр-ра)По

излому на этих зависимостях определяют объемы стандартного раствора

К4[Fe(CN)6] соответствующие точке эквивалентности и рассчитывают

содержание цинка в анализируемом растворе считая что аналитическая

реакция идет по уравнению

3ZnCl + 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6KCl

В этом случае используется формула расчета количества цинка

лгV

АVМС

al

тэ

Zn 2

3

где М- молярная концентрация ферроцианида калия

А ndash атомная масса цинка (65)

Vэт ndash объем стандарта пошедшего на титрование мл

Val ndash объем аликвоты

Находят среднее значение Сср гл

Работа 3 Биамперометрическое определение меди (титрование по

замещению)

Теоретические основы

Титрование проводят с использованием двух индикаторных электродов

Определение основано на восстановлении в растворе двухвалентной меди

39

йодидом калия и восстановлении образовавшегося молекулярного йода на

платиновом электроде Последующее титрование обратимой окислительно-

восстановительной системы (I22I-) стандартным раствором тиосульфатом

натрия (система S4O62-

2S2O32-

необратима) обуславливает сложный характер

изменения токовых значений (возрастание прохождение через максимум и

снижение до минимальной величины в точке эквивалентности)

Схема используемой для анализа установки аналогична представленной в

работе 2 (рис 5)

В анализируемом растворе протекает реакция замещения

При введении избыточного количества йодид-ионов реальный потенциал

пары окислителя (меди) возрастает до 070 В за счет снижения концентрации

одновалентной меди связываемой в осадок CuIdarr согласно уравнению

В Нернста

Cu

Cu

nF

RTEЕ CuCu

CuCu

2

0

lg2

2

В ходе титрования идут процессы

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор двухвалентной меди доводят до метки в мерной

колбе на 10000 мл и перемешивают В ячейку для титрования пипеткой вносят

2000 мл приготовленного раствора добавляют в качестве фона 20 мл 2 н

Н2SO4 (мерным цилиндром) и на кончике шпателя ~ 10 г йодида калия

Разбавляют исследуемую систему дистиллированной водой до середины

высоты ячейки помещают её на магнитную мешалку и перемешивают

содержимое в течении 3 мин для завершения реакции замещения

Погружают в раствор платиновые электроды и задают напряжение 200 мВ

Титруют исследуемую систему 01000 н тиосульфатом натрия по 010 мл

регистрируя показания тока после каждой порции стандарта При достижении

минимального значения тока (I мВ) добавляют 3-4 проверочные порции

титранта Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(VNa2S2O3)

(интегральная зависимость) Определяют среднее значение объема

тиосульфата натрия (V) соответствующее точке эквивалентности и

рассчитывают содержание меди в пробе

40

гV

мЭVNР

al

CuOScpNaOSNa

Cu 322322

где 064010001

64

CuмЭ Val=2000 мл

Работа 4 Вольтамперометрическое определение тирозина

Теоретические основы

Схема определения Тирозин является одной из немногих аминокислот

электроактивных при потенциалах значительно превышающих окисление

ртути Поэтому его определение проводят на твердом (графит) электроде а в

качестве электрода сравнения применяют хлорсеребряный полуэлемент Для

создания ионной силы раствора обеспечивающей достаточную

электропроводность используют серную кислоту

Электрод Электрод

индикаторный неполяризуемый

(графит) (хлорсеребряный) Oslash Oslash

С9Н11NO3 + H2SO4 Фон Уравнения реакции Окисление тирозина на графите происходит по уравнению

R

OH

- 2e + H2O

R OH

O

+ H+

2

где

Методика проведения анализа В пять мерных колб на 10000 мл

отбирают 000 100 200 300 400 мл исследуемого раствора тирозина и доводят (из бюретки) до меток 002 н серной кислотой Растворы последовательно заливают в ячейку с электродами помещают ее на магнитную мешалку и при интенсивном перемешивании снимают вольтамперные зависимости от 05 В до потенциала разряда чистого фона (Н2SO4) Перед снятием каждой вольтамперограммы зачищают до блеска рабочую поверхность графитового электрода (торец) фильтровальной бумагой и промывают оба электрода дистиллированной водой

Обработка экспериментальных данных После построения графиков зависимостей Ji =fEi измеряют высоты полярографических волн (предельных токов Jпр) и потенциалы полуволн (Е12) Определяют наличие необратимости

R = CH2CHCOOH

NH2

41

окисления тирозина в данных условиях по влиянию разбавления на значение Е12 В случае непостоянства величин потенциалов полуволн или размытости полярографических волн снимают две дополнительные полярограммы с наибольшим содержанием тирозина при концентрации фона (Н2SO4) 004 и 006 н

Концентрацию тирозина определяют по уравнению

С мольл =ал

пр

J

100

где К эмпирический коэффициент определенный при анализе стандартных растворов тирозина

Vал объем аликвот исследуемого раствора

100 объемы мерных колб используемых при приготовлении анализируемых растворов

Лабораторный практикум по кондуктометрическим методам анализа

Работа 1 КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ СМЕСИ КИСЛОТ

Цель работы определение количества HCl и CH3COOH в растворе при

совместном присутствии методом кондуктометрического титрования

Сущность метода Кондуктометрические методы анализа основаны на

измерении электропроводности растворов Кондуктометрическое титрование

используется при определении концентрации индивидуальных веществ и раз-

нообразных смесей Точку эквивалентности определяют по изменению элек-

тропроводности раствора Зависимость электропроводности раствора от объ-

ёма добавленного титранта изображают графически Полученный график на-

зывается кривой кондуктометрического титрования Излом на кривой соот-

ветствует точке эквивалентности

Оборудование 1 кондуктометр 2 магнитная мешалка 3стаканы на 300

см3 (ячейки для титрования) ndash 2 шт 4 штатив для бюреток 5 бюретки на 25

см3 с воронками - 3 шт (для растворов соляной и уксусной кислот и едкого

натра)

Реактивы 1) 05 н раствор HCl 2) 05 н раствор CH3COOH 3) 05 н

раствор едкого натра ndash 20 гдм3 Титрованные растворы кислот готовят из

стандарт-титров (фиксаналов) растворяя в мерной колбе на 200 см3 1

ампулу содержащую 01 моль кислоты

Ход работы

Приготовление стандартного раствора щелочи и определение его

концентрации Готовят раствор 05 н NaOH растворением 20 г щелочи (от-

весить на технических весах) в 1 дм3 дистиллированной воды Раствор щело-

чи заливают в бюретку В ячейку отмеряют пипеткой 1000 см3 05 н раство-

ра HCl доливают дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде

были погружены в раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин

производят измерение начальной электропроводности раствора (порядок

42

проведения измерений см ниже) Затем титруют порциями по 1 см3 щелочи

После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют электропро-

водность Результаты измерений заносят в таблицу 31

Таблица 31

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(HCl) = 1000

2 C(HCl) = 050 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 31) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH)

Рис 31 Зависимость электропроводности раствора от объема

прилитой щелочи

Первое титрование можно провести с повышенной скоростью прили-

вая по 2 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи точки эквива-

лентности уменьшают порции титранта до 10 ndash 05 см3 После точки переги-

ба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование повторяют

до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не более чем

на 01 см3) Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из

трех

параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точно-

стью до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (31)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем

и концентрация титранта

Определение концентрации уксусной кислоты Титруют 1000 см3 ук-

сусной кислоты Задача выполняется точно так же как при титровании HCl

Титрование повторяют до получения трёх сходимых (различающихся не бо-

лее чем на 01 см3) результатов Результаты заносят в таблицу аналогичную

табл 31 Графически определяют эквивалентный объем NaOH рассчиты-

вают среднее арифметическое VэквNaOH и концентрацию кислоты с точно-

стью до 4-х значащих цифр (уравнение 31)

Учебная задача При ее выполнении студенты проверяют правильность

своей работы Самостоятельно составить смесь кислот (HCl и CH3COOH)

для чего отмерить пипеткой в ячейку титрованные растворы (например 1000

и 1200 см3) Титруют смесь стандартным раствором щелочи На кривой тит-

рования наблюдается 2 перегиба (рис 32)

43

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

Вследствие того что электропроводность является величиной обратной

сопротивлению то для определения электропроводности достаточно

измерить его сопротивление

1 Для выполнения работы у лаборанта следует получить три исследуемых

раствора содержащих

а) сильный электролит (HCl)

б) слабый электролит (CH3COOH)

в) смесь слабого и сильного электролитов (HCl и CH3COOH)

2 В стакан с исследуемым раствором опустить электроды добавить

дистиллированной воды столько чтобы уровень раствора был на 1-2 см

выlе электродов

3 Включить прибор магнитную мешалку и приступить к измерению

сопротивления

Необходимым условием получения достоверных результатов является

обязательное переlивание раствора в области электродов Все результаты

измерений занести в таблицу 1

Таблица 2

вbdquondash РіРі Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора (R) Ом Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

Аналогично провести титрование уксусной кислоты Результаты измерений

внести в таблицу 2

Таблица 3

вbdquondash РіРі Объем NaOH мл Сопротивление раствора

R Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

44

Затем провести титрование смеси кислот Результаты измерений внести в

таблицу 3

Таблица 4

вbdquondashвbdquondash

РіРі

Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора R

Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06 и тд

Обработка полученных данных

1 Построить график в координатах ПDagger = f (V=титр)

2 Найти точку эквивалентности Обратите внимание как рассчитывается

точка эквивалентности (VNaOH) для смеси кислот

3 По ниже приведенным формулам рассчитать нормальную

концентрацию кислоты Nк-ты = Nщ VщVк-ты

и ее массу Gк-ты = NщVщЭк-ты1000 (21)

и построить кривую кондуктометрического титрования смеси HCl и

CH3COOH

По перегибам находят точку эквивалентности 1 и точку эквивалентно-

сти 2 и соответствующие эквивалентные объемы щелочи пошедшие на тит-

рование HCl V1(NaOH) и CH3COOH V2(NaOH) По формуле (31) рассчиты-

вают объемы кислот HCl и CH3COOH Если объемы полученные и взятые на

анализ совпадают (с относительной ошибкой 02 ndash 03) то можно присту-

пить к контрольной задаче

Работа 2 АНАЛИЗ СМЕСИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И СУЛЬФАТА МЕДИ

МЕТОДОМ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

Цель работы Определение количества серной кислоты и сульфата ме-

ди в растворе

Сущность метода Способность проводить электрический ток являет-

ся одним из важнейших физико-химических свойств водных растворов элек-

тролитов Электропроводность растворов зависит от концентрации и приро-

ды присутствующих заряженных частиц поэтому измерение электропровод-

ности может быть использовано для количественного определения химиче-

ского состава раствора

45

Ход работы

Приготовление 001 н раствора щелочи и его стандартизация Взве-

шивают на технических весах 02 г гидроксида натрия и растворяют в 05 дм3

воды Получают примерно 001 н раствор Приготовленный раствор залива-

ют в бюретку Точную концентрацию устанавливают кондуктометрическим

титрованием 001 н раствора серной кислоты

В ячейку отмеряют пипеткой 500 см3 001 н раствора H2SO4 доливают

дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде были погружены в

раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин производят измере-

ние начальной электропроводности раствора Затем титруют порциями по 05

см3 щелочи После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют

электропроводность Первое титрование можно провести с повышенной ско-

ростью приливая по 1 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи

точки эквивалентности уменьшают порции титранта до 05 см3 После точки

перегиба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование по-

вторяют до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не

более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят в таблицу 32

Таблица 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(H2SO4) = 500 см3

2 C(H2SO4) = 001 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 33) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH) и строят

зависимость электропроводности раствора от объема прилитой щелочи

Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из трех па-

раллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точностью

до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (32)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем и концентрация титранта

Определение концентрации раствора сульфата меди В ячейку наливают

из бюретки 500 см3 раствора сульфата меди Последовательность опре-

деления см предыдущий опыт Титруют раствором щелочи концентрация

которого теперь известна порциями по 05 см3 и строят кривую

кондуктометрического титрования раствора сульфата меди

Титрование повторяют до получения трёх сходящихся результатов

(те различающихся не более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят

в таблицу аналогичную табл 32 Вычерчивают кондуктометрическую

кривую титрования (рис 34) По графику определяют точку

эквивалентности Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи

46

из трех параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с

точностью до 4-х значащих цифр по уравнению 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

3 V(H2SO4) = 870 см3

4 V(CuSO4) = 1120 см3

5 C(H2SO4) = 001 н

6 C(CuSO4) = hellip н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Вычерчивают кондуктометрическую кривую титрования (рис 35) По

графику определяют 2 точки эквивалентности Находят среднее значение эк-

вивалентных объемов щелочи из трех параллельных определений и рассчи-

тывают объемы H2SO4 и CuSO4 с точностью до 4-х значащих цифр по урав-

нению 32

Рис 35 Кривая кондуктометрического титрования смеси H2SO4 и CuSO4

щелочью Vщ(1) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора серной

кислоты Vщ(2) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора

сульфата меди

Если объемы полученные и взятые на анализ совпадают (с относи-

тельной ошибкой 02 ndash 03) то можно приступить к контрольной задаче

Контрольная задача Исследуемый раствор количественно переносят

в ячейку добавляют воду и титруют точно так же как в учебной задаче За-

полняют таблицу аналогичную табл 33 Строят график зависимости элек-

тропроводности от объема прилитой щелочи Находят точки эквивалентно-

сти и рассчитывают объемы кислоты и сульфата меди в задаче Зная объемы

растворов и их концентрации рассчитывают массы кислоты и сульфата ме-

ди в задаче

C ОВ sdot VОВ sdot M ЭКВ (ОВ)

m ОВ =

1000

где СОВ ndash концентрация определяемого вещества (H2SO4 или CuSO4) моль

эквдм3 VОВ ndash рассчитанный объем контрольной задачи см3 МЭКВ(ОВ) ndash

молярные массы эквивалентов (12 H2SO4) и (12 CuSO4) гмоль По

результатам трех параллельных определений рассчитать СКО и

доверительный ин-

тервал для полученных величин (доверительная вероятность 95)

47

Работа 3 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием нескольких стандартных растворов (1)

Задача Построить калибровочный

график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности

его раствора и определить концентрацию

электролита в неизвестном растворе

Теория Электропроводность растворов

сильных электролитов зависит от их

концентрации До концентрации ~001М эта

зависимость линейна Если построить

калибровочный график (Рис 6) то есть взять

несколько растворов известной концентрации и

измерить их электропроводность то по нему

зная электропроводность исследуемого

раствора можно определить концентрацию

электролита в нем

План работы Готовят серию растворов с концентрациями 0 1 2 3 4 5 мМ

Измеряют электропроводность в каждом из них Строят калибровочный

график Измеряют электропроводность в пробе Используя калибровочный

график рассчитывают концентрацию вещества в пробе

Ход работы В четыре мерных колбы на 50 мл отбирают

соответственно 05 1 15 2 и 25 мл запасного раствора электролита 01 М

В каждой колбе объем раствора доводят водой до метки В стаканчик

наливают дистиллированную воду и измеряют величину

электропроводности Стаканчик и щуп ополаскивают небольшим

количеством первого раствора После этого наливают первый раствор в

стакан и погружают щуп датчика электропроводности в него Процедуру

измерения электропроводности при этой концентрации повторяют И так для

всех остальных растворов Стаканчик и щуп промывают дистиллированной

водой

Когда преподаватель выдаст раствор неизвестной концентрации

небольшим его объемом ополаскивают щуп и стаканчик После чего

наливают неизвестный раствор в стаканчик погружают в щуп и записывают

значение электропроводности

Обработка результатов Определить концентрацию реагента в пробе

можно двумя способами графическим и аналитическим

Рис 6 Пример калибровоч-

ного графика для определе-

ния концентрации сильного

электролита по электропро-

водности раствора

48

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Контрольные вопросы

Можно ли строить калибровочный график измеряя электропроводность

от большей концентрации к меньшей

Зачем при каждом измерении ополаскивать щуп и стаканчик исследуемым

раствором

Почему нельзя ополаскивать их дистиллированной водой

Можно ли этим методом определить концентрацию раствора 002М и

какие изменения нужно внести в ход работы

Можно ли этим методом определить концентрацию NaCl в отсутствии

других растворенных веществ

При каких условиях можно определить этим методом концентрацию NaCl

в растворе в котором растворены и другие соли

Работа 4 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием одного стандартного раствора (2)

Задача Построить градуировочный график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности его раствора и определить

концентрацию электролита в пробе В отличие от предыдущей задачи

калибровочный график будет строиться с использованием одного раствора

Теория См теорию к работе 3 В данной работе серию растворов

разной концентрации вы будете получать добавляя запасный раствор в

дистиллированную воду и измеряя электропроводность после каждого

добавления

49

План работы В дистиллированную воду добавляют запасный раствор

определяемого вещества и после каждого добавления замеряют его

электропроводность Строят калибровочный график Измеряют

электропроводность в пробе Используя калибровочный график

рассчитывают концентрацию

вещества в пробе

Ход работы Ставят на магнитную

мешалку химический стакан Мерной

колбой или цилиндром на 100 мл

наливают в него 10 мл дистил-

лированной воды Погружают в него

датчик электропроводности Далее

добавляют 05 мл раствора

электролита и фиксируют значение

электропроводности при этом

объеме И так пока не выйдет 6 мл

раствора электролита

После построения калибровочного

графика щуп и стаканчик

ополаскивают небольшим объемом

пробы наливают в него пробу

замеряют ее электропроводность

Записывают значение

электропроводности

Рассчитывают объем раствора как

сумму исходного объема и объема

добавленного электролита (объемы

считать аддитивными)

Концентрацию электролита по

формуле С = С0ЧVeVр-ра где С0 -

концентрация электролита в запасном

растворе Ve - его объем Vр-ра - объем

полученного раствора

Строят график зависимости концентрации электролита от

электропроводности и аппроксимируют его прямой линией (графически и

аналитически) Если какая-то из точек явно выпадает графика ее

отбрасывают либо еще раз готовят соответствующий раствор и перемеряют

его электропроводность Получившаяся прямая и будет калибровочным

графиком

Рис 7 Установка для кондуктометри-

ческого титрования с датчиком объема

жидкого реагента 1 - штатив 2- муф-

ты 3 - лапка 4 - датчик объема жидко-

го реагента 5 - шприц 6 - датчик элек-

тропроводности 7 - стакан химиче-

ский 8 - магнитная мешалка

50

Определить концентрацию реагента в пробе можно двумя способами

графическим и аналитическим

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Возможные вариации Более корректно проводить этот опыт с

термостатированием поскольку электропроводность раствора зависит от

температуры

Контрольные вопросы

Какие погрешности возникают при отборе 100 мл воды при помощи

мерной колбы

Почему хотя предполагается определять концентрацию электролита до

5мМ при построении калибровочного графика добавляют 6 мл запасного

раствора

Page 3: Лабораторный практикум По дисциплине …edu.usfeu.ru/Uploads/MetodObespech/KontRabota/1803021/fischem...Вследствие того, что исходные

3

Приготовление раствора тетрабората натрия

Навеску тетрабората натрия (Na2B4O7 x 10 H2O) рассчитывают по фор-

муле

Р Na2B4O7 x 10 H2O г = V Na2B4O7 N Na2B4O7

мЭ Na2B4O7 x 10 H2O

Значение мЭ Na2B4O7 x 10 H2O находят из уравнения реакции в которой

может участвовать тетраборат натрия

Na2B4O7 + 2 HCl + 5 H2O = 2 NaCl + 4H3 BO3

1г ndash м Na2B4O7 взаимодействует с 2 г ndash ионами водорода Отсюда

Э Na2B4O7 x 10 H2O = мЭ Na2B4O7 x 10 H2O =

М Na2B4O7 x 10 H2O

Для приготовления 25000 г 01000 н раствора необходимая навеска

численно равна

Р Na2B4O7 x 10 H2O г = 250 01 38137 2 1000 = 47671 г

Эту навеску взвешивают на аналитических весах с точностью 00001

г и количественно переносят в мерную колбу Раствор в колбе доводят

до метки

Приготовление 01н раствора соляной кислоты

Соляную кислоту с концентрацией приблизительно равной 01 н го-

товят из концентрированной кислоты Для определения концентрации

этой кислоты выраженной в г-экв л 100 мл кислоты наливают в ци-

линдр и измеряют плотность раствора аэрометром По справочным

таблицам в справочнике Лурье ЮЮ (с 227) находят соответствую-

щую измеренной плотности нормальность Объем кислоты необходи-

мый для приготовления разбавленного раствора рассчитывают ис-

пользуя следствие из закона эквивалентов

V конц = Vразб Nразб Nконц

Например необходимо приготовить 500 мл 01 н раствора соляной

кислоты Плотность концентрированной кислоты d = 117 гсм3 Кис-

лоте с такой плотностью соответствует концентрация (н) = 1097 Та-

ким образом необходимый объем кислоты равен

V конц = 500 01 1097 45 мл

Готовят раствор следующим образом в колбу наливают 250 мл воды

приливают 45 мл кислоты и остаток воды (250 мл) Закрывают колбу

пробкой тщательно перемешивают

4

Установление нормальности соляной кислоты

Схема титрования Уравнение реакции

HCl

Na2B4O7

Тетрабората натрия является солью обра-

зованной сильным основанием и слабой

кислотой Вследствие гидролиза соли обра-

зуется сильное основание

Na2B4O7 + 7 H2O = 2 NaОН + 4H3 BO3

Выделяющаяся щелочь взаимодействует с соляной кислотой

2NaOH + 2HCl = 2NaCl + 2H2O

Суммарно

Na2B4O7 + 2 HCl + 5 H2O = 2 NaCl + 4H3 BO3

Условие выбора индикатора

рТинд эт

В эквивалентной точке раствор состоит из NaCl ndash соли сильного осно-

вания и сильной кислоты и H3 BO3 - слабой кислоты Следовательно

рН раствора в эквивалентной точке определяется рН борной кислоты

Расчет величины рН слабой кислоты производится по формуле

эт = рН H3 BO3 = 12 рК H3 BO3 ndash 12 lg C H3 BO3

К H3 BO3 (по первой ступени) = 71 10

-10 рК = 915

С учетом концентрации стандартного и титруемого раствора количе-

ство образующейся борной кислоты можно считать равным 01 г ndash экв

Отсюда

эт = рН H3 BO3 = 12 915 ndash 12 lg 10-1

= 507

Наиболее близкими по показателю титрования (рТ) к этой величине из

имеющихся в лаборатории является индикатор метилоранж (рТ = 4)

Методика анализа

В две конические колбы отбирают пипеткой 2500 мл стандартного

раствора тетрабората натрия и добавляют 1-2 капли метилоранжа При

введении метилоранжа раствор окрашивается в желтый цвет характер-

ный для ионной формы индикатора Титрование раствором HCl прово-

дят до появления оранжевой окраски которая свидетельствует о

наступлении момента эквивалентности Титрование проводят повторно

Результаты титрования не должны отличаться более чем на 010 мл

Обработка результатов

5

До титрования были известны значения

V Na2B4O7 = 2500 мл N Na2B4O7

= 01000 н

В результате титрования определены объемы соляной кислоты израс-

ходованные на реакцию с 2500 мл 01000 н раствора Na2B4O7

V1 HCl = hellipмл V

2 HCl = hellipмл V

ср HCl = hellipмл

Расчет нормальности соляной кислоты проводят по формуле

N HCl =

Расчет проводят с точностью до 1 10-4

г- экв

Стандартизация раствора едкого натра

Соляная кислота нормальность которой точно известна в свою оче-

редь используется для стандартизации приготовленного раствора ще-

лочи

Схема титрования Уравнение реакции

NaOH

HCl

NaOH + HCl = NaCl + H2O

Условие выбора индикатора

рТинд эт

Состав раствора в эквивалентной точке NaCl рН = 7

H2O рН = 7

Следовательно наиболее подходящим для данного титрования являет-

ся индикатор с рТ =7 Однако рассчитав рН раствора в начале и кон-

це скачка по формулам (1415) легко убедиться в том что для 01 н

растворов можно использовать индикатор с рТ от 4 до 10 (область

скачка рН = 4hellip10) Поэтому в качестве индикатора в данном случае

можно использовать фенолфталеин (рТ = 9)

Методика анализа

Бюретку предварительно подготовленную к работе в соответствии с

правилами работы в аналитической лаборатории заполняют раствором

щелочи нормальность которой необходимо установить В колбы для

титрования отбирают по 2500 мл стандартизованного раствора соляной

кислоты 1-2 капли индикатора фенолфталеина и титруют до появления

неисчезающей в течение 30 с бледно ndash розовой окраски Титрование

проводят повторно Объемы NaOH пошедшие на титрование не долж-

ны отличаться более чем на 010 мл

Обработка результатов

6

До титрования были известны значения

V HCl = 2500 мл N HCl = 0hellip н

В результате титрования определены объемы

V1 NaOH = hellipмл V

2 NaOH = hellipмл V

ср NaOH = hellipмл

Расчет нормальности проводят по формуле

N NaOH =

Применение метода кислотно - основного титрования

Определение содержания соды в растворе

Сода является одним из основных многотонажных продуктов химиче-

ских производств Используя в целлюлозно ndash бумажной гидролизной

промышленности при очистке сточных вод и др Являясь солью обра-

зованной сильным основанием и слабой кислотой сода вследствие

гидролиза имеет щелочную реакцию и может быть оттитрована кисло-

той

Схема титрования Уравнение реакции

HCl

Na2СO3

Na2СO3 + 2HCl = 2NaCl + H2СO3

Условие выбора индикатора

рТинд эт

Состав раствора в эквивалентной точке NaCl рН = 7

H2CO3 рН lt 7

Следовательно

эт = рН H2 СO3 = 12 рК H2 СO3 ndash 12 lg C H2 СO3

рК H2 СO3 = - lg К H2 СO3 = - lg 45 10-7

= 635

C H2 СO3 = 01 н = 10-1

н (без учета изменения объема раствора при реак-

ции между 01 н растворами)

Подставив

эт = рН H2 СO3 = 12 635 ndash 12 lg 10-1

= 318 + 05 = 368

Наиболее близкое значение показателя титрования у метилоранжа

(рТ=4)

Методика анализа

К анализируемому раствору добавляют 1-2 капли метилоранжа При

введении метилоранжа раствор окрашивается в желтый цвет характер-

7

ный для ионной формы индикатора Титрование проводят до появления

желто - оранжевой окраски которая свидетельствует о наступлении мо-

мента эквивалентности Титрование проводят повторно Результаты

титрования не должны отличаться более чем на 010 мл Форма записи

аналогична примерам приведенным ранее

Обработка результатов

Р Na2СO3 г = Vср

HCl N HCl мЭ Na2СO3

Где мЭ Na2СO3 = М Na2СO3 2 1000 = 106 2 1000 = 0053 (в соответствии

с уравнением реакции)

Определение содержания уксусной кислоты

Уксусная кислота является одним из продуктов пирогенетической пе-

реработки древесины широко используется в органическом синтезе

целлюлозно ndash бумажной промышленности Содержание уксусной кис-

лоты опреднляют в конденсате сульфитных щелоков Это один из мас-

совых анализов выполняемых при контроле возможных загрязнений

водного и воздушного бассейнов

Определение заключается в прямом титровании растворов содержа-

щих уксусную кислоту (объект исследований выбирается по заданию

преподавателя) приготовленным стандартным раствором щелочи

Схема титрования Уравнение реакции

NaOH

CH3COOH

NaOH + CH3COOH = CH3COONa +

H2O

Условие выбора индикатора

рТинд эт

Состав раствора в эквивалентной точке CH3COONa рН gt 7

H2O рН = 7

эт = рН СH3СOОNa = 7 + рК СH3СOОH ndash lg C СH3СOОNa

К СH3СOОH = 174 10-5

рК СH3СOОH = ndash lg K = ndash lg 174 10-5

= 4 76

C СH3СOОН = 0 1 = 10-1

Подставив эт = рН СH3СOОNa = 7 + 476 + lg 10

-1 = 888

Индикатор в данном случае можно использовать фенолфталеин (рТ =

9)

Методика анализа

8

К анализируемому раствору добавляют 1-2 капли фенолфталеина и

титруют раствором NaOH до появления неисчезающей в течение 30 с

бледно-розовой окраски Титрование повторяют Запись результатов и

обработка данных аналогичны изложенным ранее Расчет весового со-

держания уксусной кислоты проводят по формуле

Р СH3СOОH г = V NaOH N NaOH мЭ СH3СOОH

В соответствии с уравнением реакции мЭ СH3СOОH равен

мЭ СH3СOОH = М СH3СOОH 1 1000 = 60052 1000 = 006005

Окислительно-восстановительное титрование

Метод хроматометрии

В этом методе в качестве стандартного применяется раствор бихромата

калия восстанавливающийся в ходе титрования до ионов трехвалент-

ного хрома

Cr2 + 6 e + 14 H+ = 2 Cr

3+ + 7 H2

= 136 B

Будучи сильным окислителем бихромат калия пригоден для прямого

титрования восстановителей или обратного титрования (по замеще-

нию по остатку) окислителей

Приготовление стандартного раствора К2Cr2О7

Бихромат калия удовлетворяет требованиям предъявляемым к исход-

ным веществам Стандартный раствор К2Cr2О7 готовят растворением

точной навески вещества в точном объеме воды Навеска рассчитыва-

ется по уравнению

Р К2Cr2О7 г = V К2Cr2О7 N К2Cr2О7

мЭ К2Cr2О7

где

мЭ К2Cr2О7 = = = 0049

n = 6 так как в реакции восстановления Cr2 до 2 Cr 3+

участвует 6

электронов Для мерной колбы объемом 25000 мл и нормальности

стандартного раствора 01000 величина навески равна

Р К2Cr2О7 г = 25000 01000 0049 = 12260 г

Определение железа (II) методом хроматометрии

Железо в больших концентрациях встречается в сточных водах тра-

вильных цехов при производстве солей железа Появление железа в

9

растворе может быть обусловлено коррозией оборудования в частно-

сти целлюлозно ndash бумажной и гидролизной промышленности Железо

может встречаться в трех- и двухвалентном состояниях В воде содер-

жащей растворенный кислород железо (II) легко переходит в железо

(III) Железо (III) существует в водном растворе в виде иона при рН lt

35 а железо (II) при рН lt 8 Железо (II) устойчиво в растворе только в

сильнокислой среде

Сущность определения заключается в прямом титровании стандартным

раствором бихромата калия Для восстановления железо (III) до железа

(II) используют хлорид олова (II) В случае необходимости раздельного

определения железа (II) и железа (III) вначале определяют железо (II)

затем железо (III) восстанавливают до железа (II) и определение повто-

ряют Содержание железf (II) в исходном растворе находят по разно-

сти

Схема титрования Уравнение реакции

К2Cr2О7

Fe2+

6 Fe2+

- 1e = Fe3+

1 Cr2 + 6 e + 14 H

+ = 2 Cr

3+ + 7 H2

Cr2 +6 Fe2+

+14 H+ = 2 Cr

3++6 Fe

3++7

H2

= 136 B

= 0776 B

К2Cr2 О7 + 6 FeSO4 + 7 H2 SO4 = Cr2(SO4)3+3 Fe2(SO4)3+7 H2 К2 SO4

Условие выбора индикатора эт

где эт=

эт= = 127 B

В качестве индикатора предполагается использовать дифениламин

NH(C6H5)2 так как он обеспечивает четкий переход окраски в эквива-

лентной точке Однако стандартный потенциал его равен 078 В Не-

трудно убедиться что дифениламин изменит свою окраску задолго до

эквивалентной точки (будет оттитрована примерно половина железа)

Потенциал системы в эквивалентной точке изменить невозможно так

как в расчетную формулу для его определения входят постоянные ве-

личины (стандартный потенциал и число электронов участвующих в

10

реакции) Из уравнения Нернста можно рассчитать потенциал в начале

скачка

Состав раствора в

начале скачка (н ск)

Fe2+

01

Fe3+

999 100

Cr3+

999 100

+ ([Fe

3+] [ Fe

2+]) =0776 + 0059 10001 = =

0776 + 0059 3 = 0953 В

Возможно изменение

введением в систему ортофосфорной кис-

лоты связывающей ионы трехвалентного железа в малодиссоциирую-

щий комплекс по уравнению

Fe3+

+ H3РО4 3 H+ + Н3[Fe (PO4)2]

Тогда так как второе слагаемое в уравнении Нерн-

ста становится равным нулю В этом случае использование дифенил-

амина становится возможным Его переход из одной формы в другую

происходит при потенциале близком к потенциалу начала скачка рав-

ного в присутствии дифениламина стандартному потенциалу пары вос-

становителя (железа) ndash 0776 В

Методика анализа

К исследуемому раствору добавляют 5 мл смеси Кноппа (H2 SO4 для

создания среды H3РО4 для связывания железа (III) 2 капли дифенил-

амина и титруют до перехода в сине-фиолетовую окраску

Весовое содержание и Fe2+

проводят по уравнению

Р Fe(II) г = V К2Cr2О7 N К2Cr2О7

мЭ Fe(II) = V К2Cr2О7 T К2Cr2О7 Fe(II)

где мЭ Fe(II) в соответствии с уравнением происходящей реакции чис-

ленно равен

= 0056

Метод перманганатометрии

Метод основан на использовании стандартного раствора перманганата

калия количественно восстанавливающегося по реакции

- в кислой среде

MnO-4 + 5e + 8H

+ Mn

2+ +4 H2O E

o MnO-

4 Mn 2+ = 152 B

- в щелочной и нейтральной среде

MnO-4 + 3e + 2H2О MnО2

+ 4ОH

- E

o MnO-

4 MnО2 = 060 B

11

Данным методом можно определять содержание восстановителей

(прямое титрование) или окислителей (обратное титрование)

Приготовление и стандартизация растворов

Растворы перманганата калия в первые 10 -12 суток изменяют свою

концентрацию вследствие взаимодействия основного вещества с содер-

жащимися в воде органическими веществами В связи с этим готовят

раствор перманганата калия примерно заданной концентрации Точную

концентрацию приготовленного раствора устанавливают по стандарт-

ному раствору оксалата натрия

Приготовление 01н раствора КMnO4

Навеску перманганата калия рассчитывают по уравнению

РКMnO4 г = V КMnO4 N КMnO4

мЭ КMnO4

где

мЭ КMnO4 = = = 0031

Для приготовления 500 мл 01 н раствора на технических весах взвеши-

вают

РКMnO4 г = 500 01

0031 = 158 г

Приготовление 01н раствора Na2C2O4

Оксалат ndash ион является восстановителем

C2 - 2e + = 2CО2

= 049 B

Навеску рассчитывают по уравнению

Р Na2C2O4 г = V Na2C2O4 N Na2C2O4

мЭ Na2C2O4

Где мЭ Na2C2O4 = = = 0067

Для приготовления 250 мл 01 н раствора на аналитических весах взве-

шивают навеску

Р Na2C2O4 г = 250 01

0067 = 16750 г

Стандартизация раствора перманганата калия

12

Сущность определения нормальности КMnO4 заключается в прямом

титровании аликвоты оксалата натрия стандартным раствором пер-

манганата калия

Схема титрования Уравнение реакции

КMnO4

Na2C2О4

2 MnO-4 + 5e + 8H

+ Mn

2+ +4 H2O

5 C2 - 2 e 2 CО2

2MnO-4+5C2 +16 H

+ =

2Mn2+

+10CО2+8H2О

2КMnO4+5 Na2C2О4+ 8H2 CО4

= 2MnSO4 +10CО2+8H2О + K2SO4 +

Na2SO4

Момент эквивалентности определяют по одной избыточной капле

перманганата калия окрашивающего раствор в бледно ndash розовый цвет

Окраска не должна исчезать в течении 30 с

Условия проведения анализа заключаются в следующем сильнокислая

среда (очевидно из уравнения происходящей химической реакции)

нагревание до температуры 70 ndash 80 С (для увеличения скорости реак-

ции) в присутствии катализатора которым являются ионы двухвалент-

ного марганца Собственно ионы Mn (II) образуются в процессе са-

мой реакции и она является автокаталитической Однако ожидание

накопления этих ионов в процессе титрования потребовало бы значи-

тельного количества времени

Методика анализа

В колбу для титрования помещают 2500 мл стандартного раствора

Na2C2O4 добавляют 2000 мл 2 н Н2SO4 и на кончике шпателя кристал-

лический MnSO4 Раствор нагревают до температуры 70 ndash 80 С и не-

медленно титруют до появления неисчезающей бледно-розовой окрас-

ки Нормальность перманганата калия рассчитывают по формуле

N КMnO4 =

Определение железа (II) методом перманганатометрии

В задачу исследования входит сопоставительный анализ двух методов

(хроматометрического и перманганатометрического) определения

железа (II) и выбор из них более надежного и менее трудоемкого

Сущность определения заключается в прямом титровании исследуемо-

го раствора стандартным раствором перманганата калия в кислой сре-

де

Схема титрования Уравнение реакции

13

2КMnO4+10 FeSO4+ 8H2SО4 =2MnSO4 +5 Fe2(SO4)3 + 8H2О + K2SO4 +

К2SO4

Определение проводят в присутствии серной и фосфорной кислот

Серная кислота необходима для создания среды Фосфорная образует с

ионами железа (III) бесцветный комплекс состава [Fe(PO4)2]3-

Это

обеспечивает более заметный переход окраски в эквивалентной точке

Методика анализа

К исследуемому раствору добавляют 20 мл 2 н 8H2SО4 и 5мл концен-

трированной Н2PO4 Титруют до появления неисчезающей бледно-

розовой окраски Содержание железа (II) определяют по формуле

Р Fe г = V

ср КMnO4 N КMnO4

мЭ Fe = Vср

КMnO4 Т КMnO4 Fe

где мЭ Fe в соответствии с уравнением проходящей реакции равен

мЭ Fe = = 0056

Метод йодометрии

Йодометрические определения основаны на измерении количества йо-

да выделившегося или поглощенного в результате реакции с исследуе-

мым веществом (окислителем или восстановителем) Эти процессы

можно представить уравнением

Окисл + 2 J- Восст + J2

Анализ восстановителей (Ео

lt 054 В) проводят прямым титрованием

раствором йода

Титрование проводят при высоком значении рН среды

Определение содержания окислителей (Ео

gt 054 В) проводят титрова-

нием йода выделившегося в результате реакции замещения тиосуль-

фатом натрия

КMnO4

Fe2+

1 MnO-4 + 5e + 8H

+ Mn

2+ +4 H2O

5 Fe

2+ - 1 e Fe

3+

MnO-4+5 Fe

2++8 H

+ = Mn

2++ 5Fe

3++ 4H2О

J2

Восст

J2 + 2e 2 J-

= 054 B

Na2S2O3

Окисл + КJ J2

а) реакция замещения 2 J- J2

= 054 B

б) реакция при титровании

14

В качестве индикатора в йодометрии используют раствор крах-

мала образующего с йодом адсорбционно-химическое соединение

окрашенное в синий цвет Так как прочность образующегося адсорбци-

онно-химического соединения зависит от количества йода содержаще-

гося в растворе крахмал следует добавлять в конце титрования

Приготовление и стандартизация растворов

Приготовление раствора йода

Химически чистый йод легко получить путем сублимации то есть пере-

водом его из газообразного состояния в кристаллическое В связи с этим

возможно приготовление стандартного раствора точной концентрации

путем растворения навески в точном объеме воды Так как йод практи-

чески нерастворим в воде в качестве растворителя используют концен-

трированный раствор йодида калия Образующийся раствор комплекс-

ной соли К[J3]2-

количественно переносят в мерную колбу

Приготовление раствора тиосульфата натрия

Тиосульфат натрия не является исходным веществом по следующим

причинам

а) тиосульфатом натрия при хранении теряет кристаллизационную во-

ду

б) свежеприготовленные растворы тиосульфата натрия под действием

кислорода и углекислого газа содержащегося в воздухе изменяют свою

концентрацию в соответствии с уравнениями

Na2S2O3 + H2CO3 NaHCO3 + NaHSO3 + So

2 Na2S2O3 + O2 2Na2SO4 + 2So

Уменьшение концентрации тиосульфата натрия происходит и вслед-

ствие жизнедеятельности микроорганизмов (тиобактерий) существу-

ющих за счет потребления серы

Для предотвращения этих нежелательных процессов раствор Na2S2O3

готовят на свежепрокипяченной (для удаления кислорода) дистиллиро-

ванной воде добавляя к нему Na2CO3 (уменьшает диссоциацию H2CO3)

и HgJ2 (антисептик)

Навеску тиосульфата натрия рассчитывают по уравнению

Р Na2S2O3 5H2O г = V Na2S2O3 N Na2S2O3 мЭ Na2S2O3 5H2O

Cогласно полуреакции 2S2O2-

3 ndash 2e S4O2-

6

мЭ Na2S2O3 5H2O = = 02482

2S2O2-

3 ndash 2e S4O2-

6

= 0 20 B

15

Тогда

Р Na2S2O3 5H2O г = 01 500 02482 = 1241 г

Навеску несколько больше теоретически рассчитанной берут с точно-

стью до десятых долей грамма и растворяют в воде Раствор выдержи-

вают в течение 10 суток в посуде из темного стекла после чего стан-

дартизируют по бихромату калия

Стандартизация раствора тиосульфата натрия

Сущность определения

Определение нормальности раствора тиосульфата натрия проводят

титрованием заместителя (свободного йода) выделившегося в резуль-

тате реакции тиосульфата с иодидом калия

Реакция замещения

Na2S2O3

K2Cr2O7 + КJ J2

3 6 2 J- - 2e J2

1 2 Cr2 + 6 e + 14 H+ 2 Cr

3+ + 7 H2

K2Cr2O7 + 6 КJ + 7H2 SO4 = Cr2(SO4)3+3J2+ 7H2О +

4К2SO4

= 136 B

= 054 B

Реакция при титровании

J2 + 2e 2 J-

= 054 B

2S2O2-

3 ndash 2e S4O2-

6 = 020 B

2 Na2S2O3 + J2 Na2S4O6 + 2NaJ

Эквивалентную точку определяют по исчезновению синего окрашива-

ния раствора в результате разрушения адсорбционно-химического со-

единения

Методика анализа

К аликвотной части (2500 мл) бихромата калия добавляют 15 г су-

хого КJ и 20 мл 2 н H2 SO4 ( раствор темнеет от выделившегося иода)

После 30 с выдержки раствор добавляют 50 мл дистиллированной во-

ды титруют тиосульфатом натрия до зелено-желтого цвета (смесь

Cr3+

и J2) Приливают 2 мл крахмала дотитровывают смесь до пере-

хода синей окраски в зеленую (Cr3+

) Титрование повторяют до ре-

зультатов отличающихся менее чем на 01 мл Нормальность раствора

тиосульфата рассчитывают

16

N Na2S2O3 =

Определение содержание меди в растворе

Медь встречается в сточных водах обогатительных фабрик гальваниче-

ских цехов комдинатов искусственного волокна Концентрация меди

может быть от миллиграммов до граммов на литр В сточных водах

медь может присутствовать в виде различных комплексов (аммиачных

цианидных тартратных) поэтому необходима предварительная обра-

ботка пробы с целью разрушения всех комплексных соединений В за-

дачу исследований входит отработка методов разрушения различных

комплексов меди и ее количественное определение

Сущность определения меди заключается в титровании йода выде-

лившегося в результате реакции с медью тиосульфатом натрия (титро-

вание по замещению)

Na2S2O3

CuSO4 + КJ J2

1 2 J- - 2e J2

= 054 B

2 Cu

2+ + e Cu

+ = 017

B

2CuSO4 + 4 КJ = 2 Cu J + J2+ К2SO4

В этой реакции

lt При взаимодействии Cu

2+ с иодид-

ионами реальный окислительно-восстановительный потенциал воз-

растает за счет снижения концентрации ионов одновалентной меди

Если [ J-] = 10

-1 г-ионл и ПРCuJ = 10

-12 то

[Cu+] = = 10

-11 г-ионл

Приняв [Cu2+

] = 10-1

г-ионл из уравнения Нернста

+

([Cu2+

] [ Cu+]) = 017 + (10

-

110

-11) = 017 + 0059 10

10 = 07 В

Таким образом соотношение реальных потенциалов gt

что обусловливает протекание реакции по уравнению

2Cu2+

+ 4 J- = 2 Cu J + J2

Реакции при титровании

J2 + 2e 2 J-

= 054 B

2 S2 ndash 2e S4 = 020 B

17

Определение эквивалентной точки проводят по исчезновению синего

окрашивания при разрушении адсорбированного соединения йода с

крахмалом добавленным в конце титрования

Методика анализа

К раствору сульфата меди (II) добавляют 2-3 капли концентрирован-

ной уксусной кислоты обеспечивающей слабокислую среду препят-

ствующую гидролизу солей меди После введения 15 г сухого КJ

смесь титруют тиосульфатом натрия до перехода бурой окраски ( J2 ) в

светло-желтую Добавляют 2мл крахмала и дотитровывают посинев-

ший раствор до исчезновения синей окраски Титрование повторяют

до получения результатов отличающихся менее чем на 010 мл

Расчет содержания меди проводят по уравнению

Р Cu г = V Na2S2O3 N Na2S2O3 мЭ Cu

в соответствии с уравнением проходящей реакции

мЭCu = = 0064

Метод комплексонометрии

Комплексонометрическое титрование основано на использовании стан-

дартного раствора комплексона III сокращенно N2H2R H2O (ЭДТА)

В полярном растворителе (вода) идет ступенчатая диссоциация

Nа2H2R = 2 Nа +

+ H2R2-

H2R2-

2Н+ + R

4-

Комплексонометрически можно определять содержание большинства

катионов Mg2+

Ca2+

Ba2+

Al3+

Fe3+

Zn2+

и других образующих с

комплексоном III растворимые внутрикомплексные соединения ndash

комплексоны В общем виде процесс можно представить в виде уровне-

ний

Nа2H2R + Men+

= 2Н +

+ Nа2 Me R (+n-2)

H2R2-

+ Men+

2Н+ + Me R

(+n-4)

Характеристикой прочности комплексонатов является величина кон-

станты нестойкости

К Н Me R

(+n-4) =

Из уравнения реакции комплексона III с металлом следует что ион

любого металла независимо от его степени окисления замещает два

иона водорода В связи с этим грамм ndash эквивалент любого металла в ре-

акции с комплексоном III равен половине грамм ndash атома

H2R2-

+ Me +n

2Н+ + Me R

(+ n - 4)

18

А Me +n - (2Н

+) - 2 зар

Э Me +n - 1 заряд

Э Me +n =

Для установления эквивалентной точки в комплексонометрии исполь-

зуют специальные индикаторы (хром темно-синий эриохром черный

мурексид и др) Эти индикаторы являясь органическими веществами

образуют с катионами определяемых металлов растворимые окрашен-

ные внутрикомплексные соединения

Me + n

+ Н Ind Н

+ + Me Ind

(+ n - 1)

Окраска металл - индикаторного комплекса должна отличаться от цве-

та иона индикатора

Me Ind (+ n - 1)

Ind - + Me

+n

Основным условием выбора индикатора является меньшая прочность

металл - индикаторного комплекса определяемого металла по отноше-

нию к прочности комплексоната этого металла Это достигается в слу-

чае когда константа нестойкости металл ndash индикатора больше кон-

станты нестойкости его комплексоната

Приготовление и стандартизация растворов

Приготовление раствора комплексона III

Комплексон III не удовлетворяет требованиям предъявляемым к ис-

ходным веществам Навеску для приготовления раствора объемом 500

мл и концентрацией примерно 01 н рассчитывают по уравнению

Рк III г = V к III N к III мЭ к III = 500 01 0186 = 93 г

мЭ к III = = 0186

Приготовление раствора сульфата магния

Сульфат магния является установочным веществом поэтому из него

готовят раствор точной концентрации Навеску соли для приготовле-

ния 25000 мл с концентрацией 01000 н рассчитывают по уровнению

Р MgSO4 7H2O г = V MgSO4 N MgSO4 мЭ MgSO4 7H2O = 250 01 01233 =

= 30812 г

мЭ MgSO4 7H2O = = 012325

Стандартизация раствора комплексона III

19

Определение нормальности раствора комплексона III проводят прямым

титрованием стандартного раствора MgSO4 в присутствии индикатора

и аммиачной буферной смеси

В процессе титрования протекают следующие химические реакции

-до титрования

Na2Н2R

MgSO4 Н Ind OH

-

Mg 2+

+ Н Ind + OH

- Mg Ind

+ +

Н2O (следы) синий красный

- в процессе титрования

Mg 2+

+ H2R2 -

+ 2OH - Mg R

2 - + 2Н2O

бцв бцв бцв

- в конце титрования

Mg Ind +

+ H2R2 -

+ 2OH - Mg R

2 - + 2Н2O + Ind

ndash

красный бцв синий

В эквивалентной точке заканчивается разрушение металл- индикатор-

ного комплекса и выделяется индикатор в свободном виде

Методика анализа

К 1000 мл сульфата магния добавляют 50 мл дистиллированной воды

5 мл аммиачного буферного раствора ( рН 9) и индикатор кислот-

ный хром темно ndash синий Раствор окрашивается в вишнево ndash красный

цвет свидетельствующий об образовании металл - индикаторного

комплекса

Раствор титруют комплексоном III до перехода окраски из вишнево ndash

красной в синюю

Нормальность раствора комплексона III рассчитывают используя

объем комплексона III являющийся средней величиной из результа-

тов отличающихся менее чем на 010 мл

N к III =

Определение содержания кальция в растворе

Соединения кальция широко используются в технологических процес-

сах для отбеливания бумаги и тканей (гипохлорит Ca(ClO)2) стабили-

зации пластмасс (глицерофосфат (CH2OH)2CHOPO3Ca и ортофосфат

Ca(H2PO4)2) растворения целлюлозы (перхлорат Ca(ClO4)2) в качестве

20

порозаполнителей для древесины (нафтенат) и наполнителей при про-

изводстве композиционных материалов резины бумаги (гидроксили-

каты например гиролит Ca6 [Si12O30] (OH)4 6H2O) Комплексономет-

рия является основным методом контроля содержания этих соединений

в растворах

Анализ на соединение ионов кальция проводят прямым титрованием

растворов комплексоном III в присутствии индикатора в щелочной

среде (рН = 13)

Эквивалентную точку определяют по изменению окраски раствора при

разрушении металл - индикаторного комплекса и выделению индика-

тора в свободном виде

Методика анализа

К анализируемому раствору добавляют 100 мл дистиллированной воды

(для предупреждения образования осадка Ca (OH)2) 5 мл 2 н раствора

гидроокиси калия или натрия (рН = 13) смеси индикатора кислотный

хром темно ndash синий с КСТ (1 100) Раствор титруют комплексоном III

до синей окраски

Весовое содержание кальция в растворе определяют по уравнению

Р Са г = Vср

к III N к III мЭ Са

мЭ Са = = 0020

Часть II Физико-химические методы анализа

Лабораторный практикум по оптическим методам анализа

1 Определение железа сульфосалициловой кислотой (ССК)

Железо встречается в больших концентрациях в технических растворах

и сточных водах травильных отделений производства солей железа в

сточных водах металлургических целлюлозно-бумажных производств

шахтных водах В природных поверхностных водах концентрация железа

Na2Н2R

Са2+

Н Ind OH

-

Са2+

+ Н Ind + OH

- Са Ind

+ + Н2O

Са2+

+ H2R2 -

+ 2OH -

Са R2 -

+ 2Н2OMg Са Ind +

+ H2R2 -

+ 2OH -

Са R2 -

+ 2Н2O + Ind ndash

21

редко превышает 1 мгл Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воде

питьевого качества не должна превышать 03 мгл Превышение ПДК

ухудшает потребительские качества воды придавая ей laquoжелезистыйraquo вкус

оказывает отрицательное влияние на цветность прозрачность воды

Сульфосалициловая кислота (2-окси-5-сульфобензойная кислота) дает

с ионами Fe (III) несколько комплексов отличающихся друг от друга по

составу и окраске

При рН=2-3 в растворе существует красно-фиолетовый комплекс с

соотношением железо ССК = 1 1

При рН=4-7 преобладает коричнево-оранжевый комплекс с

соотношением компонентов 1 2

При рН=8-10 устойчив комплекс с соотношением компонентов 1 3

Максимум поглощения этого комплекса находится в области 420-430 нм

молярный коэффициент погашения равен 58103 Растворы устойчивы

По указанию преподавателя определить содержание железа с помощью

сульфосалициловой кислоты при различных значениях рН среды Результаты

сопоставить между собой Оценить их воспроизводимость Сравнить данный

метод с другими методами определения железа Изучить влияние мешающих

ионов (фосфатов ацетатов боратов меди) на воспроизводимость анализа

Отработать методы устранения мешающих влияний

Реактивы

- сульфосалициловая кислота -10 раствор

- буферный раствор рН=45

- аммиак ndash 10 раствор

- стандартный раствор железа ndash 005 мгсм3

Ход определения

В мерные колбы по 25 см3 помещают от 1 до 5 см

3 стандартного

раствора соли железа В зависимости от полученного задания в колбы вводят

3 см3 ССК (рН=2-3) 3 см

3 ССК+ 3 см

3 буферной смеси (рН=4-7) 3 см

3 ССК +

1 см3 аммиака (рН=8-10) Растворы доводят в колбах до метки Измеряют

оптическую плотность при λ=400-450 нм Строят калибровочный график

Аналогично готовят раствор исследуемого образца Концентрацию находят

по калибровочному графику Расчет концентрации выполняют по

22

вышеприведенным формулам В качестве раствора сравнения используют

воду

2 Определение железа (III) c роданидом

Железо (III) образует с роданид-ионом комплексы с координационным

числом от 1 до 6 Интенсивность окраски образующегося комплексного

соединения зависит от количества роданид иона и увеличивается в

зависимости от его содержания

Fe3+

+ 6 SCN- = [ Fe (SCN)6]

3-

Определить содержание железа (III) роданидным методом Оценить

воспроизводимость методики и сопоставить полученные результаты с

другими методами определения железа

Реактивы

- роданид аммония -10 раствор

- азотная кислота ndash 1 1

- стандартный раствор железа (III) ndash 005 мгсм3

Ход определения

Для построения калибровочного графика в мерные колбы емкостью 25

см3 помещают от 1 до 5 см

3 стандартного раствора соли железа В раствор

добавляют по 2 см3 NH4SCN и каплю HNO3 доводят до метки и

колориметрируют при λ=400-450 нм Строят калибровочный график В

качестве раствора сравнения используют дистиллированную воду

Аналогично поступают с исследуемыми растворами

3 Определение титана

Определение титана основано на реакции с перекисью водорода Титан

в растворе находится в виде иона титанила При добавлении Н2О2 к кислому

раствору соли титана образуется окрашенный в желтый цвет продукт

присоединения

TiO2+

+ H2O2 = [ TiOH2O2]2+

Кдис=110-4

Определить содержание титана в анализируемом образце Оценить

стабильность соединения в зависимости от кислотности и содержания

перекиси Рассчитать воспроизводимость метода Изучить влияние примесей

и способа их маскирования

Реактивы

- перекись водорода ndash 30 раствор

- серная кислота ndash 5 раствор

- стандартный раствор титана ndash 01 мгсм3

Ход определения

23

В мерные колбы емкостью 50 см3

помещают от 1 до 5 см3

стандартного раствора титана прибавляют 20 см3 серной кислоты 5 см

3

перекиси водорода разбавляют раствор до метки и колориметрируют при

λ=410 нм и l=20 см В качестве раствора сравнения используют воду

Аналогично поступают с исследуемым раствором

4 Определение фосфатов

Фосфаты присутствуют в воде в различных формах Вещества

содержащие фосфор используют для предупреждения образования накипи

они входя в состав многих моющих средств Фосфор также входит в состав

органических соединений (нуклеиновые кислоты фосфорлипиды и тд) В

твердой фазе фосфор может быть в виде различных труднорастворимых

фосфатов ndash природных минералов Присутствие значительных количеств

соединений фосфора в воде увеличивает антропогенную нагрузку на

водоемы способствует развитию сине-зеленых и других водорослей

поглотителей кислорода

Определение фосфатов основано на том что желтое комплексное

соединение образующееся при взаимодействии ортофосфат-ионов с

молибдат-ионами в кислой среде под действием восстановителей

превращается в интенсивно окрашенное синее соединение

Определить содержание фосфатов в органических и неорганических

объектах Отработать методы перевода органического фосфора в

ортофосфаты с помощью различных окислителей (H2O2 (NH4)2S2O3 и др)

проверить воспроизводимость методики используя различные

восстановители фосфор-молибденового комплекса (SnCl2 аскорбиновая

кислота) Оценить влияние примесей железа и силикатов на

воспроизводимость методики отработать методы их маскирования

Реактивы

- стандартный раствор КН2РО4 ndash 0005 мгсм3

- молибдат аммония (NH4)6Mo7O24 ndash 25 раствор

- хлористое олово SnCl22H2O ndash 25 раствор

- аскорбиновая кислота ndash 10 раствор

- аммоний надсернокислый (NH4)2S2O8 ndash 10 раствор

- перекись водорода Н2О2 ndash 30 раствор

Ход определения

В мерные колбы емкостью 100 см3 помещают от 2 до 20 см

3

стандартного раствора однозамещенного фосфорнокислого калия В каждую

колбу наливают по 1 см3 молибдата аммония через 5 минут 01 см

3 рабочего

раствора хлорида олова (исходный раствор разбавляют 1 1) Перемешивают

и раствор доводят в мерно колбе до метки Интенсивность окраски замеряют

через 10 мин при λ= 640-670 нм

24

Аналогично поступают с исследуемым раствором предварительно в

случае определения органического фосфора его в соответствии с заданием

переводят в ортофосфат

5 Турбидиметрическое определение сульфат-ионов

Сульфат-ион образует с солями бария малорастворимый осадок

сульфат бария (ПР=110-10

)

SO42-

+ Ba2+

= BaSO4

В определяемом диапазоне концентраций осадок сульфата бария

стабилизируется поверхностно-активными веществами (в частности

желатином)

Определить содержание сульфат-иона Оценить воспроизводимость

полученных результатов в зависимости от различных факторов (скорости и

порядка сливания реактивов присутствия ПАВ концентрации растворов и

тд)

Реактивы

- барий хлористый ndash 05 н раствор

- желатин ndash 05 раствор

- стандартный раствор серной кислоты ndash 2 мгсм3 в пересчете на SO3

2-

Ход определения

Для построения калибровочного графика в мерную колбу на 250 см3

помещают 625 см3 исходного стандартного раствора и доводят в колбе до

метки

В мерные колбы на 50 см3 помещают от 5 до 20 см

3 полученного

раствора (содержание SO32-

в 1 см3 005 мг) разбавляют водой до

одинакового объема приливают по 1 см3 хлорида бария и 3 см

3 желатина

Раствор доводят в мерных колбах до метки и измеряют мутность

полученного раствора на нефелометре laquoЛМФ-69raquo Длина волы значения не

имеет Аналогично поступают с исследуемым раствором

6 Определение кальция методом фотоэлектрического титрования

Кальций является одним из основных компонентов определяющих

воды Высокая жесткость воды является определяющим фактором для

использования воды в системах отопления горячего и питьевого

водоснабжения Лимитирующей концентрацией для воды питьевого качества

является жесткость не более 75 мг-эквдм3 (150 мг) Вода для питания

водогрейных и паровых котлов должна быть значительно мягче этого

показателя тк жесткость воды влияет на интенсивность накипеобразования

и как следствие определяет эффективность работы оборудования

Ход определения

25

Определение кальция в воде проводят комплексонометрическим

методом Пробу воды объемом 50-200 см3 помещают в стакан для

титрования прибавляют 5 см3 аммиачного буферного раствора индикатор

хром темно-синий на кончике шпателя Раствор приобретает малиново-

красную окраску Параллельно готовят laquoхолостуюraquo пробу В

деминерализованную пробу воды прибавляют 5 см3 аммиачного буфера

индикатор хром темно-синий Обе пробы разбавляют деминерализованной

водой до объема на 2-5 мм выше уровня laquoокнаraquo регистрирующего прибора

Последовательно измеряют пропускание на всех светофильтрах прибора

ЛМФ-69 При каждой смене светофильтра при закрытой шторке прибора

устанавливают показания его на ноль Для выполнения анализа используют

светофильтр при использовании которого получена максимальная разность

показаний между laquoхолостойraquo и анализируемым раствором Показания для

анализируемого устанавливают в пределах шкалы регистрирующего

прибора

После выбора светофильтра проводят титрование анализируемого

раствора 01 N раствором комплексона (III) Точку эквивалентности находят

по пересечению касательных нисходящего участка кривой титрования и

минимального значения показаний прибора

Расчет содержания кальция в растворе выполняют по формуле

1000

пробы

Саэкв

лгСаV

мЭNVС

где Vэкв ndash объем комплексона (III) пошедший на титрование см3

N ndash нормальность комплексона (III) г-эквл

мЭСа ndash мг-эквивалент кальция 002

Vпробы ndash объем пробы взятой для анализа см3

Лабораторный практикум по потенциометрическим методам анализа

1 Прямая потенциометрия

Метод основан на измерении эдс селективного электрода в

нескольких стандартных растворах с известной активностью определяемого

иона С этой целью из исходного 1М раствора определяемого иона путем

последовательного разведения готовят растворы с концентрацией от 01 до

10-5

М Измеряют эдс для полученных растворов и по результатам

измерений строят график зависимости Е от lgai(pai) Такие графики как

правило линейны угловой коэффициент соответствует электродной

функции по Нернсту (23 RTnF на единицу раi) В тех же условиях

определяют эдс в исследуемом растворе и по графику находят

соответствующую ей активность анализируемого иона

По стандартному раствору соляной кислоты с концентрацией от 01 до

10-5

М построить калибровочный график Е ndash раi По заданию преподавателя

определить активность ионов водорода в растворах минеральных и

органических кислот при различной ионной силе раствора

26

Экспериментальные данные сопоставить с теоретическими расчетами

выполненными на основании уравнения Дебая-Гюккеля

2 Определение серной и фосфорной кислот при их совместном присутствии

Количественное определение серной и фосфорной кислот при их

совместном присутствии основано на измерении рН этого раствора в

процессе титрования щелочью со стеклянным электродом Полученные

кривые имеют две точки эквивалентности определяемые по изменению хода

кривых титрования Первая точка эквивалентности соответствует

нейтрализации всей серной и фосфорной кислоты до дегидрофосфата натрия

H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2 H2O

H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O

Вторая точка эквивалентности соответствует нейтрализации второго иона

водорода фосфорной кислоты с образованием гидрофосфата натрия

NaH2PO4 + NaOH = Na2HPO4 + H2O

Раздельное титрование первого и второго ионов водорода фосфорной

кислоты возможно в связи с большой разницей в величине констант

диссоциации фосфорной кислоты и по первой и по второй ступени (рК1 =

212 рК2 = 721 рК3 = 1236) Так как в результате титрования получается

однозамещенная а затем двухзамещенная соль фосфата натрия то рН точек

эквивалентности может быть определена по формулам

6642

217122

этрН

892

3612217

этрН

Ход определения

Пробу полученную для анализа раствора смеси кислот (~05н) 10 см3

количественно переносят в мерную колбу на 100 см3 и доводят в колбе до

метки водой Пробу 20 см3 переносят в стакан емкостью 150-200 см

3 и

разбавляют водой до 70-100 см3 При перемешивании фиксируют начальное

значение рН Затем начинают приливать из бюретки щелочь записывая

показания прибора после прибавления первой порции по 05 см3 В области

первого скачка титрования (рН 4-6) и второго скачка (рН 9-11) объем

добавляемой порции раствора уменьшают до 01-02 см3 Титрование

повторяют четыре раза По окончании работы электроды промывают

дистиллированной водой По данным строят график зависимости ΔpHΔV-V

По максимуму на кривой титрования определяют объем едкого натра

(V1) затраченного на титрование серной кислоты и фосфорной кислоты по

первой ступени диссоциации и объем едкого натра (V2) затраченный на

титрование фосфорной кислоты по второй ступени (рис 2) Расчет

содержания кислот в анализируемом растворе проводят по формуле

27

20

100)(

4242 21 SOHNaOHSOH мЭNVVгР

20

100

4343 2 POHNaOHPOH мЭNVгP

Рисунок 2 ndash Кривая титрования

3 Определение смеси сильной и слабой кислоты при совместном

присутствии (на примере HCl и H3BO3)

Константа диссоциации борной кислоты по первой ступени очень мала

(10106

33

BOHK ) Это не дает возможности получить четкий скачек

потенциала Прибавление многоатомных спиртов (глицерин глюкоза

пропиленгликоль и др) приводит к образованию сложных кислот например

глицерино-борной HBO2[C3H5(OH)5] с Кдисс= 310-3

Повышение константы

диссоциации способствует получению четкого скачка и возможности

фиксирования эквивалентной точки

Ход определения

Предварительно устанавливают значение рН раствора в конечных

точках для титрования соляной и борной кислот С этой целью в сосуд для

титрования помещают 5-10 см3 01 н борной кислоты и разбавляют водой

так чтобы покрыть рабочую часть электродов Измеряют величину рН

раствора борной кислоты (рН1) Затем в этот раствор вносят 10 см3 глицерина

и титруют раствором гидроксида натрия порциями по 05 см3 измеряют

величину рН раствора после каждой порции титранта Строят график в

координатах ΔpHΔV-V Максимальное значение величины ΔpHΔV

соответствует значению рН конечной точки титрования глицерино-борной

кислоты (рН2)

Затем промыв электроды в стакан для титрования помещают заданное

количество смеси HCl и H3BO3 и доливают водой чтобы покрыть рабочую

часть электродов Титруют 01 н раствором NaOH до достижения значения

рН (порции титранта вблизи этого значения уменьшают до 01 см3) и

записывают объем титранта V1 Затем в раствор вводят глицерин (10-20 см3)

и титруют до достижения значения рН2 Записывают объем титранта V2

Разность (V2-V1) дает объем титранта эквивалентный содержанию борной

кислоты Содержание HCl и H3BO3 рассчитывают по формуле

пробы

HClNaOH

HClV

мЭNVлгР

1000 1

пробы

BOHNaOH

BOHV

мЭVVNлгР

1000)( 33

33

12

4 Определение Fe2+

титрованием бихроматом калия

28

Определение основано на окислительно-восстановительной реакции

6Fe2+

+ Cr2O72-

+ 14H+

6Fe3+

+ 2 Cr3+

+ 7H2O

до достижения эквивалентной точки

62

63

0)(

)(lg

1

0590

Fe

FeEE

после эквивалентной точки

23

142

72

0)(

)()(lg

6

0590

Cr

HOCrEE

В качестве индикаторного используют платиновый электрод

Ход определения

В ячейку для титрования помещают 5-20 см3 испытуемого раствора и

01 н серной кислоты в количестве чтобы закрывать рабочую поверхность

электродов Титрант прибавляют порциями по 05 см3 вблизи точки

эквивалентности титрант прибавляют по 01-02 см3 Строят график в

координатах Е-Vтитранта концентрацию Fe2+

рассчитывают по формуле

пр

FeOCrKэкв

Fe V

мЭNVлгС

1000 722

2

5 Определение Fe3+

комплексонометрическим методом

В кислой среде (рН=3-4) Fe3+

образует с комплексоном III (H2R2-

)

прочное комплексное соединение (FeR-) вследствие чего потенциал

платинного электрода понижается Как только все ионы Fe3+

окажутся

связанными в комплекс наступит резкий скачек потенциала из-за

практического исчезновения окисленной формы Fe3+

системы Fe3+

Fe2+

Дальнейшее добавление титранта не изменяет потенциал электрода

Ход определения

В стакан для титрования помещают 5-20 см3 раствора определяемого

вещества 50 см3 дистиллированной воды и по каплям 10-процентный

раствор ацетата аммония (или натрия) до тех пор пока раствор не окрасится

в желто-оранжевый цвет (гидролиз соли трехвалентного железа) Добавляют

5-10 капель 1 раствора соли Мора (не содержащей Fe2+

) и титруют

раствором комплексона III Следует иметь в виду что вблизи эквивалентной

точки потенциал устанавливается медленно Строят график зависимости Е-

Vтитранта Содержание Fe3+

рассчитывают по формуле

пр

FeKIIIKIII

Fe V

мЭNVлгС

1000

3

3

29

Лабораторный практикум по кулонометрическим методам анализа

Работа 1 Кулонометрическое титрование бихромата калия

Теоретические основы

При постоянных по знаку и величине значениях силы тока на платиновом

катоде из железоаммонийных квасцов содержащих Fe(III) генерируются

ионы двухвалентного железа

Fe3+

+1ē rarr Fe2+

Количественное определение бихромата калия основано на восстановлении

бихромат-ионов в кислой среде ионами Fe(II)

Cr2O72minus

+ 6Fe2+

+14H+ rarr 2Сr

3+ + 6Fe

3+ +7H2O

После полного оттитровывания бихромата в растворе появляются свободные

ионы двухвалентного железа те образуется сопряженная пара Fe3+

Fe2+

нормальный потенциал которой равен 077 В Количество электричества

затраченное на электрохимическое восстановление трехвалентного железа

определяют по показаниям интегрального кулонометра или рассчитывают

как произведение величины тока (A) на продолжительность анализа (сек)

Момент эквивалентности фиксируют по обесцвечиванию обратимого ОВ

индикатора дифениламина (Ео

инд = 076 В) окисляющегося до

дифенилбензидина по реакции

2 + 2 H2O minus 2ē rarr + 2 H3O+

Принципиальная схема кулонометрической установки представлена на

рисунке

Рис ИЭ ndash источник электроэнергии с регулируемым напряжением (током)

А ndash амперметр R ndash магазин сопротивлений ИК ndash интегральный кулонометр ИПТ ndash 1

ЭЯ ndash электрохимическая ячейка

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают С целью предотвращения

конкурирующего восстановления на генераторном электроде ионов

30

бихромата концентрацию его уменьшают разбавлением раствора в 10 раз

используя вспомогательную мерную колбу на 10000 мл

В кулонометрическую ячейку пипеткой переносят 500 мл

разбавленного исследуемого раствора добавляют мерными цилиндрами 5 мл

25 фосфорной кислоты (H2PO4) и 10 мл 02М железоаммонийных квасцов

(Fe(NH4)(SO4)2times12H2O) После введения 3-4 капель дифениламина

(NH(C6H5)2) образовавшийся сине-фиолетовый раствор разбавляют

дистиллированной водой до середины высоты ячейки

Помещают в ячейку анодную камеру с пористой диафрагмой

препятствующей окислению двухвалентного железа выделяющимся на аноде

кислородом В камеру наливают 5 раствор сернистого натрия (Na2SO4) до

уровня превышающего верхнюю границу жидкости в ячейке на 1-2 см

В ячейку погружают генераторный (SК) и индикаторный (SА)

электроды (SК gtSА) и перемешивают содержимое 1-2 минуты

Включают ток и при отсутствии в схеме интегрального кулонометра

ИПТ-1 фиксируют время начала электролиза Магазином сопротивлений

устанавливают значение тока равное 5 мА

Электрогенерацию двухвалентного железа проводят до исчезновения

сине-фиолетовой окраски раствора Отключив источник питания фиксируют

показания кулонометра или время окончания титрования Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченное на титрование (Q) Весовое

содержание бихромата калия определяют по результатам каждого опыта

используя уравнение

С K2Cr2O7 alVnF

QM

100010 гл

где М minus молекулярная масса K2Cr2O7 (294)

n minus число электронов (6)

10 minus коэффициент разбавления пробы

Val minus объем аликвоты исследуемого раствора (500 мл)

F minus число Фарадея (96 485 Клмоль)

Находят среднее значение С K2Cr2O7 (гл)

Работа 2 Количественное определение тиосульфата натрия

Теоретические основы

Титрование тиосульфата натрия проводят йодом

электрогенерированным на аноде из йодида калия применяя визуальное

обнаружение конечной точки с помощью крахмала При этом протекают

следующие реакции

на аноде 2I- - 2e

- rarr I2

31

в растворе I2 + 2e- rarr 2I

- E

0 (I22I

-) = 054 B

2S2O32-

- 2e- rarr S4O6

2- E

0(S4O6

2-2S2O3

2-) = 020 B

Эквивалентную точку определяют по появлению синего окрашивания

раствора в результате образования адсорбционно комплексного соединения

йода с крахмалом Для анализа используют стандартную кулонометрическую

установку состоящую из последовательно соединенных блоков питания

магазина сопротивлений миллиамперметра и ячейки с двумя платиновыми

электродами без разделения приэлектродных пространств диафрагмой

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на10000 мл и

перемешивают В кулонометрическую ячейку наливают цилиндром 10 мл 1М

раствора KI 2 мл 001 М раствора Н2SO4 1 мл раствора крахмала (1) и

пипеткой аликвоту (1000 мл) анализируемого раствора Помещают в ячейку

платиновые электроды добавляю дистиллированной воды до полного

покрытия их поверхности и перемешивают полученную систему в течении

1-2 минут на магнитной мешалке Подают на ячейку электрический ток

включают секундомер (при отсутствии в цепи интегрального кулонометра) и

устанавливают магазином сопротивлений рабочий ток 100 мА При

появлении синего окрашивания раствора обусловленного появлением

избытка молекулярного йода электрическую цепь размыкают и

одновременно останавливают секундомер Фиксируют время электролиза

(τ с) Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченное на каждое титрование (Q) как

произведение величины тока (А) на продолжительность анализа (сек)

Содержание тиосульфата натрия (гл)определяют по уравнению

al

OSNaVFn

QMP

1000322 гл

где М ndash молекулярная масса Na2S2O3 (138)

n ndash число электронов (1)

Val ndash объем аликвоты исследуемого раствора

F ndash число Фарадея (96485 Клмоль)

Находят среднее значение содержание определяемого вещества в растворе

(Сср Na2S2O3 гл)

Работа 3 Определение следовых количеств кислот оснований и

гидролизующихся солей

Теоретические основы

При электролизе водных растворов потенциалы электродов

обеспечивают разложение растворителя (Н2О) с образованием ионов

водорода (на аноде) и гидроксильных ионов (на катоде) Генерируемые

32

количества ионов дозируются до очень малых величин изменением точного

контролируемых параметров тока и времени

В ходе анализа растворов различной кислотности (основности) на

электродах протекают реакции

- анодная Н2О ndash 2е- rarr frac12 О2 + 2Н

+

- катодная 2Н2О +2е- rarr Н2 + 2ОН

-

Образовавшиеся на электродах ионы титранта вступают в

протолитическое взаимодействие с компонентами анализируемых систем (в

растворе)

Н+ + ОН

- rarr Н2О

Избыток титрантов (Н+ ОН

- - ионы) по завершении последней реакции

фиксируется изменением цвета индикаторов например гематоксилина

(рТ=60) или фенолфталеина (рТ=90) содержащихся соответственно в

анодной или катодной камерах

Для исключения погрешностей обусловленных наличием в растворах

СО2 проводят предэлектролиз фонового раствора по реакции образования

бикарбоната

2Н2СО3 + 2е- rarr Н2 + 2НСО3

-

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на 10000 мл и

перемешивают Используя универсальную индикаторную бумагу

определяют рН исследуемой системы (покраснение бумаги ndash рН lt 7 кислая

посинение ndash рН gt 7 основная среда) В соответствии с таблицей выбирают

условия анализа

Таблица Условия проведения протолитической кулонометрии

Характеристика

исследуемого

раствора рН

Рабочая

камера

Поляризация

генераторного

электрода

Генерируемые

ионы

(титрант)

Применяемый

индикатор рТ

Переход

окраска

индикатора

Кислый рНlt7 Катодная Отрицательная ОН-

Фенолфталеин

90

бцв harr слабо-

розовый

Нейтральный

рНasymp7

Протолитическое титрование невозможно

Основной рНgt7 Анодная Положительная Н+

Гематоксилин

60

Желтый

harrфиолетовый

Завешивают в ячейку малую камеру с пористой диафрагмой и в обе

камеры заливают (мерным цилиндром) по 15 мл 10 раствора сульфата

калия (К2SO4 фон) В рабочую (большую) камеру добавляют 50 мл

дистиллированной воды и 5-6 капель соответствующего индикатора

(см табл) В ячейку опускают пару электродов контролируя полярность

генераторного (см табл) и включают перемешивание (без образования

воронки в растворе) Проверяют превышение уровня раствора в малой

33

камере на 1-2 см и полноту погружения поверхности электродов При

необходимости добавляют в соответствующую камеру Н2О дист

При окрашивании системы в слабо-розовый (фенолфталеин) или

фиолетовый (гематоксилин) цвета проводят предэлектролиз Для этого

включают ток устанавливают его магазином сопротивлений на уровне

100 мА и определяют время необходимое для изменения окраски

индикатора (τпредэл сек)

В генераторную (большую) камеру вносят пипеткой 500 мл

исследуемого раствора и после перемешивания в течении 1-2 минут

включают ток При отсутствии в схеме интегрального кулонометра ИПТ-1

фиксируют время начала электролиза и магазином сопротивлений

устанавливают значение тока равное 100 мА Электрогенерацию титранта

(Н+ ОН

- - ионы) проводят до появления соответствующей окраски раствора в

генераторной камере (слабо-розовая фенолфталеина желтая гематоксилина)

Отключив источник электропитания ячейки фиксируют показания

кулонометра или время титрования (τтитр сек) Аналогично проводят

повторное (параллельное) предэлектролиз и титрование новой пробы

исследуемого раствора

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченного на титрование (Q) как произведение

величины тока (А) на продолжительность титрования (τтитр сек) Титр

исследуемого i-того раствора определяют по результатам каждого опыта

используя уравнение

al

i

iVFn

QMТ

гмл

где М ndash молекулярная масса i-того вещества

Q ndash затраченное количество электричество Аmiddotс

n - основность i-того соединения

F ndash число Фарадея (96485 Клмоль)

Val ndash объем аликвоты исследуемого раствора

Находят среднее значение Тi ср (гмл)

Работа 4 Кулонометрическое определение цистина

Теоретические основы Из всех аминокислот цистин обладает наибольшими кислотными

свойствами (рК1 соонlt1 рК2 соон =17) что позволяет проводить амперостатическое кулонометрическое титрование

Цистин

34

В ходе предэлектролиза фонового водного раствора сульфата калия

происходит разложение молекул воды

2 Н2О + 2 ē rarr Н2 + 2 ОН-

При введении анализируемого раствора в катодную камеру цистин

[НООССН(NН2) СН2S]2 восстанавливается в щелочной среде до цистеина

НSCH2CH(NH2)COOH и далее разлагается на Н2S NН3 и пировиноградную

кислоту Эти процессы проходят через ряд промежуточных стадий (более

десяти) вид и последовательность которых различны при изменении

концентрации основного вещества ионной силы раствора условий

проведения анализа и др факторов

Методика проведения анализа Рабочую ячейку заполняют до

половины фоновым раствором (5 сульфат калия) Завешивают анодную

камеру и наливают в нее из бюретки К2SО4 в количестве обеспечивающем

превышение уровня жидкости на 1-2 см по отношению к верхнему слою

раствора в катодной камере Опускают электроды (меньший по размеру

катод) до их полного погружения В катодную камеру вводят 3-4 капли

фенолфталеина включают мешалку и электрическую цепь

кулонометрической установки Используя магазин сопротивлений

устанавливают ток в пределах 10-15 мА и проводят предэлектролиз до

появления слабо-розового окрашивания фонового раствора (рН=9)

Электролиз прекращают

В катодную камеру приливают из бюретки 200 мл раствора цистина

(окраска исчезает) и включив электрическую цепь определяют

интегральным кулонометром количество электричества Q затраченное на

повторную регенерацию гидроксильных ионов до рН=9 (появление слабо-

розового окрашивания) В ходе процесса контролируют величину тока

поддерживая ее на уровне 10-15 мА

Повторяют титрование вводя последовательно 200 400 500 600 мл

анализируемого раствора без замены фона

Обработка экспериментальных данных Определяют весовое

содержание цистина в пробах Рi и титры растворов его (Т i) по результатам

(Qi) каждого опыта используя уравнения

Рi =nF

QAM i)( г

где Q количество электричества затраченного на электрохимическое образование гидроксильных ионов Кл

М молекулярная масса цистина (24024)

n число электронов участвующих в электрохимической реакции

Анодная

камера

Катодная

камера

Рабочая ячейка

35

F число Фарадея (96485 Клмоль) т е количество электричества (1 моль электронов) необходимое для электрохимического превращения 1 г-экв вещества

Ti = i

i

P

V гмл

где Vi ndash объем соответствующей пробы цистина мл Проводят статистическую обработку полученных результатов и

определяют погрешность метода анализа используя соответствующие методические указания

Лабораторный практикум по полярографическим методам анализа

Работа 1 Амперометрическое титрование

а) железа (II) стандартным раствором бихромата калия (K2Cr2O7)

б) бихромата калия (K2Cr2O7) стандартным раствором соли Мора (железа II ndash

аммония сульфата гексагидрата (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Теоретические основы

При низких значениях рН (le30) бихромат калия количественно окисляет

двухвалентное железо до трехвалентного

K2Cr2O7 + Fe2+

Fe3+

+ Сr3+

При использовании платиновых электродов в ходе анализа на аноде идет

окисление двухвалентного железа

Fe2+

minus 1ē Fe3+

ЕоFe3+Fe2+ = 078 В

Одновременно протекает процесс восстановления на катоде бихромата

Cr2O72minus

+ 6ē +14H+ 2Сr

3+ + 7H2O Е

о Cr2O7

2minus2Сr

3+ = 136 В

Проводить титрование следует по току железа те при потенциале 080 В

тк на катоде идет также побочный процесс восстановления продукта

реакции ndash трехвалентного железа

Приведенные реакции могут быть использованы для амперометрического

определения как двухвалентного железа (вариант а) так и бихромата калия

(вариант б) на установке аналогичной полярографической

36

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

Рис Принципиальная схема амперометрической установки

Для работы (вариант а) и (о) в - FeSO4 ст р-р - K2Cr2O7

(вариант б) и (о) в - K2Cr2O7 ст р-р - (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Моменты эквивалентности фиксируют по месту изломов на графических

зависимостях I = f(Vстр)

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают В ячейку для титрования

пипеткой вносят аликвоту 500 мл приготовленного раствора добавляют 20

мл 2н H2SO4 (мерным цилиндром) и приливают дистиллированной воды до

середины высоты ячейки Измерительные электроды полностью погружают в

раствор и поместив ячейку на магнитную мешалку включают

перемешивание

Установив по вольтметру напряжение 08 В (поляризация рабочего

электрода анодная) определяют начальное значение тока (I microА) Проводят

титрование стандартным раствором (01000 н) приливая его по 020 мл и

фиксируя величину анодного тока после введения очередной порции При

значительном снижении тока (вариант а) или возрастании (вариант б)

величины тока добавляют 3-4 проверочные порции стандарта Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Построив кривые титрования в координатах I = f(Vстр) (интегральные

зависимости) определяют средние эквивалентные объемы стандарта

затраченные на титрование (

тэ

рстV ) Содержание определяемого i-иона

рассчитывают по уравнению

37

al

i

тэ

рстрст

V

ЭVNСi

1000

гл

где μЭ (Fe2+

) = 10001

56

= 0056 (вариант а)

μЭ (K2Cr2O7 ) = 10006

512

= 0049 (вариант б)

Val = 500 мл

Работа 2 Амперометрическое определение цинка

Теоретические основы

Гексацианоферроат (II) калия (ферроцианид калия К4[Fe (CN)6]) образует с

цинком кадмием и рядом других металлов труднорастворимые соединения

например

3Zn 2+

+ 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6K+

5Cd2+

+ 4K4[Fe(CN)6] rarr K6Cd5[Fe(CN)6]4darr + 10K+

При взаимодействии с цинком возможно протекание реакции образования

простой соли Zn[Fe(CN)6]2 также выпадающий в осадок

Амперометрическое титрование проводят по уменьшению силы тока

катодного восстановления определяемого металла до нулевого значения в

точке эквивалентности по реакции

Me+4

+ 4e- rarr Me

0

или по увеличению силы тока анодного окисления избытка титранта

К4[Fe (CN)6] после достижения толчки эквивалентности

[Fe (CN)6]4-

- е- rarr [Fe (CN)6]

5-

Применение платиновых электродов при определении цинка с

использованием последней реакции позволяет достичь более высокой

точности и селективности анализа

Методика проведения анализа

Этап 1 Выбор потенциала электрохимического окисления стандарта

К4[Fe (CN)6]

Очищают поверхность платинового анода (микроэлектрод) погружением в

раствор азотной кислоты HNO3 (11) затем трижды обмывают рабочую

поверхность электрода дистиллированной водой В электролизер заливают

цилиндром 1мл 01 М раствора титранта добавляют 30 мл 05 М раствора

сульфата калия K2SO4 (фон) В ячейку опускают электроды доливают

дистиллированной воды до полного погружения их рабочих поверхностей в

раствор и перемешивают его на магнитной мешалке 1-2 минуты Включают

38

прибор и постепенно изменяют потенциал в интервале 0 divide15 В через каждые

02 В регистрируют показания миллиамперметра

По полученным данным строят вольтамперную зависимость I=f(E) и

выбирают значение потенциала соответствующее предельному току

окисления ферроцианида К4[Fe(CN)6] Ячейку и электроды ополаскивают

дистиллированной водой

Этап 2 Анализ исследуемого раствора хлорида цинка ZnCl2

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают Аликвотную часть полученного

раствора (1000 мл) пипеткой переносят в электролизер добавляют цилиндром

25 мл фонового раствора K2SO4 и 2-3 мл 2 аммиака при перемешивании на

магнитной мешалке до растворения образовавшейся мути Включают прибор и

при выбранном на этапе 1 потенциале рабочего электрода (750-950 мВ)

титруют из бюретки 01000 М стандартным раствором К4[Fe(CN)6]по 020 мл

до возрастания тока регистрируя показания миллиамперметра Добавляют

проверочные 3-4 порции стандарта фиксируют значения увеличивающейся

токовой величины Аналогично проводят повторное (параллельное)

титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(Vстр-ра)По

излому на этих зависимостях определяют объемы стандартного раствора

К4[Fe(CN)6] соответствующие точке эквивалентности и рассчитывают

содержание цинка в анализируемом растворе считая что аналитическая

реакция идет по уравнению

3ZnCl + 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6KCl

В этом случае используется формула расчета количества цинка

лгV

АVМС

al

тэ

Zn 2

3

где М- молярная концентрация ферроцианида калия

А ndash атомная масса цинка (65)

Vэт ndash объем стандарта пошедшего на титрование мл

Val ndash объем аликвоты

Находят среднее значение Сср гл

Работа 3 Биамперометрическое определение меди (титрование по

замещению)

Теоретические основы

Титрование проводят с использованием двух индикаторных электродов

Определение основано на восстановлении в растворе двухвалентной меди

39

йодидом калия и восстановлении образовавшегося молекулярного йода на

платиновом электроде Последующее титрование обратимой окислительно-

восстановительной системы (I22I-) стандартным раствором тиосульфатом

натрия (система S4O62-

2S2O32-

необратима) обуславливает сложный характер

изменения токовых значений (возрастание прохождение через максимум и

снижение до минимальной величины в точке эквивалентности)

Схема используемой для анализа установки аналогична представленной в

работе 2 (рис 5)

В анализируемом растворе протекает реакция замещения

При введении избыточного количества йодид-ионов реальный потенциал

пары окислителя (меди) возрастает до 070 В за счет снижения концентрации

одновалентной меди связываемой в осадок CuIdarr согласно уравнению

В Нернста

Cu

Cu

nF

RTEЕ CuCu

CuCu

2

0

lg2

2

В ходе титрования идут процессы

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор двухвалентной меди доводят до метки в мерной

колбе на 10000 мл и перемешивают В ячейку для титрования пипеткой вносят

2000 мл приготовленного раствора добавляют в качестве фона 20 мл 2 н

Н2SO4 (мерным цилиндром) и на кончике шпателя ~ 10 г йодида калия

Разбавляют исследуемую систему дистиллированной водой до середины

высоты ячейки помещают её на магнитную мешалку и перемешивают

содержимое в течении 3 мин для завершения реакции замещения

Погружают в раствор платиновые электроды и задают напряжение 200 мВ

Титруют исследуемую систему 01000 н тиосульфатом натрия по 010 мл

регистрируя показания тока после каждой порции стандарта При достижении

минимального значения тока (I мВ) добавляют 3-4 проверочные порции

титранта Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(VNa2S2O3)

(интегральная зависимость) Определяют среднее значение объема

тиосульфата натрия (V) соответствующее точке эквивалентности и

рассчитывают содержание меди в пробе

40

гV

мЭVNР

al

CuOScpNaOSNa

Cu 322322

где 064010001

64

CuмЭ Val=2000 мл

Работа 4 Вольтамперометрическое определение тирозина

Теоретические основы

Схема определения Тирозин является одной из немногих аминокислот

электроактивных при потенциалах значительно превышающих окисление

ртути Поэтому его определение проводят на твердом (графит) электроде а в

качестве электрода сравнения применяют хлорсеребряный полуэлемент Для

создания ионной силы раствора обеспечивающей достаточную

электропроводность используют серную кислоту

Электрод Электрод

индикаторный неполяризуемый

(графит) (хлорсеребряный) Oslash Oslash

С9Н11NO3 + H2SO4 Фон Уравнения реакции Окисление тирозина на графите происходит по уравнению

R

OH

- 2e + H2O

R OH

O

+ H+

2

где

Методика проведения анализа В пять мерных колб на 10000 мл

отбирают 000 100 200 300 400 мл исследуемого раствора тирозина и доводят (из бюретки) до меток 002 н серной кислотой Растворы последовательно заливают в ячейку с электродами помещают ее на магнитную мешалку и при интенсивном перемешивании снимают вольтамперные зависимости от 05 В до потенциала разряда чистого фона (Н2SO4) Перед снятием каждой вольтамперограммы зачищают до блеска рабочую поверхность графитового электрода (торец) фильтровальной бумагой и промывают оба электрода дистиллированной водой

Обработка экспериментальных данных После построения графиков зависимостей Ji =fEi измеряют высоты полярографических волн (предельных токов Jпр) и потенциалы полуволн (Е12) Определяют наличие необратимости

R = CH2CHCOOH

NH2

41

окисления тирозина в данных условиях по влиянию разбавления на значение Е12 В случае непостоянства величин потенциалов полуволн или размытости полярографических волн снимают две дополнительные полярограммы с наибольшим содержанием тирозина при концентрации фона (Н2SO4) 004 и 006 н

Концентрацию тирозина определяют по уравнению

С мольл =ал

пр

J

100

где К эмпирический коэффициент определенный при анализе стандартных растворов тирозина

Vал объем аликвот исследуемого раствора

100 объемы мерных колб используемых при приготовлении анализируемых растворов

Лабораторный практикум по кондуктометрическим методам анализа

Работа 1 КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ СМЕСИ КИСЛОТ

Цель работы определение количества HCl и CH3COOH в растворе при

совместном присутствии методом кондуктометрического титрования

Сущность метода Кондуктометрические методы анализа основаны на

измерении электропроводности растворов Кондуктометрическое титрование

используется при определении концентрации индивидуальных веществ и раз-

нообразных смесей Точку эквивалентности определяют по изменению элек-

тропроводности раствора Зависимость электропроводности раствора от объ-

ёма добавленного титранта изображают графически Полученный график на-

зывается кривой кондуктометрического титрования Излом на кривой соот-

ветствует точке эквивалентности

Оборудование 1 кондуктометр 2 магнитная мешалка 3стаканы на 300

см3 (ячейки для титрования) ndash 2 шт 4 штатив для бюреток 5 бюретки на 25

см3 с воронками - 3 шт (для растворов соляной и уксусной кислот и едкого

натра)

Реактивы 1) 05 н раствор HCl 2) 05 н раствор CH3COOH 3) 05 н

раствор едкого натра ndash 20 гдм3 Титрованные растворы кислот готовят из

стандарт-титров (фиксаналов) растворяя в мерной колбе на 200 см3 1

ампулу содержащую 01 моль кислоты

Ход работы

Приготовление стандартного раствора щелочи и определение его

концентрации Готовят раствор 05 н NaOH растворением 20 г щелочи (от-

весить на технических весах) в 1 дм3 дистиллированной воды Раствор щело-

чи заливают в бюретку В ячейку отмеряют пипеткой 1000 см3 05 н раство-

ра HCl доливают дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде

были погружены в раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин

производят измерение начальной электропроводности раствора (порядок

42

проведения измерений см ниже) Затем титруют порциями по 1 см3 щелочи

После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют электропро-

водность Результаты измерений заносят в таблицу 31

Таблица 31

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(HCl) = 1000

2 C(HCl) = 050 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 31) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH)

Рис 31 Зависимость электропроводности раствора от объема

прилитой щелочи

Первое титрование можно провести с повышенной скоростью прили-

вая по 2 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи точки эквива-

лентности уменьшают порции титранта до 10 ndash 05 см3 После точки переги-

ба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование повторяют

до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не более чем

на 01 см3) Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из

трех

параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точно-

стью до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (31)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем

и концентрация титранта

Определение концентрации уксусной кислоты Титруют 1000 см3 ук-

сусной кислоты Задача выполняется точно так же как при титровании HCl

Титрование повторяют до получения трёх сходимых (различающихся не бо-

лее чем на 01 см3) результатов Результаты заносят в таблицу аналогичную

табл 31 Графически определяют эквивалентный объем NaOH рассчиты-

вают среднее арифметическое VэквNaOH и концентрацию кислоты с точно-

стью до 4-х значащих цифр (уравнение 31)

Учебная задача При ее выполнении студенты проверяют правильность

своей работы Самостоятельно составить смесь кислот (HCl и CH3COOH)

для чего отмерить пипеткой в ячейку титрованные растворы (например 1000

и 1200 см3) Титруют смесь стандартным раствором щелочи На кривой тит-

рования наблюдается 2 перегиба (рис 32)

43

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

Вследствие того что электропроводность является величиной обратной

сопротивлению то для определения электропроводности достаточно

измерить его сопротивление

1 Для выполнения работы у лаборанта следует получить три исследуемых

раствора содержащих

а) сильный электролит (HCl)

б) слабый электролит (CH3COOH)

в) смесь слабого и сильного электролитов (HCl и CH3COOH)

2 В стакан с исследуемым раствором опустить электроды добавить

дистиллированной воды столько чтобы уровень раствора был на 1-2 см

выlе электродов

3 Включить прибор магнитную мешалку и приступить к измерению

сопротивления

Необходимым условием получения достоверных результатов является

обязательное переlивание раствора в области электродов Все результаты

измерений занести в таблицу 1

Таблица 2

вbdquondash РіРі Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора (R) Ом Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

Аналогично провести титрование уксусной кислоты Результаты измерений

внести в таблицу 2

Таблица 3

вbdquondash РіРі Объем NaOH мл Сопротивление раствора

R Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

44

Затем провести титрование смеси кислот Результаты измерений внести в

таблицу 3

Таблица 4

вbdquondashвbdquondash

РіРі

Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора R

Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06 и тд

Обработка полученных данных

1 Построить график в координатах ПDagger = f (V=титр)

2 Найти точку эквивалентности Обратите внимание как рассчитывается

точка эквивалентности (VNaOH) для смеси кислот

3 По ниже приведенным формулам рассчитать нормальную

концентрацию кислоты Nк-ты = Nщ VщVк-ты

и ее массу Gк-ты = NщVщЭк-ты1000 (21)

и построить кривую кондуктометрического титрования смеси HCl и

CH3COOH

По перегибам находят точку эквивалентности 1 и точку эквивалентно-

сти 2 и соответствующие эквивалентные объемы щелочи пошедшие на тит-

рование HCl V1(NaOH) и CH3COOH V2(NaOH) По формуле (31) рассчиты-

вают объемы кислот HCl и CH3COOH Если объемы полученные и взятые на

анализ совпадают (с относительной ошибкой 02 ndash 03) то можно присту-

пить к контрольной задаче

Работа 2 АНАЛИЗ СМЕСИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И СУЛЬФАТА МЕДИ

МЕТОДОМ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

Цель работы Определение количества серной кислоты и сульфата ме-

ди в растворе

Сущность метода Способность проводить электрический ток являет-

ся одним из важнейших физико-химических свойств водных растворов элек-

тролитов Электропроводность растворов зависит от концентрации и приро-

ды присутствующих заряженных частиц поэтому измерение электропровод-

ности может быть использовано для количественного определения химиче-

ского состава раствора

45

Ход работы

Приготовление 001 н раствора щелочи и его стандартизация Взве-

шивают на технических весах 02 г гидроксида натрия и растворяют в 05 дм3

воды Получают примерно 001 н раствор Приготовленный раствор залива-

ют в бюретку Точную концентрацию устанавливают кондуктометрическим

титрованием 001 н раствора серной кислоты

В ячейку отмеряют пипеткой 500 см3 001 н раствора H2SO4 доливают

дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде были погружены в

раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин производят измере-

ние начальной электропроводности раствора Затем титруют порциями по 05

см3 щелочи После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют

электропроводность Первое титрование можно провести с повышенной ско-

ростью приливая по 1 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи

точки эквивалентности уменьшают порции титранта до 05 см3 После точки

перегиба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование по-

вторяют до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не

более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят в таблицу 32

Таблица 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(H2SO4) = 500 см3

2 C(H2SO4) = 001 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 33) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH) и строят

зависимость электропроводности раствора от объема прилитой щелочи

Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из трех па-

раллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точностью

до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (32)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем и концентрация титранта

Определение концентрации раствора сульфата меди В ячейку наливают

из бюретки 500 см3 раствора сульфата меди Последовательность опре-

деления см предыдущий опыт Титруют раствором щелочи концентрация

которого теперь известна порциями по 05 см3 и строят кривую

кондуктометрического титрования раствора сульфата меди

Титрование повторяют до получения трёх сходящихся результатов

(те различающихся не более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят

в таблицу аналогичную табл 32 Вычерчивают кондуктометрическую

кривую титрования (рис 34) По графику определяют точку

эквивалентности Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи

46

из трех параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с

точностью до 4-х значащих цифр по уравнению 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

3 V(H2SO4) = 870 см3

4 V(CuSO4) = 1120 см3

5 C(H2SO4) = 001 н

6 C(CuSO4) = hellip н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Вычерчивают кондуктометрическую кривую титрования (рис 35) По

графику определяют 2 точки эквивалентности Находят среднее значение эк-

вивалентных объемов щелочи из трех параллельных определений и рассчи-

тывают объемы H2SO4 и CuSO4 с точностью до 4-х значащих цифр по урав-

нению 32

Рис 35 Кривая кондуктометрического титрования смеси H2SO4 и CuSO4

щелочью Vщ(1) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора серной

кислоты Vщ(2) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора

сульфата меди

Если объемы полученные и взятые на анализ совпадают (с относи-

тельной ошибкой 02 ndash 03) то можно приступить к контрольной задаче

Контрольная задача Исследуемый раствор количественно переносят

в ячейку добавляют воду и титруют точно так же как в учебной задаче За-

полняют таблицу аналогичную табл 33 Строят график зависимости элек-

тропроводности от объема прилитой щелочи Находят точки эквивалентно-

сти и рассчитывают объемы кислоты и сульфата меди в задаче Зная объемы

растворов и их концентрации рассчитывают массы кислоты и сульфата ме-

ди в задаче

C ОВ sdot VОВ sdot M ЭКВ (ОВ)

m ОВ =

1000

где СОВ ndash концентрация определяемого вещества (H2SO4 или CuSO4) моль

эквдм3 VОВ ndash рассчитанный объем контрольной задачи см3 МЭКВ(ОВ) ndash

молярные массы эквивалентов (12 H2SO4) и (12 CuSO4) гмоль По

результатам трех параллельных определений рассчитать СКО и

доверительный ин-

тервал для полученных величин (доверительная вероятность 95)

47

Работа 3 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием нескольких стандартных растворов (1)

Задача Построить калибровочный

график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности

его раствора и определить концентрацию

электролита в неизвестном растворе

Теория Электропроводность растворов

сильных электролитов зависит от их

концентрации До концентрации ~001М эта

зависимость линейна Если построить

калибровочный график (Рис 6) то есть взять

несколько растворов известной концентрации и

измерить их электропроводность то по нему

зная электропроводность исследуемого

раствора можно определить концентрацию

электролита в нем

План работы Готовят серию растворов с концентрациями 0 1 2 3 4 5 мМ

Измеряют электропроводность в каждом из них Строят калибровочный

график Измеряют электропроводность в пробе Используя калибровочный

график рассчитывают концентрацию вещества в пробе

Ход работы В четыре мерных колбы на 50 мл отбирают

соответственно 05 1 15 2 и 25 мл запасного раствора электролита 01 М

В каждой колбе объем раствора доводят водой до метки В стаканчик

наливают дистиллированную воду и измеряют величину

электропроводности Стаканчик и щуп ополаскивают небольшим

количеством первого раствора После этого наливают первый раствор в

стакан и погружают щуп датчика электропроводности в него Процедуру

измерения электропроводности при этой концентрации повторяют И так для

всех остальных растворов Стаканчик и щуп промывают дистиллированной

водой

Когда преподаватель выдаст раствор неизвестной концентрации

небольшим его объемом ополаскивают щуп и стаканчик После чего

наливают неизвестный раствор в стаканчик погружают в щуп и записывают

значение электропроводности

Обработка результатов Определить концентрацию реагента в пробе

можно двумя способами графическим и аналитическим

Рис 6 Пример калибровоч-

ного графика для определе-

ния концентрации сильного

электролита по электропро-

водности раствора

48

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Контрольные вопросы

Можно ли строить калибровочный график измеряя электропроводность

от большей концентрации к меньшей

Зачем при каждом измерении ополаскивать щуп и стаканчик исследуемым

раствором

Почему нельзя ополаскивать их дистиллированной водой

Можно ли этим методом определить концентрацию раствора 002М и

какие изменения нужно внести в ход работы

Можно ли этим методом определить концентрацию NaCl в отсутствии

других растворенных веществ

При каких условиях можно определить этим методом концентрацию NaCl

в растворе в котором растворены и другие соли

Работа 4 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием одного стандартного раствора (2)

Задача Построить градуировочный график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности его раствора и определить

концентрацию электролита в пробе В отличие от предыдущей задачи

калибровочный график будет строиться с использованием одного раствора

Теория См теорию к работе 3 В данной работе серию растворов

разной концентрации вы будете получать добавляя запасный раствор в

дистиллированную воду и измеряя электропроводность после каждого

добавления

49

План работы В дистиллированную воду добавляют запасный раствор

определяемого вещества и после каждого добавления замеряют его

электропроводность Строят калибровочный график Измеряют

электропроводность в пробе Используя калибровочный график

рассчитывают концентрацию

вещества в пробе

Ход работы Ставят на магнитную

мешалку химический стакан Мерной

колбой или цилиндром на 100 мл

наливают в него 10 мл дистил-

лированной воды Погружают в него

датчик электропроводности Далее

добавляют 05 мл раствора

электролита и фиксируют значение

электропроводности при этом

объеме И так пока не выйдет 6 мл

раствора электролита

После построения калибровочного

графика щуп и стаканчик

ополаскивают небольшим объемом

пробы наливают в него пробу

замеряют ее электропроводность

Записывают значение

электропроводности

Рассчитывают объем раствора как

сумму исходного объема и объема

добавленного электролита (объемы

считать аддитивными)

Концентрацию электролита по

формуле С = С0ЧVeVр-ра где С0 -

концентрация электролита в запасном

растворе Ve - его объем Vр-ра - объем

полученного раствора

Строят график зависимости концентрации электролита от

электропроводности и аппроксимируют его прямой линией (графически и

аналитически) Если какая-то из точек явно выпадает графика ее

отбрасывают либо еще раз готовят соответствующий раствор и перемеряют

его электропроводность Получившаяся прямая и будет калибровочным

графиком

Рис 7 Установка для кондуктометри-

ческого титрования с датчиком объема

жидкого реагента 1 - штатив 2- муф-

ты 3 - лапка 4 - датчик объема жидко-

го реагента 5 - шприц 6 - датчик элек-

тропроводности 7 - стакан химиче-

ский 8 - магнитная мешалка

50

Определить концентрацию реагента в пробе можно двумя способами

графическим и аналитическим

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Возможные вариации Более корректно проводить этот опыт с

термостатированием поскольку электропроводность раствора зависит от

температуры

Контрольные вопросы

Какие погрешности возникают при отборе 100 мл воды при помощи

мерной колбы

Почему хотя предполагается определять концентрацию электролита до

5мМ при построении калибровочного графика добавляют 6 мл запасного

раствора

Page 4: Лабораторный практикум По дисциплине …edu.usfeu.ru/Uploads/MetodObespech/KontRabota/1803021/fischem...Вследствие того, что исходные

4

Установление нормальности соляной кислоты

Схема титрования Уравнение реакции

HCl

Na2B4O7

Тетрабората натрия является солью обра-

зованной сильным основанием и слабой

кислотой Вследствие гидролиза соли обра-

зуется сильное основание

Na2B4O7 + 7 H2O = 2 NaОН + 4H3 BO3

Выделяющаяся щелочь взаимодействует с соляной кислотой

2NaOH + 2HCl = 2NaCl + 2H2O

Суммарно

Na2B4O7 + 2 HCl + 5 H2O = 2 NaCl + 4H3 BO3

Условие выбора индикатора

рТинд эт

В эквивалентной точке раствор состоит из NaCl ndash соли сильного осно-

вания и сильной кислоты и H3 BO3 - слабой кислоты Следовательно

рН раствора в эквивалентной точке определяется рН борной кислоты

Расчет величины рН слабой кислоты производится по формуле

эт = рН H3 BO3 = 12 рК H3 BO3 ndash 12 lg C H3 BO3

К H3 BO3 (по первой ступени) = 71 10

-10 рК = 915

С учетом концентрации стандартного и титруемого раствора количе-

ство образующейся борной кислоты можно считать равным 01 г ndash экв

Отсюда

эт = рН H3 BO3 = 12 915 ndash 12 lg 10-1

= 507

Наиболее близкими по показателю титрования (рТ) к этой величине из

имеющихся в лаборатории является индикатор метилоранж (рТ = 4)

Методика анализа

В две конические колбы отбирают пипеткой 2500 мл стандартного

раствора тетрабората натрия и добавляют 1-2 капли метилоранжа При

введении метилоранжа раствор окрашивается в желтый цвет характер-

ный для ионной формы индикатора Титрование раствором HCl прово-

дят до появления оранжевой окраски которая свидетельствует о

наступлении момента эквивалентности Титрование проводят повторно

Результаты титрования не должны отличаться более чем на 010 мл

Обработка результатов

5

До титрования были известны значения

V Na2B4O7 = 2500 мл N Na2B4O7

= 01000 н

В результате титрования определены объемы соляной кислоты израс-

ходованные на реакцию с 2500 мл 01000 н раствора Na2B4O7

V1 HCl = hellipмл V

2 HCl = hellipмл V

ср HCl = hellipмл

Расчет нормальности соляной кислоты проводят по формуле

N HCl =

Расчет проводят с точностью до 1 10-4

г- экв

Стандартизация раствора едкого натра

Соляная кислота нормальность которой точно известна в свою оче-

редь используется для стандартизации приготовленного раствора ще-

лочи

Схема титрования Уравнение реакции

NaOH

HCl

NaOH + HCl = NaCl + H2O

Условие выбора индикатора

рТинд эт

Состав раствора в эквивалентной точке NaCl рН = 7

H2O рН = 7

Следовательно наиболее подходящим для данного титрования являет-

ся индикатор с рТ =7 Однако рассчитав рН раствора в начале и кон-

це скачка по формулам (1415) легко убедиться в том что для 01 н

растворов можно использовать индикатор с рТ от 4 до 10 (область

скачка рН = 4hellip10) Поэтому в качестве индикатора в данном случае

можно использовать фенолфталеин (рТ = 9)

Методика анализа

Бюретку предварительно подготовленную к работе в соответствии с

правилами работы в аналитической лаборатории заполняют раствором

щелочи нормальность которой необходимо установить В колбы для

титрования отбирают по 2500 мл стандартизованного раствора соляной

кислоты 1-2 капли индикатора фенолфталеина и титруют до появления

неисчезающей в течение 30 с бледно ndash розовой окраски Титрование

проводят повторно Объемы NaOH пошедшие на титрование не долж-

ны отличаться более чем на 010 мл

Обработка результатов

6

До титрования были известны значения

V HCl = 2500 мл N HCl = 0hellip н

В результате титрования определены объемы

V1 NaOH = hellipмл V

2 NaOH = hellipмл V

ср NaOH = hellipмл

Расчет нормальности проводят по формуле

N NaOH =

Применение метода кислотно - основного титрования

Определение содержания соды в растворе

Сода является одним из основных многотонажных продуктов химиче-

ских производств Используя в целлюлозно ndash бумажной гидролизной

промышленности при очистке сточных вод и др Являясь солью обра-

зованной сильным основанием и слабой кислотой сода вследствие

гидролиза имеет щелочную реакцию и может быть оттитрована кисло-

той

Схема титрования Уравнение реакции

HCl

Na2СO3

Na2СO3 + 2HCl = 2NaCl + H2СO3

Условие выбора индикатора

рТинд эт

Состав раствора в эквивалентной точке NaCl рН = 7

H2CO3 рН lt 7

Следовательно

эт = рН H2 СO3 = 12 рК H2 СO3 ndash 12 lg C H2 СO3

рК H2 СO3 = - lg К H2 СO3 = - lg 45 10-7

= 635

C H2 СO3 = 01 н = 10-1

н (без учета изменения объема раствора при реак-

ции между 01 н растворами)

Подставив

эт = рН H2 СO3 = 12 635 ndash 12 lg 10-1

= 318 + 05 = 368

Наиболее близкое значение показателя титрования у метилоранжа

(рТ=4)

Методика анализа

К анализируемому раствору добавляют 1-2 капли метилоранжа При

введении метилоранжа раствор окрашивается в желтый цвет характер-

7

ный для ионной формы индикатора Титрование проводят до появления

желто - оранжевой окраски которая свидетельствует о наступлении мо-

мента эквивалентности Титрование проводят повторно Результаты

титрования не должны отличаться более чем на 010 мл Форма записи

аналогична примерам приведенным ранее

Обработка результатов

Р Na2СO3 г = Vср

HCl N HCl мЭ Na2СO3

Где мЭ Na2СO3 = М Na2СO3 2 1000 = 106 2 1000 = 0053 (в соответствии

с уравнением реакции)

Определение содержания уксусной кислоты

Уксусная кислота является одним из продуктов пирогенетической пе-

реработки древесины широко используется в органическом синтезе

целлюлозно ndash бумажной промышленности Содержание уксусной кис-

лоты опреднляют в конденсате сульфитных щелоков Это один из мас-

совых анализов выполняемых при контроле возможных загрязнений

водного и воздушного бассейнов

Определение заключается в прямом титровании растворов содержа-

щих уксусную кислоту (объект исследований выбирается по заданию

преподавателя) приготовленным стандартным раствором щелочи

Схема титрования Уравнение реакции

NaOH

CH3COOH

NaOH + CH3COOH = CH3COONa +

H2O

Условие выбора индикатора

рТинд эт

Состав раствора в эквивалентной точке CH3COONa рН gt 7

H2O рН = 7

эт = рН СH3СOОNa = 7 + рК СH3СOОH ndash lg C СH3СOОNa

К СH3СOОH = 174 10-5

рК СH3СOОH = ndash lg K = ndash lg 174 10-5

= 4 76

C СH3СOОН = 0 1 = 10-1

Подставив эт = рН СH3СOОNa = 7 + 476 + lg 10

-1 = 888

Индикатор в данном случае можно использовать фенолфталеин (рТ =

9)

Методика анализа

8

К анализируемому раствору добавляют 1-2 капли фенолфталеина и

титруют раствором NaOH до появления неисчезающей в течение 30 с

бледно-розовой окраски Титрование повторяют Запись результатов и

обработка данных аналогичны изложенным ранее Расчет весового со-

держания уксусной кислоты проводят по формуле

Р СH3СOОH г = V NaOH N NaOH мЭ СH3СOОH

В соответствии с уравнением реакции мЭ СH3СOОH равен

мЭ СH3СOОH = М СH3СOОH 1 1000 = 60052 1000 = 006005

Окислительно-восстановительное титрование

Метод хроматометрии

В этом методе в качестве стандартного применяется раствор бихромата

калия восстанавливающийся в ходе титрования до ионов трехвалент-

ного хрома

Cr2 + 6 e + 14 H+ = 2 Cr

3+ + 7 H2

= 136 B

Будучи сильным окислителем бихромат калия пригоден для прямого

титрования восстановителей или обратного титрования (по замеще-

нию по остатку) окислителей

Приготовление стандартного раствора К2Cr2О7

Бихромат калия удовлетворяет требованиям предъявляемым к исход-

ным веществам Стандартный раствор К2Cr2О7 готовят растворением

точной навески вещества в точном объеме воды Навеска рассчитыва-

ется по уравнению

Р К2Cr2О7 г = V К2Cr2О7 N К2Cr2О7

мЭ К2Cr2О7

где

мЭ К2Cr2О7 = = = 0049

n = 6 так как в реакции восстановления Cr2 до 2 Cr 3+

участвует 6

электронов Для мерной колбы объемом 25000 мл и нормальности

стандартного раствора 01000 величина навески равна

Р К2Cr2О7 г = 25000 01000 0049 = 12260 г

Определение железа (II) методом хроматометрии

Железо в больших концентрациях встречается в сточных водах тра-

вильных цехов при производстве солей железа Появление железа в

9

растворе может быть обусловлено коррозией оборудования в частно-

сти целлюлозно ndash бумажной и гидролизной промышленности Железо

может встречаться в трех- и двухвалентном состояниях В воде содер-

жащей растворенный кислород железо (II) легко переходит в железо

(III) Железо (III) существует в водном растворе в виде иона при рН lt

35 а железо (II) при рН lt 8 Железо (II) устойчиво в растворе только в

сильнокислой среде

Сущность определения заключается в прямом титровании стандартным

раствором бихромата калия Для восстановления железо (III) до железа

(II) используют хлорид олова (II) В случае необходимости раздельного

определения железа (II) и железа (III) вначале определяют железо (II)

затем железо (III) восстанавливают до железа (II) и определение повто-

ряют Содержание железf (II) в исходном растворе находят по разно-

сти

Схема титрования Уравнение реакции

К2Cr2О7

Fe2+

6 Fe2+

- 1e = Fe3+

1 Cr2 + 6 e + 14 H

+ = 2 Cr

3+ + 7 H2

Cr2 +6 Fe2+

+14 H+ = 2 Cr

3++6 Fe

3++7

H2

= 136 B

= 0776 B

К2Cr2 О7 + 6 FeSO4 + 7 H2 SO4 = Cr2(SO4)3+3 Fe2(SO4)3+7 H2 К2 SO4

Условие выбора индикатора эт

где эт=

эт= = 127 B

В качестве индикатора предполагается использовать дифениламин

NH(C6H5)2 так как он обеспечивает четкий переход окраски в эквива-

лентной точке Однако стандартный потенциал его равен 078 В Не-

трудно убедиться что дифениламин изменит свою окраску задолго до

эквивалентной точки (будет оттитрована примерно половина железа)

Потенциал системы в эквивалентной точке изменить невозможно так

как в расчетную формулу для его определения входят постоянные ве-

личины (стандартный потенциал и число электронов участвующих в

10

реакции) Из уравнения Нернста можно рассчитать потенциал в начале

скачка

Состав раствора в

начале скачка (н ск)

Fe2+

01

Fe3+

999 100

Cr3+

999 100

+ ([Fe

3+] [ Fe

2+]) =0776 + 0059 10001 = =

0776 + 0059 3 = 0953 В

Возможно изменение

введением в систему ортофосфорной кис-

лоты связывающей ионы трехвалентного железа в малодиссоциирую-

щий комплекс по уравнению

Fe3+

+ H3РО4 3 H+ + Н3[Fe (PO4)2]

Тогда так как второе слагаемое в уравнении Нерн-

ста становится равным нулю В этом случае использование дифенил-

амина становится возможным Его переход из одной формы в другую

происходит при потенциале близком к потенциалу начала скачка рав-

ного в присутствии дифениламина стандартному потенциалу пары вос-

становителя (железа) ndash 0776 В

Методика анализа

К исследуемому раствору добавляют 5 мл смеси Кноппа (H2 SO4 для

создания среды H3РО4 для связывания железа (III) 2 капли дифенил-

амина и титруют до перехода в сине-фиолетовую окраску

Весовое содержание и Fe2+

проводят по уравнению

Р Fe(II) г = V К2Cr2О7 N К2Cr2О7

мЭ Fe(II) = V К2Cr2О7 T К2Cr2О7 Fe(II)

где мЭ Fe(II) в соответствии с уравнением происходящей реакции чис-

ленно равен

= 0056

Метод перманганатометрии

Метод основан на использовании стандартного раствора перманганата

калия количественно восстанавливающегося по реакции

- в кислой среде

MnO-4 + 5e + 8H

+ Mn

2+ +4 H2O E

o MnO-

4 Mn 2+ = 152 B

- в щелочной и нейтральной среде

MnO-4 + 3e + 2H2О MnО2

+ 4ОH

- E

o MnO-

4 MnО2 = 060 B

11

Данным методом можно определять содержание восстановителей

(прямое титрование) или окислителей (обратное титрование)

Приготовление и стандартизация растворов

Растворы перманганата калия в первые 10 -12 суток изменяют свою

концентрацию вследствие взаимодействия основного вещества с содер-

жащимися в воде органическими веществами В связи с этим готовят

раствор перманганата калия примерно заданной концентрации Точную

концентрацию приготовленного раствора устанавливают по стандарт-

ному раствору оксалата натрия

Приготовление 01н раствора КMnO4

Навеску перманганата калия рассчитывают по уравнению

РКMnO4 г = V КMnO4 N КMnO4

мЭ КMnO4

где

мЭ КMnO4 = = = 0031

Для приготовления 500 мл 01 н раствора на технических весах взвеши-

вают

РКMnO4 г = 500 01

0031 = 158 г

Приготовление 01н раствора Na2C2O4

Оксалат ndash ион является восстановителем

C2 - 2e + = 2CО2

= 049 B

Навеску рассчитывают по уравнению

Р Na2C2O4 г = V Na2C2O4 N Na2C2O4

мЭ Na2C2O4

Где мЭ Na2C2O4 = = = 0067

Для приготовления 250 мл 01 н раствора на аналитических весах взве-

шивают навеску

Р Na2C2O4 г = 250 01

0067 = 16750 г

Стандартизация раствора перманганата калия

12

Сущность определения нормальности КMnO4 заключается в прямом

титровании аликвоты оксалата натрия стандартным раствором пер-

манганата калия

Схема титрования Уравнение реакции

КMnO4

Na2C2О4

2 MnO-4 + 5e + 8H

+ Mn

2+ +4 H2O

5 C2 - 2 e 2 CО2

2MnO-4+5C2 +16 H

+ =

2Mn2+

+10CО2+8H2О

2КMnO4+5 Na2C2О4+ 8H2 CО4

= 2MnSO4 +10CО2+8H2О + K2SO4 +

Na2SO4

Момент эквивалентности определяют по одной избыточной капле

перманганата калия окрашивающего раствор в бледно ndash розовый цвет

Окраска не должна исчезать в течении 30 с

Условия проведения анализа заключаются в следующем сильнокислая

среда (очевидно из уравнения происходящей химической реакции)

нагревание до температуры 70 ndash 80 С (для увеличения скорости реак-

ции) в присутствии катализатора которым являются ионы двухвалент-

ного марганца Собственно ионы Mn (II) образуются в процессе са-

мой реакции и она является автокаталитической Однако ожидание

накопления этих ионов в процессе титрования потребовало бы значи-

тельного количества времени

Методика анализа

В колбу для титрования помещают 2500 мл стандартного раствора

Na2C2O4 добавляют 2000 мл 2 н Н2SO4 и на кончике шпателя кристал-

лический MnSO4 Раствор нагревают до температуры 70 ndash 80 С и не-

медленно титруют до появления неисчезающей бледно-розовой окрас-

ки Нормальность перманганата калия рассчитывают по формуле

N КMnO4 =

Определение железа (II) методом перманганатометрии

В задачу исследования входит сопоставительный анализ двух методов

(хроматометрического и перманганатометрического) определения

железа (II) и выбор из них более надежного и менее трудоемкого

Сущность определения заключается в прямом титровании исследуемо-

го раствора стандартным раствором перманганата калия в кислой сре-

де

Схема титрования Уравнение реакции

13

2КMnO4+10 FeSO4+ 8H2SО4 =2MnSO4 +5 Fe2(SO4)3 + 8H2О + K2SO4 +

К2SO4

Определение проводят в присутствии серной и фосфорной кислот

Серная кислота необходима для создания среды Фосфорная образует с

ионами железа (III) бесцветный комплекс состава [Fe(PO4)2]3-

Это

обеспечивает более заметный переход окраски в эквивалентной точке

Методика анализа

К исследуемому раствору добавляют 20 мл 2 н 8H2SО4 и 5мл концен-

трированной Н2PO4 Титруют до появления неисчезающей бледно-

розовой окраски Содержание железа (II) определяют по формуле

Р Fe г = V

ср КMnO4 N КMnO4

мЭ Fe = Vср

КMnO4 Т КMnO4 Fe

где мЭ Fe в соответствии с уравнением проходящей реакции равен

мЭ Fe = = 0056

Метод йодометрии

Йодометрические определения основаны на измерении количества йо-

да выделившегося или поглощенного в результате реакции с исследуе-

мым веществом (окислителем или восстановителем) Эти процессы

можно представить уравнением

Окисл + 2 J- Восст + J2

Анализ восстановителей (Ео

lt 054 В) проводят прямым титрованием

раствором йода

Титрование проводят при высоком значении рН среды

Определение содержания окислителей (Ео

gt 054 В) проводят титрова-

нием йода выделившегося в результате реакции замещения тиосуль-

фатом натрия

КMnO4

Fe2+

1 MnO-4 + 5e + 8H

+ Mn

2+ +4 H2O

5 Fe

2+ - 1 e Fe

3+

MnO-4+5 Fe

2++8 H

+ = Mn

2++ 5Fe

3++ 4H2О

J2

Восст

J2 + 2e 2 J-

= 054 B

Na2S2O3

Окисл + КJ J2

а) реакция замещения 2 J- J2

= 054 B

б) реакция при титровании

14

В качестве индикатора в йодометрии используют раствор крах-

мала образующего с йодом адсорбционно-химическое соединение

окрашенное в синий цвет Так как прочность образующегося адсорбци-

онно-химического соединения зависит от количества йода содержаще-

гося в растворе крахмал следует добавлять в конце титрования

Приготовление и стандартизация растворов

Приготовление раствора йода

Химически чистый йод легко получить путем сублимации то есть пере-

водом его из газообразного состояния в кристаллическое В связи с этим

возможно приготовление стандартного раствора точной концентрации

путем растворения навески в точном объеме воды Так как йод практи-

чески нерастворим в воде в качестве растворителя используют концен-

трированный раствор йодида калия Образующийся раствор комплекс-

ной соли К[J3]2-

количественно переносят в мерную колбу

Приготовление раствора тиосульфата натрия

Тиосульфат натрия не является исходным веществом по следующим

причинам

а) тиосульфатом натрия при хранении теряет кристаллизационную во-

ду

б) свежеприготовленные растворы тиосульфата натрия под действием

кислорода и углекислого газа содержащегося в воздухе изменяют свою

концентрацию в соответствии с уравнениями

Na2S2O3 + H2CO3 NaHCO3 + NaHSO3 + So

2 Na2S2O3 + O2 2Na2SO4 + 2So

Уменьшение концентрации тиосульфата натрия происходит и вслед-

ствие жизнедеятельности микроорганизмов (тиобактерий) существу-

ющих за счет потребления серы

Для предотвращения этих нежелательных процессов раствор Na2S2O3

готовят на свежепрокипяченной (для удаления кислорода) дистиллиро-

ванной воде добавляя к нему Na2CO3 (уменьшает диссоциацию H2CO3)

и HgJ2 (антисептик)

Навеску тиосульфата натрия рассчитывают по уравнению

Р Na2S2O3 5H2O г = V Na2S2O3 N Na2S2O3 мЭ Na2S2O3 5H2O

Cогласно полуреакции 2S2O2-

3 ndash 2e S4O2-

6

мЭ Na2S2O3 5H2O = = 02482

2S2O2-

3 ndash 2e S4O2-

6

= 0 20 B

15

Тогда

Р Na2S2O3 5H2O г = 01 500 02482 = 1241 г

Навеску несколько больше теоретически рассчитанной берут с точно-

стью до десятых долей грамма и растворяют в воде Раствор выдержи-

вают в течение 10 суток в посуде из темного стекла после чего стан-

дартизируют по бихромату калия

Стандартизация раствора тиосульфата натрия

Сущность определения

Определение нормальности раствора тиосульфата натрия проводят

титрованием заместителя (свободного йода) выделившегося в резуль-

тате реакции тиосульфата с иодидом калия

Реакция замещения

Na2S2O3

K2Cr2O7 + КJ J2

3 6 2 J- - 2e J2

1 2 Cr2 + 6 e + 14 H+ 2 Cr

3+ + 7 H2

K2Cr2O7 + 6 КJ + 7H2 SO4 = Cr2(SO4)3+3J2+ 7H2О +

4К2SO4

= 136 B

= 054 B

Реакция при титровании

J2 + 2e 2 J-

= 054 B

2S2O2-

3 ndash 2e S4O2-

6 = 020 B

2 Na2S2O3 + J2 Na2S4O6 + 2NaJ

Эквивалентную точку определяют по исчезновению синего окрашива-

ния раствора в результате разрушения адсорбционно-химического со-

единения

Методика анализа

К аликвотной части (2500 мл) бихромата калия добавляют 15 г су-

хого КJ и 20 мл 2 н H2 SO4 ( раствор темнеет от выделившегося иода)

После 30 с выдержки раствор добавляют 50 мл дистиллированной во-

ды титруют тиосульфатом натрия до зелено-желтого цвета (смесь

Cr3+

и J2) Приливают 2 мл крахмала дотитровывают смесь до пере-

хода синей окраски в зеленую (Cr3+

) Титрование повторяют до ре-

зультатов отличающихся менее чем на 01 мл Нормальность раствора

тиосульфата рассчитывают

16

N Na2S2O3 =

Определение содержание меди в растворе

Медь встречается в сточных водах обогатительных фабрик гальваниче-

ских цехов комдинатов искусственного волокна Концентрация меди

может быть от миллиграммов до граммов на литр В сточных водах

медь может присутствовать в виде различных комплексов (аммиачных

цианидных тартратных) поэтому необходима предварительная обра-

ботка пробы с целью разрушения всех комплексных соединений В за-

дачу исследований входит отработка методов разрушения различных

комплексов меди и ее количественное определение

Сущность определения меди заключается в титровании йода выде-

лившегося в результате реакции с медью тиосульфатом натрия (титро-

вание по замещению)

Na2S2O3

CuSO4 + КJ J2

1 2 J- - 2e J2

= 054 B

2 Cu

2+ + e Cu

+ = 017

B

2CuSO4 + 4 КJ = 2 Cu J + J2+ К2SO4

В этой реакции

lt При взаимодействии Cu

2+ с иодид-

ионами реальный окислительно-восстановительный потенциал воз-

растает за счет снижения концентрации ионов одновалентной меди

Если [ J-] = 10

-1 г-ионл и ПРCuJ = 10

-12 то

[Cu+] = = 10

-11 г-ионл

Приняв [Cu2+

] = 10-1

г-ионл из уравнения Нернста

+

([Cu2+

] [ Cu+]) = 017 + (10

-

110

-11) = 017 + 0059 10

10 = 07 В

Таким образом соотношение реальных потенциалов gt

что обусловливает протекание реакции по уравнению

2Cu2+

+ 4 J- = 2 Cu J + J2

Реакции при титровании

J2 + 2e 2 J-

= 054 B

2 S2 ndash 2e S4 = 020 B

17

Определение эквивалентной точки проводят по исчезновению синего

окрашивания при разрушении адсорбированного соединения йода с

крахмалом добавленным в конце титрования

Методика анализа

К раствору сульфата меди (II) добавляют 2-3 капли концентрирован-

ной уксусной кислоты обеспечивающей слабокислую среду препят-

ствующую гидролизу солей меди После введения 15 г сухого КJ

смесь титруют тиосульфатом натрия до перехода бурой окраски ( J2 ) в

светло-желтую Добавляют 2мл крахмала и дотитровывают посинев-

ший раствор до исчезновения синей окраски Титрование повторяют

до получения результатов отличающихся менее чем на 010 мл

Расчет содержания меди проводят по уравнению

Р Cu г = V Na2S2O3 N Na2S2O3 мЭ Cu

в соответствии с уравнением проходящей реакции

мЭCu = = 0064

Метод комплексонометрии

Комплексонометрическое титрование основано на использовании стан-

дартного раствора комплексона III сокращенно N2H2R H2O (ЭДТА)

В полярном растворителе (вода) идет ступенчатая диссоциация

Nа2H2R = 2 Nа +

+ H2R2-

H2R2-

2Н+ + R

4-

Комплексонометрически можно определять содержание большинства

катионов Mg2+

Ca2+

Ba2+

Al3+

Fe3+

Zn2+

и других образующих с

комплексоном III растворимые внутрикомплексные соединения ndash

комплексоны В общем виде процесс можно представить в виде уровне-

ний

Nа2H2R + Men+

= 2Н +

+ Nа2 Me R (+n-2)

H2R2-

+ Men+

2Н+ + Me R

(+n-4)

Характеристикой прочности комплексонатов является величина кон-

станты нестойкости

К Н Me R

(+n-4) =

Из уравнения реакции комплексона III с металлом следует что ион

любого металла независимо от его степени окисления замещает два

иона водорода В связи с этим грамм ndash эквивалент любого металла в ре-

акции с комплексоном III равен половине грамм ndash атома

H2R2-

+ Me +n

2Н+ + Me R

(+ n - 4)

18

А Me +n - (2Н

+) - 2 зар

Э Me +n - 1 заряд

Э Me +n =

Для установления эквивалентной точки в комплексонометрии исполь-

зуют специальные индикаторы (хром темно-синий эриохром черный

мурексид и др) Эти индикаторы являясь органическими веществами

образуют с катионами определяемых металлов растворимые окрашен-

ные внутрикомплексные соединения

Me + n

+ Н Ind Н

+ + Me Ind

(+ n - 1)

Окраска металл - индикаторного комплекса должна отличаться от цве-

та иона индикатора

Me Ind (+ n - 1)

Ind - + Me

+n

Основным условием выбора индикатора является меньшая прочность

металл - индикаторного комплекса определяемого металла по отноше-

нию к прочности комплексоната этого металла Это достигается в слу-

чае когда константа нестойкости металл ndash индикатора больше кон-

станты нестойкости его комплексоната

Приготовление и стандартизация растворов

Приготовление раствора комплексона III

Комплексон III не удовлетворяет требованиям предъявляемым к ис-

ходным веществам Навеску для приготовления раствора объемом 500

мл и концентрацией примерно 01 н рассчитывают по уравнению

Рк III г = V к III N к III мЭ к III = 500 01 0186 = 93 г

мЭ к III = = 0186

Приготовление раствора сульфата магния

Сульфат магния является установочным веществом поэтому из него

готовят раствор точной концентрации Навеску соли для приготовле-

ния 25000 мл с концентрацией 01000 н рассчитывают по уровнению

Р MgSO4 7H2O г = V MgSO4 N MgSO4 мЭ MgSO4 7H2O = 250 01 01233 =

= 30812 г

мЭ MgSO4 7H2O = = 012325

Стандартизация раствора комплексона III

19

Определение нормальности раствора комплексона III проводят прямым

титрованием стандартного раствора MgSO4 в присутствии индикатора

и аммиачной буферной смеси

В процессе титрования протекают следующие химические реакции

-до титрования

Na2Н2R

MgSO4 Н Ind OH

-

Mg 2+

+ Н Ind + OH

- Mg Ind

+ +

Н2O (следы) синий красный

- в процессе титрования

Mg 2+

+ H2R2 -

+ 2OH - Mg R

2 - + 2Н2O

бцв бцв бцв

- в конце титрования

Mg Ind +

+ H2R2 -

+ 2OH - Mg R

2 - + 2Н2O + Ind

ndash

красный бцв синий

В эквивалентной точке заканчивается разрушение металл- индикатор-

ного комплекса и выделяется индикатор в свободном виде

Методика анализа

К 1000 мл сульфата магния добавляют 50 мл дистиллированной воды

5 мл аммиачного буферного раствора ( рН 9) и индикатор кислот-

ный хром темно ndash синий Раствор окрашивается в вишнево ndash красный

цвет свидетельствующий об образовании металл - индикаторного

комплекса

Раствор титруют комплексоном III до перехода окраски из вишнево ndash

красной в синюю

Нормальность раствора комплексона III рассчитывают используя

объем комплексона III являющийся средней величиной из результа-

тов отличающихся менее чем на 010 мл

N к III =

Определение содержания кальция в растворе

Соединения кальция широко используются в технологических процес-

сах для отбеливания бумаги и тканей (гипохлорит Ca(ClO)2) стабили-

зации пластмасс (глицерофосфат (CH2OH)2CHOPO3Ca и ортофосфат

Ca(H2PO4)2) растворения целлюлозы (перхлорат Ca(ClO4)2) в качестве

20

порозаполнителей для древесины (нафтенат) и наполнителей при про-

изводстве композиционных материалов резины бумаги (гидроксили-

каты например гиролит Ca6 [Si12O30] (OH)4 6H2O) Комплексономет-

рия является основным методом контроля содержания этих соединений

в растворах

Анализ на соединение ионов кальция проводят прямым титрованием

растворов комплексоном III в присутствии индикатора в щелочной

среде (рН = 13)

Эквивалентную точку определяют по изменению окраски раствора при

разрушении металл - индикаторного комплекса и выделению индика-

тора в свободном виде

Методика анализа

К анализируемому раствору добавляют 100 мл дистиллированной воды

(для предупреждения образования осадка Ca (OH)2) 5 мл 2 н раствора

гидроокиси калия или натрия (рН = 13) смеси индикатора кислотный

хром темно ndash синий с КСТ (1 100) Раствор титруют комплексоном III

до синей окраски

Весовое содержание кальция в растворе определяют по уравнению

Р Са г = Vср

к III N к III мЭ Са

мЭ Са = = 0020

Часть II Физико-химические методы анализа

Лабораторный практикум по оптическим методам анализа

1 Определение железа сульфосалициловой кислотой (ССК)

Железо встречается в больших концентрациях в технических растворах

и сточных водах травильных отделений производства солей железа в

сточных водах металлургических целлюлозно-бумажных производств

шахтных водах В природных поверхностных водах концентрация железа

Na2Н2R

Са2+

Н Ind OH

-

Са2+

+ Н Ind + OH

- Са Ind

+ + Н2O

Са2+

+ H2R2 -

+ 2OH -

Са R2 -

+ 2Н2OMg Са Ind +

+ H2R2 -

+ 2OH -

Са R2 -

+ 2Н2O + Ind ndash

21

редко превышает 1 мгл Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воде

питьевого качества не должна превышать 03 мгл Превышение ПДК

ухудшает потребительские качества воды придавая ей laquoжелезистыйraquo вкус

оказывает отрицательное влияние на цветность прозрачность воды

Сульфосалициловая кислота (2-окси-5-сульфобензойная кислота) дает

с ионами Fe (III) несколько комплексов отличающихся друг от друга по

составу и окраске

При рН=2-3 в растворе существует красно-фиолетовый комплекс с

соотношением железо ССК = 1 1

При рН=4-7 преобладает коричнево-оранжевый комплекс с

соотношением компонентов 1 2

При рН=8-10 устойчив комплекс с соотношением компонентов 1 3

Максимум поглощения этого комплекса находится в области 420-430 нм

молярный коэффициент погашения равен 58103 Растворы устойчивы

По указанию преподавателя определить содержание железа с помощью

сульфосалициловой кислоты при различных значениях рН среды Результаты

сопоставить между собой Оценить их воспроизводимость Сравнить данный

метод с другими методами определения железа Изучить влияние мешающих

ионов (фосфатов ацетатов боратов меди) на воспроизводимость анализа

Отработать методы устранения мешающих влияний

Реактивы

- сульфосалициловая кислота -10 раствор

- буферный раствор рН=45

- аммиак ndash 10 раствор

- стандартный раствор железа ndash 005 мгсм3

Ход определения

В мерные колбы по 25 см3 помещают от 1 до 5 см

3 стандартного

раствора соли железа В зависимости от полученного задания в колбы вводят

3 см3 ССК (рН=2-3) 3 см

3 ССК+ 3 см

3 буферной смеси (рН=4-7) 3 см

3 ССК +

1 см3 аммиака (рН=8-10) Растворы доводят в колбах до метки Измеряют

оптическую плотность при λ=400-450 нм Строят калибровочный график

Аналогично готовят раствор исследуемого образца Концентрацию находят

по калибровочному графику Расчет концентрации выполняют по

22

вышеприведенным формулам В качестве раствора сравнения используют

воду

2 Определение железа (III) c роданидом

Железо (III) образует с роданид-ионом комплексы с координационным

числом от 1 до 6 Интенсивность окраски образующегося комплексного

соединения зависит от количества роданид иона и увеличивается в

зависимости от его содержания

Fe3+

+ 6 SCN- = [ Fe (SCN)6]

3-

Определить содержание железа (III) роданидным методом Оценить

воспроизводимость методики и сопоставить полученные результаты с

другими методами определения железа

Реактивы

- роданид аммония -10 раствор

- азотная кислота ndash 1 1

- стандартный раствор железа (III) ndash 005 мгсм3

Ход определения

Для построения калибровочного графика в мерные колбы емкостью 25

см3 помещают от 1 до 5 см

3 стандартного раствора соли железа В раствор

добавляют по 2 см3 NH4SCN и каплю HNO3 доводят до метки и

колориметрируют при λ=400-450 нм Строят калибровочный график В

качестве раствора сравнения используют дистиллированную воду

Аналогично поступают с исследуемыми растворами

3 Определение титана

Определение титана основано на реакции с перекисью водорода Титан

в растворе находится в виде иона титанила При добавлении Н2О2 к кислому

раствору соли титана образуется окрашенный в желтый цвет продукт

присоединения

TiO2+

+ H2O2 = [ TiOH2O2]2+

Кдис=110-4

Определить содержание титана в анализируемом образце Оценить

стабильность соединения в зависимости от кислотности и содержания

перекиси Рассчитать воспроизводимость метода Изучить влияние примесей

и способа их маскирования

Реактивы

- перекись водорода ndash 30 раствор

- серная кислота ndash 5 раствор

- стандартный раствор титана ndash 01 мгсм3

Ход определения

23

В мерные колбы емкостью 50 см3

помещают от 1 до 5 см3

стандартного раствора титана прибавляют 20 см3 серной кислоты 5 см

3

перекиси водорода разбавляют раствор до метки и колориметрируют при

λ=410 нм и l=20 см В качестве раствора сравнения используют воду

Аналогично поступают с исследуемым раствором

4 Определение фосфатов

Фосфаты присутствуют в воде в различных формах Вещества

содержащие фосфор используют для предупреждения образования накипи

они входя в состав многих моющих средств Фосфор также входит в состав

органических соединений (нуклеиновые кислоты фосфорлипиды и тд) В

твердой фазе фосфор может быть в виде различных труднорастворимых

фосфатов ndash природных минералов Присутствие значительных количеств

соединений фосфора в воде увеличивает антропогенную нагрузку на

водоемы способствует развитию сине-зеленых и других водорослей

поглотителей кислорода

Определение фосфатов основано на том что желтое комплексное

соединение образующееся при взаимодействии ортофосфат-ионов с

молибдат-ионами в кислой среде под действием восстановителей

превращается в интенсивно окрашенное синее соединение

Определить содержание фосфатов в органических и неорганических

объектах Отработать методы перевода органического фосфора в

ортофосфаты с помощью различных окислителей (H2O2 (NH4)2S2O3 и др)

проверить воспроизводимость методики используя различные

восстановители фосфор-молибденового комплекса (SnCl2 аскорбиновая

кислота) Оценить влияние примесей железа и силикатов на

воспроизводимость методики отработать методы их маскирования

Реактивы

- стандартный раствор КН2РО4 ndash 0005 мгсм3

- молибдат аммония (NH4)6Mo7O24 ndash 25 раствор

- хлористое олово SnCl22H2O ndash 25 раствор

- аскорбиновая кислота ndash 10 раствор

- аммоний надсернокислый (NH4)2S2O8 ndash 10 раствор

- перекись водорода Н2О2 ndash 30 раствор

Ход определения

В мерные колбы емкостью 100 см3 помещают от 2 до 20 см

3

стандартного раствора однозамещенного фосфорнокислого калия В каждую

колбу наливают по 1 см3 молибдата аммония через 5 минут 01 см

3 рабочего

раствора хлорида олова (исходный раствор разбавляют 1 1) Перемешивают

и раствор доводят в мерно колбе до метки Интенсивность окраски замеряют

через 10 мин при λ= 640-670 нм

24

Аналогично поступают с исследуемым раствором предварительно в

случае определения органического фосфора его в соответствии с заданием

переводят в ортофосфат

5 Турбидиметрическое определение сульфат-ионов

Сульфат-ион образует с солями бария малорастворимый осадок

сульфат бария (ПР=110-10

)

SO42-

+ Ba2+

= BaSO4

В определяемом диапазоне концентраций осадок сульфата бария

стабилизируется поверхностно-активными веществами (в частности

желатином)

Определить содержание сульфат-иона Оценить воспроизводимость

полученных результатов в зависимости от различных факторов (скорости и

порядка сливания реактивов присутствия ПАВ концентрации растворов и

тд)

Реактивы

- барий хлористый ndash 05 н раствор

- желатин ndash 05 раствор

- стандартный раствор серной кислоты ndash 2 мгсм3 в пересчете на SO3

2-

Ход определения

Для построения калибровочного графика в мерную колбу на 250 см3

помещают 625 см3 исходного стандартного раствора и доводят в колбе до

метки

В мерные колбы на 50 см3 помещают от 5 до 20 см

3 полученного

раствора (содержание SO32-

в 1 см3 005 мг) разбавляют водой до

одинакового объема приливают по 1 см3 хлорида бария и 3 см

3 желатина

Раствор доводят в мерных колбах до метки и измеряют мутность

полученного раствора на нефелометре laquoЛМФ-69raquo Длина волы значения не

имеет Аналогично поступают с исследуемым раствором

6 Определение кальция методом фотоэлектрического титрования

Кальций является одним из основных компонентов определяющих

воды Высокая жесткость воды является определяющим фактором для

использования воды в системах отопления горячего и питьевого

водоснабжения Лимитирующей концентрацией для воды питьевого качества

является жесткость не более 75 мг-эквдм3 (150 мг) Вода для питания

водогрейных и паровых котлов должна быть значительно мягче этого

показателя тк жесткость воды влияет на интенсивность накипеобразования

и как следствие определяет эффективность работы оборудования

Ход определения

25

Определение кальция в воде проводят комплексонометрическим

методом Пробу воды объемом 50-200 см3 помещают в стакан для

титрования прибавляют 5 см3 аммиачного буферного раствора индикатор

хром темно-синий на кончике шпателя Раствор приобретает малиново-

красную окраску Параллельно готовят laquoхолостуюraquo пробу В

деминерализованную пробу воды прибавляют 5 см3 аммиачного буфера

индикатор хром темно-синий Обе пробы разбавляют деминерализованной

водой до объема на 2-5 мм выше уровня laquoокнаraquo регистрирующего прибора

Последовательно измеряют пропускание на всех светофильтрах прибора

ЛМФ-69 При каждой смене светофильтра при закрытой шторке прибора

устанавливают показания его на ноль Для выполнения анализа используют

светофильтр при использовании которого получена максимальная разность

показаний между laquoхолостойraquo и анализируемым раствором Показания для

анализируемого устанавливают в пределах шкалы регистрирующего

прибора

После выбора светофильтра проводят титрование анализируемого

раствора 01 N раствором комплексона (III) Точку эквивалентности находят

по пересечению касательных нисходящего участка кривой титрования и

минимального значения показаний прибора

Расчет содержания кальция в растворе выполняют по формуле

1000

пробы

Саэкв

лгСаV

мЭNVС

где Vэкв ndash объем комплексона (III) пошедший на титрование см3

N ndash нормальность комплексона (III) г-эквл

мЭСа ndash мг-эквивалент кальция 002

Vпробы ndash объем пробы взятой для анализа см3

Лабораторный практикум по потенциометрическим методам анализа

1 Прямая потенциометрия

Метод основан на измерении эдс селективного электрода в

нескольких стандартных растворах с известной активностью определяемого

иона С этой целью из исходного 1М раствора определяемого иона путем

последовательного разведения готовят растворы с концентрацией от 01 до

10-5

М Измеряют эдс для полученных растворов и по результатам

измерений строят график зависимости Е от lgai(pai) Такие графики как

правило линейны угловой коэффициент соответствует электродной

функции по Нернсту (23 RTnF на единицу раi) В тех же условиях

определяют эдс в исследуемом растворе и по графику находят

соответствующую ей активность анализируемого иона

По стандартному раствору соляной кислоты с концентрацией от 01 до

10-5

М построить калибровочный график Е ndash раi По заданию преподавателя

определить активность ионов водорода в растворах минеральных и

органических кислот при различной ионной силе раствора

26

Экспериментальные данные сопоставить с теоретическими расчетами

выполненными на основании уравнения Дебая-Гюккеля

2 Определение серной и фосфорной кислот при их совместном присутствии

Количественное определение серной и фосфорной кислот при их

совместном присутствии основано на измерении рН этого раствора в

процессе титрования щелочью со стеклянным электродом Полученные

кривые имеют две точки эквивалентности определяемые по изменению хода

кривых титрования Первая точка эквивалентности соответствует

нейтрализации всей серной и фосфорной кислоты до дегидрофосфата натрия

H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2 H2O

H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O

Вторая точка эквивалентности соответствует нейтрализации второго иона

водорода фосфорной кислоты с образованием гидрофосфата натрия

NaH2PO4 + NaOH = Na2HPO4 + H2O

Раздельное титрование первого и второго ионов водорода фосфорной

кислоты возможно в связи с большой разницей в величине констант

диссоциации фосфорной кислоты и по первой и по второй ступени (рК1 =

212 рК2 = 721 рК3 = 1236) Так как в результате титрования получается

однозамещенная а затем двухзамещенная соль фосфата натрия то рН точек

эквивалентности может быть определена по формулам

6642

217122

этрН

892

3612217

этрН

Ход определения

Пробу полученную для анализа раствора смеси кислот (~05н) 10 см3

количественно переносят в мерную колбу на 100 см3 и доводят в колбе до

метки водой Пробу 20 см3 переносят в стакан емкостью 150-200 см

3 и

разбавляют водой до 70-100 см3 При перемешивании фиксируют начальное

значение рН Затем начинают приливать из бюретки щелочь записывая

показания прибора после прибавления первой порции по 05 см3 В области

первого скачка титрования (рН 4-6) и второго скачка (рН 9-11) объем

добавляемой порции раствора уменьшают до 01-02 см3 Титрование

повторяют четыре раза По окончании работы электроды промывают

дистиллированной водой По данным строят график зависимости ΔpHΔV-V

По максимуму на кривой титрования определяют объем едкого натра

(V1) затраченного на титрование серной кислоты и фосфорной кислоты по

первой ступени диссоциации и объем едкого натра (V2) затраченный на

титрование фосфорной кислоты по второй ступени (рис 2) Расчет

содержания кислот в анализируемом растворе проводят по формуле

27

20

100)(

4242 21 SOHNaOHSOH мЭNVVгР

20

100

4343 2 POHNaOHPOH мЭNVгP

Рисунок 2 ndash Кривая титрования

3 Определение смеси сильной и слабой кислоты при совместном

присутствии (на примере HCl и H3BO3)

Константа диссоциации борной кислоты по первой ступени очень мала

(10106

33

BOHK ) Это не дает возможности получить четкий скачек

потенциала Прибавление многоатомных спиртов (глицерин глюкоза

пропиленгликоль и др) приводит к образованию сложных кислот например

глицерино-борной HBO2[C3H5(OH)5] с Кдисс= 310-3

Повышение константы

диссоциации способствует получению четкого скачка и возможности

фиксирования эквивалентной точки

Ход определения

Предварительно устанавливают значение рН раствора в конечных

точках для титрования соляной и борной кислот С этой целью в сосуд для

титрования помещают 5-10 см3 01 н борной кислоты и разбавляют водой

так чтобы покрыть рабочую часть электродов Измеряют величину рН

раствора борной кислоты (рН1) Затем в этот раствор вносят 10 см3 глицерина

и титруют раствором гидроксида натрия порциями по 05 см3 измеряют

величину рН раствора после каждой порции титранта Строят график в

координатах ΔpHΔV-V Максимальное значение величины ΔpHΔV

соответствует значению рН конечной точки титрования глицерино-борной

кислоты (рН2)

Затем промыв электроды в стакан для титрования помещают заданное

количество смеси HCl и H3BO3 и доливают водой чтобы покрыть рабочую

часть электродов Титруют 01 н раствором NaOH до достижения значения

рН (порции титранта вблизи этого значения уменьшают до 01 см3) и

записывают объем титранта V1 Затем в раствор вводят глицерин (10-20 см3)

и титруют до достижения значения рН2 Записывают объем титранта V2

Разность (V2-V1) дает объем титранта эквивалентный содержанию борной

кислоты Содержание HCl и H3BO3 рассчитывают по формуле

пробы

HClNaOH

HClV

мЭNVлгР

1000 1

пробы

BOHNaOH

BOHV

мЭVVNлгР

1000)( 33

33

12

4 Определение Fe2+

титрованием бихроматом калия

28

Определение основано на окислительно-восстановительной реакции

6Fe2+

+ Cr2O72-

+ 14H+

6Fe3+

+ 2 Cr3+

+ 7H2O

до достижения эквивалентной точки

62

63

0)(

)(lg

1

0590

Fe

FeEE

после эквивалентной точки

23

142

72

0)(

)()(lg

6

0590

Cr

HOCrEE

В качестве индикаторного используют платиновый электрод

Ход определения

В ячейку для титрования помещают 5-20 см3 испытуемого раствора и

01 н серной кислоты в количестве чтобы закрывать рабочую поверхность

электродов Титрант прибавляют порциями по 05 см3 вблизи точки

эквивалентности титрант прибавляют по 01-02 см3 Строят график в

координатах Е-Vтитранта концентрацию Fe2+

рассчитывают по формуле

пр

FeOCrKэкв

Fe V

мЭNVлгС

1000 722

2

5 Определение Fe3+

комплексонометрическим методом

В кислой среде (рН=3-4) Fe3+

образует с комплексоном III (H2R2-

)

прочное комплексное соединение (FeR-) вследствие чего потенциал

платинного электрода понижается Как только все ионы Fe3+

окажутся

связанными в комплекс наступит резкий скачек потенциала из-за

практического исчезновения окисленной формы Fe3+

системы Fe3+

Fe2+

Дальнейшее добавление титранта не изменяет потенциал электрода

Ход определения

В стакан для титрования помещают 5-20 см3 раствора определяемого

вещества 50 см3 дистиллированной воды и по каплям 10-процентный

раствор ацетата аммония (или натрия) до тех пор пока раствор не окрасится

в желто-оранжевый цвет (гидролиз соли трехвалентного железа) Добавляют

5-10 капель 1 раствора соли Мора (не содержащей Fe2+

) и титруют

раствором комплексона III Следует иметь в виду что вблизи эквивалентной

точки потенциал устанавливается медленно Строят график зависимости Е-

Vтитранта Содержание Fe3+

рассчитывают по формуле

пр

FeKIIIKIII

Fe V

мЭNVлгС

1000

3

3

29

Лабораторный практикум по кулонометрическим методам анализа

Работа 1 Кулонометрическое титрование бихромата калия

Теоретические основы

При постоянных по знаку и величине значениях силы тока на платиновом

катоде из железоаммонийных квасцов содержащих Fe(III) генерируются

ионы двухвалентного железа

Fe3+

+1ē rarr Fe2+

Количественное определение бихромата калия основано на восстановлении

бихромат-ионов в кислой среде ионами Fe(II)

Cr2O72minus

+ 6Fe2+

+14H+ rarr 2Сr

3+ + 6Fe

3+ +7H2O

После полного оттитровывания бихромата в растворе появляются свободные

ионы двухвалентного железа те образуется сопряженная пара Fe3+

Fe2+

нормальный потенциал которой равен 077 В Количество электричества

затраченное на электрохимическое восстановление трехвалентного железа

определяют по показаниям интегрального кулонометра или рассчитывают

как произведение величины тока (A) на продолжительность анализа (сек)

Момент эквивалентности фиксируют по обесцвечиванию обратимого ОВ

индикатора дифениламина (Ео

инд = 076 В) окисляющегося до

дифенилбензидина по реакции

2 + 2 H2O minus 2ē rarr + 2 H3O+

Принципиальная схема кулонометрической установки представлена на

рисунке

Рис ИЭ ndash источник электроэнергии с регулируемым напряжением (током)

А ndash амперметр R ndash магазин сопротивлений ИК ndash интегральный кулонометр ИПТ ndash 1

ЭЯ ndash электрохимическая ячейка

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают С целью предотвращения

конкурирующего восстановления на генераторном электроде ионов

30

бихромата концентрацию его уменьшают разбавлением раствора в 10 раз

используя вспомогательную мерную колбу на 10000 мл

В кулонометрическую ячейку пипеткой переносят 500 мл

разбавленного исследуемого раствора добавляют мерными цилиндрами 5 мл

25 фосфорной кислоты (H2PO4) и 10 мл 02М железоаммонийных квасцов

(Fe(NH4)(SO4)2times12H2O) После введения 3-4 капель дифениламина

(NH(C6H5)2) образовавшийся сине-фиолетовый раствор разбавляют

дистиллированной водой до середины высоты ячейки

Помещают в ячейку анодную камеру с пористой диафрагмой

препятствующей окислению двухвалентного железа выделяющимся на аноде

кислородом В камеру наливают 5 раствор сернистого натрия (Na2SO4) до

уровня превышающего верхнюю границу жидкости в ячейке на 1-2 см

В ячейку погружают генераторный (SК) и индикаторный (SА)

электроды (SК gtSА) и перемешивают содержимое 1-2 минуты

Включают ток и при отсутствии в схеме интегрального кулонометра

ИПТ-1 фиксируют время начала электролиза Магазином сопротивлений

устанавливают значение тока равное 5 мА

Электрогенерацию двухвалентного железа проводят до исчезновения

сине-фиолетовой окраски раствора Отключив источник питания фиксируют

показания кулонометра или время окончания титрования Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченное на титрование (Q) Весовое

содержание бихромата калия определяют по результатам каждого опыта

используя уравнение

С K2Cr2O7 alVnF

QM

100010 гл

где М minus молекулярная масса K2Cr2O7 (294)

n minus число электронов (6)

10 minus коэффициент разбавления пробы

Val minus объем аликвоты исследуемого раствора (500 мл)

F minus число Фарадея (96 485 Клмоль)

Находят среднее значение С K2Cr2O7 (гл)

Работа 2 Количественное определение тиосульфата натрия

Теоретические основы

Титрование тиосульфата натрия проводят йодом

электрогенерированным на аноде из йодида калия применяя визуальное

обнаружение конечной точки с помощью крахмала При этом протекают

следующие реакции

на аноде 2I- - 2e

- rarr I2

31

в растворе I2 + 2e- rarr 2I

- E

0 (I22I

-) = 054 B

2S2O32-

- 2e- rarr S4O6

2- E

0(S4O6

2-2S2O3

2-) = 020 B

Эквивалентную точку определяют по появлению синего окрашивания

раствора в результате образования адсорбционно комплексного соединения

йода с крахмалом Для анализа используют стандартную кулонометрическую

установку состоящую из последовательно соединенных блоков питания

магазина сопротивлений миллиамперметра и ячейки с двумя платиновыми

электродами без разделения приэлектродных пространств диафрагмой

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на10000 мл и

перемешивают В кулонометрическую ячейку наливают цилиндром 10 мл 1М

раствора KI 2 мл 001 М раствора Н2SO4 1 мл раствора крахмала (1) и

пипеткой аликвоту (1000 мл) анализируемого раствора Помещают в ячейку

платиновые электроды добавляю дистиллированной воды до полного

покрытия их поверхности и перемешивают полученную систему в течении

1-2 минут на магнитной мешалке Подают на ячейку электрический ток

включают секундомер (при отсутствии в цепи интегрального кулонометра) и

устанавливают магазином сопротивлений рабочий ток 100 мА При

появлении синего окрашивания раствора обусловленного появлением

избытка молекулярного йода электрическую цепь размыкают и

одновременно останавливают секундомер Фиксируют время электролиза

(τ с) Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченное на каждое титрование (Q) как

произведение величины тока (А) на продолжительность анализа (сек)

Содержание тиосульфата натрия (гл)определяют по уравнению

al

OSNaVFn

QMP

1000322 гл

где М ndash молекулярная масса Na2S2O3 (138)

n ndash число электронов (1)

Val ndash объем аликвоты исследуемого раствора

F ndash число Фарадея (96485 Клмоль)

Находят среднее значение содержание определяемого вещества в растворе

(Сср Na2S2O3 гл)

Работа 3 Определение следовых количеств кислот оснований и

гидролизующихся солей

Теоретические основы

При электролизе водных растворов потенциалы электродов

обеспечивают разложение растворителя (Н2О) с образованием ионов

водорода (на аноде) и гидроксильных ионов (на катоде) Генерируемые

32

количества ионов дозируются до очень малых величин изменением точного

контролируемых параметров тока и времени

В ходе анализа растворов различной кислотности (основности) на

электродах протекают реакции

- анодная Н2О ndash 2е- rarr frac12 О2 + 2Н

+

- катодная 2Н2О +2е- rarr Н2 + 2ОН

-

Образовавшиеся на электродах ионы титранта вступают в

протолитическое взаимодействие с компонентами анализируемых систем (в

растворе)

Н+ + ОН

- rarr Н2О

Избыток титрантов (Н+ ОН

- - ионы) по завершении последней реакции

фиксируется изменением цвета индикаторов например гематоксилина

(рТ=60) или фенолфталеина (рТ=90) содержащихся соответственно в

анодной или катодной камерах

Для исключения погрешностей обусловленных наличием в растворах

СО2 проводят предэлектролиз фонового раствора по реакции образования

бикарбоната

2Н2СО3 + 2е- rarr Н2 + 2НСО3

-

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на 10000 мл и

перемешивают Используя универсальную индикаторную бумагу

определяют рН исследуемой системы (покраснение бумаги ndash рН lt 7 кислая

посинение ndash рН gt 7 основная среда) В соответствии с таблицей выбирают

условия анализа

Таблица Условия проведения протолитической кулонометрии

Характеристика

исследуемого

раствора рН

Рабочая

камера

Поляризация

генераторного

электрода

Генерируемые

ионы

(титрант)

Применяемый

индикатор рТ

Переход

окраска

индикатора

Кислый рНlt7 Катодная Отрицательная ОН-

Фенолфталеин

90

бцв harr слабо-

розовый

Нейтральный

рНasymp7

Протолитическое титрование невозможно

Основной рНgt7 Анодная Положительная Н+

Гематоксилин

60

Желтый

harrфиолетовый

Завешивают в ячейку малую камеру с пористой диафрагмой и в обе

камеры заливают (мерным цилиндром) по 15 мл 10 раствора сульфата

калия (К2SO4 фон) В рабочую (большую) камеру добавляют 50 мл

дистиллированной воды и 5-6 капель соответствующего индикатора

(см табл) В ячейку опускают пару электродов контролируя полярность

генераторного (см табл) и включают перемешивание (без образования

воронки в растворе) Проверяют превышение уровня раствора в малой

33

камере на 1-2 см и полноту погружения поверхности электродов При

необходимости добавляют в соответствующую камеру Н2О дист

При окрашивании системы в слабо-розовый (фенолфталеин) или

фиолетовый (гематоксилин) цвета проводят предэлектролиз Для этого

включают ток устанавливают его магазином сопротивлений на уровне

100 мА и определяют время необходимое для изменения окраски

индикатора (τпредэл сек)

В генераторную (большую) камеру вносят пипеткой 500 мл

исследуемого раствора и после перемешивания в течении 1-2 минут

включают ток При отсутствии в схеме интегрального кулонометра ИПТ-1

фиксируют время начала электролиза и магазином сопротивлений

устанавливают значение тока равное 100 мА Электрогенерацию титранта

(Н+ ОН

- - ионы) проводят до появления соответствующей окраски раствора в

генераторной камере (слабо-розовая фенолфталеина желтая гематоксилина)

Отключив источник электропитания ячейки фиксируют показания

кулонометра или время титрования (τтитр сек) Аналогично проводят

повторное (параллельное) предэлектролиз и титрование новой пробы

исследуемого раствора

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченного на титрование (Q) как произведение

величины тока (А) на продолжительность титрования (τтитр сек) Титр

исследуемого i-того раствора определяют по результатам каждого опыта

используя уравнение

al

i

iVFn

QMТ

гмл

где М ndash молекулярная масса i-того вещества

Q ndash затраченное количество электричество Аmiddotс

n - основность i-того соединения

F ndash число Фарадея (96485 Клмоль)

Val ndash объем аликвоты исследуемого раствора

Находят среднее значение Тi ср (гмл)

Работа 4 Кулонометрическое определение цистина

Теоретические основы Из всех аминокислот цистин обладает наибольшими кислотными

свойствами (рК1 соонlt1 рК2 соон =17) что позволяет проводить амперостатическое кулонометрическое титрование

Цистин

34

В ходе предэлектролиза фонового водного раствора сульфата калия

происходит разложение молекул воды

2 Н2О + 2 ē rarr Н2 + 2 ОН-

При введении анализируемого раствора в катодную камеру цистин

[НООССН(NН2) СН2S]2 восстанавливается в щелочной среде до цистеина

НSCH2CH(NH2)COOH и далее разлагается на Н2S NН3 и пировиноградную

кислоту Эти процессы проходят через ряд промежуточных стадий (более

десяти) вид и последовательность которых различны при изменении

концентрации основного вещества ионной силы раствора условий

проведения анализа и др факторов

Методика проведения анализа Рабочую ячейку заполняют до

половины фоновым раствором (5 сульфат калия) Завешивают анодную

камеру и наливают в нее из бюретки К2SО4 в количестве обеспечивающем

превышение уровня жидкости на 1-2 см по отношению к верхнему слою

раствора в катодной камере Опускают электроды (меньший по размеру

катод) до их полного погружения В катодную камеру вводят 3-4 капли

фенолфталеина включают мешалку и электрическую цепь

кулонометрической установки Используя магазин сопротивлений

устанавливают ток в пределах 10-15 мА и проводят предэлектролиз до

появления слабо-розового окрашивания фонового раствора (рН=9)

Электролиз прекращают

В катодную камеру приливают из бюретки 200 мл раствора цистина

(окраска исчезает) и включив электрическую цепь определяют

интегральным кулонометром количество электричества Q затраченное на

повторную регенерацию гидроксильных ионов до рН=9 (появление слабо-

розового окрашивания) В ходе процесса контролируют величину тока

поддерживая ее на уровне 10-15 мА

Повторяют титрование вводя последовательно 200 400 500 600 мл

анализируемого раствора без замены фона

Обработка экспериментальных данных Определяют весовое

содержание цистина в пробах Рi и титры растворов его (Т i) по результатам

(Qi) каждого опыта используя уравнения

Рi =nF

QAM i)( г

где Q количество электричества затраченного на электрохимическое образование гидроксильных ионов Кл

М молекулярная масса цистина (24024)

n число электронов участвующих в электрохимической реакции

Анодная

камера

Катодная

камера

Рабочая ячейка

35

F число Фарадея (96485 Клмоль) т е количество электричества (1 моль электронов) необходимое для электрохимического превращения 1 г-экв вещества

Ti = i

i

P

V гмл

где Vi ndash объем соответствующей пробы цистина мл Проводят статистическую обработку полученных результатов и

определяют погрешность метода анализа используя соответствующие методические указания

Лабораторный практикум по полярографическим методам анализа

Работа 1 Амперометрическое титрование

а) железа (II) стандартным раствором бихромата калия (K2Cr2O7)

б) бихромата калия (K2Cr2O7) стандартным раствором соли Мора (железа II ndash

аммония сульфата гексагидрата (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Теоретические основы

При низких значениях рН (le30) бихромат калия количественно окисляет

двухвалентное железо до трехвалентного

K2Cr2O7 + Fe2+

Fe3+

+ Сr3+

При использовании платиновых электродов в ходе анализа на аноде идет

окисление двухвалентного железа

Fe2+

minus 1ē Fe3+

ЕоFe3+Fe2+ = 078 В

Одновременно протекает процесс восстановления на катоде бихромата

Cr2O72minus

+ 6ē +14H+ 2Сr

3+ + 7H2O Е

о Cr2O7

2minus2Сr

3+ = 136 В

Проводить титрование следует по току железа те при потенциале 080 В

тк на катоде идет также побочный процесс восстановления продукта

реакции ndash трехвалентного железа

Приведенные реакции могут быть использованы для амперометрического

определения как двухвалентного железа (вариант а) так и бихромата калия

(вариант б) на установке аналогичной полярографической

36

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

Рис Принципиальная схема амперометрической установки

Для работы (вариант а) и (о) в - FeSO4 ст р-р - K2Cr2O7

(вариант б) и (о) в - K2Cr2O7 ст р-р - (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Моменты эквивалентности фиксируют по месту изломов на графических

зависимостях I = f(Vстр)

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают В ячейку для титрования

пипеткой вносят аликвоту 500 мл приготовленного раствора добавляют 20

мл 2н H2SO4 (мерным цилиндром) и приливают дистиллированной воды до

середины высоты ячейки Измерительные электроды полностью погружают в

раствор и поместив ячейку на магнитную мешалку включают

перемешивание

Установив по вольтметру напряжение 08 В (поляризация рабочего

электрода анодная) определяют начальное значение тока (I microА) Проводят

титрование стандартным раствором (01000 н) приливая его по 020 мл и

фиксируя величину анодного тока после введения очередной порции При

значительном снижении тока (вариант а) или возрастании (вариант б)

величины тока добавляют 3-4 проверочные порции стандарта Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Построив кривые титрования в координатах I = f(Vстр) (интегральные

зависимости) определяют средние эквивалентные объемы стандарта

затраченные на титрование (

тэ

рстV ) Содержание определяемого i-иона

рассчитывают по уравнению

37

al

i

тэ

рстрст

V

ЭVNСi

1000

гл

где μЭ (Fe2+

) = 10001

56

= 0056 (вариант а)

μЭ (K2Cr2O7 ) = 10006

512

= 0049 (вариант б)

Val = 500 мл

Работа 2 Амперометрическое определение цинка

Теоретические основы

Гексацианоферроат (II) калия (ферроцианид калия К4[Fe (CN)6]) образует с

цинком кадмием и рядом других металлов труднорастворимые соединения

например

3Zn 2+

+ 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6K+

5Cd2+

+ 4K4[Fe(CN)6] rarr K6Cd5[Fe(CN)6]4darr + 10K+

При взаимодействии с цинком возможно протекание реакции образования

простой соли Zn[Fe(CN)6]2 также выпадающий в осадок

Амперометрическое титрование проводят по уменьшению силы тока

катодного восстановления определяемого металла до нулевого значения в

точке эквивалентности по реакции

Me+4

+ 4e- rarr Me

0

или по увеличению силы тока анодного окисления избытка титранта

К4[Fe (CN)6] после достижения толчки эквивалентности

[Fe (CN)6]4-

- е- rarr [Fe (CN)6]

5-

Применение платиновых электродов при определении цинка с

использованием последней реакции позволяет достичь более высокой

точности и селективности анализа

Методика проведения анализа

Этап 1 Выбор потенциала электрохимического окисления стандарта

К4[Fe (CN)6]

Очищают поверхность платинового анода (микроэлектрод) погружением в

раствор азотной кислоты HNO3 (11) затем трижды обмывают рабочую

поверхность электрода дистиллированной водой В электролизер заливают

цилиндром 1мл 01 М раствора титранта добавляют 30 мл 05 М раствора

сульфата калия K2SO4 (фон) В ячейку опускают электроды доливают

дистиллированной воды до полного погружения их рабочих поверхностей в

раствор и перемешивают его на магнитной мешалке 1-2 минуты Включают

38

прибор и постепенно изменяют потенциал в интервале 0 divide15 В через каждые

02 В регистрируют показания миллиамперметра

По полученным данным строят вольтамперную зависимость I=f(E) и

выбирают значение потенциала соответствующее предельному току

окисления ферроцианида К4[Fe(CN)6] Ячейку и электроды ополаскивают

дистиллированной водой

Этап 2 Анализ исследуемого раствора хлорида цинка ZnCl2

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают Аликвотную часть полученного

раствора (1000 мл) пипеткой переносят в электролизер добавляют цилиндром

25 мл фонового раствора K2SO4 и 2-3 мл 2 аммиака при перемешивании на

магнитной мешалке до растворения образовавшейся мути Включают прибор и

при выбранном на этапе 1 потенциале рабочего электрода (750-950 мВ)

титруют из бюретки 01000 М стандартным раствором К4[Fe(CN)6]по 020 мл

до возрастания тока регистрируя показания миллиамперметра Добавляют

проверочные 3-4 порции стандарта фиксируют значения увеличивающейся

токовой величины Аналогично проводят повторное (параллельное)

титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(Vстр-ра)По

излому на этих зависимостях определяют объемы стандартного раствора

К4[Fe(CN)6] соответствующие точке эквивалентности и рассчитывают

содержание цинка в анализируемом растворе считая что аналитическая

реакция идет по уравнению

3ZnCl + 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6KCl

В этом случае используется формула расчета количества цинка

лгV

АVМС

al

тэ

Zn 2

3

где М- молярная концентрация ферроцианида калия

А ndash атомная масса цинка (65)

Vэт ndash объем стандарта пошедшего на титрование мл

Val ndash объем аликвоты

Находят среднее значение Сср гл

Работа 3 Биамперометрическое определение меди (титрование по

замещению)

Теоретические основы

Титрование проводят с использованием двух индикаторных электродов

Определение основано на восстановлении в растворе двухвалентной меди

39

йодидом калия и восстановлении образовавшегося молекулярного йода на

платиновом электроде Последующее титрование обратимой окислительно-

восстановительной системы (I22I-) стандартным раствором тиосульфатом

натрия (система S4O62-

2S2O32-

необратима) обуславливает сложный характер

изменения токовых значений (возрастание прохождение через максимум и

снижение до минимальной величины в точке эквивалентности)

Схема используемой для анализа установки аналогична представленной в

работе 2 (рис 5)

В анализируемом растворе протекает реакция замещения

При введении избыточного количества йодид-ионов реальный потенциал

пары окислителя (меди) возрастает до 070 В за счет снижения концентрации

одновалентной меди связываемой в осадок CuIdarr согласно уравнению

В Нернста

Cu

Cu

nF

RTEЕ CuCu

CuCu

2

0

lg2

2

В ходе титрования идут процессы

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор двухвалентной меди доводят до метки в мерной

колбе на 10000 мл и перемешивают В ячейку для титрования пипеткой вносят

2000 мл приготовленного раствора добавляют в качестве фона 20 мл 2 н

Н2SO4 (мерным цилиндром) и на кончике шпателя ~ 10 г йодида калия

Разбавляют исследуемую систему дистиллированной водой до середины

высоты ячейки помещают её на магнитную мешалку и перемешивают

содержимое в течении 3 мин для завершения реакции замещения

Погружают в раствор платиновые электроды и задают напряжение 200 мВ

Титруют исследуемую систему 01000 н тиосульфатом натрия по 010 мл

регистрируя показания тока после каждой порции стандарта При достижении

минимального значения тока (I мВ) добавляют 3-4 проверочные порции

титранта Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(VNa2S2O3)

(интегральная зависимость) Определяют среднее значение объема

тиосульфата натрия (V) соответствующее точке эквивалентности и

рассчитывают содержание меди в пробе

40

гV

мЭVNР

al

CuOScpNaOSNa

Cu 322322

где 064010001

64

CuмЭ Val=2000 мл

Работа 4 Вольтамперометрическое определение тирозина

Теоретические основы

Схема определения Тирозин является одной из немногих аминокислот

электроактивных при потенциалах значительно превышающих окисление

ртути Поэтому его определение проводят на твердом (графит) электроде а в

качестве электрода сравнения применяют хлорсеребряный полуэлемент Для

создания ионной силы раствора обеспечивающей достаточную

электропроводность используют серную кислоту

Электрод Электрод

индикаторный неполяризуемый

(графит) (хлорсеребряный) Oslash Oslash

С9Н11NO3 + H2SO4 Фон Уравнения реакции Окисление тирозина на графите происходит по уравнению

R

OH

- 2e + H2O

R OH

O

+ H+

2

где

Методика проведения анализа В пять мерных колб на 10000 мл

отбирают 000 100 200 300 400 мл исследуемого раствора тирозина и доводят (из бюретки) до меток 002 н серной кислотой Растворы последовательно заливают в ячейку с электродами помещают ее на магнитную мешалку и при интенсивном перемешивании снимают вольтамперные зависимости от 05 В до потенциала разряда чистого фона (Н2SO4) Перед снятием каждой вольтамперограммы зачищают до блеска рабочую поверхность графитового электрода (торец) фильтровальной бумагой и промывают оба электрода дистиллированной водой

Обработка экспериментальных данных После построения графиков зависимостей Ji =fEi измеряют высоты полярографических волн (предельных токов Jпр) и потенциалы полуволн (Е12) Определяют наличие необратимости

R = CH2CHCOOH

NH2

41

окисления тирозина в данных условиях по влиянию разбавления на значение Е12 В случае непостоянства величин потенциалов полуволн или размытости полярографических волн снимают две дополнительные полярограммы с наибольшим содержанием тирозина при концентрации фона (Н2SO4) 004 и 006 н

Концентрацию тирозина определяют по уравнению

С мольл =ал

пр

J

100

где К эмпирический коэффициент определенный при анализе стандартных растворов тирозина

Vал объем аликвот исследуемого раствора

100 объемы мерных колб используемых при приготовлении анализируемых растворов

Лабораторный практикум по кондуктометрическим методам анализа

Работа 1 КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ СМЕСИ КИСЛОТ

Цель работы определение количества HCl и CH3COOH в растворе при

совместном присутствии методом кондуктометрического титрования

Сущность метода Кондуктометрические методы анализа основаны на

измерении электропроводности растворов Кондуктометрическое титрование

используется при определении концентрации индивидуальных веществ и раз-

нообразных смесей Точку эквивалентности определяют по изменению элек-

тропроводности раствора Зависимость электропроводности раствора от объ-

ёма добавленного титранта изображают графически Полученный график на-

зывается кривой кондуктометрического титрования Излом на кривой соот-

ветствует точке эквивалентности

Оборудование 1 кондуктометр 2 магнитная мешалка 3стаканы на 300

см3 (ячейки для титрования) ndash 2 шт 4 штатив для бюреток 5 бюретки на 25

см3 с воронками - 3 шт (для растворов соляной и уксусной кислот и едкого

натра)

Реактивы 1) 05 н раствор HCl 2) 05 н раствор CH3COOH 3) 05 н

раствор едкого натра ndash 20 гдм3 Титрованные растворы кислот готовят из

стандарт-титров (фиксаналов) растворяя в мерной колбе на 200 см3 1

ампулу содержащую 01 моль кислоты

Ход работы

Приготовление стандартного раствора щелочи и определение его

концентрации Готовят раствор 05 н NaOH растворением 20 г щелочи (от-

весить на технических весах) в 1 дм3 дистиллированной воды Раствор щело-

чи заливают в бюретку В ячейку отмеряют пипеткой 1000 см3 05 н раство-

ра HCl доливают дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде

были погружены в раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин

производят измерение начальной электропроводности раствора (порядок

42

проведения измерений см ниже) Затем титруют порциями по 1 см3 щелочи

После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют электропро-

водность Результаты измерений заносят в таблицу 31

Таблица 31

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(HCl) = 1000

2 C(HCl) = 050 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 31) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH)

Рис 31 Зависимость электропроводности раствора от объема

прилитой щелочи

Первое титрование можно провести с повышенной скоростью прили-

вая по 2 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи точки эквива-

лентности уменьшают порции титранта до 10 ndash 05 см3 После точки переги-

ба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование повторяют

до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не более чем

на 01 см3) Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из

трех

параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точно-

стью до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (31)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем

и концентрация титранта

Определение концентрации уксусной кислоты Титруют 1000 см3 ук-

сусной кислоты Задача выполняется точно так же как при титровании HCl

Титрование повторяют до получения трёх сходимых (различающихся не бо-

лее чем на 01 см3) результатов Результаты заносят в таблицу аналогичную

табл 31 Графически определяют эквивалентный объем NaOH рассчиты-

вают среднее арифметическое VэквNaOH и концентрацию кислоты с точно-

стью до 4-х значащих цифр (уравнение 31)

Учебная задача При ее выполнении студенты проверяют правильность

своей работы Самостоятельно составить смесь кислот (HCl и CH3COOH)

для чего отмерить пипеткой в ячейку титрованные растворы (например 1000

и 1200 см3) Титруют смесь стандартным раствором щелочи На кривой тит-

рования наблюдается 2 перегиба (рис 32)

43

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

Вследствие того что электропроводность является величиной обратной

сопротивлению то для определения электропроводности достаточно

измерить его сопротивление

1 Для выполнения работы у лаборанта следует получить три исследуемых

раствора содержащих

а) сильный электролит (HCl)

б) слабый электролит (CH3COOH)

в) смесь слабого и сильного электролитов (HCl и CH3COOH)

2 В стакан с исследуемым раствором опустить электроды добавить

дистиллированной воды столько чтобы уровень раствора был на 1-2 см

выlе электродов

3 Включить прибор магнитную мешалку и приступить к измерению

сопротивления

Необходимым условием получения достоверных результатов является

обязательное переlивание раствора в области электродов Все результаты

измерений занести в таблицу 1

Таблица 2

вbdquondash РіРі Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора (R) Ом Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

Аналогично провести титрование уксусной кислоты Результаты измерений

внести в таблицу 2

Таблица 3

вbdquondash РіРі Объем NaOH мл Сопротивление раствора

R Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

44

Затем провести титрование смеси кислот Результаты измерений внести в

таблицу 3

Таблица 4

вbdquondashвbdquondash

РіРі

Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора R

Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06 и тд

Обработка полученных данных

1 Построить график в координатах ПDagger = f (V=титр)

2 Найти точку эквивалентности Обратите внимание как рассчитывается

точка эквивалентности (VNaOH) для смеси кислот

3 По ниже приведенным формулам рассчитать нормальную

концентрацию кислоты Nк-ты = Nщ VщVк-ты

и ее массу Gк-ты = NщVщЭк-ты1000 (21)

и построить кривую кондуктометрического титрования смеси HCl и

CH3COOH

По перегибам находят точку эквивалентности 1 и точку эквивалентно-

сти 2 и соответствующие эквивалентные объемы щелочи пошедшие на тит-

рование HCl V1(NaOH) и CH3COOH V2(NaOH) По формуле (31) рассчиты-

вают объемы кислот HCl и CH3COOH Если объемы полученные и взятые на

анализ совпадают (с относительной ошибкой 02 ndash 03) то можно присту-

пить к контрольной задаче

Работа 2 АНАЛИЗ СМЕСИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И СУЛЬФАТА МЕДИ

МЕТОДОМ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

Цель работы Определение количества серной кислоты и сульфата ме-

ди в растворе

Сущность метода Способность проводить электрический ток являет-

ся одним из важнейших физико-химических свойств водных растворов элек-

тролитов Электропроводность растворов зависит от концентрации и приро-

ды присутствующих заряженных частиц поэтому измерение электропровод-

ности может быть использовано для количественного определения химиче-

ского состава раствора

45

Ход работы

Приготовление 001 н раствора щелочи и его стандартизация Взве-

шивают на технических весах 02 г гидроксида натрия и растворяют в 05 дм3

воды Получают примерно 001 н раствор Приготовленный раствор залива-

ют в бюретку Точную концентрацию устанавливают кондуктометрическим

титрованием 001 н раствора серной кислоты

В ячейку отмеряют пипеткой 500 см3 001 н раствора H2SO4 доливают

дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде были погружены в

раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин производят измере-

ние начальной электропроводности раствора Затем титруют порциями по 05

см3 щелочи После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют

электропроводность Первое титрование можно провести с повышенной ско-

ростью приливая по 1 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи

точки эквивалентности уменьшают порции титранта до 05 см3 После точки

перегиба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование по-

вторяют до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не

более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят в таблицу 32

Таблица 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(H2SO4) = 500 см3

2 C(H2SO4) = 001 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 33) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH) и строят

зависимость электропроводности раствора от объема прилитой щелочи

Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из трех па-

раллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точностью

до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (32)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем и концентрация титранта

Определение концентрации раствора сульфата меди В ячейку наливают

из бюретки 500 см3 раствора сульфата меди Последовательность опре-

деления см предыдущий опыт Титруют раствором щелочи концентрация

которого теперь известна порциями по 05 см3 и строят кривую

кондуктометрического титрования раствора сульфата меди

Титрование повторяют до получения трёх сходящихся результатов

(те различающихся не более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят

в таблицу аналогичную табл 32 Вычерчивают кондуктометрическую

кривую титрования (рис 34) По графику определяют точку

эквивалентности Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи

46

из трех параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с

точностью до 4-х значащих цифр по уравнению 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

3 V(H2SO4) = 870 см3

4 V(CuSO4) = 1120 см3

5 C(H2SO4) = 001 н

6 C(CuSO4) = hellip н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Вычерчивают кондуктометрическую кривую титрования (рис 35) По

графику определяют 2 точки эквивалентности Находят среднее значение эк-

вивалентных объемов щелочи из трех параллельных определений и рассчи-

тывают объемы H2SO4 и CuSO4 с точностью до 4-х значащих цифр по урав-

нению 32

Рис 35 Кривая кондуктометрического титрования смеси H2SO4 и CuSO4

щелочью Vщ(1) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора серной

кислоты Vщ(2) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора

сульфата меди

Если объемы полученные и взятые на анализ совпадают (с относи-

тельной ошибкой 02 ndash 03) то можно приступить к контрольной задаче

Контрольная задача Исследуемый раствор количественно переносят

в ячейку добавляют воду и титруют точно так же как в учебной задаче За-

полняют таблицу аналогичную табл 33 Строят график зависимости элек-

тропроводности от объема прилитой щелочи Находят точки эквивалентно-

сти и рассчитывают объемы кислоты и сульфата меди в задаче Зная объемы

растворов и их концентрации рассчитывают массы кислоты и сульфата ме-

ди в задаче

C ОВ sdot VОВ sdot M ЭКВ (ОВ)

m ОВ =

1000

где СОВ ndash концентрация определяемого вещества (H2SO4 или CuSO4) моль

эквдм3 VОВ ndash рассчитанный объем контрольной задачи см3 МЭКВ(ОВ) ndash

молярные массы эквивалентов (12 H2SO4) и (12 CuSO4) гмоль По

результатам трех параллельных определений рассчитать СКО и

доверительный ин-

тервал для полученных величин (доверительная вероятность 95)

47

Работа 3 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием нескольких стандартных растворов (1)

Задача Построить калибровочный

график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности

его раствора и определить концентрацию

электролита в неизвестном растворе

Теория Электропроводность растворов

сильных электролитов зависит от их

концентрации До концентрации ~001М эта

зависимость линейна Если построить

калибровочный график (Рис 6) то есть взять

несколько растворов известной концентрации и

измерить их электропроводность то по нему

зная электропроводность исследуемого

раствора можно определить концентрацию

электролита в нем

План работы Готовят серию растворов с концентрациями 0 1 2 3 4 5 мМ

Измеряют электропроводность в каждом из них Строят калибровочный

график Измеряют электропроводность в пробе Используя калибровочный

график рассчитывают концентрацию вещества в пробе

Ход работы В четыре мерных колбы на 50 мл отбирают

соответственно 05 1 15 2 и 25 мл запасного раствора электролита 01 М

В каждой колбе объем раствора доводят водой до метки В стаканчик

наливают дистиллированную воду и измеряют величину

электропроводности Стаканчик и щуп ополаскивают небольшим

количеством первого раствора После этого наливают первый раствор в

стакан и погружают щуп датчика электропроводности в него Процедуру

измерения электропроводности при этой концентрации повторяют И так для

всех остальных растворов Стаканчик и щуп промывают дистиллированной

водой

Когда преподаватель выдаст раствор неизвестной концентрации

небольшим его объемом ополаскивают щуп и стаканчик После чего

наливают неизвестный раствор в стаканчик погружают в щуп и записывают

значение электропроводности

Обработка результатов Определить концентрацию реагента в пробе

можно двумя способами графическим и аналитическим

Рис 6 Пример калибровоч-

ного графика для определе-

ния концентрации сильного

электролита по электропро-

водности раствора

48

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Контрольные вопросы

Можно ли строить калибровочный график измеряя электропроводность

от большей концентрации к меньшей

Зачем при каждом измерении ополаскивать щуп и стаканчик исследуемым

раствором

Почему нельзя ополаскивать их дистиллированной водой

Можно ли этим методом определить концентрацию раствора 002М и

какие изменения нужно внести в ход работы

Можно ли этим методом определить концентрацию NaCl в отсутствии

других растворенных веществ

При каких условиях можно определить этим методом концентрацию NaCl

в растворе в котором растворены и другие соли

Работа 4 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием одного стандартного раствора (2)

Задача Построить градуировочный график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности его раствора и определить

концентрацию электролита в пробе В отличие от предыдущей задачи

калибровочный график будет строиться с использованием одного раствора

Теория См теорию к работе 3 В данной работе серию растворов

разной концентрации вы будете получать добавляя запасный раствор в

дистиллированную воду и измеряя электропроводность после каждого

добавления

49

План работы В дистиллированную воду добавляют запасный раствор

определяемого вещества и после каждого добавления замеряют его

электропроводность Строят калибровочный график Измеряют

электропроводность в пробе Используя калибровочный график

рассчитывают концентрацию

вещества в пробе

Ход работы Ставят на магнитную

мешалку химический стакан Мерной

колбой или цилиндром на 100 мл

наливают в него 10 мл дистил-

лированной воды Погружают в него

датчик электропроводности Далее

добавляют 05 мл раствора

электролита и фиксируют значение

электропроводности при этом

объеме И так пока не выйдет 6 мл

раствора электролита

После построения калибровочного

графика щуп и стаканчик

ополаскивают небольшим объемом

пробы наливают в него пробу

замеряют ее электропроводность

Записывают значение

электропроводности

Рассчитывают объем раствора как

сумму исходного объема и объема

добавленного электролита (объемы

считать аддитивными)

Концентрацию электролита по

формуле С = С0ЧVeVр-ра где С0 -

концентрация электролита в запасном

растворе Ve - его объем Vр-ра - объем

полученного раствора

Строят график зависимости концентрации электролита от

электропроводности и аппроксимируют его прямой линией (графически и

аналитически) Если какая-то из точек явно выпадает графика ее

отбрасывают либо еще раз готовят соответствующий раствор и перемеряют

его электропроводность Получившаяся прямая и будет калибровочным

графиком

Рис 7 Установка для кондуктометри-

ческого титрования с датчиком объема

жидкого реагента 1 - штатив 2- муф-

ты 3 - лапка 4 - датчик объема жидко-

го реагента 5 - шприц 6 - датчик элек-

тропроводности 7 - стакан химиче-

ский 8 - магнитная мешалка

50

Определить концентрацию реагента в пробе можно двумя способами

графическим и аналитическим

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Возможные вариации Более корректно проводить этот опыт с

термостатированием поскольку электропроводность раствора зависит от

температуры

Контрольные вопросы

Какие погрешности возникают при отборе 100 мл воды при помощи

мерной колбы

Почему хотя предполагается определять концентрацию электролита до

5мМ при построении калибровочного графика добавляют 6 мл запасного

раствора

Page 5: Лабораторный практикум По дисциплине …edu.usfeu.ru/Uploads/MetodObespech/KontRabota/1803021/fischem...Вследствие того, что исходные

5

До титрования были известны значения

V Na2B4O7 = 2500 мл N Na2B4O7

= 01000 н

В результате титрования определены объемы соляной кислоты израс-

ходованные на реакцию с 2500 мл 01000 н раствора Na2B4O7

V1 HCl = hellipмл V

2 HCl = hellipмл V

ср HCl = hellipмл

Расчет нормальности соляной кислоты проводят по формуле

N HCl =

Расчет проводят с точностью до 1 10-4

г- экв

Стандартизация раствора едкого натра

Соляная кислота нормальность которой точно известна в свою оче-

редь используется для стандартизации приготовленного раствора ще-

лочи

Схема титрования Уравнение реакции

NaOH

HCl

NaOH + HCl = NaCl + H2O

Условие выбора индикатора

рТинд эт

Состав раствора в эквивалентной точке NaCl рН = 7

H2O рН = 7

Следовательно наиболее подходящим для данного титрования являет-

ся индикатор с рТ =7 Однако рассчитав рН раствора в начале и кон-

це скачка по формулам (1415) легко убедиться в том что для 01 н

растворов можно использовать индикатор с рТ от 4 до 10 (область

скачка рН = 4hellip10) Поэтому в качестве индикатора в данном случае

можно использовать фенолфталеин (рТ = 9)

Методика анализа

Бюретку предварительно подготовленную к работе в соответствии с

правилами работы в аналитической лаборатории заполняют раствором

щелочи нормальность которой необходимо установить В колбы для

титрования отбирают по 2500 мл стандартизованного раствора соляной

кислоты 1-2 капли индикатора фенолфталеина и титруют до появления

неисчезающей в течение 30 с бледно ndash розовой окраски Титрование

проводят повторно Объемы NaOH пошедшие на титрование не долж-

ны отличаться более чем на 010 мл

Обработка результатов

6

До титрования были известны значения

V HCl = 2500 мл N HCl = 0hellip н

В результате титрования определены объемы

V1 NaOH = hellipмл V

2 NaOH = hellipмл V

ср NaOH = hellipмл

Расчет нормальности проводят по формуле

N NaOH =

Применение метода кислотно - основного титрования

Определение содержания соды в растворе

Сода является одним из основных многотонажных продуктов химиче-

ских производств Используя в целлюлозно ndash бумажной гидролизной

промышленности при очистке сточных вод и др Являясь солью обра-

зованной сильным основанием и слабой кислотой сода вследствие

гидролиза имеет щелочную реакцию и может быть оттитрована кисло-

той

Схема титрования Уравнение реакции

HCl

Na2СO3

Na2СO3 + 2HCl = 2NaCl + H2СO3

Условие выбора индикатора

рТинд эт

Состав раствора в эквивалентной точке NaCl рН = 7

H2CO3 рН lt 7

Следовательно

эт = рН H2 СO3 = 12 рК H2 СO3 ndash 12 lg C H2 СO3

рК H2 СO3 = - lg К H2 СO3 = - lg 45 10-7

= 635

C H2 СO3 = 01 н = 10-1

н (без учета изменения объема раствора при реак-

ции между 01 н растворами)

Подставив

эт = рН H2 СO3 = 12 635 ndash 12 lg 10-1

= 318 + 05 = 368

Наиболее близкое значение показателя титрования у метилоранжа

(рТ=4)

Методика анализа

К анализируемому раствору добавляют 1-2 капли метилоранжа При

введении метилоранжа раствор окрашивается в желтый цвет характер-

7

ный для ионной формы индикатора Титрование проводят до появления

желто - оранжевой окраски которая свидетельствует о наступлении мо-

мента эквивалентности Титрование проводят повторно Результаты

титрования не должны отличаться более чем на 010 мл Форма записи

аналогична примерам приведенным ранее

Обработка результатов

Р Na2СO3 г = Vср

HCl N HCl мЭ Na2СO3

Где мЭ Na2СO3 = М Na2СO3 2 1000 = 106 2 1000 = 0053 (в соответствии

с уравнением реакции)

Определение содержания уксусной кислоты

Уксусная кислота является одним из продуктов пирогенетической пе-

реработки древесины широко используется в органическом синтезе

целлюлозно ndash бумажной промышленности Содержание уксусной кис-

лоты опреднляют в конденсате сульфитных щелоков Это один из мас-

совых анализов выполняемых при контроле возможных загрязнений

водного и воздушного бассейнов

Определение заключается в прямом титровании растворов содержа-

щих уксусную кислоту (объект исследований выбирается по заданию

преподавателя) приготовленным стандартным раствором щелочи

Схема титрования Уравнение реакции

NaOH

CH3COOH

NaOH + CH3COOH = CH3COONa +

H2O

Условие выбора индикатора

рТинд эт

Состав раствора в эквивалентной точке CH3COONa рН gt 7

H2O рН = 7

эт = рН СH3СOОNa = 7 + рК СH3СOОH ndash lg C СH3СOОNa

К СH3СOОH = 174 10-5

рК СH3СOОH = ndash lg K = ndash lg 174 10-5

= 4 76

C СH3СOОН = 0 1 = 10-1

Подставив эт = рН СH3СOОNa = 7 + 476 + lg 10

-1 = 888

Индикатор в данном случае можно использовать фенолфталеин (рТ =

9)

Методика анализа

8

К анализируемому раствору добавляют 1-2 капли фенолфталеина и

титруют раствором NaOH до появления неисчезающей в течение 30 с

бледно-розовой окраски Титрование повторяют Запись результатов и

обработка данных аналогичны изложенным ранее Расчет весового со-

держания уксусной кислоты проводят по формуле

Р СH3СOОH г = V NaOH N NaOH мЭ СH3СOОH

В соответствии с уравнением реакции мЭ СH3СOОH равен

мЭ СH3СOОH = М СH3СOОH 1 1000 = 60052 1000 = 006005

Окислительно-восстановительное титрование

Метод хроматометрии

В этом методе в качестве стандартного применяется раствор бихромата

калия восстанавливающийся в ходе титрования до ионов трехвалент-

ного хрома

Cr2 + 6 e + 14 H+ = 2 Cr

3+ + 7 H2

= 136 B

Будучи сильным окислителем бихромат калия пригоден для прямого

титрования восстановителей или обратного титрования (по замеще-

нию по остатку) окислителей

Приготовление стандартного раствора К2Cr2О7

Бихромат калия удовлетворяет требованиям предъявляемым к исход-

ным веществам Стандартный раствор К2Cr2О7 готовят растворением

точной навески вещества в точном объеме воды Навеска рассчитыва-

ется по уравнению

Р К2Cr2О7 г = V К2Cr2О7 N К2Cr2О7

мЭ К2Cr2О7

где

мЭ К2Cr2О7 = = = 0049

n = 6 так как в реакции восстановления Cr2 до 2 Cr 3+

участвует 6

электронов Для мерной колбы объемом 25000 мл и нормальности

стандартного раствора 01000 величина навески равна

Р К2Cr2О7 г = 25000 01000 0049 = 12260 г

Определение железа (II) методом хроматометрии

Железо в больших концентрациях встречается в сточных водах тра-

вильных цехов при производстве солей железа Появление железа в

9

растворе может быть обусловлено коррозией оборудования в частно-

сти целлюлозно ndash бумажной и гидролизной промышленности Железо

может встречаться в трех- и двухвалентном состояниях В воде содер-

жащей растворенный кислород железо (II) легко переходит в железо

(III) Железо (III) существует в водном растворе в виде иона при рН lt

35 а железо (II) при рН lt 8 Железо (II) устойчиво в растворе только в

сильнокислой среде

Сущность определения заключается в прямом титровании стандартным

раствором бихромата калия Для восстановления железо (III) до железа

(II) используют хлорид олова (II) В случае необходимости раздельного

определения железа (II) и железа (III) вначале определяют железо (II)

затем железо (III) восстанавливают до железа (II) и определение повто-

ряют Содержание железf (II) в исходном растворе находят по разно-

сти

Схема титрования Уравнение реакции

К2Cr2О7

Fe2+

6 Fe2+

- 1e = Fe3+

1 Cr2 + 6 e + 14 H

+ = 2 Cr

3+ + 7 H2

Cr2 +6 Fe2+

+14 H+ = 2 Cr

3++6 Fe

3++7

H2

= 136 B

= 0776 B

К2Cr2 О7 + 6 FeSO4 + 7 H2 SO4 = Cr2(SO4)3+3 Fe2(SO4)3+7 H2 К2 SO4

Условие выбора индикатора эт

где эт=

эт= = 127 B

В качестве индикатора предполагается использовать дифениламин

NH(C6H5)2 так как он обеспечивает четкий переход окраски в эквива-

лентной точке Однако стандартный потенциал его равен 078 В Не-

трудно убедиться что дифениламин изменит свою окраску задолго до

эквивалентной точки (будет оттитрована примерно половина железа)

Потенциал системы в эквивалентной точке изменить невозможно так

как в расчетную формулу для его определения входят постоянные ве-

личины (стандартный потенциал и число электронов участвующих в

10

реакции) Из уравнения Нернста можно рассчитать потенциал в начале

скачка

Состав раствора в

начале скачка (н ск)

Fe2+

01

Fe3+

999 100

Cr3+

999 100

+ ([Fe

3+] [ Fe

2+]) =0776 + 0059 10001 = =

0776 + 0059 3 = 0953 В

Возможно изменение

введением в систему ортофосфорной кис-

лоты связывающей ионы трехвалентного железа в малодиссоциирую-

щий комплекс по уравнению

Fe3+

+ H3РО4 3 H+ + Н3[Fe (PO4)2]

Тогда так как второе слагаемое в уравнении Нерн-

ста становится равным нулю В этом случае использование дифенил-

амина становится возможным Его переход из одной формы в другую

происходит при потенциале близком к потенциалу начала скачка рав-

ного в присутствии дифениламина стандартному потенциалу пары вос-

становителя (железа) ndash 0776 В

Методика анализа

К исследуемому раствору добавляют 5 мл смеси Кноппа (H2 SO4 для

создания среды H3РО4 для связывания железа (III) 2 капли дифенил-

амина и титруют до перехода в сине-фиолетовую окраску

Весовое содержание и Fe2+

проводят по уравнению

Р Fe(II) г = V К2Cr2О7 N К2Cr2О7

мЭ Fe(II) = V К2Cr2О7 T К2Cr2О7 Fe(II)

где мЭ Fe(II) в соответствии с уравнением происходящей реакции чис-

ленно равен

= 0056

Метод перманганатометрии

Метод основан на использовании стандартного раствора перманганата

калия количественно восстанавливающегося по реакции

- в кислой среде

MnO-4 + 5e + 8H

+ Mn

2+ +4 H2O E

o MnO-

4 Mn 2+ = 152 B

- в щелочной и нейтральной среде

MnO-4 + 3e + 2H2О MnО2

+ 4ОH

- E

o MnO-

4 MnО2 = 060 B

11

Данным методом можно определять содержание восстановителей

(прямое титрование) или окислителей (обратное титрование)

Приготовление и стандартизация растворов

Растворы перманганата калия в первые 10 -12 суток изменяют свою

концентрацию вследствие взаимодействия основного вещества с содер-

жащимися в воде органическими веществами В связи с этим готовят

раствор перманганата калия примерно заданной концентрации Точную

концентрацию приготовленного раствора устанавливают по стандарт-

ному раствору оксалата натрия

Приготовление 01н раствора КMnO4

Навеску перманганата калия рассчитывают по уравнению

РКMnO4 г = V КMnO4 N КMnO4

мЭ КMnO4

где

мЭ КMnO4 = = = 0031

Для приготовления 500 мл 01 н раствора на технических весах взвеши-

вают

РКMnO4 г = 500 01

0031 = 158 г

Приготовление 01н раствора Na2C2O4

Оксалат ndash ион является восстановителем

C2 - 2e + = 2CО2

= 049 B

Навеску рассчитывают по уравнению

Р Na2C2O4 г = V Na2C2O4 N Na2C2O4

мЭ Na2C2O4

Где мЭ Na2C2O4 = = = 0067

Для приготовления 250 мл 01 н раствора на аналитических весах взве-

шивают навеску

Р Na2C2O4 г = 250 01

0067 = 16750 г

Стандартизация раствора перманганата калия

12

Сущность определения нормальности КMnO4 заключается в прямом

титровании аликвоты оксалата натрия стандартным раствором пер-

манганата калия

Схема титрования Уравнение реакции

КMnO4

Na2C2О4

2 MnO-4 + 5e + 8H

+ Mn

2+ +4 H2O

5 C2 - 2 e 2 CО2

2MnO-4+5C2 +16 H

+ =

2Mn2+

+10CО2+8H2О

2КMnO4+5 Na2C2О4+ 8H2 CО4

= 2MnSO4 +10CО2+8H2О + K2SO4 +

Na2SO4

Момент эквивалентности определяют по одной избыточной капле

перманганата калия окрашивающего раствор в бледно ndash розовый цвет

Окраска не должна исчезать в течении 30 с

Условия проведения анализа заключаются в следующем сильнокислая

среда (очевидно из уравнения происходящей химической реакции)

нагревание до температуры 70 ndash 80 С (для увеличения скорости реак-

ции) в присутствии катализатора которым являются ионы двухвалент-

ного марганца Собственно ионы Mn (II) образуются в процессе са-

мой реакции и она является автокаталитической Однако ожидание

накопления этих ионов в процессе титрования потребовало бы значи-

тельного количества времени

Методика анализа

В колбу для титрования помещают 2500 мл стандартного раствора

Na2C2O4 добавляют 2000 мл 2 н Н2SO4 и на кончике шпателя кристал-

лический MnSO4 Раствор нагревают до температуры 70 ndash 80 С и не-

медленно титруют до появления неисчезающей бледно-розовой окрас-

ки Нормальность перманганата калия рассчитывают по формуле

N КMnO4 =

Определение железа (II) методом перманганатометрии

В задачу исследования входит сопоставительный анализ двух методов

(хроматометрического и перманганатометрического) определения

железа (II) и выбор из них более надежного и менее трудоемкого

Сущность определения заключается в прямом титровании исследуемо-

го раствора стандартным раствором перманганата калия в кислой сре-

де

Схема титрования Уравнение реакции

13

2КMnO4+10 FeSO4+ 8H2SО4 =2MnSO4 +5 Fe2(SO4)3 + 8H2О + K2SO4 +

К2SO4

Определение проводят в присутствии серной и фосфорной кислот

Серная кислота необходима для создания среды Фосфорная образует с

ионами железа (III) бесцветный комплекс состава [Fe(PO4)2]3-

Это

обеспечивает более заметный переход окраски в эквивалентной точке

Методика анализа

К исследуемому раствору добавляют 20 мл 2 н 8H2SО4 и 5мл концен-

трированной Н2PO4 Титруют до появления неисчезающей бледно-

розовой окраски Содержание железа (II) определяют по формуле

Р Fe г = V

ср КMnO4 N КMnO4

мЭ Fe = Vср

КMnO4 Т КMnO4 Fe

где мЭ Fe в соответствии с уравнением проходящей реакции равен

мЭ Fe = = 0056

Метод йодометрии

Йодометрические определения основаны на измерении количества йо-

да выделившегося или поглощенного в результате реакции с исследуе-

мым веществом (окислителем или восстановителем) Эти процессы

можно представить уравнением

Окисл + 2 J- Восст + J2

Анализ восстановителей (Ео

lt 054 В) проводят прямым титрованием

раствором йода

Титрование проводят при высоком значении рН среды

Определение содержания окислителей (Ео

gt 054 В) проводят титрова-

нием йода выделившегося в результате реакции замещения тиосуль-

фатом натрия

КMnO4

Fe2+

1 MnO-4 + 5e + 8H

+ Mn

2+ +4 H2O

5 Fe

2+ - 1 e Fe

3+

MnO-4+5 Fe

2++8 H

+ = Mn

2++ 5Fe

3++ 4H2О

J2

Восст

J2 + 2e 2 J-

= 054 B

Na2S2O3

Окисл + КJ J2

а) реакция замещения 2 J- J2

= 054 B

б) реакция при титровании

14

В качестве индикатора в йодометрии используют раствор крах-

мала образующего с йодом адсорбционно-химическое соединение

окрашенное в синий цвет Так как прочность образующегося адсорбци-

онно-химического соединения зависит от количества йода содержаще-

гося в растворе крахмал следует добавлять в конце титрования

Приготовление и стандартизация растворов

Приготовление раствора йода

Химически чистый йод легко получить путем сублимации то есть пере-

водом его из газообразного состояния в кристаллическое В связи с этим

возможно приготовление стандартного раствора точной концентрации

путем растворения навески в точном объеме воды Так как йод практи-

чески нерастворим в воде в качестве растворителя используют концен-

трированный раствор йодида калия Образующийся раствор комплекс-

ной соли К[J3]2-

количественно переносят в мерную колбу

Приготовление раствора тиосульфата натрия

Тиосульфат натрия не является исходным веществом по следующим

причинам

а) тиосульфатом натрия при хранении теряет кристаллизационную во-

ду

б) свежеприготовленные растворы тиосульфата натрия под действием

кислорода и углекислого газа содержащегося в воздухе изменяют свою

концентрацию в соответствии с уравнениями

Na2S2O3 + H2CO3 NaHCO3 + NaHSO3 + So

2 Na2S2O3 + O2 2Na2SO4 + 2So

Уменьшение концентрации тиосульфата натрия происходит и вслед-

ствие жизнедеятельности микроорганизмов (тиобактерий) существу-

ющих за счет потребления серы

Для предотвращения этих нежелательных процессов раствор Na2S2O3

готовят на свежепрокипяченной (для удаления кислорода) дистиллиро-

ванной воде добавляя к нему Na2CO3 (уменьшает диссоциацию H2CO3)

и HgJ2 (антисептик)

Навеску тиосульфата натрия рассчитывают по уравнению

Р Na2S2O3 5H2O г = V Na2S2O3 N Na2S2O3 мЭ Na2S2O3 5H2O

Cогласно полуреакции 2S2O2-

3 ndash 2e S4O2-

6

мЭ Na2S2O3 5H2O = = 02482

2S2O2-

3 ndash 2e S4O2-

6

= 0 20 B

15

Тогда

Р Na2S2O3 5H2O г = 01 500 02482 = 1241 г

Навеску несколько больше теоретически рассчитанной берут с точно-

стью до десятых долей грамма и растворяют в воде Раствор выдержи-

вают в течение 10 суток в посуде из темного стекла после чего стан-

дартизируют по бихромату калия

Стандартизация раствора тиосульфата натрия

Сущность определения

Определение нормальности раствора тиосульфата натрия проводят

титрованием заместителя (свободного йода) выделившегося в резуль-

тате реакции тиосульфата с иодидом калия

Реакция замещения

Na2S2O3

K2Cr2O7 + КJ J2

3 6 2 J- - 2e J2

1 2 Cr2 + 6 e + 14 H+ 2 Cr

3+ + 7 H2

K2Cr2O7 + 6 КJ + 7H2 SO4 = Cr2(SO4)3+3J2+ 7H2О +

4К2SO4

= 136 B

= 054 B

Реакция при титровании

J2 + 2e 2 J-

= 054 B

2S2O2-

3 ndash 2e S4O2-

6 = 020 B

2 Na2S2O3 + J2 Na2S4O6 + 2NaJ

Эквивалентную точку определяют по исчезновению синего окрашива-

ния раствора в результате разрушения адсорбционно-химического со-

единения

Методика анализа

К аликвотной части (2500 мл) бихромата калия добавляют 15 г су-

хого КJ и 20 мл 2 н H2 SO4 ( раствор темнеет от выделившегося иода)

После 30 с выдержки раствор добавляют 50 мл дистиллированной во-

ды титруют тиосульфатом натрия до зелено-желтого цвета (смесь

Cr3+

и J2) Приливают 2 мл крахмала дотитровывают смесь до пере-

хода синей окраски в зеленую (Cr3+

) Титрование повторяют до ре-

зультатов отличающихся менее чем на 01 мл Нормальность раствора

тиосульфата рассчитывают

16

N Na2S2O3 =

Определение содержание меди в растворе

Медь встречается в сточных водах обогатительных фабрик гальваниче-

ских цехов комдинатов искусственного волокна Концентрация меди

может быть от миллиграммов до граммов на литр В сточных водах

медь может присутствовать в виде различных комплексов (аммиачных

цианидных тартратных) поэтому необходима предварительная обра-

ботка пробы с целью разрушения всех комплексных соединений В за-

дачу исследований входит отработка методов разрушения различных

комплексов меди и ее количественное определение

Сущность определения меди заключается в титровании йода выде-

лившегося в результате реакции с медью тиосульфатом натрия (титро-

вание по замещению)

Na2S2O3

CuSO4 + КJ J2

1 2 J- - 2e J2

= 054 B

2 Cu

2+ + e Cu

+ = 017

B

2CuSO4 + 4 КJ = 2 Cu J + J2+ К2SO4

В этой реакции

lt При взаимодействии Cu

2+ с иодид-

ионами реальный окислительно-восстановительный потенциал воз-

растает за счет снижения концентрации ионов одновалентной меди

Если [ J-] = 10

-1 г-ионл и ПРCuJ = 10

-12 то

[Cu+] = = 10

-11 г-ионл

Приняв [Cu2+

] = 10-1

г-ионл из уравнения Нернста

+

([Cu2+

] [ Cu+]) = 017 + (10

-

110

-11) = 017 + 0059 10

10 = 07 В

Таким образом соотношение реальных потенциалов gt

что обусловливает протекание реакции по уравнению

2Cu2+

+ 4 J- = 2 Cu J + J2

Реакции при титровании

J2 + 2e 2 J-

= 054 B

2 S2 ndash 2e S4 = 020 B

17

Определение эквивалентной точки проводят по исчезновению синего

окрашивания при разрушении адсорбированного соединения йода с

крахмалом добавленным в конце титрования

Методика анализа

К раствору сульфата меди (II) добавляют 2-3 капли концентрирован-

ной уксусной кислоты обеспечивающей слабокислую среду препят-

ствующую гидролизу солей меди После введения 15 г сухого КJ

смесь титруют тиосульфатом натрия до перехода бурой окраски ( J2 ) в

светло-желтую Добавляют 2мл крахмала и дотитровывают посинев-

ший раствор до исчезновения синей окраски Титрование повторяют

до получения результатов отличающихся менее чем на 010 мл

Расчет содержания меди проводят по уравнению

Р Cu г = V Na2S2O3 N Na2S2O3 мЭ Cu

в соответствии с уравнением проходящей реакции

мЭCu = = 0064

Метод комплексонометрии

Комплексонометрическое титрование основано на использовании стан-

дартного раствора комплексона III сокращенно N2H2R H2O (ЭДТА)

В полярном растворителе (вода) идет ступенчатая диссоциация

Nа2H2R = 2 Nа +

+ H2R2-

H2R2-

2Н+ + R

4-

Комплексонометрически можно определять содержание большинства

катионов Mg2+

Ca2+

Ba2+

Al3+

Fe3+

Zn2+

и других образующих с

комплексоном III растворимые внутрикомплексные соединения ndash

комплексоны В общем виде процесс можно представить в виде уровне-

ний

Nа2H2R + Men+

= 2Н +

+ Nа2 Me R (+n-2)

H2R2-

+ Men+

2Н+ + Me R

(+n-4)

Характеристикой прочности комплексонатов является величина кон-

станты нестойкости

К Н Me R

(+n-4) =

Из уравнения реакции комплексона III с металлом следует что ион

любого металла независимо от его степени окисления замещает два

иона водорода В связи с этим грамм ndash эквивалент любого металла в ре-

акции с комплексоном III равен половине грамм ndash атома

H2R2-

+ Me +n

2Н+ + Me R

(+ n - 4)

18

А Me +n - (2Н

+) - 2 зар

Э Me +n - 1 заряд

Э Me +n =

Для установления эквивалентной точки в комплексонометрии исполь-

зуют специальные индикаторы (хром темно-синий эриохром черный

мурексид и др) Эти индикаторы являясь органическими веществами

образуют с катионами определяемых металлов растворимые окрашен-

ные внутрикомплексные соединения

Me + n

+ Н Ind Н

+ + Me Ind

(+ n - 1)

Окраска металл - индикаторного комплекса должна отличаться от цве-

та иона индикатора

Me Ind (+ n - 1)

Ind - + Me

+n

Основным условием выбора индикатора является меньшая прочность

металл - индикаторного комплекса определяемого металла по отноше-

нию к прочности комплексоната этого металла Это достигается в слу-

чае когда константа нестойкости металл ndash индикатора больше кон-

станты нестойкости его комплексоната

Приготовление и стандартизация растворов

Приготовление раствора комплексона III

Комплексон III не удовлетворяет требованиям предъявляемым к ис-

ходным веществам Навеску для приготовления раствора объемом 500

мл и концентрацией примерно 01 н рассчитывают по уравнению

Рк III г = V к III N к III мЭ к III = 500 01 0186 = 93 г

мЭ к III = = 0186

Приготовление раствора сульфата магния

Сульфат магния является установочным веществом поэтому из него

готовят раствор точной концентрации Навеску соли для приготовле-

ния 25000 мл с концентрацией 01000 н рассчитывают по уровнению

Р MgSO4 7H2O г = V MgSO4 N MgSO4 мЭ MgSO4 7H2O = 250 01 01233 =

= 30812 г

мЭ MgSO4 7H2O = = 012325

Стандартизация раствора комплексона III

19

Определение нормальности раствора комплексона III проводят прямым

титрованием стандартного раствора MgSO4 в присутствии индикатора

и аммиачной буферной смеси

В процессе титрования протекают следующие химические реакции

-до титрования

Na2Н2R

MgSO4 Н Ind OH

-

Mg 2+

+ Н Ind + OH

- Mg Ind

+ +

Н2O (следы) синий красный

- в процессе титрования

Mg 2+

+ H2R2 -

+ 2OH - Mg R

2 - + 2Н2O

бцв бцв бцв

- в конце титрования

Mg Ind +

+ H2R2 -

+ 2OH - Mg R

2 - + 2Н2O + Ind

ndash

красный бцв синий

В эквивалентной точке заканчивается разрушение металл- индикатор-

ного комплекса и выделяется индикатор в свободном виде

Методика анализа

К 1000 мл сульфата магния добавляют 50 мл дистиллированной воды

5 мл аммиачного буферного раствора ( рН 9) и индикатор кислот-

ный хром темно ndash синий Раствор окрашивается в вишнево ndash красный

цвет свидетельствующий об образовании металл - индикаторного

комплекса

Раствор титруют комплексоном III до перехода окраски из вишнево ndash

красной в синюю

Нормальность раствора комплексона III рассчитывают используя

объем комплексона III являющийся средней величиной из результа-

тов отличающихся менее чем на 010 мл

N к III =

Определение содержания кальция в растворе

Соединения кальция широко используются в технологических процес-

сах для отбеливания бумаги и тканей (гипохлорит Ca(ClO)2) стабили-

зации пластмасс (глицерофосфат (CH2OH)2CHOPO3Ca и ортофосфат

Ca(H2PO4)2) растворения целлюлозы (перхлорат Ca(ClO4)2) в качестве

20

порозаполнителей для древесины (нафтенат) и наполнителей при про-

изводстве композиционных материалов резины бумаги (гидроксили-

каты например гиролит Ca6 [Si12O30] (OH)4 6H2O) Комплексономет-

рия является основным методом контроля содержания этих соединений

в растворах

Анализ на соединение ионов кальция проводят прямым титрованием

растворов комплексоном III в присутствии индикатора в щелочной

среде (рН = 13)

Эквивалентную точку определяют по изменению окраски раствора при

разрушении металл - индикаторного комплекса и выделению индика-

тора в свободном виде

Методика анализа

К анализируемому раствору добавляют 100 мл дистиллированной воды

(для предупреждения образования осадка Ca (OH)2) 5 мл 2 н раствора

гидроокиси калия или натрия (рН = 13) смеси индикатора кислотный

хром темно ndash синий с КСТ (1 100) Раствор титруют комплексоном III

до синей окраски

Весовое содержание кальция в растворе определяют по уравнению

Р Са г = Vср

к III N к III мЭ Са

мЭ Са = = 0020

Часть II Физико-химические методы анализа

Лабораторный практикум по оптическим методам анализа

1 Определение железа сульфосалициловой кислотой (ССК)

Железо встречается в больших концентрациях в технических растворах

и сточных водах травильных отделений производства солей железа в

сточных водах металлургических целлюлозно-бумажных производств

шахтных водах В природных поверхностных водах концентрация железа

Na2Н2R

Са2+

Н Ind OH

-

Са2+

+ Н Ind + OH

- Са Ind

+ + Н2O

Са2+

+ H2R2 -

+ 2OH -

Са R2 -

+ 2Н2OMg Са Ind +

+ H2R2 -

+ 2OH -

Са R2 -

+ 2Н2O + Ind ndash

21

редко превышает 1 мгл Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воде

питьевого качества не должна превышать 03 мгл Превышение ПДК

ухудшает потребительские качества воды придавая ей laquoжелезистыйraquo вкус

оказывает отрицательное влияние на цветность прозрачность воды

Сульфосалициловая кислота (2-окси-5-сульфобензойная кислота) дает

с ионами Fe (III) несколько комплексов отличающихся друг от друга по

составу и окраске

При рН=2-3 в растворе существует красно-фиолетовый комплекс с

соотношением железо ССК = 1 1

При рН=4-7 преобладает коричнево-оранжевый комплекс с

соотношением компонентов 1 2

При рН=8-10 устойчив комплекс с соотношением компонентов 1 3

Максимум поглощения этого комплекса находится в области 420-430 нм

молярный коэффициент погашения равен 58103 Растворы устойчивы

По указанию преподавателя определить содержание железа с помощью

сульфосалициловой кислоты при различных значениях рН среды Результаты

сопоставить между собой Оценить их воспроизводимость Сравнить данный

метод с другими методами определения железа Изучить влияние мешающих

ионов (фосфатов ацетатов боратов меди) на воспроизводимость анализа

Отработать методы устранения мешающих влияний

Реактивы

- сульфосалициловая кислота -10 раствор

- буферный раствор рН=45

- аммиак ndash 10 раствор

- стандартный раствор железа ndash 005 мгсм3

Ход определения

В мерные колбы по 25 см3 помещают от 1 до 5 см

3 стандартного

раствора соли железа В зависимости от полученного задания в колбы вводят

3 см3 ССК (рН=2-3) 3 см

3 ССК+ 3 см

3 буферной смеси (рН=4-7) 3 см

3 ССК +

1 см3 аммиака (рН=8-10) Растворы доводят в колбах до метки Измеряют

оптическую плотность при λ=400-450 нм Строят калибровочный график

Аналогично готовят раствор исследуемого образца Концентрацию находят

по калибровочному графику Расчет концентрации выполняют по

22

вышеприведенным формулам В качестве раствора сравнения используют

воду

2 Определение железа (III) c роданидом

Железо (III) образует с роданид-ионом комплексы с координационным

числом от 1 до 6 Интенсивность окраски образующегося комплексного

соединения зависит от количества роданид иона и увеличивается в

зависимости от его содержания

Fe3+

+ 6 SCN- = [ Fe (SCN)6]

3-

Определить содержание железа (III) роданидным методом Оценить

воспроизводимость методики и сопоставить полученные результаты с

другими методами определения железа

Реактивы

- роданид аммония -10 раствор

- азотная кислота ndash 1 1

- стандартный раствор железа (III) ndash 005 мгсм3

Ход определения

Для построения калибровочного графика в мерные колбы емкостью 25

см3 помещают от 1 до 5 см

3 стандартного раствора соли железа В раствор

добавляют по 2 см3 NH4SCN и каплю HNO3 доводят до метки и

колориметрируют при λ=400-450 нм Строят калибровочный график В

качестве раствора сравнения используют дистиллированную воду

Аналогично поступают с исследуемыми растворами

3 Определение титана

Определение титана основано на реакции с перекисью водорода Титан

в растворе находится в виде иона титанила При добавлении Н2О2 к кислому

раствору соли титана образуется окрашенный в желтый цвет продукт

присоединения

TiO2+

+ H2O2 = [ TiOH2O2]2+

Кдис=110-4

Определить содержание титана в анализируемом образце Оценить

стабильность соединения в зависимости от кислотности и содержания

перекиси Рассчитать воспроизводимость метода Изучить влияние примесей

и способа их маскирования

Реактивы

- перекись водорода ndash 30 раствор

- серная кислота ndash 5 раствор

- стандартный раствор титана ndash 01 мгсм3

Ход определения

23

В мерные колбы емкостью 50 см3

помещают от 1 до 5 см3

стандартного раствора титана прибавляют 20 см3 серной кислоты 5 см

3

перекиси водорода разбавляют раствор до метки и колориметрируют при

λ=410 нм и l=20 см В качестве раствора сравнения используют воду

Аналогично поступают с исследуемым раствором

4 Определение фосфатов

Фосфаты присутствуют в воде в различных формах Вещества

содержащие фосфор используют для предупреждения образования накипи

они входя в состав многих моющих средств Фосфор также входит в состав

органических соединений (нуклеиновые кислоты фосфорлипиды и тд) В

твердой фазе фосфор может быть в виде различных труднорастворимых

фосфатов ndash природных минералов Присутствие значительных количеств

соединений фосфора в воде увеличивает антропогенную нагрузку на

водоемы способствует развитию сине-зеленых и других водорослей

поглотителей кислорода

Определение фосфатов основано на том что желтое комплексное

соединение образующееся при взаимодействии ортофосфат-ионов с

молибдат-ионами в кислой среде под действием восстановителей

превращается в интенсивно окрашенное синее соединение

Определить содержание фосфатов в органических и неорганических

объектах Отработать методы перевода органического фосфора в

ортофосфаты с помощью различных окислителей (H2O2 (NH4)2S2O3 и др)

проверить воспроизводимость методики используя различные

восстановители фосфор-молибденового комплекса (SnCl2 аскорбиновая

кислота) Оценить влияние примесей железа и силикатов на

воспроизводимость методики отработать методы их маскирования

Реактивы

- стандартный раствор КН2РО4 ndash 0005 мгсм3

- молибдат аммония (NH4)6Mo7O24 ndash 25 раствор

- хлористое олово SnCl22H2O ndash 25 раствор

- аскорбиновая кислота ndash 10 раствор

- аммоний надсернокислый (NH4)2S2O8 ndash 10 раствор

- перекись водорода Н2О2 ndash 30 раствор

Ход определения

В мерные колбы емкостью 100 см3 помещают от 2 до 20 см

3

стандартного раствора однозамещенного фосфорнокислого калия В каждую

колбу наливают по 1 см3 молибдата аммония через 5 минут 01 см

3 рабочего

раствора хлорида олова (исходный раствор разбавляют 1 1) Перемешивают

и раствор доводят в мерно колбе до метки Интенсивность окраски замеряют

через 10 мин при λ= 640-670 нм

24

Аналогично поступают с исследуемым раствором предварительно в

случае определения органического фосфора его в соответствии с заданием

переводят в ортофосфат

5 Турбидиметрическое определение сульфат-ионов

Сульфат-ион образует с солями бария малорастворимый осадок

сульфат бария (ПР=110-10

)

SO42-

+ Ba2+

= BaSO4

В определяемом диапазоне концентраций осадок сульфата бария

стабилизируется поверхностно-активными веществами (в частности

желатином)

Определить содержание сульфат-иона Оценить воспроизводимость

полученных результатов в зависимости от различных факторов (скорости и

порядка сливания реактивов присутствия ПАВ концентрации растворов и

тд)

Реактивы

- барий хлористый ndash 05 н раствор

- желатин ndash 05 раствор

- стандартный раствор серной кислоты ndash 2 мгсм3 в пересчете на SO3

2-

Ход определения

Для построения калибровочного графика в мерную колбу на 250 см3

помещают 625 см3 исходного стандартного раствора и доводят в колбе до

метки

В мерные колбы на 50 см3 помещают от 5 до 20 см

3 полученного

раствора (содержание SO32-

в 1 см3 005 мг) разбавляют водой до

одинакового объема приливают по 1 см3 хлорида бария и 3 см

3 желатина

Раствор доводят в мерных колбах до метки и измеряют мутность

полученного раствора на нефелометре laquoЛМФ-69raquo Длина волы значения не

имеет Аналогично поступают с исследуемым раствором

6 Определение кальция методом фотоэлектрического титрования

Кальций является одним из основных компонентов определяющих

воды Высокая жесткость воды является определяющим фактором для

использования воды в системах отопления горячего и питьевого

водоснабжения Лимитирующей концентрацией для воды питьевого качества

является жесткость не более 75 мг-эквдм3 (150 мг) Вода для питания

водогрейных и паровых котлов должна быть значительно мягче этого

показателя тк жесткость воды влияет на интенсивность накипеобразования

и как следствие определяет эффективность работы оборудования

Ход определения

25

Определение кальция в воде проводят комплексонометрическим

методом Пробу воды объемом 50-200 см3 помещают в стакан для

титрования прибавляют 5 см3 аммиачного буферного раствора индикатор

хром темно-синий на кончике шпателя Раствор приобретает малиново-

красную окраску Параллельно готовят laquoхолостуюraquo пробу В

деминерализованную пробу воды прибавляют 5 см3 аммиачного буфера

индикатор хром темно-синий Обе пробы разбавляют деминерализованной

водой до объема на 2-5 мм выше уровня laquoокнаraquo регистрирующего прибора

Последовательно измеряют пропускание на всех светофильтрах прибора

ЛМФ-69 При каждой смене светофильтра при закрытой шторке прибора

устанавливают показания его на ноль Для выполнения анализа используют

светофильтр при использовании которого получена максимальная разность

показаний между laquoхолостойraquo и анализируемым раствором Показания для

анализируемого устанавливают в пределах шкалы регистрирующего

прибора

После выбора светофильтра проводят титрование анализируемого

раствора 01 N раствором комплексона (III) Точку эквивалентности находят

по пересечению касательных нисходящего участка кривой титрования и

минимального значения показаний прибора

Расчет содержания кальция в растворе выполняют по формуле

1000

пробы

Саэкв

лгСаV

мЭNVС

где Vэкв ndash объем комплексона (III) пошедший на титрование см3

N ndash нормальность комплексона (III) г-эквл

мЭСа ndash мг-эквивалент кальция 002

Vпробы ndash объем пробы взятой для анализа см3

Лабораторный практикум по потенциометрическим методам анализа

1 Прямая потенциометрия

Метод основан на измерении эдс селективного электрода в

нескольких стандартных растворах с известной активностью определяемого

иона С этой целью из исходного 1М раствора определяемого иона путем

последовательного разведения готовят растворы с концентрацией от 01 до

10-5

М Измеряют эдс для полученных растворов и по результатам

измерений строят график зависимости Е от lgai(pai) Такие графики как

правило линейны угловой коэффициент соответствует электродной

функции по Нернсту (23 RTnF на единицу раi) В тех же условиях

определяют эдс в исследуемом растворе и по графику находят

соответствующую ей активность анализируемого иона

По стандартному раствору соляной кислоты с концентрацией от 01 до

10-5

М построить калибровочный график Е ndash раi По заданию преподавателя

определить активность ионов водорода в растворах минеральных и

органических кислот при различной ионной силе раствора

26

Экспериментальные данные сопоставить с теоретическими расчетами

выполненными на основании уравнения Дебая-Гюккеля

2 Определение серной и фосфорной кислот при их совместном присутствии

Количественное определение серной и фосфорной кислот при их

совместном присутствии основано на измерении рН этого раствора в

процессе титрования щелочью со стеклянным электродом Полученные

кривые имеют две точки эквивалентности определяемые по изменению хода

кривых титрования Первая точка эквивалентности соответствует

нейтрализации всей серной и фосфорной кислоты до дегидрофосфата натрия

H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2 H2O

H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O

Вторая точка эквивалентности соответствует нейтрализации второго иона

водорода фосфорной кислоты с образованием гидрофосфата натрия

NaH2PO4 + NaOH = Na2HPO4 + H2O

Раздельное титрование первого и второго ионов водорода фосфорной

кислоты возможно в связи с большой разницей в величине констант

диссоциации фосфорной кислоты и по первой и по второй ступени (рК1 =

212 рК2 = 721 рК3 = 1236) Так как в результате титрования получается

однозамещенная а затем двухзамещенная соль фосфата натрия то рН точек

эквивалентности может быть определена по формулам

6642

217122

этрН

892

3612217

этрН

Ход определения

Пробу полученную для анализа раствора смеси кислот (~05н) 10 см3

количественно переносят в мерную колбу на 100 см3 и доводят в колбе до

метки водой Пробу 20 см3 переносят в стакан емкостью 150-200 см

3 и

разбавляют водой до 70-100 см3 При перемешивании фиксируют начальное

значение рН Затем начинают приливать из бюретки щелочь записывая

показания прибора после прибавления первой порции по 05 см3 В области

первого скачка титрования (рН 4-6) и второго скачка (рН 9-11) объем

добавляемой порции раствора уменьшают до 01-02 см3 Титрование

повторяют четыре раза По окончании работы электроды промывают

дистиллированной водой По данным строят график зависимости ΔpHΔV-V

По максимуму на кривой титрования определяют объем едкого натра

(V1) затраченного на титрование серной кислоты и фосфорной кислоты по

первой ступени диссоциации и объем едкого натра (V2) затраченный на

титрование фосфорной кислоты по второй ступени (рис 2) Расчет

содержания кислот в анализируемом растворе проводят по формуле

27

20

100)(

4242 21 SOHNaOHSOH мЭNVVгР

20

100

4343 2 POHNaOHPOH мЭNVгP

Рисунок 2 ndash Кривая титрования

3 Определение смеси сильной и слабой кислоты при совместном

присутствии (на примере HCl и H3BO3)

Константа диссоциации борной кислоты по первой ступени очень мала

(10106

33

BOHK ) Это не дает возможности получить четкий скачек

потенциала Прибавление многоатомных спиртов (глицерин глюкоза

пропиленгликоль и др) приводит к образованию сложных кислот например

глицерино-борной HBO2[C3H5(OH)5] с Кдисс= 310-3

Повышение константы

диссоциации способствует получению четкого скачка и возможности

фиксирования эквивалентной точки

Ход определения

Предварительно устанавливают значение рН раствора в конечных

точках для титрования соляной и борной кислот С этой целью в сосуд для

титрования помещают 5-10 см3 01 н борной кислоты и разбавляют водой

так чтобы покрыть рабочую часть электродов Измеряют величину рН

раствора борной кислоты (рН1) Затем в этот раствор вносят 10 см3 глицерина

и титруют раствором гидроксида натрия порциями по 05 см3 измеряют

величину рН раствора после каждой порции титранта Строят график в

координатах ΔpHΔV-V Максимальное значение величины ΔpHΔV

соответствует значению рН конечной точки титрования глицерино-борной

кислоты (рН2)

Затем промыв электроды в стакан для титрования помещают заданное

количество смеси HCl и H3BO3 и доливают водой чтобы покрыть рабочую

часть электродов Титруют 01 н раствором NaOH до достижения значения

рН (порции титранта вблизи этого значения уменьшают до 01 см3) и

записывают объем титранта V1 Затем в раствор вводят глицерин (10-20 см3)

и титруют до достижения значения рН2 Записывают объем титранта V2

Разность (V2-V1) дает объем титранта эквивалентный содержанию борной

кислоты Содержание HCl и H3BO3 рассчитывают по формуле

пробы

HClNaOH

HClV

мЭNVлгР

1000 1

пробы

BOHNaOH

BOHV

мЭVVNлгР

1000)( 33

33

12

4 Определение Fe2+

титрованием бихроматом калия

28

Определение основано на окислительно-восстановительной реакции

6Fe2+

+ Cr2O72-

+ 14H+

6Fe3+

+ 2 Cr3+

+ 7H2O

до достижения эквивалентной точки

62

63

0)(

)(lg

1

0590

Fe

FeEE

после эквивалентной точки

23

142

72

0)(

)()(lg

6

0590

Cr

HOCrEE

В качестве индикаторного используют платиновый электрод

Ход определения

В ячейку для титрования помещают 5-20 см3 испытуемого раствора и

01 н серной кислоты в количестве чтобы закрывать рабочую поверхность

электродов Титрант прибавляют порциями по 05 см3 вблизи точки

эквивалентности титрант прибавляют по 01-02 см3 Строят график в

координатах Е-Vтитранта концентрацию Fe2+

рассчитывают по формуле

пр

FeOCrKэкв

Fe V

мЭNVлгС

1000 722

2

5 Определение Fe3+

комплексонометрическим методом

В кислой среде (рН=3-4) Fe3+

образует с комплексоном III (H2R2-

)

прочное комплексное соединение (FeR-) вследствие чего потенциал

платинного электрода понижается Как только все ионы Fe3+

окажутся

связанными в комплекс наступит резкий скачек потенциала из-за

практического исчезновения окисленной формы Fe3+

системы Fe3+

Fe2+

Дальнейшее добавление титранта не изменяет потенциал электрода

Ход определения

В стакан для титрования помещают 5-20 см3 раствора определяемого

вещества 50 см3 дистиллированной воды и по каплям 10-процентный

раствор ацетата аммония (или натрия) до тех пор пока раствор не окрасится

в желто-оранжевый цвет (гидролиз соли трехвалентного железа) Добавляют

5-10 капель 1 раствора соли Мора (не содержащей Fe2+

) и титруют

раствором комплексона III Следует иметь в виду что вблизи эквивалентной

точки потенциал устанавливается медленно Строят график зависимости Е-

Vтитранта Содержание Fe3+

рассчитывают по формуле

пр

FeKIIIKIII

Fe V

мЭNVлгС

1000

3

3

29

Лабораторный практикум по кулонометрическим методам анализа

Работа 1 Кулонометрическое титрование бихромата калия

Теоретические основы

При постоянных по знаку и величине значениях силы тока на платиновом

катоде из железоаммонийных квасцов содержащих Fe(III) генерируются

ионы двухвалентного железа

Fe3+

+1ē rarr Fe2+

Количественное определение бихромата калия основано на восстановлении

бихромат-ионов в кислой среде ионами Fe(II)

Cr2O72minus

+ 6Fe2+

+14H+ rarr 2Сr

3+ + 6Fe

3+ +7H2O

После полного оттитровывания бихромата в растворе появляются свободные

ионы двухвалентного железа те образуется сопряженная пара Fe3+

Fe2+

нормальный потенциал которой равен 077 В Количество электричества

затраченное на электрохимическое восстановление трехвалентного железа

определяют по показаниям интегрального кулонометра или рассчитывают

как произведение величины тока (A) на продолжительность анализа (сек)

Момент эквивалентности фиксируют по обесцвечиванию обратимого ОВ

индикатора дифениламина (Ео

инд = 076 В) окисляющегося до

дифенилбензидина по реакции

2 + 2 H2O minus 2ē rarr + 2 H3O+

Принципиальная схема кулонометрической установки представлена на

рисунке

Рис ИЭ ndash источник электроэнергии с регулируемым напряжением (током)

А ndash амперметр R ndash магазин сопротивлений ИК ndash интегральный кулонометр ИПТ ndash 1

ЭЯ ndash электрохимическая ячейка

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают С целью предотвращения

конкурирующего восстановления на генераторном электроде ионов

30

бихромата концентрацию его уменьшают разбавлением раствора в 10 раз

используя вспомогательную мерную колбу на 10000 мл

В кулонометрическую ячейку пипеткой переносят 500 мл

разбавленного исследуемого раствора добавляют мерными цилиндрами 5 мл

25 фосфорной кислоты (H2PO4) и 10 мл 02М железоаммонийных квасцов

(Fe(NH4)(SO4)2times12H2O) После введения 3-4 капель дифениламина

(NH(C6H5)2) образовавшийся сине-фиолетовый раствор разбавляют

дистиллированной водой до середины высоты ячейки

Помещают в ячейку анодную камеру с пористой диафрагмой

препятствующей окислению двухвалентного железа выделяющимся на аноде

кислородом В камеру наливают 5 раствор сернистого натрия (Na2SO4) до

уровня превышающего верхнюю границу жидкости в ячейке на 1-2 см

В ячейку погружают генераторный (SК) и индикаторный (SА)

электроды (SК gtSА) и перемешивают содержимое 1-2 минуты

Включают ток и при отсутствии в схеме интегрального кулонометра

ИПТ-1 фиксируют время начала электролиза Магазином сопротивлений

устанавливают значение тока равное 5 мА

Электрогенерацию двухвалентного железа проводят до исчезновения

сине-фиолетовой окраски раствора Отключив источник питания фиксируют

показания кулонометра или время окончания титрования Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченное на титрование (Q) Весовое

содержание бихромата калия определяют по результатам каждого опыта

используя уравнение

С K2Cr2O7 alVnF

QM

100010 гл

где М minus молекулярная масса K2Cr2O7 (294)

n minus число электронов (6)

10 minus коэффициент разбавления пробы

Val minus объем аликвоты исследуемого раствора (500 мл)

F minus число Фарадея (96 485 Клмоль)

Находят среднее значение С K2Cr2O7 (гл)

Работа 2 Количественное определение тиосульфата натрия

Теоретические основы

Титрование тиосульфата натрия проводят йодом

электрогенерированным на аноде из йодида калия применяя визуальное

обнаружение конечной точки с помощью крахмала При этом протекают

следующие реакции

на аноде 2I- - 2e

- rarr I2

31

в растворе I2 + 2e- rarr 2I

- E

0 (I22I

-) = 054 B

2S2O32-

- 2e- rarr S4O6

2- E

0(S4O6

2-2S2O3

2-) = 020 B

Эквивалентную точку определяют по появлению синего окрашивания

раствора в результате образования адсорбционно комплексного соединения

йода с крахмалом Для анализа используют стандартную кулонометрическую

установку состоящую из последовательно соединенных блоков питания

магазина сопротивлений миллиамперметра и ячейки с двумя платиновыми

электродами без разделения приэлектродных пространств диафрагмой

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на10000 мл и

перемешивают В кулонометрическую ячейку наливают цилиндром 10 мл 1М

раствора KI 2 мл 001 М раствора Н2SO4 1 мл раствора крахмала (1) и

пипеткой аликвоту (1000 мл) анализируемого раствора Помещают в ячейку

платиновые электроды добавляю дистиллированной воды до полного

покрытия их поверхности и перемешивают полученную систему в течении

1-2 минут на магнитной мешалке Подают на ячейку электрический ток

включают секундомер (при отсутствии в цепи интегрального кулонометра) и

устанавливают магазином сопротивлений рабочий ток 100 мА При

появлении синего окрашивания раствора обусловленного появлением

избытка молекулярного йода электрическую цепь размыкают и

одновременно останавливают секундомер Фиксируют время электролиза

(τ с) Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченное на каждое титрование (Q) как

произведение величины тока (А) на продолжительность анализа (сек)

Содержание тиосульфата натрия (гл)определяют по уравнению

al

OSNaVFn

QMP

1000322 гл

где М ndash молекулярная масса Na2S2O3 (138)

n ndash число электронов (1)

Val ndash объем аликвоты исследуемого раствора

F ndash число Фарадея (96485 Клмоль)

Находят среднее значение содержание определяемого вещества в растворе

(Сср Na2S2O3 гл)

Работа 3 Определение следовых количеств кислот оснований и

гидролизующихся солей

Теоретические основы

При электролизе водных растворов потенциалы электродов

обеспечивают разложение растворителя (Н2О) с образованием ионов

водорода (на аноде) и гидроксильных ионов (на катоде) Генерируемые

32

количества ионов дозируются до очень малых величин изменением точного

контролируемых параметров тока и времени

В ходе анализа растворов различной кислотности (основности) на

электродах протекают реакции

- анодная Н2О ndash 2е- rarr frac12 О2 + 2Н

+

- катодная 2Н2О +2е- rarr Н2 + 2ОН

-

Образовавшиеся на электродах ионы титранта вступают в

протолитическое взаимодействие с компонентами анализируемых систем (в

растворе)

Н+ + ОН

- rarr Н2О

Избыток титрантов (Н+ ОН

- - ионы) по завершении последней реакции

фиксируется изменением цвета индикаторов например гематоксилина

(рТ=60) или фенолфталеина (рТ=90) содержащихся соответственно в

анодной или катодной камерах

Для исключения погрешностей обусловленных наличием в растворах

СО2 проводят предэлектролиз фонового раствора по реакции образования

бикарбоната

2Н2СО3 + 2е- rarr Н2 + 2НСО3

-

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на 10000 мл и

перемешивают Используя универсальную индикаторную бумагу

определяют рН исследуемой системы (покраснение бумаги ndash рН lt 7 кислая

посинение ndash рН gt 7 основная среда) В соответствии с таблицей выбирают

условия анализа

Таблица Условия проведения протолитической кулонометрии

Характеристика

исследуемого

раствора рН

Рабочая

камера

Поляризация

генераторного

электрода

Генерируемые

ионы

(титрант)

Применяемый

индикатор рТ

Переход

окраска

индикатора

Кислый рНlt7 Катодная Отрицательная ОН-

Фенолфталеин

90

бцв harr слабо-

розовый

Нейтральный

рНasymp7

Протолитическое титрование невозможно

Основной рНgt7 Анодная Положительная Н+

Гематоксилин

60

Желтый

harrфиолетовый

Завешивают в ячейку малую камеру с пористой диафрагмой и в обе

камеры заливают (мерным цилиндром) по 15 мл 10 раствора сульфата

калия (К2SO4 фон) В рабочую (большую) камеру добавляют 50 мл

дистиллированной воды и 5-6 капель соответствующего индикатора

(см табл) В ячейку опускают пару электродов контролируя полярность

генераторного (см табл) и включают перемешивание (без образования

воронки в растворе) Проверяют превышение уровня раствора в малой

33

камере на 1-2 см и полноту погружения поверхности электродов При

необходимости добавляют в соответствующую камеру Н2О дист

При окрашивании системы в слабо-розовый (фенолфталеин) или

фиолетовый (гематоксилин) цвета проводят предэлектролиз Для этого

включают ток устанавливают его магазином сопротивлений на уровне

100 мА и определяют время необходимое для изменения окраски

индикатора (τпредэл сек)

В генераторную (большую) камеру вносят пипеткой 500 мл

исследуемого раствора и после перемешивания в течении 1-2 минут

включают ток При отсутствии в схеме интегрального кулонометра ИПТ-1

фиксируют время начала электролиза и магазином сопротивлений

устанавливают значение тока равное 100 мА Электрогенерацию титранта

(Н+ ОН

- - ионы) проводят до появления соответствующей окраски раствора в

генераторной камере (слабо-розовая фенолфталеина желтая гематоксилина)

Отключив источник электропитания ячейки фиксируют показания

кулонометра или время титрования (τтитр сек) Аналогично проводят

повторное (параллельное) предэлектролиз и титрование новой пробы

исследуемого раствора

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченного на титрование (Q) как произведение

величины тока (А) на продолжительность титрования (τтитр сек) Титр

исследуемого i-того раствора определяют по результатам каждого опыта

используя уравнение

al

i

iVFn

QMТ

гмл

где М ndash молекулярная масса i-того вещества

Q ndash затраченное количество электричество Аmiddotс

n - основность i-того соединения

F ndash число Фарадея (96485 Клмоль)

Val ndash объем аликвоты исследуемого раствора

Находят среднее значение Тi ср (гмл)

Работа 4 Кулонометрическое определение цистина

Теоретические основы Из всех аминокислот цистин обладает наибольшими кислотными

свойствами (рК1 соонlt1 рК2 соон =17) что позволяет проводить амперостатическое кулонометрическое титрование

Цистин

34

В ходе предэлектролиза фонового водного раствора сульфата калия

происходит разложение молекул воды

2 Н2О + 2 ē rarr Н2 + 2 ОН-

При введении анализируемого раствора в катодную камеру цистин

[НООССН(NН2) СН2S]2 восстанавливается в щелочной среде до цистеина

НSCH2CH(NH2)COOH и далее разлагается на Н2S NН3 и пировиноградную

кислоту Эти процессы проходят через ряд промежуточных стадий (более

десяти) вид и последовательность которых различны при изменении

концентрации основного вещества ионной силы раствора условий

проведения анализа и др факторов

Методика проведения анализа Рабочую ячейку заполняют до

половины фоновым раствором (5 сульфат калия) Завешивают анодную

камеру и наливают в нее из бюретки К2SО4 в количестве обеспечивающем

превышение уровня жидкости на 1-2 см по отношению к верхнему слою

раствора в катодной камере Опускают электроды (меньший по размеру

катод) до их полного погружения В катодную камеру вводят 3-4 капли

фенолфталеина включают мешалку и электрическую цепь

кулонометрической установки Используя магазин сопротивлений

устанавливают ток в пределах 10-15 мА и проводят предэлектролиз до

появления слабо-розового окрашивания фонового раствора (рН=9)

Электролиз прекращают

В катодную камеру приливают из бюретки 200 мл раствора цистина

(окраска исчезает) и включив электрическую цепь определяют

интегральным кулонометром количество электричества Q затраченное на

повторную регенерацию гидроксильных ионов до рН=9 (появление слабо-

розового окрашивания) В ходе процесса контролируют величину тока

поддерживая ее на уровне 10-15 мА

Повторяют титрование вводя последовательно 200 400 500 600 мл

анализируемого раствора без замены фона

Обработка экспериментальных данных Определяют весовое

содержание цистина в пробах Рi и титры растворов его (Т i) по результатам

(Qi) каждого опыта используя уравнения

Рi =nF

QAM i)( г

где Q количество электричества затраченного на электрохимическое образование гидроксильных ионов Кл

М молекулярная масса цистина (24024)

n число электронов участвующих в электрохимической реакции

Анодная

камера

Катодная

камера

Рабочая ячейка

35

F число Фарадея (96485 Клмоль) т е количество электричества (1 моль электронов) необходимое для электрохимического превращения 1 г-экв вещества

Ti = i

i

P

V гмл

где Vi ndash объем соответствующей пробы цистина мл Проводят статистическую обработку полученных результатов и

определяют погрешность метода анализа используя соответствующие методические указания

Лабораторный практикум по полярографическим методам анализа

Работа 1 Амперометрическое титрование

а) железа (II) стандартным раствором бихромата калия (K2Cr2O7)

б) бихромата калия (K2Cr2O7) стандартным раствором соли Мора (железа II ndash

аммония сульфата гексагидрата (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Теоретические основы

При низких значениях рН (le30) бихромат калия количественно окисляет

двухвалентное железо до трехвалентного

K2Cr2O7 + Fe2+

Fe3+

+ Сr3+

При использовании платиновых электродов в ходе анализа на аноде идет

окисление двухвалентного железа

Fe2+

minus 1ē Fe3+

ЕоFe3+Fe2+ = 078 В

Одновременно протекает процесс восстановления на катоде бихромата

Cr2O72minus

+ 6ē +14H+ 2Сr

3+ + 7H2O Е

о Cr2O7

2minus2Сr

3+ = 136 В

Проводить титрование следует по току железа те при потенциале 080 В

тк на катоде идет также побочный процесс восстановления продукта

реакции ndash трехвалентного железа

Приведенные реакции могут быть использованы для амперометрического

определения как двухвалентного железа (вариант а) так и бихромата калия

(вариант б) на установке аналогичной полярографической

36

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

Рис Принципиальная схема амперометрической установки

Для работы (вариант а) и (о) в - FeSO4 ст р-р - K2Cr2O7

(вариант б) и (о) в - K2Cr2O7 ст р-р - (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Моменты эквивалентности фиксируют по месту изломов на графических

зависимостях I = f(Vстр)

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают В ячейку для титрования

пипеткой вносят аликвоту 500 мл приготовленного раствора добавляют 20

мл 2н H2SO4 (мерным цилиндром) и приливают дистиллированной воды до

середины высоты ячейки Измерительные электроды полностью погружают в

раствор и поместив ячейку на магнитную мешалку включают

перемешивание

Установив по вольтметру напряжение 08 В (поляризация рабочего

электрода анодная) определяют начальное значение тока (I microА) Проводят

титрование стандартным раствором (01000 н) приливая его по 020 мл и

фиксируя величину анодного тока после введения очередной порции При

значительном снижении тока (вариант а) или возрастании (вариант б)

величины тока добавляют 3-4 проверочные порции стандарта Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Построив кривые титрования в координатах I = f(Vстр) (интегральные

зависимости) определяют средние эквивалентные объемы стандарта

затраченные на титрование (

тэ

рстV ) Содержание определяемого i-иона

рассчитывают по уравнению

37

al

i

тэ

рстрст

V

ЭVNСi

1000

гл

где μЭ (Fe2+

) = 10001

56

= 0056 (вариант а)

μЭ (K2Cr2O7 ) = 10006

512

= 0049 (вариант б)

Val = 500 мл

Работа 2 Амперометрическое определение цинка

Теоретические основы

Гексацианоферроат (II) калия (ферроцианид калия К4[Fe (CN)6]) образует с

цинком кадмием и рядом других металлов труднорастворимые соединения

например

3Zn 2+

+ 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6K+

5Cd2+

+ 4K4[Fe(CN)6] rarr K6Cd5[Fe(CN)6]4darr + 10K+

При взаимодействии с цинком возможно протекание реакции образования

простой соли Zn[Fe(CN)6]2 также выпадающий в осадок

Амперометрическое титрование проводят по уменьшению силы тока

катодного восстановления определяемого металла до нулевого значения в

точке эквивалентности по реакции

Me+4

+ 4e- rarr Me

0

или по увеличению силы тока анодного окисления избытка титранта

К4[Fe (CN)6] после достижения толчки эквивалентности

[Fe (CN)6]4-

- е- rarr [Fe (CN)6]

5-

Применение платиновых электродов при определении цинка с

использованием последней реакции позволяет достичь более высокой

точности и селективности анализа

Методика проведения анализа

Этап 1 Выбор потенциала электрохимического окисления стандарта

К4[Fe (CN)6]

Очищают поверхность платинового анода (микроэлектрод) погружением в

раствор азотной кислоты HNO3 (11) затем трижды обмывают рабочую

поверхность электрода дистиллированной водой В электролизер заливают

цилиндром 1мл 01 М раствора титранта добавляют 30 мл 05 М раствора

сульфата калия K2SO4 (фон) В ячейку опускают электроды доливают

дистиллированной воды до полного погружения их рабочих поверхностей в

раствор и перемешивают его на магнитной мешалке 1-2 минуты Включают

38

прибор и постепенно изменяют потенциал в интервале 0 divide15 В через каждые

02 В регистрируют показания миллиамперметра

По полученным данным строят вольтамперную зависимость I=f(E) и

выбирают значение потенциала соответствующее предельному току

окисления ферроцианида К4[Fe(CN)6] Ячейку и электроды ополаскивают

дистиллированной водой

Этап 2 Анализ исследуемого раствора хлорида цинка ZnCl2

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают Аликвотную часть полученного

раствора (1000 мл) пипеткой переносят в электролизер добавляют цилиндром

25 мл фонового раствора K2SO4 и 2-3 мл 2 аммиака при перемешивании на

магнитной мешалке до растворения образовавшейся мути Включают прибор и

при выбранном на этапе 1 потенциале рабочего электрода (750-950 мВ)

титруют из бюретки 01000 М стандартным раствором К4[Fe(CN)6]по 020 мл

до возрастания тока регистрируя показания миллиамперметра Добавляют

проверочные 3-4 порции стандарта фиксируют значения увеличивающейся

токовой величины Аналогично проводят повторное (параллельное)

титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(Vстр-ра)По

излому на этих зависимостях определяют объемы стандартного раствора

К4[Fe(CN)6] соответствующие точке эквивалентности и рассчитывают

содержание цинка в анализируемом растворе считая что аналитическая

реакция идет по уравнению

3ZnCl + 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6KCl

В этом случае используется формула расчета количества цинка

лгV

АVМС

al

тэ

Zn 2

3

где М- молярная концентрация ферроцианида калия

А ndash атомная масса цинка (65)

Vэт ndash объем стандарта пошедшего на титрование мл

Val ndash объем аликвоты

Находят среднее значение Сср гл

Работа 3 Биамперометрическое определение меди (титрование по

замещению)

Теоретические основы

Титрование проводят с использованием двух индикаторных электродов

Определение основано на восстановлении в растворе двухвалентной меди

39

йодидом калия и восстановлении образовавшегося молекулярного йода на

платиновом электроде Последующее титрование обратимой окислительно-

восстановительной системы (I22I-) стандартным раствором тиосульфатом

натрия (система S4O62-

2S2O32-

необратима) обуславливает сложный характер

изменения токовых значений (возрастание прохождение через максимум и

снижение до минимальной величины в точке эквивалентности)

Схема используемой для анализа установки аналогична представленной в

работе 2 (рис 5)

В анализируемом растворе протекает реакция замещения

При введении избыточного количества йодид-ионов реальный потенциал

пары окислителя (меди) возрастает до 070 В за счет снижения концентрации

одновалентной меди связываемой в осадок CuIdarr согласно уравнению

В Нернста

Cu

Cu

nF

RTEЕ CuCu

CuCu

2

0

lg2

2

В ходе титрования идут процессы

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор двухвалентной меди доводят до метки в мерной

колбе на 10000 мл и перемешивают В ячейку для титрования пипеткой вносят

2000 мл приготовленного раствора добавляют в качестве фона 20 мл 2 н

Н2SO4 (мерным цилиндром) и на кончике шпателя ~ 10 г йодида калия

Разбавляют исследуемую систему дистиллированной водой до середины

высоты ячейки помещают её на магнитную мешалку и перемешивают

содержимое в течении 3 мин для завершения реакции замещения

Погружают в раствор платиновые электроды и задают напряжение 200 мВ

Титруют исследуемую систему 01000 н тиосульфатом натрия по 010 мл

регистрируя показания тока после каждой порции стандарта При достижении

минимального значения тока (I мВ) добавляют 3-4 проверочные порции

титранта Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(VNa2S2O3)

(интегральная зависимость) Определяют среднее значение объема

тиосульфата натрия (V) соответствующее точке эквивалентности и

рассчитывают содержание меди в пробе

40

гV

мЭVNР

al

CuOScpNaOSNa

Cu 322322

где 064010001

64

CuмЭ Val=2000 мл

Работа 4 Вольтамперометрическое определение тирозина

Теоретические основы

Схема определения Тирозин является одной из немногих аминокислот

электроактивных при потенциалах значительно превышающих окисление

ртути Поэтому его определение проводят на твердом (графит) электроде а в

качестве электрода сравнения применяют хлорсеребряный полуэлемент Для

создания ионной силы раствора обеспечивающей достаточную

электропроводность используют серную кислоту

Электрод Электрод

индикаторный неполяризуемый

(графит) (хлорсеребряный) Oslash Oslash

С9Н11NO3 + H2SO4 Фон Уравнения реакции Окисление тирозина на графите происходит по уравнению

R

OH

- 2e + H2O

R OH

O

+ H+

2

где

Методика проведения анализа В пять мерных колб на 10000 мл

отбирают 000 100 200 300 400 мл исследуемого раствора тирозина и доводят (из бюретки) до меток 002 н серной кислотой Растворы последовательно заливают в ячейку с электродами помещают ее на магнитную мешалку и при интенсивном перемешивании снимают вольтамперные зависимости от 05 В до потенциала разряда чистого фона (Н2SO4) Перед снятием каждой вольтамперограммы зачищают до блеска рабочую поверхность графитового электрода (торец) фильтровальной бумагой и промывают оба электрода дистиллированной водой

Обработка экспериментальных данных После построения графиков зависимостей Ji =fEi измеряют высоты полярографических волн (предельных токов Jпр) и потенциалы полуволн (Е12) Определяют наличие необратимости

R = CH2CHCOOH

NH2

41

окисления тирозина в данных условиях по влиянию разбавления на значение Е12 В случае непостоянства величин потенциалов полуволн или размытости полярографических волн снимают две дополнительные полярограммы с наибольшим содержанием тирозина при концентрации фона (Н2SO4) 004 и 006 н

Концентрацию тирозина определяют по уравнению

С мольл =ал

пр

J

100

где К эмпирический коэффициент определенный при анализе стандартных растворов тирозина

Vал объем аликвот исследуемого раствора

100 объемы мерных колб используемых при приготовлении анализируемых растворов

Лабораторный практикум по кондуктометрическим методам анализа

Работа 1 КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ СМЕСИ КИСЛОТ

Цель работы определение количества HCl и CH3COOH в растворе при

совместном присутствии методом кондуктометрического титрования

Сущность метода Кондуктометрические методы анализа основаны на

измерении электропроводности растворов Кондуктометрическое титрование

используется при определении концентрации индивидуальных веществ и раз-

нообразных смесей Точку эквивалентности определяют по изменению элек-

тропроводности раствора Зависимость электропроводности раствора от объ-

ёма добавленного титранта изображают графически Полученный график на-

зывается кривой кондуктометрического титрования Излом на кривой соот-

ветствует точке эквивалентности

Оборудование 1 кондуктометр 2 магнитная мешалка 3стаканы на 300

см3 (ячейки для титрования) ndash 2 шт 4 штатив для бюреток 5 бюретки на 25

см3 с воронками - 3 шт (для растворов соляной и уксусной кислот и едкого

натра)

Реактивы 1) 05 н раствор HCl 2) 05 н раствор CH3COOH 3) 05 н

раствор едкого натра ndash 20 гдм3 Титрованные растворы кислот готовят из

стандарт-титров (фиксаналов) растворяя в мерной колбе на 200 см3 1

ампулу содержащую 01 моль кислоты

Ход работы

Приготовление стандартного раствора щелочи и определение его

концентрации Готовят раствор 05 н NaOH растворением 20 г щелочи (от-

весить на технических весах) в 1 дм3 дистиллированной воды Раствор щело-

чи заливают в бюретку В ячейку отмеряют пипеткой 1000 см3 05 н раство-

ра HCl доливают дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде

были погружены в раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин

производят измерение начальной электропроводности раствора (порядок

42

проведения измерений см ниже) Затем титруют порциями по 1 см3 щелочи

После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют электропро-

водность Результаты измерений заносят в таблицу 31

Таблица 31

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(HCl) = 1000

2 C(HCl) = 050 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 31) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH)

Рис 31 Зависимость электропроводности раствора от объема

прилитой щелочи

Первое титрование можно провести с повышенной скоростью прили-

вая по 2 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи точки эквива-

лентности уменьшают порции титранта до 10 ndash 05 см3 После точки переги-

ба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование повторяют

до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не более чем

на 01 см3) Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из

трех

параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точно-

стью до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (31)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем

и концентрация титранта

Определение концентрации уксусной кислоты Титруют 1000 см3 ук-

сусной кислоты Задача выполняется точно так же как при титровании HCl

Титрование повторяют до получения трёх сходимых (различающихся не бо-

лее чем на 01 см3) результатов Результаты заносят в таблицу аналогичную

табл 31 Графически определяют эквивалентный объем NaOH рассчиты-

вают среднее арифметическое VэквNaOH и концентрацию кислоты с точно-

стью до 4-х значащих цифр (уравнение 31)

Учебная задача При ее выполнении студенты проверяют правильность

своей работы Самостоятельно составить смесь кислот (HCl и CH3COOH)

для чего отмерить пипеткой в ячейку титрованные растворы (например 1000

и 1200 см3) Титруют смесь стандартным раствором щелочи На кривой тит-

рования наблюдается 2 перегиба (рис 32)

43

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

Вследствие того что электропроводность является величиной обратной

сопротивлению то для определения электропроводности достаточно

измерить его сопротивление

1 Для выполнения работы у лаборанта следует получить три исследуемых

раствора содержащих

а) сильный электролит (HCl)

б) слабый электролит (CH3COOH)

в) смесь слабого и сильного электролитов (HCl и CH3COOH)

2 В стакан с исследуемым раствором опустить электроды добавить

дистиллированной воды столько чтобы уровень раствора был на 1-2 см

выlе электродов

3 Включить прибор магнитную мешалку и приступить к измерению

сопротивления

Необходимым условием получения достоверных результатов является

обязательное переlивание раствора в области электродов Все результаты

измерений занести в таблицу 1

Таблица 2

вbdquondash РіРі Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора (R) Ом Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

Аналогично провести титрование уксусной кислоты Результаты измерений

внести в таблицу 2

Таблица 3

вbdquondash РіРі Объем NaOH мл Сопротивление раствора

R Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

44

Затем провести титрование смеси кислот Результаты измерений внести в

таблицу 3

Таблица 4

вbdquondashвbdquondash

РіРі

Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора R

Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06 и тд

Обработка полученных данных

1 Построить график в координатах ПDagger = f (V=титр)

2 Найти точку эквивалентности Обратите внимание как рассчитывается

точка эквивалентности (VNaOH) для смеси кислот

3 По ниже приведенным формулам рассчитать нормальную

концентрацию кислоты Nк-ты = Nщ VщVк-ты

и ее массу Gк-ты = NщVщЭк-ты1000 (21)

и построить кривую кондуктометрического титрования смеси HCl и

CH3COOH

По перегибам находят точку эквивалентности 1 и точку эквивалентно-

сти 2 и соответствующие эквивалентные объемы щелочи пошедшие на тит-

рование HCl V1(NaOH) и CH3COOH V2(NaOH) По формуле (31) рассчиты-

вают объемы кислот HCl и CH3COOH Если объемы полученные и взятые на

анализ совпадают (с относительной ошибкой 02 ndash 03) то можно присту-

пить к контрольной задаче

Работа 2 АНАЛИЗ СМЕСИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И СУЛЬФАТА МЕДИ

МЕТОДОМ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

Цель работы Определение количества серной кислоты и сульфата ме-

ди в растворе

Сущность метода Способность проводить электрический ток являет-

ся одним из важнейших физико-химических свойств водных растворов элек-

тролитов Электропроводность растворов зависит от концентрации и приро-

ды присутствующих заряженных частиц поэтому измерение электропровод-

ности может быть использовано для количественного определения химиче-

ского состава раствора

45

Ход работы

Приготовление 001 н раствора щелочи и его стандартизация Взве-

шивают на технических весах 02 г гидроксида натрия и растворяют в 05 дм3

воды Получают примерно 001 н раствор Приготовленный раствор залива-

ют в бюретку Точную концентрацию устанавливают кондуктометрическим

титрованием 001 н раствора серной кислоты

В ячейку отмеряют пипеткой 500 см3 001 н раствора H2SO4 доливают

дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде были погружены в

раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин производят измере-

ние начальной электропроводности раствора Затем титруют порциями по 05

см3 щелочи После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют

электропроводность Первое титрование можно провести с повышенной ско-

ростью приливая по 1 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи

точки эквивалентности уменьшают порции титранта до 05 см3 После точки

перегиба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование по-

вторяют до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не

более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят в таблицу 32

Таблица 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(H2SO4) = 500 см3

2 C(H2SO4) = 001 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 33) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH) и строят

зависимость электропроводности раствора от объема прилитой щелочи

Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из трех па-

раллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точностью

до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (32)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем и концентрация титранта

Определение концентрации раствора сульфата меди В ячейку наливают

из бюретки 500 см3 раствора сульфата меди Последовательность опре-

деления см предыдущий опыт Титруют раствором щелочи концентрация

которого теперь известна порциями по 05 см3 и строят кривую

кондуктометрического титрования раствора сульфата меди

Титрование повторяют до получения трёх сходящихся результатов

(те различающихся не более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят

в таблицу аналогичную табл 32 Вычерчивают кондуктометрическую

кривую титрования (рис 34) По графику определяют точку

эквивалентности Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи

46

из трех параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с

точностью до 4-х значащих цифр по уравнению 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

3 V(H2SO4) = 870 см3

4 V(CuSO4) = 1120 см3

5 C(H2SO4) = 001 н

6 C(CuSO4) = hellip н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Вычерчивают кондуктометрическую кривую титрования (рис 35) По

графику определяют 2 точки эквивалентности Находят среднее значение эк-

вивалентных объемов щелочи из трех параллельных определений и рассчи-

тывают объемы H2SO4 и CuSO4 с точностью до 4-х значащих цифр по урав-

нению 32

Рис 35 Кривая кондуктометрического титрования смеси H2SO4 и CuSO4

щелочью Vщ(1) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора серной

кислоты Vщ(2) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора

сульфата меди

Если объемы полученные и взятые на анализ совпадают (с относи-

тельной ошибкой 02 ndash 03) то можно приступить к контрольной задаче

Контрольная задача Исследуемый раствор количественно переносят

в ячейку добавляют воду и титруют точно так же как в учебной задаче За-

полняют таблицу аналогичную табл 33 Строят график зависимости элек-

тропроводности от объема прилитой щелочи Находят точки эквивалентно-

сти и рассчитывают объемы кислоты и сульфата меди в задаче Зная объемы

растворов и их концентрации рассчитывают массы кислоты и сульфата ме-

ди в задаче

C ОВ sdot VОВ sdot M ЭКВ (ОВ)

m ОВ =

1000

где СОВ ndash концентрация определяемого вещества (H2SO4 или CuSO4) моль

эквдм3 VОВ ndash рассчитанный объем контрольной задачи см3 МЭКВ(ОВ) ndash

молярные массы эквивалентов (12 H2SO4) и (12 CuSO4) гмоль По

результатам трех параллельных определений рассчитать СКО и

доверительный ин-

тервал для полученных величин (доверительная вероятность 95)

47

Работа 3 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием нескольких стандартных растворов (1)

Задача Построить калибровочный

график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности

его раствора и определить концентрацию

электролита в неизвестном растворе

Теория Электропроводность растворов

сильных электролитов зависит от их

концентрации До концентрации ~001М эта

зависимость линейна Если построить

калибровочный график (Рис 6) то есть взять

несколько растворов известной концентрации и

измерить их электропроводность то по нему

зная электропроводность исследуемого

раствора можно определить концентрацию

электролита в нем

План работы Готовят серию растворов с концентрациями 0 1 2 3 4 5 мМ

Измеряют электропроводность в каждом из них Строят калибровочный

график Измеряют электропроводность в пробе Используя калибровочный

график рассчитывают концентрацию вещества в пробе

Ход работы В четыре мерных колбы на 50 мл отбирают

соответственно 05 1 15 2 и 25 мл запасного раствора электролита 01 М

В каждой колбе объем раствора доводят водой до метки В стаканчик

наливают дистиллированную воду и измеряют величину

электропроводности Стаканчик и щуп ополаскивают небольшим

количеством первого раствора После этого наливают первый раствор в

стакан и погружают щуп датчика электропроводности в него Процедуру

измерения электропроводности при этой концентрации повторяют И так для

всех остальных растворов Стаканчик и щуп промывают дистиллированной

водой

Когда преподаватель выдаст раствор неизвестной концентрации

небольшим его объемом ополаскивают щуп и стаканчик После чего

наливают неизвестный раствор в стаканчик погружают в щуп и записывают

значение электропроводности

Обработка результатов Определить концентрацию реагента в пробе

можно двумя способами графическим и аналитическим

Рис 6 Пример калибровоч-

ного графика для определе-

ния концентрации сильного

электролита по электропро-

водности раствора

48

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Контрольные вопросы

Можно ли строить калибровочный график измеряя электропроводность

от большей концентрации к меньшей

Зачем при каждом измерении ополаскивать щуп и стаканчик исследуемым

раствором

Почему нельзя ополаскивать их дистиллированной водой

Можно ли этим методом определить концентрацию раствора 002М и

какие изменения нужно внести в ход работы

Можно ли этим методом определить концентрацию NaCl в отсутствии

других растворенных веществ

При каких условиях можно определить этим методом концентрацию NaCl

в растворе в котором растворены и другие соли

Работа 4 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием одного стандартного раствора (2)

Задача Построить градуировочный график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности его раствора и определить

концентрацию электролита в пробе В отличие от предыдущей задачи

калибровочный график будет строиться с использованием одного раствора

Теория См теорию к работе 3 В данной работе серию растворов

разной концентрации вы будете получать добавляя запасный раствор в

дистиллированную воду и измеряя электропроводность после каждого

добавления

49

План работы В дистиллированную воду добавляют запасный раствор

определяемого вещества и после каждого добавления замеряют его

электропроводность Строят калибровочный график Измеряют

электропроводность в пробе Используя калибровочный график

рассчитывают концентрацию

вещества в пробе

Ход работы Ставят на магнитную

мешалку химический стакан Мерной

колбой или цилиндром на 100 мл

наливают в него 10 мл дистил-

лированной воды Погружают в него

датчик электропроводности Далее

добавляют 05 мл раствора

электролита и фиксируют значение

электропроводности при этом

объеме И так пока не выйдет 6 мл

раствора электролита

После построения калибровочного

графика щуп и стаканчик

ополаскивают небольшим объемом

пробы наливают в него пробу

замеряют ее электропроводность

Записывают значение

электропроводности

Рассчитывают объем раствора как

сумму исходного объема и объема

добавленного электролита (объемы

считать аддитивными)

Концентрацию электролита по

формуле С = С0ЧVeVр-ра где С0 -

концентрация электролита в запасном

растворе Ve - его объем Vр-ра - объем

полученного раствора

Строят график зависимости концентрации электролита от

электропроводности и аппроксимируют его прямой линией (графически и

аналитически) Если какая-то из точек явно выпадает графика ее

отбрасывают либо еще раз готовят соответствующий раствор и перемеряют

его электропроводность Получившаяся прямая и будет калибровочным

графиком

Рис 7 Установка для кондуктометри-

ческого титрования с датчиком объема

жидкого реагента 1 - штатив 2- муф-

ты 3 - лапка 4 - датчик объема жидко-

го реагента 5 - шприц 6 - датчик элек-

тропроводности 7 - стакан химиче-

ский 8 - магнитная мешалка

50

Определить концентрацию реагента в пробе можно двумя способами

графическим и аналитическим

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Возможные вариации Более корректно проводить этот опыт с

термостатированием поскольку электропроводность раствора зависит от

температуры

Контрольные вопросы

Какие погрешности возникают при отборе 100 мл воды при помощи

мерной колбы

Почему хотя предполагается определять концентрацию электролита до

5мМ при построении калибровочного графика добавляют 6 мл запасного

раствора

Page 6: Лабораторный практикум По дисциплине …edu.usfeu.ru/Uploads/MetodObespech/KontRabota/1803021/fischem...Вследствие того, что исходные

6

До титрования были известны значения

V HCl = 2500 мл N HCl = 0hellip н

В результате титрования определены объемы

V1 NaOH = hellipмл V

2 NaOH = hellipмл V

ср NaOH = hellipмл

Расчет нормальности проводят по формуле

N NaOH =

Применение метода кислотно - основного титрования

Определение содержания соды в растворе

Сода является одним из основных многотонажных продуктов химиче-

ских производств Используя в целлюлозно ndash бумажной гидролизной

промышленности при очистке сточных вод и др Являясь солью обра-

зованной сильным основанием и слабой кислотой сода вследствие

гидролиза имеет щелочную реакцию и может быть оттитрована кисло-

той

Схема титрования Уравнение реакции

HCl

Na2СO3

Na2СO3 + 2HCl = 2NaCl + H2СO3

Условие выбора индикатора

рТинд эт

Состав раствора в эквивалентной точке NaCl рН = 7

H2CO3 рН lt 7

Следовательно

эт = рН H2 СO3 = 12 рК H2 СO3 ndash 12 lg C H2 СO3

рК H2 СO3 = - lg К H2 СO3 = - lg 45 10-7

= 635

C H2 СO3 = 01 н = 10-1

н (без учета изменения объема раствора при реак-

ции между 01 н растворами)

Подставив

эт = рН H2 СO3 = 12 635 ndash 12 lg 10-1

= 318 + 05 = 368

Наиболее близкое значение показателя титрования у метилоранжа

(рТ=4)

Методика анализа

К анализируемому раствору добавляют 1-2 капли метилоранжа При

введении метилоранжа раствор окрашивается в желтый цвет характер-

7

ный для ионной формы индикатора Титрование проводят до появления

желто - оранжевой окраски которая свидетельствует о наступлении мо-

мента эквивалентности Титрование проводят повторно Результаты

титрования не должны отличаться более чем на 010 мл Форма записи

аналогична примерам приведенным ранее

Обработка результатов

Р Na2СO3 г = Vср

HCl N HCl мЭ Na2СO3

Где мЭ Na2СO3 = М Na2СO3 2 1000 = 106 2 1000 = 0053 (в соответствии

с уравнением реакции)

Определение содержания уксусной кислоты

Уксусная кислота является одним из продуктов пирогенетической пе-

реработки древесины широко используется в органическом синтезе

целлюлозно ndash бумажной промышленности Содержание уксусной кис-

лоты опреднляют в конденсате сульфитных щелоков Это один из мас-

совых анализов выполняемых при контроле возможных загрязнений

водного и воздушного бассейнов

Определение заключается в прямом титровании растворов содержа-

щих уксусную кислоту (объект исследований выбирается по заданию

преподавателя) приготовленным стандартным раствором щелочи

Схема титрования Уравнение реакции

NaOH

CH3COOH

NaOH + CH3COOH = CH3COONa +

H2O

Условие выбора индикатора

рТинд эт

Состав раствора в эквивалентной точке CH3COONa рН gt 7

H2O рН = 7

эт = рН СH3СOОNa = 7 + рК СH3СOОH ndash lg C СH3СOОNa

К СH3СOОH = 174 10-5

рК СH3СOОH = ndash lg K = ndash lg 174 10-5

= 4 76

C СH3СOОН = 0 1 = 10-1

Подставив эт = рН СH3СOОNa = 7 + 476 + lg 10

-1 = 888

Индикатор в данном случае можно использовать фенолфталеин (рТ =

9)

Методика анализа

8

К анализируемому раствору добавляют 1-2 капли фенолфталеина и

титруют раствором NaOH до появления неисчезающей в течение 30 с

бледно-розовой окраски Титрование повторяют Запись результатов и

обработка данных аналогичны изложенным ранее Расчет весового со-

держания уксусной кислоты проводят по формуле

Р СH3СOОH г = V NaOH N NaOH мЭ СH3СOОH

В соответствии с уравнением реакции мЭ СH3СOОH равен

мЭ СH3СOОH = М СH3СOОH 1 1000 = 60052 1000 = 006005

Окислительно-восстановительное титрование

Метод хроматометрии

В этом методе в качестве стандартного применяется раствор бихромата

калия восстанавливающийся в ходе титрования до ионов трехвалент-

ного хрома

Cr2 + 6 e + 14 H+ = 2 Cr

3+ + 7 H2

= 136 B

Будучи сильным окислителем бихромат калия пригоден для прямого

титрования восстановителей или обратного титрования (по замеще-

нию по остатку) окислителей

Приготовление стандартного раствора К2Cr2О7

Бихромат калия удовлетворяет требованиям предъявляемым к исход-

ным веществам Стандартный раствор К2Cr2О7 готовят растворением

точной навески вещества в точном объеме воды Навеска рассчитыва-

ется по уравнению

Р К2Cr2О7 г = V К2Cr2О7 N К2Cr2О7

мЭ К2Cr2О7

где

мЭ К2Cr2О7 = = = 0049

n = 6 так как в реакции восстановления Cr2 до 2 Cr 3+

участвует 6

электронов Для мерной колбы объемом 25000 мл и нормальности

стандартного раствора 01000 величина навески равна

Р К2Cr2О7 г = 25000 01000 0049 = 12260 г

Определение железа (II) методом хроматометрии

Железо в больших концентрациях встречается в сточных водах тра-

вильных цехов при производстве солей железа Появление железа в

9

растворе может быть обусловлено коррозией оборудования в частно-

сти целлюлозно ndash бумажной и гидролизной промышленности Железо

может встречаться в трех- и двухвалентном состояниях В воде содер-

жащей растворенный кислород железо (II) легко переходит в железо

(III) Железо (III) существует в водном растворе в виде иона при рН lt

35 а железо (II) при рН lt 8 Железо (II) устойчиво в растворе только в

сильнокислой среде

Сущность определения заключается в прямом титровании стандартным

раствором бихромата калия Для восстановления железо (III) до железа

(II) используют хлорид олова (II) В случае необходимости раздельного

определения железа (II) и железа (III) вначале определяют железо (II)

затем железо (III) восстанавливают до железа (II) и определение повто-

ряют Содержание железf (II) в исходном растворе находят по разно-

сти

Схема титрования Уравнение реакции

К2Cr2О7

Fe2+

6 Fe2+

- 1e = Fe3+

1 Cr2 + 6 e + 14 H

+ = 2 Cr

3+ + 7 H2

Cr2 +6 Fe2+

+14 H+ = 2 Cr

3++6 Fe

3++7

H2

= 136 B

= 0776 B

К2Cr2 О7 + 6 FeSO4 + 7 H2 SO4 = Cr2(SO4)3+3 Fe2(SO4)3+7 H2 К2 SO4

Условие выбора индикатора эт

где эт=

эт= = 127 B

В качестве индикатора предполагается использовать дифениламин

NH(C6H5)2 так как он обеспечивает четкий переход окраски в эквива-

лентной точке Однако стандартный потенциал его равен 078 В Не-

трудно убедиться что дифениламин изменит свою окраску задолго до

эквивалентной точки (будет оттитрована примерно половина железа)

Потенциал системы в эквивалентной точке изменить невозможно так

как в расчетную формулу для его определения входят постоянные ве-

личины (стандартный потенциал и число электронов участвующих в

10

реакции) Из уравнения Нернста можно рассчитать потенциал в начале

скачка

Состав раствора в

начале скачка (н ск)

Fe2+

01

Fe3+

999 100

Cr3+

999 100

+ ([Fe

3+] [ Fe

2+]) =0776 + 0059 10001 = =

0776 + 0059 3 = 0953 В

Возможно изменение

введением в систему ортофосфорной кис-

лоты связывающей ионы трехвалентного железа в малодиссоциирую-

щий комплекс по уравнению

Fe3+

+ H3РО4 3 H+ + Н3[Fe (PO4)2]

Тогда так как второе слагаемое в уравнении Нерн-

ста становится равным нулю В этом случае использование дифенил-

амина становится возможным Его переход из одной формы в другую

происходит при потенциале близком к потенциалу начала скачка рав-

ного в присутствии дифениламина стандартному потенциалу пары вос-

становителя (железа) ndash 0776 В

Методика анализа

К исследуемому раствору добавляют 5 мл смеси Кноппа (H2 SO4 для

создания среды H3РО4 для связывания железа (III) 2 капли дифенил-

амина и титруют до перехода в сине-фиолетовую окраску

Весовое содержание и Fe2+

проводят по уравнению

Р Fe(II) г = V К2Cr2О7 N К2Cr2О7

мЭ Fe(II) = V К2Cr2О7 T К2Cr2О7 Fe(II)

где мЭ Fe(II) в соответствии с уравнением происходящей реакции чис-

ленно равен

= 0056

Метод перманганатометрии

Метод основан на использовании стандартного раствора перманганата

калия количественно восстанавливающегося по реакции

- в кислой среде

MnO-4 + 5e + 8H

+ Mn

2+ +4 H2O E

o MnO-

4 Mn 2+ = 152 B

- в щелочной и нейтральной среде

MnO-4 + 3e + 2H2О MnО2

+ 4ОH

- E

o MnO-

4 MnО2 = 060 B

11

Данным методом можно определять содержание восстановителей

(прямое титрование) или окислителей (обратное титрование)

Приготовление и стандартизация растворов

Растворы перманганата калия в первые 10 -12 суток изменяют свою

концентрацию вследствие взаимодействия основного вещества с содер-

жащимися в воде органическими веществами В связи с этим готовят

раствор перманганата калия примерно заданной концентрации Точную

концентрацию приготовленного раствора устанавливают по стандарт-

ному раствору оксалата натрия

Приготовление 01н раствора КMnO4

Навеску перманганата калия рассчитывают по уравнению

РКMnO4 г = V КMnO4 N КMnO4

мЭ КMnO4

где

мЭ КMnO4 = = = 0031

Для приготовления 500 мл 01 н раствора на технических весах взвеши-

вают

РКMnO4 г = 500 01

0031 = 158 г

Приготовление 01н раствора Na2C2O4

Оксалат ndash ион является восстановителем

C2 - 2e + = 2CО2

= 049 B

Навеску рассчитывают по уравнению

Р Na2C2O4 г = V Na2C2O4 N Na2C2O4

мЭ Na2C2O4

Где мЭ Na2C2O4 = = = 0067

Для приготовления 250 мл 01 н раствора на аналитических весах взве-

шивают навеску

Р Na2C2O4 г = 250 01

0067 = 16750 г

Стандартизация раствора перманганата калия

12

Сущность определения нормальности КMnO4 заключается в прямом

титровании аликвоты оксалата натрия стандартным раствором пер-

манганата калия

Схема титрования Уравнение реакции

КMnO4

Na2C2О4

2 MnO-4 + 5e + 8H

+ Mn

2+ +4 H2O

5 C2 - 2 e 2 CО2

2MnO-4+5C2 +16 H

+ =

2Mn2+

+10CО2+8H2О

2КMnO4+5 Na2C2О4+ 8H2 CО4

= 2MnSO4 +10CО2+8H2О + K2SO4 +

Na2SO4

Момент эквивалентности определяют по одной избыточной капле

перманганата калия окрашивающего раствор в бледно ndash розовый цвет

Окраска не должна исчезать в течении 30 с

Условия проведения анализа заключаются в следующем сильнокислая

среда (очевидно из уравнения происходящей химической реакции)

нагревание до температуры 70 ndash 80 С (для увеличения скорости реак-

ции) в присутствии катализатора которым являются ионы двухвалент-

ного марганца Собственно ионы Mn (II) образуются в процессе са-

мой реакции и она является автокаталитической Однако ожидание

накопления этих ионов в процессе титрования потребовало бы значи-

тельного количества времени

Методика анализа

В колбу для титрования помещают 2500 мл стандартного раствора

Na2C2O4 добавляют 2000 мл 2 н Н2SO4 и на кончике шпателя кристал-

лический MnSO4 Раствор нагревают до температуры 70 ndash 80 С и не-

медленно титруют до появления неисчезающей бледно-розовой окрас-

ки Нормальность перманганата калия рассчитывают по формуле

N КMnO4 =

Определение железа (II) методом перманганатометрии

В задачу исследования входит сопоставительный анализ двух методов

(хроматометрического и перманганатометрического) определения

железа (II) и выбор из них более надежного и менее трудоемкого

Сущность определения заключается в прямом титровании исследуемо-

го раствора стандартным раствором перманганата калия в кислой сре-

де

Схема титрования Уравнение реакции

13

2КMnO4+10 FeSO4+ 8H2SО4 =2MnSO4 +5 Fe2(SO4)3 + 8H2О + K2SO4 +

К2SO4

Определение проводят в присутствии серной и фосфорной кислот

Серная кислота необходима для создания среды Фосфорная образует с

ионами железа (III) бесцветный комплекс состава [Fe(PO4)2]3-

Это

обеспечивает более заметный переход окраски в эквивалентной точке

Методика анализа

К исследуемому раствору добавляют 20 мл 2 н 8H2SО4 и 5мл концен-

трированной Н2PO4 Титруют до появления неисчезающей бледно-

розовой окраски Содержание железа (II) определяют по формуле

Р Fe г = V

ср КMnO4 N КMnO4

мЭ Fe = Vср

КMnO4 Т КMnO4 Fe

где мЭ Fe в соответствии с уравнением проходящей реакции равен

мЭ Fe = = 0056

Метод йодометрии

Йодометрические определения основаны на измерении количества йо-

да выделившегося или поглощенного в результате реакции с исследуе-

мым веществом (окислителем или восстановителем) Эти процессы

можно представить уравнением

Окисл + 2 J- Восст + J2

Анализ восстановителей (Ео

lt 054 В) проводят прямым титрованием

раствором йода

Титрование проводят при высоком значении рН среды

Определение содержания окислителей (Ео

gt 054 В) проводят титрова-

нием йода выделившегося в результате реакции замещения тиосуль-

фатом натрия

КMnO4

Fe2+

1 MnO-4 + 5e + 8H

+ Mn

2+ +4 H2O

5 Fe

2+ - 1 e Fe

3+

MnO-4+5 Fe

2++8 H

+ = Mn

2++ 5Fe

3++ 4H2О

J2

Восст

J2 + 2e 2 J-

= 054 B

Na2S2O3

Окисл + КJ J2

а) реакция замещения 2 J- J2

= 054 B

б) реакция при титровании

14

В качестве индикатора в йодометрии используют раствор крах-

мала образующего с йодом адсорбционно-химическое соединение

окрашенное в синий цвет Так как прочность образующегося адсорбци-

онно-химического соединения зависит от количества йода содержаще-

гося в растворе крахмал следует добавлять в конце титрования

Приготовление и стандартизация растворов

Приготовление раствора йода

Химически чистый йод легко получить путем сублимации то есть пере-

водом его из газообразного состояния в кристаллическое В связи с этим

возможно приготовление стандартного раствора точной концентрации

путем растворения навески в точном объеме воды Так как йод практи-

чески нерастворим в воде в качестве растворителя используют концен-

трированный раствор йодида калия Образующийся раствор комплекс-

ной соли К[J3]2-

количественно переносят в мерную колбу

Приготовление раствора тиосульфата натрия

Тиосульфат натрия не является исходным веществом по следующим

причинам

а) тиосульфатом натрия при хранении теряет кристаллизационную во-

ду

б) свежеприготовленные растворы тиосульфата натрия под действием

кислорода и углекислого газа содержащегося в воздухе изменяют свою

концентрацию в соответствии с уравнениями

Na2S2O3 + H2CO3 NaHCO3 + NaHSO3 + So

2 Na2S2O3 + O2 2Na2SO4 + 2So

Уменьшение концентрации тиосульфата натрия происходит и вслед-

ствие жизнедеятельности микроорганизмов (тиобактерий) существу-

ющих за счет потребления серы

Для предотвращения этих нежелательных процессов раствор Na2S2O3

готовят на свежепрокипяченной (для удаления кислорода) дистиллиро-

ванной воде добавляя к нему Na2CO3 (уменьшает диссоциацию H2CO3)

и HgJ2 (антисептик)

Навеску тиосульфата натрия рассчитывают по уравнению

Р Na2S2O3 5H2O г = V Na2S2O3 N Na2S2O3 мЭ Na2S2O3 5H2O

Cогласно полуреакции 2S2O2-

3 ndash 2e S4O2-

6

мЭ Na2S2O3 5H2O = = 02482

2S2O2-

3 ndash 2e S4O2-

6

= 0 20 B

15

Тогда

Р Na2S2O3 5H2O г = 01 500 02482 = 1241 г

Навеску несколько больше теоретически рассчитанной берут с точно-

стью до десятых долей грамма и растворяют в воде Раствор выдержи-

вают в течение 10 суток в посуде из темного стекла после чего стан-

дартизируют по бихромату калия

Стандартизация раствора тиосульфата натрия

Сущность определения

Определение нормальности раствора тиосульфата натрия проводят

титрованием заместителя (свободного йода) выделившегося в резуль-

тате реакции тиосульфата с иодидом калия

Реакция замещения

Na2S2O3

K2Cr2O7 + КJ J2

3 6 2 J- - 2e J2

1 2 Cr2 + 6 e + 14 H+ 2 Cr

3+ + 7 H2

K2Cr2O7 + 6 КJ + 7H2 SO4 = Cr2(SO4)3+3J2+ 7H2О +

4К2SO4

= 136 B

= 054 B

Реакция при титровании

J2 + 2e 2 J-

= 054 B

2S2O2-

3 ndash 2e S4O2-

6 = 020 B

2 Na2S2O3 + J2 Na2S4O6 + 2NaJ

Эквивалентную точку определяют по исчезновению синего окрашива-

ния раствора в результате разрушения адсорбционно-химического со-

единения

Методика анализа

К аликвотной части (2500 мл) бихромата калия добавляют 15 г су-

хого КJ и 20 мл 2 н H2 SO4 ( раствор темнеет от выделившегося иода)

После 30 с выдержки раствор добавляют 50 мл дистиллированной во-

ды титруют тиосульфатом натрия до зелено-желтого цвета (смесь

Cr3+

и J2) Приливают 2 мл крахмала дотитровывают смесь до пере-

хода синей окраски в зеленую (Cr3+

) Титрование повторяют до ре-

зультатов отличающихся менее чем на 01 мл Нормальность раствора

тиосульфата рассчитывают

16

N Na2S2O3 =

Определение содержание меди в растворе

Медь встречается в сточных водах обогатительных фабрик гальваниче-

ских цехов комдинатов искусственного волокна Концентрация меди

может быть от миллиграммов до граммов на литр В сточных водах

медь может присутствовать в виде различных комплексов (аммиачных

цианидных тартратных) поэтому необходима предварительная обра-

ботка пробы с целью разрушения всех комплексных соединений В за-

дачу исследований входит отработка методов разрушения различных

комплексов меди и ее количественное определение

Сущность определения меди заключается в титровании йода выде-

лившегося в результате реакции с медью тиосульфатом натрия (титро-

вание по замещению)

Na2S2O3

CuSO4 + КJ J2

1 2 J- - 2e J2

= 054 B

2 Cu

2+ + e Cu

+ = 017

B

2CuSO4 + 4 КJ = 2 Cu J + J2+ К2SO4

В этой реакции

lt При взаимодействии Cu

2+ с иодид-

ионами реальный окислительно-восстановительный потенциал воз-

растает за счет снижения концентрации ионов одновалентной меди

Если [ J-] = 10

-1 г-ионл и ПРCuJ = 10

-12 то

[Cu+] = = 10

-11 г-ионл

Приняв [Cu2+

] = 10-1

г-ионл из уравнения Нернста

+

([Cu2+

] [ Cu+]) = 017 + (10

-

110

-11) = 017 + 0059 10

10 = 07 В

Таким образом соотношение реальных потенциалов gt

что обусловливает протекание реакции по уравнению

2Cu2+

+ 4 J- = 2 Cu J + J2

Реакции при титровании

J2 + 2e 2 J-

= 054 B

2 S2 ndash 2e S4 = 020 B

17

Определение эквивалентной точки проводят по исчезновению синего

окрашивания при разрушении адсорбированного соединения йода с

крахмалом добавленным в конце титрования

Методика анализа

К раствору сульфата меди (II) добавляют 2-3 капли концентрирован-

ной уксусной кислоты обеспечивающей слабокислую среду препят-

ствующую гидролизу солей меди После введения 15 г сухого КJ

смесь титруют тиосульфатом натрия до перехода бурой окраски ( J2 ) в

светло-желтую Добавляют 2мл крахмала и дотитровывают посинев-

ший раствор до исчезновения синей окраски Титрование повторяют

до получения результатов отличающихся менее чем на 010 мл

Расчет содержания меди проводят по уравнению

Р Cu г = V Na2S2O3 N Na2S2O3 мЭ Cu

в соответствии с уравнением проходящей реакции

мЭCu = = 0064

Метод комплексонометрии

Комплексонометрическое титрование основано на использовании стан-

дартного раствора комплексона III сокращенно N2H2R H2O (ЭДТА)

В полярном растворителе (вода) идет ступенчатая диссоциация

Nа2H2R = 2 Nа +

+ H2R2-

H2R2-

2Н+ + R

4-

Комплексонометрически можно определять содержание большинства

катионов Mg2+

Ca2+

Ba2+

Al3+

Fe3+

Zn2+

и других образующих с

комплексоном III растворимые внутрикомплексные соединения ndash

комплексоны В общем виде процесс можно представить в виде уровне-

ний

Nа2H2R + Men+

= 2Н +

+ Nа2 Me R (+n-2)

H2R2-

+ Men+

2Н+ + Me R

(+n-4)

Характеристикой прочности комплексонатов является величина кон-

станты нестойкости

К Н Me R

(+n-4) =

Из уравнения реакции комплексона III с металлом следует что ион

любого металла независимо от его степени окисления замещает два

иона водорода В связи с этим грамм ndash эквивалент любого металла в ре-

акции с комплексоном III равен половине грамм ndash атома

H2R2-

+ Me +n

2Н+ + Me R

(+ n - 4)

18

А Me +n - (2Н

+) - 2 зар

Э Me +n - 1 заряд

Э Me +n =

Для установления эквивалентной точки в комплексонометрии исполь-

зуют специальные индикаторы (хром темно-синий эриохром черный

мурексид и др) Эти индикаторы являясь органическими веществами

образуют с катионами определяемых металлов растворимые окрашен-

ные внутрикомплексные соединения

Me + n

+ Н Ind Н

+ + Me Ind

(+ n - 1)

Окраска металл - индикаторного комплекса должна отличаться от цве-

та иона индикатора

Me Ind (+ n - 1)

Ind - + Me

+n

Основным условием выбора индикатора является меньшая прочность

металл - индикаторного комплекса определяемого металла по отноше-

нию к прочности комплексоната этого металла Это достигается в слу-

чае когда константа нестойкости металл ndash индикатора больше кон-

станты нестойкости его комплексоната

Приготовление и стандартизация растворов

Приготовление раствора комплексона III

Комплексон III не удовлетворяет требованиям предъявляемым к ис-

ходным веществам Навеску для приготовления раствора объемом 500

мл и концентрацией примерно 01 н рассчитывают по уравнению

Рк III г = V к III N к III мЭ к III = 500 01 0186 = 93 г

мЭ к III = = 0186

Приготовление раствора сульфата магния

Сульфат магния является установочным веществом поэтому из него

готовят раствор точной концентрации Навеску соли для приготовле-

ния 25000 мл с концентрацией 01000 н рассчитывают по уровнению

Р MgSO4 7H2O г = V MgSO4 N MgSO4 мЭ MgSO4 7H2O = 250 01 01233 =

= 30812 г

мЭ MgSO4 7H2O = = 012325

Стандартизация раствора комплексона III

19

Определение нормальности раствора комплексона III проводят прямым

титрованием стандартного раствора MgSO4 в присутствии индикатора

и аммиачной буферной смеси

В процессе титрования протекают следующие химические реакции

-до титрования

Na2Н2R

MgSO4 Н Ind OH

-

Mg 2+

+ Н Ind + OH

- Mg Ind

+ +

Н2O (следы) синий красный

- в процессе титрования

Mg 2+

+ H2R2 -

+ 2OH - Mg R

2 - + 2Н2O

бцв бцв бцв

- в конце титрования

Mg Ind +

+ H2R2 -

+ 2OH - Mg R

2 - + 2Н2O + Ind

ndash

красный бцв синий

В эквивалентной точке заканчивается разрушение металл- индикатор-

ного комплекса и выделяется индикатор в свободном виде

Методика анализа

К 1000 мл сульфата магния добавляют 50 мл дистиллированной воды

5 мл аммиачного буферного раствора ( рН 9) и индикатор кислот-

ный хром темно ndash синий Раствор окрашивается в вишнево ndash красный

цвет свидетельствующий об образовании металл - индикаторного

комплекса

Раствор титруют комплексоном III до перехода окраски из вишнево ndash

красной в синюю

Нормальность раствора комплексона III рассчитывают используя

объем комплексона III являющийся средней величиной из результа-

тов отличающихся менее чем на 010 мл

N к III =

Определение содержания кальция в растворе

Соединения кальция широко используются в технологических процес-

сах для отбеливания бумаги и тканей (гипохлорит Ca(ClO)2) стабили-

зации пластмасс (глицерофосфат (CH2OH)2CHOPO3Ca и ортофосфат

Ca(H2PO4)2) растворения целлюлозы (перхлорат Ca(ClO4)2) в качестве

20

порозаполнителей для древесины (нафтенат) и наполнителей при про-

изводстве композиционных материалов резины бумаги (гидроксили-

каты например гиролит Ca6 [Si12O30] (OH)4 6H2O) Комплексономет-

рия является основным методом контроля содержания этих соединений

в растворах

Анализ на соединение ионов кальция проводят прямым титрованием

растворов комплексоном III в присутствии индикатора в щелочной

среде (рН = 13)

Эквивалентную точку определяют по изменению окраски раствора при

разрушении металл - индикаторного комплекса и выделению индика-

тора в свободном виде

Методика анализа

К анализируемому раствору добавляют 100 мл дистиллированной воды

(для предупреждения образования осадка Ca (OH)2) 5 мл 2 н раствора

гидроокиси калия или натрия (рН = 13) смеси индикатора кислотный

хром темно ndash синий с КСТ (1 100) Раствор титруют комплексоном III

до синей окраски

Весовое содержание кальция в растворе определяют по уравнению

Р Са г = Vср

к III N к III мЭ Са

мЭ Са = = 0020

Часть II Физико-химические методы анализа

Лабораторный практикум по оптическим методам анализа

1 Определение железа сульфосалициловой кислотой (ССК)

Железо встречается в больших концентрациях в технических растворах

и сточных водах травильных отделений производства солей железа в

сточных водах металлургических целлюлозно-бумажных производств

шахтных водах В природных поверхностных водах концентрация железа

Na2Н2R

Са2+

Н Ind OH

-

Са2+

+ Н Ind + OH

- Са Ind

+ + Н2O

Са2+

+ H2R2 -

+ 2OH -

Са R2 -

+ 2Н2OMg Са Ind +

+ H2R2 -

+ 2OH -

Са R2 -

+ 2Н2O + Ind ndash

21

редко превышает 1 мгл Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воде

питьевого качества не должна превышать 03 мгл Превышение ПДК

ухудшает потребительские качества воды придавая ей laquoжелезистыйraquo вкус

оказывает отрицательное влияние на цветность прозрачность воды

Сульфосалициловая кислота (2-окси-5-сульфобензойная кислота) дает

с ионами Fe (III) несколько комплексов отличающихся друг от друга по

составу и окраске

При рН=2-3 в растворе существует красно-фиолетовый комплекс с

соотношением железо ССК = 1 1

При рН=4-7 преобладает коричнево-оранжевый комплекс с

соотношением компонентов 1 2

При рН=8-10 устойчив комплекс с соотношением компонентов 1 3

Максимум поглощения этого комплекса находится в области 420-430 нм

молярный коэффициент погашения равен 58103 Растворы устойчивы

По указанию преподавателя определить содержание железа с помощью

сульфосалициловой кислоты при различных значениях рН среды Результаты

сопоставить между собой Оценить их воспроизводимость Сравнить данный

метод с другими методами определения железа Изучить влияние мешающих

ионов (фосфатов ацетатов боратов меди) на воспроизводимость анализа

Отработать методы устранения мешающих влияний

Реактивы

- сульфосалициловая кислота -10 раствор

- буферный раствор рН=45

- аммиак ndash 10 раствор

- стандартный раствор железа ndash 005 мгсм3

Ход определения

В мерные колбы по 25 см3 помещают от 1 до 5 см

3 стандартного

раствора соли железа В зависимости от полученного задания в колбы вводят

3 см3 ССК (рН=2-3) 3 см

3 ССК+ 3 см

3 буферной смеси (рН=4-7) 3 см

3 ССК +

1 см3 аммиака (рН=8-10) Растворы доводят в колбах до метки Измеряют

оптическую плотность при λ=400-450 нм Строят калибровочный график

Аналогично готовят раствор исследуемого образца Концентрацию находят

по калибровочному графику Расчет концентрации выполняют по

22

вышеприведенным формулам В качестве раствора сравнения используют

воду

2 Определение железа (III) c роданидом

Железо (III) образует с роданид-ионом комплексы с координационным

числом от 1 до 6 Интенсивность окраски образующегося комплексного

соединения зависит от количества роданид иона и увеличивается в

зависимости от его содержания

Fe3+

+ 6 SCN- = [ Fe (SCN)6]

3-

Определить содержание железа (III) роданидным методом Оценить

воспроизводимость методики и сопоставить полученные результаты с

другими методами определения железа

Реактивы

- роданид аммония -10 раствор

- азотная кислота ndash 1 1

- стандартный раствор железа (III) ndash 005 мгсм3

Ход определения

Для построения калибровочного графика в мерные колбы емкостью 25

см3 помещают от 1 до 5 см

3 стандартного раствора соли железа В раствор

добавляют по 2 см3 NH4SCN и каплю HNO3 доводят до метки и

колориметрируют при λ=400-450 нм Строят калибровочный график В

качестве раствора сравнения используют дистиллированную воду

Аналогично поступают с исследуемыми растворами

3 Определение титана

Определение титана основано на реакции с перекисью водорода Титан

в растворе находится в виде иона титанила При добавлении Н2О2 к кислому

раствору соли титана образуется окрашенный в желтый цвет продукт

присоединения

TiO2+

+ H2O2 = [ TiOH2O2]2+

Кдис=110-4

Определить содержание титана в анализируемом образце Оценить

стабильность соединения в зависимости от кислотности и содержания

перекиси Рассчитать воспроизводимость метода Изучить влияние примесей

и способа их маскирования

Реактивы

- перекись водорода ndash 30 раствор

- серная кислота ndash 5 раствор

- стандартный раствор титана ndash 01 мгсм3

Ход определения

23

В мерные колбы емкостью 50 см3

помещают от 1 до 5 см3

стандартного раствора титана прибавляют 20 см3 серной кислоты 5 см

3

перекиси водорода разбавляют раствор до метки и колориметрируют при

λ=410 нм и l=20 см В качестве раствора сравнения используют воду

Аналогично поступают с исследуемым раствором

4 Определение фосфатов

Фосфаты присутствуют в воде в различных формах Вещества

содержащие фосфор используют для предупреждения образования накипи

они входя в состав многих моющих средств Фосфор также входит в состав

органических соединений (нуклеиновые кислоты фосфорлипиды и тд) В

твердой фазе фосфор может быть в виде различных труднорастворимых

фосфатов ndash природных минералов Присутствие значительных количеств

соединений фосфора в воде увеличивает антропогенную нагрузку на

водоемы способствует развитию сине-зеленых и других водорослей

поглотителей кислорода

Определение фосфатов основано на том что желтое комплексное

соединение образующееся при взаимодействии ортофосфат-ионов с

молибдат-ионами в кислой среде под действием восстановителей

превращается в интенсивно окрашенное синее соединение

Определить содержание фосфатов в органических и неорганических

объектах Отработать методы перевода органического фосфора в

ортофосфаты с помощью различных окислителей (H2O2 (NH4)2S2O3 и др)

проверить воспроизводимость методики используя различные

восстановители фосфор-молибденового комплекса (SnCl2 аскорбиновая

кислота) Оценить влияние примесей железа и силикатов на

воспроизводимость методики отработать методы их маскирования

Реактивы

- стандартный раствор КН2РО4 ndash 0005 мгсм3

- молибдат аммония (NH4)6Mo7O24 ndash 25 раствор

- хлористое олово SnCl22H2O ndash 25 раствор

- аскорбиновая кислота ndash 10 раствор

- аммоний надсернокислый (NH4)2S2O8 ndash 10 раствор

- перекись водорода Н2О2 ndash 30 раствор

Ход определения

В мерные колбы емкостью 100 см3 помещают от 2 до 20 см

3

стандартного раствора однозамещенного фосфорнокислого калия В каждую

колбу наливают по 1 см3 молибдата аммония через 5 минут 01 см

3 рабочего

раствора хлорида олова (исходный раствор разбавляют 1 1) Перемешивают

и раствор доводят в мерно колбе до метки Интенсивность окраски замеряют

через 10 мин при λ= 640-670 нм

24

Аналогично поступают с исследуемым раствором предварительно в

случае определения органического фосфора его в соответствии с заданием

переводят в ортофосфат

5 Турбидиметрическое определение сульфат-ионов

Сульфат-ион образует с солями бария малорастворимый осадок

сульфат бария (ПР=110-10

)

SO42-

+ Ba2+

= BaSO4

В определяемом диапазоне концентраций осадок сульфата бария

стабилизируется поверхностно-активными веществами (в частности

желатином)

Определить содержание сульфат-иона Оценить воспроизводимость

полученных результатов в зависимости от различных факторов (скорости и

порядка сливания реактивов присутствия ПАВ концентрации растворов и

тд)

Реактивы

- барий хлористый ndash 05 н раствор

- желатин ndash 05 раствор

- стандартный раствор серной кислоты ndash 2 мгсм3 в пересчете на SO3

2-

Ход определения

Для построения калибровочного графика в мерную колбу на 250 см3

помещают 625 см3 исходного стандартного раствора и доводят в колбе до

метки

В мерные колбы на 50 см3 помещают от 5 до 20 см

3 полученного

раствора (содержание SO32-

в 1 см3 005 мг) разбавляют водой до

одинакового объема приливают по 1 см3 хлорида бария и 3 см

3 желатина

Раствор доводят в мерных колбах до метки и измеряют мутность

полученного раствора на нефелометре laquoЛМФ-69raquo Длина волы значения не

имеет Аналогично поступают с исследуемым раствором

6 Определение кальция методом фотоэлектрического титрования

Кальций является одним из основных компонентов определяющих

воды Высокая жесткость воды является определяющим фактором для

использования воды в системах отопления горячего и питьевого

водоснабжения Лимитирующей концентрацией для воды питьевого качества

является жесткость не более 75 мг-эквдм3 (150 мг) Вода для питания

водогрейных и паровых котлов должна быть значительно мягче этого

показателя тк жесткость воды влияет на интенсивность накипеобразования

и как следствие определяет эффективность работы оборудования

Ход определения

25

Определение кальция в воде проводят комплексонометрическим

методом Пробу воды объемом 50-200 см3 помещают в стакан для

титрования прибавляют 5 см3 аммиачного буферного раствора индикатор

хром темно-синий на кончике шпателя Раствор приобретает малиново-

красную окраску Параллельно готовят laquoхолостуюraquo пробу В

деминерализованную пробу воды прибавляют 5 см3 аммиачного буфера

индикатор хром темно-синий Обе пробы разбавляют деминерализованной

водой до объема на 2-5 мм выше уровня laquoокнаraquo регистрирующего прибора

Последовательно измеряют пропускание на всех светофильтрах прибора

ЛМФ-69 При каждой смене светофильтра при закрытой шторке прибора

устанавливают показания его на ноль Для выполнения анализа используют

светофильтр при использовании которого получена максимальная разность

показаний между laquoхолостойraquo и анализируемым раствором Показания для

анализируемого устанавливают в пределах шкалы регистрирующего

прибора

После выбора светофильтра проводят титрование анализируемого

раствора 01 N раствором комплексона (III) Точку эквивалентности находят

по пересечению касательных нисходящего участка кривой титрования и

минимального значения показаний прибора

Расчет содержания кальция в растворе выполняют по формуле

1000

пробы

Саэкв

лгСаV

мЭNVС

где Vэкв ndash объем комплексона (III) пошедший на титрование см3

N ndash нормальность комплексона (III) г-эквл

мЭСа ndash мг-эквивалент кальция 002

Vпробы ndash объем пробы взятой для анализа см3

Лабораторный практикум по потенциометрическим методам анализа

1 Прямая потенциометрия

Метод основан на измерении эдс селективного электрода в

нескольких стандартных растворах с известной активностью определяемого

иона С этой целью из исходного 1М раствора определяемого иона путем

последовательного разведения готовят растворы с концентрацией от 01 до

10-5

М Измеряют эдс для полученных растворов и по результатам

измерений строят график зависимости Е от lgai(pai) Такие графики как

правило линейны угловой коэффициент соответствует электродной

функции по Нернсту (23 RTnF на единицу раi) В тех же условиях

определяют эдс в исследуемом растворе и по графику находят

соответствующую ей активность анализируемого иона

По стандартному раствору соляной кислоты с концентрацией от 01 до

10-5

М построить калибровочный график Е ndash раi По заданию преподавателя

определить активность ионов водорода в растворах минеральных и

органических кислот при различной ионной силе раствора

26

Экспериментальные данные сопоставить с теоретическими расчетами

выполненными на основании уравнения Дебая-Гюккеля

2 Определение серной и фосфорной кислот при их совместном присутствии

Количественное определение серной и фосфорной кислот при их

совместном присутствии основано на измерении рН этого раствора в

процессе титрования щелочью со стеклянным электродом Полученные

кривые имеют две точки эквивалентности определяемые по изменению хода

кривых титрования Первая точка эквивалентности соответствует

нейтрализации всей серной и фосфорной кислоты до дегидрофосфата натрия

H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2 H2O

H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O

Вторая точка эквивалентности соответствует нейтрализации второго иона

водорода фосфорной кислоты с образованием гидрофосфата натрия

NaH2PO4 + NaOH = Na2HPO4 + H2O

Раздельное титрование первого и второго ионов водорода фосфорной

кислоты возможно в связи с большой разницей в величине констант

диссоциации фосфорной кислоты и по первой и по второй ступени (рК1 =

212 рК2 = 721 рК3 = 1236) Так как в результате титрования получается

однозамещенная а затем двухзамещенная соль фосфата натрия то рН точек

эквивалентности может быть определена по формулам

6642

217122

этрН

892

3612217

этрН

Ход определения

Пробу полученную для анализа раствора смеси кислот (~05н) 10 см3

количественно переносят в мерную колбу на 100 см3 и доводят в колбе до

метки водой Пробу 20 см3 переносят в стакан емкостью 150-200 см

3 и

разбавляют водой до 70-100 см3 При перемешивании фиксируют начальное

значение рН Затем начинают приливать из бюретки щелочь записывая

показания прибора после прибавления первой порции по 05 см3 В области

первого скачка титрования (рН 4-6) и второго скачка (рН 9-11) объем

добавляемой порции раствора уменьшают до 01-02 см3 Титрование

повторяют четыре раза По окончании работы электроды промывают

дистиллированной водой По данным строят график зависимости ΔpHΔV-V

По максимуму на кривой титрования определяют объем едкого натра

(V1) затраченного на титрование серной кислоты и фосфорной кислоты по

первой ступени диссоциации и объем едкого натра (V2) затраченный на

титрование фосфорной кислоты по второй ступени (рис 2) Расчет

содержания кислот в анализируемом растворе проводят по формуле

27

20

100)(

4242 21 SOHNaOHSOH мЭNVVгР

20

100

4343 2 POHNaOHPOH мЭNVгP

Рисунок 2 ndash Кривая титрования

3 Определение смеси сильной и слабой кислоты при совместном

присутствии (на примере HCl и H3BO3)

Константа диссоциации борной кислоты по первой ступени очень мала

(10106

33

BOHK ) Это не дает возможности получить четкий скачек

потенциала Прибавление многоатомных спиртов (глицерин глюкоза

пропиленгликоль и др) приводит к образованию сложных кислот например

глицерино-борной HBO2[C3H5(OH)5] с Кдисс= 310-3

Повышение константы

диссоциации способствует получению четкого скачка и возможности

фиксирования эквивалентной точки

Ход определения

Предварительно устанавливают значение рН раствора в конечных

точках для титрования соляной и борной кислот С этой целью в сосуд для

титрования помещают 5-10 см3 01 н борной кислоты и разбавляют водой

так чтобы покрыть рабочую часть электродов Измеряют величину рН

раствора борной кислоты (рН1) Затем в этот раствор вносят 10 см3 глицерина

и титруют раствором гидроксида натрия порциями по 05 см3 измеряют

величину рН раствора после каждой порции титранта Строят график в

координатах ΔpHΔV-V Максимальное значение величины ΔpHΔV

соответствует значению рН конечной точки титрования глицерино-борной

кислоты (рН2)

Затем промыв электроды в стакан для титрования помещают заданное

количество смеси HCl и H3BO3 и доливают водой чтобы покрыть рабочую

часть электродов Титруют 01 н раствором NaOH до достижения значения

рН (порции титранта вблизи этого значения уменьшают до 01 см3) и

записывают объем титранта V1 Затем в раствор вводят глицерин (10-20 см3)

и титруют до достижения значения рН2 Записывают объем титранта V2

Разность (V2-V1) дает объем титранта эквивалентный содержанию борной

кислоты Содержание HCl и H3BO3 рассчитывают по формуле

пробы

HClNaOH

HClV

мЭNVлгР

1000 1

пробы

BOHNaOH

BOHV

мЭVVNлгР

1000)( 33

33

12

4 Определение Fe2+

титрованием бихроматом калия

28

Определение основано на окислительно-восстановительной реакции

6Fe2+

+ Cr2O72-

+ 14H+

6Fe3+

+ 2 Cr3+

+ 7H2O

до достижения эквивалентной точки

62

63

0)(

)(lg

1

0590

Fe

FeEE

после эквивалентной точки

23

142

72

0)(

)()(lg

6

0590

Cr

HOCrEE

В качестве индикаторного используют платиновый электрод

Ход определения

В ячейку для титрования помещают 5-20 см3 испытуемого раствора и

01 н серной кислоты в количестве чтобы закрывать рабочую поверхность

электродов Титрант прибавляют порциями по 05 см3 вблизи точки

эквивалентности титрант прибавляют по 01-02 см3 Строят график в

координатах Е-Vтитранта концентрацию Fe2+

рассчитывают по формуле

пр

FeOCrKэкв

Fe V

мЭNVлгС

1000 722

2

5 Определение Fe3+

комплексонометрическим методом

В кислой среде (рН=3-4) Fe3+

образует с комплексоном III (H2R2-

)

прочное комплексное соединение (FeR-) вследствие чего потенциал

платинного электрода понижается Как только все ионы Fe3+

окажутся

связанными в комплекс наступит резкий скачек потенциала из-за

практического исчезновения окисленной формы Fe3+

системы Fe3+

Fe2+

Дальнейшее добавление титранта не изменяет потенциал электрода

Ход определения

В стакан для титрования помещают 5-20 см3 раствора определяемого

вещества 50 см3 дистиллированной воды и по каплям 10-процентный

раствор ацетата аммония (или натрия) до тех пор пока раствор не окрасится

в желто-оранжевый цвет (гидролиз соли трехвалентного железа) Добавляют

5-10 капель 1 раствора соли Мора (не содержащей Fe2+

) и титруют

раствором комплексона III Следует иметь в виду что вблизи эквивалентной

точки потенциал устанавливается медленно Строят график зависимости Е-

Vтитранта Содержание Fe3+

рассчитывают по формуле

пр

FeKIIIKIII

Fe V

мЭNVлгС

1000

3

3

29

Лабораторный практикум по кулонометрическим методам анализа

Работа 1 Кулонометрическое титрование бихромата калия

Теоретические основы

При постоянных по знаку и величине значениях силы тока на платиновом

катоде из железоаммонийных квасцов содержащих Fe(III) генерируются

ионы двухвалентного железа

Fe3+

+1ē rarr Fe2+

Количественное определение бихромата калия основано на восстановлении

бихромат-ионов в кислой среде ионами Fe(II)

Cr2O72minus

+ 6Fe2+

+14H+ rarr 2Сr

3+ + 6Fe

3+ +7H2O

После полного оттитровывания бихромата в растворе появляются свободные

ионы двухвалентного железа те образуется сопряженная пара Fe3+

Fe2+

нормальный потенциал которой равен 077 В Количество электричества

затраченное на электрохимическое восстановление трехвалентного железа

определяют по показаниям интегрального кулонометра или рассчитывают

как произведение величины тока (A) на продолжительность анализа (сек)

Момент эквивалентности фиксируют по обесцвечиванию обратимого ОВ

индикатора дифениламина (Ео

инд = 076 В) окисляющегося до

дифенилбензидина по реакции

2 + 2 H2O minus 2ē rarr + 2 H3O+

Принципиальная схема кулонометрической установки представлена на

рисунке

Рис ИЭ ndash источник электроэнергии с регулируемым напряжением (током)

А ndash амперметр R ndash магазин сопротивлений ИК ndash интегральный кулонометр ИПТ ndash 1

ЭЯ ndash электрохимическая ячейка

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают С целью предотвращения

конкурирующего восстановления на генераторном электроде ионов

30

бихромата концентрацию его уменьшают разбавлением раствора в 10 раз

используя вспомогательную мерную колбу на 10000 мл

В кулонометрическую ячейку пипеткой переносят 500 мл

разбавленного исследуемого раствора добавляют мерными цилиндрами 5 мл

25 фосфорной кислоты (H2PO4) и 10 мл 02М железоаммонийных квасцов

(Fe(NH4)(SO4)2times12H2O) После введения 3-4 капель дифениламина

(NH(C6H5)2) образовавшийся сине-фиолетовый раствор разбавляют

дистиллированной водой до середины высоты ячейки

Помещают в ячейку анодную камеру с пористой диафрагмой

препятствующей окислению двухвалентного железа выделяющимся на аноде

кислородом В камеру наливают 5 раствор сернистого натрия (Na2SO4) до

уровня превышающего верхнюю границу жидкости в ячейке на 1-2 см

В ячейку погружают генераторный (SК) и индикаторный (SА)

электроды (SК gtSА) и перемешивают содержимое 1-2 минуты

Включают ток и при отсутствии в схеме интегрального кулонометра

ИПТ-1 фиксируют время начала электролиза Магазином сопротивлений

устанавливают значение тока равное 5 мА

Электрогенерацию двухвалентного железа проводят до исчезновения

сине-фиолетовой окраски раствора Отключив источник питания фиксируют

показания кулонометра или время окончания титрования Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченное на титрование (Q) Весовое

содержание бихромата калия определяют по результатам каждого опыта

используя уравнение

С K2Cr2O7 alVnF

QM

100010 гл

где М minus молекулярная масса K2Cr2O7 (294)

n minus число электронов (6)

10 minus коэффициент разбавления пробы

Val minus объем аликвоты исследуемого раствора (500 мл)

F minus число Фарадея (96 485 Клмоль)

Находят среднее значение С K2Cr2O7 (гл)

Работа 2 Количественное определение тиосульфата натрия

Теоретические основы

Титрование тиосульфата натрия проводят йодом

электрогенерированным на аноде из йодида калия применяя визуальное

обнаружение конечной точки с помощью крахмала При этом протекают

следующие реакции

на аноде 2I- - 2e

- rarr I2

31

в растворе I2 + 2e- rarr 2I

- E

0 (I22I

-) = 054 B

2S2O32-

- 2e- rarr S4O6

2- E

0(S4O6

2-2S2O3

2-) = 020 B

Эквивалентную точку определяют по появлению синего окрашивания

раствора в результате образования адсорбционно комплексного соединения

йода с крахмалом Для анализа используют стандартную кулонометрическую

установку состоящую из последовательно соединенных блоков питания

магазина сопротивлений миллиамперметра и ячейки с двумя платиновыми

электродами без разделения приэлектродных пространств диафрагмой

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на10000 мл и

перемешивают В кулонометрическую ячейку наливают цилиндром 10 мл 1М

раствора KI 2 мл 001 М раствора Н2SO4 1 мл раствора крахмала (1) и

пипеткой аликвоту (1000 мл) анализируемого раствора Помещают в ячейку

платиновые электроды добавляю дистиллированной воды до полного

покрытия их поверхности и перемешивают полученную систему в течении

1-2 минут на магнитной мешалке Подают на ячейку электрический ток

включают секундомер (при отсутствии в цепи интегрального кулонометра) и

устанавливают магазином сопротивлений рабочий ток 100 мА При

появлении синего окрашивания раствора обусловленного появлением

избытка молекулярного йода электрическую цепь размыкают и

одновременно останавливают секундомер Фиксируют время электролиза

(τ с) Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченное на каждое титрование (Q) как

произведение величины тока (А) на продолжительность анализа (сек)

Содержание тиосульфата натрия (гл)определяют по уравнению

al

OSNaVFn

QMP

1000322 гл

где М ndash молекулярная масса Na2S2O3 (138)

n ndash число электронов (1)

Val ndash объем аликвоты исследуемого раствора

F ndash число Фарадея (96485 Клмоль)

Находят среднее значение содержание определяемого вещества в растворе

(Сср Na2S2O3 гл)

Работа 3 Определение следовых количеств кислот оснований и

гидролизующихся солей

Теоретические основы

При электролизе водных растворов потенциалы электродов

обеспечивают разложение растворителя (Н2О) с образованием ионов

водорода (на аноде) и гидроксильных ионов (на катоде) Генерируемые

32

количества ионов дозируются до очень малых величин изменением точного

контролируемых параметров тока и времени

В ходе анализа растворов различной кислотности (основности) на

электродах протекают реакции

- анодная Н2О ndash 2е- rarr frac12 О2 + 2Н

+

- катодная 2Н2О +2е- rarr Н2 + 2ОН

-

Образовавшиеся на электродах ионы титранта вступают в

протолитическое взаимодействие с компонентами анализируемых систем (в

растворе)

Н+ + ОН

- rarr Н2О

Избыток титрантов (Н+ ОН

- - ионы) по завершении последней реакции

фиксируется изменением цвета индикаторов например гематоксилина

(рТ=60) или фенолфталеина (рТ=90) содержащихся соответственно в

анодной или катодной камерах

Для исключения погрешностей обусловленных наличием в растворах

СО2 проводят предэлектролиз фонового раствора по реакции образования

бикарбоната

2Н2СО3 + 2е- rarr Н2 + 2НСО3

-

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на 10000 мл и

перемешивают Используя универсальную индикаторную бумагу

определяют рН исследуемой системы (покраснение бумаги ndash рН lt 7 кислая

посинение ndash рН gt 7 основная среда) В соответствии с таблицей выбирают

условия анализа

Таблица Условия проведения протолитической кулонометрии

Характеристика

исследуемого

раствора рН

Рабочая

камера

Поляризация

генераторного

электрода

Генерируемые

ионы

(титрант)

Применяемый

индикатор рТ

Переход

окраска

индикатора

Кислый рНlt7 Катодная Отрицательная ОН-

Фенолфталеин

90

бцв harr слабо-

розовый

Нейтральный

рНasymp7

Протолитическое титрование невозможно

Основной рНgt7 Анодная Положительная Н+

Гематоксилин

60

Желтый

harrфиолетовый

Завешивают в ячейку малую камеру с пористой диафрагмой и в обе

камеры заливают (мерным цилиндром) по 15 мл 10 раствора сульфата

калия (К2SO4 фон) В рабочую (большую) камеру добавляют 50 мл

дистиллированной воды и 5-6 капель соответствующего индикатора

(см табл) В ячейку опускают пару электродов контролируя полярность

генераторного (см табл) и включают перемешивание (без образования

воронки в растворе) Проверяют превышение уровня раствора в малой

33

камере на 1-2 см и полноту погружения поверхности электродов При

необходимости добавляют в соответствующую камеру Н2О дист

При окрашивании системы в слабо-розовый (фенолфталеин) или

фиолетовый (гематоксилин) цвета проводят предэлектролиз Для этого

включают ток устанавливают его магазином сопротивлений на уровне

100 мА и определяют время необходимое для изменения окраски

индикатора (τпредэл сек)

В генераторную (большую) камеру вносят пипеткой 500 мл

исследуемого раствора и после перемешивания в течении 1-2 минут

включают ток При отсутствии в схеме интегрального кулонометра ИПТ-1

фиксируют время начала электролиза и магазином сопротивлений

устанавливают значение тока равное 100 мА Электрогенерацию титранта

(Н+ ОН

- - ионы) проводят до появления соответствующей окраски раствора в

генераторной камере (слабо-розовая фенолфталеина желтая гематоксилина)

Отключив источник электропитания ячейки фиксируют показания

кулонометра или время титрования (τтитр сек) Аналогично проводят

повторное (параллельное) предэлектролиз и титрование новой пробы

исследуемого раствора

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченного на титрование (Q) как произведение

величины тока (А) на продолжительность титрования (τтитр сек) Титр

исследуемого i-того раствора определяют по результатам каждого опыта

используя уравнение

al

i

iVFn

QMТ

гмл

где М ndash молекулярная масса i-того вещества

Q ndash затраченное количество электричество Аmiddotс

n - основность i-того соединения

F ndash число Фарадея (96485 Клмоль)

Val ndash объем аликвоты исследуемого раствора

Находят среднее значение Тi ср (гмл)

Работа 4 Кулонометрическое определение цистина

Теоретические основы Из всех аминокислот цистин обладает наибольшими кислотными

свойствами (рК1 соонlt1 рК2 соон =17) что позволяет проводить амперостатическое кулонометрическое титрование

Цистин

34

В ходе предэлектролиза фонового водного раствора сульфата калия

происходит разложение молекул воды

2 Н2О + 2 ē rarr Н2 + 2 ОН-

При введении анализируемого раствора в катодную камеру цистин

[НООССН(NН2) СН2S]2 восстанавливается в щелочной среде до цистеина

НSCH2CH(NH2)COOH и далее разлагается на Н2S NН3 и пировиноградную

кислоту Эти процессы проходят через ряд промежуточных стадий (более

десяти) вид и последовательность которых различны при изменении

концентрации основного вещества ионной силы раствора условий

проведения анализа и др факторов

Методика проведения анализа Рабочую ячейку заполняют до

половины фоновым раствором (5 сульфат калия) Завешивают анодную

камеру и наливают в нее из бюретки К2SО4 в количестве обеспечивающем

превышение уровня жидкости на 1-2 см по отношению к верхнему слою

раствора в катодной камере Опускают электроды (меньший по размеру

катод) до их полного погружения В катодную камеру вводят 3-4 капли

фенолфталеина включают мешалку и электрическую цепь

кулонометрической установки Используя магазин сопротивлений

устанавливают ток в пределах 10-15 мА и проводят предэлектролиз до

появления слабо-розового окрашивания фонового раствора (рН=9)

Электролиз прекращают

В катодную камеру приливают из бюретки 200 мл раствора цистина

(окраска исчезает) и включив электрическую цепь определяют

интегральным кулонометром количество электричества Q затраченное на

повторную регенерацию гидроксильных ионов до рН=9 (появление слабо-

розового окрашивания) В ходе процесса контролируют величину тока

поддерживая ее на уровне 10-15 мА

Повторяют титрование вводя последовательно 200 400 500 600 мл

анализируемого раствора без замены фона

Обработка экспериментальных данных Определяют весовое

содержание цистина в пробах Рi и титры растворов его (Т i) по результатам

(Qi) каждого опыта используя уравнения

Рi =nF

QAM i)( г

где Q количество электричества затраченного на электрохимическое образование гидроксильных ионов Кл

М молекулярная масса цистина (24024)

n число электронов участвующих в электрохимической реакции

Анодная

камера

Катодная

камера

Рабочая ячейка

35

F число Фарадея (96485 Клмоль) т е количество электричества (1 моль электронов) необходимое для электрохимического превращения 1 г-экв вещества

Ti = i

i

P

V гмл

где Vi ndash объем соответствующей пробы цистина мл Проводят статистическую обработку полученных результатов и

определяют погрешность метода анализа используя соответствующие методические указания

Лабораторный практикум по полярографическим методам анализа

Работа 1 Амперометрическое титрование

а) железа (II) стандартным раствором бихромата калия (K2Cr2O7)

б) бихромата калия (K2Cr2O7) стандартным раствором соли Мора (железа II ndash

аммония сульфата гексагидрата (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Теоретические основы

При низких значениях рН (le30) бихромат калия количественно окисляет

двухвалентное железо до трехвалентного

K2Cr2O7 + Fe2+

Fe3+

+ Сr3+

При использовании платиновых электродов в ходе анализа на аноде идет

окисление двухвалентного железа

Fe2+

minus 1ē Fe3+

ЕоFe3+Fe2+ = 078 В

Одновременно протекает процесс восстановления на катоде бихромата

Cr2O72minus

+ 6ē +14H+ 2Сr

3+ + 7H2O Е

о Cr2O7

2minus2Сr

3+ = 136 В

Проводить титрование следует по току железа те при потенциале 080 В

тк на катоде идет также побочный процесс восстановления продукта

реакции ndash трехвалентного железа

Приведенные реакции могут быть использованы для амперометрического

определения как двухвалентного железа (вариант а) так и бихромата калия

(вариант б) на установке аналогичной полярографической

36

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

Рис Принципиальная схема амперометрической установки

Для работы (вариант а) и (о) в - FeSO4 ст р-р - K2Cr2O7

(вариант б) и (о) в - K2Cr2O7 ст р-р - (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Моменты эквивалентности фиксируют по месту изломов на графических

зависимостях I = f(Vстр)

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают В ячейку для титрования

пипеткой вносят аликвоту 500 мл приготовленного раствора добавляют 20

мл 2н H2SO4 (мерным цилиндром) и приливают дистиллированной воды до

середины высоты ячейки Измерительные электроды полностью погружают в

раствор и поместив ячейку на магнитную мешалку включают

перемешивание

Установив по вольтметру напряжение 08 В (поляризация рабочего

электрода анодная) определяют начальное значение тока (I microА) Проводят

титрование стандартным раствором (01000 н) приливая его по 020 мл и

фиксируя величину анодного тока после введения очередной порции При

значительном снижении тока (вариант а) или возрастании (вариант б)

величины тока добавляют 3-4 проверочные порции стандарта Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Построив кривые титрования в координатах I = f(Vстр) (интегральные

зависимости) определяют средние эквивалентные объемы стандарта

затраченные на титрование (

тэ

рстV ) Содержание определяемого i-иона

рассчитывают по уравнению

37

al

i

тэ

рстрст

V

ЭVNСi

1000

гл

где μЭ (Fe2+

) = 10001

56

= 0056 (вариант а)

μЭ (K2Cr2O7 ) = 10006

512

= 0049 (вариант б)

Val = 500 мл

Работа 2 Амперометрическое определение цинка

Теоретические основы

Гексацианоферроат (II) калия (ферроцианид калия К4[Fe (CN)6]) образует с

цинком кадмием и рядом других металлов труднорастворимые соединения

например

3Zn 2+

+ 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6K+

5Cd2+

+ 4K4[Fe(CN)6] rarr K6Cd5[Fe(CN)6]4darr + 10K+

При взаимодействии с цинком возможно протекание реакции образования

простой соли Zn[Fe(CN)6]2 также выпадающий в осадок

Амперометрическое титрование проводят по уменьшению силы тока

катодного восстановления определяемого металла до нулевого значения в

точке эквивалентности по реакции

Me+4

+ 4e- rarr Me

0

или по увеличению силы тока анодного окисления избытка титранта

К4[Fe (CN)6] после достижения толчки эквивалентности

[Fe (CN)6]4-

- е- rarr [Fe (CN)6]

5-

Применение платиновых электродов при определении цинка с

использованием последней реакции позволяет достичь более высокой

точности и селективности анализа

Методика проведения анализа

Этап 1 Выбор потенциала электрохимического окисления стандарта

К4[Fe (CN)6]

Очищают поверхность платинового анода (микроэлектрод) погружением в

раствор азотной кислоты HNO3 (11) затем трижды обмывают рабочую

поверхность электрода дистиллированной водой В электролизер заливают

цилиндром 1мл 01 М раствора титранта добавляют 30 мл 05 М раствора

сульфата калия K2SO4 (фон) В ячейку опускают электроды доливают

дистиллированной воды до полного погружения их рабочих поверхностей в

раствор и перемешивают его на магнитной мешалке 1-2 минуты Включают

38

прибор и постепенно изменяют потенциал в интервале 0 divide15 В через каждые

02 В регистрируют показания миллиамперметра

По полученным данным строят вольтамперную зависимость I=f(E) и

выбирают значение потенциала соответствующее предельному току

окисления ферроцианида К4[Fe(CN)6] Ячейку и электроды ополаскивают

дистиллированной водой

Этап 2 Анализ исследуемого раствора хлорида цинка ZnCl2

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают Аликвотную часть полученного

раствора (1000 мл) пипеткой переносят в электролизер добавляют цилиндром

25 мл фонового раствора K2SO4 и 2-3 мл 2 аммиака при перемешивании на

магнитной мешалке до растворения образовавшейся мути Включают прибор и

при выбранном на этапе 1 потенциале рабочего электрода (750-950 мВ)

титруют из бюретки 01000 М стандартным раствором К4[Fe(CN)6]по 020 мл

до возрастания тока регистрируя показания миллиамперметра Добавляют

проверочные 3-4 порции стандарта фиксируют значения увеличивающейся

токовой величины Аналогично проводят повторное (параллельное)

титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(Vстр-ра)По

излому на этих зависимостях определяют объемы стандартного раствора

К4[Fe(CN)6] соответствующие точке эквивалентности и рассчитывают

содержание цинка в анализируемом растворе считая что аналитическая

реакция идет по уравнению

3ZnCl + 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6KCl

В этом случае используется формула расчета количества цинка

лгV

АVМС

al

тэ

Zn 2

3

где М- молярная концентрация ферроцианида калия

А ndash атомная масса цинка (65)

Vэт ndash объем стандарта пошедшего на титрование мл

Val ndash объем аликвоты

Находят среднее значение Сср гл

Работа 3 Биамперометрическое определение меди (титрование по

замещению)

Теоретические основы

Титрование проводят с использованием двух индикаторных электродов

Определение основано на восстановлении в растворе двухвалентной меди

39

йодидом калия и восстановлении образовавшегося молекулярного йода на

платиновом электроде Последующее титрование обратимой окислительно-

восстановительной системы (I22I-) стандартным раствором тиосульфатом

натрия (система S4O62-

2S2O32-

необратима) обуславливает сложный характер

изменения токовых значений (возрастание прохождение через максимум и

снижение до минимальной величины в точке эквивалентности)

Схема используемой для анализа установки аналогична представленной в

работе 2 (рис 5)

В анализируемом растворе протекает реакция замещения

При введении избыточного количества йодид-ионов реальный потенциал

пары окислителя (меди) возрастает до 070 В за счет снижения концентрации

одновалентной меди связываемой в осадок CuIdarr согласно уравнению

В Нернста

Cu

Cu

nF

RTEЕ CuCu

CuCu

2

0

lg2

2

В ходе титрования идут процессы

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор двухвалентной меди доводят до метки в мерной

колбе на 10000 мл и перемешивают В ячейку для титрования пипеткой вносят

2000 мл приготовленного раствора добавляют в качестве фона 20 мл 2 н

Н2SO4 (мерным цилиндром) и на кончике шпателя ~ 10 г йодида калия

Разбавляют исследуемую систему дистиллированной водой до середины

высоты ячейки помещают её на магнитную мешалку и перемешивают

содержимое в течении 3 мин для завершения реакции замещения

Погружают в раствор платиновые электроды и задают напряжение 200 мВ

Титруют исследуемую систему 01000 н тиосульфатом натрия по 010 мл

регистрируя показания тока после каждой порции стандарта При достижении

минимального значения тока (I мВ) добавляют 3-4 проверочные порции

титранта Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(VNa2S2O3)

(интегральная зависимость) Определяют среднее значение объема

тиосульфата натрия (V) соответствующее точке эквивалентности и

рассчитывают содержание меди в пробе

40

гV

мЭVNР

al

CuOScpNaOSNa

Cu 322322

где 064010001

64

CuмЭ Val=2000 мл

Работа 4 Вольтамперометрическое определение тирозина

Теоретические основы

Схема определения Тирозин является одной из немногих аминокислот

электроактивных при потенциалах значительно превышающих окисление

ртути Поэтому его определение проводят на твердом (графит) электроде а в

качестве электрода сравнения применяют хлорсеребряный полуэлемент Для

создания ионной силы раствора обеспечивающей достаточную

электропроводность используют серную кислоту

Электрод Электрод

индикаторный неполяризуемый

(графит) (хлорсеребряный) Oslash Oslash

С9Н11NO3 + H2SO4 Фон Уравнения реакции Окисление тирозина на графите происходит по уравнению

R

OH

- 2e + H2O

R OH

O

+ H+

2

где

Методика проведения анализа В пять мерных колб на 10000 мл

отбирают 000 100 200 300 400 мл исследуемого раствора тирозина и доводят (из бюретки) до меток 002 н серной кислотой Растворы последовательно заливают в ячейку с электродами помещают ее на магнитную мешалку и при интенсивном перемешивании снимают вольтамперные зависимости от 05 В до потенциала разряда чистого фона (Н2SO4) Перед снятием каждой вольтамперограммы зачищают до блеска рабочую поверхность графитового электрода (торец) фильтровальной бумагой и промывают оба электрода дистиллированной водой

Обработка экспериментальных данных После построения графиков зависимостей Ji =fEi измеряют высоты полярографических волн (предельных токов Jпр) и потенциалы полуволн (Е12) Определяют наличие необратимости

R = CH2CHCOOH

NH2

41

окисления тирозина в данных условиях по влиянию разбавления на значение Е12 В случае непостоянства величин потенциалов полуволн или размытости полярографических волн снимают две дополнительные полярограммы с наибольшим содержанием тирозина при концентрации фона (Н2SO4) 004 и 006 н

Концентрацию тирозина определяют по уравнению

С мольл =ал

пр

J

100

где К эмпирический коэффициент определенный при анализе стандартных растворов тирозина

Vал объем аликвот исследуемого раствора

100 объемы мерных колб используемых при приготовлении анализируемых растворов

Лабораторный практикум по кондуктометрическим методам анализа

Работа 1 КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ СМЕСИ КИСЛОТ

Цель работы определение количества HCl и CH3COOH в растворе при

совместном присутствии методом кондуктометрического титрования

Сущность метода Кондуктометрические методы анализа основаны на

измерении электропроводности растворов Кондуктометрическое титрование

используется при определении концентрации индивидуальных веществ и раз-

нообразных смесей Точку эквивалентности определяют по изменению элек-

тропроводности раствора Зависимость электропроводности раствора от объ-

ёма добавленного титранта изображают графически Полученный график на-

зывается кривой кондуктометрического титрования Излом на кривой соот-

ветствует точке эквивалентности

Оборудование 1 кондуктометр 2 магнитная мешалка 3стаканы на 300

см3 (ячейки для титрования) ndash 2 шт 4 штатив для бюреток 5 бюретки на 25

см3 с воронками - 3 шт (для растворов соляной и уксусной кислот и едкого

натра)

Реактивы 1) 05 н раствор HCl 2) 05 н раствор CH3COOH 3) 05 н

раствор едкого натра ndash 20 гдм3 Титрованные растворы кислот готовят из

стандарт-титров (фиксаналов) растворяя в мерной колбе на 200 см3 1

ампулу содержащую 01 моль кислоты

Ход работы

Приготовление стандартного раствора щелочи и определение его

концентрации Готовят раствор 05 н NaOH растворением 20 г щелочи (от-

весить на технических весах) в 1 дм3 дистиллированной воды Раствор щело-

чи заливают в бюретку В ячейку отмеряют пипеткой 1000 см3 05 н раство-

ра HCl доливают дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде

были погружены в раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин

производят измерение начальной электропроводности раствора (порядок

42

проведения измерений см ниже) Затем титруют порциями по 1 см3 щелочи

После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют электропро-

водность Результаты измерений заносят в таблицу 31

Таблица 31

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(HCl) = 1000

2 C(HCl) = 050 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 31) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH)

Рис 31 Зависимость электропроводности раствора от объема

прилитой щелочи

Первое титрование можно провести с повышенной скоростью прили-

вая по 2 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи точки эквива-

лентности уменьшают порции титранта до 10 ndash 05 см3 После точки переги-

ба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование повторяют

до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не более чем

на 01 см3) Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из

трех

параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точно-

стью до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (31)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем

и концентрация титранта

Определение концентрации уксусной кислоты Титруют 1000 см3 ук-

сусной кислоты Задача выполняется точно так же как при титровании HCl

Титрование повторяют до получения трёх сходимых (различающихся не бо-

лее чем на 01 см3) результатов Результаты заносят в таблицу аналогичную

табл 31 Графически определяют эквивалентный объем NaOH рассчиты-

вают среднее арифметическое VэквNaOH и концентрацию кислоты с точно-

стью до 4-х значащих цифр (уравнение 31)

Учебная задача При ее выполнении студенты проверяют правильность

своей работы Самостоятельно составить смесь кислот (HCl и CH3COOH)

для чего отмерить пипеткой в ячейку титрованные растворы (например 1000

и 1200 см3) Титруют смесь стандартным раствором щелочи На кривой тит-

рования наблюдается 2 перегиба (рис 32)

43

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

Вследствие того что электропроводность является величиной обратной

сопротивлению то для определения электропроводности достаточно

измерить его сопротивление

1 Для выполнения работы у лаборанта следует получить три исследуемых

раствора содержащих

а) сильный электролит (HCl)

б) слабый электролит (CH3COOH)

в) смесь слабого и сильного электролитов (HCl и CH3COOH)

2 В стакан с исследуемым раствором опустить электроды добавить

дистиллированной воды столько чтобы уровень раствора был на 1-2 см

выlе электродов

3 Включить прибор магнитную мешалку и приступить к измерению

сопротивления

Необходимым условием получения достоверных результатов является

обязательное переlивание раствора в области электродов Все результаты

измерений занести в таблицу 1

Таблица 2

вbdquondash РіРі Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора (R) Ом Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

Аналогично провести титрование уксусной кислоты Результаты измерений

внести в таблицу 2

Таблица 3

вbdquondash РіРі Объем NaOH мл Сопротивление раствора

R Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

44

Затем провести титрование смеси кислот Результаты измерений внести в

таблицу 3

Таблица 4

вbdquondashвbdquondash

РіРі

Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора R

Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06 и тд

Обработка полученных данных

1 Построить график в координатах ПDagger = f (V=титр)

2 Найти точку эквивалентности Обратите внимание как рассчитывается

точка эквивалентности (VNaOH) для смеси кислот

3 По ниже приведенным формулам рассчитать нормальную

концентрацию кислоты Nк-ты = Nщ VщVк-ты

и ее массу Gк-ты = NщVщЭк-ты1000 (21)

и построить кривую кондуктометрического титрования смеси HCl и

CH3COOH

По перегибам находят точку эквивалентности 1 и точку эквивалентно-

сти 2 и соответствующие эквивалентные объемы щелочи пошедшие на тит-

рование HCl V1(NaOH) и CH3COOH V2(NaOH) По формуле (31) рассчиты-

вают объемы кислот HCl и CH3COOH Если объемы полученные и взятые на

анализ совпадают (с относительной ошибкой 02 ndash 03) то можно присту-

пить к контрольной задаче

Работа 2 АНАЛИЗ СМЕСИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И СУЛЬФАТА МЕДИ

МЕТОДОМ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

Цель работы Определение количества серной кислоты и сульфата ме-

ди в растворе

Сущность метода Способность проводить электрический ток являет-

ся одним из важнейших физико-химических свойств водных растворов элек-

тролитов Электропроводность растворов зависит от концентрации и приро-

ды присутствующих заряженных частиц поэтому измерение электропровод-

ности может быть использовано для количественного определения химиче-

ского состава раствора

45

Ход работы

Приготовление 001 н раствора щелочи и его стандартизация Взве-

шивают на технических весах 02 г гидроксида натрия и растворяют в 05 дм3

воды Получают примерно 001 н раствор Приготовленный раствор залива-

ют в бюретку Точную концентрацию устанавливают кондуктометрическим

титрованием 001 н раствора серной кислоты

В ячейку отмеряют пипеткой 500 см3 001 н раствора H2SO4 доливают

дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде были погружены в

раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин производят измере-

ние начальной электропроводности раствора Затем титруют порциями по 05

см3 щелочи После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют

электропроводность Первое титрование можно провести с повышенной ско-

ростью приливая по 1 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи

точки эквивалентности уменьшают порции титранта до 05 см3 После точки

перегиба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование по-

вторяют до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не

более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят в таблицу 32

Таблица 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(H2SO4) = 500 см3

2 C(H2SO4) = 001 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 33) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH) и строят

зависимость электропроводности раствора от объема прилитой щелочи

Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из трех па-

раллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точностью

до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (32)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем и концентрация титранта

Определение концентрации раствора сульфата меди В ячейку наливают

из бюретки 500 см3 раствора сульфата меди Последовательность опре-

деления см предыдущий опыт Титруют раствором щелочи концентрация

которого теперь известна порциями по 05 см3 и строят кривую

кондуктометрического титрования раствора сульфата меди

Титрование повторяют до получения трёх сходящихся результатов

(те различающихся не более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят

в таблицу аналогичную табл 32 Вычерчивают кондуктометрическую

кривую титрования (рис 34) По графику определяют точку

эквивалентности Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи

46

из трех параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с

точностью до 4-х значащих цифр по уравнению 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

3 V(H2SO4) = 870 см3

4 V(CuSO4) = 1120 см3

5 C(H2SO4) = 001 н

6 C(CuSO4) = hellip н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Вычерчивают кондуктометрическую кривую титрования (рис 35) По

графику определяют 2 точки эквивалентности Находят среднее значение эк-

вивалентных объемов щелочи из трех параллельных определений и рассчи-

тывают объемы H2SO4 и CuSO4 с точностью до 4-х значащих цифр по урав-

нению 32

Рис 35 Кривая кондуктометрического титрования смеси H2SO4 и CuSO4

щелочью Vщ(1) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора серной

кислоты Vщ(2) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора

сульфата меди

Если объемы полученные и взятые на анализ совпадают (с относи-

тельной ошибкой 02 ndash 03) то можно приступить к контрольной задаче

Контрольная задача Исследуемый раствор количественно переносят

в ячейку добавляют воду и титруют точно так же как в учебной задаче За-

полняют таблицу аналогичную табл 33 Строят график зависимости элек-

тропроводности от объема прилитой щелочи Находят точки эквивалентно-

сти и рассчитывают объемы кислоты и сульфата меди в задаче Зная объемы

растворов и их концентрации рассчитывают массы кислоты и сульфата ме-

ди в задаче

C ОВ sdot VОВ sdot M ЭКВ (ОВ)

m ОВ =

1000

где СОВ ndash концентрация определяемого вещества (H2SO4 или CuSO4) моль

эквдм3 VОВ ndash рассчитанный объем контрольной задачи см3 МЭКВ(ОВ) ndash

молярные массы эквивалентов (12 H2SO4) и (12 CuSO4) гмоль По

результатам трех параллельных определений рассчитать СКО и

доверительный ин-

тервал для полученных величин (доверительная вероятность 95)

47

Работа 3 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием нескольких стандартных растворов (1)

Задача Построить калибровочный

график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности

его раствора и определить концентрацию

электролита в неизвестном растворе

Теория Электропроводность растворов

сильных электролитов зависит от их

концентрации До концентрации ~001М эта

зависимость линейна Если построить

калибровочный график (Рис 6) то есть взять

несколько растворов известной концентрации и

измерить их электропроводность то по нему

зная электропроводность исследуемого

раствора можно определить концентрацию

электролита в нем

План работы Готовят серию растворов с концентрациями 0 1 2 3 4 5 мМ

Измеряют электропроводность в каждом из них Строят калибровочный

график Измеряют электропроводность в пробе Используя калибровочный

график рассчитывают концентрацию вещества в пробе

Ход работы В четыре мерных колбы на 50 мл отбирают

соответственно 05 1 15 2 и 25 мл запасного раствора электролита 01 М

В каждой колбе объем раствора доводят водой до метки В стаканчик

наливают дистиллированную воду и измеряют величину

электропроводности Стаканчик и щуп ополаскивают небольшим

количеством первого раствора После этого наливают первый раствор в

стакан и погружают щуп датчика электропроводности в него Процедуру

измерения электропроводности при этой концентрации повторяют И так для

всех остальных растворов Стаканчик и щуп промывают дистиллированной

водой

Когда преподаватель выдаст раствор неизвестной концентрации

небольшим его объемом ополаскивают щуп и стаканчик После чего

наливают неизвестный раствор в стаканчик погружают в щуп и записывают

значение электропроводности

Обработка результатов Определить концентрацию реагента в пробе

можно двумя способами графическим и аналитическим

Рис 6 Пример калибровоч-

ного графика для определе-

ния концентрации сильного

электролита по электропро-

водности раствора

48

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Контрольные вопросы

Можно ли строить калибровочный график измеряя электропроводность

от большей концентрации к меньшей

Зачем при каждом измерении ополаскивать щуп и стаканчик исследуемым

раствором

Почему нельзя ополаскивать их дистиллированной водой

Можно ли этим методом определить концентрацию раствора 002М и

какие изменения нужно внести в ход работы

Можно ли этим методом определить концентрацию NaCl в отсутствии

других растворенных веществ

При каких условиях можно определить этим методом концентрацию NaCl

в растворе в котором растворены и другие соли

Работа 4 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием одного стандартного раствора (2)

Задача Построить градуировочный график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности его раствора и определить

концентрацию электролита в пробе В отличие от предыдущей задачи

калибровочный график будет строиться с использованием одного раствора

Теория См теорию к работе 3 В данной работе серию растворов

разной концентрации вы будете получать добавляя запасный раствор в

дистиллированную воду и измеряя электропроводность после каждого

добавления

49

План работы В дистиллированную воду добавляют запасный раствор

определяемого вещества и после каждого добавления замеряют его

электропроводность Строят калибровочный график Измеряют

электропроводность в пробе Используя калибровочный график

рассчитывают концентрацию

вещества в пробе

Ход работы Ставят на магнитную

мешалку химический стакан Мерной

колбой или цилиндром на 100 мл

наливают в него 10 мл дистил-

лированной воды Погружают в него

датчик электропроводности Далее

добавляют 05 мл раствора

электролита и фиксируют значение

электропроводности при этом

объеме И так пока не выйдет 6 мл

раствора электролита

После построения калибровочного

графика щуп и стаканчик

ополаскивают небольшим объемом

пробы наливают в него пробу

замеряют ее электропроводность

Записывают значение

электропроводности

Рассчитывают объем раствора как

сумму исходного объема и объема

добавленного электролита (объемы

считать аддитивными)

Концентрацию электролита по

формуле С = С0ЧVeVр-ра где С0 -

концентрация электролита в запасном

растворе Ve - его объем Vр-ра - объем

полученного раствора

Строят график зависимости концентрации электролита от

электропроводности и аппроксимируют его прямой линией (графически и

аналитически) Если какая-то из точек явно выпадает графика ее

отбрасывают либо еще раз готовят соответствующий раствор и перемеряют

его электропроводность Получившаяся прямая и будет калибровочным

графиком

Рис 7 Установка для кондуктометри-

ческого титрования с датчиком объема

жидкого реагента 1 - штатив 2- муф-

ты 3 - лапка 4 - датчик объема жидко-

го реагента 5 - шприц 6 - датчик элек-

тропроводности 7 - стакан химиче-

ский 8 - магнитная мешалка

50

Определить концентрацию реагента в пробе можно двумя способами

графическим и аналитическим

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Возможные вариации Более корректно проводить этот опыт с

термостатированием поскольку электропроводность раствора зависит от

температуры

Контрольные вопросы

Какие погрешности возникают при отборе 100 мл воды при помощи

мерной колбы

Почему хотя предполагается определять концентрацию электролита до

5мМ при построении калибровочного графика добавляют 6 мл запасного

раствора

Page 7: Лабораторный практикум По дисциплине …edu.usfeu.ru/Uploads/MetodObespech/KontRabota/1803021/fischem...Вследствие того, что исходные

7

ный для ионной формы индикатора Титрование проводят до появления

желто - оранжевой окраски которая свидетельствует о наступлении мо-

мента эквивалентности Титрование проводят повторно Результаты

титрования не должны отличаться более чем на 010 мл Форма записи

аналогична примерам приведенным ранее

Обработка результатов

Р Na2СO3 г = Vср

HCl N HCl мЭ Na2СO3

Где мЭ Na2СO3 = М Na2СO3 2 1000 = 106 2 1000 = 0053 (в соответствии

с уравнением реакции)

Определение содержания уксусной кислоты

Уксусная кислота является одним из продуктов пирогенетической пе-

реработки древесины широко используется в органическом синтезе

целлюлозно ndash бумажной промышленности Содержание уксусной кис-

лоты опреднляют в конденсате сульфитных щелоков Это один из мас-

совых анализов выполняемых при контроле возможных загрязнений

водного и воздушного бассейнов

Определение заключается в прямом титровании растворов содержа-

щих уксусную кислоту (объект исследований выбирается по заданию

преподавателя) приготовленным стандартным раствором щелочи

Схема титрования Уравнение реакции

NaOH

CH3COOH

NaOH + CH3COOH = CH3COONa +

H2O

Условие выбора индикатора

рТинд эт

Состав раствора в эквивалентной точке CH3COONa рН gt 7

H2O рН = 7

эт = рН СH3СOОNa = 7 + рК СH3СOОH ndash lg C СH3СOОNa

К СH3СOОH = 174 10-5

рК СH3СOОH = ndash lg K = ndash lg 174 10-5

= 4 76

C СH3СOОН = 0 1 = 10-1

Подставив эт = рН СH3СOОNa = 7 + 476 + lg 10

-1 = 888

Индикатор в данном случае можно использовать фенолфталеин (рТ =

9)

Методика анализа

8

К анализируемому раствору добавляют 1-2 капли фенолфталеина и

титруют раствором NaOH до появления неисчезающей в течение 30 с

бледно-розовой окраски Титрование повторяют Запись результатов и

обработка данных аналогичны изложенным ранее Расчет весового со-

держания уксусной кислоты проводят по формуле

Р СH3СOОH г = V NaOH N NaOH мЭ СH3СOОH

В соответствии с уравнением реакции мЭ СH3СOОH равен

мЭ СH3СOОH = М СH3СOОH 1 1000 = 60052 1000 = 006005

Окислительно-восстановительное титрование

Метод хроматометрии

В этом методе в качестве стандартного применяется раствор бихромата

калия восстанавливающийся в ходе титрования до ионов трехвалент-

ного хрома

Cr2 + 6 e + 14 H+ = 2 Cr

3+ + 7 H2

= 136 B

Будучи сильным окислителем бихромат калия пригоден для прямого

титрования восстановителей или обратного титрования (по замеще-

нию по остатку) окислителей

Приготовление стандартного раствора К2Cr2О7

Бихромат калия удовлетворяет требованиям предъявляемым к исход-

ным веществам Стандартный раствор К2Cr2О7 готовят растворением

точной навески вещества в точном объеме воды Навеска рассчитыва-

ется по уравнению

Р К2Cr2О7 г = V К2Cr2О7 N К2Cr2О7

мЭ К2Cr2О7

где

мЭ К2Cr2О7 = = = 0049

n = 6 так как в реакции восстановления Cr2 до 2 Cr 3+

участвует 6

электронов Для мерной колбы объемом 25000 мл и нормальности

стандартного раствора 01000 величина навески равна

Р К2Cr2О7 г = 25000 01000 0049 = 12260 г

Определение железа (II) методом хроматометрии

Железо в больших концентрациях встречается в сточных водах тра-

вильных цехов при производстве солей железа Появление железа в

9

растворе может быть обусловлено коррозией оборудования в частно-

сти целлюлозно ndash бумажной и гидролизной промышленности Железо

может встречаться в трех- и двухвалентном состояниях В воде содер-

жащей растворенный кислород железо (II) легко переходит в железо

(III) Железо (III) существует в водном растворе в виде иона при рН lt

35 а железо (II) при рН lt 8 Железо (II) устойчиво в растворе только в

сильнокислой среде

Сущность определения заключается в прямом титровании стандартным

раствором бихромата калия Для восстановления железо (III) до железа

(II) используют хлорид олова (II) В случае необходимости раздельного

определения железа (II) и железа (III) вначале определяют железо (II)

затем железо (III) восстанавливают до железа (II) и определение повто-

ряют Содержание железf (II) в исходном растворе находят по разно-

сти

Схема титрования Уравнение реакции

К2Cr2О7

Fe2+

6 Fe2+

- 1e = Fe3+

1 Cr2 + 6 e + 14 H

+ = 2 Cr

3+ + 7 H2

Cr2 +6 Fe2+

+14 H+ = 2 Cr

3++6 Fe

3++7

H2

= 136 B

= 0776 B

К2Cr2 О7 + 6 FeSO4 + 7 H2 SO4 = Cr2(SO4)3+3 Fe2(SO4)3+7 H2 К2 SO4

Условие выбора индикатора эт

где эт=

эт= = 127 B

В качестве индикатора предполагается использовать дифениламин

NH(C6H5)2 так как он обеспечивает четкий переход окраски в эквива-

лентной точке Однако стандартный потенциал его равен 078 В Не-

трудно убедиться что дифениламин изменит свою окраску задолго до

эквивалентной точки (будет оттитрована примерно половина железа)

Потенциал системы в эквивалентной точке изменить невозможно так

как в расчетную формулу для его определения входят постоянные ве-

личины (стандартный потенциал и число электронов участвующих в

10

реакции) Из уравнения Нернста можно рассчитать потенциал в начале

скачка

Состав раствора в

начале скачка (н ск)

Fe2+

01

Fe3+

999 100

Cr3+

999 100

+ ([Fe

3+] [ Fe

2+]) =0776 + 0059 10001 = =

0776 + 0059 3 = 0953 В

Возможно изменение

введением в систему ортофосфорной кис-

лоты связывающей ионы трехвалентного железа в малодиссоциирую-

щий комплекс по уравнению

Fe3+

+ H3РО4 3 H+ + Н3[Fe (PO4)2]

Тогда так как второе слагаемое в уравнении Нерн-

ста становится равным нулю В этом случае использование дифенил-

амина становится возможным Его переход из одной формы в другую

происходит при потенциале близком к потенциалу начала скачка рав-

ного в присутствии дифениламина стандартному потенциалу пары вос-

становителя (железа) ndash 0776 В

Методика анализа

К исследуемому раствору добавляют 5 мл смеси Кноппа (H2 SO4 для

создания среды H3РО4 для связывания железа (III) 2 капли дифенил-

амина и титруют до перехода в сине-фиолетовую окраску

Весовое содержание и Fe2+

проводят по уравнению

Р Fe(II) г = V К2Cr2О7 N К2Cr2О7

мЭ Fe(II) = V К2Cr2О7 T К2Cr2О7 Fe(II)

где мЭ Fe(II) в соответствии с уравнением происходящей реакции чис-

ленно равен

= 0056

Метод перманганатометрии

Метод основан на использовании стандартного раствора перманганата

калия количественно восстанавливающегося по реакции

- в кислой среде

MnO-4 + 5e + 8H

+ Mn

2+ +4 H2O E

o MnO-

4 Mn 2+ = 152 B

- в щелочной и нейтральной среде

MnO-4 + 3e + 2H2О MnО2

+ 4ОH

- E

o MnO-

4 MnО2 = 060 B

11

Данным методом можно определять содержание восстановителей

(прямое титрование) или окислителей (обратное титрование)

Приготовление и стандартизация растворов

Растворы перманганата калия в первые 10 -12 суток изменяют свою

концентрацию вследствие взаимодействия основного вещества с содер-

жащимися в воде органическими веществами В связи с этим готовят

раствор перманганата калия примерно заданной концентрации Точную

концентрацию приготовленного раствора устанавливают по стандарт-

ному раствору оксалата натрия

Приготовление 01н раствора КMnO4

Навеску перманганата калия рассчитывают по уравнению

РКMnO4 г = V КMnO4 N КMnO4

мЭ КMnO4

где

мЭ КMnO4 = = = 0031

Для приготовления 500 мл 01 н раствора на технических весах взвеши-

вают

РКMnO4 г = 500 01

0031 = 158 г

Приготовление 01н раствора Na2C2O4

Оксалат ndash ион является восстановителем

C2 - 2e + = 2CО2

= 049 B

Навеску рассчитывают по уравнению

Р Na2C2O4 г = V Na2C2O4 N Na2C2O4

мЭ Na2C2O4

Где мЭ Na2C2O4 = = = 0067

Для приготовления 250 мл 01 н раствора на аналитических весах взве-

шивают навеску

Р Na2C2O4 г = 250 01

0067 = 16750 г

Стандартизация раствора перманганата калия

12

Сущность определения нормальности КMnO4 заключается в прямом

титровании аликвоты оксалата натрия стандартным раствором пер-

манганата калия

Схема титрования Уравнение реакции

КMnO4

Na2C2О4

2 MnO-4 + 5e + 8H

+ Mn

2+ +4 H2O

5 C2 - 2 e 2 CО2

2MnO-4+5C2 +16 H

+ =

2Mn2+

+10CО2+8H2О

2КMnO4+5 Na2C2О4+ 8H2 CО4

= 2MnSO4 +10CО2+8H2О + K2SO4 +

Na2SO4

Момент эквивалентности определяют по одной избыточной капле

перманганата калия окрашивающего раствор в бледно ndash розовый цвет

Окраска не должна исчезать в течении 30 с

Условия проведения анализа заключаются в следующем сильнокислая

среда (очевидно из уравнения происходящей химической реакции)

нагревание до температуры 70 ndash 80 С (для увеличения скорости реак-

ции) в присутствии катализатора которым являются ионы двухвалент-

ного марганца Собственно ионы Mn (II) образуются в процессе са-

мой реакции и она является автокаталитической Однако ожидание

накопления этих ионов в процессе титрования потребовало бы значи-

тельного количества времени

Методика анализа

В колбу для титрования помещают 2500 мл стандартного раствора

Na2C2O4 добавляют 2000 мл 2 н Н2SO4 и на кончике шпателя кристал-

лический MnSO4 Раствор нагревают до температуры 70 ndash 80 С и не-

медленно титруют до появления неисчезающей бледно-розовой окрас-

ки Нормальность перманганата калия рассчитывают по формуле

N КMnO4 =

Определение железа (II) методом перманганатометрии

В задачу исследования входит сопоставительный анализ двух методов

(хроматометрического и перманганатометрического) определения

железа (II) и выбор из них более надежного и менее трудоемкого

Сущность определения заключается в прямом титровании исследуемо-

го раствора стандартным раствором перманганата калия в кислой сре-

де

Схема титрования Уравнение реакции

13

2КMnO4+10 FeSO4+ 8H2SО4 =2MnSO4 +5 Fe2(SO4)3 + 8H2О + K2SO4 +

К2SO4

Определение проводят в присутствии серной и фосфорной кислот

Серная кислота необходима для создания среды Фосфорная образует с

ионами железа (III) бесцветный комплекс состава [Fe(PO4)2]3-

Это

обеспечивает более заметный переход окраски в эквивалентной точке

Методика анализа

К исследуемому раствору добавляют 20 мл 2 н 8H2SО4 и 5мл концен-

трированной Н2PO4 Титруют до появления неисчезающей бледно-

розовой окраски Содержание железа (II) определяют по формуле

Р Fe г = V

ср КMnO4 N КMnO4

мЭ Fe = Vср

КMnO4 Т КMnO4 Fe

где мЭ Fe в соответствии с уравнением проходящей реакции равен

мЭ Fe = = 0056

Метод йодометрии

Йодометрические определения основаны на измерении количества йо-

да выделившегося или поглощенного в результате реакции с исследуе-

мым веществом (окислителем или восстановителем) Эти процессы

можно представить уравнением

Окисл + 2 J- Восст + J2

Анализ восстановителей (Ео

lt 054 В) проводят прямым титрованием

раствором йода

Титрование проводят при высоком значении рН среды

Определение содержания окислителей (Ео

gt 054 В) проводят титрова-

нием йода выделившегося в результате реакции замещения тиосуль-

фатом натрия

КMnO4

Fe2+

1 MnO-4 + 5e + 8H

+ Mn

2+ +4 H2O

5 Fe

2+ - 1 e Fe

3+

MnO-4+5 Fe

2++8 H

+ = Mn

2++ 5Fe

3++ 4H2О

J2

Восст

J2 + 2e 2 J-

= 054 B

Na2S2O3

Окисл + КJ J2

а) реакция замещения 2 J- J2

= 054 B

б) реакция при титровании

14

В качестве индикатора в йодометрии используют раствор крах-

мала образующего с йодом адсорбционно-химическое соединение

окрашенное в синий цвет Так как прочность образующегося адсорбци-

онно-химического соединения зависит от количества йода содержаще-

гося в растворе крахмал следует добавлять в конце титрования

Приготовление и стандартизация растворов

Приготовление раствора йода

Химически чистый йод легко получить путем сублимации то есть пере-

водом его из газообразного состояния в кристаллическое В связи с этим

возможно приготовление стандартного раствора точной концентрации

путем растворения навески в точном объеме воды Так как йод практи-

чески нерастворим в воде в качестве растворителя используют концен-

трированный раствор йодида калия Образующийся раствор комплекс-

ной соли К[J3]2-

количественно переносят в мерную колбу

Приготовление раствора тиосульфата натрия

Тиосульфат натрия не является исходным веществом по следующим

причинам

а) тиосульфатом натрия при хранении теряет кристаллизационную во-

ду

б) свежеприготовленные растворы тиосульфата натрия под действием

кислорода и углекислого газа содержащегося в воздухе изменяют свою

концентрацию в соответствии с уравнениями

Na2S2O3 + H2CO3 NaHCO3 + NaHSO3 + So

2 Na2S2O3 + O2 2Na2SO4 + 2So

Уменьшение концентрации тиосульфата натрия происходит и вслед-

ствие жизнедеятельности микроорганизмов (тиобактерий) существу-

ющих за счет потребления серы

Для предотвращения этих нежелательных процессов раствор Na2S2O3

готовят на свежепрокипяченной (для удаления кислорода) дистиллиро-

ванной воде добавляя к нему Na2CO3 (уменьшает диссоциацию H2CO3)

и HgJ2 (антисептик)

Навеску тиосульфата натрия рассчитывают по уравнению

Р Na2S2O3 5H2O г = V Na2S2O3 N Na2S2O3 мЭ Na2S2O3 5H2O

Cогласно полуреакции 2S2O2-

3 ndash 2e S4O2-

6

мЭ Na2S2O3 5H2O = = 02482

2S2O2-

3 ndash 2e S4O2-

6

= 0 20 B

15

Тогда

Р Na2S2O3 5H2O г = 01 500 02482 = 1241 г

Навеску несколько больше теоретически рассчитанной берут с точно-

стью до десятых долей грамма и растворяют в воде Раствор выдержи-

вают в течение 10 суток в посуде из темного стекла после чего стан-

дартизируют по бихромату калия

Стандартизация раствора тиосульфата натрия

Сущность определения

Определение нормальности раствора тиосульфата натрия проводят

титрованием заместителя (свободного йода) выделившегося в резуль-

тате реакции тиосульфата с иодидом калия

Реакция замещения

Na2S2O3

K2Cr2O7 + КJ J2

3 6 2 J- - 2e J2

1 2 Cr2 + 6 e + 14 H+ 2 Cr

3+ + 7 H2

K2Cr2O7 + 6 КJ + 7H2 SO4 = Cr2(SO4)3+3J2+ 7H2О +

4К2SO4

= 136 B

= 054 B

Реакция при титровании

J2 + 2e 2 J-

= 054 B

2S2O2-

3 ndash 2e S4O2-

6 = 020 B

2 Na2S2O3 + J2 Na2S4O6 + 2NaJ

Эквивалентную точку определяют по исчезновению синего окрашива-

ния раствора в результате разрушения адсорбционно-химического со-

единения

Методика анализа

К аликвотной части (2500 мл) бихромата калия добавляют 15 г су-

хого КJ и 20 мл 2 н H2 SO4 ( раствор темнеет от выделившегося иода)

После 30 с выдержки раствор добавляют 50 мл дистиллированной во-

ды титруют тиосульфатом натрия до зелено-желтого цвета (смесь

Cr3+

и J2) Приливают 2 мл крахмала дотитровывают смесь до пере-

хода синей окраски в зеленую (Cr3+

) Титрование повторяют до ре-

зультатов отличающихся менее чем на 01 мл Нормальность раствора

тиосульфата рассчитывают

16

N Na2S2O3 =

Определение содержание меди в растворе

Медь встречается в сточных водах обогатительных фабрик гальваниче-

ских цехов комдинатов искусственного волокна Концентрация меди

может быть от миллиграммов до граммов на литр В сточных водах

медь может присутствовать в виде различных комплексов (аммиачных

цианидных тартратных) поэтому необходима предварительная обра-

ботка пробы с целью разрушения всех комплексных соединений В за-

дачу исследований входит отработка методов разрушения различных

комплексов меди и ее количественное определение

Сущность определения меди заключается в титровании йода выде-

лившегося в результате реакции с медью тиосульфатом натрия (титро-

вание по замещению)

Na2S2O3

CuSO4 + КJ J2

1 2 J- - 2e J2

= 054 B

2 Cu

2+ + e Cu

+ = 017

B

2CuSO4 + 4 КJ = 2 Cu J + J2+ К2SO4

В этой реакции

lt При взаимодействии Cu

2+ с иодид-

ионами реальный окислительно-восстановительный потенциал воз-

растает за счет снижения концентрации ионов одновалентной меди

Если [ J-] = 10

-1 г-ионл и ПРCuJ = 10

-12 то

[Cu+] = = 10

-11 г-ионл

Приняв [Cu2+

] = 10-1

г-ионл из уравнения Нернста

+

([Cu2+

] [ Cu+]) = 017 + (10

-

110

-11) = 017 + 0059 10

10 = 07 В

Таким образом соотношение реальных потенциалов gt

что обусловливает протекание реакции по уравнению

2Cu2+

+ 4 J- = 2 Cu J + J2

Реакции при титровании

J2 + 2e 2 J-

= 054 B

2 S2 ndash 2e S4 = 020 B

17

Определение эквивалентной точки проводят по исчезновению синего

окрашивания при разрушении адсорбированного соединения йода с

крахмалом добавленным в конце титрования

Методика анализа

К раствору сульфата меди (II) добавляют 2-3 капли концентрирован-

ной уксусной кислоты обеспечивающей слабокислую среду препят-

ствующую гидролизу солей меди После введения 15 г сухого КJ

смесь титруют тиосульфатом натрия до перехода бурой окраски ( J2 ) в

светло-желтую Добавляют 2мл крахмала и дотитровывают посинев-

ший раствор до исчезновения синей окраски Титрование повторяют

до получения результатов отличающихся менее чем на 010 мл

Расчет содержания меди проводят по уравнению

Р Cu г = V Na2S2O3 N Na2S2O3 мЭ Cu

в соответствии с уравнением проходящей реакции

мЭCu = = 0064

Метод комплексонометрии

Комплексонометрическое титрование основано на использовании стан-

дартного раствора комплексона III сокращенно N2H2R H2O (ЭДТА)

В полярном растворителе (вода) идет ступенчатая диссоциация

Nа2H2R = 2 Nа +

+ H2R2-

H2R2-

2Н+ + R

4-

Комплексонометрически можно определять содержание большинства

катионов Mg2+

Ca2+

Ba2+

Al3+

Fe3+

Zn2+

и других образующих с

комплексоном III растворимые внутрикомплексные соединения ndash

комплексоны В общем виде процесс можно представить в виде уровне-

ний

Nа2H2R + Men+

= 2Н +

+ Nа2 Me R (+n-2)

H2R2-

+ Men+

2Н+ + Me R

(+n-4)

Характеристикой прочности комплексонатов является величина кон-

станты нестойкости

К Н Me R

(+n-4) =

Из уравнения реакции комплексона III с металлом следует что ион

любого металла независимо от его степени окисления замещает два

иона водорода В связи с этим грамм ndash эквивалент любого металла в ре-

акции с комплексоном III равен половине грамм ndash атома

H2R2-

+ Me +n

2Н+ + Me R

(+ n - 4)

18

А Me +n - (2Н

+) - 2 зар

Э Me +n - 1 заряд

Э Me +n =

Для установления эквивалентной точки в комплексонометрии исполь-

зуют специальные индикаторы (хром темно-синий эриохром черный

мурексид и др) Эти индикаторы являясь органическими веществами

образуют с катионами определяемых металлов растворимые окрашен-

ные внутрикомплексные соединения

Me + n

+ Н Ind Н

+ + Me Ind

(+ n - 1)

Окраска металл - индикаторного комплекса должна отличаться от цве-

та иона индикатора

Me Ind (+ n - 1)

Ind - + Me

+n

Основным условием выбора индикатора является меньшая прочность

металл - индикаторного комплекса определяемого металла по отноше-

нию к прочности комплексоната этого металла Это достигается в слу-

чае когда константа нестойкости металл ndash индикатора больше кон-

станты нестойкости его комплексоната

Приготовление и стандартизация растворов

Приготовление раствора комплексона III

Комплексон III не удовлетворяет требованиям предъявляемым к ис-

ходным веществам Навеску для приготовления раствора объемом 500

мл и концентрацией примерно 01 н рассчитывают по уравнению

Рк III г = V к III N к III мЭ к III = 500 01 0186 = 93 г

мЭ к III = = 0186

Приготовление раствора сульфата магния

Сульфат магния является установочным веществом поэтому из него

готовят раствор точной концентрации Навеску соли для приготовле-

ния 25000 мл с концентрацией 01000 н рассчитывают по уровнению

Р MgSO4 7H2O г = V MgSO4 N MgSO4 мЭ MgSO4 7H2O = 250 01 01233 =

= 30812 г

мЭ MgSO4 7H2O = = 012325

Стандартизация раствора комплексона III

19

Определение нормальности раствора комплексона III проводят прямым

титрованием стандартного раствора MgSO4 в присутствии индикатора

и аммиачной буферной смеси

В процессе титрования протекают следующие химические реакции

-до титрования

Na2Н2R

MgSO4 Н Ind OH

-

Mg 2+

+ Н Ind + OH

- Mg Ind

+ +

Н2O (следы) синий красный

- в процессе титрования

Mg 2+

+ H2R2 -

+ 2OH - Mg R

2 - + 2Н2O

бцв бцв бцв

- в конце титрования

Mg Ind +

+ H2R2 -

+ 2OH - Mg R

2 - + 2Н2O + Ind

ndash

красный бцв синий

В эквивалентной точке заканчивается разрушение металл- индикатор-

ного комплекса и выделяется индикатор в свободном виде

Методика анализа

К 1000 мл сульфата магния добавляют 50 мл дистиллированной воды

5 мл аммиачного буферного раствора ( рН 9) и индикатор кислот-

ный хром темно ndash синий Раствор окрашивается в вишнево ndash красный

цвет свидетельствующий об образовании металл - индикаторного

комплекса

Раствор титруют комплексоном III до перехода окраски из вишнево ndash

красной в синюю

Нормальность раствора комплексона III рассчитывают используя

объем комплексона III являющийся средней величиной из результа-

тов отличающихся менее чем на 010 мл

N к III =

Определение содержания кальция в растворе

Соединения кальция широко используются в технологических процес-

сах для отбеливания бумаги и тканей (гипохлорит Ca(ClO)2) стабили-

зации пластмасс (глицерофосфат (CH2OH)2CHOPO3Ca и ортофосфат

Ca(H2PO4)2) растворения целлюлозы (перхлорат Ca(ClO4)2) в качестве

20

порозаполнителей для древесины (нафтенат) и наполнителей при про-

изводстве композиционных материалов резины бумаги (гидроксили-

каты например гиролит Ca6 [Si12O30] (OH)4 6H2O) Комплексономет-

рия является основным методом контроля содержания этих соединений

в растворах

Анализ на соединение ионов кальция проводят прямым титрованием

растворов комплексоном III в присутствии индикатора в щелочной

среде (рН = 13)

Эквивалентную точку определяют по изменению окраски раствора при

разрушении металл - индикаторного комплекса и выделению индика-

тора в свободном виде

Методика анализа

К анализируемому раствору добавляют 100 мл дистиллированной воды

(для предупреждения образования осадка Ca (OH)2) 5 мл 2 н раствора

гидроокиси калия или натрия (рН = 13) смеси индикатора кислотный

хром темно ndash синий с КСТ (1 100) Раствор титруют комплексоном III

до синей окраски

Весовое содержание кальция в растворе определяют по уравнению

Р Са г = Vср

к III N к III мЭ Са

мЭ Са = = 0020

Часть II Физико-химические методы анализа

Лабораторный практикум по оптическим методам анализа

1 Определение железа сульфосалициловой кислотой (ССК)

Железо встречается в больших концентрациях в технических растворах

и сточных водах травильных отделений производства солей железа в

сточных водах металлургических целлюлозно-бумажных производств

шахтных водах В природных поверхностных водах концентрация железа

Na2Н2R

Са2+

Н Ind OH

-

Са2+

+ Н Ind + OH

- Са Ind

+ + Н2O

Са2+

+ H2R2 -

+ 2OH -

Са R2 -

+ 2Н2OMg Са Ind +

+ H2R2 -

+ 2OH -

Са R2 -

+ 2Н2O + Ind ndash

21

редко превышает 1 мгл Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воде

питьевого качества не должна превышать 03 мгл Превышение ПДК

ухудшает потребительские качества воды придавая ей laquoжелезистыйraquo вкус

оказывает отрицательное влияние на цветность прозрачность воды

Сульфосалициловая кислота (2-окси-5-сульфобензойная кислота) дает

с ионами Fe (III) несколько комплексов отличающихся друг от друга по

составу и окраске

При рН=2-3 в растворе существует красно-фиолетовый комплекс с

соотношением железо ССК = 1 1

При рН=4-7 преобладает коричнево-оранжевый комплекс с

соотношением компонентов 1 2

При рН=8-10 устойчив комплекс с соотношением компонентов 1 3

Максимум поглощения этого комплекса находится в области 420-430 нм

молярный коэффициент погашения равен 58103 Растворы устойчивы

По указанию преподавателя определить содержание железа с помощью

сульфосалициловой кислоты при различных значениях рН среды Результаты

сопоставить между собой Оценить их воспроизводимость Сравнить данный

метод с другими методами определения железа Изучить влияние мешающих

ионов (фосфатов ацетатов боратов меди) на воспроизводимость анализа

Отработать методы устранения мешающих влияний

Реактивы

- сульфосалициловая кислота -10 раствор

- буферный раствор рН=45

- аммиак ndash 10 раствор

- стандартный раствор железа ndash 005 мгсм3

Ход определения

В мерные колбы по 25 см3 помещают от 1 до 5 см

3 стандартного

раствора соли железа В зависимости от полученного задания в колбы вводят

3 см3 ССК (рН=2-3) 3 см

3 ССК+ 3 см

3 буферной смеси (рН=4-7) 3 см

3 ССК +

1 см3 аммиака (рН=8-10) Растворы доводят в колбах до метки Измеряют

оптическую плотность при λ=400-450 нм Строят калибровочный график

Аналогично готовят раствор исследуемого образца Концентрацию находят

по калибровочному графику Расчет концентрации выполняют по

22

вышеприведенным формулам В качестве раствора сравнения используют

воду

2 Определение железа (III) c роданидом

Железо (III) образует с роданид-ионом комплексы с координационным

числом от 1 до 6 Интенсивность окраски образующегося комплексного

соединения зависит от количества роданид иона и увеличивается в

зависимости от его содержания

Fe3+

+ 6 SCN- = [ Fe (SCN)6]

3-

Определить содержание железа (III) роданидным методом Оценить

воспроизводимость методики и сопоставить полученные результаты с

другими методами определения железа

Реактивы

- роданид аммония -10 раствор

- азотная кислота ndash 1 1

- стандартный раствор железа (III) ndash 005 мгсм3

Ход определения

Для построения калибровочного графика в мерные колбы емкостью 25

см3 помещают от 1 до 5 см

3 стандартного раствора соли железа В раствор

добавляют по 2 см3 NH4SCN и каплю HNO3 доводят до метки и

колориметрируют при λ=400-450 нм Строят калибровочный график В

качестве раствора сравнения используют дистиллированную воду

Аналогично поступают с исследуемыми растворами

3 Определение титана

Определение титана основано на реакции с перекисью водорода Титан

в растворе находится в виде иона титанила При добавлении Н2О2 к кислому

раствору соли титана образуется окрашенный в желтый цвет продукт

присоединения

TiO2+

+ H2O2 = [ TiOH2O2]2+

Кдис=110-4

Определить содержание титана в анализируемом образце Оценить

стабильность соединения в зависимости от кислотности и содержания

перекиси Рассчитать воспроизводимость метода Изучить влияние примесей

и способа их маскирования

Реактивы

- перекись водорода ndash 30 раствор

- серная кислота ndash 5 раствор

- стандартный раствор титана ndash 01 мгсм3

Ход определения

23

В мерные колбы емкостью 50 см3

помещают от 1 до 5 см3

стандартного раствора титана прибавляют 20 см3 серной кислоты 5 см

3

перекиси водорода разбавляют раствор до метки и колориметрируют при

λ=410 нм и l=20 см В качестве раствора сравнения используют воду

Аналогично поступают с исследуемым раствором

4 Определение фосфатов

Фосфаты присутствуют в воде в различных формах Вещества

содержащие фосфор используют для предупреждения образования накипи

они входя в состав многих моющих средств Фосфор также входит в состав

органических соединений (нуклеиновые кислоты фосфорлипиды и тд) В

твердой фазе фосфор может быть в виде различных труднорастворимых

фосфатов ndash природных минералов Присутствие значительных количеств

соединений фосфора в воде увеличивает антропогенную нагрузку на

водоемы способствует развитию сине-зеленых и других водорослей

поглотителей кислорода

Определение фосфатов основано на том что желтое комплексное

соединение образующееся при взаимодействии ортофосфат-ионов с

молибдат-ионами в кислой среде под действием восстановителей

превращается в интенсивно окрашенное синее соединение

Определить содержание фосфатов в органических и неорганических

объектах Отработать методы перевода органического фосфора в

ортофосфаты с помощью различных окислителей (H2O2 (NH4)2S2O3 и др)

проверить воспроизводимость методики используя различные

восстановители фосфор-молибденового комплекса (SnCl2 аскорбиновая

кислота) Оценить влияние примесей железа и силикатов на

воспроизводимость методики отработать методы их маскирования

Реактивы

- стандартный раствор КН2РО4 ndash 0005 мгсм3

- молибдат аммония (NH4)6Mo7O24 ndash 25 раствор

- хлористое олово SnCl22H2O ndash 25 раствор

- аскорбиновая кислота ndash 10 раствор

- аммоний надсернокислый (NH4)2S2O8 ndash 10 раствор

- перекись водорода Н2О2 ndash 30 раствор

Ход определения

В мерные колбы емкостью 100 см3 помещают от 2 до 20 см

3

стандартного раствора однозамещенного фосфорнокислого калия В каждую

колбу наливают по 1 см3 молибдата аммония через 5 минут 01 см

3 рабочего

раствора хлорида олова (исходный раствор разбавляют 1 1) Перемешивают

и раствор доводят в мерно колбе до метки Интенсивность окраски замеряют

через 10 мин при λ= 640-670 нм

24

Аналогично поступают с исследуемым раствором предварительно в

случае определения органического фосфора его в соответствии с заданием

переводят в ортофосфат

5 Турбидиметрическое определение сульфат-ионов

Сульфат-ион образует с солями бария малорастворимый осадок

сульфат бария (ПР=110-10

)

SO42-

+ Ba2+

= BaSO4

В определяемом диапазоне концентраций осадок сульфата бария

стабилизируется поверхностно-активными веществами (в частности

желатином)

Определить содержание сульфат-иона Оценить воспроизводимость

полученных результатов в зависимости от различных факторов (скорости и

порядка сливания реактивов присутствия ПАВ концентрации растворов и

тд)

Реактивы

- барий хлористый ndash 05 н раствор

- желатин ndash 05 раствор

- стандартный раствор серной кислоты ndash 2 мгсм3 в пересчете на SO3

2-

Ход определения

Для построения калибровочного графика в мерную колбу на 250 см3

помещают 625 см3 исходного стандартного раствора и доводят в колбе до

метки

В мерные колбы на 50 см3 помещают от 5 до 20 см

3 полученного

раствора (содержание SO32-

в 1 см3 005 мг) разбавляют водой до

одинакового объема приливают по 1 см3 хлорида бария и 3 см

3 желатина

Раствор доводят в мерных колбах до метки и измеряют мутность

полученного раствора на нефелометре laquoЛМФ-69raquo Длина волы значения не

имеет Аналогично поступают с исследуемым раствором

6 Определение кальция методом фотоэлектрического титрования

Кальций является одним из основных компонентов определяющих

воды Высокая жесткость воды является определяющим фактором для

использования воды в системах отопления горячего и питьевого

водоснабжения Лимитирующей концентрацией для воды питьевого качества

является жесткость не более 75 мг-эквдм3 (150 мг) Вода для питания

водогрейных и паровых котлов должна быть значительно мягче этого

показателя тк жесткость воды влияет на интенсивность накипеобразования

и как следствие определяет эффективность работы оборудования

Ход определения

25

Определение кальция в воде проводят комплексонометрическим

методом Пробу воды объемом 50-200 см3 помещают в стакан для

титрования прибавляют 5 см3 аммиачного буферного раствора индикатор

хром темно-синий на кончике шпателя Раствор приобретает малиново-

красную окраску Параллельно готовят laquoхолостуюraquo пробу В

деминерализованную пробу воды прибавляют 5 см3 аммиачного буфера

индикатор хром темно-синий Обе пробы разбавляют деминерализованной

водой до объема на 2-5 мм выше уровня laquoокнаraquo регистрирующего прибора

Последовательно измеряют пропускание на всех светофильтрах прибора

ЛМФ-69 При каждой смене светофильтра при закрытой шторке прибора

устанавливают показания его на ноль Для выполнения анализа используют

светофильтр при использовании которого получена максимальная разность

показаний между laquoхолостойraquo и анализируемым раствором Показания для

анализируемого устанавливают в пределах шкалы регистрирующего

прибора

После выбора светофильтра проводят титрование анализируемого

раствора 01 N раствором комплексона (III) Точку эквивалентности находят

по пересечению касательных нисходящего участка кривой титрования и

минимального значения показаний прибора

Расчет содержания кальция в растворе выполняют по формуле

1000

пробы

Саэкв

лгСаV

мЭNVС

где Vэкв ndash объем комплексона (III) пошедший на титрование см3

N ndash нормальность комплексона (III) г-эквл

мЭСа ndash мг-эквивалент кальция 002

Vпробы ndash объем пробы взятой для анализа см3

Лабораторный практикум по потенциометрическим методам анализа

1 Прямая потенциометрия

Метод основан на измерении эдс селективного электрода в

нескольких стандартных растворах с известной активностью определяемого

иона С этой целью из исходного 1М раствора определяемого иона путем

последовательного разведения готовят растворы с концентрацией от 01 до

10-5

М Измеряют эдс для полученных растворов и по результатам

измерений строят график зависимости Е от lgai(pai) Такие графики как

правило линейны угловой коэффициент соответствует электродной

функции по Нернсту (23 RTnF на единицу раi) В тех же условиях

определяют эдс в исследуемом растворе и по графику находят

соответствующую ей активность анализируемого иона

По стандартному раствору соляной кислоты с концентрацией от 01 до

10-5

М построить калибровочный график Е ndash раi По заданию преподавателя

определить активность ионов водорода в растворах минеральных и

органических кислот при различной ионной силе раствора

26

Экспериментальные данные сопоставить с теоретическими расчетами

выполненными на основании уравнения Дебая-Гюккеля

2 Определение серной и фосфорной кислот при их совместном присутствии

Количественное определение серной и фосфорной кислот при их

совместном присутствии основано на измерении рН этого раствора в

процессе титрования щелочью со стеклянным электродом Полученные

кривые имеют две точки эквивалентности определяемые по изменению хода

кривых титрования Первая точка эквивалентности соответствует

нейтрализации всей серной и фосфорной кислоты до дегидрофосфата натрия

H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2 H2O

H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O

Вторая точка эквивалентности соответствует нейтрализации второго иона

водорода фосфорной кислоты с образованием гидрофосфата натрия

NaH2PO4 + NaOH = Na2HPO4 + H2O

Раздельное титрование первого и второго ионов водорода фосфорной

кислоты возможно в связи с большой разницей в величине констант

диссоциации фосфорной кислоты и по первой и по второй ступени (рК1 =

212 рК2 = 721 рК3 = 1236) Так как в результате титрования получается

однозамещенная а затем двухзамещенная соль фосфата натрия то рН точек

эквивалентности может быть определена по формулам

6642

217122

этрН

892

3612217

этрН

Ход определения

Пробу полученную для анализа раствора смеси кислот (~05н) 10 см3

количественно переносят в мерную колбу на 100 см3 и доводят в колбе до

метки водой Пробу 20 см3 переносят в стакан емкостью 150-200 см

3 и

разбавляют водой до 70-100 см3 При перемешивании фиксируют начальное

значение рН Затем начинают приливать из бюретки щелочь записывая

показания прибора после прибавления первой порции по 05 см3 В области

первого скачка титрования (рН 4-6) и второго скачка (рН 9-11) объем

добавляемой порции раствора уменьшают до 01-02 см3 Титрование

повторяют четыре раза По окончании работы электроды промывают

дистиллированной водой По данным строят график зависимости ΔpHΔV-V

По максимуму на кривой титрования определяют объем едкого натра

(V1) затраченного на титрование серной кислоты и фосфорной кислоты по

первой ступени диссоциации и объем едкого натра (V2) затраченный на

титрование фосфорной кислоты по второй ступени (рис 2) Расчет

содержания кислот в анализируемом растворе проводят по формуле

27

20

100)(

4242 21 SOHNaOHSOH мЭNVVгР

20

100

4343 2 POHNaOHPOH мЭNVгP

Рисунок 2 ndash Кривая титрования

3 Определение смеси сильной и слабой кислоты при совместном

присутствии (на примере HCl и H3BO3)

Константа диссоциации борной кислоты по первой ступени очень мала

(10106

33

BOHK ) Это не дает возможности получить четкий скачек

потенциала Прибавление многоатомных спиртов (глицерин глюкоза

пропиленгликоль и др) приводит к образованию сложных кислот например

глицерино-борной HBO2[C3H5(OH)5] с Кдисс= 310-3

Повышение константы

диссоциации способствует получению четкого скачка и возможности

фиксирования эквивалентной точки

Ход определения

Предварительно устанавливают значение рН раствора в конечных

точках для титрования соляной и борной кислот С этой целью в сосуд для

титрования помещают 5-10 см3 01 н борной кислоты и разбавляют водой

так чтобы покрыть рабочую часть электродов Измеряют величину рН

раствора борной кислоты (рН1) Затем в этот раствор вносят 10 см3 глицерина

и титруют раствором гидроксида натрия порциями по 05 см3 измеряют

величину рН раствора после каждой порции титранта Строят график в

координатах ΔpHΔV-V Максимальное значение величины ΔpHΔV

соответствует значению рН конечной точки титрования глицерино-борной

кислоты (рН2)

Затем промыв электроды в стакан для титрования помещают заданное

количество смеси HCl и H3BO3 и доливают водой чтобы покрыть рабочую

часть электродов Титруют 01 н раствором NaOH до достижения значения

рН (порции титранта вблизи этого значения уменьшают до 01 см3) и

записывают объем титранта V1 Затем в раствор вводят глицерин (10-20 см3)

и титруют до достижения значения рН2 Записывают объем титранта V2

Разность (V2-V1) дает объем титранта эквивалентный содержанию борной

кислоты Содержание HCl и H3BO3 рассчитывают по формуле

пробы

HClNaOH

HClV

мЭNVлгР

1000 1

пробы

BOHNaOH

BOHV

мЭVVNлгР

1000)( 33

33

12

4 Определение Fe2+

титрованием бихроматом калия

28

Определение основано на окислительно-восстановительной реакции

6Fe2+

+ Cr2O72-

+ 14H+

6Fe3+

+ 2 Cr3+

+ 7H2O

до достижения эквивалентной точки

62

63

0)(

)(lg

1

0590

Fe

FeEE

после эквивалентной точки

23

142

72

0)(

)()(lg

6

0590

Cr

HOCrEE

В качестве индикаторного используют платиновый электрод

Ход определения

В ячейку для титрования помещают 5-20 см3 испытуемого раствора и

01 н серной кислоты в количестве чтобы закрывать рабочую поверхность

электродов Титрант прибавляют порциями по 05 см3 вблизи точки

эквивалентности титрант прибавляют по 01-02 см3 Строят график в

координатах Е-Vтитранта концентрацию Fe2+

рассчитывают по формуле

пр

FeOCrKэкв

Fe V

мЭNVлгС

1000 722

2

5 Определение Fe3+

комплексонометрическим методом

В кислой среде (рН=3-4) Fe3+

образует с комплексоном III (H2R2-

)

прочное комплексное соединение (FeR-) вследствие чего потенциал

платинного электрода понижается Как только все ионы Fe3+

окажутся

связанными в комплекс наступит резкий скачек потенциала из-за

практического исчезновения окисленной формы Fe3+

системы Fe3+

Fe2+

Дальнейшее добавление титранта не изменяет потенциал электрода

Ход определения

В стакан для титрования помещают 5-20 см3 раствора определяемого

вещества 50 см3 дистиллированной воды и по каплям 10-процентный

раствор ацетата аммония (или натрия) до тех пор пока раствор не окрасится

в желто-оранжевый цвет (гидролиз соли трехвалентного железа) Добавляют

5-10 капель 1 раствора соли Мора (не содержащей Fe2+

) и титруют

раствором комплексона III Следует иметь в виду что вблизи эквивалентной

точки потенциал устанавливается медленно Строят график зависимости Е-

Vтитранта Содержание Fe3+

рассчитывают по формуле

пр

FeKIIIKIII

Fe V

мЭNVлгС

1000

3

3

29

Лабораторный практикум по кулонометрическим методам анализа

Работа 1 Кулонометрическое титрование бихромата калия

Теоретические основы

При постоянных по знаку и величине значениях силы тока на платиновом

катоде из железоаммонийных квасцов содержащих Fe(III) генерируются

ионы двухвалентного железа

Fe3+

+1ē rarr Fe2+

Количественное определение бихромата калия основано на восстановлении

бихромат-ионов в кислой среде ионами Fe(II)

Cr2O72minus

+ 6Fe2+

+14H+ rarr 2Сr

3+ + 6Fe

3+ +7H2O

После полного оттитровывания бихромата в растворе появляются свободные

ионы двухвалентного железа те образуется сопряженная пара Fe3+

Fe2+

нормальный потенциал которой равен 077 В Количество электричества

затраченное на электрохимическое восстановление трехвалентного железа

определяют по показаниям интегрального кулонометра или рассчитывают

как произведение величины тока (A) на продолжительность анализа (сек)

Момент эквивалентности фиксируют по обесцвечиванию обратимого ОВ

индикатора дифениламина (Ео

инд = 076 В) окисляющегося до

дифенилбензидина по реакции

2 + 2 H2O minus 2ē rarr + 2 H3O+

Принципиальная схема кулонометрической установки представлена на

рисунке

Рис ИЭ ndash источник электроэнергии с регулируемым напряжением (током)

А ndash амперметр R ndash магазин сопротивлений ИК ndash интегральный кулонометр ИПТ ndash 1

ЭЯ ndash электрохимическая ячейка

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают С целью предотвращения

конкурирующего восстановления на генераторном электроде ионов

30

бихромата концентрацию его уменьшают разбавлением раствора в 10 раз

используя вспомогательную мерную колбу на 10000 мл

В кулонометрическую ячейку пипеткой переносят 500 мл

разбавленного исследуемого раствора добавляют мерными цилиндрами 5 мл

25 фосфорной кислоты (H2PO4) и 10 мл 02М железоаммонийных квасцов

(Fe(NH4)(SO4)2times12H2O) После введения 3-4 капель дифениламина

(NH(C6H5)2) образовавшийся сине-фиолетовый раствор разбавляют

дистиллированной водой до середины высоты ячейки

Помещают в ячейку анодную камеру с пористой диафрагмой

препятствующей окислению двухвалентного железа выделяющимся на аноде

кислородом В камеру наливают 5 раствор сернистого натрия (Na2SO4) до

уровня превышающего верхнюю границу жидкости в ячейке на 1-2 см

В ячейку погружают генераторный (SК) и индикаторный (SА)

электроды (SК gtSА) и перемешивают содержимое 1-2 минуты

Включают ток и при отсутствии в схеме интегрального кулонометра

ИПТ-1 фиксируют время начала электролиза Магазином сопротивлений

устанавливают значение тока равное 5 мА

Электрогенерацию двухвалентного железа проводят до исчезновения

сине-фиолетовой окраски раствора Отключив источник питания фиксируют

показания кулонометра или время окончания титрования Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченное на титрование (Q) Весовое

содержание бихромата калия определяют по результатам каждого опыта

используя уравнение

С K2Cr2O7 alVnF

QM

100010 гл

где М minus молекулярная масса K2Cr2O7 (294)

n minus число электронов (6)

10 minus коэффициент разбавления пробы

Val minus объем аликвоты исследуемого раствора (500 мл)

F minus число Фарадея (96 485 Клмоль)

Находят среднее значение С K2Cr2O7 (гл)

Работа 2 Количественное определение тиосульфата натрия

Теоретические основы

Титрование тиосульфата натрия проводят йодом

электрогенерированным на аноде из йодида калия применяя визуальное

обнаружение конечной точки с помощью крахмала При этом протекают

следующие реакции

на аноде 2I- - 2e

- rarr I2

31

в растворе I2 + 2e- rarr 2I

- E

0 (I22I

-) = 054 B

2S2O32-

- 2e- rarr S4O6

2- E

0(S4O6

2-2S2O3

2-) = 020 B

Эквивалентную точку определяют по появлению синего окрашивания

раствора в результате образования адсорбционно комплексного соединения

йода с крахмалом Для анализа используют стандартную кулонометрическую

установку состоящую из последовательно соединенных блоков питания

магазина сопротивлений миллиамперметра и ячейки с двумя платиновыми

электродами без разделения приэлектродных пространств диафрагмой

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на10000 мл и

перемешивают В кулонометрическую ячейку наливают цилиндром 10 мл 1М

раствора KI 2 мл 001 М раствора Н2SO4 1 мл раствора крахмала (1) и

пипеткой аликвоту (1000 мл) анализируемого раствора Помещают в ячейку

платиновые электроды добавляю дистиллированной воды до полного

покрытия их поверхности и перемешивают полученную систему в течении

1-2 минут на магнитной мешалке Подают на ячейку электрический ток

включают секундомер (при отсутствии в цепи интегрального кулонометра) и

устанавливают магазином сопротивлений рабочий ток 100 мА При

появлении синего окрашивания раствора обусловленного появлением

избытка молекулярного йода электрическую цепь размыкают и

одновременно останавливают секундомер Фиксируют время электролиза

(τ с) Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченное на каждое титрование (Q) как

произведение величины тока (А) на продолжительность анализа (сек)

Содержание тиосульфата натрия (гл)определяют по уравнению

al

OSNaVFn

QMP

1000322 гл

где М ndash молекулярная масса Na2S2O3 (138)

n ndash число электронов (1)

Val ndash объем аликвоты исследуемого раствора

F ndash число Фарадея (96485 Клмоль)

Находят среднее значение содержание определяемого вещества в растворе

(Сср Na2S2O3 гл)

Работа 3 Определение следовых количеств кислот оснований и

гидролизующихся солей

Теоретические основы

При электролизе водных растворов потенциалы электродов

обеспечивают разложение растворителя (Н2О) с образованием ионов

водорода (на аноде) и гидроксильных ионов (на катоде) Генерируемые

32

количества ионов дозируются до очень малых величин изменением точного

контролируемых параметров тока и времени

В ходе анализа растворов различной кислотности (основности) на

электродах протекают реакции

- анодная Н2О ndash 2е- rarr frac12 О2 + 2Н

+

- катодная 2Н2О +2е- rarr Н2 + 2ОН

-

Образовавшиеся на электродах ионы титранта вступают в

протолитическое взаимодействие с компонентами анализируемых систем (в

растворе)

Н+ + ОН

- rarr Н2О

Избыток титрантов (Н+ ОН

- - ионы) по завершении последней реакции

фиксируется изменением цвета индикаторов например гематоксилина

(рТ=60) или фенолфталеина (рТ=90) содержащихся соответственно в

анодной или катодной камерах

Для исключения погрешностей обусловленных наличием в растворах

СО2 проводят предэлектролиз фонового раствора по реакции образования

бикарбоната

2Н2СО3 + 2е- rarr Н2 + 2НСО3

-

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на 10000 мл и

перемешивают Используя универсальную индикаторную бумагу

определяют рН исследуемой системы (покраснение бумаги ndash рН lt 7 кислая

посинение ndash рН gt 7 основная среда) В соответствии с таблицей выбирают

условия анализа

Таблица Условия проведения протолитической кулонометрии

Характеристика

исследуемого

раствора рН

Рабочая

камера

Поляризация

генераторного

электрода

Генерируемые

ионы

(титрант)

Применяемый

индикатор рТ

Переход

окраска

индикатора

Кислый рНlt7 Катодная Отрицательная ОН-

Фенолфталеин

90

бцв harr слабо-

розовый

Нейтральный

рНasymp7

Протолитическое титрование невозможно

Основной рНgt7 Анодная Положительная Н+

Гематоксилин

60

Желтый

harrфиолетовый

Завешивают в ячейку малую камеру с пористой диафрагмой и в обе

камеры заливают (мерным цилиндром) по 15 мл 10 раствора сульфата

калия (К2SO4 фон) В рабочую (большую) камеру добавляют 50 мл

дистиллированной воды и 5-6 капель соответствующего индикатора

(см табл) В ячейку опускают пару электродов контролируя полярность

генераторного (см табл) и включают перемешивание (без образования

воронки в растворе) Проверяют превышение уровня раствора в малой

33

камере на 1-2 см и полноту погружения поверхности электродов При

необходимости добавляют в соответствующую камеру Н2О дист

При окрашивании системы в слабо-розовый (фенолфталеин) или

фиолетовый (гематоксилин) цвета проводят предэлектролиз Для этого

включают ток устанавливают его магазином сопротивлений на уровне

100 мА и определяют время необходимое для изменения окраски

индикатора (τпредэл сек)

В генераторную (большую) камеру вносят пипеткой 500 мл

исследуемого раствора и после перемешивания в течении 1-2 минут

включают ток При отсутствии в схеме интегрального кулонометра ИПТ-1

фиксируют время начала электролиза и магазином сопротивлений

устанавливают значение тока равное 100 мА Электрогенерацию титранта

(Н+ ОН

- - ионы) проводят до появления соответствующей окраски раствора в

генераторной камере (слабо-розовая фенолфталеина желтая гематоксилина)

Отключив источник электропитания ячейки фиксируют показания

кулонометра или время титрования (τтитр сек) Аналогично проводят

повторное (параллельное) предэлектролиз и титрование новой пробы

исследуемого раствора

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченного на титрование (Q) как произведение

величины тока (А) на продолжительность титрования (τтитр сек) Титр

исследуемого i-того раствора определяют по результатам каждого опыта

используя уравнение

al

i

iVFn

QMТ

гмл

где М ndash молекулярная масса i-того вещества

Q ndash затраченное количество электричество Аmiddotс

n - основность i-того соединения

F ndash число Фарадея (96485 Клмоль)

Val ndash объем аликвоты исследуемого раствора

Находят среднее значение Тi ср (гмл)

Работа 4 Кулонометрическое определение цистина

Теоретические основы Из всех аминокислот цистин обладает наибольшими кислотными

свойствами (рК1 соонlt1 рК2 соон =17) что позволяет проводить амперостатическое кулонометрическое титрование

Цистин

34

В ходе предэлектролиза фонового водного раствора сульфата калия

происходит разложение молекул воды

2 Н2О + 2 ē rarr Н2 + 2 ОН-

При введении анализируемого раствора в катодную камеру цистин

[НООССН(NН2) СН2S]2 восстанавливается в щелочной среде до цистеина

НSCH2CH(NH2)COOH и далее разлагается на Н2S NН3 и пировиноградную

кислоту Эти процессы проходят через ряд промежуточных стадий (более

десяти) вид и последовательность которых различны при изменении

концентрации основного вещества ионной силы раствора условий

проведения анализа и др факторов

Методика проведения анализа Рабочую ячейку заполняют до

половины фоновым раствором (5 сульфат калия) Завешивают анодную

камеру и наливают в нее из бюретки К2SО4 в количестве обеспечивающем

превышение уровня жидкости на 1-2 см по отношению к верхнему слою

раствора в катодной камере Опускают электроды (меньший по размеру

катод) до их полного погружения В катодную камеру вводят 3-4 капли

фенолфталеина включают мешалку и электрическую цепь

кулонометрической установки Используя магазин сопротивлений

устанавливают ток в пределах 10-15 мА и проводят предэлектролиз до

появления слабо-розового окрашивания фонового раствора (рН=9)

Электролиз прекращают

В катодную камеру приливают из бюретки 200 мл раствора цистина

(окраска исчезает) и включив электрическую цепь определяют

интегральным кулонометром количество электричества Q затраченное на

повторную регенерацию гидроксильных ионов до рН=9 (появление слабо-

розового окрашивания) В ходе процесса контролируют величину тока

поддерживая ее на уровне 10-15 мА

Повторяют титрование вводя последовательно 200 400 500 600 мл

анализируемого раствора без замены фона

Обработка экспериментальных данных Определяют весовое

содержание цистина в пробах Рi и титры растворов его (Т i) по результатам

(Qi) каждого опыта используя уравнения

Рi =nF

QAM i)( г

где Q количество электричества затраченного на электрохимическое образование гидроксильных ионов Кл

М молекулярная масса цистина (24024)

n число электронов участвующих в электрохимической реакции

Анодная

камера

Катодная

камера

Рабочая ячейка

35

F число Фарадея (96485 Клмоль) т е количество электричества (1 моль электронов) необходимое для электрохимического превращения 1 г-экв вещества

Ti = i

i

P

V гмл

где Vi ndash объем соответствующей пробы цистина мл Проводят статистическую обработку полученных результатов и

определяют погрешность метода анализа используя соответствующие методические указания

Лабораторный практикум по полярографическим методам анализа

Работа 1 Амперометрическое титрование

а) железа (II) стандартным раствором бихромата калия (K2Cr2O7)

б) бихромата калия (K2Cr2O7) стандартным раствором соли Мора (железа II ndash

аммония сульфата гексагидрата (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Теоретические основы

При низких значениях рН (le30) бихромат калия количественно окисляет

двухвалентное железо до трехвалентного

K2Cr2O7 + Fe2+

Fe3+

+ Сr3+

При использовании платиновых электродов в ходе анализа на аноде идет

окисление двухвалентного железа

Fe2+

minus 1ē Fe3+

ЕоFe3+Fe2+ = 078 В

Одновременно протекает процесс восстановления на катоде бихромата

Cr2O72minus

+ 6ē +14H+ 2Сr

3+ + 7H2O Е

о Cr2O7

2minus2Сr

3+ = 136 В

Проводить титрование следует по току железа те при потенциале 080 В

тк на катоде идет также побочный процесс восстановления продукта

реакции ndash трехвалентного железа

Приведенные реакции могут быть использованы для амперометрического

определения как двухвалентного железа (вариант а) так и бихромата калия

(вариант б) на установке аналогичной полярографической

36

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

Рис Принципиальная схема амперометрической установки

Для работы (вариант а) и (о) в - FeSO4 ст р-р - K2Cr2O7

(вариант б) и (о) в - K2Cr2O7 ст р-р - (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Моменты эквивалентности фиксируют по месту изломов на графических

зависимостях I = f(Vстр)

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают В ячейку для титрования

пипеткой вносят аликвоту 500 мл приготовленного раствора добавляют 20

мл 2н H2SO4 (мерным цилиндром) и приливают дистиллированной воды до

середины высоты ячейки Измерительные электроды полностью погружают в

раствор и поместив ячейку на магнитную мешалку включают

перемешивание

Установив по вольтметру напряжение 08 В (поляризация рабочего

электрода анодная) определяют начальное значение тока (I microА) Проводят

титрование стандартным раствором (01000 н) приливая его по 020 мл и

фиксируя величину анодного тока после введения очередной порции При

значительном снижении тока (вариант а) или возрастании (вариант б)

величины тока добавляют 3-4 проверочные порции стандарта Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Построив кривые титрования в координатах I = f(Vстр) (интегральные

зависимости) определяют средние эквивалентные объемы стандарта

затраченные на титрование (

тэ

рстV ) Содержание определяемого i-иона

рассчитывают по уравнению

37

al

i

тэ

рстрст

V

ЭVNСi

1000

гл

где μЭ (Fe2+

) = 10001

56

= 0056 (вариант а)

μЭ (K2Cr2O7 ) = 10006

512

= 0049 (вариант б)

Val = 500 мл

Работа 2 Амперометрическое определение цинка

Теоретические основы

Гексацианоферроат (II) калия (ферроцианид калия К4[Fe (CN)6]) образует с

цинком кадмием и рядом других металлов труднорастворимые соединения

например

3Zn 2+

+ 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6K+

5Cd2+

+ 4K4[Fe(CN)6] rarr K6Cd5[Fe(CN)6]4darr + 10K+

При взаимодействии с цинком возможно протекание реакции образования

простой соли Zn[Fe(CN)6]2 также выпадающий в осадок

Амперометрическое титрование проводят по уменьшению силы тока

катодного восстановления определяемого металла до нулевого значения в

точке эквивалентности по реакции

Me+4

+ 4e- rarr Me

0

или по увеличению силы тока анодного окисления избытка титранта

К4[Fe (CN)6] после достижения толчки эквивалентности

[Fe (CN)6]4-

- е- rarr [Fe (CN)6]

5-

Применение платиновых электродов при определении цинка с

использованием последней реакции позволяет достичь более высокой

точности и селективности анализа

Методика проведения анализа

Этап 1 Выбор потенциала электрохимического окисления стандарта

К4[Fe (CN)6]

Очищают поверхность платинового анода (микроэлектрод) погружением в

раствор азотной кислоты HNO3 (11) затем трижды обмывают рабочую

поверхность электрода дистиллированной водой В электролизер заливают

цилиндром 1мл 01 М раствора титранта добавляют 30 мл 05 М раствора

сульфата калия K2SO4 (фон) В ячейку опускают электроды доливают

дистиллированной воды до полного погружения их рабочих поверхностей в

раствор и перемешивают его на магнитной мешалке 1-2 минуты Включают

38

прибор и постепенно изменяют потенциал в интервале 0 divide15 В через каждые

02 В регистрируют показания миллиамперметра

По полученным данным строят вольтамперную зависимость I=f(E) и

выбирают значение потенциала соответствующее предельному току

окисления ферроцианида К4[Fe(CN)6] Ячейку и электроды ополаскивают

дистиллированной водой

Этап 2 Анализ исследуемого раствора хлорида цинка ZnCl2

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают Аликвотную часть полученного

раствора (1000 мл) пипеткой переносят в электролизер добавляют цилиндром

25 мл фонового раствора K2SO4 и 2-3 мл 2 аммиака при перемешивании на

магнитной мешалке до растворения образовавшейся мути Включают прибор и

при выбранном на этапе 1 потенциале рабочего электрода (750-950 мВ)

титруют из бюретки 01000 М стандартным раствором К4[Fe(CN)6]по 020 мл

до возрастания тока регистрируя показания миллиамперметра Добавляют

проверочные 3-4 порции стандарта фиксируют значения увеличивающейся

токовой величины Аналогично проводят повторное (параллельное)

титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(Vстр-ра)По

излому на этих зависимостях определяют объемы стандартного раствора

К4[Fe(CN)6] соответствующие точке эквивалентности и рассчитывают

содержание цинка в анализируемом растворе считая что аналитическая

реакция идет по уравнению

3ZnCl + 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6KCl

В этом случае используется формула расчета количества цинка

лгV

АVМС

al

тэ

Zn 2

3

где М- молярная концентрация ферроцианида калия

А ndash атомная масса цинка (65)

Vэт ndash объем стандарта пошедшего на титрование мл

Val ndash объем аликвоты

Находят среднее значение Сср гл

Работа 3 Биамперометрическое определение меди (титрование по

замещению)

Теоретические основы

Титрование проводят с использованием двух индикаторных электродов

Определение основано на восстановлении в растворе двухвалентной меди

39

йодидом калия и восстановлении образовавшегося молекулярного йода на

платиновом электроде Последующее титрование обратимой окислительно-

восстановительной системы (I22I-) стандартным раствором тиосульфатом

натрия (система S4O62-

2S2O32-

необратима) обуславливает сложный характер

изменения токовых значений (возрастание прохождение через максимум и

снижение до минимальной величины в точке эквивалентности)

Схема используемой для анализа установки аналогична представленной в

работе 2 (рис 5)

В анализируемом растворе протекает реакция замещения

При введении избыточного количества йодид-ионов реальный потенциал

пары окислителя (меди) возрастает до 070 В за счет снижения концентрации

одновалентной меди связываемой в осадок CuIdarr согласно уравнению

В Нернста

Cu

Cu

nF

RTEЕ CuCu

CuCu

2

0

lg2

2

В ходе титрования идут процессы

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор двухвалентной меди доводят до метки в мерной

колбе на 10000 мл и перемешивают В ячейку для титрования пипеткой вносят

2000 мл приготовленного раствора добавляют в качестве фона 20 мл 2 н

Н2SO4 (мерным цилиндром) и на кончике шпателя ~ 10 г йодида калия

Разбавляют исследуемую систему дистиллированной водой до середины

высоты ячейки помещают её на магнитную мешалку и перемешивают

содержимое в течении 3 мин для завершения реакции замещения

Погружают в раствор платиновые электроды и задают напряжение 200 мВ

Титруют исследуемую систему 01000 н тиосульфатом натрия по 010 мл

регистрируя показания тока после каждой порции стандарта При достижении

минимального значения тока (I мВ) добавляют 3-4 проверочные порции

титранта Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(VNa2S2O3)

(интегральная зависимость) Определяют среднее значение объема

тиосульфата натрия (V) соответствующее точке эквивалентности и

рассчитывают содержание меди в пробе

40

гV

мЭVNР

al

CuOScpNaOSNa

Cu 322322

где 064010001

64

CuмЭ Val=2000 мл

Работа 4 Вольтамперометрическое определение тирозина

Теоретические основы

Схема определения Тирозин является одной из немногих аминокислот

электроактивных при потенциалах значительно превышающих окисление

ртути Поэтому его определение проводят на твердом (графит) электроде а в

качестве электрода сравнения применяют хлорсеребряный полуэлемент Для

создания ионной силы раствора обеспечивающей достаточную

электропроводность используют серную кислоту

Электрод Электрод

индикаторный неполяризуемый

(графит) (хлорсеребряный) Oslash Oslash

С9Н11NO3 + H2SO4 Фон Уравнения реакции Окисление тирозина на графите происходит по уравнению

R

OH

- 2e + H2O

R OH

O

+ H+

2

где

Методика проведения анализа В пять мерных колб на 10000 мл

отбирают 000 100 200 300 400 мл исследуемого раствора тирозина и доводят (из бюретки) до меток 002 н серной кислотой Растворы последовательно заливают в ячейку с электродами помещают ее на магнитную мешалку и при интенсивном перемешивании снимают вольтамперные зависимости от 05 В до потенциала разряда чистого фона (Н2SO4) Перед снятием каждой вольтамперограммы зачищают до блеска рабочую поверхность графитового электрода (торец) фильтровальной бумагой и промывают оба электрода дистиллированной водой

Обработка экспериментальных данных После построения графиков зависимостей Ji =fEi измеряют высоты полярографических волн (предельных токов Jпр) и потенциалы полуволн (Е12) Определяют наличие необратимости

R = CH2CHCOOH

NH2

41

окисления тирозина в данных условиях по влиянию разбавления на значение Е12 В случае непостоянства величин потенциалов полуволн или размытости полярографических волн снимают две дополнительные полярограммы с наибольшим содержанием тирозина при концентрации фона (Н2SO4) 004 и 006 н

Концентрацию тирозина определяют по уравнению

С мольл =ал

пр

J

100

где К эмпирический коэффициент определенный при анализе стандартных растворов тирозина

Vал объем аликвот исследуемого раствора

100 объемы мерных колб используемых при приготовлении анализируемых растворов

Лабораторный практикум по кондуктометрическим методам анализа

Работа 1 КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ СМЕСИ КИСЛОТ

Цель работы определение количества HCl и CH3COOH в растворе при

совместном присутствии методом кондуктометрического титрования

Сущность метода Кондуктометрические методы анализа основаны на

измерении электропроводности растворов Кондуктометрическое титрование

используется при определении концентрации индивидуальных веществ и раз-

нообразных смесей Точку эквивалентности определяют по изменению элек-

тропроводности раствора Зависимость электропроводности раствора от объ-

ёма добавленного титранта изображают графически Полученный график на-

зывается кривой кондуктометрического титрования Излом на кривой соот-

ветствует точке эквивалентности

Оборудование 1 кондуктометр 2 магнитная мешалка 3стаканы на 300

см3 (ячейки для титрования) ndash 2 шт 4 штатив для бюреток 5 бюретки на 25

см3 с воронками - 3 шт (для растворов соляной и уксусной кислот и едкого

натра)

Реактивы 1) 05 н раствор HCl 2) 05 н раствор CH3COOH 3) 05 н

раствор едкого натра ndash 20 гдм3 Титрованные растворы кислот готовят из

стандарт-титров (фиксаналов) растворяя в мерной колбе на 200 см3 1

ампулу содержащую 01 моль кислоты

Ход работы

Приготовление стандартного раствора щелочи и определение его

концентрации Готовят раствор 05 н NaOH растворением 20 г щелочи (от-

весить на технических весах) в 1 дм3 дистиллированной воды Раствор щело-

чи заливают в бюретку В ячейку отмеряют пипеткой 1000 см3 05 н раство-

ра HCl доливают дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде

были погружены в раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин

производят измерение начальной электропроводности раствора (порядок

42

проведения измерений см ниже) Затем титруют порциями по 1 см3 щелочи

После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют электропро-

водность Результаты измерений заносят в таблицу 31

Таблица 31

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(HCl) = 1000

2 C(HCl) = 050 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 31) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH)

Рис 31 Зависимость электропроводности раствора от объема

прилитой щелочи

Первое титрование можно провести с повышенной скоростью прили-

вая по 2 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи точки эквива-

лентности уменьшают порции титранта до 10 ndash 05 см3 После точки переги-

ба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование повторяют

до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не более чем

на 01 см3) Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из

трех

параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точно-

стью до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (31)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем

и концентрация титранта

Определение концентрации уксусной кислоты Титруют 1000 см3 ук-

сусной кислоты Задача выполняется точно так же как при титровании HCl

Титрование повторяют до получения трёх сходимых (различающихся не бо-

лее чем на 01 см3) результатов Результаты заносят в таблицу аналогичную

табл 31 Графически определяют эквивалентный объем NaOH рассчиты-

вают среднее арифметическое VэквNaOH и концентрацию кислоты с точно-

стью до 4-х значащих цифр (уравнение 31)

Учебная задача При ее выполнении студенты проверяют правильность

своей работы Самостоятельно составить смесь кислот (HCl и CH3COOH)

для чего отмерить пипеткой в ячейку титрованные растворы (например 1000

и 1200 см3) Титруют смесь стандартным раствором щелочи На кривой тит-

рования наблюдается 2 перегиба (рис 32)

43

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

Вследствие того что электропроводность является величиной обратной

сопротивлению то для определения электропроводности достаточно

измерить его сопротивление

1 Для выполнения работы у лаборанта следует получить три исследуемых

раствора содержащих

а) сильный электролит (HCl)

б) слабый электролит (CH3COOH)

в) смесь слабого и сильного электролитов (HCl и CH3COOH)

2 В стакан с исследуемым раствором опустить электроды добавить

дистиллированной воды столько чтобы уровень раствора был на 1-2 см

выlе электродов

3 Включить прибор магнитную мешалку и приступить к измерению

сопротивления

Необходимым условием получения достоверных результатов является

обязательное переlивание раствора в области электродов Все результаты

измерений занести в таблицу 1

Таблица 2

вbdquondash РіРі Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора (R) Ом Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

Аналогично провести титрование уксусной кислоты Результаты измерений

внести в таблицу 2

Таблица 3

вbdquondash РіРі Объем NaOH мл Сопротивление раствора

R Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

44

Затем провести титрование смеси кислот Результаты измерений внести в

таблицу 3

Таблица 4

вbdquondashвbdquondash

РіРі

Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора R

Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06 и тд

Обработка полученных данных

1 Построить график в координатах ПDagger = f (V=титр)

2 Найти точку эквивалентности Обратите внимание как рассчитывается

точка эквивалентности (VNaOH) для смеси кислот

3 По ниже приведенным формулам рассчитать нормальную

концентрацию кислоты Nк-ты = Nщ VщVк-ты

и ее массу Gк-ты = NщVщЭк-ты1000 (21)

и построить кривую кондуктометрического титрования смеси HCl и

CH3COOH

По перегибам находят точку эквивалентности 1 и точку эквивалентно-

сти 2 и соответствующие эквивалентные объемы щелочи пошедшие на тит-

рование HCl V1(NaOH) и CH3COOH V2(NaOH) По формуле (31) рассчиты-

вают объемы кислот HCl и CH3COOH Если объемы полученные и взятые на

анализ совпадают (с относительной ошибкой 02 ndash 03) то можно присту-

пить к контрольной задаче

Работа 2 АНАЛИЗ СМЕСИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И СУЛЬФАТА МЕДИ

МЕТОДОМ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

Цель работы Определение количества серной кислоты и сульфата ме-

ди в растворе

Сущность метода Способность проводить электрический ток являет-

ся одним из важнейших физико-химических свойств водных растворов элек-

тролитов Электропроводность растворов зависит от концентрации и приро-

ды присутствующих заряженных частиц поэтому измерение электропровод-

ности может быть использовано для количественного определения химиче-

ского состава раствора

45

Ход работы

Приготовление 001 н раствора щелочи и его стандартизация Взве-

шивают на технических весах 02 г гидроксида натрия и растворяют в 05 дм3

воды Получают примерно 001 н раствор Приготовленный раствор залива-

ют в бюретку Точную концентрацию устанавливают кондуктометрическим

титрованием 001 н раствора серной кислоты

В ячейку отмеряют пипеткой 500 см3 001 н раствора H2SO4 доливают

дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде были погружены в

раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин производят измере-

ние начальной электропроводности раствора Затем титруют порциями по 05

см3 щелочи После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют

электропроводность Первое титрование можно провести с повышенной ско-

ростью приливая по 1 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи

точки эквивалентности уменьшают порции титранта до 05 см3 После точки

перегиба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование по-

вторяют до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не

более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят в таблицу 32

Таблица 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(H2SO4) = 500 см3

2 C(H2SO4) = 001 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 33) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH) и строят

зависимость электропроводности раствора от объема прилитой щелочи

Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из трех па-

раллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точностью

до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (32)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем и концентрация титранта

Определение концентрации раствора сульфата меди В ячейку наливают

из бюретки 500 см3 раствора сульфата меди Последовательность опре-

деления см предыдущий опыт Титруют раствором щелочи концентрация

которого теперь известна порциями по 05 см3 и строят кривую

кондуктометрического титрования раствора сульфата меди

Титрование повторяют до получения трёх сходящихся результатов

(те различающихся не более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят

в таблицу аналогичную табл 32 Вычерчивают кондуктометрическую

кривую титрования (рис 34) По графику определяют точку

эквивалентности Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи

46

из трех параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с

точностью до 4-х значащих цифр по уравнению 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

3 V(H2SO4) = 870 см3

4 V(CuSO4) = 1120 см3

5 C(H2SO4) = 001 н

6 C(CuSO4) = hellip н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Вычерчивают кондуктометрическую кривую титрования (рис 35) По

графику определяют 2 точки эквивалентности Находят среднее значение эк-

вивалентных объемов щелочи из трех параллельных определений и рассчи-

тывают объемы H2SO4 и CuSO4 с точностью до 4-х значащих цифр по урав-

нению 32

Рис 35 Кривая кондуктометрического титрования смеси H2SO4 и CuSO4

щелочью Vщ(1) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора серной

кислоты Vщ(2) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора

сульфата меди

Если объемы полученные и взятые на анализ совпадают (с относи-

тельной ошибкой 02 ndash 03) то можно приступить к контрольной задаче

Контрольная задача Исследуемый раствор количественно переносят

в ячейку добавляют воду и титруют точно так же как в учебной задаче За-

полняют таблицу аналогичную табл 33 Строят график зависимости элек-

тропроводности от объема прилитой щелочи Находят точки эквивалентно-

сти и рассчитывают объемы кислоты и сульфата меди в задаче Зная объемы

растворов и их концентрации рассчитывают массы кислоты и сульфата ме-

ди в задаче

C ОВ sdot VОВ sdot M ЭКВ (ОВ)

m ОВ =

1000

где СОВ ndash концентрация определяемого вещества (H2SO4 или CuSO4) моль

эквдм3 VОВ ndash рассчитанный объем контрольной задачи см3 МЭКВ(ОВ) ndash

молярные массы эквивалентов (12 H2SO4) и (12 CuSO4) гмоль По

результатам трех параллельных определений рассчитать СКО и

доверительный ин-

тервал для полученных величин (доверительная вероятность 95)

47

Работа 3 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием нескольких стандартных растворов (1)

Задача Построить калибровочный

график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности

его раствора и определить концентрацию

электролита в неизвестном растворе

Теория Электропроводность растворов

сильных электролитов зависит от их

концентрации До концентрации ~001М эта

зависимость линейна Если построить

калибровочный график (Рис 6) то есть взять

несколько растворов известной концентрации и

измерить их электропроводность то по нему

зная электропроводность исследуемого

раствора можно определить концентрацию

электролита в нем

План работы Готовят серию растворов с концентрациями 0 1 2 3 4 5 мМ

Измеряют электропроводность в каждом из них Строят калибровочный

график Измеряют электропроводность в пробе Используя калибровочный

график рассчитывают концентрацию вещества в пробе

Ход работы В четыре мерных колбы на 50 мл отбирают

соответственно 05 1 15 2 и 25 мл запасного раствора электролита 01 М

В каждой колбе объем раствора доводят водой до метки В стаканчик

наливают дистиллированную воду и измеряют величину

электропроводности Стаканчик и щуп ополаскивают небольшим

количеством первого раствора После этого наливают первый раствор в

стакан и погружают щуп датчика электропроводности в него Процедуру

измерения электропроводности при этой концентрации повторяют И так для

всех остальных растворов Стаканчик и щуп промывают дистиллированной

водой

Когда преподаватель выдаст раствор неизвестной концентрации

небольшим его объемом ополаскивают щуп и стаканчик После чего

наливают неизвестный раствор в стаканчик погружают в щуп и записывают

значение электропроводности

Обработка результатов Определить концентрацию реагента в пробе

можно двумя способами графическим и аналитическим

Рис 6 Пример калибровоч-

ного графика для определе-

ния концентрации сильного

электролита по электропро-

водности раствора

48

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Контрольные вопросы

Можно ли строить калибровочный график измеряя электропроводность

от большей концентрации к меньшей

Зачем при каждом измерении ополаскивать щуп и стаканчик исследуемым

раствором

Почему нельзя ополаскивать их дистиллированной водой

Можно ли этим методом определить концентрацию раствора 002М и

какие изменения нужно внести в ход работы

Можно ли этим методом определить концентрацию NaCl в отсутствии

других растворенных веществ

При каких условиях можно определить этим методом концентрацию NaCl

в растворе в котором растворены и другие соли

Работа 4 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием одного стандартного раствора (2)

Задача Построить градуировочный график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности его раствора и определить

концентрацию электролита в пробе В отличие от предыдущей задачи

калибровочный график будет строиться с использованием одного раствора

Теория См теорию к работе 3 В данной работе серию растворов

разной концентрации вы будете получать добавляя запасный раствор в

дистиллированную воду и измеряя электропроводность после каждого

добавления

49

План работы В дистиллированную воду добавляют запасный раствор

определяемого вещества и после каждого добавления замеряют его

электропроводность Строят калибровочный график Измеряют

электропроводность в пробе Используя калибровочный график

рассчитывают концентрацию

вещества в пробе

Ход работы Ставят на магнитную

мешалку химический стакан Мерной

колбой или цилиндром на 100 мл

наливают в него 10 мл дистил-

лированной воды Погружают в него

датчик электропроводности Далее

добавляют 05 мл раствора

электролита и фиксируют значение

электропроводности при этом

объеме И так пока не выйдет 6 мл

раствора электролита

После построения калибровочного

графика щуп и стаканчик

ополаскивают небольшим объемом

пробы наливают в него пробу

замеряют ее электропроводность

Записывают значение

электропроводности

Рассчитывают объем раствора как

сумму исходного объема и объема

добавленного электролита (объемы

считать аддитивными)

Концентрацию электролита по

формуле С = С0ЧVeVр-ра где С0 -

концентрация электролита в запасном

растворе Ve - его объем Vр-ра - объем

полученного раствора

Строят график зависимости концентрации электролита от

электропроводности и аппроксимируют его прямой линией (графически и

аналитически) Если какая-то из точек явно выпадает графика ее

отбрасывают либо еще раз готовят соответствующий раствор и перемеряют

его электропроводность Получившаяся прямая и будет калибровочным

графиком

Рис 7 Установка для кондуктометри-

ческого титрования с датчиком объема

жидкого реагента 1 - штатив 2- муф-

ты 3 - лапка 4 - датчик объема жидко-

го реагента 5 - шприц 6 - датчик элек-

тропроводности 7 - стакан химиче-

ский 8 - магнитная мешалка

50

Определить концентрацию реагента в пробе можно двумя способами

графическим и аналитическим

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Возможные вариации Более корректно проводить этот опыт с

термостатированием поскольку электропроводность раствора зависит от

температуры

Контрольные вопросы

Какие погрешности возникают при отборе 100 мл воды при помощи

мерной колбы

Почему хотя предполагается определять концентрацию электролита до

5мМ при построении калибровочного графика добавляют 6 мл запасного

раствора

Page 8: Лабораторный практикум По дисциплине …edu.usfeu.ru/Uploads/MetodObespech/KontRabota/1803021/fischem...Вследствие того, что исходные

8

К анализируемому раствору добавляют 1-2 капли фенолфталеина и

титруют раствором NaOH до появления неисчезающей в течение 30 с

бледно-розовой окраски Титрование повторяют Запись результатов и

обработка данных аналогичны изложенным ранее Расчет весового со-

держания уксусной кислоты проводят по формуле

Р СH3СOОH г = V NaOH N NaOH мЭ СH3СOОH

В соответствии с уравнением реакции мЭ СH3СOОH равен

мЭ СH3СOОH = М СH3СOОH 1 1000 = 60052 1000 = 006005

Окислительно-восстановительное титрование

Метод хроматометрии

В этом методе в качестве стандартного применяется раствор бихромата

калия восстанавливающийся в ходе титрования до ионов трехвалент-

ного хрома

Cr2 + 6 e + 14 H+ = 2 Cr

3+ + 7 H2

= 136 B

Будучи сильным окислителем бихромат калия пригоден для прямого

титрования восстановителей или обратного титрования (по замеще-

нию по остатку) окислителей

Приготовление стандартного раствора К2Cr2О7

Бихромат калия удовлетворяет требованиям предъявляемым к исход-

ным веществам Стандартный раствор К2Cr2О7 готовят растворением

точной навески вещества в точном объеме воды Навеска рассчитыва-

ется по уравнению

Р К2Cr2О7 г = V К2Cr2О7 N К2Cr2О7

мЭ К2Cr2О7

где

мЭ К2Cr2О7 = = = 0049

n = 6 так как в реакции восстановления Cr2 до 2 Cr 3+

участвует 6

электронов Для мерной колбы объемом 25000 мл и нормальности

стандартного раствора 01000 величина навески равна

Р К2Cr2О7 г = 25000 01000 0049 = 12260 г

Определение железа (II) методом хроматометрии

Железо в больших концентрациях встречается в сточных водах тра-

вильных цехов при производстве солей железа Появление железа в

9

растворе может быть обусловлено коррозией оборудования в частно-

сти целлюлозно ndash бумажной и гидролизной промышленности Железо

может встречаться в трех- и двухвалентном состояниях В воде содер-

жащей растворенный кислород железо (II) легко переходит в железо

(III) Железо (III) существует в водном растворе в виде иона при рН lt

35 а железо (II) при рН lt 8 Железо (II) устойчиво в растворе только в

сильнокислой среде

Сущность определения заключается в прямом титровании стандартным

раствором бихромата калия Для восстановления железо (III) до железа

(II) используют хлорид олова (II) В случае необходимости раздельного

определения железа (II) и железа (III) вначале определяют железо (II)

затем железо (III) восстанавливают до железа (II) и определение повто-

ряют Содержание железf (II) в исходном растворе находят по разно-

сти

Схема титрования Уравнение реакции

К2Cr2О7

Fe2+

6 Fe2+

- 1e = Fe3+

1 Cr2 + 6 e + 14 H

+ = 2 Cr

3+ + 7 H2

Cr2 +6 Fe2+

+14 H+ = 2 Cr

3++6 Fe

3++7

H2

= 136 B

= 0776 B

К2Cr2 О7 + 6 FeSO4 + 7 H2 SO4 = Cr2(SO4)3+3 Fe2(SO4)3+7 H2 К2 SO4

Условие выбора индикатора эт

где эт=

эт= = 127 B

В качестве индикатора предполагается использовать дифениламин

NH(C6H5)2 так как он обеспечивает четкий переход окраски в эквива-

лентной точке Однако стандартный потенциал его равен 078 В Не-

трудно убедиться что дифениламин изменит свою окраску задолго до

эквивалентной точки (будет оттитрована примерно половина железа)

Потенциал системы в эквивалентной точке изменить невозможно так

как в расчетную формулу для его определения входят постоянные ве-

личины (стандартный потенциал и число электронов участвующих в

10

реакции) Из уравнения Нернста можно рассчитать потенциал в начале

скачка

Состав раствора в

начале скачка (н ск)

Fe2+

01

Fe3+

999 100

Cr3+

999 100

+ ([Fe

3+] [ Fe

2+]) =0776 + 0059 10001 = =

0776 + 0059 3 = 0953 В

Возможно изменение

введением в систему ортофосфорной кис-

лоты связывающей ионы трехвалентного железа в малодиссоциирую-

щий комплекс по уравнению

Fe3+

+ H3РО4 3 H+ + Н3[Fe (PO4)2]

Тогда так как второе слагаемое в уравнении Нерн-

ста становится равным нулю В этом случае использование дифенил-

амина становится возможным Его переход из одной формы в другую

происходит при потенциале близком к потенциалу начала скачка рав-

ного в присутствии дифениламина стандартному потенциалу пары вос-

становителя (железа) ndash 0776 В

Методика анализа

К исследуемому раствору добавляют 5 мл смеси Кноппа (H2 SO4 для

создания среды H3РО4 для связывания железа (III) 2 капли дифенил-

амина и титруют до перехода в сине-фиолетовую окраску

Весовое содержание и Fe2+

проводят по уравнению

Р Fe(II) г = V К2Cr2О7 N К2Cr2О7

мЭ Fe(II) = V К2Cr2О7 T К2Cr2О7 Fe(II)

где мЭ Fe(II) в соответствии с уравнением происходящей реакции чис-

ленно равен

= 0056

Метод перманганатометрии

Метод основан на использовании стандартного раствора перманганата

калия количественно восстанавливающегося по реакции

- в кислой среде

MnO-4 + 5e + 8H

+ Mn

2+ +4 H2O E

o MnO-

4 Mn 2+ = 152 B

- в щелочной и нейтральной среде

MnO-4 + 3e + 2H2О MnО2

+ 4ОH

- E

o MnO-

4 MnО2 = 060 B

11

Данным методом можно определять содержание восстановителей

(прямое титрование) или окислителей (обратное титрование)

Приготовление и стандартизация растворов

Растворы перманганата калия в первые 10 -12 суток изменяют свою

концентрацию вследствие взаимодействия основного вещества с содер-

жащимися в воде органическими веществами В связи с этим готовят

раствор перманганата калия примерно заданной концентрации Точную

концентрацию приготовленного раствора устанавливают по стандарт-

ному раствору оксалата натрия

Приготовление 01н раствора КMnO4

Навеску перманганата калия рассчитывают по уравнению

РКMnO4 г = V КMnO4 N КMnO4

мЭ КMnO4

где

мЭ КMnO4 = = = 0031

Для приготовления 500 мл 01 н раствора на технических весах взвеши-

вают

РКMnO4 г = 500 01

0031 = 158 г

Приготовление 01н раствора Na2C2O4

Оксалат ndash ион является восстановителем

C2 - 2e + = 2CО2

= 049 B

Навеску рассчитывают по уравнению

Р Na2C2O4 г = V Na2C2O4 N Na2C2O4

мЭ Na2C2O4

Где мЭ Na2C2O4 = = = 0067

Для приготовления 250 мл 01 н раствора на аналитических весах взве-

шивают навеску

Р Na2C2O4 г = 250 01

0067 = 16750 г

Стандартизация раствора перманганата калия

12

Сущность определения нормальности КMnO4 заключается в прямом

титровании аликвоты оксалата натрия стандартным раствором пер-

манганата калия

Схема титрования Уравнение реакции

КMnO4

Na2C2О4

2 MnO-4 + 5e + 8H

+ Mn

2+ +4 H2O

5 C2 - 2 e 2 CО2

2MnO-4+5C2 +16 H

+ =

2Mn2+

+10CО2+8H2О

2КMnO4+5 Na2C2О4+ 8H2 CО4

= 2MnSO4 +10CО2+8H2О + K2SO4 +

Na2SO4

Момент эквивалентности определяют по одной избыточной капле

перманганата калия окрашивающего раствор в бледно ndash розовый цвет

Окраска не должна исчезать в течении 30 с

Условия проведения анализа заключаются в следующем сильнокислая

среда (очевидно из уравнения происходящей химической реакции)

нагревание до температуры 70 ndash 80 С (для увеличения скорости реак-

ции) в присутствии катализатора которым являются ионы двухвалент-

ного марганца Собственно ионы Mn (II) образуются в процессе са-

мой реакции и она является автокаталитической Однако ожидание

накопления этих ионов в процессе титрования потребовало бы значи-

тельного количества времени

Методика анализа

В колбу для титрования помещают 2500 мл стандартного раствора

Na2C2O4 добавляют 2000 мл 2 н Н2SO4 и на кончике шпателя кристал-

лический MnSO4 Раствор нагревают до температуры 70 ndash 80 С и не-

медленно титруют до появления неисчезающей бледно-розовой окрас-

ки Нормальность перманганата калия рассчитывают по формуле

N КMnO4 =

Определение железа (II) методом перманганатометрии

В задачу исследования входит сопоставительный анализ двух методов

(хроматометрического и перманганатометрического) определения

железа (II) и выбор из них более надежного и менее трудоемкого

Сущность определения заключается в прямом титровании исследуемо-

го раствора стандартным раствором перманганата калия в кислой сре-

де

Схема титрования Уравнение реакции

13

2КMnO4+10 FeSO4+ 8H2SО4 =2MnSO4 +5 Fe2(SO4)3 + 8H2О + K2SO4 +

К2SO4

Определение проводят в присутствии серной и фосфорной кислот

Серная кислота необходима для создания среды Фосфорная образует с

ионами железа (III) бесцветный комплекс состава [Fe(PO4)2]3-

Это

обеспечивает более заметный переход окраски в эквивалентной точке

Методика анализа

К исследуемому раствору добавляют 20 мл 2 н 8H2SО4 и 5мл концен-

трированной Н2PO4 Титруют до появления неисчезающей бледно-

розовой окраски Содержание железа (II) определяют по формуле

Р Fe г = V

ср КMnO4 N КMnO4

мЭ Fe = Vср

КMnO4 Т КMnO4 Fe

где мЭ Fe в соответствии с уравнением проходящей реакции равен

мЭ Fe = = 0056

Метод йодометрии

Йодометрические определения основаны на измерении количества йо-

да выделившегося или поглощенного в результате реакции с исследуе-

мым веществом (окислителем или восстановителем) Эти процессы

можно представить уравнением

Окисл + 2 J- Восст + J2

Анализ восстановителей (Ео

lt 054 В) проводят прямым титрованием

раствором йода

Титрование проводят при высоком значении рН среды

Определение содержания окислителей (Ео

gt 054 В) проводят титрова-

нием йода выделившегося в результате реакции замещения тиосуль-

фатом натрия

КMnO4

Fe2+

1 MnO-4 + 5e + 8H

+ Mn

2+ +4 H2O

5 Fe

2+ - 1 e Fe

3+

MnO-4+5 Fe

2++8 H

+ = Mn

2++ 5Fe

3++ 4H2О

J2

Восст

J2 + 2e 2 J-

= 054 B

Na2S2O3

Окисл + КJ J2

а) реакция замещения 2 J- J2

= 054 B

б) реакция при титровании

14

В качестве индикатора в йодометрии используют раствор крах-

мала образующего с йодом адсорбционно-химическое соединение

окрашенное в синий цвет Так как прочность образующегося адсорбци-

онно-химического соединения зависит от количества йода содержаще-

гося в растворе крахмал следует добавлять в конце титрования

Приготовление и стандартизация растворов

Приготовление раствора йода

Химически чистый йод легко получить путем сублимации то есть пере-

водом его из газообразного состояния в кристаллическое В связи с этим

возможно приготовление стандартного раствора точной концентрации

путем растворения навески в точном объеме воды Так как йод практи-

чески нерастворим в воде в качестве растворителя используют концен-

трированный раствор йодида калия Образующийся раствор комплекс-

ной соли К[J3]2-

количественно переносят в мерную колбу

Приготовление раствора тиосульфата натрия

Тиосульфат натрия не является исходным веществом по следующим

причинам

а) тиосульфатом натрия при хранении теряет кристаллизационную во-

ду

б) свежеприготовленные растворы тиосульфата натрия под действием

кислорода и углекислого газа содержащегося в воздухе изменяют свою

концентрацию в соответствии с уравнениями

Na2S2O3 + H2CO3 NaHCO3 + NaHSO3 + So

2 Na2S2O3 + O2 2Na2SO4 + 2So

Уменьшение концентрации тиосульфата натрия происходит и вслед-

ствие жизнедеятельности микроорганизмов (тиобактерий) существу-

ющих за счет потребления серы

Для предотвращения этих нежелательных процессов раствор Na2S2O3

готовят на свежепрокипяченной (для удаления кислорода) дистиллиро-

ванной воде добавляя к нему Na2CO3 (уменьшает диссоциацию H2CO3)

и HgJ2 (антисептик)

Навеску тиосульфата натрия рассчитывают по уравнению

Р Na2S2O3 5H2O г = V Na2S2O3 N Na2S2O3 мЭ Na2S2O3 5H2O

Cогласно полуреакции 2S2O2-

3 ndash 2e S4O2-

6

мЭ Na2S2O3 5H2O = = 02482

2S2O2-

3 ndash 2e S4O2-

6

= 0 20 B

15

Тогда

Р Na2S2O3 5H2O г = 01 500 02482 = 1241 г

Навеску несколько больше теоретически рассчитанной берут с точно-

стью до десятых долей грамма и растворяют в воде Раствор выдержи-

вают в течение 10 суток в посуде из темного стекла после чего стан-

дартизируют по бихромату калия

Стандартизация раствора тиосульфата натрия

Сущность определения

Определение нормальности раствора тиосульфата натрия проводят

титрованием заместителя (свободного йода) выделившегося в резуль-

тате реакции тиосульфата с иодидом калия

Реакция замещения

Na2S2O3

K2Cr2O7 + КJ J2

3 6 2 J- - 2e J2

1 2 Cr2 + 6 e + 14 H+ 2 Cr

3+ + 7 H2

K2Cr2O7 + 6 КJ + 7H2 SO4 = Cr2(SO4)3+3J2+ 7H2О +

4К2SO4

= 136 B

= 054 B

Реакция при титровании

J2 + 2e 2 J-

= 054 B

2S2O2-

3 ndash 2e S4O2-

6 = 020 B

2 Na2S2O3 + J2 Na2S4O6 + 2NaJ

Эквивалентную точку определяют по исчезновению синего окрашива-

ния раствора в результате разрушения адсорбционно-химического со-

единения

Методика анализа

К аликвотной части (2500 мл) бихромата калия добавляют 15 г су-

хого КJ и 20 мл 2 н H2 SO4 ( раствор темнеет от выделившегося иода)

После 30 с выдержки раствор добавляют 50 мл дистиллированной во-

ды титруют тиосульфатом натрия до зелено-желтого цвета (смесь

Cr3+

и J2) Приливают 2 мл крахмала дотитровывают смесь до пере-

хода синей окраски в зеленую (Cr3+

) Титрование повторяют до ре-

зультатов отличающихся менее чем на 01 мл Нормальность раствора

тиосульфата рассчитывают

16

N Na2S2O3 =

Определение содержание меди в растворе

Медь встречается в сточных водах обогатительных фабрик гальваниче-

ских цехов комдинатов искусственного волокна Концентрация меди

может быть от миллиграммов до граммов на литр В сточных водах

медь может присутствовать в виде различных комплексов (аммиачных

цианидных тартратных) поэтому необходима предварительная обра-

ботка пробы с целью разрушения всех комплексных соединений В за-

дачу исследований входит отработка методов разрушения различных

комплексов меди и ее количественное определение

Сущность определения меди заключается в титровании йода выде-

лившегося в результате реакции с медью тиосульфатом натрия (титро-

вание по замещению)

Na2S2O3

CuSO4 + КJ J2

1 2 J- - 2e J2

= 054 B

2 Cu

2+ + e Cu

+ = 017

B

2CuSO4 + 4 КJ = 2 Cu J + J2+ К2SO4

В этой реакции

lt При взаимодействии Cu

2+ с иодид-

ионами реальный окислительно-восстановительный потенциал воз-

растает за счет снижения концентрации ионов одновалентной меди

Если [ J-] = 10

-1 г-ионл и ПРCuJ = 10

-12 то

[Cu+] = = 10

-11 г-ионл

Приняв [Cu2+

] = 10-1

г-ионл из уравнения Нернста

+

([Cu2+

] [ Cu+]) = 017 + (10

-

110

-11) = 017 + 0059 10

10 = 07 В

Таким образом соотношение реальных потенциалов gt

что обусловливает протекание реакции по уравнению

2Cu2+

+ 4 J- = 2 Cu J + J2

Реакции при титровании

J2 + 2e 2 J-

= 054 B

2 S2 ndash 2e S4 = 020 B

17

Определение эквивалентной точки проводят по исчезновению синего

окрашивания при разрушении адсорбированного соединения йода с

крахмалом добавленным в конце титрования

Методика анализа

К раствору сульфата меди (II) добавляют 2-3 капли концентрирован-

ной уксусной кислоты обеспечивающей слабокислую среду препят-

ствующую гидролизу солей меди После введения 15 г сухого КJ

смесь титруют тиосульфатом натрия до перехода бурой окраски ( J2 ) в

светло-желтую Добавляют 2мл крахмала и дотитровывают посинев-

ший раствор до исчезновения синей окраски Титрование повторяют

до получения результатов отличающихся менее чем на 010 мл

Расчет содержания меди проводят по уравнению

Р Cu г = V Na2S2O3 N Na2S2O3 мЭ Cu

в соответствии с уравнением проходящей реакции

мЭCu = = 0064

Метод комплексонометрии

Комплексонометрическое титрование основано на использовании стан-

дартного раствора комплексона III сокращенно N2H2R H2O (ЭДТА)

В полярном растворителе (вода) идет ступенчатая диссоциация

Nа2H2R = 2 Nа +

+ H2R2-

H2R2-

2Н+ + R

4-

Комплексонометрически можно определять содержание большинства

катионов Mg2+

Ca2+

Ba2+

Al3+

Fe3+

Zn2+

и других образующих с

комплексоном III растворимые внутрикомплексные соединения ndash

комплексоны В общем виде процесс можно представить в виде уровне-

ний

Nа2H2R + Men+

= 2Н +

+ Nа2 Me R (+n-2)

H2R2-

+ Men+

2Н+ + Me R

(+n-4)

Характеристикой прочности комплексонатов является величина кон-

станты нестойкости

К Н Me R

(+n-4) =

Из уравнения реакции комплексона III с металлом следует что ион

любого металла независимо от его степени окисления замещает два

иона водорода В связи с этим грамм ndash эквивалент любого металла в ре-

акции с комплексоном III равен половине грамм ndash атома

H2R2-

+ Me +n

2Н+ + Me R

(+ n - 4)

18

А Me +n - (2Н

+) - 2 зар

Э Me +n - 1 заряд

Э Me +n =

Для установления эквивалентной точки в комплексонометрии исполь-

зуют специальные индикаторы (хром темно-синий эриохром черный

мурексид и др) Эти индикаторы являясь органическими веществами

образуют с катионами определяемых металлов растворимые окрашен-

ные внутрикомплексные соединения

Me + n

+ Н Ind Н

+ + Me Ind

(+ n - 1)

Окраска металл - индикаторного комплекса должна отличаться от цве-

та иона индикатора

Me Ind (+ n - 1)

Ind - + Me

+n

Основным условием выбора индикатора является меньшая прочность

металл - индикаторного комплекса определяемого металла по отноше-

нию к прочности комплексоната этого металла Это достигается в слу-

чае когда константа нестойкости металл ndash индикатора больше кон-

станты нестойкости его комплексоната

Приготовление и стандартизация растворов

Приготовление раствора комплексона III

Комплексон III не удовлетворяет требованиям предъявляемым к ис-

ходным веществам Навеску для приготовления раствора объемом 500

мл и концентрацией примерно 01 н рассчитывают по уравнению

Рк III г = V к III N к III мЭ к III = 500 01 0186 = 93 г

мЭ к III = = 0186

Приготовление раствора сульфата магния

Сульфат магния является установочным веществом поэтому из него

готовят раствор точной концентрации Навеску соли для приготовле-

ния 25000 мл с концентрацией 01000 н рассчитывают по уровнению

Р MgSO4 7H2O г = V MgSO4 N MgSO4 мЭ MgSO4 7H2O = 250 01 01233 =

= 30812 г

мЭ MgSO4 7H2O = = 012325

Стандартизация раствора комплексона III

19

Определение нормальности раствора комплексона III проводят прямым

титрованием стандартного раствора MgSO4 в присутствии индикатора

и аммиачной буферной смеси

В процессе титрования протекают следующие химические реакции

-до титрования

Na2Н2R

MgSO4 Н Ind OH

-

Mg 2+

+ Н Ind + OH

- Mg Ind

+ +

Н2O (следы) синий красный

- в процессе титрования

Mg 2+

+ H2R2 -

+ 2OH - Mg R

2 - + 2Н2O

бцв бцв бцв

- в конце титрования

Mg Ind +

+ H2R2 -

+ 2OH - Mg R

2 - + 2Н2O + Ind

ndash

красный бцв синий

В эквивалентной точке заканчивается разрушение металл- индикатор-

ного комплекса и выделяется индикатор в свободном виде

Методика анализа

К 1000 мл сульфата магния добавляют 50 мл дистиллированной воды

5 мл аммиачного буферного раствора ( рН 9) и индикатор кислот-

ный хром темно ndash синий Раствор окрашивается в вишнево ndash красный

цвет свидетельствующий об образовании металл - индикаторного

комплекса

Раствор титруют комплексоном III до перехода окраски из вишнево ndash

красной в синюю

Нормальность раствора комплексона III рассчитывают используя

объем комплексона III являющийся средней величиной из результа-

тов отличающихся менее чем на 010 мл

N к III =

Определение содержания кальция в растворе

Соединения кальция широко используются в технологических процес-

сах для отбеливания бумаги и тканей (гипохлорит Ca(ClO)2) стабили-

зации пластмасс (глицерофосфат (CH2OH)2CHOPO3Ca и ортофосфат

Ca(H2PO4)2) растворения целлюлозы (перхлорат Ca(ClO4)2) в качестве

20

порозаполнителей для древесины (нафтенат) и наполнителей при про-

изводстве композиционных материалов резины бумаги (гидроксили-

каты например гиролит Ca6 [Si12O30] (OH)4 6H2O) Комплексономет-

рия является основным методом контроля содержания этих соединений

в растворах

Анализ на соединение ионов кальция проводят прямым титрованием

растворов комплексоном III в присутствии индикатора в щелочной

среде (рН = 13)

Эквивалентную точку определяют по изменению окраски раствора при

разрушении металл - индикаторного комплекса и выделению индика-

тора в свободном виде

Методика анализа

К анализируемому раствору добавляют 100 мл дистиллированной воды

(для предупреждения образования осадка Ca (OH)2) 5 мл 2 н раствора

гидроокиси калия или натрия (рН = 13) смеси индикатора кислотный

хром темно ndash синий с КСТ (1 100) Раствор титруют комплексоном III

до синей окраски

Весовое содержание кальция в растворе определяют по уравнению

Р Са г = Vср

к III N к III мЭ Са

мЭ Са = = 0020

Часть II Физико-химические методы анализа

Лабораторный практикум по оптическим методам анализа

1 Определение железа сульфосалициловой кислотой (ССК)

Железо встречается в больших концентрациях в технических растворах

и сточных водах травильных отделений производства солей железа в

сточных водах металлургических целлюлозно-бумажных производств

шахтных водах В природных поверхностных водах концентрация железа

Na2Н2R

Са2+

Н Ind OH

-

Са2+

+ Н Ind + OH

- Са Ind

+ + Н2O

Са2+

+ H2R2 -

+ 2OH -

Са R2 -

+ 2Н2OMg Са Ind +

+ H2R2 -

+ 2OH -

Са R2 -

+ 2Н2O + Ind ndash

21

редко превышает 1 мгл Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воде

питьевого качества не должна превышать 03 мгл Превышение ПДК

ухудшает потребительские качества воды придавая ей laquoжелезистыйraquo вкус

оказывает отрицательное влияние на цветность прозрачность воды

Сульфосалициловая кислота (2-окси-5-сульфобензойная кислота) дает

с ионами Fe (III) несколько комплексов отличающихся друг от друга по

составу и окраске

При рН=2-3 в растворе существует красно-фиолетовый комплекс с

соотношением железо ССК = 1 1

При рН=4-7 преобладает коричнево-оранжевый комплекс с

соотношением компонентов 1 2

При рН=8-10 устойчив комплекс с соотношением компонентов 1 3

Максимум поглощения этого комплекса находится в области 420-430 нм

молярный коэффициент погашения равен 58103 Растворы устойчивы

По указанию преподавателя определить содержание железа с помощью

сульфосалициловой кислоты при различных значениях рН среды Результаты

сопоставить между собой Оценить их воспроизводимость Сравнить данный

метод с другими методами определения железа Изучить влияние мешающих

ионов (фосфатов ацетатов боратов меди) на воспроизводимость анализа

Отработать методы устранения мешающих влияний

Реактивы

- сульфосалициловая кислота -10 раствор

- буферный раствор рН=45

- аммиак ndash 10 раствор

- стандартный раствор железа ndash 005 мгсм3

Ход определения

В мерные колбы по 25 см3 помещают от 1 до 5 см

3 стандартного

раствора соли железа В зависимости от полученного задания в колбы вводят

3 см3 ССК (рН=2-3) 3 см

3 ССК+ 3 см

3 буферной смеси (рН=4-7) 3 см

3 ССК +

1 см3 аммиака (рН=8-10) Растворы доводят в колбах до метки Измеряют

оптическую плотность при λ=400-450 нм Строят калибровочный график

Аналогично готовят раствор исследуемого образца Концентрацию находят

по калибровочному графику Расчет концентрации выполняют по

22

вышеприведенным формулам В качестве раствора сравнения используют

воду

2 Определение железа (III) c роданидом

Железо (III) образует с роданид-ионом комплексы с координационным

числом от 1 до 6 Интенсивность окраски образующегося комплексного

соединения зависит от количества роданид иона и увеличивается в

зависимости от его содержания

Fe3+

+ 6 SCN- = [ Fe (SCN)6]

3-

Определить содержание железа (III) роданидным методом Оценить

воспроизводимость методики и сопоставить полученные результаты с

другими методами определения железа

Реактивы

- роданид аммония -10 раствор

- азотная кислота ndash 1 1

- стандартный раствор железа (III) ndash 005 мгсм3

Ход определения

Для построения калибровочного графика в мерные колбы емкостью 25

см3 помещают от 1 до 5 см

3 стандартного раствора соли железа В раствор

добавляют по 2 см3 NH4SCN и каплю HNO3 доводят до метки и

колориметрируют при λ=400-450 нм Строят калибровочный график В

качестве раствора сравнения используют дистиллированную воду

Аналогично поступают с исследуемыми растворами

3 Определение титана

Определение титана основано на реакции с перекисью водорода Титан

в растворе находится в виде иона титанила При добавлении Н2О2 к кислому

раствору соли титана образуется окрашенный в желтый цвет продукт

присоединения

TiO2+

+ H2O2 = [ TiOH2O2]2+

Кдис=110-4

Определить содержание титана в анализируемом образце Оценить

стабильность соединения в зависимости от кислотности и содержания

перекиси Рассчитать воспроизводимость метода Изучить влияние примесей

и способа их маскирования

Реактивы

- перекись водорода ndash 30 раствор

- серная кислота ndash 5 раствор

- стандартный раствор титана ndash 01 мгсм3

Ход определения

23

В мерные колбы емкостью 50 см3

помещают от 1 до 5 см3

стандартного раствора титана прибавляют 20 см3 серной кислоты 5 см

3

перекиси водорода разбавляют раствор до метки и колориметрируют при

λ=410 нм и l=20 см В качестве раствора сравнения используют воду

Аналогично поступают с исследуемым раствором

4 Определение фосфатов

Фосфаты присутствуют в воде в различных формах Вещества

содержащие фосфор используют для предупреждения образования накипи

они входя в состав многих моющих средств Фосфор также входит в состав

органических соединений (нуклеиновые кислоты фосфорлипиды и тд) В

твердой фазе фосфор может быть в виде различных труднорастворимых

фосфатов ndash природных минералов Присутствие значительных количеств

соединений фосфора в воде увеличивает антропогенную нагрузку на

водоемы способствует развитию сине-зеленых и других водорослей

поглотителей кислорода

Определение фосфатов основано на том что желтое комплексное

соединение образующееся при взаимодействии ортофосфат-ионов с

молибдат-ионами в кислой среде под действием восстановителей

превращается в интенсивно окрашенное синее соединение

Определить содержание фосфатов в органических и неорганических

объектах Отработать методы перевода органического фосфора в

ортофосфаты с помощью различных окислителей (H2O2 (NH4)2S2O3 и др)

проверить воспроизводимость методики используя различные

восстановители фосфор-молибденового комплекса (SnCl2 аскорбиновая

кислота) Оценить влияние примесей железа и силикатов на

воспроизводимость методики отработать методы их маскирования

Реактивы

- стандартный раствор КН2РО4 ndash 0005 мгсм3

- молибдат аммония (NH4)6Mo7O24 ndash 25 раствор

- хлористое олово SnCl22H2O ndash 25 раствор

- аскорбиновая кислота ndash 10 раствор

- аммоний надсернокислый (NH4)2S2O8 ndash 10 раствор

- перекись водорода Н2О2 ndash 30 раствор

Ход определения

В мерные колбы емкостью 100 см3 помещают от 2 до 20 см

3

стандартного раствора однозамещенного фосфорнокислого калия В каждую

колбу наливают по 1 см3 молибдата аммония через 5 минут 01 см

3 рабочего

раствора хлорида олова (исходный раствор разбавляют 1 1) Перемешивают

и раствор доводят в мерно колбе до метки Интенсивность окраски замеряют

через 10 мин при λ= 640-670 нм

24

Аналогично поступают с исследуемым раствором предварительно в

случае определения органического фосфора его в соответствии с заданием

переводят в ортофосфат

5 Турбидиметрическое определение сульфат-ионов

Сульфат-ион образует с солями бария малорастворимый осадок

сульфат бария (ПР=110-10

)

SO42-

+ Ba2+

= BaSO4

В определяемом диапазоне концентраций осадок сульфата бария

стабилизируется поверхностно-активными веществами (в частности

желатином)

Определить содержание сульфат-иона Оценить воспроизводимость

полученных результатов в зависимости от различных факторов (скорости и

порядка сливания реактивов присутствия ПАВ концентрации растворов и

тд)

Реактивы

- барий хлористый ndash 05 н раствор

- желатин ndash 05 раствор

- стандартный раствор серной кислоты ndash 2 мгсм3 в пересчете на SO3

2-

Ход определения

Для построения калибровочного графика в мерную колбу на 250 см3

помещают 625 см3 исходного стандартного раствора и доводят в колбе до

метки

В мерные колбы на 50 см3 помещают от 5 до 20 см

3 полученного

раствора (содержание SO32-

в 1 см3 005 мг) разбавляют водой до

одинакового объема приливают по 1 см3 хлорида бария и 3 см

3 желатина

Раствор доводят в мерных колбах до метки и измеряют мутность

полученного раствора на нефелометре laquoЛМФ-69raquo Длина волы значения не

имеет Аналогично поступают с исследуемым раствором

6 Определение кальция методом фотоэлектрического титрования

Кальций является одним из основных компонентов определяющих

воды Высокая жесткость воды является определяющим фактором для

использования воды в системах отопления горячего и питьевого

водоснабжения Лимитирующей концентрацией для воды питьевого качества

является жесткость не более 75 мг-эквдм3 (150 мг) Вода для питания

водогрейных и паровых котлов должна быть значительно мягче этого

показателя тк жесткость воды влияет на интенсивность накипеобразования

и как следствие определяет эффективность работы оборудования

Ход определения

25

Определение кальция в воде проводят комплексонометрическим

методом Пробу воды объемом 50-200 см3 помещают в стакан для

титрования прибавляют 5 см3 аммиачного буферного раствора индикатор

хром темно-синий на кончике шпателя Раствор приобретает малиново-

красную окраску Параллельно готовят laquoхолостуюraquo пробу В

деминерализованную пробу воды прибавляют 5 см3 аммиачного буфера

индикатор хром темно-синий Обе пробы разбавляют деминерализованной

водой до объема на 2-5 мм выше уровня laquoокнаraquo регистрирующего прибора

Последовательно измеряют пропускание на всех светофильтрах прибора

ЛМФ-69 При каждой смене светофильтра при закрытой шторке прибора

устанавливают показания его на ноль Для выполнения анализа используют

светофильтр при использовании которого получена максимальная разность

показаний между laquoхолостойraquo и анализируемым раствором Показания для

анализируемого устанавливают в пределах шкалы регистрирующего

прибора

После выбора светофильтра проводят титрование анализируемого

раствора 01 N раствором комплексона (III) Точку эквивалентности находят

по пересечению касательных нисходящего участка кривой титрования и

минимального значения показаний прибора

Расчет содержания кальция в растворе выполняют по формуле

1000

пробы

Саэкв

лгСаV

мЭNVС

где Vэкв ndash объем комплексона (III) пошедший на титрование см3

N ndash нормальность комплексона (III) г-эквл

мЭСа ndash мг-эквивалент кальция 002

Vпробы ndash объем пробы взятой для анализа см3

Лабораторный практикум по потенциометрическим методам анализа

1 Прямая потенциометрия

Метод основан на измерении эдс селективного электрода в

нескольких стандартных растворах с известной активностью определяемого

иона С этой целью из исходного 1М раствора определяемого иона путем

последовательного разведения готовят растворы с концентрацией от 01 до

10-5

М Измеряют эдс для полученных растворов и по результатам

измерений строят график зависимости Е от lgai(pai) Такие графики как

правило линейны угловой коэффициент соответствует электродной

функции по Нернсту (23 RTnF на единицу раi) В тех же условиях

определяют эдс в исследуемом растворе и по графику находят

соответствующую ей активность анализируемого иона

По стандартному раствору соляной кислоты с концентрацией от 01 до

10-5

М построить калибровочный график Е ndash раi По заданию преподавателя

определить активность ионов водорода в растворах минеральных и

органических кислот при различной ионной силе раствора

26

Экспериментальные данные сопоставить с теоретическими расчетами

выполненными на основании уравнения Дебая-Гюккеля

2 Определение серной и фосфорной кислот при их совместном присутствии

Количественное определение серной и фосфорной кислот при их

совместном присутствии основано на измерении рН этого раствора в

процессе титрования щелочью со стеклянным электродом Полученные

кривые имеют две точки эквивалентности определяемые по изменению хода

кривых титрования Первая точка эквивалентности соответствует

нейтрализации всей серной и фосфорной кислоты до дегидрофосфата натрия

H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2 H2O

H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O

Вторая точка эквивалентности соответствует нейтрализации второго иона

водорода фосфорной кислоты с образованием гидрофосфата натрия

NaH2PO4 + NaOH = Na2HPO4 + H2O

Раздельное титрование первого и второго ионов водорода фосфорной

кислоты возможно в связи с большой разницей в величине констант

диссоциации фосфорной кислоты и по первой и по второй ступени (рК1 =

212 рК2 = 721 рК3 = 1236) Так как в результате титрования получается

однозамещенная а затем двухзамещенная соль фосфата натрия то рН точек

эквивалентности может быть определена по формулам

6642

217122

этрН

892

3612217

этрН

Ход определения

Пробу полученную для анализа раствора смеси кислот (~05н) 10 см3

количественно переносят в мерную колбу на 100 см3 и доводят в колбе до

метки водой Пробу 20 см3 переносят в стакан емкостью 150-200 см

3 и

разбавляют водой до 70-100 см3 При перемешивании фиксируют начальное

значение рН Затем начинают приливать из бюретки щелочь записывая

показания прибора после прибавления первой порции по 05 см3 В области

первого скачка титрования (рН 4-6) и второго скачка (рН 9-11) объем

добавляемой порции раствора уменьшают до 01-02 см3 Титрование

повторяют четыре раза По окончании работы электроды промывают

дистиллированной водой По данным строят график зависимости ΔpHΔV-V

По максимуму на кривой титрования определяют объем едкого натра

(V1) затраченного на титрование серной кислоты и фосфорной кислоты по

первой ступени диссоциации и объем едкого натра (V2) затраченный на

титрование фосфорной кислоты по второй ступени (рис 2) Расчет

содержания кислот в анализируемом растворе проводят по формуле

27

20

100)(

4242 21 SOHNaOHSOH мЭNVVгР

20

100

4343 2 POHNaOHPOH мЭNVгP

Рисунок 2 ndash Кривая титрования

3 Определение смеси сильной и слабой кислоты при совместном

присутствии (на примере HCl и H3BO3)

Константа диссоциации борной кислоты по первой ступени очень мала

(10106

33

BOHK ) Это не дает возможности получить четкий скачек

потенциала Прибавление многоатомных спиртов (глицерин глюкоза

пропиленгликоль и др) приводит к образованию сложных кислот например

глицерино-борной HBO2[C3H5(OH)5] с Кдисс= 310-3

Повышение константы

диссоциации способствует получению четкого скачка и возможности

фиксирования эквивалентной точки

Ход определения

Предварительно устанавливают значение рН раствора в конечных

точках для титрования соляной и борной кислот С этой целью в сосуд для

титрования помещают 5-10 см3 01 н борной кислоты и разбавляют водой

так чтобы покрыть рабочую часть электродов Измеряют величину рН

раствора борной кислоты (рН1) Затем в этот раствор вносят 10 см3 глицерина

и титруют раствором гидроксида натрия порциями по 05 см3 измеряют

величину рН раствора после каждой порции титранта Строят график в

координатах ΔpHΔV-V Максимальное значение величины ΔpHΔV

соответствует значению рН конечной точки титрования глицерино-борной

кислоты (рН2)

Затем промыв электроды в стакан для титрования помещают заданное

количество смеси HCl и H3BO3 и доливают водой чтобы покрыть рабочую

часть электродов Титруют 01 н раствором NaOH до достижения значения

рН (порции титранта вблизи этого значения уменьшают до 01 см3) и

записывают объем титранта V1 Затем в раствор вводят глицерин (10-20 см3)

и титруют до достижения значения рН2 Записывают объем титранта V2

Разность (V2-V1) дает объем титранта эквивалентный содержанию борной

кислоты Содержание HCl и H3BO3 рассчитывают по формуле

пробы

HClNaOH

HClV

мЭNVлгР

1000 1

пробы

BOHNaOH

BOHV

мЭVVNлгР

1000)( 33

33

12

4 Определение Fe2+

титрованием бихроматом калия

28

Определение основано на окислительно-восстановительной реакции

6Fe2+

+ Cr2O72-

+ 14H+

6Fe3+

+ 2 Cr3+

+ 7H2O

до достижения эквивалентной точки

62

63

0)(

)(lg

1

0590

Fe

FeEE

после эквивалентной точки

23

142

72

0)(

)()(lg

6

0590

Cr

HOCrEE

В качестве индикаторного используют платиновый электрод

Ход определения

В ячейку для титрования помещают 5-20 см3 испытуемого раствора и

01 н серной кислоты в количестве чтобы закрывать рабочую поверхность

электродов Титрант прибавляют порциями по 05 см3 вблизи точки

эквивалентности титрант прибавляют по 01-02 см3 Строят график в

координатах Е-Vтитранта концентрацию Fe2+

рассчитывают по формуле

пр

FeOCrKэкв

Fe V

мЭNVлгС

1000 722

2

5 Определение Fe3+

комплексонометрическим методом

В кислой среде (рН=3-4) Fe3+

образует с комплексоном III (H2R2-

)

прочное комплексное соединение (FeR-) вследствие чего потенциал

платинного электрода понижается Как только все ионы Fe3+

окажутся

связанными в комплекс наступит резкий скачек потенциала из-за

практического исчезновения окисленной формы Fe3+

системы Fe3+

Fe2+

Дальнейшее добавление титранта не изменяет потенциал электрода

Ход определения

В стакан для титрования помещают 5-20 см3 раствора определяемого

вещества 50 см3 дистиллированной воды и по каплям 10-процентный

раствор ацетата аммония (или натрия) до тех пор пока раствор не окрасится

в желто-оранжевый цвет (гидролиз соли трехвалентного железа) Добавляют

5-10 капель 1 раствора соли Мора (не содержащей Fe2+

) и титруют

раствором комплексона III Следует иметь в виду что вблизи эквивалентной

точки потенциал устанавливается медленно Строят график зависимости Е-

Vтитранта Содержание Fe3+

рассчитывают по формуле

пр

FeKIIIKIII

Fe V

мЭNVлгС

1000

3

3

29

Лабораторный практикум по кулонометрическим методам анализа

Работа 1 Кулонометрическое титрование бихромата калия

Теоретические основы

При постоянных по знаку и величине значениях силы тока на платиновом

катоде из железоаммонийных квасцов содержащих Fe(III) генерируются

ионы двухвалентного железа

Fe3+

+1ē rarr Fe2+

Количественное определение бихромата калия основано на восстановлении

бихромат-ионов в кислой среде ионами Fe(II)

Cr2O72minus

+ 6Fe2+

+14H+ rarr 2Сr

3+ + 6Fe

3+ +7H2O

После полного оттитровывания бихромата в растворе появляются свободные

ионы двухвалентного железа те образуется сопряженная пара Fe3+

Fe2+

нормальный потенциал которой равен 077 В Количество электричества

затраченное на электрохимическое восстановление трехвалентного железа

определяют по показаниям интегрального кулонометра или рассчитывают

как произведение величины тока (A) на продолжительность анализа (сек)

Момент эквивалентности фиксируют по обесцвечиванию обратимого ОВ

индикатора дифениламина (Ео

инд = 076 В) окисляющегося до

дифенилбензидина по реакции

2 + 2 H2O minus 2ē rarr + 2 H3O+

Принципиальная схема кулонометрической установки представлена на

рисунке

Рис ИЭ ndash источник электроэнергии с регулируемым напряжением (током)

А ndash амперметр R ndash магазин сопротивлений ИК ndash интегральный кулонометр ИПТ ndash 1

ЭЯ ndash электрохимическая ячейка

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают С целью предотвращения

конкурирующего восстановления на генераторном электроде ионов

30

бихромата концентрацию его уменьшают разбавлением раствора в 10 раз

используя вспомогательную мерную колбу на 10000 мл

В кулонометрическую ячейку пипеткой переносят 500 мл

разбавленного исследуемого раствора добавляют мерными цилиндрами 5 мл

25 фосфорной кислоты (H2PO4) и 10 мл 02М железоаммонийных квасцов

(Fe(NH4)(SO4)2times12H2O) После введения 3-4 капель дифениламина

(NH(C6H5)2) образовавшийся сине-фиолетовый раствор разбавляют

дистиллированной водой до середины высоты ячейки

Помещают в ячейку анодную камеру с пористой диафрагмой

препятствующей окислению двухвалентного железа выделяющимся на аноде

кислородом В камеру наливают 5 раствор сернистого натрия (Na2SO4) до

уровня превышающего верхнюю границу жидкости в ячейке на 1-2 см

В ячейку погружают генераторный (SК) и индикаторный (SА)

электроды (SК gtSА) и перемешивают содержимое 1-2 минуты

Включают ток и при отсутствии в схеме интегрального кулонометра

ИПТ-1 фиксируют время начала электролиза Магазином сопротивлений

устанавливают значение тока равное 5 мА

Электрогенерацию двухвалентного железа проводят до исчезновения

сине-фиолетовой окраски раствора Отключив источник питания фиксируют

показания кулонометра или время окончания титрования Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченное на титрование (Q) Весовое

содержание бихромата калия определяют по результатам каждого опыта

используя уравнение

С K2Cr2O7 alVnF

QM

100010 гл

где М minus молекулярная масса K2Cr2O7 (294)

n minus число электронов (6)

10 minus коэффициент разбавления пробы

Val minus объем аликвоты исследуемого раствора (500 мл)

F minus число Фарадея (96 485 Клмоль)

Находят среднее значение С K2Cr2O7 (гл)

Работа 2 Количественное определение тиосульфата натрия

Теоретические основы

Титрование тиосульфата натрия проводят йодом

электрогенерированным на аноде из йодида калия применяя визуальное

обнаружение конечной точки с помощью крахмала При этом протекают

следующие реакции

на аноде 2I- - 2e

- rarr I2

31

в растворе I2 + 2e- rarr 2I

- E

0 (I22I

-) = 054 B

2S2O32-

- 2e- rarr S4O6

2- E

0(S4O6

2-2S2O3

2-) = 020 B

Эквивалентную точку определяют по появлению синего окрашивания

раствора в результате образования адсорбционно комплексного соединения

йода с крахмалом Для анализа используют стандартную кулонометрическую

установку состоящую из последовательно соединенных блоков питания

магазина сопротивлений миллиамперметра и ячейки с двумя платиновыми

электродами без разделения приэлектродных пространств диафрагмой

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на10000 мл и

перемешивают В кулонометрическую ячейку наливают цилиндром 10 мл 1М

раствора KI 2 мл 001 М раствора Н2SO4 1 мл раствора крахмала (1) и

пипеткой аликвоту (1000 мл) анализируемого раствора Помещают в ячейку

платиновые электроды добавляю дистиллированной воды до полного

покрытия их поверхности и перемешивают полученную систему в течении

1-2 минут на магнитной мешалке Подают на ячейку электрический ток

включают секундомер (при отсутствии в цепи интегрального кулонометра) и

устанавливают магазином сопротивлений рабочий ток 100 мА При

появлении синего окрашивания раствора обусловленного появлением

избытка молекулярного йода электрическую цепь размыкают и

одновременно останавливают секундомер Фиксируют время электролиза

(τ с) Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченное на каждое титрование (Q) как

произведение величины тока (А) на продолжительность анализа (сек)

Содержание тиосульфата натрия (гл)определяют по уравнению

al

OSNaVFn

QMP

1000322 гл

где М ndash молекулярная масса Na2S2O3 (138)

n ndash число электронов (1)

Val ndash объем аликвоты исследуемого раствора

F ndash число Фарадея (96485 Клмоль)

Находят среднее значение содержание определяемого вещества в растворе

(Сср Na2S2O3 гл)

Работа 3 Определение следовых количеств кислот оснований и

гидролизующихся солей

Теоретические основы

При электролизе водных растворов потенциалы электродов

обеспечивают разложение растворителя (Н2О) с образованием ионов

водорода (на аноде) и гидроксильных ионов (на катоде) Генерируемые

32

количества ионов дозируются до очень малых величин изменением точного

контролируемых параметров тока и времени

В ходе анализа растворов различной кислотности (основности) на

электродах протекают реакции

- анодная Н2О ndash 2е- rarr frac12 О2 + 2Н

+

- катодная 2Н2О +2е- rarr Н2 + 2ОН

-

Образовавшиеся на электродах ионы титранта вступают в

протолитическое взаимодействие с компонентами анализируемых систем (в

растворе)

Н+ + ОН

- rarr Н2О

Избыток титрантов (Н+ ОН

- - ионы) по завершении последней реакции

фиксируется изменением цвета индикаторов например гематоксилина

(рТ=60) или фенолфталеина (рТ=90) содержащихся соответственно в

анодной или катодной камерах

Для исключения погрешностей обусловленных наличием в растворах

СО2 проводят предэлектролиз фонового раствора по реакции образования

бикарбоната

2Н2СО3 + 2е- rarr Н2 + 2НСО3

-

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на 10000 мл и

перемешивают Используя универсальную индикаторную бумагу

определяют рН исследуемой системы (покраснение бумаги ndash рН lt 7 кислая

посинение ndash рН gt 7 основная среда) В соответствии с таблицей выбирают

условия анализа

Таблица Условия проведения протолитической кулонометрии

Характеристика

исследуемого

раствора рН

Рабочая

камера

Поляризация

генераторного

электрода

Генерируемые

ионы

(титрант)

Применяемый

индикатор рТ

Переход

окраска

индикатора

Кислый рНlt7 Катодная Отрицательная ОН-

Фенолфталеин

90

бцв harr слабо-

розовый

Нейтральный

рНasymp7

Протолитическое титрование невозможно

Основной рНgt7 Анодная Положительная Н+

Гематоксилин

60

Желтый

harrфиолетовый

Завешивают в ячейку малую камеру с пористой диафрагмой и в обе

камеры заливают (мерным цилиндром) по 15 мл 10 раствора сульфата

калия (К2SO4 фон) В рабочую (большую) камеру добавляют 50 мл

дистиллированной воды и 5-6 капель соответствующего индикатора

(см табл) В ячейку опускают пару электродов контролируя полярность

генераторного (см табл) и включают перемешивание (без образования

воронки в растворе) Проверяют превышение уровня раствора в малой

33

камере на 1-2 см и полноту погружения поверхности электродов При

необходимости добавляют в соответствующую камеру Н2О дист

При окрашивании системы в слабо-розовый (фенолфталеин) или

фиолетовый (гематоксилин) цвета проводят предэлектролиз Для этого

включают ток устанавливают его магазином сопротивлений на уровне

100 мА и определяют время необходимое для изменения окраски

индикатора (τпредэл сек)

В генераторную (большую) камеру вносят пипеткой 500 мл

исследуемого раствора и после перемешивания в течении 1-2 минут

включают ток При отсутствии в схеме интегрального кулонометра ИПТ-1

фиксируют время начала электролиза и магазином сопротивлений

устанавливают значение тока равное 100 мА Электрогенерацию титранта

(Н+ ОН

- - ионы) проводят до появления соответствующей окраски раствора в

генераторной камере (слабо-розовая фенолфталеина желтая гематоксилина)

Отключив источник электропитания ячейки фиксируют показания

кулонометра или время титрования (τтитр сек) Аналогично проводят

повторное (параллельное) предэлектролиз и титрование новой пробы

исследуемого раствора

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченного на титрование (Q) как произведение

величины тока (А) на продолжительность титрования (τтитр сек) Титр

исследуемого i-того раствора определяют по результатам каждого опыта

используя уравнение

al

i

iVFn

QMТ

гмл

где М ndash молекулярная масса i-того вещества

Q ndash затраченное количество электричество Аmiddotс

n - основность i-того соединения

F ndash число Фарадея (96485 Клмоль)

Val ndash объем аликвоты исследуемого раствора

Находят среднее значение Тi ср (гмл)

Работа 4 Кулонометрическое определение цистина

Теоретические основы Из всех аминокислот цистин обладает наибольшими кислотными

свойствами (рК1 соонlt1 рК2 соон =17) что позволяет проводить амперостатическое кулонометрическое титрование

Цистин

34

В ходе предэлектролиза фонового водного раствора сульфата калия

происходит разложение молекул воды

2 Н2О + 2 ē rarr Н2 + 2 ОН-

При введении анализируемого раствора в катодную камеру цистин

[НООССН(NН2) СН2S]2 восстанавливается в щелочной среде до цистеина

НSCH2CH(NH2)COOH и далее разлагается на Н2S NН3 и пировиноградную

кислоту Эти процессы проходят через ряд промежуточных стадий (более

десяти) вид и последовательность которых различны при изменении

концентрации основного вещества ионной силы раствора условий

проведения анализа и др факторов

Методика проведения анализа Рабочую ячейку заполняют до

половины фоновым раствором (5 сульфат калия) Завешивают анодную

камеру и наливают в нее из бюретки К2SО4 в количестве обеспечивающем

превышение уровня жидкости на 1-2 см по отношению к верхнему слою

раствора в катодной камере Опускают электроды (меньший по размеру

катод) до их полного погружения В катодную камеру вводят 3-4 капли

фенолфталеина включают мешалку и электрическую цепь

кулонометрической установки Используя магазин сопротивлений

устанавливают ток в пределах 10-15 мА и проводят предэлектролиз до

появления слабо-розового окрашивания фонового раствора (рН=9)

Электролиз прекращают

В катодную камеру приливают из бюретки 200 мл раствора цистина

(окраска исчезает) и включив электрическую цепь определяют

интегральным кулонометром количество электричества Q затраченное на

повторную регенерацию гидроксильных ионов до рН=9 (появление слабо-

розового окрашивания) В ходе процесса контролируют величину тока

поддерживая ее на уровне 10-15 мА

Повторяют титрование вводя последовательно 200 400 500 600 мл

анализируемого раствора без замены фона

Обработка экспериментальных данных Определяют весовое

содержание цистина в пробах Рi и титры растворов его (Т i) по результатам

(Qi) каждого опыта используя уравнения

Рi =nF

QAM i)( г

где Q количество электричества затраченного на электрохимическое образование гидроксильных ионов Кл

М молекулярная масса цистина (24024)

n число электронов участвующих в электрохимической реакции

Анодная

камера

Катодная

камера

Рабочая ячейка

35

F число Фарадея (96485 Клмоль) т е количество электричества (1 моль электронов) необходимое для электрохимического превращения 1 г-экв вещества

Ti = i

i

P

V гмл

где Vi ndash объем соответствующей пробы цистина мл Проводят статистическую обработку полученных результатов и

определяют погрешность метода анализа используя соответствующие методические указания

Лабораторный практикум по полярографическим методам анализа

Работа 1 Амперометрическое титрование

а) железа (II) стандартным раствором бихромата калия (K2Cr2O7)

б) бихромата калия (K2Cr2O7) стандартным раствором соли Мора (железа II ndash

аммония сульфата гексагидрата (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Теоретические основы

При низких значениях рН (le30) бихромат калия количественно окисляет

двухвалентное железо до трехвалентного

K2Cr2O7 + Fe2+

Fe3+

+ Сr3+

При использовании платиновых электродов в ходе анализа на аноде идет

окисление двухвалентного железа

Fe2+

minus 1ē Fe3+

ЕоFe3+Fe2+ = 078 В

Одновременно протекает процесс восстановления на катоде бихромата

Cr2O72minus

+ 6ē +14H+ 2Сr

3+ + 7H2O Е

о Cr2O7

2minus2Сr

3+ = 136 В

Проводить титрование следует по току железа те при потенциале 080 В

тк на катоде идет также побочный процесс восстановления продукта

реакции ndash трехвалентного железа

Приведенные реакции могут быть использованы для амперометрического

определения как двухвалентного железа (вариант а) так и бихромата калия

(вариант б) на установке аналогичной полярографической

36

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

Рис Принципиальная схема амперометрической установки

Для работы (вариант а) и (о) в - FeSO4 ст р-р - K2Cr2O7

(вариант б) и (о) в - K2Cr2O7 ст р-р - (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Моменты эквивалентности фиксируют по месту изломов на графических

зависимостях I = f(Vстр)

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают В ячейку для титрования

пипеткой вносят аликвоту 500 мл приготовленного раствора добавляют 20

мл 2н H2SO4 (мерным цилиндром) и приливают дистиллированной воды до

середины высоты ячейки Измерительные электроды полностью погружают в

раствор и поместив ячейку на магнитную мешалку включают

перемешивание

Установив по вольтметру напряжение 08 В (поляризация рабочего

электрода анодная) определяют начальное значение тока (I microА) Проводят

титрование стандартным раствором (01000 н) приливая его по 020 мл и

фиксируя величину анодного тока после введения очередной порции При

значительном снижении тока (вариант а) или возрастании (вариант б)

величины тока добавляют 3-4 проверочные порции стандарта Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Построив кривые титрования в координатах I = f(Vстр) (интегральные

зависимости) определяют средние эквивалентные объемы стандарта

затраченные на титрование (

тэ

рстV ) Содержание определяемого i-иона

рассчитывают по уравнению

37

al

i

тэ

рстрст

V

ЭVNСi

1000

гл

где μЭ (Fe2+

) = 10001

56

= 0056 (вариант а)

μЭ (K2Cr2O7 ) = 10006

512

= 0049 (вариант б)

Val = 500 мл

Работа 2 Амперометрическое определение цинка

Теоретические основы

Гексацианоферроат (II) калия (ферроцианид калия К4[Fe (CN)6]) образует с

цинком кадмием и рядом других металлов труднорастворимые соединения

например

3Zn 2+

+ 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6K+

5Cd2+

+ 4K4[Fe(CN)6] rarr K6Cd5[Fe(CN)6]4darr + 10K+

При взаимодействии с цинком возможно протекание реакции образования

простой соли Zn[Fe(CN)6]2 также выпадающий в осадок

Амперометрическое титрование проводят по уменьшению силы тока

катодного восстановления определяемого металла до нулевого значения в

точке эквивалентности по реакции

Me+4

+ 4e- rarr Me

0

или по увеличению силы тока анодного окисления избытка титранта

К4[Fe (CN)6] после достижения толчки эквивалентности

[Fe (CN)6]4-

- е- rarr [Fe (CN)6]

5-

Применение платиновых электродов при определении цинка с

использованием последней реакции позволяет достичь более высокой

точности и селективности анализа

Методика проведения анализа

Этап 1 Выбор потенциала электрохимического окисления стандарта

К4[Fe (CN)6]

Очищают поверхность платинового анода (микроэлектрод) погружением в

раствор азотной кислоты HNO3 (11) затем трижды обмывают рабочую

поверхность электрода дистиллированной водой В электролизер заливают

цилиндром 1мл 01 М раствора титранта добавляют 30 мл 05 М раствора

сульфата калия K2SO4 (фон) В ячейку опускают электроды доливают

дистиллированной воды до полного погружения их рабочих поверхностей в

раствор и перемешивают его на магнитной мешалке 1-2 минуты Включают

38

прибор и постепенно изменяют потенциал в интервале 0 divide15 В через каждые

02 В регистрируют показания миллиамперметра

По полученным данным строят вольтамперную зависимость I=f(E) и

выбирают значение потенциала соответствующее предельному току

окисления ферроцианида К4[Fe(CN)6] Ячейку и электроды ополаскивают

дистиллированной водой

Этап 2 Анализ исследуемого раствора хлорида цинка ZnCl2

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают Аликвотную часть полученного

раствора (1000 мл) пипеткой переносят в электролизер добавляют цилиндром

25 мл фонового раствора K2SO4 и 2-3 мл 2 аммиака при перемешивании на

магнитной мешалке до растворения образовавшейся мути Включают прибор и

при выбранном на этапе 1 потенциале рабочего электрода (750-950 мВ)

титруют из бюретки 01000 М стандартным раствором К4[Fe(CN)6]по 020 мл

до возрастания тока регистрируя показания миллиамперметра Добавляют

проверочные 3-4 порции стандарта фиксируют значения увеличивающейся

токовой величины Аналогично проводят повторное (параллельное)

титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(Vстр-ра)По

излому на этих зависимостях определяют объемы стандартного раствора

К4[Fe(CN)6] соответствующие точке эквивалентности и рассчитывают

содержание цинка в анализируемом растворе считая что аналитическая

реакция идет по уравнению

3ZnCl + 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6KCl

В этом случае используется формула расчета количества цинка

лгV

АVМС

al

тэ

Zn 2

3

где М- молярная концентрация ферроцианида калия

А ndash атомная масса цинка (65)

Vэт ndash объем стандарта пошедшего на титрование мл

Val ndash объем аликвоты

Находят среднее значение Сср гл

Работа 3 Биамперометрическое определение меди (титрование по

замещению)

Теоретические основы

Титрование проводят с использованием двух индикаторных электродов

Определение основано на восстановлении в растворе двухвалентной меди

39

йодидом калия и восстановлении образовавшегося молекулярного йода на

платиновом электроде Последующее титрование обратимой окислительно-

восстановительной системы (I22I-) стандартным раствором тиосульфатом

натрия (система S4O62-

2S2O32-

необратима) обуславливает сложный характер

изменения токовых значений (возрастание прохождение через максимум и

снижение до минимальной величины в точке эквивалентности)

Схема используемой для анализа установки аналогична представленной в

работе 2 (рис 5)

В анализируемом растворе протекает реакция замещения

При введении избыточного количества йодид-ионов реальный потенциал

пары окислителя (меди) возрастает до 070 В за счет снижения концентрации

одновалентной меди связываемой в осадок CuIdarr согласно уравнению

В Нернста

Cu

Cu

nF

RTEЕ CuCu

CuCu

2

0

lg2

2

В ходе титрования идут процессы

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор двухвалентной меди доводят до метки в мерной

колбе на 10000 мл и перемешивают В ячейку для титрования пипеткой вносят

2000 мл приготовленного раствора добавляют в качестве фона 20 мл 2 н

Н2SO4 (мерным цилиндром) и на кончике шпателя ~ 10 г йодида калия

Разбавляют исследуемую систему дистиллированной водой до середины

высоты ячейки помещают её на магнитную мешалку и перемешивают

содержимое в течении 3 мин для завершения реакции замещения

Погружают в раствор платиновые электроды и задают напряжение 200 мВ

Титруют исследуемую систему 01000 н тиосульфатом натрия по 010 мл

регистрируя показания тока после каждой порции стандарта При достижении

минимального значения тока (I мВ) добавляют 3-4 проверочные порции

титранта Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(VNa2S2O3)

(интегральная зависимость) Определяют среднее значение объема

тиосульфата натрия (V) соответствующее точке эквивалентности и

рассчитывают содержание меди в пробе

40

гV

мЭVNР

al

CuOScpNaOSNa

Cu 322322

где 064010001

64

CuмЭ Val=2000 мл

Работа 4 Вольтамперометрическое определение тирозина

Теоретические основы

Схема определения Тирозин является одной из немногих аминокислот

электроактивных при потенциалах значительно превышающих окисление

ртути Поэтому его определение проводят на твердом (графит) электроде а в

качестве электрода сравнения применяют хлорсеребряный полуэлемент Для

создания ионной силы раствора обеспечивающей достаточную

электропроводность используют серную кислоту

Электрод Электрод

индикаторный неполяризуемый

(графит) (хлорсеребряный) Oslash Oslash

С9Н11NO3 + H2SO4 Фон Уравнения реакции Окисление тирозина на графите происходит по уравнению

R

OH

- 2e + H2O

R OH

O

+ H+

2

где

Методика проведения анализа В пять мерных колб на 10000 мл

отбирают 000 100 200 300 400 мл исследуемого раствора тирозина и доводят (из бюретки) до меток 002 н серной кислотой Растворы последовательно заливают в ячейку с электродами помещают ее на магнитную мешалку и при интенсивном перемешивании снимают вольтамперные зависимости от 05 В до потенциала разряда чистого фона (Н2SO4) Перед снятием каждой вольтамперограммы зачищают до блеска рабочую поверхность графитового электрода (торец) фильтровальной бумагой и промывают оба электрода дистиллированной водой

Обработка экспериментальных данных После построения графиков зависимостей Ji =fEi измеряют высоты полярографических волн (предельных токов Jпр) и потенциалы полуволн (Е12) Определяют наличие необратимости

R = CH2CHCOOH

NH2

41

окисления тирозина в данных условиях по влиянию разбавления на значение Е12 В случае непостоянства величин потенциалов полуволн или размытости полярографических волн снимают две дополнительные полярограммы с наибольшим содержанием тирозина при концентрации фона (Н2SO4) 004 и 006 н

Концентрацию тирозина определяют по уравнению

С мольл =ал

пр

J

100

где К эмпирический коэффициент определенный при анализе стандартных растворов тирозина

Vал объем аликвот исследуемого раствора

100 объемы мерных колб используемых при приготовлении анализируемых растворов

Лабораторный практикум по кондуктометрическим методам анализа

Работа 1 КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ СМЕСИ КИСЛОТ

Цель работы определение количества HCl и CH3COOH в растворе при

совместном присутствии методом кондуктометрического титрования

Сущность метода Кондуктометрические методы анализа основаны на

измерении электропроводности растворов Кондуктометрическое титрование

используется при определении концентрации индивидуальных веществ и раз-

нообразных смесей Точку эквивалентности определяют по изменению элек-

тропроводности раствора Зависимость электропроводности раствора от объ-

ёма добавленного титранта изображают графически Полученный график на-

зывается кривой кондуктометрического титрования Излом на кривой соот-

ветствует точке эквивалентности

Оборудование 1 кондуктометр 2 магнитная мешалка 3стаканы на 300

см3 (ячейки для титрования) ndash 2 шт 4 штатив для бюреток 5 бюретки на 25

см3 с воронками - 3 шт (для растворов соляной и уксусной кислот и едкого

натра)

Реактивы 1) 05 н раствор HCl 2) 05 н раствор CH3COOH 3) 05 н

раствор едкого натра ndash 20 гдм3 Титрованные растворы кислот готовят из

стандарт-титров (фиксаналов) растворяя в мерной колбе на 200 см3 1

ампулу содержащую 01 моль кислоты

Ход работы

Приготовление стандартного раствора щелочи и определение его

концентрации Готовят раствор 05 н NaOH растворением 20 г щелочи (от-

весить на технических весах) в 1 дм3 дистиллированной воды Раствор щело-

чи заливают в бюретку В ячейку отмеряют пипеткой 1000 см3 05 н раство-

ра HCl доливают дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде

были погружены в раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин

производят измерение начальной электропроводности раствора (порядок

42

проведения измерений см ниже) Затем титруют порциями по 1 см3 щелочи

После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют электропро-

водность Результаты измерений заносят в таблицу 31

Таблица 31

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(HCl) = 1000

2 C(HCl) = 050 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 31) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH)

Рис 31 Зависимость электропроводности раствора от объема

прилитой щелочи

Первое титрование можно провести с повышенной скоростью прили-

вая по 2 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи точки эквива-

лентности уменьшают порции титранта до 10 ndash 05 см3 После точки переги-

ба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование повторяют

до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не более чем

на 01 см3) Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из

трех

параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точно-

стью до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (31)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем

и концентрация титранта

Определение концентрации уксусной кислоты Титруют 1000 см3 ук-

сусной кислоты Задача выполняется точно так же как при титровании HCl

Титрование повторяют до получения трёх сходимых (различающихся не бо-

лее чем на 01 см3) результатов Результаты заносят в таблицу аналогичную

табл 31 Графически определяют эквивалентный объем NaOH рассчиты-

вают среднее арифметическое VэквNaOH и концентрацию кислоты с точно-

стью до 4-х значащих цифр (уравнение 31)

Учебная задача При ее выполнении студенты проверяют правильность

своей работы Самостоятельно составить смесь кислот (HCl и CH3COOH)

для чего отмерить пипеткой в ячейку титрованные растворы (например 1000

и 1200 см3) Титруют смесь стандартным раствором щелочи На кривой тит-

рования наблюдается 2 перегиба (рис 32)

43

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

Вследствие того что электропроводность является величиной обратной

сопротивлению то для определения электропроводности достаточно

измерить его сопротивление

1 Для выполнения работы у лаборанта следует получить три исследуемых

раствора содержащих

а) сильный электролит (HCl)

б) слабый электролит (CH3COOH)

в) смесь слабого и сильного электролитов (HCl и CH3COOH)

2 В стакан с исследуемым раствором опустить электроды добавить

дистиллированной воды столько чтобы уровень раствора был на 1-2 см

выlе электродов

3 Включить прибор магнитную мешалку и приступить к измерению

сопротивления

Необходимым условием получения достоверных результатов является

обязательное переlивание раствора в области электродов Все результаты

измерений занести в таблицу 1

Таблица 2

вbdquondash РіРі Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора (R) Ом Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

Аналогично провести титрование уксусной кислоты Результаты измерений

внести в таблицу 2

Таблица 3

вbdquondash РіРі Объем NaOH мл Сопротивление раствора

R Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

44

Затем провести титрование смеси кислот Результаты измерений внести в

таблицу 3

Таблица 4

вbdquondashвbdquondash

РіРі

Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора R

Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06 и тд

Обработка полученных данных

1 Построить график в координатах ПDagger = f (V=титр)

2 Найти точку эквивалентности Обратите внимание как рассчитывается

точка эквивалентности (VNaOH) для смеси кислот

3 По ниже приведенным формулам рассчитать нормальную

концентрацию кислоты Nк-ты = Nщ VщVк-ты

и ее массу Gк-ты = NщVщЭк-ты1000 (21)

и построить кривую кондуктометрического титрования смеси HCl и

CH3COOH

По перегибам находят точку эквивалентности 1 и точку эквивалентно-

сти 2 и соответствующие эквивалентные объемы щелочи пошедшие на тит-

рование HCl V1(NaOH) и CH3COOH V2(NaOH) По формуле (31) рассчиты-

вают объемы кислот HCl и CH3COOH Если объемы полученные и взятые на

анализ совпадают (с относительной ошибкой 02 ndash 03) то можно присту-

пить к контрольной задаче

Работа 2 АНАЛИЗ СМЕСИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И СУЛЬФАТА МЕДИ

МЕТОДОМ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

Цель работы Определение количества серной кислоты и сульфата ме-

ди в растворе

Сущность метода Способность проводить электрический ток являет-

ся одним из важнейших физико-химических свойств водных растворов элек-

тролитов Электропроводность растворов зависит от концентрации и приро-

ды присутствующих заряженных частиц поэтому измерение электропровод-

ности может быть использовано для количественного определения химиче-

ского состава раствора

45

Ход работы

Приготовление 001 н раствора щелочи и его стандартизация Взве-

шивают на технических весах 02 г гидроксида натрия и растворяют в 05 дм3

воды Получают примерно 001 н раствор Приготовленный раствор залива-

ют в бюретку Точную концентрацию устанавливают кондуктометрическим

титрованием 001 н раствора серной кислоты

В ячейку отмеряют пипеткой 500 см3 001 н раствора H2SO4 доливают

дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде были погружены в

раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин производят измере-

ние начальной электропроводности раствора Затем титруют порциями по 05

см3 щелочи После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют

электропроводность Первое титрование можно провести с повышенной ско-

ростью приливая по 1 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи

точки эквивалентности уменьшают порции титранта до 05 см3 После точки

перегиба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование по-

вторяют до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не

более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят в таблицу 32

Таблица 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(H2SO4) = 500 см3

2 C(H2SO4) = 001 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 33) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH) и строят

зависимость электропроводности раствора от объема прилитой щелочи

Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из трех па-

раллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точностью

до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (32)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем и концентрация титранта

Определение концентрации раствора сульфата меди В ячейку наливают

из бюретки 500 см3 раствора сульфата меди Последовательность опре-

деления см предыдущий опыт Титруют раствором щелочи концентрация

которого теперь известна порциями по 05 см3 и строят кривую

кондуктометрического титрования раствора сульфата меди

Титрование повторяют до получения трёх сходящихся результатов

(те различающихся не более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят

в таблицу аналогичную табл 32 Вычерчивают кондуктометрическую

кривую титрования (рис 34) По графику определяют точку

эквивалентности Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи

46

из трех параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с

точностью до 4-х значащих цифр по уравнению 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

3 V(H2SO4) = 870 см3

4 V(CuSO4) = 1120 см3

5 C(H2SO4) = 001 н

6 C(CuSO4) = hellip н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Вычерчивают кондуктометрическую кривую титрования (рис 35) По

графику определяют 2 точки эквивалентности Находят среднее значение эк-

вивалентных объемов щелочи из трех параллельных определений и рассчи-

тывают объемы H2SO4 и CuSO4 с точностью до 4-х значащих цифр по урав-

нению 32

Рис 35 Кривая кондуктометрического титрования смеси H2SO4 и CuSO4

щелочью Vщ(1) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора серной

кислоты Vщ(2) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора

сульфата меди

Если объемы полученные и взятые на анализ совпадают (с относи-

тельной ошибкой 02 ndash 03) то можно приступить к контрольной задаче

Контрольная задача Исследуемый раствор количественно переносят

в ячейку добавляют воду и титруют точно так же как в учебной задаче За-

полняют таблицу аналогичную табл 33 Строят график зависимости элек-

тропроводности от объема прилитой щелочи Находят точки эквивалентно-

сти и рассчитывают объемы кислоты и сульфата меди в задаче Зная объемы

растворов и их концентрации рассчитывают массы кислоты и сульфата ме-

ди в задаче

C ОВ sdot VОВ sdot M ЭКВ (ОВ)

m ОВ =

1000

где СОВ ndash концентрация определяемого вещества (H2SO4 или CuSO4) моль

эквдм3 VОВ ndash рассчитанный объем контрольной задачи см3 МЭКВ(ОВ) ndash

молярные массы эквивалентов (12 H2SO4) и (12 CuSO4) гмоль По

результатам трех параллельных определений рассчитать СКО и

доверительный ин-

тервал для полученных величин (доверительная вероятность 95)

47

Работа 3 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием нескольких стандартных растворов (1)

Задача Построить калибровочный

график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности

его раствора и определить концентрацию

электролита в неизвестном растворе

Теория Электропроводность растворов

сильных электролитов зависит от их

концентрации До концентрации ~001М эта

зависимость линейна Если построить

калибровочный график (Рис 6) то есть взять

несколько растворов известной концентрации и

измерить их электропроводность то по нему

зная электропроводность исследуемого

раствора можно определить концентрацию

электролита в нем

План работы Готовят серию растворов с концентрациями 0 1 2 3 4 5 мМ

Измеряют электропроводность в каждом из них Строят калибровочный

график Измеряют электропроводность в пробе Используя калибровочный

график рассчитывают концентрацию вещества в пробе

Ход работы В четыре мерных колбы на 50 мл отбирают

соответственно 05 1 15 2 и 25 мл запасного раствора электролита 01 М

В каждой колбе объем раствора доводят водой до метки В стаканчик

наливают дистиллированную воду и измеряют величину

электропроводности Стаканчик и щуп ополаскивают небольшим

количеством первого раствора После этого наливают первый раствор в

стакан и погружают щуп датчика электропроводности в него Процедуру

измерения электропроводности при этой концентрации повторяют И так для

всех остальных растворов Стаканчик и щуп промывают дистиллированной

водой

Когда преподаватель выдаст раствор неизвестной концентрации

небольшим его объемом ополаскивают щуп и стаканчик После чего

наливают неизвестный раствор в стаканчик погружают в щуп и записывают

значение электропроводности

Обработка результатов Определить концентрацию реагента в пробе

можно двумя способами графическим и аналитическим

Рис 6 Пример калибровоч-

ного графика для определе-

ния концентрации сильного

электролита по электропро-

водности раствора

48

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Контрольные вопросы

Можно ли строить калибровочный график измеряя электропроводность

от большей концентрации к меньшей

Зачем при каждом измерении ополаскивать щуп и стаканчик исследуемым

раствором

Почему нельзя ополаскивать их дистиллированной водой

Можно ли этим методом определить концентрацию раствора 002М и

какие изменения нужно внести в ход работы

Можно ли этим методом определить концентрацию NaCl в отсутствии

других растворенных веществ

При каких условиях можно определить этим методом концентрацию NaCl

в растворе в котором растворены и другие соли

Работа 4 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием одного стандартного раствора (2)

Задача Построить градуировочный график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности его раствора и определить

концентрацию электролита в пробе В отличие от предыдущей задачи

калибровочный график будет строиться с использованием одного раствора

Теория См теорию к работе 3 В данной работе серию растворов

разной концентрации вы будете получать добавляя запасный раствор в

дистиллированную воду и измеряя электропроводность после каждого

добавления

49

План работы В дистиллированную воду добавляют запасный раствор

определяемого вещества и после каждого добавления замеряют его

электропроводность Строят калибровочный график Измеряют

электропроводность в пробе Используя калибровочный график

рассчитывают концентрацию

вещества в пробе

Ход работы Ставят на магнитную

мешалку химический стакан Мерной

колбой или цилиндром на 100 мл

наливают в него 10 мл дистил-

лированной воды Погружают в него

датчик электропроводности Далее

добавляют 05 мл раствора

электролита и фиксируют значение

электропроводности при этом

объеме И так пока не выйдет 6 мл

раствора электролита

После построения калибровочного

графика щуп и стаканчик

ополаскивают небольшим объемом

пробы наливают в него пробу

замеряют ее электропроводность

Записывают значение

электропроводности

Рассчитывают объем раствора как

сумму исходного объема и объема

добавленного электролита (объемы

считать аддитивными)

Концентрацию электролита по

формуле С = С0ЧVeVр-ра где С0 -

концентрация электролита в запасном

растворе Ve - его объем Vр-ра - объем

полученного раствора

Строят график зависимости концентрации электролита от

электропроводности и аппроксимируют его прямой линией (графически и

аналитически) Если какая-то из точек явно выпадает графика ее

отбрасывают либо еще раз готовят соответствующий раствор и перемеряют

его электропроводность Получившаяся прямая и будет калибровочным

графиком

Рис 7 Установка для кондуктометри-

ческого титрования с датчиком объема

жидкого реагента 1 - штатив 2- муф-

ты 3 - лапка 4 - датчик объема жидко-

го реагента 5 - шприц 6 - датчик элек-

тропроводности 7 - стакан химиче-

ский 8 - магнитная мешалка

50

Определить концентрацию реагента в пробе можно двумя способами

графическим и аналитическим

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Возможные вариации Более корректно проводить этот опыт с

термостатированием поскольку электропроводность раствора зависит от

температуры

Контрольные вопросы

Какие погрешности возникают при отборе 100 мл воды при помощи

мерной колбы

Почему хотя предполагается определять концентрацию электролита до

5мМ при построении калибровочного графика добавляют 6 мл запасного

раствора

Page 9: Лабораторный практикум По дисциплине …edu.usfeu.ru/Uploads/MetodObespech/KontRabota/1803021/fischem...Вследствие того, что исходные

9

растворе может быть обусловлено коррозией оборудования в частно-

сти целлюлозно ndash бумажной и гидролизной промышленности Железо

может встречаться в трех- и двухвалентном состояниях В воде содер-

жащей растворенный кислород железо (II) легко переходит в железо

(III) Железо (III) существует в водном растворе в виде иона при рН lt

35 а железо (II) при рН lt 8 Железо (II) устойчиво в растворе только в

сильнокислой среде

Сущность определения заключается в прямом титровании стандартным

раствором бихромата калия Для восстановления железо (III) до железа

(II) используют хлорид олова (II) В случае необходимости раздельного

определения железа (II) и железа (III) вначале определяют железо (II)

затем железо (III) восстанавливают до железа (II) и определение повто-

ряют Содержание железf (II) в исходном растворе находят по разно-

сти

Схема титрования Уравнение реакции

К2Cr2О7

Fe2+

6 Fe2+

- 1e = Fe3+

1 Cr2 + 6 e + 14 H

+ = 2 Cr

3+ + 7 H2

Cr2 +6 Fe2+

+14 H+ = 2 Cr

3++6 Fe

3++7

H2

= 136 B

= 0776 B

К2Cr2 О7 + 6 FeSO4 + 7 H2 SO4 = Cr2(SO4)3+3 Fe2(SO4)3+7 H2 К2 SO4

Условие выбора индикатора эт

где эт=

эт= = 127 B

В качестве индикатора предполагается использовать дифениламин

NH(C6H5)2 так как он обеспечивает четкий переход окраски в эквива-

лентной точке Однако стандартный потенциал его равен 078 В Не-

трудно убедиться что дифениламин изменит свою окраску задолго до

эквивалентной точки (будет оттитрована примерно половина железа)

Потенциал системы в эквивалентной точке изменить невозможно так

как в расчетную формулу для его определения входят постоянные ве-

личины (стандартный потенциал и число электронов участвующих в

10

реакции) Из уравнения Нернста можно рассчитать потенциал в начале

скачка

Состав раствора в

начале скачка (н ск)

Fe2+

01

Fe3+

999 100

Cr3+

999 100

+ ([Fe

3+] [ Fe

2+]) =0776 + 0059 10001 = =

0776 + 0059 3 = 0953 В

Возможно изменение

введением в систему ортофосфорной кис-

лоты связывающей ионы трехвалентного железа в малодиссоциирую-

щий комплекс по уравнению

Fe3+

+ H3РО4 3 H+ + Н3[Fe (PO4)2]

Тогда так как второе слагаемое в уравнении Нерн-

ста становится равным нулю В этом случае использование дифенил-

амина становится возможным Его переход из одной формы в другую

происходит при потенциале близком к потенциалу начала скачка рав-

ного в присутствии дифениламина стандартному потенциалу пары вос-

становителя (железа) ndash 0776 В

Методика анализа

К исследуемому раствору добавляют 5 мл смеси Кноппа (H2 SO4 для

создания среды H3РО4 для связывания железа (III) 2 капли дифенил-

амина и титруют до перехода в сине-фиолетовую окраску

Весовое содержание и Fe2+

проводят по уравнению

Р Fe(II) г = V К2Cr2О7 N К2Cr2О7

мЭ Fe(II) = V К2Cr2О7 T К2Cr2О7 Fe(II)

где мЭ Fe(II) в соответствии с уравнением происходящей реакции чис-

ленно равен

= 0056

Метод перманганатометрии

Метод основан на использовании стандартного раствора перманганата

калия количественно восстанавливающегося по реакции

- в кислой среде

MnO-4 + 5e + 8H

+ Mn

2+ +4 H2O E

o MnO-

4 Mn 2+ = 152 B

- в щелочной и нейтральной среде

MnO-4 + 3e + 2H2О MnО2

+ 4ОH

- E

o MnO-

4 MnО2 = 060 B

11

Данным методом можно определять содержание восстановителей

(прямое титрование) или окислителей (обратное титрование)

Приготовление и стандартизация растворов

Растворы перманганата калия в первые 10 -12 суток изменяют свою

концентрацию вследствие взаимодействия основного вещества с содер-

жащимися в воде органическими веществами В связи с этим готовят

раствор перманганата калия примерно заданной концентрации Точную

концентрацию приготовленного раствора устанавливают по стандарт-

ному раствору оксалата натрия

Приготовление 01н раствора КMnO4

Навеску перманганата калия рассчитывают по уравнению

РКMnO4 г = V КMnO4 N КMnO4

мЭ КMnO4

где

мЭ КMnO4 = = = 0031

Для приготовления 500 мл 01 н раствора на технических весах взвеши-

вают

РКMnO4 г = 500 01

0031 = 158 г

Приготовление 01н раствора Na2C2O4

Оксалат ndash ион является восстановителем

C2 - 2e + = 2CО2

= 049 B

Навеску рассчитывают по уравнению

Р Na2C2O4 г = V Na2C2O4 N Na2C2O4

мЭ Na2C2O4

Где мЭ Na2C2O4 = = = 0067

Для приготовления 250 мл 01 н раствора на аналитических весах взве-

шивают навеску

Р Na2C2O4 г = 250 01

0067 = 16750 г

Стандартизация раствора перманганата калия

12

Сущность определения нормальности КMnO4 заключается в прямом

титровании аликвоты оксалата натрия стандартным раствором пер-

манганата калия

Схема титрования Уравнение реакции

КMnO4

Na2C2О4

2 MnO-4 + 5e + 8H

+ Mn

2+ +4 H2O

5 C2 - 2 e 2 CО2

2MnO-4+5C2 +16 H

+ =

2Mn2+

+10CО2+8H2О

2КMnO4+5 Na2C2О4+ 8H2 CО4

= 2MnSO4 +10CО2+8H2О + K2SO4 +

Na2SO4

Момент эквивалентности определяют по одной избыточной капле

перманганата калия окрашивающего раствор в бледно ndash розовый цвет

Окраска не должна исчезать в течении 30 с

Условия проведения анализа заключаются в следующем сильнокислая

среда (очевидно из уравнения происходящей химической реакции)

нагревание до температуры 70 ndash 80 С (для увеличения скорости реак-

ции) в присутствии катализатора которым являются ионы двухвалент-

ного марганца Собственно ионы Mn (II) образуются в процессе са-

мой реакции и она является автокаталитической Однако ожидание

накопления этих ионов в процессе титрования потребовало бы значи-

тельного количества времени

Методика анализа

В колбу для титрования помещают 2500 мл стандартного раствора

Na2C2O4 добавляют 2000 мл 2 н Н2SO4 и на кончике шпателя кристал-

лический MnSO4 Раствор нагревают до температуры 70 ndash 80 С и не-

медленно титруют до появления неисчезающей бледно-розовой окрас-

ки Нормальность перманганата калия рассчитывают по формуле

N КMnO4 =

Определение железа (II) методом перманганатометрии

В задачу исследования входит сопоставительный анализ двух методов

(хроматометрического и перманганатометрического) определения

железа (II) и выбор из них более надежного и менее трудоемкого

Сущность определения заключается в прямом титровании исследуемо-

го раствора стандартным раствором перманганата калия в кислой сре-

де

Схема титрования Уравнение реакции

13

2КMnO4+10 FeSO4+ 8H2SО4 =2MnSO4 +5 Fe2(SO4)3 + 8H2О + K2SO4 +

К2SO4

Определение проводят в присутствии серной и фосфорной кислот

Серная кислота необходима для создания среды Фосфорная образует с

ионами железа (III) бесцветный комплекс состава [Fe(PO4)2]3-

Это

обеспечивает более заметный переход окраски в эквивалентной точке

Методика анализа

К исследуемому раствору добавляют 20 мл 2 н 8H2SО4 и 5мл концен-

трированной Н2PO4 Титруют до появления неисчезающей бледно-

розовой окраски Содержание железа (II) определяют по формуле

Р Fe г = V

ср КMnO4 N КMnO4

мЭ Fe = Vср

КMnO4 Т КMnO4 Fe

где мЭ Fe в соответствии с уравнением проходящей реакции равен

мЭ Fe = = 0056

Метод йодометрии

Йодометрические определения основаны на измерении количества йо-

да выделившегося или поглощенного в результате реакции с исследуе-

мым веществом (окислителем или восстановителем) Эти процессы

можно представить уравнением

Окисл + 2 J- Восст + J2

Анализ восстановителей (Ео

lt 054 В) проводят прямым титрованием

раствором йода

Титрование проводят при высоком значении рН среды

Определение содержания окислителей (Ео

gt 054 В) проводят титрова-

нием йода выделившегося в результате реакции замещения тиосуль-

фатом натрия

КMnO4

Fe2+

1 MnO-4 + 5e + 8H

+ Mn

2+ +4 H2O

5 Fe

2+ - 1 e Fe

3+

MnO-4+5 Fe

2++8 H

+ = Mn

2++ 5Fe

3++ 4H2О

J2

Восст

J2 + 2e 2 J-

= 054 B

Na2S2O3

Окисл + КJ J2

а) реакция замещения 2 J- J2

= 054 B

б) реакция при титровании

14

В качестве индикатора в йодометрии используют раствор крах-

мала образующего с йодом адсорбционно-химическое соединение

окрашенное в синий цвет Так как прочность образующегося адсорбци-

онно-химического соединения зависит от количества йода содержаще-

гося в растворе крахмал следует добавлять в конце титрования

Приготовление и стандартизация растворов

Приготовление раствора йода

Химически чистый йод легко получить путем сублимации то есть пере-

водом его из газообразного состояния в кристаллическое В связи с этим

возможно приготовление стандартного раствора точной концентрации

путем растворения навески в точном объеме воды Так как йод практи-

чески нерастворим в воде в качестве растворителя используют концен-

трированный раствор йодида калия Образующийся раствор комплекс-

ной соли К[J3]2-

количественно переносят в мерную колбу

Приготовление раствора тиосульфата натрия

Тиосульфат натрия не является исходным веществом по следующим

причинам

а) тиосульфатом натрия при хранении теряет кристаллизационную во-

ду

б) свежеприготовленные растворы тиосульфата натрия под действием

кислорода и углекислого газа содержащегося в воздухе изменяют свою

концентрацию в соответствии с уравнениями

Na2S2O3 + H2CO3 NaHCO3 + NaHSO3 + So

2 Na2S2O3 + O2 2Na2SO4 + 2So

Уменьшение концентрации тиосульфата натрия происходит и вслед-

ствие жизнедеятельности микроорганизмов (тиобактерий) существу-

ющих за счет потребления серы

Для предотвращения этих нежелательных процессов раствор Na2S2O3

готовят на свежепрокипяченной (для удаления кислорода) дистиллиро-

ванной воде добавляя к нему Na2CO3 (уменьшает диссоциацию H2CO3)

и HgJ2 (антисептик)

Навеску тиосульфата натрия рассчитывают по уравнению

Р Na2S2O3 5H2O г = V Na2S2O3 N Na2S2O3 мЭ Na2S2O3 5H2O

Cогласно полуреакции 2S2O2-

3 ndash 2e S4O2-

6

мЭ Na2S2O3 5H2O = = 02482

2S2O2-

3 ndash 2e S4O2-

6

= 0 20 B

15

Тогда

Р Na2S2O3 5H2O г = 01 500 02482 = 1241 г

Навеску несколько больше теоретически рассчитанной берут с точно-

стью до десятых долей грамма и растворяют в воде Раствор выдержи-

вают в течение 10 суток в посуде из темного стекла после чего стан-

дартизируют по бихромату калия

Стандартизация раствора тиосульфата натрия

Сущность определения

Определение нормальности раствора тиосульфата натрия проводят

титрованием заместителя (свободного йода) выделившегося в резуль-

тате реакции тиосульфата с иодидом калия

Реакция замещения

Na2S2O3

K2Cr2O7 + КJ J2

3 6 2 J- - 2e J2

1 2 Cr2 + 6 e + 14 H+ 2 Cr

3+ + 7 H2

K2Cr2O7 + 6 КJ + 7H2 SO4 = Cr2(SO4)3+3J2+ 7H2О +

4К2SO4

= 136 B

= 054 B

Реакция при титровании

J2 + 2e 2 J-

= 054 B

2S2O2-

3 ndash 2e S4O2-

6 = 020 B

2 Na2S2O3 + J2 Na2S4O6 + 2NaJ

Эквивалентную точку определяют по исчезновению синего окрашива-

ния раствора в результате разрушения адсорбционно-химического со-

единения

Методика анализа

К аликвотной части (2500 мл) бихромата калия добавляют 15 г су-

хого КJ и 20 мл 2 н H2 SO4 ( раствор темнеет от выделившегося иода)

После 30 с выдержки раствор добавляют 50 мл дистиллированной во-

ды титруют тиосульфатом натрия до зелено-желтого цвета (смесь

Cr3+

и J2) Приливают 2 мл крахмала дотитровывают смесь до пере-

хода синей окраски в зеленую (Cr3+

) Титрование повторяют до ре-

зультатов отличающихся менее чем на 01 мл Нормальность раствора

тиосульфата рассчитывают

16

N Na2S2O3 =

Определение содержание меди в растворе

Медь встречается в сточных водах обогатительных фабрик гальваниче-

ских цехов комдинатов искусственного волокна Концентрация меди

может быть от миллиграммов до граммов на литр В сточных водах

медь может присутствовать в виде различных комплексов (аммиачных

цианидных тартратных) поэтому необходима предварительная обра-

ботка пробы с целью разрушения всех комплексных соединений В за-

дачу исследований входит отработка методов разрушения различных

комплексов меди и ее количественное определение

Сущность определения меди заключается в титровании йода выде-

лившегося в результате реакции с медью тиосульфатом натрия (титро-

вание по замещению)

Na2S2O3

CuSO4 + КJ J2

1 2 J- - 2e J2

= 054 B

2 Cu

2+ + e Cu

+ = 017

B

2CuSO4 + 4 КJ = 2 Cu J + J2+ К2SO4

В этой реакции

lt При взаимодействии Cu

2+ с иодид-

ионами реальный окислительно-восстановительный потенциал воз-

растает за счет снижения концентрации ионов одновалентной меди

Если [ J-] = 10

-1 г-ионл и ПРCuJ = 10

-12 то

[Cu+] = = 10

-11 г-ионл

Приняв [Cu2+

] = 10-1

г-ионл из уравнения Нернста

+

([Cu2+

] [ Cu+]) = 017 + (10

-

110

-11) = 017 + 0059 10

10 = 07 В

Таким образом соотношение реальных потенциалов gt

что обусловливает протекание реакции по уравнению

2Cu2+

+ 4 J- = 2 Cu J + J2

Реакции при титровании

J2 + 2e 2 J-

= 054 B

2 S2 ndash 2e S4 = 020 B

17

Определение эквивалентной точки проводят по исчезновению синего

окрашивания при разрушении адсорбированного соединения йода с

крахмалом добавленным в конце титрования

Методика анализа

К раствору сульфата меди (II) добавляют 2-3 капли концентрирован-

ной уксусной кислоты обеспечивающей слабокислую среду препят-

ствующую гидролизу солей меди После введения 15 г сухого КJ

смесь титруют тиосульфатом натрия до перехода бурой окраски ( J2 ) в

светло-желтую Добавляют 2мл крахмала и дотитровывают посинев-

ший раствор до исчезновения синей окраски Титрование повторяют

до получения результатов отличающихся менее чем на 010 мл

Расчет содержания меди проводят по уравнению

Р Cu г = V Na2S2O3 N Na2S2O3 мЭ Cu

в соответствии с уравнением проходящей реакции

мЭCu = = 0064

Метод комплексонометрии

Комплексонометрическое титрование основано на использовании стан-

дартного раствора комплексона III сокращенно N2H2R H2O (ЭДТА)

В полярном растворителе (вода) идет ступенчатая диссоциация

Nа2H2R = 2 Nа +

+ H2R2-

H2R2-

2Н+ + R

4-

Комплексонометрически можно определять содержание большинства

катионов Mg2+

Ca2+

Ba2+

Al3+

Fe3+

Zn2+

и других образующих с

комплексоном III растворимые внутрикомплексные соединения ndash

комплексоны В общем виде процесс можно представить в виде уровне-

ний

Nа2H2R + Men+

= 2Н +

+ Nа2 Me R (+n-2)

H2R2-

+ Men+

2Н+ + Me R

(+n-4)

Характеристикой прочности комплексонатов является величина кон-

станты нестойкости

К Н Me R

(+n-4) =

Из уравнения реакции комплексона III с металлом следует что ион

любого металла независимо от его степени окисления замещает два

иона водорода В связи с этим грамм ndash эквивалент любого металла в ре-

акции с комплексоном III равен половине грамм ndash атома

H2R2-

+ Me +n

2Н+ + Me R

(+ n - 4)

18

А Me +n - (2Н

+) - 2 зар

Э Me +n - 1 заряд

Э Me +n =

Для установления эквивалентной точки в комплексонометрии исполь-

зуют специальные индикаторы (хром темно-синий эриохром черный

мурексид и др) Эти индикаторы являясь органическими веществами

образуют с катионами определяемых металлов растворимые окрашен-

ные внутрикомплексные соединения

Me + n

+ Н Ind Н

+ + Me Ind

(+ n - 1)

Окраска металл - индикаторного комплекса должна отличаться от цве-

та иона индикатора

Me Ind (+ n - 1)

Ind - + Me

+n

Основным условием выбора индикатора является меньшая прочность

металл - индикаторного комплекса определяемого металла по отноше-

нию к прочности комплексоната этого металла Это достигается в слу-

чае когда константа нестойкости металл ndash индикатора больше кон-

станты нестойкости его комплексоната

Приготовление и стандартизация растворов

Приготовление раствора комплексона III

Комплексон III не удовлетворяет требованиям предъявляемым к ис-

ходным веществам Навеску для приготовления раствора объемом 500

мл и концентрацией примерно 01 н рассчитывают по уравнению

Рк III г = V к III N к III мЭ к III = 500 01 0186 = 93 г

мЭ к III = = 0186

Приготовление раствора сульфата магния

Сульфат магния является установочным веществом поэтому из него

готовят раствор точной концентрации Навеску соли для приготовле-

ния 25000 мл с концентрацией 01000 н рассчитывают по уровнению

Р MgSO4 7H2O г = V MgSO4 N MgSO4 мЭ MgSO4 7H2O = 250 01 01233 =

= 30812 г

мЭ MgSO4 7H2O = = 012325

Стандартизация раствора комплексона III

19

Определение нормальности раствора комплексона III проводят прямым

титрованием стандартного раствора MgSO4 в присутствии индикатора

и аммиачной буферной смеси

В процессе титрования протекают следующие химические реакции

-до титрования

Na2Н2R

MgSO4 Н Ind OH

-

Mg 2+

+ Н Ind + OH

- Mg Ind

+ +

Н2O (следы) синий красный

- в процессе титрования

Mg 2+

+ H2R2 -

+ 2OH - Mg R

2 - + 2Н2O

бцв бцв бцв

- в конце титрования

Mg Ind +

+ H2R2 -

+ 2OH - Mg R

2 - + 2Н2O + Ind

ndash

красный бцв синий

В эквивалентной точке заканчивается разрушение металл- индикатор-

ного комплекса и выделяется индикатор в свободном виде

Методика анализа

К 1000 мл сульфата магния добавляют 50 мл дистиллированной воды

5 мл аммиачного буферного раствора ( рН 9) и индикатор кислот-

ный хром темно ndash синий Раствор окрашивается в вишнево ndash красный

цвет свидетельствующий об образовании металл - индикаторного

комплекса

Раствор титруют комплексоном III до перехода окраски из вишнево ndash

красной в синюю

Нормальность раствора комплексона III рассчитывают используя

объем комплексона III являющийся средней величиной из результа-

тов отличающихся менее чем на 010 мл

N к III =

Определение содержания кальция в растворе

Соединения кальция широко используются в технологических процес-

сах для отбеливания бумаги и тканей (гипохлорит Ca(ClO)2) стабили-

зации пластмасс (глицерофосфат (CH2OH)2CHOPO3Ca и ортофосфат

Ca(H2PO4)2) растворения целлюлозы (перхлорат Ca(ClO4)2) в качестве

20

порозаполнителей для древесины (нафтенат) и наполнителей при про-

изводстве композиционных материалов резины бумаги (гидроксили-

каты например гиролит Ca6 [Si12O30] (OH)4 6H2O) Комплексономет-

рия является основным методом контроля содержания этих соединений

в растворах

Анализ на соединение ионов кальция проводят прямым титрованием

растворов комплексоном III в присутствии индикатора в щелочной

среде (рН = 13)

Эквивалентную точку определяют по изменению окраски раствора при

разрушении металл - индикаторного комплекса и выделению индика-

тора в свободном виде

Методика анализа

К анализируемому раствору добавляют 100 мл дистиллированной воды

(для предупреждения образования осадка Ca (OH)2) 5 мл 2 н раствора

гидроокиси калия или натрия (рН = 13) смеси индикатора кислотный

хром темно ndash синий с КСТ (1 100) Раствор титруют комплексоном III

до синей окраски

Весовое содержание кальция в растворе определяют по уравнению

Р Са г = Vср

к III N к III мЭ Са

мЭ Са = = 0020

Часть II Физико-химические методы анализа

Лабораторный практикум по оптическим методам анализа

1 Определение железа сульфосалициловой кислотой (ССК)

Железо встречается в больших концентрациях в технических растворах

и сточных водах травильных отделений производства солей железа в

сточных водах металлургических целлюлозно-бумажных производств

шахтных водах В природных поверхностных водах концентрация железа

Na2Н2R

Са2+

Н Ind OH

-

Са2+

+ Н Ind + OH

- Са Ind

+ + Н2O

Са2+

+ H2R2 -

+ 2OH -

Са R2 -

+ 2Н2OMg Са Ind +

+ H2R2 -

+ 2OH -

Са R2 -

+ 2Н2O + Ind ndash

21

редко превышает 1 мгл Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воде

питьевого качества не должна превышать 03 мгл Превышение ПДК

ухудшает потребительские качества воды придавая ей laquoжелезистыйraquo вкус

оказывает отрицательное влияние на цветность прозрачность воды

Сульфосалициловая кислота (2-окси-5-сульфобензойная кислота) дает

с ионами Fe (III) несколько комплексов отличающихся друг от друга по

составу и окраске

При рН=2-3 в растворе существует красно-фиолетовый комплекс с

соотношением железо ССК = 1 1

При рН=4-7 преобладает коричнево-оранжевый комплекс с

соотношением компонентов 1 2

При рН=8-10 устойчив комплекс с соотношением компонентов 1 3

Максимум поглощения этого комплекса находится в области 420-430 нм

молярный коэффициент погашения равен 58103 Растворы устойчивы

По указанию преподавателя определить содержание железа с помощью

сульфосалициловой кислоты при различных значениях рН среды Результаты

сопоставить между собой Оценить их воспроизводимость Сравнить данный

метод с другими методами определения железа Изучить влияние мешающих

ионов (фосфатов ацетатов боратов меди) на воспроизводимость анализа

Отработать методы устранения мешающих влияний

Реактивы

- сульфосалициловая кислота -10 раствор

- буферный раствор рН=45

- аммиак ndash 10 раствор

- стандартный раствор железа ndash 005 мгсм3

Ход определения

В мерные колбы по 25 см3 помещают от 1 до 5 см

3 стандартного

раствора соли железа В зависимости от полученного задания в колбы вводят

3 см3 ССК (рН=2-3) 3 см

3 ССК+ 3 см

3 буферной смеси (рН=4-7) 3 см

3 ССК +

1 см3 аммиака (рН=8-10) Растворы доводят в колбах до метки Измеряют

оптическую плотность при λ=400-450 нм Строят калибровочный график

Аналогично готовят раствор исследуемого образца Концентрацию находят

по калибровочному графику Расчет концентрации выполняют по

22

вышеприведенным формулам В качестве раствора сравнения используют

воду

2 Определение железа (III) c роданидом

Железо (III) образует с роданид-ионом комплексы с координационным

числом от 1 до 6 Интенсивность окраски образующегося комплексного

соединения зависит от количества роданид иона и увеличивается в

зависимости от его содержания

Fe3+

+ 6 SCN- = [ Fe (SCN)6]

3-

Определить содержание железа (III) роданидным методом Оценить

воспроизводимость методики и сопоставить полученные результаты с

другими методами определения железа

Реактивы

- роданид аммония -10 раствор

- азотная кислота ndash 1 1

- стандартный раствор железа (III) ndash 005 мгсм3

Ход определения

Для построения калибровочного графика в мерные колбы емкостью 25

см3 помещают от 1 до 5 см

3 стандартного раствора соли железа В раствор

добавляют по 2 см3 NH4SCN и каплю HNO3 доводят до метки и

колориметрируют при λ=400-450 нм Строят калибровочный график В

качестве раствора сравнения используют дистиллированную воду

Аналогично поступают с исследуемыми растворами

3 Определение титана

Определение титана основано на реакции с перекисью водорода Титан

в растворе находится в виде иона титанила При добавлении Н2О2 к кислому

раствору соли титана образуется окрашенный в желтый цвет продукт

присоединения

TiO2+

+ H2O2 = [ TiOH2O2]2+

Кдис=110-4

Определить содержание титана в анализируемом образце Оценить

стабильность соединения в зависимости от кислотности и содержания

перекиси Рассчитать воспроизводимость метода Изучить влияние примесей

и способа их маскирования

Реактивы

- перекись водорода ndash 30 раствор

- серная кислота ndash 5 раствор

- стандартный раствор титана ndash 01 мгсм3

Ход определения

23

В мерные колбы емкостью 50 см3

помещают от 1 до 5 см3

стандартного раствора титана прибавляют 20 см3 серной кислоты 5 см

3

перекиси водорода разбавляют раствор до метки и колориметрируют при

λ=410 нм и l=20 см В качестве раствора сравнения используют воду

Аналогично поступают с исследуемым раствором

4 Определение фосфатов

Фосфаты присутствуют в воде в различных формах Вещества

содержащие фосфор используют для предупреждения образования накипи

они входя в состав многих моющих средств Фосфор также входит в состав

органических соединений (нуклеиновые кислоты фосфорлипиды и тд) В

твердой фазе фосфор может быть в виде различных труднорастворимых

фосфатов ndash природных минералов Присутствие значительных количеств

соединений фосфора в воде увеличивает антропогенную нагрузку на

водоемы способствует развитию сине-зеленых и других водорослей

поглотителей кислорода

Определение фосфатов основано на том что желтое комплексное

соединение образующееся при взаимодействии ортофосфат-ионов с

молибдат-ионами в кислой среде под действием восстановителей

превращается в интенсивно окрашенное синее соединение

Определить содержание фосфатов в органических и неорганических

объектах Отработать методы перевода органического фосфора в

ортофосфаты с помощью различных окислителей (H2O2 (NH4)2S2O3 и др)

проверить воспроизводимость методики используя различные

восстановители фосфор-молибденового комплекса (SnCl2 аскорбиновая

кислота) Оценить влияние примесей железа и силикатов на

воспроизводимость методики отработать методы их маскирования

Реактивы

- стандартный раствор КН2РО4 ndash 0005 мгсм3

- молибдат аммония (NH4)6Mo7O24 ndash 25 раствор

- хлористое олово SnCl22H2O ndash 25 раствор

- аскорбиновая кислота ndash 10 раствор

- аммоний надсернокислый (NH4)2S2O8 ndash 10 раствор

- перекись водорода Н2О2 ndash 30 раствор

Ход определения

В мерные колбы емкостью 100 см3 помещают от 2 до 20 см

3

стандартного раствора однозамещенного фосфорнокислого калия В каждую

колбу наливают по 1 см3 молибдата аммония через 5 минут 01 см

3 рабочего

раствора хлорида олова (исходный раствор разбавляют 1 1) Перемешивают

и раствор доводят в мерно колбе до метки Интенсивность окраски замеряют

через 10 мин при λ= 640-670 нм

24

Аналогично поступают с исследуемым раствором предварительно в

случае определения органического фосфора его в соответствии с заданием

переводят в ортофосфат

5 Турбидиметрическое определение сульфат-ионов

Сульфат-ион образует с солями бария малорастворимый осадок

сульфат бария (ПР=110-10

)

SO42-

+ Ba2+

= BaSO4

В определяемом диапазоне концентраций осадок сульфата бария

стабилизируется поверхностно-активными веществами (в частности

желатином)

Определить содержание сульфат-иона Оценить воспроизводимость

полученных результатов в зависимости от различных факторов (скорости и

порядка сливания реактивов присутствия ПАВ концентрации растворов и

тд)

Реактивы

- барий хлористый ndash 05 н раствор

- желатин ndash 05 раствор

- стандартный раствор серной кислоты ndash 2 мгсм3 в пересчете на SO3

2-

Ход определения

Для построения калибровочного графика в мерную колбу на 250 см3

помещают 625 см3 исходного стандартного раствора и доводят в колбе до

метки

В мерные колбы на 50 см3 помещают от 5 до 20 см

3 полученного

раствора (содержание SO32-

в 1 см3 005 мг) разбавляют водой до

одинакового объема приливают по 1 см3 хлорида бария и 3 см

3 желатина

Раствор доводят в мерных колбах до метки и измеряют мутность

полученного раствора на нефелометре laquoЛМФ-69raquo Длина волы значения не

имеет Аналогично поступают с исследуемым раствором

6 Определение кальция методом фотоэлектрического титрования

Кальций является одним из основных компонентов определяющих

воды Высокая жесткость воды является определяющим фактором для

использования воды в системах отопления горячего и питьевого

водоснабжения Лимитирующей концентрацией для воды питьевого качества

является жесткость не более 75 мг-эквдм3 (150 мг) Вода для питания

водогрейных и паровых котлов должна быть значительно мягче этого

показателя тк жесткость воды влияет на интенсивность накипеобразования

и как следствие определяет эффективность работы оборудования

Ход определения

25

Определение кальция в воде проводят комплексонометрическим

методом Пробу воды объемом 50-200 см3 помещают в стакан для

титрования прибавляют 5 см3 аммиачного буферного раствора индикатор

хром темно-синий на кончике шпателя Раствор приобретает малиново-

красную окраску Параллельно готовят laquoхолостуюraquo пробу В

деминерализованную пробу воды прибавляют 5 см3 аммиачного буфера

индикатор хром темно-синий Обе пробы разбавляют деминерализованной

водой до объема на 2-5 мм выше уровня laquoокнаraquo регистрирующего прибора

Последовательно измеряют пропускание на всех светофильтрах прибора

ЛМФ-69 При каждой смене светофильтра при закрытой шторке прибора

устанавливают показания его на ноль Для выполнения анализа используют

светофильтр при использовании которого получена максимальная разность

показаний между laquoхолостойraquo и анализируемым раствором Показания для

анализируемого устанавливают в пределах шкалы регистрирующего

прибора

После выбора светофильтра проводят титрование анализируемого

раствора 01 N раствором комплексона (III) Точку эквивалентности находят

по пересечению касательных нисходящего участка кривой титрования и

минимального значения показаний прибора

Расчет содержания кальция в растворе выполняют по формуле

1000

пробы

Саэкв

лгСаV

мЭNVС

где Vэкв ndash объем комплексона (III) пошедший на титрование см3

N ndash нормальность комплексона (III) г-эквл

мЭСа ndash мг-эквивалент кальция 002

Vпробы ndash объем пробы взятой для анализа см3

Лабораторный практикум по потенциометрическим методам анализа

1 Прямая потенциометрия

Метод основан на измерении эдс селективного электрода в

нескольких стандартных растворах с известной активностью определяемого

иона С этой целью из исходного 1М раствора определяемого иона путем

последовательного разведения готовят растворы с концентрацией от 01 до

10-5

М Измеряют эдс для полученных растворов и по результатам

измерений строят график зависимости Е от lgai(pai) Такие графики как

правило линейны угловой коэффициент соответствует электродной

функции по Нернсту (23 RTnF на единицу раi) В тех же условиях

определяют эдс в исследуемом растворе и по графику находят

соответствующую ей активность анализируемого иона

По стандартному раствору соляной кислоты с концентрацией от 01 до

10-5

М построить калибровочный график Е ndash раi По заданию преподавателя

определить активность ионов водорода в растворах минеральных и

органических кислот при различной ионной силе раствора

26

Экспериментальные данные сопоставить с теоретическими расчетами

выполненными на основании уравнения Дебая-Гюккеля

2 Определение серной и фосфорной кислот при их совместном присутствии

Количественное определение серной и фосфорной кислот при их

совместном присутствии основано на измерении рН этого раствора в

процессе титрования щелочью со стеклянным электродом Полученные

кривые имеют две точки эквивалентности определяемые по изменению хода

кривых титрования Первая точка эквивалентности соответствует

нейтрализации всей серной и фосфорной кислоты до дегидрофосфата натрия

H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2 H2O

H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O

Вторая точка эквивалентности соответствует нейтрализации второго иона

водорода фосфорной кислоты с образованием гидрофосфата натрия

NaH2PO4 + NaOH = Na2HPO4 + H2O

Раздельное титрование первого и второго ионов водорода фосфорной

кислоты возможно в связи с большой разницей в величине констант

диссоциации фосфорной кислоты и по первой и по второй ступени (рК1 =

212 рК2 = 721 рК3 = 1236) Так как в результате титрования получается

однозамещенная а затем двухзамещенная соль фосфата натрия то рН точек

эквивалентности может быть определена по формулам

6642

217122

этрН

892

3612217

этрН

Ход определения

Пробу полученную для анализа раствора смеси кислот (~05н) 10 см3

количественно переносят в мерную колбу на 100 см3 и доводят в колбе до

метки водой Пробу 20 см3 переносят в стакан емкостью 150-200 см

3 и

разбавляют водой до 70-100 см3 При перемешивании фиксируют начальное

значение рН Затем начинают приливать из бюретки щелочь записывая

показания прибора после прибавления первой порции по 05 см3 В области

первого скачка титрования (рН 4-6) и второго скачка (рН 9-11) объем

добавляемой порции раствора уменьшают до 01-02 см3 Титрование

повторяют четыре раза По окончании работы электроды промывают

дистиллированной водой По данным строят график зависимости ΔpHΔV-V

По максимуму на кривой титрования определяют объем едкого натра

(V1) затраченного на титрование серной кислоты и фосфорной кислоты по

первой ступени диссоциации и объем едкого натра (V2) затраченный на

титрование фосфорной кислоты по второй ступени (рис 2) Расчет

содержания кислот в анализируемом растворе проводят по формуле

27

20

100)(

4242 21 SOHNaOHSOH мЭNVVгР

20

100

4343 2 POHNaOHPOH мЭNVгP

Рисунок 2 ndash Кривая титрования

3 Определение смеси сильной и слабой кислоты при совместном

присутствии (на примере HCl и H3BO3)

Константа диссоциации борной кислоты по первой ступени очень мала

(10106

33

BOHK ) Это не дает возможности получить четкий скачек

потенциала Прибавление многоатомных спиртов (глицерин глюкоза

пропиленгликоль и др) приводит к образованию сложных кислот например

глицерино-борной HBO2[C3H5(OH)5] с Кдисс= 310-3

Повышение константы

диссоциации способствует получению четкого скачка и возможности

фиксирования эквивалентной точки

Ход определения

Предварительно устанавливают значение рН раствора в конечных

точках для титрования соляной и борной кислот С этой целью в сосуд для

титрования помещают 5-10 см3 01 н борной кислоты и разбавляют водой

так чтобы покрыть рабочую часть электродов Измеряют величину рН

раствора борной кислоты (рН1) Затем в этот раствор вносят 10 см3 глицерина

и титруют раствором гидроксида натрия порциями по 05 см3 измеряют

величину рН раствора после каждой порции титранта Строят график в

координатах ΔpHΔV-V Максимальное значение величины ΔpHΔV

соответствует значению рН конечной точки титрования глицерино-борной

кислоты (рН2)

Затем промыв электроды в стакан для титрования помещают заданное

количество смеси HCl и H3BO3 и доливают водой чтобы покрыть рабочую

часть электродов Титруют 01 н раствором NaOH до достижения значения

рН (порции титранта вблизи этого значения уменьшают до 01 см3) и

записывают объем титранта V1 Затем в раствор вводят глицерин (10-20 см3)

и титруют до достижения значения рН2 Записывают объем титранта V2

Разность (V2-V1) дает объем титранта эквивалентный содержанию борной

кислоты Содержание HCl и H3BO3 рассчитывают по формуле

пробы

HClNaOH

HClV

мЭNVлгР

1000 1

пробы

BOHNaOH

BOHV

мЭVVNлгР

1000)( 33

33

12

4 Определение Fe2+

титрованием бихроматом калия

28

Определение основано на окислительно-восстановительной реакции

6Fe2+

+ Cr2O72-

+ 14H+

6Fe3+

+ 2 Cr3+

+ 7H2O

до достижения эквивалентной точки

62

63

0)(

)(lg

1

0590

Fe

FeEE

после эквивалентной точки

23

142

72

0)(

)()(lg

6

0590

Cr

HOCrEE

В качестве индикаторного используют платиновый электрод

Ход определения

В ячейку для титрования помещают 5-20 см3 испытуемого раствора и

01 н серной кислоты в количестве чтобы закрывать рабочую поверхность

электродов Титрант прибавляют порциями по 05 см3 вблизи точки

эквивалентности титрант прибавляют по 01-02 см3 Строят график в

координатах Е-Vтитранта концентрацию Fe2+

рассчитывают по формуле

пр

FeOCrKэкв

Fe V

мЭNVлгС

1000 722

2

5 Определение Fe3+

комплексонометрическим методом

В кислой среде (рН=3-4) Fe3+

образует с комплексоном III (H2R2-

)

прочное комплексное соединение (FeR-) вследствие чего потенциал

платинного электрода понижается Как только все ионы Fe3+

окажутся

связанными в комплекс наступит резкий скачек потенциала из-за

практического исчезновения окисленной формы Fe3+

системы Fe3+

Fe2+

Дальнейшее добавление титранта не изменяет потенциал электрода

Ход определения

В стакан для титрования помещают 5-20 см3 раствора определяемого

вещества 50 см3 дистиллированной воды и по каплям 10-процентный

раствор ацетата аммония (или натрия) до тех пор пока раствор не окрасится

в желто-оранжевый цвет (гидролиз соли трехвалентного железа) Добавляют

5-10 капель 1 раствора соли Мора (не содержащей Fe2+

) и титруют

раствором комплексона III Следует иметь в виду что вблизи эквивалентной

точки потенциал устанавливается медленно Строят график зависимости Е-

Vтитранта Содержание Fe3+

рассчитывают по формуле

пр

FeKIIIKIII

Fe V

мЭNVлгС

1000

3

3

29

Лабораторный практикум по кулонометрическим методам анализа

Работа 1 Кулонометрическое титрование бихромата калия

Теоретические основы

При постоянных по знаку и величине значениях силы тока на платиновом

катоде из железоаммонийных квасцов содержащих Fe(III) генерируются

ионы двухвалентного железа

Fe3+

+1ē rarr Fe2+

Количественное определение бихромата калия основано на восстановлении

бихромат-ионов в кислой среде ионами Fe(II)

Cr2O72minus

+ 6Fe2+

+14H+ rarr 2Сr

3+ + 6Fe

3+ +7H2O

После полного оттитровывания бихромата в растворе появляются свободные

ионы двухвалентного железа те образуется сопряженная пара Fe3+

Fe2+

нормальный потенциал которой равен 077 В Количество электричества

затраченное на электрохимическое восстановление трехвалентного железа

определяют по показаниям интегрального кулонометра или рассчитывают

как произведение величины тока (A) на продолжительность анализа (сек)

Момент эквивалентности фиксируют по обесцвечиванию обратимого ОВ

индикатора дифениламина (Ео

инд = 076 В) окисляющегося до

дифенилбензидина по реакции

2 + 2 H2O minus 2ē rarr + 2 H3O+

Принципиальная схема кулонометрической установки представлена на

рисунке

Рис ИЭ ndash источник электроэнергии с регулируемым напряжением (током)

А ndash амперметр R ndash магазин сопротивлений ИК ndash интегральный кулонометр ИПТ ndash 1

ЭЯ ndash электрохимическая ячейка

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают С целью предотвращения

конкурирующего восстановления на генераторном электроде ионов

30

бихромата концентрацию его уменьшают разбавлением раствора в 10 раз

используя вспомогательную мерную колбу на 10000 мл

В кулонометрическую ячейку пипеткой переносят 500 мл

разбавленного исследуемого раствора добавляют мерными цилиндрами 5 мл

25 фосфорной кислоты (H2PO4) и 10 мл 02М железоаммонийных квасцов

(Fe(NH4)(SO4)2times12H2O) После введения 3-4 капель дифениламина

(NH(C6H5)2) образовавшийся сине-фиолетовый раствор разбавляют

дистиллированной водой до середины высоты ячейки

Помещают в ячейку анодную камеру с пористой диафрагмой

препятствующей окислению двухвалентного железа выделяющимся на аноде

кислородом В камеру наливают 5 раствор сернистого натрия (Na2SO4) до

уровня превышающего верхнюю границу жидкости в ячейке на 1-2 см

В ячейку погружают генераторный (SК) и индикаторный (SА)

электроды (SК gtSА) и перемешивают содержимое 1-2 минуты

Включают ток и при отсутствии в схеме интегрального кулонометра

ИПТ-1 фиксируют время начала электролиза Магазином сопротивлений

устанавливают значение тока равное 5 мА

Электрогенерацию двухвалентного железа проводят до исчезновения

сине-фиолетовой окраски раствора Отключив источник питания фиксируют

показания кулонометра или время окончания титрования Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченное на титрование (Q) Весовое

содержание бихромата калия определяют по результатам каждого опыта

используя уравнение

С K2Cr2O7 alVnF

QM

100010 гл

где М minus молекулярная масса K2Cr2O7 (294)

n minus число электронов (6)

10 minus коэффициент разбавления пробы

Val minus объем аликвоты исследуемого раствора (500 мл)

F minus число Фарадея (96 485 Клмоль)

Находят среднее значение С K2Cr2O7 (гл)

Работа 2 Количественное определение тиосульфата натрия

Теоретические основы

Титрование тиосульфата натрия проводят йодом

электрогенерированным на аноде из йодида калия применяя визуальное

обнаружение конечной точки с помощью крахмала При этом протекают

следующие реакции

на аноде 2I- - 2e

- rarr I2

31

в растворе I2 + 2e- rarr 2I

- E

0 (I22I

-) = 054 B

2S2O32-

- 2e- rarr S4O6

2- E

0(S4O6

2-2S2O3

2-) = 020 B

Эквивалентную точку определяют по появлению синего окрашивания

раствора в результате образования адсорбционно комплексного соединения

йода с крахмалом Для анализа используют стандартную кулонометрическую

установку состоящую из последовательно соединенных блоков питания

магазина сопротивлений миллиамперметра и ячейки с двумя платиновыми

электродами без разделения приэлектродных пространств диафрагмой

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на10000 мл и

перемешивают В кулонометрическую ячейку наливают цилиндром 10 мл 1М

раствора KI 2 мл 001 М раствора Н2SO4 1 мл раствора крахмала (1) и

пипеткой аликвоту (1000 мл) анализируемого раствора Помещают в ячейку

платиновые электроды добавляю дистиллированной воды до полного

покрытия их поверхности и перемешивают полученную систему в течении

1-2 минут на магнитной мешалке Подают на ячейку электрический ток

включают секундомер (при отсутствии в цепи интегрального кулонометра) и

устанавливают магазином сопротивлений рабочий ток 100 мА При

появлении синего окрашивания раствора обусловленного появлением

избытка молекулярного йода электрическую цепь размыкают и

одновременно останавливают секундомер Фиксируют время электролиза

(τ с) Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченное на каждое титрование (Q) как

произведение величины тока (А) на продолжительность анализа (сек)

Содержание тиосульфата натрия (гл)определяют по уравнению

al

OSNaVFn

QMP

1000322 гл

где М ndash молекулярная масса Na2S2O3 (138)

n ndash число электронов (1)

Val ndash объем аликвоты исследуемого раствора

F ndash число Фарадея (96485 Клмоль)

Находят среднее значение содержание определяемого вещества в растворе

(Сср Na2S2O3 гл)

Работа 3 Определение следовых количеств кислот оснований и

гидролизующихся солей

Теоретические основы

При электролизе водных растворов потенциалы электродов

обеспечивают разложение растворителя (Н2О) с образованием ионов

водорода (на аноде) и гидроксильных ионов (на катоде) Генерируемые

32

количества ионов дозируются до очень малых величин изменением точного

контролируемых параметров тока и времени

В ходе анализа растворов различной кислотности (основности) на

электродах протекают реакции

- анодная Н2О ndash 2е- rarr frac12 О2 + 2Н

+

- катодная 2Н2О +2е- rarr Н2 + 2ОН

-

Образовавшиеся на электродах ионы титранта вступают в

протолитическое взаимодействие с компонентами анализируемых систем (в

растворе)

Н+ + ОН

- rarr Н2О

Избыток титрантов (Н+ ОН

- - ионы) по завершении последней реакции

фиксируется изменением цвета индикаторов например гематоксилина

(рТ=60) или фенолфталеина (рТ=90) содержащихся соответственно в

анодной или катодной камерах

Для исключения погрешностей обусловленных наличием в растворах

СО2 проводят предэлектролиз фонового раствора по реакции образования

бикарбоната

2Н2СО3 + 2е- rarr Н2 + 2НСО3

-

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на 10000 мл и

перемешивают Используя универсальную индикаторную бумагу

определяют рН исследуемой системы (покраснение бумаги ndash рН lt 7 кислая

посинение ndash рН gt 7 основная среда) В соответствии с таблицей выбирают

условия анализа

Таблица Условия проведения протолитической кулонометрии

Характеристика

исследуемого

раствора рН

Рабочая

камера

Поляризация

генераторного

электрода

Генерируемые

ионы

(титрант)

Применяемый

индикатор рТ

Переход

окраска

индикатора

Кислый рНlt7 Катодная Отрицательная ОН-

Фенолфталеин

90

бцв harr слабо-

розовый

Нейтральный

рНasymp7

Протолитическое титрование невозможно

Основной рНgt7 Анодная Положительная Н+

Гематоксилин

60

Желтый

harrфиолетовый

Завешивают в ячейку малую камеру с пористой диафрагмой и в обе

камеры заливают (мерным цилиндром) по 15 мл 10 раствора сульфата

калия (К2SO4 фон) В рабочую (большую) камеру добавляют 50 мл

дистиллированной воды и 5-6 капель соответствующего индикатора

(см табл) В ячейку опускают пару электродов контролируя полярность

генераторного (см табл) и включают перемешивание (без образования

воронки в растворе) Проверяют превышение уровня раствора в малой

33

камере на 1-2 см и полноту погружения поверхности электродов При

необходимости добавляют в соответствующую камеру Н2О дист

При окрашивании системы в слабо-розовый (фенолфталеин) или

фиолетовый (гематоксилин) цвета проводят предэлектролиз Для этого

включают ток устанавливают его магазином сопротивлений на уровне

100 мА и определяют время необходимое для изменения окраски

индикатора (τпредэл сек)

В генераторную (большую) камеру вносят пипеткой 500 мл

исследуемого раствора и после перемешивания в течении 1-2 минут

включают ток При отсутствии в схеме интегрального кулонометра ИПТ-1

фиксируют время начала электролиза и магазином сопротивлений

устанавливают значение тока равное 100 мА Электрогенерацию титранта

(Н+ ОН

- - ионы) проводят до появления соответствующей окраски раствора в

генераторной камере (слабо-розовая фенолфталеина желтая гематоксилина)

Отключив источник электропитания ячейки фиксируют показания

кулонометра или время титрования (τтитр сек) Аналогично проводят

повторное (параллельное) предэлектролиз и титрование новой пробы

исследуемого раствора

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченного на титрование (Q) как произведение

величины тока (А) на продолжительность титрования (τтитр сек) Титр

исследуемого i-того раствора определяют по результатам каждого опыта

используя уравнение

al

i

iVFn

QMТ

гмл

где М ndash молекулярная масса i-того вещества

Q ndash затраченное количество электричество Аmiddotс

n - основность i-того соединения

F ndash число Фарадея (96485 Клмоль)

Val ndash объем аликвоты исследуемого раствора

Находят среднее значение Тi ср (гмл)

Работа 4 Кулонометрическое определение цистина

Теоретические основы Из всех аминокислот цистин обладает наибольшими кислотными

свойствами (рК1 соонlt1 рК2 соон =17) что позволяет проводить амперостатическое кулонометрическое титрование

Цистин

34

В ходе предэлектролиза фонового водного раствора сульфата калия

происходит разложение молекул воды

2 Н2О + 2 ē rarr Н2 + 2 ОН-

При введении анализируемого раствора в катодную камеру цистин

[НООССН(NН2) СН2S]2 восстанавливается в щелочной среде до цистеина

НSCH2CH(NH2)COOH и далее разлагается на Н2S NН3 и пировиноградную

кислоту Эти процессы проходят через ряд промежуточных стадий (более

десяти) вид и последовательность которых различны при изменении

концентрации основного вещества ионной силы раствора условий

проведения анализа и др факторов

Методика проведения анализа Рабочую ячейку заполняют до

половины фоновым раствором (5 сульфат калия) Завешивают анодную

камеру и наливают в нее из бюретки К2SО4 в количестве обеспечивающем

превышение уровня жидкости на 1-2 см по отношению к верхнему слою

раствора в катодной камере Опускают электроды (меньший по размеру

катод) до их полного погружения В катодную камеру вводят 3-4 капли

фенолфталеина включают мешалку и электрическую цепь

кулонометрической установки Используя магазин сопротивлений

устанавливают ток в пределах 10-15 мА и проводят предэлектролиз до

появления слабо-розового окрашивания фонового раствора (рН=9)

Электролиз прекращают

В катодную камеру приливают из бюретки 200 мл раствора цистина

(окраска исчезает) и включив электрическую цепь определяют

интегральным кулонометром количество электричества Q затраченное на

повторную регенерацию гидроксильных ионов до рН=9 (появление слабо-

розового окрашивания) В ходе процесса контролируют величину тока

поддерживая ее на уровне 10-15 мА

Повторяют титрование вводя последовательно 200 400 500 600 мл

анализируемого раствора без замены фона

Обработка экспериментальных данных Определяют весовое

содержание цистина в пробах Рi и титры растворов его (Т i) по результатам

(Qi) каждого опыта используя уравнения

Рi =nF

QAM i)( г

где Q количество электричества затраченного на электрохимическое образование гидроксильных ионов Кл

М молекулярная масса цистина (24024)

n число электронов участвующих в электрохимической реакции

Анодная

камера

Катодная

камера

Рабочая ячейка

35

F число Фарадея (96485 Клмоль) т е количество электричества (1 моль электронов) необходимое для электрохимического превращения 1 г-экв вещества

Ti = i

i

P

V гмл

где Vi ndash объем соответствующей пробы цистина мл Проводят статистическую обработку полученных результатов и

определяют погрешность метода анализа используя соответствующие методические указания

Лабораторный практикум по полярографическим методам анализа

Работа 1 Амперометрическое титрование

а) железа (II) стандартным раствором бихромата калия (K2Cr2O7)

б) бихромата калия (K2Cr2O7) стандартным раствором соли Мора (железа II ndash

аммония сульфата гексагидрата (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Теоретические основы

При низких значениях рН (le30) бихромат калия количественно окисляет

двухвалентное железо до трехвалентного

K2Cr2O7 + Fe2+

Fe3+

+ Сr3+

При использовании платиновых электродов в ходе анализа на аноде идет

окисление двухвалентного железа

Fe2+

minus 1ē Fe3+

ЕоFe3+Fe2+ = 078 В

Одновременно протекает процесс восстановления на катоде бихромата

Cr2O72minus

+ 6ē +14H+ 2Сr

3+ + 7H2O Е

о Cr2O7

2minus2Сr

3+ = 136 В

Проводить титрование следует по току железа те при потенциале 080 В

тк на катоде идет также побочный процесс восстановления продукта

реакции ndash трехвалентного железа

Приведенные реакции могут быть использованы для амперометрического

определения как двухвалентного железа (вариант а) так и бихромата калия

(вариант б) на установке аналогичной полярографической

36

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

Рис Принципиальная схема амперометрической установки

Для работы (вариант а) и (о) в - FeSO4 ст р-р - K2Cr2O7

(вариант б) и (о) в - K2Cr2O7 ст р-р - (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Моменты эквивалентности фиксируют по месту изломов на графических

зависимостях I = f(Vстр)

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают В ячейку для титрования

пипеткой вносят аликвоту 500 мл приготовленного раствора добавляют 20

мл 2н H2SO4 (мерным цилиндром) и приливают дистиллированной воды до

середины высоты ячейки Измерительные электроды полностью погружают в

раствор и поместив ячейку на магнитную мешалку включают

перемешивание

Установив по вольтметру напряжение 08 В (поляризация рабочего

электрода анодная) определяют начальное значение тока (I microА) Проводят

титрование стандартным раствором (01000 н) приливая его по 020 мл и

фиксируя величину анодного тока после введения очередной порции При

значительном снижении тока (вариант а) или возрастании (вариант б)

величины тока добавляют 3-4 проверочные порции стандарта Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Построив кривые титрования в координатах I = f(Vстр) (интегральные

зависимости) определяют средние эквивалентные объемы стандарта

затраченные на титрование (

тэ

рстV ) Содержание определяемого i-иона

рассчитывают по уравнению

37

al

i

тэ

рстрст

V

ЭVNСi

1000

гл

где μЭ (Fe2+

) = 10001

56

= 0056 (вариант а)

μЭ (K2Cr2O7 ) = 10006

512

= 0049 (вариант б)

Val = 500 мл

Работа 2 Амперометрическое определение цинка

Теоретические основы

Гексацианоферроат (II) калия (ферроцианид калия К4[Fe (CN)6]) образует с

цинком кадмием и рядом других металлов труднорастворимые соединения

например

3Zn 2+

+ 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6K+

5Cd2+

+ 4K4[Fe(CN)6] rarr K6Cd5[Fe(CN)6]4darr + 10K+

При взаимодействии с цинком возможно протекание реакции образования

простой соли Zn[Fe(CN)6]2 также выпадающий в осадок

Амперометрическое титрование проводят по уменьшению силы тока

катодного восстановления определяемого металла до нулевого значения в

точке эквивалентности по реакции

Me+4

+ 4e- rarr Me

0

или по увеличению силы тока анодного окисления избытка титранта

К4[Fe (CN)6] после достижения толчки эквивалентности

[Fe (CN)6]4-

- е- rarr [Fe (CN)6]

5-

Применение платиновых электродов при определении цинка с

использованием последней реакции позволяет достичь более высокой

точности и селективности анализа

Методика проведения анализа

Этап 1 Выбор потенциала электрохимического окисления стандарта

К4[Fe (CN)6]

Очищают поверхность платинового анода (микроэлектрод) погружением в

раствор азотной кислоты HNO3 (11) затем трижды обмывают рабочую

поверхность электрода дистиллированной водой В электролизер заливают

цилиндром 1мл 01 М раствора титранта добавляют 30 мл 05 М раствора

сульфата калия K2SO4 (фон) В ячейку опускают электроды доливают

дистиллированной воды до полного погружения их рабочих поверхностей в

раствор и перемешивают его на магнитной мешалке 1-2 минуты Включают

38

прибор и постепенно изменяют потенциал в интервале 0 divide15 В через каждые

02 В регистрируют показания миллиамперметра

По полученным данным строят вольтамперную зависимость I=f(E) и

выбирают значение потенциала соответствующее предельному току

окисления ферроцианида К4[Fe(CN)6] Ячейку и электроды ополаскивают

дистиллированной водой

Этап 2 Анализ исследуемого раствора хлорида цинка ZnCl2

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают Аликвотную часть полученного

раствора (1000 мл) пипеткой переносят в электролизер добавляют цилиндром

25 мл фонового раствора K2SO4 и 2-3 мл 2 аммиака при перемешивании на

магнитной мешалке до растворения образовавшейся мути Включают прибор и

при выбранном на этапе 1 потенциале рабочего электрода (750-950 мВ)

титруют из бюретки 01000 М стандартным раствором К4[Fe(CN)6]по 020 мл

до возрастания тока регистрируя показания миллиамперметра Добавляют

проверочные 3-4 порции стандарта фиксируют значения увеличивающейся

токовой величины Аналогично проводят повторное (параллельное)

титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(Vстр-ра)По

излому на этих зависимостях определяют объемы стандартного раствора

К4[Fe(CN)6] соответствующие точке эквивалентности и рассчитывают

содержание цинка в анализируемом растворе считая что аналитическая

реакция идет по уравнению

3ZnCl + 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6KCl

В этом случае используется формула расчета количества цинка

лгV

АVМС

al

тэ

Zn 2

3

где М- молярная концентрация ферроцианида калия

А ndash атомная масса цинка (65)

Vэт ndash объем стандарта пошедшего на титрование мл

Val ndash объем аликвоты

Находят среднее значение Сср гл

Работа 3 Биамперометрическое определение меди (титрование по

замещению)

Теоретические основы

Титрование проводят с использованием двух индикаторных электродов

Определение основано на восстановлении в растворе двухвалентной меди

39

йодидом калия и восстановлении образовавшегося молекулярного йода на

платиновом электроде Последующее титрование обратимой окислительно-

восстановительной системы (I22I-) стандартным раствором тиосульфатом

натрия (система S4O62-

2S2O32-

необратима) обуславливает сложный характер

изменения токовых значений (возрастание прохождение через максимум и

снижение до минимальной величины в точке эквивалентности)

Схема используемой для анализа установки аналогична представленной в

работе 2 (рис 5)

В анализируемом растворе протекает реакция замещения

При введении избыточного количества йодид-ионов реальный потенциал

пары окислителя (меди) возрастает до 070 В за счет снижения концентрации

одновалентной меди связываемой в осадок CuIdarr согласно уравнению

В Нернста

Cu

Cu

nF

RTEЕ CuCu

CuCu

2

0

lg2

2

В ходе титрования идут процессы

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор двухвалентной меди доводят до метки в мерной

колбе на 10000 мл и перемешивают В ячейку для титрования пипеткой вносят

2000 мл приготовленного раствора добавляют в качестве фона 20 мл 2 н

Н2SO4 (мерным цилиндром) и на кончике шпателя ~ 10 г йодида калия

Разбавляют исследуемую систему дистиллированной водой до середины

высоты ячейки помещают её на магнитную мешалку и перемешивают

содержимое в течении 3 мин для завершения реакции замещения

Погружают в раствор платиновые электроды и задают напряжение 200 мВ

Титруют исследуемую систему 01000 н тиосульфатом натрия по 010 мл

регистрируя показания тока после каждой порции стандарта При достижении

минимального значения тока (I мВ) добавляют 3-4 проверочные порции

титранта Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(VNa2S2O3)

(интегральная зависимость) Определяют среднее значение объема

тиосульфата натрия (V) соответствующее точке эквивалентности и

рассчитывают содержание меди в пробе

40

гV

мЭVNР

al

CuOScpNaOSNa

Cu 322322

где 064010001

64

CuмЭ Val=2000 мл

Работа 4 Вольтамперометрическое определение тирозина

Теоретические основы

Схема определения Тирозин является одной из немногих аминокислот

электроактивных при потенциалах значительно превышающих окисление

ртути Поэтому его определение проводят на твердом (графит) электроде а в

качестве электрода сравнения применяют хлорсеребряный полуэлемент Для

создания ионной силы раствора обеспечивающей достаточную

электропроводность используют серную кислоту

Электрод Электрод

индикаторный неполяризуемый

(графит) (хлорсеребряный) Oslash Oslash

С9Н11NO3 + H2SO4 Фон Уравнения реакции Окисление тирозина на графите происходит по уравнению

R

OH

- 2e + H2O

R OH

O

+ H+

2

где

Методика проведения анализа В пять мерных колб на 10000 мл

отбирают 000 100 200 300 400 мл исследуемого раствора тирозина и доводят (из бюретки) до меток 002 н серной кислотой Растворы последовательно заливают в ячейку с электродами помещают ее на магнитную мешалку и при интенсивном перемешивании снимают вольтамперные зависимости от 05 В до потенциала разряда чистого фона (Н2SO4) Перед снятием каждой вольтамперограммы зачищают до блеска рабочую поверхность графитового электрода (торец) фильтровальной бумагой и промывают оба электрода дистиллированной водой

Обработка экспериментальных данных После построения графиков зависимостей Ji =fEi измеряют высоты полярографических волн (предельных токов Jпр) и потенциалы полуволн (Е12) Определяют наличие необратимости

R = CH2CHCOOH

NH2

41

окисления тирозина в данных условиях по влиянию разбавления на значение Е12 В случае непостоянства величин потенциалов полуволн или размытости полярографических волн снимают две дополнительные полярограммы с наибольшим содержанием тирозина при концентрации фона (Н2SO4) 004 и 006 н

Концентрацию тирозина определяют по уравнению

С мольл =ал

пр

J

100

где К эмпирический коэффициент определенный при анализе стандартных растворов тирозина

Vал объем аликвот исследуемого раствора

100 объемы мерных колб используемых при приготовлении анализируемых растворов

Лабораторный практикум по кондуктометрическим методам анализа

Работа 1 КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ СМЕСИ КИСЛОТ

Цель работы определение количества HCl и CH3COOH в растворе при

совместном присутствии методом кондуктометрического титрования

Сущность метода Кондуктометрические методы анализа основаны на

измерении электропроводности растворов Кондуктометрическое титрование

используется при определении концентрации индивидуальных веществ и раз-

нообразных смесей Точку эквивалентности определяют по изменению элек-

тропроводности раствора Зависимость электропроводности раствора от объ-

ёма добавленного титранта изображают графически Полученный график на-

зывается кривой кондуктометрического титрования Излом на кривой соот-

ветствует точке эквивалентности

Оборудование 1 кондуктометр 2 магнитная мешалка 3стаканы на 300

см3 (ячейки для титрования) ndash 2 шт 4 штатив для бюреток 5 бюретки на 25

см3 с воронками - 3 шт (для растворов соляной и уксусной кислот и едкого

натра)

Реактивы 1) 05 н раствор HCl 2) 05 н раствор CH3COOH 3) 05 н

раствор едкого натра ndash 20 гдм3 Титрованные растворы кислот готовят из

стандарт-титров (фиксаналов) растворяя в мерной колбе на 200 см3 1

ампулу содержащую 01 моль кислоты

Ход работы

Приготовление стандартного раствора щелочи и определение его

концентрации Готовят раствор 05 н NaOH растворением 20 г щелочи (от-

весить на технических весах) в 1 дм3 дистиллированной воды Раствор щело-

чи заливают в бюретку В ячейку отмеряют пипеткой 1000 см3 05 н раство-

ра HCl доливают дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде

были погружены в раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин

производят измерение начальной электропроводности раствора (порядок

42

проведения измерений см ниже) Затем титруют порциями по 1 см3 щелочи

После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют электропро-

водность Результаты измерений заносят в таблицу 31

Таблица 31

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(HCl) = 1000

2 C(HCl) = 050 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 31) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH)

Рис 31 Зависимость электропроводности раствора от объема

прилитой щелочи

Первое титрование можно провести с повышенной скоростью прили-

вая по 2 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи точки эквива-

лентности уменьшают порции титранта до 10 ndash 05 см3 После точки переги-

ба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование повторяют

до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не более чем

на 01 см3) Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из

трех

параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точно-

стью до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (31)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем

и концентрация титранта

Определение концентрации уксусной кислоты Титруют 1000 см3 ук-

сусной кислоты Задача выполняется точно так же как при титровании HCl

Титрование повторяют до получения трёх сходимых (различающихся не бо-

лее чем на 01 см3) результатов Результаты заносят в таблицу аналогичную

табл 31 Графически определяют эквивалентный объем NaOH рассчиты-

вают среднее арифметическое VэквNaOH и концентрацию кислоты с точно-

стью до 4-х значащих цифр (уравнение 31)

Учебная задача При ее выполнении студенты проверяют правильность

своей работы Самостоятельно составить смесь кислот (HCl и CH3COOH)

для чего отмерить пипеткой в ячейку титрованные растворы (например 1000

и 1200 см3) Титруют смесь стандартным раствором щелочи На кривой тит-

рования наблюдается 2 перегиба (рис 32)

43

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

Вследствие того что электропроводность является величиной обратной

сопротивлению то для определения электропроводности достаточно

измерить его сопротивление

1 Для выполнения работы у лаборанта следует получить три исследуемых

раствора содержащих

а) сильный электролит (HCl)

б) слабый электролит (CH3COOH)

в) смесь слабого и сильного электролитов (HCl и CH3COOH)

2 В стакан с исследуемым раствором опустить электроды добавить

дистиллированной воды столько чтобы уровень раствора был на 1-2 см

выlе электродов

3 Включить прибор магнитную мешалку и приступить к измерению

сопротивления

Необходимым условием получения достоверных результатов является

обязательное переlивание раствора в области электродов Все результаты

измерений занести в таблицу 1

Таблица 2

вbdquondash РіРі Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора (R) Ом Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

Аналогично провести титрование уксусной кислоты Результаты измерений

внести в таблицу 2

Таблица 3

вbdquondash РіРі Объем NaOH мл Сопротивление раствора

R Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

44

Затем провести титрование смеси кислот Результаты измерений внести в

таблицу 3

Таблица 4

вbdquondashвbdquondash

РіРі

Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора R

Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06 и тд

Обработка полученных данных

1 Построить график в координатах ПDagger = f (V=титр)

2 Найти точку эквивалентности Обратите внимание как рассчитывается

точка эквивалентности (VNaOH) для смеси кислот

3 По ниже приведенным формулам рассчитать нормальную

концентрацию кислоты Nк-ты = Nщ VщVк-ты

и ее массу Gк-ты = NщVщЭк-ты1000 (21)

и построить кривую кондуктометрического титрования смеси HCl и

CH3COOH

По перегибам находят точку эквивалентности 1 и точку эквивалентно-

сти 2 и соответствующие эквивалентные объемы щелочи пошедшие на тит-

рование HCl V1(NaOH) и CH3COOH V2(NaOH) По формуле (31) рассчиты-

вают объемы кислот HCl и CH3COOH Если объемы полученные и взятые на

анализ совпадают (с относительной ошибкой 02 ndash 03) то можно присту-

пить к контрольной задаче

Работа 2 АНАЛИЗ СМЕСИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И СУЛЬФАТА МЕДИ

МЕТОДОМ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

Цель работы Определение количества серной кислоты и сульфата ме-

ди в растворе

Сущность метода Способность проводить электрический ток являет-

ся одним из важнейших физико-химических свойств водных растворов элек-

тролитов Электропроводность растворов зависит от концентрации и приро-

ды присутствующих заряженных частиц поэтому измерение электропровод-

ности может быть использовано для количественного определения химиче-

ского состава раствора

45

Ход работы

Приготовление 001 н раствора щелочи и его стандартизация Взве-

шивают на технических весах 02 г гидроксида натрия и растворяют в 05 дм3

воды Получают примерно 001 н раствор Приготовленный раствор залива-

ют в бюретку Точную концентрацию устанавливают кондуктометрическим

титрованием 001 н раствора серной кислоты

В ячейку отмеряют пипеткой 500 см3 001 н раствора H2SO4 доливают

дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде были погружены в

раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин производят измере-

ние начальной электропроводности раствора Затем титруют порциями по 05

см3 щелочи После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют

электропроводность Первое титрование можно провести с повышенной ско-

ростью приливая по 1 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи

точки эквивалентности уменьшают порции титранта до 05 см3 После точки

перегиба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование по-

вторяют до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не

более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят в таблицу 32

Таблица 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(H2SO4) = 500 см3

2 C(H2SO4) = 001 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 33) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH) и строят

зависимость электропроводности раствора от объема прилитой щелочи

Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из трех па-

раллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точностью

до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (32)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем и концентрация титранта

Определение концентрации раствора сульфата меди В ячейку наливают

из бюретки 500 см3 раствора сульфата меди Последовательность опре-

деления см предыдущий опыт Титруют раствором щелочи концентрация

которого теперь известна порциями по 05 см3 и строят кривую

кондуктометрического титрования раствора сульфата меди

Титрование повторяют до получения трёх сходящихся результатов

(те различающихся не более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят

в таблицу аналогичную табл 32 Вычерчивают кондуктометрическую

кривую титрования (рис 34) По графику определяют точку

эквивалентности Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи

46

из трех параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с

точностью до 4-х значащих цифр по уравнению 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

3 V(H2SO4) = 870 см3

4 V(CuSO4) = 1120 см3

5 C(H2SO4) = 001 н

6 C(CuSO4) = hellip н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Вычерчивают кондуктометрическую кривую титрования (рис 35) По

графику определяют 2 точки эквивалентности Находят среднее значение эк-

вивалентных объемов щелочи из трех параллельных определений и рассчи-

тывают объемы H2SO4 и CuSO4 с точностью до 4-х значащих цифр по урав-

нению 32

Рис 35 Кривая кондуктометрического титрования смеси H2SO4 и CuSO4

щелочью Vщ(1) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора серной

кислоты Vщ(2) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора

сульфата меди

Если объемы полученные и взятые на анализ совпадают (с относи-

тельной ошибкой 02 ndash 03) то можно приступить к контрольной задаче

Контрольная задача Исследуемый раствор количественно переносят

в ячейку добавляют воду и титруют точно так же как в учебной задаче За-

полняют таблицу аналогичную табл 33 Строят график зависимости элек-

тропроводности от объема прилитой щелочи Находят точки эквивалентно-

сти и рассчитывают объемы кислоты и сульфата меди в задаче Зная объемы

растворов и их концентрации рассчитывают массы кислоты и сульфата ме-

ди в задаче

C ОВ sdot VОВ sdot M ЭКВ (ОВ)

m ОВ =

1000

где СОВ ndash концентрация определяемого вещества (H2SO4 или CuSO4) моль

эквдм3 VОВ ndash рассчитанный объем контрольной задачи см3 МЭКВ(ОВ) ndash

молярные массы эквивалентов (12 H2SO4) и (12 CuSO4) гмоль По

результатам трех параллельных определений рассчитать СКО и

доверительный ин-

тервал для полученных величин (доверительная вероятность 95)

47

Работа 3 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием нескольких стандартных растворов (1)

Задача Построить калибровочный

график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности

его раствора и определить концентрацию

электролита в неизвестном растворе

Теория Электропроводность растворов

сильных электролитов зависит от их

концентрации До концентрации ~001М эта

зависимость линейна Если построить

калибровочный график (Рис 6) то есть взять

несколько растворов известной концентрации и

измерить их электропроводность то по нему

зная электропроводность исследуемого

раствора можно определить концентрацию

электролита в нем

План работы Готовят серию растворов с концентрациями 0 1 2 3 4 5 мМ

Измеряют электропроводность в каждом из них Строят калибровочный

график Измеряют электропроводность в пробе Используя калибровочный

график рассчитывают концентрацию вещества в пробе

Ход работы В четыре мерных колбы на 50 мл отбирают

соответственно 05 1 15 2 и 25 мл запасного раствора электролита 01 М

В каждой колбе объем раствора доводят водой до метки В стаканчик

наливают дистиллированную воду и измеряют величину

электропроводности Стаканчик и щуп ополаскивают небольшим

количеством первого раствора После этого наливают первый раствор в

стакан и погружают щуп датчика электропроводности в него Процедуру

измерения электропроводности при этой концентрации повторяют И так для

всех остальных растворов Стаканчик и щуп промывают дистиллированной

водой

Когда преподаватель выдаст раствор неизвестной концентрации

небольшим его объемом ополаскивают щуп и стаканчик После чего

наливают неизвестный раствор в стаканчик погружают в щуп и записывают

значение электропроводности

Обработка результатов Определить концентрацию реагента в пробе

можно двумя способами графическим и аналитическим

Рис 6 Пример калибровоч-

ного графика для определе-

ния концентрации сильного

электролита по электропро-

водности раствора

48

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Контрольные вопросы

Можно ли строить калибровочный график измеряя электропроводность

от большей концентрации к меньшей

Зачем при каждом измерении ополаскивать щуп и стаканчик исследуемым

раствором

Почему нельзя ополаскивать их дистиллированной водой

Можно ли этим методом определить концентрацию раствора 002М и

какие изменения нужно внести в ход работы

Можно ли этим методом определить концентрацию NaCl в отсутствии

других растворенных веществ

При каких условиях можно определить этим методом концентрацию NaCl

в растворе в котором растворены и другие соли

Работа 4 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием одного стандартного раствора (2)

Задача Построить градуировочный график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности его раствора и определить

концентрацию электролита в пробе В отличие от предыдущей задачи

калибровочный график будет строиться с использованием одного раствора

Теория См теорию к работе 3 В данной работе серию растворов

разной концентрации вы будете получать добавляя запасный раствор в

дистиллированную воду и измеряя электропроводность после каждого

добавления

49

План работы В дистиллированную воду добавляют запасный раствор

определяемого вещества и после каждого добавления замеряют его

электропроводность Строят калибровочный график Измеряют

электропроводность в пробе Используя калибровочный график

рассчитывают концентрацию

вещества в пробе

Ход работы Ставят на магнитную

мешалку химический стакан Мерной

колбой или цилиндром на 100 мл

наливают в него 10 мл дистил-

лированной воды Погружают в него

датчик электропроводности Далее

добавляют 05 мл раствора

электролита и фиксируют значение

электропроводности при этом

объеме И так пока не выйдет 6 мл

раствора электролита

После построения калибровочного

графика щуп и стаканчик

ополаскивают небольшим объемом

пробы наливают в него пробу

замеряют ее электропроводность

Записывают значение

электропроводности

Рассчитывают объем раствора как

сумму исходного объема и объема

добавленного электролита (объемы

считать аддитивными)

Концентрацию электролита по

формуле С = С0ЧVeVр-ра где С0 -

концентрация электролита в запасном

растворе Ve - его объем Vр-ра - объем

полученного раствора

Строят график зависимости концентрации электролита от

электропроводности и аппроксимируют его прямой линией (графически и

аналитически) Если какая-то из точек явно выпадает графика ее

отбрасывают либо еще раз готовят соответствующий раствор и перемеряют

его электропроводность Получившаяся прямая и будет калибровочным

графиком

Рис 7 Установка для кондуктометри-

ческого титрования с датчиком объема

жидкого реагента 1 - штатив 2- муф-

ты 3 - лапка 4 - датчик объема жидко-

го реагента 5 - шприц 6 - датчик элек-

тропроводности 7 - стакан химиче-

ский 8 - магнитная мешалка

50

Определить концентрацию реагента в пробе можно двумя способами

графическим и аналитическим

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Возможные вариации Более корректно проводить этот опыт с

термостатированием поскольку электропроводность раствора зависит от

температуры

Контрольные вопросы

Какие погрешности возникают при отборе 100 мл воды при помощи

мерной колбы

Почему хотя предполагается определять концентрацию электролита до

5мМ при построении калибровочного графика добавляют 6 мл запасного

раствора

Page 10: Лабораторный практикум По дисциплине …edu.usfeu.ru/Uploads/MetodObespech/KontRabota/1803021/fischem...Вследствие того, что исходные

10

реакции) Из уравнения Нернста можно рассчитать потенциал в начале

скачка

Состав раствора в

начале скачка (н ск)

Fe2+

01

Fe3+

999 100

Cr3+

999 100

+ ([Fe

3+] [ Fe

2+]) =0776 + 0059 10001 = =

0776 + 0059 3 = 0953 В

Возможно изменение

введением в систему ортофосфорной кис-

лоты связывающей ионы трехвалентного железа в малодиссоциирую-

щий комплекс по уравнению

Fe3+

+ H3РО4 3 H+ + Н3[Fe (PO4)2]

Тогда так как второе слагаемое в уравнении Нерн-

ста становится равным нулю В этом случае использование дифенил-

амина становится возможным Его переход из одной формы в другую

происходит при потенциале близком к потенциалу начала скачка рав-

ного в присутствии дифениламина стандартному потенциалу пары вос-

становителя (железа) ndash 0776 В

Методика анализа

К исследуемому раствору добавляют 5 мл смеси Кноппа (H2 SO4 для

создания среды H3РО4 для связывания железа (III) 2 капли дифенил-

амина и титруют до перехода в сине-фиолетовую окраску

Весовое содержание и Fe2+

проводят по уравнению

Р Fe(II) г = V К2Cr2О7 N К2Cr2О7

мЭ Fe(II) = V К2Cr2О7 T К2Cr2О7 Fe(II)

где мЭ Fe(II) в соответствии с уравнением происходящей реакции чис-

ленно равен

= 0056

Метод перманганатометрии

Метод основан на использовании стандартного раствора перманганата

калия количественно восстанавливающегося по реакции

- в кислой среде

MnO-4 + 5e + 8H

+ Mn

2+ +4 H2O E

o MnO-

4 Mn 2+ = 152 B

- в щелочной и нейтральной среде

MnO-4 + 3e + 2H2О MnО2

+ 4ОH

- E

o MnO-

4 MnО2 = 060 B

11

Данным методом можно определять содержание восстановителей

(прямое титрование) или окислителей (обратное титрование)

Приготовление и стандартизация растворов

Растворы перманганата калия в первые 10 -12 суток изменяют свою

концентрацию вследствие взаимодействия основного вещества с содер-

жащимися в воде органическими веществами В связи с этим готовят

раствор перманганата калия примерно заданной концентрации Точную

концентрацию приготовленного раствора устанавливают по стандарт-

ному раствору оксалата натрия

Приготовление 01н раствора КMnO4

Навеску перманганата калия рассчитывают по уравнению

РКMnO4 г = V КMnO4 N КMnO4

мЭ КMnO4

где

мЭ КMnO4 = = = 0031

Для приготовления 500 мл 01 н раствора на технических весах взвеши-

вают

РКMnO4 г = 500 01

0031 = 158 г

Приготовление 01н раствора Na2C2O4

Оксалат ndash ион является восстановителем

C2 - 2e + = 2CО2

= 049 B

Навеску рассчитывают по уравнению

Р Na2C2O4 г = V Na2C2O4 N Na2C2O4

мЭ Na2C2O4

Где мЭ Na2C2O4 = = = 0067

Для приготовления 250 мл 01 н раствора на аналитических весах взве-

шивают навеску

Р Na2C2O4 г = 250 01

0067 = 16750 г

Стандартизация раствора перманганата калия

12

Сущность определения нормальности КMnO4 заключается в прямом

титровании аликвоты оксалата натрия стандартным раствором пер-

манганата калия

Схема титрования Уравнение реакции

КMnO4

Na2C2О4

2 MnO-4 + 5e + 8H

+ Mn

2+ +4 H2O

5 C2 - 2 e 2 CО2

2MnO-4+5C2 +16 H

+ =

2Mn2+

+10CО2+8H2О

2КMnO4+5 Na2C2О4+ 8H2 CО4

= 2MnSO4 +10CО2+8H2О + K2SO4 +

Na2SO4

Момент эквивалентности определяют по одной избыточной капле

перманганата калия окрашивающего раствор в бледно ndash розовый цвет

Окраска не должна исчезать в течении 30 с

Условия проведения анализа заключаются в следующем сильнокислая

среда (очевидно из уравнения происходящей химической реакции)

нагревание до температуры 70 ndash 80 С (для увеличения скорости реак-

ции) в присутствии катализатора которым являются ионы двухвалент-

ного марганца Собственно ионы Mn (II) образуются в процессе са-

мой реакции и она является автокаталитической Однако ожидание

накопления этих ионов в процессе титрования потребовало бы значи-

тельного количества времени

Методика анализа

В колбу для титрования помещают 2500 мл стандартного раствора

Na2C2O4 добавляют 2000 мл 2 н Н2SO4 и на кончике шпателя кристал-

лический MnSO4 Раствор нагревают до температуры 70 ndash 80 С и не-

медленно титруют до появления неисчезающей бледно-розовой окрас-

ки Нормальность перманганата калия рассчитывают по формуле

N КMnO4 =

Определение железа (II) методом перманганатометрии

В задачу исследования входит сопоставительный анализ двух методов

(хроматометрического и перманганатометрического) определения

железа (II) и выбор из них более надежного и менее трудоемкого

Сущность определения заключается в прямом титровании исследуемо-

го раствора стандартным раствором перманганата калия в кислой сре-

де

Схема титрования Уравнение реакции

13

2КMnO4+10 FeSO4+ 8H2SО4 =2MnSO4 +5 Fe2(SO4)3 + 8H2О + K2SO4 +

К2SO4

Определение проводят в присутствии серной и фосфорной кислот

Серная кислота необходима для создания среды Фосфорная образует с

ионами железа (III) бесцветный комплекс состава [Fe(PO4)2]3-

Это

обеспечивает более заметный переход окраски в эквивалентной точке

Методика анализа

К исследуемому раствору добавляют 20 мл 2 н 8H2SО4 и 5мл концен-

трированной Н2PO4 Титруют до появления неисчезающей бледно-

розовой окраски Содержание железа (II) определяют по формуле

Р Fe г = V

ср КMnO4 N КMnO4

мЭ Fe = Vср

КMnO4 Т КMnO4 Fe

где мЭ Fe в соответствии с уравнением проходящей реакции равен

мЭ Fe = = 0056

Метод йодометрии

Йодометрические определения основаны на измерении количества йо-

да выделившегося или поглощенного в результате реакции с исследуе-

мым веществом (окислителем или восстановителем) Эти процессы

можно представить уравнением

Окисл + 2 J- Восст + J2

Анализ восстановителей (Ео

lt 054 В) проводят прямым титрованием

раствором йода

Титрование проводят при высоком значении рН среды

Определение содержания окислителей (Ео

gt 054 В) проводят титрова-

нием йода выделившегося в результате реакции замещения тиосуль-

фатом натрия

КMnO4

Fe2+

1 MnO-4 + 5e + 8H

+ Mn

2+ +4 H2O

5 Fe

2+ - 1 e Fe

3+

MnO-4+5 Fe

2++8 H

+ = Mn

2++ 5Fe

3++ 4H2О

J2

Восст

J2 + 2e 2 J-

= 054 B

Na2S2O3

Окисл + КJ J2

а) реакция замещения 2 J- J2

= 054 B

б) реакция при титровании

14

В качестве индикатора в йодометрии используют раствор крах-

мала образующего с йодом адсорбционно-химическое соединение

окрашенное в синий цвет Так как прочность образующегося адсорбци-

онно-химического соединения зависит от количества йода содержаще-

гося в растворе крахмал следует добавлять в конце титрования

Приготовление и стандартизация растворов

Приготовление раствора йода

Химически чистый йод легко получить путем сублимации то есть пере-

водом его из газообразного состояния в кристаллическое В связи с этим

возможно приготовление стандартного раствора точной концентрации

путем растворения навески в точном объеме воды Так как йод практи-

чески нерастворим в воде в качестве растворителя используют концен-

трированный раствор йодида калия Образующийся раствор комплекс-

ной соли К[J3]2-

количественно переносят в мерную колбу

Приготовление раствора тиосульфата натрия

Тиосульфат натрия не является исходным веществом по следующим

причинам

а) тиосульфатом натрия при хранении теряет кристаллизационную во-

ду

б) свежеприготовленные растворы тиосульфата натрия под действием

кислорода и углекислого газа содержащегося в воздухе изменяют свою

концентрацию в соответствии с уравнениями

Na2S2O3 + H2CO3 NaHCO3 + NaHSO3 + So

2 Na2S2O3 + O2 2Na2SO4 + 2So

Уменьшение концентрации тиосульфата натрия происходит и вслед-

ствие жизнедеятельности микроорганизмов (тиобактерий) существу-

ющих за счет потребления серы

Для предотвращения этих нежелательных процессов раствор Na2S2O3

готовят на свежепрокипяченной (для удаления кислорода) дистиллиро-

ванной воде добавляя к нему Na2CO3 (уменьшает диссоциацию H2CO3)

и HgJ2 (антисептик)

Навеску тиосульфата натрия рассчитывают по уравнению

Р Na2S2O3 5H2O г = V Na2S2O3 N Na2S2O3 мЭ Na2S2O3 5H2O

Cогласно полуреакции 2S2O2-

3 ndash 2e S4O2-

6

мЭ Na2S2O3 5H2O = = 02482

2S2O2-

3 ndash 2e S4O2-

6

= 0 20 B

15

Тогда

Р Na2S2O3 5H2O г = 01 500 02482 = 1241 г

Навеску несколько больше теоретически рассчитанной берут с точно-

стью до десятых долей грамма и растворяют в воде Раствор выдержи-

вают в течение 10 суток в посуде из темного стекла после чего стан-

дартизируют по бихромату калия

Стандартизация раствора тиосульфата натрия

Сущность определения

Определение нормальности раствора тиосульфата натрия проводят

титрованием заместителя (свободного йода) выделившегося в резуль-

тате реакции тиосульфата с иодидом калия

Реакция замещения

Na2S2O3

K2Cr2O7 + КJ J2

3 6 2 J- - 2e J2

1 2 Cr2 + 6 e + 14 H+ 2 Cr

3+ + 7 H2

K2Cr2O7 + 6 КJ + 7H2 SO4 = Cr2(SO4)3+3J2+ 7H2О +

4К2SO4

= 136 B

= 054 B

Реакция при титровании

J2 + 2e 2 J-

= 054 B

2S2O2-

3 ndash 2e S4O2-

6 = 020 B

2 Na2S2O3 + J2 Na2S4O6 + 2NaJ

Эквивалентную точку определяют по исчезновению синего окрашива-

ния раствора в результате разрушения адсорбционно-химического со-

единения

Методика анализа

К аликвотной части (2500 мл) бихромата калия добавляют 15 г су-

хого КJ и 20 мл 2 н H2 SO4 ( раствор темнеет от выделившегося иода)

После 30 с выдержки раствор добавляют 50 мл дистиллированной во-

ды титруют тиосульфатом натрия до зелено-желтого цвета (смесь

Cr3+

и J2) Приливают 2 мл крахмала дотитровывают смесь до пере-

хода синей окраски в зеленую (Cr3+

) Титрование повторяют до ре-

зультатов отличающихся менее чем на 01 мл Нормальность раствора

тиосульфата рассчитывают

16

N Na2S2O3 =

Определение содержание меди в растворе

Медь встречается в сточных водах обогатительных фабрик гальваниче-

ских цехов комдинатов искусственного волокна Концентрация меди

может быть от миллиграммов до граммов на литр В сточных водах

медь может присутствовать в виде различных комплексов (аммиачных

цианидных тартратных) поэтому необходима предварительная обра-

ботка пробы с целью разрушения всех комплексных соединений В за-

дачу исследований входит отработка методов разрушения различных

комплексов меди и ее количественное определение

Сущность определения меди заключается в титровании йода выде-

лившегося в результате реакции с медью тиосульфатом натрия (титро-

вание по замещению)

Na2S2O3

CuSO4 + КJ J2

1 2 J- - 2e J2

= 054 B

2 Cu

2+ + e Cu

+ = 017

B

2CuSO4 + 4 КJ = 2 Cu J + J2+ К2SO4

В этой реакции

lt При взаимодействии Cu

2+ с иодид-

ионами реальный окислительно-восстановительный потенциал воз-

растает за счет снижения концентрации ионов одновалентной меди

Если [ J-] = 10

-1 г-ионл и ПРCuJ = 10

-12 то

[Cu+] = = 10

-11 г-ионл

Приняв [Cu2+

] = 10-1

г-ионл из уравнения Нернста

+

([Cu2+

] [ Cu+]) = 017 + (10

-

110

-11) = 017 + 0059 10

10 = 07 В

Таким образом соотношение реальных потенциалов gt

что обусловливает протекание реакции по уравнению

2Cu2+

+ 4 J- = 2 Cu J + J2

Реакции при титровании

J2 + 2e 2 J-

= 054 B

2 S2 ndash 2e S4 = 020 B

17

Определение эквивалентной точки проводят по исчезновению синего

окрашивания при разрушении адсорбированного соединения йода с

крахмалом добавленным в конце титрования

Методика анализа

К раствору сульфата меди (II) добавляют 2-3 капли концентрирован-

ной уксусной кислоты обеспечивающей слабокислую среду препят-

ствующую гидролизу солей меди После введения 15 г сухого КJ

смесь титруют тиосульфатом натрия до перехода бурой окраски ( J2 ) в

светло-желтую Добавляют 2мл крахмала и дотитровывают посинев-

ший раствор до исчезновения синей окраски Титрование повторяют

до получения результатов отличающихся менее чем на 010 мл

Расчет содержания меди проводят по уравнению

Р Cu г = V Na2S2O3 N Na2S2O3 мЭ Cu

в соответствии с уравнением проходящей реакции

мЭCu = = 0064

Метод комплексонометрии

Комплексонометрическое титрование основано на использовании стан-

дартного раствора комплексона III сокращенно N2H2R H2O (ЭДТА)

В полярном растворителе (вода) идет ступенчатая диссоциация

Nа2H2R = 2 Nа +

+ H2R2-

H2R2-

2Н+ + R

4-

Комплексонометрически можно определять содержание большинства

катионов Mg2+

Ca2+

Ba2+

Al3+

Fe3+

Zn2+

и других образующих с

комплексоном III растворимые внутрикомплексные соединения ndash

комплексоны В общем виде процесс можно представить в виде уровне-

ний

Nа2H2R + Men+

= 2Н +

+ Nа2 Me R (+n-2)

H2R2-

+ Men+

2Н+ + Me R

(+n-4)

Характеристикой прочности комплексонатов является величина кон-

станты нестойкости

К Н Me R

(+n-4) =

Из уравнения реакции комплексона III с металлом следует что ион

любого металла независимо от его степени окисления замещает два

иона водорода В связи с этим грамм ndash эквивалент любого металла в ре-

акции с комплексоном III равен половине грамм ndash атома

H2R2-

+ Me +n

2Н+ + Me R

(+ n - 4)

18

А Me +n - (2Н

+) - 2 зар

Э Me +n - 1 заряд

Э Me +n =

Для установления эквивалентной точки в комплексонометрии исполь-

зуют специальные индикаторы (хром темно-синий эриохром черный

мурексид и др) Эти индикаторы являясь органическими веществами

образуют с катионами определяемых металлов растворимые окрашен-

ные внутрикомплексные соединения

Me + n

+ Н Ind Н

+ + Me Ind

(+ n - 1)

Окраска металл - индикаторного комплекса должна отличаться от цве-

та иона индикатора

Me Ind (+ n - 1)

Ind - + Me

+n

Основным условием выбора индикатора является меньшая прочность

металл - индикаторного комплекса определяемого металла по отноше-

нию к прочности комплексоната этого металла Это достигается в слу-

чае когда константа нестойкости металл ndash индикатора больше кон-

станты нестойкости его комплексоната

Приготовление и стандартизация растворов

Приготовление раствора комплексона III

Комплексон III не удовлетворяет требованиям предъявляемым к ис-

ходным веществам Навеску для приготовления раствора объемом 500

мл и концентрацией примерно 01 н рассчитывают по уравнению

Рк III г = V к III N к III мЭ к III = 500 01 0186 = 93 г

мЭ к III = = 0186

Приготовление раствора сульфата магния

Сульфат магния является установочным веществом поэтому из него

готовят раствор точной концентрации Навеску соли для приготовле-

ния 25000 мл с концентрацией 01000 н рассчитывают по уровнению

Р MgSO4 7H2O г = V MgSO4 N MgSO4 мЭ MgSO4 7H2O = 250 01 01233 =

= 30812 г

мЭ MgSO4 7H2O = = 012325

Стандартизация раствора комплексона III

19

Определение нормальности раствора комплексона III проводят прямым

титрованием стандартного раствора MgSO4 в присутствии индикатора

и аммиачной буферной смеси

В процессе титрования протекают следующие химические реакции

-до титрования

Na2Н2R

MgSO4 Н Ind OH

-

Mg 2+

+ Н Ind + OH

- Mg Ind

+ +

Н2O (следы) синий красный

- в процессе титрования

Mg 2+

+ H2R2 -

+ 2OH - Mg R

2 - + 2Н2O

бцв бцв бцв

- в конце титрования

Mg Ind +

+ H2R2 -

+ 2OH - Mg R

2 - + 2Н2O + Ind

ndash

красный бцв синий

В эквивалентной точке заканчивается разрушение металл- индикатор-

ного комплекса и выделяется индикатор в свободном виде

Методика анализа

К 1000 мл сульфата магния добавляют 50 мл дистиллированной воды

5 мл аммиачного буферного раствора ( рН 9) и индикатор кислот-

ный хром темно ndash синий Раствор окрашивается в вишнево ndash красный

цвет свидетельствующий об образовании металл - индикаторного

комплекса

Раствор титруют комплексоном III до перехода окраски из вишнево ndash

красной в синюю

Нормальность раствора комплексона III рассчитывают используя

объем комплексона III являющийся средней величиной из результа-

тов отличающихся менее чем на 010 мл

N к III =

Определение содержания кальция в растворе

Соединения кальция широко используются в технологических процес-

сах для отбеливания бумаги и тканей (гипохлорит Ca(ClO)2) стабили-

зации пластмасс (глицерофосфат (CH2OH)2CHOPO3Ca и ортофосфат

Ca(H2PO4)2) растворения целлюлозы (перхлорат Ca(ClO4)2) в качестве

20

порозаполнителей для древесины (нафтенат) и наполнителей при про-

изводстве композиционных материалов резины бумаги (гидроксили-

каты например гиролит Ca6 [Si12O30] (OH)4 6H2O) Комплексономет-

рия является основным методом контроля содержания этих соединений

в растворах

Анализ на соединение ионов кальция проводят прямым титрованием

растворов комплексоном III в присутствии индикатора в щелочной

среде (рН = 13)

Эквивалентную точку определяют по изменению окраски раствора при

разрушении металл - индикаторного комплекса и выделению индика-

тора в свободном виде

Методика анализа

К анализируемому раствору добавляют 100 мл дистиллированной воды

(для предупреждения образования осадка Ca (OH)2) 5 мл 2 н раствора

гидроокиси калия или натрия (рН = 13) смеси индикатора кислотный

хром темно ndash синий с КСТ (1 100) Раствор титруют комплексоном III

до синей окраски

Весовое содержание кальция в растворе определяют по уравнению

Р Са г = Vср

к III N к III мЭ Са

мЭ Са = = 0020

Часть II Физико-химические методы анализа

Лабораторный практикум по оптическим методам анализа

1 Определение железа сульфосалициловой кислотой (ССК)

Железо встречается в больших концентрациях в технических растворах

и сточных водах травильных отделений производства солей железа в

сточных водах металлургических целлюлозно-бумажных производств

шахтных водах В природных поверхностных водах концентрация железа

Na2Н2R

Са2+

Н Ind OH

-

Са2+

+ Н Ind + OH

- Са Ind

+ + Н2O

Са2+

+ H2R2 -

+ 2OH -

Са R2 -

+ 2Н2OMg Са Ind +

+ H2R2 -

+ 2OH -

Са R2 -

+ 2Н2O + Ind ndash

21

редко превышает 1 мгл Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воде

питьевого качества не должна превышать 03 мгл Превышение ПДК

ухудшает потребительские качества воды придавая ей laquoжелезистыйraquo вкус

оказывает отрицательное влияние на цветность прозрачность воды

Сульфосалициловая кислота (2-окси-5-сульфобензойная кислота) дает

с ионами Fe (III) несколько комплексов отличающихся друг от друга по

составу и окраске

При рН=2-3 в растворе существует красно-фиолетовый комплекс с

соотношением железо ССК = 1 1

При рН=4-7 преобладает коричнево-оранжевый комплекс с

соотношением компонентов 1 2

При рН=8-10 устойчив комплекс с соотношением компонентов 1 3

Максимум поглощения этого комплекса находится в области 420-430 нм

молярный коэффициент погашения равен 58103 Растворы устойчивы

По указанию преподавателя определить содержание железа с помощью

сульфосалициловой кислоты при различных значениях рН среды Результаты

сопоставить между собой Оценить их воспроизводимость Сравнить данный

метод с другими методами определения железа Изучить влияние мешающих

ионов (фосфатов ацетатов боратов меди) на воспроизводимость анализа

Отработать методы устранения мешающих влияний

Реактивы

- сульфосалициловая кислота -10 раствор

- буферный раствор рН=45

- аммиак ndash 10 раствор

- стандартный раствор железа ndash 005 мгсм3

Ход определения

В мерные колбы по 25 см3 помещают от 1 до 5 см

3 стандартного

раствора соли железа В зависимости от полученного задания в колбы вводят

3 см3 ССК (рН=2-3) 3 см

3 ССК+ 3 см

3 буферной смеси (рН=4-7) 3 см

3 ССК +

1 см3 аммиака (рН=8-10) Растворы доводят в колбах до метки Измеряют

оптическую плотность при λ=400-450 нм Строят калибровочный график

Аналогично готовят раствор исследуемого образца Концентрацию находят

по калибровочному графику Расчет концентрации выполняют по

22

вышеприведенным формулам В качестве раствора сравнения используют

воду

2 Определение железа (III) c роданидом

Железо (III) образует с роданид-ионом комплексы с координационным

числом от 1 до 6 Интенсивность окраски образующегося комплексного

соединения зависит от количества роданид иона и увеличивается в

зависимости от его содержания

Fe3+

+ 6 SCN- = [ Fe (SCN)6]

3-

Определить содержание железа (III) роданидным методом Оценить

воспроизводимость методики и сопоставить полученные результаты с

другими методами определения железа

Реактивы

- роданид аммония -10 раствор

- азотная кислота ndash 1 1

- стандартный раствор железа (III) ndash 005 мгсм3

Ход определения

Для построения калибровочного графика в мерные колбы емкостью 25

см3 помещают от 1 до 5 см

3 стандартного раствора соли железа В раствор

добавляют по 2 см3 NH4SCN и каплю HNO3 доводят до метки и

колориметрируют при λ=400-450 нм Строят калибровочный график В

качестве раствора сравнения используют дистиллированную воду

Аналогично поступают с исследуемыми растворами

3 Определение титана

Определение титана основано на реакции с перекисью водорода Титан

в растворе находится в виде иона титанила При добавлении Н2О2 к кислому

раствору соли титана образуется окрашенный в желтый цвет продукт

присоединения

TiO2+

+ H2O2 = [ TiOH2O2]2+

Кдис=110-4

Определить содержание титана в анализируемом образце Оценить

стабильность соединения в зависимости от кислотности и содержания

перекиси Рассчитать воспроизводимость метода Изучить влияние примесей

и способа их маскирования

Реактивы

- перекись водорода ndash 30 раствор

- серная кислота ndash 5 раствор

- стандартный раствор титана ndash 01 мгсм3

Ход определения

23

В мерные колбы емкостью 50 см3

помещают от 1 до 5 см3

стандартного раствора титана прибавляют 20 см3 серной кислоты 5 см

3

перекиси водорода разбавляют раствор до метки и колориметрируют при

λ=410 нм и l=20 см В качестве раствора сравнения используют воду

Аналогично поступают с исследуемым раствором

4 Определение фосфатов

Фосфаты присутствуют в воде в различных формах Вещества

содержащие фосфор используют для предупреждения образования накипи

они входя в состав многих моющих средств Фосфор также входит в состав

органических соединений (нуклеиновые кислоты фосфорлипиды и тд) В

твердой фазе фосфор может быть в виде различных труднорастворимых

фосфатов ndash природных минералов Присутствие значительных количеств

соединений фосфора в воде увеличивает антропогенную нагрузку на

водоемы способствует развитию сине-зеленых и других водорослей

поглотителей кислорода

Определение фосфатов основано на том что желтое комплексное

соединение образующееся при взаимодействии ортофосфат-ионов с

молибдат-ионами в кислой среде под действием восстановителей

превращается в интенсивно окрашенное синее соединение

Определить содержание фосфатов в органических и неорганических

объектах Отработать методы перевода органического фосфора в

ортофосфаты с помощью различных окислителей (H2O2 (NH4)2S2O3 и др)

проверить воспроизводимость методики используя различные

восстановители фосфор-молибденового комплекса (SnCl2 аскорбиновая

кислота) Оценить влияние примесей железа и силикатов на

воспроизводимость методики отработать методы их маскирования

Реактивы

- стандартный раствор КН2РО4 ndash 0005 мгсм3

- молибдат аммония (NH4)6Mo7O24 ndash 25 раствор

- хлористое олово SnCl22H2O ndash 25 раствор

- аскорбиновая кислота ndash 10 раствор

- аммоний надсернокислый (NH4)2S2O8 ndash 10 раствор

- перекись водорода Н2О2 ndash 30 раствор

Ход определения

В мерные колбы емкостью 100 см3 помещают от 2 до 20 см

3

стандартного раствора однозамещенного фосфорнокислого калия В каждую

колбу наливают по 1 см3 молибдата аммония через 5 минут 01 см

3 рабочего

раствора хлорида олова (исходный раствор разбавляют 1 1) Перемешивают

и раствор доводят в мерно колбе до метки Интенсивность окраски замеряют

через 10 мин при λ= 640-670 нм

24

Аналогично поступают с исследуемым раствором предварительно в

случае определения органического фосфора его в соответствии с заданием

переводят в ортофосфат

5 Турбидиметрическое определение сульфат-ионов

Сульфат-ион образует с солями бария малорастворимый осадок

сульфат бария (ПР=110-10

)

SO42-

+ Ba2+

= BaSO4

В определяемом диапазоне концентраций осадок сульфата бария

стабилизируется поверхностно-активными веществами (в частности

желатином)

Определить содержание сульфат-иона Оценить воспроизводимость

полученных результатов в зависимости от различных факторов (скорости и

порядка сливания реактивов присутствия ПАВ концентрации растворов и

тд)

Реактивы

- барий хлористый ndash 05 н раствор

- желатин ndash 05 раствор

- стандартный раствор серной кислоты ndash 2 мгсм3 в пересчете на SO3

2-

Ход определения

Для построения калибровочного графика в мерную колбу на 250 см3

помещают 625 см3 исходного стандартного раствора и доводят в колбе до

метки

В мерные колбы на 50 см3 помещают от 5 до 20 см

3 полученного

раствора (содержание SO32-

в 1 см3 005 мг) разбавляют водой до

одинакового объема приливают по 1 см3 хлорида бария и 3 см

3 желатина

Раствор доводят в мерных колбах до метки и измеряют мутность

полученного раствора на нефелометре laquoЛМФ-69raquo Длина волы значения не

имеет Аналогично поступают с исследуемым раствором

6 Определение кальция методом фотоэлектрического титрования

Кальций является одним из основных компонентов определяющих

воды Высокая жесткость воды является определяющим фактором для

использования воды в системах отопления горячего и питьевого

водоснабжения Лимитирующей концентрацией для воды питьевого качества

является жесткость не более 75 мг-эквдм3 (150 мг) Вода для питания

водогрейных и паровых котлов должна быть значительно мягче этого

показателя тк жесткость воды влияет на интенсивность накипеобразования

и как следствие определяет эффективность работы оборудования

Ход определения

25

Определение кальция в воде проводят комплексонометрическим

методом Пробу воды объемом 50-200 см3 помещают в стакан для

титрования прибавляют 5 см3 аммиачного буферного раствора индикатор

хром темно-синий на кончике шпателя Раствор приобретает малиново-

красную окраску Параллельно готовят laquoхолостуюraquo пробу В

деминерализованную пробу воды прибавляют 5 см3 аммиачного буфера

индикатор хром темно-синий Обе пробы разбавляют деминерализованной

водой до объема на 2-5 мм выше уровня laquoокнаraquo регистрирующего прибора

Последовательно измеряют пропускание на всех светофильтрах прибора

ЛМФ-69 При каждой смене светофильтра при закрытой шторке прибора

устанавливают показания его на ноль Для выполнения анализа используют

светофильтр при использовании которого получена максимальная разность

показаний между laquoхолостойraquo и анализируемым раствором Показания для

анализируемого устанавливают в пределах шкалы регистрирующего

прибора

После выбора светофильтра проводят титрование анализируемого

раствора 01 N раствором комплексона (III) Точку эквивалентности находят

по пересечению касательных нисходящего участка кривой титрования и

минимального значения показаний прибора

Расчет содержания кальция в растворе выполняют по формуле

1000

пробы

Саэкв

лгСаV

мЭNVС

где Vэкв ndash объем комплексона (III) пошедший на титрование см3

N ndash нормальность комплексона (III) г-эквл

мЭСа ndash мг-эквивалент кальция 002

Vпробы ndash объем пробы взятой для анализа см3

Лабораторный практикум по потенциометрическим методам анализа

1 Прямая потенциометрия

Метод основан на измерении эдс селективного электрода в

нескольких стандартных растворах с известной активностью определяемого

иона С этой целью из исходного 1М раствора определяемого иона путем

последовательного разведения готовят растворы с концентрацией от 01 до

10-5

М Измеряют эдс для полученных растворов и по результатам

измерений строят график зависимости Е от lgai(pai) Такие графики как

правило линейны угловой коэффициент соответствует электродной

функции по Нернсту (23 RTnF на единицу раi) В тех же условиях

определяют эдс в исследуемом растворе и по графику находят

соответствующую ей активность анализируемого иона

По стандартному раствору соляной кислоты с концентрацией от 01 до

10-5

М построить калибровочный график Е ndash раi По заданию преподавателя

определить активность ионов водорода в растворах минеральных и

органических кислот при различной ионной силе раствора

26

Экспериментальные данные сопоставить с теоретическими расчетами

выполненными на основании уравнения Дебая-Гюккеля

2 Определение серной и фосфорной кислот при их совместном присутствии

Количественное определение серной и фосфорной кислот при их

совместном присутствии основано на измерении рН этого раствора в

процессе титрования щелочью со стеклянным электродом Полученные

кривые имеют две точки эквивалентности определяемые по изменению хода

кривых титрования Первая точка эквивалентности соответствует

нейтрализации всей серной и фосфорной кислоты до дегидрофосфата натрия

H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2 H2O

H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O

Вторая точка эквивалентности соответствует нейтрализации второго иона

водорода фосфорной кислоты с образованием гидрофосфата натрия

NaH2PO4 + NaOH = Na2HPO4 + H2O

Раздельное титрование первого и второго ионов водорода фосфорной

кислоты возможно в связи с большой разницей в величине констант

диссоциации фосфорной кислоты и по первой и по второй ступени (рК1 =

212 рК2 = 721 рК3 = 1236) Так как в результате титрования получается

однозамещенная а затем двухзамещенная соль фосфата натрия то рН точек

эквивалентности может быть определена по формулам

6642

217122

этрН

892

3612217

этрН

Ход определения

Пробу полученную для анализа раствора смеси кислот (~05н) 10 см3

количественно переносят в мерную колбу на 100 см3 и доводят в колбе до

метки водой Пробу 20 см3 переносят в стакан емкостью 150-200 см

3 и

разбавляют водой до 70-100 см3 При перемешивании фиксируют начальное

значение рН Затем начинают приливать из бюретки щелочь записывая

показания прибора после прибавления первой порции по 05 см3 В области

первого скачка титрования (рН 4-6) и второго скачка (рН 9-11) объем

добавляемой порции раствора уменьшают до 01-02 см3 Титрование

повторяют четыре раза По окончании работы электроды промывают

дистиллированной водой По данным строят график зависимости ΔpHΔV-V

По максимуму на кривой титрования определяют объем едкого натра

(V1) затраченного на титрование серной кислоты и фосфорной кислоты по

первой ступени диссоциации и объем едкого натра (V2) затраченный на

титрование фосфорной кислоты по второй ступени (рис 2) Расчет

содержания кислот в анализируемом растворе проводят по формуле

27

20

100)(

4242 21 SOHNaOHSOH мЭNVVгР

20

100

4343 2 POHNaOHPOH мЭNVгP

Рисунок 2 ndash Кривая титрования

3 Определение смеси сильной и слабой кислоты при совместном

присутствии (на примере HCl и H3BO3)

Константа диссоциации борной кислоты по первой ступени очень мала

(10106

33

BOHK ) Это не дает возможности получить четкий скачек

потенциала Прибавление многоатомных спиртов (глицерин глюкоза

пропиленгликоль и др) приводит к образованию сложных кислот например

глицерино-борной HBO2[C3H5(OH)5] с Кдисс= 310-3

Повышение константы

диссоциации способствует получению четкого скачка и возможности

фиксирования эквивалентной точки

Ход определения

Предварительно устанавливают значение рН раствора в конечных

точках для титрования соляной и борной кислот С этой целью в сосуд для

титрования помещают 5-10 см3 01 н борной кислоты и разбавляют водой

так чтобы покрыть рабочую часть электродов Измеряют величину рН

раствора борной кислоты (рН1) Затем в этот раствор вносят 10 см3 глицерина

и титруют раствором гидроксида натрия порциями по 05 см3 измеряют

величину рН раствора после каждой порции титранта Строят график в

координатах ΔpHΔV-V Максимальное значение величины ΔpHΔV

соответствует значению рН конечной точки титрования глицерино-борной

кислоты (рН2)

Затем промыв электроды в стакан для титрования помещают заданное

количество смеси HCl и H3BO3 и доливают водой чтобы покрыть рабочую

часть электродов Титруют 01 н раствором NaOH до достижения значения

рН (порции титранта вблизи этого значения уменьшают до 01 см3) и

записывают объем титранта V1 Затем в раствор вводят глицерин (10-20 см3)

и титруют до достижения значения рН2 Записывают объем титранта V2

Разность (V2-V1) дает объем титранта эквивалентный содержанию борной

кислоты Содержание HCl и H3BO3 рассчитывают по формуле

пробы

HClNaOH

HClV

мЭNVлгР

1000 1

пробы

BOHNaOH

BOHV

мЭVVNлгР

1000)( 33

33

12

4 Определение Fe2+

титрованием бихроматом калия

28

Определение основано на окислительно-восстановительной реакции

6Fe2+

+ Cr2O72-

+ 14H+

6Fe3+

+ 2 Cr3+

+ 7H2O

до достижения эквивалентной точки

62

63

0)(

)(lg

1

0590

Fe

FeEE

после эквивалентной точки

23

142

72

0)(

)()(lg

6

0590

Cr

HOCrEE

В качестве индикаторного используют платиновый электрод

Ход определения

В ячейку для титрования помещают 5-20 см3 испытуемого раствора и

01 н серной кислоты в количестве чтобы закрывать рабочую поверхность

электродов Титрант прибавляют порциями по 05 см3 вблизи точки

эквивалентности титрант прибавляют по 01-02 см3 Строят график в

координатах Е-Vтитранта концентрацию Fe2+

рассчитывают по формуле

пр

FeOCrKэкв

Fe V

мЭNVлгС

1000 722

2

5 Определение Fe3+

комплексонометрическим методом

В кислой среде (рН=3-4) Fe3+

образует с комплексоном III (H2R2-

)

прочное комплексное соединение (FeR-) вследствие чего потенциал

платинного электрода понижается Как только все ионы Fe3+

окажутся

связанными в комплекс наступит резкий скачек потенциала из-за

практического исчезновения окисленной формы Fe3+

системы Fe3+

Fe2+

Дальнейшее добавление титранта не изменяет потенциал электрода

Ход определения

В стакан для титрования помещают 5-20 см3 раствора определяемого

вещества 50 см3 дистиллированной воды и по каплям 10-процентный

раствор ацетата аммония (или натрия) до тех пор пока раствор не окрасится

в желто-оранжевый цвет (гидролиз соли трехвалентного железа) Добавляют

5-10 капель 1 раствора соли Мора (не содержащей Fe2+

) и титруют

раствором комплексона III Следует иметь в виду что вблизи эквивалентной

точки потенциал устанавливается медленно Строят график зависимости Е-

Vтитранта Содержание Fe3+

рассчитывают по формуле

пр

FeKIIIKIII

Fe V

мЭNVлгС

1000

3

3

29

Лабораторный практикум по кулонометрическим методам анализа

Работа 1 Кулонометрическое титрование бихромата калия

Теоретические основы

При постоянных по знаку и величине значениях силы тока на платиновом

катоде из железоаммонийных квасцов содержащих Fe(III) генерируются

ионы двухвалентного железа

Fe3+

+1ē rarr Fe2+

Количественное определение бихромата калия основано на восстановлении

бихромат-ионов в кислой среде ионами Fe(II)

Cr2O72minus

+ 6Fe2+

+14H+ rarr 2Сr

3+ + 6Fe

3+ +7H2O

После полного оттитровывания бихромата в растворе появляются свободные

ионы двухвалентного железа те образуется сопряженная пара Fe3+

Fe2+

нормальный потенциал которой равен 077 В Количество электричества

затраченное на электрохимическое восстановление трехвалентного железа

определяют по показаниям интегрального кулонометра или рассчитывают

как произведение величины тока (A) на продолжительность анализа (сек)

Момент эквивалентности фиксируют по обесцвечиванию обратимого ОВ

индикатора дифениламина (Ео

инд = 076 В) окисляющегося до

дифенилбензидина по реакции

2 + 2 H2O minus 2ē rarr + 2 H3O+

Принципиальная схема кулонометрической установки представлена на

рисунке

Рис ИЭ ndash источник электроэнергии с регулируемым напряжением (током)

А ndash амперметр R ndash магазин сопротивлений ИК ndash интегральный кулонометр ИПТ ndash 1

ЭЯ ndash электрохимическая ячейка

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают С целью предотвращения

конкурирующего восстановления на генераторном электроде ионов

30

бихромата концентрацию его уменьшают разбавлением раствора в 10 раз

используя вспомогательную мерную колбу на 10000 мл

В кулонометрическую ячейку пипеткой переносят 500 мл

разбавленного исследуемого раствора добавляют мерными цилиндрами 5 мл

25 фосфорной кислоты (H2PO4) и 10 мл 02М железоаммонийных квасцов

(Fe(NH4)(SO4)2times12H2O) После введения 3-4 капель дифениламина

(NH(C6H5)2) образовавшийся сине-фиолетовый раствор разбавляют

дистиллированной водой до середины высоты ячейки

Помещают в ячейку анодную камеру с пористой диафрагмой

препятствующей окислению двухвалентного железа выделяющимся на аноде

кислородом В камеру наливают 5 раствор сернистого натрия (Na2SO4) до

уровня превышающего верхнюю границу жидкости в ячейке на 1-2 см

В ячейку погружают генераторный (SК) и индикаторный (SА)

электроды (SК gtSА) и перемешивают содержимое 1-2 минуты

Включают ток и при отсутствии в схеме интегрального кулонометра

ИПТ-1 фиксируют время начала электролиза Магазином сопротивлений

устанавливают значение тока равное 5 мА

Электрогенерацию двухвалентного железа проводят до исчезновения

сине-фиолетовой окраски раствора Отключив источник питания фиксируют

показания кулонометра или время окончания титрования Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченное на титрование (Q) Весовое

содержание бихромата калия определяют по результатам каждого опыта

используя уравнение

С K2Cr2O7 alVnF

QM

100010 гл

где М minus молекулярная масса K2Cr2O7 (294)

n minus число электронов (6)

10 minus коэффициент разбавления пробы

Val minus объем аликвоты исследуемого раствора (500 мл)

F minus число Фарадея (96 485 Клмоль)

Находят среднее значение С K2Cr2O7 (гл)

Работа 2 Количественное определение тиосульфата натрия

Теоретические основы

Титрование тиосульфата натрия проводят йодом

электрогенерированным на аноде из йодида калия применяя визуальное

обнаружение конечной точки с помощью крахмала При этом протекают

следующие реакции

на аноде 2I- - 2e

- rarr I2

31

в растворе I2 + 2e- rarr 2I

- E

0 (I22I

-) = 054 B

2S2O32-

- 2e- rarr S4O6

2- E

0(S4O6

2-2S2O3

2-) = 020 B

Эквивалентную точку определяют по появлению синего окрашивания

раствора в результате образования адсорбционно комплексного соединения

йода с крахмалом Для анализа используют стандартную кулонометрическую

установку состоящую из последовательно соединенных блоков питания

магазина сопротивлений миллиамперметра и ячейки с двумя платиновыми

электродами без разделения приэлектродных пространств диафрагмой

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на10000 мл и

перемешивают В кулонометрическую ячейку наливают цилиндром 10 мл 1М

раствора KI 2 мл 001 М раствора Н2SO4 1 мл раствора крахмала (1) и

пипеткой аликвоту (1000 мл) анализируемого раствора Помещают в ячейку

платиновые электроды добавляю дистиллированной воды до полного

покрытия их поверхности и перемешивают полученную систему в течении

1-2 минут на магнитной мешалке Подают на ячейку электрический ток

включают секундомер (при отсутствии в цепи интегрального кулонометра) и

устанавливают магазином сопротивлений рабочий ток 100 мА При

появлении синего окрашивания раствора обусловленного появлением

избытка молекулярного йода электрическую цепь размыкают и

одновременно останавливают секундомер Фиксируют время электролиза

(τ с) Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченное на каждое титрование (Q) как

произведение величины тока (А) на продолжительность анализа (сек)

Содержание тиосульфата натрия (гл)определяют по уравнению

al

OSNaVFn

QMP

1000322 гл

где М ndash молекулярная масса Na2S2O3 (138)

n ndash число электронов (1)

Val ndash объем аликвоты исследуемого раствора

F ndash число Фарадея (96485 Клмоль)

Находят среднее значение содержание определяемого вещества в растворе

(Сср Na2S2O3 гл)

Работа 3 Определение следовых количеств кислот оснований и

гидролизующихся солей

Теоретические основы

При электролизе водных растворов потенциалы электродов

обеспечивают разложение растворителя (Н2О) с образованием ионов

водорода (на аноде) и гидроксильных ионов (на катоде) Генерируемые

32

количества ионов дозируются до очень малых величин изменением точного

контролируемых параметров тока и времени

В ходе анализа растворов различной кислотности (основности) на

электродах протекают реакции

- анодная Н2О ndash 2е- rarr frac12 О2 + 2Н

+

- катодная 2Н2О +2е- rarr Н2 + 2ОН

-

Образовавшиеся на электродах ионы титранта вступают в

протолитическое взаимодействие с компонентами анализируемых систем (в

растворе)

Н+ + ОН

- rarr Н2О

Избыток титрантов (Н+ ОН

- - ионы) по завершении последней реакции

фиксируется изменением цвета индикаторов например гематоксилина

(рТ=60) или фенолфталеина (рТ=90) содержащихся соответственно в

анодной или катодной камерах

Для исключения погрешностей обусловленных наличием в растворах

СО2 проводят предэлектролиз фонового раствора по реакции образования

бикарбоната

2Н2СО3 + 2е- rarr Н2 + 2НСО3

-

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на 10000 мл и

перемешивают Используя универсальную индикаторную бумагу

определяют рН исследуемой системы (покраснение бумаги ndash рН lt 7 кислая

посинение ndash рН gt 7 основная среда) В соответствии с таблицей выбирают

условия анализа

Таблица Условия проведения протолитической кулонометрии

Характеристика

исследуемого

раствора рН

Рабочая

камера

Поляризация

генераторного

электрода

Генерируемые

ионы

(титрант)

Применяемый

индикатор рТ

Переход

окраска

индикатора

Кислый рНlt7 Катодная Отрицательная ОН-

Фенолфталеин

90

бцв harr слабо-

розовый

Нейтральный

рНasymp7

Протолитическое титрование невозможно

Основной рНgt7 Анодная Положительная Н+

Гематоксилин

60

Желтый

harrфиолетовый

Завешивают в ячейку малую камеру с пористой диафрагмой и в обе

камеры заливают (мерным цилиндром) по 15 мл 10 раствора сульфата

калия (К2SO4 фон) В рабочую (большую) камеру добавляют 50 мл

дистиллированной воды и 5-6 капель соответствующего индикатора

(см табл) В ячейку опускают пару электродов контролируя полярность

генераторного (см табл) и включают перемешивание (без образования

воронки в растворе) Проверяют превышение уровня раствора в малой

33

камере на 1-2 см и полноту погружения поверхности электродов При

необходимости добавляют в соответствующую камеру Н2О дист

При окрашивании системы в слабо-розовый (фенолфталеин) или

фиолетовый (гематоксилин) цвета проводят предэлектролиз Для этого

включают ток устанавливают его магазином сопротивлений на уровне

100 мА и определяют время необходимое для изменения окраски

индикатора (τпредэл сек)

В генераторную (большую) камеру вносят пипеткой 500 мл

исследуемого раствора и после перемешивания в течении 1-2 минут

включают ток При отсутствии в схеме интегрального кулонометра ИПТ-1

фиксируют время начала электролиза и магазином сопротивлений

устанавливают значение тока равное 100 мА Электрогенерацию титранта

(Н+ ОН

- - ионы) проводят до появления соответствующей окраски раствора в

генераторной камере (слабо-розовая фенолфталеина желтая гематоксилина)

Отключив источник электропитания ячейки фиксируют показания

кулонометра или время титрования (τтитр сек) Аналогично проводят

повторное (параллельное) предэлектролиз и титрование новой пробы

исследуемого раствора

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченного на титрование (Q) как произведение

величины тока (А) на продолжительность титрования (τтитр сек) Титр

исследуемого i-того раствора определяют по результатам каждого опыта

используя уравнение

al

i

iVFn

QMТ

гмл

где М ndash молекулярная масса i-того вещества

Q ndash затраченное количество электричество Аmiddotс

n - основность i-того соединения

F ndash число Фарадея (96485 Клмоль)

Val ndash объем аликвоты исследуемого раствора

Находят среднее значение Тi ср (гмл)

Работа 4 Кулонометрическое определение цистина

Теоретические основы Из всех аминокислот цистин обладает наибольшими кислотными

свойствами (рК1 соонlt1 рК2 соон =17) что позволяет проводить амперостатическое кулонометрическое титрование

Цистин

34

В ходе предэлектролиза фонового водного раствора сульфата калия

происходит разложение молекул воды

2 Н2О + 2 ē rarr Н2 + 2 ОН-

При введении анализируемого раствора в катодную камеру цистин

[НООССН(NН2) СН2S]2 восстанавливается в щелочной среде до цистеина

НSCH2CH(NH2)COOH и далее разлагается на Н2S NН3 и пировиноградную

кислоту Эти процессы проходят через ряд промежуточных стадий (более

десяти) вид и последовательность которых различны при изменении

концентрации основного вещества ионной силы раствора условий

проведения анализа и др факторов

Методика проведения анализа Рабочую ячейку заполняют до

половины фоновым раствором (5 сульфат калия) Завешивают анодную

камеру и наливают в нее из бюретки К2SО4 в количестве обеспечивающем

превышение уровня жидкости на 1-2 см по отношению к верхнему слою

раствора в катодной камере Опускают электроды (меньший по размеру

катод) до их полного погружения В катодную камеру вводят 3-4 капли

фенолфталеина включают мешалку и электрическую цепь

кулонометрической установки Используя магазин сопротивлений

устанавливают ток в пределах 10-15 мА и проводят предэлектролиз до

появления слабо-розового окрашивания фонового раствора (рН=9)

Электролиз прекращают

В катодную камеру приливают из бюретки 200 мл раствора цистина

(окраска исчезает) и включив электрическую цепь определяют

интегральным кулонометром количество электричества Q затраченное на

повторную регенерацию гидроксильных ионов до рН=9 (появление слабо-

розового окрашивания) В ходе процесса контролируют величину тока

поддерживая ее на уровне 10-15 мА

Повторяют титрование вводя последовательно 200 400 500 600 мл

анализируемого раствора без замены фона

Обработка экспериментальных данных Определяют весовое

содержание цистина в пробах Рi и титры растворов его (Т i) по результатам

(Qi) каждого опыта используя уравнения

Рi =nF

QAM i)( г

где Q количество электричества затраченного на электрохимическое образование гидроксильных ионов Кл

М молекулярная масса цистина (24024)

n число электронов участвующих в электрохимической реакции

Анодная

камера

Катодная

камера

Рабочая ячейка

35

F число Фарадея (96485 Клмоль) т е количество электричества (1 моль электронов) необходимое для электрохимического превращения 1 г-экв вещества

Ti = i

i

P

V гмл

где Vi ndash объем соответствующей пробы цистина мл Проводят статистическую обработку полученных результатов и

определяют погрешность метода анализа используя соответствующие методические указания

Лабораторный практикум по полярографическим методам анализа

Работа 1 Амперометрическое титрование

а) железа (II) стандартным раствором бихромата калия (K2Cr2O7)

б) бихромата калия (K2Cr2O7) стандартным раствором соли Мора (железа II ndash

аммония сульфата гексагидрата (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Теоретические основы

При низких значениях рН (le30) бихромат калия количественно окисляет

двухвалентное железо до трехвалентного

K2Cr2O7 + Fe2+

Fe3+

+ Сr3+

При использовании платиновых электродов в ходе анализа на аноде идет

окисление двухвалентного железа

Fe2+

minus 1ē Fe3+

ЕоFe3+Fe2+ = 078 В

Одновременно протекает процесс восстановления на катоде бихромата

Cr2O72minus

+ 6ē +14H+ 2Сr

3+ + 7H2O Е

о Cr2O7

2minus2Сr

3+ = 136 В

Проводить титрование следует по току железа те при потенциале 080 В

тк на катоде идет также побочный процесс восстановления продукта

реакции ndash трехвалентного железа

Приведенные реакции могут быть использованы для амперометрического

определения как двухвалентного железа (вариант а) так и бихромата калия

(вариант б) на установке аналогичной полярографической

36

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

Рис Принципиальная схема амперометрической установки

Для работы (вариант а) и (о) в - FeSO4 ст р-р - K2Cr2O7

(вариант б) и (о) в - K2Cr2O7 ст р-р - (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Моменты эквивалентности фиксируют по месту изломов на графических

зависимостях I = f(Vстр)

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают В ячейку для титрования

пипеткой вносят аликвоту 500 мл приготовленного раствора добавляют 20

мл 2н H2SO4 (мерным цилиндром) и приливают дистиллированной воды до

середины высоты ячейки Измерительные электроды полностью погружают в

раствор и поместив ячейку на магнитную мешалку включают

перемешивание

Установив по вольтметру напряжение 08 В (поляризация рабочего

электрода анодная) определяют начальное значение тока (I microА) Проводят

титрование стандартным раствором (01000 н) приливая его по 020 мл и

фиксируя величину анодного тока после введения очередной порции При

значительном снижении тока (вариант а) или возрастании (вариант б)

величины тока добавляют 3-4 проверочные порции стандарта Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Построив кривые титрования в координатах I = f(Vстр) (интегральные

зависимости) определяют средние эквивалентные объемы стандарта

затраченные на титрование (

тэ

рстV ) Содержание определяемого i-иона

рассчитывают по уравнению

37

al

i

тэ

рстрст

V

ЭVNСi

1000

гл

где μЭ (Fe2+

) = 10001

56

= 0056 (вариант а)

μЭ (K2Cr2O7 ) = 10006

512

= 0049 (вариант б)

Val = 500 мл

Работа 2 Амперометрическое определение цинка

Теоретические основы

Гексацианоферроат (II) калия (ферроцианид калия К4[Fe (CN)6]) образует с

цинком кадмием и рядом других металлов труднорастворимые соединения

например

3Zn 2+

+ 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6K+

5Cd2+

+ 4K4[Fe(CN)6] rarr K6Cd5[Fe(CN)6]4darr + 10K+

При взаимодействии с цинком возможно протекание реакции образования

простой соли Zn[Fe(CN)6]2 также выпадающий в осадок

Амперометрическое титрование проводят по уменьшению силы тока

катодного восстановления определяемого металла до нулевого значения в

точке эквивалентности по реакции

Me+4

+ 4e- rarr Me

0

или по увеличению силы тока анодного окисления избытка титранта

К4[Fe (CN)6] после достижения толчки эквивалентности

[Fe (CN)6]4-

- е- rarr [Fe (CN)6]

5-

Применение платиновых электродов при определении цинка с

использованием последней реакции позволяет достичь более высокой

точности и селективности анализа

Методика проведения анализа

Этап 1 Выбор потенциала электрохимического окисления стандарта

К4[Fe (CN)6]

Очищают поверхность платинового анода (микроэлектрод) погружением в

раствор азотной кислоты HNO3 (11) затем трижды обмывают рабочую

поверхность электрода дистиллированной водой В электролизер заливают

цилиндром 1мл 01 М раствора титранта добавляют 30 мл 05 М раствора

сульфата калия K2SO4 (фон) В ячейку опускают электроды доливают

дистиллированной воды до полного погружения их рабочих поверхностей в

раствор и перемешивают его на магнитной мешалке 1-2 минуты Включают

38

прибор и постепенно изменяют потенциал в интервале 0 divide15 В через каждые

02 В регистрируют показания миллиамперметра

По полученным данным строят вольтамперную зависимость I=f(E) и

выбирают значение потенциала соответствующее предельному току

окисления ферроцианида К4[Fe(CN)6] Ячейку и электроды ополаскивают

дистиллированной водой

Этап 2 Анализ исследуемого раствора хлорида цинка ZnCl2

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают Аликвотную часть полученного

раствора (1000 мл) пипеткой переносят в электролизер добавляют цилиндром

25 мл фонового раствора K2SO4 и 2-3 мл 2 аммиака при перемешивании на

магнитной мешалке до растворения образовавшейся мути Включают прибор и

при выбранном на этапе 1 потенциале рабочего электрода (750-950 мВ)

титруют из бюретки 01000 М стандартным раствором К4[Fe(CN)6]по 020 мл

до возрастания тока регистрируя показания миллиамперметра Добавляют

проверочные 3-4 порции стандарта фиксируют значения увеличивающейся

токовой величины Аналогично проводят повторное (параллельное)

титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(Vстр-ра)По

излому на этих зависимостях определяют объемы стандартного раствора

К4[Fe(CN)6] соответствующие точке эквивалентности и рассчитывают

содержание цинка в анализируемом растворе считая что аналитическая

реакция идет по уравнению

3ZnCl + 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6KCl

В этом случае используется формула расчета количества цинка

лгV

АVМС

al

тэ

Zn 2

3

где М- молярная концентрация ферроцианида калия

А ndash атомная масса цинка (65)

Vэт ndash объем стандарта пошедшего на титрование мл

Val ndash объем аликвоты

Находят среднее значение Сср гл

Работа 3 Биамперометрическое определение меди (титрование по

замещению)

Теоретические основы

Титрование проводят с использованием двух индикаторных электродов

Определение основано на восстановлении в растворе двухвалентной меди

39

йодидом калия и восстановлении образовавшегося молекулярного йода на

платиновом электроде Последующее титрование обратимой окислительно-

восстановительной системы (I22I-) стандартным раствором тиосульфатом

натрия (система S4O62-

2S2O32-

необратима) обуславливает сложный характер

изменения токовых значений (возрастание прохождение через максимум и

снижение до минимальной величины в точке эквивалентности)

Схема используемой для анализа установки аналогична представленной в

работе 2 (рис 5)

В анализируемом растворе протекает реакция замещения

При введении избыточного количества йодид-ионов реальный потенциал

пары окислителя (меди) возрастает до 070 В за счет снижения концентрации

одновалентной меди связываемой в осадок CuIdarr согласно уравнению

В Нернста

Cu

Cu

nF

RTEЕ CuCu

CuCu

2

0

lg2

2

В ходе титрования идут процессы

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор двухвалентной меди доводят до метки в мерной

колбе на 10000 мл и перемешивают В ячейку для титрования пипеткой вносят

2000 мл приготовленного раствора добавляют в качестве фона 20 мл 2 н

Н2SO4 (мерным цилиндром) и на кончике шпателя ~ 10 г йодида калия

Разбавляют исследуемую систему дистиллированной водой до середины

высоты ячейки помещают её на магнитную мешалку и перемешивают

содержимое в течении 3 мин для завершения реакции замещения

Погружают в раствор платиновые электроды и задают напряжение 200 мВ

Титруют исследуемую систему 01000 н тиосульфатом натрия по 010 мл

регистрируя показания тока после каждой порции стандарта При достижении

минимального значения тока (I мВ) добавляют 3-4 проверочные порции

титранта Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(VNa2S2O3)

(интегральная зависимость) Определяют среднее значение объема

тиосульфата натрия (V) соответствующее точке эквивалентности и

рассчитывают содержание меди в пробе

40

гV

мЭVNР

al

CuOScpNaOSNa

Cu 322322

где 064010001

64

CuмЭ Val=2000 мл

Работа 4 Вольтамперометрическое определение тирозина

Теоретические основы

Схема определения Тирозин является одной из немногих аминокислот

электроактивных при потенциалах значительно превышающих окисление

ртути Поэтому его определение проводят на твердом (графит) электроде а в

качестве электрода сравнения применяют хлорсеребряный полуэлемент Для

создания ионной силы раствора обеспечивающей достаточную

электропроводность используют серную кислоту

Электрод Электрод

индикаторный неполяризуемый

(графит) (хлорсеребряный) Oslash Oslash

С9Н11NO3 + H2SO4 Фон Уравнения реакции Окисление тирозина на графите происходит по уравнению

R

OH

- 2e + H2O

R OH

O

+ H+

2

где

Методика проведения анализа В пять мерных колб на 10000 мл

отбирают 000 100 200 300 400 мл исследуемого раствора тирозина и доводят (из бюретки) до меток 002 н серной кислотой Растворы последовательно заливают в ячейку с электродами помещают ее на магнитную мешалку и при интенсивном перемешивании снимают вольтамперные зависимости от 05 В до потенциала разряда чистого фона (Н2SO4) Перед снятием каждой вольтамперограммы зачищают до блеска рабочую поверхность графитового электрода (торец) фильтровальной бумагой и промывают оба электрода дистиллированной водой

Обработка экспериментальных данных После построения графиков зависимостей Ji =fEi измеряют высоты полярографических волн (предельных токов Jпр) и потенциалы полуволн (Е12) Определяют наличие необратимости

R = CH2CHCOOH

NH2

41

окисления тирозина в данных условиях по влиянию разбавления на значение Е12 В случае непостоянства величин потенциалов полуволн или размытости полярографических волн снимают две дополнительные полярограммы с наибольшим содержанием тирозина при концентрации фона (Н2SO4) 004 и 006 н

Концентрацию тирозина определяют по уравнению

С мольл =ал

пр

J

100

где К эмпирический коэффициент определенный при анализе стандартных растворов тирозина

Vал объем аликвот исследуемого раствора

100 объемы мерных колб используемых при приготовлении анализируемых растворов

Лабораторный практикум по кондуктометрическим методам анализа

Работа 1 КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ СМЕСИ КИСЛОТ

Цель работы определение количества HCl и CH3COOH в растворе при

совместном присутствии методом кондуктометрического титрования

Сущность метода Кондуктометрические методы анализа основаны на

измерении электропроводности растворов Кондуктометрическое титрование

используется при определении концентрации индивидуальных веществ и раз-

нообразных смесей Точку эквивалентности определяют по изменению элек-

тропроводности раствора Зависимость электропроводности раствора от объ-

ёма добавленного титранта изображают графически Полученный график на-

зывается кривой кондуктометрического титрования Излом на кривой соот-

ветствует точке эквивалентности

Оборудование 1 кондуктометр 2 магнитная мешалка 3стаканы на 300

см3 (ячейки для титрования) ndash 2 шт 4 штатив для бюреток 5 бюретки на 25

см3 с воронками - 3 шт (для растворов соляной и уксусной кислот и едкого

натра)

Реактивы 1) 05 н раствор HCl 2) 05 н раствор CH3COOH 3) 05 н

раствор едкого натра ndash 20 гдм3 Титрованные растворы кислот готовят из

стандарт-титров (фиксаналов) растворяя в мерной колбе на 200 см3 1

ампулу содержащую 01 моль кислоты

Ход работы

Приготовление стандартного раствора щелочи и определение его

концентрации Готовят раствор 05 н NaOH растворением 20 г щелочи (от-

весить на технических весах) в 1 дм3 дистиллированной воды Раствор щело-

чи заливают в бюретку В ячейку отмеряют пипеткой 1000 см3 05 н раство-

ра HCl доливают дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде

были погружены в раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин

производят измерение начальной электропроводности раствора (порядок

42

проведения измерений см ниже) Затем титруют порциями по 1 см3 щелочи

После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют электропро-

водность Результаты измерений заносят в таблицу 31

Таблица 31

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(HCl) = 1000

2 C(HCl) = 050 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 31) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH)

Рис 31 Зависимость электропроводности раствора от объема

прилитой щелочи

Первое титрование можно провести с повышенной скоростью прили-

вая по 2 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи точки эквива-

лентности уменьшают порции титранта до 10 ndash 05 см3 После точки переги-

ба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование повторяют

до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не более чем

на 01 см3) Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из

трех

параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точно-

стью до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (31)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем

и концентрация титранта

Определение концентрации уксусной кислоты Титруют 1000 см3 ук-

сусной кислоты Задача выполняется точно так же как при титровании HCl

Титрование повторяют до получения трёх сходимых (различающихся не бо-

лее чем на 01 см3) результатов Результаты заносят в таблицу аналогичную

табл 31 Графически определяют эквивалентный объем NaOH рассчиты-

вают среднее арифметическое VэквNaOH и концентрацию кислоты с точно-

стью до 4-х значащих цифр (уравнение 31)

Учебная задача При ее выполнении студенты проверяют правильность

своей работы Самостоятельно составить смесь кислот (HCl и CH3COOH)

для чего отмерить пипеткой в ячейку титрованные растворы (например 1000

и 1200 см3) Титруют смесь стандартным раствором щелочи На кривой тит-

рования наблюдается 2 перегиба (рис 32)

43

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

Вследствие того что электропроводность является величиной обратной

сопротивлению то для определения электропроводности достаточно

измерить его сопротивление

1 Для выполнения работы у лаборанта следует получить три исследуемых

раствора содержащих

а) сильный электролит (HCl)

б) слабый электролит (CH3COOH)

в) смесь слабого и сильного электролитов (HCl и CH3COOH)

2 В стакан с исследуемым раствором опустить электроды добавить

дистиллированной воды столько чтобы уровень раствора был на 1-2 см

выlе электродов

3 Включить прибор магнитную мешалку и приступить к измерению

сопротивления

Необходимым условием получения достоверных результатов является

обязательное переlивание раствора в области электродов Все результаты

измерений занести в таблицу 1

Таблица 2

вbdquondash РіРі Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора (R) Ом Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

Аналогично провести титрование уксусной кислоты Результаты измерений

внести в таблицу 2

Таблица 3

вbdquondash РіРі Объем NaOH мл Сопротивление раствора

R Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

44

Затем провести титрование смеси кислот Результаты измерений внести в

таблицу 3

Таблица 4

вbdquondashвbdquondash

РіРі

Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора R

Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06 и тд

Обработка полученных данных

1 Построить график в координатах ПDagger = f (V=титр)

2 Найти точку эквивалентности Обратите внимание как рассчитывается

точка эквивалентности (VNaOH) для смеси кислот

3 По ниже приведенным формулам рассчитать нормальную

концентрацию кислоты Nк-ты = Nщ VщVк-ты

и ее массу Gк-ты = NщVщЭк-ты1000 (21)

и построить кривую кондуктометрического титрования смеси HCl и

CH3COOH

По перегибам находят точку эквивалентности 1 и точку эквивалентно-

сти 2 и соответствующие эквивалентные объемы щелочи пошедшие на тит-

рование HCl V1(NaOH) и CH3COOH V2(NaOH) По формуле (31) рассчиты-

вают объемы кислот HCl и CH3COOH Если объемы полученные и взятые на

анализ совпадают (с относительной ошибкой 02 ndash 03) то можно присту-

пить к контрольной задаче

Работа 2 АНАЛИЗ СМЕСИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И СУЛЬФАТА МЕДИ

МЕТОДОМ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

Цель работы Определение количества серной кислоты и сульфата ме-

ди в растворе

Сущность метода Способность проводить электрический ток являет-

ся одним из важнейших физико-химических свойств водных растворов элек-

тролитов Электропроводность растворов зависит от концентрации и приро-

ды присутствующих заряженных частиц поэтому измерение электропровод-

ности может быть использовано для количественного определения химиче-

ского состава раствора

45

Ход работы

Приготовление 001 н раствора щелочи и его стандартизация Взве-

шивают на технических весах 02 г гидроксида натрия и растворяют в 05 дм3

воды Получают примерно 001 н раствор Приготовленный раствор залива-

ют в бюретку Точную концентрацию устанавливают кондуктометрическим

титрованием 001 н раствора серной кислоты

В ячейку отмеряют пипеткой 500 см3 001 н раствора H2SO4 доливают

дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде были погружены в

раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин производят измере-

ние начальной электропроводности раствора Затем титруют порциями по 05

см3 щелочи После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют

электропроводность Первое титрование можно провести с повышенной ско-

ростью приливая по 1 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи

точки эквивалентности уменьшают порции титранта до 05 см3 После точки

перегиба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование по-

вторяют до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не

более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят в таблицу 32

Таблица 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(H2SO4) = 500 см3

2 C(H2SO4) = 001 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 33) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH) и строят

зависимость электропроводности раствора от объема прилитой щелочи

Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из трех па-

раллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точностью

до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (32)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем и концентрация титранта

Определение концентрации раствора сульфата меди В ячейку наливают

из бюретки 500 см3 раствора сульфата меди Последовательность опре-

деления см предыдущий опыт Титруют раствором щелочи концентрация

которого теперь известна порциями по 05 см3 и строят кривую

кондуктометрического титрования раствора сульфата меди

Титрование повторяют до получения трёх сходящихся результатов

(те различающихся не более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят

в таблицу аналогичную табл 32 Вычерчивают кондуктометрическую

кривую титрования (рис 34) По графику определяют точку

эквивалентности Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи

46

из трех параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с

точностью до 4-х значащих цифр по уравнению 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

3 V(H2SO4) = 870 см3

4 V(CuSO4) = 1120 см3

5 C(H2SO4) = 001 н

6 C(CuSO4) = hellip н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Вычерчивают кондуктометрическую кривую титрования (рис 35) По

графику определяют 2 точки эквивалентности Находят среднее значение эк-

вивалентных объемов щелочи из трех параллельных определений и рассчи-

тывают объемы H2SO4 и CuSO4 с точностью до 4-х значащих цифр по урав-

нению 32

Рис 35 Кривая кондуктометрического титрования смеси H2SO4 и CuSO4

щелочью Vщ(1) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора серной

кислоты Vщ(2) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора

сульфата меди

Если объемы полученные и взятые на анализ совпадают (с относи-

тельной ошибкой 02 ndash 03) то можно приступить к контрольной задаче

Контрольная задача Исследуемый раствор количественно переносят

в ячейку добавляют воду и титруют точно так же как в учебной задаче За-

полняют таблицу аналогичную табл 33 Строят график зависимости элек-

тропроводности от объема прилитой щелочи Находят точки эквивалентно-

сти и рассчитывают объемы кислоты и сульфата меди в задаче Зная объемы

растворов и их концентрации рассчитывают массы кислоты и сульфата ме-

ди в задаче

C ОВ sdot VОВ sdot M ЭКВ (ОВ)

m ОВ =

1000

где СОВ ndash концентрация определяемого вещества (H2SO4 или CuSO4) моль

эквдм3 VОВ ndash рассчитанный объем контрольной задачи см3 МЭКВ(ОВ) ndash

молярные массы эквивалентов (12 H2SO4) и (12 CuSO4) гмоль По

результатам трех параллельных определений рассчитать СКО и

доверительный ин-

тервал для полученных величин (доверительная вероятность 95)

47

Работа 3 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием нескольких стандартных растворов (1)

Задача Построить калибровочный

график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности

его раствора и определить концентрацию

электролита в неизвестном растворе

Теория Электропроводность растворов

сильных электролитов зависит от их

концентрации До концентрации ~001М эта

зависимость линейна Если построить

калибровочный график (Рис 6) то есть взять

несколько растворов известной концентрации и

измерить их электропроводность то по нему

зная электропроводность исследуемого

раствора можно определить концентрацию

электролита в нем

План работы Готовят серию растворов с концентрациями 0 1 2 3 4 5 мМ

Измеряют электропроводность в каждом из них Строят калибровочный

график Измеряют электропроводность в пробе Используя калибровочный

график рассчитывают концентрацию вещества в пробе

Ход работы В четыре мерных колбы на 50 мл отбирают

соответственно 05 1 15 2 и 25 мл запасного раствора электролита 01 М

В каждой колбе объем раствора доводят водой до метки В стаканчик

наливают дистиллированную воду и измеряют величину

электропроводности Стаканчик и щуп ополаскивают небольшим

количеством первого раствора После этого наливают первый раствор в

стакан и погружают щуп датчика электропроводности в него Процедуру

измерения электропроводности при этой концентрации повторяют И так для

всех остальных растворов Стаканчик и щуп промывают дистиллированной

водой

Когда преподаватель выдаст раствор неизвестной концентрации

небольшим его объемом ополаскивают щуп и стаканчик После чего

наливают неизвестный раствор в стаканчик погружают в щуп и записывают

значение электропроводности

Обработка результатов Определить концентрацию реагента в пробе

можно двумя способами графическим и аналитическим

Рис 6 Пример калибровоч-

ного графика для определе-

ния концентрации сильного

электролита по электропро-

водности раствора

48

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Контрольные вопросы

Можно ли строить калибровочный график измеряя электропроводность

от большей концентрации к меньшей

Зачем при каждом измерении ополаскивать щуп и стаканчик исследуемым

раствором

Почему нельзя ополаскивать их дистиллированной водой

Можно ли этим методом определить концентрацию раствора 002М и

какие изменения нужно внести в ход работы

Можно ли этим методом определить концентрацию NaCl в отсутствии

других растворенных веществ

При каких условиях можно определить этим методом концентрацию NaCl

в растворе в котором растворены и другие соли

Работа 4 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием одного стандартного раствора (2)

Задача Построить градуировочный график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности его раствора и определить

концентрацию электролита в пробе В отличие от предыдущей задачи

калибровочный график будет строиться с использованием одного раствора

Теория См теорию к работе 3 В данной работе серию растворов

разной концентрации вы будете получать добавляя запасный раствор в

дистиллированную воду и измеряя электропроводность после каждого

добавления

49

План работы В дистиллированную воду добавляют запасный раствор

определяемого вещества и после каждого добавления замеряют его

электропроводность Строят калибровочный график Измеряют

электропроводность в пробе Используя калибровочный график

рассчитывают концентрацию

вещества в пробе

Ход работы Ставят на магнитную

мешалку химический стакан Мерной

колбой или цилиндром на 100 мл

наливают в него 10 мл дистил-

лированной воды Погружают в него

датчик электропроводности Далее

добавляют 05 мл раствора

электролита и фиксируют значение

электропроводности при этом

объеме И так пока не выйдет 6 мл

раствора электролита

После построения калибровочного

графика щуп и стаканчик

ополаскивают небольшим объемом

пробы наливают в него пробу

замеряют ее электропроводность

Записывают значение

электропроводности

Рассчитывают объем раствора как

сумму исходного объема и объема

добавленного электролита (объемы

считать аддитивными)

Концентрацию электролита по

формуле С = С0ЧVeVр-ра где С0 -

концентрация электролита в запасном

растворе Ve - его объем Vр-ра - объем

полученного раствора

Строят график зависимости концентрации электролита от

электропроводности и аппроксимируют его прямой линией (графически и

аналитически) Если какая-то из точек явно выпадает графика ее

отбрасывают либо еще раз готовят соответствующий раствор и перемеряют

его электропроводность Получившаяся прямая и будет калибровочным

графиком

Рис 7 Установка для кондуктометри-

ческого титрования с датчиком объема

жидкого реагента 1 - штатив 2- муф-

ты 3 - лапка 4 - датчик объема жидко-

го реагента 5 - шприц 6 - датчик элек-

тропроводности 7 - стакан химиче-

ский 8 - магнитная мешалка

50

Определить концентрацию реагента в пробе можно двумя способами

графическим и аналитическим

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Возможные вариации Более корректно проводить этот опыт с

термостатированием поскольку электропроводность раствора зависит от

температуры

Контрольные вопросы

Какие погрешности возникают при отборе 100 мл воды при помощи

мерной колбы

Почему хотя предполагается определять концентрацию электролита до

5мМ при построении калибровочного графика добавляют 6 мл запасного

раствора

Page 11: Лабораторный практикум По дисциплине …edu.usfeu.ru/Uploads/MetodObespech/KontRabota/1803021/fischem...Вследствие того, что исходные

11

Данным методом можно определять содержание восстановителей

(прямое титрование) или окислителей (обратное титрование)

Приготовление и стандартизация растворов

Растворы перманганата калия в первые 10 -12 суток изменяют свою

концентрацию вследствие взаимодействия основного вещества с содер-

жащимися в воде органическими веществами В связи с этим готовят

раствор перманганата калия примерно заданной концентрации Точную

концентрацию приготовленного раствора устанавливают по стандарт-

ному раствору оксалата натрия

Приготовление 01н раствора КMnO4

Навеску перманганата калия рассчитывают по уравнению

РКMnO4 г = V КMnO4 N КMnO4

мЭ КMnO4

где

мЭ КMnO4 = = = 0031

Для приготовления 500 мл 01 н раствора на технических весах взвеши-

вают

РКMnO4 г = 500 01

0031 = 158 г

Приготовление 01н раствора Na2C2O4

Оксалат ndash ион является восстановителем

C2 - 2e + = 2CО2

= 049 B

Навеску рассчитывают по уравнению

Р Na2C2O4 г = V Na2C2O4 N Na2C2O4

мЭ Na2C2O4

Где мЭ Na2C2O4 = = = 0067

Для приготовления 250 мл 01 н раствора на аналитических весах взве-

шивают навеску

Р Na2C2O4 г = 250 01

0067 = 16750 г

Стандартизация раствора перманганата калия

12

Сущность определения нормальности КMnO4 заключается в прямом

титровании аликвоты оксалата натрия стандартным раствором пер-

манганата калия

Схема титрования Уравнение реакции

КMnO4

Na2C2О4

2 MnO-4 + 5e + 8H

+ Mn

2+ +4 H2O

5 C2 - 2 e 2 CО2

2MnO-4+5C2 +16 H

+ =

2Mn2+

+10CО2+8H2О

2КMnO4+5 Na2C2О4+ 8H2 CО4

= 2MnSO4 +10CО2+8H2О + K2SO4 +

Na2SO4

Момент эквивалентности определяют по одной избыточной капле

перманганата калия окрашивающего раствор в бледно ndash розовый цвет

Окраска не должна исчезать в течении 30 с

Условия проведения анализа заключаются в следующем сильнокислая

среда (очевидно из уравнения происходящей химической реакции)

нагревание до температуры 70 ndash 80 С (для увеличения скорости реак-

ции) в присутствии катализатора которым являются ионы двухвалент-

ного марганца Собственно ионы Mn (II) образуются в процессе са-

мой реакции и она является автокаталитической Однако ожидание

накопления этих ионов в процессе титрования потребовало бы значи-

тельного количества времени

Методика анализа

В колбу для титрования помещают 2500 мл стандартного раствора

Na2C2O4 добавляют 2000 мл 2 н Н2SO4 и на кончике шпателя кристал-

лический MnSO4 Раствор нагревают до температуры 70 ndash 80 С и не-

медленно титруют до появления неисчезающей бледно-розовой окрас-

ки Нормальность перманганата калия рассчитывают по формуле

N КMnO4 =

Определение железа (II) методом перманганатометрии

В задачу исследования входит сопоставительный анализ двух методов

(хроматометрического и перманганатометрического) определения

железа (II) и выбор из них более надежного и менее трудоемкого

Сущность определения заключается в прямом титровании исследуемо-

го раствора стандартным раствором перманганата калия в кислой сре-

де

Схема титрования Уравнение реакции

13

2КMnO4+10 FeSO4+ 8H2SО4 =2MnSO4 +5 Fe2(SO4)3 + 8H2О + K2SO4 +

К2SO4

Определение проводят в присутствии серной и фосфорной кислот

Серная кислота необходима для создания среды Фосфорная образует с

ионами железа (III) бесцветный комплекс состава [Fe(PO4)2]3-

Это

обеспечивает более заметный переход окраски в эквивалентной точке

Методика анализа

К исследуемому раствору добавляют 20 мл 2 н 8H2SО4 и 5мл концен-

трированной Н2PO4 Титруют до появления неисчезающей бледно-

розовой окраски Содержание железа (II) определяют по формуле

Р Fe г = V

ср КMnO4 N КMnO4

мЭ Fe = Vср

КMnO4 Т КMnO4 Fe

где мЭ Fe в соответствии с уравнением проходящей реакции равен

мЭ Fe = = 0056

Метод йодометрии

Йодометрические определения основаны на измерении количества йо-

да выделившегося или поглощенного в результате реакции с исследуе-

мым веществом (окислителем или восстановителем) Эти процессы

можно представить уравнением

Окисл + 2 J- Восст + J2

Анализ восстановителей (Ео

lt 054 В) проводят прямым титрованием

раствором йода

Титрование проводят при высоком значении рН среды

Определение содержания окислителей (Ео

gt 054 В) проводят титрова-

нием йода выделившегося в результате реакции замещения тиосуль-

фатом натрия

КMnO4

Fe2+

1 MnO-4 + 5e + 8H

+ Mn

2+ +4 H2O

5 Fe

2+ - 1 e Fe

3+

MnO-4+5 Fe

2++8 H

+ = Mn

2++ 5Fe

3++ 4H2О

J2

Восст

J2 + 2e 2 J-

= 054 B

Na2S2O3

Окисл + КJ J2

а) реакция замещения 2 J- J2

= 054 B

б) реакция при титровании

14

В качестве индикатора в йодометрии используют раствор крах-

мала образующего с йодом адсорбционно-химическое соединение

окрашенное в синий цвет Так как прочность образующегося адсорбци-

онно-химического соединения зависит от количества йода содержаще-

гося в растворе крахмал следует добавлять в конце титрования

Приготовление и стандартизация растворов

Приготовление раствора йода

Химически чистый йод легко получить путем сублимации то есть пере-

водом его из газообразного состояния в кристаллическое В связи с этим

возможно приготовление стандартного раствора точной концентрации

путем растворения навески в точном объеме воды Так как йод практи-

чески нерастворим в воде в качестве растворителя используют концен-

трированный раствор йодида калия Образующийся раствор комплекс-

ной соли К[J3]2-

количественно переносят в мерную колбу

Приготовление раствора тиосульфата натрия

Тиосульфат натрия не является исходным веществом по следующим

причинам

а) тиосульфатом натрия при хранении теряет кристаллизационную во-

ду

б) свежеприготовленные растворы тиосульфата натрия под действием

кислорода и углекислого газа содержащегося в воздухе изменяют свою

концентрацию в соответствии с уравнениями

Na2S2O3 + H2CO3 NaHCO3 + NaHSO3 + So

2 Na2S2O3 + O2 2Na2SO4 + 2So

Уменьшение концентрации тиосульфата натрия происходит и вслед-

ствие жизнедеятельности микроорганизмов (тиобактерий) существу-

ющих за счет потребления серы

Для предотвращения этих нежелательных процессов раствор Na2S2O3

готовят на свежепрокипяченной (для удаления кислорода) дистиллиро-

ванной воде добавляя к нему Na2CO3 (уменьшает диссоциацию H2CO3)

и HgJ2 (антисептик)

Навеску тиосульфата натрия рассчитывают по уравнению

Р Na2S2O3 5H2O г = V Na2S2O3 N Na2S2O3 мЭ Na2S2O3 5H2O

Cогласно полуреакции 2S2O2-

3 ndash 2e S4O2-

6

мЭ Na2S2O3 5H2O = = 02482

2S2O2-

3 ndash 2e S4O2-

6

= 0 20 B

15

Тогда

Р Na2S2O3 5H2O г = 01 500 02482 = 1241 г

Навеску несколько больше теоретически рассчитанной берут с точно-

стью до десятых долей грамма и растворяют в воде Раствор выдержи-

вают в течение 10 суток в посуде из темного стекла после чего стан-

дартизируют по бихромату калия

Стандартизация раствора тиосульфата натрия

Сущность определения

Определение нормальности раствора тиосульфата натрия проводят

титрованием заместителя (свободного йода) выделившегося в резуль-

тате реакции тиосульфата с иодидом калия

Реакция замещения

Na2S2O3

K2Cr2O7 + КJ J2

3 6 2 J- - 2e J2

1 2 Cr2 + 6 e + 14 H+ 2 Cr

3+ + 7 H2

K2Cr2O7 + 6 КJ + 7H2 SO4 = Cr2(SO4)3+3J2+ 7H2О +

4К2SO4

= 136 B

= 054 B

Реакция при титровании

J2 + 2e 2 J-

= 054 B

2S2O2-

3 ndash 2e S4O2-

6 = 020 B

2 Na2S2O3 + J2 Na2S4O6 + 2NaJ

Эквивалентную точку определяют по исчезновению синего окрашива-

ния раствора в результате разрушения адсорбционно-химического со-

единения

Методика анализа

К аликвотной части (2500 мл) бихромата калия добавляют 15 г су-

хого КJ и 20 мл 2 н H2 SO4 ( раствор темнеет от выделившегося иода)

После 30 с выдержки раствор добавляют 50 мл дистиллированной во-

ды титруют тиосульфатом натрия до зелено-желтого цвета (смесь

Cr3+

и J2) Приливают 2 мл крахмала дотитровывают смесь до пере-

хода синей окраски в зеленую (Cr3+

) Титрование повторяют до ре-

зультатов отличающихся менее чем на 01 мл Нормальность раствора

тиосульфата рассчитывают

16

N Na2S2O3 =

Определение содержание меди в растворе

Медь встречается в сточных водах обогатительных фабрик гальваниче-

ских цехов комдинатов искусственного волокна Концентрация меди

может быть от миллиграммов до граммов на литр В сточных водах

медь может присутствовать в виде различных комплексов (аммиачных

цианидных тартратных) поэтому необходима предварительная обра-

ботка пробы с целью разрушения всех комплексных соединений В за-

дачу исследований входит отработка методов разрушения различных

комплексов меди и ее количественное определение

Сущность определения меди заключается в титровании йода выде-

лившегося в результате реакции с медью тиосульфатом натрия (титро-

вание по замещению)

Na2S2O3

CuSO4 + КJ J2

1 2 J- - 2e J2

= 054 B

2 Cu

2+ + e Cu

+ = 017

B

2CuSO4 + 4 КJ = 2 Cu J + J2+ К2SO4

В этой реакции

lt При взаимодействии Cu

2+ с иодид-

ионами реальный окислительно-восстановительный потенциал воз-

растает за счет снижения концентрации ионов одновалентной меди

Если [ J-] = 10

-1 г-ионл и ПРCuJ = 10

-12 то

[Cu+] = = 10

-11 г-ионл

Приняв [Cu2+

] = 10-1

г-ионл из уравнения Нернста

+

([Cu2+

] [ Cu+]) = 017 + (10

-

110

-11) = 017 + 0059 10

10 = 07 В

Таким образом соотношение реальных потенциалов gt

что обусловливает протекание реакции по уравнению

2Cu2+

+ 4 J- = 2 Cu J + J2

Реакции при титровании

J2 + 2e 2 J-

= 054 B

2 S2 ndash 2e S4 = 020 B

17

Определение эквивалентной точки проводят по исчезновению синего

окрашивания при разрушении адсорбированного соединения йода с

крахмалом добавленным в конце титрования

Методика анализа

К раствору сульфата меди (II) добавляют 2-3 капли концентрирован-

ной уксусной кислоты обеспечивающей слабокислую среду препят-

ствующую гидролизу солей меди После введения 15 г сухого КJ

смесь титруют тиосульфатом натрия до перехода бурой окраски ( J2 ) в

светло-желтую Добавляют 2мл крахмала и дотитровывают посинев-

ший раствор до исчезновения синей окраски Титрование повторяют

до получения результатов отличающихся менее чем на 010 мл

Расчет содержания меди проводят по уравнению

Р Cu г = V Na2S2O3 N Na2S2O3 мЭ Cu

в соответствии с уравнением проходящей реакции

мЭCu = = 0064

Метод комплексонометрии

Комплексонометрическое титрование основано на использовании стан-

дартного раствора комплексона III сокращенно N2H2R H2O (ЭДТА)

В полярном растворителе (вода) идет ступенчатая диссоциация

Nа2H2R = 2 Nа +

+ H2R2-

H2R2-

2Н+ + R

4-

Комплексонометрически можно определять содержание большинства

катионов Mg2+

Ca2+

Ba2+

Al3+

Fe3+

Zn2+

и других образующих с

комплексоном III растворимые внутрикомплексные соединения ndash

комплексоны В общем виде процесс можно представить в виде уровне-

ний

Nа2H2R + Men+

= 2Н +

+ Nа2 Me R (+n-2)

H2R2-

+ Men+

2Н+ + Me R

(+n-4)

Характеристикой прочности комплексонатов является величина кон-

станты нестойкости

К Н Me R

(+n-4) =

Из уравнения реакции комплексона III с металлом следует что ион

любого металла независимо от его степени окисления замещает два

иона водорода В связи с этим грамм ndash эквивалент любого металла в ре-

акции с комплексоном III равен половине грамм ndash атома

H2R2-

+ Me +n

2Н+ + Me R

(+ n - 4)

18

А Me +n - (2Н

+) - 2 зар

Э Me +n - 1 заряд

Э Me +n =

Для установления эквивалентной точки в комплексонометрии исполь-

зуют специальные индикаторы (хром темно-синий эриохром черный

мурексид и др) Эти индикаторы являясь органическими веществами

образуют с катионами определяемых металлов растворимые окрашен-

ные внутрикомплексные соединения

Me + n

+ Н Ind Н

+ + Me Ind

(+ n - 1)

Окраска металл - индикаторного комплекса должна отличаться от цве-

та иона индикатора

Me Ind (+ n - 1)

Ind - + Me

+n

Основным условием выбора индикатора является меньшая прочность

металл - индикаторного комплекса определяемого металла по отноше-

нию к прочности комплексоната этого металла Это достигается в слу-

чае когда константа нестойкости металл ndash индикатора больше кон-

станты нестойкости его комплексоната

Приготовление и стандартизация растворов

Приготовление раствора комплексона III

Комплексон III не удовлетворяет требованиям предъявляемым к ис-

ходным веществам Навеску для приготовления раствора объемом 500

мл и концентрацией примерно 01 н рассчитывают по уравнению

Рк III г = V к III N к III мЭ к III = 500 01 0186 = 93 г

мЭ к III = = 0186

Приготовление раствора сульфата магния

Сульфат магния является установочным веществом поэтому из него

готовят раствор точной концентрации Навеску соли для приготовле-

ния 25000 мл с концентрацией 01000 н рассчитывают по уровнению

Р MgSO4 7H2O г = V MgSO4 N MgSO4 мЭ MgSO4 7H2O = 250 01 01233 =

= 30812 г

мЭ MgSO4 7H2O = = 012325

Стандартизация раствора комплексона III

19

Определение нормальности раствора комплексона III проводят прямым

титрованием стандартного раствора MgSO4 в присутствии индикатора

и аммиачной буферной смеси

В процессе титрования протекают следующие химические реакции

-до титрования

Na2Н2R

MgSO4 Н Ind OH

-

Mg 2+

+ Н Ind + OH

- Mg Ind

+ +

Н2O (следы) синий красный

- в процессе титрования

Mg 2+

+ H2R2 -

+ 2OH - Mg R

2 - + 2Н2O

бцв бцв бцв

- в конце титрования

Mg Ind +

+ H2R2 -

+ 2OH - Mg R

2 - + 2Н2O + Ind

ndash

красный бцв синий

В эквивалентной точке заканчивается разрушение металл- индикатор-

ного комплекса и выделяется индикатор в свободном виде

Методика анализа

К 1000 мл сульфата магния добавляют 50 мл дистиллированной воды

5 мл аммиачного буферного раствора ( рН 9) и индикатор кислот-

ный хром темно ndash синий Раствор окрашивается в вишнево ndash красный

цвет свидетельствующий об образовании металл - индикаторного

комплекса

Раствор титруют комплексоном III до перехода окраски из вишнево ndash

красной в синюю

Нормальность раствора комплексона III рассчитывают используя

объем комплексона III являющийся средней величиной из результа-

тов отличающихся менее чем на 010 мл

N к III =

Определение содержания кальция в растворе

Соединения кальция широко используются в технологических процес-

сах для отбеливания бумаги и тканей (гипохлорит Ca(ClO)2) стабили-

зации пластмасс (глицерофосфат (CH2OH)2CHOPO3Ca и ортофосфат

Ca(H2PO4)2) растворения целлюлозы (перхлорат Ca(ClO4)2) в качестве

20

порозаполнителей для древесины (нафтенат) и наполнителей при про-

изводстве композиционных материалов резины бумаги (гидроксили-

каты например гиролит Ca6 [Si12O30] (OH)4 6H2O) Комплексономет-

рия является основным методом контроля содержания этих соединений

в растворах

Анализ на соединение ионов кальция проводят прямым титрованием

растворов комплексоном III в присутствии индикатора в щелочной

среде (рН = 13)

Эквивалентную точку определяют по изменению окраски раствора при

разрушении металл - индикаторного комплекса и выделению индика-

тора в свободном виде

Методика анализа

К анализируемому раствору добавляют 100 мл дистиллированной воды

(для предупреждения образования осадка Ca (OH)2) 5 мл 2 н раствора

гидроокиси калия или натрия (рН = 13) смеси индикатора кислотный

хром темно ndash синий с КСТ (1 100) Раствор титруют комплексоном III

до синей окраски

Весовое содержание кальция в растворе определяют по уравнению

Р Са г = Vср

к III N к III мЭ Са

мЭ Са = = 0020

Часть II Физико-химические методы анализа

Лабораторный практикум по оптическим методам анализа

1 Определение железа сульфосалициловой кислотой (ССК)

Железо встречается в больших концентрациях в технических растворах

и сточных водах травильных отделений производства солей железа в

сточных водах металлургических целлюлозно-бумажных производств

шахтных водах В природных поверхностных водах концентрация железа

Na2Н2R

Са2+

Н Ind OH

-

Са2+

+ Н Ind + OH

- Са Ind

+ + Н2O

Са2+

+ H2R2 -

+ 2OH -

Са R2 -

+ 2Н2OMg Са Ind +

+ H2R2 -

+ 2OH -

Са R2 -

+ 2Н2O + Ind ndash

21

редко превышает 1 мгл Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воде

питьевого качества не должна превышать 03 мгл Превышение ПДК

ухудшает потребительские качества воды придавая ей laquoжелезистыйraquo вкус

оказывает отрицательное влияние на цветность прозрачность воды

Сульфосалициловая кислота (2-окси-5-сульфобензойная кислота) дает

с ионами Fe (III) несколько комплексов отличающихся друг от друга по

составу и окраске

При рН=2-3 в растворе существует красно-фиолетовый комплекс с

соотношением железо ССК = 1 1

При рН=4-7 преобладает коричнево-оранжевый комплекс с

соотношением компонентов 1 2

При рН=8-10 устойчив комплекс с соотношением компонентов 1 3

Максимум поглощения этого комплекса находится в области 420-430 нм

молярный коэффициент погашения равен 58103 Растворы устойчивы

По указанию преподавателя определить содержание железа с помощью

сульфосалициловой кислоты при различных значениях рН среды Результаты

сопоставить между собой Оценить их воспроизводимость Сравнить данный

метод с другими методами определения железа Изучить влияние мешающих

ионов (фосфатов ацетатов боратов меди) на воспроизводимость анализа

Отработать методы устранения мешающих влияний

Реактивы

- сульфосалициловая кислота -10 раствор

- буферный раствор рН=45

- аммиак ndash 10 раствор

- стандартный раствор железа ndash 005 мгсм3

Ход определения

В мерные колбы по 25 см3 помещают от 1 до 5 см

3 стандартного

раствора соли железа В зависимости от полученного задания в колбы вводят

3 см3 ССК (рН=2-3) 3 см

3 ССК+ 3 см

3 буферной смеси (рН=4-7) 3 см

3 ССК +

1 см3 аммиака (рН=8-10) Растворы доводят в колбах до метки Измеряют

оптическую плотность при λ=400-450 нм Строят калибровочный график

Аналогично готовят раствор исследуемого образца Концентрацию находят

по калибровочному графику Расчет концентрации выполняют по

22

вышеприведенным формулам В качестве раствора сравнения используют

воду

2 Определение железа (III) c роданидом

Железо (III) образует с роданид-ионом комплексы с координационным

числом от 1 до 6 Интенсивность окраски образующегося комплексного

соединения зависит от количества роданид иона и увеличивается в

зависимости от его содержания

Fe3+

+ 6 SCN- = [ Fe (SCN)6]

3-

Определить содержание железа (III) роданидным методом Оценить

воспроизводимость методики и сопоставить полученные результаты с

другими методами определения железа

Реактивы

- роданид аммония -10 раствор

- азотная кислота ndash 1 1

- стандартный раствор железа (III) ndash 005 мгсм3

Ход определения

Для построения калибровочного графика в мерные колбы емкостью 25

см3 помещают от 1 до 5 см

3 стандартного раствора соли железа В раствор

добавляют по 2 см3 NH4SCN и каплю HNO3 доводят до метки и

колориметрируют при λ=400-450 нм Строят калибровочный график В

качестве раствора сравнения используют дистиллированную воду

Аналогично поступают с исследуемыми растворами

3 Определение титана

Определение титана основано на реакции с перекисью водорода Титан

в растворе находится в виде иона титанила При добавлении Н2О2 к кислому

раствору соли титана образуется окрашенный в желтый цвет продукт

присоединения

TiO2+

+ H2O2 = [ TiOH2O2]2+

Кдис=110-4

Определить содержание титана в анализируемом образце Оценить

стабильность соединения в зависимости от кислотности и содержания

перекиси Рассчитать воспроизводимость метода Изучить влияние примесей

и способа их маскирования

Реактивы

- перекись водорода ndash 30 раствор

- серная кислота ndash 5 раствор

- стандартный раствор титана ndash 01 мгсм3

Ход определения

23

В мерные колбы емкостью 50 см3

помещают от 1 до 5 см3

стандартного раствора титана прибавляют 20 см3 серной кислоты 5 см

3

перекиси водорода разбавляют раствор до метки и колориметрируют при

λ=410 нм и l=20 см В качестве раствора сравнения используют воду

Аналогично поступают с исследуемым раствором

4 Определение фосфатов

Фосфаты присутствуют в воде в различных формах Вещества

содержащие фосфор используют для предупреждения образования накипи

они входя в состав многих моющих средств Фосфор также входит в состав

органических соединений (нуклеиновые кислоты фосфорлипиды и тд) В

твердой фазе фосфор может быть в виде различных труднорастворимых

фосфатов ndash природных минералов Присутствие значительных количеств

соединений фосфора в воде увеличивает антропогенную нагрузку на

водоемы способствует развитию сине-зеленых и других водорослей

поглотителей кислорода

Определение фосфатов основано на том что желтое комплексное

соединение образующееся при взаимодействии ортофосфат-ионов с

молибдат-ионами в кислой среде под действием восстановителей

превращается в интенсивно окрашенное синее соединение

Определить содержание фосфатов в органических и неорганических

объектах Отработать методы перевода органического фосфора в

ортофосфаты с помощью различных окислителей (H2O2 (NH4)2S2O3 и др)

проверить воспроизводимость методики используя различные

восстановители фосфор-молибденового комплекса (SnCl2 аскорбиновая

кислота) Оценить влияние примесей железа и силикатов на

воспроизводимость методики отработать методы их маскирования

Реактивы

- стандартный раствор КН2РО4 ndash 0005 мгсм3

- молибдат аммония (NH4)6Mo7O24 ndash 25 раствор

- хлористое олово SnCl22H2O ndash 25 раствор

- аскорбиновая кислота ndash 10 раствор

- аммоний надсернокислый (NH4)2S2O8 ndash 10 раствор

- перекись водорода Н2О2 ndash 30 раствор

Ход определения

В мерные колбы емкостью 100 см3 помещают от 2 до 20 см

3

стандартного раствора однозамещенного фосфорнокислого калия В каждую

колбу наливают по 1 см3 молибдата аммония через 5 минут 01 см

3 рабочего

раствора хлорида олова (исходный раствор разбавляют 1 1) Перемешивают

и раствор доводят в мерно колбе до метки Интенсивность окраски замеряют

через 10 мин при λ= 640-670 нм

24

Аналогично поступают с исследуемым раствором предварительно в

случае определения органического фосфора его в соответствии с заданием

переводят в ортофосфат

5 Турбидиметрическое определение сульфат-ионов

Сульфат-ион образует с солями бария малорастворимый осадок

сульфат бария (ПР=110-10

)

SO42-

+ Ba2+

= BaSO4

В определяемом диапазоне концентраций осадок сульфата бария

стабилизируется поверхностно-активными веществами (в частности

желатином)

Определить содержание сульфат-иона Оценить воспроизводимость

полученных результатов в зависимости от различных факторов (скорости и

порядка сливания реактивов присутствия ПАВ концентрации растворов и

тд)

Реактивы

- барий хлористый ndash 05 н раствор

- желатин ndash 05 раствор

- стандартный раствор серной кислоты ndash 2 мгсм3 в пересчете на SO3

2-

Ход определения

Для построения калибровочного графика в мерную колбу на 250 см3

помещают 625 см3 исходного стандартного раствора и доводят в колбе до

метки

В мерные колбы на 50 см3 помещают от 5 до 20 см

3 полученного

раствора (содержание SO32-

в 1 см3 005 мг) разбавляют водой до

одинакового объема приливают по 1 см3 хлорида бария и 3 см

3 желатина

Раствор доводят в мерных колбах до метки и измеряют мутность

полученного раствора на нефелометре laquoЛМФ-69raquo Длина волы значения не

имеет Аналогично поступают с исследуемым раствором

6 Определение кальция методом фотоэлектрического титрования

Кальций является одним из основных компонентов определяющих

воды Высокая жесткость воды является определяющим фактором для

использования воды в системах отопления горячего и питьевого

водоснабжения Лимитирующей концентрацией для воды питьевого качества

является жесткость не более 75 мг-эквдм3 (150 мг) Вода для питания

водогрейных и паровых котлов должна быть значительно мягче этого

показателя тк жесткость воды влияет на интенсивность накипеобразования

и как следствие определяет эффективность работы оборудования

Ход определения

25

Определение кальция в воде проводят комплексонометрическим

методом Пробу воды объемом 50-200 см3 помещают в стакан для

титрования прибавляют 5 см3 аммиачного буферного раствора индикатор

хром темно-синий на кончике шпателя Раствор приобретает малиново-

красную окраску Параллельно готовят laquoхолостуюraquo пробу В

деминерализованную пробу воды прибавляют 5 см3 аммиачного буфера

индикатор хром темно-синий Обе пробы разбавляют деминерализованной

водой до объема на 2-5 мм выше уровня laquoокнаraquo регистрирующего прибора

Последовательно измеряют пропускание на всех светофильтрах прибора

ЛМФ-69 При каждой смене светофильтра при закрытой шторке прибора

устанавливают показания его на ноль Для выполнения анализа используют

светофильтр при использовании которого получена максимальная разность

показаний между laquoхолостойraquo и анализируемым раствором Показания для

анализируемого устанавливают в пределах шкалы регистрирующего

прибора

После выбора светофильтра проводят титрование анализируемого

раствора 01 N раствором комплексона (III) Точку эквивалентности находят

по пересечению касательных нисходящего участка кривой титрования и

минимального значения показаний прибора

Расчет содержания кальция в растворе выполняют по формуле

1000

пробы

Саэкв

лгСаV

мЭNVС

где Vэкв ndash объем комплексона (III) пошедший на титрование см3

N ndash нормальность комплексона (III) г-эквл

мЭСа ndash мг-эквивалент кальция 002

Vпробы ndash объем пробы взятой для анализа см3

Лабораторный практикум по потенциометрическим методам анализа

1 Прямая потенциометрия

Метод основан на измерении эдс селективного электрода в

нескольких стандартных растворах с известной активностью определяемого

иона С этой целью из исходного 1М раствора определяемого иона путем

последовательного разведения готовят растворы с концентрацией от 01 до

10-5

М Измеряют эдс для полученных растворов и по результатам

измерений строят график зависимости Е от lgai(pai) Такие графики как

правило линейны угловой коэффициент соответствует электродной

функции по Нернсту (23 RTnF на единицу раi) В тех же условиях

определяют эдс в исследуемом растворе и по графику находят

соответствующую ей активность анализируемого иона

По стандартному раствору соляной кислоты с концентрацией от 01 до

10-5

М построить калибровочный график Е ndash раi По заданию преподавателя

определить активность ионов водорода в растворах минеральных и

органических кислот при различной ионной силе раствора

26

Экспериментальные данные сопоставить с теоретическими расчетами

выполненными на основании уравнения Дебая-Гюккеля

2 Определение серной и фосфорной кислот при их совместном присутствии

Количественное определение серной и фосфорной кислот при их

совместном присутствии основано на измерении рН этого раствора в

процессе титрования щелочью со стеклянным электродом Полученные

кривые имеют две точки эквивалентности определяемые по изменению хода

кривых титрования Первая точка эквивалентности соответствует

нейтрализации всей серной и фосфорной кислоты до дегидрофосфата натрия

H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2 H2O

H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O

Вторая точка эквивалентности соответствует нейтрализации второго иона

водорода фосфорной кислоты с образованием гидрофосфата натрия

NaH2PO4 + NaOH = Na2HPO4 + H2O

Раздельное титрование первого и второго ионов водорода фосфорной

кислоты возможно в связи с большой разницей в величине констант

диссоциации фосфорной кислоты и по первой и по второй ступени (рК1 =

212 рК2 = 721 рК3 = 1236) Так как в результате титрования получается

однозамещенная а затем двухзамещенная соль фосфата натрия то рН точек

эквивалентности может быть определена по формулам

6642

217122

этрН

892

3612217

этрН

Ход определения

Пробу полученную для анализа раствора смеси кислот (~05н) 10 см3

количественно переносят в мерную колбу на 100 см3 и доводят в колбе до

метки водой Пробу 20 см3 переносят в стакан емкостью 150-200 см

3 и

разбавляют водой до 70-100 см3 При перемешивании фиксируют начальное

значение рН Затем начинают приливать из бюретки щелочь записывая

показания прибора после прибавления первой порции по 05 см3 В области

первого скачка титрования (рН 4-6) и второго скачка (рН 9-11) объем

добавляемой порции раствора уменьшают до 01-02 см3 Титрование

повторяют четыре раза По окончании работы электроды промывают

дистиллированной водой По данным строят график зависимости ΔpHΔV-V

По максимуму на кривой титрования определяют объем едкого натра

(V1) затраченного на титрование серной кислоты и фосфорной кислоты по

первой ступени диссоциации и объем едкого натра (V2) затраченный на

титрование фосфорной кислоты по второй ступени (рис 2) Расчет

содержания кислот в анализируемом растворе проводят по формуле

27

20

100)(

4242 21 SOHNaOHSOH мЭNVVгР

20

100

4343 2 POHNaOHPOH мЭNVгP

Рисунок 2 ndash Кривая титрования

3 Определение смеси сильной и слабой кислоты при совместном

присутствии (на примере HCl и H3BO3)

Константа диссоциации борной кислоты по первой ступени очень мала

(10106

33

BOHK ) Это не дает возможности получить четкий скачек

потенциала Прибавление многоатомных спиртов (глицерин глюкоза

пропиленгликоль и др) приводит к образованию сложных кислот например

глицерино-борной HBO2[C3H5(OH)5] с Кдисс= 310-3

Повышение константы

диссоциации способствует получению четкого скачка и возможности

фиксирования эквивалентной точки

Ход определения

Предварительно устанавливают значение рН раствора в конечных

точках для титрования соляной и борной кислот С этой целью в сосуд для

титрования помещают 5-10 см3 01 н борной кислоты и разбавляют водой

так чтобы покрыть рабочую часть электродов Измеряют величину рН

раствора борной кислоты (рН1) Затем в этот раствор вносят 10 см3 глицерина

и титруют раствором гидроксида натрия порциями по 05 см3 измеряют

величину рН раствора после каждой порции титранта Строят график в

координатах ΔpHΔV-V Максимальное значение величины ΔpHΔV

соответствует значению рН конечной точки титрования глицерино-борной

кислоты (рН2)

Затем промыв электроды в стакан для титрования помещают заданное

количество смеси HCl и H3BO3 и доливают водой чтобы покрыть рабочую

часть электродов Титруют 01 н раствором NaOH до достижения значения

рН (порции титранта вблизи этого значения уменьшают до 01 см3) и

записывают объем титранта V1 Затем в раствор вводят глицерин (10-20 см3)

и титруют до достижения значения рН2 Записывают объем титранта V2

Разность (V2-V1) дает объем титранта эквивалентный содержанию борной

кислоты Содержание HCl и H3BO3 рассчитывают по формуле

пробы

HClNaOH

HClV

мЭNVлгР

1000 1

пробы

BOHNaOH

BOHV

мЭVVNлгР

1000)( 33

33

12

4 Определение Fe2+

титрованием бихроматом калия

28

Определение основано на окислительно-восстановительной реакции

6Fe2+

+ Cr2O72-

+ 14H+

6Fe3+

+ 2 Cr3+

+ 7H2O

до достижения эквивалентной точки

62

63

0)(

)(lg

1

0590

Fe

FeEE

после эквивалентной точки

23

142

72

0)(

)()(lg

6

0590

Cr

HOCrEE

В качестве индикаторного используют платиновый электрод

Ход определения

В ячейку для титрования помещают 5-20 см3 испытуемого раствора и

01 н серной кислоты в количестве чтобы закрывать рабочую поверхность

электродов Титрант прибавляют порциями по 05 см3 вблизи точки

эквивалентности титрант прибавляют по 01-02 см3 Строят график в

координатах Е-Vтитранта концентрацию Fe2+

рассчитывают по формуле

пр

FeOCrKэкв

Fe V

мЭNVлгС

1000 722

2

5 Определение Fe3+

комплексонометрическим методом

В кислой среде (рН=3-4) Fe3+

образует с комплексоном III (H2R2-

)

прочное комплексное соединение (FeR-) вследствие чего потенциал

платинного электрода понижается Как только все ионы Fe3+

окажутся

связанными в комплекс наступит резкий скачек потенциала из-за

практического исчезновения окисленной формы Fe3+

системы Fe3+

Fe2+

Дальнейшее добавление титранта не изменяет потенциал электрода

Ход определения

В стакан для титрования помещают 5-20 см3 раствора определяемого

вещества 50 см3 дистиллированной воды и по каплям 10-процентный

раствор ацетата аммония (или натрия) до тех пор пока раствор не окрасится

в желто-оранжевый цвет (гидролиз соли трехвалентного железа) Добавляют

5-10 капель 1 раствора соли Мора (не содержащей Fe2+

) и титруют

раствором комплексона III Следует иметь в виду что вблизи эквивалентной

точки потенциал устанавливается медленно Строят график зависимости Е-

Vтитранта Содержание Fe3+

рассчитывают по формуле

пр

FeKIIIKIII

Fe V

мЭNVлгС

1000

3

3

29

Лабораторный практикум по кулонометрическим методам анализа

Работа 1 Кулонометрическое титрование бихромата калия

Теоретические основы

При постоянных по знаку и величине значениях силы тока на платиновом

катоде из железоаммонийных квасцов содержащих Fe(III) генерируются

ионы двухвалентного железа

Fe3+

+1ē rarr Fe2+

Количественное определение бихромата калия основано на восстановлении

бихромат-ионов в кислой среде ионами Fe(II)

Cr2O72minus

+ 6Fe2+

+14H+ rarr 2Сr

3+ + 6Fe

3+ +7H2O

После полного оттитровывания бихромата в растворе появляются свободные

ионы двухвалентного железа те образуется сопряженная пара Fe3+

Fe2+

нормальный потенциал которой равен 077 В Количество электричества

затраченное на электрохимическое восстановление трехвалентного железа

определяют по показаниям интегрального кулонометра или рассчитывают

как произведение величины тока (A) на продолжительность анализа (сек)

Момент эквивалентности фиксируют по обесцвечиванию обратимого ОВ

индикатора дифениламина (Ео

инд = 076 В) окисляющегося до

дифенилбензидина по реакции

2 + 2 H2O minus 2ē rarr + 2 H3O+

Принципиальная схема кулонометрической установки представлена на

рисунке

Рис ИЭ ndash источник электроэнергии с регулируемым напряжением (током)

А ndash амперметр R ndash магазин сопротивлений ИК ndash интегральный кулонометр ИПТ ndash 1

ЭЯ ndash электрохимическая ячейка

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают С целью предотвращения

конкурирующего восстановления на генераторном электроде ионов

30

бихромата концентрацию его уменьшают разбавлением раствора в 10 раз

используя вспомогательную мерную колбу на 10000 мл

В кулонометрическую ячейку пипеткой переносят 500 мл

разбавленного исследуемого раствора добавляют мерными цилиндрами 5 мл

25 фосфорной кислоты (H2PO4) и 10 мл 02М железоаммонийных квасцов

(Fe(NH4)(SO4)2times12H2O) После введения 3-4 капель дифениламина

(NH(C6H5)2) образовавшийся сине-фиолетовый раствор разбавляют

дистиллированной водой до середины высоты ячейки

Помещают в ячейку анодную камеру с пористой диафрагмой

препятствующей окислению двухвалентного железа выделяющимся на аноде

кислородом В камеру наливают 5 раствор сернистого натрия (Na2SO4) до

уровня превышающего верхнюю границу жидкости в ячейке на 1-2 см

В ячейку погружают генераторный (SК) и индикаторный (SА)

электроды (SК gtSА) и перемешивают содержимое 1-2 минуты

Включают ток и при отсутствии в схеме интегрального кулонометра

ИПТ-1 фиксируют время начала электролиза Магазином сопротивлений

устанавливают значение тока равное 5 мА

Электрогенерацию двухвалентного железа проводят до исчезновения

сине-фиолетовой окраски раствора Отключив источник питания фиксируют

показания кулонометра или время окончания титрования Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченное на титрование (Q) Весовое

содержание бихромата калия определяют по результатам каждого опыта

используя уравнение

С K2Cr2O7 alVnF

QM

100010 гл

где М minus молекулярная масса K2Cr2O7 (294)

n minus число электронов (6)

10 minus коэффициент разбавления пробы

Val minus объем аликвоты исследуемого раствора (500 мл)

F minus число Фарадея (96 485 Клмоль)

Находят среднее значение С K2Cr2O7 (гл)

Работа 2 Количественное определение тиосульфата натрия

Теоретические основы

Титрование тиосульфата натрия проводят йодом

электрогенерированным на аноде из йодида калия применяя визуальное

обнаружение конечной точки с помощью крахмала При этом протекают

следующие реакции

на аноде 2I- - 2e

- rarr I2

31

в растворе I2 + 2e- rarr 2I

- E

0 (I22I

-) = 054 B

2S2O32-

- 2e- rarr S4O6

2- E

0(S4O6

2-2S2O3

2-) = 020 B

Эквивалентную точку определяют по появлению синего окрашивания

раствора в результате образования адсорбционно комплексного соединения

йода с крахмалом Для анализа используют стандартную кулонометрическую

установку состоящую из последовательно соединенных блоков питания

магазина сопротивлений миллиамперметра и ячейки с двумя платиновыми

электродами без разделения приэлектродных пространств диафрагмой

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на10000 мл и

перемешивают В кулонометрическую ячейку наливают цилиндром 10 мл 1М

раствора KI 2 мл 001 М раствора Н2SO4 1 мл раствора крахмала (1) и

пипеткой аликвоту (1000 мл) анализируемого раствора Помещают в ячейку

платиновые электроды добавляю дистиллированной воды до полного

покрытия их поверхности и перемешивают полученную систему в течении

1-2 минут на магнитной мешалке Подают на ячейку электрический ток

включают секундомер (при отсутствии в цепи интегрального кулонометра) и

устанавливают магазином сопротивлений рабочий ток 100 мА При

появлении синего окрашивания раствора обусловленного появлением

избытка молекулярного йода электрическую цепь размыкают и

одновременно останавливают секундомер Фиксируют время электролиза

(τ с) Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченное на каждое титрование (Q) как

произведение величины тока (А) на продолжительность анализа (сек)

Содержание тиосульфата натрия (гл)определяют по уравнению

al

OSNaVFn

QMP

1000322 гл

где М ndash молекулярная масса Na2S2O3 (138)

n ndash число электронов (1)

Val ndash объем аликвоты исследуемого раствора

F ndash число Фарадея (96485 Клмоль)

Находят среднее значение содержание определяемого вещества в растворе

(Сср Na2S2O3 гл)

Работа 3 Определение следовых количеств кислот оснований и

гидролизующихся солей

Теоретические основы

При электролизе водных растворов потенциалы электродов

обеспечивают разложение растворителя (Н2О) с образованием ионов

водорода (на аноде) и гидроксильных ионов (на катоде) Генерируемые

32

количества ионов дозируются до очень малых величин изменением точного

контролируемых параметров тока и времени

В ходе анализа растворов различной кислотности (основности) на

электродах протекают реакции

- анодная Н2О ndash 2е- rarr frac12 О2 + 2Н

+

- катодная 2Н2О +2е- rarr Н2 + 2ОН

-

Образовавшиеся на электродах ионы титранта вступают в

протолитическое взаимодействие с компонентами анализируемых систем (в

растворе)

Н+ + ОН

- rarr Н2О

Избыток титрантов (Н+ ОН

- - ионы) по завершении последней реакции

фиксируется изменением цвета индикаторов например гематоксилина

(рТ=60) или фенолфталеина (рТ=90) содержащихся соответственно в

анодной или катодной камерах

Для исключения погрешностей обусловленных наличием в растворах

СО2 проводят предэлектролиз фонового раствора по реакции образования

бикарбоната

2Н2СО3 + 2е- rarr Н2 + 2НСО3

-

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на 10000 мл и

перемешивают Используя универсальную индикаторную бумагу

определяют рН исследуемой системы (покраснение бумаги ndash рН lt 7 кислая

посинение ndash рН gt 7 основная среда) В соответствии с таблицей выбирают

условия анализа

Таблица Условия проведения протолитической кулонометрии

Характеристика

исследуемого

раствора рН

Рабочая

камера

Поляризация

генераторного

электрода

Генерируемые

ионы

(титрант)

Применяемый

индикатор рТ

Переход

окраска

индикатора

Кислый рНlt7 Катодная Отрицательная ОН-

Фенолфталеин

90

бцв harr слабо-

розовый

Нейтральный

рНasymp7

Протолитическое титрование невозможно

Основной рНgt7 Анодная Положительная Н+

Гематоксилин

60

Желтый

harrфиолетовый

Завешивают в ячейку малую камеру с пористой диафрагмой и в обе

камеры заливают (мерным цилиндром) по 15 мл 10 раствора сульфата

калия (К2SO4 фон) В рабочую (большую) камеру добавляют 50 мл

дистиллированной воды и 5-6 капель соответствующего индикатора

(см табл) В ячейку опускают пару электродов контролируя полярность

генераторного (см табл) и включают перемешивание (без образования

воронки в растворе) Проверяют превышение уровня раствора в малой

33

камере на 1-2 см и полноту погружения поверхности электродов При

необходимости добавляют в соответствующую камеру Н2О дист

При окрашивании системы в слабо-розовый (фенолфталеин) или

фиолетовый (гематоксилин) цвета проводят предэлектролиз Для этого

включают ток устанавливают его магазином сопротивлений на уровне

100 мА и определяют время необходимое для изменения окраски

индикатора (τпредэл сек)

В генераторную (большую) камеру вносят пипеткой 500 мл

исследуемого раствора и после перемешивания в течении 1-2 минут

включают ток При отсутствии в схеме интегрального кулонометра ИПТ-1

фиксируют время начала электролиза и магазином сопротивлений

устанавливают значение тока равное 100 мА Электрогенерацию титранта

(Н+ ОН

- - ионы) проводят до появления соответствующей окраски раствора в

генераторной камере (слабо-розовая фенолфталеина желтая гематоксилина)

Отключив источник электропитания ячейки фиксируют показания

кулонометра или время титрования (τтитр сек) Аналогично проводят

повторное (параллельное) предэлектролиз и титрование новой пробы

исследуемого раствора

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченного на титрование (Q) как произведение

величины тока (А) на продолжительность титрования (τтитр сек) Титр

исследуемого i-того раствора определяют по результатам каждого опыта

используя уравнение

al

i

iVFn

QMТ

гмл

где М ndash молекулярная масса i-того вещества

Q ndash затраченное количество электричество Аmiddotс

n - основность i-того соединения

F ndash число Фарадея (96485 Клмоль)

Val ndash объем аликвоты исследуемого раствора

Находят среднее значение Тi ср (гмл)

Работа 4 Кулонометрическое определение цистина

Теоретические основы Из всех аминокислот цистин обладает наибольшими кислотными

свойствами (рК1 соонlt1 рК2 соон =17) что позволяет проводить амперостатическое кулонометрическое титрование

Цистин

34

В ходе предэлектролиза фонового водного раствора сульфата калия

происходит разложение молекул воды

2 Н2О + 2 ē rarr Н2 + 2 ОН-

При введении анализируемого раствора в катодную камеру цистин

[НООССН(NН2) СН2S]2 восстанавливается в щелочной среде до цистеина

НSCH2CH(NH2)COOH и далее разлагается на Н2S NН3 и пировиноградную

кислоту Эти процессы проходят через ряд промежуточных стадий (более

десяти) вид и последовательность которых различны при изменении

концентрации основного вещества ионной силы раствора условий

проведения анализа и др факторов

Методика проведения анализа Рабочую ячейку заполняют до

половины фоновым раствором (5 сульфат калия) Завешивают анодную

камеру и наливают в нее из бюретки К2SО4 в количестве обеспечивающем

превышение уровня жидкости на 1-2 см по отношению к верхнему слою

раствора в катодной камере Опускают электроды (меньший по размеру

катод) до их полного погружения В катодную камеру вводят 3-4 капли

фенолфталеина включают мешалку и электрическую цепь

кулонометрической установки Используя магазин сопротивлений

устанавливают ток в пределах 10-15 мА и проводят предэлектролиз до

появления слабо-розового окрашивания фонового раствора (рН=9)

Электролиз прекращают

В катодную камеру приливают из бюретки 200 мл раствора цистина

(окраска исчезает) и включив электрическую цепь определяют

интегральным кулонометром количество электричества Q затраченное на

повторную регенерацию гидроксильных ионов до рН=9 (появление слабо-

розового окрашивания) В ходе процесса контролируют величину тока

поддерживая ее на уровне 10-15 мА

Повторяют титрование вводя последовательно 200 400 500 600 мл

анализируемого раствора без замены фона

Обработка экспериментальных данных Определяют весовое

содержание цистина в пробах Рi и титры растворов его (Т i) по результатам

(Qi) каждого опыта используя уравнения

Рi =nF

QAM i)( г

где Q количество электричества затраченного на электрохимическое образование гидроксильных ионов Кл

М молекулярная масса цистина (24024)

n число электронов участвующих в электрохимической реакции

Анодная

камера

Катодная

камера

Рабочая ячейка

35

F число Фарадея (96485 Клмоль) т е количество электричества (1 моль электронов) необходимое для электрохимического превращения 1 г-экв вещества

Ti = i

i

P

V гмл

где Vi ndash объем соответствующей пробы цистина мл Проводят статистическую обработку полученных результатов и

определяют погрешность метода анализа используя соответствующие методические указания

Лабораторный практикум по полярографическим методам анализа

Работа 1 Амперометрическое титрование

а) железа (II) стандартным раствором бихромата калия (K2Cr2O7)

б) бихромата калия (K2Cr2O7) стандартным раствором соли Мора (железа II ndash

аммония сульфата гексагидрата (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Теоретические основы

При низких значениях рН (le30) бихромат калия количественно окисляет

двухвалентное железо до трехвалентного

K2Cr2O7 + Fe2+

Fe3+

+ Сr3+

При использовании платиновых электродов в ходе анализа на аноде идет

окисление двухвалентного железа

Fe2+

minus 1ē Fe3+

ЕоFe3+Fe2+ = 078 В

Одновременно протекает процесс восстановления на катоде бихромата

Cr2O72minus

+ 6ē +14H+ 2Сr

3+ + 7H2O Е

о Cr2O7

2minus2Сr

3+ = 136 В

Проводить титрование следует по току железа те при потенциале 080 В

тк на катоде идет также побочный процесс восстановления продукта

реакции ndash трехвалентного железа

Приведенные реакции могут быть использованы для амперометрического

определения как двухвалентного железа (вариант а) так и бихромата калия

(вариант б) на установке аналогичной полярографической

36

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

Рис Принципиальная схема амперометрической установки

Для работы (вариант а) и (о) в - FeSO4 ст р-р - K2Cr2O7

(вариант б) и (о) в - K2Cr2O7 ст р-р - (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Моменты эквивалентности фиксируют по месту изломов на графических

зависимостях I = f(Vстр)

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают В ячейку для титрования

пипеткой вносят аликвоту 500 мл приготовленного раствора добавляют 20

мл 2н H2SO4 (мерным цилиндром) и приливают дистиллированной воды до

середины высоты ячейки Измерительные электроды полностью погружают в

раствор и поместив ячейку на магнитную мешалку включают

перемешивание

Установив по вольтметру напряжение 08 В (поляризация рабочего

электрода анодная) определяют начальное значение тока (I microА) Проводят

титрование стандартным раствором (01000 н) приливая его по 020 мл и

фиксируя величину анодного тока после введения очередной порции При

значительном снижении тока (вариант а) или возрастании (вариант б)

величины тока добавляют 3-4 проверочные порции стандарта Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Построив кривые титрования в координатах I = f(Vстр) (интегральные

зависимости) определяют средние эквивалентные объемы стандарта

затраченные на титрование (

тэ

рстV ) Содержание определяемого i-иона

рассчитывают по уравнению

37

al

i

тэ

рстрст

V

ЭVNСi

1000

гл

где μЭ (Fe2+

) = 10001

56

= 0056 (вариант а)

μЭ (K2Cr2O7 ) = 10006

512

= 0049 (вариант б)

Val = 500 мл

Работа 2 Амперометрическое определение цинка

Теоретические основы

Гексацианоферроат (II) калия (ферроцианид калия К4[Fe (CN)6]) образует с

цинком кадмием и рядом других металлов труднорастворимые соединения

например

3Zn 2+

+ 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6K+

5Cd2+

+ 4K4[Fe(CN)6] rarr K6Cd5[Fe(CN)6]4darr + 10K+

При взаимодействии с цинком возможно протекание реакции образования

простой соли Zn[Fe(CN)6]2 также выпадающий в осадок

Амперометрическое титрование проводят по уменьшению силы тока

катодного восстановления определяемого металла до нулевого значения в

точке эквивалентности по реакции

Me+4

+ 4e- rarr Me

0

или по увеличению силы тока анодного окисления избытка титранта

К4[Fe (CN)6] после достижения толчки эквивалентности

[Fe (CN)6]4-

- е- rarr [Fe (CN)6]

5-

Применение платиновых электродов при определении цинка с

использованием последней реакции позволяет достичь более высокой

точности и селективности анализа

Методика проведения анализа

Этап 1 Выбор потенциала электрохимического окисления стандарта

К4[Fe (CN)6]

Очищают поверхность платинового анода (микроэлектрод) погружением в

раствор азотной кислоты HNO3 (11) затем трижды обмывают рабочую

поверхность электрода дистиллированной водой В электролизер заливают

цилиндром 1мл 01 М раствора титранта добавляют 30 мл 05 М раствора

сульфата калия K2SO4 (фон) В ячейку опускают электроды доливают

дистиллированной воды до полного погружения их рабочих поверхностей в

раствор и перемешивают его на магнитной мешалке 1-2 минуты Включают

38

прибор и постепенно изменяют потенциал в интервале 0 divide15 В через каждые

02 В регистрируют показания миллиамперметра

По полученным данным строят вольтамперную зависимость I=f(E) и

выбирают значение потенциала соответствующее предельному току

окисления ферроцианида К4[Fe(CN)6] Ячейку и электроды ополаскивают

дистиллированной водой

Этап 2 Анализ исследуемого раствора хлорида цинка ZnCl2

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают Аликвотную часть полученного

раствора (1000 мл) пипеткой переносят в электролизер добавляют цилиндром

25 мл фонового раствора K2SO4 и 2-3 мл 2 аммиака при перемешивании на

магнитной мешалке до растворения образовавшейся мути Включают прибор и

при выбранном на этапе 1 потенциале рабочего электрода (750-950 мВ)

титруют из бюретки 01000 М стандартным раствором К4[Fe(CN)6]по 020 мл

до возрастания тока регистрируя показания миллиамперметра Добавляют

проверочные 3-4 порции стандарта фиксируют значения увеличивающейся

токовой величины Аналогично проводят повторное (параллельное)

титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(Vстр-ра)По

излому на этих зависимостях определяют объемы стандартного раствора

К4[Fe(CN)6] соответствующие точке эквивалентности и рассчитывают

содержание цинка в анализируемом растворе считая что аналитическая

реакция идет по уравнению

3ZnCl + 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6KCl

В этом случае используется формула расчета количества цинка

лгV

АVМС

al

тэ

Zn 2

3

где М- молярная концентрация ферроцианида калия

А ndash атомная масса цинка (65)

Vэт ndash объем стандарта пошедшего на титрование мл

Val ndash объем аликвоты

Находят среднее значение Сср гл

Работа 3 Биамперометрическое определение меди (титрование по

замещению)

Теоретические основы

Титрование проводят с использованием двух индикаторных электродов

Определение основано на восстановлении в растворе двухвалентной меди

39

йодидом калия и восстановлении образовавшегося молекулярного йода на

платиновом электроде Последующее титрование обратимой окислительно-

восстановительной системы (I22I-) стандартным раствором тиосульфатом

натрия (система S4O62-

2S2O32-

необратима) обуславливает сложный характер

изменения токовых значений (возрастание прохождение через максимум и

снижение до минимальной величины в точке эквивалентности)

Схема используемой для анализа установки аналогична представленной в

работе 2 (рис 5)

В анализируемом растворе протекает реакция замещения

При введении избыточного количества йодид-ионов реальный потенциал

пары окислителя (меди) возрастает до 070 В за счет снижения концентрации

одновалентной меди связываемой в осадок CuIdarr согласно уравнению

В Нернста

Cu

Cu

nF

RTEЕ CuCu

CuCu

2

0

lg2

2

В ходе титрования идут процессы

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор двухвалентной меди доводят до метки в мерной

колбе на 10000 мл и перемешивают В ячейку для титрования пипеткой вносят

2000 мл приготовленного раствора добавляют в качестве фона 20 мл 2 н

Н2SO4 (мерным цилиндром) и на кончике шпателя ~ 10 г йодида калия

Разбавляют исследуемую систему дистиллированной водой до середины

высоты ячейки помещают её на магнитную мешалку и перемешивают

содержимое в течении 3 мин для завершения реакции замещения

Погружают в раствор платиновые электроды и задают напряжение 200 мВ

Титруют исследуемую систему 01000 н тиосульфатом натрия по 010 мл

регистрируя показания тока после каждой порции стандарта При достижении

минимального значения тока (I мВ) добавляют 3-4 проверочные порции

титранта Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(VNa2S2O3)

(интегральная зависимость) Определяют среднее значение объема

тиосульфата натрия (V) соответствующее точке эквивалентности и

рассчитывают содержание меди в пробе

40

гV

мЭVNР

al

CuOScpNaOSNa

Cu 322322

где 064010001

64

CuмЭ Val=2000 мл

Работа 4 Вольтамперометрическое определение тирозина

Теоретические основы

Схема определения Тирозин является одной из немногих аминокислот

электроактивных при потенциалах значительно превышающих окисление

ртути Поэтому его определение проводят на твердом (графит) электроде а в

качестве электрода сравнения применяют хлорсеребряный полуэлемент Для

создания ионной силы раствора обеспечивающей достаточную

электропроводность используют серную кислоту

Электрод Электрод

индикаторный неполяризуемый

(графит) (хлорсеребряный) Oslash Oslash

С9Н11NO3 + H2SO4 Фон Уравнения реакции Окисление тирозина на графите происходит по уравнению

R

OH

- 2e + H2O

R OH

O

+ H+

2

где

Методика проведения анализа В пять мерных колб на 10000 мл

отбирают 000 100 200 300 400 мл исследуемого раствора тирозина и доводят (из бюретки) до меток 002 н серной кислотой Растворы последовательно заливают в ячейку с электродами помещают ее на магнитную мешалку и при интенсивном перемешивании снимают вольтамперные зависимости от 05 В до потенциала разряда чистого фона (Н2SO4) Перед снятием каждой вольтамперограммы зачищают до блеска рабочую поверхность графитового электрода (торец) фильтровальной бумагой и промывают оба электрода дистиллированной водой

Обработка экспериментальных данных После построения графиков зависимостей Ji =fEi измеряют высоты полярографических волн (предельных токов Jпр) и потенциалы полуволн (Е12) Определяют наличие необратимости

R = CH2CHCOOH

NH2

41

окисления тирозина в данных условиях по влиянию разбавления на значение Е12 В случае непостоянства величин потенциалов полуволн или размытости полярографических волн снимают две дополнительные полярограммы с наибольшим содержанием тирозина при концентрации фона (Н2SO4) 004 и 006 н

Концентрацию тирозина определяют по уравнению

С мольл =ал

пр

J

100

где К эмпирический коэффициент определенный при анализе стандартных растворов тирозина

Vал объем аликвот исследуемого раствора

100 объемы мерных колб используемых при приготовлении анализируемых растворов

Лабораторный практикум по кондуктометрическим методам анализа

Работа 1 КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ СМЕСИ КИСЛОТ

Цель работы определение количества HCl и CH3COOH в растворе при

совместном присутствии методом кондуктометрического титрования

Сущность метода Кондуктометрические методы анализа основаны на

измерении электропроводности растворов Кондуктометрическое титрование

используется при определении концентрации индивидуальных веществ и раз-

нообразных смесей Точку эквивалентности определяют по изменению элек-

тропроводности раствора Зависимость электропроводности раствора от объ-

ёма добавленного титранта изображают графически Полученный график на-

зывается кривой кондуктометрического титрования Излом на кривой соот-

ветствует точке эквивалентности

Оборудование 1 кондуктометр 2 магнитная мешалка 3стаканы на 300

см3 (ячейки для титрования) ndash 2 шт 4 штатив для бюреток 5 бюретки на 25

см3 с воронками - 3 шт (для растворов соляной и уксусной кислот и едкого

натра)

Реактивы 1) 05 н раствор HCl 2) 05 н раствор CH3COOH 3) 05 н

раствор едкого натра ndash 20 гдм3 Титрованные растворы кислот готовят из

стандарт-титров (фиксаналов) растворяя в мерной колбе на 200 см3 1

ампулу содержащую 01 моль кислоты

Ход работы

Приготовление стандартного раствора щелочи и определение его

концентрации Готовят раствор 05 н NaOH растворением 20 г щелочи (от-

весить на технических весах) в 1 дм3 дистиллированной воды Раствор щело-

чи заливают в бюретку В ячейку отмеряют пипеткой 1000 см3 05 н раство-

ра HCl доливают дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде

были погружены в раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин

производят измерение начальной электропроводности раствора (порядок

42

проведения измерений см ниже) Затем титруют порциями по 1 см3 щелочи

После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют электропро-

водность Результаты измерений заносят в таблицу 31

Таблица 31

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(HCl) = 1000

2 C(HCl) = 050 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 31) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH)

Рис 31 Зависимость электропроводности раствора от объема

прилитой щелочи

Первое титрование можно провести с повышенной скоростью прили-

вая по 2 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи точки эквива-

лентности уменьшают порции титранта до 10 ndash 05 см3 После точки переги-

ба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование повторяют

до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не более чем

на 01 см3) Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из

трех

параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точно-

стью до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (31)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем

и концентрация титранта

Определение концентрации уксусной кислоты Титруют 1000 см3 ук-

сусной кислоты Задача выполняется точно так же как при титровании HCl

Титрование повторяют до получения трёх сходимых (различающихся не бо-

лее чем на 01 см3) результатов Результаты заносят в таблицу аналогичную

табл 31 Графически определяют эквивалентный объем NaOH рассчиты-

вают среднее арифметическое VэквNaOH и концентрацию кислоты с точно-

стью до 4-х значащих цифр (уравнение 31)

Учебная задача При ее выполнении студенты проверяют правильность

своей работы Самостоятельно составить смесь кислот (HCl и CH3COOH)

для чего отмерить пипеткой в ячейку титрованные растворы (например 1000

и 1200 см3) Титруют смесь стандартным раствором щелочи На кривой тит-

рования наблюдается 2 перегиба (рис 32)

43

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

Вследствие того что электропроводность является величиной обратной

сопротивлению то для определения электропроводности достаточно

измерить его сопротивление

1 Для выполнения работы у лаборанта следует получить три исследуемых

раствора содержащих

а) сильный электролит (HCl)

б) слабый электролит (CH3COOH)

в) смесь слабого и сильного электролитов (HCl и CH3COOH)

2 В стакан с исследуемым раствором опустить электроды добавить

дистиллированной воды столько чтобы уровень раствора был на 1-2 см

выlе электродов

3 Включить прибор магнитную мешалку и приступить к измерению

сопротивления

Необходимым условием получения достоверных результатов является

обязательное переlивание раствора в области электродов Все результаты

измерений занести в таблицу 1

Таблица 2

вbdquondash РіРі Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора (R) Ом Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

Аналогично провести титрование уксусной кислоты Результаты измерений

внести в таблицу 2

Таблица 3

вbdquondash РіРі Объем NaOH мл Сопротивление раствора

R Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

44

Затем провести титрование смеси кислот Результаты измерений внести в

таблицу 3

Таблица 4

вbdquondashвbdquondash

РіРі

Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора R

Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06 и тд

Обработка полученных данных

1 Построить график в координатах ПDagger = f (V=титр)

2 Найти точку эквивалентности Обратите внимание как рассчитывается

точка эквивалентности (VNaOH) для смеси кислот

3 По ниже приведенным формулам рассчитать нормальную

концентрацию кислоты Nк-ты = Nщ VщVк-ты

и ее массу Gк-ты = NщVщЭк-ты1000 (21)

и построить кривую кондуктометрического титрования смеси HCl и

CH3COOH

По перегибам находят точку эквивалентности 1 и точку эквивалентно-

сти 2 и соответствующие эквивалентные объемы щелочи пошедшие на тит-

рование HCl V1(NaOH) и CH3COOH V2(NaOH) По формуле (31) рассчиты-

вают объемы кислот HCl и CH3COOH Если объемы полученные и взятые на

анализ совпадают (с относительной ошибкой 02 ndash 03) то можно присту-

пить к контрольной задаче

Работа 2 АНАЛИЗ СМЕСИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И СУЛЬФАТА МЕДИ

МЕТОДОМ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

Цель работы Определение количества серной кислоты и сульфата ме-

ди в растворе

Сущность метода Способность проводить электрический ток являет-

ся одним из важнейших физико-химических свойств водных растворов элек-

тролитов Электропроводность растворов зависит от концентрации и приро-

ды присутствующих заряженных частиц поэтому измерение электропровод-

ности может быть использовано для количественного определения химиче-

ского состава раствора

45

Ход работы

Приготовление 001 н раствора щелочи и его стандартизация Взве-

шивают на технических весах 02 г гидроксида натрия и растворяют в 05 дм3

воды Получают примерно 001 н раствор Приготовленный раствор залива-

ют в бюретку Точную концентрацию устанавливают кондуктометрическим

титрованием 001 н раствора серной кислоты

В ячейку отмеряют пипеткой 500 см3 001 н раствора H2SO4 доливают

дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде были погружены в

раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин производят измере-

ние начальной электропроводности раствора Затем титруют порциями по 05

см3 щелочи После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют

электропроводность Первое титрование можно провести с повышенной ско-

ростью приливая по 1 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи

точки эквивалентности уменьшают порции титранта до 05 см3 После точки

перегиба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование по-

вторяют до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не

более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят в таблицу 32

Таблица 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(H2SO4) = 500 см3

2 C(H2SO4) = 001 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 33) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH) и строят

зависимость электропроводности раствора от объема прилитой щелочи

Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из трех па-

раллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точностью

до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (32)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем и концентрация титранта

Определение концентрации раствора сульфата меди В ячейку наливают

из бюретки 500 см3 раствора сульфата меди Последовательность опре-

деления см предыдущий опыт Титруют раствором щелочи концентрация

которого теперь известна порциями по 05 см3 и строят кривую

кондуктометрического титрования раствора сульфата меди

Титрование повторяют до получения трёх сходящихся результатов

(те различающихся не более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят

в таблицу аналогичную табл 32 Вычерчивают кондуктометрическую

кривую титрования (рис 34) По графику определяют точку

эквивалентности Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи

46

из трех параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с

точностью до 4-х значащих цифр по уравнению 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

3 V(H2SO4) = 870 см3

4 V(CuSO4) = 1120 см3

5 C(H2SO4) = 001 н

6 C(CuSO4) = hellip н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Вычерчивают кондуктометрическую кривую титрования (рис 35) По

графику определяют 2 точки эквивалентности Находят среднее значение эк-

вивалентных объемов щелочи из трех параллельных определений и рассчи-

тывают объемы H2SO4 и CuSO4 с точностью до 4-х значащих цифр по урав-

нению 32

Рис 35 Кривая кондуктометрического титрования смеси H2SO4 и CuSO4

щелочью Vщ(1) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора серной

кислоты Vщ(2) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора

сульфата меди

Если объемы полученные и взятые на анализ совпадают (с относи-

тельной ошибкой 02 ndash 03) то можно приступить к контрольной задаче

Контрольная задача Исследуемый раствор количественно переносят

в ячейку добавляют воду и титруют точно так же как в учебной задаче За-

полняют таблицу аналогичную табл 33 Строят график зависимости элек-

тропроводности от объема прилитой щелочи Находят точки эквивалентно-

сти и рассчитывают объемы кислоты и сульфата меди в задаче Зная объемы

растворов и их концентрации рассчитывают массы кислоты и сульфата ме-

ди в задаче

C ОВ sdot VОВ sdot M ЭКВ (ОВ)

m ОВ =

1000

где СОВ ndash концентрация определяемого вещества (H2SO4 или CuSO4) моль

эквдм3 VОВ ndash рассчитанный объем контрольной задачи см3 МЭКВ(ОВ) ndash

молярные массы эквивалентов (12 H2SO4) и (12 CuSO4) гмоль По

результатам трех параллельных определений рассчитать СКО и

доверительный ин-

тервал для полученных величин (доверительная вероятность 95)

47

Работа 3 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием нескольких стандартных растворов (1)

Задача Построить калибровочный

график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности

его раствора и определить концентрацию

электролита в неизвестном растворе

Теория Электропроводность растворов

сильных электролитов зависит от их

концентрации До концентрации ~001М эта

зависимость линейна Если построить

калибровочный график (Рис 6) то есть взять

несколько растворов известной концентрации и

измерить их электропроводность то по нему

зная электропроводность исследуемого

раствора можно определить концентрацию

электролита в нем

План работы Готовят серию растворов с концентрациями 0 1 2 3 4 5 мМ

Измеряют электропроводность в каждом из них Строят калибровочный

график Измеряют электропроводность в пробе Используя калибровочный

график рассчитывают концентрацию вещества в пробе

Ход работы В четыре мерных колбы на 50 мл отбирают

соответственно 05 1 15 2 и 25 мл запасного раствора электролита 01 М

В каждой колбе объем раствора доводят водой до метки В стаканчик

наливают дистиллированную воду и измеряют величину

электропроводности Стаканчик и щуп ополаскивают небольшим

количеством первого раствора После этого наливают первый раствор в

стакан и погружают щуп датчика электропроводности в него Процедуру

измерения электропроводности при этой концентрации повторяют И так для

всех остальных растворов Стаканчик и щуп промывают дистиллированной

водой

Когда преподаватель выдаст раствор неизвестной концентрации

небольшим его объемом ополаскивают щуп и стаканчик После чего

наливают неизвестный раствор в стаканчик погружают в щуп и записывают

значение электропроводности

Обработка результатов Определить концентрацию реагента в пробе

можно двумя способами графическим и аналитическим

Рис 6 Пример калибровоч-

ного графика для определе-

ния концентрации сильного

электролита по электропро-

водности раствора

48

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Контрольные вопросы

Можно ли строить калибровочный график измеряя электропроводность

от большей концентрации к меньшей

Зачем при каждом измерении ополаскивать щуп и стаканчик исследуемым

раствором

Почему нельзя ополаскивать их дистиллированной водой

Можно ли этим методом определить концентрацию раствора 002М и

какие изменения нужно внести в ход работы

Можно ли этим методом определить концентрацию NaCl в отсутствии

других растворенных веществ

При каких условиях можно определить этим методом концентрацию NaCl

в растворе в котором растворены и другие соли

Работа 4 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием одного стандартного раствора (2)

Задача Построить градуировочный график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности его раствора и определить

концентрацию электролита в пробе В отличие от предыдущей задачи

калибровочный график будет строиться с использованием одного раствора

Теория См теорию к работе 3 В данной работе серию растворов

разной концентрации вы будете получать добавляя запасный раствор в

дистиллированную воду и измеряя электропроводность после каждого

добавления

49

План работы В дистиллированную воду добавляют запасный раствор

определяемого вещества и после каждого добавления замеряют его

электропроводность Строят калибровочный график Измеряют

электропроводность в пробе Используя калибровочный график

рассчитывают концентрацию

вещества в пробе

Ход работы Ставят на магнитную

мешалку химический стакан Мерной

колбой или цилиндром на 100 мл

наливают в него 10 мл дистил-

лированной воды Погружают в него

датчик электропроводности Далее

добавляют 05 мл раствора

электролита и фиксируют значение

электропроводности при этом

объеме И так пока не выйдет 6 мл

раствора электролита

После построения калибровочного

графика щуп и стаканчик

ополаскивают небольшим объемом

пробы наливают в него пробу

замеряют ее электропроводность

Записывают значение

электропроводности

Рассчитывают объем раствора как

сумму исходного объема и объема

добавленного электролита (объемы

считать аддитивными)

Концентрацию электролита по

формуле С = С0ЧVeVр-ра где С0 -

концентрация электролита в запасном

растворе Ve - его объем Vр-ра - объем

полученного раствора

Строят график зависимости концентрации электролита от

электропроводности и аппроксимируют его прямой линией (графически и

аналитически) Если какая-то из точек явно выпадает графика ее

отбрасывают либо еще раз готовят соответствующий раствор и перемеряют

его электропроводность Получившаяся прямая и будет калибровочным

графиком

Рис 7 Установка для кондуктометри-

ческого титрования с датчиком объема

жидкого реагента 1 - штатив 2- муф-

ты 3 - лапка 4 - датчик объема жидко-

го реагента 5 - шприц 6 - датчик элек-

тропроводности 7 - стакан химиче-

ский 8 - магнитная мешалка

50

Определить концентрацию реагента в пробе можно двумя способами

графическим и аналитическим

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Возможные вариации Более корректно проводить этот опыт с

термостатированием поскольку электропроводность раствора зависит от

температуры

Контрольные вопросы

Какие погрешности возникают при отборе 100 мл воды при помощи

мерной колбы

Почему хотя предполагается определять концентрацию электролита до

5мМ при построении калибровочного графика добавляют 6 мл запасного

раствора

Page 12: Лабораторный практикум По дисциплине …edu.usfeu.ru/Uploads/MetodObespech/KontRabota/1803021/fischem...Вследствие того, что исходные

12

Сущность определения нормальности КMnO4 заключается в прямом

титровании аликвоты оксалата натрия стандартным раствором пер-

манганата калия

Схема титрования Уравнение реакции

КMnO4

Na2C2О4

2 MnO-4 + 5e + 8H

+ Mn

2+ +4 H2O

5 C2 - 2 e 2 CО2

2MnO-4+5C2 +16 H

+ =

2Mn2+

+10CО2+8H2О

2КMnO4+5 Na2C2О4+ 8H2 CО4

= 2MnSO4 +10CО2+8H2О + K2SO4 +

Na2SO4

Момент эквивалентности определяют по одной избыточной капле

перманганата калия окрашивающего раствор в бледно ndash розовый цвет

Окраска не должна исчезать в течении 30 с

Условия проведения анализа заключаются в следующем сильнокислая

среда (очевидно из уравнения происходящей химической реакции)

нагревание до температуры 70 ndash 80 С (для увеличения скорости реак-

ции) в присутствии катализатора которым являются ионы двухвалент-

ного марганца Собственно ионы Mn (II) образуются в процессе са-

мой реакции и она является автокаталитической Однако ожидание

накопления этих ионов в процессе титрования потребовало бы значи-

тельного количества времени

Методика анализа

В колбу для титрования помещают 2500 мл стандартного раствора

Na2C2O4 добавляют 2000 мл 2 н Н2SO4 и на кончике шпателя кристал-

лический MnSO4 Раствор нагревают до температуры 70 ndash 80 С и не-

медленно титруют до появления неисчезающей бледно-розовой окрас-

ки Нормальность перманганата калия рассчитывают по формуле

N КMnO4 =

Определение железа (II) методом перманганатометрии

В задачу исследования входит сопоставительный анализ двух методов

(хроматометрического и перманганатометрического) определения

железа (II) и выбор из них более надежного и менее трудоемкого

Сущность определения заключается в прямом титровании исследуемо-

го раствора стандартным раствором перманганата калия в кислой сре-

де

Схема титрования Уравнение реакции

13

2КMnO4+10 FeSO4+ 8H2SО4 =2MnSO4 +5 Fe2(SO4)3 + 8H2О + K2SO4 +

К2SO4

Определение проводят в присутствии серной и фосфорной кислот

Серная кислота необходима для создания среды Фосфорная образует с

ионами железа (III) бесцветный комплекс состава [Fe(PO4)2]3-

Это

обеспечивает более заметный переход окраски в эквивалентной точке

Методика анализа

К исследуемому раствору добавляют 20 мл 2 н 8H2SО4 и 5мл концен-

трированной Н2PO4 Титруют до появления неисчезающей бледно-

розовой окраски Содержание железа (II) определяют по формуле

Р Fe г = V

ср КMnO4 N КMnO4

мЭ Fe = Vср

КMnO4 Т КMnO4 Fe

где мЭ Fe в соответствии с уравнением проходящей реакции равен

мЭ Fe = = 0056

Метод йодометрии

Йодометрические определения основаны на измерении количества йо-

да выделившегося или поглощенного в результате реакции с исследуе-

мым веществом (окислителем или восстановителем) Эти процессы

можно представить уравнением

Окисл + 2 J- Восст + J2

Анализ восстановителей (Ео

lt 054 В) проводят прямым титрованием

раствором йода

Титрование проводят при высоком значении рН среды

Определение содержания окислителей (Ео

gt 054 В) проводят титрова-

нием йода выделившегося в результате реакции замещения тиосуль-

фатом натрия

КMnO4

Fe2+

1 MnO-4 + 5e + 8H

+ Mn

2+ +4 H2O

5 Fe

2+ - 1 e Fe

3+

MnO-4+5 Fe

2++8 H

+ = Mn

2++ 5Fe

3++ 4H2О

J2

Восст

J2 + 2e 2 J-

= 054 B

Na2S2O3

Окисл + КJ J2

а) реакция замещения 2 J- J2

= 054 B

б) реакция при титровании

14

В качестве индикатора в йодометрии используют раствор крах-

мала образующего с йодом адсорбционно-химическое соединение

окрашенное в синий цвет Так как прочность образующегося адсорбци-

онно-химического соединения зависит от количества йода содержаще-

гося в растворе крахмал следует добавлять в конце титрования

Приготовление и стандартизация растворов

Приготовление раствора йода

Химически чистый йод легко получить путем сублимации то есть пере-

водом его из газообразного состояния в кристаллическое В связи с этим

возможно приготовление стандартного раствора точной концентрации

путем растворения навески в точном объеме воды Так как йод практи-

чески нерастворим в воде в качестве растворителя используют концен-

трированный раствор йодида калия Образующийся раствор комплекс-

ной соли К[J3]2-

количественно переносят в мерную колбу

Приготовление раствора тиосульфата натрия

Тиосульфат натрия не является исходным веществом по следующим

причинам

а) тиосульфатом натрия при хранении теряет кристаллизационную во-

ду

б) свежеприготовленные растворы тиосульфата натрия под действием

кислорода и углекислого газа содержащегося в воздухе изменяют свою

концентрацию в соответствии с уравнениями

Na2S2O3 + H2CO3 NaHCO3 + NaHSO3 + So

2 Na2S2O3 + O2 2Na2SO4 + 2So

Уменьшение концентрации тиосульфата натрия происходит и вслед-

ствие жизнедеятельности микроорганизмов (тиобактерий) существу-

ющих за счет потребления серы

Для предотвращения этих нежелательных процессов раствор Na2S2O3

готовят на свежепрокипяченной (для удаления кислорода) дистиллиро-

ванной воде добавляя к нему Na2CO3 (уменьшает диссоциацию H2CO3)

и HgJ2 (антисептик)

Навеску тиосульфата натрия рассчитывают по уравнению

Р Na2S2O3 5H2O г = V Na2S2O3 N Na2S2O3 мЭ Na2S2O3 5H2O

Cогласно полуреакции 2S2O2-

3 ndash 2e S4O2-

6

мЭ Na2S2O3 5H2O = = 02482

2S2O2-

3 ndash 2e S4O2-

6

= 0 20 B

15

Тогда

Р Na2S2O3 5H2O г = 01 500 02482 = 1241 г

Навеску несколько больше теоретически рассчитанной берут с точно-

стью до десятых долей грамма и растворяют в воде Раствор выдержи-

вают в течение 10 суток в посуде из темного стекла после чего стан-

дартизируют по бихромату калия

Стандартизация раствора тиосульфата натрия

Сущность определения

Определение нормальности раствора тиосульфата натрия проводят

титрованием заместителя (свободного йода) выделившегося в резуль-

тате реакции тиосульфата с иодидом калия

Реакция замещения

Na2S2O3

K2Cr2O7 + КJ J2

3 6 2 J- - 2e J2

1 2 Cr2 + 6 e + 14 H+ 2 Cr

3+ + 7 H2

K2Cr2O7 + 6 КJ + 7H2 SO4 = Cr2(SO4)3+3J2+ 7H2О +

4К2SO4

= 136 B

= 054 B

Реакция при титровании

J2 + 2e 2 J-

= 054 B

2S2O2-

3 ndash 2e S4O2-

6 = 020 B

2 Na2S2O3 + J2 Na2S4O6 + 2NaJ

Эквивалентную точку определяют по исчезновению синего окрашива-

ния раствора в результате разрушения адсорбционно-химического со-

единения

Методика анализа

К аликвотной части (2500 мл) бихромата калия добавляют 15 г су-

хого КJ и 20 мл 2 н H2 SO4 ( раствор темнеет от выделившегося иода)

После 30 с выдержки раствор добавляют 50 мл дистиллированной во-

ды титруют тиосульфатом натрия до зелено-желтого цвета (смесь

Cr3+

и J2) Приливают 2 мл крахмала дотитровывают смесь до пере-

хода синей окраски в зеленую (Cr3+

) Титрование повторяют до ре-

зультатов отличающихся менее чем на 01 мл Нормальность раствора

тиосульфата рассчитывают

16

N Na2S2O3 =

Определение содержание меди в растворе

Медь встречается в сточных водах обогатительных фабрик гальваниче-

ских цехов комдинатов искусственного волокна Концентрация меди

может быть от миллиграммов до граммов на литр В сточных водах

медь может присутствовать в виде различных комплексов (аммиачных

цианидных тартратных) поэтому необходима предварительная обра-

ботка пробы с целью разрушения всех комплексных соединений В за-

дачу исследований входит отработка методов разрушения различных

комплексов меди и ее количественное определение

Сущность определения меди заключается в титровании йода выде-

лившегося в результате реакции с медью тиосульфатом натрия (титро-

вание по замещению)

Na2S2O3

CuSO4 + КJ J2

1 2 J- - 2e J2

= 054 B

2 Cu

2+ + e Cu

+ = 017

B

2CuSO4 + 4 КJ = 2 Cu J + J2+ К2SO4

В этой реакции

lt При взаимодействии Cu

2+ с иодид-

ионами реальный окислительно-восстановительный потенциал воз-

растает за счет снижения концентрации ионов одновалентной меди

Если [ J-] = 10

-1 г-ионл и ПРCuJ = 10

-12 то

[Cu+] = = 10

-11 г-ионл

Приняв [Cu2+

] = 10-1

г-ионл из уравнения Нернста

+

([Cu2+

] [ Cu+]) = 017 + (10

-

110

-11) = 017 + 0059 10

10 = 07 В

Таким образом соотношение реальных потенциалов gt

что обусловливает протекание реакции по уравнению

2Cu2+

+ 4 J- = 2 Cu J + J2

Реакции при титровании

J2 + 2e 2 J-

= 054 B

2 S2 ndash 2e S4 = 020 B

17

Определение эквивалентной точки проводят по исчезновению синего

окрашивания при разрушении адсорбированного соединения йода с

крахмалом добавленным в конце титрования

Методика анализа

К раствору сульфата меди (II) добавляют 2-3 капли концентрирован-

ной уксусной кислоты обеспечивающей слабокислую среду препят-

ствующую гидролизу солей меди После введения 15 г сухого КJ

смесь титруют тиосульфатом натрия до перехода бурой окраски ( J2 ) в

светло-желтую Добавляют 2мл крахмала и дотитровывают посинев-

ший раствор до исчезновения синей окраски Титрование повторяют

до получения результатов отличающихся менее чем на 010 мл

Расчет содержания меди проводят по уравнению

Р Cu г = V Na2S2O3 N Na2S2O3 мЭ Cu

в соответствии с уравнением проходящей реакции

мЭCu = = 0064

Метод комплексонометрии

Комплексонометрическое титрование основано на использовании стан-

дартного раствора комплексона III сокращенно N2H2R H2O (ЭДТА)

В полярном растворителе (вода) идет ступенчатая диссоциация

Nа2H2R = 2 Nа +

+ H2R2-

H2R2-

2Н+ + R

4-

Комплексонометрически можно определять содержание большинства

катионов Mg2+

Ca2+

Ba2+

Al3+

Fe3+

Zn2+

и других образующих с

комплексоном III растворимые внутрикомплексные соединения ndash

комплексоны В общем виде процесс можно представить в виде уровне-

ний

Nа2H2R + Men+

= 2Н +

+ Nа2 Me R (+n-2)

H2R2-

+ Men+

2Н+ + Me R

(+n-4)

Характеристикой прочности комплексонатов является величина кон-

станты нестойкости

К Н Me R

(+n-4) =

Из уравнения реакции комплексона III с металлом следует что ион

любого металла независимо от его степени окисления замещает два

иона водорода В связи с этим грамм ndash эквивалент любого металла в ре-

акции с комплексоном III равен половине грамм ndash атома

H2R2-

+ Me +n

2Н+ + Me R

(+ n - 4)

18

А Me +n - (2Н

+) - 2 зар

Э Me +n - 1 заряд

Э Me +n =

Для установления эквивалентной точки в комплексонометрии исполь-

зуют специальные индикаторы (хром темно-синий эриохром черный

мурексид и др) Эти индикаторы являясь органическими веществами

образуют с катионами определяемых металлов растворимые окрашен-

ные внутрикомплексные соединения

Me + n

+ Н Ind Н

+ + Me Ind

(+ n - 1)

Окраска металл - индикаторного комплекса должна отличаться от цве-

та иона индикатора

Me Ind (+ n - 1)

Ind - + Me

+n

Основным условием выбора индикатора является меньшая прочность

металл - индикаторного комплекса определяемого металла по отноше-

нию к прочности комплексоната этого металла Это достигается в слу-

чае когда константа нестойкости металл ndash индикатора больше кон-

станты нестойкости его комплексоната

Приготовление и стандартизация растворов

Приготовление раствора комплексона III

Комплексон III не удовлетворяет требованиям предъявляемым к ис-

ходным веществам Навеску для приготовления раствора объемом 500

мл и концентрацией примерно 01 н рассчитывают по уравнению

Рк III г = V к III N к III мЭ к III = 500 01 0186 = 93 г

мЭ к III = = 0186

Приготовление раствора сульфата магния

Сульфат магния является установочным веществом поэтому из него

готовят раствор точной концентрации Навеску соли для приготовле-

ния 25000 мл с концентрацией 01000 н рассчитывают по уровнению

Р MgSO4 7H2O г = V MgSO4 N MgSO4 мЭ MgSO4 7H2O = 250 01 01233 =

= 30812 г

мЭ MgSO4 7H2O = = 012325

Стандартизация раствора комплексона III

19

Определение нормальности раствора комплексона III проводят прямым

титрованием стандартного раствора MgSO4 в присутствии индикатора

и аммиачной буферной смеси

В процессе титрования протекают следующие химические реакции

-до титрования

Na2Н2R

MgSO4 Н Ind OH

-

Mg 2+

+ Н Ind + OH

- Mg Ind

+ +

Н2O (следы) синий красный

- в процессе титрования

Mg 2+

+ H2R2 -

+ 2OH - Mg R

2 - + 2Н2O

бцв бцв бцв

- в конце титрования

Mg Ind +

+ H2R2 -

+ 2OH - Mg R

2 - + 2Н2O + Ind

ndash

красный бцв синий

В эквивалентной точке заканчивается разрушение металл- индикатор-

ного комплекса и выделяется индикатор в свободном виде

Методика анализа

К 1000 мл сульфата магния добавляют 50 мл дистиллированной воды

5 мл аммиачного буферного раствора ( рН 9) и индикатор кислот-

ный хром темно ndash синий Раствор окрашивается в вишнево ndash красный

цвет свидетельствующий об образовании металл - индикаторного

комплекса

Раствор титруют комплексоном III до перехода окраски из вишнево ndash

красной в синюю

Нормальность раствора комплексона III рассчитывают используя

объем комплексона III являющийся средней величиной из результа-

тов отличающихся менее чем на 010 мл

N к III =

Определение содержания кальция в растворе

Соединения кальция широко используются в технологических процес-

сах для отбеливания бумаги и тканей (гипохлорит Ca(ClO)2) стабили-

зации пластмасс (глицерофосфат (CH2OH)2CHOPO3Ca и ортофосфат

Ca(H2PO4)2) растворения целлюлозы (перхлорат Ca(ClO4)2) в качестве

20

порозаполнителей для древесины (нафтенат) и наполнителей при про-

изводстве композиционных материалов резины бумаги (гидроксили-

каты например гиролит Ca6 [Si12O30] (OH)4 6H2O) Комплексономет-

рия является основным методом контроля содержания этих соединений

в растворах

Анализ на соединение ионов кальция проводят прямым титрованием

растворов комплексоном III в присутствии индикатора в щелочной

среде (рН = 13)

Эквивалентную точку определяют по изменению окраски раствора при

разрушении металл - индикаторного комплекса и выделению индика-

тора в свободном виде

Методика анализа

К анализируемому раствору добавляют 100 мл дистиллированной воды

(для предупреждения образования осадка Ca (OH)2) 5 мл 2 н раствора

гидроокиси калия или натрия (рН = 13) смеси индикатора кислотный

хром темно ndash синий с КСТ (1 100) Раствор титруют комплексоном III

до синей окраски

Весовое содержание кальция в растворе определяют по уравнению

Р Са г = Vср

к III N к III мЭ Са

мЭ Са = = 0020

Часть II Физико-химические методы анализа

Лабораторный практикум по оптическим методам анализа

1 Определение железа сульфосалициловой кислотой (ССК)

Железо встречается в больших концентрациях в технических растворах

и сточных водах травильных отделений производства солей железа в

сточных водах металлургических целлюлозно-бумажных производств

шахтных водах В природных поверхностных водах концентрация железа

Na2Н2R

Са2+

Н Ind OH

-

Са2+

+ Н Ind + OH

- Са Ind

+ + Н2O

Са2+

+ H2R2 -

+ 2OH -

Са R2 -

+ 2Н2OMg Са Ind +

+ H2R2 -

+ 2OH -

Са R2 -

+ 2Н2O + Ind ndash

21

редко превышает 1 мгл Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воде

питьевого качества не должна превышать 03 мгл Превышение ПДК

ухудшает потребительские качества воды придавая ей laquoжелезистыйraquo вкус

оказывает отрицательное влияние на цветность прозрачность воды

Сульфосалициловая кислота (2-окси-5-сульфобензойная кислота) дает

с ионами Fe (III) несколько комплексов отличающихся друг от друга по

составу и окраске

При рН=2-3 в растворе существует красно-фиолетовый комплекс с

соотношением железо ССК = 1 1

При рН=4-7 преобладает коричнево-оранжевый комплекс с

соотношением компонентов 1 2

При рН=8-10 устойчив комплекс с соотношением компонентов 1 3

Максимум поглощения этого комплекса находится в области 420-430 нм

молярный коэффициент погашения равен 58103 Растворы устойчивы

По указанию преподавателя определить содержание железа с помощью

сульфосалициловой кислоты при различных значениях рН среды Результаты

сопоставить между собой Оценить их воспроизводимость Сравнить данный

метод с другими методами определения железа Изучить влияние мешающих

ионов (фосфатов ацетатов боратов меди) на воспроизводимость анализа

Отработать методы устранения мешающих влияний

Реактивы

- сульфосалициловая кислота -10 раствор

- буферный раствор рН=45

- аммиак ndash 10 раствор

- стандартный раствор железа ndash 005 мгсм3

Ход определения

В мерные колбы по 25 см3 помещают от 1 до 5 см

3 стандартного

раствора соли железа В зависимости от полученного задания в колбы вводят

3 см3 ССК (рН=2-3) 3 см

3 ССК+ 3 см

3 буферной смеси (рН=4-7) 3 см

3 ССК +

1 см3 аммиака (рН=8-10) Растворы доводят в колбах до метки Измеряют

оптическую плотность при λ=400-450 нм Строят калибровочный график

Аналогично готовят раствор исследуемого образца Концентрацию находят

по калибровочному графику Расчет концентрации выполняют по

22

вышеприведенным формулам В качестве раствора сравнения используют

воду

2 Определение железа (III) c роданидом

Железо (III) образует с роданид-ионом комплексы с координационным

числом от 1 до 6 Интенсивность окраски образующегося комплексного

соединения зависит от количества роданид иона и увеличивается в

зависимости от его содержания

Fe3+

+ 6 SCN- = [ Fe (SCN)6]

3-

Определить содержание железа (III) роданидным методом Оценить

воспроизводимость методики и сопоставить полученные результаты с

другими методами определения железа

Реактивы

- роданид аммония -10 раствор

- азотная кислота ndash 1 1

- стандартный раствор железа (III) ndash 005 мгсм3

Ход определения

Для построения калибровочного графика в мерные колбы емкостью 25

см3 помещают от 1 до 5 см

3 стандартного раствора соли железа В раствор

добавляют по 2 см3 NH4SCN и каплю HNO3 доводят до метки и

колориметрируют при λ=400-450 нм Строят калибровочный график В

качестве раствора сравнения используют дистиллированную воду

Аналогично поступают с исследуемыми растворами

3 Определение титана

Определение титана основано на реакции с перекисью водорода Титан

в растворе находится в виде иона титанила При добавлении Н2О2 к кислому

раствору соли титана образуется окрашенный в желтый цвет продукт

присоединения

TiO2+

+ H2O2 = [ TiOH2O2]2+

Кдис=110-4

Определить содержание титана в анализируемом образце Оценить

стабильность соединения в зависимости от кислотности и содержания

перекиси Рассчитать воспроизводимость метода Изучить влияние примесей

и способа их маскирования

Реактивы

- перекись водорода ndash 30 раствор

- серная кислота ndash 5 раствор

- стандартный раствор титана ndash 01 мгсм3

Ход определения

23

В мерные колбы емкостью 50 см3

помещают от 1 до 5 см3

стандартного раствора титана прибавляют 20 см3 серной кислоты 5 см

3

перекиси водорода разбавляют раствор до метки и колориметрируют при

λ=410 нм и l=20 см В качестве раствора сравнения используют воду

Аналогично поступают с исследуемым раствором

4 Определение фосфатов

Фосфаты присутствуют в воде в различных формах Вещества

содержащие фосфор используют для предупреждения образования накипи

они входя в состав многих моющих средств Фосфор также входит в состав

органических соединений (нуклеиновые кислоты фосфорлипиды и тд) В

твердой фазе фосфор может быть в виде различных труднорастворимых

фосфатов ndash природных минералов Присутствие значительных количеств

соединений фосфора в воде увеличивает антропогенную нагрузку на

водоемы способствует развитию сине-зеленых и других водорослей

поглотителей кислорода

Определение фосфатов основано на том что желтое комплексное

соединение образующееся при взаимодействии ортофосфат-ионов с

молибдат-ионами в кислой среде под действием восстановителей

превращается в интенсивно окрашенное синее соединение

Определить содержание фосфатов в органических и неорганических

объектах Отработать методы перевода органического фосфора в

ортофосфаты с помощью различных окислителей (H2O2 (NH4)2S2O3 и др)

проверить воспроизводимость методики используя различные

восстановители фосфор-молибденового комплекса (SnCl2 аскорбиновая

кислота) Оценить влияние примесей железа и силикатов на

воспроизводимость методики отработать методы их маскирования

Реактивы

- стандартный раствор КН2РО4 ndash 0005 мгсм3

- молибдат аммония (NH4)6Mo7O24 ndash 25 раствор

- хлористое олово SnCl22H2O ndash 25 раствор

- аскорбиновая кислота ndash 10 раствор

- аммоний надсернокислый (NH4)2S2O8 ndash 10 раствор

- перекись водорода Н2О2 ndash 30 раствор

Ход определения

В мерные колбы емкостью 100 см3 помещают от 2 до 20 см

3

стандартного раствора однозамещенного фосфорнокислого калия В каждую

колбу наливают по 1 см3 молибдата аммония через 5 минут 01 см

3 рабочего

раствора хлорида олова (исходный раствор разбавляют 1 1) Перемешивают

и раствор доводят в мерно колбе до метки Интенсивность окраски замеряют

через 10 мин при λ= 640-670 нм

24

Аналогично поступают с исследуемым раствором предварительно в

случае определения органического фосфора его в соответствии с заданием

переводят в ортофосфат

5 Турбидиметрическое определение сульфат-ионов

Сульфат-ион образует с солями бария малорастворимый осадок

сульфат бария (ПР=110-10

)

SO42-

+ Ba2+

= BaSO4

В определяемом диапазоне концентраций осадок сульфата бария

стабилизируется поверхностно-активными веществами (в частности

желатином)

Определить содержание сульфат-иона Оценить воспроизводимость

полученных результатов в зависимости от различных факторов (скорости и

порядка сливания реактивов присутствия ПАВ концентрации растворов и

тд)

Реактивы

- барий хлористый ndash 05 н раствор

- желатин ndash 05 раствор

- стандартный раствор серной кислоты ndash 2 мгсм3 в пересчете на SO3

2-

Ход определения

Для построения калибровочного графика в мерную колбу на 250 см3

помещают 625 см3 исходного стандартного раствора и доводят в колбе до

метки

В мерные колбы на 50 см3 помещают от 5 до 20 см

3 полученного

раствора (содержание SO32-

в 1 см3 005 мг) разбавляют водой до

одинакового объема приливают по 1 см3 хлорида бария и 3 см

3 желатина

Раствор доводят в мерных колбах до метки и измеряют мутность

полученного раствора на нефелометре laquoЛМФ-69raquo Длина волы значения не

имеет Аналогично поступают с исследуемым раствором

6 Определение кальция методом фотоэлектрического титрования

Кальций является одним из основных компонентов определяющих

воды Высокая жесткость воды является определяющим фактором для

использования воды в системах отопления горячего и питьевого

водоснабжения Лимитирующей концентрацией для воды питьевого качества

является жесткость не более 75 мг-эквдм3 (150 мг) Вода для питания

водогрейных и паровых котлов должна быть значительно мягче этого

показателя тк жесткость воды влияет на интенсивность накипеобразования

и как следствие определяет эффективность работы оборудования

Ход определения

25

Определение кальция в воде проводят комплексонометрическим

методом Пробу воды объемом 50-200 см3 помещают в стакан для

титрования прибавляют 5 см3 аммиачного буферного раствора индикатор

хром темно-синий на кончике шпателя Раствор приобретает малиново-

красную окраску Параллельно готовят laquoхолостуюraquo пробу В

деминерализованную пробу воды прибавляют 5 см3 аммиачного буфера

индикатор хром темно-синий Обе пробы разбавляют деминерализованной

водой до объема на 2-5 мм выше уровня laquoокнаraquo регистрирующего прибора

Последовательно измеряют пропускание на всех светофильтрах прибора

ЛМФ-69 При каждой смене светофильтра при закрытой шторке прибора

устанавливают показания его на ноль Для выполнения анализа используют

светофильтр при использовании которого получена максимальная разность

показаний между laquoхолостойraquo и анализируемым раствором Показания для

анализируемого устанавливают в пределах шкалы регистрирующего

прибора

После выбора светофильтра проводят титрование анализируемого

раствора 01 N раствором комплексона (III) Точку эквивалентности находят

по пересечению касательных нисходящего участка кривой титрования и

минимального значения показаний прибора

Расчет содержания кальция в растворе выполняют по формуле

1000

пробы

Саэкв

лгСаV

мЭNVС

где Vэкв ndash объем комплексона (III) пошедший на титрование см3

N ndash нормальность комплексона (III) г-эквл

мЭСа ndash мг-эквивалент кальция 002

Vпробы ndash объем пробы взятой для анализа см3

Лабораторный практикум по потенциометрическим методам анализа

1 Прямая потенциометрия

Метод основан на измерении эдс селективного электрода в

нескольких стандартных растворах с известной активностью определяемого

иона С этой целью из исходного 1М раствора определяемого иона путем

последовательного разведения готовят растворы с концентрацией от 01 до

10-5

М Измеряют эдс для полученных растворов и по результатам

измерений строят график зависимости Е от lgai(pai) Такие графики как

правило линейны угловой коэффициент соответствует электродной

функции по Нернсту (23 RTnF на единицу раi) В тех же условиях

определяют эдс в исследуемом растворе и по графику находят

соответствующую ей активность анализируемого иона

По стандартному раствору соляной кислоты с концентрацией от 01 до

10-5

М построить калибровочный график Е ndash раi По заданию преподавателя

определить активность ионов водорода в растворах минеральных и

органических кислот при различной ионной силе раствора

26

Экспериментальные данные сопоставить с теоретическими расчетами

выполненными на основании уравнения Дебая-Гюккеля

2 Определение серной и фосфорной кислот при их совместном присутствии

Количественное определение серной и фосфорной кислот при их

совместном присутствии основано на измерении рН этого раствора в

процессе титрования щелочью со стеклянным электродом Полученные

кривые имеют две точки эквивалентности определяемые по изменению хода

кривых титрования Первая точка эквивалентности соответствует

нейтрализации всей серной и фосфорной кислоты до дегидрофосфата натрия

H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2 H2O

H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O

Вторая точка эквивалентности соответствует нейтрализации второго иона

водорода фосфорной кислоты с образованием гидрофосфата натрия

NaH2PO4 + NaOH = Na2HPO4 + H2O

Раздельное титрование первого и второго ионов водорода фосфорной

кислоты возможно в связи с большой разницей в величине констант

диссоциации фосфорной кислоты и по первой и по второй ступени (рК1 =

212 рК2 = 721 рК3 = 1236) Так как в результате титрования получается

однозамещенная а затем двухзамещенная соль фосфата натрия то рН точек

эквивалентности может быть определена по формулам

6642

217122

этрН

892

3612217

этрН

Ход определения

Пробу полученную для анализа раствора смеси кислот (~05н) 10 см3

количественно переносят в мерную колбу на 100 см3 и доводят в колбе до

метки водой Пробу 20 см3 переносят в стакан емкостью 150-200 см

3 и

разбавляют водой до 70-100 см3 При перемешивании фиксируют начальное

значение рН Затем начинают приливать из бюретки щелочь записывая

показания прибора после прибавления первой порции по 05 см3 В области

первого скачка титрования (рН 4-6) и второго скачка (рН 9-11) объем

добавляемой порции раствора уменьшают до 01-02 см3 Титрование

повторяют четыре раза По окончании работы электроды промывают

дистиллированной водой По данным строят график зависимости ΔpHΔV-V

По максимуму на кривой титрования определяют объем едкого натра

(V1) затраченного на титрование серной кислоты и фосфорной кислоты по

первой ступени диссоциации и объем едкого натра (V2) затраченный на

титрование фосфорной кислоты по второй ступени (рис 2) Расчет

содержания кислот в анализируемом растворе проводят по формуле

27

20

100)(

4242 21 SOHNaOHSOH мЭNVVгР

20

100

4343 2 POHNaOHPOH мЭNVгP

Рисунок 2 ndash Кривая титрования

3 Определение смеси сильной и слабой кислоты при совместном

присутствии (на примере HCl и H3BO3)

Константа диссоциации борной кислоты по первой ступени очень мала

(10106

33

BOHK ) Это не дает возможности получить четкий скачек

потенциала Прибавление многоатомных спиртов (глицерин глюкоза

пропиленгликоль и др) приводит к образованию сложных кислот например

глицерино-борной HBO2[C3H5(OH)5] с Кдисс= 310-3

Повышение константы

диссоциации способствует получению четкого скачка и возможности

фиксирования эквивалентной точки

Ход определения

Предварительно устанавливают значение рН раствора в конечных

точках для титрования соляной и борной кислот С этой целью в сосуд для

титрования помещают 5-10 см3 01 н борной кислоты и разбавляют водой

так чтобы покрыть рабочую часть электродов Измеряют величину рН

раствора борной кислоты (рН1) Затем в этот раствор вносят 10 см3 глицерина

и титруют раствором гидроксида натрия порциями по 05 см3 измеряют

величину рН раствора после каждой порции титранта Строят график в

координатах ΔpHΔV-V Максимальное значение величины ΔpHΔV

соответствует значению рН конечной точки титрования глицерино-борной

кислоты (рН2)

Затем промыв электроды в стакан для титрования помещают заданное

количество смеси HCl и H3BO3 и доливают водой чтобы покрыть рабочую

часть электродов Титруют 01 н раствором NaOH до достижения значения

рН (порции титранта вблизи этого значения уменьшают до 01 см3) и

записывают объем титранта V1 Затем в раствор вводят глицерин (10-20 см3)

и титруют до достижения значения рН2 Записывают объем титранта V2

Разность (V2-V1) дает объем титранта эквивалентный содержанию борной

кислоты Содержание HCl и H3BO3 рассчитывают по формуле

пробы

HClNaOH

HClV

мЭNVлгР

1000 1

пробы

BOHNaOH

BOHV

мЭVVNлгР

1000)( 33

33

12

4 Определение Fe2+

титрованием бихроматом калия

28

Определение основано на окислительно-восстановительной реакции

6Fe2+

+ Cr2O72-

+ 14H+

6Fe3+

+ 2 Cr3+

+ 7H2O

до достижения эквивалентной точки

62

63

0)(

)(lg

1

0590

Fe

FeEE

после эквивалентной точки

23

142

72

0)(

)()(lg

6

0590

Cr

HOCrEE

В качестве индикаторного используют платиновый электрод

Ход определения

В ячейку для титрования помещают 5-20 см3 испытуемого раствора и

01 н серной кислоты в количестве чтобы закрывать рабочую поверхность

электродов Титрант прибавляют порциями по 05 см3 вблизи точки

эквивалентности титрант прибавляют по 01-02 см3 Строят график в

координатах Е-Vтитранта концентрацию Fe2+

рассчитывают по формуле

пр

FeOCrKэкв

Fe V

мЭNVлгС

1000 722

2

5 Определение Fe3+

комплексонометрическим методом

В кислой среде (рН=3-4) Fe3+

образует с комплексоном III (H2R2-

)

прочное комплексное соединение (FeR-) вследствие чего потенциал

платинного электрода понижается Как только все ионы Fe3+

окажутся

связанными в комплекс наступит резкий скачек потенциала из-за

практического исчезновения окисленной формы Fe3+

системы Fe3+

Fe2+

Дальнейшее добавление титранта не изменяет потенциал электрода

Ход определения

В стакан для титрования помещают 5-20 см3 раствора определяемого

вещества 50 см3 дистиллированной воды и по каплям 10-процентный

раствор ацетата аммония (или натрия) до тех пор пока раствор не окрасится

в желто-оранжевый цвет (гидролиз соли трехвалентного железа) Добавляют

5-10 капель 1 раствора соли Мора (не содержащей Fe2+

) и титруют

раствором комплексона III Следует иметь в виду что вблизи эквивалентной

точки потенциал устанавливается медленно Строят график зависимости Е-

Vтитранта Содержание Fe3+

рассчитывают по формуле

пр

FeKIIIKIII

Fe V

мЭNVлгС

1000

3

3

29

Лабораторный практикум по кулонометрическим методам анализа

Работа 1 Кулонометрическое титрование бихромата калия

Теоретические основы

При постоянных по знаку и величине значениях силы тока на платиновом

катоде из железоаммонийных квасцов содержащих Fe(III) генерируются

ионы двухвалентного железа

Fe3+

+1ē rarr Fe2+

Количественное определение бихромата калия основано на восстановлении

бихромат-ионов в кислой среде ионами Fe(II)

Cr2O72minus

+ 6Fe2+

+14H+ rarr 2Сr

3+ + 6Fe

3+ +7H2O

После полного оттитровывания бихромата в растворе появляются свободные

ионы двухвалентного железа те образуется сопряженная пара Fe3+

Fe2+

нормальный потенциал которой равен 077 В Количество электричества

затраченное на электрохимическое восстановление трехвалентного железа

определяют по показаниям интегрального кулонометра или рассчитывают

как произведение величины тока (A) на продолжительность анализа (сек)

Момент эквивалентности фиксируют по обесцвечиванию обратимого ОВ

индикатора дифениламина (Ео

инд = 076 В) окисляющегося до

дифенилбензидина по реакции

2 + 2 H2O minus 2ē rarr + 2 H3O+

Принципиальная схема кулонометрической установки представлена на

рисунке

Рис ИЭ ndash источник электроэнергии с регулируемым напряжением (током)

А ndash амперметр R ndash магазин сопротивлений ИК ndash интегральный кулонометр ИПТ ndash 1

ЭЯ ndash электрохимическая ячейка

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают С целью предотвращения

конкурирующего восстановления на генераторном электроде ионов

30

бихромата концентрацию его уменьшают разбавлением раствора в 10 раз

используя вспомогательную мерную колбу на 10000 мл

В кулонометрическую ячейку пипеткой переносят 500 мл

разбавленного исследуемого раствора добавляют мерными цилиндрами 5 мл

25 фосфорной кислоты (H2PO4) и 10 мл 02М железоаммонийных квасцов

(Fe(NH4)(SO4)2times12H2O) После введения 3-4 капель дифениламина

(NH(C6H5)2) образовавшийся сине-фиолетовый раствор разбавляют

дистиллированной водой до середины высоты ячейки

Помещают в ячейку анодную камеру с пористой диафрагмой

препятствующей окислению двухвалентного железа выделяющимся на аноде

кислородом В камеру наливают 5 раствор сернистого натрия (Na2SO4) до

уровня превышающего верхнюю границу жидкости в ячейке на 1-2 см

В ячейку погружают генераторный (SК) и индикаторный (SА)

электроды (SК gtSА) и перемешивают содержимое 1-2 минуты

Включают ток и при отсутствии в схеме интегрального кулонометра

ИПТ-1 фиксируют время начала электролиза Магазином сопротивлений

устанавливают значение тока равное 5 мА

Электрогенерацию двухвалентного железа проводят до исчезновения

сине-фиолетовой окраски раствора Отключив источник питания фиксируют

показания кулонометра или время окончания титрования Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченное на титрование (Q) Весовое

содержание бихромата калия определяют по результатам каждого опыта

используя уравнение

С K2Cr2O7 alVnF

QM

100010 гл

где М minus молекулярная масса K2Cr2O7 (294)

n minus число электронов (6)

10 minus коэффициент разбавления пробы

Val minus объем аликвоты исследуемого раствора (500 мл)

F minus число Фарадея (96 485 Клмоль)

Находят среднее значение С K2Cr2O7 (гл)

Работа 2 Количественное определение тиосульфата натрия

Теоретические основы

Титрование тиосульфата натрия проводят йодом

электрогенерированным на аноде из йодида калия применяя визуальное

обнаружение конечной точки с помощью крахмала При этом протекают

следующие реакции

на аноде 2I- - 2e

- rarr I2

31

в растворе I2 + 2e- rarr 2I

- E

0 (I22I

-) = 054 B

2S2O32-

- 2e- rarr S4O6

2- E

0(S4O6

2-2S2O3

2-) = 020 B

Эквивалентную точку определяют по появлению синего окрашивания

раствора в результате образования адсорбционно комплексного соединения

йода с крахмалом Для анализа используют стандартную кулонометрическую

установку состоящую из последовательно соединенных блоков питания

магазина сопротивлений миллиамперметра и ячейки с двумя платиновыми

электродами без разделения приэлектродных пространств диафрагмой

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на10000 мл и

перемешивают В кулонометрическую ячейку наливают цилиндром 10 мл 1М

раствора KI 2 мл 001 М раствора Н2SO4 1 мл раствора крахмала (1) и

пипеткой аликвоту (1000 мл) анализируемого раствора Помещают в ячейку

платиновые электроды добавляю дистиллированной воды до полного

покрытия их поверхности и перемешивают полученную систему в течении

1-2 минут на магнитной мешалке Подают на ячейку электрический ток

включают секундомер (при отсутствии в цепи интегрального кулонометра) и

устанавливают магазином сопротивлений рабочий ток 100 мА При

появлении синего окрашивания раствора обусловленного появлением

избытка молекулярного йода электрическую цепь размыкают и

одновременно останавливают секундомер Фиксируют время электролиза

(τ с) Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченное на каждое титрование (Q) как

произведение величины тока (А) на продолжительность анализа (сек)

Содержание тиосульфата натрия (гл)определяют по уравнению

al

OSNaVFn

QMP

1000322 гл

где М ndash молекулярная масса Na2S2O3 (138)

n ndash число электронов (1)

Val ndash объем аликвоты исследуемого раствора

F ndash число Фарадея (96485 Клмоль)

Находят среднее значение содержание определяемого вещества в растворе

(Сср Na2S2O3 гл)

Работа 3 Определение следовых количеств кислот оснований и

гидролизующихся солей

Теоретические основы

При электролизе водных растворов потенциалы электродов

обеспечивают разложение растворителя (Н2О) с образованием ионов

водорода (на аноде) и гидроксильных ионов (на катоде) Генерируемые

32

количества ионов дозируются до очень малых величин изменением точного

контролируемых параметров тока и времени

В ходе анализа растворов различной кислотности (основности) на

электродах протекают реакции

- анодная Н2О ndash 2е- rarr frac12 О2 + 2Н

+

- катодная 2Н2О +2е- rarr Н2 + 2ОН

-

Образовавшиеся на электродах ионы титранта вступают в

протолитическое взаимодействие с компонентами анализируемых систем (в

растворе)

Н+ + ОН

- rarr Н2О

Избыток титрантов (Н+ ОН

- - ионы) по завершении последней реакции

фиксируется изменением цвета индикаторов например гематоксилина

(рТ=60) или фенолфталеина (рТ=90) содержащихся соответственно в

анодной или катодной камерах

Для исключения погрешностей обусловленных наличием в растворах

СО2 проводят предэлектролиз фонового раствора по реакции образования

бикарбоната

2Н2СО3 + 2е- rarr Н2 + 2НСО3

-

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на 10000 мл и

перемешивают Используя универсальную индикаторную бумагу

определяют рН исследуемой системы (покраснение бумаги ndash рН lt 7 кислая

посинение ndash рН gt 7 основная среда) В соответствии с таблицей выбирают

условия анализа

Таблица Условия проведения протолитической кулонометрии

Характеристика

исследуемого

раствора рН

Рабочая

камера

Поляризация

генераторного

электрода

Генерируемые

ионы

(титрант)

Применяемый

индикатор рТ

Переход

окраска

индикатора

Кислый рНlt7 Катодная Отрицательная ОН-

Фенолфталеин

90

бцв harr слабо-

розовый

Нейтральный

рНasymp7

Протолитическое титрование невозможно

Основной рНgt7 Анодная Положительная Н+

Гематоксилин

60

Желтый

harrфиолетовый

Завешивают в ячейку малую камеру с пористой диафрагмой и в обе

камеры заливают (мерным цилиндром) по 15 мл 10 раствора сульфата

калия (К2SO4 фон) В рабочую (большую) камеру добавляют 50 мл

дистиллированной воды и 5-6 капель соответствующего индикатора

(см табл) В ячейку опускают пару электродов контролируя полярность

генераторного (см табл) и включают перемешивание (без образования

воронки в растворе) Проверяют превышение уровня раствора в малой

33

камере на 1-2 см и полноту погружения поверхности электродов При

необходимости добавляют в соответствующую камеру Н2О дист

При окрашивании системы в слабо-розовый (фенолфталеин) или

фиолетовый (гематоксилин) цвета проводят предэлектролиз Для этого

включают ток устанавливают его магазином сопротивлений на уровне

100 мА и определяют время необходимое для изменения окраски

индикатора (τпредэл сек)

В генераторную (большую) камеру вносят пипеткой 500 мл

исследуемого раствора и после перемешивания в течении 1-2 минут

включают ток При отсутствии в схеме интегрального кулонометра ИПТ-1

фиксируют время начала электролиза и магазином сопротивлений

устанавливают значение тока равное 100 мА Электрогенерацию титранта

(Н+ ОН

- - ионы) проводят до появления соответствующей окраски раствора в

генераторной камере (слабо-розовая фенолфталеина желтая гематоксилина)

Отключив источник электропитания ячейки фиксируют показания

кулонометра или время титрования (τтитр сек) Аналогично проводят

повторное (параллельное) предэлектролиз и титрование новой пробы

исследуемого раствора

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченного на титрование (Q) как произведение

величины тока (А) на продолжительность титрования (τтитр сек) Титр

исследуемого i-того раствора определяют по результатам каждого опыта

используя уравнение

al

i

iVFn

QMТ

гмл

где М ndash молекулярная масса i-того вещества

Q ndash затраченное количество электричество Аmiddotс

n - основность i-того соединения

F ndash число Фарадея (96485 Клмоль)

Val ndash объем аликвоты исследуемого раствора

Находят среднее значение Тi ср (гмл)

Работа 4 Кулонометрическое определение цистина

Теоретические основы Из всех аминокислот цистин обладает наибольшими кислотными

свойствами (рК1 соонlt1 рК2 соон =17) что позволяет проводить амперостатическое кулонометрическое титрование

Цистин

34

В ходе предэлектролиза фонового водного раствора сульфата калия

происходит разложение молекул воды

2 Н2О + 2 ē rarr Н2 + 2 ОН-

При введении анализируемого раствора в катодную камеру цистин

[НООССН(NН2) СН2S]2 восстанавливается в щелочной среде до цистеина

НSCH2CH(NH2)COOH и далее разлагается на Н2S NН3 и пировиноградную

кислоту Эти процессы проходят через ряд промежуточных стадий (более

десяти) вид и последовательность которых различны при изменении

концентрации основного вещества ионной силы раствора условий

проведения анализа и др факторов

Методика проведения анализа Рабочую ячейку заполняют до

половины фоновым раствором (5 сульфат калия) Завешивают анодную

камеру и наливают в нее из бюретки К2SО4 в количестве обеспечивающем

превышение уровня жидкости на 1-2 см по отношению к верхнему слою

раствора в катодной камере Опускают электроды (меньший по размеру

катод) до их полного погружения В катодную камеру вводят 3-4 капли

фенолфталеина включают мешалку и электрическую цепь

кулонометрической установки Используя магазин сопротивлений

устанавливают ток в пределах 10-15 мА и проводят предэлектролиз до

появления слабо-розового окрашивания фонового раствора (рН=9)

Электролиз прекращают

В катодную камеру приливают из бюретки 200 мл раствора цистина

(окраска исчезает) и включив электрическую цепь определяют

интегральным кулонометром количество электричества Q затраченное на

повторную регенерацию гидроксильных ионов до рН=9 (появление слабо-

розового окрашивания) В ходе процесса контролируют величину тока

поддерживая ее на уровне 10-15 мА

Повторяют титрование вводя последовательно 200 400 500 600 мл

анализируемого раствора без замены фона

Обработка экспериментальных данных Определяют весовое

содержание цистина в пробах Рi и титры растворов его (Т i) по результатам

(Qi) каждого опыта используя уравнения

Рi =nF

QAM i)( г

где Q количество электричества затраченного на электрохимическое образование гидроксильных ионов Кл

М молекулярная масса цистина (24024)

n число электронов участвующих в электрохимической реакции

Анодная

камера

Катодная

камера

Рабочая ячейка

35

F число Фарадея (96485 Клмоль) т е количество электричества (1 моль электронов) необходимое для электрохимического превращения 1 г-экв вещества

Ti = i

i

P

V гмл

где Vi ndash объем соответствующей пробы цистина мл Проводят статистическую обработку полученных результатов и

определяют погрешность метода анализа используя соответствующие методические указания

Лабораторный практикум по полярографическим методам анализа

Работа 1 Амперометрическое титрование

а) железа (II) стандартным раствором бихромата калия (K2Cr2O7)

б) бихромата калия (K2Cr2O7) стандартным раствором соли Мора (железа II ndash

аммония сульфата гексагидрата (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Теоретические основы

При низких значениях рН (le30) бихромат калия количественно окисляет

двухвалентное железо до трехвалентного

K2Cr2O7 + Fe2+

Fe3+

+ Сr3+

При использовании платиновых электродов в ходе анализа на аноде идет

окисление двухвалентного железа

Fe2+

minus 1ē Fe3+

ЕоFe3+Fe2+ = 078 В

Одновременно протекает процесс восстановления на катоде бихромата

Cr2O72minus

+ 6ē +14H+ 2Сr

3+ + 7H2O Е

о Cr2O7

2minus2Сr

3+ = 136 В

Проводить титрование следует по току железа те при потенциале 080 В

тк на катоде идет также побочный процесс восстановления продукта

реакции ndash трехвалентного железа

Приведенные реакции могут быть использованы для амперометрического

определения как двухвалентного железа (вариант а) так и бихромата калия

(вариант б) на установке аналогичной полярографической

36

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

Рис Принципиальная схема амперометрической установки

Для работы (вариант а) и (о) в - FeSO4 ст р-р - K2Cr2O7

(вариант б) и (о) в - K2Cr2O7 ст р-р - (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Моменты эквивалентности фиксируют по месту изломов на графических

зависимостях I = f(Vстр)

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают В ячейку для титрования

пипеткой вносят аликвоту 500 мл приготовленного раствора добавляют 20

мл 2н H2SO4 (мерным цилиндром) и приливают дистиллированной воды до

середины высоты ячейки Измерительные электроды полностью погружают в

раствор и поместив ячейку на магнитную мешалку включают

перемешивание

Установив по вольтметру напряжение 08 В (поляризация рабочего

электрода анодная) определяют начальное значение тока (I microА) Проводят

титрование стандартным раствором (01000 н) приливая его по 020 мл и

фиксируя величину анодного тока после введения очередной порции При

значительном снижении тока (вариант а) или возрастании (вариант б)

величины тока добавляют 3-4 проверочные порции стандарта Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Построив кривые титрования в координатах I = f(Vстр) (интегральные

зависимости) определяют средние эквивалентные объемы стандарта

затраченные на титрование (

тэ

рстV ) Содержание определяемого i-иона

рассчитывают по уравнению

37

al

i

тэ

рстрст

V

ЭVNСi

1000

гл

где μЭ (Fe2+

) = 10001

56

= 0056 (вариант а)

μЭ (K2Cr2O7 ) = 10006

512

= 0049 (вариант б)

Val = 500 мл

Работа 2 Амперометрическое определение цинка

Теоретические основы

Гексацианоферроат (II) калия (ферроцианид калия К4[Fe (CN)6]) образует с

цинком кадмием и рядом других металлов труднорастворимые соединения

например

3Zn 2+

+ 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6K+

5Cd2+

+ 4K4[Fe(CN)6] rarr K6Cd5[Fe(CN)6]4darr + 10K+

При взаимодействии с цинком возможно протекание реакции образования

простой соли Zn[Fe(CN)6]2 также выпадающий в осадок

Амперометрическое титрование проводят по уменьшению силы тока

катодного восстановления определяемого металла до нулевого значения в

точке эквивалентности по реакции

Me+4

+ 4e- rarr Me

0

или по увеличению силы тока анодного окисления избытка титранта

К4[Fe (CN)6] после достижения толчки эквивалентности

[Fe (CN)6]4-

- е- rarr [Fe (CN)6]

5-

Применение платиновых электродов при определении цинка с

использованием последней реакции позволяет достичь более высокой

точности и селективности анализа

Методика проведения анализа

Этап 1 Выбор потенциала электрохимического окисления стандарта

К4[Fe (CN)6]

Очищают поверхность платинового анода (микроэлектрод) погружением в

раствор азотной кислоты HNO3 (11) затем трижды обмывают рабочую

поверхность электрода дистиллированной водой В электролизер заливают

цилиндром 1мл 01 М раствора титранта добавляют 30 мл 05 М раствора

сульфата калия K2SO4 (фон) В ячейку опускают электроды доливают

дистиллированной воды до полного погружения их рабочих поверхностей в

раствор и перемешивают его на магнитной мешалке 1-2 минуты Включают

38

прибор и постепенно изменяют потенциал в интервале 0 divide15 В через каждые

02 В регистрируют показания миллиамперметра

По полученным данным строят вольтамперную зависимость I=f(E) и

выбирают значение потенциала соответствующее предельному току

окисления ферроцианида К4[Fe(CN)6] Ячейку и электроды ополаскивают

дистиллированной водой

Этап 2 Анализ исследуемого раствора хлорида цинка ZnCl2

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают Аликвотную часть полученного

раствора (1000 мл) пипеткой переносят в электролизер добавляют цилиндром

25 мл фонового раствора K2SO4 и 2-3 мл 2 аммиака при перемешивании на

магнитной мешалке до растворения образовавшейся мути Включают прибор и

при выбранном на этапе 1 потенциале рабочего электрода (750-950 мВ)

титруют из бюретки 01000 М стандартным раствором К4[Fe(CN)6]по 020 мл

до возрастания тока регистрируя показания миллиамперметра Добавляют

проверочные 3-4 порции стандарта фиксируют значения увеличивающейся

токовой величины Аналогично проводят повторное (параллельное)

титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(Vстр-ра)По

излому на этих зависимостях определяют объемы стандартного раствора

К4[Fe(CN)6] соответствующие точке эквивалентности и рассчитывают

содержание цинка в анализируемом растворе считая что аналитическая

реакция идет по уравнению

3ZnCl + 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6KCl

В этом случае используется формула расчета количества цинка

лгV

АVМС

al

тэ

Zn 2

3

где М- молярная концентрация ферроцианида калия

А ndash атомная масса цинка (65)

Vэт ndash объем стандарта пошедшего на титрование мл

Val ndash объем аликвоты

Находят среднее значение Сср гл

Работа 3 Биамперометрическое определение меди (титрование по

замещению)

Теоретические основы

Титрование проводят с использованием двух индикаторных электродов

Определение основано на восстановлении в растворе двухвалентной меди

39

йодидом калия и восстановлении образовавшегося молекулярного йода на

платиновом электроде Последующее титрование обратимой окислительно-

восстановительной системы (I22I-) стандартным раствором тиосульфатом

натрия (система S4O62-

2S2O32-

необратима) обуславливает сложный характер

изменения токовых значений (возрастание прохождение через максимум и

снижение до минимальной величины в точке эквивалентности)

Схема используемой для анализа установки аналогична представленной в

работе 2 (рис 5)

В анализируемом растворе протекает реакция замещения

При введении избыточного количества йодид-ионов реальный потенциал

пары окислителя (меди) возрастает до 070 В за счет снижения концентрации

одновалентной меди связываемой в осадок CuIdarr согласно уравнению

В Нернста

Cu

Cu

nF

RTEЕ CuCu

CuCu

2

0

lg2

2

В ходе титрования идут процессы

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор двухвалентной меди доводят до метки в мерной

колбе на 10000 мл и перемешивают В ячейку для титрования пипеткой вносят

2000 мл приготовленного раствора добавляют в качестве фона 20 мл 2 н

Н2SO4 (мерным цилиндром) и на кончике шпателя ~ 10 г йодида калия

Разбавляют исследуемую систему дистиллированной водой до середины

высоты ячейки помещают её на магнитную мешалку и перемешивают

содержимое в течении 3 мин для завершения реакции замещения

Погружают в раствор платиновые электроды и задают напряжение 200 мВ

Титруют исследуемую систему 01000 н тиосульфатом натрия по 010 мл

регистрируя показания тока после каждой порции стандарта При достижении

минимального значения тока (I мВ) добавляют 3-4 проверочные порции

титранта Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(VNa2S2O3)

(интегральная зависимость) Определяют среднее значение объема

тиосульфата натрия (V) соответствующее точке эквивалентности и

рассчитывают содержание меди в пробе

40

гV

мЭVNР

al

CuOScpNaOSNa

Cu 322322

где 064010001

64

CuмЭ Val=2000 мл

Работа 4 Вольтамперометрическое определение тирозина

Теоретические основы

Схема определения Тирозин является одной из немногих аминокислот

электроактивных при потенциалах значительно превышающих окисление

ртути Поэтому его определение проводят на твердом (графит) электроде а в

качестве электрода сравнения применяют хлорсеребряный полуэлемент Для

создания ионной силы раствора обеспечивающей достаточную

электропроводность используют серную кислоту

Электрод Электрод

индикаторный неполяризуемый

(графит) (хлорсеребряный) Oslash Oslash

С9Н11NO3 + H2SO4 Фон Уравнения реакции Окисление тирозина на графите происходит по уравнению

R

OH

- 2e + H2O

R OH

O

+ H+

2

где

Методика проведения анализа В пять мерных колб на 10000 мл

отбирают 000 100 200 300 400 мл исследуемого раствора тирозина и доводят (из бюретки) до меток 002 н серной кислотой Растворы последовательно заливают в ячейку с электродами помещают ее на магнитную мешалку и при интенсивном перемешивании снимают вольтамперные зависимости от 05 В до потенциала разряда чистого фона (Н2SO4) Перед снятием каждой вольтамперограммы зачищают до блеска рабочую поверхность графитового электрода (торец) фильтровальной бумагой и промывают оба электрода дистиллированной водой

Обработка экспериментальных данных После построения графиков зависимостей Ji =fEi измеряют высоты полярографических волн (предельных токов Jпр) и потенциалы полуволн (Е12) Определяют наличие необратимости

R = CH2CHCOOH

NH2

41

окисления тирозина в данных условиях по влиянию разбавления на значение Е12 В случае непостоянства величин потенциалов полуволн или размытости полярографических волн снимают две дополнительные полярограммы с наибольшим содержанием тирозина при концентрации фона (Н2SO4) 004 и 006 н

Концентрацию тирозина определяют по уравнению

С мольл =ал

пр

J

100

где К эмпирический коэффициент определенный при анализе стандартных растворов тирозина

Vал объем аликвот исследуемого раствора

100 объемы мерных колб используемых при приготовлении анализируемых растворов

Лабораторный практикум по кондуктометрическим методам анализа

Работа 1 КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ СМЕСИ КИСЛОТ

Цель работы определение количества HCl и CH3COOH в растворе при

совместном присутствии методом кондуктометрического титрования

Сущность метода Кондуктометрические методы анализа основаны на

измерении электропроводности растворов Кондуктометрическое титрование

используется при определении концентрации индивидуальных веществ и раз-

нообразных смесей Точку эквивалентности определяют по изменению элек-

тропроводности раствора Зависимость электропроводности раствора от объ-

ёма добавленного титранта изображают графически Полученный график на-

зывается кривой кондуктометрического титрования Излом на кривой соот-

ветствует точке эквивалентности

Оборудование 1 кондуктометр 2 магнитная мешалка 3стаканы на 300

см3 (ячейки для титрования) ndash 2 шт 4 штатив для бюреток 5 бюретки на 25

см3 с воронками - 3 шт (для растворов соляной и уксусной кислот и едкого

натра)

Реактивы 1) 05 н раствор HCl 2) 05 н раствор CH3COOH 3) 05 н

раствор едкого натра ndash 20 гдм3 Титрованные растворы кислот готовят из

стандарт-титров (фиксаналов) растворяя в мерной колбе на 200 см3 1

ампулу содержащую 01 моль кислоты

Ход работы

Приготовление стандартного раствора щелочи и определение его

концентрации Готовят раствор 05 н NaOH растворением 20 г щелочи (от-

весить на технических весах) в 1 дм3 дистиллированной воды Раствор щело-

чи заливают в бюретку В ячейку отмеряют пипеткой 1000 см3 05 н раство-

ра HCl доливают дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде

были погружены в раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин

производят измерение начальной электропроводности раствора (порядок

42

проведения измерений см ниже) Затем титруют порциями по 1 см3 щелочи

После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют электропро-

водность Результаты измерений заносят в таблицу 31

Таблица 31

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(HCl) = 1000

2 C(HCl) = 050 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 31) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH)

Рис 31 Зависимость электропроводности раствора от объема

прилитой щелочи

Первое титрование можно провести с повышенной скоростью прили-

вая по 2 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи точки эквива-

лентности уменьшают порции титранта до 10 ndash 05 см3 После точки переги-

ба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование повторяют

до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не более чем

на 01 см3) Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из

трех

параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точно-

стью до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (31)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем

и концентрация титранта

Определение концентрации уксусной кислоты Титруют 1000 см3 ук-

сусной кислоты Задача выполняется точно так же как при титровании HCl

Титрование повторяют до получения трёх сходимых (различающихся не бо-

лее чем на 01 см3) результатов Результаты заносят в таблицу аналогичную

табл 31 Графически определяют эквивалентный объем NaOH рассчиты-

вают среднее арифметическое VэквNaOH и концентрацию кислоты с точно-

стью до 4-х значащих цифр (уравнение 31)

Учебная задача При ее выполнении студенты проверяют правильность

своей работы Самостоятельно составить смесь кислот (HCl и CH3COOH)

для чего отмерить пипеткой в ячейку титрованные растворы (например 1000

и 1200 см3) Титруют смесь стандартным раствором щелочи На кривой тит-

рования наблюдается 2 перегиба (рис 32)

43

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

Вследствие того что электропроводность является величиной обратной

сопротивлению то для определения электропроводности достаточно

измерить его сопротивление

1 Для выполнения работы у лаборанта следует получить три исследуемых

раствора содержащих

а) сильный электролит (HCl)

б) слабый электролит (CH3COOH)

в) смесь слабого и сильного электролитов (HCl и CH3COOH)

2 В стакан с исследуемым раствором опустить электроды добавить

дистиллированной воды столько чтобы уровень раствора был на 1-2 см

выlе электродов

3 Включить прибор магнитную мешалку и приступить к измерению

сопротивления

Необходимым условием получения достоверных результатов является

обязательное переlивание раствора в области электродов Все результаты

измерений занести в таблицу 1

Таблица 2

вbdquondash РіРі Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора (R) Ом Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

Аналогично провести титрование уксусной кислоты Результаты измерений

внести в таблицу 2

Таблица 3

вbdquondash РіРі Объем NaOH мл Сопротивление раствора

R Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

44

Затем провести титрование смеси кислот Результаты измерений внести в

таблицу 3

Таблица 4

вbdquondashвbdquondash

РіРі

Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора R

Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06 и тд

Обработка полученных данных

1 Построить график в координатах ПDagger = f (V=титр)

2 Найти точку эквивалентности Обратите внимание как рассчитывается

точка эквивалентности (VNaOH) для смеси кислот

3 По ниже приведенным формулам рассчитать нормальную

концентрацию кислоты Nк-ты = Nщ VщVк-ты

и ее массу Gк-ты = NщVщЭк-ты1000 (21)

и построить кривую кондуктометрического титрования смеси HCl и

CH3COOH

По перегибам находят точку эквивалентности 1 и точку эквивалентно-

сти 2 и соответствующие эквивалентные объемы щелочи пошедшие на тит-

рование HCl V1(NaOH) и CH3COOH V2(NaOH) По формуле (31) рассчиты-

вают объемы кислот HCl и CH3COOH Если объемы полученные и взятые на

анализ совпадают (с относительной ошибкой 02 ndash 03) то можно присту-

пить к контрольной задаче

Работа 2 АНАЛИЗ СМЕСИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И СУЛЬФАТА МЕДИ

МЕТОДОМ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

Цель работы Определение количества серной кислоты и сульфата ме-

ди в растворе

Сущность метода Способность проводить электрический ток являет-

ся одним из важнейших физико-химических свойств водных растворов элек-

тролитов Электропроводность растворов зависит от концентрации и приро-

ды присутствующих заряженных частиц поэтому измерение электропровод-

ности может быть использовано для количественного определения химиче-

ского состава раствора

45

Ход работы

Приготовление 001 н раствора щелочи и его стандартизация Взве-

шивают на технических весах 02 г гидроксида натрия и растворяют в 05 дм3

воды Получают примерно 001 н раствор Приготовленный раствор залива-

ют в бюретку Точную концентрацию устанавливают кондуктометрическим

титрованием 001 н раствора серной кислоты

В ячейку отмеряют пипеткой 500 см3 001 н раствора H2SO4 доливают

дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде были погружены в

раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин производят измере-

ние начальной электропроводности раствора Затем титруют порциями по 05

см3 щелочи После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют

электропроводность Первое титрование можно провести с повышенной ско-

ростью приливая по 1 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи

точки эквивалентности уменьшают порции титранта до 05 см3 После точки

перегиба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование по-

вторяют до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не

более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят в таблицу 32

Таблица 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(H2SO4) = 500 см3

2 C(H2SO4) = 001 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 33) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH) и строят

зависимость электропроводности раствора от объема прилитой щелочи

Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из трех па-

раллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точностью

до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (32)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем и концентрация титранта

Определение концентрации раствора сульфата меди В ячейку наливают

из бюретки 500 см3 раствора сульфата меди Последовательность опре-

деления см предыдущий опыт Титруют раствором щелочи концентрация

которого теперь известна порциями по 05 см3 и строят кривую

кондуктометрического титрования раствора сульфата меди

Титрование повторяют до получения трёх сходящихся результатов

(те различающихся не более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят

в таблицу аналогичную табл 32 Вычерчивают кондуктометрическую

кривую титрования (рис 34) По графику определяют точку

эквивалентности Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи

46

из трех параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с

точностью до 4-х значащих цифр по уравнению 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

3 V(H2SO4) = 870 см3

4 V(CuSO4) = 1120 см3

5 C(H2SO4) = 001 н

6 C(CuSO4) = hellip н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Вычерчивают кондуктометрическую кривую титрования (рис 35) По

графику определяют 2 точки эквивалентности Находят среднее значение эк-

вивалентных объемов щелочи из трех параллельных определений и рассчи-

тывают объемы H2SO4 и CuSO4 с точностью до 4-х значащих цифр по урав-

нению 32

Рис 35 Кривая кондуктометрического титрования смеси H2SO4 и CuSO4

щелочью Vщ(1) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора серной

кислоты Vщ(2) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора

сульфата меди

Если объемы полученные и взятые на анализ совпадают (с относи-

тельной ошибкой 02 ndash 03) то можно приступить к контрольной задаче

Контрольная задача Исследуемый раствор количественно переносят

в ячейку добавляют воду и титруют точно так же как в учебной задаче За-

полняют таблицу аналогичную табл 33 Строят график зависимости элек-

тропроводности от объема прилитой щелочи Находят точки эквивалентно-

сти и рассчитывают объемы кислоты и сульфата меди в задаче Зная объемы

растворов и их концентрации рассчитывают массы кислоты и сульфата ме-

ди в задаче

C ОВ sdot VОВ sdot M ЭКВ (ОВ)

m ОВ =

1000

где СОВ ndash концентрация определяемого вещества (H2SO4 или CuSO4) моль

эквдм3 VОВ ndash рассчитанный объем контрольной задачи см3 МЭКВ(ОВ) ndash

молярные массы эквивалентов (12 H2SO4) и (12 CuSO4) гмоль По

результатам трех параллельных определений рассчитать СКО и

доверительный ин-

тервал для полученных величин (доверительная вероятность 95)

47

Работа 3 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием нескольких стандартных растворов (1)

Задача Построить калибровочный

график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности

его раствора и определить концентрацию

электролита в неизвестном растворе

Теория Электропроводность растворов

сильных электролитов зависит от их

концентрации До концентрации ~001М эта

зависимость линейна Если построить

калибровочный график (Рис 6) то есть взять

несколько растворов известной концентрации и

измерить их электропроводность то по нему

зная электропроводность исследуемого

раствора можно определить концентрацию

электролита в нем

План работы Готовят серию растворов с концентрациями 0 1 2 3 4 5 мМ

Измеряют электропроводность в каждом из них Строят калибровочный

график Измеряют электропроводность в пробе Используя калибровочный

график рассчитывают концентрацию вещества в пробе

Ход работы В четыре мерных колбы на 50 мл отбирают

соответственно 05 1 15 2 и 25 мл запасного раствора электролита 01 М

В каждой колбе объем раствора доводят водой до метки В стаканчик

наливают дистиллированную воду и измеряют величину

электропроводности Стаканчик и щуп ополаскивают небольшим

количеством первого раствора После этого наливают первый раствор в

стакан и погружают щуп датчика электропроводности в него Процедуру

измерения электропроводности при этой концентрации повторяют И так для

всех остальных растворов Стаканчик и щуп промывают дистиллированной

водой

Когда преподаватель выдаст раствор неизвестной концентрации

небольшим его объемом ополаскивают щуп и стаканчик После чего

наливают неизвестный раствор в стаканчик погружают в щуп и записывают

значение электропроводности

Обработка результатов Определить концентрацию реагента в пробе

можно двумя способами графическим и аналитическим

Рис 6 Пример калибровоч-

ного графика для определе-

ния концентрации сильного

электролита по электропро-

водности раствора

48

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Контрольные вопросы

Можно ли строить калибровочный график измеряя электропроводность

от большей концентрации к меньшей

Зачем при каждом измерении ополаскивать щуп и стаканчик исследуемым

раствором

Почему нельзя ополаскивать их дистиллированной водой

Можно ли этим методом определить концентрацию раствора 002М и

какие изменения нужно внести в ход работы

Можно ли этим методом определить концентрацию NaCl в отсутствии

других растворенных веществ

При каких условиях можно определить этим методом концентрацию NaCl

в растворе в котором растворены и другие соли

Работа 4 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием одного стандартного раствора (2)

Задача Построить градуировочный график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности его раствора и определить

концентрацию электролита в пробе В отличие от предыдущей задачи

калибровочный график будет строиться с использованием одного раствора

Теория См теорию к работе 3 В данной работе серию растворов

разной концентрации вы будете получать добавляя запасный раствор в

дистиллированную воду и измеряя электропроводность после каждого

добавления

49

План работы В дистиллированную воду добавляют запасный раствор

определяемого вещества и после каждого добавления замеряют его

электропроводность Строят калибровочный график Измеряют

электропроводность в пробе Используя калибровочный график

рассчитывают концентрацию

вещества в пробе

Ход работы Ставят на магнитную

мешалку химический стакан Мерной

колбой или цилиндром на 100 мл

наливают в него 10 мл дистил-

лированной воды Погружают в него

датчик электропроводности Далее

добавляют 05 мл раствора

электролита и фиксируют значение

электропроводности при этом

объеме И так пока не выйдет 6 мл

раствора электролита

После построения калибровочного

графика щуп и стаканчик

ополаскивают небольшим объемом

пробы наливают в него пробу

замеряют ее электропроводность

Записывают значение

электропроводности

Рассчитывают объем раствора как

сумму исходного объема и объема

добавленного электролита (объемы

считать аддитивными)

Концентрацию электролита по

формуле С = С0ЧVeVр-ра где С0 -

концентрация электролита в запасном

растворе Ve - его объем Vр-ра - объем

полученного раствора

Строят график зависимости концентрации электролита от

электропроводности и аппроксимируют его прямой линией (графически и

аналитически) Если какая-то из точек явно выпадает графика ее

отбрасывают либо еще раз готовят соответствующий раствор и перемеряют

его электропроводность Получившаяся прямая и будет калибровочным

графиком

Рис 7 Установка для кондуктометри-

ческого титрования с датчиком объема

жидкого реагента 1 - штатив 2- муф-

ты 3 - лапка 4 - датчик объема жидко-

го реагента 5 - шприц 6 - датчик элек-

тропроводности 7 - стакан химиче-

ский 8 - магнитная мешалка

50

Определить концентрацию реагента в пробе можно двумя способами

графическим и аналитическим

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Возможные вариации Более корректно проводить этот опыт с

термостатированием поскольку электропроводность раствора зависит от

температуры

Контрольные вопросы

Какие погрешности возникают при отборе 100 мл воды при помощи

мерной колбы

Почему хотя предполагается определять концентрацию электролита до

5мМ при построении калибровочного графика добавляют 6 мл запасного

раствора

Page 13: Лабораторный практикум По дисциплине …edu.usfeu.ru/Uploads/MetodObespech/KontRabota/1803021/fischem...Вследствие того, что исходные

13

2КMnO4+10 FeSO4+ 8H2SО4 =2MnSO4 +5 Fe2(SO4)3 + 8H2О + K2SO4 +

К2SO4

Определение проводят в присутствии серной и фосфорной кислот

Серная кислота необходима для создания среды Фосфорная образует с

ионами железа (III) бесцветный комплекс состава [Fe(PO4)2]3-

Это

обеспечивает более заметный переход окраски в эквивалентной точке

Методика анализа

К исследуемому раствору добавляют 20 мл 2 н 8H2SО4 и 5мл концен-

трированной Н2PO4 Титруют до появления неисчезающей бледно-

розовой окраски Содержание железа (II) определяют по формуле

Р Fe г = V

ср КMnO4 N КMnO4

мЭ Fe = Vср

КMnO4 Т КMnO4 Fe

где мЭ Fe в соответствии с уравнением проходящей реакции равен

мЭ Fe = = 0056

Метод йодометрии

Йодометрические определения основаны на измерении количества йо-

да выделившегося или поглощенного в результате реакции с исследуе-

мым веществом (окислителем или восстановителем) Эти процессы

можно представить уравнением

Окисл + 2 J- Восст + J2

Анализ восстановителей (Ео

lt 054 В) проводят прямым титрованием

раствором йода

Титрование проводят при высоком значении рН среды

Определение содержания окислителей (Ео

gt 054 В) проводят титрова-

нием йода выделившегося в результате реакции замещения тиосуль-

фатом натрия

КMnO4

Fe2+

1 MnO-4 + 5e + 8H

+ Mn

2+ +4 H2O

5 Fe

2+ - 1 e Fe

3+

MnO-4+5 Fe

2++8 H

+ = Mn

2++ 5Fe

3++ 4H2О

J2

Восст

J2 + 2e 2 J-

= 054 B

Na2S2O3

Окисл + КJ J2

а) реакция замещения 2 J- J2

= 054 B

б) реакция при титровании

14

В качестве индикатора в йодометрии используют раствор крах-

мала образующего с йодом адсорбционно-химическое соединение

окрашенное в синий цвет Так как прочность образующегося адсорбци-

онно-химического соединения зависит от количества йода содержаще-

гося в растворе крахмал следует добавлять в конце титрования

Приготовление и стандартизация растворов

Приготовление раствора йода

Химически чистый йод легко получить путем сублимации то есть пере-

водом его из газообразного состояния в кристаллическое В связи с этим

возможно приготовление стандартного раствора точной концентрации

путем растворения навески в точном объеме воды Так как йод практи-

чески нерастворим в воде в качестве растворителя используют концен-

трированный раствор йодида калия Образующийся раствор комплекс-

ной соли К[J3]2-

количественно переносят в мерную колбу

Приготовление раствора тиосульфата натрия

Тиосульфат натрия не является исходным веществом по следующим

причинам

а) тиосульфатом натрия при хранении теряет кристаллизационную во-

ду

б) свежеприготовленные растворы тиосульфата натрия под действием

кислорода и углекислого газа содержащегося в воздухе изменяют свою

концентрацию в соответствии с уравнениями

Na2S2O3 + H2CO3 NaHCO3 + NaHSO3 + So

2 Na2S2O3 + O2 2Na2SO4 + 2So

Уменьшение концентрации тиосульфата натрия происходит и вслед-

ствие жизнедеятельности микроорганизмов (тиобактерий) существу-

ющих за счет потребления серы

Для предотвращения этих нежелательных процессов раствор Na2S2O3

готовят на свежепрокипяченной (для удаления кислорода) дистиллиро-

ванной воде добавляя к нему Na2CO3 (уменьшает диссоциацию H2CO3)

и HgJ2 (антисептик)

Навеску тиосульфата натрия рассчитывают по уравнению

Р Na2S2O3 5H2O г = V Na2S2O3 N Na2S2O3 мЭ Na2S2O3 5H2O

Cогласно полуреакции 2S2O2-

3 ndash 2e S4O2-

6

мЭ Na2S2O3 5H2O = = 02482

2S2O2-

3 ndash 2e S4O2-

6

= 0 20 B

15

Тогда

Р Na2S2O3 5H2O г = 01 500 02482 = 1241 г

Навеску несколько больше теоретически рассчитанной берут с точно-

стью до десятых долей грамма и растворяют в воде Раствор выдержи-

вают в течение 10 суток в посуде из темного стекла после чего стан-

дартизируют по бихромату калия

Стандартизация раствора тиосульфата натрия

Сущность определения

Определение нормальности раствора тиосульфата натрия проводят

титрованием заместителя (свободного йода) выделившегося в резуль-

тате реакции тиосульфата с иодидом калия

Реакция замещения

Na2S2O3

K2Cr2O7 + КJ J2

3 6 2 J- - 2e J2

1 2 Cr2 + 6 e + 14 H+ 2 Cr

3+ + 7 H2

K2Cr2O7 + 6 КJ + 7H2 SO4 = Cr2(SO4)3+3J2+ 7H2О +

4К2SO4

= 136 B

= 054 B

Реакция при титровании

J2 + 2e 2 J-

= 054 B

2S2O2-

3 ndash 2e S4O2-

6 = 020 B

2 Na2S2O3 + J2 Na2S4O6 + 2NaJ

Эквивалентную точку определяют по исчезновению синего окрашива-

ния раствора в результате разрушения адсорбционно-химического со-

единения

Методика анализа

К аликвотной части (2500 мл) бихромата калия добавляют 15 г су-

хого КJ и 20 мл 2 н H2 SO4 ( раствор темнеет от выделившегося иода)

После 30 с выдержки раствор добавляют 50 мл дистиллированной во-

ды титруют тиосульфатом натрия до зелено-желтого цвета (смесь

Cr3+

и J2) Приливают 2 мл крахмала дотитровывают смесь до пере-

хода синей окраски в зеленую (Cr3+

) Титрование повторяют до ре-

зультатов отличающихся менее чем на 01 мл Нормальность раствора

тиосульфата рассчитывают

16

N Na2S2O3 =

Определение содержание меди в растворе

Медь встречается в сточных водах обогатительных фабрик гальваниче-

ских цехов комдинатов искусственного волокна Концентрация меди

может быть от миллиграммов до граммов на литр В сточных водах

медь может присутствовать в виде различных комплексов (аммиачных

цианидных тартратных) поэтому необходима предварительная обра-

ботка пробы с целью разрушения всех комплексных соединений В за-

дачу исследований входит отработка методов разрушения различных

комплексов меди и ее количественное определение

Сущность определения меди заключается в титровании йода выде-

лившегося в результате реакции с медью тиосульфатом натрия (титро-

вание по замещению)

Na2S2O3

CuSO4 + КJ J2

1 2 J- - 2e J2

= 054 B

2 Cu

2+ + e Cu

+ = 017

B

2CuSO4 + 4 КJ = 2 Cu J + J2+ К2SO4

В этой реакции

lt При взаимодействии Cu

2+ с иодид-

ионами реальный окислительно-восстановительный потенциал воз-

растает за счет снижения концентрации ионов одновалентной меди

Если [ J-] = 10

-1 г-ионл и ПРCuJ = 10

-12 то

[Cu+] = = 10

-11 г-ионл

Приняв [Cu2+

] = 10-1

г-ионл из уравнения Нернста

+

([Cu2+

] [ Cu+]) = 017 + (10

-

110

-11) = 017 + 0059 10

10 = 07 В

Таким образом соотношение реальных потенциалов gt

что обусловливает протекание реакции по уравнению

2Cu2+

+ 4 J- = 2 Cu J + J2

Реакции при титровании

J2 + 2e 2 J-

= 054 B

2 S2 ndash 2e S4 = 020 B

17

Определение эквивалентной точки проводят по исчезновению синего

окрашивания при разрушении адсорбированного соединения йода с

крахмалом добавленным в конце титрования

Методика анализа

К раствору сульфата меди (II) добавляют 2-3 капли концентрирован-

ной уксусной кислоты обеспечивающей слабокислую среду препят-

ствующую гидролизу солей меди После введения 15 г сухого КJ

смесь титруют тиосульфатом натрия до перехода бурой окраски ( J2 ) в

светло-желтую Добавляют 2мл крахмала и дотитровывают посинев-

ший раствор до исчезновения синей окраски Титрование повторяют

до получения результатов отличающихся менее чем на 010 мл

Расчет содержания меди проводят по уравнению

Р Cu г = V Na2S2O3 N Na2S2O3 мЭ Cu

в соответствии с уравнением проходящей реакции

мЭCu = = 0064

Метод комплексонометрии

Комплексонометрическое титрование основано на использовании стан-

дартного раствора комплексона III сокращенно N2H2R H2O (ЭДТА)

В полярном растворителе (вода) идет ступенчатая диссоциация

Nа2H2R = 2 Nа +

+ H2R2-

H2R2-

2Н+ + R

4-

Комплексонометрически можно определять содержание большинства

катионов Mg2+

Ca2+

Ba2+

Al3+

Fe3+

Zn2+

и других образующих с

комплексоном III растворимые внутрикомплексные соединения ndash

комплексоны В общем виде процесс можно представить в виде уровне-

ний

Nа2H2R + Men+

= 2Н +

+ Nа2 Me R (+n-2)

H2R2-

+ Men+

2Н+ + Me R

(+n-4)

Характеристикой прочности комплексонатов является величина кон-

станты нестойкости

К Н Me R

(+n-4) =

Из уравнения реакции комплексона III с металлом следует что ион

любого металла независимо от его степени окисления замещает два

иона водорода В связи с этим грамм ndash эквивалент любого металла в ре-

акции с комплексоном III равен половине грамм ndash атома

H2R2-

+ Me +n

2Н+ + Me R

(+ n - 4)

18

А Me +n - (2Н

+) - 2 зар

Э Me +n - 1 заряд

Э Me +n =

Для установления эквивалентной точки в комплексонометрии исполь-

зуют специальные индикаторы (хром темно-синий эриохром черный

мурексид и др) Эти индикаторы являясь органическими веществами

образуют с катионами определяемых металлов растворимые окрашен-

ные внутрикомплексные соединения

Me + n

+ Н Ind Н

+ + Me Ind

(+ n - 1)

Окраска металл - индикаторного комплекса должна отличаться от цве-

та иона индикатора

Me Ind (+ n - 1)

Ind - + Me

+n

Основным условием выбора индикатора является меньшая прочность

металл - индикаторного комплекса определяемого металла по отноше-

нию к прочности комплексоната этого металла Это достигается в слу-

чае когда константа нестойкости металл ndash индикатора больше кон-

станты нестойкости его комплексоната

Приготовление и стандартизация растворов

Приготовление раствора комплексона III

Комплексон III не удовлетворяет требованиям предъявляемым к ис-

ходным веществам Навеску для приготовления раствора объемом 500

мл и концентрацией примерно 01 н рассчитывают по уравнению

Рк III г = V к III N к III мЭ к III = 500 01 0186 = 93 г

мЭ к III = = 0186

Приготовление раствора сульфата магния

Сульфат магния является установочным веществом поэтому из него

готовят раствор точной концентрации Навеску соли для приготовле-

ния 25000 мл с концентрацией 01000 н рассчитывают по уровнению

Р MgSO4 7H2O г = V MgSO4 N MgSO4 мЭ MgSO4 7H2O = 250 01 01233 =

= 30812 г

мЭ MgSO4 7H2O = = 012325

Стандартизация раствора комплексона III

19

Определение нормальности раствора комплексона III проводят прямым

титрованием стандартного раствора MgSO4 в присутствии индикатора

и аммиачной буферной смеси

В процессе титрования протекают следующие химические реакции

-до титрования

Na2Н2R

MgSO4 Н Ind OH

-

Mg 2+

+ Н Ind + OH

- Mg Ind

+ +

Н2O (следы) синий красный

- в процессе титрования

Mg 2+

+ H2R2 -

+ 2OH - Mg R

2 - + 2Н2O

бцв бцв бцв

- в конце титрования

Mg Ind +

+ H2R2 -

+ 2OH - Mg R

2 - + 2Н2O + Ind

ndash

красный бцв синий

В эквивалентной точке заканчивается разрушение металл- индикатор-

ного комплекса и выделяется индикатор в свободном виде

Методика анализа

К 1000 мл сульфата магния добавляют 50 мл дистиллированной воды

5 мл аммиачного буферного раствора ( рН 9) и индикатор кислот-

ный хром темно ndash синий Раствор окрашивается в вишнево ndash красный

цвет свидетельствующий об образовании металл - индикаторного

комплекса

Раствор титруют комплексоном III до перехода окраски из вишнево ndash

красной в синюю

Нормальность раствора комплексона III рассчитывают используя

объем комплексона III являющийся средней величиной из результа-

тов отличающихся менее чем на 010 мл

N к III =

Определение содержания кальция в растворе

Соединения кальция широко используются в технологических процес-

сах для отбеливания бумаги и тканей (гипохлорит Ca(ClO)2) стабили-

зации пластмасс (глицерофосфат (CH2OH)2CHOPO3Ca и ортофосфат

Ca(H2PO4)2) растворения целлюлозы (перхлорат Ca(ClO4)2) в качестве

20

порозаполнителей для древесины (нафтенат) и наполнителей при про-

изводстве композиционных материалов резины бумаги (гидроксили-

каты например гиролит Ca6 [Si12O30] (OH)4 6H2O) Комплексономет-

рия является основным методом контроля содержания этих соединений

в растворах

Анализ на соединение ионов кальция проводят прямым титрованием

растворов комплексоном III в присутствии индикатора в щелочной

среде (рН = 13)

Эквивалентную точку определяют по изменению окраски раствора при

разрушении металл - индикаторного комплекса и выделению индика-

тора в свободном виде

Методика анализа

К анализируемому раствору добавляют 100 мл дистиллированной воды

(для предупреждения образования осадка Ca (OH)2) 5 мл 2 н раствора

гидроокиси калия или натрия (рН = 13) смеси индикатора кислотный

хром темно ndash синий с КСТ (1 100) Раствор титруют комплексоном III

до синей окраски

Весовое содержание кальция в растворе определяют по уравнению

Р Са г = Vср

к III N к III мЭ Са

мЭ Са = = 0020

Часть II Физико-химические методы анализа

Лабораторный практикум по оптическим методам анализа

1 Определение железа сульфосалициловой кислотой (ССК)

Железо встречается в больших концентрациях в технических растворах

и сточных водах травильных отделений производства солей железа в

сточных водах металлургических целлюлозно-бумажных производств

шахтных водах В природных поверхностных водах концентрация железа

Na2Н2R

Са2+

Н Ind OH

-

Са2+

+ Н Ind + OH

- Са Ind

+ + Н2O

Са2+

+ H2R2 -

+ 2OH -

Са R2 -

+ 2Н2OMg Са Ind +

+ H2R2 -

+ 2OH -

Са R2 -

+ 2Н2O + Ind ndash

21

редко превышает 1 мгл Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воде

питьевого качества не должна превышать 03 мгл Превышение ПДК

ухудшает потребительские качества воды придавая ей laquoжелезистыйraquo вкус

оказывает отрицательное влияние на цветность прозрачность воды

Сульфосалициловая кислота (2-окси-5-сульфобензойная кислота) дает

с ионами Fe (III) несколько комплексов отличающихся друг от друга по

составу и окраске

При рН=2-3 в растворе существует красно-фиолетовый комплекс с

соотношением железо ССК = 1 1

При рН=4-7 преобладает коричнево-оранжевый комплекс с

соотношением компонентов 1 2

При рН=8-10 устойчив комплекс с соотношением компонентов 1 3

Максимум поглощения этого комплекса находится в области 420-430 нм

молярный коэффициент погашения равен 58103 Растворы устойчивы

По указанию преподавателя определить содержание железа с помощью

сульфосалициловой кислоты при различных значениях рН среды Результаты

сопоставить между собой Оценить их воспроизводимость Сравнить данный

метод с другими методами определения железа Изучить влияние мешающих

ионов (фосфатов ацетатов боратов меди) на воспроизводимость анализа

Отработать методы устранения мешающих влияний

Реактивы

- сульфосалициловая кислота -10 раствор

- буферный раствор рН=45

- аммиак ndash 10 раствор

- стандартный раствор железа ndash 005 мгсм3

Ход определения

В мерные колбы по 25 см3 помещают от 1 до 5 см

3 стандартного

раствора соли железа В зависимости от полученного задания в колбы вводят

3 см3 ССК (рН=2-3) 3 см

3 ССК+ 3 см

3 буферной смеси (рН=4-7) 3 см

3 ССК +

1 см3 аммиака (рН=8-10) Растворы доводят в колбах до метки Измеряют

оптическую плотность при λ=400-450 нм Строят калибровочный график

Аналогично готовят раствор исследуемого образца Концентрацию находят

по калибровочному графику Расчет концентрации выполняют по

22

вышеприведенным формулам В качестве раствора сравнения используют

воду

2 Определение железа (III) c роданидом

Железо (III) образует с роданид-ионом комплексы с координационным

числом от 1 до 6 Интенсивность окраски образующегося комплексного

соединения зависит от количества роданид иона и увеличивается в

зависимости от его содержания

Fe3+

+ 6 SCN- = [ Fe (SCN)6]

3-

Определить содержание железа (III) роданидным методом Оценить

воспроизводимость методики и сопоставить полученные результаты с

другими методами определения железа

Реактивы

- роданид аммония -10 раствор

- азотная кислота ndash 1 1

- стандартный раствор железа (III) ndash 005 мгсм3

Ход определения

Для построения калибровочного графика в мерные колбы емкостью 25

см3 помещают от 1 до 5 см

3 стандартного раствора соли железа В раствор

добавляют по 2 см3 NH4SCN и каплю HNO3 доводят до метки и

колориметрируют при λ=400-450 нм Строят калибровочный график В

качестве раствора сравнения используют дистиллированную воду

Аналогично поступают с исследуемыми растворами

3 Определение титана

Определение титана основано на реакции с перекисью водорода Титан

в растворе находится в виде иона титанила При добавлении Н2О2 к кислому

раствору соли титана образуется окрашенный в желтый цвет продукт

присоединения

TiO2+

+ H2O2 = [ TiOH2O2]2+

Кдис=110-4

Определить содержание титана в анализируемом образце Оценить

стабильность соединения в зависимости от кислотности и содержания

перекиси Рассчитать воспроизводимость метода Изучить влияние примесей

и способа их маскирования

Реактивы

- перекись водорода ndash 30 раствор

- серная кислота ndash 5 раствор

- стандартный раствор титана ndash 01 мгсм3

Ход определения

23

В мерные колбы емкостью 50 см3

помещают от 1 до 5 см3

стандартного раствора титана прибавляют 20 см3 серной кислоты 5 см

3

перекиси водорода разбавляют раствор до метки и колориметрируют при

λ=410 нм и l=20 см В качестве раствора сравнения используют воду

Аналогично поступают с исследуемым раствором

4 Определение фосфатов

Фосфаты присутствуют в воде в различных формах Вещества

содержащие фосфор используют для предупреждения образования накипи

они входя в состав многих моющих средств Фосфор также входит в состав

органических соединений (нуклеиновые кислоты фосфорлипиды и тд) В

твердой фазе фосфор может быть в виде различных труднорастворимых

фосфатов ndash природных минералов Присутствие значительных количеств

соединений фосфора в воде увеличивает антропогенную нагрузку на

водоемы способствует развитию сине-зеленых и других водорослей

поглотителей кислорода

Определение фосфатов основано на том что желтое комплексное

соединение образующееся при взаимодействии ортофосфат-ионов с

молибдат-ионами в кислой среде под действием восстановителей

превращается в интенсивно окрашенное синее соединение

Определить содержание фосфатов в органических и неорганических

объектах Отработать методы перевода органического фосфора в

ортофосфаты с помощью различных окислителей (H2O2 (NH4)2S2O3 и др)

проверить воспроизводимость методики используя различные

восстановители фосфор-молибденового комплекса (SnCl2 аскорбиновая

кислота) Оценить влияние примесей железа и силикатов на

воспроизводимость методики отработать методы их маскирования

Реактивы

- стандартный раствор КН2РО4 ndash 0005 мгсм3

- молибдат аммония (NH4)6Mo7O24 ndash 25 раствор

- хлористое олово SnCl22H2O ndash 25 раствор

- аскорбиновая кислота ndash 10 раствор

- аммоний надсернокислый (NH4)2S2O8 ndash 10 раствор

- перекись водорода Н2О2 ndash 30 раствор

Ход определения

В мерные колбы емкостью 100 см3 помещают от 2 до 20 см

3

стандартного раствора однозамещенного фосфорнокислого калия В каждую

колбу наливают по 1 см3 молибдата аммония через 5 минут 01 см

3 рабочего

раствора хлорида олова (исходный раствор разбавляют 1 1) Перемешивают

и раствор доводят в мерно колбе до метки Интенсивность окраски замеряют

через 10 мин при λ= 640-670 нм

24

Аналогично поступают с исследуемым раствором предварительно в

случае определения органического фосфора его в соответствии с заданием

переводят в ортофосфат

5 Турбидиметрическое определение сульфат-ионов

Сульфат-ион образует с солями бария малорастворимый осадок

сульфат бария (ПР=110-10

)

SO42-

+ Ba2+

= BaSO4

В определяемом диапазоне концентраций осадок сульфата бария

стабилизируется поверхностно-активными веществами (в частности

желатином)

Определить содержание сульфат-иона Оценить воспроизводимость

полученных результатов в зависимости от различных факторов (скорости и

порядка сливания реактивов присутствия ПАВ концентрации растворов и

тд)

Реактивы

- барий хлористый ndash 05 н раствор

- желатин ndash 05 раствор

- стандартный раствор серной кислоты ndash 2 мгсм3 в пересчете на SO3

2-

Ход определения

Для построения калибровочного графика в мерную колбу на 250 см3

помещают 625 см3 исходного стандартного раствора и доводят в колбе до

метки

В мерные колбы на 50 см3 помещают от 5 до 20 см

3 полученного

раствора (содержание SO32-

в 1 см3 005 мг) разбавляют водой до

одинакового объема приливают по 1 см3 хлорида бария и 3 см

3 желатина

Раствор доводят в мерных колбах до метки и измеряют мутность

полученного раствора на нефелометре laquoЛМФ-69raquo Длина волы значения не

имеет Аналогично поступают с исследуемым раствором

6 Определение кальция методом фотоэлектрического титрования

Кальций является одним из основных компонентов определяющих

воды Высокая жесткость воды является определяющим фактором для

использования воды в системах отопления горячего и питьевого

водоснабжения Лимитирующей концентрацией для воды питьевого качества

является жесткость не более 75 мг-эквдм3 (150 мг) Вода для питания

водогрейных и паровых котлов должна быть значительно мягче этого

показателя тк жесткость воды влияет на интенсивность накипеобразования

и как следствие определяет эффективность работы оборудования

Ход определения

25

Определение кальция в воде проводят комплексонометрическим

методом Пробу воды объемом 50-200 см3 помещают в стакан для

титрования прибавляют 5 см3 аммиачного буферного раствора индикатор

хром темно-синий на кончике шпателя Раствор приобретает малиново-

красную окраску Параллельно готовят laquoхолостуюraquo пробу В

деминерализованную пробу воды прибавляют 5 см3 аммиачного буфера

индикатор хром темно-синий Обе пробы разбавляют деминерализованной

водой до объема на 2-5 мм выше уровня laquoокнаraquo регистрирующего прибора

Последовательно измеряют пропускание на всех светофильтрах прибора

ЛМФ-69 При каждой смене светофильтра при закрытой шторке прибора

устанавливают показания его на ноль Для выполнения анализа используют

светофильтр при использовании которого получена максимальная разность

показаний между laquoхолостойraquo и анализируемым раствором Показания для

анализируемого устанавливают в пределах шкалы регистрирующего

прибора

После выбора светофильтра проводят титрование анализируемого

раствора 01 N раствором комплексона (III) Точку эквивалентности находят

по пересечению касательных нисходящего участка кривой титрования и

минимального значения показаний прибора

Расчет содержания кальция в растворе выполняют по формуле

1000

пробы

Саэкв

лгСаV

мЭNVС

где Vэкв ndash объем комплексона (III) пошедший на титрование см3

N ndash нормальность комплексона (III) г-эквл

мЭСа ndash мг-эквивалент кальция 002

Vпробы ndash объем пробы взятой для анализа см3

Лабораторный практикум по потенциометрическим методам анализа

1 Прямая потенциометрия

Метод основан на измерении эдс селективного электрода в

нескольких стандартных растворах с известной активностью определяемого

иона С этой целью из исходного 1М раствора определяемого иона путем

последовательного разведения готовят растворы с концентрацией от 01 до

10-5

М Измеряют эдс для полученных растворов и по результатам

измерений строят график зависимости Е от lgai(pai) Такие графики как

правило линейны угловой коэффициент соответствует электродной

функции по Нернсту (23 RTnF на единицу раi) В тех же условиях

определяют эдс в исследуемом растворе и по графику находят

соответствующую ей активность анализируемого иона

По стандартному раствору соляной кислоты с концентрацией от 01 до

10-5

М построить калибровочный график Е ndash раi По заданию преподавателя

определить активность ионов водорода в растворах минеральных и

органических кислот при различной ионной силе раствора

26

Экспериментальные данные сопоставить с теоретическими расчетами

выполненными на основании уравнения Дебая-Гюккеля

2 Определение серной и фосфорной кислот при их совместном присутствии

Количественное определение серной и фосфорной кислот при их

совместном присутствии основано на измерении рН этого раствора в

процессе титрования щелочью со стеклянным электродом Полученные

кривые имеют две точки эквивалентности определяемые по изменению хода

кривых титрования Первая точка эквивалентности соответствует

нейтрализации всей серной и фосфорной кислоты до дегидрофосфата натрия

H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2 H2O

H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O

Вторая точка эквивалентности соответствует нейтрализации второго иона

водорода фосфорной кислоты с образованием гидрофосфата натрия

NaH2PO4 + NaOH = Na2HPO4 + H2O

Раздельное титрование первого и второго ионов водорода фосфорной

кислоты возможно в связи с большой разницей в величине констант

диссоциации фосфорной кислоты и по первой и по второй ступени (рК1 =

212 рК2 = 721 рК3 = 1236) Так как в результате титрования получается

однозамещенная а затем двухзамещенная соль фосфата натрия то рН точек

эквивалентности может быть определена по формулам

6642

217122

этрН

892

3612217

этрН

Ход определения

Пробу полученную для анализа раствора смеси кислот (~05н) 10 см3

количественно переносят в мерную колбу на 100 см3 и доводят в колбе до

метки водой Пробу 20 см3 переносят в стакан емкостью 150-200 см

3 и

разбавляют водой до 70-100 см3 При перемешивании фиксируют начальное

значение рН Затем начинают приливать из бюретки щелочь записывая

показания прибора после прибавления первой порции по 05 см3 В области

первого скачка титрования (рН 4-6) и второго скачка (рН 9-11) объем

добавляемой порции раствора уменьшают до 01-02 см3 Титрование

повторяют четыре раза По окончании работы электроды промывают

дистиллированной водой По данным строят график зависимости ΔpHΔV-V

По максимуму на кривой титрования определяют объем едкого натра

(V1) затраченного на титрование серной кислоты и фосфорной кислоты по

первой ступени диссоциации и объем едкого натра (V2) затраченный на

титрование фосфорной кислоты по второй ступени (рис 2) Расчет

содержания кислот в анализируемом растворе проводят по формуле

27

20

100)(

4242 21 SOHNaOHSOH мЭNVVгР

20

100

4343 2 POHNaOHPOH мЭNVгP

Рисунок 2 ndash Кривая титрования

3 Определение смеси сильной и слабой кислоты при совместном

присутствии (на примере HCl и H3BO3)

Константа диссоциации борной кислоты по первой ступени очень мала

(10106

33

BOHK ) Это не дает возможности получить четкий скачек

потенциала Прибавление многоатомных спиртов (глицерин глюкоза

пропиленгликоль и др) приводит к образованию сложных кислот например

глицерино-борной HBO2[C3H5(OH)5] с Кдисс= 310-3

Повышение константы

диссоциации способствует получению четкого скачка и возможности

фиксирования эквивалентной точки

Ход определения

Предварительно устанавливают значение рН раствора в конечных

точках для титрования соляной и борной кислот С этой целью в сосуд для

титрования помещают 5-10 см3 01 н борной кислоты и разбавляют водой

так чтобы покрыть рабочую часть электродов Измеряют величину рН

раствора борной кислоты (рН1) Затем в этот раствор вносят 10 см3 глицерина

и титруют раствором гидроксида натрия порциями по 05 см3 измеряют

величину рН раствора после каждой порции титранта Строят график в

координатах ΔpHΔV-V Максимальное значение величины ΔpHΔV

соответствует значению рН конечной точки титрования глицерино-борной

кислоты (рН2)

Затем промыв электроды в стакан для титрования помещают заданное

количество смеси HCl и H3BO3 и доливают водой чтобы покрыть рабочую

часть электродов Титруют 01 н раствором NaOH до достижения значения

рН (порции титранта вблизи этого значения уменьшают до 01 см3) и

записывают объем титранта V1 Затем в раствор вводят глицерин (10-20 см3)

и титруют до достижения значения рН2 Записывают объем титранта V2

Разность (V2-V1) дает объем титранта эквивалентный содержанию борной

кислоты Содержание HCl и H3BO3 рассчитывают по формуле

пробы

HClNaOH

HClV

мЭNVлгР

1000 1

пробы

BOHNaOH

BOHV

мЭVVNлгР

1000)( 33

33

12

4 Определение Fe2+

титрованием бихроматом калия

28

Определение основано на окислительно-восстановительной реакции

6Fe2+

+ Cr2O72-

+ 14H+

6Fe3+

+ 2 Cr3+

+ 7H2O

до достижения эквивалентной точки

62

63

0)(

)(lg

1

0590

Fe

FeEE

после эквивалентной точки

23

142

72

0)(

)()(lg

6

0590

Cr

HOCrEE

В качестве индикаторного используют платиновый электрод

Ход определения

В ячейку для титрования помещают 5-20 см3 испытуемого раствора и

01 н серной кислоты в количестве чтобы закрывать рабочую поверхность

электродов Титрант прибавляют порциями по 05 см3 вблизи точки

эквивалентности титрант прибавляют по 01-02 см3 Строят график в

координатах Е-Vтитранта концентрацию Fe2+

рассчитывают по формуле

пр

FeOCrKэкв

Fe V

мЭNVлгС

1000 722

2

5 Определение Fe3+

комплексонометрическим методом

В кислой среде (рН=3-4) Fe3+

образует с комплексоном III (H2R2-

)

прочное комплексное соединение (FeR-) вследствие чего потенциал

платинного электрода понижается Как только все ионы Fe3+

окажутся

связанными в комплекс наступит резкий скачек потенциала из-за

практического исчезновения окисленной формы Fe3+

системы Fe3+

Fe2+

Дальнейшее добавление титранта не изменяет потенциал электрода

Ход определения

В стакан для титрования помещают 5-20 см3 раствора определяемого

вещества 50 см3 дистиллированной воды и по каплям 10-процентный

раствор ацетата аммония (или натрия) до тех пор пока раствор не окрасится

в желто-оранжевый цвет (гидролиз соли трехвалентного железа) Добавляют

5-10 капель 1 раствора соли Мора (не содержащей Fe2+

) и титруют

раствором комплексона III Следует иметь в виду что вблизи эквивалентной

точки потенциал устанавливается медленно Строят график зависимости Е-

Vтитранта Содержание Fe3+

рассчитывают по формуле

пр

FeKIIIKIII

Fe V

мЭNVлгС

1000

3

3

29

Лабораторный практикум по кулонометрическим методам анализа

Работа 1 Кулонометрическое титрование бихромата калия

Теоретические основы

При постоянных по знаку и величине значениях силы тока на платиновом

катоде из железоаммонийных квасцов содержащих Fe(III) генерируются

ионы двухвалентного железа

Fe3+

+1ē rarr Fe2+

Количественное определение бихромата калия основано на восстановлении

бихромат-ионов в кислой среде ионами Fe(II)

Cr2O72minus

+ 6Fe2+

+14H+ rarr 2Сr

3+ + 6Fe

3+ +7H2O

После полного оттитровывания бихромата в растворе появляются свободные

ионы двухвалентного железа те образуется сопряженная пара Fe3+

Fe2+

нормальный потенциал которой равен 077 В Количество электричества

затраченное на электрохимическое восстановление трехвалентного железа

определяют по показаниям интегрального кулонометра или рассчитывают

как произведение величины тока (A) на продолжительность анализа (сек)

Момент эквивалентности фиксируют по обесцвечиванию обратимого ОВ

индикатора дифениламина (Ео

инд = 076 В) окисляющегося до

дифенилбензидина по реакции

2 + 2 H2O minus 2ē rarr + 2 H3O+

Принципиальная схема кулонометрической установки представлена на

рисунке

Рис ИЭ ndash источник электроэнергии с регулируемым напряжением (током)

А ndash амперметр R ndash магазин сопротивлений ИК ndash интегральный кулонометр ИПТ ndash 1

ЭЯ ndash электрохимическая ячейка

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают С целью предотвращения

конкурирующего восстановления на генераторном электроде ионов

30

бихромата концентрацию его уменьшают разбавлением раствора в 10 раз

используя вспомогательную мерную колбу на 10000 мл

В кулонометрическую ячейку пипеткой переносят 500 мл

разбавленного исследуемого раствора добавляют мерными цилиндрами 5 мл

25 фосфорной кислоты (H2PO4) и 10 мл 02М железоаммонийных квасцов

(Fe(NH4)(SO4)2times12H2O) После введения 3-4 капель дифениламина

(NH(C6H5)2) образовавшийся сине-фиолетовый раствор разбавляют

дистиллированной водой до середины высоты ячейки

Помещают в ячейку анодную камеру с пористой диафрагмой

препятствующей окислению двухвалентного железа выделяющимся на аноде

кислородом В камеру наливают 5 раствор сернистого натрия (Na2SO4) до

уровня превышающего верхнюю границу жидкости в ячейке на 1-2 см

В ячейку погружают генераторный (SК) и индикаторный (SА)

электроды (SК gtSА) и перемешивают содержимое 1-2 минуты

Включают ток и при отсутствии в схеме интегрального кулонометра

ИПТ-1 фиксируют время начала электролиза Магазином сопротивлений

устанавливают значение тока равное 5 мА

Электрогенерацию двухвалентного железа проводят до исчезновения

сине-фиолетовой окраски раствора Отключив источник питания фиксируют

показания кулонометра или время окончания титрования Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченное на титрование (Q) Весовое

содержание бихромата калия определяют по результатам каждого опыта

используя уравнение

С K2Cr2O7 alVnF

QM

100010 гл

где М minus молекулярная масса K2Cr2O7 (294)

n minus число электронов (6)

10 minus коэффициент разбавления пробы

Val minus объем аликвоты исследуемого раствора (500 мл)

F minus число Фарадея (96 485 Клмоль)

Находят среднее значение С K2Cr2O7 (гл)

Работа 2 Количественное определение тиосульфата натрия

Теоретические основы

Титрование тиосульфата натрия проводят йодом

электрогенерированным на аноде из йодида калия применяя визуальное

обнаружение конечной точки с помощью крахмала При этом протекают

следующие реакции

на аноде 2I- - 2e

- rarr I2

31

в растворе I2 + 2e- rarr 2I

- E

0 (I22I

-) = 054 B

2S2O32-

- 2e- rarr S4O6

2- E

0(S4O6

2-2S2O3

2-) = 020 B

Эквивалентную точку определяют по появлению синего окрашивания

раствора в результате образования адсорбционно комплексного соединения

йода с крахмалом Для анализа используют стандартную кулонометрическую

установку состоящую из последовательно соединенных блоков питания

магазина сопротивлений миллиамперметра и ячейки с двумя платиновыми

электродами без разделения приэлектродных пространств диафрагмой

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на10000 мл и

перемешивают В кулонометрическую ячейку наливают цилиндром 10 мл 1М

раствора KI 2 мл 001 М раствора Н2SO4 1 мл раствора крахмала (1) и

пипеткой аликвоту (1000 мл) анализируемого раствора Помещают в ячейку

платиновые электроды добавляю дистиллированной воды до полного

покрытия их поверхности и перемешивают полученную систему в течении

1-2 минут на магнитной мешалке Подают на ячейку электрический ток

включают секундомер (при отсутствии в цепи интегрального кулонометра) и

устанавливают магазином сопротивлений рабочий ток 100 мА При

появлении синего окрашивания раствора обусловленного появлением

избытка молекулярного йода электрическую цепь размыкают и

одновременно останавливают секундомер Фиксируют время электролиза

(τ с) Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченное на каждое титрование (Q) как

произведение величины тока (А) на продолжительность анализа (сек)

Содержание тиосульфата натрия (гл)определяют по уравнению

al

OSNaVFn

QMP

1000322 гл

где М ndash молекулярная масса Na2S2O3 (138)

n ndash число электронов (1)

Val ndash объем аликвоты исследуемого раствора

F ndash число Фарадея (96485 Клмоль)

Находят среднее значение содержание определяемого вещества в растворе

(Сср Na2S2O3 гл)

Работа 3 Определение следовых количеств кислот оснований и

гидролизующихся солей

Теоретические основы

При электролизе водных растворов потенциалы электродов

обеспечивают разложение растворителя (Н2О) с образованием ионов

водорода (на аноде) и гидроксильных ионов (на катоде) Генерируемые

32

количества ионов дозируются до очень малых величин изменением точного

контролируемых параметров тока и времени

В ходе анализа растворов различной кислотности (основности) на

электродах протекают реакции

- анодная Н2О ndash 2е- rarr frac12 О2 + 2Н

+

- катодная 2Н2О +2е- rarr Н2 + 2ОН

-

Образовавшиеся на электродах ионы титранта вступают в

протолитическое взаимодействие с компонентами анализируемых систем (в

растворе)

Н+ + ОН

- rarr Н2О

Избыток титрантов (Н+ ОН

- - ионы) по завершении последней реакции

фиксируется изменением цвета индикаторов например гематоксилина

(рТ=60) или фенолфталеина (рТ=90) содержащихся соответственно в

анодной или катодной камерах

Для исключения погрешностей обусловленных наличием в растворах

СО2 проводят предэлектролиз фонового раствора по реакции образования

бикарбоната

2Н2СО3 + 2е- rarr Н2 + 2НСО3

-

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на 10000 мл и

перемешивают Используя универсальную индикаторную бумагу

определяют рН исследуемой системы (покраснение бумаги ndash рН lt 7 кислая

посинение ndash рН gt 7 основная среда) В соответствии с таблицей выбирают

условия анализа

Таблица Условия проведения протолитической кулонометрии

Характеристика

исследуемого

раствора рН

Рабочая

камера

Поляризация

генераторного

электрода

Генерируемые

ионы

(титрант)

Применяемый

индикатор рТ

Переход

окраска

индикатора

Кислый рНlt7 Катодная Отрицательная ОН-

Фенолфталеин

90

бцв harr слабо-

розовый

Нейтральный

рНasymp7

Протолитическое титрование невозможно

Основной рНgt7 Анодная Положительная Н+

Гематоксилин

60

Желтый

harrфиолетовый

Завешивают в ячейку малую камеру с пористой диафрагмой и в обе

камеры заливают (мерным цилиндром) по 15 мл 10 раствора сульфата

калия (К2SO4 фон) В рабочую (большую) камеру добавляют 50 мл

дистиллированной воды и 5-6 капель соответствующего индикатора

(см табл) В ячейку опускают пару электродов контролируя полярность

генераторного (см табл) и включают перемешивание (без образования

воронки в растворе) Проверяют превышение уровня раствора в малой

33

камере на 1-2 см и полноту погружения поверхности электродов При

необходимости добавляют в соответствующую камеру Н2О дист

При окрашивании системы в слабо-розовый (фенолфталеин) или

фиолетовый (гематоксилин) цвета проводят предэлектролиз Для этого

включают ток устанавливают его магазином сопротивлений на уровне

100 мА и определяют время необходимое для изменения окраски

индикатора (τпредэл сек)

В генераторную (большую) камеру вносят пипеткой 500 мл

исследуемого раствора и после перемешивания в течении 1-2 минут

включают ток При отсутствии в схеме интегрального кулонометра ИПТ-1

фиксируют время начала электролиза и магазином сопротивлений

устанавливают значение тока равное 100 мА Электрогенерацию титранта

(Н+ ОН

- - ионы) проводят до появления соответствующей окраски раствора в

генераторной камере (слабо-розовая фенолфталеина желтая гематоксилина)

Отключив источник электропитания ячейки фиксируют показания

кулонометра или время титрования (τтитр сек) Аналогично проводят

повторное (параллельное) предэлектролиз и титрование новой пробы

исследуемого раствора

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченного на титрование (Q) как произведение

величины тока (А) на продолжительность титрования (τтитр сек) Титр

исследуемого i-того раствора определяют по результатам каждого опыта

используя уравнение

al

i

iVFn

QMТ

гмл

где М ndash молекулярная масса i-того вещества

Q ndash затраченное количество электричество Аmiddotс

n - основность i-того соединения

F ndash число Фарадея (96485 Клмоль)

Val ndash объем аликвоты исследуемого раствора

Находят среднее значение Тi ср (гмл)

Работа 4 Кулонометрическое определение цистина

Теоретические основы Из всех аминокислот цистин обладает наибольшими кислотными

свойствами (рК1 соонlt1 рК2 соон =17) что позволяет проводить амперостатическое кулонометрическое титрование

Цистин

34

В ходе предэлектролиза фонового водного раствора сульфата калия

происходит разложение молекул воды

2 Н2О + 2 ē rarr Н2 + 2 ОН-

При введении анализируемого раствора в катодную камеру цистин

[НООССН(NН2) СН2S]2 восстанавливается в щелочной среде до цистеина

НSCH2CH(NH2)COOH и далее разлагается на Н2S NН3 и пировиноградную

кислоту Эти процессы проходят через ряд промежуточных стадий (более

десяти) вид и последовательность которых различны при изменении

концентрации основного вещества ионной силы раствора условий

проведения анализа и др факторов

Методика проведения анализа Рабочую ячейку заполняют до

половины фоновым раствором (5 сульфат калия) Завешивают анодную

камеру и наливают в нее из бюретки К2SО4 в количестве обеспечивающем

превышение уровня жидкости на 1-2 см по отношению к верхнему слою

раствора в катодной камере Опускают электроды (меньший по размеру

катод) до их полного погружения В катодную камеру вводят 3-4 капли

фенолфталеина включают мешалку и электрическую цепь

кулонометрической установки Используя магазин сопротивлений

устанавливают ток в пределах 10-15 мА и проводят предэлектролиз до

появления слабо-розового окрашивания фонового раствора (рН=9)

Электролиз прекращают

В катодную камеру приливают из бюретки 200 мл раствора цистина

(окраска исчезает) и включив электрическую цепь определяют

интегральным кулонометром количество электричества Q затраченное на

повторную регенерацию гидроксильных ионов до рН=9 (появление слабо-

розового окрашивания) В ходе процесса контролируют величину тока

поддерживая ее на уровне 10-15 мА

Повторяют титрование вводя последовательно 200 400 500 600 мл

анализируемого раствора без замены фона

Обработка экспериментальных данных Определяют весовое

содержание цистина в пробах Рi и титры растворов его (Т i) по результатам

(Qi) каждого опыта используя уравнения

Рi =nF

QAM i)( г

где Q количество электричества затраченного на электрохимическое образование гидроксильных ионов Кл

М молекулярная масса цистина (24024)

n число электронов участвующих в электрохимической реакции

Анодная

камера

Катодная

камера

Рабочая ячейка

35

F число Фарадея (96485 Клмоль) т е количество электричества (1 моль электронов) необходимое для электрохимического превращения 1 г-экв вещества

Ti = i

i

P

V гмл

где Vi ndash объем соответствующей пробы цистина мл Проводят статистическую обработку полученных результатов и

определяют погрешность метода анализа используя соответствующие методические указания

Лабораторный практикум по полярографическим методам анализа

Работа 1 Амперометрическое титрование

а) железа (II) стандартным раствором бихромата калия (K2Cr2O7)

б) бихромата калия (K2Cr2O7) стандартным раствором соли Мора (железа II ndash

аммония сульфата гексагидрата (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Теоретические основы

При низких значениях рН (le30) бихромат калия количественно окисляет

двухвалентное железо до трехвалентного

K2Cr2O7 + Fe2+

Fe3+

+ Сr3+

При использовании платиновых электродов в ходе анализа на аноде идет

окисление двухвалентного железа

Fe2+

minus 1ē Fe3+

ЕоFe3+Fe2+ = 078 В

Одновременно протекает процесс восстановления на катоде бихромата

Cr2O72minus

+ 6ē +14H+ 2Сr

3+ + 7H2O Е

о Cr2O7

2minus2Сr

3+ = 136 В

Проводить титрование следует по току железа те при потенциале 080 В

тк на катоде идет также побочный процесс восстановления продукта

реакции ndash трехвалентного железа

Приведенные реакции могут быть использованы для амперометрического

определения как двухвалентного железа (вариант а) так и бихромата калия

(вариант б) на установке аналогичной полярографической

36

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

Рис Принципиальная схема амперометрической установки

Для работы (вариант а) и (о) в - FeSO4 ст р-р - K2Cr2O7

(вариант б) и (о) в - K2Cr2O7 ст р-р - (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Моменты эквивалентности фиксируют по месту изломов на графических

зависимостях I = f(Vстр)

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают В ячейку для титрования

пипеткой вносят аликвоту 500 мл приготовленного раствора добавляют 20

мл 2н H2SO4 (мерным цилиндром) и приливают дистиллированной воды до

середины высоты ячейки Измерительные электроды полностью погружают в

раствор и поместив ячейку на магнитную мешалку включают

перемешивание

Установив по вольтметру напряжение 08 В (поляризация рабочего

электрода анодная) определяют начальное значение тока (I microА) Проводят

титрование стандартным раствором (01000 н) приливая его по 020 мл и

фиксируя величину анодного тока после введения очередной порции При

значительном снижении тока (вариант а) или возрастании (вариант б)

величины тока добавляют 3-4 проверочные порции стандарта Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Построив кривые титрования в координатах I = f(Vстр) (интегральные

зависимости) определяют средние эквивалентные объемы стандарта

затраченные на титрование (

тэ

рстV ) Содержание определяемого i-иона

рассчитывают по уравнению

37

al

i

тэ

рстрст

V

ЭVNСi

1000

гл

где μЭ (Fe2+

) = 10001

56

= 0056 (вариант а)

μЭ (K2Cr2O7 ) = 10006

512

= 0049 (вариант б)

Val = 500 мл

Работа 2 Амперометрическое определение цинка

Теоретические основы

Гексацианоферроат (II) калия (ферроцианид калия К4[Fe (CN)6]) образует с

цинком кадмием и рядом других металлов труднорастворимые соединения

например

3Zn 2+

+ 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6K+

5Cd2+

+ 4K4[Fe(CN)6] rarr K6Cd5[Fe(CN)6]4darr + 10K+

При взаимодействии с цинком возможно протекание реакции образования

простой соли Zn[Fe(CN)6]2 также выпадающий в осадок

Амперометрическое титрование проводят по уменьшению силы тока

катодного восстановления определяемого металла до нулевого значения в

точке эквивалентности по реакции

Me+4

+ 4e- rarr Me

0

или по увеличению силы тока анодного окисления избытка титранта

К4[Fe (CN)6] после достижения толчки эквивалентности

[Fe (CN)6]4-

- е- rarr [Fe (CN)6]

5-

Применение платиновых электродов при определении цинка с

использованием последней реакции позволяет достичь более высокой

точности и селективности анализа

Методика проведения анализа

Этап 1 Выбор потенциала электрохимического окисления стандарта

К4[Fe (CN)6]

Очищают поверхность платинового анода (микроэлектрод) погружением в

раствор азотной кислоты HNO3 (11) затем трижды обмывают рабочую

поверхность электрода дистиллированной водой В электролизер заливают

цилиндром 1мл 01 М раствора титранта добавляют 30 мл 05 М раствора

сульфата калия K2SO4 (фон) В ячейку опускают электроды доливают

дистиллированной воды до полного погружения их рабочих поверхностей в

раствор и перемешивают его на магнитной мешалке 1-2 минуты Включают

38

прибор и постепенно изменяют потенциал в интервале 0 divide15 В через каждые

02 В регистрируют показания миллиамперметра

По полученным данным строят вольтамперную зависимость I=f(E) и

выбирают значение потенциала соответствующее предельному току

окисления ферроцианида К4[Fe(CN)6] Ячейку и электроды ополаскивают

дистиллированной водой

Этап 2 Анализ исследуемого раствора хлорида цинка ZnCl2

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают Аликвотную часть полученного

раствора (1000 мл) пипеткой переносят в электролизер добавляют цилиндром

25 мл фонового раствора K2SO4 и 2-3 мл 2 аммиака при перемешивании на

магнитной мешалке до растворения образовавшейся мути Включают прибор и

при выбранном на этапе 1 потенциале рабочего электрода (750-950 мВ)

титруют из бюретки 01000 М стандартным раствором К4[Fe(CN)6]по 020 мл

до возрастания тока регистрируя показания миллиамперметра Добавляют

проверочные 3-4 порции стандарта фиксируют значения увеличивающейся

токовой величины Аналогично проводят повторное (параллельное)

титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(Vстр-ра)По

излому на этих зависимостях определяют объемы стандартного раствора

К4[Fe(CN)6] соответствующие точке эквивалентности и рассчитывают

содержание цинка в анализируемом растворе считая что аналитическая

реакция идет по уравнению

3ZnCl + 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6KCl

В этом случае используется формула расчета количества цинка

лгV

АVМС

al

тэ

Zn 2

3

где М- молярная концентрация ферроцианида калия

А ndash атомная масса цинка (65)

Vэт ndash объем стандарта пошедшего на титрование мл

Val ndash объем аликвоты

Находят среднее значение Сср гл

Работа 3 Биамперометрическое определение меди (титрование по

замещению)

Теоретические основы

Титрование проводят с использованием двух индикаторных электродов

Определение основано на восстановлении в растворе двухвалентной меди

39

йодидом калия и восстановлении образовавшегося молекулярного йода на

платиновом электроде Последующее титрование обратимой окислительно-

восстановительной системы (I22I-) стандартным раствором тиосульфатом

натрия (система S4O62-

2S2O32-

необратима) обуславливает сложный характер

изменения токовых значений (возрастание прохождение через максимум и

снижение до минимальной величины в точке эквивалентности)

Схема используемой для анализа установки аналогична представленной в

работе 2 (рис 5)

В анализируемом растворе протекает реакция замещения

При введении избыточного количества йодид-ионов реальный потенциал

пары окислителя (меди) возрастает до 070 В за счет снижения концентрации

одновалентной меди связываемой в осадок CuIdarr согласно уравнению

В Нернста

Cu

Cu

nF

RTEЕ CuCu

CuCu

2

0

lg2

2

В ходе титрования идут процессы

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор двухвалентной меди доводят до метки в мерной

колбе на 10000 мл и перемешивают В ячейку для титрования пипеткой вносят

2000 мл приготовленного раствора добавляют в качестве фона 20 мл 2 н

Н2SO4 (мерным цилиндром) и на кончике шпателя ~ 10 г йодида калия

Разбавляют исследуемую систему дистиллированной водой до середины

высоты ячейки помещают её на магнитную мешалку и перемешивают

содержимое в течении 3 мин для завершения реакции замещения

Погружают в раствор платиновые электроды и задают напряжение 200 мВ

Титруют исследуемую систему 01000 н тиосульфатом натрия по 010 мл

регистрируя показания тока после каждой порции стандарта При достижении

минимального значения тока (I мВ) добавляют 3-4 проверочные порции

титранта Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(VNa2S2O3)

(интегральная зависимость) Определяют среднее значение объема

тиосульфата натрия (V) соответствующее точке эквивалентности и

рассчитывают содержание меди в пробе

40

гV

мЭVNР

al

CuOScpNaOSNa

Cu 322322

где 064010001

64

CuмЭ Val=2000 мл

Работа 4 Вольтамперометрическое определение тирозина

Теоретические основы

Схема определения Тирозин является одной из немногих аминокислот

электроактивных при потенциалах значительно превышающих окисление

ртути Поэтому его определение проводят на твердом (графит) электроде а в

качестве электрода сравнения применяют хлорсеребряный полуэлемент Для

создания ионной силы раствора обеспечивающей достаточную

электропроводность используют серную кислоту

Электрод Электрод

индикаторный неполяризуемый

(графит) (хлорсеребряный) Oslash Oslash

С9Н11NO3 + H2SO4 Фон Уравнения реакции Окисление тирозина на графите происходит по уравнению

R

OH

- 2e + H2O

R OH

O

+ H+

2

где

Методика проведения анализа В пять мерных колб на 10000 мл

отбирают 000 100 200 300 400 мл исследуемого раствора тирозина и доводят (из бюретки) до меток 002 н серной кислотой Растворы последовательно заливают в ячейку с электродами помещают ее на магнитную мешалку и при интенсивном перемешивании снимают вольтамперные зависимости от 05 В до потенциала разряда чистого фона (Н2SO4) Перед снятием каждой вольтамперограммы зачищают до блеска рабочую поверхность графитового электрода (торец) фильтровальной бумагой и промывают оба электрода дистиллированной водой

Обработка экспериментальных данных После построения графиков зависимостей Ji =fEi измеряют высоты полярографических волн (предельных токов Jпр) и потенциалы полуволн (Е12) Определяют наличие необратимости

R = CH2CHCOOH

NH2

41

окисления тирозина в данных условиях по влиянию разбавления на значение Е12 В случае непостоянства величин потенциалов полуволн или размытости полярографических волн снимают две дополнительные полярограммы с наибольшим содержанием тирозина при концентрации фона (Н2SO4) 004 и 006 н

Концентрацию тирозина определяют по уравнению

С мольл =ал

пр

J

100

где К эмпирический коэффициент определенный при анализе стандартных растворов тирозина

Vал объем аликвот исследуемого раствора

100 объемы мерных колб используемых при приготовлении анализируемых растворов

Лабораторный практикум по кондуктометрическим методам анализа

Работа 1 КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ СМЕСИ КИСЛОТ

Цель работы определение количества HCl и CH3COOH в растворе при

совместном присутствии методом кондуктометрического титрования

Сущность метода Кондуктометрические методы анализа основаны на

измерении электропроводности растворов Кондуктометрическое титрование

используется при определении концентрации индивидуальных веществ и раз-

нообразных смесей Точку эквивалентности определяют по изменению элек-

тропроводности раствора Зависимость электропроводности раствора от объ-

ёма добавленного титранта изображают графически Полученный график на-

зывается кривой кондуктометрического титрования Излом на кривой соот-

ветствует точке эквивалентности

Оборудование 1 кондуктометр 2 магнитная мешалка 3стаканы на 300

см3 (ячейки для титрования) ndash 2 шт 4 штатив для бюреток 5 бюретки на 25

см3 с воронками - 3 шт (для растворов соляной и уксусной кислот и едкого

натра)

Реактивы 1) 05 н раствор HCl 2) 05 н раствор CH3COOH 3) 05 н

раствор едкого натра ndash 20 гдм3 Титрованные растворы кислот готовят из

стандарт-титров (фиксаналов) растворяя в мерной колбе на 200 см3 1

ампулу содержащую 01 моль кислоты

Ход работы

Приготовление стандартного раствора щелочи и определение его

концентрации Готовят раствор 05 н NaOH растворением 20 г щелочи (от-

весить на технических весах) в 1 дм3 дистиллированной воды Раствор щело-

чи заливают в бюретку В ячейку отмеряют пипеткой 1000 см3 05 н раство-

ра HCl доливают дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде

были погружены в раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин

производят измерение начальной электропроводности раствора (порядок

42

проведения измерений см ниже) Затем титруют порциями по 1 см3 щелочи

После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют электропро-

водность Результаты измерений заносят в таблицу 31

Таблица 31

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(HCl) = 1000

2 C(HCl) = 050 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 31) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH)

Рис 31 Зависимость электропроводности раствора от объема

прилитой щелочи

Первое титрование можно провести с повышенной скоростью прили-

вая по 2 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи точки эквива-

лентности уменьшают порции титранта до 10 ndash 05 см3 После точки переги-

ба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование повторяют

до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не более чем

на 01 см3) Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из

трех

параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точно-

стью до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (31)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем

и концентрация титранта

Определение концентрации уксусной кислоты Титруют 1000 см3 ук-

сусной кислоты Задача выполняется точно так же как при титровании HCl

Титрование повторяют до получения трёх сходимых (различающихся не бо-

лее чем на 01 см3) результатов Результаты заносят в таблицу аналогичную

табл 31 Графически определяют эквивалентный объем NaOH рассчиты-

вают среднее арифметическое VэквNaOH и концентрацию кислоты с точно-

стью до 4-х значащих цифр (уравнение 31)

Учебная задача При ее выполнении студенты проверяют правильность

своей работы Самостоятельно составить смесь кислот (HCl и CH3COOH)

для чего отмерить пипеткой в ячейку титрованные растворы (например 1000

и 1200 см3) Титруют смесь стандартным раствором щелочи На кривой тит-

рования наблюдается 2 перегиба (рис 32)

43

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

Вследствие того что электропроводность является величиной обратной

сопротивлению то для определения электропроводности достаточно

измерить его сопротивление

1 Для выполнения работы у лаборанта следует получить три исследуемых

раствора содержащих

а) сильный электролит (HCl)

б) слабый электролит (CH3COOH)

в) смесь слабого и сильного электролитов (HCl и CH3COOH)

2 В стакан с исследуемым раствором опустить электроды добавить

дистиллированной воды столько чтобы уровень раствора был на 1-2 см

выlе электродов

3 Включить прибор магнитную мешалку и приступить к измерению

сопротивления

Необходимым условием получения достоверных результатов является

обязательное переlивание раствора в области электродов Все результаты

измерений занести в таблицу 1

Таблица 2

вbdquondash РіРі Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора (R) Ом Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

Аналогично провести титрование уксусной кислоты Результаты измерений

внести в таблицу 2

Таблица 3

вbdquondash РіРі Объем NaOH мл Сопротивление раствора

R Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

44

Затем провести титрование смеси кислот Результаты измерений внести в

таблицу 3

Таблица 4

вbdquondashвbdquondash

РіРі

Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора R

Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06 и тд

Обработка полученных данных

1 Построить график в координатах ПDagger = f (V=титр)

2 Найти точку эквивалентности Обратите внимание как рассчитывается

точка эквивалентности (VNaOH) для смеси кислот

3 По ниже приведенным формулам рассчитать нормальную

концентрацию кислоты Nк-ты = Nщ VщVк-ты

и ее массу Gк-ты = NщVщЭк-ты1000 (21)

и построить кривую кондуктометрического титрования смеси HCl и

CH3COOH

По перегибам находят точку эквивалентности 1 и точку эквивалентно-

сти 2 и соответствующие эквивалентные объемы щелочи пошедшие на тит-

рование HCl V1(NaOH) и CH3COOH V2(NaOH) По формуле (31) рассчиты-

вают объемы кислот HCl и CH3COOH Если объемы полученные и взятые на

анализ совпадают (с относительной ошибкой 02 ndash 03) то можно присту-

пить к контрольной задаче

Работа 2 АНАЛИЗ СМЕСИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И СУЛЬФАТА МЕДИ

МЕТОДОМ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

Цель работы Определение количества серной кислоты и сульфата ме-

ди в растворе

Сущность метода Способность проводить электрический ток являет-

ся одним из важнейших физико-химических свойств водных растворов элек-

тролитов Электропроводность растворов зависит от концентрации и приро-

ды присутствующих заряженных частиц поэтому измерение электропровод-

ности может быть использовано для количественного определения химиче-

ского состава раствора

45

Ход работы

Приготовление 001 н раствора щелочи и его стандартизация Взве-

шивают на технических весах 02 г гидроксида натрия и растворяют в 05 дм3

воды Получают примерно 001 н раствор Приготовленный раствор залива-

ют в бюретку Точную концентрацию устанавливают кондуктометрическим

титрованием 001 н раствора серной кислоты

В ячейку отмеряют пипеткой 500 см3 001 н раствора H2SO4 доливают

дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде были погружены в

раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин производят измере-

ние начальной электропроводности раствора Затем титруют порциями по 05

см3 щелочи После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют

электропроводность Первое титрование можно провести с повышенной ско-

ростью приливая по 1 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи

точки эквивалентности уменьшают порции титранта до 05 см3 После точки

перегиба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование по-

вторяют до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не

более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят в таблицу 32

Таблица 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(H2SO4) = 500 см3

2 C(H2SO4) = 001 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 33) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH) и строят

зависимость электропроводности раствора от объема прилитой щелочи

Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из трех па-

раллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точностью

до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (32)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем и концентрация титранта

Определение концентрации раствора сульфата меди В ячейку наливают

из бюретки 500 см3 раствора сульфата меди Последовательность опре-

деления см предыдущий опыт Титруют раствором щелочи концентрация

которого теперь известна порциями по 05 см3 и строят кривую

кондуктометрического титрования раствора сульфата меди

Титрование повторяют до получения трёх сходящихся результатов

(те различающихся не более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят

в таблицу аналогичную табл 32 Вычерчивают кондуктометрическую

кривую титрования (рис 34) По графику определяют точку

эквивалентности Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи

46

из трех параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с

точностью до 4-х значащих цифр по уравнению 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

3 V(H2SO4) = 870 см3

4 V(CuSO4) = 1120 см3

5 C(H2SO4) = 001 н

6 C(CuSO4) = hellip н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Вычерчивают кондуктометрическую кривую титрования (рис 35) По

графику определяют 2 точки эквивалентности Находят среднее значение эк-

вивалентных объемов щелочи из трех параллельных определений и рассчи-

тывают объемы H2SO4 и CuSO4 с точностью до 4-х значащих цифр по урав-

нению 32

Рис 35 Кривая кондуктометрического титрования смеси H2SO4 и CuSO4

щелочью Vщ(1) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора серной

кислоты Vщ(2) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора

сульфата меди

Если объемы полученные и взятые на анализ совпадают (с относи-

тельной ошибкой 02 ndash 03) то можно приступить к контрольной задаче

Контрольная задача Исследуемый раствор количественно переносят

в ячейку добавляют воду и титруют точно так же как в учебной задаче За-

полняют таблицу аналогичную табл 33 Строят график зависимости элек-

тропроводности от объема прилитой щелочи Находят точки эквивалентно-

сти и рассчитывают объемы кислоты и сульфата меди в задаче Зная объемы

растворов и их концентрации рассчитывают массы кислоты и сульфата ме-

ди в задаче

C ОВ sdot VОВ sdot M ЭКВ (ОВ)

m ОВ =

1000

где СОВ ndash концентрация определяемого вещества (H2SO4 или CuSO4) моль

эквдм3 VОВ ndash рассчитанный объем контрольной задачи см3 МЭКВ(ОВ) ndash

молярные массы эквивалентов (12 H2SO4) и (12 CuSO4) гмоль По

результатам трех параллельных определений рассчитать СКО и

доверительный ин-

тервал для полученных величин (доверительная вероятность 95)

47

Работа 3 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием нескольких стандартных растворов (1)

Задача Построить калибровочный

график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности

его раствора и определить концентрацию

электролита в неизвестном растворе

Теория Электропроводность растворов

сильных электролитов зависит от их

концентрации До концентрации ~001М эта

зависимость линейна Если построить

калибровочный график (Рис 6) то есть взять

несколько растворов известной концентрации и

измерить их электропроводность то по нему

зная электропроводность исследуемого

раствора можно определить концентрацию

электролита в нем

План работы Готовят серию растворов с концентрациями 0 1 2 3 4 5 мМ

Измеряют электропроводность в каждом из них Строят калибровочный

график Измеряют электропроводность в пробе Используя калибровочный

график рассчитывают концентрацию вещества в пробе

Ход работы В четыре мерных колбы на 50 мл отбирают

соответственно 05 1 15 2 и 25 мл запасного раствора электролита 01 М

В каждой колбе объем раствора доводят водой до метки В стаканчик

наливают дистиллированную воду и измеряют величину

электропроводности Стаканчик и щуп ополаскивают небольшим

количеством первого раствора После этого наливают первый раствор в

стакан и погружают щуп датчика электропроводности в него Процедуру

измерения электропроводности при этой концентрации повторяют И так для

всех остальных растворов Стаканчик и щуп промывают дистиллированной

водой

Когда преподаватель выдаст раствор неизвестной концентрации

небольшим его объемом ополаскивают щуп и стаканчик После чего

наливают неизвестный раствор в стаканчик погружают в щуп и записывают

значение электропроводности

Обработка результатов Определить концентрацию реагента в пробе

можно двумя способами графическим и аналитическим

Рис 6 Пример калибровоч-

ного графика для определе-

ния концентрации сильного

электролита по электропро-

водности раствора

48

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Контрольные вопросы

Можно ли строить калибровочный график измеряя электропроводность

от большей концентрации к меньшей

Зачем при каждом измерении ополаскивать щуп и стаканчик исследуемым

раствором

Почему нельзя ополаскивать их дистиллированной водой

Можно ли этим методом определить концентрацию раствора 002М и

какие изменения нужно внести в ход работы

Можно ли этим методом определить концентрацию NaCl в отсутствии

других растворенных веществ

При каких условиях можно определить этим методом концентрацию NaCl

в растворе в котором растворены и другие соли

Работа 4 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием одного стандартного раствора (2)

Задача Построить градуировочный график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности его раствора и определить

концентрацию электролита в пробе В отличие от предыдущей задачи

калибровочный график будет строиться с использованием одного раствора

Теория См теорию к работе 3 В данной работе серию растворов

разной концентрации вы будете получать добавляя запасный раствор в

дистиллированную воду и измеряя электропроводность после каждого

добавления

49

План работы В дистиллированную воду добавляют запасный раствор

определяемого вещества и после каждого добавления замеряют его

электропроводность Строят калибровочный график Измеряют

электропроводность в пробе Используя калибровочный график

рассчитывают концентрацию

вещества в пробе

Ход работы Ставят на магнитную

мешалку химический стакан Мерной

колбой или цилиндром на 100 мл

наливают в него 10 мл дистил-

лированной воды Погружают в него

датчик электропроводности Далее

добавляют 05 мл раствора

электролита и фиксируют значение

электропроводности при этом

объеме И так пока не выйдет 6 мл

раствора электролита

После построения калибровочного

графика щуп и стаканчик

ополаскивают небольшим объемом

пробы наливают в него пробу

замеряют ее электропроводность

Записывают значение

электропроводности

Рассчитывают объем раствора как

сумму исходного объема и объема

добавленного электролита (объемы

считать аддитивными)

Концентрацию электролита по

формуле С = С0ЧVeVр-ра где С0 -

концентрация электролита в запасном

растворе Ve - его объем Vр-ра - объем

полученного раствора

Строят график зависимости концентрации электролита от

электропроводности и аппроксимируют его прямой линией (графически и

аналитически) Если какая-то из точек явно выпадает графика ее

отбрасывают либо еще раз готовят соответствующий раствор и перемеряют

его электропроводность Получившаяся прямая и будет калибровочным

графиком

Рис 7 Установка для кондуктометри-

ческого титрования с датчиком объема

жидкого реагента 1 - штатив 2- муф-

ты 3 - лапка 4 - датчик объема жидко-

го реагента 5 - шприц 6 - датчик элек-

тропроводности 7 - стакан химиче-

ский 8 - магнитная мешалка

50

Определить концентрацию реагента в пробе можно двумя способами

графическим и аналитическим

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Возможные вариации Более корректно проводить этот опыт с

термостатированием поскольку электропроводность раствора зависит от

температуры

Контрольные вопросы

Какие погрешности возникают при отборе 100 мл воды при помощи

мерной колбы

Почему хотя предполагается определять концентрацию электролита до

5мМ при построении калибровочного графика добавляют 6 мл запасного

раствора

Page 14: Лабораторный практикум По дисциплине …edu.usfeu.ru/Uploads/MetodObespech/KontRabota/1803021/fischem...Вследствие того, что исходные

14

В качестве индикатора в йодометрии используют раствор крах-

мала образующего с йодом адсорбционно-химическое соединение

окрашенное в синий цвет Так как прочность образующегося адсорбци-

онно-химического соединения зависит от количества йода содержаще-

гося в растворе крахмал следует добавлять в конце титрования

Приготовление и стандартизация растворов

Приготовление раствора йода

Химически чистый йод легко получить путем сублимации то есть пере-

водом его из газообразного состояния в кристаллическое В связи с этим

возможно приготовление стандартного раствора точной концентрации

путем растворения навески в точном объеме воды Так как йод практи-

чески нерастворим в воде в качестве растворителя используют концен-

трированный раствор йодида калия Образующийся раствор комплекс-

ной соли К[J3]2-

количественно переносят в мерную колбу

Приготовление раствора тиосульфата натрия

Тиосульфат натрия не является исходным веществом по следующим

причинам

а) тиосульфатом натрия при хранении теряет кристаллизационную во-

ду

б) свежеприготовленные растворы тиосульфата натрия под действием

кислорода и углекислого газа содержащегося в воздухе изменяют свою

концентрацию в соответствии с уравнениями

Na2S2O3 + H2CO3 NaHCO3 + NaHSO3 + So

2 Na2S2O3 + O2 2Na2SO4 + 2So

Уменьшение концентрации тиосульфата натрия происходит и вслед-

ствие жизнедеятельности микроорганизмов (тиобактерий) существу-

ющих за счет потребления серы

Для предотвращения этих нежелательных процессов раствор Na2S2O3

готовят на свежепрокипяченной (для удаления кислорода) дистиллиро-

ванной воде добавляя к нему Na2CO3 (уменьшает диссоциацию H2CO3)

и HgJ2 (антисептик)

Навеску тиосульфата натрия рассчитывают по уравнению

Р Na2S2O3 5H2O г = V Na2S2O3 N Na2S2O3 мЭ Na2S2O3 5H2O

Cогласно полуреакции 2S2O2-

3 ndash 2e S4O2-

6

мЭ Na2S2O3 5H2O = = 02482

2S2O2-

3 ndash 2e S4O2-

6

= 0 20 B

15

Тогда

Р Na2S2O3 5H2O г = 01 500 02482 = 1241 г

Навеску несколько больше теоретически рассчитанной берут с точно-

стью до десятых долей грамма и растворяют в воде Раствор выдержи-

вают в течение 10 суток в посуде из темного стекла после чего стан-

дартизируют по бихромату калия

Стандартизация раствора тиосульфата натрия

Сущность определения

Определение нормальности раствора тиосульфата натрия проводят

титрованием заместителя (свободного йода) выделившегося в резуль-

тате реакции тиосульфата с иодидом калия

Реакция замещения

Na2S2O3

K2Cr2O7 + КJ J2

3 6 2 J- - 2e J2

1 2 Cr2 + 6 e + 14 H+ 2 Cr

3+ + 7 H2

K2Cr2O7 + 6 КJ + 7H2 SO4 = Cr2(SO4)3+3J2+ 7H2О +

4К2SO4

= 136 B

= 054 B

Реакция при титровании

J2 + 2e 2 J-

= 054 B

2S2O2-

3 ndash 2e S4O2-

6 = 020 B

2 Na2S2O3 + J2 Na2S4O6 + 2NaJ

Эквивалентную точку определяют по исчезновению синего окрашива-

ния раствора в результате разрушения адсорбционно-химического со-

единения

Методика анализа

К аликвотной части (2500 мл) бихромата калия добавляют 15 г су-

хого КJ и 20 мл 2 н H2 SO4 ( раствор темнеет от выделившегося иода)

После 30 с выдержки раствор добавляют 50 мл дистиллированной во-

ды титруют тиосульфатом натрия до зелено-желтого цвета (смесь

Cr3+

и J2) Приливают 2 мл крахмала дотитровывают смесь до пере-

хода синей окраски в зеленую (Cr3+

) Титрование повторяют до ре-

зультатов отличающихся менее чем на 01 мл Нормальность раствора

тиосульфата рассчитывают

16

N Na2S2O3 =

Определение содержание меди в растворе

Медь встречается в сточных водах обогатительных фабрик гальваниче-

ских цехов комдинатов искусственного волокна Концентрация меди

может быть от миллиграммов до граммов на литр В сточных водах

медь может присутствовать в виде различных комплексов (аммиачных

цианидных тартратных) поэтому необходима предварительная обра-

ботка пробы с целью разрушения всех комплексных соединений В за-

дачу исследований входит отработка методов разрушения различных

комплексов меди и ее количественное определение

Сущность определения меди заключается в титровании йода выде-

лившегося в результате реакции с медью тиосульфатом натрия (титро-

вание по замещению)

Na2S2O3

CuSO4 + КJ J2

1 2 J- - 2e J2

= 054 B

2 Cu

2+ + e Cu

+ = 017

B

2CuSO4 + 4 КJ = 2 Cu J + J2+ К2SO4

В этой реакции

lt При взаимодействии Cu

2+ с иодид-

ионами реальный окислительно-восстановительный потенциал воз-

растает за счет снижения концентрации ионов одновалентной меди

Если [ J-] = 10

-1 г-ионл и ПРCuJ = 10

-12 то

[Cu+] = = 10

-11 г-ионл

Приняв [Cu2+

] = 10-1

г-ионл из уравнения Нернста

+

([Cu2+

] [ Cu+]) = 017 + (10

-

110

-11) = 017 + 0059 10

10 = 07 В

Таким образом соотношение реальных потенциалов gt

что обусловливает протекание реакции по уравнению

2Cu2+

+ 4 J- = 2 Cu J + J2

Реакции при титровании

J2 + 2e 2 J-

= 054 B

2 S2 ndash 2e S4 = 020 B

17

Определение эквивалентной точки проводят по исчезновению синего

окрашивания при разрушении адсорбированного соединения йода с

крахмалом добавленным в конце титрования

Методика анализа

К раствору сульфата меди (II) добавляют 2-3 капли концентрирован-

ной уксусной кислоты обеспечивающей слабокислую среду препят-

ствующую гидролизу солей меди После введения 15 г сухого КJ

смесь титруют тиосульфатом натрия до перехода бурой окраски ( J2 ) в

светло-желтую Добавляют 2мл крахмала и дотитровывают посинев-

ший раствор до исчезновения синей окраски Титрование повторяют

до получения результатов отличающихся менее чем на 010 мл

Расчет содержания меди проводят по уравнению

Р Cu г = V Na2S2O3 N Na2S2O3 мЭ Cu

в соответствии с уравнением проходящей реакции

мЭCu = = 0064

Метод комплексонометрии

Комплексонометрическое титрование основано на использовании стан-

дартного раствора комплексона III сокращенно N2H2R H2O (ЭДТА)

В полярном растворителе (вода) идет ступенчатая диссоциация

Nа2H2R = 2 Nа +

+ H2R2-

H2R2-

2Н+ + R

4-

Комплексонометрически можно определять содержание большинства

катионов Mg2+

Ca2+

Ba2+

Al3+

Fe3+

Zn2+

и других образующих с

комплексоном III растворимые внутрикомплексные соединения ndash

комплексоны В общем виде процесс можно представить в виде уровне-

ний

Nа2H2R + Men+

= 2Н +

+ Nа2 Me R (+n-2)

H2R2-

+ Men+

2Н+ + Me R

(+n-4)

Характеристикой прочности комплексонатов является величина кон-

станты нестойкости

К Н Me R

(+n-4) =

Из уравнения реакции комплексона III с металлом следует что ион

любого металла независимо от его степени окисления замещает два

иона водорода В связи с этим грамм ndash эквивалент любого металла в ре-

акции с комплексоном III равен половине грамм ndash атома

H2R2-

+ Me +n

2Н+ + Me R

(+ n - 4)

18

А Me +n - (2Н

+) - 2 зар

Э Me +n - 1 заряд

Э Me +n =

Для установления эквивалентной точки в комплексонометрии исполь-

зуют специальные индикаторы (хром темно-синий эриохром черный

мурексид и др) Эти индикаторы являясь органическими веществами

образуют с катионами определяемых металлов растворимые окрашен-

ные внутрикомплексные соединения

Me + n

+ Н Ind Н

+ + Me Ind

(+ n - 1)

Окраска металл - индикаторного комплекса должна отличаться от цве-

та иона индикатора

Me Ind (+ n - 1)

Ind - + Me

+n

Основным условием выбора индикатора является меньшая прочность

металл - индикаторного комплекса определяемого металла по отноше-

нию к прочности комплексоната этого металла Это достигается в слу-

чае когда константа нестойкости металл ndash индикатора больше кон-

станты нестойкости его комплексоната

Приготовление и стандартизация растворов

Приготовление раствора комплексона III

Комплексон III не удовлетворяет требованиям предъявляемым к ис-

ходным веществам Навеску для приготовления раствора объемом 500

мл и концентрацией примерно 01 н рассчитывают по уравнению

Рк III г = V к III N к III мЭ к III = 500 01 0186 = 93 г

мЭ к III = = 0186

Приготовление раствора сульфата магния

Сульфат магния является установочным веществом поэтому из него

готовят раствор точной концентрации Навеску соли для приготовле-

ния 25000 мл с концентрацией 01000 н рассчитывают по уровнению

Р MgSO4 7H2O г = V MgSO4 N MgSO4 мЭ MgSO4 7H2O = 250 01 01233 =

= 30812 г

мЭ MgSO4 7H2O = = 012325

Стандартизация раствора комплексона III

19

Определение нормальности раствора комплексона III проводят прямым

титрованием стандартного раствора MgSO4 в присутствии индикатора

и аммиачной буферной смеси

В процессе титрования протекают следующие химические реакции

-до титрования

Na2Н2R

MgSO4 Н Ind OH

-

Mg 2+

+ Н Ind + OH

- Mg Ind

+ +

Н2O (следы) синий красный

- в процессе титрования

Mg 2+

+ H2R2 -

+ 2OH - Mg R

2 - + 2Н2O

бцв бцв бцв

- в конце титрования

Mg Ind +

+ H2R2 -

+ 2OH - Mg R

2 - + 2Н2O + Ind

ndash

красный бцв синий

В эквивалентной точке заканчивается разрушение металл- индикатор-

ного комплекса и выделяется индикатор в свободном виде

Методика анализа

К 1000 мл сульфата магния добавляют 50 мл дистиллированной воды

5 мл аммиачного буферного раствора ( рН 9) и индикатор кислот-

ный хром темно ndash синий Раствор окрашивается в вишнево ndash красный

цвет свидетельствующий об образовании металл - индикаторного

комплекса

Раствор титруют комплексоном III до перехода окраски из вишнево ndash

красной в синюю

Нормальность раствора комплексона III рассчитывают используя

объем комплексона III являющийся средней величиной из результа-

тов отличающихся менее чем на 010 мл

N к III =

Определение содержания кальция в растворе

Соединения кальция широко используются в технологических процес-

сах для отбеливания бумаги и тканей (гипохлорит Ca(ClO)2) стабили-

зации пластмасс (глицерофосфат (CH2OH)2CHOPO3Ca и ортофосфат

Ca(H2PO4)2) растворения целлюлозы (перхлорат Ca(ClO4)2) в качестве

20

порозаполнителей для древесины (нафтенат) и наполнителей при про-

изводстве композиционных материалов резины бумаги (гидроксили-

каты например гиролит Ca6 [Si12O30] (OH)4 6H2O) Комплексономет-

рия является основным методом контроля содержания этих соединений

в растворах

Анализ на соединение ионов кальция проводят прямым титрованием

растворов комплексоном III в присутствии индикатора в щелочной

среде (рН = 13)

Эквивалентную точку определяют по изменению окраски раствора при

разрушении металл - индикаторного комплекса и выделению индика-

тора в свободном виде

Методика анализа

К анализируемому раствору добавляют 100 мл дистиллированной воды

(для предупреждения образования осадка Ca (OH)2) 5 мл 2 н раствора

гидроокиси калия или натрия (рН = 13) смеси индикатора кислотный

хром темно ndash синий с КСТ (1 100) Раствор титруют комплексоном III

до синей окраски

Весовое содержание кальция в растворе определяют по уравнению

Р Са г = Vср

к III N к III мЭ Са

мЭ Са = = 0020

Часть II Физико-химические методы анализа

Лабораторный практикум по оптическим методам анализа

1 Определение железа сульфосалициловой кислотой (ССК)

Железо встречается в больших концентрациях в технических растворах

и сточных водах травильных отделений производства солей железа в

сточных водах металлургических целлюлозно-бумажных производств

шахтных водах В природных поверхностных водах концентрация железа

Na2Н2R

Са2+

Н Ind OH

-

Са2+

+ Н Ind + OH

- Са Ind

+ + Н2O

Са2+

+ H2R2 -

+ 2OH -

Са R2 -

+ 2Н2OMg Са Ind +

+ H2R2 -

+ 2OH -

Са R2 -

+ 2Н2O + Ind ndash

21

редко превышает 1 мгл Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воде

питьевого качества не должна превышать 03 мгл Превышение ПДК

ухудшает потребительские качества воды придавая ей laquoжелезистыйraquo вкус

оказывает отрицательное влияние на цветность прозрачность воды

Сульфосалициловая кислота (2-окси-5-сульфобензойная кислота) дает

с ионами Fe (III) несколько комплексов отличающихся друг от друга по

составу и окраске

При рН=2-3 в растворе существует красно-фиолетовый комплекс с

соотношением железо ССК = 1 1

При рН=4-7 преобладает коричнево-оранжевый комплекс с

соотношением компонентов 1 2

При рН=8-10 устойчив комплекс с соотношением компонентов 1 3

Максимум поглощения этого комплекса находится в области 420-430 нм

молярный коэффициент погашения равен 58103 Растворы устойчивы

По указанию преподавателя определить содержание железа с помощью

сульфосалициловой кислоты при различных значениях рН среды Результаты

сопоставить между собой Оценить их воспроизводимость Сравнить данный

метод с другими методами определения железа Изучить влияние мешающих

ионов (фосфатов ацетатов боратов меди) на воспроизводимость анализа

Отработать методы устранения мешающих влияний

Реактивы

- сульфосалициловая кислота -10 раствор

- буферный раствор рН=45

- аммиак ndash 10 раствор

- стандартный раствор железа ndash 005 мгсм3

Ход определения

В мерные колбы по 25 см3 помещают от 1 до 5 см

3 стандартного

раствора соли железа В зависимости от полученного задания в колбы вводят

3 см3 ССК (рН=2-3) 3 см

3 ССК+ 3 см

3 буферной смеси (рН=4-7) 3 см

3 ССК +

1 см3 аммиака (рН=8-10) Растворы доводят в колбах до метки Измеряют

оптическую плотность при λ=400-450 нм Строят калибровочный график

Аналогично готовят раствор исследуемого образца Концентрацию находят

по калибровочному графику Расчет концентрации выполняют по

22

вышеприведенным формулам В качестве раствора сравнения используют

воду

2 Определение железа (III) c роданидом

Железо (III) образует с роданид-ионом комплексы с координационным

числом от 1 до 6 Интенсивность окраски образующегося комплексного

соединения зависит от количества роданид иона и увеличивается в

зависимости от его содержания

Fe3+

+ 6 SCN- = [ Fe (SCN)6]

3-

Определить содержание железа (III) роданидным методом Оценить

воспроизводимость методики и сопоставить полученные результаты с

другими методами определения железа

Реактивы

- роданид аммония -10 раствор

- азотная кислота ndash 1 1

- стандартный раствор железа (III) ndash 005 мгсм3

Ход определения

Для построения калибровочного графика в мерные колбы емкостью 25

см3 помещают от 1 до 5 см

3 стандартного раствора соли железа В раствор

добавляют по 2 см3 NH4SCN и каплю HNO3 доводят до метки и

колориметрируют при λ=400-450 нм Строят калибровочный график В

качестве раствора сравнения используют дистиллированную воду

Аналогично поступают с исследуемыми растворами

3 Определение титана

Определение титана основано на реакции с перекисью водорода Титан

в растворе находится в виде иона титанила При добавлении Н2О2 к кислому

раствору соли титана образуется окрашенный в желтый цвет продукт

присоединения

TiO2+

+ H2O2 = [ TiOH2O2]2+

Кдис=110-4

Определить содержание титана в анализируемом образце Оценить

стабильность соединения в зависимости от кислотности и содержания

перекиси Рассчитать воспроизводимость метода Изучить влияние примесей

и способа их маскирования

Реактивы

- перекись водорода ndash 30 раствор

- серная кислота ndash 5 раствор

- стандартный раствор титана ndash 01 мгсм3

Ход определения

23

В мерные колбы емкостью 50 см3

помещают от 1 до 5 см3

стандартного раствора титана прибавляют 20 см3 серной кислоты 5 см

3

перекиси водорода разбавляют раствор до метки и колориметрируют при

λ=410 нм и l=20 см В качестве раствора сравнения используют воду

Аналогично поступают с исследуемым раствором

4 Определение фосфатов

Фосфаты присутствуют в воде в различных формах Вещества

содержащие фосфор используют для предупреждения образования накипи

они входя в состав многих моющих средств Фосфор также входит в состав

органических соединений (нуклеиновые кислоты фосфорлипиды и тд) В

твердой фазе фосфор может быть в виде различных труднорастворимых

фосфатов ndash природных минералов Присутствие значительных количеств

соединений фосфора в воде увеличивает антропогенную нагрузку на

водоемы способствует развитию сине-зеленых и других водорослей

поглотителей кислорода

Определение фосфатов основано на том что желтое комплексное

соединение образующееся при взаимодействии ортофосфат-ионов с

молибдат-ионами в кислой среде под действием восстановителей

превращается в интенсивно окрашенное синее соединение

Определить содержание фосфатов в органических и неорганических

объектах Отработать методы перевода органического фосфора в

ортофосфаты с помощью различных окислителей (H2O2 (NH4)2S2O3 и др)

проверить воспроизводимость методики используя различные

восстановители фосфор-молибденового комплекса (SnCl2 аскорбиновая

кислота) Оценить влияние примесей железа и силикатов на

воспроизводимость методики отработать методы их маскирования

Реактивы

- стандартный раствор КН2РО4 ndash 0005 мгсм3

- молибдат аммония (NH4)6Mo7O24 ndash 25 раствор

- хлористое олово SnCl22H2O ndash 25 раствор

- аскорбиновая кислота ndash 10 раствор

- аммоний надсернокислый (NH4)2S2O8 ndash 10 раствор

- перекись водорода Н2О2 ndash 30 раствор

Ход определения

В мерные колбы емкостью 100 см3 помещают от 2 до 20 см

3

стандартного раствора однозамещенного фосфорнокислого калия В каждую

колбу наливают по 1 см3 молибдата аммония через 5 минут 01 см

3 рабочего

раствора хлорида олова (исходный раствор разбавляют 1 1) Перемешивают

и раствор доводят в мерно колбе до метки Интенсивность окраски замеряют

через 10 мин при λ= 640-670 нм

24

Аналогично поступают с исследуемым раствором предварительно в

случае определения органического фосфора его в соответствии с заданием

переводят в ортофосфат

5 Турбидиметрическое определение сульфат-ионов

Сульфат-ион образует с солями бария малорастворимый осадок

сульфат бария (ПР=110-10

)

SO42-

+ Ba2+

= BaSO4

В определяемом диапазоне концентраций осадок сульфата бария

стабилизируется поверхностно-активными веществами (в частности

желатином)

Определить содержание сульфат-иона Оценить воспроизводимость

полученных результатов в зависимости от различных факторов (скорости и

порядка сливания реактивов присутствия ПАВ концентрации растворов и

тд)

Реактивы

- барий хлористый ndash 05 н раствор

- желатин ndash 05 раствор

- стандартный раствор серной кислоты ndash 2 мгсм3 в пересчете на SO3

2-

Ход определения

Для построения калибровочного графика в мерную колбу на 250 см3

помещают 625 см3 исходного стандартного раствора и доводят в колбе до

метки

В мерные колбы на 50 см3 помещают от 5 до 20 см

3 полученного

раствора (содержание SO32-

в 1 см3 005 мг) разбавляют водой до

одинакового объема приливают по 1 см3 хлорида бария и 3 см

3 желатина

Раствор доводят в мерных колбах до метки и измеряют мутность

полученного раствора на нефелометре laquoЛМФ-69raquo Длина волы значения не

имеет Аналогично поступают с исследуемым раствором

6 Определение кальция методом фотоэлектрического титрования

Кальций является одним из основных компонентов определяющих

воды Высокая жесткость воды является определяющим фактором для

использования воды в системах отопления горячего и питьевого

водоснабжения Лимитирующей концентрацией для воды питьевого качества

является жесткость не более 75 мг-эквдм3 (150 мг) Вода для питания

водогрейных и паровых котлов должна быть значительно мягче этого

показателя тк жесткость воды влияет на интенсивность накипеобразования

и как следствие определяет эффективность работы оборудования

Ход определения

25

Определение кальция в воде проводят комплексонометрическим

методом Пробу воды объемом 50-200 см3 помещают в стакан для

титрования прибавляют 5 см3 аммиачного буферного раствора индикатор

хром темно-синий на кончике шпателя Раствор приобретает малиново-

красную окраску Параллельно готовят laquoхолостуюraquo пробу В

деминерализованную пробу воды прибавляют 5 см3 аммиачного буфера

индикатор хром темно-синий Обе пробы разбавляют деминерализованной

водой до объема на 2-5 мм выше уровня laquoокнаraquo регистрирующего прибора

Последовательно измеряют пропускание на всех светофильтрах прибора

ЛМФ-69 При каждой смене светофильтра при закрытой шторке прибора

устанавливают показания его на ноль Для выполнения анализа используют

светофильтр при использовании которого получена максимальная разность

показаний между laquoхолостойraquo и анализируемым раствором Показания для

анализируемого устанавливают в пределах шкалы регистрирующего

прибора

После выбора светофильтра проводят титрование анализируемого

раствора 01 N раствором комплексона (III) Точку эквивалентности находят

по пересечению касательных нисходящего участка кривой титрования и

минимального значения показаний прибора

Расчет содержания кальция в растворе выполняют по формуле

1000

пробы

Саэкв

лгСаV

мЭNVС

где Vэкв ndash объем комплексона (III) пошедший на титрование см3

N ndash нормальность комплексона (III) г-эквл

мЭСа ndash мг-эквивалент кальция 002

Vпробы ndash объем пробы взятой для анализа см3

Лабораторный практикум по потенциометрическим методам анализа

1 Прямая потенциометрия

Метод основан на измерении эдс селективного электрода в

нескольких стандартных растворах с известной активностью определяемого

иона С этой целью из исходного 1М раствора определяемого иона путем

последовательного разведения готовят растворы с концентрацией от 01 до

10-5

М Измеряют эдс для полученных растворов и по результатам

измерений строят график зависимости Е от lgai(pai) Такие графики как

правило линейны угловой коэффициент соответствует электродной

функции по Нернсту (23 RTnF на единицу раi) В тех же условиях

определяют эдс в исследуемом растворе и по графику находят

соответствующую ей активность анализируемого иона

По стандартному раствору соляной кислоты с концентрацией от 01 до

10-5

М построить калибровочный график Е ndash раi По заданию преподавателя

определить активность ионов водорода в растворах минеральных и

органических кислот при различной ионной силе раствора

26

Экспериментальные данные сопоставить с теоретическими расчетами

выполненными на основании уравнения Дебая-Гюккеля

2 Определение серной и фосфорной кислот при их совместном присутствии

Количественное определение серной и фосфорной кислот при их

совместном присутствии основано на измерении рН этого раствора в

процессе титрования щелочью со стеклянным электродом Полученные

кривые имеют две точки эквивалентности определяемые по изменению хода

кривых титрования Первая точка эквивалентности соответствует

нейтрализации всей серной и фосфорной кислоты до дегидрофосфата натрия

H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2 H2O

H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O

Вторая точка эквивалентности соответствует нейтрализации второго иона

водорода фосфорной кислоты с образованием гидрофосфата натрия

NaH2PO4 + NaOH = Na2HPO4 + H2O

Раздельное титрование первого и второго ионов водорода фосфорной

кислоты возможно в связи с большой разницей в величине констант

диссоциации фосфорной кислоты и по первой и по второй ступени (рК1 =

212 рК2 = 721 рК3 = 1236) Так как в результате титрования получается

однозамещенная а затем двухзамещенная соль фосфата натрия то рН точек

эквивалентности может быть определена по формулам

6642

217122

этрН

892

3612217

этрН

Ход определения

Пробу полученную для анализа раствора смеси кислот (~05н) 10 см3

количественно переносят в мерную колбу на 100 см3 и доводят в колбе до

метки водой Пробу 20 см3 переносят в стакан емкостью 150-200 см

3 и

разбавляют водой до 70-100 см3 При перемешивании фиксируют начальное

значение рН Затем начинают приливать из бюретки щелочь записывая

показания прибора после прибавления первой порции по 05 см3 В области

первого скачка титрования (рН 4-6) и второго скачка (рН 9-11) объем

добавляемой порции раствора уменьшают до 01-02 см3 Титрование

повторяют четыре раза По окончании работы электроды промывают

дистиллированной водой По данным строят график зависимости ΔpHΔV-V

По максимуму на кривой титрования определяют объем едкого натра

(V1) затраченного на титрование серной кислоты и фосфорной кислоты по

первой ступени диссоциации и объем едкого натра (V2) затраченный на

титрование фосфорной кислоты по второй ступени (рис 2) Расчет

содержания кислот в анализируемом растворе проводят по формуле

27

20

100)(

4242 21 SOHNaOHSOH мЭNVVгР

20

100

4343 2 POHNaOHPOH мЭNVгP

Рисунок 2 ndash Кривая титрования

3 Определение смеси сильной и слабой кислоты при совместном

присутствии (на примере HCl и H3BO3)

Константа диссоциации борной кислоты по первой ступени очень мала

(10106

33

BOHK ) Это не дает возможности получить четкий скачек

потенциала Прибавление многоатомных спиртов (глицерин глюкоза

пропиленгликоль и др) приводит к образованию сложных кислот например

глицерино-борной HBO2[C3H5(OH)5] с Кдисс= 310-3

Повышение константы

диссоциации способствует получению четкого скачка и возможности

фиксирования эквивалентной точки

Ход определения

Предварительно устанавливают значение рН раствора в конечных

точках для титрования соляной и борной кислот С этой целью в сосуд для

титрования помещают 5-10 см3 01 н борной кислоты и разбавляют водой

так чтобы покрыть рабочую часть электродов Измеряют величину рН

раствора борной кислоты (рН1) Затем в этот раствор вносят 10 см3 глицерина

и титруют раствором гидроксида натрия порциями по 05 см3 измеряют

величину рН раствора после каждой порции титранта Строят график в

координатах ΔpHΔV-V Максимальное значение величины ΔpHΔV

соответствует значению рН конечной точки титрования глицерино-борной

кислоты (рН2)

Затем промыв электроды в стакан для титрования помещают заданное

количество смеси HCl и H3BO3 и доливают водой чтобы покрыть рабочую

часть электродов Титруют 01 н раствором NaOH до достижения значения

рН (порции титранта вблизи этого значения уменьшают до 01 см3) и

записывают объем титранта V1 Затем в раствор вводят глицерин (10-20 см3)

и титруют до достижения значения рН2 Записывают объем титранта V2

Разность (V2-V1) дает объем титранта эквивалентный содержанию борной

кислоты Содержание HCl и H3BO3 рассчитывают по формуле

пробы

HClNaOH

HClV

мЭNVлгР

1000 1

пробы

BOHNaOH

BOHV

мЭVVNлгР

1000)( 33

33

12

4 Определение Fe2+

титрованием бихроматом калия

28

Определение основано на окислительно-восстановительной реакции

6Fe2+

+ Cr2O72-

+ 14H+

6Fe3+

+ 2 Cr3+

+ 7H2O

до достижения эквивалентной точки

62

63

0)(

)(lg

1

0590

Fe

FeEE

после эквивалентной точки

23

142

72

0)(

)()(lg

6

0590

Cr

HOCrEE

В качестве индикаторного используют платиновый электрод

Ход определения

В ячейку для титрования помещают 5-20 см3 испытуемого раствора и

01 н серной кислоты в количестве чтобы закрывать рабочую поверхность

электродов Титрант прибавляют порциями по 05 см3 вблизи точки

эквивалентности титрант прибавляют по 01-02 см3 Строят график в

координатах Е-Vтитранта концентрацию Fe2+

рассчитывают по формуле

пр

FeOCrKэкв

Fe V

мЭNVлгС

1000 722

2

5 Определение Fe3+

комплексонометрическим методом

В кислой среде (рН=3-4) Fe3+

образует с комплексоном III (H2R2-

)

прочное комплексное соединение (FeR-) вследствие чего потенциал

платинного электрода понижается Как только все ионы Fe3+

окажутся

связанными в комплекс наступит резкий скачек потенциала из-за

практического исчезновения окисленной формы Fe3+

системы Fe3+

Fe2+

Дальнейшее добавление титранта не изменяет потенциал электрода

Ход определения

В стакан для титрования помещают 5-20 см3 раствора определяемого

вещества 50 см3 дистиллированной воды и по каплям 10-процентный

раствор ацетата аммония (или натрия) до тех пор пока раствор не окрасится

в желто-оранжевый цвет (гидролиз соли трехвалентного железа) Добавляют

5-10 капель 1 раствора соли Мора (не содержащей Fe2+

) и титруют

раствором комплексона III Следует иметь в виду что вблизи эквивалентной

точки потенциал устанавливается медленно Строят график зависимости Е-

Vтитранта Содержание Fe3+

рассчитывают по формуле

пр

FeKIIIKIII

Fe V

мЭNVлгС

1000

3

3

29

Лабораторный практикум по кулонометрическим методам анализа

Работа 1 Кулонометрическое титрование бихромата калия

Теоретические основы

При постоянных по знаку и величине значениях силы тока на платиновом

катоде из железоаммонийных квасцов содержащих Fe(III) генерируются

ионы двухвалентного железа

Fe3+

+1ē rarr Fe2+

Количественное определение бихромата калия основано на восстановлении

бихромат-ионов в кислой среде ионами Fe(II)

Cr2O72minus

+ 6Fe2+

+14H+ rarr 2Сr

3+ + 6Fe

3+ +7H2O

После полного оттитровывания бихромата в растворе появляются свободные

ионы двухвалентного железа те образуется сопряженная пара Fe3+

Fe2+

нормальный потенциал которой равен 077 В Количество электричества

затраченное на электрохимическое восстановление трехвалентного железа

определяют по показаниям интегрального кулонометра или рассчитывают

как произведение величины тока (A) на продолжительность анализа (сек)

Момент эквивалентности фиксируют по обесцвечиванию обратимого ОВ

индикатора дифениламина (Ео

инд = 076 В) окисляющегося до

дифенилбензидина по реакции

2 + 2 H2O minus 2ē rarr + 2 H3O+

Принципиальная схема кулонометрической установки представлена на

рисунке

Рис ИЭ ndash источник электроэнергии с регулируемым напряжением (током)

А ndash амперметр R ndash магазин сопротивлений ИК ndash интегральный кулонометр ИПТ ndash 1

ЭЯ ndash электрохимическая ячейка

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают С целью предотвращения

конкурирующего восстановления на генераторном электроде ионов

30

бихромата концентрацию его уменьшают разбавлением раствора в 10 раз

используя вспомогательную мерную колбу на 10000 мл

В кулонометрическую ячейку пипеткой переносят 500 мл

разбавленного исследуемого раствора добавляют мерными цилиндрами 5 мл

25 фосфорной кислоты (H2PO4) и 10 мл 02М железоаммонийных квасцов

(Fe(NH4)(SO4)2times12H2O) После введения 3-4 капель дифениламина

(NH(C6H5)2) образовавшийся сине-фиолетовый раствор разбавляют

дистиллированной водой до середины высоты ячейки

Помещают в ячейку анодную камеру с пористой диафрагмой

препятствующей окислению двухвалентного железа выделяющимся на аноде

кислородом В камеру наливают 5 раствор сернистого натрия (Na2SO4) до

уровня превышающего верхнюю границу жидкости в ячейке на 1-2 см

В ячейку погружают генераторный (SК) и индикаторный (SА)

электроды (SК gtSА) и перемешивают содержимое 1-2 минуты

Включают ток и при отсутствии в схеме интегрального кулонометра

ИПТ-1 фиксируют время начала электролиза Магазином сопротивлений

устанавливают значение тока равное 5 мА

Электрогенерацию двухвалентного железа проводят до исчезновения

сине-фиолетовой окраски раствора Отключив источник питания фиксируют

показания кулонометра или время окончания титрования Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченное на титрование (Q) Весовое

содержание бихромата калия определяют по результатам каждого опыта

используя уравнение

С K2Cr2O7 alVnF

QM

100010 гл

где М minus молекулярная масса K2Cr2O7 (294)

n minus число электронов (6)

10 minus коэффициент разбавления пробы

Val minus объем аликвоты исследуемого раствора (500 мл)

F minus число Фарадея (96 485 Клмоль)

Находят среднее значение С K2Cr2O7 (гл)

Работа 2 Количественное определение тиосульфата натрия

Теоретические основы

Титрование тиосульфата натрия проводят йодом

электрогенерированным на аноде из йодида калия применяя визуальное

обнаружение конечной точки с помощью крахмала При этом протекают

следующие реакции

на аноде 2I- - 2e

- rarr I2

31

в растворе I2 + 2e- rarr 2I

- E

0 (I22I

-) = 054 B

2S2O32-

- 2e- rarr S4O6

2- E

0(S4O6

2-2S2O3

2-) = 020 B

Эквивалентную точку определяют по появлению синего окрашивания

раствора в результате образования адсорбционно комплексного соединения

йода с крахмалом Для анализа используют стандартную кулонометрическую

установку состоящую из последовательно соединенных блоков питания

магазина сопротивлений миллиамперметра и ячейки с двумя платиновыми

электродами без разделения приэлектродных пространств диафрагмой

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на10000 мл и

перемешивают В кулонометрическую ячейку наливают цилиндром 10 мл 1М

раствора KI 2 мл 001 М раствора Н2SO4 1 мл раствора крахмала (1) и

пипеткой аликвоту (1000 мл) анализируемого раствора Помещают в ячейку

платиновые электроды добавляю дистиллированной воды до полного

покрытия их поверхности и перемешивают полученную систему в течении

1-2 минут на магнитной мешалке Подают на ячейку электрический ток

включают секундомер (при отсутствии в цепи интегрального кулонометра) и

устанавливают магазином сопротивлений рабочий ток 100 мА При

появлении синего окрашивания раствора обусловленного появлением

избытка молекулярного йода электрическую цепь размыкают и

одновременно останавливают секундомер Фиксируют время электролиза

(τ с) Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченное на каждое титрование (Q) как

произведение величины тока (А) на продолжительность анализа (сек)

Содержание тиосульфата натрия (гл)определяют по уравнению

al

OSNaVFn

QMP

1000322 гл

где М ndash молекулярная масса Na2S2O3 (138)

n ndash число электронов (1)

Val ndash объем аликвоты исследуемого раствора

F ndash число Фарадея (96485 Клмоль)

Находят среднее значение содержание определяемого вещества в растворе

(Сср Na2S2O3 гл)

Работа 3 Определение следовых количеств кислот оснований и

гидролизующихся солей

Теоретические основы

При электролизе водных растворов потенциалы электродов

обеспечивают разложение растворителя (Н2О) с образованием ионов

водорода (на аноде) и гидроксильных ионов (на катоде) Генерируемые

32

количества ионов дозируются до очень малых величин изменением точного

контролируемых параметров тока и времени

В ходе анализа растворов различной кислотности (основности) на

электродах протекают реакции

- анодная Н2О ndash 2е- rarr frac12 О2 + 2Н

+

- катодная 2Н2О +2е- rarr Н2 + 2ОН

-

Образовавшиеся на электродах ионы титранта вступают в

протолитическое взаимодействие с компонентами анализируемых систем (в

растворе)

Н+ + ОН

- rarr Н2О

Избыток титрантов (Н+ ОН

- - ионы) по завершении последней реакции

фиксируется изменением цвета индикаторов например гематоксилина

(рТ=60) или фенолфталеина (рТ=90) содержащихся соответственно в

анодной или катодной камерах

Для исключения погрешностей обусловленных наличием в растворах

СО2 проводят предэлектролиз фонового раствора по реакции образования

бикарбоната

2Н2СО3 + 2е- rarr Н2 + 2НСО3

-

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на 10000 мл и

перемешивают Используя универсальную индикаторную бумагу

определяют рН исследуемой системы (покраснение бумаги ndash рН lt 7 кислая

посинение ndash рН gt 7 основная среда) В соответствии с таблицей выбирают

условия анализа

Таблица Условия проведения протолитической кулонометрии

Характеристика

исследуемого

раствора рН

Рабочая

камера

Поляризация

генераторного

электрода

Генерируемые

ионы

(титрант)

Применяемый

индикатор рТ

Переход

окраска

индикатора

Кислый рНlt7 Катодная Отрицательная ОН-

Фенолфталеин

90

бцв harr слабо-

розовый

Нейтральный

рНasymp7

Протолитическое титрование невозможно

Основной рНgt7 Анодная Положительная Н+

Гематоксилин

60

Желтый

harrфиолетовый

Завешивают в ячейку малую камеру с пористой диафрагмой и в обе

камеры заливают (мерным цилиндром) по 15 мл 10 раствора сульфата

калия (К2SO4 фон) В рабочую (большую) камеру добавляют 50 мл

дистиллированной воды и 5-6 капель соответствующего индикатора

(см табл) В ячейку опускают пару электродов контролируя полярность

генераторного (см табл) и включают перемешивание (без образования

воронки в растворе) Проверяют превышение уровня раствора в малой

33

камере на 1-2 см и полноту погружения поверхности электродов При

необходимости добавляют в соответствующую камеру Н2О дист

При окрашивании системы в слабо-розовый (фенолфталеин) или

фиолетовый (гематоксилин) цвета проводят предэлектролиз Для этого

включают ток устанавливают его магазином сопротивлений на уровне

100 мА и определяют время необходимое для изменения окраски

индикатора (τпредэл сек)

В генераторную (большую) камеру вносят пипеткой 500 мл

исследуемого раствора и после перемешивания в течении 1-2 минут

включают ток При отсутствии в схеме интегрального кулонометра ИПТ-1

фиксируют время начала электролиза и магазином сопротивлений

устанавливают значение тока равное 100 мА Электрогенерацию титранта

(Н+ ОН

- - ионы) проводят до появления соответствующей окраски раствора в

генераторной камере (слабо-розовая фенолфталеина желтая гематоксилина)

Отключив источник электропитания ячейки фиксируют показания

кулонометра или время титрования (τтитр сек) Аналогично проводят

повторное (параллельное) предэлектролиз и титрование новой пробы

исследуемого раствора

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченного на титрование (Q) как произведение

величины тока (А) на продолжительность титрования (τтитр сек) Титр

исследуемого i-того раствора определяют по результатам каждого опыта

используя уравнение

al

i

iVFn

QMТ

гмл

где М ndash молекулярная масса i-того вещества

Q ndash затраченное количество электричество Аmiddotс

n - основность i-того соединения

F ndash число Фарадея (96485 Клмоль)

Val ndash объем аликвоты исследуемого раствора

Находят среднее значение Тi ср (гмл)

Работа 4 Кулонометрическое определение цистина

Теоретические основы Из всех аминокислот цистин обладает наибольшими кислотными

свойствами (рК1 соонlt1 рК2 соон =17) что позволяет проводить амперостатическое кулонометрическое титрование

Цистин

34

В ходе предэлектролиза фонового водного раствора сульфата калия

происходит разложение молекул воды

2 Н2О + 2 ē rarr Н2 + 2 ОН-

При введении анализируемого раствора в катодную камеру цистин

[НООССН(NН2) СН2S]2 восстанавливается в щелочной среде до цистеина

НSCH2CH(NH2)COOH и далее разлагается на Н2S NН3 и пировиноградную

кислоту Эти процессы проходят через ряд промежуточных стадий (более

десяти) вид и последовательность которых различны при изменении

концентрации основного вещества ионной силы раствора условий

проведения анализа и др факторов

Методика проведения анализа Рабочую ячейку заполняют до

половины фоновым раствором (5 сульфат калия) Завешивают анодную

камеру и наливают в нее из бюретки К2SО4 в количестве обеспечивающем

превышение уровня жидкости на 1-2 см по отношению к верхнему слою

раствора в катодной камере Опускают электроды (меньший по размеру

катод) до их полного погружения В катодную камеру вводят 3-4 капли

фенолфталеина включают мешалку и электрическую цепь

кулонометрической установки Используя магазин сопротивлений

устанавливают ток в пределах 10-15 мА и проводят предэлектролиз до

появления слабо-розового окрашивания фонового раствора (рН=9)

Электролиз прекращают

В катодную камеру приливают из бюретки 200 мл раствора цистина

(окраска исчезает) и включив электрическую цепь определяют

интегральным кулонометром количество электричества Q затраченное на

повторную регенерацию гидроксильных ионов до рН=9 (появление слабо-

розового окрашивания) В ходе процесса контролируют величину тока

поддерживая ее на уровне 10-15 мА

Повторяют титрование вводя последовательно 200 400 500 600 мл

анализируемого раствора без замены фона

Обработка экспериментальных данных Определяют весовое

содержание цистина в пробах Рi и титры растворов его (Т i) по результатам

(Qi) каждого опыта используя уравнения

Рi =nF

QAM i)( г

где Q количество электричества затраченного на электрохимическое образование гидроксильных ионов Кл

М молекулярная масса цистина (24024)

n число электронов участвующих в электрохимической реакции

Анодная

камера

Катодная

камера

Рабочая ячейка

35

F число Фарадея (96485 Клмоль) т е количество электричества (1 моль электронов) необходимое для электрохимического превращения 1 г-экв вещества

Ti = i

i

P

V гмл

где Vi ndash объем соответствующей пробы цистина мл Проводят статистическую обработку полученных результатов и

определяют погрешность метода анализа используя соответствующие методические указания

Лабораторный практикум по полярографическим методам анализа

Работа 1 Амперометрическое титрование

а) железа (II) стандартным раствором бихромата калия (K2Cr2O7)

б) бихромата калия (K2Cr2O7) стандартным раствором соли Мора (железа II ndash

аммония сульфата гексагидрата (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Теоретические основы

При низких значениях рН (le30) бихромат калия количественно окисляет

двухвалентное железо до трехвалентного

K2Cr2O7 + Fe2+

Fe3+

+ Сr3+

При использовании платиновых электродов в ходе анализа на аноде идет

окисление двухвалентного железа

Fe2+

minus 1ē Fe3+

ЕоFe3+Fe2+ = 078 В

Одновременно протекает процесс восстановления на катоде бихромата

Cr2O72minus

+ 6ē +14H+ 2Сr

3+ + 7H2O Е

о Cr2O7

2minus2Сr

3+ = 136 В

Проводить титрование следует по току железа те при потенциале 080 В

тк на катоде идет также побочный процесс восстановления продукта

реакции ndash трехвалентного железа

Приведенные реакции могут быть использованы для амперометрического

определения как двухвалентного железа (вариант а) так и бихромата калия

(вариант б) на установке аналогичной полярографической

36

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

Рис Принципиальная схема амперометрической установки

Для работы (вариант а) и (о) в - FeSO4 ст р-р - K2Cr2O7

(вариант б) и (о) в - K2Cr2O7 ст р-р - (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Моменты эквивалентности фиксируют по месту изломов на графических

зависимостях I = f(Vстр)

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают В ячейку для титрования

пипеткой вносят аликвоту 500 мл приготовленного раствора добавляют 20

мл 2н H2SO4 (мерным цилиндром) и приливают дистиллированной воды до

середины высоты ячейки Измерительные электроды полностью погружают в

раствор и поместив ячейку на магнитную мешалку включают

перемешивание

Установив по вольтметру напряжение 08 В (поляризация рабочего

электрода анодная) определяют начальное значение тока (I microА) Проводят

титрование стандартным раствором (01000 н) приливая его по 020 мл и

фиксируя величину анодного тока после введения очередной порции При

значительном снижении тока (вариант а) или возрастании (вариант б)

величины тока добавляют 3-4 проверочные порции стандарта Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Построив кривые титрования в координатах I = f(Vстр) (интегральные

зависимости) определяют средние эквивалентные объемы стандарта

затраченные на титрование (

тэ

рстV ) Содержание определяемого i-иона

рассчитывают по уравнению

37

al

i

тэ

рстрст

V

ЭVNСi

1000

гл

где μЭ (Fe2+

) = 10001

56

= 0056 (вариант а)

μЭ (K2Cr2O7 ) = 10006

512

= 0049 (вариант б)

Val = 500 мл

Работа 2 Амперометрическое определение цинка

Теоретические основы

Гексацианоферроат (II) калия (ферроцианид калия К4[Fe (CN)6]) образует с

цинком кадмием и рядом других металлов труднорастворимые соединения

например

3Zn 2+

+ 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6K+

5Cd2+

+ 4K4[Fe(CN)6] rarr K6Cd5[Fe(CN)6]4darr + 10K+

При взаимодействии с цинком возможно протекание реакции образования

простой соли Zn[Fe(CN)6]2 также выпадающий в осадок

Амперометрическое титрование проводят по уменьшению силы тока

катодного восстановления определяемого металла до нулевого значения в

точке эквивалентности по реакции

Me+4

+ 4e- rarr Me

0

или по увеличению силы тока анодного окисления избытка титранта

К4[Fe (CN)6] после достижения толчки эквивалентности

[Fe (CN)6]4-

- е- rarr [Fe (CN)6]

5-

Применение платиновых электродов при определении цинка с

использованием последней реакции позволяет достичь более высокой

точности и селективности анализа

Методика проведения анализа

Этап 1 Выбор потенциала электрохимического окисления стандарта

К4[Fe (CN)6]

Очищают поверхность платинового анода (микроэлектрод) погружением в

раствор азотной кислоты HNO3 (11) затем трижды обмывают рабочую

поверхность электрода дистиллированной водой В электролизер заливают

цилиндром 1мл 01 М раствора титранта добавляют 30 мл 05 М раствора

сульфата калия K2SO4 (фон) В ячейку опускают электроды доливают

дистиллированной воды до полного погружения их рабочих поверхностей в

раствор и перемешивают его на магнитной мешалке 1-2 минуты Включают

38

прибор и постепенно изменяют потенциал в интервале 0 divide15 В через каждые

02 В регистрируют показания миллиамперметра

По полученным данным строят вольтамперную зависимость I=f(E) и

выбирают значение потенциала соответствующее предельному току

окисления ферроцианида К4[Fe(CN)6] Ячейку и электроды ополаскивают

дистиллированной водой

Этап 2 Анализ исследуемого раствора хлорида цинка ZnCl2

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают Аликвотную часть полученного

раствора (1000 мл) пипеткой переносят в электролизер добавляют цилиндром

25 мл фонового раствора K2SO4 и 2-3 мл 2 аммиака при перемешивании на

магнитной мешалке до растворения образовавшейся мути Включают прибор и

при выбранном на этапе 1 потенциале рабочего электрода (750-950 мВ)

титруют из бюретки 01000 М стандартным раствором К4[Fe(CN)6]по 020 мл

до возрастания тока регистрируя показания миллиамперметра Добавляют

проверочные 3-4 порции стандарта фиксируют значения увеличивающейся

токовой величины Аналогично проводят повторное (параллельное)

титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(Vстр-ра)По

излому на этих зависимостях определяют объемы стандартного раствора

К4[Fe(CN)6] соответствующие точке эквивалентности и рассчитывают

содержание цинка в анализируемом растворе считая что аналитическая

реакция идет по уравнению

3ZnCl + 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6KCl

В этом случае используется формула расчета количества цинка

лгV

АVМС

al

тэ

Zn 2

3

где М- молярная концентрация ферроцианида калия

А ndash атомная масса цинка (65)

Vэт ndash объем стандарта пошедшего на титрование мл

Val ndash объем аликвоты

Находят среднее значение Сср гл

Работа 3 Биамперометрическое определение меди (титрование по

замещению)

Теоретические основы

Титрование проводят с использованием двух индикаторных электродов

Определение основано на восстановлении в растворе двухвалентной меди

39

йодидом калия и восстановлении образовавшегося молекулярного йода на

платиновом электроде Последующее титрование обратимой окислительно-

восстановительной системы (I22I-) стандартным раствором тиосульфатом

натрия (система S4O62-

2S2O32-

необратима) обуславливает сложный характер

изменения токовых значений (возрастание прохождение через максимум и

снижение до минимальной величины в точке эквивалентности)

Схема используемой для анализа установки аналогична представленной в

работе 2 (рис 5)

В анализируемом растворе протекает реакция замещения

При введении избыточного количества йодид-ионов реальный потенциал

пары окислителя (меди) возрастает до 070 В за счет снижения концентрации

одновалентной меди связываемой в осадок CuIdarr согласно уравнению

В Нернста

Cu

Cu

nF

RTEЕ CuCu

CuCu

2

0

lg2

2

В ходе титрования идут процессы

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор двухвалентной меди доводят до метки в мерной

колбе на 10000 мл и перемешивают В ячейку для титрования пипеткой вносят

2000 мл приготовленного раствора добавляют в качестве фона 20 мл 2 н

Н2SO4 (мерным цилиндром) и на кончике шпателя ~ 10 г йодида калия

Разбавляют исследуемую систему дистиллированной водой до середины

высоты ячейки помещают её на магнитную мешалку и перемешивают

содержимое в течении 3 мин для завершения реакции замещения

Погружают в раствор платиновые электроды и задают напряжение 200 мВ

Титруют исследуемую систему 01000 н тиосульфатом натрия по 010 мл

регистрируя показания тока после каждой порции стандарта При достижении

минимального значения тока (I мВ) добавляют 3-4 проверочные порции

титранта Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(VNa2S2O3)

(интегральная зависимость) Определяют среднее значение объема

тиосульфата натрия (V) соответствующее точке эквивалентности и

рассчитывают содержание меди в пробе

40

гV

мЭVNР

al

CuOScpNaOSNa

Cu 322322

где 064010001

64

CuмЭ Val=2000 мл

Работа 4 Вольтамперометрическое определение тирозина

Теоретические основы

Схема определения Тирозин является одной из немногих аминокислот

электроактивных при потенциалах значительно превышающих окисление

ртути Поэтому его определение проводят на твердом (графит) электроде а в

качестве электрода сравнения применяют хлорсеребряный полуэлемент Для

создания ионной силы раствора обеспечивающей достаточную

электропроводность используют серную кислоту

Электрод Электрод

индикаторный неполяризуемый

(графит) (хлорсеребряный) Oslash Oslash

С9Н11NO3 + H2SO4 Фон Уравнения реакции Окисление тирозина на графите происходит по уравнению

R

OH

- 2e + H2O

R OH

O

+ H+

2

где

Методика проведения анализа В пять мерных колб на 10000 мл

отбирают 000 100 200 300 400 мл исследуемого раствора тирозина и доводят (из бюретки) до меток 002 н серной кислотой Растворы последовательно заливают в ячейку с электродами помещают ее на магнитную мешалку и при интенсивном перемешивании снимают вольтамперные зависимости от 05 В до потенциала разряда чистого фона (Н2SO4) Перед снятием каждой вольтамперограммы зачищают до блеска рабочую поверхность графитового электрода (торец) фильтровальной бумагой и промывают оба электрода дистиллированной водой

Обработка экспериментальных данных После построения графиков зависимостей Ji =fEi измеряют высоты полярографических волн (предельных токов Jпр) и потенциалы полуволн (Е12) Определяют наличие необратимости

R = CH2CHCOOH

NH2

41

окисления тирозина в данных условиях по влиянию разбавления на значение Е12 В случае непостоянства величин потенциалов полуволн или размытости полярографических волн снимают две дополнительные полярограммы с наибольшим содержанием тирозина при концентрации фона (Н2SO4) 004 и 006 н

Концентрацию тирозина определяют по уравнению

С мольл =ал

пр

J

100

где К эмпирический коэффициент определенный при анализе стандартных растворов тирозина

Vал объем аликвот исследуемого раствора

100 объемы мерных колб используемых при приготовлении анализируемых растворов

Лабораторный практикум по кондуктометрическим методам анализа

Работа 1 КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ СМЕСИ КИСЛОТ

Цель работы определение количества HCl и CH3COOH в растворе при

совместном присутствии методом кондуктометрического титрования

Сущность метода Кондуктометрические методы анализа основаны на

измерении электропроводности растворов Кондуктометрическое титрование

используется при определении концентрации индивидуальных веществ и раз-

нообразных смесей Точку эквивалентности определяют по изменению элек-

тропроводности раствора Зависимость электропроводности раствора от объ-

ёма добавленного титранта изображают графически Полученный график на-

зывается кривой кондуктометрического титрования Излом на кривой соот-

ветствует точке эквивалентности

Оборудование 1 кондуктометр 2 магнитная мешалка 3стаканы на 300

см3 (ячейки для титрования) ndash 2 шт 4 штатив для бюреток 5 бюретки на 25

см3 с воронками - 3 шт (для растворов соляной и уксусной кислот и едкого

натра)

Реактивы 1) 05 н раствор HCl 2) 05 н раствор CH3COOH 3) 05 н

раствор едкого натра ndash 20 гдм3 Титрованные растворы кислот готовят из

стандарт-титров (фиксаналов) растворяя в мерной колбе на 200 см3 1

ампулу содержащую 01 моль кислоты

Ход работы

Приготовление стандартного раствора щелочи и определение его

концентрации Готовят раствор 05 н NaOH растворением 20 г щелочи (от-

весить на технических весах) в 1 дм3 дистиллированной воды Раствор щело-

чи заливают в бюретку В ячейку отмеряют пипеткой 1000 см3 05 н раство-

ра HCl доливают дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде

были погружены в раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин

производят измерение начальной электропроводности раствора (порядок

42

проведения измерений см ниже) Затем титруют порциями по 1 см3 щелочи

После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют электропро-

водность Результаты измерений заносят в таблицу 31

Таблица 31

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(HCl) = 1000

2 C(HCl) = 050 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 31) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH)

Рис 31 Зависимость электропроводности раствора от объема

прилитой щелочи

Первое титрование можно провести с повышенной скоростью прили-

вая по 2 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи точки эквива-

лентности уменьшают порции титранта до 10 ndash 05 см3 После точки переги-

ба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование повторяют

до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не более чем

на 01 см3) Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из

трех

параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точно-

стью до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (31)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем

и концентрация титранта

Определение концентрации уксусной кислоты Титруют 1000 см3 ук-

сусной кислоты Задача выполняется точно так же как при титровании HCl

Титрование повторяют до получения трёх сходимых (различающихся не бо-

лее чем на 01 см3) результатов Результаты заносят в таблицу аналогичную

табл 31 Графически определяют эквивалентный объем NaOH рассчиты-

вают среднее арифметическое VэквNaOH и концентрацию кислоты с точно-

стью до 4-х значащих цифр (уравнение 31)

Учебная задача При ее выполнении студенты проверяют правильность

своей работы Самостоятельно составить смесь кислот (HCl и CH3COOH)

для чего отмерить пипеткой в ячейку титрованные растворы (например 1000

и 1200 см3) Титруют смесь стандартным раствором щелочи На кривой тит-

рования наблюдается 2 перегиба (рис 32)

43

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

Вследствие того что электропроводность является величиной обратной

сопротивлению то для определения электропроводности достаточно

измерить его сопротивление

1 Для выполнения работы у лаборанта следует получить три исследуемых

раствора содержащих

а) сильный электролит (HCl)

б) слабый электролит (CH3COOH)

в) смесь слабого и сильного электролитов (HCl и CH3COOH)

2 В стакан с исследуемым раствором опустить электроды добавить

дистиллированной воды столько чтобы уровень раствора был на 1-2 см

выlе электродов

3 Включить прибор магнитную мешалку и приступить к измерению

сопротивления

Необходимым условием получения достоверных результатов является

обязательное переlивание раствора в области электродов Все результаты

измерений занести в таблицу 1

Таблица 2

вbdquondash РіРі Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора (R) Ом Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

Аналогично провести титрование уксусной кислоты Результаты измерений

внести в таблицу 2

Таблица 3

вbdquondash РіРі Объем NaOH мл Сопротивление раствора

R Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

44

Затем провести титрование смеси кислот Результаты измерений внести в

таблицу 3

Таблица 4

вbdquondashвbdquondash

РіРі

Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора R

Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06 и тд

Обработка полученных данных

1 Построить график в координатах ПDagger = f (V=титр)

2 Найти точку эквивалентности Обратите внимание как рассчитывается

точка эквивалентности (VNaOH) для смеси кислот

3 По ниже приведенным формулам рассчитать нормальную

концентрацию кислоты Nк-ты = Nщ VщVк-ты

и ее массу Gк-ты = NщVщЭк-ты1000 (21)

и построить кривую кондуктометрического титрования смеси HCl и

CH3COOH

По перегибам находят точку эквивалентности 1 и точку эквивалентно-

сти 2 и соответствующие эквивалентные объемы щелочи пошедшие на тит-

рование HCl V1(NaOH) и CH3COOH V2(NaOH) По формуле (31) рассчиты-

вают объемы кислот HCl и CH3COOH Если объемы полученные и взятые на

анализ совпадают (с относительной ошибкой 02 ndash 03) то можно присту-

пить к контрольной задаче

Работа 2 АНАЛИЗ СМЕСИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И СУЛЬФАТА МЕДИ

МЕТОДОМ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

Цель работы Определение количества серной кислоты и сульфата ме-

ди в растворе

Сущность метода Способность проводить электрический ток являет-

ся одним из важнейших физико-химических свойств водных растворов элек-

тролитов Электропроводность растворов зависит от концентрации и приро-

ды присутствующих заряженных частиц поэтому измерение электропровод-

ности может быть использовано для количественного определения химиче-

ского состава раствора

45

Ход работы

Приготовление 001 н раствора щелочи и его стандартизация Взве-

шивают на технических весах 02 г гидроксида натрия и растворяют в 05 дм3

воды Получают примерно 001 н раствор Приготовленный раствор залива-

ют в бюретку Точную концентрацию устанавливают кондуктометрическим

титрованием 001 н раствора серной кислоты

В ячейку отмеряют пипеткой 500 см3 001 н раствора H2SO4 доливают

дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде были погружены в

раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин производят измере-

ние начальной электропроводности раствора Затем титруют порциями по 05

см3 щелочи После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют

электропроводность Первое титрование можно провести с повышенной ско-

ростью приливая по 1 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи

точки эквивалентности уменьшают порции титранта до 05 см3 После точки

перегиба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование по-

вторяют до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не

более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят в таблицу 32

Таблица 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(H2SO4) = 500 см3

2 C(H2SO4) = 001 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 33) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH) и строят

зависимость электропроводности раствора от объема прилитой щелочи

Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из трех па-

раллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точностью

до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (32)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем и концентрация титранта

Определение концентрации раствора сульфата меди В ячейку наливают

из бюретки 500 см3 раствора сульфата меди Последовательность опре-

деления см предыдущий опыт Титруют раствором щелочи концентрация

которого теперь известна порциями по 05 см3 и строят кривую

кондуктометрического титрования раствора сульфата меди

Титрование повторяют до получения трёх сходящихся результатов

(те различающихся не более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят

в таблицу аналогичную табл 32 Вычерчивают кондуктометрическую

кривую титрования (рис 34) По графику определяют точку

эквивалентности Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи

46

из трех параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с

точностью до 4-х значащих цифр по уравнению 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

3 V(H2SO4) = 870 см3

4 V(CuSO4) = 1120 см3

5 C(H2SO4) = 001 н

6 C(CuSO4) = hellip н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Вычерчивают кондуктометрическую кривую титрования (рис 35) По

графику определяют 2 точки эквивалентности Находят среднее значение эк-

вивалентных объемов щелочи из трех параллельных определений и рассчи-

тывают объемы H2SO4 и CuSO4 с точностью до 4-х значащих цифр по урав-

нению 32

Рис 35 Кривая кондуктометрического титрования смеси H2SO4 и CuSO4

щелочью Vщ(1) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора серной

кислоты Vщ(2) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора

сульфата меди

Если объемы полученные и взятые на анализ совпадают (с относи-

тельной ошибкой 02 ndash 03) то можно приступить к контрольной задаче

Контрольная задача Исследуемый раствор количественно переносят

в ячейку добавляют воду и титруют точно так же как в учебной задаче За-

полняют таблицу аналогичную табл 33 Строят график зависимости элек-

тропроводности от объема прилитой щелочи Находят точки эквивалентно-

сти и рассчитывают объемы кислоты и сульфата меди в задаче Зная объемы

растворов и их концентрации рассчитывают массы кислоты и сульфата ме-

ди в задаче

C ОВ sdot VОВ sdot M ЭКВ (ОВ)

m ОВ =

1000

где СОВ ndash концентрация определяемого вещества (H2SO4 или CuSO4) моль

эквдм3 VОВ ndash рассчитанный объем контрольной задачи см3 МЭКВ(ОВ) ndash

молярные массы эквивалентов (12 H2SO4) и (12 CuSO4) гмоль По

результатам трех параллельных определений рассчитать СКО и

доверительный ин-

тервал для полученных величин (доверительная вероятность 95)

47

Работа 3 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием нескольких стандартных растворов (1)

Задача Построить калибровочный

график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности

его раствора и определить концентрацию

электролита в неизвестном растворе

Теория Электропроводность растворов

сильных электролитов зависит от их

концентрации До концентрации ~001М эта

зависимость линейна Если построить

калибровочный график (Рис 6) то есть взять

несколько растворов известной концентрации и

измерить их электропроводность то по нему

зная электропроводность исследуемого

раствора можно определить концентрацию

электролита в нем

План работы Готовят серию растворов с концентрациями 0 1 2 3 4 5 мМ

Измеряют электропроводность в каждом из них Строят калибровочный

график Измеряют электропроводность в пробе Используя калибровочный

график рассчитывают концентрацию вещества в пробе

Ход работы В четыре мерных колбы на 50 мл отбирают

соответственно 05 1 15 2 и 25 мл запасного раствора электролита 01 М

В каждой колбе объем раствора доводят водой до метки В стаканчик

наливают дистиллированную воду и измеряют величину

электропроводности Стаканчик и щуп ополаскивают небольшим

количеством первого раствора После этого наливают первый раствор в

стакан и погружают щуп датчика электропроводности в него Процедуру

измерения электропроводности при этой концентрации повторяют И так для

всех остальных растворов Стаканчик и щуп промывают дистиллированной

водой

Когда преподаватель выдаст раствор неизвестной концентрации

небольшим его объемом ополаскивают щуп и стаканчик После чего

наливают неизвестный раствор в стаканчик погружают в щуп и записывают

значение электропроводности

Обработка результатов Определить концентрацию реагента в пробе

можно двумя способами графическим и аналитическим

Рис 6 Пример калибровоч-

ного графика для определе-

ния концентрации сильного

электролита по электропро-

водности раствора

48

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Контрольные вопросы

Можно ли строить калибровочный график измеряя электропроводность

от большей концентрации к меньшей

Зачем при каждом измерении ополаскивать щуп и стаканчик исследуемым

раствором

Почему нельзя ополаскивать их дистиллированной водой

Можно ли этим методом определить концентрацию раствора 002М и

какие изменения нужно внести в ход работы

Можно ли этим методом определить концентрацию NaCl в отсутствии

других растворенных веществ

При каких условиях можно определить этим методом концентрацию NaCl

в растворе в котором растворены и другие соли

Работа 4 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием одного стандартного раствора (2)

Задача Построить градуировочный график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности его раствора и определить

концентрацию электролита в пробе В отличие от предыдущей задачи

калибровочный график будет строиться с использованием одного раствора

Теория См теорию к работе 3 В данной работе серию растворов

разной концентрации вы будете получать добавляя запасный раствор в

дистиллированную воду и измеряя электропроводность после каждого

добавления

49

План работы В дистиллированную воду добавляют запасный раствор

определяемого вещества и после каждого добавления замеряют его

электропроводность Строят калибровочный график Измеряют

электропроводность в пробе Используя калибровочный график

рассчитывают концентрацию

вещества в пробе

Ход работы Ставят на магнитную

мешалку химический стакан Мерной

колбой или цилиндром на 100 мл

наливают в него 10 мл дистил-

лированной воды Погружают в него

датчик электропроводности Далее

добавляют 05 мл раствора

электролита и фиксируют значение

электропроводности при этом

объеме И так пока не выйдет 6 мл

раствора электролита

После построения калибровочного

графика щуп и стаканчик

ополаскивают небольшим объемом

пробы наливают в него пробу

замеряют ее электропроводность

Записывают значение

электропроводности

Рассчитывают объем раствора как

сумму исходного объема и объема

добавленного электролита (объемы

считать аддитивными)

Концентрацию электролита по

формуле С = С0ЧVeVр-ра где С0 -

концентрация электролита в запасном

растворе Ve - его объем Vр-ра - объем

полученного раствора

Строят график зависимости концентрации электролита от

электропроводности и аппроксимируют его прямой линией (графически и

аналитически) Если какая-то из точек явно выпадает графика ее

отбрасывают либо еще раз готовят соответствующий раствор и перемеряют

его электропроводность Получившаяся прямая и будет калибровочным

графиком

Рис 7 Установка для кондуктометри-

ческого титрования с датчиком объема

жидкого реагента 1 - штатив 2- муф-

ты 3 - лапка 4 - датчик объема жидко-

го реагента 5 - шприц 6 - датчик элек-

тропроводности 7 - стакан химиче-

ский 8 - магнитная мешалка

50

Определить концентрацию реагента в пробе можно двумя способами

графическим и аналитическим

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Возможные вариации Более корректно проводить этот опыт с

термостатированием поскольку электропроводность раствора зависит от

температуры

Контрольные вопросы

Какие погрешности возникают при отборе 100 мл воды при помощи

мерной колбы

Почему хотя предполагается определять концентрацию электролита до

5мМ при построении калибровочного графика добавляют 6 мл запасного

раствора

Page 15: Лабораторный практикум По дисциплине …edu.usfeu.ru/Uploads/MetodObespech/KontRabota/1803021/fischem...Вследствие того, что исходные

15

Тогда

Р Na2S2O3 5H2O г = 01 500 02482 = 1241 г

Навеску несколько больше теоретически рассчитанной берут с точно-

стью до десятых долей грамма и растворяют в воде Раствор выдержи-

вают в течение 10 суток в посуде из темного стекла после чего стан-

дартизируют по бихромату калия

Стандартизация раствора тиосульфата натрия

Сущность определения

Определение нормальности раствора тиосульфата натрия проводят

титрованием заместителя (свободного йода) выделившегося в резуль-

тате реакции тиосульфата с иодидом калия

Реакция замещения

Na2S2O3

K2Cr2O7 + КJ J2

3 6 2 J- - 2e J2

1 2 Cr2 + 6 e + 14 H+ 2 Cr

3+ + 7 H2

K2Cr2O7 + 6 КJ + 7H2 SO4 = Cr2(SO4)3+3J2+ 7H2О +

4К2SO4

= 136 B

= 054 B

Реакция при титровании

J2 + 2e 2 J-

= 054 B

2S2O2-

3 ndash 2e S4O2-

6 = 020 B

2 Na2S2O3 + J2 Na2S4O6 + 2NaJ

Эквивалентную точку определяют по исчезновению синего окрашива-

ния раствора в результате разрушения адсорбционно-химического со-

единения

Методика анализа

К аликвотной части (2500 мл) бихромата калия добавляют 15 г су-

хого КJ и 20 мл 2 н H2 SO4 ( раствор темнеет от выделившегося иода)

После 30 с выдержки раствор добавляют 50 мл дистиллированной во-

ды титруют тиосульфатом натрия до зелено-желтого цвета (смесь

Cr3+

и J2) Приливают 2 мл крахмала дотитровывают смесь до пере-

хода синей окраски в зеленую (Cr3+

) Титрование повторяют до ре-

зультатов отличающихся менее чем на 01 мл Нормальность раствора

тиосульфата рассчитывают

16

N Na2S2O3 =

Определение содержание меди в растворе

Медь встречается в сточных водах обогатительных фабрик гальваниче-

ских цехов комдинатов искусственного волокна Концентрация меди

может быть от миллиграммов до граммов на литр В сточных водах

медь может присутствовать в виде различных комплексов (аммиачных

цианидных тартратных) поэтому необходима предварительная обра-

ботка пробы с целью разрушения всех комплексных соединений В за-

дачу исследований входит отработка методов разрушения различных

комплексов меди и ее количественное определение

Сущность определения меди заключается в титровании йода выде-

лившегося в результате реакции с медью тиосульфатом натрия (титро-

вание по замещению)

Na2S2O3

CuSO4 + КJ J2

1 2 J- - 2e J2

= 054 B

2 Cu

2+ + e Cu

+ = 017

B

2CuSO4 + 4 КJ = 2 Cu J + J2+ К2SO4

В этой реакции

lt При взаимодействии Cu

2+ с иодид-

ионами реальный окислительно-восстановительный потенциал воз-

растает за счет снижения концентрации ионов одновалентной меди

Если [ J-] = 10

-1 г-ионл и ПРCuJ = 10

-12 то

[Cu+] = = 10

-11 г-ионл

Приняв [Cu2+

] = 10-1

г-ионл из уравнения Нернста

+

([Cu2+

] [ Cu+]) = 017 + (10

-

110

-11) = 017 + 0059 10

10 = 07 В

Таким образом соотношение реальных потенциалов gt

что обусловливает протекание реакции по уравнению

2Cu2+

+ 4 J- = 2 Cu J + J2

Реакции при титровании

J2 + 2e 2 J-

= 054 B

2 S2 ndash 2e S4 = 020 B

17

Определение эквивалентной точки проводят по исчезновению синего

окрашивания при разрушении адсорбированного соединения йода с

крахмалом добавленным в конце титрования

Методика анализа

К раствору сульфата меди (II) добавляют 2-3 капли концентрирован-

ной уксусной кислоты обеспечивающей слабокислую среду препят-

ствующую гидролизу солей меди После введения 15 г сухого КJ

смесь титруют тиосульфатом натрия до перехода бурой окраски ( J2 ) в

светло-желтую Добавляют 2мл крахмала и дотитровывают посинев-

ший раствор до исчезновения синей окраски Титрование повторяют

до получения результатов отличающихся менее чем на 010 мл

Расчет содержания меди проводят по уравнению

Р Cu г = V Na2S2O3 N Na2S2O3 мЭ Cu

в соответствии с уравнением проходящей реакции

мЭCu = = 0064

Метод комплексонометрии

Комплексонометрическое титрование основано на использовании стан-

дартного раствора комплексона III сокращенно N2H2R H2O (ЭДТА)

В полярном растворителе (вода) идет ступенчатая диссоциация

Nа2H2R = 2 Nа +

+ H2R2-

H2R2-

2Н+ + R

4-

Комплексонометрически можно определять содержание большинства

катионов Mg2+

Ca2+

Ba2+

Al3+

Fe3+

Zn2+

и других образующих с

комплексоном III растворимые внутрикомплексные соединения ndash

комплексоны В общем виде процесс можно представить в виде уровне-

ний

Nа2H2R + Men+

= 2Н +

+ Nа2 Me R (+n-2)

H2R2-

+ Men+

2Н+ + Me R

(+n-4)

Характеристикой прочности комплексонатов является величина кон-

станты нестойкости

К Н Me R

(+n-4) =

Из уравнения реакции комплексона III с металлом следует что ион

любого металла независимо от его степени окисления замещает два

иона водорода В связи с этим грамм ndash эквивалент любого металла в ре-

акции с комплексоном III равен половине грамм ndash атома

H2R2-

+ Me +n

2Н+ + Me R

(+ n - 4)

18

А Me +n - (2Н

+) - 2 зар

Э Me +n - 1 заряд

Э Me +n =

Для установления эквивалентной точки в комплексонометрии исполь-

зуют специальные индикаторы (хром темно-синий эриохром черный

мурексид и др) Эти индикаторы являясь органическими веществами

образуют с катионами определяемых металлов растворимые окрашен-

ные внутрикомплексные соединения

Me + n

+ Н Ind Н

+ + Me Ind

(+ n - 1)

Окраска металл - индикаторного комплекса должна отличаться от цве-

та иона индикатора

Me Ind (+ n - 1)

Ind - + Me

+n

Основным условием выбора индикатора является меньшая прочность

металл - индикаторного комплекса определяемого металла по отноше-

нию к прочности комплексоната этого металла Это достигается в слу-

чае когда константа нестойкости металл ndash индикатора больше кон-

станты нестойкости его комплексоната

Приготовление и стандартизация растворов

Приготовление раствора комплексона III

Комплексон III не удовлетворяет требованиям предъявляемым к ис-

ходным веществам Навеску для приготовления раствора объемом 500

мл и концентрацией примерно 01 н рассчитывают по уравнению

Рк III г = V к III N к III мЭ к III = 500 01 0186 = 93 г

мЭ к III = = 0186

Приготовление раствора сульфата магния

Сульфат магния является установочным веществом поэтому из него

готовят раствор точной концентрации Навеску соли для приготовле-

ния 25000 мл с концентрацией 01000 н рассчитывают по уровнению

Р MgSO4 7H2O г = V MgSO4 N MgSO4 мЭ MgSO4 7H2O = 250 01 01233 =

= 30812 г

мЭ MgSO4 7H2O = = 012325

Стандартизация раствора комплексона III

19

Определение нормальности раствора комплексона III проводят прямым

титрованием стандартного раствора MgSO4 в присутствии индикатора

и аммиачной буферной смеси

В процессе титрования протекают следующие химические реакции

-до титрования

Na2Н2R

MgSO4 Н Ind OH

-

Mg 2+

+ Н Ind + OH

- Mg Ind

+ +

Н2O (следы) синий красный

- в процессе титрования

Mg 2+

+ H2R2 -

+ 2OH - Mg R

2 - + 2Н2O

бцв бцв бцв

- в конце титрования

Mg Ind +

+ H2R2 -

+ 2OH - Mg R

2 - + 2Н2O + Ind

ndash

красный бцв синий

В эквивалентной точке заканчивается разрушение металл- индикатор-

ного комплекса и выделяется индикатор в свободном виде

Методика анализа

К 1000 мл сульфата магния добавляют 50 мл дистиллированной воды

5 мл аммиачного буферного раствора ( рН 9) и индикатор кислот-

ный хром темно ndash синий Раствор окрашивается в вишнево ndash красный

цвет свидетельствующий об образовании металл - индикаторного

комплекса

Раствор титруют комплексоном III до перехода окраски из вишнево ndash

красной в синюю

Нормальность раствора комплексона III рассчитывают используя

объем комплексона III являющийся средней величиной из результа-

тов отличающихся менее чем на 010 мл

N к III =

Определение содержания кальция в растворе

Соединения кальция широко используются в технологических процес-

сах для отбеливания бумаги и тканей (гипохлорит Ca(ClO)2) стабили-

зации пластмасс (глицерофосфат (CH2OH)2CHOPO3Ca и ортофосфат

Ca(H2PO4)2) растворения целлюлозы (перхлорат Ca(ClO4)2) в качестве

20

порозаполнителей для древесины (нафтенат) и наполнителей при про-

изводстве композиционных материалов резины бумаги (гидроксили-

каты например гиролит Ca6 [Si12O30] (OH)4 6H2O) Комплексономет-

рия является основным методом контроля содержания этих соединений

в растворах

Анализ на соединение ионов кальция проводят прямым титрованием

растворов комплексоном III в присутствии индикатора в щелочной

среде (рН = 13)

Эквивалентную точку определяют по изменению окраски раствора при

разрушении металл - индикаторного комплекса и выделению индика-

тора в свободном виде

Методика анализа

К анализируемому раствору добавляют 100 мл дистиллированной воды

(для предупреждения образования осадка Ca (OH)2) 5 мл 2 н раствора

гидроокиси калия или натрия (рН = 13) смеси индикатора кислотный

хром темно ndash синий с КСТ (1 100) Раствор титруют комплексоном III

до синей окраски

Весовое содержание кальция в растворе определяют по уравнению

Р Са г = Vср

к III N к III мЭ Са

мЭ Са = = 0020

Часть II Физико-химические методы анализа

Лабораторный практикум по оптическим методам анализа

1 Определение железа сульфосалициловой кислотой (ССК)

Железо встречается в больших концентрациях в технических растворах

и сточных водах травильных отделений производства солей железа в

сточных водах металлургических целлюлозно-бумажных производств

шахтных водах В природных поверхностных водах концентрация железа

Na2Н2R

Са2+

Н Ind OH

-

Са2+

+ Н Ind + OH

- Са Ind

+ + Н2O

Са2+

+ H2R2 -

+ 2OH -

Са R2 -

+ 2Н2OMg Са Ind +

+ H2R2 -

+ 2OH -

Са R2 -

+ 2Н2O + Ind ndash

21

редко превышает 1 мгл Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воде

питьевого качества не должна превышать 03 мгл Превышение ПДК

ухудшает потребительские качества воды придавая ей laquoжелезистыйraquo вкус

оказывает отрицательное влияние на цветность прозрачность воды

Сульфосалициловая кислота (2-окси-5-сульфобензойная кислота) дает

с ионами Fe (III) несколько комплексов отличающихся друг от друга по

составу и окраске

При рН=2-3 в растворе существует красно-фиолетовый комплекс с

соотношением железо ССК = 1 1

При рН=4-7 преобладает коричнево-оранжевый комплекс с

соотношением компонентов 1 2

При рН=8-10 устойчив комплекс с соотношением компонентов 1 3

Максимум поглощения этого комплекса находится в области 420-430 нм

молярный коэффициент погашения равен 58103 Растворы устойчивы

По указанию преподавателя определить содержание железа с помощью

сульфосалициловой кислоты при различных значениях рН среды Результаты

сопоставить между собой Оценить их воспроизводимость Сравнить данный

метод с другими методами определения железа Изучить влияние мешающих

ионов (фосфатов ацетатов боратов меди) на воспроизводимость анализа

Отработать методы устранения мешающих влияний

Реактивы

- сульфосалициловая кислота -10 раствор

- буферный раствор рН=45

- аммиак ndash 10 раствор

- стандартный раствор железа ndash 005 мгсм3

Ход определения

В мерные колбы по 25 см3 помещают от 1 до 5 см

3 стандартного

раствора соли железа В зависимости от полученного задания в колбы вводят

3 см3 ССК (рН=2-3) 3 см

3 ССК+ 3 см

3 буферной смеси (рН=4-7) 3 см

3 ССК +

1 см3 аммиака (рН=8-10) Растворы доводят в колбах до метки Измеряют

оптическую плотность при λ=400-450 нм Строят калибровочный график

Аналогично готовят раствор исследуемого образца Концентрацию находят

по калибровочному графику Расчет концентрации выполняют по

22

вышеприведенным формулам В качестве раствора сравнения используют

воду

2 Определение железа (III) c роданидом

Железо (III) образует с роданид-ионом комплексы с координационным

числом от 1 до 6 Интенсивность окраски образующегося комплексного

соединения зависит от количества роданид иона и увеличивается в

зависимости от его содержания

Fe3+

+ 6 SCN- = [ Fe (SCN)6]

3-

Определить содержание железа (III) роданидным методом Оценить

воспроизводимость методики и сопоставить полученные результаты с

другими методами определения железа

Реактивы

- роданид аммония -10 раствор

- азотная кислота ndash 1 1

- стандартный раствор железа (III) ndash 005 мгсм3

Ход определения

Для построения калибровочного графика в мерные колбы емкостью 25

см3 помещают от 1 до 5 см

3 стандартного раствора соли железа В раствор

добавляют по 2 см3 NH4SCN и каплю HNO3 доводят до метки и

колориметрируют при λ=400-450 нм Строят калибровочный график В

качестве раствора сравнения используют дистиллированную воду

Аналогично поступают с исследуемыми растворами

3 Определение титана

Определение титана основано на реакции с перекисью водорода Титан

в растворе находится в виде иона титанила При добавлении Н2О2 к кислому

раствору соли титана образуется окрашенный в желтый цвет продукт

присоединения

TiO2+

+ H2O2 = [ TiOH2O2]2+

Кдис=110-4

Определить содержание титана в анализируемом образце Оценить

стабильность соединения в зависимости от кислотности и содержания

перекиси Рассчитать воспроизводимость метода Изучить влияние примесей

и способа их маскирования

Реактивы

- перекись водорода ndash 30 раствор

- серная кислота ndash 5 раствор

- стандартный раствор титана ndash 01 мгсм3

Ход определения

23

В мерные колбы емкостью 50 см3

помещают от 1 до 5 см3

стандартного раствора титана прибавляют 20 см3 серной кислоты 5 см

3

перекиси водорода разбавляют раствор до метки и колориметрируют при

λ=410 нм и l=20 см В качестве раствора сравнения используют воду

Аналогично поступают с исследуемым раствором

4 Определение фосфатов

Фосфаты присутствуют в воде в различных формах Вещества

содержащие фосфор используют для предупреждения образования накипи

они входя в состав многих моющих средств Фосфор также входит в состав

органических соединений (нуклеиновые кислоты фосфорлипиды и тд) В

твердой фазе фосфор может быть в виде различных труднорастворимых

фосфатов ndash природных минералов Присутствие значительных количеств

соединений фосфора в воде увеличивает антропогенную нагрузку на

водоемы способствует развитию сине-зеленых и других водорослей

поглотителей кислорода

Определение фосфатов основано на том что желтое комплексное

соединение образующееся при взаимодействии ортофосфат-ионов с

молибдат-ионами в кислой среде под действием восстановителей

превращается в интенсивно окрашенное синее соединение

Определить содержание фосфатов в органических и неорганических

объектах Отработать методы перевода органического фосфора в

ортофосфаты с помощью различных окислителей (H2O2 (NH4)2S2O3 и др)

проверить воспроизводимость методики используя различные

восстановители фосфор-молибденового комплекса (SnCl2 аскорбиновая

кислота) Оценить влияние примесей железа и силикатов на

воспроизводимость методики отработать методы их маскирования

Реактивы

- стандартный раствор КН2РО4 ndash 0005 мгсм3

- молибдат аммония (NH4)6Mo7O24 ndash 25 раствор

- хлористое олово SnCl22H2O ndash 25 раствор

- аскорбиновая кислота ndash 10 раствор

- аммоний надсернокислый (NH4)2S2O8 ndash 10 раствор

- перекись водорода Н2О2 ndash 30 раствор

Ход определения

В мерные колбы емкостью 100 см3 помещают от 2 до 20 см

3

стандартного раствора однозамещенного фосфорнокислого калия В каждую

колбу наливают по 1 см3 молибдата аммония через 5 минут 01 см

3 рабочего

раствора хлорида олова (исходный раствор разбавляют 1 1) Перемешивают

и раствор доводят в мерно колбе до метки Интенсивность окраски замеряют

через 10 мин при λ= 640-670 нм

24

Аналогично поступают с исследуемым раствором предварительно в

случае определения органического фосфора его в соответствии с заданием

переводят в ортофосфат

5 Турбидиметрическое определение сульфат-ионов

Сульфат-ион образует с солями бария малорастворимый осадок

сульфат бария (ПР=110-10

)

SO42-

+ Ba2+

= BaSO4

В определяемом диапазоне концентраций осадок сульфата бария

стабилизируется поверхностно-активными веществами (в частности

желатином)

Определить содержание сульфат-иона Оценить воспроизводимость

полученных результатов в зависимости от различных факторов (скорости и

порядка сливания реактивов присутствия ПАВ концентрации растворов и

тд)

Реактивы

- барий хлористый ndash 05 н раствор

- желатин ndash 05 раствор

- стандартный раствор серной кислоты ndash 2 мгсм3 в пересчете на SO3

2-

Ход определения

Для построения калибровочного графика в мерную колбу на 250 см3

помещают 625 см3 исходного стандартного раствора и доводят в колбе до

метки

В мерные колбы на 50 см3 помещают от 5 до 20 см

3 полученного

раствора (содержание SO32-

в 1 см3 005 мг) разбавляют водой до

одинакового объема приливают по 1 см3 хлорида бария и 3 см

3 желатина

Раствор доводят в мерных колбах до метки и измеряют мутность

полученного раствора на нефелометре laquoЛМФ-69raquo Длина волы значения не

имеет Аналогично поступают с исследуемым раствором

6 Определение кальция методом фотоэлектрического титрования

Кальций является одним из основных компонентов определяющих

воды Высокая жесткость воды является определяющим фактором для

использования воды в системах отопления горячего и питьевого

водоснабжения Лимитирующей концентрацией для воды питьевого качества

является жесткость не более 75 мг-эквдм3 (150 мг) Вода для питания

водогрейных и паровых котлов должна быть значительно мягче этого

показателя тк жесткость воды влияет на интенсивность накипеобразования

и как следствие определяет эффективность работы оборудования

Ход определения

25

Определение кальция в воде проводят комплексонометрическим

методом Пробу воды объемом 50-200 см3 помещают в стакан для

титрования прибавляют 5 см3 аммиачного буферного раствора индикатор

хром темно-синий на кончике шпателя Раствор приобретает малиново-

красную окраску Параллельно готовят laquoхолостуюraquo пробу В

деминерализованную пробу воды прибавляют 5 см3 аммиачного буфера

индикатор хром темно-синий Обе пробы разбавляют деминерализованной

водой до объема на 2-5 мм выше уровня laquoокнаraquo регистрирующего прибора

Последовательно измеряют пропускание на всех светофильтрах прибора

ЛМФ-69 При каждой смене светофильтра при закрытой шторке прибора

устанавливают показания его на ноль Для выполнения анализа используют

светофильтр при использовании которого получена максимальная разность

показаний между laquoхолостойraquo и анализируемым раствором Показания для

анализируемого устанавливают в пределах шкалы регистрирующего

прибора

После выбора светофильтра проводят титрование анализируемого

раствора 01 N раствором комплексона (III) Точку эквивалентности находят

по пересечению касательных нисходящего участка кривой титрования и

минимального значения показаний прибора

Расчет содержания кальция в растворе выполняют по формуле

1000

пробы

Саэкв

лгСаV

мЭNVС

где Vэкв ndash объем комплексона (III) пошедший на титрование см3

N ndash нормальность комплексона (III) г-эквл

мЭСа ndash мг-эквивалент кальция 002

Vпробы ndash объем пробы взятой для анализа см3

Лабораторный практикум по потенциометрическим методам анализа

1 Прямая потенциометрия

Метод основан на измерении эдс селективного электрода в

нескольких стандартных растворах с известной активностью определяемого

иона С этой целью из исходного 1М раствора определяемого иона путем

последовательного разведения готовят растворы с концентрацией от 01 до

10-5

М Измеряют эдс для полученных растворов и по результатам

измерений строят график зависимости Е от lgai(pai) Такие графики как

правило линейны угловой коэффициент соответствует электродной

функции по Нернсту (23 RTnF на единицу раi) В тех же условиях

определяют эдс в исследуемом растворе и по графику находят

соответствующую ей активность анализируемого иона

По стандартному раствору соляной кислоты с концентрацией от 01 до

10-5

М построить калибровочный график Е ndash раi По заданию преподавателя

определить активность ионов водорода в растворах минеральных и

органических кислот при различной ионной силе раствора

26

Экспериментальные данные сопоставить с теоретическими расчетами

выполненными на основании уравнения Дебая-Гюккеля

2 Определение серной и фосфорной кислот при их совместном присутствии

Количественное определение серной и фосфорной кислот при их

совместном присутствии основано на измерении рН этого раствора в

процессе титрования щелочью со стеклянным электродом Полученные

кривые имеют две точки эквивалентности определяемые по изменению хода

кривых титрования Первая точка эквивалентности соответствует

нейтрализации всей серной и фосфорной кислоты до дегидрофосфата натрия

H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2 H2O

H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O

Вторая точка эквивалентности соответствует нейтрализации второго иона

водорода фосфорной кислоты с образованием гидрофосфата натрия

NaH2PO4 + NaOH = Na2HPO4 + H2O

Раздельное титрование первого и второго ионов водорода фосфорной

кислоты возможно в связи с большой разницей в величине констант

диссоциации фосфорной кислоты и по первой и по второй ступени (рК1 =

212 рК2 = 721 рК3 = 1236) Так как в результате титрования получается

однозамещенная а затем двухзамещенная соль фосфата натрия то рН точек

эквивалентности может быть определена по формулам

6642

217122

этрН

892

3612217

этрН

Ход определения

Пробу полученную для анализа раствора смеси кислот (~05н) 10 см3

количественно переносят в мерную колбу на 100 см3 и доводят в колбе до

метки водой Пробу 20 см3 переносят в стакан емкостью 150-200 см

3 и

разбавляют водой до 70-100 см3 При перемешивании фиксируют начальное

значение рН Затем начинают приливать из бюретки щелочь записывая

показания прибора после прибавления первой порции по 05 см3 В области

первого скачка титрования (рН 4-6) и второго скачка (рН 9-11) объем

добавляемой порции раствора уменьшают до 01-02 см3 Титрование

повторяют четыре раза По окончании работы электроды промывают

дистиллированной водой По данным строят график зависимости ΔpHΔV-V

По максимуму на кривой титрования определяют объем едкого натра

(V1) затраченного на титрование серной кислоты и фосфорной кислоты по

первой ступени диссоциации и объем едкого натра (V2) затраченный на

титрование фосфорной кислоты по второй ступени (рис 2) Расчет

содержания кислот в анализируемом растворе проводят по формуле

27

20

100)(

4242 21 SOHNaOHSOH мЭNVVгР

20

100

4343 2 POHNaOHPOH мЭNVгP

Рисунок 2 ndash Кривая титрования

3 Определение смеси сильной и слабой кислоты при совместном

присутствии (на примере HCl и H3BO3)

Константа диссоциации борной кислоты по первой ступени очень мала

(10106

33

BOHK ) Это не дает возможности получить четкий скачек

потенциала Прибавление многоатомных спиртов (глицерин глюкоза

пропиленгликоль и др) приводит к образованию сложных кислот например

глицерино-борной HBO2[C3H5(OH)5] с Кдисс= 310-3

Повышение константы

диссоциации способствует получению четкого скачка и возможности

фиксирования эквивалентной точки

Ход определения

Предварительно устанавливают значение рН раствора в конечных

точках для титрования соляной и борной кислот С этой целью в сосуд для

титрования помещают 5-10 см3 01 н борной кислоты и разбавляют водой

так чтобы покрыть рабочую часть электродов Измеряют величину рН

раствора борной кислоты (рН1) Затем в этот раствор вносят 10 см3 глицерина

и титруют раствором гидроксида натрия порциями по 05 см3 измеряют

величину рН раствора после каждой порции титранта Строят график в

координатах ΔpHΔV-V Максимальное значение величины ΔpHΔV

соответствует значению рН конечной точки титрования глицерино-борной

кислоты (рН2)

Затем промыв электроды в стакан для титрования помещают заданное

количество смеси HCl и H3BO3 и доливают водой чтобы покрыть рабочую

часть электродов Титруют 01 н раствором NaOH до достижения значения

рН (порции титранта вблизи этого значения уменьшают до 01 см3) и

записывают объем титранта V1 Затем в раствор вводят глицерин (10-20 см3)

и титруют до достижения значения рН2 Записывают объем титранта V2

Разность (V2-V1) дает объем титранта эквивалентный содержанию борной

кислоты Содержание HCl и H3BO3 рассчитывают по формуле

пробы

HClNaOH

HClV

мЭNVлгР

1000 1

пробы

BOHNaOH

BOHV

мЭVVNлгР

1000)( 33

33

12

4 Определение Fe2+

титрованием бихроматом калия

28

Определение основано на окислительно-восстановительной реакции

6Fe2+

+ Cr2O72-

+ 14H+

6Fe3+

+ 2 Cr3+

+ 7H2O

до достижения эквивалентной точки

62

63

0)(

)(lg

1

0590

Fe

FeEE

после эквивалентной точки

23

142

72

0)(

)()(lg

6

0590

Cr

HOCrEE

В качестве индикаторного используют платиновый электрод

Ход определения

В ячейку для титрования помещают 5-20 см3 испытуемого раствора и

01 н серной кислоты в количестве чтобы закрывать рабочую поверхность

электродов Титрант прибавляют порциями по 05 см3 вблизи точки

эквивалентности титрант прибавляют по 01-02 см3 Строят график в

координатах Е-Vтитранта концентрацию Fe2+

рассчитывают по формуле

пр

FeOCrKэкв

Fe V

мЭNVлгС

1000 722

2

5 Определение Fe3+

комплексонометрическим методом

В кислой среде (рН=3-4) Fe3+

образует с комплексоном III (H2R2-

)

прочное комплексное соединение (FeR-) вследствие чего потенциал

платинного электрода понижается Как только все ионы Fe3+

окажутся

связанными в комплекс наступит резкий скачек потенциала из-за

практического исчезновения окисленной формы Fe3+

системы Fe3+

Fe2+

Дальнейшее добавление титранта не изменяет потенциал электрода

Ход определения

В стакан для титрования помещают 5-20 см3 раствора определяемого

вещества 50 см3 дистиллированной воды и по каплям 10-процентный

раствор ацетата аммония (или натрия) до тех пор пока раствор не окрасится

в желто-оранжевый цвет (гидролиз соли трехвалентного железа) Добавляют

5-10 капель 1 раствора соли Мора (не содержащей Fe2+

) и титруют

раствором комплексона III Следует иметь в виду что вблизи эквивалентной

точки потенциал устанавливается медленно Строят график зависимости Е-

Vтитранта Содержание Fe3+

рассчитывают по формуле

пр

FeKIIIKIII

Fe V

мЭNVлгС

1000

3

3

29

Лабораторный практикум по кулонометрическим методам анализа

Работа 1 Кулонометрическое титрование бихромата калия

Теоретические основы

При постоянных по знаку и величине значениях силы тока на платиновом

катоде из железоаммонийных квасцов содержащих Fe(III) генерируются

ионы двухвалентного железа

Fe3+

+1ē rarr Fe2+

Количественное определение бихромата калия основано на восстановлении

бихромат-ионов в кислой среде ионами Fe(II)

Cr2O72minus

+ 6Fe2+

+14H+ rarr 2Сr

3+ + 6Fe

3+ +7H2O

После полного оттитровывания бихромата в растворе появляются свободные

ионы двухвалентного железа те образуется сопряженная пара Fe3+

Fe2+

нормальный потенциал которой равен 077 В Количество электричества

затраченное на электрохимическое восстановление трехвалентного железа

определяют по показаниям интегрального кулонометра или рассчитывают

как произведение величины тока (A) на продолжительность анализа (сек)

Момент эквивалентности фиксируют по обесцвечиванию обратимого ОВ

индикатора дифениламина (Ео

инд = 076 В) окисляющегося до

дифенилбензидина по реакции

2 + 2 H2O minus 2ē rarr + 2 H3O+

Принципиальная схема кулонометрической установки представлена на

рисунке

Рис ИЭ ndash источник электроэнергии с регулируемым напряжением (током)

А ndash амперметр R ndash магазин сопротивлений ИК ndash интегральный кулонометр ИПТ ndash 1

ЭЯ ndash электрохимическая ячейка

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают С целью предотвращения

конкурирующего восстановления на генераторном электроде ионов

30

бихромата концентрацию его уменьшают разбавлением раствора в 10 раз

используя вспомогательную мерную колбу на 10000 мл

В кулонометрическую ячейку пипеткой переносят 500 мл

разбавленного исследуемого раствора добавляют мерными цилиндрами 5 мл

25 фосфорной кислоты (H2PO4) и 10 мл 02М железоаммонийных квасцов

(Fe(NH4)(SO4)2times12H2O) После введения 3-4 капель дифениламина

(NH(C6H5)2) образовавшийся сине-фиолетовый раствор разбавляют

дистиллированной водой до середины высоты ячейки

Помещают в ячейку анодную камеру с пористой диафрагмой

препятствующей окислению двухвалентного железа выделяющимся на аноде

кислородом В камеру наливают 5 раствор сернистого натрия (Na2SO4) до

уровня превышающего верхнюю границу жидкости в ячейке на 1-2 см

В ячейку погружают генераторный (SК) и индикаторный (SА)

электроды (SК gtSА) и перемешивают содержимое 1-2 минуты

Включают ток и при отсутствии в схеме интегрального кулонометра

ИПТ-1 фиксируют время начала электролиза Магазином сопротивлений

устанавливают значение тока равное 5 мА

Электрогенерацию двухвалентного железа проводят до исчезновения

сине-фиолетовой окраски раствора Отключив источник питания фиксируют

показания кулонометра или время окончания титрования Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченное на титрование (Q) Весовое

содержание бихромата калия определяют по результатам каждого опыта

используя уравнение

С K2Cr2O7 alVnF

QM

100010 гл

где М minus молекулярная масса K2Cr2O7 (294)

n minus число электронов (6)

10 minus коэффициент разбавления пробы

Val minus объем аликвоты исследуемого раствора (500 мл)

F minus число Фарадея (96 485 Клмоль)

Находят среднее значение С K2Cr2O7 (гл)

Работа 2 Количественное определение тиосульфата натрия

Теоретические основы

Титрование тиосульфата натрия проводят йодом

электрогенерированным на аноде из йодида калия применяя визуальное

обнаружение конечной точки с помощью крахмала При этом протекают

следующие реакции

на аноде 2I- - 2e

- rarr I2

31

в растворе I2 + 2e- rarr 2I

- E

0 (I22I

-) = 054 B

2S2O32-

- 2e- rarr S4O6

2- E

0(S4O6

2-2S2O3

2-) = 020 B

Эквивалентную точку определяют по появлению синего окрашивания

раствора в результате образования адсорбционно комплексного соединения

йода с крахмалом Для анализа используют стандартную кулонометрическую

установку состоящую из последовательно соединенных блоков питания

магазина сопротивлений миллиамперметра и ячейки с двумя платиновыми

электродами без разделения приэлектродных пространств диафрагмой

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на10000 мл и

перемешивают В кулонометрическую ячейку наливают цилиндром 10 мл 1М

раствора KI 2 мл 001 М раствора Н2SO4 1 мл раствора крахмала (1) и

пипеткой аликвоту (1000 мл) анализируемого раствора Помещают в ячейку

платиновые электроды добавляю дистиллированной воды до полного

покрытия их поверхности и перемешивают полученную систему в течении

1-2 минут на магнитной мешалке Подают на ячейку электрический ток

включают секундомер (при отсутствии в цепи интегрального кулонометра) и

устанавливают магазином сопротивлений рабочий ток 100 мА При

появлении синего окрашивания раствора обусловленного появлением

избытка молекулярного йода электрическую цепь размыкают и

одновременно останавливают секундомер Фиксируют время электролиза

(τ с) Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченное на каждое титрование (Q) как

произведение величины тока (А) на продолжительность анализа (сек)

Содержание тиосульфата натрия (гл)определяют по уравнению

al

OSNaVFn

QMP

1000322 гл

где М ndash молекулярная масса Na2S2O3 (138)

n ndash число электронов (1)

Val ndash объем аликвоты исследуемого раствора

F ndash число Фарадея (96485 Клмоль)

Находят среднее значение содержание определяемого вещества в растворе

(Сср Na2S2O3 гл)

Работа 3 Определение следовых количеств кислот оснований и

гидролизующихся солей

Теоретические основы

При электролизе водных растворов потенциалы электродов

обеспечивают разложение растворителя (Н2О) с образованием ионов

водорода (на аноде) и гидроксильных ионов (на катоде) Генерируемые

32

количества ионов дозируются до очень малых величин изменением точного

контролируемых параметров тока и времени

В ходе анализа растворов различной кислотности (основности) на

электродах протекают реакции

- анодная Н2О ndash 2е- rarr frac12 О2 + 2Н

+

- катодная 2Н2О +2е- rarr Н2 + 2ОН

-

Образовавшиеся на электродах ионы титранта вступают в

протолитическое взаимодействие с компонентами анализируемых систем (в

растворе)

Н+ + ОН

- rarr Н2О

Избыток титрантов (Н+ ОН

- - ионы) по завершении последней реакции

фиксируется изменением цвета индикаторов например гематоксилина

(рТ=60) или фенолфталеина (рТ=90) содержащихся соответственно в

анодной или катодной камерах

Для исключения погрешностей обусловленных наличием в растворах

СО2 проводят предэлектролиз фонового раствора по реакции образования

бикарбоната

2Н2СО3 + 2е- rarr Н2 + 2НСО3

-

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на 10000 мл и

перемешивают Используя универсальную индикаторную бумагу

определяют рН исследуемой системы (покраснение бумаги ndash рН lt 7 кислая

посинение ndash рН gt 7 основная среда) В соответствии с таблицей выбирают

условия анализа

Таблица Условия проведения протолитической кулонометрии

Характеристика

исследуемого

раствора рН

Рабочая

камера

Поляризация

генераторного

электрода

Генерируемые

ионы

(титрант)

Применяемый

индикатор рТ

Переход

окраска

индикатора

Кислый рНlt7 Катодная Отрицательная ОН-

Фенолфталеин

90

бцв harr слабо-

розовый

Нейтральный

рНasymp7

Протолитическое титрование невозможно

Основной рНgt7 Анодная Положительная Н+

Гематоксилин

60

Желтый

harrфиолетовый

Завешивают в ячейку малую камеру с пористой диафрагмой и в обе

камеры заливают (мерным цилиндром) по 15 мл 10 раствора сульфата

калия (К2SO4 фон) В рабочую (большую) камеру добавляют 50 мл

дистиллированной воды и 5-6 капель соответствующего индикатора

(см табл) В ячейку опускают пару электродов контролируя полярность

генераторного (см табл) и включают перемешивание (без образования

воронки в растворе) Проверяют превышение уровня раствора в малой

33

камере на 1-2 см и полноту погружения поверхности электродов При

необходимости добавляют в соответствующую камеру Н2О дист

При окрашивании системы в слабо-розовый (фенолфталеин) или

фиолетовый (гематоксилин) цвета проводят предэлектролиз Для этого

включают ток устанавливают его магазином сопротивлений на уровне

100 мА и определяют время необходимое для изменения окраски

индикатора (τпредэл сек)

В генераторную (большую) камеру вносят пипеткой 500 мл

исследуемого раствора и после перемешивания в течении 1-2 минут

включают ток При отсутствии в схеме интегрального кулонометра ИПТ-1

фиксируют время начала электролиза и магазином сопротивлений

устанавливают значение тока равное 100 мА Электрогенерацию титранта

(Н+ ОН

- - ионы) проводят до появления соответствующей окраски раствора в

генераторной камере (слабо-розовая фенолфталеина желтая гематоксилина)

Отключив источник электропитания ячейки фиксируют показания

кулонометра или время титрования (τтитр сек) Аналогично проводят

повторное (параллельное) предэлектролиз и титрование новой пробы

исследуемого раствора

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченного на титрование (Q) как произведение

величины тока (А) на продолжительность титрования (τтитр сек) Титр

исследуемого i-того раствора определяют по результатам каждого опыта

используя уравнение

al

i

iVFn

QMТ

гмл

где М ndash молекулярная масса i-того вещества

Q ndash затраченное количество электричество Аmiddotс

n - основность i-того соединения

F ndash число Фарадея (96485 Клмоль)

Val ndash объем аликвоты исследуемого раствора

Находят среднее значение Тi ср (гмл)

Работа 4 Кулонометрическое определение цистина

Теоретические основы Из всех аминокислот цистин обладает наибольшими кислотными

свойствами (рК1 соонlt1 рК2 соон =17) что позволяет проводить амперостатическое кулонометрическое титрование

Цистин

34

В ходе предэлектролиза фонового водного раствора сульфата калия

происходит разложение молекул воды

2 Н2О + 2 ē rarr Н2 + 2 ОН-

При введении анализируемого раствора в катодную камеру цистин

[НООССН(NН2) СН2S]2 восстанавливается в щелочной среде до цистеина

НSCH2CH(NH2)COOH и далее разлагается на Н2S NН3 и пировиноградную

кислоту Эти процессы проходят через ряд промежуточных стадий (более

десяти) вид и последовательность которых различны при изменении

концентрации основного вещества ионной силы раствора условий

проведения анализа и др факторов

Методика проведения анализа Рабочую ячейку заполняют до

половины фоновым раствором (5 сульфат калия) Завешивают анодную

камеру и наливают в нее из бюретки К2SО4 в количестве обеспечивающем

превышение уровня жидкости на 1-2 см по отношению к верхнему слою

раствора в катодной камере Опускают электроды (меньший по размеру

катод) до их полного погружения В катодную камеру вводят 3-4 капли

фенолфталеина включают мешалку и электрическую цепь

кулонометрической установки Используя магазин сопротивлений

устанавливают ток в пределах 10-15 мА и проводят предэлектролиз до

появления слабо-розового окрашивания фонового раствора (рН=9)

Электролиз прекращают

В катодную камеру приливают из бюретки 200 мл раствора цистина

(окраска исчезает) и включив электрическую цепь определяют

интегральным кулонометром количество электричества Q затраченное на

повторную регенерацию гидроксильных ионов до рН=9 (появление слабо-

розового окрашивания) В ходе процесса контролируют величину тока

поддерживая ее на уровне 10-15 мА

Повторяют титрование вводя последовательно 200 400 500 600 мл

анализируемого раствора без замены фона

Обработка экспериментальных данных Определяют весовое

содержание цистина в пробах Рi и титры растворов его (Т i) по результатам

(Qi) каждого опыта используя уравнения

Рi =nF

QAM i)( г

где Q количество электричества затраченного на электрохимическое образование гидроксильных ионов Кл

М молекулярная масса цистина (24024)

n число электронов участвующих в электрохимической реакции

Анодная

камера

Катодная

камера

Рабочая ячейка

35

F число Фарадея (96485 Клмоль) т е количество электричества (1 моль электронов) необходимое для электрохимического превращения 1 г-экв вещества

Ti = i

i

P

V гмл

где Vi ndash объем соответствующей пробы цистина мл Проводят статистическую обработку полученных результатов и

определяют погрешность метода анализа используя соответствующие методические указания

Лабораторный практикум по полярографическим методам анализа

Работа 1 Амперометрическое титрование

а) железа (II) стандартным раствором бихромата калия (K2Cr2O7)

б) бихромата калия (K2Cr2O7) стандартным раствором соли Мора (железа II ndash

аммония сульфата гексагидрата (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Теоретические основы

При низких значениях рН (le30) бихромат калия количественно окисляет

двухвалентное железо до трехвалентного

K2Cr2O7 + Fe2+

Fe3+

+ Сr3+

При использовании платиновых электродов в ходе анализа на аноде идет

окисление двухвалентного железа

Fe2+

minus 1ē Fe3+

ЕоFe3+Fe2+ = 078 В

Одновременно протекает процесс восстановления на катоде бихромата

Cr2O72minus

+ 6ē +14H+ 2Сr

3+ + 7H2O Е

о Cr2O7

2minus2Сr

3+ = 136 В

Проводить титрование следует по току железа те при потенциале 080 В

тк на катоде идет также побочный процесс восстановления продукта

реакции ndash трехвалентного железа

Приведенные реакции могут быть использованы для амперометрического

определения как двухвалентного железа (вариант а) так и бихромата калия

(вариант б) на установке аналогичной полярографической

36

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

Рис Принципиальная схема амперометрической установки

Для работы (вариант а) и (о) в - FeSO4 ст р-р - K2Cr2O7

(вариант б) и (о) в - K2Cr2O7 ст р-р - (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Моменты эквивалентности фиксируют по месту изломов на графических

зависимостях I = f(Vстр)

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают В ячейку для титрования

пипеткой вносят аликвоту 500 мл приготовленного раствора добавляют 20

мл 2н H2SO4 (мерным цилиндром) и приливают дистиллированной воды до

середины высоты ячейки Измерительные электроды полностью погружают в

раствор и поместив ячейку на магнитную мешалку включают

перемешивание

Установив по вольтметру напряжение 08 В (поляризация рабочего

электрода анодная) определяют начальное значение тока (I microА) Проводят

титрование стандартным раствором (01000 н) приливая его по 020 мл и

фиксируя величину анодного тока после введения очередной порции При

значительном снижении тока (вариант а) или возрастании (вариант б)

величины тока добавляют 3-4 проверочные порции стандарта Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Построив кривые титрования в координатах I = f(Vстр) (интегральные

зависимости) определяют средние эквивалентные объемы стандарта

затраченные на титрование (

тэ

рстV ) Содержание определяемого i-иона

рассчитывают по уравнению

37

al

i

тэ

рстрст

V

ЭVNСi

1000

гл

где μЭ (Fe2+

) = 10001

56

= 0056 (вариант а)

μЭ (K2Cr2O7 ) = 10006

512

= 0049 (вариант б)

Val = 500 мл

Работа 2 Амперометрическое определение цинка

Теоретические основы

Гексацианоферроат (II) калия (ферроцианид калия К4[Fe (CN)6]) образует с

цинком кадмием и рядом других металлов труднорастворимые соединения

например

3Zn 2+

+ 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6K+

5Cd2+

+ 4K4[Fe(CN)6] rarr K6Cd5[Fe(CN)6]4darr + 10K+

При взаимодействии с цинком возможно протекание реакции образования

простой соли Zn[Fe(CN)6]2 также выпадающий в осадок

Амперометрическое титрование проводят по уменьшению силы тока

катодного восстановления определяемого металла до нулевого значения в

точке эквивалентности по реакции

Me+4

+ 4e- rarr Me

0

или по увеличению силы тока анодного окисления избытка титранта

К4[Fe (CN)6] после достижения толчки эквивалентности

[Fe (CN)6]4-

- е- rarr [Fe (CN)6]

5-

Применение платиновых электродов при определении цинка с

использованием последней реакции позволяет достичь более высокой

точности и селективности анализа

Методика проведения анализа

Этап 1 Выбор потенциала электрохимического окисления стандарта

К4[Fe (CN)6]

Очищают поверхность платинового анода (микроэлектрод) погружением в

раствор азотной кислоты HNO3 (11) затем трижды обмывают рабочую

поверхность электрода дистиллированной водой В электролизер заливают

цилиндром 1мл 01 М раствора титранта добавляют 30 мл 05 М раствора

сульфата калия K2SO4 (фон) В ячейку опускают электроды доливают

дистиллированной воды до полного погружения их рабочих поверхностей в

раствор и перемешивают его на магнитной мешалке 1-2 минуты Включают

38

прибор и постепенно изменяют потенциал в интервале 0 divide15 В через каждые

02 В регистрируют показания миллиамперметра

По полученным данным строят вольтамперную зависимость I=f(E) и

выбирают значение потенциала соответствующее предельному току

окисления ферроцианида К4[Fe(CN)6] Ячейку и электроды ополаскивают

дистиллированной водой

Этап 2 Анализ исследуемого раствора хлорида цинка ZnCl2

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают Аликвотную часть полученного

раствора (1000 мл) пипеткой переносят в электролизер добавляют цилиндром

25 мл фонового раствора K2SO4 и 2-3 мл 2 аммиака при перемешивании на

магнитной мешалке до растворения образовавшейся мути Включают прибор и

при выбранном на этапе 1 потенциале рабочего электрода (750-950 мВ)

титруют из бюретки 01000 М стандартным раствором К4[Fe(CN)6]по 020 мл

до возрастания тока регистрируя показания миллиамперметра Добавляют

проверочные 3-4 порции стандарта фиксируют значения увеличивающейся

токовой величины Аналогично проводят повторное (параллельное)

титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(Vстр-ра)По

излому на этих зависимостях определяют объемы стандартного раствора

К4[Fe(CN)6] соответствующие точке эквивалентности и рассчитывают

содержание цинка в анализируемом растворе считая что аналитическая

реакция идет по уравнению

3ZnCl + 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6KCl

В этом случае используется формула расчета количества цинка

лгV

АVМС

al

тэ

Zn 2

3

где М- молярная концентрация ферроцианида калия

А ndash атомная масса цинка (65)

Vэт ndash объем стандарта пошедшего на титрование мл

Val ndash объем аликвоты

Находят среднее значение Сср гл

Работа 3 Биамперометрическое определение меди (титрование по

замещению)

Теоретические основы

Титрование проводят с использованием двух индикаторных электродов

Определение основано на восстановлении в растворе двухвалентной меди

39

йодидом калия и восстановлении образовавшегося молекулярного йода на

платиновом электроде Последующее титрование обратимой окислительно-

восстановительной системы (I22I-) стандартным раствором тиосульфатом

натрия (система S4O62-

2S2O32-

необратима) обуславливает сложный характер

изменения токовых значений (возрастание прохождение через максимум и

снижение до минимальной величины в точке эквивалентности)

Схема используемой для анализа установки аналогична представленной в

работе 2 (рис 5)

В анализируемом растворе протекает реакция замещения

При введении избыточного количества йодид-ионов реальный потенциал

пары окислителя (меди) возрастает до 070 В за счет снижения концентрации

одновалентной меди связываемой в осадок CuIdarr согласно уравнению

В Нернста

Cu

Cu

nF

RTEЕ CuCu

CuCu

2

0

lg2

2

В ходе титрования идут процессы

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор двухвалентной меди доводят до метки в мерной

колбе на 10000 мл и перемешивают В ячейку для титрования пипеткой вносят

2000 мл приготовленного раствора добавляют в качестве фона 20 мл 2 н

Н2SO4 (мерным цилиндром) и на кончике шпателя ~ 10 г йодида калия

Разбавляют исследуемую систему дистиллированной водой до середины

высоты ячейки помещают её на магнитную мешалку и перемешивают

содержимое в течении 3 мин для завершения реакции замещения

Погружают в раствор платиновые электроды и задают напряжение 200 мВ

Титруют исследуемую систему 01000 н тиосульфатом натрия по 010 мл

регистрируя показания тока после каждой порции стандарта При достижении

минимального значения тока (I мВ) добавляют 3-4 проверочные порции

титранта Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(VNa2S2O3)

(интегральная зависимость) Определяют среднее значение объема

тиосульфата натрия (V) соответствующее точке эквивалентности и

рассчитывают содержание меди в пробе

40

гV

мЭVNР

al

CuOScpNaOSNa

Cu 322322

где 064010001

64

CuмЭ Val=2000 мл

Работа 4 Вольтамперометрическое определение тирозина

Теоретические основы

Схема определения Тирозин является одной из немногих аминокислот

электроактивных при потенциалах значительно превышающих окисление

ртути Поэтому его определение проводят на твердом (графит) электроде а в

качестве электрода сравнения применяют хлорсеребряный полуэлемент Для

создания ионной силы раствора обеспечивающей достаточную

электропроводность используют серную кислоту

Электрод Электрод

индикаторный неполяризуемый

(графит) (хлорсеребряный) Oslash Oslash

С9Н11NO3 + H2SO4 Фон Уравнения реакции Окисление тирозина на графите происходит по уравнению

R

OH

- 2e + H2O

R OH

O

+ H+

2

где

Методика проведения анализа В пять мерных колб на 10000 мл

отбирают 000 100 200 300 400 мл исследуемого раствора тирозина и доводят (из бюретки) до меток 002 н серной кислотой Растворы последовательно заливают в ячейку с электродами помещают ее на магнитную мешалку и при интенсивном перемешивании снимают вольтамперные зависимости от 05 В до потенциала разряда чистого фона (Н2SO4) Перед снятием каждой вольтамперограммы зачищают до блеска рабочую поверхность графитового электрода (торец) фильтровальной бумагой и промывают оба электрода дистиллированной водой

Обработка экспериментальных данных После построения графиков зависимостей Ji =fEi измеряют высоты полярографических волн (предельных токов Jпр) и потенциалы полуволн (Е12) Определяют наличие необратимости

R = CH2CHCOOH

NH2

41

окисления тирозина в данных условиях по влиянию разбавления на значение Е12 В случае непостоянства величин потенциалов полуволн или размытости полярографических волн снимают две дополнительные полярограммы с наибольшим содержанием тирозина при концентрации фона (Н2SO4) 004 и 006 н

Концентрацию тирозина определяют по уравнению

С мольл =ал

пр

J

100

где К эмпирический коэффициент определенный при анализе стандартных растворов тирозина

Vал объем аликвот исследуемого раствора

100 объемы мерных колб используемых при приготовлении анализируемых растворов

Лабораторный практикум по кондуктометрическим методам анализа

Работа 1 КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ СМЕСИ КИСЛОТ

Цель работы определение количества HCl и CH3COOH в растворе при

совместном присутствии методом кондуктометрического титрования

Сущность метода Кондуктометрические методы анализа основаны на

измерении электропроводности растворов Кондуктометрическое титрование

используется при определении концентрации индивидуальных веществ и раз-

нообразных смесей Точку эквивалентности определяют по изменению элек-

тропроводности раствора Зависимость электропроводности раствора от объ-

ёма добавленного титранта изображают графически Полученный график на-

зывается кривой кондуктометрического титрования Излом на кривой соот-

ветствует точке эквивалентности

Оборудование 1 кондуктометр 2 магнитная мешалка 3стаканы на 300

см3 (ячейки для титрования) ndash 2 шт 4 штатив для бюреток 5 бюретки на 25

см3 с воронками - 3 шт (для растворов соляной и уксусной кислот и едкого

натра)

Реактивы 1) 05 н раствор HCl 2) 05 н раствор CH3COOH 3) 05 н

раствор едкого натра ndash 20 гдм3 Титрованные растворы кислот готовят из

стандарт-титров (фиксаналов) растворяя в мерной колбе на 200 см3 1

ампулу содержащую 01 моль кислоты

Ход работы

Приготовление стандартного раствора щелочи и определение его

концентрации Готовят раствор 05 н NaOH растворением 20 г щелочи (от-

весить на технических весах) в 1 дм3 дистиллированной воды Раствор щело-

чи заливают в бюретку В ячейку отмеряют пипеткой 1000 см3 05 н раство-

ра HCl доливают дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде

были погружены в раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин

производят измерение начальной электропроводности раствора (порядок

42

проведения измерений см ниже) Затем титруют порциями по 1 см3 щелочи

После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют электропро-

водность Результаты измерений заносят в таблицу 31

Таблица 31

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(HCl) = 1000

2 C(HCl) = 050 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 31) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH)

Рис 31 Зависимость электропроводности раствора от объема

прилитой щелочи

Первое титрование можно провести с повышенной скоростью прили-

вая по 2 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи точки эквива-

лентности уменьшают порции титранта до 10 ndash 05 см3 После точки переги-

ба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование повторяют

до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не более чем

на 01 см3) Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из

трех

параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точно-

стью до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (31)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем

и концентрация титранта

Определение концентрации уксусной кислоты Титруют 1000 см3 ук-

сусной кислоты Задача выполняется точно так же как при титровании HCl

Титрование повторяют до получения трёх сходимых (различающихся не бо-

лее чем на 01 см3) результатов Результаты заносят в таблицу аналогичную

табл 31 Графически определяют эквивалентный объем NaOH рассчиты-

вают среднее арифметическое VэквNaOH и концентрацию кислоты с точно-

стью до 4-х значащих цифр (уравнение 31)

Учебная задача При ее выполнении студенты проверяют правильность

своей работы Самостоятельно составить смесь кислот (HCl и CH3COOH)

для чего отмерить пипеткой в ячейку титрованные растворы (например 1000

и 1200 см3) Титруют смесь стандартным раствором щелочи На кривой тит-

рования наблюдается 2 перегиба (рис 32)

43

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

Вследствие того что электропроводность является величиной обратной

сопротивлению то для определения электропроводности достаточно

измерить его сопротивление

1 Для выполнения работы у лаборанта следует получить три исследуемых

раствора содержащих

а) сильный электролит (HCl)

б) слабый электролит (CH3COOH)

в) смесь слабого и сильного электролитов (HCl и CH3COOH)

2 В стакан с исследуемым раствором опустить электроды добавить

дистиллированной воды столько чтобы уровень раствора был на 1-2 см

выlе электродов

3 Включить прибор магнитную мешалку и приступить к измерению

сопротивления

Необходимым условием получения достоверных результатов является

обязательное переlивание раствора в области электродов Все результаты

измерений занести в таблицу 1

Таблица 2

вbdquondash РіРі Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора (R) Ом Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

Аналогично провести титрование уксусной кислоты Результаты измерений

внести в таблицу 2

Таблица 3

вbdquondash РіРі Объем NaOH мл Сопротивление раствора

R Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

44

Затем провести титрование смеси кислот Результаты измерений внести в

таблицу 3

Таблица 4

вbdquondashвbdquondash

РіРі

Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора R

Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06 и тд

Обработка полученных данных

1 Построить график в координатах ПDagger = f (V=титр)

2 Найти точку эквивалентности Обратите внимание как рассчитывается

точка эквивалентности (VNaOH) для смеси кислот

3 По ниже приведенным формулам рассчитать нормальную

концентрацию кислоты Nк-ты = Nщ VщVк-ты

и ее массу Gк-ты = NщVщЭк-ты1000 (21)

и построить кривую кондуктометрического титрования смеси HCl и

CH3COOH

По перегибам находят точку эквивалентности 1 и точку эквивалентно-

сти 2 и соответствующие эквивалентные объемы щелочи пошедшие на тит-

рование HCl V1(NaOH) и CH3COOH V2(NaOH) По формуле (31) рассчиты-

вают объемы кислот HCl и CH3COOH Если объемы полученные и взятые на

анализ совпадают (с относительной ошибкой 02 ndash 03) то можно присту-

пить к контрольной задаче

Работа 2 АНАЛИЗ СМЕСИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И СУЛЬФАТА МЕДИ

МЕТОДОМ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

Цель работы Определение количества серной кислоты и сульфата ме-

ди в растворе

Сущность метода Способность проводить электрический ток являет-

ся одним из важнейших физико-химических свойств водных растворов элек-

тролитов Электропроводность растворов зависит от концентрации и приро-

ды присутствующих заряженных частиц поэтому измерение электропровод-

ности может быть использовано для количественного определения химиче-

ского состава раствора

45

Ход работы

Приготовление 001 н раствора щелочи и его стандартизация Взве-

шивают на технических весах 02 г гидроксида натрия и растворяют в 05 дм3

воды Получают примерно 001 н раствор Приготовленный раствор залива-

ют в бюретку Точную концентрацию устанавливают кондуктометрическим

титрованием 001 н раствора серной кислоты

В ячейку отмеряют пипеткой 500 см3 001 н раствора H2SO4 доливают

дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде были погружены в

раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин производят измере-

ние начальной электропроводности раствора Затем титруют порциями по 05

см3 щелочи После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют

электропроводность Первое титрование можно провести с повышенной ско-

ростью приливая по 1 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи

точки эквивалентности уменьшают порции титранта до 05 см3 После точки

перегиба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование по-

вторяют до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не

более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят в таблицу 32

Таблица 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(H2SO4) = 500 см3

2 C(H2SO4) = 001 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 33) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH) и строят

зависимость электропроводности раствора от объема прилитой щелочи

Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из трех па-

раллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точностью

до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (32)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем и концентрация титранта

Определение концентрации раствора сульфата меди В ячейку наливают

из бюретки 500 см3 раствора сульфата меди Последовательность опре-

деления см предыдущий опыт Титруют раствором щелочи концентрация

которого теперь известна порциями по 05 см3 и строят кривую

кондуктометрического титрования раствора сульфата меди

Титрование повторяют до получения трёх сходящихся результатов

(те различающихся не более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят

в таблицу аналогичную табл 32 Вычерчивают кондуктометрическую

кривую титрования (рис 34) По графику определяют точку

эквивалентности Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи

46

из трех параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с

точностью до 4-х значащих цифр по уравнению 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

3 V(H2SO4) = 870 см3

4 V(CuSO4) = 1120 см3

5 C(H2SO4) = 001 н

6 C(CuSO4) = hellip н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Вычерчивают кондуктометрическую кривую титрования (рис 35) По

графику определяют 2 точки эквивалентности Находят среднее значение эк-

вивалентных объемов щелочи из трех параллельных определений и рассчи-

тывают объемы H2SO4 и CuSO4 с точностью до 4-х значащих цифр по урав-

нению 32

Рис 35 Кривая кондуктометрического титрования смеси H2SO4 и CuSO4

щелочью Vщ(1) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора серной

кислоты Vщ(2) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора

сульфата меди

Если объемы полученные и взятые на анализ совпадают (с относи-

тельной ошибкой 02 ndash 03) то можно приступить к контрольной задаче

Контрольная задача Исследуемый раствор количественно переносят

в ячейку добавляют воду и титруют точно так же как в учебной задаче За-

полняют таблицу аналогичную табл 33 Строят график зависимости элек-

тропроводности от объема прилитой щелочи Находят точки эквивалентно-

сти и рассчитывают объемы кислоты и сульфата меди в задаче Зная объемы

растворов и их концентрации рассчитывают массы кислоты и сульфата ме-

ди в задаче

C ОВ sdot VОВ sdot M ЭКВ (ОВ)

m ОВ =

1000

где СОВ ndash концентрация определяемого вещества (H2SO4 или CuSO4) моль

эквдм3 VОВ ndash рассчитанный объем контрольной задачи см3 МЭКВ(ОВ) ndash

молярные массы эквивалентов (12 H2SO4) и (12 CuSO4) гмоль По

результатам трех параллельных определений рассчитать СКО и

доверительный ин-

тервал для полученных величин (доверительная вероятность 95)

47

Работа 3 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием нескольких стандартных растворов (1)

Задача Построить калибровочный

график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности

его раствора и определить концентрацию

электролита в неизвестном растворе

Теория Электропроводность растворов

сильных электролитов зависит от их

концентрации До концентрации ~001М эта

зависимость линейна Если построить

калибровочный график (Рис 6) то есть взять

несколько растворов известной концентрации и

измерить их электропроводность то по нему

зная электропроводность исследуемого

раствора можно определить концентрацию

электролита в нем

План работы Готовят серию растворов с концентрациями 0 1 2 3 4 5 мМ

Измеряют электропроводность в каждом из них Строят калибровочный

график Измеряют электропроводность в пробе Используя калибровочный

график рассчитывают концентрацию вещества в пробе

Ход работы В четыре мерных колбы на 50 мл отбирают

соответственно 05 1 15 2 и 25 мл запасного раствора электролита 01 М

В каждой колбе объем раствора доводят водой до метки В стаканчик

наливают дистиллированную воду и измеряют величину

электропроводности Стаканчик и щуп ополаскивают небольшим

количеством первого раствора После этого наливают первый раствор в

стакан и погружают щуп датчика электропроводности в него Процедуру

измерения электропроводности при этой концентрации повторяют И так для

всех остальных растворов Стаканчик и щуп промывают дистиллированной

водой

Когда преподаватель выдаст раствор неизвестной концентрации

небольшим его объемом ополаскивают щуп и стаканчик После чего

наливают неизвестный раствор в стаканчик погружают в щуп и записывают

значение электропроводности

Обработка результатов Определить концентрацию реагента в пробе

можно двумя способами графическим и аналитическим

Рис 6 Пример калибровоч-

ного графика для определе-

ния концентрации сильного

электролита по электропро-

водности раствора

48

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Контрольные вопросы

Можно ли строить калибровочный график измеряя электропроводность

от большей концентрации к меньшей

Зачем при каждом измерении ополаскивать щуп и стаканчик исследуемым

раствором

Почему нельзя ополаскивать их дистиллированной водой

Можно ли этим методом определить концентрацию раствора 002М и

какие изменения нужно внести в ход работы

Можно ли этим методом определить концентрацию NaCl в отсутствии

других растворенных веществ

При каких условиях можно определить этим методом концентрацию NaCl

в растворе в котором растворены и другие соли

Работа 4 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием одного стандартного раствора (2)

Задача Построить градуировочный график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности его раствора и определить

концентрацию электролита в пробе В отличие от предыдущей задачи

калибровочный график будет строиться с использованием одного раствора

Теория См теорию к работе 3 В данной работе серию растворов

разной концентрации вы будете получать добавляя запасный раствор в

дистиллированную воду и измеряя электропроводность после каждого

добавления

49

План работы В дистиллированную воду добавляют запасный раствор

определяемого вещества и после каждого добавления замеряют его

электропроводность Строят калибровочный график Измеряют

электропроводность в пробе Используя калибровочный график

рассчитывают концентрацию

вещества в пробе

Ход работы Ставят на магнитную

мешалку химический стакан Мерной

колбой или цилиндром на 100 мл

наливают в него 10 мл дистил-

лированной воды Погружают в него

датчик электропроводности Далее

добавляют 05 мл раствора

электролита и фиксируют значение

электропроводности при этом

объеме И так пока не выйдет 6 мл

раствора электролита

После построения калибровочного

графика щуп и стаканчик

ополаскивают небольшим объемом

пробы наливают в него пробу

замеряют ее электропроводность

Записывают значение

электропроводности

Рассчитывают объем раствора как

сумму исходного объема и объема

добавленного электролита (объемы

считать аддитивными)

Концентрацию электролита по

формуле С = С0ЧVeVр-ра где С0 -

концентрация электролита в запасном

растворе Ve - его объем Vр-ра - объем

полученного раствора

Строят график зависимости концентрации электролита от

электропроводности и аппроксимируют его прямой линией (графически и

аналитически) Если какая-то из точек явно выпадает графика ее

отбрасывают либо еще раз готовят соответствующий раствор и перемеряют

его электропроводность Получившаяся прямая и будет калибровочным

графиком

Рис 7 Установка для кондуктометри-

ческого титрования с датчиком объема

жидкого реагента 1 - штатив 2- муф-

ты 3 - лапка 4 - датчик объема жидко-

го реагента 5 - шприц 6 - датчик элек-

тропроводности 7 - стакан химиче-

ский 8 - магнитная мешалка

50

Определить концентрацию реагента в пробе можно двумя способами

графическим и аналитическим

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Возможные вариации Более корректно проводить этот опыт с

термостатированием поскольку электропроводность раствора зависит от

температуры

Контрольные вопросы

Какие погрешности возникают при отборе 100 мл воды при помощи

мерной колбы

Почему хотя предполагается определять концентрацию электролита до

5мМ при построении калибровочного графика добавляют 6 мл запасного

раствора

Page 16: Лабораторный практикум По дисциплине …edu.usfeu.ru/Uploads/MetodObespech/KontRabota/1803021/fischem...Вследствие того, что исходные

16

N Na2S2O3 =

Определение содержание меди в растворе

Медь встречается в сточных водах обогатительных фабрик гальваниче-

ских цехов комдинатов искусственного волокна Концентрация меди

может быть от миллиграммов до граммов на литр В сточных водах

медь может присутствовать в виде различных комплексов (аммиачных

цианидных тартратных) поэтому необходима предварительная обра-

ботка пробы с целью разрушения всех комплексных соединений В за-

дачу исследований входит отработка методов разрушения различных

комплексов меди и ее количественное определение

Сущность определения меди заключается в титровании йода выде-

лившегося в результате реакции с медью тиосульфатом натрия (титро-

вание по замещению)

Na2S2O3

CuSO4 + КJ J2

1 2 J- - 2e J2

= 054 B

2 Cu

2+ + e Cu

+ = 017

B

2CuSO4 + 4 КJ = 2 Cu J + J2+ К2SO4

В этой реакции

lt При взаимодействии Cu

2+ с иодид-

ионами реальный окислительно-восстановительный потенциал воз-

растает за счет снижения концентрации ионов одновалентной меди

Если [ J-] = 10

-1 г-ионл и ПРCuJ = 10

-12 то

[Cu+] = = 10

-11 г-ионл

Приняв [Cu2+

] = 10-1

г-ионл из уравнения Нернста

+

([Cu2+

] [ Cu+]) = 017 + (10

-

110

-11) = 017 + 0059 10

10 = 07 В

Таким образом соотношение реальных потенциалов gt

что обусловливает протекание реакции по уравнению

2Cu2+

+ 4 J- = 2 Cu J + J2

Реакции при титровании

J2 + 2e 2 J-

= 054 B

2 S2 ndash 2e S4 = 020 B

17

Определение эквивалентной точки проводят по исчезновению синего

окрашивания при разрушении адсорбированного соединения йода с

крахмалом добавленным в конце титрования

Методика анализа

К раствору сульфата меди (II) добавляют 2-3 капли концентрирован-

ной уксусной кислоты обеспечивающей слабокислую среду препят-

ствующую гидролизу солей меди После введения 15 г сухого КJ

смесь титруют тиосульфатом натрия до перехода бурой окраски ( J2 ) в

светло-желтую Добавляют 2мл крахмала и дотитровывают посинев-

ший раствор до исчезновения синей окраски Титрование повторяют

до получения результатов отличающихся менее чем на 010 мл

Расчет содержания меди проводят по уравнению

Р Cu г = V Na2S2O3 N Na2S2O3 мЭ Cu

в соответствии с уравнением проходящей реакции

мЭCu = = 0064

Метод комплексонометрии

Комплексонометрическое титрование основано на использовании стан-

дартного раствора комплексона III сокращенно N2H2R H2O (ЭДТА)

В полярном растворителе (вода) идет ступенчатая диссоциация

Nа2H2R = 2 Nа +

+ H2R2-

H2R2-

2Н+ + R

4-

Комплексонометрически можно определять содержание большинства

катионов Mg2+

Ca2+

Ba2+

Al3+

Fe3+

Zn2+

и других образующих с

комплексоном III растворимые внутрикомплексные соединения ndash

комплексоны В общем виде процесс можно представить в виде уровне-

ний

Nа2H2R + Men+

= 2Н +

+ Nа2 Me R (+n-2)

H2R2-

+ Men+

2Н+ + Me R

(+n-4)

Характеристикой прочности комплексонатов является величина кон-

станты нестойкости

К Н Me R

(+n-4) =

Из уравнения реакции комплексона III с металлом следует что ион

любого металла независимо от его степени окисления замещает два

иона водорода В связи с этим грамм ndash эквивалент любого металла в ре-

акции с комплексоном III равен половине грамм ndash атома

H2R2-

+ Me +n

2Н+ + Me R

(+ n - 4)

18

А Me +n - (2Н

+) - 2 зар

Э Me +n - 1 заряд

Э Me +n =

Для установления эквивалентной точки в комплексонометрии исполь-

зуют специальные индикаторы (хром темно-синий эриохром черный

мурексид и др) Эти индикаторы являясь органическими веществами

образуют с катионами определяемых металлов растворимые окрашен-

ные внутрикомплексные соединения

Me + n

+ Н Ind Н

+ + Me Ind

(+ n - 1)

Окраска металл - индикаторного комплекса должна отличаться от цве-

та иона индикатора

Me Ind (+ n - 1)

Ind - + Me

+n

Основным условием выбора индикатора является меньшая прочность

металл - индикаторного комплекса определяемого металла по отноше-

нию к прочности комплексоната этого металла Это достигается в слу-

чае когда константа нестойкости металл ndash индикатора больше кон-

станты нестойкости его комплексоната

Приготовление и стандартизация растворов

Приготовление раствора комплексона III

Комплексон III не удовлетворяет требованиям предъявляемым к ис-

ходным веществам Навеску для приготовления раствора объемом 500

мл и концентрацией примерно 01 н рассчитывают по уравнению

Рк III г = V к III N к III мЭ к III = 500 01 0186 = 93 г

мЭ к III = = 0186

Приготовление раствора сульфата магния

Сульфат магния является установочным веществом поэтому из него

готовят раствор точной концентрации Навеску соли для приготовле-

ния 25000 мл с концентрацией 01000 н рассчитывают по уровнению

Р MgSO4 7H2O г = V MgSO4 N MgSO4 мЭ MgSO4 7H2O = 250 01 01233 =

= 30812 г

мЭ MgSO4 7H2O = = 012325

Стандартизация раствора комплексона III

19

Определение нормальности раствора комплексона III проводят прямым

титрованием стандартного раствора MgSO4 в присутствии индикатора

и аммиачной буферной смеси

В процессе титрования протекают следующие химические реакции

-до титрования

Na2Н2R

MgSO4 Н Ind OH

-

Mg 2+

+ Н Ind + OH

- Mg Ind

+ +

Н2O (следы) синий красный

- в процессе титрования

Mg 2+

+ H2R2 -

+ 2OH - Mg R

2 - + 2Н2O

бцв бцв бцв

- в конце титрования

Mg Ind +

+ H2R2 -

+ 2OH - Mg R

2 - + 2Н2O + Ind

ndash

красный бцв синий

В эквивалентной точке заканчивается разрушение металл- индикатор-

ного комплекса и выделяется индикатор в свободном виде

Методика анализа

К 1000 мл сульфата магния добавляют 50 мл дистиллированной воды

5 мл аммиачного буферного раствора ( рН 9) и индикатор кислот-

ный хром темно ndash синий Раствор окрашивается в вишнево ndash красный

цвет свидетельствующий об образовании металл - индикаторного

комплекса

Раствор титруют комплексоном III до перехода окраски из вишнево ndash

красной в синюю

Нормальность раствора комплексона III рассчитывают используя

объем комплексона III являющийся средней величиной из результа-

тов отличающихся менее чем на 010 мл

N к III =

Определение содержания кальция в растворе

Соединения кальция широко используются в технологических процес-

сах для отбеливания бумаги и тканей (гипохлорит Ca(ClO)2) стабили-

зации пластмасс (глицерофосфат (CH2OH)2CHOPO3Ca и ортофосфат

Ca(H2PO4)2) растворения целлюлозы (перхлорат Ca(ClO4)2) в качестве

20

порозаполнителей для древесины (нафтенат) и наполнителей при про-

изводстве композиционных материалов резины бумаги (гидроксили-

каты например гиролит Ca6 [Si12O30] (OH)4 6H2O) Комплексономет-

рия является основным методом контроля содержания этих соединений

в растворах

Анализ на соединение ионов кальция проводят прямым титрованием

растворов комплексоном III в присутствии индикатора в щелочной

среде (рН = 13)

Эквивалентную точку определяют по изменению окраски раствора при

разрушении металл - индикаторного комплекса и выделению индика-

тора в свободном виде

Методика анализа

К анализируемому раствору добавляют 100 мл дистиллированной воды

(для предупреждения образования осадка Ca (OH)2) 5 мл 2 н раствора

гидроокиси калия или натрия (рН = 13) смеси индикатора кислотный

хром темно ndash синий с КСТ (1 100) Раствор титруют комплексоном III

до синей окраски

Весовое содержание кальция в растворе определяют по уравнению

Р Са г = Vср

к III N к III мЭ Са

мЭ Са = = 0020

Часть II Физико-химические методы анализа

Лабораторный практикум по оптическим методам анализа

1 Определение железа сульфосалициловой кислотой (ССК)

Железо встречается в больших концентрациях в технических растворах

и сточных водах травильных отделений производства солей железа в

сточных водах металлургических целлюлозно-бумажных производств

шахтных водах В природных поверхностных водах концентрация железа

Na2Н2R

Са2+

Н Ind OH

-

Са2+

+ Н Ind + OH

- Са Ind

+ + Н2O

Са2+

+ H2R2 -

+ 2OH -

Са R2 -

+ 2Н2OMg Са Ind +

+ H2R2 -

+ 2OH -

Са R2 -

+ 2Н2O + Ind ndash

21

редко превышает 1 мгл Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воде

питьевого качества не должна превышать 03 мгл Превышение ПДК

ухудшает потребительские качества воды придавая ей laquoжелезистыйraquo вкус

оказывает отрицательное влияние на цветность прозрачность воды

Сульфосалициловая кислота (2-окси-5-сульфобензойная кислота) дает

с ионами Fe (III) несколько комплексов отличающихся друг от друга по

составу и окраске

При рН=2-3 в растворе существует красно-фиолетовый комплекс с

соотношением железо ССК = 1 1

При рН=4-7 преобладает коричнево-оранжевый комплекс с

соотношением компонентов 1 2

При рН=8-10 устойчив комплекс с соотношением компонентов 1 3

Максимум поглощения этого комплекса находится в области 420-430 нм

молярный коэффициент погашения равен 58103 Растворы устойчивы

По указанию преподавателя определить содержание железа с помощью

сульфосалициловой кислоты при различных значениях рН среды Результаты

сопоставить между собой Оценить их воспроизводимость Сравнить данный

метод с другими методами определения железа Изучить влияние мешающих

ионов (фосфатов ацетатов боратов меди) на воспроизводимость анализа

Отработать методы устранения мешающих влияний

Реактивы

- сульфосалициловая кислота -10 раствор

- буферный раствор рН=45

- аммиак ndash 10 раствор

- стандартный раствор железа ndash 005 мгсм3

Ход определения

В мерные колбы по 25 см3 помещают от 1 до 5 см

3 стандартного

раствора соли железа В зависимости от полученного задания в колбы вводят

3 см3 ССК (рН=2-3) 3 см

3 ССК+ 3 см

3 буферной смеси (рН=4-7) 3 см

3 ССК +

1 см3 аммиака (рН=8-10) Растворы доводят в колбах до метки Измеряют

оптическую плотность при λ=400-450 нм Строят калибровочный график

Аналогично готовят раствор исследуемого образца Концентрацию находят

по калибровочному графику Расчет концентрации выполняют по

22

вышеприведенным формулам В качестве раствора сравнения используют

воду

2 Определение железа (III) c роданидом

Железо (III) образует с роданид-ионом комплексы с координационным

числом от 1 до 6 Интенсивность окраски образующегося комплексного

соединения зависит от количества роданид иона и увеличивается в

зависимости от его содержания

Fe3+

+ 6 SCN- = [ Fe (SCN)6]

3-

Определить содержание железа (III) роданидным методом Оценить

воспроизводимость методики и сопоставить полученные результаты с

другими методами определения железа

Реактивы

- роданид аммония -10 раствор

- азотная кислота ndash 1 1

- стандартный раствор железа (III) ndash 005 мгсм3

Ход определения

Для построения калибровочного графика в мерные колбы емкостью 25

см3 помещают от 1 до 5 см

3 стандартного раствора соли железа В раствор

добавляют по 2 см3 NH4SCN и каплю HNO3 доводят до метки и

колориметрируют при λ=400-450 нм Строят калибровочный график В

качестве раствора сравнения используют дистиллированную воду

Аналогично поступают с исследуемыми растворами

3 Определение титана

Определение титана основано на реакции с перекисью водорода Титан

в растворе находится в виде иона титанила При добавлении Н2О2 к кислому

раствору соли титана образуется окрашенный в желтый цвет продукт

присоединения

TiO2+

+ H2O2 = [ TiOH2O2]2+

Кдис=110-4

Определить содержание титана в анализируемом образце Оценить

стабильность соединения в зависимости от кислотности и содержания

перекиси Рассчитать воспроизводимость метода Изучить влияние примесей

и способа их маскирования

Реактивы

- перекись водорода ndash 30 раствор

- серная кислота ndash 5 раствор

- стандартный раствор титана ndash 01 мгсм3

Ход определения

23

В мерные колбы емкостью 50 см3

помещают от 1 до 5 см3

стандартного раствора титана прибавляют 20 см3 серной кислоты 5 см

3

перекиси водорода разбавляют раствор до метки и колориметрируют при

λ=410 нм и l=20 см В качестве раствора сравнения используют воду

Аналогично поступают с исследуемым раствором

4 Определение фосфатов

Фосфаты присутствуют в воде в различных формах Вещества

содержащие фосфор используют для предупреждения образования накипи

они входя в состав многих моющих средств Фосфор также входит в состав

органических соединений (нуклеиновые кислоты фосфорлипиды и тд) В

твердой фазе фосфор может быть в виде различных труднорастворимых

фосфатов ndash природных минералов Присутствие значительных количеств

соединений фосфора в воде увеличивает антропогенную нагрузку на

водоемы способствует развитию сине-зеленых и других водорослей

поглотителей кислорода

Определение фосфатов основано на том что желтое комплексное

соединение образующееся при взаимодействии ортофосфат-ионов с

молибдат-ионами в кислой среде под действием восстановителей

превращается в интенсивно окрашенное синее соединение

Определить содержание фосфатов в органических и неорганических

объектах Отработать методы перевода органического фосфора в

ортофосфаты с помощью различных окислителей (H2O2 (NH4)2S2O3 и др)

проверить воспроизводимость методики используя различные

восстановители фосфор-молибденового комплекса (SnCl2 аскорбиновая

кислота) Оценить влияние примесей железа и силикатов на

воспроизводимость методики отработать методы их маскирования

Реактивы

- стандартный раствор КН2РО4 ndash 0005 мгсм3

- молибдат аммония (NH4)6Mo7O24 ndash 25 раствор

- хлористое олово SnCl22H2O ndash 25 раствор

- аскорбиновая кислота ndash 10 раствор

- аммоний надсернокислый (NH4)2S2O8 ndash 10 раствор

- перекись водорода Н2О2 ndash 30 раствор

Ход определения

В мерные колбы емкостью 100 см3 помещают от 2 до 20 см

3

стандартного раствора однозамещенного фосфорнокислого калия В каждую

колбу наливают по 1 см3 молибдата аммония через 5 минут 01 см

3 рабочего

раствора хлорида олова (исходный раствор разбавляют 1 1) Перемешивают

и раствор доводят в мерно колбе до метки Интенсивность окраски замеряют

через 10 мин при λ= 640-670 нм

24

Аналогично поступают с исследуемым раствором предварительно в

случае определения органического фосфора его в соответствии с заданием

переводят в ортофосфат

5 Турбидиметрическое определение сульфат-ионов

Сульфат-ион образует с солями бария малорастворимый осадок

сульфат бария (ПР=110-10

)

SO42-

+ Ba2+

= BaSO4

В определяемом диапазоне концентраций осадок сульфата бария

стабилизируется поверхностно-активными веществами (в частности

желатином)

Определить содержание сульфат-иона Оценить воспроизводимость

полученных результатов в зависимости от различных факторов (скорости и

порядка сливания реактивов присутствия ПАВ концентрации растворов и

тд)

Реактивы

- барий хлористый ndash 05 н раствор

- желатин ndash 05 раствор

- стандартный раствор серной кислоты ndash 2 мгсм3 в пересчете на SO3

2-

Ход определения

Для построения калибровочного графика в мерную колбу на 250 см3

помещают 625 см3 исходного стандартного раствора и доводят в колбе до

метки

В мерные колбы на 50 см3 помещают от 5 до 20 см

3 полученного

раствора (содержание SO32-

в 1 см3 005 мг) разбавляют водой до

одинакового объема приливают по 1 см3 хлорида бария и 3 см

3 желатина

Раствор доводят в мерных колбах до метки и измеряют мутность

полученного раствора на нефелометре laquoЛМФ-69raquo Длина волы значения не

имеет Аналогично поступают с исследуемым раствором

6 Определение кальция методом фотоэлектрического титрования

Кальций является одним из основных компонентов определяющих

воды Высокая жесткость воды является определяющим фактором для

использования воды в системах отопления горячего и питьевого

водоснабжения Лимитирующей концентрацией для воды питьевого качества

является жесткость не более 75 мг-эквдм3 (150 мг) Вода для питания

водогрейных и паровых котлов должна быть значительно мягче этого

показателя тк жесткость воды влияет на интенсивность накипеобразования

и как следствие определяет эффективность работы оборудования

Ход определения

25

Определение кальция в воде проводят комплексонометрическим

методом Пробу воды объемом 50-200 см3 помещают в стакан для

титрования прибавляют 5 см3 аммиачного буферного раствора индикатор

хром темно-синий на кончике шпателя Раствор приобретает малиново-

красную окраску Параллельно готовят laquoхолостуюraquo пробу В

деминерализованную пробу воды прибавляют 5 см3 аммиачного буфера

индикатор хром темно-синий Обе пробы разбавляют деминерализованной

водой до объема на 2-5 мм выше уровня laquoокнаraquo регистрирующего прибора

Последовательно измеряют пропускание на всех светофильтрах прибора

ЛМФ-69 При каждой смене светофильтра при закрытой шторке прибора

устанавливают показания его на ноль Для выполнения анализа используют

светофильтр при использовании которого получена максимальная разность

показаний между laquoхолостойraquo и анализируемым раствором Показания для

анализируемого устанавливают в пределах шкалы регистрирующего

прибора

После выбора светофильтра проводят титрование анализируемого

раствора 01 N раствором комплексона (III) Точку эквивалентности находят

по пересечению касательных нисходящего участка кривой титрования и

минимального значения показаний прибора

Расчет содержания кальция в растворе выполняют по формуле

1000

пробы

Саэкв

лгСаV

мЭNVС

где Vэкв ndash объем комплексона (III) пошедший на титрование см3

N ndash нормальность комплексона (III) г-эквл

мЭСа ndash мг-эквивалент кальция 002

Vпробы ndash объем пробы взятой для анализа см3

Лабораторный практикум по потенциометрическим методам анализа

1 Прямая потенциометрия

Метод основан на измерении эдс селективного электрода в

нескольких стандартных растворах с известной активностью определяемого

иона С этой целью из исходного 1М раствора определяемого иона путем

последовательного разведения готовят растворы с концентрацией от 01 до

10-5

М Измеряют эдс для полученных растворов и по результатам

измерений строят график зависимости Е от lgai(pai) Такие графики как

правило линейны угловой коэффициент соответствует электродной

функции по Нернсту (23 RTnF на единицу раi) В тех же условиях

определяют эдс в исследуемом растворе и по графику находят

соответствующую ей активность анализируемого иона

По стандартному раствору соляной кислоты с концентрацией от 01 до

10-5

М построить калибровочный график Е ndash раi По заданию преподавателя

определить активность ионов водорода в растворах минеральных и

органических кислот при различной ионной силе раствора

26

Экспериментальные данные сопоставить с теоретическими расчетами

выполненными на основании уравнения Дебая-Гюккеля

2 Определение серной и фосфорной кислот при их совместном присутствии

Количественное определение серной и фосфорной кислот при их

совместном присутствии основано на измерении рН этого раствора в

процессе титрования щелочью со стеклянным электродом Полученные

кривые имеют две точки эквивалентности определяемые по изменению хода

кривых титрования Первая точка эквивалентности соответствует

нейтрализации всей серной и фосфорной кислоты до дегидрофосфата натрия

H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2 H2O

H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O

Вторая точка эквивалентности соответствует нейтрализации второго иона

водорода фосфорной кислоты с образованием гидрофосфата натрия

NaH2PO4 + NaOH = Na2HPO4 + H2O

Раздельное титрование первого и второго ионов водорода фосфорной

кислоты возможно в связи с большой разницей в величине констант

диссоциации фосфорной кислоты и по первой и по второй ступени (рК1 =

212 рК2 = 721 рК3 = 1236) Так как в результате титрования получается

однозамещенная а затем двухзамещенная соль фосфата натрия то рН точек

эквивалентности может быть определена по формулам

6642

217122

этрН

892

3612217

этрН

Ход определения

Пробу полученную для анализа раствора смеси кислот (~05н) 10 см3

количественно переносят в мерную колбу на 100 см3 и доводят в колбе до

метки водой Пробу 20 см3 переносят в стакан емкостью 150-200 см

3 и

разбавляют водой до 70-100 см3 При перемешивании фиксируют начальное

значение рН Затем начинают приливать из бюретки щелочь записывая

показания прибора после прибавления первой порции по 05 см3 В области

первого скачка титрования (рН 4-6) и второго скачка (рН 9-11) объем

добавляемой порции раствора уменьшают до 01-02 см3 Титрование

повторяют четыре раза По окончании работы электроды промывают

дистиллированной водой По данным строят график зависимости ΔpHΔV-V

По максимуму на кривой титрования определяют объем едкого натра

(V1) затраченного на титрование серной кислоты и фосфорной кислоты по

первой ступени диссоциации и объем едкого натра (V2) затраченный на

титрование фосфорной кислоты по второй ступени (рис 2) Расчет

содержания кислот в анализируемом растворе проводят по формуле

27

20

100)(

4242 21 SOHNaOHSOH мЭNVVгР

20

100

4343 2 POHNaOHPOH мЭNVгP

Рисунок 2 ndash Кривая титрования

3 Определение смеси сильной и слабой кислоты при совместном

присутствии (на примере HCl и H3BO3)

Константа диссоциации борной кислоты по первой ступени очень мала

(10106

33

BOHK ) Это не дает возможности получить четкий скачек

потенциала Прибавление многоатомных спиртов (глицерин глюкоза

пропиленгликоль и др) приводит к образованию сложных кислот например

глицерино-борной HBO2[C3H5(OH)5] с Кдисс= 310-3

Повышение константы

диссоциации способствует получению четкого скачка и возможности

фиксирования эквивалентной точки

Ход определения

Предварительно устанавливают значение рН раствора в конечных

точках для титрования соляной и борной кислот С этой целью в сосуд для

титрования помещают 5-10 см3 01 н борной кислоты и разбавляют водой

так чтобы покрыть рабочую часть электродов Измеряют величину рН

раствора борной кислоты (рН1) Затем в этот раствор вносят 10 см3 глицерина

и титруют раствором гидроксида натрия порциями по 05 см3 измеряют

величину рН раствора после каждой порции титранта Строят график в

координатах ΔpHΔV-V Максимальное значение величины ΔpHΔV

соответствует значению рН конечной точки титрования глицерино-борной

кислоты (рН2)

Затем промыв электроды в стакан для титрования помещают заданное

количество смеси HCl и H3BO3 и доливают водой чтобы покрыть рабочую

часть электродов Титруют 01 н раствором NaOH до достижения значения

рН (порции титранта вблизи этого значения уменьшают до 01 см3) и

записывают объем титранта V1 Затем в раствор вводят глицерин (10-20 см3)

и титруют до достижения значения рН2 Записывают объем титранта V2

Разность (V2-V1) дает объем титранта эквивалентный содержанию борной

кислоты Содержание HCl и H3BO3 рассчитывают по формуле

пробы

HClNaOH

HClV

мЭNVлгР

1000 1

пробы

BOHNaOH

BOHV

мЭVVNлгР

1000)( 33

33

12

4 Определение Fe2+

титрованием бихроматом калия

28

Определение основано на окислительно-восстановительной реакции

6Fe2+

+ Cr2O72-

+ 14H+

6Fe3+

+ 2 Cr3+

+ 7H2O

до достижения эквивалентной точки

62

63

0)(

)(lg

1

0590

Fe

FeEE

после эквивалентной точки

23

142

72

0)(

)()(lg

6

0590

Cr

HOCrEE

В качестве индикаторного используют платиновый электрод

Ход определения

В ячейку для титрования помещают 5-20 см3 испытуемого раствора и

01 н серной кислоты в количестве чтобы закрывать рабочую поверхность

электродов Титрант прибавляют порциями по 05 см3 вблизи точки

эквивалентности титрант прибавляют по 01-02 см3 Строят график в

координатах Е-Vтитранта концентрацию Fe2+

рассчитывают по формуле

пр

FeOCrKэкв

Fe V

мЭNVлгС

1000 722

2

5 Определение Fe3+

комплексонометрическим методом

В кислой среде (рН=3-4) Fe3+

образует с комплексоном III (H2R2-

)

прочное комплексное соединение (FeR-) вследствие чего потенциал

платинного электрода понижается Как только все ионы Fe3+

окажутся

связанными в комплекс наступит резкий скачек потенциала из-за

практического исчезновения окисленной формы Fe3+

системы Fe3+

Fe2+

Дальнейшее добавление титранта не изменяет потенциал электрода

Ход определения

В стакан для титрования помещают 5-20 см3 раствора определяемого

вещества 50 см3 дистиллированной воды и по каплям 10-процентный

раствор ацетата аммония (или натрия) до тех пор пока раствор не окрасится

в желто-оранжевый цвет (гидролиз соли трехвалентного железа) Добавляют

5-10 капель 1 раствора соли Мора (не содержащей Fe2+

) и титруют

раствором комплексона III Следует иметь в виду что вблизи эквивалентной

точки потенциал устанавливается медленно Строят график зависимости Е-

Vтитранта Содержание Fe3+

рассчитывают по формуле

пр

FeKIIIKIII

Fe V

мЭNVлгС

1000

3

3

29

Лабораторный практикум по кулонометрическим методам анализа

Работа 1 Кулонометрическое титрование бихромата калия

Теоретические основы

При постоянных по знаку и величине значениях силы тока на платиновом

катоде из железоаммонийных квасцов содержащих Fe(III) генерируются

ионы двухвалентного железа

Fe3+

+1ē rarr Fe2+

Количественное определение бихромата калия основано на восстановлении

бихромат-ионов в кислой среде ионами Fe(II)

Cr2O72minus

+ 6Fe2+

+14H+ rarr 2Сr

3+ + 6Fe

3+ +7H2O

После полного оттитровывания бихромата в растворе появляются свободные

ионы двухвалентного железа те образуется сопряженная пара Fe3+

Fe2+

нормальный потенциал которой равен 077 В Количество электричества

затраченное на электрохимическое восстановление трехвалентного железа

определяют по показаниям интегрального кулонометра или рассчитывают

как произведение величины тока (A) на продолжительность анализа (сек)

Момент эквивалентности фиксируют по обесцвечиванию обратимого ОВ

индикатора дифениламина (Ео

инд = 076 В) окисляющегося до

дифенилбензидина по реакции

2 + 2 H2O minus 2ē rarr + 2 H3O+

Принципиальная схема кулонометрической установки представлена на

рисунке

Рис ИЭ ndash источник электроэнергии с регулируемым напряжением (током)

А ndash амперметр R ndash магазин сопротивлений ИК ndash интегральный кулонометр ИПТ ndash 1

ЭЯ ndash электрохимическая ячейка

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают С целью предотвращения

конкурирующего восстановления на генераторном электроде ионов

30

бихромата концентрацию его уменьшают разбавлением раствора в 10 раз

используя вспомогательную мерную колбу на 10000 мл

В кулонометрическую ячейку пипеткой переносят 500 мл

разбавленного исследуемого раствора добавляют мерными цилиндрами 5 мл

25 фосфорной кислоты (H2PO4) и 10 мл 02М железоаммонийных квасцов

(Fe(NH4)(SO4)2times12H2O) После введения 3-4 капель дифениламина

(NH(C6H5)2) образовавшийся сине-фиолетовый раствор разбавляют

дистиллированной водой до середины высоты ячейки

Помещают в ячейку анодную камеру с пористой диафрагмой

препятствующей окислению двухвалентного железа выделяющимся на аноде

кислородом В камеру наливают 5 раствор сернистого натрия (Na2SO4) до

уровня превышающего верхнюю границу жидкости в ячейке на 1-2 см

В ячейку погружают генераторный (SК) и индикаторный (SА)

электроды (SК gtSА) и перемешивают содержимое 1-2 минуты

Включают ток и при отсутствии в схеме интегрального кулонометра

ИПТ-1 фиксируют время начала электролиза Магазином сопротивлений

устанавливают значение тока равное 5 мА

Электрогенерацию двухвалентного железа проводят до исчезновения

сине-фиолетовой окраски раствора Отключив источник питания фиксируют

показания кулонометра или время окончания титрования Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченное на титрование (Q) Весовое

содержание бихромата калия определяют по результатам каждого опыта

используя уравнение

С K2Cr2O7 alVnF

QM

100010 гл

где М minus молекулярная масса K2Cr2O7 (294)

n minus число электронов (6)

10 minus коэффициент разбавления пробы

Val minus объем аликвоты исследуемого раствора (500 мл)

F minus число Фарадея (96 485 Клмоль)

Находят среднее значение С K2Cr2O7 (гл)

Работа 2 Количественное определение тиосульфата натрия

Теоретические основы

Титрование тиосульфата натрия проводят йодом

электрогенерированным на аноде из йодида калия применяя визуальное

обнаружение конечной точки с помощью крахмала При этом протекают

следующие реакции

на аноде 2I- - 2e

- rarr I2

31

в растворе I2 + 2e- rarr 2I

- E

0 (I22I

-) = 054 B

2S2O32-

- 2e- rarr S4O6

2- E

0(S4O6

2-2S2O3

2-) = 020 B

Эквивалентную точку определяют по появлению синего окрашивания

раствора в результате образования адсорбционно комплексного соединения

йода с крахмалом Для анализа используют стандартную кулонометрическую

установку состоящую из последовательно соединенных блоков питания

магазина сопротивлений миллиамперметра и ячейки с двумя платиновыми

электродами без разделения приэлектродных пространств диафрагмой

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на10000 мл и

перемешивают В кулонометрическую ячейку наливают цилиндром 10 мл 1М

раствора KI 2 мл 001 М раствора Н2SO4 1 мл раствора крахмала (1) и

пипеткой аликвоту (1000 мл) анализируемого раствора Помещают в ячейку

платиновые электроды добавляю дистиллированной воды до полного

покрытия их поверхности и перемешивают полученную систему в течении

1-2 минут на магнитной мешалке Подают на ячейку электрический ток

включают секундомер (при отсутствии в цепи интегрального кулонометра) и

устанавливают магазином сопротивлений рабочий ток 100 мА При

появлении синего окрашивания раствора обусловленного появлением

избытка молекулярного йода электрическую цепь размыкают и

одновременно останавливают секундомер Фиксируют время электролиза

(τ с) Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченное на каждое титрование (Q) как

произведение величины тока (А) на продолжительность анализа (сек)

Содержание тиосульфата натрия (гл)определяют по уравнению

al

OSNaVFn

QMP

1000322 гл

где М ndash молекулярная масса Na2S2O3 (138)

n ndash число электронов (1)

Val ndash объем аликвоты исследуемого раствора

F ndash число Фарадея (96485 Клмоль)

Находят среднее значение содержание определяемого вещества в растворе

(Сср Na2S2O3 гл)

Работа 3 Определение следовых количеств кислот оснований и

гидролизующихся солей

Теоретические основы

При электролизе водных растворов потенциалы электродов

обеспечивают разложение растворителя (Н2О) с образованием ионов

водорода (на аноде) и гидроксильных ионов (на катоде) Генерируемые

32

количества ионов дозируются до очень малых величин изменением точного

контролируемых параметров тока и времени

В ходе анализа растворов различной кислотности (основности) на

электродах протекают реакции

- анодная Н2О ndash 2е- rarr frac12 О2 + 2Н

+

- катодная 2Н2О +2е- rarr Н2 + 2ОН

-

Образовавшиеся на электродах ионы титранта вступают в

протолитическое взаимодействие с компонентами анализируемых систем (в

растворе)

Н+ + ОН

- rarr Н2О

Избыток титрантов (Н+ ОН

- - ионы) по завершении последней реакции

фиксируется изменением цвета индикаторов например гематоксилина

(рТ=60) или фенолфталеина (рТ=90) содержащихся соответственно в

анодной или катодной камерах

Для исключения погрешностей обусловленных наличием в растворах

СО2 проводят предэлектролиз фонового раствора по реакции образования

бикарбоната

2Н2СО3 + 2е- rarr Н2 + 2НСО3

-

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на 10000 мл и

перемешивают Используя универсальную индикаторную бумагу

определяют рН исследуемой системы (покраснение бумаги ndash рН lt 7 кислая

посинение ndash рН gt 7 основная среда) В соответствии с таблицей выбирают

условия анализа

Таблица Условия проведения протолитической кулонометрии

Характеристика

исследуемого

раствора рН

Рабочая

камера

Поляризация

генераторного

электрода

Генерируемые

ионы

(титрант)

Применяемый

индикатор рТ

Переход

окраска

индикатора

Кислый рНlt7 Катодная Отрицательная ОН-

Фенолфталеин

90

бцв harr слабо-

розовый

Нейтральный

рНasymp7

Протолитическое титрование невозможно

Основной рНgt7 Анодная Положительная Н+

Гематоксилин

60

Желтый

harrфиолетовый

Завешивают в ячейку малую камеру с пористой диафрагмой и в обе

камеры заливают (мерным цилиндром) по 15 мл 10 раствора сульфата

калия (К2SO4 фон) В рабочую (большую) камеру добавляют 50 мл

дистиллированной воды и 5-6 капель соответствующего индикатора

(см табл) В ячейку опускают пару электродов контролируя полярность

генераторного (см табл) и включают перемешивание (без образования

воронки в растворе) Проверяют превышение уровня раствора в малой

33

камере на 1-2 см и полноту погружения поверхности электродов При

необходимости добавляют в соответствующую камеру Н2О дист

При окрашивании системы в слабо-розовый (фенолфталеин) или

фиолетовый (гематоксилин) цвета проводят предэлектролиз Для этого

включают ток устанавливают его магазином сопротивлений на уровне

100 мА и определяют время необходимое для изменения окраски

индикатора (τпредэл сек)

В генераторную (большую) камеру вносят пипеткой 500 мл

исследуемого раствора и после перемешивания в течении 1-2 минут

включают ток При отсутствии в схеме интегрального кулонометра ИПТ-1

фиксируют время начала электролиза и магазином сопротивлений

устанавливают значение тока равное 100 мА Электрогенерацию титранта

(Н+ ОН

- - ионы) проводят до появления соответствующей окраски раствора в

генераторной камере (слабо-розовая фенолфталеина желтая гематоксилина)

Отключив источник электропитания ячейки фиксируют показания

кулонометра или время титрования (τтитр сек) Аналогично проводят

повторное (параллельное) предэлектролиз и титрование новой пробы

исследуемого раствора

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченного на титрование (Q) как произведение

величины тока (А) на продолжительность титрования (τтитр сек) Титр

исследуемого i-того раствора определяют по результатам каждого опыта

используя уравнение

al

i

iVFn

QMТ

гмл

где М ndash молекулярная масса i-того вещества

Q ndash затраченное количество электричество Аmiddotс

n - основность i-того соединения

F ndash число Фарадея (96485 Клмоль)

Val ndash объем аликвоты исследуемого раствора

Находят среднее значение Тi ср (гмл)

Работа 4 Кулонометрическое определение цистина

Теоретические основы Из всех аминокислот цистин обладает наибольшими кислотными

свойствами (рК1 соонlt1 рК2 соон =17) что позволяет проводить амперостатическое кулонометрическое титрование

Цистин

34

В ходе предэлектролиза фонового водного раствора сульфата калия

происходит разложение молекул воды

2 Н2О + 2 ē rarr Н2 + 2 ОН-

При введении анализируемого раствора в катодную камеру цистин

[НООССН(NН2) СН2S]2 восстанавливается в щелочной среде до цистеина

НSCH2CH(NH2)COOH и далее разлагается на Н2S NН3 и пировиноградную

кислоту Эти процессы проходят через ряд промежуточных стадий (более

десяти) вид и последовательность которых различны при изменении

концентрации основного вещества ионной силы раствора условий

проведения анализа и др факторов

Методика проведения анализа Рабочую ячейку заполняют до

половины фоновым раствором (5 сульфат калия) Завешивают анодную

камеру и наливают в нее из бюретки К2SО4 в количестве обеспечивающем

превышение уровня жидкости на 1-2 см по отношению к верхнему слою

раствора в катодной камере Опускают электроды (меньший по размеру

катод) до их полного погружения В катодную камеру вводят 3-4 капли

фенолфталеина включают мешалку и электрическую цепь

кулонометрической установки Используя магазин сопротивлений

устанавливают ток в пределах 10-15 мА и проводят предэлектролиз до

появления слабо-розового окрашивания фонового раствора (рН=9)

Электролиз прекращают

В катодную камеру приливают из бюретки 200 мл раствора цистина

(окраска исчезает) и включив электрическую цепь определяют

интегральным кулонометром количество электричества Q затраченное на

повторную регенерацию гидроксильных ионов до рН=9 (появление слабо-

розового окрашивания) В ходе процесса контролируют величину тока

поддерживая ее на уровне 10-15 мА

Повторяют титрование вводя последовательно 200 400 500 600 мл

анализируемого раствора без замены фона

Обработка экспериментальных данных Определяют весовое

содержание цистина в пробах Рi и титры растворов его (Т i) по результатам

(Qi) каждого опыта используя уравнения

Рi =nF

QAM i)( г

где Q количество электричества затраченного на электрохимическое образование гидроксильных ионов Кл

М молекулярная масса цистина (24024)

n число электронов участвующих в электрохимической реакции

Анодная

камера

Катодная

камера

Рабочая ячейка

35

F число Фарадея (96485 Клмоль) т е количество электричества (1 моль электронов) необходимое для электрохимического превращения 1 г-экв вещества

Ti = i

i

P

V гмл

где Vi ndash объем соответствующей пробы цистина мл Проводят статистическую обработку полученных результатов и

определяют погрешность метода анализа используя соответствующие методические указания

Лабораторный практикум по полярографическим методам анализа

Работа 1 Амперометрическое титрование

а) железа (II) стандартным раствором бихромата калия (K2Cr2O7)

б) бихромата калия (K2Cr2O7) стандартным раствором соли Мора (железа II ndash

аммония сульфата гексагидрата (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Теоретические основы

При низких значениях рН (le30) бихромат калия количественно окисляет

двухвалентное железо до трехвалентного

K2Cr2O7 + Fe2+

Fe3+

+ Сr3+

При использовании платиновых электродов в ходе анализа на аноде идет

окисление двухвалентного железа

Fe2+

minus 1ē Fe3+

ЕоFe3+Fe2+ = 078 В

Одновременно протекает процесс восстановления на катоде бихромата

Cr2O72minus

+ 6ē +14H+ 2Сr

3+ + 7H2O Е

о Cr2O7

2minus2Сr

3+ = 136 В

Проводить титрование следует по току железа те при потенциале 080 В

тк на катоде идет также побочный процесс восстановления продукта

реакции ndash трехвалентного железа

Приведенные реакции могут быть использованы для амперометрического

определения как двухвалентного железа (вариант а) так и бихромата калия

(вариант б) на установке аналогичной полярографической

36

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

Рис Принципиальная схема амперометрической установки

Для работы (вариант а) и (о) в - FeSO4 ст р-р - K2Cr2O7

(вариант б) и (о) в - K2Cr2O7 ст р-р - (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Моменты эквивалентности фиксируют по месту изломов на графических

зависимостях I = f(Vстр)

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают В ячейку для титрования

пипеткой вносят аликвоту 500 мл приготовленного раствора добавляют 20

мл 2н H2SO4 (мерным цилиндром) и приливают дистиллированной воды до

середины высоты ячейки Измерительные электроды полностью погружают в

раствор и поместив ячейку на магнитную мешалку включают

перемешивание

Установив по вольтметру напряжение 08 В (поляризация рабочего

электрода анодная) определяют начальное значение тока (I microА) Проводят

титрование стандартным раствором (01000 н) приливая его по 020 мл и

фиксируя величину анодного тока после введения очередной порции При

значительном снижении тока (вариант а) или возрастании (вариант б)

величины тока добавляют 3-4 проверочные порции стандарта Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Построив кривые титрования в координатах I = f(Vстр) (интегральные

зависимости) определяют средние эквивалентные объемы стандарта

затраченные на титрование (

тэ

рстV ) Содержание определяемого i-иона

рассчитывают по уравнению

37

al

i

тэ

рстрст

V

ЭVNСi

1000

гл

где μЭ (Fe2+

) = 10001

56

= 0056 (вариант а)

μЭ (K2Cr2O7 ) = 10006

512

= 0049 (вариант б)

Val = 500 мл

Работа 2 Амперометрическое определение цинка

Теоретические основы

Гексацианоферроат (II) калия (ферроцианид калия К4[Fe (CN)6]) образует с

цинком кадмием и рядом других металлов труднорастворимые соединения

например

3Zn 2+

+ 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6K+

5Cd2+

+ 4K4[Fe(CN)6] rarr K6Cd5[Fe(CN)6]4darr + 10K+

При взаимодействии с цинком возможно протекание реакции образования

простой соли Zn[Fe(CN)6]2 также выпадающий в осадок

Амперометрическое титрование проводят по уменьшению силы тока

катодного восстановления определяемого металла до нулевого значения в

точке эквивалентности по реакции

Me+4

+ 4e- rarr Me

0

или по увеличению силы тока анодного окисления избытка титранта

К4[Fe (CN)6] после достижения толчки эквивалентности

[Fe (CN)6]4-

- е- rarr [Fe (CN)6]

5-

Применение платиновых электродов при определении цинка с

использованием последней реакции позволяет достичь более высокой

точности и селективности анализа

Методика проведения анализа

Этап 1 Выбор потенциала электрохимического окисления стандарта

К4[Fe (CN)6]

Очищают поверхность платинового анода (микроэлектрод) погружением в

раствор азотной кислоты HNO3 (11) затем трижды обмывают рабочую

поверхность электрода дистиллированной водой В электролизер заливают

цилиндром 1мл 01 М раствора титранта добавляют 30 мл 05 М раствора

сульфата калия K2SO4 (фон) В ячейку опускают электроды доливают

дистиллированной воды до полного погружения их рабочих поверхностей в

раствор и перемешивают его на магнитной мешалке 1-2 минуты Включают

38

прибор и постепенно изменяют потенциал в интервале 0 divide15 В через каждые

02 В регистрируют показания миллиамперметра

По полученным данным строят вольтамперную зависимость I=f(E) и

выбирают значение потенциала соответствующее предельному току

окисления ферроцианида К4[Fe(CN)6] Ячейку и электроды ополаскивают

дистиллированной водой

Этап 2 Анализ исследуемого раствора хлорида цинка ZnCl2

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают Аликвотную часть полученного

раствора (1000 мл) пипеткой переносят в электролизер добавляют цилиндром

25 мл фонового раствора K2SO4 и 2-3 мл 2 аммиака при перемешивании на

магнитной мешалке до растворения образовавшейся мути Включают прибор и

при выбранном на этапе 1 потенциале рабочего электрода (750-950 мВ)

титруют из бюретки 01000 М стандартным раствором К4[Fe(CN)6]по 020 мл

до возрастания тока регистрируя показания миллиамперметра Добавляют

проверочные 3-4 порции стандарта фиксируют значения увеличивающейся

токовой величины Аналогично проводят повторное (параллельное)

титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(Vстр-ра)По

излому на этих зависимостях определяют объемы стандартного раствора

К4[Fe(CN)6] соответствующие точке эквивалентности и рассчитывают

содержание цинка в анализируемом растворе считая что аналитическая

реакция идет по уравнению

3ZnCl + 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6KCl

В этом случае используется формула расчета количества цинка

лгV

АVМС

al

тэ

Zn 2

3

где М- молярная концентрация ферроцианида калия

А ndash атомная масса цинка (65)

Vэт ndash объем стандарта пошедшего на титрование мл

Val ndash объем аликвоты

Находят среднее значение Сср гл

Работа 3 Биамперометрическое определение меди (титрование по

замещению)

Теоретические основы

Титрование проводят с использованием двух индикаторных электродов

Определение основано на восстановлении в растворе двухвалентной меди

39

йодидом калия и восстановлении образовавшегося молекулярного йода на

платиновом электроде Последующее титрование обратимой окислительно-

восстановительной системы (I22I-) стандартным раствором тиосульфатом

натрия (система S4O62-

2S2O32-

необратима) обуславливает сложный характер

изменения токовых значений (возрастание прохождение через максимум и

снижение до минимальной величины в точке эквивалентности)

Схема используемой для анализа установки аналогична представленной в

работе 2 (рис 5)

В анализируемом растворе протекает реакция замещения

При введении избыточного количества йодид-ионов реальный потенциал

пары окислителя (меди) возрастает до 070 В за счет снижения концентрации

одновалентной меди связываемой в осадок CuIdarr согласно уравнению

В Нернста

Cu

Cu

nF

RTEЕ CuCu

CuCu

2

0

lg2

2

В ходе титрования идут процессы

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор двухвалентной меди доводят до метки в мерной

колбе на 10000 мл и перемешивают В ячейку для титрования пипеткой вносят

2000 мл приготовленного раствора добавляют в качестве фона 20 мл 2 н

Н2SO4 (мерным цилиндром) и на кончике шпателя ~ 10 г йодида калия

Разбавляют исследуемую систему дистиллированной водой до середины

высоты ячейки помещают её на магнитную мешалку и перемешивают

содержимое в течении 3 мин для завершения реакции замещения

Погружают в раствор платиновые электроды и задают напряжение 200 мВ

Титруют исследуемую систему 01000 н тиосульфатом натрия по 010 мл

регистрируя показания тока после каждой порции стандарта При достижении

минимального значения тока (I мВ) добавляют 3-4 проверочные порции

титранта Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(VNa2S2O3)

(интегральная зависимость) Определяют среднее значение объема

тиосульфата натрия (V) соответствующее точке эквивалентности и

рассчитывают содержание меди в пробе

40

гV

мЭVNР

al

CuOScpNaOSNa

Cu 322322

где 064010001

64

CuмЭ Val=2000 мл

Работа 4 Вольтамперометрическое определение тирозина

Теоретические основы

Схема определения Тирозин является одной из немногих аминокислот

электроактивных при потенциалах значительно превышающих окисление

ртути Поэтому его определение проводят на твердом (графит) электроде а в

качестве электрода сравнения применяют хлорсеребряный полуэлемент Для

создания ионной силы раствора обеспечивающей достаточную

электропроводность используют серную кислоту

Электрод Электрод

индикаторный неполяризуемый

(графит) (хлорсеребряный) Oslash Oslash

С9Н11NO3 + H2SO4 Фон Уравнения реакции Окисление тирозина на графите происходит по уравнению

R

OH

- 2e + H2O

R OH

O

+ H+

2

где

Методика проведения анализа В пять мерных колб на 10000 мл

отбирают 000 100 200 300 400 мл исследуемого раствора тирозина и доводят (из бюретки) до меток 002 н серной кислотой Растворы последовательно заливают в ячейку с электродами помещают ее на магнитную мешалку и при интенсивном перемешивании снимают вольтамперные зависимости от 05 В до потенциала разряда чистого фона (Н2SO4) Перед снятием каждой вольтамперограммы зачищают до блеска рабочую поверхность графитового электрода (торец) фильтровальной бумагой и промывают оба электрода дистиллированной водой

Обработка экспериментальных данных После построения графиков зависимостей Ji =fEi измеряют высоты полярографических волн (предельных токов Jпр) и потенциалы полуволн (Е12) Определяют наличие необратимости

R = CH2CHCOOH

NH2

41

окисления тирозина в данных условиях по влиянию разбавления на значение Е12 В случае непостоянства величин потенциалов полуволн или размытости полярографических волн снимают две дополнительные полярограммы с наибольшим содержанием тирозина при концентрации фона (Н2SO4) 004 и 006 н

Концентрацию тирозина определяют по уравнению

С мольл =ал

пр

J

100

где К эмпирический коэффициент определенный при анализе стандартных растворов тирозина

Vал объем аликвот исследуемого раствора

100 объемы мерных колб используемых при приготовлении анализируемых растворов

Лабораторный практикум по кондуктометрическим методам анализа

Работа 1 КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ СМЕСИ КИСЛОТ

Цель работы определение количества HCl и CH3COOH в растворе при

совместном присутствии методом кондуктометрического титрования

Сущность метода Кондуктометрические методы анализа основаны на

измерении электропроводности растворов Кондуктометрическое титрование

используется при определении концентрации индивидуальных веществ и раз-

нообразных смесей Точку эквивалентности определяют по изменению элек-

тропроводности раствора Зависимость электропроводности раствора от объ-

ёма добавленного титранта изображают графически Полученный график на-

зывается кривой кондуктометрического титрования Излом на кривой соот-

ветствует точке эквивалентности

Оборудование 1 кондуктометр 2 магнитная мешалка 3стаканы на 300

см3 (ячейки для титрования) ndash 2 шт 4 штатив для бюреток 5 бюретки на 25

см3 с воронками - 3 шт (для растворов соляной и уксусной кислот и едкого

натра)

Реактивы 1) 05 н раствор HCl 2) 05 н раствор CH3COOH 3) 05 н

раствор едкого натра ndash 20 гдм3 Титрованные растворы кислот готовят из

стандарт-титров (фиксаналов) растворяя в мерной колбе на 200 см3 1

ампулу содержащую 01 моль кислоты

Ход работы

Приготовление стандартного раствора щелочи и определение его

концентрации Готовят раствор 05 н NaOH растворением 20 г щелочи (от-

весить на технических весах) в 1 дм3 дистиллированной воды Раствор щело-

чи заливают в бюретку В ячейку отмеряют пипеткой 1000 см3 05 н раство-

ра HCl доливают дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде

были погружены в раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин

производят измерение начальной электропроводности раствора (порядок

42

проведения измерений см ниже) Затем титруют порциями по 1 см3 щелочи

После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют электропро-

водность Результаты измерений заносят в таблицу 31

Таблица 31

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(HCl) = 1000

2 C(HCl) = 050 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 31) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH)

Рис 31 Зависимость электропроводности раствора от объема

прилитой щелочи

Первое титрование можно провести с повышенной скоростью прили-

вая по 2 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи точки эквива-

лентности уменьшают порции титранта до 10 ndash 05 см3 После точки переги-

ба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование повторяют

до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не более чем

на 01 см3) Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из

трех

параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точно-

стью до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (31)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем

и концентрация титранта

Определение концентрации уксусной кислоты Титруют 1000 см3 ук-

сусной кислоты Задача выполняется точно так же как при титровании HCl

Титрование повторяют до получения трёх сходимых (различающихся не бо-

лее чем на 01 см3) результатов Результаты заносят в таблицу аналогичную

табл 31 Графически определяют эквивалентный объем NaOH рассчиты-

вают среднее арифметическое VэквNaOH и концентрацию кислоты с точно-

стью до 4-х значащих цифр (уравнение 31)

Учебная задача При ее выполнении студенты проверяют правильность

своей работы Самостоятельно составить смесь кислот (HCl и CH3COOH)

для чего отмерить пипеткой в ячейку титрованные растворы (например 1000

и 1200 см3) Титруют смесь стандартным раствором щелочи На кривой тит-

рования наблюдается 2 перегиба (рис 32)

43

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

Вследствие того что электропроводность является величиной обратной

сопротивлению то для определения электропроводности достаточно

измерить его сопротивление

1 Для выполнения работы у лаборанта следует получить три исследуемых

раствора содержащих

а) сильный электролит (HCl)

б) слабый электролит (CH3COOH)

в) смесь слабого и сильного электролитов (HCl и CH3COOH)

2 В стакан с исследуемым раствором опустить электроды добавить

дистиллированной воды столько чтобы уровень раствора был на 1-2 см

выlе электродов

3 Включить прибор магнитную мешалку и приступить к измерению

сопротивления

Необходимым условием получения достоверных результатов является

обязательное переlивание раствора в области электродов Все результаты

измерений занести в таблицу 1

Таблица 2

вbdquondash РіРі Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора (R) Ом Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

Аналогично провести титрование уксусной кислоты Результаты измерений

внести в таблицу 2

Таблица 3

вbdquondash РіРі Объем NaOH мл Сопротивление раствора

R Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

44

Затем провести титрование смеси кислот Результаты измерений внести в

таблицу 3

Таблица 4

вbdquondashвbdquondash

РіРі

Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора R

Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06 и тд

Обработка полученных данных

1 Построить график в координатах ПDagger = f (V=титр)

2 Найти точку эквивалентности Обратите внимание как рассчитывается

точка эквивалентности (VNaOH) для смеси кислот

3 По ниже приведенным формулам рассчитать нормальную

концентрацию кислоты Nк-ты = Nщ VщVк-ты

и ее массу Gк-ты = NщVщЭк-ты1000 (21)

и построить кривую кондуктометрического титрования смеси HCl и

CH3COOH

По перегибам находят точку эквивалентности 1 и точку эквивалентно-

сти 2 и соответствующие эквивалентные объемы щелочи пошедшие на тит-

рование HCl V1(NaOH) и CH3COOH V2(NaOH) По формуле (31) рассчиты-

вают объемы кислот HCl и CH3COOH Если объемы полученные и взятые на

анализ совпадают (с относительной ошибкой 02 ndash 03) то можно присту-

пить к контрольной задаче

Работа 2 АНАЛИЗ СМЕСИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И СУЛЬФАТА МЕДИ

МЕТОДОМ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

Цель работы Определение количества серной кислоты и сульфата ме-

ди в растворе

Сущность метода Способность проводить электрический ток являет-

ся одним из важнейших физико-химических свойств водных растворов элек-

тролитов Электропроводность растворов зависит от концентрации и приро-

ды присутствующих заряженных частиц поэтому измерение электропровод-

ности может быть использовано для количественного определения химиче-

ского состава раствора

45

Ход работы

Приготовление 001 н раствора щелочи и его стандартизация Взве-

шивают на технических весах 02 г гидроксида натрия и растворяют в 05 дм3

воды Получают примерно 001 н раствор Приготовленный раствор залива-

ют в бюретку Точную концентрацию устанавливают кондуктометрическим

титрованием 001 н раствора серной кислоты

В ячейку отмеряют пипеткой 500 см3 001 н раствора H2SO4 доливают

дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде были погружены в

раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин производят измере-

ние начальной электропроводности раствора Затем титруют порциями по 05

см3 щелочи После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют

электропроводность Первое титрование можно провести с повышенной ско-

ростью приливая по 1 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи

точки эквивалентности уменьшают порции титранта до 05 см3 После точки

перегиба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование по-

вторяют до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не

более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят в таблицу 32

Таблица 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(H2SO4) = 500 см3

2 C(H2SO4) = 001 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 33) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH) и строят

зависимость электропроводности раствора от объема прилитой щелочи

Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из трех па-

раллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точностью

до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (32)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем и концентрация титранта

Определение концентрации раствора сульфата меди В ячейку наливают

из бюретки 500 см3 раствора сульфата меди Последовательность опре-

деления см предыдущий опыт Титруют раствором щелочи концентрация

которого теперь известна порциями по 05 см3 и строят кривую

кондуктометрического титрования раствора сульфата меди

Титрование повторяют до получения трёх сходящихся результатов

(те различающихся не более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят

в таблицу аналогичную табл 32 Вычерчивают кондуктометрическую

кривую титрования (рис 34) По графику определяют точку

эквивалентности Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи

46

из трех параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с

точностью до 4-х значащих цифр по уравнению 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

3 V(H2SO4) = 870 см3

4 V(CuSO4) = 1120 см3

5 C(H2SO4) = 001 н

6 C(CuSO4) = hellip н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Вычерчивают кондуктометрическую кривую титрования (рис 35) По

графику определяют 2 точки эквивалентности Находят среднее значение эк-

вивалентных объемов щелочи из трех параллельных определений и рассчи-

тывают объемы H2SO4 и CuSO4 с точностью до 4-х значащих цифр по урав-

нению 32

Рис 35 Кривая кондуктометрического титрования смеси H2SO4 и CuSO4

щелочью Vщ(1) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора серной

кислоты Vщ(2) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора

сульфата меди

Если объемы полученные и взятые на анализ совпадают (с относи-

тельной ошибкой 02 ndash 03) то можно приступить к контрольной задаче

Контрольная задача Исследуемый раствор количественно переносят

в ячейку добавляют воду и титруют точно так же как в учебной задаче За-

полняют таблицу аналогичную табл 33 Строят график зависимости элек-

тропроводности от объема прилитой щелочи Находят точки эквивалентно-

сти и рассчитывают объемы кислоты и сульфата меди в задаче Зная объемы

растворов и их концентрации рассчитывают массы кислоты и сульфата ме-

ди в задаче

C ОВ sdot VОВ sdot M ЭКВ (ОВ)

m ОВ =

1000

где СОВ ndash концентрация определяемого вещества (H2SO4 или CuSO4) моль

эквдм3 VОВ ndash рассчитанный объем контрольной задачи см3 МЭКВ(ОВ) ndash

молярные массы эквивалентов (12 H2SO4) и (12 CuSO4) гмоль По

результатам трех параллельных определений рассчитать СКО и

доверительный ин-

тервал для полученных величин (доверительная вероятность 95)

47

Работа 3 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием нескольких стандартных растворов (1)

Задача Построить калибровочный

график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности

его раствора и определить концентрацию

электролита в неизвестном растворе

Теория Электропроводность растворов

сильных электролитов зависит от их

концентрации До концентрации ~001М эта

зависимость линейна Если построить

калибровочный график (Рис 6) то есть взять

несколько растворов известной концентрации и

измерить их электропроводность то по нему

зная электропроводность исследуемого

раствора можно определить концентрацию

электролита в нем

План работы Готовят серию растворов с концентрациями 0 1 2 3 4 5 мМ

Измеряют электропроводность в каждом из них Строят калибровочный

график Измеряют электропроводность в пробе Используя калибровочный

график рассчитывают концентрацию вещества в пробе

Ход работы В четыре мерных колбы на 50 мл отбирают

соответственно 05 1 15 2 и 25 мл запасного раствора электролита 01 М

В каждой колбе объем раствора доводят водой до метки В стаканчик

наливают дистиллированную воду и измеряют величину

электропроводности Стаканчик и щуп ополаскивают небольшим

количеством первого раствора После этого наливают первый раствор в

стакан и погружают щуп датчика электропроводности в него Процедуру

измерения электропроводности при этой концентрации повторяют И так для

всех остальных растворов Стаканчик и щуп промывают дистиллированной

водой

Когда преподаватель выдаст раствор неизвестной концентрации

небольшим его объемом ополаскивают щуп и стаканчик После чего

наливают неизвестный раствор в стаканчик погружают в щуп и записывают

значение электропроводности

Обработка результатов Определить концентрацию реагента в пробе

можно двумя способами графическим и аналитическим

Рис 6 Пример калибровоч-

ного графика для определе-

ния концентрации сильного

электролита по электропро-

водности раствора

48

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Контрольные вопросы

Можно ли строить калибровочный график измеряя электропроводность

от большей концентрации к меньшей

Зачем при каждом измерении ополаскивать щуп и стаканчик исследуемым

раствором

Почему нельзя ополаскивать их дистиллированной водой

Можно ли этим методом определить концентрацию раствора 002М и

какие изменения нужно внести в ход работы

Можно ли этим методом определить концентрацию NaCl в отсутствии

других растворенных веществ

При каких условиях можно определить этим методом концентрацию NaCl

в растворе в котором растворены и другие соли

Работа 4 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием одного стандартного раствора (2)

Задача Построить градуировочный график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности его раствора и определить

концентрацию электролита в пробе В отличие от предыдущей задачи

калибровочный график будет строиться с использованием одного раствора

Теория См теорию к работе 3 В данной работе серию растворов

разной концентрации вы будете получать добавляя запасный раствор в

дистиллированную воду и измеряя электропроводность после каждого

добавления

49

План работы В дистиллированную воду добавляют запасный раствор

определяемого вещества и после каждого добавления замеряют его

электропроводность Строят калибровочный график Измеряют

электропроводность в пробе Используя калибровочный график

рассчитывают концентрацию

вещества в пробе

Ход работы Ставят на магнитную

мешалку химический стакан Мерной

колбой или цилиндром на 100 мл

наливают в него 10 мл дистил-

лированной воды Погружают в него

датчик электропроводности Далее

добавляют 05 мл раствора

электролита и фиксируют значение

электропроводности при этом

объеме И так пока не выйдет 6 мл

раствора электролита

После построения калибровочного

графика щуп и стаканчик

ополаскивают небольшим объемом

пробы наливают в него пробу

замеряют ее электропроводность

Записывают значение

электропроводности

Рассчитывают объем раствора как

сумму исходного объема и объема

добавленного электролита (объемы

считать аддитивными)

Концентрацию электролита по

формуле С = С0ЧVeVр-ра где С0 -

концентрация электролита в запасном

растворе Ve - его объем Vр-ра - объем

полученного раствора

Строят график зависимости концентрации электролита от

электропроводности и аппроксимируют его прямой линией (графически и

аналитически) Если какая-то из точек явно выпадает графика ее

отбрасывают либо еще раз готовят соответствующий раствор и перемеряют

его электропроводность Получившаяся прямая и будет калибровочным

графиком

Рис 7 Установка для кондуктометри-

ческого титрования с датчиком объема

жидкого реагента 1 - штатив 2- муф-

ты 3 - лапка 4 - датчик объема жидко-

го реагента 5 - шприц 6 - датчик элек-

тропроводности 7 - стакан химиче-

ский 8 - магнитная мешалка

50

Определить концентрацию реагента в пробе можно двумя способами

графическим и аналитическим

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Возможные вариации Более корректно проводить этот опыт с

термостатированием поскольку электропроводность раствора зависит от

температуры

Контрольные вопросы

Какие погрешности возникают при отборе 100 мл воды при помощи

мерной колбы

Почему хотя предполагается определять концентрацию электролита до

5мМ при построении калибровочного графика добавляют 6 мл запасного

раствора

Page 17: Лабораторный практикум По дисциплине …edu.usfeu.ru/Uploads/MetodObespech/KontRabota/1803021/fischem...Вследствие того, что исходные

17

Определение эквивалентной точки проводят по исчезновению синего

окрашивания при разрушении адсорбированного соединения йода с

крахмалом добавленным в конце титрования

Методика анализа

К раствору сульфата меди (II) добавляют 2-3 капли концентрирован-

ной уксусной кислоты обеспечивающей слабокислую среду препят-

ствующую гидролизу солей меди После введения 15 г сухого КJ

смесь титруют тиосульфатом натрия до перехода бурой окраски ( J2 ) в

светло-желтую Добавляют 2мл крахмала и дотитровывают посинев-

ший раствор до исчезновения синей окраски Титрование повторяют

до получения результатов отличающихся менее чем на 010 мл

Расчет содержания меди проводят по уравнению

Р Cu г = V Na2S2O3 N Na2S2O3 мЭ Cu

в соответствии с уравнением проходящей реакции

мЭCu = = 0064

Метод комплексонометрии

Комплексонометрическое титрование основано на использовании стан-

дартного раствора комплексона III сокращенно N2H2R H2O (ЭДТА)

В полярном растворителе (вода) идет ступенчатая диссоциация

Nа2H2R = 2 Nа +

+ H2R2-

H2R2-

2Н+ + R

4-

Комплексонометрически можно определять содержание большинства

катионов Mg2+

Ca2+

Ba2+

Al3+

Fe3+

Zn2+

и других образующих с

комплексоном III растворимые внутрикомплексные соединения ndash

комплексоны В общем виде процесс можно представить в виде уровне-

ний

Nа2H2R + Men+

= 2Н +

+ Nа2 Me R (+n-2)

H2R2-

+ Men+

2Н+ + Me R

(+n-4)

Характеристикой прочности комплексонатов является величина кон-

станты нестойкости

К Н Me R

(+n-4) =

Из уравнения реакции комплексона III с металлом следует что ион

любого металла независимо от его степени окисления замещает два

иона водорода В связи с этим грамм ndash эквивалент любого металла в ре-

акции с комплексоном III равен половине грамм ndash атома

H2R2-

+ Me +n

2Н+ + Me R

(+ n - 4)

18

А Me +n - (2Н

+) - 2 зар

Э Me +n - 1 заряд

Э Me +n =

Для установления эквивалентной точки в комплексонометрии исполь-

зуют специальные индикаторы (хром темно-синий эриохром черный

мурексид и др) Эти индикаторы являясь органическими веществами

образуют с катионами определяемых металлов растворимые окрашен-

ные внутрикомплексные соединения

Me + n

+ Н Ind Н

+ + Me Ind

(+ n - 1)

Окраска металл - индикаторного комплекса должна отличаться от цве-

та иона индикатора

Me Ind (+ n - 1)

Ind - + Me

+n

Основным условием выбора индикатора является меньшая прочность

металл - индикаторного комплекса определяемого металла по отноше-

нию к прочности комплексоната этого металла Это достигается в слу-

чае когда константа нестойкости металл ndash индикатора больше кон-

станты нестойкости его комплексоната

Приготовление и стандартизация растворов

Приготовление раствора комплексона III

Комплексон III не удовлетворяет требованиям предъявляемым к ис-

ходным веществам Навеску для приготовления раствора объемом 500

мл и концентрацией примерно 01 н рассчитывают по уравнению

Рк III г = V к III N к III мЭ к III = 500 01 0186 = 93 г

мЭ к III = = 0186

Приготовление раствора сульфата магния

Сульфат магния является установочным веществом поэтому из него

готовят раствор точной концентрации Навеску соли для приготовле-

ния 25000 мл с концентрацией 01000 н рассчитывают по уровнению

Р MgSO4 7H2O г = V MgSO4 N MgSO4 мЭ MgSO4 7H2O = 250 01 01233 =

= 30812 г

мЭ MgSO4 7H2O = = 012325

Стандартизация раствора комплексона III

19

Определение нормальности раствора комплексона III проводят прямым

титрованием стандартного раствора MgSO4 в присутствии индикатора

и аммиачной буферной смеси

В процессе титрования протекают следующие химические реакции

-до титрования

Na2Н2R

MgSO4 Н Ind OH

-

Mg 2+

+ Н Ind + OH

- Mg Ind

+ +

Н2O (следы) синий красный

- в процессе титрования

Mg 2+

+ H2R2 -

+ 2OH - Mg R

2 - + 2Н2O

бцв бцв бцв

- в конце титрования

Mg Ind +

+ H2R2 -

+ 2OH - Mg R

2 - + 2Н2O + Ind

ndash

красный бцв синий

В эквивалентной точке заканчивается разрушение металл- индикатор-

ного комплекса и выделяется индикатор в свободном виде

Методика анализа

К 1000 мл сульфата магния добавляют 50 мл дистиллированной воды

5 мл аммиачного буферного раствора ( рН 9) и индикатор кислот-

ный хром темно ndash синий Раствор окрашивается в вишнево ndash красный

цвет свидетельствующий об образовании металл - индикаторного

комплекса

Раствор титруют комплексоном III до перехода окраски из вишнево ndash

красной в синюю

Нормальность раствора комплексона III рассчитывают используя

объем комплексона III являющийся средней величиной из результа-

тов отличающихся менее чем на 010 мл

N к III =

Определение содержания кальция в растворе

Соединения кальция широко используются в технологических процес-

сах для отбеливания бумаги и тканей (гипохлорит Ca(ClO)2) стабили-

зации пластмасс (глицерофосфат (CH2OH)2CHOPO3Ca и ортофосфат

Ca(H2PO4)2) растворения целлюлозы (перхлорат Ca(ClO4)2) в качестве

20

порозаполнителей для древесины (нафтенат) и наполнителей при про-

изводстве композиционных материалов резины бумаги (гидроксили-

каты например гиролит Ca6 [Si12O30] (OH)4 6H2O) Комплексономет-

рия является основным методом контроля содержания этих соединений

в растворах

Анализ на соединение ионов кальция проводят прямым титрованием

растворов комплексоном III в присутствии индикатора в щелочной

среде (рН = 13)

Эквивалентную точку определяют по изменению окраски раствора при

разрушении металл - индикаторного комплекса и выделению индика-

тора в свободном виде

Методика анализа

К анализируемому раствору добавляют 100 мл дистиллированной воды

(для предупреждения образования осадка Ca (OH)2) 5 мл 2 н раствора

гидроокиси калия или натрия (рН = 13) смеси индикатора кислотный

хром темно ndash синий с КСТ (1 100) Раствор титруют комплексоном III

до синей окраски

Весовое содержание кальция в растворе определяют по уравнению

Р Са г = Vср

к III N к III мЭ Са

мЭ Са = = 0020

Часть II Физико-химические методы анализа

Лабораторный практикум по оптическим методам анализа

1 Определение железа сульфосалициловой кислотой (ССК)

Железо встречается в больших концентрациях в технических растворах

и сточных водах травильных отделений производства солей железа в

сточных водах металлургических целлюлозно-бумажных производств

шахтных водах В природных поверхностных водах концентрация железа

Na2Н2R

Са2+

Н Ind OH

-

Са2+

+ Н Ind + OH

- Са Ind

+ + Н2O

Са2+

+ H2R2 -

+ 2OH -

Са R2 -

+ 2Н2OMg Са Ind +

+ H2R2 -

+ 2OH -

Са R2 -

+ 2Н2O + Ind ndash

21

редко превышает 1 мгл Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воде

питьевого качества не должна превышать 03 мгл Превышение ПДК

ухудшает потребительские качества воды придавая ей laquoжелезистыйraquo вкус

оказывает отрицательное влияние на цветность прозрачность воды

Сульфосалициловая кислота (2-окси-5-сульфобензойная кислота) дает

с ионами Fe (III) несколько комплексов отличающихся друг от друга по

составу и окраске

При рН=2-3 в растворе существует красно-фиолетовый комплекс с

соотношением железо ССК = 1 1

При рН=4-7 преобладает коричнево-оранжевый комплекс с

соотношением компонентов 1 2

При рН=8-10 устойчив комплекс с соотношением компонентов 1 3

Максимум поглощения этого комплекса находится в области 420-430 нм

молярный коэффициент погашения равен 58103 Растворы устойчивы

По указанию преподавателя определить содержание железа с помощью

сульфосалициловой кислоты при различных значениях рН среды Результаты

сопоставить между собой Оценить их воспроизводимость Сравнить данный

метод с другими методами определения железа Изучить влияние мешающих

ионов (фосфатов ацетатов боратов меди) на воспроизводимость анализа

Отработать методы устранения мешающих влияний

Реактивы

- сульфосалициловая кислота -10 раствор

- буферный раствор рН=45

- аммиак ndash 10 раствор

- стандартный раствор железа ndash 005 мгсм3

Ход определения

В мерные колбы по 25 см3 помещают от 1 до 5 см

3 стандартного

раствора соли железа В зависимости от полученного задания в колбы вводят

3 см3 ССК (рН=2-3) 3 см

3 ССК+ 3 см

3 буферной смеси (рН=4-7) 3 см

3 ССК +

1 см3 аммиака (рН=8-10) Растворы доводят в колбах до метки Измеряют

оптическую плотность при λ=400-450 нм Строят калибровочный график

Аналогично готовят раствор исследуемого образца Концентрацию находят

по калибровочному графику Расчет концентрации выполняют по

22

вышеприведенным формулам В качестве раствора сравнения используют

воду

2 Определение железа (III) c роданидом

Железо (III) образует с роданид-ионом комплексы с координационным

числом от 1 до 6 Интенсивность окраски образующегося комплексного

соединения зависит от количества роданид иона и увеличивается в

зависимости от его содержания

Fe3+

+ 6 SCN- = [ Fe (SCN)6]

3-

Определить содержание железа (III) роданидным методом Оценить

воспроизводимость методики и сопоставить полученные результаты с

другими методами определения железа

Реактивы

- роданид аммония -10 раствор

- азотная кислота ndash 1 1

- стандартный раствор железа (III) ndash 005 мгсм3

Ход определения

Для построения калибровочного графика в мерные колбы емкостью 25

см3 помещают от 1 до 5 см

3 стандартного раствора соли железа В раствор

добавляют по 2 см3 NH4SCN и каплю HNO3 доводят до метки и

колориметрируют при λ=400-450 нм Строят калибровочный график В

качестве раствора сравнения используют дистиллированную воду

Аналогично поступают с исследуемыми растворами

3 Определение титана

Определение титана основано на реакции с перекисью водорода Титан

в растворе находится в виде иона титанила При добавлении Н2О2 к кислому

раствору соли титана образуется окрашенный в желтый цвет продукт

присоединения

TiO2+

+ H2O2 = [ TiOH2O2]2+

Кдис=110-4

Определить содержание титана в анализируемом образце Оценить

стабильность соединения в зависимости от кислотности и содержания

перекиси Рассчитать воспроизводимость метода Изучить влияние примесей

и способа их маскирования

Реактивы

- перекись водорода ndash 30 раствор

- серная кислота ndash 5 раствор

- стандартный раствор титана ndash 01 мгсм3

Ход определения

23

В мерные колбы емкостью 50 см3

помещают от 1 до 5 см3

стандартного раствора титана прибавляют 20 см3 серной кислоты 5 см

3

перекиси водорода разбавляют раствор до метки и колориметрируют при

λ=410 нм и l=20 см В качестве раствора сравнения используют воду

Аналогично поступают с исследуемым раствором

4 Определение фосфатов

Фосфаты присутствуют в воде в различных формах Вещества

содержащие фосфор используют для предупреждения образования накипи

они входя в состав многих моющих средств Фосфор также входит в состав

органических соединений (нуклеиновые кислоты фосфорлипиды и тд) В

твердой фазе фосфор может быть в виде различных труднорастворимых

фосфатов ndash природных минералов Присутствие значительных количеств

соединений фосфора в воде увеличивает антропогенную нагрузку на

водоемы способствует развитию сине-зеленых и других водорослей

поглотителей кислорода

Определение фосфатов основано на том что желтое комплексное

соединение образующееся при взаимодействии ортофосфат-ионов с

молибдат-ионами в кислой среде под действием восстановителей

превращается в интенсивно окрашенное синее соединение

Определить содержание фосфатов в органических и неорганических

объектах Отработать методы перевода органического фосфора в

ортофосфаты с помощью различных окислителей (H2O2 (NH4)2S2O3 и др)

проверить воспроизводимость методики используя различные

восстановители фосфор-молибденового комплекса (SnCl2 аскорбиновая

кислота) Оценить влияние примесей железа и силикатов на

воспроизводимость методики отработать методы их маскирования

Реактивы

- стандартный раствор КН2РО4 ndash 0005 мгсм3

- молибдат аммония (NH4)6Mo7O24 ndash 25 раствор

- хлористое олово SnCl22H2O ndash 25 раствор

- аскорбиновая кислота ndash 10 раствор

- аммоний надсернокислый (NH4)2S2O8 ndash 10 раствор

- перекись водорода Н2О2 ndash 30 раствор

Ход определения

В мерные колбы емкостью 100 см3 помещают от 2 до 20 см

3

стандартного раствора однозамещенного фосфорнокислого калия В каждую

колбу наливают по 1 см3 молибдата аммония через 5 минут 01 см

3 рабочего

раствора хлорида олова (исходный раствор разбавляют 1 1) Перемешивают

и раствор доводят в мерно колбе до метки Интенсивность окраски замеряют

через 10 мин при λ= 640-670 нм

24

Аналогично поступают с исследуемым раствором предварительно в

случае определения органического фосфора его в соответствии с заданием

переводят в ортофосфат

5 Турбидиметрическое определение сульфат-ионов

Сульфат-ион образует с солями бария малорастворимый осадок

сульфат бария (ПР=110-10

)

SO42-

+ Ba2+

= BaSO4

В определяемом диапазоне концентраций осадок сульфата бария

стабилизируется поверхностно-активными веществами (в частности

желатином)

Определить содержание сульфат-иона Оценить воспроизводимость

полученных результатов в зависимости от различных факторов (скорости и

порядка сливания реактивов присутствия ПАВ концентрации растворов и

тд)

Реактивы

- барий хлористый ndash 05 н раствор

- желатин ndash 05 раствор

- стандартный раствор серной кислоты ndash 2 мгсм3 в пересчете на SO3

2-

Ход определения

Для построения калибровочного графика в мерную колбу на 250 см3

помещают 625 см3 исходного стандартного раствора и доводят в колбе до

метки

В мерные колбы на 50 см3 помещают от 5 до 20 см

3 полученного

раствора (содержание SO32-

в 1 см3 005 мг) разбавляют водой до

одинакового объема приливают по 1 см3 хлорида бария и 3 см

3 желатина

Раствор доводят в мерных колбах до метки и измеряют мутность

полученного раствора на нефелометре laquoЛМФ-69raquo Длина волы значения не

имеет Аналогично поступают с исследуемым раствором

6 Определение кальция методом фотоэлектрического титрования

Кальций является одним из основных компонентов определяющих

воды Высокая жесткость воды является определяющим фактором для

использования воды в системах отопления горячего и питьевого

водоснабжения Лимитирующей концентрацией для воды питьевого качества

является жесткость не более 75 мг-эквдм3 (150 мг) Вода для питания

водогрейных и паровых котлов должна быть значительно мягче этого

показателя тк жесткость воды влияет на интенсивность накипеобразования

и как следствие определяет эффективность работы оборудования

Ход определения

25

Определение кальция в воде проводят комплексонометрическим

методом Пробу воды объемом 50-200 см3 помещают в стакан для

титрования прибавляют 5 см3 аммиачного буферного раствора индикатор

хром темно-синий на кончике шпателя Раствор приобретает малиново-

красную окраску Параллельно готовят laquoхолостуюraquo пробу В

деминерализованную пробу воды прибавляют 5 см3 аммиачного буфера

индикатор хром темно-синий Обе пробы разбавляют деминерализованной

водой до объема на 2-5 мм выше уровня laquoокнаraquo регистрирующего прибора

Последовательно измеряют пропускание на всех светофильтрах прибора

ЛМФ-69 При каждой смене светофильтра при закрытой шторке прибора

устанавливают показания его на ноль Для выполнения анализа используют

светофильтр при использовании которого получена максимальная разность

показаний между laquoхолостойraquo и анализируемым раствором Показания для

анализируемого устанавливают в пределах шкалы регистрирующего

прибора

После выбора светофильтра проводят титрование анализируемого

раствора 01 N раствором комплексона (III) Точку эквивалентности находят

по пересечению касательных нисходящего участка кривой титрования и

минимального значения показаний прибора

Расчет содержания кальция в растворе выполняют по формуле

1000

пробы

Саэкв

лгСаV

мЭNVС

где Vэкв ndash объем комплексона (III) пошедший на титрование см3

N ndash нормальность комплексона (III) г-эквл

мЭСа ndash мг-эквивалент кальция 002

Vпробы ndash объем пробы взятой для анализа см3

Лабораторный практикум по потенциометрическим методам анализа

1 Прямая потенциометрия

Метод основан на измерении эдс селективного электрода в

нескольких стандартных растворах с известной активностью определяемого

иона С этой целью из исходного 1М раствора определяемого иона путем

последовательного разведения готовят растворы с концентрацией от 01 до

10-5

М Измеряют эдс для полученных растворов и по результатам

измерений строят график зависимости Е от lgai(pai) Такие графики как

правило линейны угловой коэффициент соответствует электродной

функции по Нернсту (23 RTnF на единицу раi) В тех же условиях

определяют эдс в исследуемом растворе и по графику находят

соответствующую ей активность анализируемого иона

По стандартному раствору соляной кислоты с концентрацией от 01 до

10-5

М построить калибровочный график Е ndash раi По заданию преподавателя

определить активность ионов водорода в растворах минеральных и

органических кислот при различной ионной силе раствора

26

Экспериментальные данные сопоставить с теоретическими расчетами

выполненными на основании уравнения Дебая-Гюккеля

2 Определение серной и фосфорной кислот при их совместном присутствии

Количественное определение серной и фосфорной кислот при их

совместном присутствии основано на измерении рН этого раствора в

процессе титрования щелочью со стеклянным электродом Полученные

кривые имеют две точки эквивалентности определяемые по изменению хода

кривых титрования Первая точка эквивалентности соответствует

нейтрализации всей серной и фосфорной кислоты до дегидрофосфата натрия

H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2 H2O

H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O

Вторая точка эквивалентности соответствует нейтрализации второго иона

водорода фосфорной кислоты с образованием гидрофосфата натрия

NaH2PO4 + NaOH = Na2HPO4 + H2O

Раздельное титрование первого и второго ионов водорода фосфорной

кислоты возможно в связи с большой разницей в величине констант

диссоциации фосфорной кислоты и по первой и по второй ступени (рК1 =

212 рК2 = 721 рК3 = 1236) Так как в результате титрования получается

однозамещенная а затем двухзамещенная соль фосфата натрия то рН точек

эквивалентности может быть определена по формулам

6642

217122

этрН

892

3612217

этрН

Ход определения

Пробу полученную для анализа раствора смеси кислот (~05н) 10 см3

количественно переносят в мерную колбу на 100 см3 и доводят в колбе до

метки водой Пробу 20 см3 переносят в стакан емкостью 150-200 см

3 и

разбавляют водой до 70-100 см3 При перемешивании фиксируют начальное

значение рН Затем начинают приливать из бюретки щелочь записывая

показания прибора после прибавления первой порции по 05 см3 В области

первого скачка титрования (рН 4-6) и второго скачка (рН 9-11) объем

добавляемой порции раствора уменьшают до 01-02 см3 Титрование

повторяют четыре раза По окончании работы электроды промывают

дистиллированной водой По данным строят график зависимости ΔpHΔV-V

По максимуму на кривой титрования определяют объем едкого натра

(V1) затраченного на титрование серной кислоты и фосфорной кислоты по

первой ступени диссоциации и объем едкого натра (V2) затраченный на

титрование фосфорной кислоты по второй ступени (рис 2) Расчет

содержания кислот в анализируемом растворе проводят по формуле

27

20

100)(

4242 21 SOHNaOHSOH мЭNVVгР

20

100

4343 2 POHNaOHPOH мЭNVгP

Рисунок 2 ndash Кривая титрования

3 Определение смеси сильной и слабой кислоты при совместном

присутствии (на примере HCl и H3BO3)

Константа диссоциации борной кислоты по первой ступени очень мала

(10106

33

BOHK ) Это не дает возможности получить четкий скачек

потенциала Прибавление многоатомных спиртов (глицерин глюкоза

пропиленгликоль и др) приводит к образованию сложных кислот например

глицерино-борной HBO2[C3H5(OH)5] с Кдисс= 310-3

Повышение константы

диссоциации способствует получению четкого скачка и возможности

фиксирования эквивалентной точки

Ход определения

Предварительно устанавливают значение рН раствора в конечных

точках для титрования соляной и борной кислот С этой целью в сосуд для

титрования помещают 5-10 см3 01 н борной кислоты и разбавляют водой

так чтобы покрыть рабочую часть электродов Измеряют величину рН

раствора борной кислоты (рН1) Затем в этот раствор вносят 10 см3 глицерина

и титруют раствором гидроксида натрия порциями по 05 см3 измеряют

величину рН раствора после каждой порции титранта Строят график в

координатах ΔpHΔV-V Максимальное значение величины ΔpHΔV

соответствует значению рН конечной точки титрования глицерино-борной

кислоты (рН2)

Затем промыв электроды в стакан для титрования помещают заданное

количество смеси HCl и H3BO3 и доливают водой чтобы покрыть рабочую

часть электродов Титруют 01 н раствором NaOH до достижения значения

рН (порции титранта вблизи этого значения уменьшают до 01 см3) и

записывают объем титранта V1 Затем в раствор вводят глицерин (10-20 см3)

и титруют до достижения значения рН2 Записывают объем титранта V2

Разность (V2-V1) дает объем титранта эквивалентный содержанию борной

кислоты Содержание HCl и H3BO3 рассчитывают по формуле

пробы

HClNaOH

HClV

мЭNVлгР

1000 1

пробы

BOHNaOH

BOHV

мЭVVNлгР

1000)( 33

33

12

4 Определение Fe2+

титрованием бихроматом калия

28

Определение основано на окислительно-восстановительной реакции

6Fe2+

+ Cr2O72-

+ 14H+

6Fe3+

+ 2 Cr3+

+ 7H2O

до достижения эквивалентной точки

62

63

0)(

)(lg

1

0590

Fe

FeEE

после эквивалентной точки

23

142

72

0)(

)()(lg

6

0590

Cr

HOCrEE

В качестве индикаторного используют платиновый электрод

Ход определения

В ячейку для титрования помещают 5-20 см3 испытуемого раствора и

01 н серной кислоты в количестве чтобы закрывать рабочую поверхность

электродов Титрант прибавляют порциями по 05 см3 вблизи точки

эквивалентности титрант прибавляют по 01-02 см3 Строят график в

координатах Е-Vтитранта концентрацию Fe2+

рассчитывают по формуле

пр

FeOCrKэкв

Fe V

мЭNVлгС

1000 722

2

5 Определение Fe3+

комплексонометрическим методом

В кислой среде (рН=3-4) Fe3+

образует с комплексоном III (H2R2-

)

прочное комплексное соединение (FeR-) вследствие чего потенциал

платинного электрода понижается Как только все ионы Fe3+

окажутся

связанными в комплекс наступит резкий скачек потенциала из-за

практического исчезновения окисленной формы Fe3+

системы Fe3+

Fe2+

Дальнейшее добавление титранта не изменяет потенциал электрода

Ход определения

В стакан для титрования помещают 5-20 см3 раствора определяемого

вещества 50 см3 дистиллированной воды и по каплям 10-процентный

раствор ацетата аммония (или натрия) до тех пор пока раствор не окрасится

в желто-оранжевый цвет (гидролиз соли трехвалентного железа) Добавляют

5-10 капель 1 раствора соли Мора (не содержащей Fe2+

) и титруют

раствором комплексона III Следует иметь в виду что вблизи эквивалентной

точки потенциал устанавливается медленно Строят график зависимости Е-

Vтитранта Содержание Fe3+

рассчитывают по формуле

пр

FeKIIIKIII

Fe V

мЭNVлгС

1000

3

3

29

Лабораторный практикум по кулонометрическим методам анализа

Работа 1 Кулонометрическое титрование бихромата калия

Теоретические основы

При постоянных по знаку и величине значениях силы тока на платиновом

катоде из железоаммонийных квасцов содержащих Fe(III) генерируются

ионы двухвалентного железа

Fe3+

+1ē rarr Fe2+

Количественное определение бихромата калия основано на восстановлении

бихромат-ионов в кислой среде ионами Fe(II)

Cr2O72minus

+ 6Fe2+

+14H+ rarr 2Сr

3+ + 6Fe

3+ +7H2O

После полного оттитровывания бихромата в растворе появляются свободные

ионы двухвалентного железа те образуется сопряженная пара Fe3+

Fe2+

нормальный потенциал которой равен 077 В Количество электричества

затраченное на электрохимическое восстановление трехвалентного железа

определяют по показаниям интегрального кулонометра или рассчитывают

как произведение величины тока (A) на продолжительность анализа (сек)

Момент эквивалентности фиксируют по обесцвечиванию обратимого ОВ

индикатора дифениламина (Ео

инд = 076 В) окисляющегося до

дифенилбензидина по реакции

2 + 2 H2O minus 2ē rarr + 2 H3O+

Принципиальная схема кулонометрической установки представлена на

рисунке

Рис ИЭ ndash источник электроэнергии с регулируемым напряжением (током)

А ndash амперметр R ndash магазин сопротивлений ИК ndash интегральный кулонометр ИПТ ndash 1

ЭЯ ndash электрохимическая ячейка

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают С целью предотвращения

конкурирующего восстановления на генераторном электроде ионов

30

бихромата концентрацию его уменьшают разбавлением раствора в 10 раз

используя вспомогательную мерную колбу на 10000 мл

В кулонометрическую ячейку пипеткой переносят 500 мл

разбавленного исследуемого раствора добавляют мерными цилиндрами 5 мл

25 фосфорной кислоты (H2PO4) и 10 мл 02М железоаммонийных квасцов

(Fe(NH4)(SO4)2times12H2O) После введения 3-4 капель дифениламина

(NH(C6H5)2) образовавшийся сине-фиолетовый раствор разбавляют

дистиллированной водой до середины высоты ячейки

Помещают в ячейку анодную камеру с пористой диафрагмой

препятствующей окислению двухвалентного железа выделяющимся на аноде

кислородом В камеру наливают 5 раствор сернистого натрия (Na2SO4) до

уровня превышающего верхнюю границу жидкости в ячейке на 1-2 см

В ячейку погружают генераторный (SК) и индикаторный (SА)

электроды (SК gtSА) и перемешивают содержимое 1-2 минуты

Включают ток и при отсутствии в схеме интегрального кулонометра

ИПТ-1 фиксируют время начала электролиза Магазином сопротивлений

устанавливают значение тока равное 5 мА

Электрогенерацию двухвалентного железа проводят до исчезновения

сине-фиолетовой окраски раствора Отключив источник питания фиксируют

показания кулонометра или время окончания титрования Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченное на титрование (Q) Весовое

содержание бихромата калия определяют по результатам каждого опыта

используя уравнение

С K2Cr2O7 alVnF

QM

100010 гл

где М minus молекулярная масса K2Cr2O7 (294)

n minus число электронов (6)

10 minus коэффициент разбавления пробы

Val minus объем аликвоты исследуемого раствора (500 мл)

F minus число Фарадея (96 485 Клмоль)

Находят среднее значение С K2Cr2O7 (гл)

Работа 2 Количественное определение тиосульфата натрия

Теоретические основы

Титрование тиосульфата натрия проводят йодом

электрогенерированным на аноде из йодида калия применяя визуальное

обнаружение конечной точки с помощью крахмала При этом протекают

следующие реакции

на аноде 2I- - 2e

- rarr I2

31

в растворе I2 + 2e- rarr 2I

- E

0 (I22I

-) = 054 B

2S2O32-

- 2e- rarr S4O6

2- E

0(S4O6

2-2S2O3

2-) = 020 B

Эквивалентную точку определяют по появлению синего окрашивания

раствора в результате образования адсорбционно комплексного соединения

йода с крахмалом Для анализа используют стандартную кулонометрическую

установку состоящую из последовательно соединенных блоков питания

магазина сопротивлений миллиамперметра и ячейки с двумя платиновыми

электродами без разделения приэлектродных пространств диафрагмой

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на10000 мл и

перемешивают В кулонометрическую ячейку наливают цилиндром 10 мл 1М

раствора KI 2 мл 001 М раствора Н2SO4 1 мл раствора крахмала (1) и

пипеткой аликвоту (1000 мл) анализируемого раствора Помещают в ячейку

платиновые электроды добавляю дистиллированной воды до полного

покрытия их поверхности и перемешивают полученную систему в течении

1-2 минут на магнитной мешалке Подают на ячейку электрический ток

включают секундомер (при отсутствии в цепи интегрального кулонометра) и

устанавливают магазином сопротивлений рабочий ток 100 мА При

появлении синего окрашивания раствора обусловленного появлением

избытка молекулярного йода электрическую цепь размыкают и

одновременно останавливают секундомер Фиксируют время электролиза

(τ с) Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченное на каждое титрование (Q) как

произведение величины тока (А) на продолжительность анализа (сек)

Содержание тиосульфата натрия (гл)определяют по уравнению

al

OSNaVFn

QMP

1000322 гл

где М ndash молекулярная масса Na2S2O3 (138)

n ndash число электронов (1)

Val ndash объем аликвоты исследуемого раствора

F ndash число Фарадея (96485 Клмоль)

Находят среднее значение содержание определяемого вещества в растворе

(Сср Na2S2O3 гл)

Работа 3 Определение следовых количеств кислот оснований и

гидролизующихся солей

Теоретические основы

При электролизе водных растворов потенциалы электродов

обеспечивают разложение растворителя (Н2О) с образованием ионов

водорода (на аноде) и гидроксильных ионов (на катоде) Генерируемые

32

количества ионов дозируются до очень малых величин изменением точного

контролируемых параметров тока и времени

В ходе анализа растворов различной кислотности (основности) на

электродах протекают реакции

- анодная Н2О ndash 2е- rarr frac12 О2 + 2Н

+

- катодная 2Н2О +2е- rarr Н2 + 2ОН

-

Образовавшиеся на электродах ионы титранта вступают в

протолитическое взаимодействие с компонентами анализируемых систем (в

растворе)

Н+ + ОН

- rarr Н2О

Избыток титрантов (Н+ ОН

- - ионы) по завершении последней реакции

фиксируется изменением цвета индикаторов например гематоксилина

(рТ=60) или фенолфталеина (рТ=90) содержащихся соответственно в

анодной или катодной камерах

Для исключения погрешностей обусловленных наличием в растворах

СО2 проводят предэлектролиз фонового раствора по реакции образования

бикарбоната

2Н2СО3 + 2е- rarr Н2 + 2НСО3

-

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на 10000 мл и

перемешивают Используя универсальную индикаторную бумагу

определяют рН исследуемой системы (покраснение бумаги ndash рН lt 7 кислая

посинение ndash рН gt 7 основная среда) В соответствии с таблицей выбирают

условия анализа

Таблица Условия проведения протолитической кулонометрии

Характеристика

исследуемого

раствора рН

Рабочая

камера

Поляризация

генераторного

электрода

Генерируемые

ионы

(титрант)

Применяемый

индикатор рТ

Переход

окраска

индикатора

Кислый рНlt7 Катодная Отрицательная ОН-

Фенолфталеин

90

бцв harr слабо-

розовый

Нейтральный

рНasymp7

Протолитическое титрование невозможно

Основной рНgt7 Анодная Положительная Н+

Гематоксилин

60

Желтый

harrфиолетовый

Завешивают в ячейку малую камеру с пористой диафрагмой и в обе

камеры заливают (мерным цилиндром) по 15 мл 10 раствора сульфата

калия (К2SO4 фон) В рабочую (большую) камеру добавляют 50 мл

дистиллированной воды и 5-6 капель соответствующего индикатора

(см табл) В ячейку опускают пару электродов контролируя полярность

генераторного (см табл) и включают перемешивание (без образования

воронки в растворе) Проверяют превышение уровня раствора в малой

33

камере на 1-2 см и полноту погружения поверхности электродов При

необходимости добавляют в соответствующую камеру Н2О дист

При окрашивании системы в слабо-розовый (фенолфталеин) или

фиолетовый (гематоксилин) цвета проводят предэлектролиз Для этого

включают ток устанавливают его магазином сопротивлений на уровне

100 мА и определяют время необходимое для изменения окраски

индикатора (τпредэл сек)

В генераторную (большую) камеру вносят пипеткой 500 мл

исследуемого раствора и после перемешивания в течении 1-2 минут

включают ток При отсутствии в схеме интегрального кулонометра ИПТ-1

фиксируют время начала электролиза и магазином сопротивлений

устанавливают значение тока равное 100 мА Электрогенерацию титранта

(Н+ ОН

- - ионы) проводят до появления соответствующей окраски раствора в

генераторной камере (слабо-розовая фенолфталеина желтая гематоксилина)

Отключив источник электропитания ячейки фиксируют показания

кулонометра или время титрования (τтитр сек) Аналогично проводят

повторное (параллельное) предэлектролиз и титрование новой пробы

исследуемого раствора

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченного на титрование (Q) как произведение

величины тока (А) на продолжительность титрования (τтитр сек) Титр

исследуемого i-того раствора определяют по результатам каждого опыта

используя уравнение

al

i

iVFn

QMТ

гмл

где М ndash молекулярная масса i-того вещества

Q ndash затраченное количество электричество Аmiddotс

n - основность i-того соединения

F ndash число Фарадея (96485 Клмоль)

Val ndash объем аликвоты исследуемого раствора

Находят среднее значение Тi ср (гмл)

Работа 4 Кулонометрическое определение цистина

Теоретические основы Из всех аминокислот цистин обладает наибольшими кислотными

свойствами (рК1 соонlt1 рК2 соон =17) что позволяет проводить амперостатическое кулонометрическое титрование

Цистин

34

В ходе предэлектролиза фонового водного раствора сульфата калия

происходит разложение молекул воды

2 Н2О + 2 ē rarr Н2 + 2 ОН-

При введении анализируемого раствора в катодную камеру цистин

[НООССН(NН2) СН2S]2 восстанавливается в щелочной среде до цистеина

НSCH2CH(NH2)COOH и далее разлагается на Н2S NН3 и пировиноградную

кислоту Эти процессы проходят через ряд промежуточных стадий (более

десяти) вид и последовательность которых различны при изменении

концентрации основного вещества ионной силы раствора условий

проведения анализа и др факторов

Методика проведения анализа Рабочую ячейку заполняют до

половины фоновым раствором (5 сульфат калия) Завешивают анодную

камеру и наливают в нее из бюретки К2SО4 в количестве обеспечивающем

превышение уровня жидкости на 1-2 см по отношению к верхнему слою

раствора в катодной камере Опускают электроды (меньший по размеру

катод) до их полного погружения В катодную камеру вводят 3-4 капли

фенолфталеина включают мешалку и электрическую цепь

кулонометрической установки Используя магазин сопротивлений

устанавливают ток в пределах 10-15 мА и проводят предэлектролиз до

появления слабо-розового окрашивания фонового раствора (рН=9)

Электролиз прекращают

В катодную камеру приливают из бюретки 200 мл раствора цистина

(окраска исчезает) и включив электрическую цепь определяют

интегральным кулонометром количество электричества Q затраченное на

повторную регенерацию гидроксильных ионов до рН=9 (появление слабо-

розового окрашивания) В ходе процесса контролируют величину тока

поддерживая ее на уровне 10-15 мА

Повторяют титрование вводя последовательно 200 400 500 600 мл

анализируемого раствора без замены фона

Обработка экспериментальных данных Определяют весовое

содержание цистина в пробах Рi и титры растворов его (Т i) по результатам

(Qi) каждого опыта используя уравнения

Рi =nF

QAM i)( г

где Q количество электричества затраченного на электрохимическое образование гидроксильных ионов Кл

М молекулярная масса цистина (24024)

n число электронов участвующих в электрохимической реакции

Анодная

камера

Катодная

камера

Рабочая ячейка

35

F число Фарадея (96485 Клмоль) т е количество электричества (1 моль электронов) необходимое для электрохимического превращения 1 г-экв вещества

Ti = i

i

P

V гмл

где Vi ndash объем соответствующей пробы цистина мл Проводят статистическую обработку полученных результатов и

определяют погрешность метода анализа используя соответствующие методические указания

Лабораторный практикум по полярографическим методам анализа

Работа 1 Амперометрическое титрование

а) железа (II) стандартным раствором бихромата калия (K2Cr2O7)

б) бихромата калия (K2Cr2O7) стандартным раствором соли Мора (железа II ndash

аммония сульфата гексагидрата (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Теоретические основы

При низких значениях рН (le30) бихромат калия количественно окисляет

двухвалентное железо до трехвалентного

K2Cr2O7 + Fe2+

Fe3+

+ Сr3+

При использовании платиновых электродов в ходе анализа на аноде идет

окисление двухвалентного железа

Fe2+

minus 1ē Fe3+

ЕоFe3+Fe2+ = 078 В

Одновременно протекает процесс восстановления на катоде бихромата

Cr2O72minus

+ 6ē +14H+ 2Сr

3+ + 7H2O Е

о Cr2O7

2minus2Сr

3+ = 136 В

Проводить титрование следует по току железа те при потенциале 080 В

тк на катоде идет также побочный процесс восстановления продукта

реакции ndash трехвалентного железа

Приведенные реакции могут быть использованы для амперометрического

определения как двухвалентного железа (вариант а) так и бихромата калия

(вариант б) на установке аналогичной полярографической

36

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

Рис Принципиальная схема амперометрической установки

Для работы (вариант а) и (о) в - FeSO4 ст р-р - K2Cr2O7

(вариант б) и (о) в - K2Cr2O7 ст р-р - (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Моменты эквивалентности фиксируют по месту изломов на графических

зависимостях I = f(Vстр)

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают В ячейку для титрования

пипеткой вносят аликвоту 500 мл приготовленного раствора добавляют 20

мл 2н H2SO4 (мерным цилиндром) и приливают дистиллированной воды до

середины высоты ячейки Измерительные электроды полностью погружают в

раствор и поместив ячейку на магнитную мешалку включают

перемешивание

Установив по вольтметру напряжение 08 В (поляризация рабочего

электрода анодная) определяют начальное значение тока (I microА) Проводят

титрование стандартным раствором (01000 н) приливая его по 020 мл и

фиксируя величину анодного тока после введения очередной порции При

значительном снижении тока (вариант а) или возрастании (вариант б)

величины тока добавляют 3-4 проверочные порции стандарта Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Построив кривые титрования в координатах I = f(Vстр) (интегральные

зависимости) определяют средние эквивалентные объемы стандарта

затраченные на титрование (

тэ

рстV ) Содержание определяемого i-иона

рассчитывают по уравнению

37

al

i

тэ

рстрст

V

ЭVNСi

1000

гл

где μЭ (Fe2+

) = 10001

56

= 0056 (вариант а)

μЭ (K2Cr2O7 ) = 10006

512

= 0049 (вариант б)

Val = 500 мл

Работа 2 Амперометрическое определение цинка

Теоретические основы

Гексацианоферроат (II) калия (ферроцианид калия К4[Fe (CN)6]) образует с

цинком кадмием и рядом других металлов труднорастворимые соединения

например

3Zn 2+

+ 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6K+

5Cd2+

+ 4K4[Fe(CN)6] rarr K6Cd5[Fe(CN)6]4darr + 10K+

При взаимодействии с цинком возможно протекание реакции образования

простой соли Zn[Fe(CN)6]2 также выпадающий в осадок

Амперометрическое титрование проводят по уменьшению силы тока

катодного восстановления определяемого металла до нулевого значения в

точке эквивалентности по реакции

Me+4

+ 4e- rarr Me

0

или по увеличению силы тока анодного окисления избытка титранта

К4[Fe (CN)6] после достижения толчки эквивалентности

[Fe (CN)6]4-

- е- rarr [Fe (CN)6]

5-

Применение платиновых электродов при определении цинка с

использованием последней реакции позволяет достичь более высокой

точности и селективности анализа

Методика проведения анализа

Этап 1 Выбор потенциала электрохимического окисления стандарта

К4[Fe (CN)6]

Очищают поверхность платинового анода (микроэлектрод) погружением в

раствор азотной кислоты HNO3 (11) затем трижды обмывают рабочую

поверхность электрода дистиллированной водой В электролизер заливают

цилиндром 1мл 01 М раствора титранта добавляют 30 мл 05 М раствора

сульфата калия K2SO4 (фон) В ячейку опускают электроды доливают

дистиллированной воды до полного погружения их рабочих поверхностей в

раствор и перемешивают его на магнитной мешалке 1-2 минуты Включают

38

прибор и постепенно изменяют потенциал в интервале 0 divide15 В через каждые

02 В регистрируют показания миллиамперметра

По полученным данным строят вольтамперную зависимость I=f(E) и

выбирают значение потенциала соответствующее предельному току

окисления ферроцианида К4[Fe(CN)6] Ячейку и электроды ополаскивают

дистиллированной водой

Этап 2 Анализ исследуемого раствора хлорида цинка ZnCl2

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают Аликвотную часть полученного

раствора (1000 мл) пипеткой переносят в электролизер добавляют цилиндром

25 мл фонового раствора K2SO4 и 2-3 мл 2 аммиака при перемешивании на

магнитной мешалке до растворения образовавшейся мути Включают прибор и

при выбранном на этапе 1 потенциале рабочего электрода (750-950 мВ)

титруют из бюретки 01000 М стандартным раствором К4[Fe(CN)6]по 020 мл

до возрастания тока регистрируя показания миллиамперметра Добавляют

проверочные 3-4 порции стандарта фиксируют значения увеличивающейся

токовой величины Аналогично проводят повторное (параллельное)

титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(Vстр-ра)По

излому на этих зависимостях определяют объемы стандартного раствора

К4[Fe(CN)6] соответствующие точке эквивалентности и рассчитывают

содержание цинка в анализируемом растворе считая что аналитическая

реакция идет по уравнению

3ZnCl + 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6KCl

В этом случае используется формула расчета количества цинка

лгV

АVМС

al

тэ

Zn 2

3

где М- молярная концентрация ферроцианида калия

А ndash атомная масса цинка (65)

Vэт ndash объем стандарта пошедшего на титрование мл

Val ndash объем аликвоты

Находят среднее значение Сср гл

Работа 3 Биамперометрическое определение меди (титрование по

замещению)

Теоретические основы

Титрование проводят с использованием двух индикаторных электродов

Определение основано на восстановлении в растворе двухвалентной меди

39

йодидом калия и восстановлении образовавшегося молекулярного йода на

платиновом электроде Последующее титрование обратимой окислительно-

восстановительной системы (I22I-) стандартным раствором тиосульфатом

натрия (система S4O62-

2S2O32-

необратима) обуславливает сложный характер

изменения токовых значений (возрастание прохождение через максимум и

снижение до минимальной величины в точке эквивалентности)

Схема используемой для анализа установки аналогична представленной в

работе 2 (рис 5)

В анализируемом растворе протекает реакция замещения

При введении избыточного количества йодид-ионов реальный потенциал

пары окислителя (меди) возрастает до 070 В за счет снижения концентрации

одновалентной меди связываемой в осадок CuIdarr согласно уравнению

В Нернста

Cu

Cu

nF

RTEЕ CuCu

CuCu

2

0

lg2

2

В ходе титрования идут процессы

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор двухвалентной меди доводят до метки в мерной

колбе на 10000 мл и перемешивают В ячейку для титрования пипеткой вносят

2000 мл приготовленного раствора добавляют в качестве фона 20 мл 2 н

Н2SO4 (мерным цилиндром) и на кончике шпателя ~ 10 г йодида калия

Разбавляют исследуемую систему дистиллированной водой до середины

высоты ячейки помещают её на магнитную мешалку и перемешивают

содержимое в течении 3 мин для завершения реакции замещения

Погружают в раствор платиновые электроды и задают напряжение 200 мВ

Титруют исследуемую систему 01000 н тиосульфатом натрия по 010 мл

регистрируя показания тока после каждой порции стандарта При достижении

минимального значения тока (I мВ) добавляют 3-4 проверочные порции

титранта Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(VNa2S2O3)

(интегральная зависимость) Определяют среднее значение объема

тиосульфата натрия (V) соответствующее точке эквивалентности и

рассчитывают содержание меди в пробе

40

гV

мЭVNР

al

CuOScpNaOSNa

Cu 322322

где 064010001

64

CuмЭ Val=2000 мл

Работа 4 Вольтамперометрическое определение тирозина

Теоретические основы

Схема определения Тирозин является одной из немногих аминокислот

электроактивных при потенциалах значительно превышающих окисление

ртути Поэтому его определение проводят на твердом (графит) электроде а в

качестве электрода сравнения применяют хлорсеребряный полуэлемент Для

создания ионной силы раствора обеспечивающей достаточную

электропроводность используют серную кислоту

Электрод Электрод

индикаторный неполяризуемый

(графит) (хлорсеребряный) Oslash Oslash

С9Н11NO3 + H2SO4 Фон Уравнения реакции Окисление тирозина на графите происходит по уравнению

R

OH

- 2e + H2O

R OH

O

+ H+

2

где

Методика проведения анализа В пять мерных колб на 10000 мл

отбирают 000 100 200 300 400 мл исследуемого раствора тирозина и доводят (из бюретки) до меток 002 н серной кислотой Растворы последовательно заливают в ячейку с электродами помещают ее на магнитную мешалку и при интенсивном перемешивании снимают вольтамперные зависимости от 05 В до потенциала разряда чистого фона (Н2SO4) Перед снятием каждой вольтамперограммы зачищают до блеска рабочую поверхность графитового электрода (торец) фильтровальной бумагой и промывают оба электрода дистиллированной водой

Обработка экспериментальных данных После построения графиков зависимостей Ji =fEi измеряют высоты полярографических волн (предельных токов Jпр) и потенциалы полуволн (Е12) Определяют наличие необратимости

R = CH2CHCOOH

NH2

41

окисления тирозина в данных условиях по влиянию разбавления на значение Е12 В случае непостоянства величин потенциалов полуволн или размытости полярографических волн снимают две дополнительные полярограммы с наибольшим содержанием тирозина при концентрации фона (Н2SO4) 004 и 006 н

Концентрацию тирозина определяют по уравнению

С мольл =ал

пр

J

100

где К эмпирический коэффициент определенный при анализе стандартных растворов тирозина

Vал объем аликвот исследуемого раствора

100 объемы мерных колб используемых при приготовлении анализируемых растворов

Лабораторный практикум по кондуктометрическим методам анализа

Работа 1 КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ СМЕСИ КИСЛОТ

Цель работы определение количества HCl и CH3COOH в растворе при

совместном присутствии методом кондуктометрического титрования

Сущность метода Кондуктометрические методы анализа основаны на

измерении электропроводности растворов Кондуктометрическое титрование

используется при определении концентрации индивидуальных веществ и раз-

нообразных смесей Точку эквивалентности определяют по изменению элек-

тропроводности раствора Зависимость электропроводности раствора от объ-

ёма добавленного титранта изображают графически Полученный график на-

зывается кривой кондуктометрического титрования Излом на кривой соот-

ветствует точке эквивалентности

Оборудование 1 кондуктометр 2 магнитная мешалка 3стаканы на 300

см3 (ячейки для титрования) ndash 2 шт 4 штатив для бюреток 5 бюретки на 25

см3 с воронками - 3 шт (для растворов соляной и уксусной кислот и едкого

натра)

Реактивы 1) 05 н раствор HCl 2) 05 н раствор CH3COOH 3) 05 н

раствор едкого натра ndash 20 гдм3 Титрованные растворы кислот готовят из

стандарт-титров (фиксаналов) растворяя в мерной колбе на 200 см3 1

ампулу содержащую 01 моль кислоты

Ход работы

Приготовление стандартного раствора щелочи и определение его

концентрации Готовят раствор 05 н NaOH растворением 20 г щелочи (от-

весить на технических весах) в 1 дм3 дистиллированной воды Раствор щело-

чи заливают в бюретку В ячейку отмеряют пипеткой 1000 см3 05 н раство-

ра HCl доливают дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде

были погружены в раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин

производят измерение начальной электропроводности раствора (порядок

42

проведения измерений см ниже) Затем титруют порциями по 1 см3 щелочи

После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют электропро-

водность Результаты измерений заносят в таблицу 31

Таблица 31

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(HCl) = 1000

2 C(HCl) = 050 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 31) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH)

Рис 31 Зависимость электропроводности раствора от объема

прилитой щелочи

Первое титрование можно провести с повышенной скоростью прили-

вая по 2 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи точки эквива-

лентности уменьшают порции титранта до 10 ndash 05 см3 После точки переги-

ба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование повторяют

до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не более чем

на 01 см3) Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из

трех

параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точно-

стью до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (31)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем

и концентрация титранта

Определение концентрации уксусной кислоты Титруют 1000 см3 ук-

сусной кислоты Задача выполняется точно так же как при титровании HCl

Титрование повторяют до получения трёх сходимых (различающихся не бо-

лее чем на 01 см3) результатов Результаты заносят в таблицу аналогичную

табл 31 Графически определяют эквивалентный объем NaOH рассчиты-

вают среднее арифметическое VэквNaOH и концентрацию кислоты с точно-

стью до 4-х значащих цифр (уравнение 31)

Учебная задача При ее выполнении студенты проверяют правильность

своей работы Самостоятельно составить смесь кислот (HCl и CH3COOH)

для чего отмерить пипеткой в ячейку титрованные растворы (например 1000

и 1200 см3) Титруют смесь стандартным раствором щелочи На кривой тит-

рования наблюдается 2 перегиба (рис 32)

43

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

Вследствие того что электропроводность является величиной обратной

сопротивлению то для определения электропроводности достаточно

измерить его сопротивление

1 Для выполнения работы у лаборанта следует получить три исследуемых

раствора содержащих

а) сильный электролит (HCl)

б) слабый электролит (CH3COOH)

в) смесь слабого и сильного электролитов (HCl и CH3COOH)

2 В стакан с исследуемым раствором опустить электроды добавить

дистиллированной воды столько чтобы уровень раствора был на 1-2 см

выlе электродов

3 Включить прибор магнитную мешалку и приступить к измерению

сопротивления

Необходимым условием получения достоверных результатов является

обязательное переlивание раствора в области электродов Все результаты

измерений занести в таблицу 1

Таблица 2

вbdquondash РіРі Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора (R) Ом Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

Аналогично провести титрование уксусной кислоты Результаты измерений

внести в таблицу 2

Таблица 3

вbdquondash РіРі Объем NaOH мл Сопротивление раствора

R Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

44

Затем провести титрование смеси кислот Результаты измерений внести в

таблицу 3

Таблица 4

вbdquondashвbdquondash

РіРі

Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора R

Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06 и тд

Обработка полученных данных

1 Построить график в координатах ПDagger = f (V=титр)

2 Найти точку эквивалентности Обратите внимание как рассчитывается

точка эквивалентности (VNaOH) для смеси кислот

3 По ниже приведенным формулам рассчитать нормальную

концентрацию кислоты Nк-ты = Nщ VщVк-ты

и ее массу Gк-ты = NщVщЭк-ты1000 (21)

и построить кривую кондуктометрического титрования смеси HCl и

CH3COOH

По перегибам находят точку эквивалентности 1 и точку эквивалентно-

сти 2 и соответствующие эквивалентные объемы щелочи пошедшие на тит-

рование HCl V1(NaOH) и CH3COOH V2(NaOH) По формуле (31) рассчиты-

вают объемы кислот HCl и CH3COOH Если объемы полученные и взятые на

анализ совпадают (с относительной ошибкой 02 ndash 03) то можно присту-

пить к контрольной задаче

Работа 2 АНАЛИЗ СМЕСИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И СУЛЬФАТА МЕДИ

МЕТОДОМ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

Цель работы Определение количества серной кислоты и сульфата ме-

ди в растворе

Сущность метода Способность проводить электрический ток являет-

ся одним из важнейших физико-химических свойств водных растворов элек-

тролитов Электропроводность растворов зависит от концентрации и приро-

ды присутствующих заряженных частиц поэтому измерение электропровод-

ности может быть использовано для количественного определения химиче-

ского состава раствора

45

Ход работы

Приготовление 001 н раствора щелочи и его стандартизация Взве-

шивают на технических весах 02 г гидроксида натрия и растворяют в 05 дм3

воды Получают примерно 001 н раствор Приготовленный раствор залива-

ют в бюретку Точную концентрацию устанавливают кондуктометрическим

титрованием 001 н раствора серной кислоты

В ячейку отмеряют пипеткой 500 см3 001 н раствора H2SO4 доливают

дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде были погружены в

раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин производят измере-

ние начальной электропроводности раствора Затем титруют порциями по 05

см3 щелочи После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют

электропроводность Первое титрование можно провести с повышенной ско-

ростью приливая по 1 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи

точки эквивалентности уменьшают порции титранта до 05 см3 После точки

перегиба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование по-

вторяют до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не

более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят в таблицу 32

Таблица 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(H2SO4) = 500 см3

2 C(H2SO4) = 001 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 33) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH) и строят

зависимость электропроводности раствора от объема прилитой щелочи

Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из трех па-

раллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точностью

до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (32)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем и концентрация титранта

Определение концентрации раствора сульфата меди В ячейку наливают

из бюретки 500 см3 раствора сульфата меди Последовательность опре-

деления см предыдущий опыт Титруют раствором щелочи концентрация

которого теперь известна порциями по 05 см3 и строят кривую

кондуктометрического титрования раствора сульфата меди

Титрование повторяют до получения трёх сходящихся результатов

(те различающихся не более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят

в таблицу аналогичную табл 32 Вычерчивают кондуктометрическую

кривую титрования (рис 34) По графику определяют точку

эквивалентности Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи

46

из трех параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с

точностью до 4-х значащих цифр по уравнению 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

3 V(H2SO4) = 870 см3

4 V(CuSO4) = 1120 см3

5 C(H2SO4) = 001 н

6 C(CuSO4) = hellip н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Вычерчивают кондуктометрическую кривую титрования (рис 35) По

графику определяют 2 точки эквивалентности Находят среднее значение эк-

вивалентных объемов щелочи из трех параллельных определений и рассчи-

тывают объемы H2SO4 и CuSO4 с точностью до 4-х значащих цифр по урав-

нению 32

Рис 35 Кривая кондуктометрического титрования смеси H2SO4 и CuSO4

щелочью Vщ(1) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора серной

кислоты Vщ(2) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора

сульфата меди

Если объемы полученные и взятые на анализ совпадают (с относи-

тельной ошибкой 02 ndash 03) то можно приступить к контрольной задаче

Контрольная задача Исследуемый раствор количественно переносят

в ячейку добавляют воду и титруют точно так же как в учебной задаче За-

полняют таблицу аналогичную табл 33 Строят график зависимости элек-

тропроводности от объема прилитой щелочи Находят точки эквивалентно-

сти и рассчитывают объемы кислоты и сульфата меди в задаче Зная объемы

растворов и их концентрации рассчитывают массы кислоты и сульфата ме-

ди в задаче

C ОВ sdot VОВ sdot M ЭКВ (ОВ)

m ОВ =

1000

где СОВ ndash концентрация определяемого вещества (H2SO4 или CuSO4) моль

эквдм3 VОВ ndash рассчитанный объем контрольной задачи см3 МЭКВ(ОВ) ndash

молярные массы эквивалентов (12 H2SO4) и (12 CuSO4) гмоль По

результатам трех параллельных определений рассчитать СКО и

доверительный ин-

тервал для полученных величин (доверительная вероятность 95)

47

Работа 3 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием нескольких стандартных растворов (1)

Задача Построить калибровочный

график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности

его раствора и определить концентрацию

электролита в неизвестном растворе

Теория Электропроводность растворов

сильных электролитов зависит от их

концентрации До концентрации ~001М эта

зависимость линейна Если построить

калибровочный график (Рис 6) то есть взять

несколько растворов известной концентрации и

измерить их электропроводность то по нему

зная электропроводность исследуемого

раствора можно определить концентрацию

электролита в нем

План работы Готовят серию растворов с концентрациями 0 1 2 3 4 5 мМ

Измеряют электропроводность в каждом из них Строят калибровочный

график Измеряют электропроводность в пробе Используя калибровочный

график рассчитывают концентрацию вещества в пробе

Ход работы В четыре мерных колбы на 50 мл отбирают

соответственно 05 1 15 2 и 25 мл запасного раствора электролита 01 М

В каждой колбе объем раствора доводят водой до метки В стаканчик

наливают дистиллированную воду и измеряют величину

электропроводности Стаканчик и щуп ополаскивают небольшим

количеством первого раствора После этого наливают первый раствор в

стакан и погружают щуп датчика электропроводности в него Процедуру

измерения электропроводности при этой концентрации повторяют И так для

всех остальных растворов Стаканчик и щуп промывают дистиллированной

водой

Когда преподаватель выдаст раствор неизвестной концентрации

небольшим его объемом ополаскивают щуп и стаканчик После чего

наливают неизвестный раствор в стаканчик погружают в щуп и записывают

значение электропроводности

Обработка результатов Определить концентрацию реагента в пробе

можно двумя способами графическим и аналитическим

Рис 6 Пример калибровоч-

ного графика для определе-

ния концентрации сильного

электролита по электропро-

водности раствора

48

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Контрольные вопросы

Можно ли строить калибровочный график измеряя электропроводность

от большей концентрации к меньшей

Зачем при каждом измерении ополаскивать щуп и стаканчик исследуемым

раствором

Почему нельзя ополаскивать их дистиллированной водой

Можно ли этим методом определить концентрацию раствора 002М и

какие изменения нужно внести в ход работы

Можно ли этим методом определить концентрацию NaCl в отсутствии

других растворенных веществ

При каких условиях можно определить этим методом концентрацию NaCl

в растворе в котором растворены и другие соли

Работа 4 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием одного стандартного раствора (2)

Задача Построить градуировочный график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности его раствора и определить

концентрацию электролита в пробе В отличие от предыдущей задачи

калибровочный график будет строиться с использованием одного раствора

Теория См теорию к работе 3 В данной работе серию растворов

разной концентрации вы будете получать добавляя запасный раствор в

дистиллированную воду и измеряя электропроводность после каждого

добавления

49

План работы В дистиллированную воду добавляют запасный раствор

определяемого вещества и после каждого добавления замеряют его

электропроводность Строят калибровочный график Измеряют

электропроводность в пробе Используя калибровочный график

рассчитывают концентрацию

вещества в пробе

Ход работы Ставят на магнитную

мешалку химический стакан Мерной

колбой или цилиндром на 100 мл

наливают в него 10 мл дистил-

лированной воды Погружают в него

датчик электропроводности Далее

добавляют 05 мл раствора

электролита и фиксируют значение

электропроводности при этом

объеме И так пока не выйдет 6 мл

раствора электролита

После построения калибровочного

графика щуп и стаканчик

ополаскивают небольшим объемом

пробы наливают в него пробу

замеряют ее электропроводность

Записывают значение

электропроводности

Рассчитывают объем раствора как

сумму исходного объема и объема

добавленного электролита (объемы

считать аддитивными)

Концентрацию электролита по

формуле С = С0ЧVeVр-ра где С0 -

концентрация электролита в запасном

растворе Ve - его объем Vр-ра - объем

полученного раствора

Строят график зависимости концентрации электролита от

электропроводности и аппроксимируют его прямой линией (графически и

аналитически) Если какая-то из точек явно выпадает графика ее

отбрасывают либо еще раз готовят соответствующий раствор и перемеряют

его электропроводность Получившаяся прямая и будет калибровочным

графиком

Рис 7 Установка для кондуктометри-

ческого титрования с датчиком объема

жидкого реагента 1 - штатив 2- муф-

ты 3 - лапка 4 - датчик объема жидко-

го реагента 5 - шприц 6 - датчик элек-

тропроводности 7 - стакан химиче-

ский 8 - магнитная мешалка

50

Определить концентрацию реагента в пробе можно двумя способами

графическим и аналитическим

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Возможные вариации Более корректно проводить этот опыт с

термостатированием поскольку электропроводность раствора зависит от

температуры

Контрольные вопросы

Какие погрешности возникают при отборе 100 мл воды при помощи

мерной колбы

Почему хотя предполагается определять концентрацию электролита до

5мМ при построении калибровочного графика добавляют 6 мл запасного

раствора

Page 18: Лабораторный практикум По дисциплине …edu.usfeu.ru/Uploads/MetodObespech/KontRabota/1803021/fischem...Вследствие того, что исходные

18

А Me +n - (2Н

+) - 2 зар

Э Me +n - 1 заряд

Э Me +n =

Для установления эквивалентной точки в комплексонометрии исполь-

зуют специальные индикаторы (хром темно-синий эриохром черный

мурексид и др) Эти индикаторы являясь органическими веществами

образуют с катионами определяемых металлов растворимые окрашен-

ные внутрикомплексные соединения

Me + n

+ Н Ind Н

+ + Me Ind

(+ n - 1)

Окраска металл - индикаторного комплекса должна отличаться от цве-

та иона индикатора

Me Ind (+ n - 1)

Ind - + Me

+n

Основным условием выбора индикатора является меньшая прочность

металл - индикаторного комплекса определяемого металла по отноше-

нию к прочности комплексоната этого металла Это достигается в слу-

чае когда константа нестойкости металл ndash индикатора больше кон-

станты нестойкости его комплексоната

Приготовление и стандартизация растворов

Приготовление раствора комплексона III

Комплексон III не удовлетворяет требованиям предъявляемым к ис-

ходным веществам Навеску для приготовления раствора объемом 500

мл и концентрацией примерно 01 н рассчитывают по уравнению

Рк III г = V к III N к III мЭ к III = 500 01 0186 = 93 г

мЭ к III = = 0186

Приготовление раствора сульфата магния

Сульфат магния является установочным веществом поэтому из него

готовят раствор точной концентрации Навеску соли для приготовле-

ния 25000 мл с концентрацией 01000 н рассчитывают по уровнению

Р MgSO4 7H2O г = V MgSO4 N MgSO4 мЭ MgSO4 7H2O = 250 01 01233 =

= 30812 г

мЭ MgSO4 7H2O = = 012325

Стандартизация раствора комплексона III

19

Определение нормальности раствора комплексона III проводят прямым

титрованием стандартного раствора MgSO4 в присутствии индикатора

и аммиачной буферной смеси

В процессе титрования протекают следующие химические реакции

-до титрования

Na2Н2R

MgSO4 Н Ind OH

-

Mg 2+

+ Н Ind + OH

- Mg Ind

+ +

Н2O (следы) синий красный

- в процессе титрования

Mg 2+

+ H2R2 -

+ 2OH - Mg R

2 - + 2Н2O

бцв бцв бцв

- в конце титрования

Mg Ind +

+ H2R2 -

+ 2OH - Mg R

2 - + 2Н2O + Ind

ndash

красный бцв синий

В эквивалентной точке заканчивается разрушение металл- индикатор-

ного комплекса и выделяется индикатор в свободном виде

Методика анализа

К 1000 мл сульфата магния добавляют 50 мл дистиллированной воды

5 мл аммиачного буферного раствора ( рН 9) и индикатор кислот-

ный хром темно ndash синий Раствор окрашивается в вишнево ndash красный

цвет свидетельствующий об образовании металл - индикаторного

комплекса

Раствор титруют комплексоном III до перехода окраски из вишнево ndash

красной в синюю

Нормальность раствора комплексона III рассчитывают используя

объем комплексона III являющийся средней величиной из результа-

тов отличающихся менее чем на 010 мл

N к III =

Определение содержания кальция в растворе

Соединения кальция широко используются в технологических процес-

сах для отбеливания бумаги и тканей (гипохлорит Ca(ClO)2) стабили-

зации пластмасс (глицерофосфат (CH2OH)2CHOPO3Ca и ортофосфат

Ca(H2PO4)2) растворения целлюлозы (перхлорат Ca(ClO4)2) в качестве

20

порозаполнителей для древесины (нафтенат) и наполнителей при про-

изводстве композиционных материалов резины бумаги (гидроксили-

каты например гиролит Ca6 [Si12O30] (OH)4 6H2O) Комплексономет-

рия является основным методом контроля содержания этих соединений

в растворах

Анализ на соединение ионов кальция проводят прямым титрованием

растворов комплексоном III в присутствии индикатора в щелочной

среде (рН = 13)

Эквивалентную точку определяют по изменению окраски раствора при

разрушении металл - индикаторного комплекса и выделению индика-

тора в свободном виде

Методика анализа

К анализируемому раствору добавляют 100 мл дистиллированной воды

(для предупреждения образования осадка Ca (OH)2) 5 мл 2 н раствора

гидроокиси калия или натрия (рН = 13) смеси индикатора кислотный

хром темно ndash синий с КСТ (1 100) Раствор титруют комплексоном III

до синей окраски

Весовое содержание кальция в растворе определяют по уравнению

Р Са г = Vср

к III N к III мЭ Са

мЭ Са = = 0020

Часть II Физико-химические методы анализа

Лабораторный практикум по оптическим методам анализа

1 Определение железа сульфосалициловой кислотой (ССК)

Железо встречается в больших концентрациях в технических растворах

и сточных водах травильных отделений производства солей железа в

сточных водах металлургических целлюлозно-бумажных производств

шахтных водах В природных поверхностных водах концентрация железа

Na2Н2R

Са2+

Н Ind OH

-

Са2+

+ Н Ind + OH

- Са Ind

+ + Н2O

Са2+

+ H2R2 -

+ 2OH -

Са R2 -

+ 2Н2OMg Са Ind +

+ H2R2 -

+ 2OH -

Са R2 -

+ 2Н2O + Ind ndash

21

редко превышает 1 мгл Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воде

питьевого качества не должна превышать 03 мгл Превышение ПДК

ухудшает потребительские качества воды придавая ей laquoжелезистыйraquo вкус

оказывает отрицательное влияние на цветность прозрачность воды

Сульфосалициловая кислота (2-окси-5-сульфобензойная кислота) дает

с ионами Fe (III) несколько комплексов отличающихся друг от друга по

составу и окраске

При рН=2-3 в растворе существует красно-фиолетовый комплекс с

соотношением железо ССК = 1 1

При рН=4-7 преобладает коричнево-оранжевый комплекс с

соотношением компонентов 1 2

При рН=8-10 устойчив комплекс с соотношением компонентов 1 3

Максимум поглощения этого комплекса находится в области 420-430 нм

молярный коэффициент погашения равен 58103 Растворы устойчивы

По указанию преподавателя определить содержание железа с помощью

сульфосалициловой кислоты при различных значениях рН среды Результаты

сопоставить между собой Оценить их воспроизводимость Сравнить данный

метод с другими методами определения железа Изучить влияние мешающих

ионов (фосфатов ацетатов боратов меди) на воспроизводимость анализа

Отработать методы устранения мешающих влияний

Реактивы

- сульфосалициловая кислота -10 раствор

- буферный раствор рН=45

- аммиак ndash 10 раствор

- стандартный раствор железа ndash 005 мгсм3

Ход определения

В мерные колбы по 25 см3 помещают от 1 до 5 см

3 стандартного

раствора соли железа В зависимости от полученного задания в колбы вводят

3 см3 ССК (рН=2-3) 3 см

3 ССК+ 3 см

3 буферной смеси (рН=4-7) 3 см

3 ССК +

1 см3 аммиака (рН=8-10) Растворы доводят в колбах до метки Измеряют

оптическую плотность при λ=400-450 нм Строят калибровочный график

Аналогично готовят раствор исследуемого образца Концентрацию находят

по калибровочному графику Расчет концентрации выполняют по

22

вышеприведенным формулам В качестве раствора сравнения используют

воду

2 Определение железа (III) c роданидом

Железо (III) образует с роданид-ионом комплексы с координационным

числом от 1 до 6 Интенсивность окраски образующегося комплексного

соединения зависит от количества роданид иона и увеличивается в

зависимости от его содержания

Fe3+

+ 6 SCN- = [ Fe (SCN)6]

3-

Определить содержание железа (III) роданидным методом Оценить

воспроизводимость методики и сопоставить полученные результаты с

другими методами определения железа

Реактивы

- роданид аммония -10 раствор

- азотная кислота ndash 1 1

- стандартный раствор железа (III) ndash 005 мгсм3

Ход определения

Для построения калибровочного графика в мерные колбы емкостью 25

см3 помещают от 1 до 5 см

3 стандартного раствора соли железа В раствор

добавляют по 2 см3 NH4SCN и каплю HNO3 доводят до метки и

колориметрируют при λ=400-450 нм Строят калибровочный график В

качестве раствора сравнения используют дистиллированную воду

Аналогично поступают с исследуемыми растворами

3 Определение титана

Определение титана основано на реакции с перекисью водорода Титан

в растворе находится в виде иона титанила При добавлении Н2О2 к кислому

раствору соли титана образуется окрашенный в желтый цвет продукт

присоединения

TiO2+

+ H2O2 = [ TiOH2O2]2+

Кдис=110-4

Определить содержание титана в анализируемом образце Оценить

стабильность соединения в зависимости от кислотности и содержания

перекиси Рассчитать воспроизводимость метода Изучить влияние примесей

и способа их маскирования

Реактивы

- перекись водорода ndash 30 раствор

- серная кислота ndash 5 раствор

- стандартный раствор титана ndash 01 мгсм3

Ход определения

23

В мерные колбы емкостью 50 см3

помещают от 1 до 5 см3

стандартного раствора титана прибавляют 20 см3 серной кислоты 5 см

3

перекиси водорода разбавляют раствор до метки и колориметрируют при

λ=410 нм и l=20 см В качестве раствора сравнения используют воду

Аналогично поступают с исследуемым раствором

4 Определение фосфатов

Фосфаты присутствуют в воде в различных формах Вещества

содержащие фосфор используют для предупреждения образования накипи

они входя в состав многих моющих средств Фосфор также входит в состав

органических соединений (нуклеиновые кислоты фосфорлипиды и тд) В

твердой фазе фосфор может быть в виде различных труднорастворимых

фосфатов ndash природных минералов Присутствие значительных количеств

соединений фосфора в воде увеличивает антропогенную нагрузку на

водоемы способствует развитию сине-зеленых и других водорослей

поглотителей кислорода

Определение фосфатов основано на том что желтое комплексное

соединение образующееся при взаимодействии ортофосфат-ионов с

молибдат-ионами в кислой среде под действием восстановителей

превращается в интенсивно окрашенное синее соединение

Определить содержание фосфатов в органических и неорганических

объектах Отработать методы перевода органического фосфора в

ортофосфаты с помощью различных окислителей (H2O2 (NH4)2S2O3 и др)

проверить воспроизводимость методики используя различные

восстановители фосфор-молибденового комплекса (SnCl2 аскорбиновая

кислота) Оценить влияние примесей железа и силикатов на

воспроизводимость методики отработать методы их маскирования

Реактивы

- стандартный раствор КН2РО4 ndash 0005 мгсм3

- молибдат аммония (NH4)6Mo7O24 ndash 25 раствор

- хлористое олово SnCl22H2O ndash 25 раствор

- аскорбиновая кислота ndash 10 раствор

- аммоний надсернокислый (NH4)2S2O8 ndash 10 раствор

- перекись водорода Н2О2 ndash 30 раствор

Ход определения

В мерные колбы емкостью 100 см3 помещают от 2 до 20 см

3

стандартного раствора однозамещенного фосфорнокислого калия В каждую

колбу наливают по 1 см3 молибдата аммония через 5 минут 01 см

3 рабочего

раствора хлорида олова (исходный раствор разбавляют 1 1) Перемешивают

и раствор доводят в мерно колбе до метки Интенсивность окраски замеряют

через 10 мин при λ= 640-670 нм

24

Аналогично поступают с исследуемым раствором предварительно в

случае определения органического фосфора его в соответствии с заданием

переводят в ортофосфат

5 Турбидиметрическое определение сульфат-ионов

Сульфат-ион образует с солями бария малорастворимый осадок

сульфат бария (ПР=110-10

)

SO42-

+ Ba2+

= BaSO4

В определяемом диапазоне концентраций осадок сульфата бария

стабилизируется поверхностно-активными веществами (в частности

желатином)

Определить содержание сульфат-иона Оценить воспроизводимость

полученных результатов в зависимости от различных факторов (скорости и

порядка сливания реактивов присутствия ПАВ концентрации растворов и

тд)

Реактивы

- барий хлористый ndash 05 н раствор

- желатин ndash 05 раствор

- стандартный раствор серной кислоты ndash 2 мгсм3 в пересчете на SO3

2-

Ход определения

Для построения калибровочного графика в мерную колбу на 250 см3

помещают 625 см3 исходного стандартного раствора и доводят в колбе до

метки

В мерные колбы на 50 см3 помещают от 5 до 20 см

3 полученного

раствора (содержание SO32-

в 1 см3 005 мг) разбавляют водой до

одинакового объема приливают по 1 см3 хлорида бария и 3 см

3 желатина

Раствор доводят в мерных колбах до метки и измеряют мутность

полученного раствора на нефелометре laquoЛМФ-69raquo Длина волы значения не

имеет Аналогично поступают с исследуемым раствором

6 Определение кальция методом фотоэлектрического титрования

Кальций является одним из основных компонентов определяющих

воды Высокая жесткость воды является определяющим фактором для

использования воды в системах отопления горячего и питьевого

водоснабжения Лимитирующей концентрацией для воды питьевого качества

является жесткость не более 75 мг-эквдм3 (150 мг) Вода для питания

водогрейных и паровых котлов должна быть значительно мягче этого

показателя тк жесткость воды влияет на интенсивность накипеобразования

и как следствие определяет эффективность работы оборудования

Ход определения

25

Определение кальция в воде проводят комплексонометрическим

методом Пробу воды объемом 50-200 см3 помещают в стакан для

титрования прибавляют 5 см3 аммиачного буферного раствора индикатор

хром темно-синий на кончике шпателя Раствор приобретает малиново-

красную окраску Параллельно готовят laquoхолостуюraquo пробу В

деминерализованную пробу воды прибавляют 5 см3 аммиачного буфера

индикатор хром темно-синий Обе пробы разбавляют деминерализованной

водой до объема на 2-5 мм выше уровня laquoокнаraquo регистрирующего прибора

Последовательно измеряют пропускание на всех светофильтрах прибора

ЛМФ-69 При каждой смене светофильтра при закрытой шторке прибора

устанавливают показания его на ноль Для выполнения анализа используют

светофильтр при использовании которого получена максимальная разность

показаний между laquoхолостойraquo и анализируемым раствором Показания для

анализируемого устанавливают в пределах шкалы регистрирующего

прибора

После выбора светофильтра проводят титрование анализируемого

раствора 01 N раствором комплексона (III) Точку эквивалентности находят

по пересечению касательных нисходящего участка кривой титрования и

минимального значения показаний прибора

Расчет содержания кальция в растворе выполняют по формуле

1000

пробы

Саэкв

лгСаV

мЭNVС

где Vэкв ndash объем комплексона (III) пошедший на титрование см3

N ndash нормальность комплексона (III) г-эквл

мЭСа ndash мг-эквивалент кальция 002

Vпробы ndash объем пробы взятой для анализа см3

Лабораторный практикум по потенциометрическим методам анализа

1 Прямая потенциометрия

Метод основан на измерении эдс селективного электрода в

нескольких стандартных растворах с известной активностью определяемого

иона С этой целью из исходного 1М раствора определяемого иона путем

последовательного разведения готовят растворы с концентрацией от 01 до

10-5

М Измеряют эдс для полученных растворов и по результатам

измерений строят график зависимости Е от lgai(pai) Такие графики как

правило линейны угловой коэффициент соответствует электродной

функции по Нернсту (23 RTnF на единицу раi) В тех же условиях

определяют эдс в исследуемом растворе и по графику находят

соответствующую ей активность анализируемого иона

По стандартному раствору соляной кислоты с концентрацией от 01 до

10-5

М построить калибровочный график Е ndash раi По заданию преподавателя

определить активность ионов водорода в растворах минеральных и

органических кислот при различной ионной силе раствора

26

Экспериментальные данные сопоставить с теоретическими расчетами

выполненными на основании уравнения Дебая-Гюккеля

2 Определение серной и фосфорной кислот при их совместном присутствии

Количественное определение серной и фосфорной кислот при их

совместном присутствии основано на измерении рН этого раствора в

процессе титрования щелочью со стеклянным электродом Полученные

кривые имеют две точки эквивалентности определяемые по изменению хода

кривых титрования Первая точка эквивалентности соответствует

нейтрализации всей серной и фосфорной кислоты до дегидрофосфата натрия

H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2 H2O

H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O

Вторая точка эквивалентности соответствует нейтрализации второго иона

водорода фосфорной кислоты с образованием гидрофосфата натрия

NaH2PO4 + NaOH = Na2HPO4 + H2O

Раздельное титрование первого и второго ионов водорода фосфорной

кислоты возможно в связи с большой разницей в величине констант

диссоциации фосфорной кислоты и по первой и по второй ступени (рК1 =

212 рК2 = 721 рК3 = 1236) Так как в результате титрования получается

однозамещенная а затем двухзамещенная соль фосфата натрия то рН точек

эквивалентности может быть определена по формулам

6642

217122

этрН

892

3612217

этрН

Ход определения

Пробу полученную для анализа раствора смеси кислот (~05н) 10 см3

количественно переносят в мерную колбу на 100 см3 и доводят в колбе до

метки водой Пробу 20 см3 переносят в стакан емкостью 150-200 см

3 и

разбавляют водой до 70-100 см3 При перемешивании фиксируют начальное

значение рН Затем начинают приливать из бюретки щелочь записывая

показания прибора после прибавления первой порции по 05 см3 В области

первого скачка титрования (рН 4-6) и второго скачка (рН 9-11) объем

добавляемой порции раствора уменьшают до 01-02 см3 Титрование

повторяют четыре раза По окончании работы электроды промывают

дистиллированной водой По данным строят график зависимости ΔpHΔV-V

По максимуму на кривой титрования определяют объем едкого натра

(V1) затраченного на титрование серной кислоты и фосфорной кислоты по

первой ступени диссоциации и объем едкого натра (V2) затраченный на

титрование фосфорной кислоты по второй ступени (рис 2) Расчет

содержания кислот в анализируемом растворе проводят по формуле

27

20

100)(

4242 21 SOHNaOHSOH мЭNVVгР

20

100

4343 2 POHNaOHPOH мЭNVгP

Рисунок 2 ndash Кривая титрования

3 Определение смеси сильной и слабой кислоты при совместном

присутствии (на примере HCl и H3BO3)

Константа диссоциации борной кислоты по первой ступени очень мала

(10106

33

BOHK ) Это не дает возможности получить четкий скачек

потенциала Прибавление многоатомных спиртов (глицерин глюкоза

пропиленгликоль и др) приводит к образованию сложных кислот например

глицерино-борной HBO2[C3H5(OH)5] с Кдисс= 310-3

Повышение константы

диссоциации способствует получению четкого скачка и возможности

фиксирования эквивалентной точки

Ход определения

Предварительно устанавливают значение рН раствора в конечных

точках для титрования соляной и борной кислот С этой целью в сосуд для

титрования помещают 5-10 см3 01 н борной кислоты и разбавляют водой

так чтобы покрыть рабочую часть электродов Измеряют величину рН

раствора борной кислоты (рН1) Затем в этот раствор вносят 10 см3 глицерина

и титруют раствором гидроксида натрия порциями по 05 см3 измеряют

величину рН раствора после каждой порции титранта Строят график в

координатах ΔpHΔV-V Максимальное значение величины ΔpHΔV

соответствует значению рН конечной точки титрования глицерино-борной

кислоты (рН2)

Затем промыв электроды в стакан для титрования помещают заданное

количество смеси HCl и H3BO3 и доливают водой чтобы покрыть рабочую

часть электродов Титруют 01 н раствором NaOH до достижения значения

рН (порции титранта вблизи этого значения уменьшают до 01 см3) и

записывают объем титранта V1 Затем в раствор вводят глицерин (10-20 см3)

и титруют до достижения значения рН2 Записывают объем титранта V2

Разность (V2-V1) дает объем титранта эквивалентный содержанию борной

кислоты Содержание HCl и H3BO3 рассчитывают по формуле

пробы

HClNaOH

HClV

мЭNVлгР

1000 1

пробы

BOHNaOH

BOHV

мЭVVNлгР

1000)( 33

33

12

4 Определение Fe2+

титрованием бихроматом калия

28

Определение основано на окислительно-восстановительной реакции

6Fe2+

+ Cr2O72-

+ 14H+

6Fe3+

+ 2 Cr3+

+ 7H2O

до достижения эквивалентной точки

62

63

0)(

)(lg

1

0590

Fe

FeEE

после эквивалентной точки

23

142

72

0)(

)()(lg

6

0590

Cr

HOCrEE

В качестве индикаторного используют платиновый электрод

Ход определения

В ячейку для титрования помещают 5-20 см3 испытуемого раствора и

01 н серной кислоты в количестве чтобы закрывать рабочую поверхность

электродов Титрант прибавляют порциями по 05 см3 вблизи точки

эквивалентности титрант прибавляют по 01-02 см3 Строят график в

координатах Е-Vтитранта концентрацию Fe2+

рассчитывают по формуле

пр

FeOCrKэкв

Fe V

мЭNVлгС

1000 722

2

5 Определение Fe3+

комплексонометрическим методом

В кислой среде (рН=3-4) Fe3+

образует с комплексоном III (H2R2-

)

прочное комплексное соединение (FeR-) вследствие чего потенциал

платинного электрода понижается Как только все ионы Fe3+

окажутся

связанными в комплекс наступит резкий скачек потенциала из-за

практического исчезновения окисленной формы Fe3+

системы Fe3+

Fe2+

Дальнейшее добавление титранта не изменяет потенциал электрода

Ход определения

В стакан для титрования помещают 5-20 см3 раствора определяемого

вещества 50 см3 дистиллированной воды и по каплям 10-процентный

раствор ацетата аммония (или натрия) до тех пор пока раствор не окрасится

в желто-оранжевый цвет (гидролиз соли трехвалентного железа) Добавляют

5-10 капель 1 раствора соли Мора (не содержащей Fe2+

) и титруют

раствором комплексона III Следует иметь в виду что вблизи эквивалентной

точки потенциал устанавливается медленно Строят график зависимости Е-

Vтитранта Содержание Fe3+

рассчитывают по формуле

пр

FeKIIIKIII

Fe V

мЭNVлгС

1000

3

3

29

Лабораторный практикум по кулонометрическим методам анализа

Работа 1 Кулонометрическое титрование бихромата калия

Теоретические основы

При постоянных по знаку и величине значениях силы тока на платиновом

катоде из железоаммонийных квасцов содержащих Fe(III) генерируются

ионы двухвалентного железа

Fe3+

+1ē rarr Fe2+

Количественное определение бихромата калия основано на восстановлении

бихромат-ионов в кислой среде ионами Fe(II)

Cr2O72minus

+ 6Fe2+

+14H+ rarr 2Сr

3+ + 6Fe

3+ +7H2O

После полного оттитровывания бихромата в растворе появляются свободные

ионы двухвалентного железа те образуется сопряженная пара Fe3+

Fe2+

нормальный потенциал которой равен 077 В Количество электричества

затраченное на электрохимическое восстановление трехвалентного железа

определяют по показаниям интегрального кулонометра или рассчитывают

как произведение величины тока (A) на продолжительность анализа (сек)

Момент эквивалентности фиксируют по обесцвечиванию обратимого ОВ

индикатора дифениламина (Ео

инд = 076 В) окисляющегося до

дифенилбензидина по реакции

2 + 2 H2O minus 2ē rarr + 2 H3O+

Принципиальная схема кулонометрической установки представлена на

рисунке

Рис ИЭ ndash источник электроэнергии с регулируемым напряжением (током)

А ndash амперметр R ndash магазин сопротивлений ИК ndash интегральный кулонометр ИПТ ndash 1

ЭЯ ndash электрохимическая ячейка

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают С целью предотвращения

конкурирующего восстановления на генераторном электроде ионов

30

бихромата концентрацию его уменьшают разбавлением раствора в 10 раз

используя вспомогательную мерную колбу на 10000 мл

В кулонометрическую ячейку пипеткой переносят 500 мл

разбавленного исследуемого раствора добавляют мерными цилиндрами 5 мл

25 фосфорной кислоты (H2PO4) и 10 мл 02М железоаммонийных квасцов

(Fe(NH4)(SO4)2times12H2O) После введения 3-4 капель дифениламина

(NH(C6H5)2) образовавшийся сине-фиолетовый раствор разбавляют

дистиллированной водой до середины высоты ячейки

Помещают в ячейку анодную камеру с пористой диафрагмой

препятствующей окислению двухвалентного железа выделяющимся на аноде

кислородом В камеру наливают 5 раствор сернистого натрия (Na2SO4) до

уровня превышающего верхнюю границу жидкости в ячейке на 1-2 см

В ячейку погружают генераторный (SК) и индикаторный (SА)

электроды (SК gtSА) и перемешивают содержимое 1-2 минуты

Включают ток и при отсутствии в схеме интегрального кулонометра

ИПТ-1 фиксируют время начала электролиза Магазином сопротивлений

устанавливают значение тока равное 5 мА

Электрогенерацию двухвалентного железа проводят до исчезновения

сине-фиолетовой окраски раствора Отключив источник питания фиксируют

показания кулонометра или время окончания титрования Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченное на титрование (Q) Весовое

содержание бихромата калия определяют по результатам каждого опыта

используя уравнение

С K2Cr2O7 alVnF

QM

100010 гл

где М minus молекулярная масса K2Cr2O7 (294)

n minus число электронов (6)

10 minus коэффициент разбавления пробы

Val minus объем аликвоты исследуемого раствора (500 мл)

F minus число Фарадея (96 485 Клмоль)

Находят среднее значение С K2Cr2O7 (гл)

Работа 2 Количественное определение тиосульфата натрия

Теоретические основы

Титрование тиосульфата натрия проводят йодом

электрогенерированным на аноде из йодида калия применяя визуальное

обнаружение конечной точки с помощью крахмала При этом протекают

следующие реакции

на аноде 2I- - 2e

- rarr I2

31

в растворе I2 + 2e- rarr 2I

- E

0 (I22I

-) = 054 B

2S2O32-

- 2e- rarr S4O6

2- E

0(S4O6

2-2S2O3

2-) = 020 B

Эквивалентную точку определяют по появлению синего окрашивания

раствора в результате образования адсорбционно комплексного соединения

йода с крахмалом Для анализа используют стандартную кулонометрическую

установку состоящую из последовательно соединенных блоков питания

магазина сопротивлений миллиамперметра и ячейки с двумя платиновыми

электродами без разделения приэлектродных пространств диафрагмой

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на10000 мл и

перемешивают В кулонометрическую ячейку наливают цилиндром 10 мл 1М

раствора KI 2 мл 001 М раствора Н2SO4 1 мл раствора крахмала (1) и

пипеткой аликвоту (1000 мл) анализируемого раствора Помещают в ячейку

платиновые электроды добавляю дистиллированной воды до полного

покрытия их поверхности и перемешивают полученную систему в течении

1-2 минут на магнитной мешалке Подают на ячейку электрический ток

включают секундомер (при отсутствии в цепи интегрального кулонометра) и

устанавливают магазином сопротивлений рабочий ток 100 мА При

появлении синего окрашивания раствора обусловленного появлением

избытка молекулярного йода электрическую цепь размыкают и

одновременно останавливают секундомер Фиксируют время электролиза

(τ с) Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченное на каждое титрование (Q) как

произведение величины тока (А) на продолжительность анализа (сек)

Содержание тиосульфата натрия (гл)определяют по уравнению

al

OSNaVFn

QMP

1000322 гл

где М ndash молекулярная масса Na2S2O3 (138)

n ndash число электронов (1)

Val ndash объем аликвоты исследуемого раствора

F ndash число Фарадея (96485 Клмоль)

Находят среднее значение содержание определяемого вещества в растворе

(Сср Na2S2O3 гл)

Работа 3 Определение следовых количеств кислот оснований и

гидролизующихся солей

Теоретические основы

При электролизе водных растворов потенциалы электродов

обеспечивают разложение растворителя (Н2О) с образованием ионов

водорода (на аноде) и гидроксильных ионов (на катоде) Генерируемые

32

количества ионов дозируются до очень малых величин изменением точного

контролируемых параметров тока и времени

В ходе анализа растворов различной кислотности (основности) на

электродах протекают реакции

- анодная Н2О ndash 2е- rarr frac12 О2 + 2Н

+

- катодная 2Н2О +2е- rarr Н2 + 2ОН

-

Образовавшиеся на электродах ионы титранта вступают в

протолитическое взаимодействие с компонентами анализируемых систем (в

растворе)

Н+ + ОН

- rarr Н2О

Избыток титрантов (Н+ ОН

- - ионы) по завершении последней реакции

фиксируется изменением цвета индикаторов например гематоксилина

(рТ=60) или фенолфталеина (рТ=90) содержащихся соответственно в

анодной или катодной камерах

Для исключения погрешностей обусловленных наличием в растворах

СО2 проводят предэлектролиз фонового раствора по реакции образования

бикарбоната

2Н2СО3 + 2е- rarr Н2 + 2НСО3

-

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на 10000 мл и

перемешивают Используя универсальную индикаторную бумагу

определяют рН исследуемой системы (покраснение бумаги ndash рН lt 7 кислая

посинение ndash рН gt 7 основная среда) В соответствии с таблицей выбирают

условия анализа

Таблица Условия проведения протолитической кулонометрии

Характеристика

исследуемого

раствора рН

Рабочая

камера

Поляризация

генераторного

электрода

Генерируемые

ионы

(титрант)

Применяемый

индикатор рТ

Переход

окраска

индикатора

Кислый рНlt7 Катодная Отрицательная ОН-

Фенолфталеин

90

бцв harr слабо-

розовый

Нейтральный

рНasymp7

Протолитическое титрование невозможно

Основной рНgt7 Анодная Положительная Н+

Гематоксилин

60

Желтый

harrфиолетовый

Завешивают в ячейку малую камеру с пористой диафрагмой и в обе

камеры заливают (мерным цилиндром) по 15 мл 10 раствора сульфата

калия (К2SO4 фон) В рабочую (большую) камеру добавляют 50 мл

дистиллированной воды и 5-6 капель соответствующего индикатора

(см табл) В ячейку опускают пару электродов контролируя полярность

генераторного (см табл) и включают перемешивание (без образования

воронки в растворе) Проверяют превышение уровня раствора в малой

33

камере на 1-2 см и полноту погружения поверхности электродов При

необходимости добавляют в соответствующую камеру Н2О дист

При окрашивании системы в слабо-розовый (фенолфталеин) или

фиолетовый (гематоксилин) цвета проводят предэлектролиз Для этого

включают ток устанавливают его магазином сопротивлений на уровне

100 мА и определяют время необходимое для изменения окраски

индикатора (τпредэл сек)

В генераторную (большую) камеру вносят пипеткой 500 мл

исследуемого раствора и после перемешивания в течении 1-2 минут

включают ток При отсутствии в схеме интегрального кулонометра ИПТ-1

фиксируют время начала электролиза и магазином сопротивлений

устанавливают значение тока равное 100 мА Электрогенерацию титранта

(Н+ ОН

- - ионы) проводят до появления соответствующей окраски раствора в

генераторной камере (слабо-розовая фенолфталеина желтая гематоксилина)

Отключив источник электропитания ячейки фиксируют показания

кулонометра или время титрования (τтитр сек) Аналогично проводят

повторное (параллельное) предэлектролиз и титрование новой пробы

исследуемого раствора

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченного на титрование (Q) как произведение

величины тока (А) на продолжительность титрования (τтитр сек) Титр

исследуемого i-того раствора определяют по результатам каждого опыта

используя уравнение

al

i

iVFn

QMТ

гмл

где М ndash молекулярная масса i-того вещества

Q ndash затраченное количество электричество Аmiddotс

n - основность i-того соединения

F ndash число Фарадея (96485 Клмоль)

Val ndash объем аликвоты исследуемого раствора

Находят среднее значение Тi ср (гмл)

Работа 4 Кулонометрическое определение цистина

Теоретические основы Из всех аминокислот цистин обладает наибольшими кислотными

свойствами (рК1 соонlt1 рК2 соон =17) что позволяет проводить амперостатическое кулонометрическое титрование

Цистин

34

В ходе предэлектролиза фонового водного раствора сульфата калия

происходит разложение молекул воды

2 Н2О + 2 ē rarr Н2 + 2 ОН-

При введении анализируемого раствора в катодную камеру цистин

[НООССН(NН2) СН2S]2 восстанавливается в щелочной среде до цистеина

НSCH2CH(NH2)COOH и далее разлагается на Н2S NН3 и пировиноградную

кислоту Эти процессы проходят через ряд промежуточных стадий (более

десяти) вид и последовательность которых различны при изменении

концентрации основного вещества ионной силы раствора условий

проведения анализа и др факторов

Методика проведения анализа Рабочую ячейку заполняют до

половины фоновым раствором (5 сульфат калия) Завешивают анодную

камеру и наливают в нее из бюретки К2SО4 в количестве обеспечивающем

превышение уровня жидкости на 1-2 см по отношению к верхнему слою

раствора в катодной камере Опускают электроды (меньший по размеру

катод) до их полного погружения В катодную камеру вводят 3-4 капли

фенолфталеина включают мешалку и электрическую цепь

кулонометрической установки Используя магазин сопротивлений

устанавливают ток в пределах 10-15 мА и проводят предэлектролиз до

появления слабо-розового окрашивания фонового раствора (рН=9)

Электролиз прекращают

В катодную камеру приливают из бюретки 200 мл раствора цистина

(окраска исчезает) и включив электрическую цепь определяют

интегральным кулонометром количество электричества Q затраченное на

повторную регенерацию гидроксильных ионов до рН=9 (появление слабо-

розового окрашивания) В ходе процесса контролируют величину тока

поддерживая ее на уровне 10-15 мА

Повторяют титрование вводя последовательно 200 400 500 600 мл

анализируемого раствора без замены фона

Обработка экспериментальных данных Определяют весовое

содержание цистина в пробах Рi и титры растворов его (Т i) по результатам

(Qi) каждого опыта используя уравнения

Рi =nF

QAM i)( г

где Q количество электричества затраченного на электрохимическое образование гидроксильных ионов Кл

М молекулярная масса цистина (24024)

n число электронов участвующих в электрохимической реакции

Анодная

камера

Катодная

камера

Рабочая ячейка

35

F число Фарадея (96485 Клмоль) т е количество электричества (1 моль электронов) необходимое для электрохимического превращения 1 г-экв вещества

Ti = i

i

P

V гмл

где Vi ndash объем соответствующей пробы цистина мл Проводят статистическую обработку полученных результатов и

определяют погрешность метода анализа используя соответствующие методические указания

Лабораторный практикум по полярографическим методам анализа

Работа 1 Амперометрическое титрование

а) железа (II) стандартным раствором бихромата калия (K2Cr2O7)

б) бихромата калия (K2Cr2O7) стандартным раствором соли Мора (железа II ndash

аммония сульфата гексагидрата (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Теоретические основы

При низких значениях рН (le30) бихромат калия количественно окисляет

двухвалентное железо до трехвалентного

K2Cr2O7 + Fe2+

Fe3+

+ Сr3+

При использовании платиновых электродов в ходе анализа на аноде идет

окисление двухвалентного железа

Fe2+

minus 1ē Fe3+

ЕоFe3+Fe2+ = 078 В

Одновременно протекает процесс восстановления на катоде бихромата

Cr2O72minus

+ 6ē +14H+ 2Сr

3+ + 7H2O Е

о Cr2O7

2minus2Сr

3+ = 136 В

Проводить титрование следует по току железа те при потенциале 080 В

тк на катоде идет также побочный процесс восстановления продукта

реакции ndash трехвалентного железа

Приведенные реакции могут быть использованы для амперометрического

определения как двухвалентного железа (вариант а) так и бихромата калия

(вариант б) на установке аналогичной полярографической

36

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

Рис Принципиальная схема амперометрической установки

Для работы (вариант а) и (о) в - FeSO4 ст р-р - K2Cr2O7

(вариант б) и (о) в - K2Cr2O7 ст р-р - (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Моменты эквивалентности фиксируют по месту изломов на графических

зависимостях I = f(Vстр)

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают В ячейку для титрования

пипеткой вносят аликвоту 500 мл приготовленного раствора добавляют 20

мл 2н H2SO4 (мерным цилиндром) и приливают дистиллированной воды до

середины высоты ячейки Измерительные электроды полностью погружают в

раствор и поместив ячейку на магнитную мешалку включают

перемешивание

Установив по вольтметру напряжение 08 В (поляризация рабочего

электрода анодная) определяют начальное значение тока (I microА) Проводят

титрование стандартным раствором (01000 н) приливая его по 020 мл и

фиксируя величину анодного тока после введения очередной порции При

значительном снижении тока (вариант а) или возрастании (вариант б)

величины тока добавляют 3-4 проверочные порции стандарта Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Построив кривые титрования в координатах I = f(Vстр) (интегральные

зависимости) определяют средние эквивалентные объемы стандарта

затраченные на титрование (

тэ

рстV ) Содержание определяемого i-иона

рассчитывают по уравнению

37

al

i

тэ

рстрст

V

ЭVNСi

1000

гл

где μЭ (Fe2+

) = 10001

56

= 0056 (вариант а)

μЭ (K2Cr2O7 ) = 10006

512

= 0049 (вариант б)

Val = 500 мл

Работа 2 Амперометрическое определение цинка

Теоретические основы

Гексацианоферроат (II) калия (ферроцианид калия К4[Fe (CN)6]) образует с

цинком кадмием и рядом других металлов труднорастворимые соединения

например

3Zn 2+

+ 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6K+

5Cd2+

+ 4K4[Fe(CN)6] rarr K6Cd5[Fe(CN)6]4darr + 10K+

При взаимодействии с цинком возможно протекание реакции образования

простой соли Zn[Fe(CN)6]2 также выпадающий в осадок

Амперометрическое титрование проводят по уменьшению силы тока

катодного восстановления определяемого металла до нулевого значения в

точке эквивалентности по реакции

Me+4

+ 4e- rarr Me

0

или по увеличению силы тока анодного окисления избытка титранта

К4[Fe (CN)6] после достижения толчки эквивалентности

[Fe (CN)6]4-

- е- rarr [Fe (CN)6]

5-

Применение платиновых электродов при определении цинка с

использованием последней реакции позволяет достичь более высокой

точности и селективности анализа

Методика проведения анализа

Этап 1 Выбор потенциала электрохимического окисления стандарта

К4[Fe (CN)6]

Очищают поверхность платинового анода (микроэлектрод) погружением в

раствор азотной кислоты HNO3 (11) затем трижды обмывают рабочую

поверхность электрода дистиллированной водой В электролизер заливают

цилиндром 1мл 01 М раствора титранта добавляют 30 мл 05 М раствора

сульфата калия K2SO4 (фон) В ячейку опускают электроды доливают

дистиллированной воды до полного погружения их рабочих поверхностей в

раствор и перемешивают его на магнитной мешалке 1-2 минуты Включают

38

прибор и постепенно изменяют потенциал в интервале 0 divide15 В через каждые

02 В регистрируют показания миллиамперметра

По полученным данным строят вольтамперную зависимость I=f(E) и

выбирают значение потенциала соответствующее предельному току

окисления ферроцианида К4[Fe(CN)6] Ячейку и электроды ополаскивают

дистиллированной водой

Этап 2 Анализ исследуемого раствора хлорида цинка ZnCl2

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают Аликвотную часть полученного

раствора (1000 мл) пипеткой переносят в электролизер добавляют цилиндром

25 мл фонового раствора K2SO4 и 2-3 мл 2 аммиака при перемешивании на

магнитной мешалке до растворения образовавшейся мути Включают прибор и

при выбранном на этапе 1 потенциале рабочего электрода (750-950 мВ)

титруют из бюретки 01000 М стандартным раствором К4[Fe(CN)6]по 020 мл

до возрастания тока регистрируя показания миллиамперметра Добавляют

проверочные 3-4 порции стандарта фиксируют значения увеличивающейся

токовой величины Аналогично проводят повторное (параллельное)

титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(Vстр-ра)По

излому на этих зависимостях определяют объемы стандартного раствора

К4[Fe(CN)6] соответствующие точке эквивалентности и рассчитывают

содержание цинка в анализируемом растворе считая что аналитическая

реакция идет по уравнению

3ZnCl + 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6KCl

В этом случае используется формула расчета количества цинка

лгV

АVМС

al

тэ

Zn 2

3

где М- молярная концентрация ферроцианида калия

А ndash атомная масса цинка (65)

Vэт ndash объем стандарта пошедшего на титрование мл

Val ndash объем аликвоты

Находят среднее значение Сср гл

Работа 3 Биамперометрическое определение меди (титрование по

замещению)

Теоретические основы

Титрование проводят с использованием двух индикаторных электродов

Определение основано на восстановлении в растворе двухвалентной меди

39

йодидом калия и восстановлении образовавшегося молекулярного йода на

платиновом электроде Последующее титрование обратимой окислительно-

восстановительной системы (I22I-) стандартным раствором тиосульфатом

натрия (система S4O62-

2S2O32-

необратима) обуславливает сложный характер

изменения токовых значений (возрастание прохождение через максимум и

снижение до минимальной величины в точке эквивалентности)

Схема используемой для анализа установки аналогична представленной в

работе 2 (рис 5)

В анализируемом растворе протекает реакция замещения

При введении избыточного количества йодид-ионов реальный потенциал

пары окислителя (меди) возрастает до 070 В за счет снижения концентрации

одновалентной меди связываемой в осадок CuIdarr согласно уравнению

В Нернста

Cu

Cu

nF

RTEЕ CuCu

CuCu

2

0

lg2

2

В ходе титрования идут процессы

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор двухвалентной меди доводят до метки в мерной

колбе на 10000 мл и перемешивают В ячейку для титрования пипеткой вносят

2000 мл приготовленного раствора добавляют в качестве фона 20 мл 2 н

Н2SO4 (мерным цилиндром) и на кончике шпателя ~ 10 г йодида калия

Разбавляют исследуемую систему дистиллированной водой до середины

высоты ячейки помещают её на магнитную мешалку и перемешивают

содержимое в течении 3 мин для завершения реакции замещения

Погружают в раствор платиновые электроды и задают напряжение 200 мВ

Титруют исследуемую систему 01000 н тиосульфатом натрия по 010 мл

регистрируя показания тока после каждой порции стандарта При достижении

минимального значения тока (I мВ) добавляют 3-4 проверочные порции

титранта Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(VNa2S2O3)

(интегральная зависимость) Определяют среднее значение объема

тиосульфата натрия (V) соответствующее точке эквивалентности и

рассчитывают содержание меди в пробе

40

гV

мЭVNР

al

CuOScpNaOSNa

Cu 322322

где 064010001

64

CuмЭ Val=2000 мл

Работа 4 Вольтамперометрическое определение тирозина

Теоретические основы

Схема определения Тирозин является одной из немногих аминокислот

электроактивных при потенциалах значительно превышающих окисление

ртути Поэтому его определение проводят на твердом (графит) электроде а в

качестве электрода сравнения применяют хлорсеребряный полуэлемент Для

создания ионной силы раствора обеспечивающей достаточную

электропроводность используют серную кислоту

Электрод Электрод

индикаторный неполяризуемый

(графит) (хлорсеребряный) Oslash Oslash

С9Н11NO3 + H2SO4 Фон Уравнения реакции Окисление тирозина на графите происходит по уравнению

R

OH

- 2e + H2O

R OH

O

+ H+

2

где

Методика проведения анализа В пять мерных колб на 10000 мл

отбирают 000 100 200 300 400 мл исследуемого раствора тирозина и доводят (из бюретки) до меток 002 н серной кислотой Растворы последовательно заливают в ячейку с электродами помещают ее на магнитную мешалку и при интенсивном перемешивании снимают вольтамперные зависимости от 05 В до потенциала разряда чистого фона (Н2SO4) Перед снятием каждой вольтамперограммы зачищают до блеска рабочую поверхность графитового электрода (торец) фильтровальной бумагой и промывают оба электрода дистиллированной водой

Обработка экспериментальных данных После построения графиков зависимостей Ji =fEi измеряют высоты полярографических волн (предельных токов Jпр) и потенциалы полуволн (Е12) Определяют наличие необратимости

R = CH2CHCOOH

NH2

41

окисления тирозина в данных условиях по влиянию разбавления на значение Е12 В случае непостоянства величин потенциалов полуволн или размытости полярографических волн снимают две дополнительные полярограммы с наибольшим содержанием тирозина при концентрации фона (Н2SO4) 004 и 006 н

Концентрацию тирозина определяют по уравнению

С мольл =ал

пр

J

100

где К эмпирический коэффициент определенный при анализе стандартных растворов тирозина

Vал объем аликвот исследуемого раствора

100 объемы мерных колб используемых при приготовлении анализируемых растворов

Лабораторный практикум по кондуктометрическим методам анализа

Работа 1 КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ СМЕСИ КИСЛОТ

Цель работы определение количества HCl и CH3COOH в растворе при

совместном присутствии методом кондуктометрического титрования

Сущность метода Кондуктометрические методы анализа основаны на

измерении электропроводности растворов Кондуктометрическое титрование

используется при определении концентрации индивидуальных веществ и раз-

нообразных смесей Точку эквивалентности определяют по изменению элек-

тропроводности раствора Зависимость электропроводности раствора от объ-

ёма добавленного титранта изображают графически Полученный график на-

зывается кривой кондуктометрического титрования Излом на кривой соот-

ветствует точке эквивалентности

Оборудование 1 кондуктометр 2 магнитная мешалка 3стаканы на 300

см3 (ячейки для титрования) ndash 2 шт 4 штатив для бюреток 5 бюретки на 25

см3 с воронками - 3 шт (для растворов соляной и уксусной кислот и едкого

натра)

Реактивы 1) 05 н раствор HCl 2) 05 н раствор CH3COOH 3) 05 н

раствор едкого натра ndash 20 гдм3 Титрованные растворы кислот готовят из

стандарт-титров (фиксаналов) растворяя в мерной колбе на 200 см3 1

ампулу содержащую 01 моль кислоты

Ход работы

Приготовление стандартного раствора щелочи и определение его

концентрации Готовят раствор 05 н NaOH растворением 20 г щелочи (от-

весить на технических весах) в 1 дм3 дистиллированной воды Раствор щело-

чи заливают в бюретку В ячейку отмеряют пипеткой 1000 см3 05 н раство-

ра HCl доливают дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде

были погружены в раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин

производят измерение начальной электропроводности раствора (порядок

42

проведения измерений см ниже) Затем титруют порциями по 1 см3 щелочи

После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют электропро-

водность Результаты измерений заносят в таблицу 31

Таблица 31

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(HCl) = 1000

2 C(HCl) = 050 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 31) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH)

Рис 31 Зависимость электропроводности раствора от объема

прилитой щелочи

Первое титрование можно провести с повышенной скоростью прили-

вая по 2 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи точки эквива-

лентности уменьшают порции титранта до 10 ndash 05 см3 После точки переги-

ба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование повторяют

до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не более чем

на 01 см3) Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из

трех

параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точно-

стью до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (31)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем

и концентрация титранта

Определение концентрации уксусной кислоты Титруют 1000 см3 ук-

сусной кислоты Задача выполняется точно так же как при титровании HCl

Титрование повторяют до получения трёх сходимых (различающихся не бо-

лее чем на 01 см3) результатов Результаты заносят в таблицу аналогичную

табл 31 Графически определяют эквивалентный объем NaOH рассчиты-

вают среднее арифметическое VэквNaOH и концентрацию кислоты с точно-

стью до 4-х значащих цифр (уравнение 31)

Учебная задача При ее выполнении студенты проверяют правильность

своей работы Самостоятельно составить смесь кислот (HCl и CH3COOH)

для чего отмерить пипеткой в ячейку титрованные растворы (например 1000

и 1200 см3) Титруют смесь стандартным раствором щелочи На кривой тит-

рования наблюдается 2 перегиба (рис 32)

43

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

Вследствие того что электропроводность является величиной обратной

сопротивлению то для определения электропроводности достаточно

измерить его сопротивление

1 Для выполнения работы у лаборанта следует получить три исследуемых

раствора содержащих

а) сильный электролит (HCl)

б) слабый электролит (CH3COOH)

в) смесь слабого и сильного электролитов (HCl и CH3COOH)

2 В стакан с исследуемым раствором опустить электроды добавить

дистиллированной воды столько чтобы уровень раствора был на 1-2 см

выlе электродов

3 Включить прибор магнитную мешалку и приступить к измерению

сопротивления

Необходимым условием получения достоверных результатов является

обязательное переlивание раствора в области электродов Все результаты

измерений занести в таблицу 1

Таблица 2

вbdquondash РіРі Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора (R) Ом Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

Аналогично провести титрование уксусной кислоты Результаты измерений

внести в таблицу 2

Таблица 3

вbdquondash РіРі Объем NaOH мл Сопротивление раствора

R Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

44

Затем провести титрование смеси кислот Результаты измерений внести в

таблицу 3

Таблица 4

вbdquondashвbdquondash

РіРі

Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора R

Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06 и тд

Обработка полученных данных

1 Построить график в координатах ПDagger = f (V=титр)

2 Найти точку эквивалентности Обратите внимание как рассчитывается

точка эквивалентности (VNaOH) для смеси кислот

3 По ниже приведенным формулам рассчитать нормальную

концентрацию кислоты Nк-ты = Nщ VщVк-ты

и ее массу Gк-ты = NщVщЭк-ты1000 (21)

и построить кривую кондуктометрического титрования смеси HCl и

CH3COOH

По перегибам находят точку эквивалентности 1 и точку эквивалентно-

сти 2 и соответствующие эквивалентные объемы щелочи пошедшие на тит-

рование HCl V1(NaOH) и CH3COOH V2(NaOH) По формуле (31) рассчиты-

вают объемы кислот HCl и CH3COOH Если объемы полученные и взятые на

анализ совпадают (с относительной ошибкой 02 ndash 03) то можно присту-

пить к контрольной задаче

Работа 2 АНАЛИЗ СМЕСИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И СУЛЬФАТА МЕДИ

МЕТОДОМ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

Цель работы Определение количества серной кислоты и сульфата ме-

ди в растворе

Сущность метода Способность проводить электрический ток являет-

ся одним из важнейших физико-химических свойств водных растворов элек-

тролитов Электропроводность растворов зависит от концентрации и приро-

ды присутствующих заряженных частиц поэтому измерение электропровод-

ности может быть использовано для количественного определения химиче-

ского состава раствора

45

Ход работы

Приготовление 001 н раствора щелочи и его стандартизация Взве-

шивают на технических весах 02 г гидроксида натрия и растворяют в 05 дм3

воды Получают примерно 001 н раствор Приготовленный раствор залива-

ют в бюретку Точную концентрацию устанавливают кондуктометрическим

титрованием 001 н раствора серной кислоты

В ячейку отмеряют пипеткой 500 см3 001 н раствора H2SO4 доливают

дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде были погружены в

раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин производят измере-

ние начальной электропроводности раствора Затем титруют порциями по 05

см3 щелочи После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют

электропроводность Первое титрование можно провести с повышенной ско-

ростью приливая по 1 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи

точки эквивалентности уменьшают порции титранта до 05 см3 После точки

перегиба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование по-

вторяют до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не

более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят в таблицу 32

Таблица 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(H2SO4) = 500 см3

2 C(H2SO4) = 001 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 33) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH) и строят

зависимость электропроводности раствора от объема прилитой щелочи

Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из трех па-

раллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точностью

до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (32)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем и концентрация титранта

Определение концентрации раствора сульфата меди В ячейку наливают

из бюретки 500 см3 раствора сульфата меди Последовательность опре-

деления см предыдущий опыт Титруют раствором щелочи концентрация

которого теперь известна порциями по 05 см3 и строят кривую

кондуктометрического титрования раствора сульфата меди

Титрование повторяют до получения трёх сходящихся результатов

(те различающихся не более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят

в таблицу аналогичную табл 32 Вычерчивают кондуктометрическую

кривую титрования (рис 34) По графику определяют точку

эквивалентности Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи

46

из трех параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с

точностью до 4-х значащих цифр по уравнению 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

3 V(H2SO4) = 870 см3

4 V(CuSO4) = 1120 см3

5 C(H2SO4) = 001 н

6 C(CuSO4) = hellip н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Вычерчивают кондуктометрическую кривую титрования (рис 35) По

графику определяют 2 точки эквивалентности Находят среднее значение эк-

вивалентных объемов щелочи из трех параллельных определений и рассчи-

тывают объемы H2SO4 и CuSO4 с точностью до 4-х значащих цифр по урав-

нению 32

Рис 35 Кривая кондуктометрического титрования смеси H2SO4 и CuSO4

щелочью Vщ(1) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора серной

кислоты Vщ(2) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора

сульфата меди

Если объемы полученные и взятые на анализ совпадают (с относи-

тельной ошибкой 02 ndash 03) то можно приступить к контрольной задаче

Контрольная задача Исследуемый раствор количественно переносят

в ячейку добавляют воду и титруют точно так же как в учебной задаче За-

полняют таблицу аналогичную табл 33 Строят график зависимости элек-

тропроводности от объема прилитой щелочи Находят точки эквивалентно-

сти и рассчитывают объемы кислоты и сульфата меди в задаче Зная объемы

растворов и их концентрации рассчитывают массы кислоты и сульфата ме-

ди в задаче

C ОВ sdot VОВ sdot M ЭКВ (ОВ)

m ОВ =

1000

где СОВ ndash концентрация определяемого вещества (H2SO4 или CuSO4) моль

эквдм3 VОВ ndash рассчитанный объем контрольной задачи см3 МЭКВ(ОВ) ndash

молярные массы эквивалентов (12 H2SO4) и (12 CuSO4) гмоль По

результатам трех параллельных определений рассчитать СКО и

доверительный ин-

тервал для полученных величин (доверительная вероятность 95)

47

Работа 3 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием нескольких стандартных растворов (1)

Задача Построить калибровочный

график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности

его раствора и определить концентрацию

электролита в неизвестном растворе

Теория Электропроводность растворов

сильных электролитов зависит от их

концентрации До концентрации ~001М эта

зависимость линейна Если построить

калибровочный график (Рис 6) то есть взять

несколько растворов известной концентрации и

измерить их электропроводность то по нему

зная электропроводность исследуемого

раствора можно определить концентрацию

электролита в нем

План работы Готовят серию растворов с концентрациями 0 1 2 3 4 5 мМ

Измеряют электропроводность в каждом из них Строят калибровочный

график Измеряют электропроводность в пробе Используя калибровочный

график рассчитывают концентрацию вещества в пробе

Ход работы В четыре мерных колбы на 50 мл отбирают

соответственно 05 1 15 2 и 25 мл запасного раствора электролита 01 М

В каждой колбе объем раствора доводят водой до метки В стаканчик

наливают дистиллированную воду и измеряют величину

электропроводности Стаканчик и щуп ополаскивают небольшим

количеством первого раствора После этого наливают первый раствор в

стакан и погружают щуп датчика электропроводности в него Процедуру

измерения электропроводности при этой концентрации повторяют И так для

всех остальных растворов Стаканчик и щуп промывают дистиллированной

водой

Когда преподаватель выдаст раствор неизвестной концентрации

небольшим его объемом ополаскивают щуп и стаканчик После чего

наливают неизвестный раствор в стаканчик погружают в щуп и записывают

значение электропроводности

Обработка результатов Определить концентрацию реагента в пробе

можно двумя способами графическим и аналитическим

Рис 6 Пример калибровоч-

ного графика для определе-

ния концентрации сильного

электролита по электропро-

водности раствора

48

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Контрольные вопросы

Можно ли строить калибровочный график измеряя электропроводность

от большей концентрации к меньшей

Зачем при каждом измерении ополаскивать щуп и стаканчик исследуемым

раствором

Почему нельзя ополаскивать их дистиллированной водой

Можно ли этим методом определить концентрацию раствора 002М и

какие изменения нужно внести в ход работы

Можно ли этим методом определить концентрацию NaCl в отсутствии

других растворенных веществ

При каких условиях можно определить этим методом концентрацию NaCl

в растворе в котором растворены и другие соли

Работа 4 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием одного стандартного раствора (2)

Задача Построить градуировочный график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности его раствора и определить

концентрацию электролита в пробе В отличие от предыдущей задачи

калибровочный график будет строиться с использованием одного раствора

Теория См теорию к работе 3 В данной работе серию растворов

разной концентрации вы будете получать добавляя запасный раствор в

дистиллированную воду и измеряя электропроводность после каждого

добавления

49

План работы В дистиллированную воду добавляют запасный раствор

определяемого вещества и после каждого добавления замеряют его

электропроводность Строят калибровочный график Измеряют

электропроводность в пробе Используя калибровочный график

рассчитывают концентрацию

вещества в пробе

Ход работы Ставят на магнитную

мешалку химический стакан Мерной

колбой или цилиндром на 100 мл

наливают в него 10 мл дистил-

лированной воды Погружают в него

датчик электропроводности Далее

добавляют 05 мл раствора

электролита и фиксируют значение

электропроводности при этом

объеме И так пока не выйдет 6 мл

раствора электролита

После построения калибровочного

графика щуп и стаканчик

ополаскивают небольшим объемом

пробы наливают в него пробу

замеряют ее электропроводность

Записывают значение

электропроводности

Рассчитывают объем раствора как

сумму исходного объема и объема

добавленного электролита (объемы

считать аддитивными)

Концентрацию электролита по

формуле С = С0ЧVeVр-ра где С0 -

концентрация электролита в запасном

растворе Ve - его объем Vр-ра - объем

полученного раствора

Строят график зависимости концентрации электролита от

электропроводности и аппроксимируют его прямой линией (графически и

аналитически) Если какая-то из точек явно выпадает графика ее

отбрасывают либо еще раз готовят соответствующий раствор и перемеряют

его электропроводность Получившаяся прямая и будет калибровочным

графиком

Рис 7 Установка для кондуктометри-

ческого титрования с датчиком объема

жидкого реагента 1 - штатив 2- муф-

ты 3 - лапка 4 - датчик объема жидко-

го реагента 5 - шприц 6 - датчик элек-

тропроводности 7 - стакан химиче-

ский 8 - магнитная мешалка

50

Определить концентрацию реагента в пробе можно двумя способами

графическим и аналитическим

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Возможные вариации Более корректно проводить этот опыт с

термостатированием поскольку электропроводность раствора зависит от

температуры

Контрольные вопросы

Какие погрешности возникают при отборе 100 мл воды при помощи

мерной колбы

Почему хотя предполагается определять концентрацию электролита до

5мМ при построении калибровочного графика добавляют 6 мл запасного

раствора

Page 19: Лабораторный практикум По дисциплине …edu.usfeu.ru/Uploads/MetodObespech/KontRabota/1803021/fischem...Вследствие того, что исходные

19

Определение нормальности раствора комплексона III проводят прямым

титрованием стандартного раствора MgSO4 в присутствии индикатора

и аммиачной буферной смеси

В процессе титрования протекают следующие химические реакции

-до титрования

Na2Н2R

MgSO4 Н Ind OH

-

Mg 2+

+ Н Ind + OH

- Mg Ind

+ +

Н2O (следы) синий красный

- в процессе титрования

Mg 2+

+ H2R2 -

+ 2OH - Mg R

2 - + 2Н2O

бцв бцв бцв

- в конце титрования

Mg Ind +

+ H2R2 -

+ 2OH - Mg R

2 - + 2Н2O + Ind

ndash

красный бцв синий

В эквивалентной точке заканчивается разрушение металл- индикатор-

ного комплекса и выделяется индикатор в свободном виде

Методика анализа

К 1000 мл сульфата магния добавляют 50 мл дистиллированной воды

5 мл аммиачного буферного раствора ( рН 9) и индикатор кислот-

ный хром темно ndash синий Раствор окрашивается в вишнево ndash красный

цвет свидетельствующий об образовании металл - индикаторного

комплекса

Раствор титруют комплексоном III до перехода окраски из вишнево ndash

красной в синюю

Нормальность раствора комплексона III рассчитывают используя

объем комплексона III являющийся средней величиной из результа-

тов отличающихся менее чем на 010 мл

N к III =

Определение содержания кальция в растворе

Соединения кальция широко используются в технологических процес-

сах для отбеливания бумаги и тканей (гипохлорит Ca(ClO)2) стабили-

зации пластмасс (глицерофосфат (CH2OH)2CHOPO3Ca и ортофосфат

Ca(H2PO4)2) растворения целлюлозы (перхлорат Ca(ClO4)2) в качестве

20

порозаполнителей для древесины (нафтенат) и наполнителей при про-

изводстве композиционных материалов резины бумаги (гидроксили-

каты например гиролит Ca6 [Si12O30] (OH)4 6H2O) Комплексономет-

рия является основным методом контроля содержания этих соединений

в растворах

Анализ на соединение ионов кальция проводят прямым титрованием

растворов комплексоном III в присутствии индикатора в щелочной

среде (рН = 13)

Эквивалентную точку определяют по изменению окраски раствора при

разрушении металл - индикаторного комплекса и выделению индика-

тора в свободном виде

Методика анализа

К анализируемому раствору добавляют 100 мл дистиллированной воды

(для предупреждения образования осадка Ca (OH)2) 5 мл 2 н раствора

гидроокиси калия или натрия (рН = 13) смеси индикатора кислотный

хром темно ndash синий с КСТ (1 100) Раствор титруют комплексоном III

до синей окраски

Весовое содержание кальция в растворе определяют по уравнению

Р Са г = Vср

к III N к III мЭ Са

мЭ Са = = 0020

Часть II Физико-химические методы анализа

Лабораторный практикум по оптическим методам анализа

1 Определение железа сульфосалициловой кислотой (ССК)

Железо встречается в больших концентрациях в технических растворах

и сточных водах травильных отделений производства солей железа в

сточных водах металлургических целлюлозно-бумажных производств

шахтных водах В природных поверхностных водах концентрация железа

Na2Н2R

Са2+

Н Ind OH

-

Са2+

+ Н Ind + OH

- Са Ind

+ + Н2O

Са2+

+ H2R2 -

+ 2OH -

Са R2 -

+ 2Н2OMg Са Ind +

+ H2R2 -

+ 2OH -

Са R2 -

+ 2Н2O + Ind ndash

21

редко превышает 1 мгл Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воде

питьевого качества не должна превышать 03 мгл Превышение ПДК

ухудшает потребительские качества воды придавая ей laquoжелезистыйraquo вкус

оказывает отрицательное влияние на цветность прозрачность воды

Сульфосалициловая кислота (2-окси-5-сульфобензойная кислота) дает

с ионами Fe (III) несколько комплексов отличающихся друг от друга по

составу и окраске

При рН=2-3 в растворе существует красно-фиолетовый комплекс с

соотношением железо ССК = 1 1

При рН=4-7 преобладает коричнево-оранжевый комплекс с

соотношением компонентов 1 2

При рН=8-10 устойчив комплекс с соотношением компонентов 1 3

Максимум поглощения этого комплекса находится в области 420-430 нм

молярный коэффициент погашения равен 58103 Растворы устойчивы

По указанию преподавателя определить содержание железа с помощью

сульфосалициловой кислоты при различных значениях рН среды Результаты

сопоставить между собой Оценить их воспроизводимость Сравнить данный

метод с другими методами определения железа Изучить влияние мешающих

ионов (фосфатов ацетатов боратов меди) на воспроизводимость анализа

Отработать методы устранения мешающих влияний

Реактивы

- сульфосалициловая кислота -10 раствор

- буферный раствор рН=45

- аммиак ndash 10 раствор

- стандартный раствор железа ndash 005 мгсм3

Ход определения

В мерные колбы по 25 см3 помещают от 1 до 5 см

3 стандартного

раствора соли железа В зависимости от полученного задания в колбы вводят

3 см3 ССК (рН=2-3) 3 см

3 ССК+ 3 см

3 буферной смеси (рН=4-7) 3 см

3 ССК +

1 см3 аммиака (рН=8-10) Растворы доводят в колбах до метки Измеряют

оптическую плотность при λ=400-450 нм Строят калибровочный график

Аналогично готовят раствор исследуемого образца Концентрацию находят

по калибровочному графику Расчет концентрации выполняют по

22

вышеприведенным формулам В качестве раствора сравнения используют

воду

2 Определение железа (III) c роданидом

Железо (III) образует с роданид-ионом комплексы с координационным

числом от 1 до 6 Интенсивность окраски образующегося комплексного

соединения зависит от количества роданид иона и увеличивается в

зависимости от его содержания

Fe3+

+ 6 SCN- = [ Fe (SCN)6]

3-

Определить содержание железа (III) роданидным методом Оценить

воспроизводимость методики и сопоставить полученные результаты с

другими методами определения железа

Реактивы

- роданид аммония -10 раствор

- азотная кислота ndash 1 1

- стандартный раствор железа (III) ndash 005 мгсм3

Ход определения

Для построения калибровочного графика в мерные колбы емкостью 25

см3 помещают от 1 до 5 см

3 стандартного раствора соли железа В раствор

добавляют по 2 см3 NH4SCN и каплю HNO3 доводят до метки и

колориметрируют при λ=400-450 нм Строят калибровочный график В

качестве раствора сравнения используют дистиллированную воду

Аналогично поступают с исследуемыми растворами

3 Определение титана

Определение титана основано на реакции с перекисью водорода Титан

в растворе находится в виде иона титанила При добавлении Н2О2 к кислому

раствору соли титана образуется окрашенный в желтый цвет продукт

присоединения

TiO2+

+ H2O2 = [ TiOH2O2]2+

Кдис=110-4

Определить содержание титана в анализируемом образце Оценить

стабильность соединения в зависимости от кислотности и содержания

перекиси Рассчитать воспроизводимость метода Изучить влияние примесей

и способа их маскирования

Реактивы

- перекись водорода ndash 30 раствор

- серная кислота ndash 5 раствор

- стандартный раствор титана ndash 01 мгсм3

Ход определения

23

В мерные колбы емкостью 50 см3

помещают от 1 до 5 см3

стандартного раствора титана прибавляют 20 см3 серной кислоты 5 см

3

перекиси водорода разбавляют раствор до метки и колориметрируют при

λ=410 нм и l=20 см В качестве раствора сравнения используют воду

Аналогично поступают с исследуемым раствором

4 Определение фосфатов

Фосфаты присутствуют в воде в различных формах Вещества

содержащие фосфор используют для предупреждения образования накипи

они входя в состав многих моющих средств Фосфор также входит в состав

органических соединений (нуклеиновые кислоты фосфорлипиды и тд) В

твердой фазе фосфор может быть в виде различных труднорастворимых

фосфатов ndash природных минералов Присутствие значительных количеств

соединений фосфора в воде увеличивает антропогенную нагрузку на

водоемы способствует развитию сине-зеленых и других водорослей

поглотителей кислорода

Определение фосфатов основано на том что желтое комплексное

соединение образующееся при взаимодействии ортофосфат-ионов с

молибдат-ионами в кислой среде под действием восстановителей

превращается в интенсивно окрашенное синее соединение

Определить содержание фосфатов в органических и неорганических

объектах Отработать методы перевода органического фосфора в

ортофосфаты с помощью различных окислителей (H2O2 (NH4)2S2O3 и др)

проверить воспроизводимость методики используя различные

восстановители фосфор-молибденового комплекса (SnCl2 аскорбиновая

кислота) Оценить влияние примесей железа и силикатов на

воспроизводимость методики отработать методы их маскирования

Реактивы

- стандартный раствор КН2РО4 ndash 0005 мгсм3

- молибдат аммония (NH4)6Mo7O24 ndash 25 раствор

- хлористое олово SnCl22H2O ndash 25 раствор

- аскорбиновая кислота ndash 10 раствор

- аммоний надсернокислый (NH4)2S2O8 ndash 10 раствор

- перекись водорода Н2О2 ndash 30 раствор

Ход определения

В мерные колбы емкостью 100 см3 помещают от 2 до 20 см

3

стандартного раствора однозамещенного фосфорнокислого калия В каждую

колбу наливают по 1 см3 молибдата аммония через 5 минут 01 см

3 рабочего

раствора хлорида олова (исходный раствор разбавляют 1 1) Перемешивают

и раствор доводят в мерно колбе до метки Интенсивность окраски замеряют

через 10 мин при λ= 640-670 нм

24

Аналогично поступают с исследуемым раствором предварительно в

случае определения органического фосфора его в соответствии с заданием

переводят в ортофосфат

5 Турбидиметрическое определение сульфат-ионов

Сульфат-ион образует с солями бария малорастворимый осадок

сульфат бария (ПР=110-10

)

SO42-

+ Ba2+

= BaSO4

В определяемом диапазоне концентраций осадок сульфата бария

стабилизируется поверхностно-активными веществами (в частности

желатином)

Определить содержание сульфат-иона Оценить воспроизводимость

полученных результатов в зависимости от различных факторов (скорости и

порядка сливания реактивов присутствия ПАВ концентрации растворов и

тд)

Реактивы

- барий хлористый ndash 05 н раствор

- желатин ndash 05 раствор

- стандартный раствор серной кислоты ndash 2 мгсм3 в пересчете на SO3

2-

Ход определения

Для построения калибровочного графика в мерную колбу на 250 см3

помещают 625 см3 исходного стандартного раствора и доводят в колбе до

метки

В мерные колбы на 50 см3 помещают от 5 до 20 см

3 полученного

раствора (содержание SO32-

в 1 см3 005 мг) разбавляют водой до

одинакового объема приливают по 1 см3 хлорида бария и 3 см

3 желатина

Раствор доводят в мерных колбах до метки и измеряют мутность

полученного раствора на нефелометре laquoЛМФ-69raquo Длина волы значения не

имеет Аналогично поступают с исследуемым раствором

6 Определение кальция методом фотоэлектрического титрования

Кальций является одним из основных компонентов определяющих

воды Высокая жесткость воды является определяющим фактором для

использования воды в системах отопления горячего и питьевого

водоснабжения Лимитирующей концентрацией для воды питьевого качества

является жесткость не более 75 мг-эквдм3 (150 мг) Вода для питания

водогрейных и паровых котлов должна быть значительно мягче этого

показателя тк жесткость воды влияет на интенсивность накипеобразования

и как следствие определяет эффективность работы оборудования

Ход определения

25

Определение кальция в воде проводят комплексонометрическим

методом Пробу воды объемом 50-200 см3 помещают в стакан для

титрования прибавляют 5 см3 аммиачного буферного раствора индикатор

хром темно-синий на кончике шпателя Раствор приобретает малиново-

красную окраску Параллельно готовят laquoхолостуюraquo пробу В

деминерализованную пробу воды прибавляют 5 см3 аммиачного буфера

индикатор хром темно-синий Обе пробы разбавляют деминерализованной

водой до объема на 2-5 мм выше уровня laquoокнаraquo регистрирующего прибора

Последовательно измеряют пропускание на всех светофильтрах прибора

ЛМФ-69 При каждой смене светофильтра при закрытой шторке прибора

устанавливают показания его на ноль Для выполнения анализа используют

светофильтр при использовании которого получена максимальная разность

показаний между laquoхолостойraquo и анализируемым раствором Показания для

анализируемого устанавливают в пределах шкалы регистрирующего

прибора

После выбора светофильтра проводят титрование анализируемого

раствора 01 N раствором комплексона (III) Точку эквивалентности находят

по пересечению касательных нисходящего участка кривой титрования и

минимального значения показаний прибора

Расчет содержания кальция в растворе выполняют по формуле

1000

пробы

Саэкв

лгСаV

мЭNVС

где Vэкв ndash объем комплексона (III) пошедший на титрование см3

N ndash нормальность комплексона (III) г-эквл

мЭСа ndash мг-эквивалент кальция 002

Vпробы ndash объем пробы взятой для анализа см3

Лабораторный практикум по потенциометрическим методам анализа

1 Прямая потенциометрия

Метод основан на измерении эдс селективного электрода в

нескольких стандартных растворах с известной активностью определяемого

иона С этой целью из исходного 1М раствора определяемого иона путем

последовательного разведения готовят растворы с концентрацией от 01 до

10-5

М Измеряют эдс для полученных растворов и по результатам

измерений строят график зависимости Е от lgai(pai) Такие графики как

правило линейны угловой коэффициент соответствует электродной

функции по Нернсту (23 RTnF на единицу раi) В тех же условиях

определяют эдс в исследуемом растворе и по графику находят

соответствующую ей активность анализируемого иона

По стандартному раствору соляной кислоты с концентрацией от 01 до

10-5

М построить калибровочный график Е ndash раi По заданию преподавателя

определить активность ионов водорода в растворах минеральных и

органических кислот при различной ионной силе раствора

26

Экспериментальные данные сопоставить с теоретическими расчетами

выполненными на основании уравнения Дебая-Гюккеля

2 Определение серной и фосфорной кислот при их совместном присутствии

Количественное определение серной и фосфорной кислот при их

совместном присутствии основано на измерении рН этого раствора в

процессе титрования щелочью со стеклянным электродом Полученные

кривые имеют две точки эквивалентности определяемые по изменению хода

кривых титрования Первая точка эквивалентности соответствует

нейтрализации всей серной и фосфорной кислоты до дегидрофосфата натрия

H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2 H2O

H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O

Вторая точка эквивалентности соответствует нейтрализации второго иона

водорода фосфорной кислоты с образованием гидрофосфата натрия

NaH2PO4 + NaOH = Na2HPO4 + H2O

Раздельное титрование первого и второго ионов водорода фосфорной

кислоты возможно в связи с большой разницей в величине констант

диссоциации фосфорной кислоты и по первой и по второй ступени (рК1 =

212 рК2 = 721 рК3 = 1236) Так как в результате титрования получается

однозамещенная а затем двухзамещенная соль фосфата натрия то рН точек

эквивалентности может быть определена по формулам

6642

217122

этрН

892

3612217

этрН

Ход определения

Пробу полученную для анализа раствора смеси кислот (~05н) 10 см3

количественно переносят в мерную колбу на 100 см3 и доводят в колбе до

метки водой Пробу 20 см3 переносят в стакан емкостью 150-200 см

3 и

разбавляют водой до 70-100 см3 При перемешивании фиксируют начальное

значение рН Затем начинают приливать из бюретки щелочь записывая

показания прибора после прибавления первой порции по 05 см3 В области

первого скачка титрования (рН 4-6) и второго скачка (рН 9-11) объем

добавляемой порции раствора уменьшают до 01-02 см3 Титрование

повторяют четыре раза По окончании работы электроды промывают

дистиллированной водой По данным строят график зависимости ΔpHΔV-V

По максимуму на кривой титрования определяют объем едкого натра

(V1) затраченного на титрование серной кислоты и фосфорной кислоты по

первой ступени диссоциации и объем едкого натра (V2) затраченный на

титрование фосфорной кислоты по второй ступени (рис 2) Расчет

содержания кислот в анализируемом растворе проводят по формуле

27

20

100)(

4242 21 SOHNaOHSOH мЭNVVгР

20

100

4343 2 POHNaOHPOH мЭNVгP

Рисунок 2 ndash Кривая титрования

3 Определение смеси сильной и слабой кислоты при совместном

присутствии (на примере HCl и H3BO3)

Константа диссоциации борной кислоты по первой ступени очень мала

(10106

33

BOHK ) Это не дает возможности получить четкий скачек

потенциала Прибавление многоатомных спиртов (глицерин глюкоза

пропиленгликоль и др) приводит к образованию сложных кислот например

глицерино-борной HBO2[C3H5(OH)5] с Кдисс= 310-3

Повышение константы

диссоциации способствует получению четкого скачка и возможности

фиксирования эквивалентной точки

Ход определения

Предварительно устанавливают значение рН раствора в конечных

точках для титрования соляной и борной кислот С этой целью в сосуд для

титрования помещают 5-10 см3 01 н борной кислоты и разбавляют водой

так чтобы покрыть рабочую часть электродов Измеряют величину рН

раствора борной кислоты (рН1) Затем в этот раствор вносят 10 см3 глицерина

и титруют раствором гидроксида натрия порциями по 05 см3 измеряют

величину рН раствора после каждой порции титранта Строят график в

координатах ΔpHΔV-V Максимальное значение величины ΔpHΔV

соответствует значению рН конечной точки титрования глицерино-борной

кислоты (рН2)

Затем промыв электроды в стакан для титрования помещают заданное

количество смеси HCl и H3BO3 и доливают водой чтобы покрыть рабочую

часть электродов Титруют 01 н раствором NaOH до достижения значения

рН (порции титранта вблизи этого значения уменьшают до 01 см3) и

записывают объем титранта V1 Затем в раствор вводят глицерин (10-20 см3)

и титруют до достижения значения рН2 Записывают объем титранта V2

Разность (V2-V1) дает объем титранта эквивалентный содержанию борной

кислоты Содержание HCl и H3BO3 рассчитывают по формуле

пробы

HClNaOH

HClV

мЭNVлгР

1000 1

пробы

BOHNaOH

BOHV

мЭVVNлгР

1000)( 33

33

12

4 Определение Fe2+

титрованием бихроматом калия

28

Определение основано на окислительно-восстановительной реакции

6Fe2+

+ Cr2O72-

+ 14H+

6Fe3+

+ 2 Cr3+

+ 7H2O

до достижения эквивалентной точки

62

63

0)(

)(lg

1

0590

Fe

FeEE

после эквивалентной точки

23

142

72

0)(

)()(lg

6

0590

Cr

HOCrEE

В качестве индикаторного используют платиновый электрод

Ход определения

В ячейку для титрования помещают 5-20 см3 испытуемого раствора и

01 н серной кислоты в количестве чтобы закрывать рабочую поверхность

электродов Титрант прибавляют порциями по 05 см3 вблизи точки

эквивалентности титрант прибавляют по 01-02 см3 Строят график в

координатах Е-Vтитранта концентрацию Fe2+

рассчитывают по формуле

пр

FeOCrKэкв

Fe V

мЭNVлгС

1000 722

2

5 Определение Fe3+

комплексонометрическим методом

В кислой среде (рН=3-4) Fe3+

образует с комплексоном III (H2R2-

)

прочное комплексное соединение (FeR-) вследствие чего потенциал

платинного электрода понижается Как только все ионы Fe3+

окажутся

связанными в комплекс наступит резкий скачек потенциала из-за

практического исчезновения окисленной формы Fe3+

системы Fe3+

Fe2+

Дальнейшее добавление титранта не изменяет потенциал электрода

Ход определения

В стакан для титрования помещают 5-20 см3 раствора определяемого

вещества 50 см3 дистиллированной воды и по каплям 10-процентный

раствор ацетата аммония (или натрия) до тех пор пока раствор не окрасится

в желто-оранжевый цвет (гидролиз соли трехвалентного железа) Добавляют

5-10 капель 1 раствора соли Мора (не содержащей Fe2+

) и титруют

раствором комплексона III Следует иметь в виду что вблизи эквивалентной

точки потенциал устанавливается медленно Строят график зависимости Е-

Vтитранта Содержание Fe3+

рассчитывают по формуле

пр

FeKIIIKIII

Fe V

мЭNVлгС

1000

3

3

29

Лабораторный практикум по кулонометрическим методам анализа

Работа 1 Кулонометрическое титрование бихромата калия

Теоретические основы

При постоянных по знаку и величине значениях силы тока на платиновом

катоде из железоаммонийных квасцов содержащих Fe(III) генерируются

ионы двухвалентного железа

Fe3+

+1ē rarr Fe2+

Количественное определение бихромата калия основано на восстановлении

бихромат-ионов в кислой среде ионами Fe(II)

Cr2O72minus

+ 6Fe2+

+14H+ rarr 2Сr

3+ + 6Fe

3+ +7H2O

После полного оттитровывания бихромата в растворе появляются свободные

ионы двухвалентного железа те образуется сопряженная пара Fe3+

Fe2+

нормальный потенциал которой равен 077 В Количество электричества

затраченное на электрохимическое восстановление трехвалентного железа

определяют по показаниям интегрального кулонометра или рассчитывают

как произведение величины тока (A) на продолжительность анализа (сек)

Момент эквивалентности фиксируют по обесцвечиванию обратимого ОВ

индикатора дифениламина (Ео

инд = 076 В) окисляющегося до

дифенилбензидина по реакции

2 + 2 H2O minus 2ē rarr + 2 H3O+

Принципиальная схема кулонометрической установки представлена на

рисунке

Рис ИЭ ndash источник электроэнергии с регулируемым напряжением (током)

А ndash амперметр R ndash магазин сопротивлений ИК ndash интегральный кулонометр ИПТ ndash 1

ЭЯ ndash электрохимическая ячейка

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают С целью предотвращения

конкурирующего восстановления на генераторном электроде ионов

30

бихромата концентрацию его уменьшают разбавлением раствора в 10 раз

используя вспомогательную мерную колбу на 10000 мл

В кулонометрическую ячейку пипеткой переносят 500 мл

разбавленного исследуемого раствора добавляют мерными цилиндрами 5 мл

25 фосфорной кислоты (H2PO4) и 10 мл 02М железоаммонийных квасцов

(Fe(NH4)(SO4)2times12H2O) После введения 3-4 капель дифениламина

(NH(C6H5)2) образовавшийся сине-фиолетовый раствор разбавляют

дистиллированной водой до середины высоты ячейки

Помещают в ячейку анодную камеру с пористой диафрагмой

препятствующей окислению двухвалентного железа выделяющимся на аноде

кислородом В камеру наливают 5 раствор сернистого натрия (Na2SO4) до

уровня превышающего верхнюю границу жидкости в ячейке на 1-2 см

В ячейку погружают генераторный (SК) и индикаторный (SА)

электроды (SК gtSА) и перемешивают содержимое 1-2 минуты

Включают ток и при отсутствии в схеме интегрального кулонометра

ИПТ-1 фиксируют время начала электролиза Магазином сопротивлений

устанавливают значение тока равное 5 мА

Электрогенерацию двухвалентного железа проводят до исчезновения

сине-фиолетовой окраски раствора Отключив источник питания фиксируют

показания кулонометра или время окончания титрования Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченное на титрование (Q) Весовое

содержание бихромата калия определяют по результатам каждого опыта

используя уравнение

С K2Cr2O7 alVnF

QM

100010 гл

где М minus молекулярная масса K2Cr2O7 (294)

n minus число электронов (6)

10 minus коэффициент разбавления пробы

Val minus объем аликвоты исследуемого раствора (500 мл)

F minus число Фарадея (96 485 Клмоль)

Находят среднее значение С K2Cr2O7 (гл)

Работа 2 Количественное определение тиосульфата натрия

Теоретические основы

Титрование тиосульфата натрия проводят йодом

электрогенерированным на аноде из йодида калия применяя визуальное

обнаружение конечной точки с помощью крахмала При этом протекают

следующие реакции

на аноде 2I- - 2e

- rarr I2

31

в растворе I2 + 2e- rarr 2I

- E

0 (I22I

-) = 054 B

2S2O32-

- 2e- rarr S4O6

2- E

0(S4O6

2-2S2O3

2-) = 020 B

Эквивалентную точку определяют по появлению синего окрашивания

раствора в результате образования адсорбционно комплексного соединения

йода с крахмалом Для анализа используют стандартную кулонометрическую

установку состоящую из последовательно соединенных блоков питания

магазина сопротивлений миллиамперметра и ячейки с двумя платиновыми

электродами без разделения приэлектродных пространств диафрагмой

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на10000 мл и

перемешивают В кулонометрическую ячейку наливают цилиндром 10 мл 1М

раствора KI 2 мл 001 М раствора Н2SO4 1 мл раствора крахмала (1) и

пипеткой аликвоту (1000 мл) анализируемого раствора Помещают в ячейку

платиновые электроды добавляю дистиллированной воды до полного

покрытия их поверхности и перемешивают полученную систему в течении

1-2 минут на магнитной мешалке Подают на ячейку электрический ток

включают секундомер (при отсутствии в цепи интегрального кулонометра) и

устанавливают магазином сопротивлений рабочий ток 100 мА При

появлении синего окрашивания раствора обусловленного появлением

избытка молекулярного йода электрическую цепь размыкают и

одновременно останавливают секундомер Фиксируют время электролиза

(τ с) Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченное на каждое титрование (Q) как

произведение величины тока (А) на продолжительность анализа (сек)

Содержание тиосульфата натрия (гл)определяют по уравнению

al

OSNaVFn

QMP

1000322 гл

где М ndash молекулярная масса Na2S2O3 (138)

n ndash число электронов (1)

Val ndash объем аликвоты исследуемого раствора

F ndash число Фарадея (96485 Клмоль)

Находят среднее значение содержание определяемого вещества в растворе

(Сср Na2S2O3 гл)

Работа 3 Определение следовых количеств кислот оснований и

гидролизующихся солей

Теоретические основы

При электролизе водных растворов потенциалы электродов

обеспечивают разложение растворителя (Н2О) с образованием ионов

водорода (на аноде) и гидроксильных ионов (на катоде) Генерируемые

32

количества ионов дозируются до очень малых величин изменением точного

контролируемых параметров тока и времени

В ходе анализа растворов различной кислотности (основности) на

электродах протекают реакции

- анодная Н2О ndash 2е- rarr frac12 О2 + 2Н

+

- катодная 2Н2О +2е- rarr Н2 + 2ОН

-

Образовавшиеся на электродах ионы титранта вступают в

протолитическое взаимодействие с компонентами анализируемых систем (в

растворе)

Н+ + ОН

- rarr Н2О

Избыток титрантов (Н+ ОН

- - ионы) по завершении последней реакции

фиксируется изменением цвета индикаторов например гематоксилина

(рТ=60) или фенолфталеина (рТ=90) содержащихся соответственно в

анодной или катодной камерах

Для исключения погрешностей обусловленных наличием в растворах

СО2 проводят предэлектролиз фонового раствора по реакции образования

бикарбоната

2Н2СО3 + 2е- rarr Н2 + 2НСО3

-

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на 10000 мл и

перемешивают Используя универсальную индикаторную бумагу

определяют рН исследуемой системы (покраснение бумаги ndash рН lt 7 кислая

посинение ndash рН gt 7 основная среда) В соответствии с таблицей выбирают

условия анализа

Таблица Условия проведения протолитической кулонометрии

Характеристика

исследуемого

раствора рН

Рабочая

камера

Поляризация

генераторного

электрода

Генерируемые

ионы

(титрант)

Применяемый

индикатор рТ

Переход

окраска

индикатора

Кислый рНlt7 Катодная Отрицательная ОН-

Фенолфталеин

90

бцв harr слабо-

розовый

Нейтральный

рНasymp7

Протолитическое титрование невозможно

Основной рНgt7 Анодная Положительная Н+

Гематоксилин

60

Желтый

harrфиолетовый

Завешивают в ячейку малую камеру с пористой диафрагмой и в обе

камеры заливают (мерным цилиндром) по 15 мл 10 раствора сульфата

калия (К2SO4 фон) В рабочую (большую) камеру добавляют 50 мл

дистиллированной воды и 5-6 капель соответствующего индикатора

(см табл) В ячейку опускают пару электродов контролируя полярность

генераторного (см табл) и включают перемешивание (без образования

воронки в растворе) Проверяют превышение уровня раствора в малой

33

камере на 1-2 см и полноту погружения поверхности электродов При

необходимости добавляют в соответствующую камеру Н2О дист

При окрашивании системы в слабо-розовый (фенолфталеин) или

фиолетовый (гематоксилин) цвета проводят предэлектролиз Для этого

включают ток устанавливают его магазином сопротивлений на уровне

100 мА и определяют время необходимое для изменения окраски

индикатора (τпредэл сек)

В генераторную (большую) камеру вносят пипеткой 500 мл

исследуемого раствора и после перемешивания в течении 1-2 минут

включают ток При отсутствии в схеме интегрального кулонометра ИПТ-1

фиксируют время начала электролиза и магазином сопротивлений

устанавливают значение тока равное 100 мА Электрогенерацию титранта

(Н+ ОН

- - ионы) проводят до появления соответствующей окраски раствора в

генераторной камере (слабо-розовая фенолфталеина желтая гематоксилина)

Отключив источник электропитания ячейки фиксируют показания

кулонометра или время титрования (τтитр сек) Аналогично проводят

повторное (параллельное) предэлектролиз и титрование новой пробы

исследуемого раствора

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченного на титрование (Q) как произведение

величины тока (А) на продолжительность титрования (τтитр сек) Титр

исследуемого i-того раствора определяют по результатам каждого опыта

используя уравнение

al

i

iVFn

QMТ

гмл

где М ndash молекулярная масса i-того вещества

Q ndash затраченное количество электричество Аmiddotс

n - основность i-того соединения

F ndash число Фарадея (96485 Клмоль)

Val ndash объем аликвоты исследуемого раствора

Находят среднее значение Тi ср (гмл)

Работа 4 Кулонометрическое определение цистина

Теоретические основы Из всех аминокислот цистин обладает наибольшими кислотными

свойствами (рК1 соонlt1 рК2 соон =17) что позволяет проводить амперостатическое кулонометрическое титрование

Цистин

34

В ходе предэлектролиза фонового водного раствора сульфата калия

происходит разложение молекул воды

2 Н2О + 2 ē rarr Н2 + 2 ОН-

При введении анализируемого раствора в катодную камеру цистин

[НООССН(NН2) СН2S]2 восстанавливается в щелочной среде до цистеина

НSCH2CH(NH2)COOH и далее разлагается на Н2S NН3 и пировиноградную

кислоту Эти процессы проходят через ряд промежуточных стадий (более

десяти) вид и последовательность которых различны при изменении

концентрации основного вещества ионной силы раствора условий

проведения анализа и др факторов

Методика проведения анализа Рабочую ячейку заполняют до

половины фоновым раствором (5 сульфат калия) Завешивают анодную

камеру и наливают в нее из бюретки К2SО4 в количестве обеспечивающем

превышение уровня жидкости на 1-2 см по отношению к верхнему слою

раствора в катодной камере Опускают электроды (меньший по размеру

катод) до их полного погружения В катодную камеру вводят 3-4 капли

фенолфталеина включают мешалку и электрическую цепь

кулонометрической установки Используя магазин сопротивлений

устанавливают ток в пределах 10-15 мА и проводят предэлектролиз до

появления слабо-розового окрашивания фонового раствора (рН=9)

Электролиз прекращают

В катодную камеру приливают из бюретки 200 мл раствора цистина

(окраска исчезает) и включив электрическую цепь определяют

интегральным кулонометром количество электричества Q затраченное на

повторную регенерацию гидроксильных ионов до рН=9 (появление слабо-

розового окрашивания) В ходе процесса контролируют величину тока

поддерживая ее на уровне 10-15 мА

Повторяют титрование вводя последовательно 200 400 500 600 мл

анализируемого раствора без замены фона

Обработка экспериментальных данных Определяют весовое

содержание цистина в пробах Рi и титры растворов его (Т i) по результатам

(Qi) каждого опыта используя уравнения

Рi =nF

QAM i)( г

где Q количество электричества затраченного на электрохимическое образование гидроксильных ионов Кл

М молекулярная масса цистина (24024)

n число электронов участвующих в электрохимической реакции

Анодная

камера

Катодная

камера

Рабочая ячейка

35

F число Фарадея (96485 Клмоль) т е количество электричества (1 моль электронов) необходимое для электрохимического превращения 1 г-экв вещества

Ti = i

i

P

V гмл

где Vi ndash объем соответствующей пробы цистина мл Проводят статистическую обработку полученных результатов и

определяют погрешность метода анализа используя соответствующие методические указания

Лабораторный практикум по полярографическим методам анализа

Работа 1 Амперометрическое титрование

а) железа (II) стандартным раствором бихромата калия (K2Cr2O7)

б) бихромата калия (K2Cr2O7) стандартным раствором соли Мора (железа II ndash

аммония сульфата гексагидрата (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Теоретические основы

При низких значениях рН (le30) бихромат калия количественно окисляет

двухвалентное железо до трехвалентного

K2Cr2O7 + Fe2+

Fe3+

+ Сr3+

При использовании платиновых электродов в ходе анализа на аноде идет

окисление двухвалентного железа

Fe2+

minus 1ē Fe3+

ЕоFe3+Fe2+ = 078 В

Одновременно протекает процесс восстановления на катоде бихромата

Cr2O72minus

+ 6ē +14H+ 2Сr

3+ + 7H2O Е

о Cr2O7

2minus2Сr

3+ = 136 В

Проводить титрование следует по току железа те при потенциале 080 В

тк на катоде идет также побочный процесс восстановления продукта

реакции ndash трехвалентного железа

Приведенные реакции могут быть использованы для амперометрического

определения как двухвалентного железа (вариант а) так и бихромата калия

(вариант б) на установке аналогичной полярографической

36

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

Рис Принципиальная схема амперометрической установки

Для работы (вариант а) и (о) в - FeSO4 ст р-р - K2Cr2O7

(вариант б) и (о) в - K2Cr2O7 ст р-р - (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Моменты эквивалентности фиксируют по месту изломов на графических

зависимостях I = f(Vстр)

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают В ячейку для титрования

пипеткой вносят аликвоту 500 мл приготовленного раствора добавляют 20

мл 2н H2SO4 (мерным цилиндром) и приливают дистиллированной воды до

середины высоты ячейки Измерительные электроды полностью погружают в

раствор и поместив ячейку на магнитную мешалку включают

перемешивание

Установив по вольтметру напряжение 08 В (поляризация рабочего

электрода анодная) определяют начальное значение тока (I microА) Проводят

титрование стандартным раствором (01000 н) приливая его по 020 мл и

фиксируя величину анодного тока после введения очередной порции При

значительном снижении тока (вариант а) или возрастании (вариант б)

величины тока добавляют 3-4 проверочные порции стандарта Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Построив кривые титрования в координатах I = f(Vстр) (интегральные

зависимости) определяют средние эквивалентные объемы стандарта

затраченные на титрование (

тэ

рстV ) Содержание определяемого i-иона

рассчитывают по уравнению

37

al

i

тэ

рстрст

V

ЭVNСi

1000

гл

где μЭ (Fe2+

) = 10001

56

= 0056 (вариант а)

μЭ (K2Cr2O7 ) = 10006

512

= 0049 (вариант б)

Val = 500 мл

Работа 2 Амперометрическое определение цинка

Теоретические основы

Гексацианоферроат (II) калия (ферроцианид калия К4[Fe (CN)6]) образует с

цинком кадмием и рядом других металлов труднорастворимые соединения

например

3Zn 2+

+ 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6K+

5Cd2+

+ 4K4[Fe(CN)6] rarr K6Cd5[Fe(CN)6]4darr + 10K+

При взаимодействии с цинком возможно протекание реакции образования

простой соли Zn[Fe(CN)6]2 также выпадающий в осадок

Амперометрическое титрование проводят по уменьшению силы тока

катодного восстановления определяемого металла до нулевого значения в

точке эквивалентности по реакции

Me+4

+ 4e- rarr Me

0

или по увеличению силы тока анодного окисления избытка титранта

К4[Fe (CN)6] после достижения толчки эквивалентности

[Fe (CN)6]4-

- е- rarr [Fe (CN)6]

5-

Применение платиновых электродов при определении цинка с

использованием последней реакции позволяет достичь более высокой

точности и селективности анализа

Методика проведения анализа

Этап 1 Выбор потенциала электрохимического окисления стандарта

К4[Fe (CN)6]

Очищают поверхность платинового анода (микроэлектрод) погружением в

раствор азотной кислоты HNO3 (11) затем трижды обмывают рабочую

поверхность электрода дистиллированной водой В электролизер заливают

цилиндром 1мл 01 М раствора титранта добавляют 30 мл 05 М раствора

сульфата калия K2SO4 (фон) В ячейку опускают электроды доливают

дистиллированной воды до полного погружения их рабочих поверхностей в

раствор и перемешивают его на магнитной мешалке 1-2 минуты Включают

38

прибор и постепенно изменяют потенциал в интервале 0 divide15 В через каждые

02 В регистрируют показания миллиамперметра

По полученным данным строят вольтамперную зависимость I=f(E) и

выбирают значение потенциала соответствующее предельному току

окисления ферроцианида К4[Fe(CN)6] Ячейку и электроды ополаскивают

дистиллированной водой

Этап 2 Анализ исследуемого раствора хлорида цинка ZnCl2

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают Аликвотную часть полученного

раствора (1000 мл) пипеткой переносят в электролизер добавляют цилиндром

25 мл фонового раствора K2SO4 и 2-3 мл 2 аммиака при перемешивании на

магнитной мешалке до растворения образовавшейся мути Включают прибор и

при выбранном на этапе 1 потенциале рабочего электрода (750-950 мВ)

титруют из бюретки 01000 М стандартным раствором К4[Fe(CN)6]по 020 мл

до возрастания тока регистрируя показания миллиамперметра Добавляют

проверочные 3-4 порции стандарта фиксируют значения увеличивающейся

токовой величины Аналогично проводят повторное (параллельное)

титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(Vстр-ра)По

излому на этих зависимостях определяют объемы стандартного раствора

К4[Fe(CN)6] соответствующие точке эквивалентности и рассчитывают

содержание цинка в анализируемом растворе считая что аналитическая

реакция идет по уравнению

3ZnCl + 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6KCl

В этом случае используется формула расчета количества цинка

лгV

АVМС

al

тэ

Zn 2

3

где М- молярная концентрация ферроцианида калия

А ndash атомная масса цинка (65)

Vэт ndash объем стандарта пошедшего на титрование мл

Val ndash объем аликвоты

Находят среднее значение Сср гл

Работа 3 Биамперометрическое определение меди (титрование по

замещению)

Теоретические основы

Титрование проводят с использованием двух индикаторных электродов

Определение основано на восстановлении в растворе двухвалентной меди

39

йодидом калия и восстановлении образовавшегося молекулярного йода на

платиновом электроде Последующее титрование обратимой окислительно-

восстановительной системы (I22I-) стандартным раствором тиосульфатом

натрия (система S4O62-

2S2O32-

необратима) обуславливает сложный характер

изменения токовых значений (возрастание прохождение через максимум и

снижение до минимальной величины в точке эквивалентности)

Схема используемой для анализа установки аналогична представленной в

работе 2 (рис 5)

В анализируемом растворе протекает реакция замещения

При введении избыточного количества йодид-ионов реальный потенциал

пары окислителя (меди) возрастает до 070 В за счет снижения концентрации

одновалентной меди связываемой в осадок CuIdarr согласно уравнению

В Нернста

Cu

Cu

nF

RTEЕ CuCu

CuCu

2

0

lg2

2

В ходе титрования идут процессы

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор двухвалентной меди доводят до метки в мерной

колбе на 10000 мл и перемешивают В ячейку для титрования пипеткой вносят

2000 мл приготовленного раствора добавляют в качестве фона 20 мл 2 н

Н2SO4 (мерным цилиндром) и на кончике шпателя ~ 10 г йодида калия

Разбавляют исследуемую систему дистиллированной водой до середины

высоты ячейки помещают её на магнитную мешалку и перемешивают

содержимое в течении 3 мин для завершения реакции замещения

Погружают в раствор платиновые электроды и задают напряжение 200 мВ

Титруют исследуемую систему 01000 н тиосульфатом натрия по 010 мл

регистрируя показания тока после каждой порции стандарта При достижении

минимального значения тока (I мВ) добавляют 3-4 проверочные порции

титранта Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(VNa2S2O3)

(интегральная зависимость) Определяют среднее значение объема

тиосульфата натрия (V) соответствующее точке эквивалентности и

рассчитывают содержание меди в пробе

40

гV

мЭVNР

al

CuOScpNaOSNa

Cu 322322

где 064010001

64

CuмЭ Val=2000 мл

Работа 4 Вольтамперометрическое определение тирозина

Теоретические основы

Схема определения Тирозин является одной из немногих аминокислот

электроактивных при потенциалах значительно превышающих окисление

ртути Поэтому его определение проводят на твердом (графит) электроде а в

качестве электрода сравнения применяют хлорсеребряный полуэлемент Для

создания ионной силы раствора обеспечивающей достаточную

электропроводность используют серную кислоту

Электрод Электрод

индикаторный неполяризуемый

(графит) (хлорсеребряный) Oslash Oslash

С9Н11NO3 + H2SO4 Фон Уравнения реакции Окисление тирозина на графите происходит по уравнению

R

OH

- 2e + H2O

R OH

O

+ H+

2

где

Методика проведения анализа В пять мерных колб на 10000 мл

отбирают 000 100 200 300 400 мл исследуемого раствора тирозина и доводят (из бюретки) до меток 002 н серной кислотой Растворы последовательно заливают в ячейку с электродами помещают ее на магнитную мешалку и при интенсивном перемешивании снимают вольтамперные зависимости от 05 В до потенциала разряда чистого фона (Н2SO4) Перед снятием каждой вольтамперограммы зачищают до блеска рабочую поверхность графитового электрода (торец) фильтровальной бумагой и промывают оба электрода дистиллированной водой

Обработка экспериментальных данных После построения графиков зависимостей Ji =fEi измеряют высоты полярографических волн (предельных токов Jпр) и потенциалы полуволн (Е12) Определяют наличие необратимости

R = CH2CHCOOH

NH2

41

окисления тирозина в данных условиях по влиянию разбавления на значение Е12 В случае непостоянства величин потенциалов полуволн или размытости полярографических волн снимают две дополнительные полярограммы с наибольшим содержанием тирозина при концентрации фона (Н2SO4) 004 и 006 н

Концентрацию тирозина определяют по уравнению

С мольл =ал

пр

J

100

где К эмпирический коэффициент определенный при анализе стандартных растворов тирозина

Vал объем аликвот исследуемого раствора

100 объемы мерных колб используемых при приготовлении анализируемых растворов

Лабораторный практикум по кондуктометрическим методам анализа

Работа 1 КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ СМЕСИ КИСЛОТ

Цель работы определение количества HCl и CH3COOH в растворе при

совместном присутствии методом кондуктометрического титрования

Сущность метода Кондуктометрические методы анализа основаны на

измерении электропроводности растворов Кондуктометрическое титрование

используется при определении концентрации индивидуальных веществ и раз-

нообразных смесей Точку эквивалентности определяют по изменению элек-

тропроводности раствора Зависимость электропроводности раствора от объ-

ёма добавленного титранта изображают графически Полученный график на-

зывается кривой кондуктометрического титрования Излом на кривой соот-

ветствует точке эквивалентности

Оборудование 1 кондуктометр 2 магнитная мешалка 3стаканы на 300

см3 (ячейки для титрования) ndash 2 шт 4 штатив для бюреток 5 бюретки на 25

см3 с воронками - 3 шт (для растворов соляной и уксусной кислот и едкого

натра)

Реактивы 1) 05 н раствор HCl 2) 05 н раствор CH3COOH 3) 05 н

раствор едкого натра ndash 20 гдм3 Титрованные растворы кислот готовят из

стандарт-титров (фиксаналов) растворяя в мерной колбе на 200 см3 1

ампулу содержащую 01 моль кислоты

Ход работы

Приготовление стандартного раствора щелочи и определение его

концентрации Готовят раствор 05 н NaOH растворением 20 г щелочи (от-

весить на технических весах) в 1 дм3 дистиллированной воды Раствор щело-

чи заливают в бюретку В ячейку отмеряют пипеткой 1000 см3 05 н раство-

ра HCl доливают дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде

были погружены в раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин

производят измерение начальной электропроводности раствора (порядок

42

проведения измерений см ниже) Затем титруют порциями по 1 см3 щелочи

После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют электропро-

водность Результаты измерений заносят в таблицу 31

Таблица 31

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(HCl) = 1000

2 C(HCl) = 050 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 31) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH)

Рис 31 Зависимость электропроводности раствора от объема

прилитой щелочи

Первое титрование можно провести с повышенной скоростью прили-

вая по 2 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи точки эквива-

лентности уменьшают порции титранта до 10 ndash 05 см3 После точки переги-

ба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование повторяют

до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не более чем

на 01 см3) Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из

трех

параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точно-

стью до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (31)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем

и концентрация титранта

Определение концентрации уксусной кислоты Титруют 1000 см3 ук-

сусной кислоты Задача выполняется точно так же как при титровании HCl

Титрование повторяют до получения трёх сходимых (различающихся не бо-

лее чем на 01 см3) результатов Результаты заносят в таблицу аналогичную

табл 31 Графически определяют эквивалентный объем NaOH рассчиты-

вают среднее арифметическое VэквNaOH и концентрацию кислоты с точно-

стью до 4-х значащих цифр (уравнение 31)

Учебная задача При ее выполнении студенты проверяют правильность

своей работы Самостоятельно составить смесь кислот (HCl и CH3COOH)

для чего отмерить пипеткой в ячейку титрованные растворы (например 1000

и 1200 см3) Титруют смесь стандартным раствором щелочи На кривой тит-

рования наблюдается 2 перегиба (рис 32)

43

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

Вследствие того что электропроводность является величиной обратной

сопротивлению то для определения электропроводности достаточно

измерить его сопротивление

1 Для выполнения работы у лаборанта следует получить три исследуемых

раствора содержащих

а) сильный электролит (HCl)

б) слабый электролит (CH3COOH)

в) смесь слабого и сильного электролитов (HCl и CH3COOH)

2 В стакан с исследуемым раствором опустить электроды добавить

дистиллированной воды столько чтобы уровень раствора был на 1-2 см

выlе электродов

3 Включить прибор магнитную мешалку и приступить к измерению

сопротивления

Необходимым условием получения достоверных результатов является

обязательное переlивание раствора в области электродов Все результаты

измерений занести в таблицу 1

Таблица 2

вbdquondash РіРі Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора (R) Ом Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

Аналогично провести титрование уксусной кислоты Результаты измерений

внести в таблицу 2

Таблица 3

вbdquondash РіРі Объем NaOH мл Сопротивление раствора

R Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

44

Затем провести титрование смеси кислот Результаты измерений внести в

таблицу 3

Таблица 4

вbdquondashвbdquondash

РіРі

Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора R

Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06 и тд

Обработка полученных данных

1 Построить график в координатах ПDagger = f (V=титр)

2 Найти точку эквивалентности Обратите внимание как рассчитывается

точка эквивалентности (VNaOH) для смеси кислот

3 По ниже приведенным формулам рассчитать нормальную

концентрацию кислоты Nк-ты = Nщ VщVк-ты

и ее массу Gк-ты = NщVщЭк-ты1000 (21)

и построить кривую кондуктометрического титрования смеси HCl и

CH3COOH

По перегибам находят точку эквивалентности 1 и точку эквивалентно-

сти 2 и соответствующие эквивалентные объемы щелочи пошедшие на тит-

рование HCl V1(NaOH) и CH3COOH V2(NaOH) По формуле (31) рассчиты-

вают объемы кислот HCl и CH3COOH Если объемы полученные и взятые на

анализ совпадают (с относительной ошибкой 02 ndash 03) то можно присту-

пить к контрольной задаче

Работа 2 АНАЛИЗ СМЕСИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И СУЛЬФАТА МЕДИ

МЕТОДОМ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

Цель работы Определение количества серной кислоты и сульфата ме-

ди в растворе

Сущность метода Способность проводить электрический ток являет-

ся одним из важнейших физико-химических свойств водных растворов элек-

тролитов Электропроводность растворов зависит от концентрации и приро-

ды присутствующих заряженных частиц поэтому измерение электропровод-

ности может быть использовано для количественного определения химиче-

ского состава раствора

45

Ход работы

Приготовление 001 н раствора щелочи и его стандартизация Взве-

шивают на технических весах 02 г гидроксида натрия и растворяют в 05 дм3

воды Получают примерно 001 н раствор Приготовленный раствор залива-

ют в бюретку Точную концентрацию устанавливают кондуктометрическим

титрованием 001 н раствора серной кислоты

В ячейку отмеряют пипеткой 500 см3 001 н раствора H2SO4 доливают

дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде были погружены в

раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин производят измере-

ние начальной электропроводности раствора Затем титруют порциями по 05

см3 щелочи После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют

электропроводность Первое титрование можно провести с повышенной ско-

ростью приливая по 1 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи

точки эквивалентности уменьшают порции титранта до 05 см3 После точки

перегиба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование по-

вторяют до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не

более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят в таблицу 32

Таблица 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(H2SO4) = 500 см3

2 C(H2SO4) = 001 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 33) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH) и строят

зависимость электропроводности раствора от объема прилитой щелочи

Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из трех па-

раллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точностью

до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (32)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем и концентрация титранта

Определение концентрации раствора сульфата меди В ячейку наливают

из бюретки 500 см3 раствора сульфата меди Последовательность опре-

деления см предыдущий опыт Титруют раствором щелочи концентрация

которого теперь известна порциями по 05 см3 и строят кривую

кондуктометрического титрования раствора сульфата меди

Титрование повторяют до получения трёх сходящихся результатов

(те различающихся не более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят

в таблицу аналогичную табл 32 Вычерчивают кондуктометрическую

кривую титрования (рис 34) По графику определяют точку

эквивалентности Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи

46

из трех параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с

точностью до 4-х значащих цифр по уравнению 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

3 V(H2SO4) = 870 см3

4 V(CuSO4) = 1120 см3

5 C(H2SO4) = 001 н

6 C(CuSO4) = hellip н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Вычерчивают кондуктометрическую кривую титрования (рис 35) По

графику определяют 2 точки эквивалентности Находят среднее значение эк-

вивалентных объемов щелочи из трех параллельных определений и рассчи-

тывают объемы H2SO4 и CuSO4 с точностью до 4-х значащих цифр по урав-

нению 32

Рис 35 Кривая кондуктометрического титрования смеси H2SO4 и CuSO4

щелочью Vщ(1) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора серной

кислоты Vщ(2) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора

сульфата меди

Если объемы полученные и взятые на анализ совпадают (с относи-

тельной ошибкой 02 ndash 03) то можно приступить к контрольной задаче

Контрольная задача Исследуемый раствор количественно переносят

в ячейку добавляют воду и титруют точно так же как в учебной задаче За-

полняют таблицу аналогичную табл 33 Строят график зависимости элек-

тропроводности от объема прилитой щелочи Находят точки эквивалентно-

сти и рассчитывают объемы кислоты и сульфата меди в задаче Зная объемы

растворов и их концентрации рассчитывают массы кислоты и сульфата ме-

ди в задаче

C ОВ sdot VОВ sdot M ЭКВ (ОВ)

m ОВ =

1000

где СОВ ndash концентрация определяемого вещества (H2SO4 или CuSO4) моль

эквдм3 VОВ ndash рассчитанный объем контрольной задачи см3 МЭКВ(ОВ) ndash

молярные массы эквивалентов (12 H2SO4) и (12 CuSO4) гмоль По

результатам трех параллельных определений рассчитать СКО и

доверительный ин-

тервал для полученных величин (доверительная вероятность 95)

47

Работа 3 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием нескольких стандартных растворов (1)

Задача Построить калибровочный

график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности

его раствора и определить концентрацию

электролита в неизвестном растворе

Теория Электропроводность растворов

сильных электролитов зависит от их

концентрации До концентрации ~001М эта

зависимость линейна Если построить

калибровочный график (Рис 6) то есть взять

несколько растворов известной концентрации и

измерить их электропроводность то по нему

зная электропроводность исследуемого

раствора можно определить концентрацию

электролита в нем

План работы Готовят серию растворов с концентрациями 0 1 2 3 4 5 мМ

Измеряют электропроводность в каждом из них Строят калибровочный

график Измеряют электропроводность в пробе Используя калибровочный

график рассчитывают концентрацию вещества в пробе

Ход работы В четыре мерных колбы на 50 мл отбирают

соответственно 05 1 15 2 и 25 мл запасного раствора электролита 01 М

В каждой колбе объем раствора доводят водой до метки В стаканчик

наливают дистиллированную воду и измеряют величину

электропроводности Стаканчик и щуп ополаскивают небольшим

количеством первого раствора После этого наливают первый раствор в

стакан и погружают щуп датчика электропроводности в него Процедуру

измерения электропроводности при этой концентрации повторяют И так для

всех остальных растворов Стаканчик и щуп промывают дистиллированной

водой

Когда преподаватель выдаст раствор неизвестной концентрации

небольшим его объемом ополаскивают щуп и стаканчик После чего

наливают неизвестный раствор в стаканчик погружают в щуп и записывают

значение электропроводности

Обработка результатов Определить концентрацию реагента в пробе

можно двумя способами графическим и аналитическим

Рис 6 Пример калибровоч-

ного графика для определе-

ния концентрации сильного

электролита по электропро-

водности раствора

48

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Контрольные вопросы

Можно ли строить калибровочный график измеряя электропроводность

от большей концентрации к меньшей

Зачем при каждом измерении ополаскивать щуп и стаканчик исследуемым

раствором

Почему нельзя ополаскивать их дистиллированной водой

Можно ли этим методом определить концентрацию раствора 002М и

какие изменения нужно внести в ход работы

Можно ли этим методом определить концентрацию NaCl в отсутствии

других растворенных веществ

При каких условиях можно определить этим методом концентрацию NaCl

в растворе в котором растворены и другие соли

Работа 4 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием одного стандартного раствора (2)

Задача Построить градуировочный график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности его раствора и определить

концентрацию электролита в пробе В отличие от предыдущей задачи

калибровочный график будет строиться с использованием одного раствора

Теория См теорию к работе 3 В данной работе серию растворов

разной концентрации вы будете получать добавляя запасный раствор в

дистиллированную воду и измеряя электропроводность после каждого

добавления

49

План работы В дистиллированную воду добавляют запасный раствор

определяемого вещества и после каждого добавления замеряют его

электропроводность Строят калибровочный график Измеряют

электропроводность в пробе Используя калибровочный график

рассчитывают концентрацию

вещества в пробе

Ход работы Ставят на магнитную

мешалку химический стакан Мерной

колбой или цилиндром на 100 мл

наливают в него 10 мл дистил-

лированной воды Погружают в него

датчик электропроводности Далее

добавляют 05 мл раствора

электролита и фиксируют значение

электропроводности при этом

объеме И так пока не выйдет 6 мл

раствора электролита

После построения калибровочного

графика щуп и стаканчик

ополаскивают небольшим объемом

пробы наливают в него пробу

замеряют ее электропроводность

Записывают значение

электропроводности

Рассчитывают объем раствора как

сумму исходного объема и объема

добавленного электролита (объемы

считать аддитивными)

Концентрацию электролита по

формуле С = С0ЧVeVр-ра где С0 -

концентрация электролита в запасном

растворе Ve - его объем Vр-ра - объем

полученного раствора

Строят график зависимости концентрации электролита от

электропроводности и аппроксимируют его прямой линией (графически и

аналитически) Если какая-то из точек явно выпадает графика ее

отбрасывают либо еще раз готовят соответствующий раствор и перемеряют

его электропроводность Получившаяся прямая и будет калибровочным

графиком

Рис 7 Установка для кондуктометри-

ческого титрования с датчиком объема

жидкого реагента 1 - штатив 2- муф-

ты 3 - лапка 4 - датчик объема жидко-

го реагента 5 - шприц 6 - датчик элек-

тропроводности 7 - стакан химиче-

ский 8 - магнитная мешалка

50

Определить концентрацию реагента в пробе можно двумя способами

графическим и аналитическим

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Возможные вариации Более корректно проводить этот опыт с

термостатированием поскольку электропроводность раствора зависит от

температуры

Контрольные вопросы

Какие погрешности возникают при отборе 100 мл воды при помощи

мерной колбы

Почему хотя предполагается определять концентрацию электролита до

5мМ при построении калибровочного графика добавляют 6 мл запасного

раствора

Page 20: Лабораторный практикум По дисциплине …edu.usfeu.ru/Uploads/MetodObespech/KontRabota/1803021/fischem...Вследствие того, что исходные

20

порозаполнителей для древесины (нафтенат) и наполнителей при про-

изводстве композиционных материалов резины бумаги (гидроксили-

каты например гиролит Ca6 [Si12O30] (OH)4 6H2O) Комплексономет-

рия является основным методом контроля содержания этих соединений

в растворах

Анализ на соединение ионов кальция проводят прямым титрованием

растворов комплексоном III в присутствии индикатора в щелочной

среде (рН = 13)

Эквивалентную точку определяют по изменению окраски раствора при

разрушении металл - индикаторного комплекса и выделению индика-

тора в свободном виде

Методика анализа

К анализируемому раствору добавляют 100 мл дистиллированной воды

(для предупреждения образования осадка Ca (OH)2) 5 мл 2 н раствора

гидроокиси калия или натрия (рН = 13) смеси индикатора кислотный

хром темно ndash синий с КСТ (1 100) Раствор титруют комплексоном III

до синей окраски

Весовое содержание кальция в растворе определяют по уравнению

Р Са г = Vср

к III N к III мЭ Са

мЭ Са = = 0020

Часть II Физико-химические методы анализа

Лабораторный практикум по оптическим методам анализа

1 Определение железа сульфосалициловой кислотой (ССК)

Железо встречается в больших концентрациях в технических растворах

и сточных водах травильных отделений производства солей железа в

сточных водах металлургических целлюлозно-бумажных производств

шахтных водах В природных поверхностных водах концентрация железа

Na2Н2R

Са2+

Н Ind OH

-

Са2+

+ Н Ind + OH

- Са Ind

+ + Н2O

Са2+

+ H2R2 -

+ 2OH -

Са R2 -

+ 2Н2OMg Са Ind +

+ H2R2 -

+ 2OH -

Са R2 -

+ 2Н2O + Ind ndash

21

редко превышает 1 мгл Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воде

питьевого качества не должна превышать 03 мгл Превышение ПДК

ухудшает потребительские качества воды придавая ей laquoжелезистыйraquo вкус

оказывает отрицательное влияние на цветность прозрачность воды

Сульфосалициловая кислота (2-окси-5-сульфобензойная кислота) дает

с ионами Fe (III) несколько комплексов отличающихся друг от друга по

составу и окраске

При рН=2-3 в растворе существует красно-фиолетовый комплекс с

соотношением железо ССК = 1 1

При рН=4-7 преобладает коричнево-оранжевый комплекс с

соотношением компонентов 1 2

При рН=8-10 устойчив комплекс с соотношением компонентов 1 3

Максимум поглощения этого комплекса находится в области 420-430 нм

молярный коэффициент погашения равен 58103 Растворы устойчивы

По указанию преподавателя определить содержание железа с помощью

сульфосалициловой кислоты при различных значениях рН среды Результаты

сопоставить между собой Оценить их воспроизводимость Сравнить данный

метод с другими методами определения железа Изучить влияние мешающих

ионов (фосфатов ацетатов боратов меди) на воспроизводимость анализа

Отработать методы устранения мешающих влияний

Реактивы

- сульфосалициловая кислота -10 раствор

- буферный раствор рН=45

- аммиак ndash 10 раствор

- стандартный раствор железа ndash 005 мгсм3

Ход определения

В мерные колбы по 25 см3 помещают от 1 до 5 см

3 стандартного

раствора соли железа В зависимости от полученного задания в колбы вводят

3 см3 ССК (рН=2-3) 3 см

3 ССК+ 3 см

3 буферной смеси (рН=4-7) 3 см

3 ССК +

1 см3 аммиака (рН=8-10) Растворы доводят в колбах до метки Измеряют

оптическую плотность при λ=400-450 нм Строят калибровочный график

Аналогично готовят раствор исследуемого образца Концентрацию находят

по калибровочному графику Расчет концентрации выполняют по

22

вышеприведенным формулам В качестве раствора сравнения используют

воду

2 Определение железа (III) c роданидом

Железо (III) образует с роданид-ионом комплексы с координационным

числом от 1 до 6 Интенсивность окраски образующегося комплексного

соединения зависит от количества роданид иона и увеличивается в

зависимости от его содержания

Fe3+

+ 6 SCN- = [ Fe (SCN)6]

3-

Определить содержание железа (III) роданидным методом Оценить

воспроизводимость методики и сопоставить полученные результаты с

другими методами определения железа

Реактивы

- роданид аммония -10 раствор

- азотная кислота ndash 1 1

- стандартный раствор железа (III) ndash 005 мгсм3

Ход определения

Для построения калибровочного графика в мерные колбы емкостью 25

см3 помещают от 1 до 5 см

3 стандартного раствора соли железа В раствор

добавляют по 2 см3 NH4SCN и каплю HNO3 доводят до метки и

колориметрируют при λ=400-450 нм Строят калибровочный график В

качестве раствора сравнения используют дистиллированную воду

Аналогично поступают с исследуемыми растворами

3 Определение титана

Определение титана основано на реакции с перекисью водорода Титан

в растворе находится в виде иона титанила При добавлении Н2О2 к кислому

раствору соли титана образуется окрашенный в желтый цвет продукт

присоединения

TiO2+

+ H2O2 = [ TiOH2O2]2+

Кдис=110-4

Определить содержание титана в анализируемом образце Оценить

стабильность соединения в зависимости от кислотности и содержания

перекиси Рассчитать воспроизводимость метода Изучить влияние примесей

и способа их маскирования

Реактивы

- перекись водорода ndash 30 раствор

- серная кислота ndash 5 раствор

- стандартный раствор титана ndash 01 мгсм3

Ход определения

23

В мерные колбы емкостью 50 см3

помещают от 1 до 5 см3

стандартного раствора титана прибавляют 20 см3 серной кислоты 5 см

3

перекиси водорода разбавляют раствор до метки и колориметрируют при

λ=410 нм и l=20 см В качестве раствора сравнения используют воду

Аналогично поступают с исследуемым раствором

4 Определение фосфатов

Фосфаты присутствуют в воде в различных формах Вещества

содержащие фосфор используют для предупреждения образования накипи

они входя в состав многих моющих средств Фосфор также входит в состав

органических соединений (нуклеиновые кислоты фосфорлипиды и тд) В

твердой фазе фосфор может быть в виде различных труднорастворимых

фосфатов ndash природных минералов Присутствие значительных количеств

соединений фосфора в воде увеличивает антропогенную нагрузку на

водоемы способствует развитию сине-зеленых и других водорослей

поглотителей кислорода

Определение фосфатов основано на том что желтое комплексное

соединение образующееся при взаимодействии ортофосфат-ионов с

молибдат-ионами в кислой среде под действием восстановителей

превращается в интенсивно окрашенное синее соединение

Определить содержание фосфатов в органических и неорганических

объектах Отработать методы перевода органического фосфора в

ортофосфаты с помощью различных окислителей (H2O2 (NH4)2S2O3 и др)

проверить воспроизводимость методики используя различные

восстановители фосфор-молибденового комплекса (SnCl2 аскорбиновая

кислота) Оценить влияние примесей железа и силикатов на

воспроизводимость методики отработать методы их маскирования

Реактивы

- стандартный раствор КН2РО4 ndash 0005 мгсм3

- молибдат аммония (NH4)6Mo7O24 ndash 25 раствор

- хлористое олово SnCl22H2O ndash 25 раствор

- аскорбиновая кислота ndash 10 раствор

- аммоний надсернокислый (NH4)2S2O8 ndash 10 раствор

- перекись водорода Н2О2 ndash 30 раствор

Ход определения

В мерные колбы емкостью 100 см3 помещают от 2 до 20 см

3

стандартного раствора однозамещенного фосфорнокислого калия В каждую

колбу наливают по 1 см3 молибдата аммония через 5 минут 01 см

3 рабочего

раствора хлорида олова (исходный раствор разбавляют 1 1) Перемешивают

и раствор доводят в мерно колбе до метки Интенсивность окраски замеряют

через 10 мин при λ= 640-670 нм

24

Аналогично поступают с исследуемым раствором предварительно в

случае определения органического фосфора его в соответствии с заданием

переводят в ортофосфат

5 Турбидиметрическое определение сульфат-ионов

Сульфат-ион образует с солями бария малорастворимый осадок

сульфат бария (ПР=110-10

)

SO42-

+ Ba2+

= BaSO4

В определяемом диапазоне концентраций осадок сульфата бария

стабилизируется поверхностно-активными веществами (в частности

желатином)

Определить содержание сульфат-иона Оценить воспроизводимость

полученных результатов в зависимости от различных факторов (скорости и

порядка сливания реактивов присутствия ПАВ концентрации растворов и

тд)

Реактивы

- барий хлористый ndash 05 н раствор

- желатин ndash 05 раствор

- стандартный раствор серной кислоты ndash 2 мгсм3 в пересчете на SO3

2-

Ход определения

Для построения калибровочного графика в мерную колбу на 250 см3

помещают 625 см3 исходного стандартного раствора и доводят в колбе до

метки

В мерные колбы на 50 см3 помещают от 5 до 20 см

3 полученного

раствора (содержание SO32-

в 1 см3 005 мг) разбавляют водой до

одинакового объема приливают по 1 см3 хлорида бария и 3 см

3 желатина

Раствор доводят в мерных колбах до метки и измеряют мутность

полученного раствора на нефелометре laquoЛМФ-69raquo Длина волы значения не

имеет Аналогично поступают с исследуемым раствором

6 Определение кальция методом фотоэлектрического титрования

Кальций является одним из основных компонентов определяющих

воды Высокая жесткость воды является определяющим фактором для

использования воды в системах отопления горячего и питьевого

водоснабжения Лимитирующей концентрацией для воды питьевого качества

является жесткость не более 75 мг-эквдм3 (150 мг) Вода для питания

водогрейных и паровых котлов должна быть значительно мягче этого

показателя тк жесткость воды влияет на интенсивность накипеобразования

и как следствие определяет эффективность работы оборудования

Ход определения

25

Определение кальция в воде проводят комплексонометрическим

методом Пробу воды объемом 50-200 см3 помещают в стакан для

титрования прибавляют 5 см3 аммиачного буферного раствора индикатор

хром темно-синий на кончике шпателя Раствор приобретает малиново-

красную окраску Параллельно готовят laquoхолостуюraquo пробу В

деминерализованную пробу воды прибавляют 5 см3 аммиачного буфера

индикатор хром темно-синий Обе пробы разбавляют деминерализованной

водой до объема на 2-5 мм выше уровня laquoокнаraquo регистрирующего прибора

Последовательно измеряют пропускание на всех светофильтрах прибора

ЛМФ-69 При каждой смене светофильтра при закрытой шторке прибора

устанавливают показания его на ноль Для выполнения анализа используют

светофильтр при использовании которого получена максимальная разность

показаний между laquoхолостойraquo и анализируемым раствором Показания для

анализируемого устанавливают в пределах шкалы регистрирующего

прибора

После выбора светофильтра проводят титрование анализируемого

раствора 01 N раствором комплексона (III) Точку эквивалентности находят

по пересечению касательных нисходящего участка кривой титрования и

минимального значения показаний прибора

Расчет содержания кальция в растворе выполняют по формуле

1000

пробы

Саэкв

лгСаV

мЭNVС

где Vэкв ndash объем комплексона (III) пошедший на титрование см3

N ndash нормальность комплексона (III) г-эквл

мЭСа ndash мг-эквивалент кальция 002

Vпробы ndash объем пробы взятой для анализа см3

Лабораторный практикум по потенциометрическим методам анализа

1 Прямая потенциометрия

Метод основан на измерении эдс селективного электрода в

нескольких стандартных растворах с известной активностью определяемого

иона С этой целью из исходного 1М раствора определяемого иона путем

последовательного разведения готовят растворы с концентрацией от 01 до

10-5

М Измеряют эдс для полученных растворов и по результатам

измерений строят график зависимости Е от lgai(pai) Такие графики как

правило линейны угловой коэффициент соответствует электродной

функции по Нернсту (23 RTnF на единицу раi) В тех же условиях

определяют эдс в исследуемом растворе и по графику находят

соответствующую ей активность анализируемого иона

По стандартному раствору соляной кислоты с концентрацией от 01 до

10-5

М построить калибровочный график Е ndash раi По заданию преподавателя

определить активность ионов водорода в растворах минеральных и

органических кислот при различной ионной силе раствора

26

Экспериментальные данные сопоставить с теоретическими расчетами

выполненными на основании уравнения Дебая-Гюккеля

2 Определение серной и фосфорной кислот при их совместном присутствии

Количественное определение серной и фосфорной кислот при их

совместном присутствии основано на измерении рН этого раствора в

процессе титрования щелочью со стеклянным электродом Полученные

кривые имеют две точки эквивалентности определяемые по изменению хода

кривых титрования Первая точка эквивалентности соответствует

нейтрализации всей серной и фосфорной кислоты до дегидрофосфата натрия

H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2 H2O

H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O

Вторая точка эквивалентности соответствует нейтрализации второго иона

водорода фосфорной кислоты с образованием гидрофосфата натрия

NaH2PO4 + NaOH = Na2HPO4 + H2O

Раздельное титрование первого и второго ионов водорода фосфорной

кислоты возможно в связи с большой разницей в величине констант

диссоциации фосфорной кислоты и по первой и по второй ступени (рК1 =

212 рК2 = 721 рК3 = 1236) Так как в результате титрования получается

однозамещенная а затем двухзамещенная соль фосфата натрия то рН точек

эквивалентности может быть определена по формулам

6642

217122

этрН

892

3612217

этрН

Ход определения

Пробу полученную для анализа раствора смеси кислот (~05н) 10 см3

количественно переносят в мерную колбу на 100 см3 и доводят в колбе до

метки водой Пробу 20 см3 переносят в стакан емкостью 150-200 см

3 и

разбавляют водой до 70-100 см3 При перемешивании фиксируют начальное

значение рН Затем начинают приливать из бюретки щелочь записывая

показания прибора после прибавления первой порции по 05 см3 В области

первого скачка титрования (рН 4-6) и второго скачка (рН 9-11) объем

добавляемой порции раствора уменьшают до 01-02 см3 Титрование

повторяют четыре раза По окончании работы электроды промывают

дистиллированной водой По данным строят график зависимости ΔpHΔV-V

По максимуму на кривой титрования определяют объем едкого натра

(V1) затраченного на титрование серной кислоты и фосфорной кислоты по

первой ступени диссоциации и объем едкого натра (V2) затраченный на

титрование фосфорной кислоты по второй ступени (рис 2) Расчет

содержания кислот в анализируемом растворе проводят по формуле

27

20

100)(

4242 21 SOHNaOHSOH мЭNVVгР

20

100

4343 2 POHNaOHPOH мЭNVгP

Рисунок 2 ndash Кривая титрования

3 Определение смеси сильной и слабой кислоты при совместном

присутствии (на примере HCl и H3BO3)

Константа диссоциации борной кислоты по первой ступени очень мала

(10106

33

BOHK ) Это не дает возможности получить четкий скачек

потенциала Прибавление многоатомных спиртов (глицерин глюкоза

пропиленгликоль и др) приводит к образованию сложных кислот например

глицерино-борной HBO2[C3H5(OH)5] с Кдисс= 310-3

Повышение константы

диссоциации способствует получению четкого скачка и возможности

фиксирования эквивалентной точки

Ход определения

Предварительно устанавливают значение рН раствора в конечных

точках для титрования соляной и борной кислот С этой целью в сосуд для

титрования помещают 5-10 см3 01 н борной кислоты и разбавляют водой

так чтобы покрыть рабочую часть электродов Измеряют величину рН

раствора борной кислоты (рН1) Затем в этот раствор вносят 10 см3 глицерина

и титруют раствором гидроксида натрия порциями по 05 см3 измеряют

величину рН раствора после каждой порции титранта Строят график в

координатах ΔpHΔV-V Максимальное значение величины ΔpHΔV

соответствует значению рН конечной точки титрования глицерино-борной

кислоты (рН2)

Затем промыв электроды в стакан для титрования помещают заданное

количество смеси HCl и H3BO3 и доливают водой чтобы покрыть рабочую

часть электродов Титруют 01 н раствором NaOH до достижения значения

рН (порции титранта вблизи этого значения уменьшают до 01 см3) и

записывают объем титранта V1 Затем в раствор вводят глицерин (10-20 см3)

и титруют до достижения значения рН2 Записывают объем титранта V2

Разность (V2-V1) дает объем титранта эквивалентный содержанию борной

кислоты Содержание HCl и H3BO3 рассчитывают по формуле

пробы

HClNaOH

HClV

мЭNVлгР

1000 1

пробы

BOHNaOH

BOHV

мЭVVNлгР

1000)( 33

33

12

4 Определение Fe2+

титрованием бихроматом калия

28

Определение основано на окислительно-восстановительной реакции

6Fe2+

+ Cr2O72-

+ 14H+

6Fe3+

+ 2 Cr3+

+ 7H2O

до достижения эквивалентной точки

62

63

0)(

)(lg

1

0590

Fe

FeEE

после эквивалентной точки

23

142

72

0)(

)()(lg

6

0590

Cr

HOCrEE

В качестве индикаторного используют платиновый электрод

Ход определения

В ячейку для титрования помещают 5-20 см3 испытуемого раствора и

01 н серной кислоты в количестве чтобы закрывать рабочую поверхность

электродов Титрант прибавляют порциями по 05 см3 вблизи точки

эквивалентности титрант прибавляют по 01-02 см3 Строят график в

координатах Е-Vтитранта концентрацию Fe2+

рассчитывают по формуле

пр

FeOCrKэкв

Fe V

мЭNVлгС

1000 722

2

5 Определение Fe3+

комплексонометрическим методом

В кислой среде (рН=3-4) Fe3+

образует с комплексоном III (H2R2-

)

прочное комплексное соединение (FeR-) вследствие чего потенциал

платинного электрода понижается Как только все ионы Fe3+

окажутся

связанными в комплекс наступит резкий скачек потенциала из-за

практического исчезновения окисленной формы Fe3+

системы Fe3+

Fe2+

Дальнейшее добавление титранта не изменяет потенциал электрода

Ход определения

В стакан для титрования помещают 5-20 см3 раствора определяемого

вещества 50 см3 дистиллированной воды и по каплям 10-процентный

раствор ацетата аммония (или натрия) до тех пор пока раствор не окрасится

в желто-оранжевый цвет (гидролиз соли трехвалентного железа) Добавляют

5-10 капель 1 раствора соли Мора (не содержащей Fe2+

) и титруют

раствором комплексона III Следует иметь в виду что вблизи эквивалентной

точки потенциал устанавливается медленно Строят график зависимости Е-

Vтитранта Содержание Fe3+

рассчитывают по формуле

пр

FeKIIIKIII

Fe V

мЭNVлгС

1000

3

3

29

Лабораторный практикум по кулонометрическим методам анализа

Работа 1 Кулонометрическое титрование бихромата калия

Теоретические основы

При постоянных по знаку и величине значениях силы тока на платиновом

катоде из железоаммонийных квасцов содержащих Fe(III) генерируются

ионы двухвалентного железа

Fe3+

+1ē rarr Fe2+

Количественное определение бихромата калия основано на восстановлении

бихромат-ионов в кислой среде ионами Fe(II)

Cr2O72minus

+ 6Fe2+

+14H+ rarr 2Сr

3+ + 6Fe

3+ +7H2O

После полного оттитровывания бихромата в растворе появляются свободные

ионы двухвалентного железа те образуется сопряженная пара Fe3+

Fe2+

нормальный потенциал которой равен 077 В Количество электричества

затраченное на электрохимическое восстановление трехвалентного железа

определяют по показаниям интегрального кулонометра или рассчитывают

как произведение величины тока (A) на продолжительность анализа (сек)

Момент эквивалентности фиксируют по обесцвечиванию обратимого ОВ

индикатора дифениламина (Ео

инд = 076 В) окисляющегося до

дифенилбензидина по реакции

2 + 2 H2O minus 2ē rarr + 2 H3O+

Принципиальная схема кулонометрической установки представлена на

рисунке

Рис ИЭ ndash источник электроэнергии с регулируемым напряжением (током)

А ndash амперметр R ndash магазин сопротивлений ИК ndash интегральный кулонометр ИПТ ndash 1

ЭЯ ndash электрохимическая ячейка

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают С целью предотвращения

конкурирующего восстановления на генераторном электроде ионов

30

бихромата концентрацию его уменьшают разбавлением раствора в 10 раз

используя вспомогательную мерную колбу на 10000 мл

В кулонометрическую ячейку пипеткой переносят 500 мл

разбавленного исследуемого раствора добавляют мерными цилиндрами 5 мл

25 фосфорной кислоты (H2PO4) и 10 мл 02М железоаммонийных квасцов

(Fe(NH4)(SO4)2times12H2O) После введения 3-4 капель дифениламина

(NH(C6H5)2) образовавшийся сине-фиолетовый раствор разбавляют

дистиллированной водой до середины высоты ячейки

Помещают в ячейку анодную камеру с пористой диафрагмой

препятствующей окислению двухвалентного железа выделяющимся на аноде

кислородом В камеру наливают 5 раствор сернистого натрия (Na2SO4) до

уровня превышающего верхнюю границу жидкости в ячейке на 1-2 см

В ячейку погружают генераторный (SК) и индикаторный (SА)

электроды (SК gtSА) и перемешивают содержимое 1-2 минуты

Включают ток и при отсутствии в схеме интегрального кулонометра

ИПТ-1 фиксируют время начала электролиза Магазином сопротивлений

устанавливают значение тока равное 5 мА

Электрогенерацию двухвалентного железа проводят до исчезновения

сине-фиолетовой окраски раствора Отключив источник питания фиксируют

показания кулонометра или время окончания титрования Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченное на титрование (Q) Весовое

содержание бихромата калия определяют по результатам каждого опыта

используя уравнение

С K2Cr2O7 alVnF

QM

100010 гл

где М minus молекулярная масса K2Cr2O7 (294)

n minus число электронов (6)

10 minus коэффициент разбавления пробы

Val minus объем аликвоты исследуемого раствора (500 мл)

F minus число Фарадея (96 485 Клмоль)

Находят среднее значение С K2Cr2O7 (гл)

Работа 2 Количественное определение тиосульфата натрия

Теоретические основы

Титрование тиосульфата натрия проводят йодом

электрогенерированным на аноде из йодида калия применяя визуальное

обнаружение конечной точки с помощью крахмала При этом протекают

следующие реакции

на аноде 2I- - 2e

- rarr I2

31

в растворе I2 + 2e- rarr 2I

- E

0 (I22I

-) = 054 B

2S2O32-

- 2e- rarr S4O6

2- E

0(S4O6

2-2S2O3

2-) = 020 B

Эквивалентную точку определяют по появлению синего окрашивания

раствора в результате образования адсорбционно комплексного соединения

йода с крахмалом Для анализа используют стандартную кулонометрическую

установку состоящую из последовательно соединенных блоков питания

магазина сопротивлений миллиамперметра и ячейки с двумя платиновыми

электродами без разделения приэлектродных пространств диафрагмой

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на10000 мл и

перемешивают В кулонометрическую ячейку наливают цилиндром 10 мл 1М

раствора KI 2 мл 001 М раствора Н2SO4 1 мл раствора крахмала (1) и

пипеткой аликвоту (1000 мл) анализируемого раствора Помещают в ячейку

платиновые электроды добавляю дистиллированной воды до полного

покрытия их поверхности и перемешивают полученную систему в течении

1-2 минут на магнитной мешалке Подают на ячейку электрический ток

включают секундомер (при отсутствии в цепи интегрального кулонометра) и

устанавливают магазином сопротивлений рабочий ток 100 мА При

появлении синего окрашивания раствора обусловленного появлением

избытка молекулярного йода электрическую цепь размыкают и

одновременно останавливают секундомер Фиксируют время электролиза

(τ с) Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченное на каждое титрование (Q) как

произведение величины тока (А) на продолжительность анализа (сек)

Содержание тиосульфата натрия (гл)определяют по уравнению

al

OSNaVFn

QMP

1000322 гл

где М ndash молекулярная масса Na2S2O3 (138)

n ndash число электронов (1)

Val ndash объем аликвоты исследуемого раствора

F ndash число Фарадея (96485 Клмоль)

Находят среднее значение содержание определяемого вещества в растворе

(Сср Na2S2O3 гл)

Работа 3 Определение следовых количеств кислот оснований и

гидролизующихся солей

Теоретические основы

При электролизе водных растворов потенциалы электродов

обеспечивают разложение растворителя (Н2О) с образованием ионов

водорода (на аноде) и гидроксильных ионов (на катоде) Генерируемые

32

количества ионов дозируются до очень малых величин изменением точного

контролируемых параметров тока и времени

В ходе анализа растворов различной кислотности (основности) на

электродах протекают реакции

- анодная Н2О ndash 2е- rarr frac12 О2 + 2Н

+

- катодная 2Н2О +2е- rarr Н2 + 2ОН

-

Образовавшиеся на электродах ионы титранта вступают в

протолитическое взаимодействие с компонентами анализируемых систем (в

растворе)

Н+ + ОН

- rarr Н2О

Избыток титрантов (Н+ ОН

- - ионы) по завершении последней реакции

фиксируется изменением цвета индикаторов например гематоксилина

(рТ=60) или фенолфталеина (рТ=90) содержащихся соответственно в

анодной или катодной камерах

Для исключения погрешностей обусловленных наличием в растворах

СО2 проводят предэлектролиз фонового раствора по реакции образования

бикарбоната

2Н2СО3 + 2е- rarr Н2 + 2НСО3

-

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на 10000 мл и

перемешивают Используя универсальную индикаторную бумагу

определяют рН исследуемой системы (покраснение бумаги ndash рН lt 7 кислая

посинение ndash рН gt 7 основная среда) В соответствии с таблицей выбирают

условия анализа

Таблица Условия проведения протолитической кулонометрии

Характеристика

исследуемого

раствора рН

Рабочая

камера

Поляризация

генераторного

электрода

Генерируемые

ионы

(титрант)

Применяемый

индикатор рТ

Переход

окраска

индикатора

Кислый рНlt7 Катодная Отрицательная ОН-

Фенолфталеин

90

бцв harr слабо-

розовый

Нейтральный

рНasymp7

Протолитическое титрование невозможно

Основной рНgt7 Анодная Положительная Н+

Гематоксилин

60

Желтый

harrфиолетовый

Завешивают в ячейку малую камеру с пористой диафрагмой и в обе

камеры заливают (мерным цилиндром) по 15 мл 10 раствора сульфата

калия (К2SO4 фон) В рабочую (большую) камеру добавляют 50 мл

дистиллированной воды и 5-6 капель соответствующего индикатора

(см табл) В ячейку опускают пару электродов контролируя полярность

генераторного (см табл) и включают перемешивание (без образования

воронки в растворе) Проверяют превышение уровня раствора в малой

33

камере на 1-2 см и полноту погружения поверхности электродов При

необходимости добавляют в соответствующую камеру Н2О дист

При окрашивании системы в слабо-розовый (фенолфталеин) или

фиолетовый (гематоксилин) цвета проводят предэлектролиз Для этого

включают ток устанавливают его магазином сопротивлений на уровне

100 мА и определяют время необходимое для изменения окраски

индикатора (τпредэл сек)

В генераторную (большую) камеру вносят пипеткой 500 мл

исследуемого раствора и после перемешивания в течении 1-2 минут

включают ток При отсутствии в схеме интегрального кулонометра ИПТ-1

фиксируют время начала электролиза и магазином сопротивлений

устанавливают значение тока равное 100 мА Электрогенерацию титранта

(Н+ ОН

- - ионы) проводят до появления соответствующей окраски раствора в

генераторной камере (слабо-розовая фенолфталеина желтая гематоксилина)

Отключив источник электропитания ячейки фиксируют показания

кулонометра или время титрования (τтитр сек) Аналогично проводят

повторное (параллельное) предэлектролиз и титрование новой пробы

исследуемого раствора

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченного на титрование (Q) как произведение

величины тока (А) на продолжительность титрования (τтитр сек) Титр

исследуемого i-того раствора определяют по результатам каждого опыта

используя уравнение

al

i

iVFn

QMТ

гмл

где М ndash молекулярная масса i-того вещества

Q ndash затраченное количество электричество Аmiddotс

n - основность i-того соединения

F ndash число Фарадея (96485 Клмоль)

Val ndash объем аликвоты исследуемого раствора

Находят среднее значение Тi ср (гмл)

Работа 4 Кулонометрическое определение цистина

Теоретические основы Из всех аминокислот цистин обладает наибольшими кислотными

свойствами (рК1 соонlt1 рК2 соон =17) что позволяет проводить амперостатическое кулонометрическое титрование

Цистин

34

В ходе предэлектролиза фонового водного раствора сульфата калия

происходит разложение молекул воды

2 Н2О + 2 ē rarr Н2 + 2 ОН-

При введении анализируемого раствора в катодную камеру цистин

[НООССН(NН2) СН2S]2 восстанавливается в щелочной среде до цистеина

НSCH2CH(NH2)COOH и далее разлагается на Н2S NН3 и пировиноградную

кислоту Эти процессы проходят через ряд промежуточных стадий (более

десяти) вид и последовательность которых различны при изменении

концентрации основного вещества ионной силы раствора условий

проведения анализа и др факторов

Методика проведения анализа Рабочую ячейку заполняют до

половины фоновым раствором (5 сульфат калия) Завешивают анодную

камеру и наливают в нее из бюретки К2SО4 в количестве обеспечивающем

превышение уровня жидкости на 1-2 см по отношению к верхнему слою

раствора в катодной камере Опускают электроды (меньший по размеру

катод) до их полного погружения В катодную камеру вводят 3-4 капли

фенолфталеина включают мешалку и электрическую цепь

кулонометрической установки Используя магазин сопротивлений

устанавливают ток в пределах 10-15 мА и проводят предэлектролиз до

появления слабо-розового окрашивания фонового раствора (рН=9)

Электролиз прекращают

В катодную камеру приливают из бюретки 200 мл раствора цистина

(окраска исчезает) и включив электрическую цепь определяют

интегральным кулонометром количество электричества Q затраченное на

повторную регенерацию гидроксильных ионов до рН=9 (появление слабо-

розового окрашивания) В ходе процесса контролируют величину тока

поддерживая ее на уровне 10-15 мА

Повторяют титрование вводя последовательно 200 400 500 600 мл

анализируемого раствора без замены фона

Обработка экспериментальных данных Определяют весовое

содержание цистина в пробах Рi и титры растворов его (Т i) по результатам

(Qi) каждого опыта используя уравнения

Рi =nF

QAM i)( г

где Q количество электричества затраченного на электрохимическое образование гидроксильных ионов Кл

М молекулярная масса цистина (24024)

n число электронов участвующих в электрохимической реакции

Анодная

камера

Катодная

камера

Рабочая ячейка

35

F число Фарадея (96485 Клмоль) т е количество электричества (1 моль электронов) необходимое для электрохимического превращения 1 г-экв вещества

Ti = i

i

P

V гмл

где Vi ndash объем соответствующей пробы цистина мл Проводят статистическую обработку полученных результатов и

определяют погрешность метода анализа используя соответствующие методические указания

Лабораторный практикум по полярографическим методам анализа

Работа 1 Амперометрическое титрование

а) железа (II) стандартным раствором бихромата калия (K2Cr2O7)

б) бихромата калия (K2Cr2O7) стандартным раствором соли Мора (железа II ndash

аммония сульфата гексагидрата (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Теоретические основы

При низких значениях рН (le30) бихромат калия количественно окисляет

двухвалентное железо до трехвалентного

K2Cr2O7 + Fe2+

Fe3+

+ Сr3+

При использовании платиновых электродов в ходе анализа на аноде идет

окисление двухвалентного железа

Fe2+

minus 1ē Fe3+

ЕоFe3+Fe2+ = 078 В

Одновременно протекает процесс восстановления на катоде бихромата

Cr2O72minus

+ 6ē +14H+ 2Сr

3+ + 7H2O Е

о Cr2O7

2minus2Сr

3+ = 136 В

Проводить титрование следует по току железа те при потенциале 080 В

тк на катоде идет также побочный процесс восстановления продукта

реакции ndash трехвалентного железа

Приведенные реакции могут быть использованы для амперометрического

определения как двухвалентного железа (вариант а) так и бихромата калия

(вариант б) на установке аналогичной полярографической

36

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

Рис Принципиальная схема амперометрической установки

Для работы (вариант а) и (о) в - FeSO4 ст р-р - K2Cr2O7

(вариант б) и (о) в - K2Cr2O7 ст р-р - (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Моменты эквивалентности фиксируют по месту изломов на графических

зависимостях I = f(Vстр)

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают В ячейку для титрования

пипеткой вносят аликвоту 500 мл приготовленного раствора добавляют 20

мл 2н H2SO4 (мерным цилиндром) и приливают дистиллированной воды до

середины высоты ячейки Измерительные электроды полностью погружают в

раствор и поместив ячейку на магнитную мешалку включают

перемешивание

Установив по вольтметру напряжение 08 В (поляризация рабочего

электрода анодная) определяют начальное значение тока (I microА) Проводят

титрование стандартным раствором (01000 н) приливая его по 020 мл и

фиксируя величину анодного тока после введения очередной порции При

значительном снижении тока (вариант а) или возрастании (вариант б)

величины тока добавляют 3-4 проверочные порции стандарта Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Построив кривые титрования в координатах I = f(Vстр) (интегральные

зависимости) определяют средние эквивалентные объемы стандарта

затраченные на титрование (

тэ

рстV ) Содержание определяемого i-иона

рассчитывают по уравнению

37

al

i

тэ

рстрст

V

ЭVNСi

1000

гл

где μЭ (Fe2+

) = 10001

56

= 0056 (вариант а)

μЭ (K2Cr2O7 ) = 10006

512

= 0049 (вариант б)

Val = 500 мл

Работа 2 Амперометрическое определение цинка

Теоретические основы

Гексацианоферроат (II) калия (ферроцианид калия К4[Fe (CN)6]) образует с

цинком кадмием и рядом других металлов труднорастворимые соединения

например

3Zn 2+

+ 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6K+

5Cd2+

+ 4K4[Fe(CN)6] rarr K6Cd5[Fe(CN)6]4darr + 10K+

При взаимодействии с цинком возможно протекание реакции образования

простой соли Zn[Fe(CN)6]2 также выпадающий в осадок

Амперометрическое титрование проводят по уменьшению силы тока

катодного восстановления определяемого металла до нулевого значения в

точке эквивалентности по реакции

Me+4

+ 4e- rarr Me

0

или по увеличению силы тока анодного окисления избытка титранта

К4[Fe (CN)6] после достижения толчки эквивалентности

[Fe (CN)6]4-

- е- rarr [Fe (CN)6]

5-

Применение платиновых электродов при определении цинка с

использованием последней реакции позволяет достичь более высокой

точности и селективности анализа

Методика проведения анализа

Этап 1 Выбор потенциала электрохимического окисления стандарта

К4[Fe (CN)6]

Очищают поверхность платинового анода (микроэлектрод) погружением в

раствор азотной кислоты HNO3 (11) затем трижды обмывают рабочую

поверхность электрода дистиллированной водой В электролизер заливают

цилиндром 1мл 01 М раствора титранта добавляют 30 мл 05 М раствора

сульфата калия K2SO4 (фон) В ячейку опускают электроды доливают

дистиллированной воды до полного погружения их рабочих поверхностей в

раствор и перемешивают его на магнитной мешалке 1-2 минуты Включают

38

прибор и постепенно изменяют потенциал в интервале 0 divide15 В через каждые

02 В регистрируют показания миллиамперметра

По полученным данным строят вольтамперную зависимость I=f(E) и

выбирают значение потенциала соответствующее предельному току

окисления ферроцианида К4[Fe(CN)6] Ячейку и электроды ополаскивают

дистиллированной водой

Этап 2 Анализ исследуемого раствора хлорида цинка ZnCl2

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают Аликвотную часть полученного

раствора (1000 мл) пипеткой переносят в электролизер добавляют цилиндром

25 мл фонового раствора K2SO4 и 2-3 мл 2 аммиака при перемешивании на

магнитной мешалке до растворения образовавшейся мути Включают прибор и

при выбранном на этапе 1 потенциале рабочего электрода (750-950 мВ)

титруют из бюретки 01000 М стандартным раствором К4[Fe(CN)6]по 020 мл

до возрастания тока регистрируя показания миллиамперметра Добавляют

проверочные 3-4 порции стандарта фиксируют значения увеличивающейся

токовой величины Аналогично проводят повторное (параллельное)

титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(Vстр-ра)По

излому на этих зависимостях определяют объемы стандартного раствора

К4[Fe(CN)6] соответствующие точке эквивалентности и рассчитывают

содержание цинка в анализируемом растворе считая что аналитическая

реакция идет по уравнению

3ZnCl + 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6KCl

В этом случае используется формула расчета количества цинка

лгV

АVМС

al

тэ

Zn 2

3

где М- молярная концентрация ферроцианида калия

А ndash атомная масса цинка (65)

Vэт ndash объем стандарта пошедшего на титрование мл

Val ndash объем аликвоты

Находят среднее значение Сср гл

Работа 3 Биамперометрическое определение меди (титрование по

замещению)

Теоретические основы

Титрование проводят с использованием двух индикаторных электродов

Определение основано на восстановлении в растворе двухвалентной меди

39

йодидом калия и восстановлении образовавшегося молекулярного йода на

платиновом электроде Последующее титрование обратимой окислительно-

восстановительной системы (I22I-) стандартным раствором тиосульфатом

натрия (система S4O62-

2S2O32-

необратима) обуславливает сложный характер

изменения токовых значений (возрастание прохождение через максимум и

снижение до минимальной величины в точке эквивалентности)

Схема используемой для анализа установки аналогична представленной в

работе 2 (рис 5)

В анализируемом растворе протекает реакция замещения

При введении избыточного количества йодид-ионов реальный потенциал

пары окислителя (меди) возрастает до 070 В за счет снижения концентрации

одновалентной меди связываемой в осадок CuIdarr согласно уравнению

В Нернста

Cu

Cu

nF

RTEЕ CuCu

CuCu

2

0

lg2

2

В ходе титрования идут процессы

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор двухвалентной меди доводят до метки в мерной

колбе на 10000 мл и перемешивают В ячейку для титрования пипеткой вносят

2000 мл приготовленного раствора добавляют в качестве фона 20 мл 2 н

Н2SO4 (мерным цилиндром) и на кончике шпателя ~ 10 г йодида калия

Разбавляют исследуемую систему дистиллированной водой до середины

высоты ячейки помещают её на магнитную мешалку и перемешивают

содержимое в течении 3 мин для завершения реакции замещения

Погружают в раствор платиновые электроды и задают напряжение 200 мВ

Титруют исследуемую систему 01000 н тиосульфатом натрия по 010 мл

регистрируя показания тока после каждой порции стандарта При достижении

минимального значения тока (I мВ) добавляют 3-4 проверочные порции

титранта Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(VNa2S2O3)

(интегральная зависимость) Определяют среднее значение объема

тиосульфата натрия (V) соответствующее точке эквивалентности и

рассчитывают содержание меди в пробе

40

гV

мЭVNР

al

CuOScpNaOSNa

Cu 322322

где 064010001

64

CuмЭ Val=2000 мл

Работа 4 Вольтамперометрическое определение тирозина

Теоретические основы

Схема определения Тирозин является одной из немногих аминокислот

электроактивных при потенциалах значительно превышающих окисление

ртути Поэтому его определение проводят на твердом (графит) электроде а в

качестве электрода сравнения применяют хлорсеребряный полуэлемент Для

создания ионной силы раствора обеспечивающей достаточную

электропроводность используют серную кислоту

Электрод Электрод

индикаторный неполяризуемый

(графит) (хлорсеребряный) Oslash Oslash

С9Н11NO3 + H2SO4 Фон Уравнения реакции Окисление тирозина на графите происходит по уравнению

R

OH

- 2e + H2O

R OH

O

+ H+

2

где

Методика проведения анализа В пять мерных колб на 10000 мл

отбирают 000 100 200 300 400 мл исследуемого раствора тирозина и доводят (из бюретки) до меток 002 н серной кислотой Растворы последовательно заливают в ячейку с электродами помещают ее на магнитную мешалку и при интенсивном перемешивании снимают вольтамперные зависимости от 05 В до потенциала разряда чистого фона (Н2SO4) Перед снятием каждой вольтамперограммы зачищают до блеска рабочую поверхность графитового электрода (торец) фильтровальной бумагой и промывают оба электрода дистиллированной водой

Обработка экспериментальных данных После построения графиков зависимостей Ji =fEi измеряют высоты полярографических волн (предельных токов Jпр) и потенциалы полуволн (Е12) Определяют наличие необратимости

R = CH2CHCOOH

NH2

41

окисления тирозина в данных условиях по влиянию разбавления на значение Е12 В случае непостоянства величин потенциалов полуволн или размытости полярографических волн снимают две дополнительные полярограммы с наибольшим содержанием тирозина при концентрации фона (Н2SO4) 004 и 006 н

Концентрацию тирозина определяют по уравнению

С мольл =ал

пр

J

100

где К эмпирический коэффициент определенный при анализе стандартных растворов тирозина

Vал объем аликвот исследуемого раствора

100 объемы мерных колб используемых при приготовлении анализируемых растворов

Лабораторный практикум по кондуктометрическим методам анализа

Работа 1 КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ СМЕСИ КИСЛОТ

Цель работы определение количества HCl и CH3COOH в растворе при

совместном присутствии методом кондуктометрического титрования

Сущность метода Кондуктометрические методы анализа основаны на

измерении электропроводности растворов Кондуктометрическое титрование

используется при определении концентрации индивидуальных веществ и раз-

нообразных смесей Точку эквивалентности определяют по изменению элек-

тропроводности раствора Зависимость электропроводности раствора от объ-

ёма добавленного титранта изображают графически Полученный график на-

зывается кривой кондуктометрического титрования Излом на кривой соот-

ветствует точке эквивалентности

Оборудование 1 кондуктометр 2 магнитная мешалка 3стаканы на 300

см3 (ячейки для титрования) ndash 2 шт 4 штатив для бюреток 5 бюретки на 25

см3 с воронками - 3 шт (для растворов соляной и уксусной кислот и едкого

натра)

Реактивы 1) 05 н раствор HCl 2) 05 н раствор CH3COOH 3) 05 н

раствор едкого натра ndash 20 гдм3 Титрованные растворы кислот готовят из

стандарт-титров (фиксаналов) растворяя в мерной колбе на 200 см3 1

ампулу содержащую 01 моль кислоты

Ход работы

Приготовление стандартного раствора щелочи и определение его

концентрации Готовят раствор 05 н NaOH растворением 20 г щелочи (от-

весить на технических весах) в 1 дм3 дистиллированной воды Раствор щело-

чи заливают в бюретку В ячейку отмеряют пипеткой 1000 см3 05 н раство-

ра HCl доливают дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде

были погружены в раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин

производят измерение начальной электропроводности раствора (порядок

42

проведения измерений см ниже) Затем титруют порциями по 1 см3 щелочи

После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют электропро-

водность Результаты измерений заносят в таблицу 31

Таблица 31

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(HCl) = 1000

2 C(HCl) = 050 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 31) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH)

Рис 31 Зависимость электропроводности раствора от объема

прилитой щелочи

Первое титрование можно провести с повышенной скоростью прили-

вая по 2 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи точки эквива-

лентности уменьшают порции титранта до 10 ndash 05 см3 После точки переги-

ба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование повторяют

до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не более чем

на 01 см3) Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из

трех

параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точно-

стью до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (31)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем

и концентрация титранта

Определение концентрации уксусной кислоты Титруют 1000 см3 ук-

сусной кислоты Задача выполняется точно так же как при титровании HCl

Титрование повторяют до получения трёх сходимых (различающихся не бо-

лее чем на 01 см3) результатов Результаты заносят в таблицу аналогичную

табл 31 Графически определяют эквивалентный объем NaOH рассчиты-

вают среднее арифметическое VэквNaOH и концентрацию кислоты с точно-

стью до 4-х значащих цифр (уравнение 31)

Учебная задача При ее выполнении студенты проверяют правильность

своей работы Самостоятельно составить смесь кислот (HCl и CH3COOH)

для чего отмерить пипеткой в ячейку титрованные растворы (например 1000

и 1200 см3) Титруют смесь стандартным раствором щелочи На кривой тит-

рования наблюдается 2 перегиба (рис 32)

43

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

Вследствие того что электропроводность является величиной обратной

сопротивлению то для определения электропроводности достаточно

измерить его сопротивление

1 Для выполнения работы у лаборанта следует получить три исследуемых

раствора содержащих

а) сильный электролит (HCl)

б) слабый электролит (CH3COOH)

в) смесь слабого и сильного электролитов (HCl и CH3COOH)

2 В стакан с исследуемым раствором опустить электроды добавить

дистиллированной воды столько чтобы уровень раствора был на 1-2 см

выlе электродов

3 Включить прибор магнитную мешалку и приступить к измерению

сопротивления

Необходимым условием получения достоверных результатов является

обязательное переlивание раствора в области электродов Все результаты

измерений занести в таблицу 1

Таблица 2

вbdquondash РіРі Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора (R) Ом Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

Аналогично провести титрование уксусной кислоты Результаты измерений

внести в таблицу 2

Таблица 3

вbdquondash РіРі Объем NaOH мл Сопротивление раствора

R Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

44

Затем провести титрование смеси кислот Результаты измерений внести в

таблицу 3

Таблица 4

вbdquondashвbdquondash

РіРі

Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора R

Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06 и тд

Обработка полученных данных

1 Построить график в координатах ПDagger = f (V=титр)

2 Найти точку эквивалентности Обратите внимание как рассчитывается

точка эквивалентности (VNaOH) для смеси кислот

3 По ниже приведенным формулам рассчитать нормальную

концентрацию кислоты Nк-ты = Nщ VщVк-ты

и ее массу Gк-ты = NщVщЭк-ты1000 (21)

и построить кривую кондуктометрического титрования смеси HCl и

CH3COOH

По перегибам находят точку эквивалентности 1 и точку эквивалентно-

сти 2 и соответствующие эквивалентные объемы щелочи пошедшие на тит-

рование HCl V1(NaOH) и CH3COOH V2(NaOH) По формуле (31) рассчиты-

вают объемы кислот HCl и CH3COOH Если объемы полученные и взятые на

анализ совпадают (с относительной ошибкой 02 ndash 03) то можно присту-

пить к контрольной задаче

Работа 2 АНАЛИЗ СМЕСИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И СУЛЬФАТА МЕДИ

МЕТОДОМ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

Цель работы Определение количества серной кислоты и сульфата ме-

ди в растворе

Сущность метода Способность проводить электрический ток являет-

ся одним из важнейших физико-химических свойств водных растворов элек-

тролитов Электропроводность растворов зависит от концентрации и приро-

ды присутствующих заряженных частиц поэтому измерение электропровод-

ности может быть использовано для количественного определения химиче-

ского состава раствора

45

Ход работы

Приготовление 001 н раствора щелочи и его стандартизация Взве-

шивают на технических весах 02 г гидроксида натрия и растворяют в 05 дм3

воды Получают примерно 001 н раствор Приготовленный раствор залива-

ют в бюретку Точную концентрацию устанавливают кондуктометрическим

титрованием 001 н раствора серной кислоты

В ячейку отмеряют пипеткой 500 см3 001 н раствора H2SO4 доливают

дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде были погружены в

раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин производят измере-

ние начальной электропроводности раствора Затем титруют порциями по 05

см3 щелочи После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют

электропроводность Первое титрование можно провести с повышенной ско-

ростью приливая по 1 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи

точки эквивалентности уменьшают порции титранта до 05 см3 После точки

перегиба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование по-

вторяют до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не

более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят в таблицу 32

Таблица 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(H2SO4) = 500 см3

2 C(H2SO4) = 001 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 33) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH) и строят

зависимость электропроводности раствора от объема прилитой щелочи

Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из трех па-

раллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точностью

до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (32)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем и концентрация титранта

Определение концентрации раствора сульфата меди В ячейку наливают

из бюретки 500 см3 раствора сульфата меди Последовательность опре-

деления см предыдущий опыт Титруют раствором щелочи концентрация

которого теперь известна порциями по 05 см3 и строят кривую

кондуктометрического титрования раствора сульфата меди

Титрование повторяют до получения трёх сходящихся результатов

(те различающихся не более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят

в таблицу аналогичную табл 32 Вычерчивают кондуктометрическую

кривую титрования (рис 34) По графику определяют точку

эквивалентности Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи

46

из трех параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с

точностью до 4-х значащих цифр по уравнению 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

3 V(H2SO4) = 870 см3

4 V(CuSO4) = 1120 см3

5 C(H2SO4) = 001 н

6 C(CuSO4) = hellip н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Вычерчивают кондуктометрическую кривую титрования (рис 35) По

графику определяют 2 точки эквивалентности Находят среднее значение эк-

вивалентных объемов щелочи из трех параллельных определений и рассчи-

тывают объемы H2SO4 и CuSO4 с точностью до 4-х значащих цифр по урав-

нению 32

Рис 35 Кривая кондуктометрического титрования смеси H2SO4 и CuSO4

щелочью Vщ(1) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора серной

кислоты Vщ(2) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора

сульфата меди

Если объемы полученные и взятые на анализ совпадают (с относи-

тельной ошибкой 02 ndash 03) то можно приступить к контрольной задаче

Контрольная задача Исследуемый раствор количественно переносят

в ячейку добавляют воду и титруют точно так же как в учебной задаче За-

полняют таблицу аналогичную табл 33 Строят график зависимости элек-

тропроводности от объема прилитой щелочи Находят точки эквивалентно-

сти и рассчитывают объемы кислоты и сульфата меди в задаче Зная объемы

растворов и их концентрации рассчитывают массы кислоты и сульфата ме-

ди в задаче

C ОВ sdot VОВ sdot M ЭКВ (ОВ)

m ОВ =

1000

где СОВ ndash концентрация определяемого вещества (H2SO4 или CuSO4) моль

эквдм3 VОВ ndash рассчитанный объем контрольной задачи см3 МЭКВ(ОВ) ndash

молярные массы эквивалентов (12 H2SO4) и (12 CuSO4) гмоль По

результатам трех параллельных определений рассчитать СКО и

доверительный ин-

тервал для полученных величин (доверительная вероятность 95)

47

Работа 3 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием нескольких стандартных растворов (1)

Задача Построить калибровочный

график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности

его раствора и определить концентрацию

электролита в неизвестном растворе

Теория Электропроводность растворов

сильных электролитов зависит от их

концентрации До концентрации ~001М эта

зависимость линейна Если построить

калибровочный график (Рис 6) то есть взять

несколько растворов известной концентрации и

измерить их электропроводность то по нему

зная электропроводность исследуемого

раствора можно определить концентрацию

электролита в нем

План работы Готовят серию растворов с концентрациями 0 1 2 3 4 5 мМ

Измеряют электропроводность в каждом из них Строят калибровочный

график Измеряют электропроводность в пробе Используя калибровочный

график рассчитывают концентрацию вещества в пробе

Ход работы В четыре мерных колбы на 50 мл отбирают

соответственно 05 1 15 2 и 25 мл запасного раствора электролита 01 М

В каждой колбе объем раствора доводят водой до метки В стаканчик

наливают дистиллированную воду и измеряют величину

электропроводности Стаканчик и щуп ополаскивают небольшим

количеством первого раствора После этого наливают первый раствор в

стакан и погружают щуп датчика электропроводности в него Процедуру

измерения электропроводности при этой концентрации повторяют И так для

всех остальных растворов Стаканчик и щуп промывают дистиллированной

водой

Когда преподаватель выдаст раствор неизвестной концентрации

небольшим его объемом ополаскивают щуп и стаканчик После чего

наливают неизвестный раствор в стаканчик погружают в щуп и записывают

значение электропроводности

Обработка результатов Определить концентрацию реагента в пробе

можно двумя способами графическим и аналитическим

Рис 6 Пример калибровоч-

ного графика для определе-

ния концентрации сильного

электролита по электропро-

водности раствора

48

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Контрольные вопросы

Можно ли строить калибровочный график измеряя электропроводность

от большей концентрации к меньшей

Зачем при каждом измерении ополаскивать щуп и стаканчик исследуемым

раствором

Почему нельзя ополаскивать их дистиллированной водой

Можно ли этим методом определить концентрацию раствора 002М и

какие изменения нужно внести в ход работы

Можно ли этим методом определить концентрацию NaCl в отсутствии

других растворенных веществ

При каких условиях можно определить этим методом концентрацию NaCl

в растворе в котором растворены и другие соли

Работа 4 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием одного стандартного раствора (2)

Задача Построить градуировочный график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности его раствора и определить

концентрацию электролита в пробе В отличие от предыдущей задачи

калибровочный график будет строиться с использованием одного раствора

Теория См теорию к работе 3 В данной работе серию растворов

разной концентрации вы будете получать добавляя запасный раствор в

дистиллированную воду и измеряя электропроводность после каждого

добавления

49

План работы В дистиллированную воду добавляют запасный раствор

определяемого вещества и после каждого добавления замеряют его

электропроводность Строят калибровочный график Измеряют

электропроводность в пробе Используя калибровочный график

рассчитывают концентрацию

вещества в пробе

Ход работы Ставят на магнитную

мешалку химический стакан Мерной

колбой или цилиндром на 100 мл

наливают в него 10 мл дистил-

лированной воды Погружают в него

датчик электропроводности Далее

добавляют 05 мл раствора

электролита и фиксируют значение

электропроводности при этом

объеме И так пока не выйдет 6 мл

раствора электролита

После построения калибровочного

графика щуп и стаканчик

ополаскивают небольшим объемом

пробы наливают в него пробу

замеряют ее электропроводность

Записывают значение

электропроводности

Рассчитывают объем раствора как

сумму исходного объема и объема

добавленного электролита (объемы

считать аддитивными)

Концентрацию электролита по

формуле С = С0ЧVeVр-ра где С0 -

концентрация электролита в запасном

растворе Ve - его объем Vр-ра - объем

полученного раствора

Строят график зависимости концентрации электролита от

электропроводности и аппроксимируют его прямой линией (графически и

аналитически) Если какая-то из точек явно выпадает графика ее

отбрасывают либо еще раз готовят соответствующий раствор и перемеряют

его электропроводность Получившаяся прямая и будет калибровочным

графиком

Рис 7 Установка для кондуктометри-

ческого титрования с датчиком объема

жидкого реагента 1 - штатив 2- муф-

ты 3 - лапка 4 - датчик объема жидко-

го реагента 5 - шприц 6 - датчик элек-

тропроводности 7 - стакан химиче-

ский 8 - магнитная мешалка

50

Определить концентрацию реагента в пробе можно двумя способами

графическим и аналитическим

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Возможные вариации Более корректно проводить этот опыт с

термостатированием поскольку электропроводность раствора зависит от

температуры

Контрольные вопросы

Какие погрешности возникают при отборе 100 мл воды при помощи

мерной колбы

Почему хотя предполагается определять концентрацию электролита до

5мМ при построении калибровочного графика добавляют 6 мл запасного

раствора

Page 21: Лабораторный практикум По дисциплине …edu.usfeu.ru/Uploads/MetodObespech/KontRabota/1803021/fischem...Вследствие того, что исходные

21

редко превышает 1 мгл Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воде

питьевого качества не должна превышать 03 мгл Превышение ПДК

ухудшает потребительские качества воды придавая ей laquoжелезистыйraquo вкус

оказывает отрицательное влияние на цветность прозрачность воды

Сульфосалициловая кислота (2-окси-5-сульфобензойная кислота) дает

с ионами Fe (III) несколько комплексов отличающихся друг от друга по

составу и окраске

При рН=2-3 в растворе существует красно-фиолетовый комплекс с

соотношением железо ССК = 1 1

При рН=4-7 преобладает коричнево-оранжевый комплекс с

соотношением компонентов 1 2

При рН=8-10 устойчив комплекс с соотношением компонентов 1 3

Максимум поглощения этого комплекса находится в области 420-430 нм

молярный коэффициент погашения равен 58103 Растворы устойчивы

По указанию преподавателя определить содержание железа с помощью

сульфосалициловой кислоты при различных значениях рН среды Результаты

сопоставить между собой Оценить их воспроизводимость Сравнить данный

метод с другими методами определения железа Изучить влияние мешающих

ионов (фосфатов ацетатов боратов меди) на воспроизводимость анализа

Отработать методы устранения мешающих влияний

Реактивы

- сульфосалициловая кислота -10 раствор

- буферный раствор рН=45

- аммиак ndash 10 раствор

- стандартный раствор железа ndash 005 мгсм3

Ход определения

В мерные колбы по 25 см3 помещают от 1 до 5 см

3 стандартного

раствора соли железа В зависимости от полученного задания в колбы вводят

3 см3 ССК (рН=2-3) 3 см

3 ССК+ 3 см

3 буферной смеси (рН=4-7) 3 см

3 ССК +

1 см3 аммиака (рН=8-10) Растворы доводят в колбах до метки Измеряют

оптическую плотность при λ=400-450 нм Строят калибровочный график

Аналогично готовят раствор исследуемого образца Концентрацию находят

по калибровочному графику Расчет концентрации выполняют по

22

вышеприведенным формулам В качестве раствора сравнения используют

воду

2 Определение железа (III) c роданидом

Железо (III) образует с роданид-ионом комплексы с координационным

числом от 1 до 6 Интенсивность окраски образующегося комплексного

соединения зависит от количества роданид иона и увеличивается в

зависимости от его содержания

Fe3+

+ 6 SCN- = [ Fe (SCN)6]

3-

Определить содержание железа (III) роданидным методом Оценить

воспроизводимость методики и сопоставить полученные результаты с

другими методами определения железа

Реактивы

- роданид аммония -10 раствор

- азотная кислота ndash 1 1

- стандартный раствор железа (III) ndash 005 мгсм3

Ход определения

Для построения калибровочного графика в мерные колбы емкостью 25

см3 помещают от 1 до 5 см

3 стандартного раствора соли железа В раствор

добавляют по 2 см3 NH4SCN и каплю HNO3 доводят до метки и

колориметрируют при λ=400-450 нм Строят калибровочный график В

качестве раствора сравнения используют дистиллированную воду

Аналогично поступают с исследуемыми растворами

3 Определение титана

Определение титана основано на реакции с перекисью водорода Титан

в растворе находится в виде иона титанила При добавлении Н2О2 к кислому

раствору соли титана образуется окрашенный в желтый цвет продукт

присоединения

TiO2+

+ H2O2 = [ TiOH2O2]2+

Кдис=110-4

Определить содержание титана в анализируемом образце Оценить

стабильность соединения в зависимости от кислотности и содержания

перекиси Рассчитать воспроизводимость метода Изучить влияние примесей

и способа их маскирования

Реактивы

- перекись водорода ndash 30 раствор

- серная кислота ndash 5 раствор

- стандартный раствор титана ndash 01 мгсм3

Ход определения

23

В мерные колбы емкостью 50 см3

помещают от 1 до 5 см3

стандартного раствора титана прибавляют 20 см3 серной кислоты 5 см

3

перекиси водорода разбавляют раствор до метки и колориметрируют при

λ=410 нм и l=20 см В качестве раствора сравнения используют воду

Аналогично поступают с исследуемым раствором

4 Определение фосфатов

Фосфаты присутствуют в воде в различных формах Вещества

содержащие фосфор используют для предупреждения образования накипи

они входя в состав многих моющих средств Фосфор также входит в состав

органических соединений (нуклеиновые кислоты фосфорлипиды и тд) В

твердой фазе фосфор может быть в виде различных труднорастворимых

фосфатов ndash природных минералов Присутствие значительных количеств

соединений фосфора в воде увеличивает антропогенную нагрузку на

водоемы способствует развитию сине-зеленых и других водорослей

поглотителей кислорода

Определение фосфатов основано на том что желтое комплексное

соединение образующееся при взаимодействии ортофосфат-ионов с

молибдат-ионами в кислой среде под действием восстановителей

превращается в интенсивно окрашенное синее соединение

Определить содержание фосфатов в органических и неорганических

объектах Отработать методы перевода органического фосфора в

ортофосфаты с помощью различных окислителей (H2O2 (NH4)2S2O3 и др)

проверить воспроизводимость методики используя различные

восстановители фосфор-молибденового комплекса (SnCl2 аскорбиновая

кислота) Оценить влияние примесей железа и силикатов на

воспроизводимость методики отработать методы их маскирования

Реактивы

- стандартный раствор КН2РО4 ndash 0005 мгсм3

- молибдат аммония (NH4)6Mo7O24 ndash 25 раствор

- хлористое олово SnCl22H2O ndash 25 раствор

- аскорбиновая кислота ndash 10 раствор

- аммоний надсернокислый (NH4)2S2O8 ndash 10 раствор

- перекись водорода Н2О2 ndash 30 раствор

Ход определения

В мерные колбы емкостью 100 см3 помещают от 2 до 20 см

3

стандартного раствора однозамещенного фосфорнокислого калия В каждую

колбу наливают по 1 см3 молибдата аммония через 5 минут 01 см

3 рабочего

раствора хлорида олова (исходный раствор разбавляют 1 1) Перемешивают

и раствор доводят в мерно колбе до метки Интенсивность окраски замеряют

через 10 мин при λ= 640-670 нм

24

Аналогично поступают с исследуемым раствором предварительно в

случае определения органического фосфора его в соответствии с заданием

переводят в ортофосфат

5 Турбидиметрическое определение сульфат-ионов

Сульфат-ион образует с солями бария малорастворимый осадок

сульфат бария (ПР=110-10

)

SO42-

+ Ba2+

= BaSO4

В определяемом диапазоне концентраций осадок сульфата бария

стабилизируется поверхностно-активными веществами (в частности

желатином)

Определить содержание сульфат-иона Оценить воспроизводимость

полученных результатов в зависимости от различных факторов (скорости и

порядка сливания реактивов присутствия ПАВ концентрации растворов и

тд)

Реактивы

- барий хлористый ndash 05 н раствор

- желатин ndash 05 раствор

- стандартный раствор серной кислоты ndash 2 мгсм3 в пересчете на SO3

2-

Ход определения

Для построения калибровочного графика в мерную колбу на 250 см3

помещают 625 см3 исходного стандартного раствора и доводят в колбе до

метки

В мерные колбы на 50 см3 помещают от 5 до 20 см

3 полученного

раствора (содержание SO32-

в 1 см3 005 мг) разбавляют водой до

одинакового объема приливают по 1 см3 хлорида бария и 3 см

3 желатина

Раствор доводят в мерных колбах до метки и измеряют мутность

полученного раствора на нефелометре laquoЛМФ-69raquo Длина волы значения не

имеет Аналогично поступают с исследуемым раствором

6 Определение кальция методом фотоэлектрического титрования

Кальций является одним из основных компонентов определяющих

воды Высокая жесткость воды является определяющим фактором для

использования воды в системах отопления горячего и питьевого

водоснабжения Лимитирующей концентрацией для воды питьевого качества

является жесткость не более 75 мг-эквдм3 (150 мг) Вода для питания

водогрейных и паровых котлов должна быть значительно мягче этого

показателя тк жесткость воды влияет на интенсивность накипеобразования

и как следствие определяет эффективность работы оборудования

Ход определения

25

Определение кальция в воде проводят комплексонометрическим

методом Пробу воды объемом 50-200 см3 помещают в стакан для

титрования прибавляют 5 см3 аммиачного буферного раствора индикатор

хром темно-синий на кончике шпателя Раствор приобретает малиново-

красную окраску Параллельно готовят laquoхолостуюraquo пробу В

деминерализованную пробу воды прибавляют 5 см3 аммиачного буфера

индикатор хром темно-синий Обе пробы разбавляют деминерализованной

водой до объема на 2-5 мм выше уровня laquoокнаraquo регистрирующего прибора

Последовательно измеряют пропускание на всех светофильтрах прибора

ЛМФ-69 При каждой смене светофильтра при закрытой шторке прибора

устанавливают показания его на ноль Для выполнения анализа используют

светофильтр при использовании которого получена максимальная разность

показаний между laquoхолостойraquo и анализируемым раствором Показания для

анализируемого устанавливают в пределах шкалы регистрирующего

прибора

После выбора светофильтра проводят титрование анализируемого

раствора 01 N раствором комплексона (III) Точку эквивалентности находят

по пересечению касательных нисходящего участка кривой титрования и

минимального значения показаний прибора

Расчет содержания кальция в растворе выполняют по формуле

1000

пробы

Саэкв

лгСаV

мЭNVС

где Vэкв ndash объем комплексона (III) пошедший на титрование см3

N ndash нормальность комплексона (III) г-эквл

мЭСа ndash мг-эквивалент кальция 002

Vпробы ndash объем пробы взятой для анализа см3

Лабораторный практикум по потенциометрическим методам анализа

1 Прямая потенциометрия

Метод основан на измерении эдс селективного электрода в

нескольких стандартных растворах с известной активностью определяемого

иона С этой целью из исходного 1М раствора определяемого иона путем

последовательного разведения готовят растворы с концентрацией от 01 до

10-5

М Измеряют эдс для полученных растворов и по результатам

измерений строят график зависимости Е от lgai(pai) Такие графики как

правило линейны угловой коэффициент соответствует электродной

функции по Нернсту (23 RTnF на единицу раi) В тех же условиях

определяют эдс в исследуемом растворе и по графику находят

соответствующую ей активность анализируемого иона

По стандартному раствору соляной кислоты с концентрацией от 01 до

10-5

М построить калибровочный график Е ndash раi По заданию преподавателя

определить активность ионов водорода в растворах минеральных и

органических кислот при различной ионной силе раствора

26

Экспериментальные данные сопоставить с теоретическими расчетами

выполненными на основании уравнения Дебая-Гюккеля

2 Определение серной и фосфорной кислот при их совместном присутствии

Количественное определение серной и фосфорной кислот при их

совместном присутствии основано на измерении рН этого раствора в

процессе титрования щелочью со стеклянным электродом Полученные

кривые имеют две точки эквивалентности определяемые по изменению хода

кривых титрования Первая точка эквивалентности соответствует

нейтрализации всей серной и фосфорной кислоты до дегидрофосфата натрия

H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2 H2O

H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O

Вторая точка эквивалентности соответствует нейтрализации второго иона

водорода фосфорной кислоты с образованием гидрофосфата натрия

NaH2PO4 + NaOH = Na2HPO4 + H2O

Раздельное титрование первого и второго ионов водорода фосфорной

кислоты возможно в связи с большой разницей в величине констант

диссоциации фосфорной кислоты и по первой и по второй ступени (рК1 =

212 рК2 = 721 рК3 = 1236) Так как в результате титрования получается

однозамещенная а затем двухзамещенная соль фосфата натрия то рН точек

эквивалентности может быть определена по формулам

6642

217122

этрН

892

3612217

этрН

Ход определения

Пробу полученную для анализа раствора смеси кислот (~05н) 10 см3

количественно переносят в мерную колбу на 100 см3 и доводят в колбе до

метки водой Пробу 20 см3 переносят в стакан емкостью 150-200 см

3 и

разбавляют водой до 70-100 см3 При перемешивании фиксируют начальное

значение рН Затем начинают приливать из бюретки щелочь записывая

показания прибора после прибавления первой порции по 05 см3 В области

первого скачка титрования (рН 4-6) и второго скачка (рН 9-11) объем

добавляемой порции раствора уменьшают до 01-02 см3 Титрование

повторяют четыре раза По окончании работы электроды промывают

дистиллированной водой По данным строят график зависимости ΔpHΔV-V

По максимуму на кривой титрования определяют объем едкого натра

(V1) затраченного на титрование серной кислоты и фосфорной кислоты по

первой ступени диссоциации и объем едкого натра (V2) затраченный на

титрование фосфорной кислоты по второй ступени (рис 2) Расчет

содержания кислот в анализируемом растворе проводят по формуле

27

20

100)(

4242 21 SOHNaOHSOH мЭNVVгР

20

100

4343 2 POHNaOHPOH мЭNVгP

Рисунок 2 ndash Кривая титрования

3 Определение смеси сильной и слабой кислоты при совместном

присутствии (на примере HCl и H3BO3)

Константа диссоциации борной кислоты по первой ступени очень мала

(10106

33

BOHK ) Это не дает возможности получить четкий скачек

потенциала Прибавление многоатомных спиртов (глицерин глюкоза

пропиленгликоль и др) приводит к образованию сложных кислот например

глицерино-борной HBO2[C3H5(OH)5] с Кдисс= 310-3

Повышение константы

диссоциации способствует получению четкого скачка и возможности

фиксирования эквивалентной точки

Ход определения

Предварительно устанавливают значение рН раствора в конечных

точках для титрования соляной и борной кислот С этой целью в сосуд для

титрования помещают 5-10 см3 01 н борной кислоты и разбавляют водой

так чтобы покрыть рабочую часть электродов Измеряют величину рН

раствора борной кислоты (рН1) Затем в этот раствор вносят 10 см3 глицерина

и титруют раствором гидроксида натрия порциями по 05 см3 измеряют

величину рН раствора после каждой порции титранта Строят график в

координатах ΔpHΔV-V Максимальное значение величины ΔpHΔV

соответствует значению рН конечной точки титрования глицерино-борной

кислоты (рН2)

Затем промыв электроды в стакан для титрования помещают заданное

количество смеси HCl и H3BO3 и доливают водой чтобы покрыть рабочую

часть электродов Титруют 01 н раствором NaOH до достижения значения

рН (порции титранта вблизи этого значения уменьшают до 01 см3) и

записывают объем титранта V1 Затем в раствор вводят глицерин (10-20 см3)

и титруют до достижения значения рН2 Записывают объем титранта V2

Разность (V2-V1) дает объем титранта эквивалентный содержанию борной

кислоты Содержание HCl и H3BO3 рассчитывают по формуле

пробы

HClNaOH

HClV

мЭNVлгР

1000 1

пробы

BOHNaOH

BOHV

мЭVVNлгР

1000)( 33

33

12

4 Определение Fe2+

титрованием бихроматом калия

28

Определение основано на окислительно-восстановительной реакции

6Fe2+

+ Cr2O72-

+ 14H+

6Fe3+

+ 2 Cr3+

+ 7H2O

до достижения эквивалентной точки

62

63

0)(

)(lg

1

0590

Fe

FeEE

после эквивалентной точки

23

142

72

0)(

)()(lg

6

0590

Cr

HOCrEE

В качестве индикаторного используют платиновый электрод

Ход определения

В ячейку для титрования помещают 5-20 см3 испытуемого раствора и

01 н серной кислоты в количестве чтобы закрывать рабочую поверхность

электродов Титрант прибавляют порциями по 05 см3 вблизи точки

эквивалентности титрант прибавляют по 01-02 см3 Строят график в

координатах Е-Vтитранта концентрацию Fe2+

рассчитывают по формуле

пр

FeOCrKэкв

Fe V

мЭNVлгС

1000 722

2

5 Определение Fe3+

комплексонометрическим методом

В кислой среде (рН=3-4) Fe3+

образует с комплексоном III (H2R2-

)

прочное комплексное соединение (FeR-) вследствие чего потенциал

платинного электрода понижается Как только все ионы Fe3+

окажутся

связанными в комплекс наступит резкий скачек потенциала из-за

практического исчезновения окисленной формы Fe3+

системы Fe3+

Fe2+

Дальнейшее добавление титранта не изменяет потенциал электрода

Ход определения

В стакан для титрования помещают 5-20 см3 раствора определяемого

вещества 50 см3 дистиллированной воды и по каплям 10-процентный

раствор ацетата аммония (или натрия) до тех пор пока раствор не окрасится

в желто-оранжевый цвет (гидролиз соли трехвалентного железа) Добавляют

5-10 капель 1 раствора соли Мора (не содержащей Fe2+

) и титруют

раствором комплексона III Следует иметь в виду что вблизи эквивалентной

точки потенциал устанавливается медленно Строят график зависимости Е-

Vтитранта Содержание Fe3+

рассчитывают по формуле

пр

FeKIIIKIII

Fe V

мЭNVлгС

1000

3

3

29

Лабораторный практикум по кулонометрическим методам анализа

Работа 1 Кулонометрическое титрование бихромата калия

Теоретические основы

При постоянных по знаку и величине значениях силы тока на платиновом

катоде из железоаммонийных квасцов содержащих Fe(III) генерируются

ионы двухвалентного железа

Fe3+

+1ē rarr Fe2+

Количественное определение бихромата калия основано на восстановлении

бихромат-ионов в кислой среде ионами Fe(II)

Cr2O72minus

+ 6Fe2+

+14H+ rarr 2Сr

3+ + 6Fe

3+ +7H2O

После полного оттитровывания бихромата в растворе появляются свободные

ионы двухвалентного железа те образуется сопряженная пара Fe3+

Fe2+

нормальный потенциал которой равен 077 В Количество электричества

затраченное на электрохимическое восстановление трехвалентного железа

определяют по показаниям интегрального кулонометра или рассчитывают

как произведение величины тока (A) на продолжительность анализа (сек)

Момент эквивалентности фиксируют по обесцвечиванию обратимого ОВ

индикатора дифениламина (Ео

инд = 076 В) окисляющегося до

дифенилбензидина по реакции

2 + 2 H2O minus 2ē rarr + 2 H3O+

Принципиальная схема кулонометрической установки представлена на

рисунке

Рис ИЭ ndash источник электроэнергии с регулируемым напряжением (током)

А ndash амперметр R ndash магазин сопротивлений ИК ndash интегральный кулонометр ИПТ ndash 1

ЭЯ ndash электрохимическая ячейка

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают С целью предотвращения

конкурирующего восстановления на генераторном электроде ионов

30

бихромата концентрацию его уменьшают разбавлением раствора в 10 раз

используя вспомогательную мерную колбу на 10000 мл

В кулонометрическую ячейку пипеткой переносят 500 мл

разбавленного исследуемого раствора добавляют мерными цилиндрами 5 мл

25 фосфорной кислоты (H2PO4) и 10 мл 02М железоаммонийных квасцов

(Fe(NH4)(SO4)2times12H2O) После введения 3-4 капель дифениламина

(NH(C6H5)2) образовавшийся сине-фиолетовый раствор разбавляют

дистиллированной водой до середины высоты ячейки

Помещают в ячейку анодную камеру с пористой диафрагмой

препятствующей окислению двухвалентного железа выделяющимся на аноде

кислородом В камеру наливают 5 раствор сернистого натрия (Na2SO4) до

уровня превышающего верхнюю границу жидкости в ячейке на 1-2 см

В ячейку погружают генераторный (SК) и индикаторный (SА)

электроды (SК gtSА) и перемешивают содержимое 1-2 минуты

Включают ток и при отсутствии в схеме интегрального кулонометра

ИПТ-1 фиксируют время начала электролиза Магазином сопротивлений

устанавливают значение тока равное 5 мА

Электрогенерацию двухвалентного железа проводят до исчезновения

сине-фиолетовой окраски раствора Отключив источник питания фиксируют

показания кулонометра или время окончания титрования Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченное на титрование (Q) Весовое

содержание бихромата калия определяют по результатам каждого опыта

используя уравнение

С K2Cr2O7 alVnF

QM

100010 гл

где М minus молекулярная масса K2Cr2O7 (294)

n minus число электронов (6)

10 minus коэффициент разбавления пробы

Val minus объем аликвоты исследуемого раствора (500 мл)

F minus число Фарадея (96 485 Клмоль)

Находят среднее значение С K2Cr2O7 (гл)

Работа 2 Количественное определение тиосульфата натрия

Теоретические основы

Титрование тиосульфата натрия проводят йодом

электрогенерированным на аноде из йодида калия применяя визуальное

обнаружение конечной точки с помощью крахмала При этом протекают

следующие реакции

на аноде 2I- - 2e

- rarr I2

31

в растворе I2 + 2e- rarr 2I

- E

0 (I22I

-) = 054 B

2S2O32-

- 2e- rarr S4O6

2- E

0(S4O6

2-2S2O3

2-) = 020 B

Эквивалентную точку определяют по появлению синего окрашивания

раствора в результате образования адсорбционно комплексного соединения

йода с крахмалом Для анализа используют стандартную кулонометрическую

установку состоящую из последовательно соединенных блоков питания

магазина сопротивлений миллиамперметра и ячейки с двумя платиновыми

электродами без разделения приэлектродных пространств диафрагмой

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на10000 мл и

перемешивают В кулонометрическую ячейку наливают цилиндром 10 мл 1М

раствора KI 2 мл 001 М раствора Н2SO4 1 мл раствора крахмала (1) и

пипеткой аликвоту (1000 мл) анализируемого раствора Помещают в ячейку

платиновые электроды добавляю дистиллированной воды до полного

покрытия их поверхности и перемешивают полученную систему в течении

1-2 минут на магнитной мешалке Подают на ячейку электрический ток

включают секундомер (при отсутствии в цепи интегрального кулонометра) и

устанавливают магазином сопротивлений рабочий ток 100 мА При

появлении синего окрашивания раствора обусловленного появлением

избытка молекулярного йода электрическую цепь размыкают и

одновременно останавливают секундомер Фиксируют время электролиза

(τ с) Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченное на каждое титрование (Q) как

произведение величины тока (А) на продолжительность анализа (сек)

Содержание тиосульфата натрия (гл)определяют по уравнению

al

OSNaVFn

QMP

1000322 гл

где М ndash молекулярная масса Na2S2O3 (138)

n ndash число электронов (1)

Val ndash объем аликвоты исследуемого раствора

F ndash число Фарадея (96485 Клмоль)

Находят среднее значение содержание определяемого вещества в растворе

(Сср Na2S2O3 гл)

Работа 3 Определение следовых количеств кислот оснований и

гидролизующихся солей

Теоретические основы

При электролизе водных растворов потенциалы электродов

обеспечивают разложение растворителя (Н2О) с образованием ионов

водорода (на аноде) и гидроксильных ионов (на катоде) Генерируемые

32

количества ионов дозируются до очень малых величин изменением точного

контролируемых параметров тока и времени

В ходе анализа растворов различной кислотности (основности) на

электродах протекают реакции

- анодная Н2О ndash 2е- rarr frac12 О2 + 2Н

+

- катодная 2Н2О +2е- rarr Н2 + 2ОН

-

Образовавшиеся на электродах ионы титранта вступают в

протолитическое взаимодействие с компонентами анализируемых систем (в

растворе)

Н+ + ОН

- rarr Н2О

Избыток титрантов (Н+ ОН

- - ионы) по завершении последней реакции

фиксируется изменением цвета индикаторов например гематоксилина

(рТ=60) или фенолфталеина (рТ=90) содержащихся соответственно в

анодной или катодной камерах

Для исключения погрешностей обусловленных наличием в растворах

СО2 проводят предэлектролиз фонового раствора по реакции образования

бикарбоната

2Н2СО3 + 2е- rarr Н2 + 2НСО3

-

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на 10000 мл и

перемешивают Используя универсальную индикаторную бумагу

определяют рН исследуемой системы (покраснение бумаги ndash рН lt 7 кислая

посинение ndash рН gt 7 основная среда) В соответствии с таблицей выбирают

условия анализа

Таблица Условия проведения протолитической кулонометрии

Характеристика

исследуемого

раствора рН

Рабочая

камера

Поляризация

генераторного

электрода

Генерируемые

ионы

(титрант)

Применяемый

индикатор рТ

Переход

окраска

индикатора

Кислый рНlt7 Катодная Отрицательная ОН-

Фенолфталеин

90

бцв harr слабо-

розовый

Нейтральный

рНasymp7

Протолитическое титрование невозможно

Основной рНgt7 Анодная Положительная Н+

Гематоксилин

60

Желтый

harrфиолетовый

Завешивают в ячейку малую камеру с пористой диафрагмой и в обе

камеры заливают (мерным цилиндром) по 15 мл 10 раствора сульфата

калия (К2SO4 фон) В рабочую (большую) камеру добавляют 50 мл

дистиллированной воды и 5-6 капель соответствующего индикатора

(см табл) В ячейку опускают пару электродов контролируя полярность

генераторного (см табл) и включают перемешивание (без образования

воронки в растворе) Проверяют превышение уровня раствора в малой

33

камере на 1-2 см и полноту погружения поверхности электродов При

необходимости добавляют в соответствующую камеру Н2О дист

При окрашивании системы в слабо-розовый (фенолфталеин) или

фиолетовый (гематоксилин) цвета проводят предэлектролиз Для этого

включают ток устанавливают его магазином сопротивлений на уровне

100 мА и определяют время необходимое для изменения окраски

индикатора (τпредэл сек)

В генераторную (большую) камеру вносят пипеткой 500 мл

исследуемого раствора и после перемешивания в течении 1-2 минут

включают ток При отсутствии в схеме интегрального кулонометра ИПТ-1

фиксируют время начала электролиза и магазином сопротивлений

устанавливают значение тока равное 100 мА Электрогенерацию титранта

(Н+ ОН

- - ионы) проводят до появления соответствующей окраски раствора в

генераторной камере (слабо-розовая фенолфталеина желтая гематоксилина)

Отключив источник электропитания ячейки фиксируют показания

кулонометра или время титрования (τтитр сек) Аналогично проводят

повторное (параллельное) предэлектролиз и титрование новой пробы

исследуемого раствора

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченного на титрование (Q) как произведение

величины тока (А) на продолжительность титрования (τтитр сек) Титр

исследуемого i-того раствора определяют по результатам каждого опыта

используя уравнение

al

i

iVFn

QMТ

гмл

где М ndash молекулярная масса i-того вещества

Q ndash затраченное количество электричество Аmiddotс

n - основность i-того соединения

F ndash число Фарадея (96485 Клмоль)

Val ndash объем аликвоты исследуемого раствора

Находят среднее значение Тi ср (гмл)

Работа 4 Кулонометрическое определение цистина

Теоретические основы Из всех аминокислот цистин обладает наибольшими кислотными

свойствами (рК1 соонlt1 рК2 соон =17) что позволяет проводить амперостатическое кулонометрическое титрование

Цистин

34

В ходе предэлектролиза фонового водного раствора сульфата калия

происходит разложение молекул воды

2 Н2О + 2 ē rarr Н2 + 2 ОН-

При введении анализируемого раствора в катодную камеру цистин

[НООССН(NН2) СН2S]2 восстанавливается в щелочной среде до цистеина

НSCH2CH(NH2)COOH и далее разлагается на Н2S NН3 и пировиноградную

кислоту Эти процессы проходят через ряд промежуточных стадий (более

десяти) вид и последовательность которых различны при изменении

концентрации основного вещества ионной силы раствора условий

проведения анализа и др факторов

Методика проведения анализа Рабочую ячейку заполняют до

половины фоновым раствором (5 сульфат калия) Завешивают анодную

камеру и наливают в нее из бюретки К2SО4 в количестве обеспечивающем

превышение уровня жидкости на 1-2 см по отношению к верхнему слою

раствора в катодной камере Опускают электроды (меньший по размеру

катод) до их полного погружения В катодную камеру вводят 3-4 капли

фенолфталеина включают мешалку и электрическую цепь

кулонометрической установки Используя магазин сопротивлений

устанавливают ток в пределах 10-15 мА и проводят предэлектролиз до

появления слабо-розового окрашивания фонового раствора (рН=9)

Электролиз прекращают

В катодную камеру приливают из бюретки 200 мл раствора цистина

(окраска исчезает) и включив электрическую цепь определяют

интегральным кулонометром количество электричества Q затраченное на

повторную регенерацию гидроксильных ионов до рН=9 (появление слабо-

розового окрашивания) В ходе процесса контролируют величину тока

поддерживая ее на уровне 10-15 мА

Повторяют титрование вводя последовательно 200 400 500 600 мл

анализируемого раствора без замены фона

Обработка экспериментальных данных Определяют весовое

содержание цистина в пробах Рi и титры растворов его (Т i) по результатам

(Qi) каждого опыта используя уравнения

Рi =nF

QAM i)( г

где Q количество электричества затраченного на электрохимическое образование гидроксильных ионов Кл

М молекулярная масса цистина (24024)

n число электронов участвующих в электрохимической реакции

Анодная

камера

Катодная

камера

Рабочая ячейка

35

F число Фарадея (96485 Клмоль) т е количество электричества (1 моль электронов) необходимое для электрохимического превращения 1 г-экв вещества

Ti = i

i

P

V гмл

где Vi ndash объем соответствующей пробы цистина мл Проводят статистическую обработку полученных результатов и

определяют погрешность метода анализа используя соответствующие методические указания

Лабораторный практикум по полярографическим методам анализа

Работа 1 Амперометрическое титрование

а) железа (II) стандартным раствором бихромата калия (K2Cr2O7)

б) бихромата калия (K2Cr2O7) стандартным раствором соли Мора (железа II ndash

аммония сульфата гексагидрата (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Теоретические основы

При низких значениях рН (le30) бихромат калия количественно окисляет

двухвалентное железо до трехвалентного

K2Cr2O7 + Fe2+

Fe3+

+ Сr3+

При использовании платиновых электродов в ходе анализа на аноде идет

окисление двухвалентного железа

Fe2+

minus 1ē Fe3+

ЕоFe3+Fe2+ = 078 В

Одновременно протекает процесс восстановления на катоде бихромата

Cr2O72minus

+ 6ē +14H+ 2Сr

3+ + 7H2O Е

о Cr2O7

2minus2Сr

3+ = 136 В

Проводить титрование следует по току железа те при потенциале 080 В

тк на катоде идет также побочный процесс восстановления продукта

реакции ndash трехвалентного железа

Приведенные реакции могут быть использованы для амперометрического

определения как двухвалентного железа (вариант а) так и бихромата калия

(вариант б) на установке аналогичной полярографической

36

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

Рис Принципиальная схема амперометрической установки

Для работы (вариант а) и (о) в - FeSO4 ст р-р - K2Cr2O7

(вариант б) и (о) в - K2Cr2O7 ст р-р - (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Моменты эквивалентности фиксируют по месту изломов на графических

зависимостях I = f(Vстр)

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают В ячейку для титрования

пипеткой вносят аликвоту 500 мл приготовленного раствора добавляют 20

мл 2н H2SO4 (мерным цилиндром) и приливают дистиллированной воды до

середины высоты ячейки Измерительные электроды полностью погружают в

раствор и поместив ячейку на магнитную мешалку включают

перемешивание

Установив по вольтметру напряжение 08 В (поляризация рабочего

электрода анодная) определяют начальное значение тока (I microА) Проводят

титрование стандартным раствором (01000 н) приливая его по 020 мл и

фиксируя величину анодного тока после введения очередной порции При

значительном снижении тока (вариант а) или возрастании (вариант б)

величины тока добавляют 3-4 проверочные порции стандарта Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Построив кривые титрования в координатах I = f(Vстр) (интегральные

зависимости) определяют средние эквивалентные объемы стандарта

затраченные на титрование (

тэ

рстV ) Содержание определяемого i-иона

рассчитывают по уравнению

37

al

i

тэ

рстрст

V

ЭVNСi

1000

гл

где μЭ (Fe2+

) = 10001

56

= 0056 (вариант а)

μЭ (K2Cr2O7 ) = 10006

512

= 0049 (вариант б)

Val = 500 мл

Работа 2 Амперометрическое определение цинка

Теоретические основы

Гексацианоферроат (II) калия (ферроцианид калия К4[Fe (CN)6]) образует с

цинком кадмием и рядом других металлов труднорастворимые соединения

например

3Zn 2+

+ 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6K+

5Cd2+

+ 4K4[Fe(CN)6] rarr K6Cd5[Fe(CN)6]4darr + 10K+

При взаимодействии с цинком возможно протекание реакции образования

простой соли Zn[Fe(CN)6]2 также выпадающий в осадок

Амперометрическое титрование проводят по уменьшению силы тока

катодного восстановления определяемого металла до нулевого значения в

точке эквивалентности по реакции

Me+4

+ 4e- rarr Me

0

или по увеличению силы тока анодного окисления избытка титранта

К4[Fe (CN)6] после достижения толчки эквивалентности

[Fe (CN)6]4-

- е- rarr [Fe (CN)6]

5-

Применение платиновых электродов при определении цинка с

использованием последней реакции позволяет достичь более высокой

точности и селективности анализа

Методика проведения анализа

Этап 1 Выбор потенциала электрохимического окисления стандарта

К4[Fe (CN)6]

Очищают поверхность платинового анода (микроэлектрод) погружением в

раствор азотной кислоты HNO3 (11) затем трижды обмывают рабочую

поверхность электрода дистиллированной водой В электролизер заливают

цилиндром 1мл 01 М раствора титранта добавляют 30 мл 05 М раствора

сульфата калия K2SO4 (фон) В ячейку опускают электроды доливают

дистиллированной воды до полного погружения их рабочих поверхностей в

раствор и перемешивают его на магнитной мешалке 1-2 минуты Включают

38

прибор и постепенно изменяют потенциал в интервале 0 divide15 В через каждые

02 В регистрируют показания миллиамперметра

По полученным данным строят вольтамперную зависимость I=f(E) и

выбирают значение потенциала соответствующее предельному току

окисления ферроцианида К4[Fe(CN)6] Ячейку и электроды ополаскивают

дистиллированной водой

Этап 2 Анализ исследуемого раствора хлорида цинка ZnCl2

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают Аликвотную часть полученного

раствора (1000 мл) пипеткой переносят в электролизер добавляют цилиндром

25 мл фонового раствора K2SO4 и 2-3 мл 2 аммиака при перемешивании на

магнитной мешалке до растворения образовавшейся мути Включают прибор и

при выбранном на этапе 1 потенциале рабочего электрода (750-950 мВ)

титруют из бюретки 01000 М стандартным раствором К4[Fe(CN)6]по 020 мл

до возрастания тока регистрируя показания миллиамперметра Добавляют

проверочные 3-4 порции стандарта фиксируют значения увеличивающейся

токовой величины Аналогично проводят повторное (параллельное)

титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(Vстр-ра)По

излому на этих зависимостях определяют объемы стандартного раствора

К4[Fe(CN)6] соответствующие точке эквивалентности и рассчитывают

содержание цинка в анализируемом растворе считая что аналитическая

реакция идет по уравнению

3ZnCl + 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6KCl

В этом случае используется формула расчета количества цинка

лгV

АVМС

al

тэ

Zn 2

3

где М- молярная концентрация ферроцианида калия

А ndash атомная масса цинка (65)

Vэт ndash объем стандарта пошедшего на титрование мл

Val ndash объем аликвоты

Находят среднее значение Сср гл

Работа 3 Биамперометрическое определение меди (титрование по

замещению)

Теоретические основы

Титрование проводят с использованием двух индикаторных электродов

Определение основано на восстановлении в растворе двухвалентной меди

39

йодидом калия и восстановлении образовавшегося молекулярного йода на

платиновом электроде Последующее титрование обратимой окислительно-

восстановительной системы (I22I-) стандартным раствором тиосульфатом

натрия (система S4O62-

2S2O32-

необратима) обуславливает сложный характер

изменения токовых значений (возрастание прохождение через максимум и

снижение до минимальной величины в точке эквивалентности)

Схема используемой для анализа установки аналогична представленной в

работе 2 (рис 5)

В анализируемом растворе протекает реакция замещения

При введении избыточного количества йодид-ионов реальный потенциал

пары окислителя (меди) возрастает до 070 В за счет снижения концентрации

одновалентной меди связываемой в осадок CuIdarr согласно уравнению

В Нернста

Cu

Cu

nF

RTEЕ CuCu

CuCu

2

0

lg2

2

В ходе титрования идут процессы

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор двухвалентной меди доводят до метки в мерной

колбе на 10000 мл и перемешивают В ячейку для титрования пипеткой вносят

2000 мл приготовленного раствора добавляют в качестве фона 20 мл 2 н

Н2SO4 (мерным цилиндром) и на кончике шпателя ~ 10 г йодида калия

Разбавляют исследуемую систему дистиллированной водой до середины

высоты ячейки помещают её на магнитную мешалку и перемешивают

содержимое в течении 3 мин для завершения реакции замещения

Погружают в раствор платиновые электроды и задают напряжение 200 мВ

Титруют исследуемую систему 01000 н тиосульфатом натрия по 010 мл

регистрируя показания тока после каждой порции стандарта При достижении

минимального значения тока (I мВ) добавляют 3-4 проверочные порции

титранта Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(VNa2S2O3)

(интегральная зависимость) Определяют среднее значение объема

тиосульфата натрия (V) соответствующее точке эквивалентности и

рассчитывают содержание меди в пробе

40

гV

мЭVNР

al

CuOScpNaOSNa

Cu 322322

где 064010001

64

CuмЭ Val=2000 мл

Работа 4 Вольтамперометрическое определение тирозина

Теоретические основы

Схема определения Тирозин является одной из немногих аминокислот

электроактивных при потенциалах значительно превышающих окисление

ртути Поэтому его определение проводят на твердом (графит) электроде а в

качестве электрода сравнения применяют хлорсеребряный полуэлемент Для

создания ионной силы раствора обеспечивающей достаточную

электропроводность используют серную кислоту

Электрод Электрод

индикаторный неполяризуемый

(графит) (хлорсеребряный) Oslash Oslash

С9Н11NO3 + H2SO4 Фон Уравнения реакции Окисление тирозина на графите происходит по уравнению

R

OH

- 2e + H2O

R OH

O

+ H+

2

где

Методика проведения анализа В пять мерных колб на 10000 мл

отбирают 000 100 200 300 400 мл исследуемого раствора тирозина и доводят (из бюретки) до меток 002 н серной кислотой Растворы последовательно заливают в ячейку с электродами помещают ее на магнитную мешалку и при интенсивном перемешивании снимают вольтамперные зависимости от 05 В до потенциала разряда чистого фона (Н2SO4) Перед снятием каждой вольтамперограммы зачищают до блеска рабочую поверхность графитового электрода (торец) фильтровальной бумагой и промывают оба электрода дистиллированной водой

Обработка экспериментальных данных После построения графиков зависимостей Ji =fEi измеряют высоты полярографических волн (предельных токов Jпр) и потенциалы полуволн (Е12) Определяют наличие необратимости

R = CH2CHCOOH

NH2

41

окисления тирозина в данных условиях по влиянию разбавления на значение Е12 В случае непостоянства величин потенциалов полуволн или размытости полярографических волн снимают две дополнительные полярограммы с наибольшим содержанием тирозина при концентрации фона (Н2SO4) 004 и 006 н

Концентрацию тирозина определяют по уравнению

С мольл =ал

пр

J

100

где К эмпирический коэффициент определенный при анализе стандартных растворов тирозина

Vал объем аликвот исследуемого раствора

100 объемы мерных колб используемых при приготовлении анализируемых растворов

Лабораторный практикум по кондуктометрическим методам анализа

Работа 1 КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ СМЕСИ КИСЛОТ

Цель работы определение количества HCl и CH3COOH в растворе при

совместном присутствии методом кондуктометрического титрования

Сущность метода Кондуктометрические методы анализа основаны на

измерении электропроводности растворов Кондуктометрическое титрование

используется при определении концентрации индивидуальных веществ и раз-

нообразных смесей Точку эквивалентности определяют по изменению элек-

тропроводности раствора Зависимость электропроводности раствора от объ-

ёма добавленного титранта изображают графически Полученный график на-

зывается кривой кондуктометрического титрования Излом на кривой соот-

ветствует точке эквивалентности

Оборудование 1 кондуктометр 2 магнитная мешалка 3стаканы на 300

см3 (ячейки для титрования) ndash 2 шт 4 штатив для бюреток 5 бюретки на 25

см3 с воронками - 3 шт (для растворов соляной и уксусной кислот и едкого

натра)

Реактивы 1) 05 н раствор HCl 2) 05 н раствор CH3COOH 3) 05 н

раствор едкого натра ndash 20 гдм3 Титрованные растворы кислот готовят из

стандарт-титров (фиксаналов) растворяя в мерной колбе на 200 см3 1

ампулу содержащую 01 моль кислоты

Ход работы

Приготовление стандартного раствора щелочи и определение его

концентрации Готовят раствор 05 н NaOH растворением 20 г щелочи (от-

весить на технических весах) в 1 дм3 дистиллированной воды Раствор щело-

чи заливают в бюретку В ячейку отмеряют пипеткой 1000 см3 05 н раство-

ра HCl доливают дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде

были погружены в раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин

производят измерение начальной электропроводности раствора (порядок

42

проведения измерений см ниже) Затем титруют порциями по 1 см3 щелочи

После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют электропро-

водность Результаты измерений заносят в таблицу 31

Таблица 31

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(HCl) = 1000

2 C(HCl) = 050 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 31) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH)

Рис 31 Зависимость электропроводности раствора от объема

прилитой щелочи

Первое титрование можно провести с повышенной скоростью прили-

вая по 2 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи точки эквива-

лентности уменьшают порции титранта до 10 ndash 05 см3 После точки переги-

ба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование повторяют

до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не более чем

на 01 см3) Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из

трех

параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точно-

стью до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (31)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем

и концентрация титранта

Определение концентрации уксусной кислоты Титруют 1000 см3 ук-

сусной кислоты Задача выполняется точно так же как при титровании HCl

Титрование повторяют до получения трёх сходимых (различающихся не бо-

лее чем на 01 см3) результатов Результаты заносят в таблицу аналогичную

табл 31 Графически определяют эквивалентный объем NaOH рассчиты-

вают среднее арифметическое VэквNaOH и концентрацию кислоты с точно-

стью до 4-х значащих цифр (уравнение 31)

Учебная задача При ее выполнении студенты проверяют правильность

своей работы Самостоятельно составить смесь кислот (HCl и CH3COOH)

для чего отмерить пипеткой в ячейку титрованные растворы (например 1000

и 1200 см3) Титруют смесь стандартным раствором щелочи На кривой тит-

рования наблюдается 2 перегиба (рис 32)

43

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

Вследствие того что электропроводность является величиной обратной

сопротивлению то для определения электропроводности достаточно

измерить его сопротивление

1 Для выполнения работы у лаборанта следует получить три исследуемых

раствора содержащих

а) сильный электролит (HCl)

б) слабый электролит (CH3COOH)

в) смесь слабого и сильного электролитов (HCl и CH3COOH)

2 В стакан с исследуемым раствором опустить электроды добавить

дистиллированной воды столько чтобы уровень раствора был на 1-2 см

выlе электродов

3 Включить прибор магнитную мешалку и приступить к измерению

сопротивления

Необходимым условием получения достоверных результатов является

обязательное переlивание раствора в области электродов Все результаты

измерений занести в таблицу 1

Таблица 2

вbdquondash РіРі Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора (R) Ом Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

Аналогично провести титрование уксусной кислоты Результаты измерений

внести в таблицу 2

Таблица 3

вbdquondash РіРі Объем NaOH мл Сопротивление раствора

R Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

44

Затем провести титрование смеси кислот Результаты измерений внести в

таблицу 3

Таблица 4

вbdquondashвbdquondash

РіРі

Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора R

Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06 и тд

Обработка полученных данных

1 Построить график в координатах ПDagger = f (V=титр)

2 Найти точку эквивалентности Обратите внимание как рассчитывается

точка эквивалентности (VNaOH) для смеси кислот

3 По ниже приведенным формулам рассчитать нормальную

концентрацию кислоты Nк-ты = Nщ VщVк-ты

и ее массу Gк-ты = NщVщЭк-ты1000 (21)

и построить кривую кондуктометрического титрования смеси HCl и

CH3COOH

По перегибам находят точку эквивалентности 1 и точку эквивалентно-

сти 2 и соответствующие эквивалентные объемы щелочи пошедшие на тит-

рование HCl V1(NaOH) и CH3COOH V2(NaOH) По формуле (31) рассчиты-

вают объемы кислот HCl и CH3COOH Если объемы полученные и взятые на

анализ совпадают (с относительной ошибкой 02 ndash 03) то можно присту-

пить к контрольной задаче

Работа 2 АНАЛИЗ СМЕСИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И СУЛЬФАТА МЕДИ

МЕТОДОМ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

Цель работы Определение количества серной кислоты и сульфата ме-

ди в растворе

Сущность метода Способность проводить электрический ток являет-

ся одним из важнейших физико-химических свойств водных растворов элек-

тролитов Электропроводность растворов зависит от концентрации и приро-

ды присутствующих заряженных частиц поэтому измерение электропровод-

ности может быть использовано для количественного определения химиче-

ского состава раствора

45

Ход работы

Приготовление 001 н раствора щелочи и его стандартизация Взве-

шивают на технических весах 02 г гидроксида натрия и растворяют в 05 дм3

воды Получают примерно 001 н раствор Приготовленный раствор залива-

ют в бюретку Точную концентрацию устанавливают кондуктометрическим

титрованием 001 н раствора серной кислоты

В ячейку отмеряют пипеткой 500 см3 001 н раствора H2SO4 доливают

дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде были погружены в

раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин производят измере-

ние начальной электропроводности раствора Затем титруют порциями по 05

см3 щелочи После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют

электропроводность Первое титрование можно провести с повышенной ско-

ростью приливая по 1 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи

точки эквивалентности уменьшают порции титранта до 05 см3 После точки

перегиба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование по-

вторяют до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не

более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят в таблицу 32

Таблица 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(H2SO4) = 500 см3

2 C(H2SO4) = 001 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 33) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH) и строят

зависимость электропроводности раствора от объема прилитой щелочи

Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из трех па-

раллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точностью

до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (32)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем и концентрация титранта

Определение концентрации раствора сульфата меди В ячейку наливают

из бюретки 500 см3 раствора сульфата меди Последовательность опре-

деления см предыдущий опыт Титруют раствором щелочи концентрация

которого теперь известна порциями по 05 см3 и строят кривую

кондуктометрического титрования раствора сульфата меди

Титрование повторяют до получения трёх сходящихся результатов

(те различающихся не более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят

в таблицу аналогичную табл 32 Вычерчивают кондуктометрическую

кривую титрования (рис 34) По графику определяют точку

эквивалентности Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи

46

из трех параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с

точностью до 4-х значащих цифр по уравнению 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

3 V(H2SO4) = 870 см3

4 V(CuSO4) = 1120 см3

5 C(H2SO4) = 001 н

6 C(CuSO4) = hellip н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Вычерчивают кондуктометрическую кривую титрования (рис 35) По

графику определяют 2 точки эквивалентности Находят среднее значение эк-

вивалентных объемов щелочи из трех параллельных определений и рассчи-

тывают объемы H2SO4 и CuSO4 с точностью до 4-х значащих цифр по урав-

нению 32

Рис 35 Кривая кондуктометрического титрования смеси H2SO4 и CuSO4

щелочью Vщ(1) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора серной

кислоты Vщ(2) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора

сульфата меди

Если объемы полученные и взятые на анализ совпадают (с относи-

тельной ошибкой 02 ndash 03) то можно приступить к контрольной задаче

Контрольная задача Исследуемый раствор количественно переносят

в ячейку добавляют воду и титруют точно так же как в учебной задаче За-

полняют таблицу аналогичную табл 33 Строят график зависимости элек-

тропроводности от объема прилитой щелочи Находят точки эквивалентно-

сти и рассчитывают объемы кислоты и сульфата меди в задаче Зная объемы

растворов и их концентрации рассчитывают массы кислоты и сульфата ме-

ди в задаче

C ОВ sdot VОВ sdot M ЭКВ (ОВ)

m ОВ =

1000

где СОВ ndash концентрация определяемого вещества (H2SO4 или CuSO4) моль

эквдм3 VОВ ndash рассчитанный объем контрольной задачи см3 МЭКВ(ОВ) ndash

молярные массы эквивалентов (12 H2SO4) и (12 CuSO4) гмоль По

результатам трех параллельных определений рассчитать СКО и

доверительный ин-

тервал для полученных величин (доверительная вероятность 95)

47

Работа 3 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием нескольких стандартных растворов (1)

Задача Построить калибровочный

график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности

его раствора и определить концентрацию

электролита в неизвестном растворе

Теория Электропроводность растворов

сильных электролитов зависит от их

концентрации До концентрации ~001М эта

зависимость линейна Если построить

калибровочный график (Рис 6) то есть взять

несколько растворов известной концентрации и

измерить их электропроводность то по нему

зная электропроводность исследуемого

раствора можно определить концентрацию

электролита в нем

План работы Готовят серию растворов с концентрациями 0 1 2 3 4 5 мМ

Измеряют электропроводность в каждом из них Строят калибровочный

график Измеряют электропроводность в пробе Используя калибровочный

график рассчитывают концентрацию вещества в пробе

Ход работы В четыре мерных колбы на 50 мл отбирают

соответственно 05 1 15 2 и 25 мл запасного раствора электролита 01 М

В каждой колбе объем раствора доводят водой до метки В стаканчик

наливают дистиллированную воду и измеряют величину

электропроводности Стаканчик и щуп ополаскивают небольшим

количеством первого раствора После этого наливают первый раствор в

стакан и погружают щуп датчика электропроводности в него Процедуру

измерения электропроводности при этой концентрации повторяют И так для

всех остальных растворов Стаканчик и щуп промывают дистиллированной

водой

Когда преподаватель выдаст раствор неизвестной концентрации

небольшим его объемом ополаскивают щуп и стаканчик После чего

наливают неизвестный раствор в стаканчик погружают в щуп и записывают

значение электропроводности

Обработка результатов Определить концентрацию реагента в пробе

можно двумя способами графическим и аналитическим

Рис 6 Пример калибровоч-

ного графика для определе-

ния концентрации сильного

электролита по электропро-

водности раствора

48

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Контрольные вопросы

Можно ли строить калибровочный график измеряя электропроводность

от большей концентрации к меньшей

Зачем при каждом измерении ополаскивать щуп и стаканчик исследуемым

раствором

Почему нельзя ополаскивать их дистиллированной водой

Можно ли этим методом определить концентрацию раствора 002М и

какие изменения нужно внести в ход работы

Можно ли этим методом определить концентрацию NaCl в отсутствии

других растворенных веществ

При каких условиях можно определить этим методом концентрацию NaCl

в растворе в котором растворены и другие соли

Работа 4 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием одного стандартного раствора (2)

Задача Построить градуировочный график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности его раствора и определить

концентрацию электролита в пробе В отличие от предыдущей задачи

калибровочный график будет строиться с использованием одного раствора

Теория См теорию к работе 3 В данной работе серию растворов

разной концентрации вы будете получать добавляя запасный раствор в

дистиллированную воду и измеряя электропроводность после каждого

добавления

49

План работы В дистиллированную воду добавляют запасный раствор

определяемого вещества и после каждого добавления замеряют его

электропроводность Строят калибровочный график Измеряют

электропроводность в пробе Используя калибровочный график

рассчитывают концентрацию

вещества в пробе

Ход работы Ставят на магнитную

мешалку химический стакан Мерной

колбой или цилиндром на 100 мл

наливают в него 10 мл дистил-

лированной воды Погружают в него

датчик электропроводности Далее

добавляют 05 мл раствора

электролита и фиксируют значение

электропроводности при этом

объеме И так пока не выйдет 6 мл

раствора электролита

После построения калибровочного

графика щуп и стаканчик

ополаскивают небольшим объемом

пробы наливают в него пробу

замеряют ее электропроводность

Записывают значение

электропроводности

Рассчитывают объем раствора как

сумму исходного объема и объема

добавленного электролита (объемы

считать аддитивными)

Концентрацию электролита по

формуле С = С0ЧVeVр-ра где С0 -

концентрация электролита в запасном

растворе Ve - его объем Vр-ра - объем

полученного раствора

Строят график зависимости концентрации электролита от

электропроводности и аппроксимируют его прямой линией (графически и

аналитически) Если какая-то из точек явно выпадает графика ее

отбрасывают либо еще раз готовят соответствующий раствор и перемеряют

его электропроводность Получившаяся прямая и будет калибровочным

графиком

Рис 7 Установка для кондуктометри-

ческого титрования с датчиком объема

жидкого реагента 1 - штатив 2- муф-

ты 3 - лапка 4 - датчик объема жидко-

го реагента 5 - шприц 6 - датчик элек-

тропроводности 7 - стакан химиче-

ский 8 - магнитная мешалка

50

Определить концентрацию реагента в пробе можно двумя способами

графическим и аналитическим

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Возможные вариации Более корректно проводить этот опыт с

термостатированием поскольку электропроводность раствора зависит от

температуры

Контрольные вопросы

Какие погрешности возникают при отборе 100 мл воды при помощи

мерной колбы

Почему хотя предполагается определять концентрацию электролита до

5мМ при построении калибровочного графика добавляют 6 мл запасного

раствора

Page 22: Лабораторный практикум По дисциплине …edu.usfeu.ru/Uploads/MetodObespech/KontRabota/1803021/fischem...Вследствие того, что исходные

22

вышеприведенным формулам В качестве раствора сравнения используют

воду

2 Определение железа (III) c роданидом

Железо (III) образует с роданид-ионом комплексы с координационным

числом от 1 до 6 Интенсивность окраски образующегося комплексного

соединения зависит от количества роданид иона и увеличивается в

зависимости от его содержания

Fe3+

+ 6 SCN- = [ Fe (SCN)6]

3-

Определить содержание железа (III) роданидным методом Оценить

воспроизводимость методики и сопоставить полученные результаты с

другими методами определения железа

Реактивы

- роданид аммония -10 раствор

- азотная кислота ndash 1 1

- стандартный раствор железа (III) ndash 005 мгсм3

Ход определения

Для построения калибровочного графика в мерные колбы емкостью 25

см3 помещают от 1 до 5 см

3 стандартного раствора соли железа В раствор

добавляют по 2 см3 NH4SCN и каплю HNO3 доводят до метки и

колориметрируют при λ=400-450 нм Строят калибровочный график В

качестве раствора сравнения используют дистиллированную воду

Аналогично поступают с исследуемыми растворами

3 Определение титана

Определение титана основано на реакции с перекисью водорода Титан

в растворе находится в виде иона титанила При добавлении Н2О2 к кислому

раствору соли титана образуется окрашенный в желтый цвет продукт

присоединения

TiO2+

+ H2O2 = [ TiOH2O2]2+

Кдис=110-4

Определить содержание титана в анализируемом образце Оценить

стабильность соединения в зависимости от кислотности и содержания

перекиси Рассчитать воспроизводимость метода Изучить влияние примесей

и способа их маскирования

Реактивы

- перекись водорода ndash 30 раствор

- серная кислота ndash 5 раствор

- стандартный раствор титана ndash 01 мгсм3

Ход определения

23

В мерные колбы емкостью 50 см3

помещают от 1 до 5 см3

стандартного раствора титана прибавляют 20 см3 серной кислоты 5 см

3

перекиси водорода разбавляют раствор до метки и колориметрируют при

λ=410 нм и l=20 см В качестве раствора сравнения используют воду

Аналогично поступают с исследуемым раствором

4 Определение фосфатов

Фосфаты присутствуют в воде в различных формах Вещества

содержащие фосфор используют для предупреждения образования накипи

они входя в состав многих моющих средств Фосфор также входит в состав

органических соединений (нуклеиновые кислоты фосфорлипиды и тд) В

твердой фазе фосфор может быть в виде различных труднорастворимых

фосфатов ndash природных минералов Присутствие значительных количеств

соединений фосфора в воде увеличивает антропогенную нагрузку на

водоемы способствует развитию сине-зеленых и других водорослей

поглотителей кислорода

Определение фосфатов основано на том что желтое комплексное

соединение образующееся при взаимодействии ортофосфат-ионов с

молибдат-ионами в кислой среде под действием восстановителей

превращается в интенсивно окрашенное синее соединение

Определить содержание фосфатов в органических и неорганических

объектах Отработать методы перевода органического фосфора в

ортофосфаты с помощью различных окислителей (H2O2 (NH4)2S2O3 и др)

проверить воспроизводимость методики используя различные

восстановители фосфор-молибденового комплекса (SnCl2 аскорбиновая

кислота) Оценить влияние примесей железа и силикатов на

воспроизводимость методики отработать методы их маскирования

Реактивы

- стандартный раствор КН2РО4 ndash 0005 мгсм3

- молибдат аммония (NH4)6Mo7O24 ndash 25 раствор

- хлористое олово SnCl22H2O ndash 25 раствор

- аскорбиновая кислота ndash 10 раствор

- аммоний надсернокислый (NH4)2S2O8 ndash 10 раствор

- перекись водорода Н2О2 ndash 30 раствор

Ход определения

В мерные колбы емкостью 100 см3 помещают от 2 до 20 см

3

стандартного раствора однозамещенного фосфорнокислого калия В каждую

колбу наливают по 1 см3 молибдата аммония через 5 минут 01 см

3 рабочего

раствора хлорида олова (исходный раствор разбавляют 1 1) Перемешивают

и раствор доводят в мерно колбе до метки Интенсивность окраски замеряют

через 10 мин при λ= 640-670 нм

24

Аналогично поступают с исследуемым раствором предварительно в

случае определения органического фосфора его в соответствии с заданием

переводят в ортофосфат

5 Турбидиметрическое определение сульфат-ионов

Сульфат-ион образует с солями бария малорастворимый осадок

сульфат бария (ПР=110-10

)

SO42-

+ Ba2+

= BaSO4

В определяемом диапазоне концентраций осадок сульфата бария

стабилизируется поверхностно-активными веществами (в частности

желатином)

Определить содержание сульфат-иона Оценить воспроизводимость

полученных результатов в зависимости от различных факторов (скорости и

порядка сливания реактивов присутствия ПАВ концентрации растворов и

тд)

Реактивы

- барий хлористый ndash 05 н раствор

- желатин ndash 05 раствор

- стандартный раствор серной кислоты ndash 2 мгсм3 в пересчете на SO3

2-

Ход определения

Для построения калибровочного графика в мерную колбу на 250 см3

помещают 625 см3 исходного стандартного раствора и доводят в колбе до

метки

В мерные колбы на 50 см3 помещают от 5 до 20 см

3 полученного

раствора (содержание SO32-

в 1 см3 005 мг) разбавляют водой до

одинакового объема приливают по 1 см3 хлорида бария и 3 см

3 желатина

Раствор доводят в мерных колбах до метки и измеряют мутность

полученного раствора на нефелометре laquoЛМФ-69raquo Длина волы значения не

имеет Аналогично поступают с исследуемым раствором

6 Определение кальция методом фотоэлектрического титрования

Кальций является одним из основных компонентов определяющих

воды Высокая жесткость воды является определяющим фактором для

использования воды в системах отопления горячего и питьевого

водоснабжения Лимитирующей концентрацией для воды питьевого качества

является жесткость не более 75 мг-эквдм3 (150 мг) Вода для питания

водогрейных и паровых котлов должна быть значительно мягче этого

показателя тк жесткость воды влияет на интенсивность накипеобразования

и как следствие определяет эффективность работы оборудования

Ход определения

25

Определение кальция в воде проводят комплексонометрическим

методом Пробу воды объемом 50-200 см3 помещают в стакан для

титрования прибавляют 5 см3 аммиачного буферного раствора индикатор

хром темно-синий на кончике шпателя Раствор приобретает малиново-

красную окраску Параллельно готовят laquoхолостуюraquo пробу В

деминерализованную пробу воды прибавляют 5 см3 аммиачного буфера

индикатор хром темно-синий Обе пробы разбавляют деминерализованной

водой до объема на 2-5 мм выше уровня laquoокнаraquo регистрирующего прибора

Последовательно измеряют пропускание на всех светофильтрах прибора

ЛМФ-69 При каждой смене светофильтра при закрытой шторке прибора

устанавливают показания его на ноль Для выполнения анализа используют

светофильтр при использовании которого получена максимальная разность

показаний между laquoхолостойraquo и анализируемым раствором Показания для

анализируемого устанавливают в пределах шкалы регистрирующего

прибора

После выбора светофильтра проводят титрование анализируемого

раствора 01 N раствором комплексона (III) Точку эквивалентности находят

по пересечению касательных нисходящего участка кривой титрования и

минимального значения показаний прибора

Расчет содержания кальция в растворе выполняют по формуле

1000

пробы

Саэкв

лгСаV

мЭNVС

где Vэкв ndash объем комплексона (III) пошедший на титрование см3

N ndash нормальность комплексона (III) г-эквл

мЭСа ndash мг-эквивалент кальция 002

Vпробы ndash объем пробы взятой для анализа см3

Лабораторный практикум по потенциометрическим методам анализа

1 Прямая потенциометрия

Метод основан на измерении эдс селективного электрода в

нескольких стандартных растворах с известной активностью определяемого

иона С этой целью из исходного 1М раствора определяемого иона путем

последовательного разведения готовят растворы с концентрацией от 01 до

10-5

М Измеряют эдс для полученных растворов и по результатам

измерений строят график зависимости Е от lgai(pai) Такие графики как

правило линейны угловой коэффициент соответствует электродной

функции по Нернсту (23 RTnF на единицу раi) В тех же условиях

определяют эдс в исследуемом растворе и по графику находят

соответствующую ей активность анализируемого иона

По стандартному раствору соляной кислоты с концентрацией от 01 до

10-5

М построить калибровочный график Е ndash раi По заданию преподавателя

определить активность ионов водорода в растворах минеральных и

органических кислот при различной ионной силе раствора

26

Экспериментальные данные сопоставить с теоретическими расчетами

выполненными на основании уравнения Дебая-Гюккеля

2 Определение серной и фосфорной кислот при их совместном присутствии

Количественное определение серной и фосфорной кислот при их

совместном присутствии основано на измерении рН этого раствора в

процессе титрования щелочью со стеклянным электродом Полученные

кривые имеют две точки эквивалентности определяемые по изменению хода

кривых титрования Первая точка эквивалентности соответствует

нейтрализации всей серной и фосфорной кислоты до дегидрофосфата натрия

H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2 H2O

H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O

Вторая точка эквивалентности соответствует нейтрализации второго иона

водорода фосфорной кислоты с образованием гидрофосфата натрия

NaH2PO4 + NaOH = Na2HPO4 + H2O

Раздельное титрование первого и второго ионов водорода фосфорной

кислоты возможно в связи с большой разницей в величине констант

диссоциации фосфорной кислоты и по первой и по второй ступени (рК1 =

212 рК2 = 721 рК3 = 1236) Так как в результате титрования получается

однозамещенная а затем двухзамещенная соль фосфата натрия то рН точек

эквивалентности может быть определена по формулам

6642

217122

этрН

892

3612217

этрН

Ход определения

Пробу полученную для анализа раствора смеси кислот (~05н) 10 см3

количественно переносят в мерную колбу на 100 см3 и доводят в колбе до

метки водой Пробу 20 см3 переносят в стакан емкостью 150-200 см

3 и

разбавляют водой до 70-100 см3 При перемешивании фиксируют начальное

значение рН Затем начинают приливать из бюретки щелочь записывая

показания прибора после прибавления первой порции по 05 см3 В области

первого скачка титрования (рН 4-6) и второго скачка (рН 9-11) объем

добавляемой порции раствора уменьшают до 01-02 см3 Титрование

повторяют четыре раза По окончании работы электроды промывают

дистиллированной водой По данным строят график зависимости ΔpHΔV-V

По максимуму на кривой титрования определяют объем едкого натра

(V1) затраченного на титрование серной кислоты и фосфорной кислоты по

первой ступени диссоциации и объем едкого натра (V2) затраченный на

титрование фосфорной кислоты по второй ступени (рис 2) Расчет

содержания кислот в анализируемом растворе проводят по формуле

27

20

100)(

4242 21 SOHNaOHSOH мЭNVVгР

20

100

4343 2 POHNaOHPOH мЭNVгP

Рисунок 2 ndash Кривая титрования

3 Определение смеси сильной и слабой кислоты при совместном

присутствии (на примере HCl и H3BO3)

Константа диссоциации борной кислоты по первой ступени очень мала

(10106

33

BOHK ) Это не дает возможности получить четкий скачек

потенциала Прибавление многоатомных спиртов (глицерин глюкоза

пропиленгликоль и др) приводит к образованию сложных кислот например

глицерино-борной HBO2[C3H5(OH)5] с Кдисс= 310-3

Повышение константы

диссоциации способствует получению четкого скачка и возможности

фиксирования эквивалентной точки

Ход определения

Предварительно устанавливают значение рН раствора в конечных

точках для титрования соляной и борной кислот С этой целью в сосуд для

титрования помещают 5-10 см3 01 н борной кислоты и разбавляют водой

так чтобы покрыть рабочую часть электродов Измеряют величину рН

раствора борной кислоты (рН1) Затем в этот раствор вносят 10 см3 глицерина

и титруют раствором гидроксида натрия порциями по 05 см3 измеряют

величину рН раствора после каждой порции титранта Строят график в

координатах ΔpHΔV-V Максимальное значение величины ΔpHΔV

соответствует значению рН конечной точки титрования глицерино-борной

кислоты (рН2)

Затем промыв электроды в стакан для титрования помещают заданное

количество смеси HCl и H3BO3 и доливают водой чтобы покрыть рабочую

часть электродов Титруют 01 н раствором NaOH до достижения значения

рН (порции титранта вблизи этого значения уменьшают до 01 см3) и

записывают объем титранта V1 Затем в раствор вводят глицерин (10-20 см3)

и титруют до достижения значения рН2 Записывают объем титранта V2

Разность (V2-V1) дает объем титранта эквивалентный содержанию борной

кислоты Содержание HCl и H3BO3 рассчитывают по формуле

пробы

HClNaOH

HClV

мЭNVлгР

1000 1

пробы

BOHNaOH

BOHV

мЭVVNлгР

1000)( 33

33

12

4 Определение Fe2+

титрованием бихроматом калия

28

Определение основано на окислительно-восстановительной реакции

6Fe2+

+ Cr2O72-

+ 14H+

6Fe3+

+ 2 Cr3+

+ 7H2O

до достижения эквивалентной точки

62

63

0)(

)(lg

1

0590

Fe

FeEE

после эквивалентной точки

23

142

72

0)(

)()(lg

6

0590

Cr

HOCrEE

В качестве индикаторного используют платиновый электрод

Ход определения

В ячейку для титрования помещают 5-20 см3 испытуемого раствора и

01 н серной кислоты в количестве чтобы закрывать рабочую поверхность

электродов Титрант прибавляют порциями по 05 см3 вблизи точки

эквивалентности титрант прибавляют по 01-02 см3 Строят график в

координатах Е-Vтитранта концентрацию Fe2+

рассчитывают по формуле

пр

FeOCrKэкв

Fe V

мЭNVлгС

1000 722

2

5 Определение Fe3+

комплексонометрическим методом

В кислой среде (рН=3-4) Fe3+

образует с комплексоном III (H2R2-

)

прочное комплексное соединение (FeR-) вследствие чего потенциал

платинного электрода понижается Как только все ионы Fe3+

окажутся

связанными в комплекс наступит резкий скачек потенциала из-за

практического исчезновения окисленной формы Fe3+

системы Fe3+

Fe2+

Дальнейшее добавление титранта не изменяет потенциал электрода

Ход определения

В стакан для титрования помещают 5-20 см3 раствора определяемого

вещества 50 см3 дистиллированной воды и по каплям 10-процентный

раствор ацетата аммония (или натрия) до тех пор пока раствор не окрасится

в желто-оранжевый цвет (гидролиз соли трехвалентного железа) Добавляют

5-10 капель 1 раствора соли Мора (не содержащей Fe2+

) и титруют

раствором комплексона III Следует иметь в виду что вблизи эквивалентной

точки потенциал устанавливается медленно Строят график зависимости Е-

Vтитранта Содержание Fe3+

рассчитывают по формуле

пр

FeKIIIKIII

Fe V

мЭNVлгС

1000

3

3

29

Лабораторный практикум по кулонометрическим методам анализа

Работа 1 Кулонометрическое титрование бихромата калия

Теоретические основы

При постоянных по знаку и величине значениях силы тока на платиновом

катоде из железоаммонийных квасцов содержащих Fe(III) генерируются

ионы двухвалентного железа

Fe3+

+1ē rarr Fe2+

Количественное определение бихромата калия основано на восстановлении

бихромат-ионов в кислой среде ионами Fe(II)

Cr2O72minus

+ 6Fe2+

+14H+ rarr 2Сr

3+ + 6Fe

3+ +7H2O

После полного оттитровывания бихромата в растворе появляются свободные

ионы двухвалентного железа те образуется сопряженная пара Fe3+

Fe2+

нормальный потенциал которой равен 077 В Количество электричества

затраченное на электрохимическое восстановление трехвалентного железа

определяют по показаниям интегрального кулонометра или рассчитывают

как произведение величины тока (A) на продолжительность анализа (сек)

Момент эквивалентности фиксируют по обесцвечиванию обратимого ОВ

индикатора дифениламина (Ео

инд = 076 В) окисляющегося до

дифенилбензидина по реакции

2 + 2 H2O minus 2ē rarr + 2 H3O+

Принципиальная схема кулонометрической установки представлена на

рисунке

Рис ИЭ ndash источник электроэнергии с регулируемым напряжением (током)

А ndash амперметр R ndash магазин сопротивлений ИК ndash интегральный кулонометр ИПТ ndash 1

ЭЯ ndash электрохимическая ячейка

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают С целью предотвращения

конкурирующего восстановления на генераторном электроде ионов

30

бихромата концентрацию его уменьшают разбавлением раствора в 10 раз

используя вспомогательную мерную колбу на 10000 мл

В кулонометрическую ячейку пипеткой переносят 500 мл

разбавленного исследуемого раствора добавляют мерными цилиндрами 5 мл

25 фосфорной кислоты (H2PO4) и 10 мл 02М железоаммонийных квасцов

(Fe(NH4)(SO4)2times12H2O) После введения 3-4 капель дифениламина

(NH(C6H5)2) образовавшийся сине-фиолетовый раствор разбавляют

дистиллированной водой до середины высоты ячейки

Помещают в ячейку анодную камеру с пористой диафрагмой

препятствующей окислению двухвалентного железа выделяющимся на аноде

кислородом В камеру наливают 5 раствор сернистого натрия (Na2SO4) до

уровня превышающего верхнюю границу жидкости в ячейке на 1-2 см

В ячейку погружают генераторный (SК) и индикаторный (SА)

электроды (SК gtSА) и перемешивают содержимое 1-2 минуты

Включают ток и при отсутствии в схеме интегрального кулонометра

ИПТ-1 фиксируют время начала электролиза Магазином сопротивлений

устанавливают значение тока равное 5 мА

Электрогенерацию двухвалентного железа проводят до исчезновения

сине-фиолетовой окраски раствора Отключив источник питания фиксируют

показания кулонометра или время окончания титрования Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченное на титрование (Q) Весовое

содержание бихромата калия определяют по результатам каждого опыта

используя уравнение

С K2Cr2O7 alVnF

QM

100010 гл

где М minus молекулярная масса K2Cr2O7 (294)

n minus число электронов (6)

10 minus коэффициент разбавления пробы

Val minus объем аликвоты исследуемого раствора (500 мл)

F minus число Фарадея (96 485 Клмоль)

Находят среднее значение С K2Cr2O7 (гл)

Работа 2 Количественное определение тиосульфата натрия

Теоретические основы

Титрование тиосульфата натрия проводят йодом

электрогенерированным на аноде из йодида калия применяя визуальное

обнаружение конечной точки с помощью крахмала При этом протекают

следующие реакции

на аноде 2I- - 2e

- rarr I2

31

в растворе I2 + 2e- rarr 2I

- E

0 (I22I

-) = 054 B

2S2O32-

- 2e- rarr S4O6

2- E

0(S4O6

2-2S2O3

2-) = 020 B

Эквивалентную точку определяют по появлению синего окрашивания

раствора в результате образования адсорбционно комплексного соединения

йода с крахмалом Для анализа используют стандартную кулонометрическую

установку состоящую из последовательно соединенных блоков питания

магазина сопротивлений миллиамперметра и ячейки с двумя платиновыми

электродами без разделения приэлектродных пространств диафрагмой

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на10000 мл и

перемешивают В кулонометрическую ячейку наливают цилиндром 10 мл 1М

раствора KI 2 мл 001 М раствора Н2SO4 1 мл раствора крахмала (1) и

пипеткой аликвоту (1000 мл) анализируемого раствора Помещают в ячейку

платиновые электроды добавляю дистиллированной воды до полного

покрытия их поверхности и перемешивают полученную систему в течении

1-2 минут на магнитной мешалке Подают на ячейку электрический ток

включают секундомер (при отсутствии в цепи интегрального кулонометра) и

устанавливают магазином сопротивлений рабочий ток 100 мА При

появлении синего окрашивания раствора обусловленного появлением

избытка молекулярного йода электрическую цепь размыкают и

одновременно останавливают секундомер Фиксируют время электролиза

(τ с) Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченное на каждое титрование (Q) как

произведение величины тока (А) на продолжительность анализа (сек)

Содержание тиосульфата натрия (гл)определяют по уравнению

al

OSNaVFn

QMP

1000322 гл

где М ndash молекулярная масса Na2S2O3 (138)

n ndash число электронов (1)

Val ndash объем аликвоты исследуемого раствора

F ndash число Фарадея (96485 Клмоль)

Находят среднее значение содержание определяемого вещества в растворе

(Сср Na2S2O3 гл)

Работа 3 Определение следовых количеств кислот оснований и

гидролизующихся солей

Теоретические основы

При электролизе водных растворов потенциалы электродов

обеспечивают разложение растворителя (Н2О) с образованием ионов

водорода (на аноде) и гидроксильных ионов (на катоде) Генерируемые

32

количества ионов дозируются до очень малых величин изменением точного

контролируемых параметров тока и времени

В ходе анализа растворов различной кислотности (основности) на

электродах протекают реакции

- анодная Н2О ndash 2е- rarr frac12 О2 + 2Н

+

- катодная 2Н2О +2е- rarr Н2 + 2ОН

-

Образовавшиеся на электродах ионы титранта вступают в

протолитическое взаимодействие с компонентами анализируемых систем (в

растворе)

Н+ + ОН

- rarr Н2О

Избыток титрантов (Н+ ОН

- - ионы) по завершении последней реакции

фиксируется изменением цвета индикаторов например гематоксилина

(рТ=60) или фенолфталеина (рТ=90) содержащихся соответственно в

анодной или катодной камерах

Для исключения погрешностей обусловленных наличием в растворах

СО2 проводят предэлектролиз фонового раствора по реакции образования

бикарбоната

2Н2СО3 + 2е- rarr Н2 + 2НСО3

-

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на 10000 мл и

перемешивают Используя универсальную индикаторную бумагу

определяют рН исследуемой системы (покраснение бумаги ndash рН lt 7 кислая

посинение ndash рН gt 7 основная среда) В соответствии с таблицей выбирают

условия анализа

Таблица Условия проведения протолитической кулонометрии

Характеристика

исследуемого

раствора рН

Рабочая

камера

Поляризация

генераторного

электрода

Генерируемые

ионы

(титрант)

Применяемый

индикатор рТ

Переход

окраска

индикатора

Кислый рНlt7 Катодная Отрицательная ОН-

Фенолфталеин

90

бцв harr слабо-

розовый

Нейтральный

рНasymp7

Протолитическое титрование невозможно

Основной рНgt7 Анодная Положительная Н+

Гематоксилин

60

Желтый

harrфиолетовый

Завешивают в ячейку малую камеру с пористой диафрагмой и в обе

камеры заливают (мерным цилиндром) по 15 мл 10 раствора сульфата

калия (К2SO4 фон) В рабочую (большую) камеру добавляют 50 мл

дистиллированной воды и 5-6 капель соответствующего индикатора

(см табл) В ячейку опускают пару электродов контролируя полярность

генераторного (см табл) и включают перемешивание (без образования

воронки в растворе) Проверяют превышение уровня раствора в малой

33

камере на 1-2 см и полноту погружения поверхности электродов При

необходимости добавляют в соответствующую камеру Н2О дист

При окрашивании системы в слабо-розовый (фенолфталеин) или

фиолетовый (гематоксилин) цвета проводят предэлектролиз Для этого

включают ток устанавливают его магазином сопротивлений на уровне

100 мА и определяют время необходимое для изменения окраски

индикатора (τпредэл сек)

В генераторную (большую) камеру вносят пипеткой 500 мл

исследуемого раствора и после перемешивания в течении 1-2 минут

включают ток При отсутствии в схеме интегрального кулонометра ИПТ-1

фиксируют время начала электролиза и магазином сопротивлений

устанавливают значение тока равное 100 мА Электрогенерацию титранта

(Н+ ОН

- - ионы) проводят до появления соответствующей окраски раствора в

генераторной камере (слабо-розовая фенолфталеина желтая гематоксилина)

Отключив источник электропитания ячейки фиксируют показания

кулонометра или время титрования (τтитр сек) Аналогично проводят

повторное (параллельное) предэлектролиз и титрование новой пробы

исследуемого раствора

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченного на титрование (Q) как произведение

величины тока (А) на продолжительность титрования (τтитр сек) Титр

исследуемого i-того раствора определяют по результатам каждого опыта

используя уравнение

al

i

iVFn

QMТ

гмл

где М ndash молекулярная масса i-того вещества

Q ndash затраченное количество электричество Аmiddotс

n - основность i-того соединения

F ndash число Фарадея (96485 Клмоль)

Val ndash объем аликвоты исследуемого раствора

Находят среднее значение Тi ср (гмл)

Работа 4 Кулонометрическое определение цистина

Теоретические основы Из всех аминокислот цистин обладает наибольшими кислотными

свойствами (рК1 соонlt1 рК2 соон =17) что позволяет проводить амперостатическое кулонометрическое титрование

Цистин

34

В ходе предэлектролиза фонового водного раствора сульфата калия

происходит разложение молекул воды

2 Н2О + 2 ē rarr Н2 + 2 ОН-

При введении анализируемого раствора в катодную камеру цистин

[НООССН(NН2) СН2S]2 восстанавливается в щелочной среде до цистеина

НSCH2CH(NH2)COOH и далее разлагается на Н2S NН3 и пировиноградную

кислоту Эти процессы проходят через ряд промежуточных стадий (более

десяти) вид и последовательность которых различны при изменении

концентрации основного вещества ионной силы раствора условий

проведения анализа и др факторов

Методика проведения анализа Рабочую ячейку заполняют до

половины фоновым раствором (5 сульфат калия) Завешивают анодную

камеру и наливают в нее из бюретки К2SО4 в количестве обеспечивающем

превышение уровня жидкости на 1-2 см по отношению к верхнему слою

раствора в катодной камере Опускают электроды (меньший по размеру

катод) до их полного погружения В катодную камеру вводят 3-4 капли

фенолфталеина включают мешалку и электрическую цепь

кулонометрической установки Используя магазин сопротивлений

устанавливают ток в пределах 10-15 мА и проводят предэлектролиз до

появления слабо-розового окрашивания фонового раствора (рН=9)

Электролиз прекращают

В катодную камеру приливают из бюретки 200 мл раствора цистина

(окраска исчезает) и включив электрическую цепь определяют

интегральным кулонометром количество электричества Q затраченное на

повторную регенерацию гидроксильных ионов до рН=9 (появление слабо-

розового окрашивания) В ходе процесса контролируют величину тока

поддерживая ее на уровне 10-15 мА

Повторяют титрование вводя последовательно 200 400 500 600 мл

анализируемого раствора без замены фона

Обработка экспериментальных данных Определяют весовое

содержание цистина в пробах Рi и титры растворов его (Т i) по результатам

(Qi) каждого опыта используя уравнения

Рi =nF

QAM i)( г

где Q количество электричества затраченного на электрохимическое образование гидроксильных ионов Кл

М молекулярная масса цистина (24024)

n число электронов участвующих в электрохимической реакции

Анодная

камера

Катодная

камера

Рабочая ячейка

35

F число Фарадея (96485 Клмоль) т е количество электричества (1 моль электронов) необходимое для электрохимического превращения 1 г-экв вещества

Ti = i

i

P

V гмл

где Vi ndash объем соответствующей пробы цистина мл Проводят статистическую обработку полученных результатов и

определяют погрешность метода анализа используя соответствующие методические указания

Лабораторный практикум по полярографическим методам анализа

Работа 1 Амперометрическое титрование

а) железа (II) стандартным раствором бихромата калия (K2Cr2O7)

б) бихромата калия (K2Cr2O7) стандартным раствором соли Мора (железа II ndash

аммония сульфата гексагидрата (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Теоретические основы

При низких значениях рН (le30) бихромат калия количественно окисляет

двухвалентное железо до трехвалентного

K2Cr2O7 + Fe2+

Fe3+

+ Сr3+

При использовании платиновых электродов в ходе анализа на аноде идет

окисление двухвалентного железа

Fe2+

minus 1ē Fe3+

ЕоFe3+Fe2+ = 078 В

Одновременно протекает процесс восстановления на катоде бихромата

Cr2O72minus

+ 6ē +14H+ 2Сr

3+ + 7H2O Е

о Cr2O7

2minus2Сr

3+ = 136 В

Проводить титрование следует по току железа те при потенциале 080 В

тк на катоде идет также побочный процесс восстановления продукта

реакции ndash трехвалентного железа

Приведенные реакции могут быть использованы для амперометрического

определения как двухвалентного железа (вариант а) так и бихромата калия

(вариант б) на установке аналогичной полярографической

36

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

Рис Принципиальная схема амперометрической установки

Для работы (вариант а) и (о) в - FeSO4 ст р-р - K2Cr2O7

(вариант б) и (о) в - K2Cr2O7 ст р-р - (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Моменты эквивалентности фиксируют по месту изломов на графических

зависимостях I = f(Vстр)

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают В ячейку для титрования

пипеткой вносят аликвоту 500 мл приготовленного раствора добавляют 20

мл 2н H2SO4 (мерным цилиндром) и приливают дистиллированной воды до

середины высоты ячейки Измерительные электроды полностью погружают в

раствор и поместив ячейку на магнитную мешалку включают

перемешивание

Установив по вольтметру напряжение 08 В (поляризация рабочего

электрода анодная) определяют начальное значение тока (I microА) Проводят

титрование стандартным раствором (01000 н) приливая его по 020 мл и

фиксируя величину анодного тока после введения очередной порции При

значительном снижении тока (вариант а) или возрастании (вариант б)

величины тока добавляют 3-4 проверочные порции стандарта Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Построив кривые титрования в координатах I = f(Vстр) (интегральные

зависимости) определяют средние эквивалентные объемы стандарта

затраченные на титрование (

тэ

рстV ) Содержание определяемого i-иона

рассчитывают по уравнению

37

al

i

тэ

рстрст

V

ЭVNСi

1000

гл

где μЭ (Fe2+

) = 10001

56

= 0056 (вариант а)

μЭ (K2Cr2O7 ) = 10006

512

= 0049 (вариант б)

Val = 500 мл

Работа 2 Амперометрическое определение цинка

Теоретические основы

Гексацианоферроат (II) калия (ферроцианид калия К4[Fe (CN)6]) образует с

цинком кадмием и рядом других металлов труднорастворимые соединения

например

3Zn 2+

+ 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6K+

5Cd2+

+ 4K4[Fe(CN)6] rarr K6Cd5[Fe(CN)6]4darr + 10K+

При взаимодействии с цинком возможно протекание реакции образования

простой соли Zn[Fe(CN)6]2 также выпадающий в осадок

Амперометрическое титрование проводят по уменьшению силы тока

катодного восстановления определяемого металла до нулевого значения в

точке эквивалентности по реакции

Me+4

+ 4e- rarr Me

0

или по увеличению силы тока анодного окисления избытка титранта

К4[Fe (CN)6] после достижения толчки эквивалентности

[Fe (CN)6]4-

- е- rarr [Fe (CN)6]

5-

Применение платиновых электродов при определении цинка с

использованием последней реакции позволяет достичь более высокой

точности и селективности анализа

Методика проведения анализа

Этап 1 Выбор потенциала электрохимического окисления стандарта

К4[Fe (CN)6]

Очищают поверхность платинового анода (микроэлектрод) погружением в

раствор азотной кислоты HNO3 (11) затем трижды обмывают рабочую

поверхность электрода дистиллированной водой В электролизер заливают

цилиндром 1мл 01 М раствора титранта добавляют 30 мл 05 М раствора

сульфата калия K2SO4 (фон) В ячейку опускают электроды доливают

дистиллированной воды до полного погружения их рабочих поверхностей в

раствор и перемешивают его на магнитной мешалке 1-2 минуты Включают

38

прибор и постепенно изменяют потенциал в интервале 0 divide15 В через каждые

02 В регистрируют показания миллиамперметра

По полученным данным строят вольтамперную зависимость I=f(E) и

выбирают значение потенциала соответствующее предельному току

окисления ферроцианида К4[Fe(CN)6] Ячейку и электроды ополаскивают

дистиллированной водой

Этап 2 Анализ исследуемого раствора хлорида цинка ZnCl2

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают Аликвотную часть полученного

раствора (1000 мл) пипеткой переносят в электролизер добавляют цилиндром

25 мл фонового раствора K2SO4 и 2-3 мл 2 аммиака при перемешивании на

магнитной мешалке до растворения образовавшейся мути Включают прибор и

при выбранном на этапе 1 потенциале рабочего электрода (750-950 мВ)

титруют из бюретки 01000 М стандартным раствором К4[Fe(CN)6]по 020 мл

до возрастания тока регистрируя показания миллиамперметра Добавляют

проверочные 3-4 порции стандарта фиксируют значения увеличивающейся

токовой величины Аналогично проводят повторное (параллельное)

титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(Vстр-ра)По

излому на этих зависимостях определяют объемы стандартного раствора

К4[Fe(CN)6] соответствующие точке эквивалентности и рассчитывают

содержание цинка в анализируемом растворе считая что аналитическая

реакция идет по уравнению

3ZnCl + 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6KCl

В этом случае используется формула расчета количества цинка

лгV

АVМС

al

тэ

Zn 2

3

где М- молярная концентрация ферроцианида калия

А ndash атомная масса цинка (65)

Vэт ndash объем стандарта пошедшего на титрование мл

Val ndash объем аликвоты

Находят среднее значение Сср гл

Работа 3 Биамперометрическое определение меди (титрование по

замещению)

Теоретические основы

Титрование проводят с использованием двух индикаторных электродов

Определение основано на восстановлении в растворе двухвалентной меди

39

йодидом калия и восстановлении образовавшегося молекулярного йода на

платиновом электроде Последующее титрование обратимой окислительно-

восстановительной системы (I22I-) стандартным раствором тиосульфатом

натрия (система S4O62-

2S2O32-

необратима) обуславливает сложный характер

изменения токовых значений (возрастание прохождение через максимум и

снижение до минимальной величины в точке эквивалентности)

Схема используемой для анализа установки аналогична представленной в

работе 2 (рис 5)

В анализируемом растворе протекает реакция замещения

При введении избыточного количества йодид-ионов реальный потенциал

пары окислителя (меди) возрастает до 070 В за счет снижения концентрации

одновалентной меди связываемой в осадок CuIdarr согласно уравнению

В Нернста

Cu

Cu

nF

RTEЕ CuCu

CuCu

2

0

lg2

2

В ходе титрования идут процессы

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор двухвалентной меди доводят до метки в мерной

колбе на 10000 мл и перемешивают В ячейку для титрования пипеткой вносят

2000 мл приготовленного раствора добавляют в качестве фона 20 мл 2 н

Н2SO4 (мерным цилиндром) и на кончике шпателя ~ 10 г йодида калия

Разбавляют исследуемую систему дистиллированной водой до середины

высоты ячейки помещают её на магнитную мешалку и перемешивают

содержимое в течении 3 мин для завершения реакции замещения

Погружают в раствор платиновые электроды и задают напряжение 200 мВ

Титруют исследуемую систему 01000 н тиосульфатом натрия по 010 мл

регистрируя показания тока после каждой порции стандарта При достижении

минимального значения тока (I мВ) добавляют 3-4 проверочные порции

титранта Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(VNa2S2O3)

(интегральная зависимость) Определяют среднее значение объема

тиосульфата натрия (V) соответствующее точке эквивалентности и

рассчитывают содержание меди в пробе

40

гV

мЭVNР

al

CuOScpNaOSNa

Cu 322322

где 064010001

64

CuмЭ Val=2000 мл

Работа 4 Вольтамперометрическое определение тирозина

Теоретические основы

Схема определения Тирозин является одной из немногих аминокислот

электроактивных при потенциалах значительно превышающих окисление

ртути Поэтому его определение проводят на твердом (графит) электроде а в

качестве электрода сравнения применяют хлорсеребряный полуэлемент Для

создания ионной силы раствора обеспечивающей достаточную

электропроводность используют серную кислоту

Электрод Электрод

индикаторный неполяризуемый

(графит) (хлорсеребряный) Oslash Oslash

С9Н11NO3 + H2SO4 Фон Уравнения реакции Окисление тирозина на графите происходит по уравнению

R

OH

- 2e + H2O

R OH

O

+ H+

2

где

Методика проведения анализа В пять мерных колб на 10000 мл

отбирают 000 100 200 300 400 мл исследуемого раствора тирозина и доводят (из бюретки) до меток 002 н серной кислотой Растворы последовательно заливают в ячейку с электродами помещают ее на магнитную мешалку и при интенсивном перемешивании снимают вольтамперные зависимости от 05 В до потенциала разряда чистого фона (Н2SO4) Перед снятием каждой вольтамперограммы зачищают до блеска рабочую поверхность графитового электрода (торец) фильтровальной бумагой и промывают оба электрода дистиллированной водой

Обработка экспериментальных данных После построения графиков зависимостей Ji =fEi измеряют высоты полярографических волн (предельных токов Jпр) и потенциалы полуволн (Е12) Определяют наличие необратимости

R = CH2CHCOOH

NH2

41

окисления тирозина в данных условиях по влиянию разбавления на значение Е12 В случае непостоянства величин потенциалов полуволн или размытости полярографических волн снимают две дополнительные полярограммы с наибольшим содержанием тирозина при концентрации фона (Н2SO4) 004 и 006 н

Концентрацию тирозина определяют по уравнению

С мольл =ал

пр

J

100

где К эмпирический коэффициент определенный при анализе стандартных растворов тирозина

Vал объем аликвот исследуемого раствора

100 объемы мерных колб используемых при приготовлении анализируемых растворов

Лабораторный практикум по кондуктометрическим методам анализа

Работа 1 КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ СМЕСИ КИСЛОТ

Цель работы определение количества HCl и CH3COOH в растворе при

совместном присутствии методом кондуктометрического титрования

Сущность метода Кондуктометрические методы анализа основаны на

измерении электропроводности растворов Кондуктометрическое титрование

используется при определении концентрации индивидуальных веществ и раз-

нообразных смесей Точку эквивалентности определяют по изменению элек-

тропроводности раствора Зависимость электропроводности раствора от объ-

ёма добавленного титранта изображают графически Полученный график на-

зывается кривой кондуктометрического титрования Излом на кривой соот-

ветствует точке эквивалентности

Оборудование 1 кондуктометр 2 магнитная мешалка 3стаканы на 300

см3 (ячейки для титрования) ndash 2 шт 4 штатив для бюреток 5 бюретки на 25

см3 с воронками - 3 шт (для растворов соляной и уксусной кислот и едкого

натра)

Реактивы 1) 05 н раствор HCl 2) 05 н раствор CH3COOH 3) 05 н

раствор едкого натра ndash 20 гдм3 Титрованные растворы кислот готовят из

стандарт-титров (фиксаналов) растворяя в мерной колбе на 200 см3 1

ампулу содержащую 01 моль кислоты

Ход работы

Приготовление стандартного раствора щелочи и определение его

концентрации Готовят раствор 05 н NaOH растворением 20 г щелочи (от-

весить на технических весах) в 1 дм3 дистиллированной воды Раствор щело-

чи заливают в бюретку В ячейку отмеряют пипеткой 1000 см3 05 н раство-

ра HCl доливают дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде

были погружены в раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин

производят измерение начальной электропроводности раствора (порядок

42

проведения измерений см ниже) Затем титруют порциями по 1 см3 щелочи

После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют электропро-

водность Результаты измерений заносят в таблицу 31

Таблица 31

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(HCl) = 1000

2 C(HCl) = 050 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 31) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH)

Рис 31 Зависимость электропроводности раствора от объема

прилитой щелочи

Первое титрование можно провести с повышенной скоростью прили-

вая по 2 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи точки эквива-

лентности уменьшают порции титранта до 10 ndash 05 см3 После точки переги-

ба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование повторяют

до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не более чем

на 01 см3) Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из

трех

параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точно-

стью до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (31)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем

и концентрация титранта

Определение концентрации уксусной кислоты Титруют 1000 см3 ук-

сусной кислоты Задача выполняется точно так же как при титровании HCl

Титрование повторяют до получения трёх сходимых (различающихся не бо-

лее чем на 01 см3) результатов Результаты заносят в таблицу аналогичную

табл 31 Графически определяют эквивалентный объем NaOH рассчиты-

вают среднее арифметическое VэквNaOH и концентрацию кислоты с точно-

стью до 4-х значащих цифр (уравнение 31)

Учебная задача При ее выполнении студенты проверяют правильность

своей работы Самостоятельно составить смесь кислот (HCl и CH3COOH)

для чего отмерить пипеткой в ячейку титрованные растворы (например 1000

и 1200 см3) Титруют смесь стандартным раствором щелочи На кривой тит-

рования наблюдается 2 перегиба (рис 32)

43

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

Вследствие того что электропроводность является величиной обратной

сопротивлению то для определения электропроводности достаточно

измерить его сопротивление

1 Для выполнения работы у лаборанта следует получить три исследуемых

раствора содержащих

а) сильный электролит (HCl)

б) слабый электролит (CH3COOH)

в) смесь слабого и сильного электролитов (HCl и CH3COOH)

2 В стакан с исследуемым раствором опустить электроды добавить

дистиллированной воды столько чтобы уровень раствора был на 1-2 см

выlе электродов

3 Включить прибор магнитную мешалку и приступить к измерению

сопротивления

Необходимым условием получения достоверных результатов является

обязательное переlивание раствора в области электродов Все результаты

измерений занести в таблицу 1

Таблица 2

вbdquondash РіРі Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора (R) Ом Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

Аналогично провести титрование уксусной кислоты Результаты измерений

внести в таблицу 2

Таблица 3

вbdquondash РіРі Объем NaOH мл Сопротивление раствора

R Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

44

Затем провести титрование смеси кислот Результаты измерений внести в

таблицу 3

Таблица 4

вbdquondashвbdquondash

РіРі

Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора R

Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06 и тд

Обработка полученных данных

1 Построить график в координатах ПDagger = f (V=титр)

2 Найти точку эквивалентности Обратите внимание как рассчитывается

точка эквивалентности (VNaOH) для смеси кислот

3 По ниже приведенным формулам рассчитать нормальную

концентрацию кислоты Nк-ты = Nщ VщVк-ты

и ее массу Gк-ты = NщVщЭк-ты1000 (21)

и построить кривую кондуктометрического титрования смеси HCl и

CH3COOH

По перегибам находят точку эквивалентности 1 и точку эквивалентно-

сти 2 и соответствующие эквивалентные объемы щелочи пошедшие на тит-

рование HCl V1(NaOH) и CH3COOH V2(NaOH) По формуле (31) рассчиты-

вают объемы кислот HCl и CH3COOH Если объемы полученные и взятые на

анализ совпадают (с относительной ошибкой 02 ndash 03) то можно присту-

пить к контрольной задаче

Работа 2 АНАЛИЗ СМЕСИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И СУЛЬФАТА МЕДИ

МЕТОДОМ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

Цель работы Определение количества серной кислоты и сульфата ме-

ди в растворе

Сущность метода Способность проводить электрический ток являет-

ся одним из важнейших физико-химических свойств водных растворов элек-

тролитов Электропроводность растворов зависит от концентрации и приро-

ды присутствующих заряженных частиц поэтому измерение электропровод-

ности может быть использовано для количественного определения химиче-

ского состава раствора

45

Ход работы

Приготовление 001 н раствора щелочи и его стандартизация Взве-

шивают на технических весах 02 г гидроксида натрия и растворяют в 05 дм3

воды Получают примерно 001 н раствор Приготовленный раствор залива-

ют в бюретку Точную концентрацию устанавливают кондуктометрическим

титрованием 001 н раствора серной кислоты

В ячейку отмеряют пипеткой 500 см3 001 н раствора H2SO4 доливают

дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде были погружены в

раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин производят измере-

ние начальной электропроводности раствора Затем титруют порциями по 05

см3 щелочи После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют

электропроводность Первое титрование можно провести с повышенной ско-

ростью приливая по 1 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи

точки эквивалентности уменьшают порции титранта до 05 см3 После точки

перегиба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование по-

вторяют до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не

более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят в таблицу 32

Таблица 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(H2SO4) = 500 см3

2 C(H2SO4) = 001 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 33) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH) и строят

зависимость электропроводности раствора от объема прилитой щелочи

Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из трех па-

раллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точностью

до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (32)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем и концентрация титранта

Определение концентрации раствора сульфата меди В ячейку наливают

из бюретки 500 см3 раствора сульфата меди Последовательность опре-

деления см предыдущий опыт Титруют раствором щелочи концентрация

которого теперь известна порциями по 05 см3 и строят кривую

кондуктометрического титрования раствора сульфата меди

Титрование повторяют до получения трёх сходящихся результатов

(те различающихся не более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят

в таблицу аналогичную табл 32 Вычерчивают кондуктометрическую

кривую титрования (рис 34) По графику определяют точку

эквивалентности Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи

46

из трех параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с

точностью до 4-х значащих цифр по уравнению 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

3 V(H2SO4) = 870 см3

4 V(CuSO4) = 1120 см3

5 C(H2SO4) = 001 н

6 C(CuSO4) = hellip н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Вычерчивают кондуктометрическую кривую титрования (рис 35) По

графику определяют 2 точки эквивалентности Находят среднее значение эк-

вивалентных объемов щелочи из трех параллельных определений и рассчи-

тывают объемы H2SO4 и CuSO4 с точностью до 4-х значащих цифр по урав-

нению 32

Рис 35 Кривая кондуктометрического титрования смеси H2SO4 и CuSO4

щелочью Vщ(1) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора серной

кислоты Vщ(2) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора

сульфата меди

Если объемы полученные и взятые на анализ совпадают (с относи-

тельной ошибкой 02 ndash 03) то можно приступить к контрольной задаче

Контрольная задача Исследуемый раствор количественно переносят

в ячейку добавляют воду и титруют точно так же как в учебной задаче За-

полняют таблицу аналогичную табл 33 Строят график зависимости элек-

тропроводности от объема прилитой щелочи Находят точки эквивалентно-

сти и рассчитывают объемы кислоты и сульфата меди в задаче Зная объемы

растворов и их концентрации рассчитывают массы кислоты и сульфата ме-

ди в задаче

C ОВ sdot VОВ sdot M ЭКВ (ОВ)

m ОВ =

1000

где СОВ ndash концентрация определяемого вещества (H2SO4 или CuSO4) моль

эквдм3 VОВ ndash рассчитанный объем контрольной задачи см3 МЭКВ(ОВ) ndash

молярные массы эквивалентов (12 H2SO4) и (12 CuSO4) гмоль По

результатам трех параллельных определений рассчитать СКО и

доверительный ин-

тервал для полученных величин (доверительная вероятность 95)

47

Работа 3 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием нескольких стандартных растворов (1)

Задача Построить калибровочный

график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности

его раствора и определить концентрацию

электролита в неизвестном растворе

Теория Электропроводность растворов

сильных электролитов зависит от их

концентрации До концентрации ~001М эта

зависимость линейна Если построить

калибровочный график (Рис 6) то есть взять

несколько растворов известной концентрации и

измерить их электропроводность то по нему

зная электропроводность исследуемого

раствора можно определить концентрацию

электролита в нем

План работы Готовят серию растворов с концентрациями 0 1 2 3 4 5 мМ

Измеряют электропроводность в каждом из них Строят калибровочный

график Измеряют электропроводность в пробе Используя калибровочный

график рассчитывают концентрацию вещества в пробе

Ход работы В четыре мерных колбы на 50 мл отбирают

соответственно 05 1 15 2 и 25 мл запасного раствора электролита 01 М

В каждой колбе объем раствора доводят водой до метки В стаканчик

наливают дистиллированную воду и измеряют величину

электропроводности Стаканчик и щуп ополаскивают небольшим

количеством первого раствора После этого наливают первый раствор в

стакан и погружают щуп датчика электропроводности в него Процедуру

измерения электропроводности при этой концентрации повторяют И так для

всех остальных растворов Стаканчик и щуп промывают дистиллированной

водой

Когда преподаватель выдаст раствор неизвестной концентрации

небольшим его объемом ополаскивают щуп и стаканчик После чего

наливают неизвестный раствор в стаканчик погружают в щуп и записывают

значение электропроводности

Обработка результатов Определить концентрацию реагента в пробе

можно двумя способами графическим и аналитическим

Рис 6 Пример калибровоч-

ного графика для определе-

ния концентрации сильного

электролита по электропро-

водности раствора

48

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Контрольные вопросы

Можно ли строить калибровочный график измеряя электропроводность

от большей концентрации к меньшей

Зачем при каждом измерении ополаскивать щуп и стаканчик исследуемым

раствором

Почему нельзя ополаскивать их дистиллированной водой

Можно ли этим методом определить концентрацию раствора 002М и

какие изменения нужно внести в ход работы

Можно ли этим методом определить концентрацию NaCl в отсутствии

других растворенных веществ

При каких условиях можно определить этим методом концентрацию NaCl

в растворе в котором растворены и другие соли

Работа 4 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием одного стандартного раствора (2)

Задача Построить градуировочный график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности его раствора и определить

концентрацию электролита в пробе В отличие от предыдущей задачи

калибровочный график будет строиться с использованием одного раствора

Теория См теорию к работе 3 В данной работе серию растворов

разной концентрации вы будете получать добавляя запасный раствор в

дистиллированную воду и измеряя электропроводность после каждого

добавления

49

План работы В дистиллированную воду добавляют запасный раствор

определяемого вещества и после каждого добавления замеряют его

электропроводность Строят калибровочный график Измеряют

электропроводность в пробе Используя калибровочный график

рассчитывают концентрацию

вещества в пробе

Ход работы Ставят на магнитную

мешалку химический стакан Мерной

колбой или цилиндром на 100 мл

наливают в него 10 мл дистил-

лированной воды Погружают в него

датчик электропроводности Далее

добавляют 05 мл раствора

электролита и фиксируют значение

электропроводности при этом

объеме И так пока не выйдет 6 мл

раствора электролита

После построения калибровочного

графика щуп и стаканчик

ополаскивают небольшим объемом

пробы наливают в него пробу

замеряют ее электропроводность

Записывают значение

электропроводности

Рассчитывают объем раствора как

сумму исходного объема и объема

добавленного электролита (объемы

считать аддитивными)

Концентрацию электролита по

формуле С = С0ЧVeVр-ра где С0 -

концентрация электролита в запасном

растворе Ve - его объем Vр-ра - объем

полученного раствора

Строят график зависимости концентрации электролита от

электропроводности и аппроксимируют его прямой линией (графически и

аналитически) Если какая-то из точек явно выпадает графика ее

отбрасывают либо еще раз готовят соответствующий раствор и перемеряют

его электропроводность Получившаяся прямая и будет калибровочным

графиком

Рис 7 Установка для кондуктометри-

ческого титрования с датчиком объема

жидкого реагента 1 - штатив 2- муф-

ты 3 - лапка 4 - датчик объема жидко-

го реагента 5 - шприц 6 - датчик элек-

тропроводности 7 - стакан химиче-

ский 8 - магнитная мешалка

50

Определить концентрацию реагента в пробе можно двумя способами

графическим и аналитическим

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Возможные вариации Более корректно проводить этот опыт с

термостатированием поскольку электропроводность раствора зависит от

температуры

Контрольные вопросы

Какие погрешности возникают при отборе 100 мл воды при помощи

мерной колбы

Почему хотя предполагается определять концентрацию электролита до

5мМ при построении калибровочного графика добавляют 6 мл запасного

раствора

Page 23: Лабораторный практикум По дисциплине …edu.usfeu.ru/Uploads/MetodObespech/KontRabota/1803021/fischem...Вследствие того, что исходные

23

В мерные колбы емкостью 50 см3

помещают от 1 до 5 см3

стандартного раствора титана прибавляют 20 см3 серной кислоты 5 см

3

перекиси водорода разбавляют раствор до метки и колориметрируют при

λ=410 нм и l=20 см В качестве раствора сравнения используют воду

Аналогично поступают с исследуемым раствором

4 Определение фосфатов

Фосфаты присутствуют в воде в различных формах Вещества

содержащие фосфор используют для предупреждения образования накипи

они входя в состав многих моющих средств Фосфор также входит в состав

органических соединений (нуклеиновые кислоты фосфорлипиды и тд) В

твердой фазе фосфор может быть в виде различных труднорастворимых

фосфатов ndash природных минералов Присутствие значительных количеств

соединений фосфора в воде увеличивает антропогенную нагрузку на

водоемы способствует развитию сине-зеленых и других водорослей

поглотителей кислорода

Определение фосфатов основано на том что желтое комплексное

соединение образующееся при взаимодействии ортофосфат-ионов с

молибдат-ионами в кислой среде под действием восстановителей

превращается в интенсивно окрашенное синее соединение

Определить содержание фосфатов в органических и неорганических

объектах Отработать методы перевода органического фосфора в

ортофосфаты с помощью различных окислителей (H2O2 (NH4)2S2O3 и др)

проверить воспроизводимость методики используя различные

восстановители фосфор-молибденового комплекса (SnCl2 аскорбиновая

кислота) Оценить влияние примесей железа и силикатов на

воспроизводимость методики отработать методы их маскирования

Реактивы

- стандартный раствор КН2РО4 ndash 0005 мгсм3

- молибдат аммония (NH4)6Mo7O24 ndash 25 раствор

- хлористое олово SnCl22H2O ndash 25 раствор

- аскорбиновая кислота ndash 10 раствор

- аммоний надсернокислый (NH4)2S2O8 ndash 10 раствор

- перекись водорода Н2О2 ndash 30 раствор

Ход определения

В мерные колбы емкостью 100 см3 помещают от 2 до 20 см

3

стандартного раствора однозамещенного фосфорнокислого калия В каждую

колбу наливают по 1 см3 молибдата аммония через 5 минут 01 см

3 рабочего

раствора хлорида олова (исходный раствор разбавляют 1 1) Перемешивают

и раствор доводят в мерно колбе до метки Интенсивность окраски замеряют

через 10 мин при λ= 640-670 нм

24

Аналогично поступают с исследуемым раствором предварительно в

случае определения органического фосфора его в соответствии с заданием

переводят в ортофосфат

5 Турбидиметрическое определение сульфат-ионов

Сульфат-ион образует с солями бария малорастворимый осадок

сульфат бария (ПР=110-10

)

SO42-

+ Ba2+

= BaSO4

В определяемом диапазоне концентраций осадок сульфата бария

стабилизируется поверхностно-активными веществами (в частности

желатином)

Определить содержание сульфат-иона Оценить воспроизводимость

полученных результатов в зависимости от различных факторов (скорости и

порядка сливания реактивов присутствия ПАВ концентрации растворов и

тд)

Реактивы

- барий хлористый ndash 05 н раствор

- желатин ndash 05 раствор

- стандартный раствор серной кислоты ndash 2 мгсм3 в пересчете на SO3

2-

Ход определения

Для построения калибровочного графика в мерную колбу на 250 см3

помещают 625 см3 исходного стандартного раствора и доводят в колбе до

метки

В мерные колбы на 50 см3 помещают от 5 до 20 см

3 полученного

раствора (содержание SO32-

в 1 см3 005 мг) разбавляют водой до

одинакового объема приливают по 1 см3 хлорида бария и 3 см

3 желатина

Раствор доводят в мерных колбах до метки и измеряют мутность

полученного раствора на нефелометре laquoЛМФ-69raquo Длина волы значения не

имеет Аналогично поступают с исследуемым раствором

6 Определение кальция методом фотоэлектрического титрования

Кальций является одним из основных компонентов определяющих

воды Высокая жесткость воды является определяющим фактором для

использования воды в системах отопления горячего и питьевого

водоснабжения Лимитирующей концентрацией для воды питьевого качества

является жесткость не более 75 мг-эквдм3 (150 мг) Вода для питания

водогрейных и паровых котлов должна быть значительно мягче этого

показателя тк жесткость воды влияет на интенсивность накипеобразования

и как следствие определяет эффективность работы оборудования

Ход определения

25

Определение кальция в воде проводят комплексонометрическим

методом Пробу воды объемом 50-200 см3 помещают в стакан для

титрования прибавляют 5 см3 аммиачного буферного раствора индикатор

хром темно-синий на кончике шпателя Раствор приобретает малиново-

красную окраску Параллельно готовят laquoхолостуюraquo пробу В

деминерализованную пробу воды прибавляют 5 см3 аммиачного буфера

индикатор хром темно-синий Обе пробы разбавляют деминерализованной

водой до объема на 2-5 мм выше уровня laquoокнаraquo регистрирующего прибора

Последовательно измеряют пропускание на всех светофильтрах прибора

ЛМФ-69 При каждой смене светофильтра при закрытой шторке прибора

устанавливают показания его на ноль Для выполнения анализа используют

светофильтр при использовании которого получена максимальная разность

показаний между laquoхолостойraquo и анализируемым раствором Показания для

анализируемого устанавливают в пределах шкалы регистрирующего

прибора

После выбора светофильтра проводят титрование анализируемого

раствора 01 N раствором комплексона (III) Точку эквивалентности находят

по пересечению касательных нисходящего участка кривой титрования и

минимального значения показаний прибора

Расчет содержания кальция в растворе выполняют по формуле

1000

пробы

Саэкв

лгСаV

мЭNVС

где Vэкв ndash объем комплексона (III) пошедший на титрование см3

N ndash нормальность комплексона (III) г-эквл

мЭСа ndash мг-эквивалент кальция 002

Vпробы ndash объем пробы взятой для анализа см3

Лабораторный практикум по потенциометрическим методам анализа

1 Прямая потенциометрия

Метод основан на измерении эдс селективного электрода в

нескольких стандартных растворах с известной активностью определяемого

иона С этой целью из исходного 1М раствора определяемого иона путем

последовательного разведения готовят растворы с концентрацией от 01 до

10-5

М Измеряют эдс для полученных растворов и по результатам

измерений строят график зависимости Е от lgai(pai) Такие графики как

правило линейны угловой коэффициент соответствует электродной

функции по Нернсту (23 RTnF на единицу раi) В тех же условиях

определяют эдс в исследуемом растворе и по графику находят

соответствующую ей активность анализируемого иона

По стандартному раствору соляной кислоты с концентрацией от 01 до

10-5

М построить калибровочный график Е ndash раi По заданию преподавателя

определить активность ионов водорода в растворах минеральных и

органических кислот при различной ионной силе раствора

26

Экспериментальные данные сопоставить с теоретическими расчетами

выполненными на основании уравнения Дебая-Гюккеля

2 Определение серной и фосфорной кислот при их совместном присутствии

Количественное определение серной и фосфорной кислот при их

совместном присутствии основано на измерении рН этого раствора в

процессе титрования щелочью со стеклянным электродом Полученные

кривые имеют две точки эквивалентности определяемые по изменению хода

кривых титрования Первая точка эквивалентности соответствует

нейтрализации всей серной и фосфорной кислоты до дегидрофосфата натрия

H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2 H2O

H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O

Вторая точка эквивалентности соответствует нейтрализации второго иона

водорода фосфорной кислоты с образованием гидрофосфата натрия

NaH2PO4 + NaOH = Na2HPO4 + H2O

Раздельное титрование первого и второго ионов водорода фосфорной

кислоты возможно в связи с большой разницей в величине констант

диссоциации фосфорной кислоты и по первой и по второй ступени (рК1 =

212 рК2 = 721 рК3 = 1236) Так как в результате титрования получается

однозамещенная а затем двухзамещенная соль фосфата натрия то рН точек

эквивалентности может быть определена по формулам

6642

217122

этрН

892

3612217

этрН

Ход определения

Пробу полученную для анализа раствора смеси кислот (~05н) 10 см3

количественно переносят в мерную колбу на 100 см3 и доводят в колбе до

метки водой Пробу 20 см3 переносят в стакан емкостью 150-200 см

3 и

разбавляют водой до 70-100 см3 При перемешивании фиксируют начальное

значение рН Затем начинают приливать из бюретки щелочь записывая

показания прибора после прибавления первой порции по 05 см3 В области

первого скачка титрования (рН 4-6) и второго скачка (рН 9-11) объем

добавляемой порции раствора уменьшают до 01-02 см3 Титрование

повторяют четыре раза По окончании работы электроды промывают

дистиллированной водой По данным строят график зависимости ΔpHΔV-V

По максимуму на кривой титрования определяют объем едкого натра

(V1) затраченного на титрование серной кислоты и фосфорной кислоты по

первой ступени диссоциации и объем едкого натра (V2) затраченный на

титрование фосфорной кислоты по второй ступени (рис 2) Расчет

содержания кислот в анализируемом растворе проводят по формуле

27

20

100)(

4242 21 SOHNaOHSOH мЭNVVгР

20

100

4343 2 POHNaOHPOH мЭNVгP

Рисунок 2 ndash Кривая титрования

3 Определение смеси сильной и слабой кислоты при совместном

присутствии (на примере HCl и H3BO3)

Константа диссоциации борной кислоты по первой ступени очень мала

(10106

33

BOHK ) Это не дает возможности получить четкий скачек

потенциала Прибавление многоатомных спиртов (глицерин глюкоза

пропиленгликоль и др) приводит к образованию сложных кислот например

глицерино-борной HBO2[C3H5(OH)5] с Кдисс= 310-3

Повышение константы

диссоциации способствует получению четкого скачка и возможности

фиксирования эквивалентной точки

Ход определения

Предварительно устанавливают значение рН раствора в конечных

точках для титрования соляной и борной кислот С этой целью в сосуд для

титрования помещают 5-10 см3 01 н борной кислоты и разбавляют водой

так чтобы покрыть рабочую часть электродов Измеряют величину рН

раствора борной кислоты (рН1) Затем в этот раствор вносят 10 см3 глицерина

и титруют раствором гидроксида натрия порциями по 05 см3 измеряют

величину рН раствора после каждой порции титранта Строят график в

координатах ΔpHΔV-V Максимальное значение величины ΔpHΔV

соответствует значению рН конечной точки титрования глицерино-борной

кислоты (рН2)

Затем промыв электроды в стакан для титрования помещают заданное

количество смеси HCl и H3BO3 и доливают водой чтобы покрыть рабочую

часть электродов Титруют 01 н раствором NaOH до достижения значения

рН (порции титранта вблизи этого значения уменьшают до 01 см3) и

записывают объем титранта V1 Затем в раствор вводят глицерин (10-20 см3)

и титруют до достижения значения рН2 Записывают объем титранта V2

Разность (V2-V1) дает объем титранта эквивалентный содержанию борной

кислоты Содержание HCl и H3BO3 рассчитывают по формуле

пробы

HClNaOH

HClV

мЭNVлгР

1000 1

пробы

BOHNaOH

BOHV

мЭVVNлгР

1000)( 33

33

12

4 Определение Fe2+

титрованием бихроматом калия

28

Определение основано на окислительно-восстановительной реакции

6Fe2+

+ Cr2O72-

+ 14H+

6Fe3+

+ 2 Cr3+

+ 7H2O

до достижения эквивалентной точки

62

63

0)(

)(lg

1

0590

Fe

FeEE

после эквивалентной точки

23

142

72

0)(

)()(lg

6

0590

Cr

HOCrEE

В качестве индикаторного используют платиновый электрод

Ход определения

В ячейку для титрования помещают 5-20 см3 испытуемого раствора и

01 н серной кислоты в количестве чтобы закрывать рабочую поверхность

электродов Титрант прибавляют порциями по 05 см3 вблизи точки

эквивалентности титрант прибавляют по 01-02 см3 Строят график в

координатах Е-Vтитранта концентрацию Fe2+

рассчитывают по формуле

пр

FeOCrKэкв

Fe V

мЭNVлгС

1000 722

2

5 Определение Fe3+

комплексонометрическим методом

В кислой среде (рН=3-4) Fe3+

образует с комплексоном III (H2R2-

)

прочное комплексное соединение (FeR-) вследствие чего потенциал

платинного электрода понижается Как только все ионы Fe3+

окажутся

связанными в комплекс наступит резкий скачек потенциала из-за

практического исчезновения окисленной формы Fe3+

системы Fe3+

Fe2+

Дальнейшее добавление титранта не изменяет потенциал электрода

Ход определения

В стакан для титрования помещают 5-20 см3 раствора определяемого

вещества 50 см3 дистиллированной воды и по каплям 10-процентный

раствор ацетата аммония (или натрия) до тех пор пока раствор не окрасится

в желто-оранжевый цвет (гидролиз соли трехвалентного железа) Добавляют

5-10 капель 1 раствора соли Мора (не содержащей Fe2+

) и титруют

раствором комплексона III Следует иметь в виду что вблизи эквивалентной

точки потенциал устанавливается медленно Строят график зависимости Е-

Vтитранта Содержание Fe3+

рассчитывают по формуле

пр

FeKIIIKIII

Fe V

мЭNVлгС

1000

3

3

29

Лабораторный практикум по кулонометрическим методам анализа

Работа 1 Кулонометрическое титрование бихромата калия

Теоретические основы

При постоянных по знаку и величине значениях силы тока на платиновом

катоде из железоаммонийных квасцов содержащих Fe(III) генерируются

ионы двухвалентного железа

Fe3+

+1ē rarr Fe2+

Количественное определение бихромата калия основано на восстановлении

бихромат-ионов в кислой среде ионами Fe(II)

Cr2O72minus

+ 6Fe2+

+14H+ rarr 2Сr

3+ + 6Fe

3+ +7H2O

После полного оттитровывания бихромата в растворе появляются свободные

ионы двухвалентного железа те образуется сопряженная пара Fe3+

Fe2+

нормальный потенциал которой равен 077 В Количество электричества

затраченное на электрохимическое восстановление трехвалентного железа

определяют по показаниям интегрального кулонометра или рассчитывают

как произведение величины тока (A) на продолжительность анализа (сек)

Момент эквивалентности фиксируют по обесцвечиванию обратимого ОВ

индикатора дифениламина (Ео

инд = 076 В) окисляющегося до

дифенилбензидина по реакции

2 + 2 H2O minus 2ē rarr + 2 H3O+

Принципиальная схема кулонометрической установки представлена на

рисунке

Рис ИЭ ndash источник электроэнергии с регулируемым напряжением (током)

А ndash амперметр R ndash магазин сопротивлений ИК ndash интегральный кулонометр ИПТ ndash 1

ЭЯ ndash электрохимическая ячейка

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают С целью предотвращения

конкурирующего восстановления на генераторном электроде ионов

30

бихромата концентрацию его уменьшают разбавлением раствора в 10 раз

используя вспомогательную мерную колбу на 10000 мл

В кулонометрическую ячейку пипеткой переносят 500 мл

разбавленного исследуемого раствора добавляют мерными цилиндрами 5 мл

25 фосфорной кислоты (H2PO4) и 10 мл 02М железоаммонийных квасцов

(Fe(NH4)(SO4)2times12H2O) После введения 3-4 капель дифениламина

(NH(C6H5)2) образовавшийся сине-фиолетовый раствор разбавляют

дистиллированной водой до середины высоты ячейки

Помещают в ячейку анодную камеру с пористой диафрагмой

препятствующей окислению двухвалентного железа выделяющимся на аноде

кислородом В камеру наливают 5 раствор сернистого натрия (Na2SO4) до

уровня превышающего верхнюю границу жидкости в ячейке на 1-2 см

В ячейку погружают генераторный (SК) и индикаторный (SА)

электроды (SК gtSА) и перемешивают содержимое 1-2 минуты

Включают ток и при отсутствии в схеме интегрального кулонометра

ИПТ-1 фиксируют время начала электролиза Магазином сопротивлений

устанавливают значение тока равное 5 мА

Электрогенерацию двухвалентного железа проводят до исчезновения

сине-фиолетовой окраски раствора Отключив источник питания фиксируют

показания кулонометра или время окончания титрования Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченное на титрование (Q) Весовое

содержание бихромата калия определяют по результатам каждого опыта

используя уравнение

С K2Cr2O7 alVnF

QM

100010 гл

где М minus молекулярная масса K2Cr2O7 (294)

n minus число электронов (6)

10 minus коэффициент разбавления пробы

Val minus объем аликвоты исследуемого раствора (500 мл)

F minus число Фарадея (96 485 Клмоль)

Находят среднее значение С K2Cr2O7 (гл)

Работа 2 Количественное определение тиосульфата натрия

Теоретические основы

Титрование тиосульфата натрия проводят йодом

электрогенерированным на аноде из йодида калия применяя визуальное

обнаружение конечной точки с помощью крахмала При этом протекают

следующие реакции

на аноде 2I- - 2e

- rarr I2

31

в растворе I2 + 2e- rarr 2I

- E

0 (I22I

-) = 054 B

2S2O32-

- 2e- rarr S4O6

2- E

0(S4O6

2-2S2O3

2-) = 020 B

Эквивалентную точку определяют по появлению синего окрашивания

раствора в результате образования адсорбционно комплексного соединения

йода с крахмалом Для анализа используют стандартную кулонометрическую

установку состоящую из последовательно соединенных блоков питания

магазина сопротивлений миллиамперметра и ячейки с двумя платиновыми

электродами без разделения приэлектродных пространств диафрагмой

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на10000 мл и

перемешивают В кулонометрическую ячейку наливают цилиндром 10 мл 1М

раствора KI 2 мл 001 М раствора Н2SO4 1 мл раствора крахмала (1) и

пипеткой аликвоту (1000 мл) анализируемого раствора Помещают в ячейку

платиновые электроды добавляю дистиллированной воды до полного

покрытия их поверхности и перемешивают полученную систему в течении

1-2 минут на магнитной мешалке Подают на ячейку электрический ток

включают секундомер (при отсутствии в цепи интегрального кулонометра) и

устанавливают магазином сопротивлений рабочий ток 100 мА При

появлении синего окрашивания раствора обусловленного появлением

избытка молекулярного йода электрическую цепь размыкают и

одновременно останавливают секундомер Фиксируют время электролиза

(τ с) Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченное на каждое титрование (Q) как

произведение величины тока (А) на продолжительность анализа (сек)

Содержание тиосульфата натрия (гл)определяют по уравнению

al

OSNaVFn

QMP

1000322 гл

где М ndash молекулярная масса Na2S2O3 (138)

n ndash число электронов (1)

Val ndash объем аликвоты исследуемого раствора

F ndash число Фарадея (96485 Клмоль)

Находят среднее значение содержание определяемого вещества в растворе

(Сср Na2S2O3 гл)

Работа 3 Определение следовых количеств кислот оснований и

гидролизующихся солей

Теоретические основы

При электролизе водных растворов потенциалы электродов

обеспечивают разложение растворителя (Н2О) с образованием ионов

водорода (на аноде) и гидроксильных ионов (на катоде) Генерируемые

32

количества ионов дозируются до очень малых величин изменением точного

контролируемых параметров тока и времени

В ходе анализа растворов различной кислотности (основности) на

электродах протекают реакции

- анодная Н2О ndash 2е- rarr frac12 О2 + 2Н

+

- катодная 2Н2О +2е- rarr Н2 + 2ОН

-

Образовавшиеся на электродах ионы титранта вступают в

протолитическое взаимодействие с компонентами анализируемых систем (в

растворе)

Н+ + ОН

- rarr Н2О

Избыток титрантов (Н+ ОН

- - ионы) по завершении последней реакции

фиксируется изменением цвета индикаторов например гематоксилина

(рТ=60) или фенолфталеина (рТ=90) содержащихся соответственно в

анодной или катодной камерах

Для исключения погрешностей обусловленных наличием в растворах

СО2 проводят предэлектролиз фонового раствора по реакции образования

бикарбоната

2Н2СО3 + 2е- rarr Н2 + 2НСО3

-

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на 10000 мл и

перемешивают Используя универсальную индикаторную бумагу

определяют рН исследуемой системы (покраснение бумаги ndash рН lt 7 кислая

посинение ndash рН gt 7 основная среда) В соответствии с таблицей выбирают

условия анализа

Таблица Условия проведения протолитической кулонометрии

Характеристика

исследуемого

раствора рН

Рабочая

камера

Поляризация

генераторного

электрода

Генерируемые

ионы

(титрант)

Применяемый

индикатор рТ

Переход

окраска

индикатора

Кислый рНlt7 Катодная Отрицательная ОН-

Фенолфталеин

90

бцв harr слабо-

розовый

Нейтральный

рНasymp7

Протолитическое титрование невозможно

Основной рНgt7 Анодная Положительная Н+

Гематоксилин

60

Желтый

harrфиолетовый

Завешивают в ячейку малую камеру с пористой диафрагмой и в обе

камеры заливают (мерным цилиндром) по 15 мл 10 раствора сульфата

калия (К2SO4 фон) В рабочую (большую) камеру добавляют 50 мл

дистиллированной воды и 5-6 капель соответствующего индикатора

(см табл) В ячейку опускают пару электродов контролируя полярность

генераторного (см табл) и включают перемешивание (без образования

воронки в растворе) Проверяют превышение уровня раствора в малой

33

камере на 1-2 см и полноту погружения поверхности электродов При

необходимости добавляют в соответствующую камеру Н2О дист

При окрашивании системы в слабо-розовый (фенолфталеин) или

фиолетовый (гематоксилин) цвета проводят предэлектролиз Для этого

включают ток устанавливают его магазином сопротивлений на уровне

100 мА и определяют время необходимое для изменения окраски

индикатора (τпредэл сек)

В генераторную (большую) камеру вносят пипеткой 500 мл

исследуемого раствора и после перемешивания в течении 1-2 минут

включают ток При отсутствии в схеме интегрального кулонометра ИПТ-1

фиксируют время начала электролиза и магазином сопротивлений

устанавливают значение тока равное 100 мА Электрогенерацию титранта

(Н+ ОН

- - ионы) проводят до появления соответствующей окраски раствора в

генераторной камере (слабо-розовая фенолфталеина желтая гематоксилина)

Отключив источник электропитания ячейки фиксируют показания

кулонометра или время титрования (τтитр сек) Аналогично проводят

повторное (параллельное) предэлектролиз и титрование новой пробы

исследуемого раствора

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченного на титрование (Q) как произведение

величины тока (А) на продолжительность титрования (τтитр сек) Титр

исследуемого i-того раствора определяют по результатам каждого опыта

используя уравнение

al

i

iVFn

QMТ

гмл

где М ndash молекулярная масса i-того вещества

Q ndash затраченное количество электричество Аmiddotс

n - основность i-того соединения

F ndash число Фарадея (96485 Клмоль)

Val ndash объем аликвоты исследуемого раствора

Находят среднее значение Тi ср (гмл)

Работа 4 Кулонометрическое определение цистина

Теоретические основы Из всех аминокислот цистин обладает наибольшими кислотными

свойствами (рК1 соонlt1 рК2 соон =17) что позволяет проводить амперостатическое кулонометрическое титрование

Цистин

34

В ходе предэлектролиза фонового водного раствора сульфата калия

происходит разложение молекул воды

2 Н2О + 2 ē rarr Н2 + 2 ОН-

При введении анализируемого раствора в катодную камеру цистин

[НООССН(NН2) СН2S]2 восстанавливается в щелочной среде до цистеина

НSCH2CH(NH2)COOH и далее разлагается на Н2S NН3 и пировиноградную

кислоту Эти процессы проходят через ряд промежуточных стадий (более

десяти) вид и последовательность которых различны при изменении

концентрации основного вещества ионной силы раствора условий

проведения анализа и др факторов

Методика проведения анализа Рабочую ячейку заполняют до

половины фоновым раствором (5 сульфат калия) Завешивают анодную

камеру и наливают в нее из бюретки К2SО4 в количестве обеспечивающем

превышение уровня жидкости на 1-2 см по отношению к верхнему слою

раствора в катодной камере Опускают электроды (меньший по размеру

катод) до их полного погружения В катодную камеру вводят 3-4 капли

фенолфталеина включают мешалку и электрическую цепь

кулонометрической установки Используя магазин сопротивлений

устанавливают ток в пределах 10-15 мА и проводят предэлектролиз до

появления слабо-розового окрашивания фонового раствора (рН=9)

Электролиз прекращают

В катодную камеру приливают из бюретки 200 мл раствора цистина

(окраска исчезает) и включив электрическую цепь определяют

интегральным кулонометром количество электричества Q затраченное на

повторную регенерацию гидроксильных ионов до рН=9 (появление слабо-

розового окрашивания) В ходе процесса контролируют величину тока

поддерживая ее на уровне 10-15 мА

Повторяют титрование вводя последовательно 200 400 500 600 мл

анализируемого раствора без замены фона

Обработка экспериментальных данных Определяют весовое

содержание цистина в пробах Рi и титры растворов его (Т i) по результатам

(Qi) каждого опыта используя уравнения

Рi =nF

QAM i)( г

где Q количество электричества затраченного на электрохимическое образование гидроксильных ионов Кл

М молекулярная масса цистина (24024)

n число электронов участвующих в электрохимической реакции

Анодная

камера

Катодная

камера

Рабочая ячейка

35

F число Фарадея (96485 Клмоль) т е количество электричества (1 моль электронов) необходимое для электрохимического превращения 1 г-экв вещества

Ti = i

i

P

V гмл

где Vi ndash объем соответствующей пробы цистина мл Проводят статистическую обработку полученных результатов и

определяют погрешность метода анализа используя соответствующие методические указания

Лабораторный практикум по полярографическим методам анализа

Работа 1 Амперометрическое титрование

а) железа (II) стандартным раствором бихромата калия (K2Cr2O7)

б) бихромата калия (K2Cr2O7) стандартным раствором соли Мора (железа II ndash

аммония сульфата гексагидрата (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Теоретические основы

При низких значениях рН (le30) бихромат калия количественно окисляет

двухвалентное железо до трехвалентного

K2Cr2O7 + Fe2+

Fe3+

+ Сr3+

При использовании платиновых электродов в ходе анализа на аноде идет

окисление двухвалентного железа

Fe2+

minus 1ē Fe3+

ЕоFe3+Fe2+ = 078 В

Одновременно протекает процесс восстановления на катоде бихромата

Cr2O72minus

+ 6ē +14H+ 2Сr

3+ + 7H2O Е

о Cr2O7

2minus2Сr

3+ = 136 В

Проводить титрование следует по току железа те при потенциале 080 В

тк на катоде идет также побочный процесс восстановления продукта

реакции ndash трехвалентного железа

Приведенные реакции могут быть использованы для амперометрического

определения как двухвалентного железа (вариант а) так и бихромата калия

(вариант б) на установке аналогичной полярографической

36

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

Рис Принципиальная схема амперометрической установки

Для работы (вариант а) и (о) в - FeSO4 ст р-р - K2Cr2O7

(вариант б) и (о) в - K2Cr2O7 ст р-р - (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Моменты эквивалентности фиксируют по месту изломов на графических

зависимостях I = f(Vстр)

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают В ячейку для титрования

пипеткой вносят аликвоту 500 мл приготовленного раствора добавляют 20

мл 2н H2SO4 (мерным цилиндром) и приливают дистиллированной воды до

середины высоты ячейки Измерительные электроды полностью погружают в

раствор и поместив ячейку на магнитную мешалку включают

перемешивание

Установив по вольтметру напряжение 08 В (поляризация рабочего

электрода анодная) определяют начальное значение тока (I microА) Проводят

титрование стандартным раствором (01000 н) приливая его по 020 мл и

фиксируя величину анодного тока после введения очередной порции При

значительном снижении тока (вариант а) или возрастании (вариант б)

величины тока добавляют 3-4 проверочные порции стандарта Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Построив кривые титрования в координатах I = f(Vстр) (интегральные

зависимости) определяют средние эквивалентные объемы стандарта

затраченные на титрование (

тэ

рстV ) Содержание определяемого i-иона

рассчитывают по уравнению

37

al

i

тэ

рстрст

V

ЭVNСi

1000

гл

где μЭ (Fe2+

) = 10001

56

= 0056 (вариант а)

μЭ (K2Cr2O7 ) = 10006

512

= 0049 (вариант б)

Val = 500 мл

Работа 2 Амперометрическое определение цинка

Теоретические основы

Гексацианоферроат (II) калия (ферроцианид калия К4[Fe (CN)6]) образует с

цинком кадмием и рядом других металлов труднорастворимые соединения

например

3Zn 2+

+ 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6K+

5Cd2+

+ 4K4[Fe(CN)6] rarr K6Cd5[Fe(CN)6]4darr + 10K+

При взаимодействии с цинком возможно протекание реакции образования

простой соли Zn[Fe(CN)6]2 также выпадающий в осадок

Амперометрическое титрование проводят по уменьшению силы тока

катодного восстановления определяемого металла до нулевого значения в

точке эквивалентности по реакции

Me+4

+ 4e- rarr Me

0

или по увеличению силы тока анодного окисления избытка титранта

К4[Fe (CN)6] после достижения толчки эквивалентности

[Fe (CN)6]4-

- е- rarr [Fe (CN)6]

5-

Применение платиновых электродов при определении цинка с

использованием последней реакции позволяет достичь более высокой

точности и селективности анализа

Методика проведения анализа

Этап 1 Выбор потенциала электрохимического окисления стандарта

К4[Fe (CN)6]

Очищают поверхность платинового анода (микроэлектрод) погружением в

раствор азотной кислоты HNO3 (11) затем трижды обмывают рабочую

поверхность электрода дистиллированной водой В электролизер заливают

цилиндром 1мл 01 М раствора титранта добавляют 30 мл 05 М раствора

сульфата калия K2SO4 (фон) В ячейку опускают электроды доливают

дистиллированной воды до полного погружения их рабочих поверхностей в

раствор и перемешивают его на магнитной мешалке 1-2 минуты Включают

38

прибор и постепенно изменяют потенциал в интервале 0 divide15 В через каждые

02 В регистрируют показания миллиамперметра

По полученным данным строят вольтамперную зависимость I=f(E) и

выбирают значение потенциала соответствующее предельному току

окисления ферроцианида К4[Fe(CN)6] Ячейку и электроды ополаскивают

дистиллированной водой

Этап 2 Анализ исследуемого раствора хлорида цинка ZnCl2

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают Аликвотную часть полученного

раствора (1000 мл) пипеткой переносят в электролизер добавляют цилиндром

25 мл фонового раствора K2SO4 и 2-3 мл 2 аммиака при перемешивании на

магнитной мешалке до растворения образовавшейся мути Включают прибор и

при выбранном на этапе 1 потенциале рабочего электрода (750-950 мВ)

титруют из бюретки 01000 М стандартным раствором К4[Fe(CN)6]по 020 мл

до возрастания тока регистрируя показания миллиамперметра Добавляют

проверочные 3-4 порции стандарта фиксируют значения увеличивающейся

токовой величины Аналогично проводят повторное (параллельное)

титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(Vстр-ра)По

излому на этих зависимостях определяют объемы стандартного раствора

К4[Fe(CN)6] соответствующие точке эквивалентности и рассчитывают

содержание цинка в анализируемом растворе считая что аналитическая

реакция идет по уравнению

3ZnCl + 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6KCl

В этом случае используется формула расчета количества цинка

лгV

АVМС

al

тэ

Zn 2

3

где М- молярная концентрация ферроцианида калия

А ndash атомная масса цинка (65)

Vэт ndash объем стандарта пошедшего на титрование мл

Val ndash объем аликвоты

Находят среднее значение Сср гл

Работа 3 Биамперометрическое определение меди (титрование по

замещению)

Теоретические основы

Титрование проводят с использованием двух индикаторных электродов

Определение основано на восстановлении в растворе двухвалентной меди

39

йодидом калия и восстановлении образовавшегося молекулярного йода на

платиновом электроде Последующее титрование обратимой окислительно-

восстановительной системы (I22I-) стандартным раствором тиосульфатом

натрия (система S4O62-

2S2O32-

необратима) обуславливает сложный характер

изменения токовых значений (возрастание прохождение через максимум и

снижение до минимальной величины в точке эквивалентности)

Схема используемой для анализа установки аналогична представленной в

работе 2 (рис 5)

В анализируемом растворе протекает реакция замещения

При введении избыточного количества йодид-ионов реальный потенциал

пары окислителя (меди) возрастает до 070 В за счет снижения концентрации

одновалентной меди связываемой в осадок CuIdarr согласно уравнению

В Нернста

Cu

Cu

nF

RTEЕ CuCu

CuCu

2

0

lg2

2

В ходе титрования идут процессы

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор двухвалентной меди доводят до метки в мерной

колбе на 10000 мл и перемешивают В ячейку для титрования пипеткой вносят

2000 мл приготовленного раствора добавляют в качестве фона 20 мл 2 н

Н2SO4 (мерным цилиндром) и на кончике шпателя ~ 10 г йодида калия

Разбавляют исследуемую систему дистиллированной водой до середины

высоты ячейки помещают её на магнитную мешалку и перемешивают

содержимое в течении 3 мин для завершения реакции замещения

Погружают в раствор платиновые электроды и задают напряжение 200 мВ

Титруют исследуемую систему 01000 н тиосульфатом натрия по 010 мл

регистрируя показания тока после каждой порции стандарта При достижении

минимального значения тока (I мВ) добавляют 3-4 проверочные порции

титранта Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(VNa2S2O3)

(интегральная зависимость) Определяют среднее значение объема

тиосульфата натрия (V) соответствующее точке эквивалентности и

рассчитывают содержание меди в пробе

40

гV

мЭVNР

al

CuOScpNaOSNa

Cu 322322

где 064010001

64

CuмЭ Val=2000 мл

Работа 4 Вольтамперометрическое определение тирозина

Теоретические основы

Схема определения Тирозин является одной из немногих аминокислот

электроактивных при потенциалах значительно превышающих окисление

ртути Поэтому его определение проводят на твердом (графит) электроде а в

качестве электрода сравнения применяют хлорсеребряный полуэлемент Для

создания ионной силы раствора обеспечивающей достаточную

электропроводность используют серную кислоту

Электрод Электрод

индикаторный неполяризуемый

(графит) (хлорсеребряный) Oslash Oslash

С9Н11NO3 + H2SO4 Фон Уравнения реакции Окисление тирозина на графите происходит по уравнению

R

OH

- 2e + H2O

R OH

O

+ H+

2

где

Методика проведения анализа В пять мерных колб на 10000 мл

отбирают 000 100 200 300 400 мл исследуемого раствора тирозина и доводят (из бюретки) до меток 002 н серной кислотой Растворы последовательно заливают в ячейку с электродами помещают ее на магнитную мешалку и при интенсивном перемешивании снимают вольтамперные зависимости от 05 В до потенциала разряда чистого фона (Н2SO4) Перед снятием каждой вольтамперограммы зачищают до блеска рабочую поверхность графитового электрода (торец) фильтровальной бумагой и промывают оба электрода дистиллированной водой

Обработка экспериментальных данных После построения графиков зависимостей Ji =fEi измеряют высоты полярографических волн (предельных токов Jпр) и потенциалы полуволн (Е12) Определяют наличие необратимости

R = CH2CHCOOH

NH2

41

окисления тирозина в данных условиях по влиянию разбавления на значение Е12 В случае непостоянства величин потенциалов полуволн или размытости полярографических волн снимают две дополнительные полярограммы с наибольшим содержанием тирозина при концентрации фона (Н2SO4) 004 и 006 н

Концентрацию тирозина определяют по уравнению

С мольл =ал

пр

J

100

где К эмпирический коэффициент определенный при анализе стандартных растворов тирозина

Vал объем аликвот исследуемого раствора

100 объемы мерных колб используемых при приготовлении анализируемых растворов

Лабораторный практикум по кондуктометрическим методам анализа

Работа 1 КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ СМЕСИ КИСЛОТ

Цель работы определение количества HCl и CH3COOH в растворе при

совместном присутствии методом кондуктометрического титрования

Сущность метода Кондуктометрические методы анализа основаны на

измерении электропроводности растворов Кондуктометрическое титрование

используется при определении концентрации индивидуальных веществ и раз-

нообразных смесей Точку эквивалентности определяют по изменению элек-

тропроводности раствора Зависимость электропроводности раствора от объ-

ёма добавленного титранта изображают графически Полученный график на-

зывается кривой кондуктометрического титрования Излом на кривой соот-

ветствует точке эквивалентности

Оборудование 1 кондуктометр 2 магнитная мешалка 3стаканы на 300

см3 (ячейки для титрования) ndash 2 шт 4 штатив для бюреток 5 бюретки на 25

см3 с воронками - 3 шт (для растворов соляной и уксусной кислот и едкого

натра)

Реактивы 1) 05 н раствор HCl 2) 05 н раствор CH3COOH 3) 05 н

раствор едкого натра ndash 20 гдм3 Титрованные растворы кислот готовят из

стандарт-титров (фиксаналов) растворяя в мерной колбе на 200 см3 1

ампулу содержащую 01 моль кислоты

Ход работы

Приготовление стандартного раствора щелочи и определение его

концентрации Готовят раствор 05 н NaOH растворением 20 г щелочи (от-

весить на технических весах) в 1 дм3 дистиллированной воды Раствор щело-

чи заливают в бюретку В ячейку отмеряют пипеткой 1000 см3 05 н раство-

ра HCl доливают дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде

были погружены в раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин

производят измерение начальной электропроводности раствора (порядок

42

проведения измерений см ниже) Затем титруют порциями по 1 см3 щелочи

После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют электропро-

водность Результаты измерений заносят в таблицу 31

Таблица 31

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(HCl) = 1000

2 C(HCl) = 050 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 31) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH)

Рис 31 Зависимость электропроводности раствора от объема

прилитой щелочи

Первое титрование можно провести с повышенной скоростью прили-

вая по 2 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи точки эквива-

лентности уменьшают порции титранта до 10 ndash 05 см3 После точки переги-

ба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование повторяют

до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не более чем

на 01 см3) Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из

трех

параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точно-

стью до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (31)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем

и концентрация титранта

Определение концентрации уксусной кислоты Титруют 1000 см3 ук-

сусной кислоты Задача выполняется точно так же как при титровании HCl

Титрование повторяют до получения трёх сходимых (различающихся не бо-

лее чем на 01 см3) результатов Результаты заносят в таблицу аналогичную

табл 31 Графически определяют эквивалентный объем NaOH рассчиты-

вают среднее арифметическое VэквNaOH и концентрацию кислоты с точно-

стью до 4-х значащих цифр (уравнение 31)

Учебная задача При ее выполнении студенты проверяют правильность

своей работы Самостоятельно составить смесь кислот (HCl и CH3COOH)

для чего отмерить пипеткой в ячейку титрованные растворы (например 1000

и 1200 см3) Титруют смесь стандартным раствором щелочи На кривой тит-

рования наблюдается 2 перегиба (рис 32)

43

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

Вследствие того что электропроводность является величиной обратной

сопротивлению то для определения электропроводности достаточно

измерить его сопротивление

1 Для выполнения работы у лаборанта следует получить три исследуемых

раствора содержащих

а) сильный электролит (HCl)

б) слабый электролит (CH3COOH)

в) смесь слабого и сильного электролитов (HCl и CH3COOH)

2 В стакан с исследуемым раствором опустить электроды добавить

дистиллированной воды столько чтобы уровень раствора был на 1-2 см

выlе электродов

3 Включить прибор магнитную мешалку и приступить к измерению

сопротивления

Необходимым условием получения достоверных результатов является

обязательное переlивание раствора в области электродов Все результаты

измерений занести в таблицу 1

Таблица 2

вbdquondash РіРі Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора (R) Ом Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

Аналогично провести титрование уксусной кислоты Результаты измерений

внести в таблицу 2

Таблица 3

вbdquondash РіРі Объем NaOH мл Сопротивление раствора

R Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

44

Затем провести титрование смеси кислот Результаты измерений внести в

таблицу 3

Таблица 4

вbdquondashвbdquondash

РіРі

Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора R

Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06 и тд

Обработка полученных данных

1 Построить график в координатах ПDagger = f (V=титр)

2 Найти точку эквивалентности Обратите внимание как рассчитывается

точка эквивалентности (VNaOH) для смеси кислот

3 По ниже приведенным формулам рассчитать нормальную

концентрацию кислоты Nк-ты = Nщ VщVк-ты

и ее массу Gк-ты = NщVщЭк-ты1000 (21)

и построить кривую кондуктометрического титрования смеси HCl и

CH3COOH

По перегибам находят точку эквивалентности 1 и точку эквивалентно-

сти 2 и соответствующие эквивалентные объемы щелочи пошедшие на тит-

рование HCl V1(NaOH) и CH3COOH V2(NaOH) По формуле (31) рассчиты-

вают объемы кислот HCl и CH3COOH Если объемы полученные и взятые на

анализ совпадают (с относительной ошибкой 02 ndash 03) то можно присту-

пить к контрольной задаче

Работа 2 АНАЛИЗ СМЕСИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И СУЛЬФАТА МЕДИ

МЕТОДОМ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

Цель работы Определение количества серной кислоты и сульфата ме-

ди в растворе

Сущность метода Способность проводить электрический ток являет-

ся одним из важнейших физико-химических свойств водных растворов элек-

тролитов Электропроводность растворов зависит от концентрации и приро-

ды присутствующих заряженных частиц поэтому измерение электропровод-

ности может быть использовано для количественного определения химиче-

ского состава раствора

45

Ход работы

Приготовление 001 н раствора щелочи и его стандартизация Взве-

шивают на технических весах 02 г гидроксида натрия и растворяют в 05 дм3

воды Получают примерно 001 н раствор Приготовленный раствор залива-

ют в бюретку Точную концентрацию устанавливают кондуктометрическим

титрованием 001 н раствора серной кислоты

В ячейку отмеряют пипеткой 500 см3 001 н раствора H2SO4 доливают

дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде были погружены в

раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин производят измере-

ние начальной электропроводности раствора Затем титруют порциями по 05

см3 щелочи После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют

электропроводность Первое титрование можно провести с повышенной ско-

ростью приливая по 1 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи

точки эквивалентности уменьшают порции титранта до 05 см3 После точки

перегиба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование по-

вторяют до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не

более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят в таблицу 32

Таблица 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(H2SO4) = 500 см3

2 C(H2SO4) = 001 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 33) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH) и строят

зависимость электропроводности раствора от объема прилитой щелочи

Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из трех па-

раллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точностью

до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (32)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем и концентрация титранта

Определение концентрации раствора сульфата меди В ячейку наливают

из бюретки 500 см3 раствора сульфата меди Последовательность опре-

деления см предыдущий опыт Титруют раствором щелочи концентрация

которого теперь известна порциями по 05 см3 и строят кривую

кондуктометрического титрования раствора сульфата меди

Титрование повторяют до получения трёх сходящихся результатов

(те различающихся не более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят

в таблицу аналогичную табл 32 Вычерчивают кондуктометрическую

кривую титрования (рис 34) По графику определяют точку

эквивалентности Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи

46

из трех параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с

точностью до 4-х значащих цифр по уравнению 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

3 V(H2SO4) = 870 см3

4 V(CuSO4) = 1120 см3

5 C(H2SO4) = 001 н

6 C(CuSO4) = hellip н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Вычерчивают кондуктометрическую кривую титрования (рис 35) По

графику определяют 2 точки эквивалентности Находят среднее значение эк-

вивалентных объемов щелочи из трех параллельных определений и рассчи-

тывают объемы H2SO4 и CuSO4 с точностью до 4-х значащих цифр по урав-

нению 32

Рис 35 Кривая кондуктометрического титрования смеси H2SO4 и CuSO4

щелочью Vщ(1) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора серной

кислоты Vщ(2) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора

сульфата меди

Если объемы полученные и взятые на анализ совпадают (с относи-

тельной ошибкой 02 ndash 03) то можно приступить к контрольной задаче

Контрольная задача Исследуемый раствор количественно переносят

в ячейку добавляют воду и титруют точно так же как в учебной задаче За-

полняют таблицу аналогичную табл 33 Строят график зависимости элек-

тропроводности от объема прилитой щелочи Находят точки эквивалентно-

сти и рассчитывают объемы кислоты и сульфата меди в задаче Зная объемы

растворов и их концентрации рассчитывают массы кислоты и сульфата ме-

ди в задаче

C ОВ sdot VОВ sdot M ЭКВ (ОВ)

m ОВ =

1000

где СОВ ndash концентрация определяемого вещества (H2SO4 или CuSO4) моль

эквдм3 VОВ ndash рассчитанный объем контрольной задачи см3 МЭКВ(ОВ) ndash

молярные массы эквивалентов (12 H2SO4) и (12 CuSO4) гмоль По

результатам трех параллельных определений рассчитать СКО и

доверительный ин-

тервал для полученных величин (доверительная вероятность 95)

47

Работа 3 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием нескольких стандартных растворов (1)

Задача Построить калибровочный

график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности

его раствора и определить концентрацию

электролита в неизвестном растворе

Теория Электропроводность растворов

сильных электролитов зависит от их

концентрации До концентрации ~001М эта

зависимость линейна Если построить

калибровочный график (Рис 6) то есть взять

несколько растворов известной концентрации и

измерить их электропроводность то по нему

зная электропроводность исследуемого

раствора можно определить концентрацию

электролита в нем

План работы Готовят серию растворов с концентрациями 0 1 2 3 4 5 мМ

Измеряют электропроводность в каждом из них Строят калибровочный

график Измеряют электропроводность в пробе Используя калибровочный

график рассчитывают концентрацию вещества в пробе

Ход работы В четыре мерных колбы на 50 мл отбирают

соответственно 05 1 15 2 и 25 мл запасного раствора электролита 01 М

В каждой колбе объем раствора доводят водой до метки В стаканчик

наливают дистиллированную воду и измеряют величину

электропроводности Стаканчик и щуп ополаскивают небольшим

количеством первого раствора После этого наливают первый раствор в

стакан и погружают щуп датчика электропроводности в него Процедуру

измерения электропроводности при этой концентрации повторяют И так для

всех остальных растворов Стаканчик и щуп промывают дистиллированной

водой

Когда преподаватель выдаст раствор неизвестной концентрации

небольшим его объемом ополаскивают щуп и стаканчик После чего

наливают неизвестный раствор в стаканчик погружают в щуп и записывают

значение электропроводности

Обработка результатов Определить концентрацию реагента в пробе

можно двумя способами графическим и аналитическим

Рис 6 Пример калибровоч-

ного графика для определе-

ния концентрации сильного

электролита по электропро-

водности раствора

48

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Контрольные вопросы

Можно ли строить калибровочный график измеряя электропроводность

от большей концентрации к меньшей

Зачем при каждом измерении ополаскивать щуп и стаканчик исследуемым

раствором

Почему нельзя ополаскивать их дистиллированной водой

Можно ли этим методом определить концентрацию раствора 002М и

какие изменения нужно внести в ход работы

Можно ли этим методом определить концентрацию NaCl в отсутствии

других растворенных веществ

При каких условиях можно определить этим методом концентрацию NaCl

в растворе в котором растворены и другие соли

Работа 4 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием одного стандартного раствора (2)

Задача Построить градуировочный график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности его раствора и определить

концентрацию электролита в пробе В отличие от предыдущей задачи

калибровочный график будет строиться с использованием одного раствора

Теория См теорию к работе 3 В данной работе серию растворов

разной концентрации вы будете получать добавляя запасный раствор в

дистиллированную воду и измеряя электропроводность после каждого

добавления

49

План работы В дистиллированную воду добавляют запасный раствор

определяемого вещества и после каждого добавления замеряют его

электропроводность Строят калибровочный график Измеряют

электропроводность в пробе Используя калибровочный график

рассчитывают концентрацию

вещества в пробе

Ход работы Ставят на магнитную

мешалку химический стакан Мерной

колбой или цилиндром на 100 мл

наливают в него 10 мл дистил-

лированной воды Погружают в него

датчик электропроводности Далее

добавляют 05 мл раствора

электролита и фиксируют значение

электропроводности при этом

объеме И так пока не выйдет 6 мл

раствора электролита

После построения калибровочного

графика щуп и стаканчик

ополаскивают небольшим объемом

пробы наливают в него пробу

замеряют ее электропроводность

Записывают значение

электропроводности

Рассчитывают объем раствора как

сумму исходного объема и объема

добавленного электролита (объемы

считать аддитивными)

Концентрацию электролита по

формуле С = С0ЧVeVр-ра где С0 -

концентрация электролита в запасном

растворе Ve - его объем Vр-ра - объем

полученного раствора

Строят график зависимости концентрации электролита от

электропроводности и аппроксимируют его прямой линией (графически и

аналитически) Если какая-то из точек явно выпадает графика ее

отбрасывают либо еще раз готовят соответствующий раствор и перемеряют

его электропроводность Получившаяся прямая и будет калибровочным

графиком

Рис 7 Установка для кондуктометри-

ческого титрования с датчиком объема

жидкого реагента 1 - штатив 2- муф-

ты 3 - лапка 4 - датчик объема жидко-

го реагента 5 - шприц 6 - датчик элек-

тропроводности 7 - стакан химиче-

ский 8 - магнитная мешалка

50

Определить концентрацию реагента в пробе можно двумя способами

графическим и аналитическим

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Возможные вариации Более корректно проводить этот опыт с

термостатированием поскольку электропроводность раствора зависит от

температуры

Контрольные вопросы

Какие погрешности возникают при отборе 100 мл воды при помощи

мерной колбы

Почему хотя предполагается определять концентрацию электролита до

5мМ при построении калибровочного графика добавляют 6 мл запасного

раствора

Page 24: Лабораторный практикум По дисциплине …edu.usfeu.ru/Uploads/MetodObespech/KontRabota/1803021/fischem...Вследствие того, что исходные

24

Аналогично поступают с исследуемым раствором предварительно в

случае определения органического фосфора его в соответствии с заданием

переводят в ортофосфат

5 Турбидиметрическое определение сульфат-ионов

Сульфат-ион образует с солями бария малорастворимый осадок

сульфат бария (ПР=110-10

)

SO42-

+ Ba2+

= BaSO4

В определяемом диапазоне концентраций осадок сульфата бария

стабилизируется поверхностно-активными веществами (в частности

желатином)

Определить содержание сульфат-иона Оценить воспроизводимость

полученных результатов в зависимости от различных факторов (скорости и

порядка сливания реактивов присутствия ПАВ концентрации растворов и

тд)

Реактивы

- барий хлористый ndash 05 н раствор

- желатин ndash 05 раствор

- стандартный раствор серной кислоты ndash 2 мгсм3 в пересчете на SO3

2-

Ход определения

Для построения калибровочного графика в мерную колбу на 250 см3

помещают 625 см3 исходного стандартного раствора и доводят в колбе до

метки

В мерные колбы на 50 см3 помещают от 5 до 20 см

3 полученного

раствора (содержание SO32-

в 1 см3 005 мг) разбавляют водой до

одинакового объема приливают по 1 см3 хлорида бария и 3 см

3 желатина

Раствор доводят в мерных колбах до метки и измеряют мутность

полученного раствора на нефелометре laquoЛМФ-69raquo Длина волы значения не

имеет Аналогично поступают с исследуемым раствором

6 Определение кальция методом фотоэлектрического титрования

Кальций является одним из основных компонентов определяющих

воды Высокая жесткость воды является определяющим фактором для

использования воды в системах отопления горячего и питьевого

водоснабжения Лимитирующей концентрацией для воды питьевого качества

является жесткость не более 75 мг-эквдм3 (150 мг) Вода для питания

водогрейных и паровых котлов должна быть значительно мягче этого

показателя тк жесткость воды влияет на интенсивность накипеобразования

и как следствие определяет эффективность работы оборудования

Ход определения

25

Определение кальция в воде проводят комплексонометрическим

методом Пробу воды объемом 50-200 см3 помещают в стакан для

титрования прибавляют 5 см3 аммиачного буферного раствора индикатор

хром темно-синий на кончике шпателя Раствор приобретает малиново-

красную окраску Параллельно готовят laquoхолостуюraquo пробу В

деминерализованную пробу воды прибавляют 5 см3 аммиачного буфера

индикатор хром темно-синий Обе пробы разбавляют деминерализованной

водой до объема на 2-5 мм выше уровня laquoокнаraquo регистрирующего прибора

Последовательно измеряют пропускание на всех светофильтрах прибора

ЛМФ-69 При каждой смене светофильтра при закрытой шторке прибора

устанавливают показания его на ноль Для выполнения анализа используют

светофильтр при использовании которого получена максимальная разность

показаний между laquoхолостойraquo и анализируемым раствором Показания для

анализируемого устанавливают в пределах шкалы регистрирующего

прибора

После выбора светофильтра проводят титрование анализируемого

раствора 01 N раствором комплексона (III) Точку эквивалентности находят

по пересечению касательных нисходящего участка кривой титрования и

минимального значения показаний прибора

Расчет содержания кальция в растворе выполняют по формуле

1000

пробы

Саэкв

лгСаV

мЭNVС

где Vэкв ndash объем комплексона (III) пошедший на титрование см3

N ndash нормальность комплексона (III) г-эквл

мЭСа ndash мг-эквивалент кальция 002

Vпробы ndash объем пробы взятой для анализа см3

Лабораторный практикум по потенциометрическим методам анализа

1 Прямая потенциометрия

Метод основан на измерении эдс селективного электрода в

нескольких стандартных растворах с известной активностью определяемого

иона С этой целью из исходного 1М раствора определяемого иона путем

последовательного разведения готовят растворы с концентрацией от 01 до

10-5

М Измеряют эдс для полученных растворов и по результатам

измерений строят график зависимости Е от lgai(pai) Такие графики как

правило линейны угловой коэффициент соответствует электродной

функции по Нернсту (23 RTnF на единицу раi) В тех же условиях

определяют эдс в исследуемом растворе и по графику находят

соответствующую ей активность анализируемого иона

По стандартному раствору соляной кислоты с концентрацией от 01 до

10-5

М построить калибровочный график Е ndash раi По заданию преподавателя

определить активность ионов водорода в растворах минеральных и

органических кислот при различной ионной силе раствора

26

Экспериментальные данные сопоставить с теоретическими расчетами

выполненными на основании уравнения Дебая-Гюккеля

2 Определение серной и фосфорной кислот при их совместном присутствии

Количественное определение серной и фосфорной кислот при их

совместном присутствии основано на измерении рН этого раствора в

процессе титрования щелочью со стеклянным электродом Полученные

кривые имеют две точки эквивалентности определяемые по изменению хода

кривых титрования Первая точка эквивалентности соответствует

нейтрализации всей серной и фосфорной кислоты до дегидрофосфата натрия

H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2 H2O

H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O

Вторая точка эквивалентности соответствует нейтрализации второго иона

водорода фосфорной кислоты с образованием гидрофосфата натрия

NaH2PO4 + NaOH = Na2HPO4 + H2O

Раздельное титрование первого и второго ионов водорода фосфорной

кислоты возможно в связи с большой разницей в величине констант

диссоциации фосфорной кислоты и по первой и по второй ступени (рК1 =

212 рК2 = 721 рК3 = 1236) Так как в результате титрования получается

однозамещенная а затем двухзамещенная соль фосфата натрия то рН точек

эквивалентности может быть определена по формулам

6642

217122

этрН

892

3612217

этрН

Ход определения

Пробу полученную для анализа раствора смеси кислот (~05н) 10 см3

количественно переносят в мерную колбу на 100 см3 и доводят в колбе до

метки водой Пробу 20 см3 переносят в стакан емкостью 150-200 см

3 и

разбавляют водой до 70-100 см3 При перемешивании фиксируют начальное

значение рН Затем начинают приливать из бюретки щелочь записывая

показания прибора после прибавления первой порции по 05 см3 В области

первого скачка титрования (рН 4-6) и второго скачка (рН 9-11) объем

добавляемой порции раствора уменьшают до 01-02 см3 Титрование

повторяют четыре раза По окончании работы электроды промывают

дистиллированной водой По данным строят график зависимости ΔpHΔV-V

По максимуму на кривой титрования определяют объем едкого натра

(V1) затраченного на титрование серной кислоты и фосфорной кислоты по

первой ступени диссоциации и объем едкого натра (V2) затраченный на

титрование фосфорной кислоты по второй ступени (рис 2) Расчет

содержания кислот в анализируемом растворе проводят по формуле

27

20

100)(

4242 21 SOHNaOHSOH мЭNVVгР

20

100

4343 2 POHNaOHPOH мЭNVгP

Рисунок 2 ndash Кривая титрования

3 Определение смеси сильной и слабой кислоты при совместном

присутствии (на примере HCl и H3BO3)

Константа диссоциации борной кислоты по первой ступени очень мала

(10106

33

BOHK ) Это не дает возможности получить четкий скачек

потенциала Прибавление многоатомных спиртов (глицерин глюкоза

пропиленгликоль и др) приводит к образованию сложных кислот например

глицерино-борной HBO2[C3H5(OH)5] с Кдисс= 310-3

Повышение константы

диссоциации способствует получению четкого скачка и возможности

фиксирования эквивалентной точки

Ход определения

Предварительно устанавливают значение рН раствора в конечных

точках для титрования соляной и борной кислот С этой целью в сосуд для

титрования помещают 5-10 см3 01 н борной кислоты и разбавляют водой

так чтобы покрыть рабочую часть электродов Измеряют величину рН

раствора борной кислоты (рН1) Затем в этот раствор вносят 10 см3 глицерина

и титруют раствором гидроксида натрия порциями по 05 см3 измеряют

величину рН раствора после каждой порции титранта Строят график в

координатах ΔpHΔV-V Максимальное значение величины ΔpHΔV

соответствует значению рН конечной точки титрования глицерино-борной

кислоты (рН2)

Затем промыв электроды в стакан для титрования помещают заданное

количество смеси HCl и H3BO3 и доливают водой чтобы покрыть рабочую

часть электродов Титруют 01 н раствором NaOH до достижения значения

рН (порции титранта вблизи этого значения уменьшают до 01 см3) и

записывают объем титранта V1 Затем в раствор вводят глицерин (10-20 см3)

и титруют до достижения значения рН2 Записывают объем титранта V2

Разность (V2-V1) дает объем титранта эквивалентный содержанию борной

кислоты Содержание HCl и H3BO3 рассчитывают по формуле

пробы

HClNaOH

HClV

мЭNVлгР

1000 1

пробы

BOHNaOH

BOHV

мЭVVNлгР

1000)( 33

33

12

4 Определение Fe2+

титрованием бихроматом калия

28

Определение основано на окислительно-восстановительной реакции

6Fe2+

+ Cr2O72-

+ 14H+

6Fe3+

+ 2 Cr3+

+ 7H2O

до достижения эквивалентной точки

62

63

0)(

)(lg

1

0590

Fe

FeEE

после эквивалентной точки

23

142

72

0)(

)()(lg

6

0590

Cr

HOCrEE

В качестве индикаторного используют платиновый электрод

Ход определения

В ячейку для титрования помещают 5-20 см3 испытуемого раствора и

01 н серной кислоты в количестве чтобы закрывать рабочую поверхность

электродов Титрант прибавляют порциями по 05 см3 вблизи точки

эквивалентности титрант прибавляют по 01-02 см3 Строят график в

координатах Е-Vтитранта концентрацию Fe2+

рассчитывают по формуле

пр

FeOCrKэкв

Fe V

мЭNVлгС

1000 722

2

5 Определение Fe3+

комплексонометрическим методом

В кислой среде (рН=3-4) Fe3+

образует с комплексоном III (H2R2-

)

прочное комплексное соединение (FeR-) вследствие чего потенциал

платинного электрода понижается Как только все ионы Fe3+

окажутся

связанными в комплекс наступит резкий скачек потенциала из-за

практического исчезновения окисленной формы Fe3+

системы Fe3+

Fe2+

Дальнейшее добавление титранта не изменяет потенциал электрода

Ход определения

В стакан для титрования помещают 5-20 см3 раствора определяемого

вещества 50 см3 дистиллированной воды и по каплям 10-процентный

раствор ацетата аммония (или натрия) до тех пор пока раствор не окрасится

в желто-оранжевый цвет (гидролиз соли трехвалентного железа) Добавляют

5-10 капель 1 раствора соли Мора (не содержащей Fe2+

) и титруют

раствором комплексона III Следует иметь в виду что вблизи эквивалентной

точки потенциал устанавливается медленно Строят график зависимости Е-

Vтитранта Содержание Fe3+

рассчитывают по формуле

пр

FeKIIIKIII

Fe V

мЭNVлгС

1000

3

3

29

Лабораторный практикум по кулонометрическим методам анализа

Работа 1 Кулонометрическое титрование бихромата калия

Теоретические основы

При постоянных по знаку и величине значениях силы тока на платиновом

катоде из железоаммонийных квасцов содержащих Fe(III) генерируются

ионы двухвалентного железа

Fe3+

+1ē rarr Fe2+

Количественное определение бихромата калия основано на восстановлении

бихромат-ионов в кислой среде ионами Fe(II)

Cr2O72minus

+ 6Fe2+

+14H+ rarr 2Сr

3+ + 6Fe

3+ +7H2O

После полного оттитровывания бихромата в растворе появляются свободные

ионы двухвалентного железа те образуется сопряженная пара Fe3+

Fe2+

нормальный потенциал которой равен 077 В Количество электричества

затраченное на электрохимическое восстановление трехвалентного железа

определяют по показаниям интегрального кулонометра или рассчитывают

как произведение величины тока (A) на продолжительность анализа (сек)

Момент эквивалентности фиксируют по обесцвечиванию обратимого ОВ

индикатора дифениламина (Ео

инд = 076 В) окисляющегося до

дифенилбензидина по реакции

2 + 2 H2O minus 2ē rarr + 2 H3O+

Принципиальная схема кулонометрической установки представлена на

рисунке

Рис ИЭ ndash источник электроэнергии с регулируемым напряжением (током)

А ndash амперметр R ndash магазин сопротивлений ИК ndash интегральный кулонометр ИПТ ndash 1

ЭЯ ndash электрохимическая ячейка

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают С целью предотвращения

конкурирующего восстановления на генераторном электроде ионов

30

бихромата концентрацию его уменьшают разбавлением раствора в 10 раз

используя вспомогательную мерную колбу на 10000 мл

В кулонометрическую ячейку пипеткой переносят 500 мл

разбавленного исследуемого раствора добавляют мерными цилиндрами 5 мл

25 фосфорной кислоты (H2PO4) и 10 мл 02М железоаммонийных квасцов

(Fe(NH4)(SO4)2times12H2O) После введения 3-4 капель дифениламина

(NH(C6H5)2) образовавшийся сине-фиолетовый раствор разбавляют

дистиллированной водой до середины высоты ячейки

Помещают в ячейку анодную камеру с пористой диафрагмой

препятствующей окислению двухвалентного железа выделяющимся на аноде

кислородом В камеру наливают 5 раствор сернистого натрия (Na2SO4) до

уровня превышающего верхнюю границу жидкости в ячейке на 1-2 см

В ячейку погружают генераторный (SК) и индикаторный (SА)

электроды (SК gtSА) и перемешивают содержимое 1-2 минуты

Включают ток и при отсутствии в схеме интегрального кулонометра

ИПТ-1 фиксируют время начала электролиза Магазином сопротивлений

устанавливают значение тока равное 5 мА

Электрогенерацию двухвалентного железа проводят до исчезновения

сине-фиолетовой окраски раствора Отключив источник питания фиксируют

показания кулонометра или время окончания титрования Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченное на титрование (Q) Весовое

содержание бихромата калия определяют по результатам каждого опыта

используя уравнение

С K2Cr2O7 alVnF

QM

100010 гл

где М minus молекулярная масса K2Cr2O7 (294)

n minus число электронов (6)

10 minus коэффициент разбавления пробы

Val minus объем аликвоты исследуемого раствора (500 мл)

F minus число Фарадея (96 485 Клмоль)

Находят среднее значение С K2Cr2O7 (гл)

Работа 2 Количественное определение тиосульфата натрия

Теоретические основы

Титрование тиосульфата натрия проводят йодом

электрогенерированным на аноде из йодида калия применяя визуальное

обнаружение конечной точки с помощью крахмала При этом протекают

следующие реакции

на аноде 2I- - 2e

- rarr I2

31

в растворе I2 + 2e- rarr 2I

- E

0 (I22I

-) = 054 B

2S2O32-

- 2e- rarr S4O6

2- E

0(S4O6

2-2S2O3

2-) = 020 B

Эквивалентную точку определяют по появлению синего окрашивания

раствора в результате образования адсорбционно комплексного соединения

йода с крахмалом Для анализа используют стандартную кулонометрическую

установку состоящую из последовательно соединенных блоков питания

магазина сопротивлений миллиамперметра и ячейки с двумя платиновыми

электродами без разделения приэлектродных пространств диафрагмой

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на10000 мл и

перемешивают В кулонометрическую ячейку наливают цилиндром 10 мл 1М

раствора KI 2 мл 001 М раствора Н2SO4 1 мл раствора крахмала (1) и

пипеткой аликвоту (1000 мл) анализируемого раствора Помещают в ячейку

платиновые электроды добавляю дистиллированной воды до полного

покрытия их поверхности и перемешивают полученную систему в течении

1-2 минут на магнитной мешалке Подают на ячейку электрический ток

включают секундомер (при отсутствии в цепи интегрального кулонометра) и

устанавливают магазином сопротивлений рабочий ток 100 мА При

появлении синего окрашивания раствора обусловленного появлением

избытка молекулярного йода электрическую цепь размыкают и

одновременно останавливают секундомер Фиксируют время электролиза

(τ с) Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченное на каждое титрование (Q) как

произведение величины тока (А) на продолжительность анализа (сек)

Содержание тиосульфата натрия (гл)определяют по уравнению

al

OSNaVFn

QMP

1000322 гл

где М ndash молекулярная масса Na2S2O3 (138)

n ndash число электронов (1)

Val ndash объем аликвоты исследуемого раствора

F ndash число Фарадея (96485 Клмоль)

Находят среднее значение содержание определяемого вещества в растворе

(Сср Na2S2O3 гл)

Работа 3 Определение следовых количеств кислот оснований и

гидролизующихся солей

Теоретические основы

При электролизе водных растворов потенциалы электродов

обеспечивают разложение растворителя (Н2О) с образованием ионов

водорода (на аноде) и гидроксильных ионов (на катоде) Генерируемые

32

количества ионов дозируются до очень малых величин изменением точного

контролируемых параметров тока и времени

В ходе анализа растворов различной кислотности (основности) на

электродах протекают реакции

- анодная Н2О ndash 2е- rarr frac12 О2 + 2Н

+

- катодная 2Н2О +2е- rarr Н2 + 2ОН

-

Образовавшиеся на электродах ионы титранта вступают в

протолитическое взаимодействие с компонентами анализируемых систем (в

растворе)

Н+ + ОН

- rarr Н2О

Избыток титрантов (Н+ ОН

- - ионы) по завершении последней реакции

фиксируется изменением цвета индикаторов например гематоксилина

(рТ=60) или фенолфталеина (рТ=90) содержащихся соответственно в

анодной или катодной камерах

Для исключения погрешностей обусловленных наличием в растворах

СО2 проводят предэлектролиз фонового раствора по реакции образования

бикарбоната

2Н2СО3 + 2е- rarr Н2 + 2НСО3

-

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на 10000 мл и

перемешивают Используя универсальную индикаторную бумагу

определяют рН исследуемой системы (покраснение бумаги ndash рН lt 7 кислая

посинение ndash рН gt 7 основная среда) В соответствии с таблицей выбирают

условия анализа

Таблица Условия проведения протолитической кулонометрии

Характеристика

исследуемого

раствора рН

Рабочая

камера

Поляризация

генераторного

электрода

Генерируемые

ионы

(титрант)

Применяемый

индикатор рТ

Переход

окраска

индикатора

Кислый рНlt7 Катодная Отрицательная ОН-

Фенолфталеин

90

бцв harr слабо-

розовый

Нейтральный

рНasymp7

Протолитическое титрование невозможно

Основной рНgt7 Анодная Положительная Н+

Гематоксилин

60

Желтый

harrфиолетовый

Завешивают в ячейку малую камеру с пористой диафрагмой и в обе

камеры заливают (мерным цилиндром) по 15 мл 10 раствора сульфата

калия (К2SO4 фон) В рабочую (большую) камеру добавляют 50 мл

дистиллированной воды и 5-6 капель соответствующего индикатора

(см табл) В ячейку опускают пару электродов контролируя полярность

генераторного (см табл) и включают перемешивание (без образования

воронки в растворе) Проверяют превышение уровня раствора в малой

33

камере на 1-2 см и полноту погружения поверхности электродов При

необходимости добавляют в соответствующую камеру Н2О дист

При окрашивании системы в слабо-розовый (фенолфталеин) или

фиолетовый (гематоксилин) цвета проводят предэлектролиз Для этого

включают ток устанавливают его магазином сопротивлений на уровне

100 мА и определяют время необходимое для изменения окраски

индикатора (τпредэл сек)

В генераторную (большую) камеру вносят пипеткой 500 мл

исследуемого раствора и после перемешивания в течении 1-2 минут

включают ток При отсутствии в схеме интегрального кулонометра ИПТ-1

фиксируют время начала электролиза и магазином сопротивлений

устанавливают значение тока равное 100 мА Электрогенерацию титранта

(Н+ ОН

- - ионы) проводят до появления соответствующей окраски раствора в

генераторной камере (слабо-розовая фенолфталеина желтая гематоксилина)

Отключив источник электропитания ячейки фиксируют показания

кулонометра или время титрования (τтитр сек) Аналогично проводят

повторное (параллельное) предэлектролиз и титрование новой пробы

исследуемого раствора

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченного на титрование (Q) как произведение

величины тока (А) на продолжительность титрования (τтитр сек) Титр

исследуемого i-того раствора определяют по результатам каждого опыта

используя уравнение

al

i

iVFn

QMТ

гмл

где М ndash молекулярная масса i-того вещества

Q ndash затраченное количество электричество Аmiddotс

n - основность i-того соединения

F ndash число Фарадея (96485 Клмоль)

Val ndash объем аликвоты исследуемого раствора

Находят среднее значение Тi ср (гмл)

Работа 4 Кулонометрическое определение цистина

Теоретические основы Из всех аминокислот цистин обладает наибольшими кислотными

свойствами (рК1 соонlt1 рК2 соон =17) что позволяет проводить амперостатическое кулонометрическое титрование

Цистин

34

В ходе предэлектролиза фонового водного раствора сульфата калия

происходит разложение молекул воды

2 Н2О + 2 ē rarr Н2 + 2 ОН-

При введении анализируемого раствора в катодную камеру цистин

[НООССН(NН2) СН2S]2 восстанавливается в щелочной среде до цистеина

НSCH2CH(NH2)COOH и далее разлагается на Н2S NН3 и пировиноградную

кислоту Эти процессы проходят через ряд промежуточных стадий (более

десяти) вид и последовательность которых различны при изменении

концентрации основного вещества ионной силы раствора условий

проведения анализа и др факторов

Методика проведения анализа Рабочую ячейку заполняют до

половины фоновым раствором (5 сульфат калия) Завешивают анодную

камеру и наливают в нее из бюретки К2SО4 в количестве обеспечивающем

превышение уровня жидкости на 1-2 см по отношению к верхнему слою

раствора в катодной камере Опускают электроды (меньший по размеру

катод) до их полного погружения В катодную камеру вводят 3-4 капли

фенолфталеина включают мешалку и электрическую цепь

кулонометрической установки Используя магазин сопротивлений

устанавливают ток в пределах 10-15 мА и проводят предэлектролиз до

появления слабо-розового окрашивания фонового раствора (рН=9)

Электролиз прекращают

В катодную камеру приливают из бюретки 200 мл раствора цистина

(окраска исчезает) и включив электрическую цепь определяют

интегральным кулонометром количество электричества Q затраченное на

повторную регенерацию гидроксильных ионов до рН=9 (появление слабо-

розового окрашивания) В ходе процесса контролируют величину тока

поддерживая ее на уровне 10-15 мА

Повторяют титрование вводя последовательно 200 400 500 600 мл

анализируемого раствора без замены фона

Обработка экспериментальных данных Определяют весовое

содержание цистина в пробах Рi и титры растворов его (Т i) по результатам

(Qi) каждого опыта используя уравнения

Рi =nF

QAM i)( г

где Q количество электричества затраченного на электрохимическое образование гидроксильных ионов Кл

М молекулярная масса цистина (24024)

n число электронов участвующих в электрохимической реакции

Анодная

камера

Катодная

камера

Рабочая ячейка

35

F число Фарадея (96485 Клмоль) т е количество электричества (1 моль электронов) необходимое для электрохимического превращения 1 г-экв вещества

Ti = i

i

P

V гмл

где Vi ndash объем соответствующей пробы цистина мл Проводят статистическую обработку полученных результатов и

определяют погрешность метода анализа используя соответствующие методические указания

Лабораторный практикум по полярографическим методам анализа

Работа 1 Амперометрическое титрование

а) железа (II) стандартным раствором бихромата калия (K2Cr2O7)

б) бихромата калия (K2Cr2O7) стандартным раствором соли Мора (железа II ndash

аммония сульфата гексагидрата (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Теоретические основы

При низких значениях рН (le30) бихромат калия количественно окисляет

двухвалентное железо до трехвалентного

K2Cr2O7 + Fe2+

Fe3+

+ Сr3+

При использовании платиновых электродов в ходе анализа на аноде идет

окисление двухвалентного железа

Fe2+

minus 1ē Fe3+

ЕоFe3+Fe2+ = 078 В

Одновременно протекает процесс восстановления на катоде бихромата

Cr2O72minus

+ 6ē +14H+ 2Сr

3+ + 7H2O Е

о Cr2O7

2minus2Сr

3+ = 136 В

Проводить титрование следует по току железа те при потенциале 080 В

тк на катоде идет также побочный процесс восстановления продукта

реакции ndash трехвалентного железа

Приведенные реакции могут быть использованы для амперометрического

определения как двухвалентного железа (вариант а) так и бихромата калия

(вариант б) на установке аналогичной полярографической

36

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

Рис Принципиальная схема амперометрической установки

Для работы (вариант а) и (о) в - FeSO4 ст р-р - K2Cr2O7

(вариант б) и (о) в - K2Cr2O7 ст р-р - (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Моменты эквивалентности фиксируют по месту изломов на графических

зависимостях I = f(Vстр)

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают В ячейку для титрования

пипеткой вносят аликвоту 500 мл приготовленного раствора добавляют 20

мл 2н H2SO4 (мерным цилиндром) и приливают дистиллированной воды до

середины высоты ячейки Измерительные электроды полностью погружают в

раствор и поместив ячейку на магнитную мешалку включают

перемешивание

Установив по вольтметру напряжение 08 В (поляризация рабочего

электрода анодная) определяют начальное значение тока (I microА) Проводят

титрование стандартным раствором (01000 н) приливая его по 020 мл и

фиксируя величину анодного тока после введения очередной порции При

значительном снижении тока (вариант а) или возрастании (вариант б)

величины тока добавляют 3-4 проверочные порции стандарта Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Построив кривые титрования в координатах I = f(Vстр) (интегральные

зависимости) определяют средние эквивалентные объемы стандарта

затраченные на титрование (

тэ

рстV ) Содержание определяемого i-иона

рассчитывают по уравнению

37

al

i

тэ

рстрст

V

ЭVNСi

1000

гл

где μЭ (Fe2+

) = 10001

56

= 0056 (вариант а)

μЭ (K2Cr2O7 ) = 10006

512

= 0049 (вариант б)

Val = 500 мл

Работа 2 Амперометрическое определение цинка

Теоретические основы

Гексацианоферроат (II) калия (ферроцианид калия К4[Fe (CN)6]) образует с

цинком кадмием и рядом других металлов труднорастворимые соединения

например

3Zn 2+

+ 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6K+

5Cd2+

+ 4K4[Fe(CN)6] rarr K6Cd5[Fe(CN)6]4darr + 10K+

При взаимодействии с цинком возможно протекание реакции образования

простой соли Zn[Fe(CN)6]2 также выпадающий в осадок

Амперометрическое титрование проводят по уменьшению силы тока

катодного восстановления определяемого металла до нулевого значения в

точке эквивалентности по реакции

Me+4

+ 4e- rarr Me

0

или по увеличению силы тока анодного окисления избытка титранта

К4[Fe (CN)6] после достижения толчки эквивалентности

[Fe (CN)6]4-

- е- rarr [Fe (CN)6]

5-

Применение платиновых электродов при определении цинка с

использованием последней реакции позволяет достичь более высокой

точности и селективности анализа

Методика проведения анализа

Этап 1 Выбор потенциала электрохимического окисления стандарта

К4[Fe (CN)6]

Очищают поверхность платинового анода (микроэлектрод) погружением в

раствор азотной кислоты HNO3 (11) затем трижды обмывают рабочую

поверхность электрода дистиллированной водой В электролизер заливают

цилиндром 1мл 01 М раствора титранта добавляют 30 мл 05 М раствора

сульфата калия K2SO4 (фон) В ячейку опускают электроды доливают

дистиллированной воды до полного погружения их рабочих поверхностей в

раствор и перемешивают его на магнитной мешалке 1-2 минуты Включают

38

прибор и постепенно изменяют потенциал в интервале 0 divide15 В через каждые

02 В регистрируют показания миллиамперметра

По полученным данным строят вольтамперную зависимость I=f(E) и

выбирают значение потенциала соответствующее предельному току

окисления ферроцианида К4[Fe(CN)6] Ячейку и электроды ополаскивают

дистиллированной водой

Этап 2 Анализ исследуемого раствора хлорида цинка ZnCl2

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают Аликвотную часть полученного

раствора (1000 мл) пипеткой переносят в электролизер добавляют цилиндром

25 мл фонового раствора K2SO4 и 2-3 мл 2 аммиака при перемешивании на

магнитной мешалке до растворения образовавшейся мути Включают прибор и

при выбранном на этапе 1 потенциале рабочего электрода (750-950 мВ)

титруют из бюретки 01000 М стандартным раствором К4[Fe(CN)6]по 020 мл

до возрастания тока регистрируя показания миллиамперметра Добавляют

проверочные 3-4 порции стандарта фиксируют значения увеличивающейся

токовой величины Аналогично проводят повторное (параллельное)

титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(Vстр-ра)По

излому на этих зависимостях определяют объемы стандартного раствора

К4[Fe(CN)6] соответствующие точке эквивалентности и рассчитывают

содержание цинка в анализируемом растворе считая что аналитическая

реакция идет по уравнению

3ZnCl + 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6KCl

В этом случае используется формула расчета количества цинка

лгV

АVМС

al

тэ

Zn 2

3

где М- молярная концентрация ферроцианида калия

А ndash атомная масса цинка (65)

Vэт ndash объем стандарта пошедшего на титрование мл

Val ndash объем аликвоты

Находят среднее значение Сср гл

Работа 3 Биамперометрическое определение меди (титрование по

замещению)

Теоретические основы

Титрование проводят с использованием двух индикаторных электродов

Определение основано на восстановлении в растворе двухвалентной меди

39

йодидом калия и восстановлении образовавшегося молекулярного йода на

платиновом электроде Последующее титрование обратимой окислительно-

восстановительной системы (I22I-) стандартным раствором тиосульфатом

натрия (система S4O62-

2S2O32-

необратима) обуславливает сложный характер

изменения токовых значений (возрастание прохождение через максимум и

снижение до минимальной величины в точке эквивалентности)

Схема используемой для анализа установки аналогична представленной в

работе 2 (рис 5)

В анализируемом растворе протекает реакция замещения

При введении избыточного количества йодид-ионов реальный потенциал

пары окислителя (меди) возрастает до 070 В за счет снижения концентрации

одновалентной меди связываемой в осадок CuIdarr согласно уравнению

В Нернста

Cu

Cu

nF

RTEЕ CuCu

CuCu

2

0

lg2

2

В ходе титрования идут процессы

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор двухвалентной меди доводят до метки в мерной

колбе на 10000 мл и перемешивают В ячейку для титрования пипеткой вносят

2000 мл приготовленного раствора добавляют в качестве фона 20 мл 2 н

Н2SO4 (мерным цилиндром) и на кончике шпателя ~ 10 г йодида калия

Разбавляют исследуемую систему дистиллированной водой до середины

высоты ячейки помещают её на магнитную мешалку и перемешивают

содержимое в течении 3 мин для завершения реакции замещения

Погружают в раствор платиновые электроды и задают напряжение 200 мВ

Титруют исследуемую систему 01000 н тиосульфатом натрия по 010 мл

регистрируя показания тока после каждой порции стандарта При достижении

минимального значения тока (I мВ) добавляют 3-4 проверочные порции

титранта Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(VNa2S2O3)

(интегральная зависимость) Определяют среднее значение объема

тиосульфата натрия (V) соответствующее точке эквивалентности и

рассчитывают содержание меди в пробе

40

гV

мЭVNР

al

CuOScpNaOSNa

Cu 322322

где 064010001

64

CuмЭ Val=2000 мл

Работа 4 Вольтамперометрическое определение тирозина

Теоретические основы

Схема определения Тирозин является одной из немногих аминокислот

электроактивных при потенциалах значительно превышающих окисление

ртути Поэтому его определение проводят на твердом (графит) электроде а в

качестве электрода сравнения применяют хлорсеребряный полуэлемент Для

создания ионной силы раствора обеспечивающей достаточную

электропроводность используют серную кислоту

Электрод Электрод

индикаторный неполяризуемый

(графит) (хлорсеребряный) Oslash Oslash

С9Н11NO3 + H2SO4 Фон Уравнения реакции Окисление тирозина на графите происходит по уравнению

R

OH

- 2e + H2O

R OH

O

+ H+

2

где

Методика проведения анализа В пять мерных колб на 10000 мл

отбирают 000 100 200 300 400 мл исследуемого раствора тирозина и доводят (из бюретки) до меток 002 н серной кислотой Растворы последовательно заливают в ячейку с электродами помещают ее на магнитную мешалку и при интенсивном перемешивании снимают вольтамперные зависимости от 05 В до потенциала разряда чистого фона (Н2SO4) Перед снятием каждой вольтамперограммы зачищают до блеска рабочую поверхность графитового электрода (торец) фильтровальной бумагой и промывают оба электрода дистиллированной водой

Обработка экспериментальных данных После построения графиков зависимостей Ji =fEi измеряют высоты полярографических волн (предельных токов Jпр) и потенциалы полуволн (Е12) Определяют наличие необратимости

R = CH2CHCOOH

NH2

41

окисления тирозина в данных условиях по влиянию разбавления на значение Е12 В случае непостоянства величин потенциалов полуволн или размытости полярографических волн снимают две дополнительные полярограммы с наибольшим содержанием тирозина при концентрации фона (Н2SO4) 004 и 006 н

Концентрацию тирозина определяют по уравнению

С мольл =ал

пр

J

100

где К эмпирический коэффициент определенный при анализе стандартных растворов тирозина

Vал объем аликвот исследуемого раствора

100 объемы мерных колб используемых при приготовлении анализируемых растворов

Лабораторный практикум по кондуктометрическим методам анализа

Работа 1 КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ СМЕСИ КИСЛОТ

Цель работы определение количества HCl и CH3COOH в растворе при

совместном присутствии методом кондуктометрического титрования

Сущность метода Кондуктометрические методы анализа основаны на

измерении электропроводности растворов Кондуктометрическое титрование

используется при определении концентрации индивидуальных веществ и раз-

нообразных смесей Точку эквивалентности определяют по изменению элек-

тропроводности раствора Зависимость электропроводности раствора от объ-

ёма добавленного титранта изображают графически Полученный график на-

зывается кривой кондуктометрического титрования Излом на кривой соот-

ветствует точке эквивалентности

Оборудование 1 кондуктометр 2 магнитная мешалка 3стаканы на 300

см3 (ячейки для титрования) ndash 2 шт 4 штатив для бюреток 5 бюретки на 25

см3 с воронками - 3 шт (для растворов соляной и уксусной кислот и едкого

натра)

Реактивы 1) 05 н раствор HCl 2) 05 н раствор CH3COOH 3) 05 н

раствор едкого натра ndash 20 гдм3 Титрованные растворы кислот готовят из

стандарт-титров (фиксаналов) растворяя в мерной колбе на 200 см3 1

ампулу содержащую 01 моль кислоты

Ход работы

Приготовление стандартного раствора щелочи и определение его

концентрации Готовят раствор 05 н NaOH растворением 20 г щелочи (от-

весить на технических весах) в 1 дм3 дистиллированной воды Раствор щело-

чи заливают в бюретку В ячейку отмеряют пипеткой 1000 см3 05 н раство-

ра HCl доливают дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде

были погружены в раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин

производят измерение начальной электропроводности раствора (порядок

42

проведения измерений см ниже) Затем титруют порциями по 1 см3 щелочи

После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют электропро-

водность Результаты измерений заносят в таблицу 31

Таблица 31

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(HCl) = 1000

2 C(HCl) = 050 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 31) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH)

Рис 31 Зависимость электропроводности раствора от объема

прилитой щелочи

Первое титрование можно провести с повышенной скоростью прили-

вая по 2 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи точки эквива-

лентности уменьшают порции титранта до 10 ndash 05 см3 После точки переги-

ба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование повторяют

до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не более чем

на 01 см3) Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из

трех

параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точно-

стью до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (31)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем

и концентрация титранта

Определение концентрации уксусной кислоты Титруют 1000 см3 ук-

сусной кислоты Задача выполняется точно так же как при титровании HCl

Титрование повторяют до получения трёх сходимых (различающихся не бо-

лее чем на 01 см3) результатов Результаты заносят в таблицу аналогичную

табл 31 Графически определяют эквивалентный объем NaOH рассчиты-

вают среднее арифметическое VэквNaOH и концентрацию кислоты с точно-

стью до 4-х значащих цифр (уравнение 31)

Учебная задача При ее выполнении студенты проверяют правильность

своей работы Самостоятельно составить смесь кислот (HCl и CH3COOH)

для чего отмерить пипеткой в ячейку титрованные растворы (например 1000

и 1200 см3) Титруют смесь стандартным раствором щелочи На кривой тит-

рования наблюдается 2 перегиба (рис 32)

43

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

Вследствие того что электропроводность является величиной обратной

сопротивлению то для определения электропроводности достаточно

измерить его сопротивление

1 Для выполнения работы у лаборанта следует получить три исследуемых

раствора содержащих

а) сильный электролит (HCl)

б) слабый электролит (CH3COOH)

в) смесь слабого и сильного электролитов (HCl и CH3COOH)

2 В стакан с исследуемым раствором опустить электроды добавить

дистиллированной воды столько чтобы уровень раствора был на 1-2 см

выlе электродов

3 Включить прибор магнитную мешалку и приступить к измерению

сопротивления

Необходимым условием получения достоверных результатов является

обязательное переlивание раствора в области электродов Все результаты

измерений занести в таблицу 1

Таблица 2

вbdquondash РіРі Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора (R) Ом Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

Аналогично провести титрование уксусной кислоты Результаты измерений

внести в таблицу 2

Таблица 3

вbdquondash РіРі Объем NaOH мл Сопротивление раствора

R Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

44

Затем провести титрование смеси кислот Результаты измерений внести в

таблицу 3

Таблица 4

вbdquondashвbdquondash

РіРі

Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора R

Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06 и тд

Обработка полученных данных

1 Построить график в координатах ПDagger = f (V=титр)

2 Найти точку эквивалентности Обратите внимание как рассчитывается

точка эквивалентности (VNaOH) для смеси кислот

3 По ниже приведенным формулам рассчитать нормальную

концентрацию кислоты Nк-ты = Nщ VщVк-ты

и ее массу Gк-ты = NщVщЭк-ты1000 (21)

и построить кривую кондуктометрического титрования смеси HCl и

CH3COOH

По перегибам находят точку эквивалентности 1 и точку эквивалентно-

сти 2 и соответствующие эквивалентные объемы щелочи пошедшие на тит-

рование HCl V1(NaOH) и CH3COOH V2(NaOH) По формуле (31) рассчиты-

вают объемы кислот HCl и CH3COOH Если объемы полученные и взятые на

анализ совпадают (с относительной ошибкой 02 ndash 03) то можно присту-

пить к контрольной задаче

Работа 2 АНАЛИЗ СМЕСИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И СУЛЬФАТА МЕДИ

МЕТОДОМ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

Цель работы Определение количества серной кислоты и сульфата ме-

ди в растворе

Сущность метода Способность проводить электрический ток являет-

ся одним из важнейших физико-химических свойств водных растворов элек-

тролитов Электропроводность растворов зависит от концентрации и приро-

ды присутствующих заряженных частиц поэтому измерение электропровод-

ности может быть использовано для количественного определения химиче-

ского состава раствора

45

Ход работы

Приготовление 001 н раствора щелочи и его стандартизация Взве-

шивают на технических весах 02 г гидроксида натрия и растворяют в 05 дм3

воды Получают примерно 001 н раствор Приготовленный раствор залива-

ют в бюретку Точную концентрацию устанавливают кондуктометрическим

титрованием 001 н раствора серной кислоты

В ячейку отмеряют пипеткой 500 см3 001 н раствора H2SO4 доливают

дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде были погружены в

раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин производят измере-

ние начальной электропроводности раствора Затем титруют порциями по 05

см3 щелочи После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют

электропроводность Первое титрование можно провести с повышенной ско-

ростью приливая по 1 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи

точки эквивалентности уменьшают порции титранта до 05 см3 После точки

перегиба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование по-

вторяют до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не

более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят в таблицу 32

Таблица 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(H2SO4) = 500 см3

2 C(H2SO4) = 001 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 33) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH) и строят

зависимость электропроводности раствора от объема прилитой щелочи

Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из трех па-

раллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точностью

до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (32)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем и концентрация титранта

Определение концентрации раствора сульфата меди В ячейку наливают

из бюретки 500 см3 раствора сульфата меди Последовательность опре-

деления см предыдущий опыт Титруют раствором щелочи концентрация

которого теперь известна порциями по 05 см3 и строят кривую

кондуктометрического титрования раствора сульфата меди

Титрование повторяют до получения трёх сходящихся результатов

(те различающихся не более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят

в таблицу аналогичную табл 32 Вычерчивают кондуктометрическую

кривую титрования (рис 34) По графику определяют точку

эквивалентности Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи

46

из трех параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с

точностью до 4-х значащих цифр по уравнению 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

3 V(H2SO4) = 870 см3

4 V(CuSO4) = 1120 см3

5 C(H2SO4) = 001 н

6 C(CuSO4) = hellip н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Вычерчивают кондуктометрическую кривую титрования (рис 35) По

графику определяют 2 точки эквивалентности Находят среднее значение эк-

вивалентных объемов щелочи из трех параллельных определений и рассчи-

тывают объемы H2SO4 и CuSO4 с точностью до 4-х значащих цифр по урав-

нению 32

Рис 35 Кривая кондуктометрического титрования смеси H2SO4 и CuSO4

щелочью Vщ(1) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора серной

кислоты Vщ(2) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора

сульфата меди

Если объемы полученные и взятые на анализ совпадают (с относи-

тельной ошибкой 02 ndash 03) то можно приступить к контрольной задаче

Контрольная задача Исследуемый раствор количественно переносят

в ячейку добавляют воду и титруют точно так же как в учебной задаче За-

полняют таблицу аналогичную табл 33 Строят график зависимости элек-

тропроводности от объема прилитой щелочи Находят точки эквивалентно-

сти и рассчитывают объемы кислоты и сульфата меди в задаче Зная объемы

растворов и их концентрации рассчитывают массы кислоты и сульфата ме-

ди в задаче

C ОВ sdot VОВ sdot M ЭКВ (ОВ)

m ОВ =

1000

где СОВ ndash концентрация определяемого вещества (H2SO4 или CuSO4) моль

эквдм3 VОВ ndash рассчитанный объем контрольной задачи см3 МЭКВ(ОВ) ndash

молярные массы эквивалентов (12 H2SO4) и (12 CuSO4) гмоль По

результатам трех параллельных определений рассчитать СКО и

доверительный ин-

тервал для полученных величин (доверительная вероятность 95)

47

Работа 3 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием нескольких стандартных растворов (1)

Задача Построить калибровочный

график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности

его раствора и определить концентрацию

электролита в неизвестном растворе

Теория Электропроводность растворов

сильных электролитов зависит от их

концентрации До концентрации ~001М эта

зависимость линейна Если построить

калибровочный график (Рис 6) то есть взять

несколько растворов известной концентрации и

измерить их электропроводность то по нему

зная электропроводность исследуемого

раствора можно определить концентрацию

электролита в нем

План работы Готовят серию растворов с концентрациями 0 1 2 3 4 5 мМ

Измеряют электропроводность в каждом из них Строят калибровочный

график Измеряют электропроводность в пробе Используя калибровочный

график рассчитывают концентрацию вещества в пробе

Ход работы В четыре мерных колбы на 50 мл отбирают

соответственно 05 1 15 2 и 25 мл запасного раствора электролита 01 М

В каждой колбе объем раствора доводят водой до метки В стаканчик

наливают дистиллированную воду и измеряют величину

электропроводности Стаканчик и щуп ополаскивают небольшим

количеством первого раствора После этого наливают первый раствор в

стакан и погружают щуп датчика электропроводности в него Процедуру

измерения электропроводности при этой концентрации повторяют И так для

всех остальных растворов Стаканчик и щуп промывают дистиллированной

водой

Когда преподаватель выдаст раствор неизвестной концентрации

небольшим его объемом ополаскивают щуп и стаканчик После чего

наливают неизвестный раствор в стаканчик погружают в щуп и записывают

значение электропроводности

Обработка результатов Определить концентрацию реагента в пробе

можно двумя способами графическим и аналитическим

Рис 6 Пример калибровоч-

ного графика для определе-

ния концентрации сильного

электролита по электропро-

водности раствора

48

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Контрольные вопросы

Можно ли строить калибровочный график измеряя электропроводность

от большей концентрации к меньшей

Зачем при каждом измерении ополаскивать щуп и стаканчик исследуемым

раствором

Почему нельзя ополаскивать их дистиллированной водой

Можно ли этим методом определить концентрацию раствора 002М и

какие изменения нужно внести в ход работы

Можно ли этим методом определить концентрацию NaCl в отсутствии

других растворенных веществ

При каких условиях можно определить этим методом концентрацию NaCl

в растворе в котором растворены и другие соли

Работа 4 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием одного стандартного раствора (2)

Задача Построить градуировочный график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности его раствора и определить

концентрацию электролита в пробе В отличие от предыдущей задачи

калибровочный график будет строиться с использованием одного раствора

Теория См теорию к работе 3 В данной работе серию растворов

разной концентрации вы будете получать добавляя запасный раствор в

дистиллированную воду и измеряя электропроводность после каждого

добавления

49

План работы В дистиллированную воду добавляют запасный раствор

определяемого вещества и после каждого добавления замеряют его

электропроводность Строят калибровочный график Измеряют

электропроводность в пробе Используя калибровочный график

рассчитывают концентрацию

вещества в пробе

Ход работы Ставят на магнитную

мешалку химический стакан Мерной

колбой или цилиндром на 100 мл

наливают в него 10 мл дистил-

лированной воды Погружают в него

датчик электропроводности Далее

добавляют 05 мл раствора

электролита и фиксируют значение

электропроводности при этом

объеме И так пока не выйдет 6 мл

раствора электролита

После построения калибровочного

графика щуп и стаканчик

ополаскивают небольшим объемом

пробы наливают в него пробу

замеряют ее электропроводность

Записывают значение

электропроводности

Рассчитывают объем раствора как

сумму исходного объема и объема

добавленного электролита (объемы

считать аддитивными)

Концентрацию электролита по

формуле С = С0ЧVeVр-ра где С0 -

концентрация электролита в запасном

растворе Ve - его объем Vр-ра - объем

полученного раствора

Строят график зависимости концентрации электролита от

электропроводности и аппроксимируют его прямой линией (графически и

аналитически) Если какая-то из точек явно выпадает графика ее

отбрасывают либо еще раз готовят соответствующий раствор и перемеряют

его электропроводность Получившаяся прямая и будет калибровочным

графиком

Рис 7 Установка для кондуктометри-

ческого титрования с датчиком объема

жидкого реагента 1 - штатив 2- муф-

ты 3 - лапка 4 - датчик объема жидко-

го реагента 5 - шприц 6 - датчик элек-

тропроводности 7 - стакан химиче-

ский 8 - магнитная мешалка

50

Определить концентрацию реагента в пробе можно двумя способами

графическим и аналитическим

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Возможные вариации Более корректно проводить этот опыт с

термостатированием поскольку электропроводность раствора зависит от

температуры

Контрольные вопросы

Какие погрешности возникают при отборе 100 мл воды при помощи

мерной колбы

Почему хотя предполагается определять концентрацию электролита до

5мМ при построении калибровочного графика добавляют 6 мл запасного

раствора

Page 25: Лабораторный практикум По дисциплине …edu.usfeu.ru/Uploads/MetodObespech/KontRabota/1803021/fischem...Вследствие того, что исходные

25

Определение кальция в воде проводят комплексонометрическим

методом Пробу воды объемом 50-200 см3 помещают в стакан для

титрования прибавляют 5 см3 аммиачного буферного раствора индикатор

хром темно-синий на кончике шпателя Раствор приобретает малиново-

красную окраску Параллельно готовят laquoхолостуюraquo пробу В

деминерализованную пробу воды прибавляют 5 см3 аммиачного буфера

индикатор хром темно-синий Обе пробы разбавляют деминерализованной

водой до объема на 2-5 мм выше уровня laquoокнаraquo регистрирующего прибора

Последовательно измеряют пропускание на всех светофильтрах прибора

ЛМФ-69 При каждой смене светофильтра при закрытой шторке прибора

устанавливают показания его на ноль Для выполнения анализа используют

светофильтр при использовании которого получена максимальная разность

показаний между laquoхолостойraquo и анализируемым раствором Показания для

анализируемого устанавливают в пределах шкалы регистрирующего

прибора

После выбора светофильтра проводят титрование анализируемого

раствора 01 N раствором комплексона (III) Точку эквивалентности находят

по пересечению касательных нисходящего участка кривой титрования и

минимального значения показаний прибора

Расчет содержания кальция в растворе выполняют по формуле

1000

пробы

Саэкв

лгСаV

мЭNVС

где Vэкв ndash объем комплексона (III) пошедший на титрование см3

N ndash нормальность комплексона (III) г-эквл

мЭСа ndash мг-эквивалент кальция 002

Vпробы ndash объем пробы взятой для анализа см3

Лабораторный практикум по потенциометрическим методам анализа

1 Прямая потенциометрия

Метод основан на измерении эдс селективного электрода в

нескольких стандартных растворах с известной активностью определяемого

иона С этой целью из исходного 1М раствора определяемого иона путем

последовательного разведения готовят растворы с концентрацией от 01 до

10-5

М Измеряют эдс для полученных растворов и по результатам

измерений строят график зависимости Е от lgai(pai) Такие графики как

правило линейны угловой коэффициент соответствует электродной

функции по Нернсту (23 RTnF на единицу раi) В тех же условиях

определяют эдс в исследуемом растворе и по графику находят

соответствующую ей активность анализируемого иона

По стандартному раствору соляной кислоты с концентрацией от 01 до

10-5

М построить калибровочный график Е ndash раi По заданию преподавателя

определить активность ионов водорода в растворах минеральных и

органических кислот при различной ионной силе раствора

26

Экспериментальные данные сопоставить с теоретическими расчетами

выполненными на основании уравнения Дебая-Гюккеля

2 Определение серной и фосфорной кислот при их совместном присутствии

Количественное определение серной и фосфорной кислот при их

совместном присутствии основано на измерении рН этого раствора в

процессе титрования щелочью со стеклянным электродом Полученные

кривые имеют две точки эквивалентности определяемые по изменению хода

кривых титрования Первая точка эквивалентности соответствует

нейтрализации всей серной и фосфорной кислоты до дегидрофосфата натрия

H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2 H2O

H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O

Вторая точка эквивалентности соответствует нейтрализации второго иона

водорода фосфорной кислоты с образованием гидрофосфата натрия

NaH2PO4 + NaOH = Na2HPO4 + H2O

Раздельное титрование первого и второго ионов водорода фосфорной

кислоты возможно в связи с большой разницей в величине констант

диссоциации фосфорной кислоты и по первой и по второй ступени (рК1 =

212 рК2 = 721 рК3 = 1236) Так как в результате титрования получается

однозамещенная а затем двухзамещенная соль фосфата натрия то рН точек

эквивалентности может быть определена по формулам

6642

217122

этрН

892

3612217

этрН

Ход определения

Пробу полученную для анализа раствора смеси кислот (~05н) 10 см3

количественно переносят в мерную колбу на 100 см3 и доводят в колбе до

метки водой Пробу 20 см3 переносят в стакан емкостью 150-200 см

3 и

разбавляют водой до 70-100 см3 При перемешивании фиксируют начальное

значение рН Затем начинают приливать из бюретки щелочь записывая

показания прибора после прибавления первой порции по 05 см3 В области

первого скачка титрования (рН 4-6) и второго скачка (рН 9-11) объем

добавляемой порции раствора уменьшают до 01-02 см3 Титрование

повторяют четыре раза По окончании работы электроды промывают

дистиллированной водой По данным строят график зависимости ΔpHΔV-V

По максимуму на кривой титрования определяют объем едкого натра

(V1) затраченного на титрование серной кислоты и фосфорной кислоты по

первой ступени диссоциации и объем едкого натра (V2) затраченный на

титрование фосфорной кислоты по второй ступени (рис 2) Расчет

содержания кислот в анализируемом растворе проводят по формуле

27

20

100)(

4242 21 SOHNaOHSOH мЭNVVгР

20

100

4343 2 POHNaOHPOH мЭNVгP

Рисунок 2 ndash Кривая титрования

3 Определение смеси сильной и слабой кислоты при совместном

присутствии (на примере HCl и H3BO3)

Константа диссоциации борной кислоты по первой ступени очень мала

(10106

33

BOHK ) Это не дает возможности получить четкий скачек

потенциала Прибавление многоатомных спиртов (глицерин глюкоза

пропиленгликоль и др) приводит к образованию сложных кислот например

глицерино-борной HBO2[C3H5(OH)5] с Кдисс= 310-3

Повышение константы

диссоциации способствует получению четкого скачка и возможности

фиксирования эквивалентной точки

Ход определения

Предварительно устанавливают значение рН раствора в конечных

точках для титрования соляной и борной кислот С этой целью в сосуд для

титрования помещают 5-10 см3 01 н борной кислоты и разбавляют водой

так чтобы покрыть рабочую часть электродов Измеряют величину рН

раствора борной кислоты (рН1) Затем в этот раствор вносят 10 см3 глицерина

и титруют раствором гидроксида натрия порциями по 05 см3 измеряют

величину рН раствора после каждой порции титранта Строят график в

координатах ΔpHΔV-V Максимальное значение величины ΔpHΔV

соответствует значению рН конечной точки титрования глицерино-борной

кислоты (рН2)

Затем промыв электроды в стакан для титрования помещают заданное

количество смеси HCl и H3BO3 и доливают водой чтобы покрыть рабочую

часть электродов Титруют 01 н раствором NaOH до достижения значения

рН (порции титранта вблизи этого значения уменьшают до 01 см3) и

записывают объем титранта V1 Затем в раствор вводят глицерин (10-20 см3)

и титруют до достижения значения рН2 Записывают объем титранта V2

Разность (V2-V1) дает объем титранта эквивалентный содержанию борной

кислоты Содержание HCl и H3BO3 рассчитывают по формуле

пробы

HClNaOH

HClV

мЭNVлгР

1000 1

пробы

BOHNaOH

BOHV

мЭVVNлгР

1000)( 33

33

12

4 Определение Fe2+

титрованием бихроматом калия

28

Определение основано на окислительно-восстановительной реакции

6Fe2+

+ Cr2O72-

+ 14H+

6Fe3+

+ 2 Cr3+

+ 7H2O

до достижения эквивалентной точки

62

63

0)(

)(lg

1

0590

Fe

FeEE

после эквивалентной точки

23

142

72

0)(

)()(lg

6

0590

Cr

HOCrEE

В качестве индикаторного используют платиновый электрод

Ход определения

В ячейку для титрования помещают 5-20 см3 испытуемого раствора и

01 н серной кислоты в количестве чтобы закрывать рабочую поверхность

электродов Титрант прибавляют порциями по 05 см3 вблизи точки

эквивалентности титрант прибавляют по 01-02 см3 Строят график в

координатах Е-Vтитранта концентрацию Fe2+

рассчитывают по формуле

пр

FeOCrKэкв

Fe V

мЭNVлгС

1000 722

2

5 Определение Fe3+

комплексонометрическим методом

В кислой среде (рН=3-4) Fe3+

образует с комплексоном III (H2R2-

)

прочное комплексное соединение (FeR-) вследствие чего потенциал

платинного электрода понижается Как только все ионы Fe3+

окажутся

связанными в комплекс наступит резкий скачек потенциала из-за

практического исчезновения окисленной формы Fe3+

системы Fe3+

Fe2+

Дальнейшее добавление титранта не изменяет потенциал электрода

Ход определения

В стакан для титрования помещают 5-20 см3 раствора определяемого

вещества 50 см3 дистиллированной воды и по каплям 10-процентный

раствор ацетата аммония (или натрия) до тех пор пока раствор не окрасится

в желто-оранжевый цвет (гидролиз соли трехвалентного железа) Добавляют

5-10 капель 1 раствора соли Мора (не содержащей Fe2+

) и титруют

раствором комплексона III Следует иметь в виду что вблизи эквивалентной

точки потенциал устанавливается медленно Строят график зависимости Е-

Vтитранта Содержание Fe3+

рассчитывают по формуле

пр

FeKIIIKIII

Fe V

мЭNVлгС

1000

3

3

29

Лабораторный практикум по кулонометрическим методам анализа

Работа 1 Кулонометрическое титрование бихромата калия

Теоретические основы

При постоянных по знаку и величине значениях силы тока на платиновом

катоде из железоаммонийных квасцов содержащих Fe(III) генерируются

ионы двухвалентного железа

Fe3+

+1ē rarr Fe2+

Количественное определение бихромата калия основано на восстановлении

бихромат-ионов в кислой среде ионами Fe(II)

Cr2O72minus

+ 6Fe2+

+14H+ rarr 2Сr

3+ + 6Fe

3+ +7H2O

После полного оттитровывания бихромата в растворе появляются свободные

ионы двухвалентного железа те образуется сопряженная пара Fe3+

Fe2+

нормальный потенциал которой равен 077 В Количество электричества

затраченное на электрохимическое восстановление трехвалентного железа

определяют по показаниям интегрального кулонометра или рассчитывают

как произведение величины тока (A) на продолжительность анализа (сек)

Момент эквивалентности фиксируют по обесцвечиванию обратимого ОВ

индикатора дифениламина (Ео

инд = 076 В) окисляющегося до

дифенилбензидина по реакции

2 + 2 H2O minus 2ē rarr + 2 H3O+

Принципиальная схема кулонометрической установки представлена на

рисунке

Рис ИЭ ndash источник электроэнергии с регулируемым напряжением (током)

А ndash амперметр R ndash магазин сопротивлений ИК ndash интегральный кулонометр ИПТ ndash 1

ЭЯ ndash электрохимическая ячейка

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают С целью предотвращения

конкурирующего восстановления на генераторном электроде ионов

30

бихромата концентрацию его уменьшают разбавлением раствора в 10 раз

используя вспомогательную мерную колбу на 10000 мл

В кулонометрическую ячейку пипеткой переносят 500 мл

разбавленного исследуемого раствора добавляют мерными цилиндрами 5 мл

25 фосфорной кислоты (H2PO4) и 10 мл 02М железоаммонийных квасцов

(Fe(NH4)(SO4)2times12H2O) После введения 3-4 капель дифениламина

(NH(C6H5)2) образовавшийся сине-фиолетовый раствор разбавляют

дистиллированной водой до середины высоты ячейки

Помещают в ячейку анодную камеру с пористой диафрагмой

препятствующей окислению двухвалентного железа выделяющимся на аноде

кислородом В камеру наливают 5 раствор сернистого натрия (Na2SO4) до

уровня превышающего верхнюю границу жидкости в ячейке на 1-2 см

В ячейку погружают генераторный (SК) и индикаторный (SА)

электроды (SК gtSА) и перемешивают содержимое 1-2 минуты

Включают ток и при отсутствии в схеме интегрального кулонометра

ИПТ-1 фиксируют время начала электролиза Магазином сопротивлений

устанавливают значение тока равное 5 мА

Электрогенерацию двухвалентного железа проводят до исчезновения

сине-фиолетовой окраски раствора Отключив источник питания фиксируют

показания кулонометра или время окончания титрования Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченное на титрование (Q) Весовое

содержание бихромата калия определяют по результатам каждого опыта

используя уравнение

С K2Cr2O7 alVnF

QM

100010 гл

где М minus молекулярная масса K2Cr2O7 (294)

n minus число электронов (6)

10 minus коэффициент разбавления пробы

Val minus объем аликвоты исследуемого раствора (500 мл)

F minus число Фарадея (96 485 Клмоль)

Находят среднее значение С K2Cr2O7 (гл)

Работа 2 Количественное определение тиосульфата натрия

Теоретические основы

Титрование тиосульфата натрия проводят йодом

электрогенерированным на аноде из йодида калия применяя визуальное

обнаружение конечной точки с помощью крахмала При этом протекают

следующие реакции

на аноде 2I- - 2e

- rarr I2

31

в растворе I2 + 2e- rarr 2I

- E

0 (I22I

-) = 054 B

2S2O32-

- 2e- rarr S4O6

2- E

0(S4O6

2-2S2O3

2-) = 020 B

Эквивалентную точку определяют по появлению синего окрашивания

раствора в результате образования адсорбционно комплексного соединения

йода с крахмалом Для анализа используют стандартную кулонометрическую

установку состоящую из последовательно соединенных блоков питания

магазина сопротивлений миллиамперметра и ячейки с двумя платиновыми

электродами без разделения приэлектродных пространств диафрагмой

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на10000 мл и

перемешивают В кулонометрическую ячейку наливают цилиндром 10 мл 1М

раствора KI 2 мл 001 М раствора Н2SO4 1 мл раствора крахмала (1) и

пипеткой аликвоту (1000 мл) анализируемого раствора Помещают в ячейку

платиновые электроды добавляю дистиллированной воды до полного

покрытия их поверхности и перемешивают полученную систему в течении

1-2 минут на магнитной мешалке Подают на ячейку электрический ток

включают секундомер (при отсутствии в цепи интегрального кулонометра) и

устанавливают магазином сопротивлений рабочий ток 100 мА При

появлении синего окрашивания раствора обусловленного появлением

избытка молекулярного йода электрическую цепь размыкают и

одновременно останавливают секундомер Фиксируют время электролиза

(τ с) Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченное на каждое титрование (Q) как

произведение величины тока (А) на продолжительность анализа (сек)

Содержание тиосульфата натрия (гл)определяют по уравнению

al

OSNaVFn

QMP

1000322 гл

где М ndash молекулярная масса Na2S2O3 (138)

n ndash число электронов (1)

Val ndash объем аликвоты исследуемого раствора

F ndash число Фарадея (96485 Клмоль)

Находят среднее значение содержание определяемого вещества в растворе

(Сср Na2S2O3 гл)

Работа 3 Определение следовых количеств кислот оснований и

гидролизующихся солей

Теоретические основы

При электролизе водных растворов потенциалы электродов

обеспечивают разложение растворителя (Н2О) с образованием ионов

водорода (на аноде) и гидроксильных ионов (на катоде) Генерируемые

32

количества ионов дозируются до очень малых величин изменением точного

контролируемых параметров тока и времени

В ходе анализа растворов различной кислотности (основности) на

электродах протекают реакции

- анодная Н2О ndash 2е- rarr frac12 О2 + 2Н

+

- катодная 2Н2О +2е- rarr Н2 + 2ОН

-

Образовавшиеся на электродах ионы титранта вступают в

протолитическое взаимодействие с компонентами анализируемых систем (в

растворе)

Н+ + ОН

- rarr Н2О

Избыток титрантов (Н+ ОН

- - ионы) по завершении последней реакции

фиксируется изменением цвета индикаторов например гематоксилина

(рТ=60) или фенолфталеина (рТ=90) содержащихся соответственно в

анодной или катодной камерах

Для исключения погрешностей обусловленных наличием в растворах

СО2 проводят предэлектролиз фонового раствора по реакции образования

бикарбоната

2Н2СО3 + 2е- rarr Н2 + 2НСО3

-

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на 10000 мл и

перемешивают Используя универсальную индикаторную бумагу

определяют рН исследуемой системы (покраснение бумаги ndash рН lt 7 кислая

посинение ndash рН gt 7 основная среда) В соответствии с таблицей выбирают

условия анализа

Таблица Условия проведения протолитической кулонометрии

Характеристика

исследуемого

раствора рН

Рабочая

камера

Поляризация

генераторного

электрода

Генерируемые

ионы

(титрант)

Применяемый

индикатор рТ

Переход

окраска

индикатора

Кислый рНlt7 Катодная Отрицательная ОН-

Фенолфталеин

90

бцв harr слабо-

розовый

Нейтральный

рНasymp7

Протолитическое титрование невозможно

Основной рНgt7 Анодная Положительная Н+

Гематоксилин

60

Желтый

harrфиолетовый

Завешивают в ячейку малую камеру с пористой диафрагмой и в обе

камеры заливают (мерным цилиндром) по 15 мл 10 раствора сульфата

калия (К2SO4 фон) В рабочую (большую) камеру добавляют 50 мл

дистиллированной воды и 5-6 капель соответствующего индикатора

(см табл) В ячейку опускают пару электродов контролируя полярность

генераторного (см табл) и включают перемешивание (без образования

воронки в растворе) Проверяют превышение уровня раствора в малой

33

камере на 1-2 см и полноту погружения поверхности электродов При

необходимости добавляют в соответствующую камеру Н2О дист

При окрашивании системы в слабо-розовый (фенолфталеин) или

фиолетовый (гематоксилин) цвета проводят предэлектролиз Для этого

включают ток устанавливают его магазином сопротивлений на уровне

100 мА и определяют время необходимое для изменения окраски

индикатора (τпредэл сек)

В генераторную (большую) камеру вносят пипеткой 500 мл

исследуемого раствора и после перемешивания в течении 1-2 минут

включают ток При отсутствии в схеме интегрального кулонометра ИПТ-1

фиксируют время начала электролиза и магазином сопротивлений

устанавливают значение тока равное 100 мА Электрогенерацию титранта

(Н+ ОН

- - ионы) проводят до появления соответствующей окраски раствора в

генераторной камере (слабо-розовая фенолфталеина желтая гематоксилина)

Отключив источник электропитания ячейки фиксируют показания

кулонометра или время титрования (τтитр сек) Аналогично проводят

повторное (параллельное) предэлектролиз и титрование новой пробы

исследуемого раствора

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченного на титрование (Q) как произведение

величины тока (А) на продолжительность титрования (τтитр сек) Титр

исследуемого i-того раствора определяют по результатам каждого опыта

используя уравнение

al

i

iVFn

QMТ

гмл

где М ndash молекулярная масса i-того вещества

Q ndash затраченное количество электричество Аmiddotс

n - основность i-того соединения

F ndash число Фарадея (96485 Клмоль)

Val ndash объем аликвоты исследуемого раствора

Находят среднее значение Тi ср (гмл)

Работа 4 Кулонометрическое определение цистина

Теоретические основы Из всех аминокислот цистин обладает наибольшими кислотными

свойствами (рК1 соонlt1 рК2 соон =17) что позволяет проводить амперостатическое кулонометрическое титрование

Цистин

34

В ходе предэлектролиза фонового водного раствора сульфата калия

происходит разложение молекул воды

2 Н2О + 2 ē rarr Н2 + 2 ОН-

При введении анализируемого раствора в катодную камеру цистин

[НООССН(NН2) СН2S]2 восстанавливается в щелочной среде до цистеина

НSCH2CH(NH2)COOH и далее разлагается на Н2S NН3 и пировиноградную

кислоту Эти процессы проходят через ряд промежуточных стадий (более

десяти) вид и последовательность которых различны при изменении

концентрации основного вещества ионной силы раствора условий

проведения анализа и др факторов

Методика проведения анализа Рабочую ячейку заполняют до

половины фоновым раствором (5 сульфат калия) Завешивают анодную

камеру и наливают в нее из бюретки К2SО4 в количестве обеспечивающем

превышение уровня жидкости на 1-2 см по отношению к верхнему слою

раствора в катодной камере Опускают электроды (меньший по размеру

катод) до их полного погружения В катодную камеру вводят 3-4 капли

фенолфталеина включают мешалку и электрическую цепь

кулонометрической установки Используя магазин сопротивлений

устанавливают ток в пределах 10-15 мА и проводят предэлектролиз до

появления слабо-розового окрашивания фонового раствора (рН=9)

Электролиз прекращают

В катодную камеру приливают из бюретки 200 мл раствора цистина

(окраска исчезает) и включив электрическую цепь определяют

интегральным кулонометром количество электричества Q затраченное на

повторную регенерацию гидроксильных ионов до рН=9 (появление слабо-

розового окрашивания) В ходе процесса контролируют величину тока

поддерживая ее на уровне 10-15 мА

Повторяют титрование вводя последовательно 200 400 500 600 мл

анализируемого раствора без замены фона

Обработка экспериментальных данных Определяют весовое

содержание цистина в пробах Рi и титры растворов его (Т i) по результатам

(Qi) каждого опыта используя уравнения

Рi =nF

QAM i)( г

где Q количество электричества затраченного на электрохимическое образование гидроксильных ионов Кл

М молекулярная масса цистина (24024)

n число электронов участвующих в электрохимической реакции

Анодная

камера

Катодная

камера

Рабочая ячейка

35

F число Фарадея (96485 Клмоль) т е количество электричества (1 моль электронов) необходимое для электрохимического превращения 1 г-экв вещества

Ti = i

i

P

V гмл

где Vi ndash объем соответствующей пробы цистина мл Проводят статистическую обработку полученных результатов и

определяют погрешность метода анализа используя соответствующие методические указания

Лабораторный практикум по полярографическим методам анализа

Работа 1 Амперометрическое титрование

а) железа (II) стандартным раствором бихромата калия (K2Cr2O7)

б) бихромата калия (K2Cr2O7) стандартным раствором соли Мора (железа II ndash

аммония сульфата гексагидрата (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Теоретические основы

При низких значениях рН (le30) бихромат калия количественно окисляет

двухвалентное железо до трехвалентного

K2Cr2O7 + Fe2+

Fe3+

+ Сr3+

При использовании платиновых электродов в ходе анализа на аноде идет

окисление двухвалентного железа

Fe2+

minus 1ē Fe3+

ЕоFe3+Fe2+ = 078 В

Одновременно протекает процесс восстановления на катоде бихромата

Cr2O72minus

+ 6ē +14H+ 2Сr

3+ + 7H2O Е

о Cr2O7

2minus2Сr

3+ = 136 В

Проводить титрование следует по току железа те при потенциале 080 В

тк на катоде идет также побочный процесс восстановления продукта

реакции ndash трехвалентного железа

Приведенные реакции могут быть использованы для амперометрического

определения как двухвалентного железа (вариант а) так и бихромата калия

(вариант б) на установке аналогичной полярографической

36

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

Рис Принципиальная схема амперометрической установки

Для работы (вариант а) и (о) в - FeSO4 ст р-р - K2Cr2O7

(вариант б) и (о) в - K2Cr2O7 ст р-р - (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Моменты эквивалентности фиксируют по месту изломов на графических

зависимостях I = f(Vстр)

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают В ячейку для титрования

пипеткой вносят аликвоту 500 мл приготовленного раствора добавляют 20

мл 2н H2SO4 (мерным цилиндром) и приливают дистиллированной воды до

середины высоты ячейки Измерительные электроды полностью погружают в

раствор и поместив ячейку на магнитную мешалку включают

перемешивание

Установив по вольтметру напряжение 08 В (поляризация рабочего

электрода анодная) определяют начальное значение тока (I microА) Проводят

титрование стандартным раствором (01000 н) приливая его по 020 мл и

фиксируя величину анодного тока после введения очередной порции При

значительном снижении тока (вариант а) или возрастании (вариант б)

величины тока добавляют 3-4 проверочные порции стандарта Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Построив кривые титрования в координатах I = f(Vстр) (интегральные

зависимости) определяют средние эквивалентные объемы стандарта

затраченные на титрование (

тэ

рстV ) Содержание определяемого i-иона

рассчитывают по уравнению

37

al

i

тэ

рстрст

V

ЭVNСi

1000

гл

где μЭ (Fe2+

) = 10001

56

= 0056 (вариант а)

μЭ (K2Cr2O7 ) = 10006

512

= 0049 (вариант б)

Val = 500 мл

Работа 2 Амперометрическое определение цинка

Теоретические основы

Гексацианоферроат (II) калия (ферроцианид калия К4[Fe (CN)6]) образует с

цинком кадмием и рядом других металлов труднорастворимые соединения

например

3Zn 2+

+ 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6K+

5Cd2+

+ 4K4[Fe(CN)6] rarr K6Cd5[Fe(CN)6]4darr + 10K+

При взаимодействии с цинком возможно протекание реакции образования

простой соли Zn[Fe(CN)6]2 также выпадающий в осадок

Амперометрическое титрование проводят по уменьшению силы тока

катодного восстановления определяемого металла до нулевого значения в

точке эквивалентности по реакции

Me+4

+ 4e- rarr Me

0

или по увеличению силы тока анодного окисления избытка титранта

К4[Fe (CN)6] после достижения толчки эквивалентности

[Fe (CN)6]4-

- е- rarr [Fe (CN)6]

5-

Применение платиновых электродов при определении цинка с

использованием последней реакции позволяет достичь более высокой

точности и селективности анализа

Методика проведения анализа

Этап 1 Выбор потенциала электрохимического окисления стандарта

К4[Fe (CN)6]

Очищают поверхность платинового анода (микроэлектрод) погружением в

раствор азотной кислоты HNO3 (11) затем трижды обмывают рабочую

поверхность электрода дистиллированной водой В электролизер заливают

цилиндром 1мл 01 М раствора титранта добавляют 30 мл 05 М раствора

сульфата калия K2SO4 (фон) В ячейку опускают электроды доливают

дистиллированной воды до полного погружения их рабочих поверхностей в

раствор и перемешивают его на магнитной мешалке 1-2 минуты Включают

38

прибор и постепенно изменяют потенциал в интервале 0 divide15 В через каждые

02 В регистрируют показания миллиамперметра

По полученным данным строят вольтамперную зависимость I=f(E) и

выбирают значение потенциала соответствующее предельному току

окисления ферроцианида К4[Fe(CN)6] Ячейку и электроды ополаскивают

дистиллированной водой

Этап 2 Анализ исследуемого раствора хлорида цинка ZnCl2

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают Аликвотную часть полученного

раствора (1000 мл) пипеткой переносят в электролизер добавляют цилиндром

25 мл фонового раствора K2SO4 и 2-3 мл 2 аммиака при перемешивании на

магнитной мешалке до растворения образовавшейся мути Включают прибор и

при выбранном на этапе 1 потенциале рабочего электрода (750-950 мВ)

титруют из бюретки 01000 М стандартным раствором К4[Fe(CN)6]по 020 мл

до возрастания тока регистрируя показания миллиамперметра Добавляют

проверочные 3-4 порции стандарта фиксируют значения увеличивающейся

токовой величины Аналогично проводят повторное (параллельное)

титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(Vстр-ра)По

излому на этих зависимостях определяют объемы стандартного раствора

К4[Fe(CN)6] соответствующие точке эквивалентности и рассчитывают

содержание цинка в анализируемом растворе считая что аналитическая

реакция идет по уравнению

3ZnCl + 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6KCl

В этом случае используется формула расчета количества цинка

лгV

АVМС

al

тэ

Zn 2

3

где М- молярная концентрация ферроцианида калия

А ndash атомная масса цинка (65)

Vэт ndash объем стандарта пошедшего на титрование мл

Val ndash объем аликвоты

Находят среднее значение Сср гл

Работа 3 Биамперометрическое определение меди (титрование по

замещению)

Теоретические основы

Титрование проводят с использованием двух индикаторных электродов

Определение основано на восстановлении в растворе двухвалентной меди

39

йодидом калия и восстановлении образовавшегося молекулярного йода на

платиновом электроде Последующее титрование обратимой окислительно-

восстановительной системы (I22I-) стандартным раствором тиосульфатом

натрия (система S4O62-

2S2O32-

необратима) обуславливает сложный характер

изменения токовых значений (возрастание прохождение через максимум и

снижение до минимальной величины в точке эквивалентности)

Схема используемой для анализа установки аналогична представленной в

работе 2 (рис 5)

В анализируемом растворе протекает реакция замещения

При введении избыточного количества йодид-ионов реальный потенциал

пары окислителя (меди) возрастает до 070 В за счет снижения концентрации

одновалентной меди связываемой в осадок CuIdarr согласно уравнению

В Нернста

Cu

Cu

nF

RTEЕ CuCu

CuCu

2

0

lg2

2

В ходе титрования идут процессы

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор двухвалентной меди доводят до метки в мерной

колбе на 10000 мл и перемешивают В ячейку для титрования пипеткой вносят

2000 мл приготовленного раствора добавляют в качестве фона 20 мл 2 н

Н2SO4 (мерным цилиндром) и на кончике шпателя ~ 10 г йодида калия

Разбавляют исследуемую систему дистиллированной водой до середины

высоты ячейки помещают её на магнитную мешалку и перемешивают

содержимое в течении 3 мин для завершения реакции замещения

Погружают в раствор платиновые электроды и задают напряжение 200 мВ

Титруют исследуемую систему 01000 н тиосульфатом натрия по 010 мл

регистрируя показания тока после каждой порции стандарта При достижении

минимального значения тока (I мВ) добавляют 3-4 проверочные порции

титранта Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(VNa2S2O3)

(интегральная зависимость) Определяют среднее значение объема

тиосульфата натрия (V) соответствующее точке эквивалентности и

рассчитывают содержание меди в пробе

40

гV

мЭVNР

al

CuOScpNaOSNa

Cu 322322

где 064010001

64

CuмЭ Val=2000 мл

Работа 4 Вольтамперометрическое определение тирозина

Теоретические основы

Схема определения Тирозин является одной из немногих аминокислот

электроактивных при потенциалах значительно превышающих окисление

ртути Поэтому его определение проводят на твердом (графит) электроде а в

качестве электрода сравнения применяют хлорсеребряный полуэлемент Для

создания ионной силы раствора обеспечивающей достаточную

электропроводность используют серную кислоту

Электрод Электрод

индикаторный неполяризуемый

(графит) (хлорсеребряный) Oslash Oslash

С9Н11NO3 + H2SO4 Фон Уравнения реакции Окисление тирозина на графите происходит по уравнению

R

OH

- 2e + H2O

R OH

O

+ H+

2

где

Методика проведения анализа В пять мерных колб на 10000 мл

отбирают 000 100 200 300 400 мл исследуемого раствора тирозина и доводят (из бюретки) до меток 002 н серной кислотой Растворы последовательно заливают в ячейку с электродами помещают ее на магнитную мешалку и при интенсивном перемешивании снимают вольтамперные зависимости от 05 В до потенциала разряда чистого фона (Н2SO4) Перед снятием каждой вольтамперограммы зачищают до блеска рабочую поверхность графитового электрода (торец) фильтровальной бумагой и промывают оба электрода дистиллированной водой

Обработка экспериментальных данных После построения графиков зависимостей Ji =fEi измеряют высоты полярографических волн (предельных токов Jпр) и потенциалы полуволн (Е12) Определяют наличие необратимости

R = CH2CHCOOH

NH2

41

окисления тирозина в данных условиях по влиянию разбавления на значение Е12 В случае непостоянства величин потенциалов полуволн или размытости полярографических волн снимают две дополнительные полярограммы с наибольшим содержанием тирозина при концентрации фона (Н2SO4) 004 и 006 н

Концентрацию тирозина определяют по уравнению

С мольл =ал

пр

J

100

где К эмпирический коэффициент определенный при анализе стандартных растворов тирозина

Vал объем аликвот исследуемого раствора

100 объемы мерных колб используемых при приготовлении анализируемых растворов

Лабораторный практикум по кондуктометрическим методам анализа

Работа 1 КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ СМЕСИ КИСЛОТ

Цель работы определение количества HCl и CH3COOH в растворе при

совместном присутствии методом кондуктометрического титрования

Сущность метода Кондуктометрические методы анализа основаны на

измерении электропроводности растворов Кондуктометрическое титрование

используется при определении концентрации индивидуальных веществ и раз-

нообразных смесей Точку эквивалентности определяют по изменению элек-

тропроводности раствора Зависимость электропроводности раствора от объ-

ёма добавленного титранта изображают графически Полученный график на-

зывается кривой кондуктометрического титрования Излом на кривой соот-

ветствует точке эквивалентности

Оборудование 1 кондуктометр 2 магнитная мешалка 3стаканы на 300

см3 (ячейки для титрования) ndash 2 шт 4 штатив для бюреток 5 бюретки на 25

см3 с воронками - 3 шт (для растворов соляной и уксусной кислот и едкого

натра)

Реактивы 1) 05 н раствор HCl 2) 05 н раствор CH3COOH 3) 05 н

раствор едкого натра ndash 20 гдм3 Титрованные растворы кислот готовят из

стандарт-титров (фиксаналов) растворяя в мерной колбе на 200 см3 1

ампулу содержащую 01 моль кислоты

Ход работы

Приготовление стандартного раствора щелочи и определение его

концентрации Готовят раствор 05 н NaOH растворением 20 г щелочи (от-

весить на технических весах) в 1 дм3 дистиллированной воды Раствор щело-

чи заливают в бюретку В ячейку отмеряют пипеткой 1000 см3 05 н раство-

ра HCl доливают дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде

были погружены в раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин

производят измерение начальной электропроводности раствора (порядок

42

проведения измерений см ниже) Затем титруют порциями по 1 см3 щелочи

После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют электропро-

водность Результаты измерений заносят в таблицу 31

Таблица 31

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(HCl) = 1000

2 C(HCl) = 050 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 31) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH)

Рис 31 Зависимость электропроводности раствора от объема

прилитой щелочи

Первое титрование можно провести с повышенной скоростью прили-

вая по 2 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи точки эквива-

лентности уменьшают порции титранта до 10 ndash 05 см3 После точки переги-

ба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование повторяют

до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не более чем

на 01 см3) Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из

трех

параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точно-

стью до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (31)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем

и концентрация титранта

Определение концентрации уксусной кислоты Титруют 1000 см3 ук-

сусной кислоты Задача выполняется точно так же как при титровании HCl

Титрование повторяют до получения трёх сходимых (различающихся не бо-

лее чем на 01 см3) результатов Результаты заносят в таблицу аналогичную

табл 31 Графически определяют эквивалентный объем NaOH рассчиты-

вают среднее арифметическое VэквNaOH и концентрацию кислоты с точно-

стью до 4-х значащих цифр (уравнение 31)

Учебная задача При ее выполнении студенты проверяют правильность

своей работы Самостоятельно составить смесь кислот (HCl и CH3COOH)

для чего отмерить пипеткой в ячейку титрованные растворы (например 1000

и 1200 см3) Титруют смесь стандартным раствором щелочи На кривой тит-

рования наблюдается 2 перегиба (рис 32)

43

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

Вследствие того что электропроводность является величиной обратной

сопротивлению то для определения электропроводности достаточно

измерить его сопротивление

1 Для выполнения работы у лаборанта следует получить три исследуемых

раствора содержащих

а) сильный электролит (HCl)

б) слабый электролит (CH3COOH)

в) смесь слабого и сильного электролитов (HCl и CH3COOH)

2 В стакан с исследуемым раствором опустить электроды добавить

дистиллированной воды столько чтобы уровень раствора был на 1-2 см

выlе электродов

3 Включить прибор магнитную мешалку и приступить к измерению

сопротивления

Необходимым условием получения достоверных результатов является

обязательное переlивание раствора в области электродов Все результаты

измерений занести в таблицу 1

Таблица 2

вbdquondash РіРі Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора (R) Ом Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

Аналогично провести титрование уксусной кислоты Результаты измерений

внести в таблицу 2

Таблица 3

вbdquondash РіРі Объем NaOH мл Сопротивление раствора

R Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

44

Затем провести титрование смеси кислот Результаты измерений внести в

таблицу 3

Таблица 4

вbdquondashвbdquondash

РіРі

Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора R

Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06 и тд

Обработка полученных данных

1 Построить график в координатах ПDagger = f (V=титр)

2 Найти точку эквивалентности Обратите внимание как рассчитывается

точка эквивалентности (VNaOH) для смеси кислот

3 По ниже приведенным формулам рассчитать нормальную

концентрацию кислоты Nк-ты = Nщ VщVк-ты

и ее массу Gк-ты = NщVщЭк-ты1000 (21)

и построить кривую кондуктометрического титрования смеси HCl и

CH3COOH

По перегибам находят точку эквивалентности 1 и точку эквивалентно-

сти 2 и соответствующие эквивалентные объемы щелочи пошедшие на тит-

рование HCl V1(NaOH) и CH3COOH V2(NaOH) По формуле (31) рассчиты-

вают объемы кислот HCl и CH3COOH Если объемы полученные и взятые на

анализ совпадают (с относительной ошибкой 02 ndash 03) то можно присту-

пить к контрольной задаче

Работа 2 АНАЛИЗ СМЕСИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И СУЛЬФАТА МЕДИ

МЕТОДОМ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

Цель работы Определение количества серной кислоты и сульфата ме-

ди в растворе

Сущность метода Способность проводить электрический ток являет-

ся одним из важнейших физико-химических свойств водных растворов элек-

тролитов Электропроводность растворов зависит от концентрации и приро-

ды присутствующих заряженных частиц поэтому измерение электропровод-

ности может быть использовано для количественного определения химиче-

ского состава раствора

45

Ход работы

Приготовление 001 н раствора щелочи и его стандартизация Взве-

шивают на технических весах 02 г гидроксида натрия и растворяют в 05 дм3

воды Получают примерно 001 н раствор Приготовленный раствор залива-

ют в бюретку Точную концентрацию устанавливают кондуктометрическим

титрованием 001 н раствора серной кислоты

В ячейку отмеряют пипеткой 500 см3 001 н раствора H2SO4 доливают

дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде были погружены в

раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин производят измере-

ние начальной электропроводности раствора Затем титруют порциями по 05

см3 щелочи После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют

электропроводность Первое титрование можно провести с повышенной ско-

ростью приливая по 1 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи

точки эквивалентности уменьшают порции титранта до 05 см3 После точки

перегиба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование по-

вторяют до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не

более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят в таблицу 32

Таблица 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(H2SO4) = 500 см3

2 C(H2SO4) = 001 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 33) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH) и строят

зависимость электропроводности раствора от объема прилитой щелочи

Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из трех па-

раллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точностью

до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (32)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем и концентрация титранта

Определение концентрации раствора сульфата меди В ячейку наливают

из бюретки 500 см3 раствора сульфата меди Последовательность опре-

деления см предыдущий опыт Титруют раствором щелочи концентрация

которого теперь известна порциями по 05 см3 и строят кривую

кондуктометрического титрования раствора сульфата меди

Титрование повторяют до получения трёх сходящихся результатов

(те различающихся не более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят

в таблицу аналогичную табл 32 Вычерчивают кондуктометрическую

кривую титрования (рис 34) По графику определяют точку

эквивалентности Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи

46

из трех параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с

точностью до 4-х значащих цифр по уравнению 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

3 V(H2SO4) = 870 см3

4 V(CuSO4) = 1120 см3

5 C(H2SO4) = 001 н

6 C(CuSO4) = hellip н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Вычерчивают кондуктометрическую кривую титрования (рис 35) По

графику определяют 2 точки эквивалентности Находят среднее значение эк-

вивалентных объемов щелочи из трех параллельных определений и рассчи-

тывают объемы H2SO4 и CuSO4 с точностью до 4-х значащих цифр по урав-

нению 32

Рис 35 Кривая кондуктометрического титрования смеси H2SO4 и CuSO4

щелочью Vщ(1) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора серной

кислоты Vщ(2) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора

сульфата меди

Если объемы полученные и взятые на анализ совпадают (с относи-

тельной ошибкой 02 ndash 03) то можно приступить к контрольной задаче

Контрольная задача Исследуемый раствор количественно переносят

в ячейку добавляют воду и титруют точно так же как в учебной задаче За-

полняют таблицу аналогичную табл 33 Строят график зависимости элек-

тропроводности от объема прилитой щелочи Находят точки эквивалентно-

сти и рассчитывают объемы кислоты и сульфата меди в задаче Зная объемы

растворов и их концентрации рассчитывают массы кислоты и сульфата ме-

ди в задаче

C ОВ sdot VОВ sdot M ЭКВ (ОВ)

m ОВ =

1000

где СОВ ndash концентрация определяемого вещества (H2SO4 или CuSO4) моль

эквдм3 VОВ ndash рассчитанный объем контрольной задачи см3 МЭКВ(ОВ) ndash

молярные массы эквивалентов (12 H2SO4) и (12 CuSO4) гмоль По

результатам трех параллельных определений рассчитать СКО и

доверительный ин-

тервал для полученных величин (доверительная вероятность 95)

47

Работа 3 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием нескольких стандартных растворов (1)

Задача Построить калибровочный

график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности

его раствора и определить концентрацию

электролита в неизвестном растворе

Теория Электропроводность растворов

сильных электролитов зависит от их

концентрации До концентрации ~001М эта

зависимость линейна Если построить

калибровочный график (Рис 6) то есть взять

несколько растворов известной концентрации и

измерить их электропроводность то по нему

зная электропроводность исследуемого

раствора можно определить концентрацию

электролита в нем

План работы Готовят серию растворов с концентрациями 0 1 2 3 4 5 мМ

Измеряют электропроводность в каждом из них Строят калибровочный

график Измеряют электропроводность в пробе Используя калибровочный

график рассчитывают концентрацию вещества в пробе

Ход работы В четыре мерных колбы на 50 мл отбирают

соответственно 05 1 15 2 и 25 мл запасного раствора электролита 01 М

В каждой колбе объем раствора доводят водой до метки В стаканчик

наливают дистиллированную воду и измеряют величину

электропроводности Стаканчик и щуп ополаскивают небольшим

количеством первого раствора После этого наливают первый раствор в

стакан и погружают щуп датчика электропроводности в него Процедуру

измерения электропроводности при этой концентрации повторяют И так для

всех остальных растворов Стаканчик и щуп промывают дистиллированной

водой

Когда преподаватель выдаст раствор неизвестной концентрации

небольшим его объемом ополаскивают щуп и стаканчик После чего

наливают неизвестный раствор в стаканчик погружают в щуп и записывают

значение электропроводности

Обработка результатов Определить концентрацию реагента в пробе

можно двумя способами графическим и аналитическим

Рис 6 Пример калибровоч-

ного графика для определе-

ния концентрации сильного

электролита по электропро-

водности раствора

48

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Контрольные вопросы

Можно ли строить калибровочный график измеряя электропроводность

от большей концентрации к меньшей

Зачем при каждом измерении ополаскивать щуп и стаканчик исследуемым

раствором

Почему нельзя ополаскивать их дистиллированной водой

Можно ли этим методом определить концентрацию раствора 002М и

какие изменения нужно внести в ход работы

Можно ли этим методом определить концентрацию NaCl в отсутствии

других растворенных веществ

При каких условиях можно определить этим методом концентрацию NaCl

в растворе в котором растворены и другие соли

Работа 4 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием одного стандартного раствора (2)

Задача Построить градуировочный график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности его раствора и определить

концентрацию электролита в пробе В отличие от предыдущей задачи

калибровочный график будет строиться с использованием одного раствора

Теория См теорию к работе 3 В данной работе серию растворов

разной концентрации вы будете получать добавляя запасный раствор в

дистиллированную воду и измеряя электропроводность после каждого

добавления

49

План работы В дистиллированную воду добавляют запасный раствор

определяемого вещества и после каждого добавления замеряют его

электропроводность Строят калибровочный график Измеряют

электропроводность в пробе Используя калибровочный график

рассчитывают концентрацию

вещества в пробе

Ход работы Ставят на магнитную

мешалку химический стакан Мерной

колбой или цилиндром на 100 мл

наливают в него 10 мл дистил-

лированной воды Погружают в него

датчик электропроводности Далее

добавляют 05 мл раствора

электролита и фиксируют значение

электропроводности при этом

объеме И так пока не выйдет 6 мл

раствора электролита

После построения калибровочного

графика щуп и стаканчик

ополаскивают небольшим объемом

пробы наливают в него пробу

замеряют ее электропроводность

Записывают значение

электропроводности

Рассчитывают объем раствора как

сумму исходного объема и объема

добавленного электролита (объемы

считать аддитивными)

Концентрацию электролита по

формуле С = С0ЧVeVр-ра где С0 -

концентрация электролита в запасном

растворе Ve - его объем Vр-ра - объем

полученного раствора

Строят график зависимости концентрации электролита от

электропроводности и аппроксимируют его прямой линией (графически и

аналитически) Если какая-то из точек явно выпадает графика ее

отбрасывают либо еще раз готовят соответствующий раствор и перемеряют

его электропроводность Получившаяся прямая и будет калибровочным

графиком

Рис 7 Установка для кондуктометри-

ческого титрования с датчиком объема

жидкого реагента 1 - штатив 2- муф-

ты 3 - лапка 4 - датчик объема жидко-

го реагента 5 - шприц 6 - датчик элек-

тропроводности 7 - стакан химиче-

ский 8 - магнитная мешалка

50

Определить концентрацию реагента в пробе можно двумя способами

графическим и аналитическим

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Возможные вариации Более корректно проводить этот опыт с

термостатированием поскольку электропроводность раствора зависит от

температуры

Контрольные вопросы

Какие погрешности возникают при отборе 100 мл воды при помощи

мерной колбы

Почему хотя предполагается определять концентрацию электролита до

5мМ при построении калибровочного графика добавляют 6 мл запасного

раствора

Page 26: Лабораторный практикум По дисциплине …edu.usfeu.ru/Uploads/MetodObespech/KontRabota/1803021/fischem...Вследствие того, что исходные

26

Экспериментальные данные сопоставить с теоретическими расчетами

выполненными на основании уравнения Дебая-Гюккеля

2 Определение серной и фосфорной кислот при их совместном присутствии

Количественное определение серной и фосфорной кислот при их

совместном присутствии основано на измерении рН этого раствора в

процессе титрования щелочью со стеклянным электродом Полученные

кривые имеют две точки эквивалентности определяемые по изменению хода

кривых титрования Первая точка эквивалентности соответствует

нейтрализации всей серной и фосфорной кислоты до дегидрофосфата натрия

H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2 H2O

H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O

Вторая точка эквивалентности соответствует нейтрализации второго иона

водорода фосфорной кислоты с образованием гидрофосфата натрия

NaH2PO4 + NaOH = Na2HPO4 + H2O

Раздельное титрование первого и второго ионов водорода фосфорной

кислоты возможно в связи с большой разницей в величине констант

диссоциации фосфорной кислоты и по первой и по второй ступени (рК1 =

212 рК2 = 721 рК3 = 1236) Так как в результате титрования получается

однозамещенная а затем двухзамещенная соль фосфата натрия то рН точек

эквивалентности может быть определена по формулам

6642

217122

этрН

892

3612217

этрН

Ход определения

Пробу полученную для анализа раствора смеси кислот (~05н) 10 см3

количественно переносят в мерную колбу на 100 см3 и доводят в колбе до

метки водой Пробу 20 см3 переносят в стакан емкостью 150-200 см

3 и

разбавляют водой до 70-100 см3 При перемешивании фиксируют начальное

значение рН Затем начинают приливать из бюретки щелочь записывая

показания прибора после прибавления первой порции по 05 см3 В области

первого скачка титрования (рН 4-6) и второго скачка (рН 9-11) объем

добавляемой порции раствора уменьшают до 01-02 см3 Титрование

повторяют четыре раза По окончании работы электроды промывают

дистиллированной водой По данным строят график зависимости ΔpHΔV-V

По максимуму на кривой титрования определяют объем едкого натра

(V1) затраченного на титрование серной кислоты и фосфорной кислоты по

первой ступени диссоциации и объем едкого натра (V2) затраченный на

титрование фосфорной кислоты по второй ступени (рис 2) Расчет

содержания кислот в анализируемом растворе проводят по формуле

27

20

100)(

4242 21 SOHNaOHSOH мЭNVVгР

20

100

4343 2 POHNaOHPOH мЭNVгP

Рисунок 2 ndash Кривая титрования

3 Определение смеси сильной и слабой кислоты при совместном

присутствии (на примере HCl и H3BO3)

Константа диссоциации борной кислоты по первой ступени очень мала

(10106

33

BOHK ) Это не дает возможности получить четкий скачек

потенциала Прибавление многоатомных спиртов (глицерин глюкоза

пропиленгликоль и др) приводит к образованию сложных кислот например

глицерино-борной HBO2[C3H5(OH)5] с Кдисс= 310-3

Повышение константы

диссоциации способствует получению четкого скачка и возможности

фиксирования эквивалентной точки

Ход определения

Предварительно устанавливают значение рН раствора в конечных

точках для титрования соляной и борной кислот С этой целью в сосуд для

титрования помещают 5-10 см3 01 н борной кислоты и разбавляют водой

так чтобы покрыть рабочую часть электродов Измеряют величину рН

раствора борной кислоты (рН1) Затем в этот раствор вносят 10 см3 глицерина

и титруют раствором гидроксида натрия порциями по 05 см3 измеряют

величину рН раствора после каждой порции титранта Строят график в

координатах ΔpHΔV-V Максимальное значение величины ΔpHΔV

соответствует значению рН конечной точки титрования глицерино-борной

кислоты (рН2)

Затем промыв электроды в стакан для титрования помещают заданное

количество смеси HCl и H3BO3 и доливают водой чтобы покрыть рабочую

часть электродов Титруют 01 н раствором NaOH до достижения значения

рН (порции титранта вблизи этого значения уменьшают до 01 см3) и

записывают объем титранта V1 Затем в раствор вводят глицерин (10-20 см3)

и титруют до достижения значения рН2 Записывают объем титранта V2

Разность (V2-V1) дает объем титранта эквивалентный содержанию борной

кислоты Содержание HCl и H3BO3 рассчитывают по формуле

пробы

HClNaOH

HClV

мЭNVлгР

1000 1

пробы

BOHNaOH

BOHV

мЭVVNлгР

1000)( 33

33

12

4 Определение Fe2+

титрованием бихроматом калия

28

Определение основано на окислительно-восстановительной реакции

6Fe2+

+ Cr2O72-

+ 14H+

6Fe3+

+ 2 Cr3+

+ 7H2O

до достижения эквивалентной точки

62

63

0)(

)(lg

1

0590

Fe

FeEE

после эквивалентной точки

23

142

72

0)(

)()(lg

6

0590

Cr

HOCrEE

В качестве индикаторного используют платиновый электрод

Ход определения

В ячейку для титрования помещают 5-20 см3 испытуемого раствора и

01 н серной кислоты в количестве чтобы закрывать рабочую поверхность

электродов Титрант прибавляют порциями по 05 см3 вблизи точки

эквивалентности титрант прибавляют по 01-02 см3 Строят график в

координатах Е-Vтитранта концентрацию Fe2+

рассчитывают по формуле

пр

FeOCrKэкв

Fe V

мЭNVлгС

1000 722

2

5 Определение Fe3+

комплексонометрическим методом

В кислой среде (рН=3-4) Fe3+

образует с комплексоном III (H2R2-

)

прочное комплексное соединение (FeR-) вследствие чего потенциал

платинного электрода понижается Как только все ионы Fe3+

окажутся

связанными в комплекс наступит резкий скачек потенциала из-за

практического исчезновения окисленной формы Fe3+

системы Fe3+

Fe2+

Дальнейшее добавление титранта не изменяет потенциал электрода

Ход определения

В стакан для титрования помещают 5-20 см3 раствора определяемого

вещества 50 см3 дистиллированной воды и по каплям 10-процентный

раствор ацетата аммония (или натрия) до тех пор пока раствор не окрасится

в желто-оранжевый цвет (гидролиз соли трехвалентного железа) Добавляют

5-10 капель 1 раствора соли Мора (не содержащей Fe2+

) и титруют

раствором комплексона III Следует иметь в виду что вблизи эквивалентной

точки потенциал устанавливается медленно Строят график зависимости Е-

Vтитранта Содержание Fe3+

рассчитывают по формуле

пр

FeKIIIKIII

Fe V

мЭNVлгС

1000

3

3

29

Лабораторный практикум по кулонометрическим методам анализа

Работа 1 Кулонометрическое титрование бихромата калия

Теоретические основы

При постоянных по знаку и величине значениях силы тока на платиновом

катоде из железоаммонийных квасцов содержащих Fe(III) генерируются

ионы двухвалентного железа

Fe3+

+1ē rarr Fe2+

Количественное определение бихромата калия основано на восстановлении

бихромат-ионов в кислой среде ионами Fe(II)

Cr2O72minus

+ 6Fe2+

+14H+ rarr 2Сr

3+ + 6Fe

3+ +7H2O

После полного оттитровывания бихромата в растворе появляются свободные

ионы двухвалентного железа те образуется сопряженная пара Fe3+

Fe2+

нормальный потенциал которой равен 077 В Количество электричества

затраченное на электрохимическое восстановление трехвалентного железа

определяют по показаниям интегрального кулонометра или рассчитывают

как произведение величины тока (A) на продолжительность анализа (сек)

Момент эквивалентности фиксируют по обесцвечиванию обратимого ОВ

индикатора дифениламина (Ео

инд = 076 В) окисляющегося до

дифенилбензидина по реакции

2 + 2 H2O minus 2ē rarr + 2 H3O+

Принципиальная схема кулонометрической установки представлена на

рисунке

Рис ИЭ ndash источник электроэнергии с регулируемым напряжением (током)

А ndash амперметр R ndash магазин сопротивлений ИК ndash интегральный кулонометр ИПТ ndash 1

ЭЯ ndash электрохимическая ячейка

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают С целью предотвращения

конкурирующего восстановления на генераторном электроде ионов

30

бихромата концентрацию его уменьшают разбавлением раствора в 10 раз

используя вспомогательную мерную колбу на 10000 мл

В кулонометрическую ячейку пипеткой переносят 500 мл

разбавленного исследуемого раствора добавляют мерными цилиндрами 5 мл

25 фосфорной кислоты (H2PO4) и 10 мл 02М железоаммонийных квасцов

(Fe(NH4)(SO4)2times12H2O) После введения 3-4 капель дифениламина

(NH(C6H5)2) образовавшийся сине-фиолетовый раствор разбавляют

дистиллированной водой до середины высоты ячейки

Помещают в ячейку анодную камеру с пористой диафрагмой

препятствующей окислению двухвалентного железа выделяющимся на аноде

кислородом В камеру наливают 5 раствор сернистого натрия (Na2SO4) до

уровня превышающего верхнюю границу жидкости в ячейке на 1-2 см

В ячейку погружают генераторный (SК) и индикаторный (SА)

электроды (SК gtSА) и перемешивают содержимое 1-2 минуты

Включают ток и при отсутствии в схеме интегрального кулонометра

ИПТ-1 фиксируют время начала электролиза Магазином сопротивлений

устанавливают значение тока равное 5 мА

Электрогенерацию двухвалентного железа проводят до исчезновения

сине-фиолетовой окраски раствора Отключив источник питания фиксируют

показания кулонометра или время окончания титрования Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченное на титрование (Q) Весовое

содержание бихромата калия определяют по результатам каждого опыта

используя уравнение

С K2Cr2O7 alVnF

QM

100010 гл

где М minus молекулярная масса K2Cr2O7 (294)

n minus число электронов (6)

10 minus коэффициент разбавления пробы

Val minus объем аликвоты исследуемого раствора (500 мл)

F minus число Фарадея (96 485 Клмоль)

Находят среднее значение С K2Cr2O7 (гл)

Работа 2 Количественное определение тиосульфата натрия

Теоретические основы

Титрование тиосульфата натрия проводят йодом

электрогенерированным на аноде из йодида калия применяя визуальное

обнаружение конечной точки с помощью крахмала При этом протекают

следующие реакции

на аноде 2I- - 2e

- rarr I2

31

в растворе I2 + 2e- rarr 2I

- E

0 (I22I

-) = 054 B

2S2O32-

- 2e- rarr S4O6

2- E

0(S4O6

2-2S2O3

2-) = 020 B

Эквивалентную точку определяют по появлению синего окрашивания

раствора в результате образования адсорбционно комплексного соединения

йода с крахмалом Для анализа используют стандартную кулонометрическую

установку состоящую из последовательно соединенных блоков питания

магазина сопротивлений миллиамперметра и ячейки с двумя платиновыми

электродами без разделения приэлектродных пространств диафрагмой

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на10000 мл и

перемешивают В кулонометрическую ячейку наливают цилиндром 10 мл 1М

раствора KI 2 мл 001 М раствора Н2SO4 1 мл раствора крахмала (1) и

пипеткой аликвоту (1000 мл) анализируемого раствора Помещают в ячейку

платиновые электроды добавляю дистиллированной воды до полного

покрытия их поверхности и перемешивают полученную систему в течении

1-2 минут на магнитной мешалке Подают на ячейку электрический ток

включают секундомер (при отсутствии в цепи интегрального кулонометра) и

устанавливают магазином сопротивлений рабочий ток 100 мА При

появлении синего окрашивания раствора обусловленного появлением

избытка молекулярного йода электрическую цепь размыкают и

одновременно останавливают секундомер Фиксируют время электролиза

(τ с) Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченное на каждое титрование (Q) как

произведение величины тока (А) на продолжительность анализа (сек)

Содержание тиосульфата натрия (гл)определяют по уравнению

al

OSNaVFn

QMP

1000322 гл

где М ndash молекулярная масса Na2S2O3 (138)

n ndash число электронов (1)

Val ndash объем аликвоты исследуемого раствора

F ndash число Фарадея (96485 Клмоль)

Находят среднее значение содержание определяемого вещества в растворе

(Сср Na2S2O3 гл)

Работа 3 Определение следовых количеств кислот оснований и

гидролизующихся солей

Теоретические основы

При электролизе водных растворов потенциалы электродов

обеспечивают разложение растворителя (Н2О) с образованием ионов

водорода (на аноде) и гидроксильных ионов (на катоде) Генерируемые

32

количества ионов дозируются до очень малых величин изменением точного

контролируемых параметров тока и времени

В ходе анализа растворов различной кислотности (основности) на

электродах протекают реакции

- анодная Н2О ndash 2е- rarr frac12 О2 + 2Н

+

- катодная 2Н2О +2е- rarr Н2 + 2ОН

-

Образовавшиеся на электродах ионы титранта вступают в

протолитическое взаимодействие с компонентами анализируемых систем (в

растворе)

Н+ + ОН

- rarr Н2О

Избыток титрантов (Н+ ОН

- - ионы) по завершении последней реакции

фиксируется изменением цвета индикаторов например гематоксилина

(рТ=60) или фенолфталеина (рТ=90) содержащихся соответственно в

анодной или катодной камерах

Для исключения погрешностей обусловленных наличием в растворах

СО2 проводят предэлектролиз фонового раствора по реакции образования

бикарбоната

2Н2СО3 + 2е- rarr Н2 + 2НСО3

-

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на 10000 мл и

перемешивают Используя универсальную индикаторную бумагу

определяют рН исследуемой системы (покраснение бумаги ndash рН lt 7 кислая

посинение ndash рН gt 7 основная среда) В соответствии с таблицей выбирают

условия анализа

Таблица Условия проведения протолитической кулонометрии

Характеристика

исследуемого

раствора рН

Рабочая

камера

Поляризация

генераторного

электрода

Генерируемые

ионы

(титрант)

Применяемый

индикатор рТ

Переход

окраска

индикатора

Кислый рНlt7 Катодная Отрицательная ОН-

Фенолфталеин

90

бцв harr слабо-

розовый

Нейтральный

рНasymp7

Протолитическое титрование невозможно

Основной рНgt7 Анодная Положительная Н+

Гематоксилин

60

Желтый

harrфиолетовый

Завешивают в ячейку малую камеру с пористой диафрагмой и в обе

камеры заливают (мерным цилиндром) по 15 мл 10 раствора сульфата

калия (К2SO4 фон) В рабочую (большую) камеру добавляют 50 мл

дистиллированной воды и 5-6 капель соответствующего индикатора

(см табл) В ячейку опускают пару электродов контролируя полярность

генераторного (см табл) и включают перемешивание (без образования

воронки в растворе) Проверяют превышение уровня раствора в малой

33

камере на 1-2 см и полноту погружения поверхности электродов При

необходимости добавляют в соответствующую камеру Н2О дист

При окрашивании системы в слабо-розовый (фенолфталеин) или

фиолетовый (гематоксилин) цвета проводят предэлектролиз Для этого

включают ток устанавливают его магазином сопротивлений на уровне

100 мА и определяют время необходимое для изменения окраски

индикатора (τпредэл сек)

В генераторную (большую) камеру вносят пипеткой 500 мл

исследуемого раствора и после перемешивания в течении 1-2 минут

включают ток При отсутствии в схеме интегрального кулонометра ИПТ-1

фиксируют время начала электролиза и магазином сопротивлений

устанавливают значение тока равное 100 мА Электрогенерацию титранта

(Н+ ОН

- - ионы) проводят до появления соответствующей окраски раствора в

генераторной камере (слабо-розовая фенолфталеина желтая гематоксилина)

Отключив источник электропитания ячейки фиксируют показания

кулонометра или время титрования (τтитр сек) Аналогично проводят

повторное (параллельное) предэлектролиз и титрование новой пробы

исследуемого раствора

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченного на титрование (Q) как произведение

величины тока (А) на продолжительность титрования (τтитр сек) Титр

исследуемого i-того раствора определяют по результатам каждого опыта

используя уравнение

al

i

iVFn

QMТ

гмл

где М ndash молекулярная масса i-того вещества

Q ndash затраченное количество электричество Аmiddotс

n - основность i-того соединения

F ndash число Фарадея (96485 Клмоль)

Val ndash объем аликвоты исследуемого раствора

Находят среднее значение Тi ср (гмл)

Работа 4 Кулонометрическое определение цистина

Теоретические основы Из всех аминокислот цистин обладает наибольшими кислотными

свойствами (рК1 соонlt1 рК2 соон =17) что позволяет проводить амперостатическое кулонометрическое титрование

Цистин

34

В ходе предэлектролиза фонового водного раствора сульфата калия

происходит разложение молекул воды

2 Н2О + 2 ē rarr Н2 + 2 ОН-

При введении анализируемого раствора в катодную камеру цистин

[НООССН(NН2) СН2S]2 восстанавливается в щелочной среде до цистеина

НSCH2CH(NH2)COOH и далее разлагается на Н2S NН3 и пировиноградную

кислоту Эти процессы проходят через ряд промежуточных стадий (более

десяти) вид и последовательность которых различны при изменении

концентрации основного вещества ионной силы раствора условий

проведения анализа и др факторов

Методика проведения анализа Рабочую ячейку заполняют до

половины фоновым раствором (5 сульфат калия) Завешивают анодную

камеру и наливают в нее из бюретки К2SО4 в количестве обеспечивающем

превышение уровня жидкости на 1-2 см по отношению к верхнему слою

раствора в катодной камере Опускают электроды (меньший по размеру

катод) до их полного погружения В катодную камеру вводят 3-4 капли

фенолфталеина включают мешалку и электрическую цепь

кулонометрической установки Используя магазин сопротивлений

устанавливают ток в пределах 10-15 мА и проводят предэлектролиз до

появления слабо-розового окрашивания фонового раствора (рН=9)

Электролиз прекращают

В катодную камеру приливают из бюретки 200 мл раствора цистина

(окраска исчезает) и включив электрическую цепь определяют

интегральным кулонометром количество электричества Q затраченное на

повторную регенерацию гидроксильных ионов до рН=9 (появление слабо-

розового окрашивания) В ходе процесса контролируют величину тока

поддерживая ее на уровне 10-15 мА

Повторяют титрование вводя последовательно 200 400 500 600 мл

анализируемого раствора без замены фона

Обработка экспериментальных данных Определяют весовое

содержание цистина в пробах Рi и титры растворов его (Т i) по результатам

(Qi) каждого опыта используя уравнения

Рi =nF

QAM i)( г

где Q количество электричества затраченного на электрохимическое образование гидроксильных ионов Кл

М молекулярная масса цистина (24024)

n число электронов участвующих в электрохимической реакции

Анодная

камера

Катодная

камера

Рабочая ячейка

35

F число Фарадея (96485 Клмоль) т е количество электричества (1 моль электронов) необходимое для электрохимического превращения 1 г-экв вещества

Ti = i

i

P

V гмл

где Vi ndash объем соответствующей пробы цистина мл Проводят статистическую обработку полученных результатов и

определяют погрешность метода анализа используя соответствующие методические указания

Лабораторный практикум по полярографическим методам анализа

Работа 1 Амперометрическое титрование

а) железа (II) стандартным раствором бихромата калия (K2Cr2O7)

б) бихромата калия (K2Cr2O7) стандартным раствором соли Мора (железа II ndash

аммония сульфата гексагидрата (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Теоретические основы

При низких значениях рН (le30) бихромат калия количественно окисляет

двухвалентное железо до трехвалентного

K2Cr2O7 + Fe2+

Fe3+

+ Сr3+

При использовании платиновых электродов в ходе анализа на аноде идет

окисление двухвалентного железа

Fe2+

minus 1ē Fe3+

ЕоFe3+Fe2+ = 078 В

Одновременно протекает процесс восстановления на катоде бихромата

Cr2O72minus

+ 6ē +14H+ 2Сr

3+ + 7H2O Е

о Cr2O7

2minus2Сr

3+ = 136 В

Проводить титрование следует по току железа те при потенциале 080 В

тк на катоде идет также побочный процесс восстановления продукта

реакции ndash трехвалентного железа

Приведенные реакции могут быть использованы для амперометрического

определения как двухвалентного железа (вариант а) так и бихромата калия

(вариант б) на установке аналогичной полярографической

36

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

Рис Принципиальная схема амперометрической установки

Для работы (вариант а) и (о) в - FeSO4 ст р-р - K2Cr2O7

(вариант б) и (о) в - K2Cr2O7 ст р-р - (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Моменты эквивалентности фиксируют по месту изломов на графических

зависимостях I = f(Vстр)

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают В ячейку для титрования

пипеткой вносят аликвоту 500 мл приготовленного раствора добавляют 20

мл 2н H2SO4 (мерным цилиндром) и приливают дистиллированной воды до

середины высоты ячейки Измерительные электроды полностью погружают в

раствор и поместив ячейку на магнитную мешалку включают

перемешивание

Установив по вольтметру напряжение 08 В (поляризация рабочего

электрода анодная) определяют начальное значение тока (I microА) Проводят

титрование стандартным раствором (01000 н) приливая его по 020 мл и

фиксируя величину анодного тока после введения очередной порции При

значительном снижении тока (вариант а) или возрастании (вариант б)

величины тока добавляют 3-4 проверочные порции стандарта Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Построив кривые титрования в координатах I = f(Vстр) (интегральные

зависимости) определяют средние эквивалентные объемы стандарта

затраченные на титрование (

тэ

рстV ) Содержание определяемого i-иона

рассчитывают по уравнению

37

al

i

тэ

рстрст

V

ЭVNСi

1000

гл

где μЭ (Fe2+

) = 10001

56

= 0056 (вариант а)

μЭ (K2Cr2O7 ) = 10006

512

= 0049 (вариант б)

Val = 500 мл

Работа 2 Амперометрическое определение цинка

Теоретические основы

Гексацианоферроат (II) калия (ферроцианид калия К4[Fe (CN)6]) образует с

цинком кадмием и рядом других металлов труднорастворимые соединения

например

3Zn 2+

+ 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6K+

5Cd2+

+ 4K4[Fe(CN)6] rarr K6Cd5[Fe(CN)6]4darr + 10K+

При взаимодействии с цинком возможно протекание реакции образования

простой соли Zn[Fe(CN)6]2 также выпадающий в осадок

Амперометрическое титрование проводят по уменьшению силы тока

катодного восстановления определяемого металла до нулевого значения в

точке эквивалентности по реакции

Me+4

+ 4e- rarr Me

0

или по увеличению силы тока анодного окисления избытка титранта

К4[Fe (CN)6] после достижения толчки эквивалентности

[Fe (CN)6]4-

- е- rarr [Fe (CN)6]

5-

Применение платиновых электродов при определении цинка с

использованием последней реакции позволяет достичь более высокой

точности и селективности анализа

Методика проведения анализа

Этап 1 Выбор потенциала электрохимического окисления стандарта

К4[Fe (CN)6]

Очищают поверхность платинового анода (микроэлектрод) погружением в

раствор азотной кислоты HNO3 (11) затем трижды обмывают рабочую

поверхность электрода дистиллированной водой В электролизер заливают

цилиндром 1мл 01 М раствора титранта добавляют 30 мл 05 М раствора

сульфата калия K2SO4 (фон) В ячейку опускают электроды доливают

дистиллированной воды до полного погружения их рабочих поверхностей в

раствор и перемешивают его на магнитной мешалке 1-2 минуты Включают

38

прибор и постепенно изменяют потенциал в интервале 0 divide15 В через каждые

02 В регистрируют показания миллиамперметра

По полученным данным строят вольтамперную зависимость I=f(E) и

выбирают значение потенциала соответствующее предельному току

окисления ферроцианида К4[Fe(CN)6] Ячейку и электроды ополаскивают

дистиллированной водой

Этап 2 Анализ исследуемого раствора хлорида цинка ZnCl2

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают Аликвотную часть полученного

раствора (1000 мл) пипеткой переносят в электролизер добавляют цилиндром

25 мл фонового раствора K2SO4 и 2-3 мл 2 аммиака при перемешивании на

магнитной мешалке до растворения образовавшейся мути Включают прибор и

при выбранном на этапе 1 потенциале рабочего электрода (750-950 мВ)

титруют из бюретки 01000 М стандартным раствором К4[Fe(CN)6]по 020 мл

до возрастания тока регистрируя показания миллиамперметра Добавляют

проверочные 3-4 порции стандарта фиксируют значения увеличивающейся

токовой величины Аналогично проводят повторное (параллельное)

титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(Vстр-ра)По

излому на этих зависимостях определяют объемы стандартного раствора

К4[Fe(CN)6] соответствующие точке эквивалентности и рассчитывают

содержание цинка в анализируемом растворе считая что аналитическая

реакция идет по уравнению

3ZnCl + 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6KCl

В этом случае используется формула расчета количества цинка

лгV

АVМС

al

тэ

Zn 2

3

где М- молярная концентрация ферроцианида калия

А ndash атомная масса цинка (65)

Vэт ndash объем стандарта пошедшего на титрование мл

Val ndash объем аликвоты

Находят среднее значение Сср гл

Работа 3 Биамперометрическое определение меди (титрование по

замещению)

Теоретические основы

Титрование проводят с использованием двух индикаторных электродов

Определение основано на восстановлении в растворе двухвалентной меди

39

йодидом калия и восстановлении образовавшегося молекулярного йода на

платиновом электроде Последующее титрование обратимой окислительно-

восстановительной системы (I22I-) стандартным раствором тиосульфатом

натрия (система S4O62-

2S2O32-

необратима) обуславливает сложный характер

изменения токовых значений (возрастание прохождение через максимум и

снижение до минимальной величины в точке эквивалентности)

Схема используемой для анализа установки аналогична представленной в

работе 2 (рис 5)

В анализируемом растворе протекает реакция замещения

При введении избыточного количества йодид-ионов реальный потенциал

пары окислителя (меди) возрастает до 070 В за счет снижения концентрации

одновалентной меди связываемой в осадок CuIdarr согласно уравнению

В Нернста

Cu

Cu

nF

RTEЕ CuCu

CuCu

2

0

lg2

2

В ходе титрования идут процессы

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор двухвалентной меди доводят до метки в мерной

колбе на 10000 мл и перемешивают В ячейку для титрования пипеткой вносят

2000 мл приготовленного раствора добавляют в качестве фона 20 мл 2 н

Н2SO4 (мерным цилиндром) и на кончике шпателя ~ 10 г йодида калия

Разбавляют исследуемую систему дистиллированной водой до середины

высоты ячейки помещают её на магнитную мешалку и перемешивают

содержимое в течении 3 мин для завершения реакции замещения

Погружают в раствор платиновые электроды и задают напряжение 200 мВ

Титруют исследуемую систему 01000 н тиосульфатом натрия по 010 мл

регистрируя показания тока после каждой порции стандарта При достижении

минимального значения тока (I мВ) добавляют 3-4 проверочные порции

титранта Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(VNa2S2O3)

(интегральная зависимость) Определяют среднее значение объема

тиосульфата натрия (V) соответствующее точке эквивалентности и

рассчитывают содержание меди в пробе

40

гV

мЭVNР

al

CuOScpNaOSNa

Cu 322322

где 064010001

64

CuмЭ Val=2000 мл

Работа 4 Вольтамперометрическое определение тирозина

Теоретические основы

Схема определения Тирозин является одной из немногих аминокислот

электроактивных при потенциалах значительно превышающих окисление

ртути Поэтому его определение проводят на твердом (графит) электроде а в

качестве электрода сравнения применяют хлорсеребряный полуэлемент Для

создания ионной силы раствора обеспечивающей достаточную

электропроводность используют серную кислоту

Электрод Электрод

индикаторный неполяризуемый

(графит) (хлорсеребряный) Oslash Oslash

С9Н11NO3 + H2SO4 Фон Уравнения реакции Окисление тирозина на графите происходит по уравнению

R

OH

- 2e + H2O

R OH

O

+ H+

2

где

Методика проведения анализа В пять мерных колб на 10000 мл

отбирают 000 100 200 300 400 мл исследуемого раствора тирозина и доводят (из бюретки) до меток 002 н серной кислотой Растворы последовательно заливают в ячейку с электродами помещают ее на магнитную мешалку и при интенсивном перемешивании снимают вольтамперные зависимости от 05 В до потенциала разряда чистого фона (Н2SO4) Перед снятием каждой вольтамперограммы зачищают до блеска рабочую поверхность графитового электрода (торец) фильтровальной бумагой и промывают оба электрода дистиллированной водой

Обработка экспериментальных данных После построения графиков зависимостей Ji =fEi измеряют высоты полярографических волн (предельных токов Jпр) и потенциалы полуволн (Е12) Определяют наличие необратимости

R = CH2CHCOOH

NH2

41

окисления тирозина в данных условиях по влиянию разбавления на значение Е12 В случае непостоянства величин потенциалов полуволн или размытости полярографических волн снимают две дополнительные полярограммы с наибольшим содержанием тирозина при концентрации фона (Н2SO4) 004 и 006 н

Концентрацию тирозина определяют по уравнению

С мольл =ал

пр

J

100

где К эмпирический коэффициент определенный при анализе стандартных растворов тирозина

Vал объем аликвот исследуемого раствора

100 объемы мерных колб используемых при приготовлении анализируемых растворов

Лабораторный практикум по кондуктометрическим методам анализа

Работа 1 КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ СМЕСИ КИСЛОТ

Цель работы определение количества HCl и CH3COOH в растворе при

совместном присутствии методом кондуктометрического титрования

Сущность метода Кондуктометрические методы анализа основаны на

измерении электропроводности растворов Кондуктометрическое титрование

используется при определении концентрации индивидуальных веществ и раз-

нообразных смесей Точку эквивалентности определяют по изменению элек-

тропроводности раствора Зависимость электропроводности раствора от объ-

ёма добавленного титранта изображают графически Полученный график на-

зывается кривой кондуктометрического титрования Излом на кривой соот-

ветствует точке эквивалентности

Оборудование 1 кондуктометр 2 магнитная мешалка 3стаканы на 300

см3 (ячейки для титрования) ndash 2 шт 4 штатив для бюреток 5 бюретки на 25

см3 с воронками - 3 шт (для растворов соляной и уксусной кислот и едкого

натра)

Реактивы 1) 05 н раствор HCl 2) 05 н раствор CH3COOH 3) 05 н

раствор едкого натра ndash 20 гдм3 Титрованные растворы кислот готовят из

стандарт-титров (фиксаналов) растворяя в мерной колбе на 200 см3 1

ампулу содержащую 01 моль кислоты

Ход работы

Приготовление стандартного раствора щелочи и определение его

концентрации Готовят раствор 05 н NaOH растворением 20 г щелочи (от-

весить на технических весах) в 1 дм3 дистиллированной воды Раствор щело-

чи заливают в бюретку В ячейку отмеряют пипеткой 1000 см3 05 н раство-

ра HCl доливают дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде

были погружены в раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин

производят измерение начальной электропроводности раствора (порядок

42

проведения измерений см ниже) Затем титруют порциями по 1 см3 щелочи

После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют электропро-

водность Результаты измерений заносят в таблицу 31

Таблица 31

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(HCl) = 1000

2 C(HCl) = 050 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 31) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH)

Рис 31 Зависимость электропроводности раствора от объема

прилитой щелочи

Первое титрование можно провести с повышенной скоростью прили-

вая по 2 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи точки эквива-

лентности уменьшают порции титранта до 10 ndash 05 см3 После точки переги-

ба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование повторяют

до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не более чем

на 01 см3) Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из

трех

параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точно-

стью до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (31)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем

и концентрация титранта

Определение концентрации уксусной кислоты Титруют 1000 см3 ук-

сусной кислоты Задача выполняется точно так же как при титровании HCl

Титрование повторяют до получения трёх сходимых (различающихся не бо-

лее чем на 01 см3) результатов Результаты заносят в таблицу аналогичную

табл 31 Графически определяют эквивалентный объем NaOH рассчиты-

вают среднее арифметическое VэквNaOH и концентрацию кислоты с точно-

стью до 4-х значащих цифр (уравнение 31)

Учебная задача При ее выполнении студенты проверяют правильность

своей работы Самостоятельно составить смесь кислот (HCl и CH3COOH)

для чего отмерить пипеткой в ячейку титрованные растворы (например 1000

и 1200 см3) Титруют смесь стандартным раствором щелочи На кривой тит-

рования наблюдается 2 перегиба (рис 32)

43

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

Вследствие того что электропроводность является величиной обратной

сопротивлению то для определения электропроводности достаточно

измерить его сопротивление

1 Для выполнения работы у лаборанта следует получить три исследуемых

раствора содержащих

а) сильный электролит (HCl)

б) слабый электролит (CH3COOH)

в) смесь слабого и сильного электролитов (HCl и CH3COOH)

2 В стакан с исследуемым раствором опустить электроды добавить

дистиллированной воды столько чтобы уровень раствора был на 1-2 см

выlе электродов

3 Включить прибор магнитную мешалку и приступить к измерению

сопротивления

Необходимым условием получения достоверных результатов является

обязательное переlивание раствора в области электродов Все результаты

измерений занести в таблицу 1

Таблица 2

вbdquondash РіРі Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора (R) Ом Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

Аналогично провести титрование уксусной кислоты Результаты измерений

внести в таблицу 2

Таблица 3

вbdquondash РіРі Объем NaOH мл Сопротивление раствора

R Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

44

Затем провести титрование смеси кислот Результаты измерений внести в

таблицу 3

Таблица 4

вbdquondashвbdquondash

РіРі

Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора R

Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06 и тд

Обработка полученных данных

1 Построить график в координатах ПDagger = f (V=титр)

2 Найти точку эквивалентности Обратите внимание как рассчитывается

точка эквивалентности (VNaOH) для смеси кислот

3 По ниже приведенным формулам рассчитать нормальную

концентрацию кислоты Nк-ты = Nщ VщVк-ты

и ее массу Gк-ты = NщVщЭк-ты1000 (21)

и построить кривую кондуктометрического титрования смеси HCl и

CH3COOH

По перегибам находят точку эквивалентности 1 и точку эквивалентно-

сти 2 и соответствующие эквивалентные объемы щелочи пошедшие на тит-

рование HCl V1(NaOH) и CH3COOH V2(NaOH) По формуле (31) рассчиты-

вают объемы кислот HCl и CH3COOH Если объемы полученные и взятые на

анализ совпадают (с относительной ошибкой 02 ndash 03) то можно присту-

пить к контрольной задаче

Работа 2 АНАЛИЗ СМЕСИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И СУЛЬФАТА МЕДИ

МЕТОДОМ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

Цель работы Определение количества серной кислоты и сульфата ме-

ди в растворе

Сущность метода Способность проводить электрический ток являет-

ся одним из важнейших физико-химических свойств водных растворов элек-

тролитов Электропроводность растворов зависит от концентрации и приро-

ды присутствующих заряженных частиц поэтому измерение электропровод-

ности может быть использовано для количественного определения химиче-

ского состава раствора

45

Ход работы

Приготовление 001 н раствора щелочи и его стандартизация Взве-

шивают на технических весах 02 г гидроксида натрия и растворяют в 05 дм3

воды Получают примерно 001 н раствор Приготовленный раствор залива-

ют в бюретку Точную концентрацию устанавливают кондуктометрическим

титрованием 001 н раствора серной кислоты

В ячейку отмеряют пипеткой 500 см3 001 н раствора H2SO4 доливают

дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде были погружены в

раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин производят измере-

ние начальной электропроводности раствора Затем титруют порциями по 05

см3 щелочи После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют

электропроводность Первое титрование можно провести с повышенной ско-

ростью приливая по 1 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи

точки эквивалентности уменьшают порции титранта до 05 см3 После точки

перегиба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование по-

вторяют до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не

более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят в таблицу 32

Таблица 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(H2SO4) = 500 см3

2 C(H2SO4) = 001 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 33) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH) и строят

зависимость электропроводности раствора от объема прилитой щелочи

Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из трех па-

раллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точностью

до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (32)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем и концентрация титранта

Определение концентрации раствора сульфата меди В ячейку наливают

из бюретки 500 см3 раствора сульфата меди Последовательность опре-

деления см предыдущий опыт Титруют раствором щелочи концентрация

которого теперь известна порциями по 05 см3 и строят кривую

кондуктометрического титрования раствора сульфата меди

Титрование повторяют до получения трёх сходящихся результатов

(те различающихся не более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят

в таблицу аналогичную табл 32 Вычерчивают кондуктометрическую

кривую титрования (рис 34) По графику определяют точку

эквивалентности Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи

46

из трех параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с

точностью до 4-х значащих цифр по уравнению 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

3 V(H2SO4) = 870 см3

4 V(CuSO4) = 1120 см3

5 C(H2SO4) = 001 н

6 C(CuSO4) = hellip н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Вычерчивают кондуктометрическую кривую титрования (рис 35) По

графику определяют 2 точки эквивалентности Находят среднее значение эк-

вивалентных объемов щелочи из трех параллельных определений и рассчи-

тывают объемы H2SO4 и CuSO4 с точностью до 4-х значащих цифр по урав-

нению 32

Рис 35 Кривая кондуктометрического титрования смеси H2SO4 и CuSO4

щелочью Vщ(1) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора серной

кислоты Vщ(2) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора

сульфата меди

Если объемы полученные и взятые на анализ совпадают (с относи-

тельной ошибкой 02 ndash 03) то можно приступить к контрольной задаче

Контрольная задача Исследуемый раствор количественно переносят

в ячейку добавляют воду и титруют точно так же как в учебной задаче За-

полняют таблицу аналогичную табл 33 Строят график зависимости элек-

тропроводности от объема прилитой щелочи Находят точки эквивалентно-

сти и рассчитывают объемы кислоты и сульфата меди в задаче Зная объемы

растворов и их концентрации рассчитывают массы кислоты и сульфата ме-

ди в задаче

C ОВ sdot VОВ sdot M ЭКВ (ОВ)

m ОВ =

1000

где СОВ ndash концентрация определяемого вещества (H2SO4 или CuSO4) моль

эквдм3 VОВ ndash рассчитанный объем контрольной задачи см3 МЭКВ(ОВ) ndash

молярные массы эквивалентов (12 H2SO4) и (12 CuSO4) гмоль По

результатам трех параллельных определений рассчитать СКО и

доверительный ин-

тервал для полученных величин (доверительная вероятность 95)

47

Работа 3 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием нескольких стандартных растворов (1)

Задача Построить калибровочный

график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности

его раствора и определить концентрацию

электролита в неизвестном растворе

Теория Электропроводность растворов

сильных электролитов зависит от их

концентрации До концентрации ~001М эта

зависимость линейна Если построить

калибровочный график (Рис 6) то есть взять

несколько растворов известной концентрации и

измерить их электропроводность то по нему

зная электропроводность исследуемого

раствора можно определить концентрацию

электролита в нем

План работы Готовят серию растворов с концентрациями 0 1 2 3 4 5 мМ

Измеряют электропроводность в каждом из них Строят калибровочный

график Измеряют электропроводность в пробе Используя калибровочный

график рассчитывают концентрацию вещества в пробе

Ход работы В четыре мерных колбы на 50 мл отбирают

соответственно 05 1 15 2 и 25 мл запасного раствора электролита 01 М

В каждой колбе объем раствора доводят водой до метки В стаканчик

наливают дистиллированную воду и измеряют величину

электропроводности Стаканчик и щуп ополаскивают небольшим

количеством первого раствора После этого наливают первый раствор в

стакан и погружают щуп датчика электропроводности в него Процедуру

измерения электропроводности при этой концентрации повторяют И так для

всех остальных растворов Стаканчик и щуп промывают дистиллированной

водой

Когда преподаватель выдаст раствор неизвестной концентрации

небольшим его объемом ополаскивают щуп и стаканчик После чего

наливают неизвестный раствор в стаканчик погружают в щуп и записывают

значение электропроводности

Обработка результатов Определить концентрацию реагента в пробе

можно двумя способами графическим и аналитическим

Рис 6 Пример калибровоч-

ного графика для определе-

ния концентрации сильного

электролита по электропро-

водности раствора

48

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Контрольные вопросы

Можно ли строить калибровочный график измеряя электропроводность

от большей концентрации к меньшей

Зачем при каждом измерении ополаскивать щуп и стаканчик исследуемым

раствором

Почему нельзя ополаскивать их дистиллированной водой

Можно ли этим методом определить концентрацию раствора 002М и

какие изменения нужно внести в ход работы

Можно ли этим методом определить концентрацию NaCl в отсутствии

других растворенных веществ

При каких условиях можно определить этим методом концентрацию NaCl

в растворе в котором растворены и другие соли

Работа 4 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием одного стандартного раствора (2)

Задача Построить градуировочный график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности его раствора и определить

концентрацию электролита в пробе В отличие от предыдущей задачи

калибровочный график будет строиться с использованием одного раствора

Теория См теорию к работе 3 В данной работе серию растворов

разной концентрации вы будете получать добавляя запасный раствор в

дистиллированную воду и измеряя электропроводность после каждого

добавления

49

План работы В дистиллированную воду добавляют запасный раствор

определяемого вещества и после каждого добавления замеряют его

электропроводность Строят калибровочный график Измеряют

электропроводность в пробе Используя калибровочный график

рассчитывают концентрацию

вещества в пробе

Ход работы Ставят на магнитную

мешалку химический стакан Мерной

колбой или цилиндром на 100 мл

наливают в него 10 мл дистил-

лированной воды Погружают в него

датчик электропроводности Далее

добавляют 05 мл раствора

электролита и фиксируют значение

электропроводности при этом

объеме И так пока не выйдет 6 мл

раствора электролита

После построения калибровочного

графика щуп и стаканчик

ополаскивают небольшим объемом

пробы наливают в него пробу

замеряют ее электропроводность

Записывают значение

электропроводности

Рассчитывают объем раствора как

сумму исходного объема и объема

добавленного электролита (объемы

считать аддитивными)

Концентрацию электролита по

формуле С = С0ЧVeVр-ра где С0 -

концентрация электролита в запасном

растворе Ve - его объем Vр-ра - объем

полученного раствора

Строят график зависимости концентрации электролита от

электропроводности и аппроксимируют его прямой линией (графически и

аналитически) Если какая-то из точек явно выпадает графика ее

отбрасывают либо еще раз готовят соответствующий раствор и перемеряют

его электропроводность Получившаяся прямая и будет калибровочным

графиком

Рис 7 Установка для кондуктометри-

ческого титрования с датчиком объема

жидкого реагента 1 - штатив 2- муф-

ты 3 - лапка 4 - датчик объема жидко-

го реагента 5 - шприц 6 - датчик элек-

тропроводности 7 - стакан химиче-

ский 8 - магнитная мешалка

50

Определить концентрацию реагента в пробе можно двумя способами

графическим и аналитическим

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Возможные вариации Более корректно проводить этот опыт с

термостатированием поскольку электропроводность раствора зависит от

температуры

Контрольные вопросы

Какие погрешности возникают при отборе 100 мл воды при помощи

мерной колбы

Почему хотя предполагается определять концентрацию электролита до

5мМ при построении калибровочного графика добавляют 6 мл запасного

раствора

Page 27: Лабораторный практикум По дисциплине …edu.usfeu.ru/Uploads/MetodObespech/KontRabota/1803021/fischem...Вследствие того, что исходные

27

20

100)(

4242 21 SOHNaOHSOH мЭNVVгР

20

100

4343 2 POHNaOHPOH мЭNVгP

Рисунок 2 ndash Кривая титрования

3 Определение смеси сильной и слабой кислоты при совместном

присутствии (на примере HCl и H3BO3)

Константа диссоциации борной кислоты по первой ступени очень мала

(10106

33

BOHK ) Это не дает возможности получить четкий скачек

потенциала Прибавление многоатомных спиртов (глицерин глюкоза

пропиленгликоль и др) приводит к образованию сложных кислот например

глицерино-борной HBO2[C3H5(OH)5] с Кдисс= 310-3

Повышение константы

диссоциации способствует получению четкого скачка и возможности

фиксирования эквивалентной точки

Ход определения

Предварительно устанавливают значение рН раствора в конечных

точках для титрования соляной и борной кислот С этой целью в сосуд для

титрования помещают 5-10 см3 01 н борной кислоты и разбавляют водой

так чтобы покрыть рабочую часть электродов Измеряют величину рН

раствора борной кислоты (рН1) Затем в этот раствор вносят 10 см3 глицерина

и титруют раствором гидроксида натрия порциями по 05 см3 измеряют

величину рН раствора после каждой порции титранта Строят график в

координатах ΔpHΔV-V Максимальное значение величины ΔpHΔV

соответствует значению рН конечной точки титрования глицерино-борной

кислоты (рН2)

Затем промыв электроды в стакан для титрования помещают заданное

количество смеси HCl и H3BO3 и доливают водой чтобы покрыть рабочую

часть электродов Титруют 01 н раствором NaOH до достижения значения

рН (порции титранта вблизи этого значения уменьшают до 01 см3) и

записывают объем титранта V1 Затем в раствор вводят глицерин (10-20 см3)

и титруют до достижения значения рН2 Записывают объем титранта V2

Разность (V2-V1) дает объем титранта эквивалентный содержанию борной

кислоты Содержание HCl и H3BO3 рассчитывают по формуле

пробы

HClNaOH

HClV

мЭNVлгР

1000 1

пробы

BOHNaOH

BOHV

мЭVVNлгР

1000)( 33

33

12

4 Определение Fe2+

титрованием бихроматом калия

28

Определение основано на окислительно-восстановительной реакции

6Fe2+

+ Cr2O72-

+ 14H+

6Fe3+

+ 2 Cr3+

+ 7H2O

до достижения эквивалентной точки

62

63

0)(

)(lg

1

0590

Fe

FeEE

после эквивалентной точки

23

142

72

0)(

)()(lg

6

0590

Cr

HOCrEE

В качестве индикаторного используют платиновый электрод

Ход определения

В ячейку для титрования помещают 5-20 см3 испытуемого раствора и

01 н серной кислоты в количестве чтобы закрывать рабочую поверхность

электродов Титрант прибавляют порциями по 05 см3 вблизи точки

эквивалентности титрант прибавляют по 01-02 см3 Строят график в

координатах Е-Vтитранта концентрацию Fe2+

рассчитывают по формуле

пр

FeOCrKэкв

Fe V

мЭNVлгС

1000 722

2

5 Определение Fe3+

комплексонометрическим методом

В кислой среде (рН=3-4) Fe3+

образует с комплексоном III (H2R2-

)

прочное комплексное соединение (FeR-) вследствие чего потенциал

платинного электрода понижается Как только все ионы Fe3+

окажутся

связанными в комплекс наступит резкий скачек потенциала из-за

практического исчезновения окисленной формы Fe3+

системы Fe3+

Fe2+

Дальнейшее добавление титранта не изменяет потенциал электрода

Ход определения

В стакан для титрования помещают 5-20 см3 раствора определяемого

вещества 50 см3 дистиллированной воды и по каплям 10-процентный

раствор ацетата аммония (или натрия) до тех пор пока раствор не окрасится

в желто-оранжевый цвет (гидролиз соли трехвалентного железа) Добавляют

5-10 капель 1 раствора соли Мора (не содержащей Fe2+

) и титруют

раствором комплексона III Следует иметь в виду что вблизи эквивалентной

точки потенциал устанавливается медленно Строят график зависимости Е-

Vтитранта Содержание Fe3+

рассчитывают по формуле

пр

FeKIIIKIII

Fe V

мЭNVлгС

1000

3

3

29

Лабораторный практикум по кулонометрическим методам анализа

Работа 1 Кулонометрическое титрование бихромата калия

Теоретические основы

При постоянных по знаку и величине значениях силы тока на платиновом

катоде из железоаммонийных квасцов содержащих Fe(III) генерируются

ионы двухвалентного железа

Fe3+

+1ē rarr Fe2+

Количественное определение бихромата калия основано на восстановлении

бихромат-ионов в кислой среде ионами Fe(II)

Cr2O72minus

+ 6Fe2+

+14H+ rarr 2Сr

3+ + 6Fe

3+ +7H2O

После полного оттитровывания бихромата в растворе появляются свободные

ионы двухвалентного железа те образуется сопряженная пара Fe3+

Fe2+

нормальный потенциал которой равен 077 В Количество электричества

затраченное на электрохимическое восстановление трехвалентного железа

определяют по показаниям интегрального кулонометра или рассчитывают

как произведение величины тока (A) на продолжительность анализа (сек)

Момент эквивалентности фиксируют по обесцвечиванию обратимого ОВ

индикатора дифениламина (Ео

инд = 076 В) окисляющегося до

дифенилбензидина по реакции

2 + 2 H2O minus 2ē rarr + 2 H3O+

Принципиальная схема кулонометрической установки представлена на

рисунке

Рис ИЭ ndash источник электроэнергии с регулируемым напряжением (током)

А ndash амперметр R ndash магазин сопротивлений ИК ndash интегральный кулонометр ИПТ ndash 1

ЭЯ ndash электрохимическая ячейка

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают С целью предотвращения

конкурирующего восстановления на генераторном электроде ионов

30

бихромата концентрацию его уменьшают разбавлением раствора в 10 раз

используя вспомогательную мерную колбу на 10000 мл

В кулонометрическую ячейку пипеткой переносят 500 мл

разбавленного исследуемого раствора добавляют мерными цилиндрами 5 мл

25 фосфорной кислоты (H2PO4) и 10 мл 02М железоаммонийных квасцов

(Fe(NH4)(SO4)2times12H2O) После введения 3-4 капель дифениламина

(NH(C6H5)2) образовавшийся сине-фиолетовый раствор разбавляют

дистиллированной водой до середины высоты ячейки

Помещают в ячейку анодную камеру с пористой диафрагмой

препятствующей окислению двухвалентного железа выделяющимся на аноде

кислородом В камеру наливают 5 раствор сернистого натрия (Na2SO4) до

уровня превышающего верхнюю границу жидкости в ячейке на 1-2 см

В ячейку погружают генераторный (SК) и индикаторный (SА)

электроды (SК gtSА) и перемешивают содержимое 1-2 минуты

Включают ток и при отсутствии в схеме интегрального кулонометра

ИПТ-1 фиксируют время начала электролиза Магазином сопротивлений

устанавливают значение тока равное 5 мА

Электрогенерацию двухвалентного железа проводят до исчезновения

сине-фиолетовой окраски раствора Отключив источник питания фиксируют

показания кулонометра или время окончания титрования Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченное на титрование (Q) Весовое

содержание бихромата калия определяют по результатам каждого опыта

используя уравнение

С K2Cr2O7 alVnF

QM

100010 гл

где М minus молекулярная масса K2Cr2O7 (294)

n minus число электронов (6)

10 minus коэффициент разбавления пробы

Val minus объем аликвоты исследуемого раствора (500 мл)

F minus число Фарадея (96 485 Клмоль)

Находят среднее значение С K2Cr2O7 (гл)

Работа 2 Количественное определение тиосульфата натрия

Теоретические основы

Титрование тиосульфата натрия проводят йодом

электрогенерированным на аноде из йодида калия применяя визуальное

обнаружение конечной точки с помощью крахмала При этом протекают

следующие реакции

на аноде 2I- - 2e

- rarr I2

31

в растворе I2 + 2e- rarr 2I

- E

0 (I22I

-) = 054 B

2S2O32-

- 2e- rarr S4O6

2- E

0(S4O6

2-2S2O3

2-) = 020 B

Эквивалентную точку определяют по появлению синего окрашивания

раствора в результате образования адсорбционно комплексного соединения

йода с крахмалом Для анализа используют стандартную кулонометрическую

установку состоящую из последовательно соединенных блоков питания

магазина сопротивлений миллиамперметра и ячейки с двумя платиновыми

электродами без разделения приэлектродных пространств диафрагмой

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на10000 мл и

перемешивают В кулонометрическую ячейку наливают цилиндром 10 мл 1М

раствора KI 2 мл 001 М раствора Н2SO4 1 мл раствора крахмала (1) и

пипеткой аликвоту (1000 мл) анализируемого раствора Помещают в ячейку

платиновые электроды добавляю дистиллированной воды до полного

покрытия их поверхности и перемешивают полученную систему в течении

1-2 минут на магнитной мешалке Подают на ячейку электрический ток

включают секундомер (при отсутствии в цепи интегрального кулонометра) и

устанавливают магазином сопротивлений рабочий ток 100 мА При

появлении синего окрашивания раствора обусловленного появлением

избытка молекулярного йода электрическую цепь размыкают и

одновременно останавливают секундомер Фиксируют время электролиза

(τ с) Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченное на каждое титрование (Q) как

произведение величины тока (А) на продолжительность анализа (сек)

Содержание тиосульфата натрия (гл)определяют по уравнению

al

OSNaVFn

QMP

1000322 гл

где М ndash молекулярная масса Na2S2O3 (138)

n ndash число электронов (1)

Val ndash объем аликвоты исследуемого раствора

F ndash число Фарадея (96485 Клмоль)

Находят среднее значение содержание определяемого вещества в растворе

(Сср Na2S2O3 гл)

Работа 3 Определение следовых количеств кислот оснований и

гидролизующихся солей

Теоретические основы

При электролизе водных растворов потенциалы электродов

обеспечивают разложение растворителя (Н2О) с образованием ионов

водорода (на аноде) и гидроксильных ионов (на катоде) Генерируемые

32

количества ионов дозируются до очень малых величин изменением точного

контролируемых параметров тока и времени

В ходе анализа растворов различной кислотности (основности) на

электродах протекают реакции

- анодная Н2О ndash 2е- rarr frac12 О2 + 2Н

+

- катодная 2Н2О +2е- rarr Н2 + 2ОН

-

Образовавшиеся на электродах ионы титранта вступают в

протолитическое взаимодействие с компонентами анализируемых систем (в

растворе)

Н+ + ОН

- rarr Н2О

Избыток титрантов (Н+ ОН

- - ионы) по завершении последней реакции

фиксируется изменением цвета индикаторов например гематоксилина

(рТ=60) или фенолфталеина (рТ=90) содержащихся соответственно в

анодной или катодной камерах

Для исключения погрешностей обусловленных наличием в растворах

СО2 проводят предэлектролиз фонового раствора по реакции образования

бикарбоната

2Н2СО3 + 2е- rarr Н2 + 2НСО3

-

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на 10000 мл и

перемешивают Используя универсальную индикаторную бумагу

определяют рН исследуемой системы (покраснение бумаги ndash рН lt 7 кислая

посинение ndash рН gt 7 основная среда) В соответствии с таблицей выбирают

условия анализа

Таблица Условия проведения протолитической кулонометрии

Характеристика

исследуемого

раствора рН

Рабочая

камера

Поляризация

генераторного

электрода

Генерируемые

ионы

(титрант)

Применяемый

индикатор рТ

Переход

окраска

индикатора

Кислый рНlt7 Катодная Отрицательная ОН-

Фенолфталеин

90

бцв harr слабо-

розовый

Нейтральный

рНasymp7

Протолитическое титрование невозможно

Основной рНgt7 Анодная Положительная Н+

Гематоксилин

60

Желтый

harrфиолетовый

Завешивают в ячейку малую камеру с пористой диафрагмой и в обе

камеры заливают (мерным цилиндром) по 15 мл 10 раствора сульфата

калия (К2SO4 фон) В рабочую (большую) камеру добавляют 50 мл

дистиллированной воды и 5-6 капель соответствующего индикатора

(см табл) В ячейку опускают пару электродов контролируя полярность

генераторного (см табл) и включают перемешивание (без образования

воронки в растворе) Проверяют превышение уровня раствора в малой

33

камере на 1-2 см и полноту погружения поверхности электродов При

необходимости добавляют в соответствующую камеру Н2О дист

При окрашивании системы в слабо-розовый (фенолфталеин) или

фиолетовый (гематоксилин) цвета проводят предэлектролиз Для этого

включают ток устанавливают его магазином сопротивлений на уровне

100 мА и определяют время необходимое для изменения окраски

индикатора (τпредэл сек)

В генераторную (большую) камеру вносят пипеткой 500 мл

исследуемого раствора и после перемешивания в течении 1-2 минут

включают ток При отсутствии в схеме интегрального кулонометра ИПТ-1

фиксируют время начала электролиза и магазином сопротивлений

устанавливают значение тока равное 100 мА Электрогенерацию титранта

(Н+ ОН

- - ионы) проводят до появления соответствующей окраски раствора в

генераторной камере (слабо-розовая фенолфталеина желтая гематоксилина)

Отключив источник электропитания ячейки фиксируют показания

кулонометра или время титрования (τтитр сек) Аналогично проводят

повторное (параллельное) предэлектролиз и титрование новой пробы

исследуемого раствора

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченного на титрование (Q) как произведение

величины тока (А) на продолжительность титрования (τтитр сек) Титр

исследуемого i-того раствора определяют по результатам каждого опыта

используя уравнение

al

i

iVFn

QMТ

гмл

где М ndash молекулярная масса i-того вещества

Q ndash затраченное количество электричество Аmiddotс

n - основность i-того соединения

F ndash число Фарадея (96485 Клмоль)

Val ndash объем аликвоты исследуемого раствора

Находят среднее значение Тi ср (гмл)

Работа 4 Кулонометрическое определение цистина

Теоретические основы Из всех аминокислот цистин обладает наибольшими кислотными

свойствами (рК1 соонlt1 рК2 соон =17) что позволяет проводить амперостатическое кулонометрическое титрование

Цистин

34

В ходе предэлектролиза фонового водного раствора сульфата калия

происходит разложение молекул воды

2 Н2О + 2 ē rarr Н2 + 2 ОН-

При введении анализируемого раствора в катодную камеру цистин

[НООССН(NН2) СН2S]2 восстанавливается в щелочной среде до цистеина

НSCH2CH(NH2)COOH и далее разлагается на Н2S NН3 и пировиноградную

кислоту Эти процессы проходят через ряд промежуточных стадий (более

десяти) вид и последовательность которых различны при изменении

концентрации основного вещества ионной силы раствора условий

проведения анализа и др факторов

Методика проведения анализа Рабочую ячейку заполняют до

половины фоновым раствором (5 сульфат калия) Завешивают анодную

камеру и наливают в нее из бюретки К2SО4 в количестве обеспечивающем

превышение уровня жидкости на 1-2 см по отношению к верхнему слою

раствора в катодной камере Опускают электроды (меньший по размеру

катод) до их полного погружения В катодную камеру вводят 3-4 капли

фенолфталеина включают мешалку и электрическую цепь

кулонометрической установки Используя магазин сопротивлений

устанавливают ток в пределах 10-15 мА и проводят предэлектролиз до

появления слабо-розового окрашивания фонового раствора (рН=9)

Электролиз прекращают

В катодную камеру приливают из бюретки 200 мл раствора цистина

(окраска исчезает) и включив электрическую цепь определяют

интегральным кулонометром количество электричества Q затраченное на

повторную регенерацию гидроксильных ионов до рН=9 (появление слабо-

розового окрашивания) В ходе процесса контролируют величину тока

поддерживая ее на уровне 10-15 мА

Повторяют титрование вводя последовательно 200 400 500 600 мл

анализируемого раствора без замены фона

Обработка экспериментальных данных Определяют весовое

содержание цистина в пробах Рi и титры растворов его (Т i) по результатам

(Qi) каждого опыта используя уравнения

Рi =nF

QAM i)( г

где Q количество электричества затраченного на электрохимическое образование гидроксильных ионов Кл

М молекулярная масса цистина (24024)

n число электронов участвующих в электрохимической реакции

Анодная

камера

Катодная

камера

Рабочая ячейка

35

F число Фарадея (96485 Клмоль) т е количество электричества (1 моль электронов) необходимое для электрохимического превращения 1 г-экв вещества

Ti = i

i

P

V гмл

где Vi ndash объем соответствующей пробы цистина мл Проводят статистическую обработку полученных результатов и

определяют погрешность метода анализа используя соответствующие методические указания

Лабораторный практикум по полярографическим методам анализа

Работа 1 Амперометрическое титрование

а) железа (II) стандартным раствором бихромата калия (K2Cr2O7)

б) бихромата калия (K2Cr2O7) стандартным раствором соли Мора (железа II ndash

аммония сульфата гексагидрата (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Теоретические основы

При низких значениях рН (le30) бихромат калия количественно окисляет

двухвалентное железо до трехвалентного

K2Cr2O7 + Fe2+

Fe3+

+ Сr3+

При использовании платиновых электродов в ходе анализа на аноде идет

окисление двухвалентного железа

Fe2+

minus 1ē Fe3+

ЕоFe3+Fe2+ = 078 В

Одновременно протекает процесс восстановления на катоде бихромата

Cr2O72minus

+ 6ē +14H+ 2Сr

3+ + 7H2O Е

о Cr2O7

2minus2Сr

3+ = 136 В

Проводить титрование следует по току железа те при потенциале 080 В

тк на катоде идет также побочный процесс восстановления продукта

реакции ndash трехвалентного железа

Приведенные реакции могут быть использованы для амперометрического

определения как двухвалентного железа (вариант а) так и бихромата калия

(вариант б) на установке аналогичной полярографической

36

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

Рис Принципиальная схема амперометрической установки

Для работы (вариант а) и (о) в - FeSO4 ст р-р - K2Cr2O7

(вариант б) и (о) в - K2Cr2O7 ст р-р - (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Моменты эквивалентности фиксируют по месту изломов на графических

зависимостях I = f(Vстр)

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают В ячейку для титрования

пипеткой вносят аликвоту 500 мл приготовленного раствора добавляют 20

мл 2н H2SO4 (мерным цилиндром) и приливают дистиллированной воды до

середины высоты ячейки Измерительные электроды полностью погружают в

раствор и поместив ячейку на магнитную мешалку включают

перемешивание

Установив по вольтметру напряжение 08 В (поляризация рабочего

электрода анодная) определяют начальное значение тока (I microА) Проводят

титрование стандартным раствором (01000 н) приливая его по 020 мл и

фиксируя величину анодного тока после введения очередной порции При

значительном снижении тока (вариант а) или возрастании (вариант б)

величины тока добавляют 3-4 проверочные порции стандарта Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Построив кривые титрования в координатах I = f(Vстр) (интегральные

зависимости) определяют средние эквивалентные объемы стандарта

затраченные на титрование (

тэ

рстV ) Содержание определяемого i-иона

рассчитывают по уравнению

37

al

i

тэ

рстрст

V

ЭVNСi

1000

гл

где μЭ (Fe2+

) = 10001

56

= 0056 (вариант а)

μЭ (K2Cr2O7 ) = 10006

512

= 0049 (вариант б)

Val = 500 мл

Работа 2 Амперометрическое определение цинка

Теоретические основы

Гексацианоферроат (II) калия (ферроцианид калия К4[Fe (CN)6]) образует с

цинком кадмием и рядом других металлов труднорастворимые соединения

например

3Zn 2+

+ 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6K+

5Cd2+

+ 4K4[Fe(CN)6] rarr K6Cd5[Fe(CN)6]4darr + 10K+

При взаимодействии с цинком возможно протекание реакции образования

простой соли Zn[Fe(CN)6]2 также выпадающий в осадок

Амперометрическое титрование проводят по уменьшению силы тока

катодного восстановления определяемого металла до нулевого значения в

точке эквивалентности по реакции

Me+4

+ 4e- rarr Me

0

или по увеличению силы тока анодного окисления избытка титранта

К4[Fe (CN)6] после достижения толчки эквивалентности

[Fe (CN)6]4-

- е- rarr [Fe (CN)6]

5-

Применение платиновых электродов при определении цинка с

использованием последней реакции позволяет достичь более высокой

точности и селективности анализа

Методика проведения анализа

Этап 1 Выбор потенциала электрохимического окисления стандарта

К4[Fe (CN)6]

Очищают поверхность платинового анода (микроэлектрод) погружением в

раствор азотной кислоты HNO3 (11) затем трижды обмывают рабочую

поверхность электрода дистиллированной водой В электролизер заливают

цилиндром 1мл 01 М раствора титранта добавляют 30 мл 05 М раствора

сульфата калия K2SO4 (фон) В ячейку опускают электроды доливают

дистиллированной воды до полного погружения их рабочих поверхностей в

раствор и перемешивают его на магнитной мешалке 1-2 минуты Включают

38

прибор и постепенно изменяют потенциал в интервале 0 divide15 В через каждые

02 В регистрируют показания миллиамперметра

По полученным данным строят вольтамперную зависимость I=f(E) и

выбирают значение потенциала соответствующее предельному току

окисления ферроцианида К4[Fe(CN)6] Ячейку и электроды ополаскивают

дистиллированной водой

Этап 2 Анализ исследуемого раствора хлорида цинка ZnCl2

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают Аликвотную часть полученного

раствора (1000 мл) пипеткой переносят в электролизер добавляют цилиндром

25 мл фонового раствора K2SO4 и 2-3 мл 2 аммиака при перемешивании на

магнитной мешалке до растворения образовавшейся мути Включают прибор и

при выбранном на этапе 1 потенциале рабочего электрода (750-950 мВ)

титруют из бюретки 01000 М стандартным раствором К4[Fe(CN)6]по 020 мл

до возрастания тока регистрируя показания миллиамперметра Добавляют

проверочные 3-4 порции стандарта фиксируют значения увеличивающейся

токовой величины Аналогично проводят повторное (параллельное)

титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(Vстр-ра)По

излому на этих зависимостях определяют объемы стандартного раствора

К4[Fe(CN)6] соответствующие точке эквивалентности и рассчитывают

содержание цинка в анализируемом растворе считая что аналитическая

реакция идет по уравнению

3ZnCl + 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6KCl

В этом случае используется формула расчета количества цинка

лгV

АVМС

al

тэ

Zn 2

3

где М- молярная концентрация ферроцианида калия

А ndash атомная масса цинка (65)

Vэт ndash объем стандарта пошедшего на титрование мл

Val ndash объем аликвоты

Находят среднее значение Сср гл

Работа 3 Биамперометрическое определение меди (титрование по

замещению)

Теоретические основы

Титрование проводят с использованием двух индикаторных электродов

Определение основано на восстановлении в растворе двухвалентной меди

39

йодидом калия и восстановлении образовавшегося молекулярного йода на

платиновом электроде Последующее титрование обратимой окислительно-

восстановительной системы (I22I-) стандартным раствором тиосульфатом

натрия (система S4O62-

2S2O32-

необратима) обуславливает сложный характер

изменения токовых значений (возрастание прохождение через максимум и

снижение до минимальной величины в точке эквивалентности)

Схема используемой для анализа установки аналогична представленной в

работе 2 (рис 5)

В анализируемом растворе протекает реакция замещения

При введении избыточного количества йодид-ионов реальный потенциал

пары окислителя (меди) возрастает до 070 В за счет снижения концентрации

одновалентной меди связываемой в осадок CuIdarr согласно уравнению

В Нернста

Cu

Cu

nF

RTEЕ CuCu

CuCu

2

0

lg2

2

В ходе титрования идут процессы

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор двухвалентной меди доводят до метки в мерной

колбе на 10000 мл и перемешивают В ячейку для титрования пипеткой вносят

2000 мл приготовленного раствора добавляют в качестве фона 20 мл 2 н

Н2SO4 (мерным цилиндром) и на кончике шпателя ~ 10 г йодида калия

Разбавляют исследуемую систему дистиллированной водой до середины

высоты ячейки помещают её на магнитную мешалку и перемешивают

содержимое в течении 3 мин для завершения реакции замещения

Погружают в раствор платиновые электроды и задают напряжение 200 мВ

Титруют исследуемую систему 01000 н тиосульфатом натрия по 010 мл

регистрируя показания тока после каждой порции стандарта При достижении

минимального значения тока (I мВ) добавляют 3-4 проверочные порции

титранта Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(VNa2S2O3)

(интегральная зависимость) Определяют среднее значение объема

тиосульфата натрия (V) соответствующее точке эквивалентности и

рассчитывают содержание меди в пробе

40

гV

мЭVNР

al

CuOScpNaOSNa

Cu 322322

где 064010001

64

CuмЭ Val=2000 мл

Работа 4 Вольтамперометрическое определение тирозина

Теоретические основы

Схема определения Тирозин является одной из немногих аминокислот

электроактивных при потенциалах значительно превышающих окисление

ртути Поэтому его определение проводят на твердом (графит) электроде а в

качестве электрода сравнения применяют хлорсеребряный полуэлемент Для

создания ионной силы раствора обеспечивающей достаточную

электропроводность используют серную кислоту

Электрод Электрод

индикаторный неполяризуемый

(графит) (хлорсеребряный) Oslash Oslash

С9Н11NO3 + H2SO4 Фон Уравнения реакции Окисление тирозина на графите происходит по уравнению

R

OH

- 2e + H2O

R OH

O

+ H+

2

где

Методика проведения анализа В пять мерных колб на 10000 мл

отбирают 000 100 200 300 400 мл исследуемого раствора тирозина и доводят (из бюретки) до меток 002 н серной кислотой Растворы последовательно заливают в ячейку с электродами помещают ее на магнитную мешалку и при интенсивном перемешивании снимают вольтамперные зависимости от 05 В до потенциала разряда чистого фона (Н2SO4) Перед снятием каждой вольтамперограммы зачищают до блеска рабочую поверхность графитового электрода (торец) фильтровальной бумагой и промывают оба электрода дистиллированной водой

Обработка экспериментальных данных После построения графиков зависимостей Ji =fEi измеряют высоты полярографических волн (предельных токов Jпр) и потенциалы полуволн (Е12) Определяют наличие необратимости

R = CH2CHCOOH

NH2

41

окисления тирозина в данных условиях по влиянию разбавления на значение Е12 В случае непостоянства величин потенциалов полуволн или размытости полярографических волн снимают две дополнительные полярограммы с наибольшим содержанием тирозина при концентрации фона (Н2SO4) 004 и 006 н

Концентрацию тирозина определяют по уравнению

С мольл =ал

пр

J

100

где К эмпирический коэффициент определенный при анализе стандартных растворов тирозина

Vал объем аликвот исследуемого раствора

100 объемы мерных колб используемых при приготовлении анализируемых растворов

Лабораторный практикум по кондуктометрическим методам анализа

Работа 1 КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ СМЕСИ КИСЛОТ

Цель работы определение количества HCl и CH3COOH в растворе при

совместном присутствии методом кондуктометрического титрования

Сущность метода Кондуктометрические методы анализа основаны на

измерении электропроводности растворов Кондуктометрическое титрование

используется при определении концентрации индивидуальных веществ и раз-

нообразных смесей Точку эквивалентности определяют по изменению элек-

тропроводности раствора Зависимость электропроводности раствора от объ-

ёма добавленного титранта изображают графически Полученный график на-

зывается кривой кондуктометрического титрования Излом на кривой соот-

ветствует точке эквивалентности

Оборудование 1 кондуктометр 2 магнитная мешалка 3стаканы на 300

см3 (ячейки для титрования) ndash 2 шт 4 штатив для бюреток 5 бюретки на 25

см3 с воронками - 3 шт (для растворов соляной и уксусной кислот и едкого

натра)

Реактивы 1) 05 н раствор HCl 2) 05 н раствор CH3COOH 3) 05 н

раствор едкого натра ndash 20 гдм3 Титрованные растворы кислот готовят из

стандарт-титров (фиксаналов) растворяя в мерной колбе на 200 см3 1

ампулу содержащую 01 моль кислоты

Ход работы

Приготовление стандартного раствора щелочи и определение его

концентрации Готовят раствор 05 н NaOH растворением 20 г щелочи (от-

весить на технических весах) в 1 дм3 дистиллированной воды Раствор щело-

чи заливают в бюретку В ячейку отмеряют пипеткой 1000 см3 05 н раство-

ра HCl доливают дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде

были погружены в раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин

производят измерение начальной электропроводности раствора (порядок

42

проведения измерений см ниже) Затем титруют порциями по 1 см3 щелочи

После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют электропро-

водность Результаты измерений заносят в таблицу 31

Таблица 31

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(HCl) = 1000

2 C(HCl) = 050 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 31) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH)

Рис 31 Зависимость электропроводности раствора от объема

прилитой щелочи

Первое титрование можно провести с повышенной скоростью прили-

вая по 2 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи точки эквива-

лентности уменьшают порции титранта до 10 ndash 05 см3 После точки переги-

ба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование повторяют

до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не более чем

на 01 см3) Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из

трех

параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точно-

стью до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (31)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем

и концентрация титранта

Определение концентрации уксусной кислоты Титруют 1000 см3 ук-

сусной кислоты Задача выполняется точно так же как при титровании HCl

Титрование повторяют до получения трёх сходимых (различающихся не бо-

лее чем на 01 см3) результатов Результаты заносят в таблицу аналогичную

табл 31 Графически определяют эквивалентный объем NaOH рассчиты-

вают среднее арифметическое VэквNaOH и концентрацию кислоты с точно-

стью до 4-х значащих цифр (уравнение 31)

Учебная задача При ее выполнении студенты проверяют правильность

своей работы Самостоятельно составить смесь кислот (HCl и CH3COOH)

для чего отмерить пипеткой в ячейку титрованные растворы (например 1000

и 1200 см3) Титруют смесь стандартным раствором щелочи На кривой тит-

рования наблюдается 2 перегиба (рис 32)

43

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

Вследствие того что электропроводность является величиной обратной

сопротивлению то для определения электропроводности достаточно

измерить его сопротивление

1 Для выполнения работы у лаборанта следует получить три исследуемых

раствора содержащих

а) сильный электролит (HCl)

б) слабый электролит (CH3COOH)

в) смесь слабого и сильного электролитов (HCl и CH3COOH)

2 В стакан с исследуемым раствором опустить электроды добавить

дистиллированной воды столько чтобы уровень раствора был на 1-2 см

выlе электродов

3 Включить прибор магнитную мешалку и приступить к измерению

сопротивления

Необходимым условием получения достоверных результатов является

обязательное переlивание раствора в области электродов Все результаты

измерений занести в таблицу 1

Таблица 2

вbdquondash РіРі Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора (R) Ом Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

Аналогично провести титрование уксусной кислоты Результаты измерений

внести в таблицу 2

Таблица 3

вbdquondash РіРі Объем NaOH мл Сопротивление раствора

R Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

44

Затем провести титрование смеси кислот Результаты измерений внести в

таблицу 3

Таблица 4

вbdquondashвbdquondash

РіРі

Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора R

Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06 и тд

Обработка полученных данных

1 Построить график в координатах ПDagger = f (V=титр)

2 Найти точку эквивалентности Обратите внимание как рассчитывается

точка эквивалентности (VNaOH) для смеси кислот

3 По ниже приведенным формулам рассчитать нормальную

концентрацию кислоты Nк-ты = Nщ VщVк-ты

и ее массу Gк-ты = NщVщЭк-ты1000 (21)

и построить кривую кондуктометрического титрования смеси HCl и

CH3COOH

По перегибам находят точку эквивалентности 1 и точку эквивалентно-

сти 2 и соответствующие эквивалентные объемы щелочи пошедшие на тит-

рование HCl V1(NaOH) и CH3COOH V2(NaOH) По формуле (31) рассчиты-

вают объемы кислот HCl и CH3COOH Если объемы полученные и взятые на

анализ совпадают (с относительной ошибкой 02 ndash 03) то можно присту-

пить к контрольной задаче

Работа 2 АНАЛИЗ СМЕСИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И СУЛЬФАТА МЕДИ

МЕТОДОМ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

Цель работы Определение количества серной кислоты и сульфата ме-

ди в растворе

Сущность метода Способность проводить электрический ток являет-

ся одним из важнейших физико-химических свойств водных растворов элек-

тролитов Электропроводность растворов зависит от концентрации и приро-

ды присутствующих заряженных частиц поэтому измерение электропровод-

ности может быть использовано для количественного определения химиче-

ского состава раствора

45

Ход работы

Приготовление 001 н раствора щелочи и его стандартизация Взве-

шивают на технических весах 02 г гидроксида натрия и растворяют в 05 дм3

воды Получают примерно 001 н раствор Приготовленный раствор залива-

ют в бюретку Точную концентрацию устанавливают кондуктометрическим

титрованием 001 н раствора серной кислоты

В ячейку отмеряют пипеткой 500 см3 001 н раствора H2SO4 доливают

дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде были погружены в

раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин производят измере-

ние начальной электропроводности раствора Затем титруют порциями по 05

см3 щелочи После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют

электропроводность Первое титрование можно провести с повышенной ско-

ростью приливая по 1 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи

точки эквивалентности уменьшают порции титранта до 05 см3 После точки

перегиба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование по-

вторяют до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не

более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят в таблицу 32

Таблица 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(H2SO4) = 500 см3

2 C(H2SO4) = 001 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 33) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH) и строят

зависимость электропроводности раствора от объема прилитой щелочи

Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из трех па-

раллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точностью

до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (32)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем и концентрация титранта

Определение концентрации раствора сульфата меди В ячейку наливают

из бюретки 500 см3 раствора сульфата меди Последовательность опре-

деления см предыдущий опыт Титруют раствором щелочи концентрация

которого теперь известна порциями по 05 см3 и строят кривую

кондуктометрического титрования раствора сульфата меди

Титрование повторяют до получения трёх сходящихся результатов

(те различающихся не более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят

в таблицу аналогичную табл 32 Вычерчивают кондуктометрическую

кривую титрования (рис 34) По графику определяют точку

эквивалентности Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи

46

из трех параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с

точностью до 4-х значащих цифр по уравнению 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

3 V(H2SO4) = 870 см3

4 V(CuSO4) = 1120 см3

5 C(H2SO4) = 001 н

6 C(CuSO4) = hellip н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Вычерчивают кондуктометрическую кривую титрования (рис 35) По

графику определяют 2 точки эквивалентности Находят среднее значение эк-

вивалентных объемов щелочи из трех параллельных определений и рассчи-

тывают объемы H2SO4 и CuSO4 с точностью до 4-х значащих цифр по урав-

нению 32

Рис 35 Кривая кондуктометрического титрования смеси H2SO4 и CuSO4

щелочью Vщ(1) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора серной

кислоты Vщ(2) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора

сульфата меди

Если объемы полученные и взятые на анализ совпадают (с относи-

тельной ошибкой 02 ndash 03) то можно приступить к контрольной задаче

Контрольная задача Исследуемый раствор количественно переносят

в ячейку добавляют воду и титруют точно так же как в учебной задаче За-

полняют таблицу аналогичную табл 33 Строят график зависимости элек-

тропроводности от объема прилитой щелочи Находят точки эквивалентно-

сти и рассчитывают объемы кислоты и сульфата меди в задаче Зная объемы

растворов и их концентрации рассчитывают массы кислоты и сульфата ме-

ди в задаче

C ОВ sdot VОВ sdot M ЭКВ (ОВ)

m ОВ =

1000

где СОВ ndash концентрация определяемого вещества (H2SO4 или CuSO4) моль

эквдм3 VОВ ndash рассчитанный объем контрольной задачи см3 МЭКВ(ОВ) ndash

молярные массы эквивалентов (12 H2SO4) и (12 CuSO4) гмоль По

результатам трех параллельных определений рассчитать СКО и

доверительный ин-

тервал для полученных величин (доверительная вероятность 95)

47

Работа 3 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием нескольких стандартных растворов (1)

Задача Построить калибровочный

график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности

его раствора и определить концентрацию

электролита в неизвестном растворе

Теория Электропроводность растворов

сильных электролитов зависит от их

концентрации До концентрации ~001М эта

зависимость линейна Если построить

калибровочный график (Рис 6) то есть взять

несколько растворов известной концентрации и

измерить их электропроводность то по нему

зная электропроводность исследуемого

раствора можно определить концентрацию

электролита в нем

План работы Готовят серию растворов с концентрациями 0 1 2 3 4 5 мМ

Измеряют электропроводность в каждом из них Строят калибровочный

график Измеряют электропроводность в пробе Используя калибровочный

график рассчитывают концентрацию вещества в пробе

Ход работы В четыре мерных колбы на 50 мл отбирают

соответственно 05 1 15 2 и 25 мл запасного раствора электролита 01 М

В каждой колбе объем раствора доводят водой до метки В стаканчик

наливают дистиллированную воду и измеряют величину

электропроводности Стаканчик и щуп ополаскивают небольшим

количеством первого раствора После этого наливают первый раствор в

стакан и погружают щуп датчика электропроводности в него Процедуру

измерения электропроводности при этой концентрации повторяют И так для

всех остальных растворов Стаканчик и щуп промывают дистиллированной

водой

Когда преподаватель выдаст раствор неизвестной концентрации

небольшим его объемом ополаскивают щуп и стаканчик После чего

наливают неизвестный раствор в стаканчик погружают в щуп и записывают

значение электропроводности

Обработка результатов Определить концентрацию реагента в пробе

можно двумя способами графическим и аналитическим

Рис 6 Пример калибровоч-

ного графика для определе-

ния концентрации сильного

электролита по электропро-

водности раствора

48

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Контрольные вопросы

Можно ли строить калибровочный график измеряя электропроводность

от большей концентрации к меньшей

Зачем при каждом измерении ополаскивать щуп и стаканчик исследуемым

раствором

Почему нельзя ополаскивать их дистиллированной водой

Можно ли этим методом определить концентрацию раствора 002М и

какие изменения нужно внести в ход работы

Можно ли этим методом определить концентрацию NaCl в отсутствии

других растворенных веществ

При каких условиях можно определить этим методом концентрацию NaCl

в растворе в котором растворены и другие соли

Работа 4 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием одного стандартного раствора (2)

Задача Построить градуировочный график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности его раствора и определить

концентрацию электролита в пробе В отличие от предыдущей задачи

калибровочный график будет строиться с использованием одного раствора

Теория См теорию к работе 3 В данной работе серию растворов

разной концентрации вы будете получать добавляя запасный раствор в

дистиллированную воду и измеряя электропроводность после каждого

добавления

49

План работы В дистиллированную воду добавляют запасный раствор

определяемого вещества и после каждого добавления замеряют его

электропроводность Строят калибровочный график Измеряют

электропроводность в пробе Используя калибровочный график

рассчитывают концентрацию

вещества в пробе

Ход работы Ставят на магнитную

мешалку химический стакан Мерной

колбой или цилиндром на 100 мл

наливают в него 10 мл дистил-

лированной воды Погружают в него

датчик электропроводности Далее

добавляют 05 мл раствора

электролита и фиксируют значение

электропроводности при этом

объеме И так пока не выйдет 6 мл

раствора электролита

После построения калибровочного

графика щуп и стаканчик

ополаскивают небольшим объемом

пробы наливают в него пробу

замеряют ее электропроводность

Записывают значение

электропроводности

Рассчитывают объем раствора как

сумму исходного объема и объема

добавленного электролита (объемы

считать аддитивными)

Концентрацию электролита по

формуле С = С0ЧVeVр-ра где С0 -

концентрация электролита в запасном

растворе Ve - его объем Vр-ра - объем

полученного раствора

Строят график зависимости концентрации электролита от

электропроводности и аппроксимируют его прямой линией (графически и

аналитически) Если какая-то из точек явно выпадает графика ее

отбрасывают либо еще раз готовят соответствующий раствор и перемеряют

его электропроводность Получившаяся прямая и будет калибровочным

графиком

Рис 7 Установка для кондуктометри-

ческого титрования с датчиком объема

жидкого реагента 1 - штатив 2- муф-

ты 3 - лапка 4 - датчик объема жидко-

го реагента 5 - шприц 6 - датчик элек-

тропроводности 7 - стакан химиче-

ский 8 - магнитная мешалка

50

Определить концентрацию реагента в пробе можно двумя способами

графическим и аналитическим

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Возможные вариации Более корректно проводить этот опыт с

термостатированием поскольку электропроводность раствора зависит от

температуры

Контрольные вопросы

Какие погрешности возникают при отборе 100 мл воды при помощи

мерной колбы

Почему хотя предполагается определять концентрацию электролита до

5мМ при построении калибровочного графика добавляют 6 мл запасного

раствора

Page 28: Лабораторный практикум По дисциплине …edu.usfeu.ru/Uploads/MetodObespech/KontRabota/1803021/fischem...Вследствие того, что исходные

28

Определение основано на окислительно-восстановительной реакции

6Fe2+

+ Cr2O72-

+ 14H+

6Fe3+

+ 2 Cr3+

+ 7H2O

до достижения эквивалентной точки

62

63

0)(

)(lg

1

0590

Fe

FeEE

после эквивалентной точки

23

142

72

0)(

)()(lg

6

0590

Cr

HOCrEE

В качестве индикаторного используют платиновый электрод

Ход определения

В ячейку для титрования помещают 5-20 см3 испытуемого раствора и

01 н серной кислоты в количестве чтобы закрывать рабочую поверхность

электродов Титрант прибавляют порциями по 05 см3 вблизи точки

эквивалентности титрант прибавляют по 01-02 см3 Строят график в

координатах Е-Vтитранта концентрацию Fe2+

рассчитывают по формуле

пр

FeOCrKэкв

Fe V

мЭNVлгС

1000 722

2

5 Определение Fe3+

комплексонометрическим методом

В кислой среде (рН=3-4) Fe3+

образует с комплексоном III (H2R2-

)

прочное комплексное соединение (FeR-) вследствие чего потенциал

платинного электрода понижается Как только все ионы Fe3+

окажутся

связанными в комплекс наступит резкий скачек потенциала из-за

практического исчезновения окисленной формы Fe3+

системы Fe3+

Fe2+

Дальнейшее добавление титранта не изменяет потенциал электрода

Ход определения

В стакан для титрования помещают 5-20 см3 раствора определяемого

вещества 50 см3 дистиллированной воды и по каплям 10-процентный

раствор ацетата аммония (или натрия) до тех пор пока раствор не окрасится

в желто-оранжевый цвет (гидролиз соли трехвалентного железа) Добавляют

5-10 капель 1 раствора соли Мора (не содержащей Fe2+

) и титруют

раствором комплексона III Следует иметь в виду что вблизи эквивалентной

точки потенциал устанавливается медленно Строят график зависимости Е-

Vтитранта Содержание Fe3+

рассчитывают по формуле

пр

FeKIIIKIII

Fe V

мЭNVлгС

1000

3

3

29

Лабораторный практикум по кулонометрическим методам анализа

Работа 1 Кулонометрическое титрование бихромата калия

Теоретические основы

При постоянных по знаку и величине значениях силы тока на платиновом

катоде из железоаммонийных квасцов содержащих Fe(III) генерируются

ионы двухвалентного железа

Fe3+

+1ē rarr Fe2+

Количественное определение бихромата калия основано на восстановлении

бихромат-ионов в кислой среде ионами Fe(II)

Cr2O72minus

+ 6Fe2+

+14H+ rarr 2Сr

3+ + 6Fe

3+ +7H2O

После полного оттитровывания бихромата в растворе появляются свободные

ионы двухвалентного железа те образуется сопряженная пара Fe3+

Fe2+

нормальный потенциал которой равен 077 В Количество электричества

затраченное на электрохимическое восстановление трехвалентного железа

определяют по показаниям интегрального кулонометра или рассчитывают

как произведение величины тока (A) на продолжительность анализа (сек)

Момент эквивалентности фиксируют по обесцвечиванию обратимого ОВ

индикатора дифениламина (Ео

инд = 076 В) окисляющегося до

дифенилбензидина по реакции

2 + 2 H2O minus 2ē rarr + 2 H3O+

Принципиальная схема кулонометрической установки представлена на

рисунке

Рис ИЭ ndash источник электроэнергии с регулируемым напряжением (током)

А ndash амперметр R ndash магазин сопротивлений ИК ndash интегральный кулонометр ИПТ ndash 1

ЭЯ ndash электрохимическая ячейка

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают С целью предотвращения

конкурирующего восстановления на генераторном электроде ионов

30

бихромата концентрацию его уменьшают разбавлением раствора в 10 раз

используя вспомогательную мерную колбу на 10000 мл

В кулонометрическую ячейку пипеткой переносят 500 мл

разбавленного исследуемого раствора добавляют мерными цилиндрами 5 мл

25 фосфорной кислоты (H2PO4) и 10 мл 02М железоаммонийных квасцов

(Fe(NH4)(SO4)2times12H2O) После введения 3-4 капель дифениламина

(NH(C6H5)2) образовавшийся сине-фиолетовый раствор разбавляют

дистиллированной водой до середины высоты ячейки

Помещают в ячейку анодную камеру с пористой диафрагмой

препятствующей окислению двухвалентного железа выделяющимся на аноде

кислородом В камеру наливают 5 раствор сернистого натрия (Na2SO4) до

уровня превышающего верхнюю границу жидкости в ячейке на 1-2 см

В ячейку погружают генераторный (SК) и индикаторный (SА)

электроды (SК gtSА) и перемешивают содержимое 1-2 минуты

Включают ток и при отсутствии в схеме интегрального кулонометра

ИПТ-1 фиксируют время начала электролиза Магазином сопротивлений

устанавливают значение тока равное 5 мА

Электрогенерацию двухвалентного железа проводят до исчезновения

сине-фиолетовой окраски раствора Отключив источник питания фиксируют

показания кулонометра или время окончания титрования Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченное на титрование (Q) Весовое

содержание бихромата калия определяют по результатам каждого опыта

используя уравнение

С K2Cr2O7 alVnF

QM

100010 гл

где М minus молекулярная масса K2Cr2O7 (294)

n minus число электронов (6)

10 minus коэффициент разбавления пробы

Val minus объем аликвоты исследуемого раствора (500 мл)

F minus число Фарадея (96 485 Клмоль)

Находят среднее значение С K2Cr2O7 (гл)

Работа 2 Количественное определение тиосульфата натрия

Теоретические основы

Титрование тиосульфата натрия проводят йодом

электрогенерированным на аноде из йодида калия применяя визуальное

обнаружение конечной точки с помощью крахмала При этом протекают

следующие реакции

на аноде 2I- - 2e

- rarr I2

31

в растворе I2 + 2e- rarr 2I

- E

0 (I22I

-) = 054 B

2S2O32-

- 2e- rarr S4O6

2- E

0(S4O6

2-2S2O3

2-) = 020 B

Эквивалентную точку определяют по появлению синего окрашивания

раствора в результате образования адсорбционно комплексного соединения

йода с крахмалом Для анализа используют стандартную кулонометрическую

установку состоящую из последовательно соединенных блоков питания

магазина сопротивлений миллиамперметра и ячейки с двумя платиновыми

электродами без разделения приэлектродных пространств диафрагмой

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на10000 мл и

перемешивают В кулонометрическую ячейку наливают цилиндром 10 мл 1М

раствора KI 2 мл 001 М раствора Н2SO4 1 мл раствора крахмала (1) и

пипеткой аликвоту (1000 мл) анализируемого раствора Помещают в ячейку

платиновые электроды добавляю дистиллированной воды до полного

покрытия их поверхности и перемешивают полученную систему в течении

1-2 минут на магнитной мешалке Подают на ячейку электрический ток

включают секундомер (при отсутствии в цепи интегрального кулонометра) и

устанавливают магазином сопротивлений рабочий ток 100 мА При

появлении синего окрашивания раствора обусловленного появлением

избытка молекулярного йода электрическую цепь размыкают и

одновременно останавливают секундомер Фиксируют время электролиза

(τ с) Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченное на каждое титрование (Q) как

произведение величины тока (А) на продолжительность анализа (сек)

Содержание тиосульфата натрия (гл)определяют по уравнению

al

OSNaVFn

QMP

1000322 гл

где М ndash молекулярная масса Na2S2O3 (138)

n ndash число электронов (1)

Val ndash объем аликвоты исследуемого раствора

F ndash число Фарадея (96485 Клмоль)

Находят среднее значение содержание определяемого вещества в растворе

(Сср Na2S2O3 гл)

Работа 3 Определение следовых количеств кислот оснований и

гидролизующихся солей

Теоретические основы

При электролизе водных растворов потенциалы электродов

обеспечивают разложение растворителя (Н2О) с образованием ионов

водорода (на аноде) и гидроксильных ионов (на катоде) Генерируемые

32

количества ионов дозируются до очень малых величин изменением точного

контролируемых параметров тока и времени

В ходе анализа растворов различной кислотности (основности) на

электродах протекают реакции

- анодная Н2О ndash 2е- rarr frac12 О2 + 2Н

+

- катодная 2Н2О +2е- rarr Н2 + 2ОН

-

Образовавшиеся на электродах ионы титранта вступают в

протолитическое взаимодействие с компонентами анализируемых систем (в

растворе)

Н+ + ОН

- rarr Н2О

Избыток титрантов (Н+ ОН

- - ионы) по завершении последней реакции

фиксируется изменением цвета индикаторов например гематоксилина

(рТ=60) или фенолфталеина (рТ=90) содержащихся соответственно в

анодной или катодной камерах

Для исключения погрешностей обусловленных наличием в растворах

СО2 проводят предэлектролиз фонового раствора по реакции образования

бикарбоната

2Н2СО3 + 2е- rarr Н2 + 2НСО3

-

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на 10000 мл и

перемешивают Используя универсальную индикаторную бумагу

определяют рН исследуемой системы (покраснение бумаги ndash рН lt 7 кислая

посинение ndash рН gt 7 основная среда) В соответствии с таблицей выбирают

условия анализа

Таблица Условия проведения протолитической кулонометрии

Характеристика

исследуемого

раствора рН

Рабочая

камера

Поляризация

генераторного

электрода

Генерируемые

ионы

(титрант)

Применяемый

индикатор рТ

Переход

окраска

индикатора

Кислый рНlt7 Катодная Отрицательная ОН-

Фенолфталеин

90

бцв harr слабо-

розовый

Нейтральный

рНasymp7

Протолитическое титрование невозможно

Основной рНgt7 Анодная Положительная Н+

Гематоксилин

60

Желтый

harrфиолетовый

Завешивают в ячейку малую камеру с пористой диафрагмой и в обе

камеры заливают (мерным цилиндром) по 15 мл 10 раствора сульфата

калия (К2SO4 фон) В рабочую (большую) камеру добавляют 50 мл

дистиллированной воды и 5-6 капель соответствующего индикатора

(см табл) В ячейку опускают пару электродов контролируя полярность

генераторного (см табл) и включают перемешивание (без образования

воронки в растворе) Проверяют превышение уровня раствора в малой

33

камере на 1-2 см и полноту погружения поверхности электродов При

необходимости добавляют в соответствующую камеру Н2О дист

При окрашивании системы в слабо-розовый (фенолфталеин) или

фиолетовый (гематоксилин) цвета проводят предэлектролиз Для этого

включают ток устанавливают его магазином сопротивлений на уровне

100 мА и определяют время необходимое для изменения окраски

индикатора (τпредэл сек)

В генераторную (большую) камеру вносят пипеткой 500 мл

исследуемого раствора и после перемешивания в течении 1-2 минут

включают ток При отсутствии в схеме интегрального кулонометра ИПТ-1

фиксируют время начала электролиза и магазином сопротивлений

устанавливают значение тока равное 100 мА Электрогенерацию титранта

(Н+ ОН

- - ионы) проводят до появления соответствующей окраски раствора в

генераторной камере (слабо-розовая фенолфталеина желтая гематоксилина)

Отключив источник электропитания ячейки фиксируют показания

кулонометра или время титрования (τтитр сек) Аналогично проводят

повторное (параллельное) предэлектролиз и титрование новой пробы

исследуемого раствора

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченного на титрование (Q) как произведение

величины тока (А) на продолжительность титрования (τтитр сек) Титр

исследуемого i-того раствора определяют по результатам каждого опыта

используя уравнение

al

i

iVFn

QMТ

гмл

где М ndash молекулярная масса i-того вещества

Q ndash затраченное количество электричество Аmiddotс

n - основность i-того соединения

F ndash число Фарадея (96485 Клмоль)

Val ndash объем аликвоты исследуемого раствора

Находят среднее значение Тi ср (гмл)

Работа 4 Кулонометрическое определение цистина

Теоретические основы Из всех аминокислот цистин обладает наибольшими кислотными

свойствами (рК1 соонlt1 рК2 соон =17) что позволяет проводить амперостатическое кулонометрическое титрование

Цистин

34

В ходе предэлектролиза фонового водного раствора сульфата калия

происходит разложение молекул воды

2 Н2О + 2 ē rarr Н2 + 2 ОН-

При введении анализируемого раствора в катодную камеру цистин

[НООССН(NН2) СН2S]2 восстанавливается в щелочной среде до цистеина

НSCH2CH(NH2)COOH и далее разлагается на Н2S NН3 и пировиноградную

кислоту Эти процессы проходят через ряд промежуточных стадий (более

десяти) вид и последовательность которых различны при изменении

концентрации основного вещества ионной силы раствора условий

проведения анализа и др факторов

Методика проведения анализа Рабочую ячейку заполняют до

половины фоновым раствором (5 сульфат калия) Завешивают анодную

камеру и наливают в нее из бюретки К2SО4 в количестве обеспечивающем

превышение уровня жидкости на 1-2 см по отношению к верхнему слою

раствора в катодной камере Опускают электроды (меньший по размеру

катод) до их полного погружения В катодную камеру вводят 3-4 капли

фенолфталеина включают мешалку и электрическую цепь

кулонометрической установки Используя магазин сопротивлений

устанавливают ток в пределах 10-15 мА и проводят предэлектролиз до

появления слабо-розового окрашивания фонового раствора (рН=9)

Электролиз прекращают

В катодную камеру приливают из бюретки 200 мл раствора цистина

(окраска исчезает) и включив электрическую цепь определяют

интегральным кулонометром количество электричества Q затраченное на

повторную регенерацию гидроксильных ионов до рН=9 (появление слабо-

розового окрашивания) В ходе процесса контролируют величину тока

поддерживая ее на уровне 10-15 мА

Повторяют титрование вводя последовательно 200 400 500 600 мл

анализируемого раствора без замены фона

Обработка экспериментальных данных Определяют весовое

содержание цистина в пробах Рi и титры растворов его (Т i) по результатам

(Qi) каждого опыта используя уравнения

Рi =nF

QAM i)( г

где Q количество электричества затраченного на электрохимическое образование гидроксильных ионов Кл

М молекулярная масса цистина (24024)

n число электронов участвующих в электрохимической реакции

Анодная

камера

Катодная

камера

Рабочая ячейка

35

F число Фарадея (96485 Клмоль) т е количество электричества (1 моль электронов) необходимое для электрохимического превращения 1 г-экв вещества

Ti = i

i

P

V гмл

где Vi ndash объем соответствующей пробы цистина мл Проводят статистическую обработку полученных результатов и

определяют погрешность метода анализа используя соответствующие методические указания

Лабораторный практикум по полярографическим методам анализа

Работа 1 Амперометрическое титрование

а) железа (II) стандартным раствором бихромата калия (K2Cr2O7)

б) бихромата калия (K2Cr2O7) стандартным раствором соли Мора (железа II ndash

аммония сульфата гексагидрата (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Теоретические основы

При низких значениях рН (le30) бихромат калия количественно окисляет

двухвалентное железо до трехвалентного

K2Cr2O7 + Fe2+

Fe3+

+ Сr3+

При использовании платиновых электродов в ходе анализа на аноде идет

окисление двухвалентного железа

Fe2+

minus 1ē Fe3+

ЕоFe3+Fe2+ = 078 В

Одновременно протекает процесс восстановления на катоде бихромата

Cr2O72minus

+ 6ē +14H+ 2Сr

3+ + 7H2O Е

о Cr2O7

2minus2Сr

3+ = 136 В

Проводить титрование следует по току железа те при потенциале 080 В

тк на катоде идет также побочный процесс восстановления продукта

реакции ndash трехвалентного железа

Приведенные реакции могут быть использованы для амперометрического

определения как двухвалентного железа (вариант а) так и бихромата калия

(вариант б) на установке аналогичной полярографической

36

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

Рис Принципиальная схема амперометрической установки

Для работы (вариант а) и (о) в - FeSO4 ст р-р - K2Cr2O7

(вариант б) и (о) в - K2Cr2O7 ст р-р - (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Моменты эквивалентности фиксируют по месту изломов на графических

зависимостях I = f(Vстр)

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают В ячейку для титрования

пипеткой вносят аликвоту 500 мл приготовленного раствора добавляют 20

мл 2н H2SO4 (мерным цилиндром) и приливают дистиллированной воды до

середины высоты ячейки Измерительные электроды полностью погружают в

раствор и поместив ячейку на магнитную мешалку включают

перемешивание

Установив по вольтметру напряжение 08 В (поляризация рабочего

электрода анодная) определяют начальное значение тока (I microА) Проводят

титрование стандартным раствором (01000 н) приливая его по 020 мл и

фиксируя величину анодного тока после введения очередной порции При

значительном снижении тока (вариант а) или возрастании (вариант б)

величины тока добавляют 3-4 проверочные порции стандарта Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Построив кривые титрования в координатах I = f(Vстр) (интегральные

зависимости) определяют средние эквивалентные объемы стандарта

затраченные на титрование (

тэ

рстV ) Содержание определяемого i-иона

рассчитывают по уравнению

37

al

i

тэ

рстрст

V

ЭVNСi

1000

гл

где μЭ (Fe2+

) = 10001

56

= 0056 (вариант а)

μЭ (K2Cr2O7 ) = 10006

512

= 0049 (вариант б)

Val = 500 мл

Работа 2 Амперометрическое определение цинка

Теоретические основы

Гексацианоферроат (II) калия (ферроцианид калия К4[Fe (CN)6]) образует с

цинком кадмием и рядом других металлов труднорастворимые соединения

например

3Zn 2+

+ 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6K+

5Cd2+

+ 4K4[Fe(CN)6] rarr K6Cd5[Fe(CN)6]4darr + 10K+

При взаимодействии с цинком возможно протекание реакции образования

простой соли Zn[Fe(CN)6]2 также выпадающий в осадок

Амперометрическое титрование проводят по уменьшению силы тока

катодного восстановления определяемого металла до нулевого значения в

точке эквивалентности по реакции

Me+4

+ 4e- rarr Me

0

или по увеличению силы тока анодного окисления избытка титранта

К4[Fe (CN)6] после достижения толчки эквивалентности

[Fe (CN)6]4-

- е- rarr [Fe (CN)6]

5-

Применение платиновых электродов при определении цинка с

использованием последней реакции позволяет достичь более высокой

точности и селективности анализа

Методика проведения анализа

Этап 1 Выбор потенциала электрохимического окисления стандарта

К4[Fe (CN)6]

Очищают поверхность платинового анода (микроэлектрод) погружением в

раствор азотной кислоты HNO3 (11) затем трижды обмывают рабочую

поверхность электрода дистиллированной водой В электролизер заливают

цилиндром 1мл 01 М раствора титранта добавляют 30 мл 05 М раствора

сульфата калия K2SO4 (фон) В ячейку опускают электроды доливают

дистиллированной воды до полного погружения их рабочих поверхностей в

раствор и перемешивают его на магнитной мешалке 1-2 минуты Включают

38

прибор и постепенно изменяют потенциал в интервале 0 divide15 В через каждые

02 В регистрируют показания миллиамперметра

По полученным данным строят вольтамперную зависимость I=f(E) и

выбирают значение потенциала соответствующее предельному току

окисления ферроцианида К4[Fe(CN)6] Ячейку и электроды ополаскивают

дистиллированной водой

Этап 2 Анализ исследуемого раствора хлорида цинка ZnCl2

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают Аликвотную часть полученного

раствора (1000 мл) пипеткой переносят в электролизер добавляют цилиндром

25 мл фонового раствора K2SO4 и 2-3 мл 2 аммиака при перемешивании на

магнитной мешалке до растворения образовавшейся мути Включают прибор и

при выбранном на этапе 1 потенциале рабочего электрода (750-950 мВ)

титруют из бюретки 01000 М стандартным раствором К4[Fe(CN)6]по 020 мл

до возрастания тока регистрируя показания миллиамперметра Добавляют

проверочные 3-4 порции стандарта фиксируют значения увеличивающейся

токовой величины Аналогично проводят повторное (параллельное)

титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(Vстр-ра)По

излому на этих зависимостях определяют объемы стандартного раствора

К4[Fe(CN)6] соответствующие точке эквивалентности и рассчитывают

содержание цинка в анализируемом растворе считая что аналитическая

реакция идет по уравнению

3ZnCl + 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6KCl

В этом случае используется формула расчета количества цинка

лгV

АVМС

al

тэ

Zn 2

3

где М- молярная концентрация ферроцианида калия

А ndash атомная масса цинка (65)

Vэт ndash объем стандарта пошедшего на титрование мл

Val ndash объем аликвоты

Находят среднее значение Сср гл

Работа 3 Биамперометрическое определение меди (титрование по

замещению)

Теоретические основы

Титрование проводят с использованием двух индикаторных электродов

Определение основано на восстановлении в растворе двухвалентной меди

39

йодидом калия и восстановлении образовавшегося молекулярного йода на

платиновом электроде Последующее титрование обратимой окислительно-

восстановительной системы (I22I-) стандартным раствором тиосульфатом

натрия (система S4O62-

2S2O32-

необратима) обуславливает сложный характер

изменения токовых значений (возрастание прохождение через максимум и

снижение до минимальной величины в точке эквивалентности)

Схема используемой для анализа установки аналогична представленной в

работе 2 (рис 5)

В анализируемом растворе протекает реакция замещения

При введении избыточного количества йодид-ионов реальный потенциал

пары окислителя (меди) возрастает до 070 В за счет снижения концентрации

одновалентной меди связываемой в осадок CuIdarr согласно уравнению

В Нернста

Cu

Cu

nF

RTEЕ CuCu

CuCu

2

0

lg2

2

В ходе титрования идут процессы

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор двухвалентной меди доводят до метки в мерной

колбе на 10000 мл и перемешивают В ячейку для титрования пипеткой вносят

2000 мл приготовленного раствора добавляют в качестве фона 20 мл 2 н

Н2SO4 (мерным цилиндром) и на кончике шпателя ~ 10 г йодида калия

Разбавляют исследуемую систему дистиллированной водой до середины

высоты ячейки помещают её на магнитную мешалку и перемешивают

содержимое в течении 3 мин для завершения реакции замещения

Погружают в раствор платиновые электроды и задают напряжение 200 мВ

Титруют исследуемую систему 01000 н тиосульфатом натрия по 010 мл

регистрируя показания тока после каждой порции стандарта При достижении

минимального значения тока (I мВ) добавляют 3-4 проверочные порции

титранта Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(VNa2S2O3)

(интегральная зависимость) Определяют среднее значение объема

тиосульфата натрия (V) соответствующее точке эквивалентности и

рассчитывают содержание меди в пробе

40

гV

мЭVNР

al

CuOScpNaOSNa

Cu 322322

где 064010001

64

CuмЭ Val=2000 мл

Работа 4 Вольтамперометрическое определение тирозина

Теоретические основы

Схема определения Тирозин является одной из немногих аминокислот

электроактивных при потенциалах значительно превышающих окисление

ртути Поэтому его определение проводят на твердом (графит) электроде а в

качестве электрода сравнения применяют хлорсеребряный полуэлемент Для

создания ионной силы раствора обеспечивающей достаточную

электропроводность используют серную кислоту

Электрод Электрод

индикаторный неполяризуемый

(графит) (хлорсеребряный) Oslash Oslash

С9Н11NO3 + H2SO4 Фон Уравнения реакции Окисление тирозина на графите происходит по уравнению

R

OH

- 2e + H2O

R OH

O

+ H+

2

где

Методика проведения анализа В пять мерных колб на 10000 мл

отбирают 000 100 200 300 400 мл исследуемого раствора тирозина и доводят (из бюретки) до меток 002 н серной кислотой Растворы последовательно заливают в ячейку с электродами помещают ее на магнитную мешалку и при интенсивном перемешивании снимают вольтамперные зависимости от 05 В до потенциала разряда чистого фона (Н2SO4) Перед снятием каждой вольтамперограммы зачищают до блеска рабочую поверхность графитового электрода (торец) фильтровальной бумагой и промывают оба электрода дистиллированной водой

Обработка экспериментальных данных После построения графиков зависимостей Ji =fEi измеряют высоты полярографических волн (предельных токов Jпр) и потенциалы полуволн (Е12) Определяют наличие необратимости

R = CH2CHCOOH

NH2

41

окисления тирозина в данных условиях по влиянию разбавления на значение Е12 В случае непостоянства величин потенциалов полуволн или размытости полярографических волн снимают две дополнительные полярограммы с наибольшим содержанием тирозина при концентрации фона (Н2SO4) 004 и 006 н

Концентрацию тирозина определяют по уравнению

С мольл =ал

пр

J

100

где К эмпирический коэффициент определенный при анализе стандартных растворов тирозина

Vал объем аликвот исследуемого раствора

100 объемы мерных колб используемых при приготовлении анализируемых растворов

Лабораторный практикум по кондуктометрическим методам анализа

Работа 1 КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ СМЕСИ КИСЛОТ

Цель работы определение количества HCl и CH3COOH в растворе при

совместном присутствии методом кондуктометрического титрования

Сущность метода Кондуктометрические методы анализа основаны на

измерении электропроводности растворов Кондуктометрическое титрование

используется при определении концентрации индивидуальных веществ и раз-

нообразных смесей Точку эквивалентности определяют по изменению элек-

тропроводности раствора Зависимость электропроводности раствора от объ-

ёма добавленного титранта изображают графически Полученный график на-

зывается кривой кондуктометрического титрования Излом на кривой соот-

ветствует точке эквивалентности

Оборудование 1 кондуктометр 2 магнитная мешалка 3стаканы на 300

см3 (ячейки для титрования) ndash 2 шт 4 штатив для бюреток 5 бюретки на 25

см3 с воронками - 3 шт (для растворов соляной и уксусной кислот и едкого

натра)

Реактивы 1) 05 н раствор HCl 2) 05 н раствор CH3COOH 3) 05 н

раствор едкого натра ndash 20 гдм3 Титрованные растворы кислот готовят из

стандарт-титров (фиксаналов) растворяя в мерной колбе на 200 см3 1

ампулу содержащую 01 моль кислоты

Ход работы

Приготовление стандартного раствора щелочи и определение его

концентрации Готовят раствор 05 н NaOH растворением 20 г щелочи (от-

весить на технических весах) в 1 дм3 дистиллированной воды Раствор щело-

чи заливают в бюретку В ячейку отмеряют пипеткой 1000 см3 05 н раство-

ра HCl доливают дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде

были погружены в раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин

производят измерение начальной электропроводности раствора (порядок

42

проведения измерений см ниже) Затем титруют порциями по 1 см3 щелочи

После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют электропро-

водность Результаты измерений заносят в таблицу 31

Таблица 31

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(HCl) = 1000

2 C(HCl) = 050 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 31) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH)

Рис 31 Зависимость электропроводности раствора от объема

прилитой щелочи

Первое титрование можно провести с повышенной скоростью прили-

вая по 2 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи точки эквива-

лентности уменьшают порции титранта до 10 ndash 05 см3 После точки переги-

ба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование повторяют

до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не более чем

на 01 см3) Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из

трех

параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точно-

стью до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (31)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем

и концентрация титранта

Определение концентрации уксусной кислоты Титруют 1000 см3 ук-

сусной кислоты Задача выполняется точно так же как при титровании HCl

Титрование повторяют до получения трёх сходимых (различающихся не бо-

лее чем на 01 см3) результатов Результаты заносят в таблицу аналогичную

табл 31 Графически определяют эквивалентный объем NaOH рассчиты-

вают среднее арифметическое VэквNaOH и концентрацию кислоты с точно-

стью до 4-х значащих цифр (уравнение 31)

Учебная задача При ее выполнении студенты проверяют правильность

своей работы Самостоятельно составить смесь кислот (HCl и CH3COOH)

для чего отмерить пипеткой в ячейку титрованные растворы (например 1000

и 1200 см3) Титруют смесь стандартным раствором щелочи На кривой тит-

рования наблюдается 2 перегиба (рис 32)

43

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

Вследствие того что электропроводность является величиной обратной

сопротивлению то для определения электропроводности достаточно

измерить его сопротивление

1 Для выполнения работы у лаборанта следует получить три исследуемых

раствора содержащих

а) сильный электролит (HCl)

б) слабый электролит (CH3COOH)

в) смесь слабого и сильного электролитов (HCl и CH3COOH)

2 В стакан с исследуемым раствором опустить электроды добавить

дистиллированной воды столько чтобы уровень раствора был на 1-2 см

выlе электродов

3 Включить прибор магнитную мешалку и приступить к измерению

сопротивления

Необходимым условием получения достоверных результатов является

обязательное переlивание раствора в области электродов Все результаты

измерений занести в таблицу 1

Таблица 2

вbdquondash РіРі Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора (R) Ом Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

Аналогично провести титрование уксусной кислоты Результаты измерений

внести в таблицу 2

Таблица 3

вbdquondash РіРі Объем NaOH мл Сопротивление раствора

R Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

44

Затем провести титрование смеси кислот Результаты измерений внести в

таблицу 3

Таблица 4

вbdquondashвbdquondash

РіРі

Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора R

Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06 и тд

Обработка полученных данных

1 Построить график в координатах ПDagger = f (V=титр)

2 Найти точку эквивалентности Обратите внимание как рассчитывается

точка эквивалентности (VNaOH) для смеси кислот

3 По ниже приведенным формулам рассчитать нормальную

концентрацию кислоты Nк-ты = Nщ VщVк-ты

и ее массу Gк-ты = NщVщЭк-ты1000 (21)

и построить кривую кондуктометрического титрования смеси HCl и

CH3COOH

По перегибам находят точку эквивалентности 1 и точку эквивалентно-

сти 2 и соответствующие эквивалентные объемы щелочи пошедшие на тит-

рование HCl V1(NaOH) и CH3COOH V2(NaOH) По формуле (31) рассчиты-

вают объемы кислот HCl и CH3COOH Если объемы полученные и взятые на

анализ совпадают (с относительной ошибкой 02 ndash 03) то можно присту-

пить к контрольной задаче

Работа 2 АНАЛИЗ СМЕСИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И СУЛЬФАТА МЕДИ

МЕТОДОМ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

Цель работы Определение количества серной кислоты и сульфата ме-

ди в растворе

Сущность метода Способность проводить электрический ток являет-

ся одним из важнейших физико-химических свойств водных растворов элек-

тролитов Электропроводность растворов зависит от концентрации и приро-

ды присутствующих заряженных частиц поэтому измерение электропровод-

ности может быть использовано для количественного определения химиче-

ского состава раствора

45

Ход работы

Приготовление 001 н раствора щелочи и его стандартизация Взве-

шивают на технических весах 02 г гидроксида натрия и растворяют в 05 дм3

воды Получают примерно 001 н раствор Приготовленный раствор залива-

ют в бюретку Точную концентрацию устанавливают кондуктометрическим

титрованием 001 н раствора серной кислоты

В ячейку отмеряют пипеткой 500 см3 001 н раствора H2SO4 доливают

дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде были погружены в

раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин производят измере-

ние начальной электропроводности раствора Затем титруют порциями по 05

см3 щелочи После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют

электропроводность Первое титрование можно провести с повышенной ско-

ростью приливая по 1 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи

точки эквивалентности уменьшают порции титранта до 05 см3 После точки

перегиба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование по-

вторяют до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не

более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят в таблицу 32

Таблица 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(H2SO4) = 500 см3

2 C(H2SO4) = 001 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 33) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH) и строят

зависимость электропроводности раствора от объема прилитой щелочи

Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из трех па-

раллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точностью

до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (32)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем и концентрация титранта

Определение концентрации раствора сульфата меди В ячейку наливают

из бюретки 500 см3 раствора сульфата меди Последовательность опре-

деления см предыдущий опыт Титруют раствором щелочи концентрация

которого теперь известна порциями по 05 см3 и строят кривую

кондуктометрического титрования раствора сульфата меди

Титрование повторяют до получения трёх сходящихся результатов

(те различающихся не более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят

в таблицу аналогичную табл 32 Вычерчивают кондуктометрическую

кривую титрования (рис 34) По графику определяют точку

эквивалентности Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи

46

из трех параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с

точностью до 4-х значащих цифр по уравнению 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

3 V(H2SO4) = 870 см3

4 V(CuSO4) = 1120 см3

5 C(H2SO4) = 001 н

6 C(CuSO4) = hellip н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Вычерчивают кондуктометрическую кривую титрования (рис 35) По

графику определяют 2 точки эквивалентности Находят среднее значение эк-

вивалентных объемов щелочи из трех параллельных определений и рассчи-

тывают объемы H2SO4 и CuSO4 с точностью до 4-х значащих цифр по урав-

нению 32

Рис 35 Кривая кондуктометрического титрования смеси H2SO4 и CuSO4

щелочью Vщ(1) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора серной

кислоты Vщ(2) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора

сульфата меди

Если объемы полученные и взятые на анализ совпадают (с относи-

тельной ошибкой 02 ndash 03) то можно приступить к контрольной задаче

Контрольная задача Исследуемый раствор количественно переносят

в ячейку добавляют воду и титруют точно так же как в учебной задаче За-

полняют таблицу аналогичную табл 33 Строят график зависимости элек-

тропроводности от объема прилитой щелочи Находят точки эквивалентно-

сти и рассчитывают объемы кислоты и сульфата меди в задаче Зная объемы

растворов и их концентрации рассчитывают массы кислоты и сульфата ме-

ди в задаче

C ОВ sdot VОВ sdot M ЭКВ (ОВ)

m ОВ =

1000

где СОВ ndash концентрация определяемого вещества (H2SO4 или CuSO4) моль

эквдм3 VОВ ndash рассчитанный объем контрольной задачи см3 МЭКВ(ОВ) ndash

молярные массы эквивалентов (12 H2SO4) и (12 CuSO4) гмоль По

результатам трех параллельных определений рассчитать СКО и

доверительный ин-

тервал для полученных величин (доверительная вероятность 95)

47

Работа 3 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием нескольких стандартных растворов (1)

Задача Построить калибровочный

график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности

его раствора и определить концентрацию

электролита в неизвестном растворе

Теория Электропроводность растворов

сильных электролитов зависит от их

концентрации До концентрации ~001М эта

зависимость линейна Если построить

калибровочный график (Рис 6) то есть взять

несколько растворов известной концентрации и

измерить их электропроводность то по нему

зная электропроводность исследуемого

раствора можно определить концентрацию

электролита в нем

План работы Готовят серию растворов с концентрациями 0 1 2 3 4 5 мМ

Измеряют электропроводность в каждом из них Строят калибровочный

график Измеряют электропроводность в пробе Используя калибровочный

график рассчитывают концентрацию вещества в пробе

Ход работы В четыре мерных колбы на 50 мл отбирают

соответственно 05 1 15 2 и 25 мл запасного раствора электролита 01 М

В каждой колбе объем раствора доводят водой до метки В стаканчик

наливают дистиллированную воду и измеряют величину

электропроводности Стаканчик и щуп ополаскивают небольшим

количеством первого раствора После этого наливают первый раствор в

стакан и погружают щуп датчика электропроводности в него Процедуру

измерения электропроводности при этой концентрации повторяют И так для

всех остальных растворов Стаканчик и щуп промывают дистиллированной

водой

Когда преподаватель выдаст раствор неизвестной концентрации

небольшим его объемом ополаскивают щуп и стаканчик После чего

наливают неизвестный раствор в стаканчик погружают в щуп и записывают

значение электропроводности

Обработка результатов Определить концентрацию реагента в пробе

можно двумя способами графическим и аналитическим

Рис 6 Пример калибровоч-

ного графика для определе-

ния концентрации сильного

электролита по электропро-

водности раствора

48

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Контрольные вопросы

Можно ли строить калибровочный график измеряя электропроводность

от большей концентрации к меньшей

Зачем при каждом измерении ополаскивать щуп и стаканчик исследуемым

раствором

Почему нельзя ополаскивать их дистиллированной водой

Можно ли этим методом определить концентрацию раствора 002М и

какие изменения нужно внести в ход работы

Можно ли этим методом определить концентрацию NaCl в отсутствии

других растворенных веществ

При каких условиях можно определить этим методом концентрацию NaCl

в растворе в котором растворены и другие соли

Работа 4 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием одного стандартного раствора (2)

Задача Построить градуировочный график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности его раствора и определить

концентрацию электролита в пробе В отличие от предыдущей задачи

калибровочный график будет строиться с использованием одного раствора

Теория См теорию к работе 3 В данной работе серию растворов

разной концентрации вы будете получать добавляя запасный раствор в

дистиллированную воду и измеряя электропроводность после каждого

добавления

49

План работы В дистиллированную воду добавляют запасный раствор

определяемого вещества и после каждого добавления замеряют его

электропроводность Строят калибровочный график Измеряют

электропроводность в пробе Используя калибровочный график

рассчитывают концентрацию

вещества в пробе

Ход работы Ставят на магнитную

мешалку химический стакан Мерной

колбой или цилиндром на 100 мл

наливают в него 10 мл дистил-

лированной воды Погружают в него

датчик электропроводности Далее

добавляют 05 мл раствора

электролита и фиксируют значение

электропроводности при этом

объеме И так пока не выйдет 6 мл

раствора электролита

После построения калибровочного

графика щуп и стаканчик

ополаскивают небольшим объемом

пробы наливают в него пробу

замеряют ее электропроводность

Записывают значение

электропроводности

Рассчитывают объем раствора как

сумму исходного объема и объема

добавленного электролита (объемы

считать аддитивными)

Концентрацию электролита по

формуле С = С0ЧVeVр-ра где С0 -

концентрация электролита в запасном

растворе Ve - его объем Vр-ра - объем

полученного раствора

Строят график зависимости концентрации электролита от

электропроводности и аппроксимируют его прямой линией (графически и

аналитически) Если какая-то из точек явно выпадает графика ее

отбрасывают либо еще раз готовят соответствующий раствор и перемеряют

его электропроводность Получившаяся прямая и будет калибровочным

графиком

Рис 7 Установка для кондуктометри-

ческого титрования с датчиком объема

жидкого реагента 1 - штатив 2- муф-

ты 3 - лапка 4 - датчик объема жидко-

го реагента 5 - шприц 6 - датчик элек-

тропроводности 7 - стакан химиче-

ский 8 - магнитная мешалка

50

Определить концентрацию реагента в пробе можно двумя способами

графическим и аналитическим

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Возможные вариации Более корректно проводить этот опыт с

термостатированием поскольку электропроводность раствора зависит от

температуры

Контрольные вопросы

Какие погрешности возникают при отборе 100 мл воды при помощи

мерной колбы

Почему хотя предполагается определять концентрацию электролита до

5мМ при построении калибровочного графика добавляют 6 мл запасного

раствора

Page 29: Лабораторный практикум По дисциплине …edu.usfeu.ru/Uploads/MetodObespech/KontRabota/1803021/fischem...Вследствие того, что исходные

29

Лабораторный практикум по кулонометрическим методам анализа

Работа 1 Кулонометрическое титрование бихромата калия

Теоретические основы

При постоянных по знаку и величине значениях силы тока на платиновом

катоде из железоаммонийных квасцов содержащих Fe(III) генерируются

ионы двухвалентного железа

Fe3+

+1ē rarr Fe2+

Количественное определение бихромата калия основано на восстановлении

бихромат-ионов в кислой среде ионами Fe(II)

Cr2O72minus

+ 6Fe2+

+14H+ rarr 2Сr

3+ + 6Fe

3+ +7H2O

После полного оттитровывания бихромата в растворе появляются свободные

ионы двухвалентного железа те образуется сопряженная пара Fe3+

Fe2+

нормальный потенциал которой равен 077 В Количество электричества

затраченное на электрохимическое восстановление трехвалентного железа

определяют по показаниям интегрального кулонометра или рассчитывают

как произведение величины тока (A) на продолжительность анализа (сек)

Момент эквивалентности фиксируют по обесцвечиванию обратимого ОВ

индикатора дифениламина (Ео

инд = 076 В) окисляющегося до

дифенилбензидина по реакции

2 + 2 H2O minus 2ē rarr + 2 H3O+

Принципиальная схема кулонометрической установки представлена на

рисунке

Рис ИЭ ndash источник электроэнергии с регулируемым напряжением (током)

А ndash амперметр R ndash магазин сопротивлений ИК ndash интегральный кулонометр ИПТ ndash 1

ЭЯ ndash электрохимическая ячейка

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают С целью предотвращения

конкурирующего восстановления на генераторном электроде ионов

30

бихромата концентрацию его уменьшают разбавлением раствора в 10 раз

используя вспомогательную мерную колбу на 10000 мл

В кулонометрическую ячейку пипеткой переносят 500 мл

разбавленного исследуемого раствора добавляют мерными цилиндрами 5 мл

25 фосфорной кислоты (H2PO4) и 10 мл 02М железоаммонийных квасцов

(Fe(NH4)(SO4)2times12H2O) После введения 3-4 капель дифениламина

(NH(C6H5)2) образовавшийся сине-фиолетовый раствор разбавляют

дистиллированной водой до середины высоты ячейки

Помещают в ячейку анодную камеру с пористой диафрагмой

препятствующей окислению двухвалентного железа выделяющимся на аноде

кислородом В камеру наливают 5 раствор сернистого натрия (Na2SO4) до

уровня превышающего верхнюю границу жидкости в ячейке на 1-2 см

В ячейку погружают генераторный (SК) и индикаторный (SА)

электроды (SК gtSА) и перемешивают содержимое 1-2 минуты

Включают ток и при отсутствии в схеме интегрального кулонометра

ИПТ-1 фиксируют время начала электролиза Магазином сопротивлений

устанавливают значение тока равное 5 мА

Электрогенерацию двухвалентного железа проводят до исчезновения

сине-фиолетовой окраски раствора Отключив источник питания фиксируют

показания кулонометра или время окончания титрования Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченное на титрование (Q) Весовое

содержание бихромата калия определяют по результатам каждого опыта

используя уравнение

С K2Cr2O7 alVnF

QM

100010 гл

где М minus молекулярная масса K2Cr2O7 (294)

n minus число электронов (6)

10 minus коэффициент разбавления пробы

Val minus объем аликвоты исследуемого раствора (500 мл)

F minus число Фарадея (96 485 Клмоль)

Находят среднее значение С K2Cr2O7 (гл)

Работа 2 Количественное определение тиосульфата натрия

Теоретические основы

Титрование тиосульфата натрия проводят йодом

электрогенерированным на аноде из йодида калия применяя визуальное

обнаружение конечной точки с помощью крахмала При этом протекают

следующие реакции

на аноде 2I- - 2e

- rarr I2

31

в растворе I2 + 2e- rarr 2I

- E

0 (I22I

-) = 054 B

2S2O32-

- 2e- rarr S4O6

2- E

0(S4O6

2-2S2O3

2-) = 020 B

Эквивалентную точку определяют по появлению синего окрашивания

раствора в результате образования адсорбционно комплексного соединения

йода с крахмалом Для анализа используют стандартную кулонометрическую

установку состоящую из последовательно соединенных блоков питания

магазина сопротивлений миллиамперметра и ячейки с двумя платиновыми

электродами без разделения приэлектродных пространств диафрагмой

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на10000 мл и

перемешивают В кулонометрическую ячейку наливают цилиндром 10 мл 1М

раствора KI 2 мл 001 М раствора Н2SO4 1 мл раствора крахмала (1) и

пипеткой аликвоту (1000 мл) анализируемого раствора Помещают в ячейку

платиновые электроды добавляю дистиллированной воды до полного

покрытия их поверхности и перемешивают полученную систему в течении

1-2 минут на магнитной мешалке Подают на ячейку электрический ток

включают секундомер (при отсутствии в цепи интегрального кулонометра) и

устанавливают магазином сопротивлений рабочий ток 100 мА При

появлении синего окрашивания раствора обусловленного появлением

избытка молекулярного йода электрическую цепь размыкают и

одновременно останавливают секундомер Фиксируют время электролиза

(τ с) Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченное на каждое титрование (Q) как

произведение величины тока (А) на продолжительность анализа (сек)

Содержание тиосульфата натрия (гл)определяют по уравнению

al

OSNaVFn

QMP

1000322 гл

где М ndash молекулярная масса Na2S2O3 (138)

n ndash число электронов (1)

Val ndash объем аликвоты исследуемого раствора

F ndash число Фарадея (96485 Клмоль)

Находят среднее значение содержание определяемого вещества в растворе

(Сср Na2S2O3 гл)

Работа 3 Определение следовых количеств кислот оснований и

гидролизующихся солей

Теоретические основы

При электролизе водных растворов потенциалы электродов

обеспечивают разложение растворителя (Н2О) с образованием ионов

водорода (на аноде) и гидроксильных ионов (на катоде) Генерируемые

32

количества ионов дозируются до очень малых величин изменением точного

контролируемых параметров тока и времени

В ходе анализа растворов различной кислотности (основности) на

электродах протекают реакции

- анодная Н2О ndash 2е- rarr frac12 О2 + 2Н

+

- катодная 2Н2О +2е- rarr Н2 + 2ОН

-

Образовавшиеся на электродах ионы титранта вступают в

протолитическое взаимодействие с компонентами анализируемых систем (в

растворе)

Н+ + ОН

- rarr Н2О

Избыток титрантов (Н+ ОН

- - ионы) по завершении последней реакции

фиксируется изменением цвета индикаторов например гематоксилина

(рТ=60) или фенолфталеина (рТ=90) содержащихся соответственно в

анодной или катодной камерах

Для исключения погрешностей обусловленных наличием в растворах

СО2 проводят предэлектролиз фонового раствора по реакции образования

бикарбоната

2Н2СО3 + 2е- rarr Н2 + 2НСО3

-

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на 10000 мл и

перемешивают Используя универсальную индикаторную бумагу

определяют рН исследуемой системы (покраснение бумаги ndash рН lt 7 кислая

посинение ndash рН gt 7 основная среда) В соответствии с таблицей выбирают

условия анализа

Таблица Условия проведения протолитической кулонометрии

Характеристика

исследуемого

раствора рН

Рабочая

камера

Поляризация

генераторного

электрода

Генерируемые

ионы

(титрант)

Применяемый

индикатор рТ

Переход

окраска

индикатора

Кислый рНlt7 Катодная Отрицательная ОН-

Фенолфталеин

90

бцв harr слабо-

розовый

Нейтральный

рНasymp7

Протолитическое титрование невозможно

Основной рНgt7 Анодная Положительная Н+

Гематоксилин

60

Желтый

harrфиолетовый

Завешивают в ячейку малую камеру с пористой диафрагмой и в обе

камеры заливают (мерным цилиндром) по 15 мл 10 раствора сульфата

калия (К2SO4 фон) В рабочую (большую) камеру добавляют 50 мл

дистиллированной воды и 5-6 капель соответствующего индикатора

(см табл) В ячейку опускают пару электродов контролируя полярность

генераторного (см табл) и включают перемешивание (без образования

воронки в растворе) Проверяют превышение уровня раствора в малой

33

камере на 1-2 см и полноту погружения поверхности электродов При

необходимости добавляют в соответствующую камеру Н2О дист

При окрашивании системы в слабо-розовый (фенолфталеин) или

фиолетовый (гематоксилин) цвета проводят предэлектролиз Для этого

включают ток устанавливают его магазином сопротивлений на уровне

100 мА и определяют время необходимое для изменения окраски

индикатора (τпредэл сек)

В генераторную (большую) камеру вносят пипеткой 500 мл

исследуемого раствора и после перемешивания в течении 1-2 минут

включают ток При отсутствии в схеме интегрального кулонометра ИПТ-1

фиксируют время начала электролиза и магазином сопротивлений

устанавливают значение тока равное 100 мА Электрогенерацию титранта

(Н+ ОН

- - ионы) проводят до появления соответствующей окраски раствора в

генераторной камере (слабо-розовая фенолфталеина желтая гематоксилина)

Отключив источник электропитания ячейки фиксируют показания

кулонометра или время титрования (τтитр сек) Аналогично проводят

повторное (параллельное) предэлектролиз и титрование новой пробы

исследуемого раствора

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченного на титрование (Q) как произведение

величины тока (А) на продолжительность титрования (τтитр сек) Титр

исследуемого i-того раствора определяют по результатам каждого опыта

используя уравнение

al

i

iVFn

QMТ

гмл

где М ndash молекулярная масса i-того вещества

Q ndash затраченное количество электричество Аmiddotс

n - основность i-того соединения

F ndash число Фарадея (96485 Клмоль)

Val ndash объем аликвоты исследуемого раствора

Находят среднее значение Тi ср (гмл)

Работа 4 Кулонометрическое определение цистина

Теоретические основы Из всех аминокислот цистин обладает наибольшими кислотными

свойствами (рК1 соонlt1 рК2 соон =17) что позволяет проводить амперостатическое кулонометрическое титрование

Цистин

34

В ходе предэлектролиза фонового водного раствора сульфата калия

происходит разложение молекул воды

2 Н2О + 2 ē rarr Н2 + 2 ОН-

При введении анализируемого раствора в катодную камеру цистин

[НООССН(NН2) СН2S]2 восстанавливается в щелочной среде до цистеина

НSCH2CH(NH2)COOH и далее разлагается на Н2S NН3 и пировиноградную

кислоту Эти процессы проходят через ряд промежуточных стадий (более

десяти) вид и последовательность которых различны при изменении

концентрации основного вещества ионной силы раствора условий

проведения анализа и др факторов

Методика проведения анализа Рабочую ячейку заполняют до

половины фоновым раствором (5 сульфат калия) Завешивают анодную

камеру и наливают в нее из бюретки К2SО4 в количестве обеспечивающем

превышение уровня жидкости на 1-2 см по отношению к верхнему слою

раствора в катодной камере Опускают электроды (меньший по размеру

катод) до их полного погружения В катодную камеру вводят 3-4 капли

фенолфталеина включают мешалку и электрическую цепь

кулонометрической установки Используя магазин сопротивлений

устанавливают ток в пределах 10-15 мА и проводят предэлектролиз до

появления слабо-розового окрашивания фонового раствора (рН=9)

Электролиз прекращают

В катодную камеру приливают из бюретки 200 мл раствора цистина

(окраска исчезает) и включив электрическую цепь определяют

интегральным кулонометром количество электричества Q затраченное на

повторную регенерацию гидроксильных ионов до рН=9 (появление слабо-

розового окрашивания) В ходе процесса контролируют величину тока

поддерживая ее на уровне 10-15 мА

Повторяют титрование вводя последовательно 200 400 500 600 мл

анализируемого раствора без замены фона

Обработка экспериментальных данных Определяют весовое

содержание цистина в пробах Рi и титры растворов его (Т i) по результатам

(Qi) каждого опыта используя уравнения

Рi =nF

QAM i)( г

где Q количество электричества затраченного на электрохимическое образование гидроксильных ионов Кл

М молекулярная масса цистина (24024)

n число электронов участвующих в электрохимической реакции

Анодная

камера

Катодная

камера

Рабочая ячейка

35

F число Фарадея (96485 Клмоль) т е количество электричества (1 моль электронов) необходимое для электрохимического превращения 1 г-экв вещества

Ti = i

i

P

V гмл

где Vi ndash объем соответствующей пробы цистина мл Проводят статистическую обработку полученных результатов и

определяют погрешность метода анализа используя соответствующие методические указания

Лабораторный практикум по полярографическим методам анализа

Работа 1 Амперометрическое титрование

а) железа (II) стандартным раствором бихромата калия (K2Cr2O7)

б) бихромата калия (K2Cr2O7) стандартным раствором соли Мора (железа II ndash

аммония сульфата гексагидрата (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Теоретические основы

При низких значениях рН (le30) бихромат калия количественно окисляет

двухвалентное железо до трехвалентного

K2Cr2O7 + Fe2+

Fe3+

+ Сr3+

При использовании платиновых электродов в ходе анализа на аноде идет

окисление двухвалентного железа

Fe2+

minus 1ē Fe3+

ЕоFe3+Fe2+ = 078 В

Одновременно протекает процесс восстановления на катоде бихромата

Cr2O72minus

+ 6ē +14H+ 2Сr

3+ + 7H2O Е

о Cr2O7

2minus2Сr

3+ = 136 В

Проводить титрование следует по току железа те при потенциале 080 В

тк на катоде идет также побочный процесс восстановления продукта

реакции ndash трехвалентного железа

Приведенные реакции могут быть использованы для амперометрического

определения как двухвалентного железа (вариант а) так и бихромата калия

(вариант б) на установке аналогичной полярографической

36

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

Рис Принципиальная схема амперометрической установки

Для работы (вариант а) и (о) в - FeSO4 ст р-р - K2Cr2O7

(вариант б) и (о) в - K2Cr2O7 ст р-р - (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Моменты эквивалентности фиксируют по месту изломов на графических

зависимостях I = f(Vстр)

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают В ячейку для титрования

пипеткой вносят аликвоту 500 мл приготовленного раствора добавляют 20

мл 2н H2SO4 (мерным цилиндром) и приливают дистиллированной воды до

середины высоты ячейки Измерительные электроды полностью погружают в

раствор и поместив ячейку на магнитную мешалку включают

перемешивание

Установив по вольтметру напряжение 08 В (поляризация рабочего

электрода анодная) определяют начальное значение тока (I microА) Проводят

титрование стандартным раствором (01000 н) приливая его по 020 мл и

фиксируя величину анодного тока после введения очередной порции При

значительном снижении тока (вариант а) или возрастании (вариант б)

величины тока добавляют 3-4 проверочные порции стандарта Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Построив кривые титрования в координатах I = f(Vстр) (интегральные

зависимости) определяют средние эквивалентные объемы стандарта

затраченные на титрование (

тэ

рстV ) Содержание определяемого i-иона

рассчитывают по уравнению

37

al

i

тэ

рстрст

V

ЭVNСi

1000

гл

где μЭ (Fe2+

) = 10001

56

= 0056 (вариант а)

μЭ (K2Cr2O7 ) = 10006

512

= 0049 (вариант б)

Val = 500 мл

Работа 2 Амперометрическое определение цинка

Теоретические основы

Гексацианоферроат (II) калия (ферроцианид калия К4[Fe (CN)6]) образует с

цинком кадмием и рядом других металлов труднорастворимые соединения

например

3Zn 2+

+ 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6K+

5Cd2+

+ 4K4[Fe(CN)6] rarr K6Cd5[Fe(CN)6]4darr + 10K+

При взаимодействии с цинком возможно протекание реакции образования

простой соли Zn[Fe(CN)6]2 также выпадающий в осадок

Амперометрическое титрование проводят по уменьшению силы тока

катодного восстановления определяемого металла до нулевого значения в

точке эквивалентности по реакции

Me+4

+ 4e- rarr Me

0

или по увеличению силы тока анодного окисления избытка титранта

К4[Fe (CN)6] после достижения толчки эквивалентности

[Fe (CN)6]4-

- е- rarr [Fe (CN)6]

5-

Применение платиновых электродов при определении цинка с

использованием последней реакции позволяет достичь более высокой

точности и селективности анализа

Методика проведения анализа

Этап 1 Выбор потенциала электрохимического окисления стандарта

К4[Fe (CN)6]

Очищают поверхность платинового анода (микроэлектрод) погружением в

раствор азотной кислоты HNO3 (11) затем трижды обмывают рабочую

поверхность электрода дистиллированной водой В электролизер заливают

цилиндром 1мл 01 М раствора титранта добавляют 30 мл 05 М раствора

сульфата калия K2SO4 (фон) В ячейку опускают электроды доливают

дистиллированной воды до полного погружения их рабочих поверхностей в

раствор и перемешивают его на магнитной мешалке 1-2 минуты Включают

38

прибор и постепенно изменяют потенциал в интервале 0 divide15 В через каждые

02 В регистрируют показания миллиамперметра

По полученным данным строят вольтамперную зависимость I=f(E) и

выбирают значение потенциала соответствующее предельному току

окисления ферроцианида К4[Fe(CN)6] Ячейку и электроды ополаскивают

дистиллированной водой

Этап 2 Анализ исследуемого раствора хлорида цинка ZnCl2

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают Аликвотную часть полученного

раствора (1000 мл) пипеткой переносят в электролизер добавляют цилиндром

25 мл фонового раствора K2SO4 и 2-3 мл 2 аммиака при перемешивании на

магнитной мешалке до растворения образовавшейся мути Включают прибор и

при выбранном на этапе 1 потенциале рабочего электрода (750-950 мВ)

титруют из бюретки 01000 М стандартным раствором К4[Fe(CN)6]по 020 мл

до возрастания тока регистрируя показания миллиамперметра Добавляют

проверочные 3-4 порции стандарта фиксируют значения увеличивающейся

токовой величины Аналогично проводят повторное (параллельное)

титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(Vстр-ра)По

излому на этих зависимостях определяют объемы стандартного раствора

К4[Fe(CN)6] соответствующие точке эквивалентности и рассчитывают

содержание цинка в анализируемом растворе считая что аналитическая

реакция идет по уравнению

3ZnCl + 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6KCl

В этом случае используется формула расчета количества цинка

лгV

АVМС

al

тэ

Zn 2

3

где М- молярная концентрация ферроцианида калия

А ndash атомная масса цинка (65)

Vэт ndash объем стандарта пошедшего на титрование мл

Val ndash объем аликвоты

Находят среднее значение Сср гл

Работа 3 Биамперометрическое определение меди (титрование по

замещению)

Теоретические основы

Титрование проводят с использованием двух индикаторных электродов

Определение основано на восстановлении в растворе двухвалентной меди

39

йодидом калия и восстановлении образовавшегося молекулярного йода на

платиновом электроде Последующее титрование обратимой окислительно-

восстановительной системы (I22I-) стандартным раствором тиосульфатом

натрия (система S4O62-

2S2O32-

необратима) обуславливает сложный характер

изменения токовых значений (возрастание прохождение через максимум и

снижение до минимальной величины в точке эквивалентности)

Схема используемой для анализа установки аналогична представленной в

работе 2 (рис 5)

В анализируемом растворе протекает реакция замещения

При введении избыточного количества йодид-ионов реальный потенциал

пары окислителя (меди) возрастает до 070 В за счет снижения концентрации

одновалентной меди связываемой в осадок CuIdarr согласно уравнению

В Нернста

Cu

Cu

nF

RTEЕ CuCu

CuCu

2

0

lg2

2

В ходе титрования идут процессы

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор двухвалентной меди доводят до метки в мерной

колбе на 10000 мл и перемешивают В ячейку для титрования пипеткой вносят

2000 мл приготовленного раствора добавляют в качестве фона 20 мл 2 н

Н2SO4 (мерным цилиндром) и на кончике шпателя ~ 10 г йодида калия

Разбавляют исследуемую систему дистиллированной водой до середины

высоты ячейки помещают её на магнитную мешалку и перемешивают

содержимое в течении 3 мин для завершения реакции замещения

Погружают в раствор платиновые электроды и задают напряжение 200 мВ

Титруют исследуемую систему 01000 н тиосульфатом натрия по 010 мл

регистрируя показания тока после каждой порции стандарта При достижении

минимального значения тока (I мВ) добавляют 3-4 проверочные порции

титранта Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(VNa2S2O3)

(интегральная зависимость) Определяют среднее значение объема

тиосульфата натрия (V) соответствующее точке эквивалентности и

рассчитывают содержание меди в пробе

40

гV

мЭVNР

al

CuOScpNaOSNa

Cu 322322

где 064010001

64

CuмЭ Val=2000 мл

Работа 4 Вольтамперометрическое определение тирозина

Теоретические основы

Схема определения Тирозин является одной из немногих аминокислот

электроактивных при потенциалах значительно превышающих окисление

ртути Поэтому его определение проводят на твердом (графит) электроде а в

качестве электрода сравнения применяют хлорсеребряный полуэлемент Для

создания ионной силы раствора обеспечивающей достаточную

электропроводность используют серную кислоту

Электрод Электрод

индикаторный неполяризуемый

(графит) (хлорсеребряный) Oslash Oslash

С9Н11NO3 + H2SO4 Фон Уравнения реакции Окисление тирозина на графите происходит по уравнению

R

OH

- 2e + H2O

R OH

O

+ H+

2

где

Методика проведения анализа В пять мерных колб на 10000 мл

отбирают 000 100 200 300 400 мл исследуемого раствора тирозина и доводят (из бюретки) до меток 002 н серной кислотой Растворы последовательно заливают в ячейку с электродами помещают ее на магнитную мешалку и при интенсивном перемешивании снимают вольтамперные зависимости от 05 В до потенциала разряда чистого фона (Н2SO4) Перед снятием каждой вольтамперограммы зачищают до блеска рабочую поверхность графитового электрода (торец) фильтровальной бумагой и промывают оба электрода дистиллированной водой

Обработка экспериментальных данных После построения графиков зависимостей Ji =fEi измеряют высоты полярографических волн (предельных токов Jпр) и потенциалы полуволн (Е12) Определяют наличие необратимости

R = CH2CHCOOH

NH2

41

окисления тирозина в данных условиях по влиянию разбавления на значение Е12 В случае непостоянства величин потенциалов полуволн или размытости полярографических волн снимают две дополнительные полярограммы с наибольшим содержанием тирозина при концентрации фона (Н2SO4) 004 и 006 н

Концентрацию тирозина определяют по уравнению

С мольл =ал

пр

J

100

где К эмпирический коэффициент определенный при анализе стандартных растворов тирозина

Vал объем аликвот исследуемого раствора

100 объемы мерных колб используемых при приготовлении анализируемых растворов

Лабораторный практикум по кондуктометрическим методам анализа

Работа 1 КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ СМЕСИ КИСЛОТ

Цель работы определение количества HCl и CH3COOH в растворе при

совместном присутствии методом кондуктометрического титрования

Сущность метода Кондуктометрические методы анализа основаны на

измерении электропроводности растворов Кондуктометрическое титрование

используется при определении концентрации индивидуальных веществ и раз-

нообразных смесей Точку эквивалентности определяют по изменению элек-

тропроводности раствора Зависимость электропроводности раствора от объ-

ёма добавленного титранта изображают графически Полученный график на-

зывается кривой кондуктометрического титрования Излом на кривой соот-

ветствует точке эквивалентности

Оборудование 1 кондуктометр 2 магнитная мешалка 3стаканы на 300

см3 (ячейки для титрования) ndash 2 шт 4 штатив для бюреток 5 бюретки на 25

см3 с воронками - 3 шт (для растворов соляной и уксусной кислот и едкого

натра)

Реактивы 1) 05 н раствор HCl 2) 05 н раствор CH3COOH 3) 05 н

раствор едкого натра ndash 20 гдм3 Титрованные растворы кислот готовят из

стандарт-титров (фиксаналов) растворяя в мерной колбе на 200 см3 1

ампулу содержащую 01 моль кислоты

Ход работы

Приготовление стандартного раствора щелочи и определение его

концентрации Готовят раствор 05 н NaOH растворением 20 г щелочи (от-

весить на технических весах) в 1 дм3 дистиллированной воды Раствор щело-

чи заливают в бюретку В ячейку отмеряют пипеткой 1000 см3 05 н раство-

ра HCl доливают дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде

были погружены в раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин

производят измерение начальной электропроводности раствора (порядок

42

проведения измерений см ниже) Затем титруют порциями по 1 см3 щелочи

После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют электропро-

водность Результаты измерений заносят в таблицу 31

Таблица 31

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(HCl) = 1000

2 C(HCl) = 050 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 31) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH)

Рис 31 Зависимость электропроводности раствора от объема

прилитой щелочи

Первое титрование можно провести с повышенной скоростью прили-

вая по 2 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи точки эквива-

лентности уменьшают порции титранта до 10 ndash 05 см3 После точки переги-

ба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование повторяют

до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не более чем

на 01 см3) Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из

трех

параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точно-

стью до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (31)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем

и концентрация титранта

Определение концентрации уксусной кислоты Титруют 1000 см3 ук-

сусной кислоты Задача выполняется точно так же как при титровании HCl

Титрование повторяют до получения трёх сходимых (различающихся не бо-

лее чем на 01 см3) результатов Результаты заносят в таблицу аналогичную

табл 31 Графически определяют эквивалентный объем NaOH рассчиты-

вают среднее арифметическое VэквNaOH и концентрацию кислоты с точно-

стью до 4-х значащих цифр (уравнение 31)

Учебная задача При ее выполнении студенты проверяют правильность

своей работы Самостоятельно составить смесь кислот (HCl и CH3COOH)

для чего отмерить пипеткой в ячейку титрованные растворы (например 1000

и 1200 см3) Титруют смесь стандартным раствором щелочи На кривой тит-

рования наблюдается 2 перегиба (рис 32)

43

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

Вследствие того что электропроводность является величиной обратной

сопротивлению то для определения электропроводности достаточно

измерить его сопротивление

1 Для выполнения работы у лаборанта следует получить три исследуемых

раствора содержащих

а) сильный электролит (HCl)

б) слабый электролит (CH3COOH)

в) смесь слабого и сильного электролитов (HCl и CH3COOH)

2 В стакан с исследуемым раствором опустить электроды добавить

дистиллированной воды столько чтобы уровень раствора был на 1-2 см

выlе электродов

3 Включить прибор магнитную мешалку и приступить к измерению

сопротивления

Необходимым условием получения достоверных результатов является

обязательное переlивание раствора в области электродов Все результаты

измерений занести в таблицу 1

Таблица 2

вbdquondash РіРі Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора (R) Ом Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

Аналогично провести титрование уксусной кислоты Результаты измерений

внести в таблицу 2

Таблица 3

вbdquondash РіРі Объем NaOH мл Сопротивление раствора

R Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

44

Затем провести титрование смеси кислот Результаты измерений внести в

таблицу 3

Таблица 4

вbdquondashвbdquondash

РіРі

Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора R

Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06 и тд

Обработка полученных данных

1 Построить график в координатах ПDagger = f (V=титр)

2 Найти точку эквивалентности Обратите внимание как рассчитывается

точка эквивалентности (VNaOH) для смеси кислот

3 По ниже приведенным формулам рассчитать нормальную

концентрацию кислоты Nк-ты = Nщ VщVк-ты

и ее массу Gк-ты = NщVщЭк-ты1000 (21)

и построить кривую кондуктометрического титрования смеси HCl и

CH3COOH

По перегибам находят точку эквивалентности 1 и точку эквивалентно-

сти 2 и соответствующие эквивалентные объемы щелочи пошедшие на тит-

рование HCl V1(NaOH) и CH3COOH V2(NaOH) По формуле (31) рассчиты-

вают объемы кислот HCl и CH3COOH Если объемы полученные и взятые на

анализ совпадают (с относительной ошибкой 02 ndash 03) то можно присту-

пить к контрольной задаче

Работа 2 АНАЛИЗ СМЕСИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И СУЛЬФАТА МЕДИ

МЕТОДОМ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

Цель работы Определение количества серной кислоты и сульфата ме-

ди в растворе

Сущность метода Способность проводить электрический ток являет-

ся одним из важнейших физико-химических свойств водных растворов элек-

тролитов Электропроводность растворов зависит от концентрации и приро-

ды присутствующих заряженных частиц поэтому измерение электропровод-

ности может быть использовано для количественного определения химиче-

ского состава раствора

45

Ход работы

Приготовление 001 н раствора щелочи и его стандартизация Взве-

шивают на технических весах 02 г гидроксида натрия и растворяют в 05 дм3

воды Получают примерно 001 н раствор Приготовленный раствор залива-

ют в бюретку Точную концентрацию устанавливают кондуктометрическим

титрованием 001 н раствора серной кислоты

В ячейку отмеряют пипеткой 500 см3 001 н раствора H2SO4 доливают

дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде были погружены в

раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин производят измере-

ние начальной электропроводности раствора Затем титруют порциями по 05

см3 щелочи После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют

электропроводность Первое титрование можно провести с повышенной ско-

ростью приливая по 1 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи

точки эквивалентности уменьшают порции титранта до 05 см3 После точки

перегиба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование по-

вторяют до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не

более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят в таблицу 32

Таблица 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(H2SO4) = 500 см3

2 C(H2SO4) = 001 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 33) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH) и строят

зависимость электропроводности раствора от объема прилитой щелочи

Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из трех па-

раллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точностью

до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (32)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем и концентрация титранта

Определение концентрации раствора сульфата меди В ячейку наливают

из бюретки 500 см3 раствора сульфата меди Последовательность опре-

деления см предыдущий опыт Титруют раствором щелочи концентрация

которого теперь известна порциями по 05 см3 и строят кривую

кондуктометрического титрования раствора сульфата меди

Титрование повторяют до получения трёх сходящихся результатов

(те различающихся не более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят

в таблицу аналогичную табл 32 Вычерчивают кондуктометрическую

кривую титрования (рис 34) По графику определяют точку

эквивалентности Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи

46

из трех параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с

точностью до 4-х значащих цифр по уравнению 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

3 V(H2SO4) = 870 см3

4 V(CuSO4) = 1120 см3

5 C(H2SO4) = 001 н

6 C(CuSO4) = hellip н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Вычерчивают кондуктометрическую кривую титрования (рис 35) По

графику определяют 2 точки эквивалентности Находят среднее значение эк-

вивалентных объемов щелочи из трех параллельных определений и рассчи-

тывают объемы H2SO4 и CuSO4 с точностью до 4-х значащих цифр по урав-

нению 32

Рис 35 Кривая кондуктометрического титрования смеси H2SO4 и CuSO4

щелочью Vщ(1) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора серной

кислоты Vщ(2) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора

сульфата меди

Если объемы полученные и взятые на анализ совпадают (с относи-

тельной ошибкой 02 ndash 03) то можно приступить к контрольной задаче

Контрольная задача Исследуемый раствор количественно переносят

в ячейку добавляют воду и титруют точно так же как в учебной задаче За-

полняют таблицу аналогичную табл 33 Строят график зависимости элек-

тропроводности от объема прилитой щелочи Находят точки эквивалентно-

сти и рассчитывают объемы кислоты и сульфата меди в задаче Зная объемы

растворов и их концентрации рассчитывают массы кислоты и сульфата ме-

ди в задаче

C ОВ sdot VОВ sdot M ЭКВ (ОВ)

m ОВ =

1000

где СОВ ndash концентрация определяемого вещества (H2SO4 или CuSO4) моль

эквдм3 VОВ ndash рассчитанный объем контрольной задачи см3 МЭКВ(ОВ) ndash

молярные массы эквивалентов (12 H2SO4) и (12 CuSO4) гмоль По

результатам трех параллельных определений рассчитать СКО и

доверительный ин-

тервал для полученных величин (доверительная вероятность 95)

47

Работа 3 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием нескольких стандартных растворов (1)

Задача Построить калибровочный

график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности

его раствора и определить концентрацию

электролита в неизвестном растворе

Теория Электропроводность растворов

сильных электролитов зависит от их

концентрации До концентрации ~001М эта

зависимость линейна Если построить

калибровочный график (Рис 6) то есть взять

несколько растворов известной концентрации и

измерить их электропроводность то по нему

зная электропроводность исследуемого

раствора можно определить концентрацию

электролита в нем

План работы Готовят серию растворов с концентрациями 0 1 2 3 4 5 мМ

Измеряют электропроводность в каждом из них Строят калибровочный

график Измеряют электропроводность в пробе Используя калибровочный

график рассчитывают концентрацию вещества в пробе

Ход работы В четыре мерных колбы на 50 мл отбирают

соответственно 05 1 15 2 и 25 мл запасного раствора электролита 01 М

В каждой колбе объем раствора доводят водой до метки В стаканчик

наливают дистиллированную воду и измеряют величину

электропроводности Стаканчик и щуп ополаскивают небольшим

количеством первого раствора После этого наливают первый раствор в

стакан и погружают щуп датчика электропроводности в него Процедуру

измерения электропроводности при этой концентрации повторяют И так для

всех остальных растворов Стаканчик и щуп промывают дистиллированной

водой

Когда преподаватель выдаст раствор неизвестной концентрации

небольшим его объемом ополаскивают щуп и стаканчик После чего

наливают неизвестный раствор в стаканчик погружают в щуп и записывают

значение электропроводности

Обработка результатов Определить концентрацию реагента в пробе

можно двумя способами графическим и аналитическим

Рис 6 Пример калибровоч-

ного графика для определе-

ния концентрации сильного

электролита по электропро-

водности раствора

48

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Контрольные вопросы

Можно ли строить калибровочный график измеряя электропроводность

от большей концентрации к меньшей

Зачем при каждом измерении ополаскивать щуп и стаканчик исследуемым

раствором

Почему нельзя ополаскивать их дистиллированной водой

Можно ли этим методом определить концентрацию раствора 002М и

какие изменения нужно внести в ход работы

Можно ли этим методом определить концентрацию NaCl в отсутствии

других растворенных веществ

При каких условиях можно определить этим методом концентрацию NaCl

в растворе в котором растворены и другие соли

Работа 4 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием одного стандартного раствора (2)

Задача Построить градуировочный график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности его раствора и определить

концентрацию электролита в пробе В отличие от предыдущей задачи

калибровочный график будет строиться с использованием одного раствора

Теория См теорию к работе 3 В данной работе серию растворов

разной концентрации вы будете получать добавляя запасный раствор в

дистиллированную воду и измеряя электропроводность после каждого

добавления

49

План работы В дистиллированную воду добавляют запасный раствор

определяемого вещества и после каждого добавления замеряют его

электропроводность Строят калибровочный график Измеряют

электропроводность в пробе Используя калибровочный график

рассчитывают концентрацию

вещества в пробе

Ход работы Ставят на магнитную

мешалку химический стакан Мерной

колбой или цилиндром на 100 мл

наливают в него 10 мл дистил-

лированной воды Погружают в него

датчик электропроводности Далее

добавляют 05 мл раствора

электролита и фиксируют значение

электропроводности при этом

объеме И так пока не выйдет 6 мл

раствора электролита

После построения калибровочного

графика щуп и стаканчик

ополаскивают небольшим объемом

пробы наливают в него пробу

замеряют ее электропроводность

Записывают значение

электропроводности

Рассчитывают объем раствора как

сумму исходного объема и объема

добавленного электролита (объемы

считать аддитивными)

Концентрацию электролита по

формуле С = С0ЧVeVр-ра где С0 -

концентрация электролита в запасном

растворе Ve - его объем Vр-ра - объем

полученного раствора

Строят график зависимости концентрации электролита от

электропроводности и аппроксимируют его прямой линией (графически и

аналитически) Если какая-то из точек явно выпадает графика ее

отбрасывают либо еще раз готовят соответствующий раствор и перемеряют

его электропроводность Получившаяся прямая и будет калибровочным

графиком

Рис 7 Установка для кондуктометри-

ческого титрования с датчиком объема

жидкого реагента 1 - штатив 2- муф-

ты 3 - лапка 4 - датчик объема жидко-

го реагента 5 - шприц 6 - датчик элек-

тропроводности 7 - стакан химиче-

ский 8 - магнитная мешалка

50

Определить концентрацию реагента в пробе можно двумя способами

графическим и аналитическим

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Возможные вариации Более корректно проводить этот опыт с

термостатированием поскольку электропроводность раствора зависит от

температуры

Контрольные вопросы

Какие погрешности возникают при отборе 100 мл воды при помощи

мерной колбы

Почему хотя предполагается определять концентрацию электролита до

5мМ при построении калибровочного графика добавляют 6 мл запасного

раствора

Page 30: Лабораторный практикум По дисциплине …edu.usfeu.ru/Uploads/MetodObespech/KontRabota/1803021/fischem...Вследствие того, что исходные

30

бихромата концентрацию его уменьшают разбавлением раствора в 10 раз

используя вспомогательную мерную колбу на 10000 мл

В кулонометрическую ячейку пипеткой переносят 500 мл

разбавленного исследуемого раствора добавляют мерными цилиндрами 5 мл

25 фосфорной кислоты (H2PO4) и 10 мл 02М железоаммонийных квасцов

(Fe(NH4)(SO4)2times12H2O) После введения 3-4 капель дифениламина

(NH(C6H5)2) образовавшийся сине-фиолетовый раствор разбавляют

дистиллированной водой до середины высоты ячейки

Помещают в ячейку анодную камеру с пористой диафрагмой

препятствующей окислению двухвалентного железа выделяющимся на аноде

кислородом В камеру наливают 5 раствор сернистого натрия (Na2SO4) до

уровня превышающего верхнюю границу жидкости в ячейке на 1-2 см

В ячейку погружают генераторный (SК) и индикаторный (SА)

электроды (SК gtSА) и перемешивают содержимое 1-2 минуты

Включают ток и при отсутствии в схеме интегрального кулонометра

ИПТ-1 фиксируют время начала электролиза Магазином сопротивлений

устанавливают значение тока равное 5 мА

Электрогенерацию двухвалентного железа проводят до исчезновения

сине-фиолетовой окраски раствора Отключив источник питания фиксируют

показания кулонометра или время окончания титрования Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченное на титрование (Q) Весовое

содержание бихромата калия определяют по результатам каждого опыта

используя уравнение

С K2Cr2O7 alVnF

QM

100010 гл

где М minus молекулярная масса K2Cr2O7 (294)

n minus число электронов (6)

10 minus коэффициент разбавления пробы

Val minus объем аликвоты исследуемого раствора (500 мл)

F minus число Фарадея (96 485 Клмоль)

Находят среднее значение С K2Cr2O7 (гл)

Работа 2 Количественное определение тиосульфата натрия

Теоретические основы

Титрование тиосульфата натрия проводят йодом

электрогенерированным на аноде из йодида калия применяя визуальное

обнаружение конечной точки с помощью крахмала При этом протекают

следующие реакции

на аноде 2I- - 2e

- rarr I2

31

в растворе I2 + 2e- rarr 2I

- E

0 (I22I

-) = 054 B

2S2O32-

- 2e- rarr S4O6

2- E

0(S4O6

2-2S2O3

2-) = 020 B

Эквивалентную точку определяют по появлению синего окрашивания

раствора в результате образования адсорбционно комплексного соединения

йода с крахмалом Для анализа используют стандартную кулонометрическую

установку состоящую из последовательно соединенных блоков питания

магазина сопротивлений миллиамперметра и ячейки с двумя платиновыми

электродами без разделения приэлектродных пространств диафрагмой

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на10000 мл и

перемешивают В кулонометрическую ячейку наливают цилиндром 10 мл 1М

раствора KI 2 мл 001 М раствора Н2SO4 1 мл раствора крахмала (1) и

пипеткой аликвоту (1000 мл) анализируемого раствора Помещают в ячейку

платиновые электроды добавляю дистиллированной воды до полного

покрытия их поверхности и перемешивают полученную систему в течении

1-2 минут на магнитной мешалке Подают на ячейку электрический ток

включают секундомер (при отсутствии в цепи интегрального кулонометра) и

устанавливают магазином сопротивлений рабочий ток 100 мА При

появлении синего окрашивания раствора обусловленного появлением

избытка молекулярного йода электрическую цепь размыкают и

одновременно останавливают секундомер Фиксируют время электролиза

(τ с) Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченное на каждое титрование (Q) как

произведение величины тока (А) на продолжительность анализа (сек)

Содержание тиосульфата натрия (гл)определяют по уравнению

al

OSNaVFn

QMP

1000322 гл

где М ndash молекулярная масса Na2S2O3 (138)

n ndash число электронов (1)

Val ndash объем аликвоты исследуемого раствора

F ndash число Фарадея (96485 Клмоль)

Находят среднее значение содержание определяемого вещества в растворе

(Сср Na2S2O3 гл)

Работа 3 Определение следовых количеств кислот оснований и

гидролизующихся солей

Теоретические основы

При электролизе водных растворов потенциалы электродов

обеспечивают разложение растворителя (Н2О) с образованием ионов

водорода (на аноде) и гидроксильных ионов (на катоде) Генерируемые

32

количества ионов дозируются до очень малых величин изменением точного

контролируемых параметров тока и времени

В ходе анализа растворов различной кислотности (основности) на

электродах протекают реакции

- анодная Н2О ndash 2е- rarr frac12 О2 + 2Н

+

- катодная 2Н2О +2е- rarr Н2 + 2ОН

-

Образовавшиеся на электродах ионы титранта вступают в

протолитическое взаимодействие с компонентами анализируемых систем (в

растворе)

Н+ + ОН

- rarr Н2О

Избыток титрантов (Н+ ОН

- - ионы) по завершении последней реакции

фиксируется изменением цвета индикаторов например гематоксилина

(рТ=60) или фенолфталеина (рТ=90) содержащихся соответственно в

анодной или катодной камерах

Для исключения погрешностей обусловленных наличием в растворах

СО2 проводят предэлектролиз фонового раствора по реакции образования

бикарбоната

2Н2СО3 + 2е- rarr Н2 + 2НСО3

-

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на 10000 мл и

перемешивают Используя универсальную индикаторную бумагу

определяют рН исследуемой системы (покраснение бумаги ndash рН lt 7 кислая

посинение ndash рН gt 7 основная среда) В соответствии с таблицей выбирают

условия анализа

Таблица Условия проведения протолитической кулонометрии

Характеристика

исследуемого

раствора рН

Рабочая

камера

Поляризация

генераторного

электрода

Генерируемые

ионы

(титрант)

Применяемый

индикатор рТ

Переход

окраска

индикатора

Кислый рНlt7 Катодная Отрицательная ОН-

Фенолфталеин

90

бцв harr слабо-

розовый

Нейтральный

рНasymp7

Протолитическое титрование невозможно

Основной рНgt7 Анодная Положительная Н+

Гематоксилин

60

Желтый

harrфиолетовый

Завешивают в ячейку малую камеру с пористой диафрагмой и в обе

камеры заливают (мерным цилиндром) по 15 мл 10 раствора сульфата

калия (К2SO4 фон) В рабочую (большую) камеру добавляют 50 мл

дистиллированной воды и 5-6 капель соответствующего индикатора

(см табл) В ячейку опускают пару электродов контролируя полярность

генераторного (см табл) и включают перемешивание (без образования

воронки в растворе) Проверяют превышение уровня раствора в малой

33

камере на 1-2 см и полноту погружения поверхности электродов При

необходимости добавляют в соответствующую камеру Н2О дист

При окрашивании системы в слабо-розовый (фенолфталеин) или

фиолетовый (гематоксилин) цвета проводят предэлектролиз Для этого

включают ток устанавливают его магазином сопротивлений на уровне

100 мА и определяют время необходимое для изменения окраски

индикатора (τпредэл сек)

В генераторную (большую) камеру вносят пипеткой 500 мл

исследуемого раствора и после перемешивания в течении 1-2 минут

включают ток При отсутствии в схеме интегрального кулонометра ИПТ-1

фиксируют время начала электролиза и магазином сопротивлений

устанавливают значение тока равное 100 мА Электрогенерацию титранта

(Н+ ОН

- - ионы) проводят до появления соответствующей окраски раствора в

генераторной камере (слабо-розовая фенолфталеина желтая гематоксилина)

Отключив источник электропитания ячейки фиксируют показания

кулонометра или время титрования (τтитр сек) Аналогично проводят

повторное (параллельное) предэлектролиз и титрование новой пробы

исследуемого раствора

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченного на титрование (Q) как произведение

величины тока (А) на продолжительность титрования (τтитр сек) Титр

исследуемого i-того раствора определяют по результатам каждого опыта

используя уравнение

al

i

iVFn

QMТ

гмл

где М ndash молекулярная масса i-того вещества

Q ndash затраченное количество электричество Аmiddotс

n - основность i-того соединения

F ndash число Фарадея (96485 Клмоль)

Val ndash объем аликвоты исследуемого раствора

Находят среднее значение Тi ср (гмл)

Работа 4 Кулонометрическое определение цистина

Теоретические основы Из всех аминокислот цистин обладает наибольшими кислотными

свойствами (рК1 соонlt1 рК2 соон =17) что позволяет проводить амперостатическое кулонометрическое титрование

Цистин

34

В ходе предэлектролиза фонового водного раствора сульфата калия

происходит разложение молекул воды

2 Н2О + 2 ē rarr Н2 + 2 ОН-

При введении анализируемого раствора в катодную камеру цистин

[НООССН(NН2) СН2S]2 восстанавливается в щелочной среде до цистеина

НSCH2CH(NH2)COOH и далее разлагается на Н2S NН3 и пировиноградную

кислоту Эти процессы проходят через ряд промежуточных стадий (более

десяти) вид и последовательность которых различны при изменении

концентрации основного вещества ионной силы раствора условий

проведения анализа и др факторов

Методика проведения анализа Рабочую ячейку заполняют до

половины фоновым раствором (5 сульфат калия) Завешивают анодную

камеру и наливают в нее из бюретки К2SО4 в количестве обеспечивающем

превышение уровня жидкости на 1-2 см по отношению к верхнему слою

раствора в катодной камере Опускают электроды (меньший по размеру

катод) до их полного погружения В катодную камеру вводят 3-4 капли

фенолфталеина включают мешалку и электрическую цепь

кулонометрической установки Используя магазин сопротивлений

устанавливают ток в пределах 10-15 мА и проводят предэлектролиз до

появления слабо-розового окрашивания фонового раствора (рН=9)

Электролиз прекращают

В катодную камеру приливают из бюретки 200 мл раствора цистина

(окраска исчезает) и включив электрическую цепь определяют

интегральным кулонометром количество электричества Q затраченное на

повторную регенерацию гидроксильных ионов до рН=9 (появление слабо-

розового окрашивания) В ходе процесса контролируют величину тока

поддерживая ее на уровне 10-15 мА

Повторяют титрование вводя последовательно 200 400 500 600 мл

анализируемого раствора без замены фона

Обработка экспериментальных данных Определяют весовое

содержание цистина в пробах Рi и титры растворов его (Т i) по результатам

(Qi) каждого опыта используя уравнения

Рi =nF

QAM i)( г

где Q количество электричества затраченного на электрохимическое образование гидроксильных ионов Кл

М молекулярная масса цистина (24024)

n число электронов участвующих в электрохимической реакции

Анодная

камера

Катодная

камера

Рабочая ячейка

35

F число Фарадея (96485 Клмоль) т е количество электричества (1 моль электронов) необходимое для электрохимического превращения 1 г-экв вещества

Ti = i

i

P

V гмл

где Vi ndash объем соответствующей пробы цистина мл Проводят статистическую обработку полученных результатов и

определяют погрешность метода анализа используя соответствующие методические указания

Лабораторный практикум по полярографическим методам анализа

Работа 1 Амперометрическое титрование

а) железа (II) стандартным раствором бихромата калия (K2Cr2O7)

б) бихромата калия (K2Cr2O7) стандартным раствором соли Мора (железа II ndash

аммония сульфата гексагидрата (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Теоретические основы

При низких значениях рН (le30) бихромат калия количественно окисляет

двухвалентное железо до трехвалентного

K2Cr2O7 + Fe2+

Fe3+

+ Сr3+

При использовании платиновых электродов в ходе анализа на аноде идет

окисление двухвалентного железа

Fe2+

minus 1ē Fe3+

ЕоFe3+Fe2+ = 078 В

Одновременно протекает процесс восстановления на катоде бихромата

Cr2O72minus

+ 6ē +14H+ 2Сr

3+ + 7H2O Е

о Cr2O7

2minus2Сr

3+ = 136 В

Проводить титрование следует по току железа те при потенциале 080 В

тк на катоде идет также побочный процесс восстановления продукта

реакции ndash трехвалентного железа

Приведенные реакции могут быть использованы для амперометрического

определения как двухвалентного железа (вариант а) так и бихромата калия

(вариант б) на установке аналогичной полярографической

36

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

Рис Принципиальная схема амперометрической установки

Для работы (вариант а) и (о) в - FeSO4 ст р-р - K2Cr2O7

(вариант б) и (о) в - K2Cr2O7 ст р-р - (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Моменты эквивалентности фиксируют по месту изломов на графических

зависимостях I = f(Vстр)

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают В ячейку для титрования

пипеткой вносят аликвоту 500 мл приготовленного раствора добавляют 20

мл 2н H2SO4 (мерным цилиндром) и приливают дистиллированной воды до

середины высоты ячейки Измерительные электроды полностью погружают в

раствор и поместив ячейку на магнитную мешалку включают

перемешивание

Установив по вольтметру напряжение 08 В (поляризация рабочего

электрода анодная) определяют начальное значение тока (I microА) Проводят

титрование стандартным раствором (01000 н) приливая его по 020 мл и

фиксируя величину анодного тока после введения очередной порции При

значительном снижении тока (вариант а) или возрастании (вариант б)

величины тока добавляют 3-4 проверочные порции стандарта Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Построив кривые титрования в координатах I = f(Vстр) (интегральные

зависимости) определяют средние эквивалентные объемы стандарта

затраченные на титрование (

тэ

рстV ) Содержание определяемого i-иона

рассчитывают по уравнению

37

al

i

тэ

рстрст

V

ЭVNСi

1000

гл

где μЭ (Fe2+

) = 10001

56

= 0056 (вариант а)

μЭ (K2Cr2O7 ) = 10006

512

= 0049 (вариант б)

Val = 500 мл

Работа 2 Амперометрическое определение цинка

Теоретические основы

Гексацианоферроат (II) калия (ферроцианид калия К4[Fe (CN)6]) образует с

цинком кадмием и рядом других металлов труднорастворимые соединения

например

3Zn 2+

+ 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6K+

5Cd2+

+ 4K4[Fe(CN)6] rarr K6Cd5[Fe(CN)6]4darr + 10K+

При взаимодействии с цинком возможно протекание реакции образования

простой соли Zn[Fe(CN)6]2 также выпадающий в осадок

Амперометрическое титрование проводят по уменьшению силы тока

катодного восстановления определяемого металла до нулевого значения в

точке эквивалентности по реакции

Me+4

+ 4e- rarr Me

0

или по увеличению силы тока анодного окисления избытка титранта

К4[Fe (CN)6] после достижения толчки эквивалентности

[Fe (CN)6]4-

- е- rarr [Fe (CN)6]

5-

Применение платиновых электродов при определении цинка с

использованием последней реакции позволяет достичь более высокой

точности и селективности анализа

Методика проведения анализа

Этап 1 Выбор потенциала электрохимического окисления стандарта

К4[Fe (CN)6]

Очищают поверхность платинового анода (микроэлектрод) погружением в

раствор азотной кислоты HNO3 (11) затем трижды обмывают рабочую

поверхность электрода дистиллированной водой В электролизер заливают

цилиндром 1мл 01 М раствора титранта добавляют 30 мл 05 М раствора

сульфата калия K2SO4 (фон) В ячейку опускают электроды доливают

дистиллированной воды до полного погружения их рабочих поверхностей в

раствор и перемешивают его на магнитной мешалке 1-2 минуты Включают

38

прибор и постепенно изменяют потенциал в интервале 0 divide15 В через каждые

02 В регистрируют показания миллиамперметра

По полученным данным строят вольтамперную зависимость I=f(E) и

выбирают значение потенциала соответствующее предельному току

окисления ферроцианида К4[Fe(CN)6] Ячейку и электроды ополаскивают

дистиллированной водой

Этап 2 Анализ исследуемого раствора хлорида цинка ZnCl2

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают Аликвотную часть полученного

раствора (1000 мл) пипеткой переносят в электролизер добавляют цилиндром

25 мл фонового раствора K2SO4 и 2-3 мл 2 аммиака при перемешивании на

магнитной мешалке до растворения образовавшейся мути Включают прибор и

при выбранном на этапе 1 потенциале рабочего электрода (750-950 мВ)

титруют из бюретки 01000 М стандартным раствором К4[Fe(CN)6]по 020 мл

до возрастания тока регистрируя показания миллиамперметра Добавляют

проверочные 3-4 порции стандарта фиксируют значения увеличивающейся

токовой величины Аналогично проводят повторное (параллельное)

титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(Vстр-ра)По

излому на этих зависимостях определяют объемы стандартного раствора

К4[Fe(CN)6] соответствующие точке эквивалентности и рассчитывают

содержание цинка в анализируемом растворе считая что аналитическая

реакция идет по уравнению

3ZnCl + 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6KCl

В этом случае используется формула расчета количества цинка

лгV

АVМС

al

тэ

Zn 2

3

где М- молярная концентрация ферроцианида калия

А ndash атомная масса цинка (65)

Vэт ndash объем стандарта пошедшего на титрование мл

Val ndash объем аликвоты

Находят среднее значение Сср гл

Работа 3 Биамперометрическое определение меди (титрование по

замещению)

Теоретические основы

Титрование проводят с использованием двух индикаторных электродов

Определение основано на восстановлении в растворе двухвалентной меди

39

йодидом калия и восстановлении образовавшегося молекулярного йода на

платиновом электроде Последующее титрование обратимой окислительно-

восстановительной системы (I22I-) стандартным раствором тиосульфатом

натрия (система S4O62-

2S2O32-

необратима) обуславливает сложный характер

изменения токовых значений (возрастание прохождение через максимум и

снижение до минимальной величины в точке эквивалентности)

Схема используемой для анализа установки аналогична представленной в

работе 2 (рис 5)

В анализируемом растворе протекает реакция замещения

При введении избыточного количества йодид-ионов реальный потенциал

пары окислителя (меди) возрастает до 070 В за счет снижения концентрации

одновалентной меди связываемой в осадок CuIdarr согласно уравнению

В Нернста

Cu

Cu

nF

RTEЕ CuCu

CuCu

2

0

lg2

2

В ходе титрования идут процессы

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор двухвалентной меди доводят до метки в мерной

колбе на 10000 мл и перемешивают В ячейку для титрования пипеткой вносят

2000 мл приготовленного раствора добавляют в качестве фона 20 мл 2 н

Н2SO4 (мерным цилиндром) и на кончике шпателя ~ 10 г йодида калия

Разбавляют исследуемую систему дистиллированной водой до середины

высоты ячейки помещают её на магнитную мешалку и перемешивают

содержимое в течении 3 мин для завершения реакции замещения

Погружают в раствор платиновые электроды и задают напряжение 200 мВ

Титруют исследуемую систему 01000 н тиосульфатом натрия по 010 мл

регистрируя показания тока после каждой порции стандарта При достижении

минимального значения тока (I мВ) добавляют 3-4 проверочные порции

титранта Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(VNa2S2O3)

(интегральная зависимость) Определяют среднее значение объема

тиосульфата натрия (V) соответствующее точке эквивалентности и

рассчитывают содержание меди в пробе

40

гV

мЭVNР

al

CuOScpNaOSNa

Cu 322322

где 064010001

64

CuмЭ Val=2000 мл

Работа 4 Вольтамперометрическое определение тирозина

Теоретические основы

Схема определения Тирозин является одной из немногих аминокислот

электроактивных при потенциалах значительно превышающих окисление

ртути Поэтому его определение проводят на твердом (графит) электроде а в

качестве электрода сравнения применяют хлорсеребряный полуэлемент Для

создания ионной силы раствора обеспечивающей достаточную

электропроводность используют серную кислоту

Электрод Электрод

индикаторный неполяризуемый

(графит) (хлорсеребряный) Oslash Oslash

С9Н11NO3 + H2SO4 Фон Уравнения реакции Окисление тирозина на графите происходит по уравнению

R

OH

- 2e + H2O

R OH

O

+ H+

2

где

Методика проведения анализа В пять мерных колб на 10000 мл

отбирают 000 100 200 300 400 мл исследуемого раствора тирозина и доводят (из бюретки) до меток 002 н серной кислотой Растворы последовательно заливают в ячейку с электродами помещают ее на магнитную мешалку и при интенсивном перемешивании снимают вольтамперные зависимости от 05 В до потенциала разряда чистого фона (Н2SO4) Перед снятием каждой вольтамперограммы зачищают до блеска рабочую поверхность графитового электрода (торец) фильтровальной бумагой и промывают оба электрода дистиллированной водой

Обработка экспериментальных данных После построения графиков зависимостей Ji =fEi измеряют высоты полярографических волн (предельных токов Jпр) и потенциалы полуволн (Е12) Определяют наличие необратимости

R = CH2CHCOOH

NH2

41

окисления тирозина в данных условиях по влиянию разбавления на значение Е12 В случае непостоянства величин потенциалов полуволн или размытости полярографических волн снимают две дополнительные полярограммы с наибольшим содержанием тирозина при концентрации фона (Н2SO4) 004 и 006 н

Концентрацию тирозина определяют по уравнению

С мольл =ал

пр

J

100

где К эмпирический коэффициент определенный при анализе стандартных растворов тирозина

Vал объем аликвот исследуемого раствора

100 объемы мерных колб используемых при приготовлении анализируемых растворов

Лабораторный практикум по кондуктометрическим методам анализа

Работа 1 КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ СМЕСИ КИСЛОТ

Цель работы определение количества HCl и CH3COOH в растворе при

совместном присутствии методом кондуктометрического титрования

Сущность метода Кондуктометрические методы анализа основаны на

измерении электропроводности растворов Кондуктометрическое титрование

используется при определении концентрации индивидуальных веществ и раз-

нообразных смесей Точку эквивалентности определяют по изменению элек-

тропроводности раствора Зависимость электропроводности раствора от объ-

ёма добавленного титранта изображают графически Полученный график на-

зывается кривой кондуктометрического титрования Излом на кривой соот-

ветствует точке эквивалентности

Оборудование 1 кондуктометр 2 магнитная мешалка 3стаканы на 300

см3 (ячейки для титрования) ndash 2 шт 4 штатив для бюреток 5 бюретки на 25

см3 с воронками - 3 шт (для растворов соляной и уксусной кислот и едкого

натра)

Реактивы 1) 05 н раствор HCl 2) 05 н раствор CH3COOH 3) 05 н

раствор едкого натра ndash 20 гдм3 Титрованные растворы кислот готовят из

стандарт-титров (фиксаналов) растворяя в мерной колбе на 200 см3 1

ампулу содержащую 01 моль кислоты

Ход работы

Приготовление стандартного раствора щелочи и определение его

концентрации Готовят раствор 05 н NaOH растворением 20 г щелочи (от-

весить на технических весах) в 1 дм3 дистиллированной воды Раствор щело-

чи заливают в бюретку В ячейку отмеряют пипеткой 1000 см3 05 н раство-

ра HCl доливают дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде

были погружены в раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин

производят измерение начальной электропроводности раствора (порядок

42

проведения измерений см ниже) Затем титруют порциями по 1 см3 щелочи

После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют электропро-

водность Результаты измерений заносят в таблицу 31

Таблица 31

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(HCl) = 1000

2 C(HCl) = 050 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 31) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH)

Рис 31 Зависимость электропроводности раствора от объема

прилитой щелочи

Первое титрование можно провести с повышенной скоростью прили-

вая по 2 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи точки эквива-

лентности уменьшают порции титранта до 10 ndash 05 см3 После точки переги-

ба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование повторяют

до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не более чем

на 01 см3) Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из

трех

параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точно-

стью до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (31)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем

и концентрация титранта

Определение концентрации уксусной кислоты Титруют 1000 см3 ук-

сусной кислоты Задача выполняется точно так же как при титровании HCl

Титрование повторяют до получения трёх сходимых (различающихся не бо-

лее чем на 01 см3) результатов Результаты заносят в таблицу аналогичную

табл 31 Графически определяют эквивалентный объем NaOH рассчиты-

вают среднее арифметическое VэквNaOH и концентрацию кислоты с точно-

стью до 4-х значащих цифр (уравнение 31)

Учебная задача При ее выполнении студенты проверяют правильность

своей работы Самостоятельно составить смесь кислот (HCl и CH3COOH)

для чего отмерить пипеткой в ячейку титрованные растворы (например 1000

и 1200 см3) Титруют смесь стандартным раствором щелочи На кривой тит-

рования наблюдается 2 перегиба (рис 32)

43

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

Вследствие того что электропроводность является величиной обратной

сопротивлению то для определения электропроводности достаточно

измерить его сопротивление

1 Для выполнения работы у лаборанта следует получить три исследуемых

раствора содержащих

а) сильный электролит (HCl)

б) слабый электролит (CH3COOH)

в) смесь слабого и сильного электролитов (HCl и CH3COOH)

2 В стакан с исследуемым раствором опустить электроды добавить

дистиллированной воды столько чтобы уровень раствора был на 1-2 см

выlе электродов

3 Включить прибор магнитную мешалку и приступить к измерению

сопротивления

Необходимым условием получения достоверных результатов является

обязательное переlивание раствора в области электродов Все результаты

измерений занести в таблицу 1

Таблица 2

вbdquondash РіРі Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора (R) Ом Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

Аналогично провести титрование уксусной кислоты Результаты измерений

внести в таблицу 2

Таблица 3

вbdquondash РіРі Объем NaOH мл Сопротивление раствора

R Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

44

Затем провести титрование смеси кислот Результаты измерений внести в

таблицу 3

Таблица 4

вbdquondashвbdquondash

РіРі

Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора R

Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06 и тд

Обработка полученных данных

1 Построить график в координатах ПDagger = f (V=титр)

2 Найти точку эквивалентности Обратите внимание как рассчитывается

точка эквивалентности (VNaOH) для смеси кислот

3 По ниже приведенным формулам рассчитать нормальную

концентрацию кислоты Nк-ты = Nщ VщVк-ты

и ее массу Gк-ты = NщVщЭк-ты1000 (21)

и построить кривую кондуктометрического титрования смеси HCl и

CH3COOH

По перегибам находят точку эквивалентности 1 и точку эквивалентно-

сти 2 и соответствующие эквивалентные объемы щелочи пошедшие на тит-

рование HCl V1(NaOH) и CH3COOH V2(NaOH) По формуле (31) рассчиты-

вают объемы кислот HCl и CH3COOH Если объемы полученные и взятые на

анализ совпадают (с относительной ошибкой 02 ndash 03) то можно присту-

пить к контрольной задаче

Работа 2 АНАЛИЗ СМЕСИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И СУЛЬФАТА МЕДИ

МЕТОДОМ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

Цель работы Определение количества серной кислоты и сульфата ме-

ди в растворе

Сущность метода Способность проводить электрический ток являет-

ся одним из важнейших физико-химических свойств водных растворов элек-

тролитов Электропроводность растворов зависит от концентрации и приро-

ды присутствующих заряженных частиц поэтому измерение электропровод-

ности может быть использовано для количественного определения химиче-

ского состава раствора

45

Ход работы

Приготовление 001 н раствора щелочи и его стандартизация Взве-

шивают на технических весах 02 г гидроксида натрия и растворяют в 05 дм3

воды Получают примерно 001 н раствор Приготовленный раствор залива-

ют в бюретку Точную концентрацию устанавливают кондуктометрическим

титрованием 001 н раствора серной кислоты

В ячейку отмеряют пипеткой 500 см3 001 н раствора H2SO4 доливают

дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде были погружены в

раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин производят измере-

ние начальной электропроводности раствора Затем титруют порциями по 05

см3 щелочи После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют

электропроводность Первое титрование можно провести с повышенной ско-

ростью приливая по 1 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи

точки эквивалентности уменьшают порции титранта до 05 см3 После точки

перегиба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование по-

вторяют до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не

более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят в таблицу 32

Таблица 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(H2SO4) = 500 см3

2 C(H2SO4) = 001 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 33) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH) и строят

зависимость электропроводности раствора от объема прилитой щелочи

Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из трех па-

раллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точностью

до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (32)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем и концентрация титранта

Определение концентрации раствора сульфата меди В ячейку наливают

из бюретки 500 см3 раствора сульфата меди Последовательность опре-

деления см предыдущий опыт Титруют раствором щелочи концентрация

которого теперь известна порциями по 05 см3 и строят кривую

кондуктометрического титрования раствора сульфата меди

Титрование повторяют до получения трёх сходящихся результатов

(те различающихся не более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят

в таблицу аналогичную табл 32 Вычерчивают кондуктометрическую

кривую титрования (рис 34) По графику определяют точку

эквивалентности Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи

46

из трех параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с

точностью до 4-х значащих цифр по уравнению 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

3 V(H2SO4) = 870 см3

4 V(CuSO4) = 1120 см3

5 C(H2SO4) = 001 н

6 C(CuSO4) = hellip н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Вычерчивают кондуктометрическую кривую титрования (рис 35) По

графику определяют 2 точки эквивалентности Находят среднее значение эк-

вивалентных объемов щелочи из трех параллельных определений и рассчи-

тывают объемы H2SO4 и CuSO4 с точностью до 4-х значащих цифр по урав-

нению 32

Рис 35 Кривая кондуктометрического титрования смеси H2SO4 и CuSO4

щелочью Vщ(1) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора серной

кислоты Vщ(2) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора

сульфата меди

Если объемы полученные и взятые на анализ совпадают (с относи-

тельной ошибкой 02 ndash 03) то можно приступить к контрольной задаче

Контрольная задача Исследуемый раствор количественно переносят

в ячейку добавляют воду и титруют точно так же как в учебной задаче За-

полняют таблицу аналогичную табл 33 Строят график зависимости элек-

тропроводности от объема прилитой щелочи Находят точки эквивалентно-

сти и рассчитывают объемы кислоты и сульфата меди в задаче Зная объемы

растворов и их концентрации рассчитывают массы кислоты и сульфата ме-

ди в задаче

C ОВ sdot VОВ sdot M ЭКВ (ОВ)

m ОВ =

1000

где СОВ ndash концентрация определяемого вещества (H2SO4 или CuSO4) моль

эквдм3 VОВ ndash рассчитанный объем контрольной задачи см3 МЭКВ(ОВ) ndash

молярные массы эквивалентов (12 H2SO4) и (12 CuSO4) гмоль По

результатам трех параллельных определений рассчитать СКО и

доверительный ин-

тервал для полученных величин (доверительная вероятность 95)

47

Работа 3 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием нескольких стандартных растворов (1)

Задача Построить калибровочный

график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности

его раствора и определить концентрацию

электролита в неизвестном растворе

Теория Электропроводность растворов

сильных электролитов зависит от их

концентрации До концентрации ~001М эта

зависимость линейна Если построить

калибровочный график (Рис 6) то есть взять

несколько растворов известной концентрации и

измерить их электропроводность то по нему

зная электропроводность исследуемого

раствора можно определить концентрацию

электролита в нем

План работы Готовят серию растворов с концентрациями 0 1 2 3 4 5 мМ

Измеряют электропроводность в каждом из них Строят калибровочный

график Измеряют электропроводность в пробе Используя калибровочный

график рассчитывают концентрацию вещества в пробе

Ход работы В четыре мерных колбы на 50 мл отбирают

соответственно 05 1 15 2 и 25 мл запасного раствора электролита 01 М

В каждой колбе объем раствора доводят водой до метки В стаканчик

наливают дистиллированную воду и измеряют величину

электропроводности Стаканчик и щуп ополаскивают небольшим

количеством первого раствора После этого наливают первый раствор в

стакан и погружают щуп датчика электропроводности в него Процедуру

измерения электропроводности при этой концентрации повторяют И так для

всех остальных растворов Стаканчик и щуп промывают дистиллированной

водой

Когда преподаватель выдаст раствор неизвестной концентрации

небольшим его объемом ополаскивают щуп и стаканчик После чего

наливают неизвестный раствор в стаканчик погружают в щуп и записывают

значение электропроводности

Обработка результатов Определить концентрацию реагента в пробе

можно двумя способами графическим и аналитическим

Рис 6 Пример калибровоч-

ного графика для определе-

ния концентрации сильного

электролита по электропро-

водности раствора

48

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Контрольные вопросы

Можно ли строить калибровочный график измеряя электропроводность

от большей концентрации к меньшей

Зачем при каждом измерении ополаскивать щуп и стаканчик исследуемым

раствором

Почему нельзя ополаскивать их дистиллированной водой

Можно ли этим методом определить концентрацию раствора 002М и

какие изменения нужно внести в ход работы

Можно ли этим методом определить концентрацию NaCl в отсутствии

других растворенных веществ

При каких условиях можно определить этим методом концентрацию NaCl

в растворе в котором растворены и другие соли

Работа 4 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием одного стандартного раствора (2)

Задача Построить градуировочный график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности его раствора и определить

концентрацию электролита в пробе В отличие от предыдущей задачи

калибровочный график будет строиться с использованием одного раствора

Теория См теорию к работе 3 В данной работе серию растворов

разной концентрации вы будете получать добавляя запасный раствор в

дистиллированную воду и измеряя электропроводность после каждого

добавления

49

План работы В дистиллированную воду добавляют запасный раствор

определяемого вещества и после каждого добавления замеряют его

электропроводность Строят калибровочный график Измеряют

электропроводность в пробе Используя калибровочный график

рассчитывают концентрацию

вещества в пробе

Ход работы Ставят на магнитную

мешалку химический стакан Мерной

колбой или цилиндром на 100 мл

наливают в него 10 мл дистил-

лированной воды Погружают в него

датчик электропроводности Далее

добавляют 05 мл раствора

электролита и фиксируют значение

электропроводности при этом

объеме И так пока не выйдет 6 мл

раствора электролита

После построения калибровочного

графика щуп и стаканчик

ополаскивают небольшим объемом

пробы наливают в него пробу

замеряют ее электропроводность

Записывают значение

электропроводности

Рассчитывают объем раствора как

сумму исходного объема и объема

добавленного электролита (объемы

считать аддитивными)

Концентрацию электролита по

формуле С = С0ЧVeVр-ра где С0 -

концентрация электролита в запасном

растворе Ve - его объем Vр-ра - объем

полученного раствора

Строят график зависимости концентрации электролита от

электропроводности и аппроксимируют его прямой линией (графически и

аналитически) Если какая-то из точек явно выпадает графика ее

отбрасывают либо еще раз готовят соответствующий раствор и перемеряют

его электропроводность Получившаяся прямая и будет калибровочным

графиком

Рис 7 Установка для кондуктометри-

ческого титрования с датчиком объема

жидкого реагента 1 - штатив 2- муф-

ты 3 - лапка 4 - датчик объема жидко-

го реагента 5 - шприц 6 - датчик элек-

тропроводности 7 - стакан химиче-

ский 8 - магнитная мешалка

50

Определить концентрацию реагента в пробе можно двумя способами

графическим и аналитическим

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Возможные вариации Более корректно проводить этот опыт с

термостатированием поскольку электропроводность раствора зависит от

температуры

Контрольные вопросы

Какие погрешности возникают при отборе 100 мл воды при помощи

мерной колбы

Почему хотя предполагается определять концентрацию электролита до

5мМ при построении калибровочного графика добавляют 6 мл запасного

раствора

Page 31: Лабораторный практикум По дисциплине …edu.usfeu.ru/Uploads/MetodObespech/KontRabota/1803021/fischem...Вследствие того, что исходные

31

в растворе I2 + 2e- rarr 2I

- E

0 (I22I

-) = 054 B

2S2O32-

- 2e- rarr S4O6

2- E

0(S4O6

2-2S2O3

2-) = 020 B

Эквивалентную точку определяют по появлению синего окрашивания

раствора в результате образования адсорбционно комплексного соединения

йода с крахмалом Для анализа используют стандартную кулонометрическую

установку состоящую из последовательно соединенных блоков питания

магазина сопротивлений миллиамперметра и ячейки с двумя платиновыми

электродами без разделения приэлектродных пространств диафрагмой

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на10000 мл и

перемешивают В кулонометрическую ячейку наливают цилиндром 10 мл 1М

раствора KI 2 мл 001 М раствора Н2SO4 1 мл раствора крахмала (1) и

пипеткой аликвоту (1000 мл) анализируемого раствора Помещают в ячейку

платиновые электроды добавляю дистиллированной воды до полного

покрытия их поверхности и перемешивают полученную систему в течении

1-2 минут на магнитной мешалке Подают на ячейку электрический ток

включают секундомер (при отсутствии в цепи интегрального кулонометра) и

устанавливают магазином сопротивлений рабочий ток 100 мА При

появлении синего окрашивания раствора обусловленного появлением

избытка молекулярного йода электрическую цепь размыкают и

одновременно останавливают секундомер Фиксируют время электролиза

(τ с) Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченное на каждое титрование (Q) как

произведение величины тока (А) на продолжительность анализа (сек)

Содержание тиосульфата натрия (гл)определяют по уравнению

al

OSNaVFn

QMP

1000322 гл

где М ndash молекулярная масса Na2S2O3 (138)

n ndash число электронов (1)

Val ndash объем аликвоты исследуемого раствора

F ndash число Фарадея (96485 Клмоль)

Находят среднее значение содержание определяемого вещества в растворе

(Сср Na2S2O3 гл)

Работа 3 Определение следовых количеств кислот оснований и

гидролизующихся солей

Теоретические основы

При электролизе водных растворов потенциалы электродов

обеспечивают разложение растворителя (Н2О) с образованием ионов

водорода (на аноде) и гидроксильных ионов (на катоде) Генерируемые

32

количества ионов дозируются до очень малых величин изменением точного

контролируемых параметров тока и времени

В ходе анализа растворов различной кислотности (основности) на

электродах протекают реакции

- анодная Н2О ndash 2е- rarr frac12 О2 + 2Н

+

- катодная 2Н2О +2е- rarr Н2 + 2ОН

-

Образовавшиеся на электродах ионы титранта вступают в

протолитическое взаимодействие с компонентами анализируемых систем (в

растворе)

Н+ + ОН

- rarr Н2О

Избыток титрантов (Н+ ОН

- - ионы) по завершении последней реакции

фиксируется изменением цвета индикаторов например гематоксилина

(рТ=60) или фенолфталеина (рТ=90) содержащихся соответственно в

анодной или катодной камерах

Для исключения погрешностей обусловленных наличием в растворах

СО2 проводят предэлектролиз фонового раствора по реакции образования

бикарбоната

2Н2СО3 + 2е- rarr Н2 + 2НСО3

-

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на 10000 мл и

перемешивают Используя универсальную индикаторную бумагу

определяют рН исследуемой системы (покраснение бумаги ndash рН lt 7 кислая

посинение ndash рН gt 7 основная среда) В соответствии с таблицей выбирают

условия анализа

Таблица Условия проведения протолитической кулонометрии

Характеристика

исследуемого

раствора рН

Рабочая

камера

Поляризация

генераторного

электрода

Генерируемые

ионы

(титрант)

Применяемый

индикатор рТ

Переход

окраска

индикатора

Кислый рНlt7 Катодная Отрицательная ОН-

Фенолфталеин

90

бцв harr слабо-

розовый

Нейтральный

рНasymp7

Протолитическое титрование невозможно

Основной рНgt7 Анодная Положительная Н+

Гематоксилин

60

Желтый

harrфиолетовый

Завешивают в ячейку малую камеру с пористой диафрагмой и в обе

камеры заливают (мерным цилиндром) по 15 мл 10 раствора сульфата

калия (К2SO4 фон) В рабочую (большую) камеру добавляют 50 мл

дистиллированной воды и 5-6 капель соответствующего индикатора

(см табл) В ячейку опускают пару электродов контролируя полярность

генераторного (см табл) и включают перемешивание (без образования

воронки в растворе) Проверяют превышение уровня раствора в малой

33

камере на 1-2 см и полноту погружения поверхности электродов При

необходимости добавляют в соответствующую камеру Н2О дист

При окрашивании системы в слабо-розовый (фенолфталеин) или

фиолетовый (гематоксилин) цвета проводят предэлектролиз Для этого

включают ток устанавливают его магазином сопротивлений на уровне

100 мА и определяют время необходимое для изменения окраски

индикатора (τпредэл сек)

В генераторную (большую) камеру вносят пипеткой 500 мл

исследуемого раствора и после перемешивания в течении 1-2 минут

включают ток При отсутствии в схеме интегрального кулонометра ИПТ-1

фиксируют время начала электролиза и магазином сопротивлений

устанавливают значение тока равное 100 мА Электрогенерацию титранта

(Н+ ОН

- - ионы) проводят до появления соответствующей окраски раствора в

генераторной камере (слабо-розовая фенолфталеина желтая гематоксилина)

Отключив источник электропитания ячейки фиксируют показания

кулонометра или время титрования (τтитр сек) Аналогично проводят

повторное (параллельное) предэлектролиз и титрование новой пробы

исследуемого раствора

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченного на титрование (Q) как произведение

величины тока (А) на продолжительность титрования (τтитр сек) Титр

исследуемого i-того раствора определяют по результатам каждого опыта

используя уравнение

al

i

iVFn

QMТ

гмл

где М ndash молекулярная масса i-того вещества

Q ndash затраченное количество электричество Аmiddotс

n - основность i-того соединения

F ndash число Фарадея (96485 Клмоль)

Val ndash объем аликвоты исследуемого раствора

Находят среднее значение Тi ср (гмл)

Работа 4 Кулонометрическое определение цистина

Теоретические основы Из всех аминокислот цистин обладает наибольшими кислотными

свойствами (рК1 соонlt1 рК2 соон =17) что позволяет проводить амперостатическое кулонометрическое титрование

Цистин

34

В ходе предэлектролиза фонового водного раствора сульфата калия

происходит разложение молекул воды

2 Н2О + 2 ē rarr Н2 + 2 ОН-

При введении анализируемого раствора в катодную камеру цистин

[НООССН(NН2) СН2S]2 восстанавливается в щелочной среде до цистеина

НSCH2CH(NH2)COOH и далее разлагается на Н2S NН3 и пировиноградную

кислоту Эти процессы проходят через ряд промежуточных стадий (более

десяти) вид и последовательность которых различны при изменении

концентрации основного вещества ионной силы раствора условий

проведения анализа и др факторов

Методика проведения анализа Рабочую ячейку заполняют до

половины фоновым раствором (5 сульфат калия) Завешивают анодную

камеру и наливают в нее из бюретки К2SО4 в количестве обеспечивающем

превышение уровня жидкости на 1-2 см по отношению к верхнему слою

раствора в катодной камере Опускают электроды (меньший по размеру

катод) до их полного погружения В катодную камеру вводят 3-4 капли

фенолфталеина включают мешалку и электрическую цепь

кулонометрической установки Используя магазин сопротивлений

устанавливают ток в пределах 10-15 мА и проводят предэлектролиз до

появления слабо-розового окрашивания фонового раствора (рН=9)

Электролиз прекращают

В катодную камеру приливают из бюретки 200 мл раствора цистина

(окраска исчезает) и включив электрическую цепь определяют

интегральным кулонометром количество электричества Q затраченное на

повторную регенерацию гидроксильных ионов до рН=9 (появление слабо-

розового окрашивания) В ходе процесса контролируют величину тока

поддерживая ее на уровне 10-15 мА

Повторяют титрование вводя последовательно 200 400 500 600 мл

анализируемого раствора без замены фона

Обработка экспериментальных данных Определяют весовое

содержание цистина в пробах Рi и титры растворов его (Т i) по результатам

(Qi) каждого опыта используя уравнения

Рi =nF

QAM i)( г

где Q количество электричества затраченного на электрохимическое образование гидроксильных ионов Кл

М молекулярная масса цистина (24024)

n число электронов участвующих в электрохимической реакции

Анодная

камера

Катодная

камера

Рабочая ячейка

35

F число Фарадея (96485 Клмоль) т е количество электричества (1 моль электронов) необходимое для электрохимического превращения 1 г-экв вещества

Ti = i

i

P

V гмл

где Vi ndash объем соответствующей пробы цистина мл Проводят статистическую обработку полученных результатов и

определяют погрешность метода анализа используя соответствующие методические указания

Лабораторный практикум по полярографическим методам анализа

Работа 1 Амперометрическое титрование

а) железа (II) стандартным раствором бихромата калия (K2Cr2O7)

б) бихромата калия (K2Cr2O7) стандартным раствором соли Мора (железа II ndash

аммония сульфата гексагидрата (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Теоретические основы

При низких значениях рН (le30) бихромат калия количественно окисляет

двухвалентное железо до трехвалентного

K2Cr2O7 + Fe2+

Fe3+

+ Сr3+

При использовании платиновых электродов в ходе анализа на аноде идет

окисление двухвалентного железа

Fe2+

minus 1ē Fe3+

ЕоFe3+Fe2+ = 078 В

Одновременно протекает процесс восстановления на катоде бихромата

Cr2O72minus

+ 6ē +14H+ 2Сr

3+ + 7H2O Е

о Cr2O7

2minus2Сr

3+ = 136 В

Проводить титрование следует по току железа те при потенциале 080 В

тк на катоде идет также побочный процесс восстановления продукта

реакции ndash трехвалентного железа

Приведенные реакции могут быть использованы для амперометрического

определения как двухвалентного железа (вариант а) так и бихромата калия

(вариант б) на установке аналогичной полярографической

36

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

Рис Принципиальная схема амперометрической установки

Для работы (вариант а) и (о) в - FeSO4 ст р-р - K2Cr2O7

(вариант б) и (о) в - K2Cr2O7 ст р-р - (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Моменты эквивалентности фиксируют по месту изломов на графических

зависимостях I = f(Vстр)

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают В ячейку для титрования

пипеткой вносят аликвоту 500 мл приготовленного раствора добавляют 20

мл 2н H2SO4 (мерным цилиндром) и приливают дистиллированной воды до

середины высоты ячейки Измерительные электроды полностью погружают в

раствор и поместив ячейку на магнитную мешалку включают

перемешивание

Установив по вольтметру напряжение 08 В (поляризация рабочего

электрода анодная) определяют начальное значение тока (I microА) Проводят

титрование стандартным раствором (01000 н) приливая его по 020 мл и

фиксируя величину анодного тока после введения очередной порции При

значительном снижении тока (вариант а) или возрастании (вариант б)

величины тока добавляют 3-4 проверочные порции стандарта Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Построив кривые титрования в координатах I = f(Vстр) (интегральные

зависимости) определяют средние эквивалентные объемы стандарта

затраченные на титрование (

тэ

рстV ) Содержание определяемого i-иона

рассчитывают по уравнению

37

al

i

тэ

рстрст

V

ЭVNСi

1000

гл

где μЭ (Fe2+

) = 10001

56

= 0056 (вариант а)

μЭ (K2Cr2O7 ) = 10006

512

= 0049 (вариант б)

Val = 500 мл

Работа 2 Амперометрическое определение цинка

Теоретические основы

Гексацианоферроат (II) калия (ферроцианид калия К4[Fe (CN)6]) образует с

цинком кадмием и рядом других металлов труднорастворимые соединения

например

3Zn 2+

+ 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6K+

5Cd2+

+ 4K4[Fe(CN)6] rarr K6Cd5[Fe(CN)6]4darr + 10K+

При взаимодействии с цинком возможно протекание реакции образования

простой соли Zn[Fe(CN)6]2 также выпадающий в осадок

Амперометрическое титрование проводят по уменьшению силы тока

катодного восстановления определяемого металла до нулевого значения в

точке эквивалентности по реакции

Me+4

+ 4e- rarr Me

0

или по увеличению силы тока анодного окисления избытка титранта

К4[Fe (CN)6] после достижения толчки эквивалентности

[Fe (CN)6]4-

- е- rarr [Fe (CN)6]

5-

Применение платиновых электродов при определении цинка с

использованием последней реакции позволяет достичь более высокой

точности и селективности анализа

Методика проведения анализа

Этап 1 Выбор потенциала электрохимического окисления стандарта

К4[Fe (CN)6]

Очищают поверхность платинового анода (микроэлектрод) погружением в

раствор азотной кислоты HNO3 (11) затем трижды обмывают рабочую

поверхность электрода дистиллированной водой В электролизер заливают

цилиндром 1мл 01 М раствора титранта добавляют 30 мл 05 М раствора

сульфата калия K2SO4 (фон) В ячейку опускают электроды доливают

дистиллированной воды до полного погружения их рабочих поверхностей в

раствор и перемешивают его на магнитной мешалке 1-2 минуты Включают

38

прибор и постепенно изменяют потенциал в интервале 0 divide15 В через каждые

02 В регистрируют показания миллиамперметра

По полученным данным строят вольтамперную зависимость I=f(E) и

выбирают значение потенциала соответствующее предельному току

окисления ферроцианида К4[Fe(CN)6] Ячейку и электроды ополаскивают

дистиллированной водой

Этап 2 Анализ исследуемого раствора хлорида цинка ZnCl2

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают Аликвотную часть полученного

раствора (1000 мл) пипеткой переносят в электролизер добавляют цилиндром

25 мл фонового раствора K2SO4 и 2-3 мл 2 аммиака при перемешивании на

магнитной мешалке до растворения образовавшейся мути Включают прибор и

при выбранном на этапе 1 потенциале рабочего электрода (750-950 мВ)

титруют из бюретки 01000 М стандартным раствором К4[Fe(CN)6]по 020 мл

до возрастания тока регистрируя показания миллиамперметра Добавляют

проверочные 3-4 порции стандарта фиксируют значения увеличивающейся

токовой величины Аналогично проводят повторное (параллельное)

титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(Vстр-ра)По

излому на этих зависимостях определяют объемы стандартного раствора

К4[Fe(CN)6] соответствующие точке эквивалентности и рассчитывают

содержание цинка в анализируемом растворе считая что аналитическая

реакция идет по уравнению

3ZnCl + 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6KCl

В этом случае используется формула расчета количества цинка

лгV

АVМС

al

тэ

Zn 2

3

где М- молярная концентрация ферроцианида калия

А ndash атомная масса цинка (65)

Vэт ndash объем стандарта пошедшего на титрование мл

Val ndash объем аликвоты

Находят среднее значение Сср гл

Работа 3 Биамперометрическое определение меди (титрование по

замещению)

Теоретические основы

Титрование проводят с использованием двух индикаторных электродов

Определение основано на восстановлении в растворе двухвалентной меди

39

йодидом калия и восстановлении образовавшегося молекулярного йода на

платиновом электроде Последующее титрование обратимой окислительно-

восстановительной системы (I22I-) стандартным раствором тиосульфатом

натрия (система S4O62-

2S2O32-

необратима) обуславливает сложный характер

изменения токовых значений (возрастание прохождение через максимум и

снижение до минимальной величины в точке эквивалентности)

Схема используемой для анализа установки аналогична представленной в

работе 2 (рис 5)

В анализируемом растворе протекает реакция замещения

При введении избыточного количества йодид-ионов реальный потенциал

пары окислителя (меди) возрастает до 070 В за счет снижения концентрации

одновалентной меди связываемой в осадок CuIdarr согласно уравнению

В Нернста

Cu

Cu

nF

RTEЕ CuCu

CuCu

2

0

lg2

2

В ходе титрования идут процессы

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор двухвалентной меди доводят до метки в мерной

колбе на 10000 мл и перемешивают В ячейку для титрования пипеткой вносят

2000 мл приготовленного раствора добавляют в качестве фона 20 мл 2 н

Н2SO4 (мерным цилиндром) и на кончике шпателя ~ 10 г йодида калия

Разбавляют исследуемую систему дистиллированной водой до середины

высоты ячейки помещают её на магнитную мешалку и перемешивают

содержимое в течении 3 мин для завершения реакции замещения

Погружают в раствор платиновые электроды и задают напряжение 200 мВ

Титруют исследуемую систему 01000 н тиосульфатом натрия по 010 мл

регистрируя показания тока после каждой порции стандарта При достижении

минимального значения тока (I мВ) добавляют 3-4 проверочные порции

титранта Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(VNa2S2O3)

(интегральная зависимость) Определяют среднее значение объема

тиосульфата натрия (V) соответствующее точке эквивалентности и

рассчитывают содержание меди в пробе

40

гV

мЭVNР

al

CuOScpNaOSNa

Cu 322322

где 064010001

64

CuмЭ Val=2000 мл

Работа 4 Вольтамперометрическое определение тирозина

Теоретические основы

Схема определения Тирозин является одной из немногих аминокислот

электроактивных при потенциалах значительно превышающих окисление

ртути Поэтому его определение проводят на твердом (графит) электроде а в

качестве электрода сравнения применяют хлорсеребряный полуэлемент Для

создания ионной силы раствора обеспечивающей достаточную

электропроводность используют серную кислоту

Электрод Электрод

индикаторный неполяризуемый

(графит) (хлорсеребряный) Oslash Oslash

С9Н11NO3 + H2SO4 Фон Уравнения реакции Окисление тирозина на графите происходит по уравнению

R

OH

- 2e + H2O

R OH

O

+ H+

2

где

Методика проведения анализа В пять мерных колб на 10000 мл

отбирают 000 100 200 300 400 мл исследуемого раствора тирозина и доводят (из бюретки) до меток 002 н серной кислотой Растворы последовательно заливают в ячейку с электродами помещают ее на магнитную мешалку и при интенсивном перемешивании снимают вольтамперные зависимости от 05 В до потенциала разряда чистого фона (Н2SO4) Перед снятием каждой вольтамперограммы зачищают до блеска рабочую поверхность графитового электрода (торец) фильтровальной бумагой и промывают оба электрода дистиллированной водой

Обработка экспериментальных данных После построения графиков зависимостей Ji =fEi измеряют высоты полярографических волн (предельных токов Jпр) и потенциалы полуволн (Е12) Определяют наличие необратимости

R = CH2CHCOOH

NH2

41

окисления тирозина в данных условиях по влиянию разбавления на значение Е12 В случае непостоянства величин потенциалов полуволн или размытости полярографических волн снимают две дополнительные полярограммы с наибольшим содержанием тирозина при концентрации фона (Н2SO4) 004 и 006 н

Концентрацию тирозина определяют по уравнению

С мольл =ал

пр

J

100

где К эмпирический коэффициент определенный при анализе стандартных растворов тирозина

Vал объем аликвот исследуемого раствора

100 объемы мерных колб используемых при приготовлении анализируемых растворов

Лабораторный практикум по кондуктометрическим методам анализа

Работа 1 КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ СМЕСИ КИСЛОТ

Цель работы определение количества HCl и CH3COOH в растворе при

совместном присутствии методом кондуктометрического титрования

Сущность метода Кондуктометрические методы анализа основаны на

измерении электропроводности растворов Кондуктометрическое титрование

используется при определении концентрации индивидуальных веществ и раз-

нообразных смесей Точку эквивалентности определяют по изменению элек-

тропроводности раствора Зависимость электропроводности раствора от объ-

ёма добавленного титранта изображают графически Полученный график на-

зывается кривой кондуктометрического титрования Излом на кривой соот-

ветствует точке эквивалентности

Оборудование 1 кондуктометр 2 магнитная мешалка 3стаканы на 300

см3 (ячейки для титрования) ndash 2 шт 4 штатив для бюреток 5 бюретки на 25

см3 с воронками - 3 шт (для растворов соляной и уксусной кислот и едкого

натра)

Реактивы 1) 05 н раствор HCl 2) 05 н раствор CH3COOH 3) 05 н

раствор едкого натра ndash 20 гдм3 Титрованные растворы кислот готовят из

стандарт-титров (фиксаналов) растворяя в мерной колбе на 200 см3 1

ампулу содержащую 01 моль кислоты

Ход работы

Приготовление стандартного раствора щелочи и определение его

концентрации Готовят раствор 05 н NaOH растворением 20 г щелочи (от-

весить на технических весах) в 1 дм3 дистиллированной воды Раствор щело-

чи заливают в бюретку В ячейку отмеряют пипеткой 1000 см3 05 н раство-

ра HCl доливают дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде

были погружены в раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин

производят измерение начальной электропроводности раствора (порядок

42

проведения измерений см ниже) Затем титруют порциями по 1 см3 щелочи

После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют электропро-

водность Результаты измерений заносят в таблицу 31

Таблица 31

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(HCl) = 1000

2 C(HCl) = 050 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 31) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH)

Рис 31 Зависимость электропроводности раствора от объема

прилитой щелочи

Первое титрование можно провести с повышенной скоростью прили-

вая по 2 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи точки эквива-

лентности уменьшают порции титранта до 10 ndash 05 см3 После точки переги-

ба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование повторяют

до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не более чем

на 01 см3) Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из

трех

параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точно-

стью до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (31)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем

и концентрация титранта

Определение концентрации уксусной кислоты Титруют 1000 см3 ук-

сусной кислоты Задача выполняется точно так же как при титровании HCl

Титрование повторяют до получения трёх сходимых (различающихся не бо-

лее чем на 01 см3) результатов Результаты заносят в таблицу аналогичную

табл 31 Графически определяют эквивалентный объем NaOH рассчиты-

вают среднее арифметическое VэквNaOH и концентрацию кислоты с точно-

стью до 4-х значащих цифр (уравнение 31)

Учебная задача При ее выполнении студенты проверяют правильность

своей работы Самостоятельно составить смесь кислот (HCl и CH3COOH)

для чего отмерить пипеткой в ячейку титрованные растворы (например 1000

и 1200 см3) Титруют смесь стандартным раствором щелочи На кривой тит-

рования наблюдается 2 перегиба (рис 32)

43

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

Вследствие того что электропроводность является величиной обратной

сопротивлению то для определения электропроводности достаточно

измерить его сопротивление

1 Для выполнения работы у лаборанта следует получить три исследуемых

раствора содержащих

а) сильный электролит (HCl)

б) слабый электролит (CH3COOH)

в) смесь слабого и сильного электролитов (HCl и CH3COOH)

2 В стакан с исследуемым раствором опустить электроды добавить

дистиллированной воды столько чтобы уровень раствора был на 1-2 см

выlе электродов

3 Включить прибор магнитную мешалку и приступить к измерению

сопротивления

Необходимым условием получения достоверных результатов является

обязательное переlивание раствора в области электродов Все результаты

измерений занести в таблицу 1

Таблица 2

вbdquondash РіРі Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора (R) Ом Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

Аналогично провести титрование уксусной кислоты Результаты измерений

внести в таблицу 2

Таблица 3

вbdquondash РіРі Объем NaOH мл Сопротивление раствора

R Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

44

Затем провести титрование смеси кислот Результаты измерений внести в

таблицу 3

Таблица 4

вbdquondashвbdquondash

РіРі

Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора R

Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06 и тд

Обработка полученных данных

1 Построить график в координатах ПDagger = f (V=титр)

2 Найти точку эквивалентности Обратите внимание как рассчитывается

точка эквивалентности (VNaOH) для смеси кислот

3 По ниже приведенным формулам рассчитать нормальную

концентрацию кислоты Nк-ты = Nщ VщVк-ты

и ее массу Gк-ты = NщVщЭк-ты1000 (21)

и построить кривую кондуктометрического титрования смеси HCl и

CH3COOH

По перегибам находят точку эквивалентности 1 и точку эквивалентно-

сти 2 и соответствующие эквивалентные объемы щелочи пошедшие на тит-

рование HCl V1(NaOH) и CH3COOH V2(NaOH) По формуле (31) рассчиты-

вают объемы кислот HCl и CH3COOH Если объемы полученные и взятые на

анализ совпадают (с относительной ошибкой 02 ndash 03) то можно присту-

пить к контрольной задаче

Работа 2 АНАЛИЗ СМЕСИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И СУЛЬФАТА МЕДИ

МЕТОДОМ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

Цель работы Определение количества серной кислоты и сульфата ме-

ди в растворе

Сущность метода Способность проводить электрический ток являет-

ся одним из важнейших физико-химических свойств водных растворов элек-

тролитов Электропроводность растворов зависит от концентрации и приро-

ды присутствующих заряженных частиц поэтому измерение электропровод-

ности может быть использовано для количественного определения химиче-

ского состава раствора

45

Ход работы

Приготовление 001 н раствора щелочи и его стандартизация Взве-

шивают на технических весах 02 г гидроксида натрия и растворяют в 05 дм3

воды Получают примерно 001 н раствор Приготовленный раствор залива-

ют в бюретку Точную концентрацию устанавливают кондуктометрическим

титрованием 001 н раствора серной кислоты

В ячейку отмеряют пипеткой 500 см3 001 н раствора H2SO4 доливают

дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде были погружены в

раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин производят измере-

ние начальной электропроводности раствора Затем титруют порциями по 05

см3 щелочи После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют

электропроводность Первое титрование можно провести с повышенной ско-

ростью приливая по 1 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи

точки эквивалентности уменьшают порции титранта до 05 см3 После точки

перегиба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование по-

вторяют до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не

более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят в таблицу 32

Таблица 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(H2SO4) = 500 см3

2 C(H2SO4) = 001 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 33) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH) и строят

зависимость электропроводности раствора от объема прилитой щелочи

Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из трех па-

раллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точностью

до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (32)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем и концентрация титранта

Определение концентрации раствора сульфата меди В ячейку наливают

из бюретки 500 см3 раствора сульфата меди Последовательность опре-

деления см предыдущий опыт Титруют раствором щелочи концентрация

которого теперь известна порциями по 05 см3 и строят кривую

кондуктометрического титрования раствора сульфата меди

Титрование повторяют до получения трёх сходящихся результатов

(те различающихся не более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят

в таблицу аналогичную табл 32 Вычерчивают кондуктометрическую

кривую титрования (рис 34) По графику определяют точку

эквивалентности Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи

46

из трех параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с

точностью до 4-х значащих цифр по уравнению 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

3 V(H2SO4) = 870 см3

4 V(CuSO4) = 1120 см3

5 C(H2SO4) = 001 н

6 C(CuSO4) = hellip н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Вычерчивают кондуктометрическую кривую титрования (рис 35) По

графику определяют 2 точки эквивалентности Находят среднее значение эк-

вивалентных объемов щелочи из трех параллельных определений и рассчи-

тывают объемы H2SO4 и CuSO4 с точностью до 4-х значащих цифр по урав-

нению 32

Рис 35 Кривая кондуктометрического титрования смеси H2SO4 и CuSO4

щелочью Vщ(1) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора серной

кислоты Vщ(2) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора

сульфата меди

Если объемы полученные и взятые на анализ совпадают (с относи-

тельной ошибкой 02 ndash 03) то можно приступить к контрольной задаче

Контрольная задача Исследуемый раствор количественно переносят

в ячейку добавляют воду и титруют точно так же как в учебной задаче За-

полняют таблицу аналогичную табл 33 Строят график зависимости элек-

тропроводности от объема прилитой щелочи Находят точки эквивалентно-

сти и рассчитывают объемы кислоты и сульфата меди в задаче Зная объемы

растворов и их концентрации рассчитывают массы кислоты и сульфата ме-

ди в задаче

C ОВ sdot VОВ sdot M ЭКВ (ОВ)

m ОВ =

1000

где СОВ ndash концентрация определяемого вещества (H2SO4 или CuSO4) моль

эквдм3 VОВ ndash рассчитанный объем контрольной задачи см3 МЭКВ(ОВ) ndash

молярные массы эквивалентов (12 H2SO4) и (12 CuSO4) гмоль По

результатам трех параллельных определений рассчитать СКО и

доверительный ин-

тервал для полученных величин (доверительная вероятность 95)

47

Работа 3 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием нескольких стандартных растворов (1)

Задача Построить калибровочный

график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности

его раствора и определить концентрацию

электролита в неизвестном растворе

Теория Электропроводность растворов

сильных электролитов зависит от их

концентрации До концентрации ~001М эта

зависимость линейна Если построить

калибровочный график (Рис 6) то есть взять

несколько растворов известной концентрации и

измерить их электропроводность то по нему

зная электропроводность исследуемого

раствора можно определить концентрацию

электролита в нем

План работы Готовят серию растворов с концентрациями 0 1 2 3 4 5 мМ

Измеряют электропроводность в каждом из них Строят калибровочный

график Измеряют электропроводность в пробе Используя калибровочный

график рассчитывают концентрацию вещества в пробе

Ход работы В четыре мерных колбы на 50 мл отбирают

соответственно 05 1 15 2 и 25 мл запасного раствора электролита 01 М

В каждой колбе объем раствора доводят водой до метки В стаканчик

наливают дистиллированную воду и измеряют величину

электропроводности Стаканчик и щуп ополаскивают небольшим

количеством первого раствора После этого наливают первый раствор в

стакан и погружают щуп датчика электропроводности в него Процедуру

измерения электропроводности при этой концентрации повторяют И так для

всех остальных растворов Стаканчик и щуп промывают дистиллированной

водой

Когда преподаватель выдаст раствор неизвестной концентрации

небольшим его объемом ополаскивают щуп и стаканчик После чего

наливают неизвестный раствор в стаканчик погружают в щуп и записывают

значение электропроводности

Обработка результатов Определить концентрацию реагента в пробе

можно двумя способами графическим и аналитическим

Рис 6 Пример калибровоч-

ного графика для определе-

ния концентрации сильного

электролита по электропро-

водности раствора

48

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Контрольные вопросы

Можно ли строить калибровочный график измеряя электропроводность

от большей концентрации к меньшей

Зачем при каждом измерении ополаскивать щуп и стаканчик исследуемым

раствором

Почему нельзя ополаскивать их дистиллированной водой

Можно ли этим методом определить концентрацию раствора 002М и

какие изменения нужно внести в ход работы

Можно ли этим методом определить концентрацию NaCl в отсутствии

других растворенных веществ

При каких условиях можно определить этим методом концентрацию NaCl

в растворе в котором растворены и другие соли

Работа 4 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием одного стандартного раствора (2)

Задача Построить градуировочный график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности его раствора и определить

концентрацию электролита в пробе В отличие от предыдущей задачи

калибровочный график будет строиться с использованием одного раствора

Теория См теорию к работе 3 В данной работе серию растворов

разной концентрации вы будете получать добавляя запасный раствор в

дистиллированную воду и измеряя электропроводность после каждого

добавления

49

План работы В дистиллированную воду добавляют запасный раствор

определяемого вещества и после каждого добавления замеряют его

электропроводность Строят калибровочный график Измеряют

электропроводность в пробе Используя калибровочный график

рассчитывают концентрацию

вещества в пробе

Ход работы Ставят на магнитную

мешалку химический стакан Мерной

колбой или цилиндром на 100 мл

наливают в него 10 мл дистил-

лированной воды Погружают в него

датчик электропроводности Далее

добавляют 05 мл раствора

электролита и фиксируют значение

электропроводности при этом

объеме И так пока не выйдет 6 мл

раствора электролита

После построения калибровочного

графика щуп и стаканчик

ополаскивают небольшим объемом

пробы наливают в него пробу

замеряют ее электропроводность

Записывают значение

электропроводности

Рассчитывают объем раствора как

сумму исходного объема и объема

добавленного электролита (объемы

считать аддитивными)

Концентрацию электролита по

формуле С = С0ЧVeVр-ра где С0 -

концентрация электролита в запасном

растворе Ve - его объем Vр-ра - объем

полученного раствора

Строят график зависимости концентрации электролита от

электропроводности и аппроксимируют его прямой линией (графически и

аналитически) Если какая-то из точек явно выпадает графика ее

отбрасывают либо еще раз готовят соответствующий раствор и перемеряют

его электропроводность Получившаяся прямая и будет калибровочным

графиком

Рис 7 Установка для кондуктометри-

ческого титрования с датчиком объема

жидкого реагента 1 - штатив 2- муф-

ты 3 - лапка 4 - датчик объема жидко-

го реагента 5 - шприц 6 - датчик элек-

тропроводности 7 - стакан химиче-

ский 8 - магнитная мешалка

50

Определить концентрацию реагента в пробе можно двумя способами

графическим и аналитическим

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Возможные вариации Более корректно проводить этот опыт с

термостатированием поскольку электропроводность раствора зависит от

температуры

Контрольные вопросы

Какие погрешности возникают при отборе 100 мл воды при помощи

мерной колбы

Почему хотя предполагается определять концентрацию электролита до

5мМ при построении калибровочного графика добавляют 6 мл запасного

раствора

Page 32: Лабораторный практикум По дисциплине …edu.usfeu.ru/Uploads/MetodObespech/KontRabota/1803021/fischem...Вследствие того, что исходные

32

количества ионов дозируются до очень малых величин изменением точного

контролируемых параметров тока и времени

В ходе анализа растворов различной кислотности (основности) на

электродах протекают реакции

- анодная Н2О ndash 2е- rarr frac12 О2 + 2Н

+

- катодная 2Н2О +2е- rarr Н2 + 2ОН

-

Образовавшиеся на электродах ионы титранта вступают в

протолитическое взаимодействие с компонентами анализируемых систем (в

растворе)

Н+ + ОН

- rarr Н2О

Избыток титрантов (Н+ ОН

- - ионы) по завершении последней реакции

фиксируется изменением цвета индикаторов например гематоксилина

(рТ=60) или фенолфталеина (рТ=90) содержащихся соответственно в

анодной или катодной камерах

Для исключения погрешностей обусловленных наличием в растворах

СО2 проводят предэлектролиз фонового раствора по реакции образования

бикарбоната

2Н2СО3 + 2е- rarr Н2 + 2НСО3

-

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на 10000 мл и

перемешивают Используя универсальную индикаторную бумагу

определяют рН исследуемой системы (покраснение бумаги ndash рН lt 7 кислая

посинение ndash рН gt 7 основная среда) В соответствии с таблицей выбирают

условия анализа

Таблица Условия проведения протолитической кулонометрии

Характеристика

исследуемого

раствора рН

Рабочая

камера

Поляризация

генераторного

электрода

Генерируемые

ионы

(титрант)

Применяемый

индикатор рТ

Переход

окраска

индикатора

Кислый рНlt7 Катодная Отрицательная ОН-

Фенолфталеин

90

бцв harr слабо-

розовый

Нейтральный

рНasymp7

Протолитическое титрование невозможно

Основной рНgt7 Анодная Положительная Н+

Гематоксилин

60

Желтый

harrфиолетовый

Завешивают в ячейку малую камеру с пористой диафрагмой и в обе

камеры заливают (мерным цилиндром) по 15 мл 10 раствора сульфата

калия (К2SO4 фон) В рабочую (большую) камеру добавляют 50 мл

дистиллированной воды и 5-6 капель соответствующего индикатора

(см табл) В ячейку опускают пару электродов контролируя полярность

генераторного (см табл) и включают перемешивание (без образования

воронки в растворе) Проверяют превышение уровня раствора в малой

33

камере на 1-2 см и полноту погружения поверхности электродов При

необходимости добавляют в соответствующую камеру Н2О дист

При окрашивании системы в слабо-розовый (фенолфталеин) или

фиолетовый (гематоксилин) цвета проводят предэлектролиз Для этого

включают ток устанавливают его магазином сопротивлений на уровне

100 мА и определяют время необходимое для изменения окраски

индикатора (τпредэл сек)

В генераторную (большую) камеру вносят пипеткой 500 мл

исследуемого раствора и после перемешивания в течении 1-2 минут

включают ток При отсутствии в схеме интегрального кулонометра ИПТ-1

фиксируют время начала электролиза и магазином сопротивлений

устанавливают значение тока равное 100 мА Электрогенерацию титранта

(Н+ ОН

- - ионы) проводят до появления соответствующей окраски раствора в

генераторной камере (слабо-розовая фенолфталеина желтая гематоксилина)

Отключив источник электропитания ячейки фиксируют показания

кулонометра или время титрования (τтитр сек) Аналогично проводят

повторное (параллельное) предэлектролиз и титрование новой пробы

исследуемого раствора

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченного на титрование (Q) как произведение

величины тока (А) на продолжительность титрования (τтитр сек) Титр

исследуемого i-того раствора определяют по результатам каждого опыта

используя уравнение

al

i

iVFn

QMТ

гмл

где М ndash молекулярная масса i-того вещества

Q ndash затраченное количество электричество Аmiddotс

n - основность i-того соединения

F ndash число Фарадея (96485 Клмоль)

Val ndash объем аликвоты исследуемого раствора

Находят среднее значение Тi ср (гмл)

Работа 4 Кулонометрическое определение цистина

Теоретические основы Из всех аминокислот цистин обладает наибольшими кислотными

свойствами (рК1 соонlt1 рК2 соон =17) что позволяет проводить амперостатическое кулонометрическое титрование

Цистин

34

В ходе предэлектролиза фонового водного раствора сульфата калия

происходит разложение молекул воды

2 Н2О + 2 ē rarr Н2 + 2 ОН-

При введении анализируемого раствора в катодную камеру цистин

[НООССН(NН2) СН2S]2 восстанавливается в щелочной среде до цистеина

НSCH2CH(NH2)COOH и далее разлагается на Н2S NН3 и пировиноградную

кислоту Эти процессы проходят через ряд промежуточных стадий (более

десяти) вид и последовательность которых различны при изменении

концентрации основного вещества ионной силы раствора условий

проведения анализа и др факторов

Методика проведения анализа Рабочую ячейку заполняют до

половины фоновым раствором (5 сульфат калия) Завешивают анодную

камеру и наливают в нее из бюретки К2SО4 в количестве обеспечивающем

превышение уровня жидкости на 1-2 см по отношению к верхнему слою

раствора в катодной камере Опускают электроды (меньший по размеру

катод) до их полного погружения В катодную камеру вводят 3-4 капли

фенолфталеина включают мешалку и электрическую цепь

кулонометрической установки Используя магазин сопротивлений

устанавливают ток в пределах 10-15 мА и проводят предэлектролиз до

появления слабо-розового окрашивания фонового раствора (рН=9)

Электролиз прекращают

В катодную камеру приливают из бюретки 200 мл раствора цистина

(окраска исчезает) и включив электрическую цепь определяют

интегральным кулонометром количество электричества Q затраченное на

повторную регенерацию гидроксильных ионов до рН=9 (появление слабо-

розового окрашивания) В ходе процесса контролируют величину тока

поддерживая ее на уровне 10-15 мА

Повторяют титрование вводя последовательно 200 400 500 600 мл

анализируемого раствора без замены фона

Обработка экспериментальных данных Определяют весовое

содержание цистина в пробах Рi и титры растворов его (Т i) по результатам

(Qi) каждого опыта используя уравнения

Рi =nF

QAM i)( г

где Q количество электричества затраченного на электрохимическое образование гидроксильных ионов Кл

М молекулярная масса цистина (24024)

n число электронов участвующих в электрохимической реакции

Анодная

камера

Катодная

камера

Рабочая ячейка

35

F число Фарадея (96485 Клмоль) т е количество электричества (1 моль электронов) необходимое для электрохимического превращения 1 г-экв вещества

Ti = i

i

P

V гмл

где Vi ndash объем соответствующей пробы цистина мл Проводят статистическую обработку полученных результатов и

определяют погрешность метода анализа используя соответствующие методические указания

Лабораторный практикум по полярографическим методам анализа

Работа 1 Амперометрическое титрование

а) железа (II) стандартным раствором бихромата калия (K2Cr2O7)

б) бихромата калия (K2Cr2O7) стандартным раствором соли Мора (железа II ndash

аммония сульфата гексагидрата (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Теоретические основы

При низких значениях рН (le30) бихромат калия количественно окисляет

двухвалентное железо до трехвалентного

K2Cr2O7 + Fe2+

Fe3+

+ Сr3+

При использовании платиновых электродов в ходе анализа на аноде идет

окисление двухвалентного железа

Fe2+

minus 1ē Fe3+

ЕоFe3+Fe2+ = 078 В

Одновременно протекает процесс восстановления на катоде бихромата

Cr2O72minus

+ 6ē +14H+ 2Сr

3+ + 7H2O Е

о Cr2O7

2minus2Сr

3+ = 136 В

Проводить титрование следует по току железа те при потенциале 080 В

тк на катоде идет также побочный процесс восстановления продукта

реакции ndash трехвалентного железа

Приведенные реакции могут быть использованы для амперометрического

определения как двухвалентного железа (вариант а) так и бихромата калия

(вариант б) на установке аналогичной полярографической

36

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

Рис Принципиальная схема амперометрической установки

Для работы (вариант а) и (о) в - FeSO4 ст р-р - K2Cr2O7

(вариант б) и (о) в - K2Cr2O7 ст р-р - (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Моменты эквивалентности фиксируют по месту изломов на графических

зависимостях I = f(Vстр)

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают В ячейку для титрования

пипеткой вносят аликвоту 500 мл приготовленного раствора добавляют 20

мл 2н H2SO4 (мерным цилиндром) и приливают дистиллированной воды до

середины высоты ячейки Измерительные электроды полностью погружают в

раствор и поместив ячейку на магнитную мешалку включают

перемешивание

Установив по вольтметру напряжение 08 В (поляризация рабочего

электрода анодная) определяют начальное значение тока (I microА) Проводят

титрование стандартным раствором (01000 н) приливая его по 020 мл и

фиксируя величину анодного тока после введения очередной порции При

значительном снижении тока (вариант а) или возрастании (вариант б)

величины тока добавляют 3-4 проверочные порции стандарта Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Построив кривые титрования в координатах I = f(Vстр) (интегральные

зависимости) определяют средние эквивалентные объемы стандарта

затраченные на титрование (

тэ

рстV ) Содержание определяемого i-иона

рассчитывают по уравнению

37

al

i

тэ

рстрст

V

ЭVNСi

1000

гл

где μЭ (Fe2+

) = 10001

56

= 0056 (вариант а)

μЭ (K2Cr2O7 ) = 10006

512

= 0049 (вариант б)

Val = 500 мл

Работа 2 Амперометрическое определение цинка

Теоретические основы

Гексацианоферроат (II) калия (ферроцианид калия К4[Fe (CN)6]) образует с

цинком кадмием и рядом других металлов труднорастворимые соединения

например

3Zn 2+

+ 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6K+

5Cd2+

+ 4K4[Fe(CN)6] rarr K6Cd5[Fe(CN)6]4darr + 10K+

При взаимодействии с цинком возможно протекание реакции образования

простой соли Zn[Fe(CN)6]2 также выпадающий в осадок

Амперометрическое титрование проводят по уменьшению силы тока

катодного восстановления определяемого металла до нулевого значения в

точке эквивалентности по реакции

Me+4

+ 4e- rarr Me

0

или по увеличению силы тока анодного окисления избытка титранта

К4[Fe (CN)6] после достижения толчки эквивалентности

[Fe (CN)6]4-

- е- rarr [Fe (CN)6]

5-

Применение платиновых электродов при определении цинка с

использованием последней реакции позволяет достичь более высокой

точности и селективности анализа

Методика проведения анализа

Этап 1 Выбор потенциала электрохимического окисления стандарта

К4[Fe (CN)6]

Очищают поверхность платинового анода (микроэлектрод) погружением в

раствор азотной кислоты HNO3 (11) затем трижды обмывают рабочую

поверхность электрода дистиллированной водой В электролизер заливают

цилиндром 1мл 01 М раствора титранта добавляют 30 мл 05 М раствора

сульфата калия K2SO4 (фон) В ячейку опускают электроды доливают

дистиллированной воды до полного погружения их рабочих поверхностей в

раствор и перемешивают его на магнитной мешалке 1-2 минуты Включают

38

прибор и постепенно изменяют потенциал в интервале 0 divide15 В через каждые

02 В регистрируют показания миллиамперметра

По полученным данным строят вольтамперную зависимость I=f(E) и

выбирают значение потенциала соответствующее предельному току

окисления ферроцианида К4[Fe(CN)6] Ячейку и электроды ополаскивают

дистиллированной водой

Этап 2 Анализ исследуемого раствора хлорида цинка ZnCl2

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают Аликвотную часть полученного

раствора (1000 мл) пипеткой переносят в электролизер добавляют цилиндром

25 мл фонового раствора K2SO4 и 2-3 мл 2 аммиака при перемешивании на

магнитной мешалке до растворения образовавшейся мути Включают прибор и

при выбранном на этапе 1 потенциале рабочего электрода (750-950 мВ)

титруют из бюретки 01000 М стандартным раствором К4[Fe(CN)6]по 020 мл

до возрастания тока регистрируя показания миллиамперметра Добавляют

проверочные 3-4 порции стандарта фиксируют значения увеличивающейся

токовой величины Аналогично проводят повторное (параллельное)

титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(Vстр-ра)По

излому на этих зависимостях определяют объемы стандартного раствора

К4[Fe(CN)6] соответствующие точке эквивалентности и рассчитывают

содержание цинка в анализируемом растворе считая что аналитическая

реакция идет по уравнению

3ZnCl + 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6KCl

В этом случае используется формула расчета количества цинка

лгV

АVМС

al

тэ

Zn 2

3

где М- молярная концентрация ферроцианида калия

А ndash атомная масса цинка (65)

Vэт ndash объем стандарта пошедшего на титрование мл

Val ndash объем аликвоты

Находят среднее значение Сср гл

Работа 3 Биамперометрическое определение меди (титрование по

замещению)

Теоретические основы

Титрование проводят с использованием двух индикаторных электродов

Определение основано на восстановлении в растворе двухвалентной меди

39

йодидом калия и восстановлении образовавшегося молекулярного йода на

платиновом электроде Последующее титрование обратимой окислительно-

восстановительной системы (I22I-) стандартным раствором тиосульфатом

натрия (система S4O62-

2S2O32-

необратима) обуславливает сложный характер

изменения токовых значений (возрастание прохождение через максимум и

снижение до минимальной величины в точке эквивалентности)

Схема используемой для анализа установки аналогична представленной в

работе 2 (рис 5)

В анализируемом растворе протекает реакция замещения

При введении избыточного количества йодид-ионов реальный потенциал

пары окислителя (меди) возрастает до 070 В за счет снижения концентрации

одновалентной меди связываемой в осадок CuIdarr согласно уравнению

В Нернста

Cu

Cu

nF

RTEЕ CuCu

CuCu

2

0

lg2

2

В ходе титрования идут процессы

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор двухвалентной меди доводят до метки в мерной

колбе на 10000 мл и перемешивают В ячейку для титрования пипеткой вносят

2000 мл приготовленного раствора добавляют в качестве фона 20 мл 2 н

Н2SO4 (мерным цилиндром) и на кончике шпателя ~ 10 г йодида калия

Разбавляют исследуемую систему дистиллированной водой до середины

высоты ячейки помещают её на магнитную мешалку и перемешивают

содержимое в течении 3 мин для завершения реакции замещения

Погружают в раствор платиновые электроды и задают напряжение 200 мВ

Титруют исследуемую систему 01000 н тиосульфатом натрия по 010 мл

регистрируя показания тока после каждой порции стандарта При достижении

минимального значения тока (I мВ) добавляют 3-4 проверочные порции

титранта Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(VNa2S2O3)

(интегральная зависимость) Определяют среднее значение объема

тиосульфата натрия (V) соответствующее точке эквивалентности и

рассчитывают содержание меди в пробе

40

гV

мЭVNР

al

CuOScpNaOSNa

Cu 322322

где 064010001

64

CuмЭ Val=2000 мл

Работа 4 Вольтамперометрическое определение тирозина

Теоретические основы

Схема определения Тирозин является одной из немногих аминокислот

электроактивных при потенциалах значительно превышающих окисление

ртути Поэтому его определение проводят на твердом (графит) электроде а в

качестве электрода сравнения применяют хлорсеребряный полуэлемент Для

создания ионной силы раствора обеспечивающей достаточную

электропроводность используют серную кислоту

Электрод Электрод

индикаторный неполяризуемый

(графит) (хлорсеребряный) Oslash Oslash

С9Н11NO3 + H2SO4 Фон Уравнения реакции Окисление тирозина на графите происходит по уравнению

R

OH

- 2e + H2O

R OH

O

+ H+

2

где

Методика проведения анализа В пять мерных колб на 10000 мл

отбирают 000 100 200 300 400 мл исследуемого раствора тирозина и доводят (из бюретки) до меток 002 н серной кислотой Растворы последовательно заливают в ячейку с электродами помещают ее на магнитную мешалку и при интенсивном перемешивании снимают вольтамперные зависимости от 05 В до потенциала разряда чистого фона (Н2SO4) Перед снятием каждой вольтамперограммы зачищают до блеска рабочую поверхность графитового электрода (торец) фильтровальной бумагой и промывают оба электрода дистиллированной водой

Обработка экспериментальных данных После построения графиков зависимостей Ji =fEi измеряют высоты полярографических волн (предельных токов Jпр) и потенциалы полуволн (Е12) Определяют наличие необратимости

R = CH2CHCOOH

NH2

41

окисления тирозина в данных условиях по влиянию разбавления на значение Е12 В случае непостоянства величин потенциалов полуволн или размытости полярографических волн снимают две дополнительные полярограммы с наибольшим содержанием тирозина при концентрации фона (Н2SO4) 004 и 006 н

Концентрацию тирозина определяют по уравнению

С мольл =ал

пр

J

100

где К эмпирический коэффициент определенный при анализе стандартных растворов тирозина

Vал объем аликвот исследуемого раствора

100 объемы мерных колб используемых при приготовлении анализируемых растворов

Лабораторный практикум по кондуктометрическим методам анализа

Работа 1 КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ СМЕСИ КИСЛОТ

Цель работы определение количества HCl и CH3COOH в растворе при

совместном присутствии методом кондуктометрического титрования

Сущность метода Кондуктометрические методы анализа основаны на

измерении электропроводности растворов Кондуктометрическое титрование

используется при определении концентрации индивидуальных веществ и раз-

нообразных смесей Точку эквивалентности определяют по изменению элек-

тропроводности раствора Зависимость электропроводности раствора от объ-

ёма добавленного титранта изображают графически Полученный график на-

зывается кривой кондуктометрического титрования Излом на кривой соот-

ветствует точке эквивалентности

Оборудование 1 кондуктометр 2 магнитная мешалка 3стаканы на 300

см3 (ячейки для титрования) ndash 2 шт 4 штатив для бюреток 5 бюретки на 25

см3 с воронками - 3 шт (для растворов соляной и уксусной кислот и едкого

натра)

Реактивы 1) 05 н раствор HCl 2) 05 н раствор CH3COOH 3) 05 н

раствор едкого натра ndash 20 гдм3 Титрованные растворы кислот готовят из

стандарт-титров (фиксаналов) растворяя в мерной колбе на 200 см3 1

ампулу содержащую 01 моль кислоты

Ход работы

Приготовление стандартного раствора щелочи и определение его

концентрации Готовят раствор 05 н NaOH растворением 20 г щелочи (от-

весить на технических весах) в 1 дм3 дистиллированной воды Раствор щело-

чи заливают в бюретку В ячейку отмеряют пипеткой 1000 см3 05 н раство-

ра HCl доливают дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде

были погружены в раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин

производят измерение начальной электропроводности раствора (порядок

42

проведения измерений см ниже) Затем титруют порциями по 1 см3 щелочи

После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют электропро-

водность Результаты измерений заносят в таблицу 31

Таблица 31

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(HCl) = 1000

2 C(HCl) = 050 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 31) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH)

Рис 31 Зависимость электропроводности раствора от объема

прилитой щелочи

Первое титрование можно провести с повышенной скоростью прили-

вая по 2 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи точки эквива-

лентности уменьшают порции титранта до 10 ndash 05 см3 После точки переги-

ба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование повторяют

до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не более чем

на 01 см3) Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из

трех

параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точно-

стью до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (31)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем

и концентрация титранта

Определение концентрации уксусной кислоты Титруют 1000 см3 ук-

сусной кислоты Задача выполняется точно так же как при титровании HCl

Титрование повторяют до получения трёх сходимых (различающихся не бо-

лее чем на 01 см3) результатов Результаты заносят в таблицу аналогичную

табл 31 Графически определяют эквивалентный объем NaOH рассчиты-

вают среднее арифметическое VэквNaOH и концентрацию кислоты с точно-

стью до 4-х значащих цифр (уравнение 31)

Учебная задача При ее выполнении студенты проверяют правильность

своей работы Самостоятельно составить смесь кислот (HCl и CH3COOH)

для чего отмерить пипеткой в ячейку титрованные растворы (например 1000

и 1200 см3) Титруют смесь стандартным раствором щелочи На кривой тит-

рования наблюдается 2 перегиба (рис 32)

43

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

Вследствие того что электропроводность является величиной обратной

сопротивлению то для определения электропроводности достаточно

измерить его сопротивление

1 Для выполнения работы у лаборанта следует получить три исследуемых

раствора содержащих

а) сильный электролит (HCl)

б) слабый электролит (CH3COOH)

в) смесь слабого и сильного электролитов (HCl и CH3COOH)

2 В стакан с исследуемым раствором опустить электроды добавить

дистиллированной воды столько чтобы уровень раствора был на 1-2 см

выlе электродов

3 Включить прибор магнитную мешалку и приступить к измерению

сопротивления

Необходимым условием получения достоверных результатов является

обязательное переlивание раствора в области электродов Все результаты

измерений занести в таблицу 1

Таблица 2

вbdquondash РіРі Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора (R) Ом Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

Аналогично провести титрование уксусной кислоты Результаты измерений

внести в таблицу 2

Таблица 3

вbdquondash РіРі Объем NaOH мл Сопротивление раствора

R Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

44

Затем провести титрование смеси кислот Результаты измерений внести в

таблицу 3

Таблица 4

вbdquondashвbdquondash

РіРі

Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора R

Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06 и тд

Обработка полученных данных

1 Построить график в координатах ПDagger = f (V=титр)

2 Найти точку эквивалентности Обратите внимание как рассчитывается

точка эквивалентности (VNaOH) для смеси кислот

3 По ниже приведенным формулам рассчитать нормальную

концентрацию кислоты Nк-ты = Nщ VщVк-ты

и ее массу Gк-ты = NщVщЭк-ты1000 (21)

и построить кривую кондуктометрического титрования смеси HCl и

CH3COOH

По перегибам находят точку эквивалентности 1 и точку эквивалентно-

сти 2 и соответствующие эквивалентные объемы щелочи пошедшие на тит-

рование HCl V1(NaOH) и CH3COOH V2(NaOH) По формуле (31) рассчиты-

вают объемы кислот HCl и CH3COOH Если объемы полученные и взятые на

анализ совпадают (с относительной ошибкой 02 ndash 03) то можно присту-

пить к контрольной задаче

Работа 2 АНАЛИЗ СМЕСИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И СУЛЬФАТА МЕДИ

МЕТОДОМ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

Цель работы Определение количества серной кислоты и сульфата ме-

ди в растворе

Сущность метода Способность проводить электрический ток являет-

ся одним из важнейших физико-химических свойств водных растворов элек-

тролитов Электропроводность растворов зависит от концентрации и приро-

ды присутствующих заряженных частиц поэтому измерение электропровод-

ности может быть использовано для количественного определения химиче-

ского состава раствора

45

Ход работы

Приготовление 001 н раствора щелочи и его стандартизация Взве-

шивают на технических весах 02 г гидроксида натрия и растворяют в 05 дм3

воды Получают примерно 001 н раствор Приготовленный раствор залива-

ют в бюретку Точную концентрацию устанавливают кондуктометрическим

титрованием 001 н раствора серной кислоты

В ячейку отмеряют пипеткой 500 см3 001 н раствора H2SO4 доливают

дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде были погружены в

раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин производят измере-

ние начальной электропроводности раствора Затем титруют порциями по 05

см3 щелочи После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют

электропроводность Первое титрование можно провести с повышенной ско-

ростью приливая по 1 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи

точки эквивалентности уменьшают порции титранта до 05 см3 После точки

перегиба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование по-

вторяют до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не

более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят в таблицу 32

Таблица 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(H2SO4) = 500 см3

2 C(H2SO4) = 001 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 33) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH) и строят

зависимость электропроводности раствора от объема прилитой щелочи

Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из трех па-

раллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точностью

до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (32)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем и концентрация титранта

Определение концентрации раствора сульфата меди В ячейку наливают

из бюретки 500 см3 раствора сульфата меди Последовательность опре-

деления см предыдущий опыт Титруют раствором щелочи концентрация

которого теперь известна порциями по 05 см3 и строят кривую

кондуктометрического титрования раствора сульфата меди

Титрование повторяют до получения трёх сходящихся результатов

(те различающихся не более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят

в таблицу аналогичную табл 32 Вычерчивают кондуктометрическую

кривую титрования (рис 34) По графику определяют точку

эквивалентности Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи

46

из трех параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с

точностью до 4-х значащих цифр по уравнению 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

3 V(H2SO4) = 870 см3

4 V(CuSO4) = 1120 см3

5 C(H2SO4) = 001 н

6 C(CuSO4) = hellip н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Вычерчивают кондуктометрическую кривую титрования (рис 35) По

графику определяют 2 точки эквивалентности Находят среднее значение эк-

вивалентных объемов щелочи из трех параллельных определений и рассчи-

тывают объемы H2SO4 и CuSO4 с точностью до 4-х значащих цифр по урав-

нению 32

Рис 35 Кривая кондуктометрического титрования смеси H2SO4 и CuSO4

щелочью Vщ(1) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора серной

кислоты Vщ(2) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора

сульфата меди

Если объемы полученные и взятые на анализ совпадают (с относи-

тельной ошибкой 02 ndash 03) то можно приступить к контрольной задаче

Контрольная задача Исследуемый раствор количественно переносят

в ячейку добавляют воду и титруют точно так же как в учебной задаче За-

полняют таблицу аналогичную табл 33 Строят график зависимости элек-

тропроводности от объема прилитой щелочи Находят точки эквивалентно-

сти и рассчитывают объемы кислоты и сульфата меди в задаче Зная объемы

растворов и их концентрации рассчитывают массы кислоты и сульфата ме-

ди в задаче

C ОВ sdot VОВ sdot M ЭКВ (ОВ)

m ОВ =

1000

где СОВ ndash концентрация определяемого вещества (H2SO4 или CuSO4) моль

эквдм3 VОВ ndash рассчитанный объем контрольной задачи см3 МЭКВ(ОВ) ndash

молярные массы эквивалентов (12 H2SO4) и (12 CuSO4) гмоль По

результатам трех параллельных определений рассчитать СКО и

доверительный ин-

тервал для полученных величин (доверительная вероятность 95)

47

Работа 3 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием нескольких стандартных растворов (1)

Задача Построить калибровочный

график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности

его раствора и определить концентрацию

электролита в неизвестном растворе

Теория Электропроводность растворов

сильных электролитов зависит от их

концентрации До концентрации ~001М эта

зависимость линейна Если построить

калибровочный график (Рис 6) то есть взять

несколько растворов известной концентрации и

измерить их электропроводность то по нему

зная электропроводность исследуемого

раствора можно определить концентрацию

электролита в нем

План работы Готовят серию растворов с концентрациями 0 1 2 3 4 5 мМ

Измеряют электропроводность в каждом из них Строят калибровочный

график Измеряют электропроводность в пробе Используя калибровочный

график рассчитывают концентрацию вещества в пробе

Ход работы В четыре мерных колбы на 50 мл отбирают

соответственно 05 1 15 2 и 25 мл запасного раствора электролита 01 М

В каждой колбе объем раствора доводят водой до метки В стаканчик

наливают дистиллированную воду и измеряют величину

электропроводности Стаканчик и щуп ополаскивают небольшим

количеством первого раствора После этого наливают первый раствор в

стакан и погружают щуп датчика электропроводности в него Процедуру

измерения электропроводности при этой концентрации повторяют И так для

всех остальных растворов Стаканчик и щуп промывают дистиллированной

водой

Когда преподаватель выдаст раствор неизвестной концентрации

небольшим его объемом ополаскивают щуп и стаканчик После чего

наливают неизвестный раствор в стаканчик погружают в щуп и записывают

значение электропроводности

Обработка результатов Определить концентрацию реагента в пробе

можно двумя способами графическим и аналитическим

Рис 6 Пример калибровоч-

ного графика для определе-

ния концентрации сильного

электролита по электропро-

водности раствора

48

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Контрольные вопросы

Можно ли строить калибровочный график измеряя электропроводность

от большей концентрации к меньшей

Зачем при каждом измерении ополаскивать щуп и стаканчик исследуемым

раствором

Почему нельзя ополаскивать их дистиллированной водой

Можно ли этим методом определить концентрацию раствора 002М и

какие изменения нужно внести в ход работы

Можно ли этим методом определить концентрацию NaCl в отсутствии

других растворенных веществ

При каких условиях можно определить этим методом концентрацию NaCl

в растворе в котором растворены и другие соли

Работа 4 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием одного стандартного раствора (2)

Задача Построить градуировочный график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности его раствора и определить

концентрацию электролита в пробе В отличие от предыдущей задачи

калибровочный график будет строиться с использованием одного раствора

Теория См теорию к работе 3 В данной работе серию растворов

разной концентрации вы будете получать добавляя запасный раствор в

дистиллированную воду и измеряя электропроводность после каждого

добавления

49

План работы В дистиллированную воду добавляют запасный раствор

определяемого вещества и после каждого добавления замеряют его

электропроводность Строят калибровочный график Измеряют

электропроводность в пробе Используя калибровочный график

рассчитывают концентрацию

вещества в пробе

Ход работы Ставят на магнитную

мешалку химический стакан Мерной

колбой или цилиндром на 100 мл

наливают в него 10 мл дистил-

лированной воды Погружают в него

датчик электропроводности Далее

добавляют 05 мл раствора

электролита и фиксируют значение

электропроводности при этом

объеме И так пока не выйдет 6 мл

раствора электролита

После построения калибровочного

графика щуп и стаканчик

ополаскивают небольшим объемом

пробы наливают в него пробу

замеряют ее электропроводность

Записывают значение

электропроводности

Рассчитывают объем раствора как

сумму исходного объема и объема

добавленного электролита (объемы

считать аддитивными)

Концентрацию электролита по

формуле С = С0ЧVeVр-ра где С0 -

концентрация электролита в запасном

растворе Ve - его объем Vр-ра - объем

полученного раствора

Строят график зависимости концентрации электролита от

электропроводности и аппроксимируют его прямой линией (графически и

аналитически) Если какая-то из точек явно выпадает графика ее

отбрасывают либо еще раз готовят соответствующий раствор и перемеряют

его электропроводность Получившаяся прямая и будет калибровочным

графиком

Рис 7 Установка для кондуктометри-

ческого титрования с датчиком объема

жидкого реагента 1 - штатив 2- муф-

ты 3 - лапка 4 - датчик объема жидко-

го реагента 5 - шприц 6 - датчик элек-

тропроводности 7 - стакан химиче-

ский 8 - магнитная мешалка

50

Определить концентрацию реагента в пробе можно двумя способами

графическим и аналитическим

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Возможные вариации Более корректно проводить этот опыт с

термостатированием поскольку электропроводность раствора зависит от

температуры

Контрольные вопросы

Какие погрешности возникают при отборе 100 мл воды при помощи

мерной колбы

Почему хотя предполагается определять концентрацию электролита до

5мМ при построении калибровочного графика добавляют 6 мл запасного

раствора

Page 33: Лабораторный практикум По дисциплине …edu.usfeu.ru/Uploads/MetodObespech/KontRabota/1803021/fischem...Вследствие того, что исходные

33

камере на 1-2 см и полноту погружения поверхности электродов При

необходимости добавляют в соответствующую камеру Н2О дист

При окрашивании системы в слабо-розовый (фенолфталеин) или

фиолетовый (гематоксилин) цвета проводят предэлектролиз Для этого

включают ток устанавливают его магазином сопротивлений на уровне

100 мА и определяют время необходимое для изменения окраски

индикатора (τпредэл сек)

В генераторную (большую) камеру вносят пипеткой 500 мл

исследуемого раствора и после перемешивания в течении 1-2 минут

включают ток При отсутствии в схеме интегрального кулонометра ИПТ-1

фиксируют время начала электролиза и магазином сопротивлений

устанавливают значение тока равное 100 мА Электрогенерацию титранта

(Н+ ОН

- - ионы) проводят до появления соответствующей окраски раствора в

генераторной камере (слабо-розовая фенолфталеина желтая гематоксилина)

Отключив источник электропитания ячейки фиксируют показания

кулонометра или время титрования (τтитр сек) Аналогично проводят

повторное (параллельное) предэлектролиз и титрование новой пробы

исследуемого раствора

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают

количество электричества затраченного на титрование (Q) как произведение

величины тока (А) на продолжительность титрования (τтитр сек) Титр

исследуемого i-того раствора определяют по результатам каждого опыта

используя уравнение

al

i

iVFn

QMТ

гмл

где М ndash молекулярная масса i-того вещества

Q ndash затраченное количество электричество Аmiddotс

n - основность i-того соединения

F ndash число Фарадея (96485 Клмоль)

Val ndash объем аликвоты исследуемого раствора

Находят среднее значение Тi ср (гмл)

Работа 4 Кулонометрическое определение цистина

Теоретические основы Из всех аминокислот цистин обладает наибольшими кислотными

свойствами (рК1 соонlt1 рК2 соон =17) что позволяет проводить амперостатическое кулонометрическое титрование

Цистин

34

В ходе предэлектролиза фонового водного раствора сульфата калия

происходит разложение молекул воды

2 Н2О + 2 ē rarr Н2 + 2 ОН-

При введении анализируемого раствора в катодную камеру цистин

[НООССН(NН2) СН2S]2 восстанавливается в щелочной среде до цистеина

НSCH2CH(NH2)COOH и далее разлагается на Н2S NН3 и пировиноградную

кислоту Эти процессы проходят через ряд промежуточных стадий (более

десяти) вид и последовательность которых различны при изменении

концентрации основного вещества ионной силы раствора условий

проведения анализа и др факторов

Методика проведения анализа Рабочую ячейку заполняют до

половины фоновым раствором (5 сульфат калия) Завешивают анодную

камеру и наливают в нее из бюретки К2SО4 в количестве обеспечивающем

превышение уровня жидкости на 1-2 см по отношению к верхнему слою

раствора в катодной камере Опускают электроды (меньший по размеру

катод) до их полного погружения В катодную камеру вводят 3-4 капли

фенолфталеина включают мешалку и электрическую цепь

кулонометрической установки Используя магазин сопротивлений

устанавливают ток в пределах 10-15 мА и проводят предэлектролиз до

появления слабо-розового окрашивания фонового раствора (рН=9)

Электролиз прекращают

В катодную камеру приливают из бюретки 200 мл раствора цистина

(окраска исчезает) и включив электрическую цепь определяют

интегральным кулонометром количество электричества Q затраченное на

повторную регенерацию гидроксильных ионов до рН=9 (появление слабо-

розового окрашивания) В ходе процесса контролируют величину тока

поддерживая ее на уровне 10-15 мА

Повторяют титрование вводя последовательно 200 400 500 600 мл

анализируемого раствора без замены фона

Обработка экспериментальных данных Определяют весовое

содержание цистина в пробах Рi и титры растворов его (Т i) по результатам

(Qi) каждого опыта используя уравнения

Рi =nF

QAM i)( г

где Q количество электричества затраченного на электрохимическое образование гидроксильных ионов Кл

М молекулярная масса цистина (24024)

n число электронов участвующих в электрохимической реакции

Анодная

камера

Катодная

камера

Рабочая ячейка

35

F число Фарадея (96485 Клмоль) т е количество электричества (1 моль электронов) необходимое для электрохимического превращения 1 г-экв вещества

Ti = i

i

P

V гмл

где Vi ndash объем соответствующей пробы цистина мл Проводят статистическую обработку полученных результатов и

определяют погрешность метода анализа используя соответствующие методические указания

Лабораторный практикум по полярографическим методам анализа

Работа 1 Амперометрическое титрование

а) железа (II) стандартным раствором бихромата калия (K2Cr2O7)

б) бихромата калия (K2Cr2O7) стандартным раствором соли Мора (железа II ndash

аммония сульфата гексагидрата (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Теоретические основы

При низких значениях рН (le30) бихромат калия количественно окисляет

двухвалентное железо до трехвалентного

K2Cr2O7 + Fe2+

Fe3+

+ Сr3+

При использовании платиновых электродов в ходе анализа на аноде идет

окисление двухвалентного железа

Fe2+

minus 1ē Fe3+

ЕоFe3+Fe2+ = 078 В

Одновременно протекает процесс восстановления на катоде бихромата

Cr2O72minus

+ 6ē +14H+ 2Сr

3+ + 7H2O Е

о Cr2O7

2minus2Сr

3+ = 136 В

Проводить титрование следует по току железа те при потенциале 080 В

тк на катоде идет также побочный процесс восстановления продукта

реакции ndash трехвалентного железа

Приведенные реакции могут быть использованы для амперометрического

определения как двухвалентного железа (вариант а) так и бихромата калия

(вариант б) на установке аналогичной полярографической

36

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

Рис Принципиальная схема амперометрической установки

Для работы (вариант а) и (о) в - FeSO4 ст р-р - K2Cr2O7

(вариант б) и (о) в - K2Cr2O7 ст р-р - (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Моменты эквивалентности фиксируют по месту изломов на графических

зависимостях I = f(Vстр)

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают В ячейку для титрования

пипеткой вносят аликвоту 500 мл приготовленного раствора добавляют 20

мл 2н H2SO4 (мерным цилиндром) и приливают дистиллированной воды до

середины высоты ячейки Измерительные электроды полностью погружают в

раствор и поместив ячейку на магнитную мешалку включают

перемешивание

Установив по вольтметру напряжение 08 В (поляризация рабочего

электрода анодная) определяют начальное значение тока (I microА) Проводят

титрование стандартным раствором (01000 н) приливая его по 020 мл и

фиксируя величину анодного тока после введения очередной порции При

значительном снижении тока (вариант а) или возрастании (вариант б)

величины тока добавляют 3-4 проверочные порции стандарта Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Построив кривые титрования в координатах I = f(Vстр) (интегральные

зависимости) определяют средние эквивалентные объемы стандарта

затраченные на титрование (

тэ

рстV ) Содержание определяемого i-иона

рассчитывают по уравнению

37

al

i

тэ

рстрст

V

ЭVNСi

1000

гл

где μЭ (Fe2+

) = 10001

56

= 0056 (вариант а)

μЭ (K2Cr2O7 ) = 10006

512

= 0049 (вариант б)

Val = 500 мл

Работа 2 Амперометрическое определение цинка

Теоретические основы

Гексацианоферроат (II) калия (ферроцианид калия К4[Fe (CN)6]) образует с

цинком кадмием и рядом других металлов труднорастворимые соединения

например

3Zn 2+

+ 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6K+

5Cd2+

+ 4K4[Fe(CN)6] rarr K6Cd5[Fe(CN)6]4darr + 10K+

При взаимодействии с цинком возможно протекание реакции образования

простой соли Zn[Fe(CN)6]2 также выпадающий в осадок

Амперометрическое титрование проводят по уменьшению силы тока

катодного восстановления определяемого металла до нулевого значения в

точке эквивалентности по реакции

Me+4

+ 4e- rarr Me

0

или по увеличению силы тока анодного окисления избытка титранта

К4[Fe (CN)6] после достижения толчки эквивалентности

[Fe (CN)6]4-

- е- rarr [Fe (CN)6]

5-

Применение платиновых электродов при определении цинка с

использованием последней реакции позволяет достичь более высокой

точности и селективности анализа

Методика проведения анализа

Этап 1 Выбор потенциала электрохимического окисления стандарта

К4[Fe (CN)6]

Очищают поверхность платинового анода (микроэлектрод) погружением в

раствор азотной кислоты HNO3 (11) затем трижды обмывают рабочую

поверхность электрода дистиллированной водой В электролизер заливают

цилиндром 1мл 01 М раствора титранта добавляют 30 мл 05 М раствора

сульфата калия K2SO4 (фон) В ячейку опускают электроды доливают

дистиллированной воды до полного погружения их рабочих поверхностей в

раствор и перемешивают его на магнитной мешалке 1-2 минуты Включают

38

прибор и постепенно изменяют потенциал в интервале 0 divide15 В через каждые

02 В регистрируют показания миллиамперметра

По полученным данным строят вольтамперную зависимость I=f(E) и

выбирают значение потенциала соответствующее предельному току

окисления ферроцианида К4[Fe(CN)6] Ячейку и электроды ополаскивают

дистиллированной водой

Этап 2 Анализ исследуемого раствора хлорида цинка ZnCl2

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают Аликвотную часть полученного

раствора (1000 мл) пипеткой переносят в электролизер добавляют цилиндром

25 мл фонового раствора K2SO4 и 2-3 мл 2 аммиака при перемешивании на

магнитной мешалке до растворения образовавшейся мути Включают прибор и

при выбранном на этапе 1 потенциале рабочего электрода (750-950 мВ)

титруют из бюретки 01000 М стандартным раствором К4[Fe(CN)6]по 020 мл

до возрастания тока регистрируя показания миллиамперметра Добавляют

проверочные 3-4 порции стандарта фиксируют значения увеличивающейся

токовой величины Аналогично проводят повторное (параллельное)

титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(Vстр-ра)По

излому на этих зависимостях определяют объемы стандартного раствора

К4[Fe(CN)6] соответствующие точке эквивалентности и рассчитывают

содержание цинка в анализируемом растворе считая что аналитическая

реакция идет по уравнению

3ZnCl + 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6KCl

В этом случае используется формула расчета количества цинка

лгV

АVМС

al

тэ

Zn 2

3

где М- молярная концентрация ферроцианида калия

А ndash атомная масса цинка (65)

Vэт ndash объем стандарта пошедшего на титрование мл

Val ndash объем аликвоты

Находят среднее значение Сср гл

Работа 3 Биамперометрическое определение меди (титрование по

замещению)

Теоретические основы

Титрование проводят с использованием двух индикаторных электродов

Определение основано на восстановлении в растворе двухвалентной меди

39

йодидом калия и восстановлении образовавшегося молекулярного йода на

платиновом электроде Последующее титрование обратимой окислительно-

восстановительной системы (I22I-) стандартным раствором тиосульфатом

натрия (система S4O62-

2S2O32-

необратима) обуславливает сложный характер

изменения токовых значений (возрастание прохождение через максимум и

снижение до минимальной величины в точке эквивалентности)

Схема используемой для анализа установки аналогична представленной в

работе 2 (рис 5)

В анализируемом растворе протекает реакция замещения

При введении избыточного количества йодид-ионов реальный потенциал

пары окислителя (меди) возрастает до 070 В за счет снижения концентрации

одновалентной меди связываемой в осадок CuIdarr согласно уравнению

В Нернста

Cu

Cu

nF

RTEЕ CuCu

CuCu

2

0

lg2

2

В ходе титрования идут процессы

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор двухвалентной меди доводят до метки в мерной

колбе на 10000 мл и перемешивают В ячейку для титрования пипеткой вносят

2000 мл приготовленного раствора добавляют в качестве фона 20 мл 2 н

Н2SO4 (мерным цилиндром) и на кончике шпателя ~ 10 г йодида калия

Разбавляют исследуемую систему дистиллированной водой до середины

высоты ячейки помещают её на магнитную мешалку и перемешивают

содержимое в течении 3 мин для завершения реакции замещения

Погружают в раствор платиновые электроды и задают напряжение 200 мВ

Титруют исследуемую систему 01000 н тиосульфатом натрия по 010 мл

регистрируя показания тока после каждой порции стандарта При достижении

минимального значения тока (I мВ) добавляют 3-4 проверочные порции

титранта Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(VNa2S2O3)

(интегральная зависимость) Определяют среднее значение объема

тиосульфата натрия (V) соответствующее точке эквивалентности и

рассчитывают содержание меди в пробе

40

гV

мЭVNР

al

CuOScpNaOSNa

Cu 322322

где 064010001

64

CuмЭ Val=2000 мл

Работа 4 Вольтамперометрическое определение тирозина

Теоретические основы

Схема определения Тирозин является одной из немногих аминокислот

электроактивных при потенциалах значительно превышающих окисление

ртути Поэтому его определение проводят на твердом (графит) электроде а в

качестве электрода сравнения применяют хлорсеребряный полуэлемент Для

создания ионной силы раствора обеспечивающей достаточную

электропроводность используют серную кислоту

Электрод Электрод

индикаторный неполяризуемый

(графит) (хлорсеребряный) Oslash Oslash

С9Н11NO3 + H2SO4 Фон Уравнения реакции Окисление тирозина на графите происходит по уравнению

R

OH

- 2e + H2O

R OH

O

+ H+

2

где

Методика проведения анализа В пять мерных колб на 10000 мл

отбирают 000 100 200 300 400 мл исследуемого раствора тирозина и доводят (из бюретки) до меток 002 н серной кислотой Растворы последовательно заливают в ячейку с электродами помещают ее на магнитную мешалку и при интенсивном перемешивании снимают вольтамперные зависимости от 05 В до потенциала разряда чистого фона (Н2SO4) Перед снятием каждой вольтамперограммы зачищают до блеска рабочую поверхность графитового электрода (торец) фильтровальной бумагой и промывают оба электрода дистиллированной водой

Обработка экспериментальных данных После построения графиков зависимостей Ji =fEi измеряют высоты полярографических волн (предельных токов Jпр) и потенциалы полуволн (Е12) Определяют наличие необратимости

R = CH2CHCOOH

NH2

41

окисления тирозина в данных условиях по влиянию разбавления на значение Е12 В случае непостоянства величин потенциалов полуволн или размытости полярографических волн снимают две дополнительные полярограммы с наибольшим содержанием тирозина при концентрации фона (Н2SO4) 004 и 006 н

Концентрацию тирозина определяют по уравнению

С мольл =ал

пр

J

100

где К эмпирический коэффициент определенный при анализе стандартных растворов тирозина

Vал объем аликвот исследуемого раствора

100 объемы мерных колб используемых при приготовлении анализируемых растворов

Лабораторный практикум по кондуктометрическим методам анализа

Работа 1 КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ СМЕСИ КИСЛОТ

Цель работы определение количества HCl и CH3COOH в растворе при

совместном присутствии методом кондуктометрического титрования

Сущность метода Кондуктометрические методы анализа основаны на

измерении электропроводности растворов Кондуктометрическое титрование

используется при определении концентрации индивидуальных веществ и раз-

нообразных смесей Точку эквивалентности определяют по изменению элек-

тропроводности раствора Зависимость электропроводности раствора от объ-

ёма добавленного титранта изображают графически Полученный график на-

зывается кривой кондуктометрического титрования Излом на кривой соот-

ветствует точке эквивалентности

Оборудование 1 кондуктометр 2 магнитная мешалка 3стаканы на 300

см3 (ячейки для титрования) ndash 2 шт 4 штатив для бюреток 5 бюретки на 25

см3 с воронками - 3 шт (для растворов соляной и уксусной кислот и едкого

натра)

Реактивы 1) 05 н раствор HCl 2) 05 н раствор CH3COOH 3) 05 н

раствор едкого натра ndash 20 гдм3 Титрованные растворы кислот готовят из

стандарт-титров (фиксаналов) растворяя в мерной колбе на 200 см3 1

ампулу содержащую 01 моль кислоты

Ход работы

Приготовление стандартного раствора щелочи и определение его

концентрации Готовят раствор 05 н NaOH растворением 20 г щелочи (от-

весить на технических весах) в 1 дм3 дистиллированной воды Раствор щело-

чи заливают в бюретку В ячейку отмеряют пипеткой 1000 см3 05 н раство-

ра HCl доливают дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде

были погружены в раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин

производят измерение начальной электропроводности раствора (порядок

42

проведения измерений см ниже) Затем титруют порциями по 1 см3 щелочи

После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют электропро-

водность Результаты измерений заносят в таблицу 31

Таблица 31

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(HCl) = 1000

2 C(HCl) = 050 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 31) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH)

Рис 31 Зависимость электропроводности раствора от объема

прилитой щелочи

Первое титрование можно провести с повышенной скоростью прили-

вая по 2 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи точки эквива-

лентности уменьшают порции титранта до 10 ndash 05 см3 После точки переги-

ба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование повторяют

до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не более чем

на 01 см3) Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из

трех

параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точно-

стью до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (31)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем

и концентрация титранта

Определение концентрации уксусной кислоты Титруют 1000 см3 ук-

сусной кислоты Задача выполняется точно так же как при титровании HCl

Титрование повторяют до получения трёх сходимых (различающихся не бо-

лее чем на 01 см3) результатов Результаты заносят в таблицу аналогичную

табл 31 Графически определяют эквивалентный объем NaOH рассчиты-

вают среднее арифметическое VэквNaOH и концентрацию кислоты с точно-

стью до 4-х значащих цифр (уравнение 31)

Учебная задача При ее выполнении студенты проверяют правильность

своей работы Самостоятельно составить смесь кислот (HCl и CH3COOH)

для чего отмерить пипеткой в ячейку титрованные растворы (например 1000

и 1200 см3) Титруют смесь стандартным раствором щелочи На кривой тит-

рования наблюдается 2 перегиба (рис 32)

43

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

Вследствие того что электропроводность является величиной обратной

сопротивлению то для определения электропроводности достаточно

измерить его сопротивление

1 Для выполнения работы у лаборанта следует получить три исследуемых

раствора содержащих

а) сильный электролит (HCl)

б) слабый электролит (CH3COOH)

в) смесь слабого и сильного электролитов (HCl и CH3COOH)

2 В стакан с исследуемым раствором опустить электроды добавить

дистиллированной воды столько чтобы уровень раствора был на 1-2 см

выlе электродов

3 Включить прибор магнитную мешалку и приступить к измерению

сопротивления

Необходимым условием получения достоверных результатов является

обязательное переlивание раствора в области электродов Все результаты

измерений занести в таблицу 1

Таблица 2

вbdquondash РіРі Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора (R) Ом Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

Аналогично провести титрование уксусной кислоты Результаты измерений

внести в таблицу 2

Таблица 3

вbdquondash РіРі Объем NaOH мл Сопротивление раствора

R Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

44

Затем провести титрование смеси кислот Результаты измерений внести в

таблицу 3

Таблица 4

вbdquondashвbdquondash

РіРі

Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора R

Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06 и тд

Обработка полученных данных

1 Построить график в координатах ПDagger = f (V=титр)

2 Найти точку эквивалентности Обратите внимание как рассчитывается

точка эквивалентности (VNaOH) для смеси кислот

3 По ниже приведенным формулам рассчитать нормальную

концентрацию кислоты Nк-ты = Nщ VщVк-ты

и ее массу Gк-ты = NщVщЭк-ты1000 (21)

и построить кривую кондуктометрического титрования смеси HCl и

CH3COOH

По перегибам находят точку эквивалентности 1 и точку эквивалентно-

сти 2 и соответствующие эквивалентные объемы щелочи пошедшие на тит-

рование HCl V1(NaOH) и CH3COOH V2(NaOH) По формуле (31) рассчиты-

вают объемы кислот HCl и CH3COOH Если объемы полученные и взятые на

анализ совпадают (с относительной ошибкой 02 ndash 03) то можно присту-

пить к контрольной задаче

Работа 2 АНАЛИЗ СМЕСИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И СУЛЬФАТА МЕДИ

МЕТОДОМ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

Цель работы Определение количества серной кислоты и сульфата ме-

ди в растворе

Сущность метода Способность проводить электрический ток являет-

ся одним из важнейших физико-химических свойств водных растворов элек-

тролитов Электропроводность растворов зависит от концентрации и приро-

ды присутствующих заряженных частиц поэтому измерение электропровод-

ности может быть использовано для количественного определения химиче-

ского состава раствора

45

Ход работы

Приготовление 001 н раствора щелочи и его стандартизация Взве-

шивают на технических весах 02 г гидроксида натрия и растворяют в 05 дм3

воды Получают примерно 001 н раствор Приготовленный раствор залива-

ют в бюретку Точную концентрацию устанавливают кондуктометрическим

титрованием 001 н раствора серной кислоты

В ячейку отмеряют пипеткой 500 см3 001 н раствора H2SO4 доливают

дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде были погружены в

раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин производят измере-

ние начальной электропроводности раствора Затем титруют порциями по 05

см3 щелочи После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют

электропроводность Первое титрование можно провести с повышенной ско-

ростью приливая по 1 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи

точки эквивалентности уменьшают порции титранта до 05 см3 После точки

перегиба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование по-

вторяют до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не

более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят в таблицу 32

Таблица 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(H2SO4) = 500 см3

2 C(H2SO4) = 001 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 33) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH) и строят

зависимость электропроводности раствора от объема прилитой щелочи

Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из трех па-

раллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точностью

до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (32)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем и концентрация титранта

Определение концентрации раствора сульфата меди В ячейку наливают

из бюретки 500 см3 раствора сульфата меди Последовательность опре-

деления см предыдущий опыт Титруют раствором щелочи концентрация

которого теперь известна порциями по 05 см3 и строят кривую

кондуктометрического титрования раствора сульфата меди

Титрование повторяют до получения трёх сходящихся результатов

(те различающихся не более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят

в таблицу аналогичную табл 32 Вычерчивают кондуктометрическую

кривую титрования (рис 34) По графику определяют точку

эквивалентности Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи

46

из трех параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с

точностью до 4-х значащих цифр по уравнению 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

3 V(H2SO4) = 870 см3

4 V(CuSO4) = 1120 см3

5 C(H2SO4) = 001 н

6 C(CuSO4) = hellip н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Вычерчивают кондуктометрическую кривую титрования (рис 35) По

графику определяют 2 точки эквивалентности Находят среднее значение эк-

вивалентных объемов щелочи из трех параллельных определений и рассчи-

тывают объемы H2SO4 и CuSO4 с точностью до 4-х значащих цифр по урав-

нению 32

Рис 35 Кривая кондуктометрического титрования смеси H2SO4 и CuSO4

щелочью Vщ(1) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора серной

кислоты Vщ(2) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора

сульфата меди

Если объемы полученные и взятые на анализ совпадают (с относи-

тельной ошибкой 02 ndash 03) то можно приступить к контрольной задаче

Контрольная задача Исследуемый раствор количественно переносят

в ячейку добавляют воду и титруют точно так же как в учебной задаче За-

полняют таблицу аналогичную табл 33 Строят график зависимости элек-

тропроводности от объема прилитой щелочи Находят точки эквивалентно-

сти и рассчитывают объемы кислоты и сульфата меди в задаче Зная объемы

растворов и их концентрации рассчитывают массы кислоты и сульфата ме-

ди в задаче

C ОВ sdot VОВ sdot M ЭКВ (ОВ)

m ОВ =

1000

где СОВ ndash концентрация определяемого вещества (H2SO4 или CuSO4) моль

эквдм3 VОВ ndash рассчитанный объем контрольной задачи см3 МЭКВ(ОВ) ndash

молярные массы эквивалентов (12 H2SO4) и (12 CuSO4) гмоль По

результатам трех параллельных определений рассчитать СКО и

доверительный ин-

тервал для полученных величин (доверительная вероятность 95)

47

Работа 3 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием нескольких стандартных растворов (1)

Задача Построить калибровочный

график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности

его раствора и определить концентрацию

электролита в неизвестном растворе

Теория Электропроводность растворов

сильных электролитов зависит от их

концентрации До концентрации ~001М эта

зависимость линейна Если построить

калибровочный график (Рис 6) то есть взять

несколько растворов известной концентрации и

измерить их электропроводность то по нему

зная электропроводность исследуемого

раствора можно определить концентрацию

электролита в нем

План работы Готовят серию растворов с концентрациями 0 1 2 3 4 5 мМ

Измеряют электропроводность в каждом из них Строят калибровочный

график Измеряют электропроводность в пробе Используя калибровочный

график рассчитывают концентрацию вещества в пробе

Ход работы В четыре мерных колбы на 50 мл отбирают

соответственно 05 1 15 2 и 25 мл запасного раствора электролита 01 М

В каждой колбе объем раствора доводят водой до метки В стаканчик

наливают дистиллированную воду и измеряют величину

электропроводности Стаканчик и щуп ополаскивают небольшим

количеством первого раствора После этого наливают первый раствор в

стакан и погружают щуп датчика электропроводности в него Процедуру

измерения электропроводности при этой концентрации повторяют И так для

всех остальных растворов Стаканчик и щуп промывают дистиллированной

водой

Когда преподаватель выдаст раствор неизвестной концентрации

небольшим его объемом ополаскивают щуп и стаканчик После чего

наливают неизвестный раствор в стаканчик погружают в щуп и записывают

значение электропроводности

Обработка результатов Определить концентрацию реагента в пробе

можно двумя способами графическим и аналитическим

Рис 6 Пример калибровоч-

ного графика для определе-

ния концентрации сильного

электролита по электропро-

водности раствора

48

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Контрольные вопросы

Можно ли строить калибровочный график измеряя электропроводность

от большей концентрации к меньшей

Зачем при каждом измерении ополаскивать щуп и стаканчик исследуемым

раствором

Почему нельзя ополаскивать их дистиллированной водой

Можно ли этим методом определить концентрацию раствора 002М и

какие изменения нужно внести в ход работы

Можно ли этим методом определить концентрацию NaCl в отсутствии

других растворенных веществ

При каких условиях можно определить этим методом концентрацию NaCl

в растворе в котором растворены и другие соли

Работа 4 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием одного стандартного раствора (2)

Задача Построить градуировочный график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности его раствора и определить

концентрацию электролита в пробе В отличие от предыдущей задачи

калибровочный график будет строиться с использованием одного раствора

Теория См теорию к работе 3 В данной работе серию растворов

разной концентрации вы будете получать добавляя запасный раствор в

дистиллированную воду и измеряя электропроводность после каждого

добавления

49

План работы В дистиллированную воду добавляют запасный раствор

определяемого вещества и после каждого добавления замеряют его

электропроводность Строят калибровочный график Измеряют

электропроводность в пробе Используя калибровочный график

рассчитывают концентрацию

вещества в пробе

Ход работы Ставят на магнитную

мешалку химический стакан Мерной

колбой или цилиндром на 100 мл

наливают в него 10 мл дистил-

лированной воды Погружают в него

датчик электропроводности Далее

добавляют 05 мл раствора

электролита и фиксируют значение

электропроводности при этом

объеме И так пока не выйдет 6 мл

раствора электролита

После построения калибровочного

графика щуп и стаканчик

ополаскивают небольшим объемом

пробы наливают в него пробу

замеряют ее электропроводность

Записывают значение

электропроводности

Рассчитывают объем раствора как

сумму исходного объема и объема

добавленного электролита (объемы

считать аддитивными)

Концентрацию электролита по

формуле С = С0ЧVeVр-ра где С0 -

концентрация электролита в запасном

растворе Ve - его объем Vр-ра - объем

полученного раствора

Строят график зависимости концентрации электролита от

электропроводности и аппроксимируют его прямой линией (графически и

аналитически) Если какая-то из точек явно выпадает графика ее

отбрасывают либо еще раз готовят соответствующий раствор и перемеряют

его электропроводность Получившаяся прямая и будет калибровочным

графиком

Рис 7 Установка для кондуктометри-

ческого титрования с датчиком объема

жидкого реагента 1 - штатив 2- муф-

ты 3 - лапка 4 - датчик объема жидко-

го реагента 5 - шприц 6 - датчик элек-

тропроводности 7 - стакан химиче-

ский 8 - магнитная мешалка

50

Определить концентрацию реагента в пробе можно двумя способами

графическим и аналитическим

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Возможные вариации Более корректно проводить этот опыт с

термостатированием поскольку электропроводность раствора зависит от

температуры

Контрольные вопросы

Какие погрешности возникают при отборе 100 мл воды при помощи

мерной колбы

Почему хотя предполагается определять концентрацию электролита до

5мМ при построении калибровочного графика добавляют 6 мл запасного

раствора

Page 34: Лабораторный практикум По дисциплине …edu.usfeu.ru/Uploads/MetodObespech/KontRabota/1803021/fischem...Вследствие того, что исходные

34

В ходе предэлектролиза фонового водного раствора сульфата калия

происходит разложение молекул воды

2 Н2О + 2 ē rarr Н2 + 2 ОН-

При введении анализируемого раствора в катодную камеру цистин

[НООССН(NН2) СН2S]2 восстанавливается в щелочной среде до цистеина

НSCH2CH(NH2)COOH и далее разлагается на Н2S NН3 и пировиноградную

кислоту Эти процессы проходят через ряд промежуточных стадий (более

десяти) вид и последовательность которых различны при изменении

концентрации основного вещества ионной силы раствора условий

проведения анализа и др факторов

Методика проведения анализа Рабочую ячейку заполняют до

половины фоновым раствором (5 сульфат калия) Завешивают анодную

камеру и наливают в нее из бюретки К2SО4 в количестве обеспечивающем

превышение уровня жидкости на 1-2 см по отношению к верхнему слою

раствора в катодной камере Опускают электроды (меньший по размеру

катод) до их полного погружения В катодную камеру вводят 3-4 капли

фенолфталеина включают мешалку и электрическую цепь

кулонометрической установки Используя магазин сопротивлений

устанавливают ток в пределах 10-15 мА и проводят предэлектролиз до

появления слабо-розового окрашивания фонового раствора (рН=9)

Электролиз прекращают

В катодную камеру приливают из бюретки 200 мл раствора цистина

(окраска исчезает) и включив электрическую цепь определяют

интегральным кулонометром количество электричества Q затраченное на

повторную регенерацию гидроксильных ионов до рН=9 (появление слабо-

розового окрашивания) В ходе процесса контролируют величину тока

поддерживая ее на уровне 10-15 мА

Повторяют титрование вводя последовательно 200 400 500 600 мл

анализируемого раствора без замены фона

Обработка экспериментальных данных Определяют весовое

содержание цистина в пробах Рi и титры растворов его (Т i) по результатам

(Qi) каждого опыта используя уравнения

Рi =nF

QAM i)( г

где Q количество электричества затраченного на электрохимическое образование гидроксильных ионов Кл

М молекулярная масса цистина (24024)

n число электронов участвующих в электрохимической реакции

Анодная

камера

Катодная

камера

Рабочая ячейка

35

F число Фарадея (96485 Клмоль) т е количество электричества (1 моль электронов) необходимое для электрохимического превращения 1 г-экв вещества

Ti = i

i

P

V гмл

где Vi ndash объем соответствующей пробы цистина мл Проводят статистическую обработку полученных результатов и

определяют погрешность метода анализа используя соответствующие методические указания

Лабораторный практикум по полярографическим методам анализа

Работа 1 Амперометрическое титрование

а) железа (II) стандартным раствором бихромата калия (K2Cr2O7)

б) бихромата калия (K2Cr2O7) стандартным раствором соли Мора (железа II ndash

аммония сульфата гексагидрата (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Теоретические основы

При низких значениях рН (le30) бихромат калия количественно окисляет

двухвалентное железо до трехвалентного

K2Cr2O7 + Fe2+

Fe3+

+ Сr3+

При использовании платиновых электродов в ходе анализа на аноде идет

окисление двухвалентного железа

Fe2+

minus 1ē Fe3+

ЕоFe3+Fe2+ = 078 В

Одновременно протекает процесс восстановления на катоде бихромата

Cr2O72minus

+ 6ē +14H+ 2Сr

3+ + 7H2O Е

о Cr2O7

2minus2Сr

3+ = 136 В

Проводить титрование следует по току железа те при потенциале 080 В

тк на катоде идет также побочный процесс восстановления продукта

реакции ndash трехвалентного железа

Приведенные реакции могут быть использованы для амперометрического

определения как двухвалентного железа (вариант а) так и бихромата калия

(вариант б) на установке аналогичной полярографической

36

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

Рис Принципиальная схема амперометрической установки

Для работы (вариант а) и (о) в - FeSO4 ст р-р - K2Cr2O7

(вариант б) и (о) в - K2Cr2O7 ст р-р - (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Моменты эквивалентности фиксируют по месту изломов на графических

зависимостях I = f(Vстр)

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают В ячейку для титрования

пипеткой вносят аликвоту 500 мл приготовленного раствора добавляют 20

мл 2н H2SO4 (мерным цилиндром) и приливают дистиллированной воды до

середины высоты ячейки Измерительные электроды полностью погружают в

раствор и поместив ячейку на магнитную мешалку включают

перемешивание

Установив по вольтметру напряжение 08 В (поляризация рабочего

электрода анодная) определяют начальное значение тока (I microА) Проводят

титрование стандартным раствором (01000 н) приливая его по 020 мл и

фиксируя величину анодного тока после введения очередной порции При

значительном снижении тока (вариант а) или возрастании (вариант б)

величины тока добавляют 3-4 проверочные порции стандарта Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Построив кривые титрования в координатах I = f(Vстр) (интегральные

зависимости) определяют средние эквивалентные объемы стандарта

затраченные на титрование (

тэ

рстV ) Содержание определяемого i-иона

рассчитывают по уравнению

37

al

i

тэ

рстрст

V

ЭVNСi

1000

гл

где μЭ (Fe2+

) = 10001

56

= 0056 (вариант а)

μЭ (K2Cr2O7 ) = 10006

512

= 0049 (вариант б)

Val = 500 мл

Работа 2 Амперометрическое определение цинка

Теоретические основы

Гексацианоферроат (II) калия (ферроцианид калия К4[Fe (CN)6]) образует с

цинком кадмием и рядом других металлов труднорастворимые соединения

например

3Zn 2+

+ 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6K+

5Cd2+

+ 4K4[Fe(CN)6] rarr K6Cd5[Fe(CN)6]4darr + 10K+

При взаимодействии с цинком возможно протекание реакции образования

простой соли Zn[Fe(CN)6]2 также выпадающий в осадок

Амперометрическое титрование проводят по уменьшению силы тока

катодного восстановления определяемого металла до нулевого значения в

точке эквивалентности по реакции

Me+4

+ 4e- rarr Me

0

или по увеличению силы тока анодного окисления избытка титранта

К4[Fe (CN)6] после достижения толчки эквивалентности

[Fe (CN)6]4-

- е- rarr [Fe (CN)6]

5-

Применение платиновых электродов при определении цинка с

использованием последней реакции позволяет достичь более высокой

точности и селективности анализа

Методика проведения анализа

Этап 1 Выбор потенциала электрохимического окисления стандарта

К4[Fe (CN)6]

Очищают поверхность платинового анода (микроэлектрод) погружением в

раствор азотной кислоты HNO3 (11) затем трижды обмывают рабочую

поверхность электрода дистиллированной водой В электролизер заливают

цилиндром 1мл 01 М раствора титранта добавляют 30 мл 05 М раствора

сульфата калия K2SO4 (фон) В ячейку опускают электроды доливают

дистиллированной воды до полного погружения их рабочих поверхностей в

раствор и перемешивают его на магнитной мешалке 1-2 минуты Включают

38

прибор и постепенно изменяют потенциал в интервале 0 divide15 В через каждые

02 В регистрируют показания миллиамперметра

По полученным данным строят вольтамперную зависимость I=f(E) и

выбирают значение потенциала соответствующее предельному току

окисления ферроцианида К4[Fe(CN)6] Ячейку и электроды ополаскивают

дистиллированной водой

Этап 2 Анализ исследуемого раствора хлорида цинка ZnCl2

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают Аликвотную часть полученного

раствора (1000 мл) пипеткой переносят в электролизер добавляют цилиндром

25 мл фонового раствора K2SO4 и 2-3 мл 2 аммиака при перемешивании на

магнитной мешалке до растворения образовавшейся мути Включают прибор и

при выбранном на этапе 1 потенциале рабочего электрода (750-950 мВ)

титруют из бюретки 01000 М стандартным раствором К4[Fe(CN)6]по 020 мл

до возрастания тока регистрируя показания миллиамперметра Добавляют

проверочные 3-4 порции стандарта фиксируют значения увеличивающейся

токовой величины Аналогично проводят повторное (параллельное)

титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(Vстр-ра)По

излому на этих зависимостях определяют объемы стандартного раствора

К4[Fe(CN)6] соответствующие точке эквивалентности и рассчитывают

содержание цинка в анализируемом растворе считая что аналитическая

реакция идет по уравнению

3ZnCl + 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6KCl

В этом случае используется формула расчета количества цинка

лгV

АVМС

al

тэ

Zn 2

3

где М- молярная концентрация ферроцианида калия

А ndash атомная масса цинка (65)

Vэт ndash объем стандарта пошедшего на титрование мл

Val ndash объем аликвоты

Находят среднее значение Сср гл

Работа 3 Биамперометрическое определение меди (титрование по

замещению)

Теоретические основы

Титрование проводят с использованием двух индикаторных электродов

Определение основано на восстановлении в растворе двухвалентной меди

39

йодидом калия и восстановлении образовавшегося молекулярного йода на

платиновом электроде Последующее титрование обратимой окислительно-

восстановительной системы (I22I-) стандартным раствором тиосульфатом

натрия (система S4O62-

2S2O32-

необратима) обуславливает сложный характер

изменения токовых значений (возрастание прохождение через максимум и

снижение до минимальной величины в точке эквивалентности)

Схема используемой для анализа установки аналогична представленной в

работе 2 (рис 5)

В анализируемом растворе протекает реакция замещения

При введении избыточного количества йодид-ионов реальный потенциал

пары окислителя (меди) возрастает до 070 В за счет снижения концентрации

одновалентной меди связываемой в осадок CuIdarr согласно уравнению

В Нернста

Cu

Cu

nF

RTEЕ CuCu

CuCu

2

0

lg2

2

В ходе титрования идут процессы

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор двухвалентной меди доводят до метки в мерной

колбе на 10000 мл и перемешивают В ячейку для титрования пипеткой вносят

2000 мл приготовленного раствора добавляют в качестве фона 20 мл 2 н

Н2SO4 (мерным цилиндром) и на кончике шпателя ~ 10 г йодида калия

Разбавляют исследуемую систему дистиллированной водой до середины

высоты ячейки помещают её на магнитную мешалку и перемешивают

содержимое в течении 3 мин для завершения реакции замещения

Погружают в раствор платиновые электроды и задают напряжение 200 мВ

Титруют исследуемую систему 01000 н тиосульфатом натрия по 010 мл

регистрируя показания тока после каждой порции стандарта При достижении

минимального значения тока (I мВ) добавляют 3-4 проверочные порции

титранта Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(VNa2S2O3)

(интегральная зависимость) Определяют среднее значение объема

тиосульфата натрия (V) соответствующее точке эквивалентности и

рассчитывают содержание меди в пробе

40

гV

мЭVNР

al

CuOScpNaOSNa

Cu 322322

где 064010001

64

CuмЭ Val=2000 мл

Работа 4 Вольтамперометрическое определение тирозина

Теоретические основы

Схема определения Тирозин является одной из немногих аминокислот

электроактивных при потенциалах значительно превышающих окисление

ртути Поэтому его определение проводят на твердом (графит) электроде а в

качестве электрода сравнения применяют хлорсеребряный полуэлемент Для

создания ионной силы раствора обеспечивающей достаточную

электропроводность используют серную кислоту

Электрод Электрод

индикаторный неполяризуемый

(графит) (хлорсеребряный) Oslash Oslash

С9Н11NO3 + H2SO4 Фон Уравнения реакции Окисление тирозина на графите происходит по уравнению

R

OH

- 2e + H2O

R OH

O

+ H+

2

где

Методика проведения анализа В пять мерных колб на 10000 мл

отбирают 000 100 200 300 400 мл исследуемого раствора тирозина и доводят (из бюретки) до меток 002 н серной кислотой Растворы последовательно заливают в ячейку с электродами помещают ее на магнитную мешалку и при интенсивном перемешивании снимают вольтамперные зависимости от 05 В до потенциала разряда чистого фона (Н2SO4) Перед снятием каждой вольтамперограммы зачищают до блеска рабочую поверхность графитового электрода (торец) фильтровальной бумагой и промывают оба электрода дистиллированной водой

Обработка экспериментальных данных После построения графиков зависимостей Ji =fEi измеряют высоты полярографических волн (предельных токов Jпр) и потенциалы полуволн (Е12) Определяют наличие необратимости

R = CH2CHCOOH

NH2

41

окисления тирозина в данных условиях по влиянию разбавления на значение Е12 В случае непостоянства величин потенциалов полуволн или размытости полярографических волн снимают две дополнительные полярограммы с наибольшим содержанием тирозина при концентрации фона (Н2SO4) 004 и 006 н

Концентрацию тирозина определяют по уравнению

С мольл =ал

пр

J

100

где К эмпирический коэффициент определенный при анализе стандартных растворов тирозина

Vал объем аликвот исследуемого раствора

100 объемы мерных колб используемых при приготовлении анализируемых растворов

Лабораторный практикум по кондуктометрическим методам анализа

Работа 1 КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ СМЕСИ КИСЛОТ

Цель работы определение количества HCl и CH3COOH в растворе при

совместном присутствии методом кондуктометрического титрования

Сущность метода Кондуктометрические методы анализа основаны на

измерении электропроводности растворов Кондуктометрическое титрование

используется при определении концентрации индивидуальных веществ и раз-

нообразных смесей Точку эквивалентности определяют по изменению элек-

тропроводности раствора Зависимость электропроводности раствора от объ-

ёма добавленного титранта изображают графически Полученный график на-

зывается кривой кондуктометрического титрования Излом на кривой соот-

ветствует точке эквивалентности

Оборудование 1 кондуктометр 2 магнитная мешалка 3стаканы на 300

см3 (ячейки для титрования) ndash 2 шт 4 штатив для бюреток 5 бюретки на 25

см3 с воронками - 3 шт (для растворов соляной и уксусной кислот и едкого

натра)

Реактивы 1) 05 н раствор HCl 2) 05 н раствор CH3COOH 3) 05 н

раствор едкого натра ndash 20 гдм3 Титрованные растворы кислот готовят из

стандарт-титров (фиксаналов) растворяя в мерной колбе на 200 см3 1

ампулу содержащую 01 моль кислоты

Ход работы

Приготовление стандартного раствора щелочи и определение его

концентрации Готовят раствор 05 н NaOH растворением 20 г щелочи (от-

весить на технических весах) в 1 дм3 дистиллированной воды Раствор щело-

чи заливают в бюретку В ячейку отмеряют пипеткой 1000 см3 05 н раство-

ра HCl доливают дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде

были погружены в раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин

производят измерение начальной электропроводности раствора (порядок

42

проведения измерений см ниже) Затем титруют порциями по 1 см3 щелочи

После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют электропро-

водность Результаты измерений заносят в таблицу 31

Таблица 31

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(HCl) = 1000

2 C(HCl) = 050 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 31) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH)

Рис 31 Зависимость электропроводности раствора от объема

прилитой щелочи

Первое титрование можно провести с повышенной скоростью прили-

вая по 2 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи точки эквива-

лентности уменьшают порции титранта до 10 ndash 05 см3 После точки переги-

ба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование повторяют

до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не более чем

на 01 см3) Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из

трех

параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точно-

стью до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (31)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем

и концентрация титранта

Определение концентрации уксусной кислоты Титруют 1000 см3 ук-

сусной кислоты Задача выполняется точно так же как при титровании HCl

Титрование повторяют до получения трёх сходимых (различающихся не бо-

лее чем на 01 см3) результатов Результаты заносят в таблицу аналогичную

табл 31 Графически определяют эквивалентный объем NaOH рассчиты-

вают среднее арифметическое VэквNaOH и концентрацию кислоты с точно-

стью до 4-х значащих цифр (уравнение 31)

Учебная задача При ее выполнении студенты проверяют правильность

своей работы Самостоятельно составить смесь кислот (HCl и CH3COOH)

для чего отмерить пипеткой в ячейку титрованные растворы (например 1000

и 1200 см3) Титруют смесь стандартным раствором щелочи На кривой тит-

рования наблюдается 2 перегиба (рис 32)

43

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

Вследствие того что электропроводность является величиной обратной

сопротивлению то для определения электропроводности достаточно

измерить его сопротивление

1 Для выполнения работы у лаборанта следует получить три исследуемых

раствора содержащих

а) сильный электролит (HCl)

б) слабый электролит (CH3COOH)

в) смесь слабого и сильного электролитов (HCl и CH3COOH)

2 В стакан с исследуемым раствором опустить электроды добавить

дистиллированной воды столько чтобы уровень раствора был на 1-2 см

выlе электродов

3 Включить прибор магнитную мешалку и приступить к измерению

сопротивления

Необходимым условием получения достоверных результатов является

обязательное переlивание раствора в области электродов Все результаты

измерений занести в таблицу 1

Таблица 2

вbdquondash РіРі Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора (R) Ом Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

Аналогично провести титрование уксусной кислоты Результаты измерений

внести в таблицу 2

Таблица 3

вbdquondash РіРі Объем NaOH мл Сопротивление раствора

R Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

44

Затем провести титрование смеси кислот Результаты измерений внести в

таблицу 3

Таблица 4

вbdquondashвbdquondash

РіРі

Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора R

Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06 и тд

Обработка полученных данных

1 Построить график в координатах ПDagger = f (V=титр)

2 Найти точку эквивалентности Обратите внимание как рассчитывается

точка эквивалентности (VNaOH) для смеси кислот

3 По ниже приведенным формулам рассчитать нормальную

концентрацию кислоты Nк-ты = Nщ VщVк-ты

и ее массу Gк-ты = NщVщЭк-ты1000 (21)

и построить кривую кондуктометрического титрования смеси HCl и

CH3COOH

По перегибам находят точку эквивалентности 1 и точку эквивалентно-

сти 2 и соответствующие эквивалентные объемы щелочи пошедшие на тит-

рование HCl V1(NaOH) и CH3COOH V2(NaOH) По формуле (31) рассчиты-

вают объемы кислот HCl и CH3COOH Если объемы полученные и взятые на

анализ совпадают (с относительной ошибкой 02 ndash 03) то можно присту-

пить к контрольной задаче

Работа 2 АНАЛИЗ СМЕСИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И СУЛЬФАТА МЕДИ

МЕТОДОМ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

Цель работы Определение количества серной кислоты и сульфата ме-

ди в растворе

Сущность метода Способность проводить электрический ток являет-

ся одним из важнейших физико-химических свойств водных растворов элек-

тролитов Электропроводность растворов зависит от концентрации и приро-

ды присутствующих заряженных частиц поэтому измерение электропровод-

ности может быть использовано для количественного определения химиче-

ского состава раствора

45

Ход работы

Приготовление 001 н раствора щелочи и его стандартизация Взве-

шивают на технических весах 02 г гидроксида натрия и растворяют в 05 дм3

воды Получают примерно 001 н раствор Приготовленный раствор залива-

ют в бюретку Точную концентрацию устанавливают кондуктометрическим

титрованием 001 н раствора серной кислоты

В ячейку отмеряют пипеткой 500 см3 001 н раствора H2SO4 доливают

дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде были погружены в

раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин производят измере-

ние начальной электропроводности раствора Затем титруют порциями по 05

см3 щелочи После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют

электропроводность Первое титрование можно провести с повышенной ско-

ростью приливая по 1 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи

точки эквивалентности уменьшают порции титранта до 05 см3 После точки

перегиба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование по-

вторяют до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не

более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят в таблицу 32

Таблица 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(H2SO4) = 500 см3

2 C(H2SO4) = 001 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 33) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH) и строят

зависимость электропроводности раствора от объема прилитой щелочи

Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из трех па-

раллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точностью

до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (32)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем и концентрация титранта

Определение концентрации раствора сульфата меди В ячейку наливают

из бюретки 500 см3 раствора сульфата меди Последовательность опре-

деления см предыдущий опыт Титруют раствором щелочи концентрация

которого теперь известна порциями по 05 см3 и строят кривую

кондуктометрического титрования раствора сульфата меди

Титрование повторяют до получения трёх сходящихся результатов

(те различающихся не более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят

в таблицу аналогичную табл 32 Вычерчивают кондуктометрическую

кривую титрования (рис 34) По графику определяют точку

эквивалентности Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи

46

из трех параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с

точностью до 4-х значащих цифр по уравнению 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

3 V(H2SO4) = 870 см3

4 V(CuSO4) = 1120 см3

5 C(H2SO4) = 001 н

6 C(CuSO4) = hellip н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Вычерчивают кондуктометрическую кривую титрования (рис 35) По

графику определяют 2 точки эквивалентности Находят среднее значение эк-

вивалентных объемов щелочи из трех параллельных определений и рассчи-

тывают объемы H2SO4 и CuSO4 с точностью до 4-х значащих цифр по урав-

нению 32

Рис 35 Кривая кондуктометрического титрования смеси H2SO4 и CuSO4

щелочью Vщ(1) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора серной

кислоты Vщ(2) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора

сульфата меди

Если объемы полученные и взятые на анализ совпадают (с относи-

тельной ошибкой 02 ndash 03) то можно приступить к контрольной задаче

Контрольная задача Исследуемый раствор количественно переносят

в ячейку добавляют воду и титруют точно так же как в учебной задаче За-

полняют таблицу аналогичную табл 33 Строят график зависимости элек-

тропроводности от объема прилитой щелочи Находят точки эквивалентно-

сти и рассчитывают объемы кислоты и сульфата меди в задаче Зная объемы

растворов и их концентрации рассчитывают массы кислоты и сульфата ме-

ди в задаче

C ОВ sdot VОВ sdot M ЭКВ (ОВ)

m ОВ =

1000

где СОВ ndash концентрация определяемого вещества (H2SO4 или CuSO4) моль

эквдм3 VОВ ndash рассчитанный объем контрольной задачи см3 МЭКВ(ОВ) ndash

молярные массы эквивалентов (12 H2SO4) и (12 CuSO4) гмоль По

результатам трех параллельных определений рассчитать СКО и

доверительный ин-

тервал для полученных величин (доверительная вероятность 95)

47

Работа 3 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием нескольких стандартных растворов (1)

Задача Построить калибровочный

график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности

его раствора и определить концентрацию

электролита в неизвестном растворе

Теория Электропроводность растворов

сильных электролитов зависит от их

концентрации До концентрации ~001М эта

зависимость линейна Если построить

калибровочный график (Рис 6) то есть взять

несколько растворов известной концентрации и

измерить их электропроводность то по нему

зная электропроводность исследуемого

раствора можно определить концентрацию

электролита в нем

План работы Готовят серию растворов с концентрациями 0 1 2 3 4 5 мМ

Измеряют электропроводность в каждом из них Строят калибровочный

график Измеряют электропроводность в пробе Используя калибровочный

график рассчитывают концентрацию вещества в пробе

Ход работы В четыре мерных колбы на 50 мл отбирают

соответственно 05 1 15 2 и 25 мл запасного раствора электролита 01 М

В каждой колбе объем раствора доводят водой до метки В стаканчик

наливают дистиллированную воду и измеряют величину

электропроводности Стаканчик и щуп ополаскивают небольшим

количеством первого раствора После этого наливают первый раствор в

стакан и погружают щуп датчика электропроводности в него Процедуру

измерения электропроводности при этой концентрации повторяют И так для

всех остальных растворов Стаканчик и щуп промывают дистиллированной

водой

Когда преподаватель выдаст раствор неизвестной концентрации

небольшим его объемом ополаскивают щуп и стаканчик После чего

наливают неизвестный раствор в стаканчик погружают в щуп и записывают

значение электропроводности

Обработка результатов Определить концентрацию реагента в пробе

можно двумя способами графическим и аналитическим

Рис 6 Пример калибровоч-

ного графика для определе-

ния концентрации сильного

электролита по электропро-

водности раствора

48

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Контрольные вопросы

Можно ли строить калибровочный график измеряя электропроводность

от большей концентрации к меньшей

Зачем при каждом измерении ополаскивать щуп и стаканчик исследуемым

раствором

Почему нельзя ополаскивать их дистиллированной водой

Можно ли этим методом определить концентрацию раствора 002М и

какие изменения нужно внести в ход работы

Можно ли этим методом определить концентрацию NaCl в отсутствии

других растворенных веществ

При каких условиях можно определить этим методом концентрацию NaCl

в растворе в котором растворены и другие соли

Работа 4 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием одного стандартного раствора (2)

Задача Построить градуировочный график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности его раствора и определить

концентрацию электролита в пробе В отличие от предыдущей задачи

калибровочный график будет строиться с использованием одного раствора

Теория См теорию к работе 3 В данной работе серию растворов

разной концентрации вы будете получать добавляя запасный раствор в

дистиллированную воду и измеряя электропроводность после каждого

добавления

49

План работы В дистиллированную воду добавляют запасный раствор

определяемого вещества и после каждого добавления замеряют его

электропроводность Строят калибровочный график Измеряют

электропроводность в пробе Используя калибровочный график

рассчитывают концентрацию

вещества в пробе

Ход работы Ставят на магнитную

мешалку химический стакан Мерной

колбой или цилиндром на 100 мл

наливают в него 10 мл дистил-

лированной воды Погружают в него

датчик электропроводности Далее

добавляют 05 мл раствора

электролита и фиксируют значение

электропроводности при этом

объеме И так пока не выйдет 6 мл

раствора электролита

После построения калибровочного

графика щуп и стаканчик

ополаскивают небольшим объемом

пробы наливают в него пробу

замеряют ее электропроводность

Записывают значение

электропроводности

Рассчитывают объем раствора как

сумму исходного объема и объема

добавленного электролита (объемы

считать аддитивными)

Концентрацию электролита по

формуле С = С0ЧVeVр-ра где С0 -

концентрация электролита в запасном

растворе Ve - его объем Vр-ра - объем

полученного раствора

Строят график зависимости концентрации электролита от

электропроводности и аппроксимируют его прямой линией (графически и

аналитически) Если какая-то из точек явно выпадает графика ее

отбрасывают либо еще раз готовят соответствующий раствор и перемеряют

его электропроводность Получившаяся прямая и будет калибровочным

графиком

Рис 7 Установка для кондуктометри-

ческого титрования с датчиком объема

жидкого реагента 1 - штатив 2- муф-

ты 3 - лапка 4 - датчик объема жидко-

го реагента 5 - шприц 6 - датчик элек-

тропроводности 7 - стакан химиче-

ский 8 - магнитная мешалка

50

Определить концентрацию реагента в пробе можно двумя способами

графическим и аналитическим

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Возможные вариации Более корректно проводить этот опыт с

термостатированием поскольку электропроводность раствора зависит от

температуры

Контрольные вопросы

Какие погрешности возникают при отборе 100 мл воды при помощи

мерной колбы

Почему хотя предполагается определять концентрацию электролита до

5мМ при построении калибровочного графика добавляют 6 мл запасного

раствора

Page 35: Лабораторный практикум По дисциплине …edu.usfeu.ru/Uploads/MetodObespech/KontRabota/1803021/fischem...Вследствие того, что исходные

35

F число Фарадея (96485 Клмоль) т е количество электричества (1 моль электронов) необходимое для электрохимического превращения 1 г-экв вещества

Ti = i

i

P

V гмл

где Vi ndash объем соответствующей пробы цистина мл Проводят статистическую обработку полученных результатов и

определяют погрешность метода анализа используя соответствующие методические указания

Лабораторный практикум по полярографическим методам анализа

Работа 1 Амперометрическое титрование

а) железа (II) стандартным раствором бихромата калия (K2Cr2O7)

б) бихромата калия (K2Cr2O7) стандартным раствором соли Мора (железа II ndash

аммония сульфата гексагидрата (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Теоретические основы

При низких значениях рН (le30) бихромат калия количественно окисляет

двухвалентное железо до трехвалентного

K2Cr2O7 + Fe2+

Fe3+

+ Сr3+

При использовании платиновых электродов в ходе анализа на аноде идет

окисление двухвалентного железа

Fe2+

minus 1ē Fe3+

ЕоFe3+Fe2+ = 078 В

Одновременно протекает процесс восстановления на катоде бихромата

Cr2O72minus

+ 6ē +14H+ 2Сr

3+ + 7H2O Е

о Cr2O7

2minus2Сr

3+ = 136 В

Проводить титрование следует по току железа те при потенциале 080 В

тк на катоде идет также побочный процесс восстановления продукта

реакции ndash трехвалентного железа

Приведенные реакции могут быть использованы для амперометрического

определения как двухвалентного железа (вариант а) так и бихромата калия

(вариант б) на установке аналогичной полярографической

36

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

Рис Принципиальная схема амперометрической установки

Для работы (вариант а) и (о) в - FeSO4 ст р-р - K2Cr2O7

(вариант б) и (о) в - K2Cr2O7 ст р-р - (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Моменты эквивалентности фиксируют по месту изломов на графических

зависимостях I = f(Vстр)

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают В ячейку для титрования

пипеткой вносят аликвоту 500 мл приготовленного раствора добавляют 20

мл 2н H2SO4 (мерным цилиндром) и приливают дистиллированной воды до

середины высоты ячейки Измерительные электроды полностью погружают в

раствор и поместив ячейку на магнитную мешалку включают

перемешивание

Установив по вольтметру напряжение 08 В (поляризация рабочего

электрода анодная) определяют начальное значение тока (I microА) Проводят

титрование стандартным раствором (01000 н) приливая его по 020 мл и

фиксируя величину анодного тока после введения очередной порции При

значительном снижении тока (вариант а) или возрастании (вариант б)

величины тока добавляют 3-4 проверочные порции стандарта Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Построив кривые титрования в координатах I = f(Vстр) (интегральные

зависимости) определяют средние эквивалентные объемы стандарта

затраченные на титрование (

тэ

рстV ) Содержание определяемого i-иона

рассчитывают по уравнению

37

al

i

тэ

рстрст

V

ЭVNСi

1000

гл

где μЭ (Fe2+

) = 10001

56

= 0056 (вариант а)

μЭ (K2Cr2O7 ) = 10006

512

= 0049 (вариант б)

Val = 500 мл

Работа 2 Амперометрическое определение цинка

Теоретические основы

Гексацианоферроат (II) калия (ферроцианид калия К4[Fe (CN)6]) образует с

цинком кадмием и рядом других металлов труднорастворимые соединения

например

3Zn 2+

+ 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6K+

5Cd2+

+ 4K4[Fe(CN)6] rarr K6Cd5[Fe(CN)6]4darr + 10K+

При взаимодействии с цинком возможно протекание реакции образования

простой соли Zn[Fe(CN)6]2 также выпадающий в осадок

Амперометрическое титрование проводят по уменьшению силы тока

катодного восстановления определяемого металла до нулевого значения в

точке эквивалентности по реакции

Me+4

+ 4e- rarr Me

0

или по увеличению силы тока анодного окисления избытка титранта

К4[Fe (CN)6] после достижения толчки эквивалентности

[Fe (CN)6]4-

- е- rarr [Fe (CN)6]

5-

Применение платиновых электродов при определении цинка с

использованием последней реакции позволяет достичь более высокой

точности и селективности анализа

Методика проведения анализа

Этап 1 Выбор потенциала электрохимического окисления стандарта

К4[Fe (CN)6]

Очищают поверхность платинового анода (микроэлектрод) погружением в

раствор азотной кислоты HNO3 (11) затем трижды обмывают рабочую

поверхность электрода дистиллированной водой В электролизер заливают

цилиндром 1мл 01 М раствора титранта добавляют 30 мл 05 М раствора

сульфата калия K2SO4 (фон) В ячейку опускают электроды доливают

дистиллированной воды до полного погружения их рабочих поверхностей в

раствор и перемешивают его на магнитной мешалке 1-2 минуты Включают

38

прибор и постепенно изменяют потенциал в интервале 0 divide15 В через каждые

02 В регистрируют показания миллиамперметра

По полученным данным строят вольтамперную зависимость I=f(E) и

выбирают значение потенциала соответствующее предельному току

окисления ферроцианида К4[Fe(CN)6] Ячейку и электроды ополаскивают

дистиллированной водой

Этап 2 Анализ исследуемого раствора хлорида цинка ZnCl2

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают Аликвотную часть полученного

раствора (1000 мл) пипеткой переносят в электролизер добавляют цилиндром

25 мл фонового раствора K2SO4 и 2-3 мл 2 аммиака при перемешивании на

магнитной мешалке до растворения образовавшейся мути Включают прибор и

при выбранном на этапе 1 потенциале рабочего электрода (750-950 мВ)

титруют из бюретки 01000 М стандартным раствором К4[Fe(CN)6]по 020 мл

до возрастания тока регистрируя показания миллиамперметра Добавляют

проверочные 3-4 порции стандарта фиксируют значения увеличивающейся

токовой величины Аналогично проводят повторное (параллельное)

титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(Vстр-ра)По

излому на этих зависимостях определяют объемы стандартного раствора

К4[Fe(CN)6] соответствующие точке эквивалентности и рассчитывают

содержание цинка в анализируемом растворе считая что аналитическая

реакция идет по уравнению

3ZnCl + 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6KCl

В этом случае используется формула расчета количества цинка

лгV

АVМС

al

тэ

Zn 2

3

где М- молярная концентрация ферроцианида калия

А ndash атомная масса цинка (65)

Vэт ndash объем стандарта пошедшего на титрование мл

Val ndash объем аликвоты

Находят среднее значение Сср гл

Работа 3 Биамперометрическое определение меди (титрование по

замещению)

Теоретические основы

Титрование проводят с использованием двух индикаторных электродов

Определение основано на восстановлении в растворе двухвалентной меди

39

йодидом калия и восстановлении образовавшегося молекулярного йода на

платиновом электроде Последующее титрование обратимой окислительно-

восстановительной системы (I22I-) стандартным раствором тиосульфатом

натрия (система S4O62-

2S2O32-

необратима) обуславливает сложный характер

изменения токовых значений (возрастание прохождение через максимум и

снижение до минимальной величины в точке эквивалентности)

Схема используемой для анализа установки аналогична представленной в

работе 2 (рис 5)

В анализируемом растворе протекает реакция замещения

При введении избыточного количества йодид-ионов реальный потенциал

пары окислителя (меди) возрастает до 070 В за счет снижения концентрации

одновалентной меди связываемой в осадок CuIdarr согласно уравнению

В Нернста

Cu

Cu

nF

RTEЕ CuCu

CuCu

2

0

lg2

2

В ходе титрования идут процессы

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор двухвалентной меди доводят до метки в мерной

колбе на 10000 мл и перемешивают В ячейку для титрования пипеткой вносят

2000 мл приготовленного раствора добавляют в качестве фона 20 мл 2 н

Н2SO4 (мерным цилиндром) и на кончике шпателя ~ 10 г йодида калия

Разбавляют исследуемую систему дистиллированной водой до середины

высоты ячейки помещают её на магнитную мешалку и перемешивают

содержимое в течении 3 мин для завершения реакции замещения

Погружают в раствор платиновые электроды и задают напряжение 200 мВ

Титруют исследуемую систему 01000 н тиосульфатом натрия по 010 мл

регистрируя показания тока после каждой порции стандарта При достижении

минимального значения тока (I мВ) добавляют 3-4 проверочные порции

титранта Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(VNa2S2O3)

(интегральная зависимость) Определяют среднее значение объема

тиосульфата натрия (V) соответствующее точке эквивалентности и

рассчитывают содержание меди в пробе

40

гV

мЭVNР

al

CuOScpNaOSNa

Cu 322322

где 064010001

64

CuмЭ Val=2000 мл

Работа 4 Вольтамперометрическое определение тирозина

Теоретические основы

Схема определения Тирозин является одной из немногих аминокислот

электроактивных при потенциалах значительно превышающих окисление

ртути Поэтому его определение проводят на твердом (графит) электроде а в

качестве электрода сравнения применяют хлорсеребряный полуэлемент Для

создания ионной силы раствора обеспечивающей достаточную

электропроводность используют серную кислоту

Электрод Электрод

индикаторный неполяризуемый

(графит) (хлорсеребряный) Oslash Oslash

С9Н11NO3 + H2SO4 Фон Уравнения реакции Окисление тирозина на графите происходит по уравнению

R

OH

- 2e + H2O

R OH

O

+ H+

2

где

Методика проведения анализа В пять мерных колб на 10000 мл

отбирают 000 100 200 300 400 мл исследуемого раствора тирозина и доводят (из бюретки) до меток 002 н серной кислотой Растворы последовательно заливают в ячейку с электродами помещают ее на магнитную мешалку и при интенсивном перемешивании снимают вольтамперные зависимости от 05 В до потенциала разряда чистого фона (Н2SO4) Перед снятием каждой вольтамперограммы зачищают до блеска рабочую поверхность графитового электрода (торец) фильтровальной бумагой и промывают оба электрода дистиллированной водой

Обработка экспериментальных данных После построения графиков зависимостей Ji =fEi измеряют высоты полярографических волн (предельных токов Jпр) и потенциалы полуволн (Е12) Определяют наличие необратимости

R = CH2CHCOOH

NH2

41

окисления тирозина в данных условиях по влиянию разбавления на значение Е12 В случае непостоянства величин потенциалов полуволн или размытости полярографических волн снимают две дополнительные полярограммы с наибольшим содержанием тирозина при концентрации фона (Н2SO4) 004 и 006 н

Концентрацию тирозина определяют по уравнению

С мольл =ал

пр

J

100

где К эмпирический коэффициент определенный при анализе стандартных растворов тирозина

Vал объем аликвот исследуемого раствора

100 объемы мерных колб используемых при приготовлении анализируемых растворов

Лабораторный практикум по кондуктометрическим методам анализа

Работа 1 КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ СМЕСИ КИСЛОТ

Цель работы определение количества HCl и CH3COOH в растворе при

совместном присутствии методом кондуктометрического титрования

Сущность метода Кондуктометрические методы анализа основаны на

измерении электропроводности растворов Кондуктометрическое титрование

используется при определении концентрации индивидуальных веществ и раз-

нообразных смесей Точку эквивалентности определяют по изменению элек-

тропроводности раствора Зависимость электропроводности раствора от объ-

ёма добавленного титранта изображают графически Полученный график на-

зывается кривой кондуктометрического титрования Излом на кривой соот-

ветствует точке эквивалентности

Оборудование 1 кондуктометр 2 магнитная мешалка 3стаканы на 300

см3 (ячейки для титрования) ndash 2 шт 4 штатив для бюреток 5 бюретки на 25

см3 с воронками - 3 шт (для растворов соляной и уксусной кислот и едкого

натра)

Реактивы 1) 05 н раствор HCl 2) 05 н раствор CH3COOH 3) 05 н

раствор едкого натра ndash 20 гдм3 Титрованные растворы кислот готовят из

стандарт-титров (фиксаналов) растворяя в мерной колбе на 200 см3 1

ампулу содержащую 01 моль кислоты

Ход работы

Приготовление стандартного раствора щелочи и определение его

концентрации Готовят раствор 05 н NaOH растворением 20 г щелочи (от-

весить на технических весах) в 1 дм3 дистиллированной воды Раствор щело-

чи заливают в бюретку В ячейку отмеряют пипеткой 1000 см3 05 н раство-

ра HCl доливают дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде

были погружены в раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин

производят измерение начальной электропроводности раствора (порядок

42

проведения измерений см ниже) Затем титруют порциями по 1 см3 щелочи

После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют электропро-

водность Результаты измерений заносят в таблицу 31

Таблица 31

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(HCl) = 1000

2 C(HCl) = 050 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 31) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH)

Рис 31 Зависимость электропроводности раствора от объема

прилитой щелочи

Первое титрование можно провести с повышенной скоростью прили-

вая по 2 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи точки эквива-

лентности уменьшают порции титранта до 10 ndash 05 см3 После точки переги-

ба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование повторяют

до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не более чем

на 01 см3) Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из

трех

параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точно-

стью до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (31)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем

и концентрация титранта

Определение концентрации уксусной кислоты Титруют 1000 см3 ук-

сусной кислоты Задача выполняется точно так же как при титровании HCl

Титрование повторяют до получения трёх сходимых (различающихся не бо-

лее чем на 01 см3) результатов Результаты заносят в таблицу аналогичную

табл 31 Графически определяют эквивалентный объем NaOH рассчиты-

вают среднее арифметическое VэквNaOH и концентрацию кислоты с точно-

стью до 4-х значащих цифр (уравнение 31)

Учебная задача При ее выполнении студенты проверяют правильность

своей работы Самостоятельно составить смесь кислот (HCl и CH3COOH)

для чего отмерить пипеткой в ячейку титрованные растворы (например 1000

и 1200 см3) Титруют смесь стандартным раствором щелочи На кривой тит-

рования наблюдается 2 перегиба (рис 32)

43

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

Вследствие того что электропроводность является величиной обратной

сопротивлению то для определения электропроводности достаточно

измерить его сопротивление

1 Для выполнения работы у лаборанта следует получить три исследуемых

раствора содержащих

а) сильный электролит (HCl)

б) слабый электролит (CH3COOH)

в) смесь слабого и сильного электролитов (HCl и CH3COOH)

2 В стакан с исследуемым раствором опустить электроды добавить

дистиллированной воды столько чтобы уровень раствора был на 1-2 см

выlе электродов

3 Включить прибор магнитную мешалку и приступить к измерению

сопротивления

Необходимым условием получения достоверных результатов является

обязательное переlивание раствора в области электродов Все результаты

измерений занести в таблицу 1

Таблица 2

вbdquondash РіРі Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора (R) Ом Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

Аналогично провести титрование уксусной кислоты Результаты измерений

внести в таблицу 2

Таблица 3

вbdquondash РіРі Объем NaOH мл Сопротивление раствора

R Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

44

Затем провести титрование смеси кислот Результаты измерений внести в

таблицу 3

Таблица 4

вbdquondashвbdquondash

РіРі

Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора R

Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06 и тд

Обработка полученных данных

1 Построить график в координатах ПDagger = f (V=титр)

2 Найти точку эквивалентности Обратите внимание как рассчитывается

точка эквивалентности (VNaOH) для смеси кислот

3 По ниже приведенным формулам рассчитать нормальную

концентрацию кислоты Nк-ты = Nщ VщVк-ты

и ее массу Gк-ты = NщVщЭк-ты1000 (21)

и построить кривую кондуктометрического титрования смеси HCl и

CH3COOH

По перегибам находят точку эквивалентности 1 и точку эквивалентно-

сти 2 и соответствующие эквивалентные объемы щелочи пошедшие на тит-

рование HCl V1(NaOH) и CH3COOH V2(NaOH) По формуле (31) рассчиты-

вают объемы кислот HCl и CH3COOH Если объемы полученные и взятые на

анализ совпадают (с относительной ошибкой 02 ndash 03) то можно присту-

пить к контрольной задаче

Работа 2 АНАЛИЗ СМЕСИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И СУЛЬФАТА МЕДИ

МЕТОДОМ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

Цель работы Определение количества серной кислоты и сульфата ме-

ди в растворе

Сущность метода Способность проводить электрический ток являет-

ся одним из важнейших физико-химических свойств водных растворов элек-

тролитов Электропроводность растворов зависит от концентрации и приро-

ды присутствующих заряженных частиц поэтому измерение электропровод-

ности может быть использовано для количественного определения химиче-

ского состава раствора

45

Ход работы

Приготовление 001 н раствора щелочи и его стандартизация Взве-

шивают на технических весах 02 г гидроксида натрия и растворяют в 05 дм3

воды Получают примерно 001 н раствор Приготовленный раствор залива-

ют в бюретку Точную концентрацию устанавливают кондуктометрическим

титрованием 001 н раствора серной кислоты

В ячейку отмеряют пипеткой 500 см3 001 н раствора H2SO4 доливают

дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде были погружены в

раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин производят измере-

ние начальной электропроводности раствора Затем титруют порциями по 05

см3 щелочи После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют

электропроводность Первое титрование можно провести с повышенной ско-

ростью приливая по 1 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи

точки эквивалентности уменьшают порции титранта до 05 см3 После точки

перегиба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование по-

вторяют до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не

более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят в таблицу 32

Таблица 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(H2SO4) = 500 см3

2 C(H2SO4) = 001 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 33) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH) и строят

зависимость электропроводности раствора от объема прилитой щелочи

Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из трех па-

раллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точностью

до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (32)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем и концентрация титранта

Определение концентрации раствора сульфата меди В ячейку наливают

из бюретки 500 см3 раствора сульфата меди Последовательность опре-

деления см предыдущий опыт Титруют раствором щелочи концентрация

которого теперь известна порциями по 05 см3 и строят кривую

кондуктометрического титрования раствора сульфата меди

Титрование повторяют до получения трёх сходящихся результатов

(те различающихся не более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят

в таблицу аналогичную табл 32 Вычерчивают кондуктометрическую

кривую титрования (рис 34) По графику определяют точку

эквивалентности Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи

46

из трех параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с

точностью до 4-х значащих цифр по уравнению 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

3 V(H2SO4) = 870 см3

4 V(CuSO4) = 1120 см3

5 C(H2SO4) = 001 н

6 C(CuSO4) = hellip н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Вычерчивают кондуктометрическую кривую титрования (рис 35) По

графику определяют 2 точки эквивалентности Находят среднее значение эк-

вивалентных объемов щелочи из трех параллельных определений и рассчи-

тывают объемы H2SO4 и CuSO4 с точностью до 4-х значащих цифр по урав-

нению 32

Рис 35 Кривая кондуктометрического титрования смеси H2SO4 и CuSO4

щелочью Vщ(1) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора серной

кислоты Vщ(2) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора

сульфата меди

Если объемы полученные и взятые на анализ совпадают (с относи-

тельной ошибкой 02 ndash 03) то можно приступить к контрольной задаче

Контрольная задача Исследуемый раствор количественно переносят

в ячейку добавляют воду и титруют точно так же как в учебной задаче За-

полняют таблицу аналогичную табл 33 Строят график зависимости элек-

тропроводности от объема прилитой щелочи Находят точки эквивалентно-

сти и рассчитывают объемы кислоты и сульфата меди в задаче Зная объемы

растворов и их концентрации рассчитывают массы кислоты и сульфата ме-

ди в задаче

C ОВ sdot VОВ sdot M ЭКВ (ОВ)

m ОВ =

1000

где СОВ ndash концентрация определяемого вещества (H2SO4 или CuSO4) моль

эквдм3 VОВ ndash рассчитанный объем контрольной задачи см3 МЭКВ(ОВ) ndash

молярные массы эквивалентов (12 H2SO4) и (12 CuSO4) гмоль По

результатам трех параллельных определений рассчитать СКО и

доверительный ин-

тервал для полученных величин (доверительная вероятность 95)

47

Работа 3 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием нескольких стандартных растворов (1)

Задача Построить калибровочный

график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности

его раствора и определить концентрацию

электролита в неизвестном растворе

Теория Электропроводность растворов

сильных электролитов зависит от их

концентрации До концентрации ~001М эта

зависимость линейна Если построить

калибровочный график (Рис 6) то есть взять

несколько растворов известной концентрации и

измерить их электропроводность то по нему

зная электропроводность исследуемого

раствора можно определить концентрацию

электролита в нем

План работы Готовят серию растворов с концентрациями 0 1 2 3 4 5 мМ

Измеряют электропроводность в каждом из них Строят калибровочный

график Измеряют электропроводность в пробе Используя калибровочный

график рассчитывают концентрацию вещества в пробе

Ход работы В четыре мерных колбы на 50 мл отбирают

соответственно 05 1 15 2 и 25 мл запасного раствора электролита 01 М

В каждой колбе объем раствора доводят водой до метки В стаканчик

наливают дистиллированную воду и измеряют величину

электропроводности Стаканчик и щуп ополаскивают небольшим

количеством первого раствора После этого наливают первый раствор в

стакан и погружают щуп датчика электропроводности в него Процедуру

измерения электропроводности при этой концентрации повторяют И так для

всех остальных растворов Стаканчик и щуп промывают дистиллированной

водой

Когда преподаватель выдаст раствор неизвестной концентрации

небольшим его объемом ополаскивают щуп и стаканчик После чего

наливают неизвестный раствор в стаканчик погружают в щуп и записывают

значение электропроводности

Обработка результатов Определить концентрацию реагента в пробе

можно двумя способами графическим и аналитическим

Рис 6 Пример калибровоч-

ного графика для определе-

ния концентрации сильного

электролита по электропро-

водности раствора

48

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Контрольные вопросы

Можно ли строить калибровочный график измеряя электропроводность

от большей концентрации к меньшей

Зачем при каждом измерении ополаскивать щуп и стаканчик исследуемым

раствором

Почему нельзя ополаскивать их дистиллированной водой

Можно ли этим методом определить концентрацию раствора 002М и

какие изменения нужно внести в ход работы

Можно ли этим методом определить концентрацию NaCl в отсутствии

других растворенных веществ

При каких условиях можно определить этим методом концентрацию NaCl

в растворе в котором растворены и другие соли

Работа 4 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием одного стандартного раствора (2)

Задача Построить градуировочный график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности его раствора и определить

концентрацию электролита в пробе В отличие от предыдущей задачи

калибровочный график будет строиться с использованием одного раствора

Теория См теорию к работе 3 В данной работе серию растворов

разной концентрации вы будете получать добавляя запасный раствор в

дистиллированную воду и измеряя электропроводность после каждого

добавления

49

План работы В дистиллированную воду добавляют запасный раствор

определяемого вещества и после каждого добавления замеряют его

электропроводность Строят калибровочный график Измеряют

электропроводность в пробе Используя калибровочный график

рассчитывают концентрацию

вещества в пробе

Ход работы Ставят на магнитную

мешалку химический стакан Мерной

колбой или цилиндром на 100 мл

наливают в него 10 мл дистил-

лированной воды Погружают в него

датчик электропроводности Далее

добавляют 05 мл раствора

электролита и фиксируют значение

электропроводности при этом

объеме И так пока не выйдет 6 мл

раствора электролита

После построения калибровочного

графика щуп и стаканчик

ополаскивают небольшим объемом

пробы наливают в него пробу

замеряют ее электропроводность

Записывают значение

электропроводности

Рассчитывают объем раствора как

сумму исходного объема и объема

добавленного электролита (объемы

считать аддитивными)

Концентрацию электролита по

формуле С = С0ЧVeVр-ра где С0 -

концентрация электролита в запасном

растворе Ve - его объем Vр-ра - объем

полученного раствора

Строят график зависимости концентрации электролита от

электропроводности и аппроксимируют его прямой линией (графически и

аналитически) Если какая-то из точек явно выпадает графика ее

отбрасывают либо еще раз готовят соответствующий раствор и перемеряют

его электропроводность Получившаяся прямая и будет калибровочным

графиком

Рис 7 Установка для кондуктометри-

ческого титрования с датчиком объема

жидкого реагента 1 - штатив 2- муф-

ты 3 - лапка 4 - датчик объема жидко-

го реагента 5 - шприц 6 - датчик элек-

тропроводности 7 - стакан химиче-

ский 8 - магнитная мешалка

50

Определить концентрацию реагента в пробе можно двумя способами

графическим и аналитическим

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Возможные вариации Более корректно проводить этот опыт с

термостатированием поскольку электропроводность раствора зависит от

температуры

Контрольные вопросы

Какие погрешности возникают при отборе 100 мл воды при помощи

мерной колбы

Почему хотя предполагается определять концентрацию электролита до

5мМ при построении калибровочного графика добавляют 6 мл запасного

раствора

Page 36: Лабораторный практикум По дисциплине …edu.usfeu.ru/Uploads/MetodObespech/KontRabota/1803021/fischem...Вследствие того, что исходные

36

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

15 ВR=1кОм

mV

microА

Электрод

сравнения (Pt)Рабочий

электрод (Pt)Фон

и(о)в

стандартный

раствор

Рис Принципиальная схема амперометрической установки

Для работы (вариант а) и (о) в - FeSO4 ст р-р - K2Cr2O7

(вариант б) и (о) в - K2Cr2O7 ст р-р - (NH4)2Fe(SO4)2times6H2O

Моменты эквивалентности фиксируют по месту изломов на графических

зависимостях I = f(Vстр)

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают В ячейку для титрования

пипеткой вносят аликвоту 500 мл приготовленного раствора добавляют 20

мл 2н H2SO4 (мерным цилиндром) и приливают дистиллированной воды до

середины высоты ячейки Измерительные электроды полностью погружают в

раствор и поместив ячейку на магнитную мешалку включают

перемешивание

Установив по вольтметру напряжение 08 В (поляризация рабочего

электрода анодная) определяют начальное значение тока (I microА) Проводят

титрование стандартным раствором (01000 н) приливая его по 020 мл и

фиксируя величину анодного тока после введения очередной порции При

значительном снижении тока (вариант а) или возрастании (вариант б)

величины тока добавляют 3-4 проверочные порции стандарта Аналогично

проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

Построив кривые титрования в координатах I = f(Vстр) (интегральные

зависимости) определяют средние эквивалентные объемы стандарта

затраченные на титрование (

тэ

рстV ) Содержание определяемого i-иона

рассчитывают по уравнению

37

al

i

тэ

рстрст

V

ЭVNСi

1000

гл

где μЭ (Fe2+

) = 10001

56

= 0056 (вариант а)

μЭ (K2Cr2O7 ) = 10006

512

= 0049 (вариант б)

Val = 500 мл

Работа 2 Амперометрическое определение цинка

Теоретические основы

Гексацианоферроат (II) калия (ферроцианид калия К4[Fe (CN)6]) образует с

цинком кадмием и рядом других металлов труднорастворимые соединения

например

3Zn 2+

+ 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6K+

5Cd2+

+ 4K4[Fe(CN)6] rarr K6Cd5[Fe(CN)6]4darr + 10K+

При взаимодействии с цинком возможно протекание реакции образования

простой соли Zn[Fe(CN)6]2 также выпадающий в осадок

Амперометрическое титрование проводят по уменьшению силы тока

катодного восстановления определяемого металла до нулевого значения в

точке эквивалентности по реакции

Me+4

+ 4e- rarr Me

0

или по увеличению силы тока анодного окисления избытка титранта

К4[Fe (CN)6] после достижения толчки эквивалентности

[Fe (CN)6]4-

- е- rarr [Fe (CN)6]

5-

Применение платиновых электродов при определении цинка с

использованием последней реакции позволяет достичь более высокой

точности и селективности анализа

Методика проведения анализа

Этап 1 Выбор потенциала электрохимического окисления стандарта

К4[Fe (CN)6]

Очищают поверхность платинового анода (микроэлектрод) погружением в

раствор азотной кислоты HNO3 (11) затем трижды обмывают рабочую

поверхность электрода дистиллированной водой В электролизер заливают

цилиндром 1мл 01 М раствора титранта добавляют 30 мл 05 М раствора

сульфата калия K2SO4 (фон) В ячейку опускают электроды доливают

дистиллированной воды до полного погружения их рабочих поверхностей в

раствор и перемешивают его на магнитной мешалке 1-2 минуты Включают

38

прибор и постепенно изменяют потенциал в интервале 0 divide15 В через каждые

02 В регистрируют показания миллиамперметра

По полученным данным строят вольтамперную зависимость I=f(E) и

выбирают значение потенциала соответствующее предельному току

окисления ферроцианида К4[Fe(CN)6] Ячейку и электроды ополаскивают

дистиллированной водой

Этап 2 Анализ исследуемого раствора хлорида цинка ZnCl2

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают Аликвотную часть полученного

раствора (1000 мл) пипеткой переносят в электролизер добавляют цилиндром

25 мл фонового раствора K2SO4 и 2-3 мл 2 аммиака при перемешивании на

магнитной мешалке до растворения образовавшейся мути Включают прибор и

при выбранном на этапе 1 потенциале рабочего электрода (750-950 мВ)

титруют из бюретки 01000 М стандартным раствором К4[Fe(CN)6]по 020 мл

до возрастания тока регистрируя показания миллиамперметра Добавляют

проверочные 3-4 порции стандарта фиксируют значения увеличивающейся

токовой величины Аналогично проводят повторное (параллельное)

титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(Vстр-ра)По

излому на этих зависимостях определяют объемы стандартного раствора

К4[Fe(CN)6] соответствующие точке эквивалентности и рассчитывают

содержание цинка в анализируемом растворе считая что аналитическая

реакция идет по уравнению

3ZnCl + 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6KCl

В этом случае используется формула расчета количества цинка

лгV

АVМС

al

тэ

Zn 2

3

где М- молярная концентрация ферроцианида калия

А ndash атомная масса цинка (65)

Vэт ndash объем стандарта пошедшего на титрование мл

Val ndash объем аликвоты

Находят среднее значение Сср гл

Работа 3 Биамперометрическое определение меди (титрование по

замещению)

Теоретические основы

Титрование проводят с использованием двух индикаторных электродов

Определение основано на восстановлении в растворе двухвалентной меди

39

йодидом калия и восстановлении образовавшегося молекулярного йода на

платиновом электроде Последующее титрование обратимой окислительно-

восстановительной системы (I22I-) стандартным раствором тиосульфатом

натрия (система S4O62-

2S2O32-

необратима) обуславливает сложный характер

изменения токовых значений (возрастание прохождение через максимум и

снижение до минимальной величины в точке эквивалентности)

Схема используемой для анализа установки аналогична представленной в

работе 2 (рис 5)

В анализируемом растворе протекает реакция замещения

При введении избыточного количества йодид-ионов реальный потенциал

пары окислителя (меди) возрастает до 070 В за счет снижения концентрации

одновалентной меди связываемой в осадок CuIdarr согласно уравнению

В Нернста

Cu

Cu

nF

RTEЕ CuCu

CuCu

2

0

lg2

2

В ходе титрования идут процессы

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор двухвалентной меди доводят до метки в мерной

колбе на 10000 мл и перемешивают В ячейку для титрования пипеткой вносят

2000 мл приготовленного раствора добавляют в качестве фона 20 мл 2 н

Н2SO4 (мерным цилиндром) и на кончике шпателя ~ 10 г йодида калия

Разбавляют исследуемую систему дистиллированной водой до середины

высоты ячейки помещают её на магнитную мешалку и перемешивают

содержимое в течении 3 мин для завершения реакции замещения

Погружают в раствор платиновые электроды и задают напряжение 200 мВ

Титруют исследуемую систему 01000 н тиосульфатом натрия по 010 мл

регистрируя показания тока после каждой порции стандарта При достижении

минимального значения тока (I мВ) добавляют 3-4 проверочные порции

титранта Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(VNa2S2O3)

(интегральная зависимость) Определяют среднее значение объема

тиосульфата натрия (V) соответствующее точке эквивалентности и

рассчитывают содержание меди в пробе

40

гV

мЭVNР

al

CuOScpNaOSNa

Cu 322322

где 064010001

64

CuмЭ Val=2000 мл

Работа 4 Вольтамперометрическое определение тирозина

Теоретические основы

Схема определения Тирозин является одной из немногих аминокислот

электроактивных при потенциалах значительно превышающих окисление

ртути Поэтому его определение проводят на твердом (графит) электроде а в

качестве электрода сравнения применяют хлорсеребряный полуэлемент Для

создания ионной силы раствора обеспечивающей достаточную

электропроводность используют серную кислоту

Электрод Электрод

индикаторный неполяризуемый

(графит) (хлорсеребряный) Oslash Oslash

С9Н11NO3 + H2SO4 Фон Уравнения реакции Окисление тирозина на графите происходит по уравнению

R

OH

- 2e + H2O

R OH

O

+ H+

2

где

Методика проведения анализа В пять мерных колб на 10000 мл

отбирают 000 100 200 300 400 мл исследуемого раствора тирозина и доводят (из бюретки) до меток 002 н серной кислотой Растворы последовательно заливают в ячейку с электродами помещают ее на магнитную мешалку и при интенсивном перемешивании снимают вольтамперные зависимости от 05 В до потенциала разряда чистого фона (Н2SO4) Перед снятием каждой вольтамперограммы зачищают до блеска рабочую поверхность графитового электрода (торец) фильтровальной бумагой и промывают оба электрода дистиллированной водой

Обработка экспериментальных данных После построения графиков зависимостей Ji =fEi измеряют высоты полярографических волн (предельных токов Jпр) и потенциалы полуволн (Е12) Определяют наличие необратимости

R = CH2CHCOOH

NH2

41

окисления тирозина в данных условиях по влиянию разбавления на значение Е12 В случае непостоянства величин потенциалов полуволн или размытости полярографических волн снимают две дополнительные полярограммы с наибольшим содержанием тирозина при концентрации фона (Н2SO4) 004 и 006 н

Концентрацию тирозина определяют по уравнению

С мольл =ал

пр

J

100

где К эмпирический коэффициент определенный при анализе стандартных растворов тирозина

Vал объем аликвот исследуемого раствора

100 объемы мерных колб используемых при приготовлении анализируемых растворов

Лабораторный практикум по кондуктометрическим методам анализа

Работа 1 КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ СМЕСИ КИСЛОТ

Цель работы определение количества HCl и CH3COOH в растворе при

совместном присутствии методом кондуктометрического титрования

Сущность метода Кондуктометрические методы анализа основаны на

измерении электропроводности растворов Кондуктометрическое титрование

используется при определении концентрации индивидуальных веществ и раз-

нообразных смесей Точку эквивалентности определяют по изменению элек-

тропроводности раствора Зависимость электропроводности раствора от объ-

ёма добавленного титранта изображают графически Полученный график на-

зывается кривой кондуктометрического титрования Излом на кривой соот-

ветствует точке эквивалентности

Оборудование 1 кондуктометр 2 магнитная мешалка 3стаканы на 300

см3 (ячейки для титрования) ndash 2 шт 4 штатив для бюреток 5 бюретки на 25

см3 с воронками - 3 шт (для растворов соляной и уксусной кислот и едкого

натра)

Реактивы 1) 05 н раствор HCl 2) 05 н раствор CH3COOH 3) 05 н

раствор едкого натра ndash 20 гдм3 Титрованные растворы кислот готовят из

стандарт-титров (фиксаналов) растворяя в мерной колбе на 200 см3 1

ампулу содержащую 01 моль кислоты

Ход работы

Приготовление стандартного раствора щелочи и определение его

концентрации Готовят раствор 05 н NaOH растворением 20 г щелочи (от-

весить на технических весах) в 1 дм3 дистиллированной воды Раствор щело-

чи заливают в бюретку В ячейку отмеряют пипеткой 1000 см3 05 н раство-

ра HCl доливают дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде

были погружены в раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин

производят измерение начальной электропроводности раствора (порядок

42

проведения измерений см ниже) Затем титруют порциями по 1 см3 щелочи

После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют электропро-

водность Результаты измерений заносят в таблицу 31

Таблица 31

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(HCl) = 1000

2 C(HCl) = 050 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 31) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH)

Рис 31 Зависимость электропроводности раствора от объема

прилитой щелочи

Первое титрование можно провести с повышенной скоростью прили-

вая по 2 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи точки эквива-

лентности уменьшают порции титранта до 10 ndash 05 см3 После точки переги-

ба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование повторяют

до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не более чем

на 01 см3) Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из

трех

параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точно-

стью до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (31)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем

и концентрация титранта

Определение концентрации уксусной кислоты Титруют 1000 см3 ук-

сусной кислоты Задача выполняется точно так же как при титровании HCl

Титрование повторяют до получения трёх сходимых (различающихся не бо-

лее чем на 01 см3) результатов Результаты заносят в таблицу аналогичную

табл 31 Графически определяют эквивалентный объем NaOH рассчиты-

вают среднее арифметическое VэквNaOH и концентрацию кислоты с точно-

стью до 4-х значащих цифр (уравнение 31)

Учебная задача При ее выполнении студенты проверяют правильность

своей работы Самостоятельно составить смесь кислот (HCl и CH3COOH)

для чего отмерить пипеткой в ячейку титрованные растворы (например 1000

и 1200 см3) Титруют смесь стандартным раствором щелочи На кривой тит-

рования наблюдается 2 перегиба (рис 32)

43

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

Вследствие того что электропроводность является величиной обратной

сопротивлению то для определения электропроводности достаточно

измерить его сопротивление

1 Для выполнения работы у лаборанта следует получить три исследуемых

раствора содержащих

а) сильный электролит (HCl)

б) слабый электролит (CH3COOH)

в) смесь слабого и сильного электролитов (HCl и CH3COOH)

2 В стакан с исследуемым раствором опустить электроды добавить

дистиллированной воды столько чтобы уровень раствора был на 1-2 см

выlе электродов

3 Включить прибор магнитную мешалку и приступить к измерению

сопротивления

Необходимым условием получения достоверных результатов является

обязательное переlивание раствора в области электродов Все результаты

измерений занести в таблицу 1

Таблица 2

вbdquondash РіРі Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора (R) Ом Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

Аналогично провести титрование уксусной кислоты Результаты измерений

внести в таблицу 2

Таблица 3

вbdquondash РіРі Объем NaOH мл Сопротивление раствора

R Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

44

Затем провести титрование смеси кислот Результаты измерений внести в

таблицу 3

Таблица 4

вbdquondashвbdquondash

РіРі

Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора R

Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06 и тд

Обработка полученных данных

1 Построить график в координатах ПDagger = f (V=титр)

2 Найти точку эквивалентности Обратите внимание как рассчитывается

точка эквивалентности (VNaOH) для смеси кислот

3 По ниже приведенным формулам рассчитать нормальную

концентрацию кислоты Nк-ты = Nщ VщVк-ты

и ее массу Gк-ты = NщVщЭк-ты1000 (21)

и построить кривую кондуктометрического титрования смеси HCl и

CH3COOH

По перегибам находят точку эквивалентности 1 и точку эквивалентно-

сти 2 и соответствующие эквивалентные объемы щелочи пошедшие на тит-

рование HCl V1(NaOH) и CH3COOH V2(NaOH) По формуле (31) рассчиты-

вают объемы кислот HCl и CH3COOH Если объемы полученные и взятые на

анализ совпадают (с относительной ошибкой 02 ndash 03) то можно присту-

пить к контрольной задаче

Работа 2 АНАЛИЗ СМЕСИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И СУЛЬФАТА МЕДИ

МЕТОДОМ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

Цель работы Определение количества серной кислоты и сульфата ме-

ди в растворе

Сущность метода Способность проводить электрический ток являет-

ся одним из важнейших физико-химических свойств водных растворов элек-

тролитов Электропроводность растворов зависит от концентрации и приро-

ды присутствующих заряженных частиц поэтому измерение электропровод-

ности может быть использовано для количественного определения химиче-

ского состава раствора

45

Ход работы

Приготовление 001 н раствора щелочи и его стандартизация Взве-

шивают на технических весах 02 г гидроксида натрия и растворяют в 05 дм3

воды Получают примерно 001 н раствор Приготовленный раствор залива-

ют в бюретку Точную концентрацию устанавливают кондуктометрическим

титрованием 001 н раствора серной кислоты

В ячейку отмеряют пипеткой 500 см3 001 н раствора H2SO4 доливают

дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде были погружены в

раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин производят измере-

ние начальной электропроводности раствора Затем титруют порциями по 05

см3 щелочи После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют

электропроводность Первое титрование можно провести с повышенной ско-

ростью приливая по 1 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи

точки эквивалентности уменьшают порции титранта до 05 см3 После точки

перегиба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование по-

вторяют до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не

более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят в таблицу 32

Таблица 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(H2SO4) = 500 см3

2 C(H2SO4) = 001 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 33) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH) и строят

зависимость электропроводности раствора от объема прилитой щелочи

Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из трех па-

раллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точностью

до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (32)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем и концентрация титранта

Определение концентрации раствора сульфата меди В ячейку наливают

из бюретки 500 см3 раствора сульфата меди Последовательность опре-

деления см предыдущий опыт Титруют раствором щелочи концентрация

которого теперь известна порциями по 05 см3 и строят кривую

кондуктометрического титрования раствора сульфата меди

Титрование повторяют до получения трёх сходящихся результатов

(те различающихся не более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят

в таблицу аналогичную табл 32 Вычерчивают кондуктометрическую

кривую титрования (рис 34) По графику определяют точку

эквивалентности Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи

46

из трех параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с

точностью до 4-х значащих цифр по уравнению 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

3 V(H2SO4) = 870 см3

4 V(CuSO4) = 1120 см3

5 C(H2SO4) = 001 н

6 C(CuSO4) = hellip н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Вычерчивают кондуктометрическую кривую титрования (рис 35) По

графику определяют 2 точки эквивалентности Находят среднее значение эк-

вивалентных объемов щелочи из трех параллельных определений и рассчи-

тывают объемы H2SO4 и CuSO4 с точностью до 4-х значащих цифр по урав-

нению 32

Рис 35 Кривая кондуктометрического титрования смеси H2SO4 и CuSO4

щелочью Vщ(1) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора серной

кислоты Vщ(2) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора

сульфата меди

Если объемы полученные и взятые на анализ совпадают (с относи-

тельной ошибкой 02 ndash 03) то можно приступить к контрольной задаче

Контрольная задача Исследуемый раствор количественно переносят

в ячейку добавляют воду и титруют точно так же как в учебной задаче За-

полняют таблицу аналогичную табл 33 Строят график зависимости элек-

тропроводности от объема прилитой щелочи Находят точки эквивалентно-

сти и рассчитывают объемы кислоты и сульфата меди в задаче Зная объемы

растворов и их концентрации рассчитывают массы кислоты и сульфата ме-

ди в задаче

C ОВ sdot VОВ sdot M ЭКВ (ОВ)

m ОВ =

1000

где СОВ ndash концентрация определяемого вещества (H2SO4 или CuSO4) моль

эквдм3 VОВ ndash рассчитанный объем контрольной задачи см3 МЭКВ(ОВ) ndash

молярные массы эквивалентов (12 H2SO4) и (12 CuSO4) гмоль По

результатам трех параллельных определений рассчитать СКО и

доверительный ин-

тервал для полученных величин (доверительная вероятность 95)

47

Работа 3 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием нескольких стандартных растворов (1)

Задача Построить калибровочный

график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности

его раствора и определить концентрацию

электролита в неизвестном растворе

Теория Электропроводность растворов

сильных электролитов зависит от их

концентрации До концентрации ~001М эта

зависимость линейна Если построить

калибровочный график (Рис 6) то есть взять

несколько растворов известной концентрации и

измерить их электропроводность то по нему

зная электропроводность исследуемого

раствора можно определить концентрацию

электролита в нем

План работы Готовят серию растворов с концентрациями 0 1 2 3 4 5 мМ

Измеряют электропроводность в каждом из них Строят калибровочный

график Измеряют электропроводность в пробе Используя калибровочный

график рассчитывают концентрацию вещества в пробе

Ход работы В четыре мерных колбы на 50 мл отбирают

соответственно 05 1 15 2 и 25 мл запасного раствора электролита 01 М

В каждой колбе объем раствора доводят водой до метки В стаканчик

наливают дистиллированную воду и измеряют величину

электропроводности Стаканчик и щуп ополаскивают небольшим

количеством первого раствора После этого наливают первый раствор в

стакан и погружают щуп датчика электропроводности в него Процедуру

измерения электропроводности при этой концентрации повторяют И так для

всех остальных растворов Стаканчик и щуп промывают дистиллированной

водой

Когда преподаватель выдаст раствор неизвестной концентрации

небольшим его объемом ополаскивают щуп и стаканчик После чего

наливают неизвестный раствор в стаканчик погружают в щуп и записывают

значение электропроводности

Обработка результатов Определить концентрацию реагента в пробе

можно двумя способами графическим и аналитическим

Рис 6 Пример калибровоч-

ного графика для определе-

ния концентрации сильного

электролита по электропро-

водности раствора

48

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Контрольные вопросы

Можно ли строить калибровочный график измеряя электропроводность

от большей концентрации к меньшей

Зачем при каждом измерении ополаскивать щуп и стаканчик исследуемым

раствором

Почему нельзя ополаскивать их дистиллированной водой

Можно ли этим методом определить концентрацию раствора 002М и

какие изменения нужно внести в ход работы

Можно ли этим методом определить концентрацию NaCl в отсутствии

других растворенных веществ

При каких условиях можно определить этим методом концентрацию NaCl

в растворе в котором растворены и другие соли

Работа 4 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием одного стандартного раствора (2)

Задача Построить градуировочный график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности его раствора и определить

концентрацию электролита в пробе В отличие от предыдущей задачи

калибровочный график будет строиться с использованием одного раствора

Теория См теорию к работе 3 В данной работе серию растворов

разной концентрации вы будете получать добавляя запасный раствор в

дистиллированную воду и измеряя электропроводность после каждого

добавления

49

План работы В дистиллированную воду добавляют запасный раствор

определяемого вещества и после каждого добавления замеряют его

электропроводность Строят калибровочный график Измеряют

электропроводность в пробе Используя калибровочный график

рассчитывают концентрацию

вещества в пробе

Ход работы Ставят на магнитную

мешалку химический стакан Мерной

колбой или цилиндром на 100 мл

наливают в него 10 мл дистил-

лированной воды Погружают в него

датчик электропроводности Далее

добавляют 05 мл раствора

электролита и фиксируют значение

электропроводности при этом

объеме И так пока не выйдет 6 мл

раствора электролита

После построения калибровочного

графика щуп и стаканчик

ополаскивают небольшим объемом

пробы наливают в него пробу

замеряют ее электропроводность

Записывают значение

электропроводности

Рассчитывают объем раствора как

сумму исходного объема и объема

добавленного электролита (объемы

считать аддитивными)

Концентрацию электролита по

формуле С = С0ЧVeVр-ра где С0 -

концентрация электролита в запасном

растворе Ve - его объем Vр-ра - объем

полученного раствора

Строят график зависимости концентрации электролита от

электропроводности и аппроксимируют его прямой линией (графически и

аналитически) Если какая-то из точек явно выпадает графика ее

отбрасывают либо еще раз готовят соответствующий раствор и перемеряют

его электропроводность Получившаяся прямая и будет калибровочным

графиком

Рис 7 Установка для кондуктометри-

ческого титрования с датчиком объема

жидкого реагента 1 - штатив 2- муф-

ты 3 - лапка 4 - датчик объема жидко-

го реагента 5 - шприц 6 - датчик элек-

тропроводности 7 - стакан химиче-

ский 8 - магнитная мешалка

50

Определить концентрацию реагента в пробе можно двумя способами

графическим и аналитическим

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Возможные вариации Более корректно проводить этот опыт с

термостатированием поскольку электропроводность раствора зависит от

температуры

Контрольные вопросы

Какие погрешности возникают при отборе 100 мл воды при помощи

мерной колбы

Почему хотя предполагается определять концентрацию электролита до

5мМ при построении калибровочного графика добавляют 6 мл запасного

раствора

Page 37: Лабораторный практикум По дисциплине …edu.usfeu.ru/Uploads/MetodObespech/KontRabota/1803021/fischem...Вследствие того, что исходные

37

al

i

тэ

рстрст

V

ЭVNСi

1000

гл

где μЭ (Fe2+

) = 10001

56

= 0056 (вариант а)

μЭ (K2Cr2O7 ) = 10006

512

= 0049 (вариант б)

Val = 500 мл

Работа 2 Амперометрическое определение цинка

Теоретические основы

Гексацианоферроат (II) калия (ферроцианид калия К4[Fe (CN)6]) образует с

цинком кадмием и рядом других металлов труднорастворимые соединения

например

3Zn 2+

+ 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6K+

5Cd2+

+ 4K4[Fe(CN)6] rarr K6Cd5[Fe(CN)6]4darr + 10K+

При взаимодействии с цинком возможно протекание реакции образования

простой соли Zn[Fe(CN)6]2 также выпадающий в осадок

Амперометрическое титрование проводят по уменьшению силы тока

катодного восстановления определяемого металла до нулевого значения в

точке эквивалентности по реакции

Me+4

+ 4e- rarr Me

0

или по увеличению силы тока анодного окисления избытка титранта

К4[Fe (CN)6] после достижения толчки эквивалентности

[Fe (CN)6]4-

- е- rarr [Fe (CN)6]

5-

Применение платиновых электродов при определении цинка с

использованием последней реакции позволяет достичь более высокой

точности и селективности анализа

Методика проведения анализа

Этап 1 Выбор потенциала электрохимического окисления стандарта

К4[Fe (CN)6]

Очищают поверхность платинового анода (микроэлектрод) погружением в

раствор азотной кислоты HNO3 (11) затем трижды обмывают рабочую

поверхность электрода дистиллированной водой В электролизер заливают

цилиндром 1мл 01 М раствора титранта добавляют 30 мл 05 М раствора

сульфата калия K2SO4 (фон) В ячейку опускают электроды доливают

дистиллированной воды до полного погружения их рабочих поверхностей в

раствор и перемешивают его на магнитной мешалке 1-2 минуты Включают

38

прибор и постепенно изменяют потенциал в интервале 0 divide15 В через каждые

02 В регистрируют показания миллиамперметра

По полученным данным строят вольтамперную зависимость I=f(E) и

выбирают значение потенциала соответствующее предельному току

окисления ферроцианида К4[Fe(CN)6] Ячейку и электроды ополаскивают

дистиллированной водой

Этап 2 Анализ исследуемого раствора хлорида цинка ZnCl2

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают Аликвотную часть полученного

раствора (1000 мл) пипеткой переносят в электролизер добавляют цилиндром

25 мл фонового раствора K2SO4 и 2-3 мл 2 аммиака при перемешивании на

магнитной мешалке до растворения образовавшейся мути Включают прибор и

при выбранном на этапе 1 потенциале рабочего электрода (750-950 мВ)

титруют из бюретки 01000 М стандартным раствором К4[Fe(CN)6]по 020 мл

до возрастания тока регистрируя показания миллиамперметра Добавляют

проверочные 3-4 порции стандарта фиксируют значения увеличивающейся

токовой величины Аналогично проводят повторное (параллельное)

титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(Vстр-ра)По

излому на этих зависимостях определяют объемы стандартного раствора

К4[Fe(CN)6] соответствующие точке эквивалентности и рассчитывают

содержание цинка в анализируемом растворе считая что аналитическая

реакция идет по уравнению

3ZnCl + 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6KCl

В этом случае используется формула расчета количества цинка

лгV

АVМС

al

тэ

Zn 2

3

где М- молярная концентрация ферроцианида калия

А ndash атомная масса цинка (65)

Vэт ndash объем стандарта пошедшего на титрование мл

Val ndash объем аликвоты

Находят среднее значение Сср гл

Работа 3 Биамперометрическое определение меди (титрование по

замещению)

Теоретические основы

Титрование проводят с использованием двух индикаторных электродов

Определение основано на восстановлении в растворе двухвалентной меди

39

йодидом калия и восстановлении образовавшегося молекулярного йода на

платиновом электроде Последующее титрование обратимой окислительно-

восстановительной системы (I22I-) стандартным раствором тиосульфатом

натрия (система S4O62-

2S2O32-

необратима) обуславливает сложный характер

изменения токовых значений (возрастание прохождение через максимум и

снижение до минимальной величины в точке эквивалентности)

Схема используемой для анализа установки аналогична представленной в

работе 2 (рис 5)

В анализируемом растворе протекает реакция замещения

При введении избыточного количества йодид-ионов реальный потенциал

пары окислителя (меди) возрастает до 070 В за счет снижения концентрации

одновалентной меди связываемой в осадок CuIdarr согласно уравнению

В Нернста

Cu

Cu

nF

RTEЕ CuCu

CuCu

2

0

lg2

2

В ходе титрования идут процессы

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор двухвалентной меди доводят до метки в мерной

колбе на 10000 мл и перемешивают В ячейку для титрования пипеткой вносят

2000 мл приготовленного раствора добавляют в качестве фона 20 мл 2 н

Н2SO4 (мерным цилиндром) и на кончике шпателя ~ 10 г йодида калия

Разбавляют исследуемую систему дистиллированной водой до середины

высоты ячейки помещают её на магнитную мешалку и перемешивают

содержимое в течении 3 мин для завершения реакции замещения

Погружают в раствор платиновые электроды и задают напряжение 200 мВ

Титруют исследуемую систему 01000 н тиосульфатом натрия по 010 мл

регистрируя показания тока после каждой порции стандарта При достижении

минимального значения тока (I мВ) добавляют 3-4 проверочные порции

титранта Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(VNa2S2O3)

(интегральная зависимость) Определяют среднее значение объема

тиосульфата натрия (V) соответствующее точке эквивалентности и

рассчитывают содержание меди в пробе

40

гV

мЭVNР

al

CuOScpNaOSNa

Cu 322322

где 064010001

64

CuмЭ Val=2000 мл

Работа 4 Вольтамперометрическое определение тирозина

Теоретические основы

Схема определения Тирозин является одной из немногих аминокислот

электроактивных при потенциалах значительно превышающих окисление

ртути Поэтому его определение проводят на твердом (графит) электроде а в

качестве электрода сравнения применяют хлорсеребряный полуэлемент Для

создания ионной силы раствора обеспечивающей достаточную

электропроводность используют серную кислоту

Электрод Электрод

индикаторный неполяризуемый

(графит) (хлорсеребряный) Oslash Oslash

С9Н11NO3 + H2SO4 Фон Уравнения реакции Окисление тирозина на графите происходит по уравнению

R

OH

- 2e + H2O

R OH

O

+ H+

2

где

Методика проведения анализа В пять мерных колб на 10000 мл

отбирают 000 100 200 300 400 мл исследуемого раствора тирозина и доводят (из бюретки) до меток 002 н серной кислотой Растворы последовательно заливают в ячейку с электродами помещают ее на магнитную мешалку и при интенсивном перемешивании снимают вольтамперные зависимости от 05 В до потенциала разряда чистого фона (Н2SO4) Перед снятием каждой вольтамперограммы зачищают до блеска рабочую поверхность графитового электрода (торец) фильтровальной бумагой и промывают оба электрода дистиллированной водой

Обработка экспериментальных данных После построения графиков зависимостей Ji =fEi измеряют высоты полярографических волн (предельных токов Jпр) и потенциалы полуволн (Е12) Определяют наличие необратимости

R = CH2CHCOOH

NH2

41

окисления тирозина в данных условиях по влиянию разбавления на значение Е12 В случае непостоянства величин потенциалов полуволн или размытости полярографических волн снимают две дополнительные полярограммы с наибольшим содержанием тирозина при концентрации фона (Н2SO4) 004 и 006 н

Концентрацию тирозина определяют по уравнению

С мольл =ал

пр

J

100

где К эмпирический коэффициент определенный при анализе стандартных растворов тирозина

Vал объем аликвот исследуемого раствора

100 объемы мерных колб используемых при приготовлении анализируемых растворов

Лабораторный практикум по кондуктометрическим методам анализа

Работа 1 КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ СМЕСИ КИСЛОТ

Цель работы определение количества HCl и CH3COOH в растворе при

совместном присутствии методом кондуктометрического титрования

Сущность метода Кондуктометрические методы анализа основаны на

измерении электропроводности растворов Кондуктометрическое титрование

используется при определении концентрации индивидуальных веществ и раз-

нообразных смесей Точку эквивалентности определяют по изменению элек-

тропроводности раствора Зависимость электропроводности раствора от объ-

ёма добавленного титранта изображают графически Полученный график на-

зывается кривой кондуктометрического титрования Излом на кривой соот-

ветствует точке эквивалентности

Оборудование 1 кондуктометр 2 магнитная мешалка 3стаканы на 300

см3 (ячейки для титрования) ndash 2 шт 4 штатив для бюреток 5 бюретки на 25

см3 с воронками - 3 шт (для растворов соляной и уксусной кислот и едкого

натра)

Реактивы 1) 05 н раствор HCl 2) 05 н раствор CH3COOH 3) 05 н

раствор едкого натра ndash 20 гдм3 Титрованные растворы кислот готовят из

стандарт-титров (фиксаналов) растворяя в мерной колбе на 200 см3 1

ампулу содержащую 01 моль кислоты

Ход работы

Приготовление стандартного раствора щелочи и определение его

концентрации Готовят раствор 05 н NaOH растворением 20 г щелочи (от-

весить на технических весах) в 1 дм3 дистиллированной воды Раствор щело-

чи заливают в бюретку В ячейку отмеряют пипеткой 1000 см3 05 н раство-

ра HCl доливают дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде

были погружены в раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин

производят измерение начальной электропроводности раствора (порядок

42

проведения измерений см ниже) Затем титруют порциями по 1 см3 щелочи

После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют электропро-

водность Результаты измерений заносят в таблицу 31

Таблица 31

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(HCl) = 1000

2 C(HCl) = 050 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 31) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH)

Рис 31 Зависимость электропроводности раствора от объема

прилитой щелочи

Первое титрование можно провести с повышенной скоростью прили-

вая по 2 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи точки эквива-

лентности уменьшают порции титранта до 10 ndash 05 см3 После точки переги-

ба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование повторяют

до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не более чем

на 01 см3) Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из

трех

параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точно-

стью до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (31)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем

и концентрация титранта

Определение концентрации уксусной кислоты Титруют 1000 см3 ук-

сусной кислоты Задача выполняется точно так же как при титровании HCl

Титрование повторяют до получения трёх сходимых (различающихся не бо-

лее чем на 01 см3) результатов Результаты заносят в таблицу аналогичную

табл 31 Графически определяют эквивалентный объем NaOH рассчиты-

вают среднее арифметическое VэквNaOH и концентрацию кислоты с точно-

стью до 4-х значащих цифр (уравнение 31)

Учебная задача При ее выполнении студенты проверяют правильность

своей работы Самостоятельно составить смесь кислот (HCl и CH3COOH)

для чего отмерить пипеткой в ячейку титрованные растворы (например 1000

и 1200 см3) Титруют смесь стандартным раствором щелочи На кривой тит-

рования наблюдается 2 перегиба (рис 32)

43

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

Вследствие того что электропроводность является величиной обратной

сопротивлению то для определения электропроводности достаточно

измерить его сопротивление

1 Для выполнения работы у лаборанта следует получить три исследуемых

раствора содержащих

а) сильный электролит (HCl)

б) слабый электролит (CH3COOH)

в) смесь слабого и сильного электролитов (HCl и CH3COOH)

2 В стакан с исследуемым раствором опустить электроды добавить

дистиллированной воды столько чтобы уровень раствора был на 1-2 см

выlе электродов

3 Включить прибор магнитную мешалку и приступить к измерению

сопротивления

Необходимым условием получения достоверных результатов является

обязательное переlивание раствора в области электродов Все результаты

измерений занести в таблицу 1

Таблица 2

вbdquondash РіРі Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора (R) Ом Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

Аналогично провести титрование уксусной кислоты Результаты измерений

внести в таблицу 2

Таблица 3

вbdquondash РіРі Объем NaOH мл Сопротивление раствора

R Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

44

Затем провести титрование смеси кислот Результаты измерений внести в

таблицу 3

Таблица 4

вbdquondashвbdquondash

РіРі

Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора R

Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06 и тд

Обработка полученных данных

1 Построить график в координатах ПDagger = f (V=титр)

2 Найти точку эквивалентности Обратите внимание как рассчитывается

точка эквивалентности (VNaOH) для смеси кислот

3 По ниже приведенным формулам рассчитать нормальную

концентрацию кислоты Nк-ты = Nщ VщVк-ты

и ее массу Gк-ты = NщVщЭк-ты1000 (21)

и построить кривую кондуктометрического титрования смеси HCl и

CH3COOH

По перегибам находят точку эквивалентности 1 и точку эквивалентно-

сти 2 и соответствующие эквивалентные объемы щелочи пошедшие на тит-

рование HCl V1(NaOH) и CH3COOH V2(NaOH) По формуле (31) рассчиты-

вают объемы кислот HCl и CH3COOH Если объемы полученные и взятые на

анализ совпадают (с относительной ошибкой 02 ndash 03) то можно присту-

пить к контрольной задаче

Работа 2 АНАЛИЗ СМЕСИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И СУЛЬФАТА МЕДИ

МЕТОДОМ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

Цель работы Определение количества серной кислоты и сульфата ме-

ди в растворе

Сущность метода Способность проводить электрический ток являет-

ся одним из важнейших физико-химических свойств водных растворов элек-

тролитов Электропроводность растворов зависит от концентрации и приро-

ды присутствующих заряженных частиц поэтому измерение электропровод-

ности может быть использовано для количественного определения химиче-

ского состава раствора

45

Ход работы

Приготовление 001 н раствора щелочи и его стандартизация Взве-

шивают на технических весах 02 г гидроксида натрия и растворяют в 05 дм3

воды Получают примерно 001 н раствор Приготовленный раствор залива-

ют в бюретку Точную концентрацию устанавливают кондуктометрическим

титрованием 001 н раствора серной кислоты

В ячейку отмеряют пипеткой 500 см3 001 н раствора H2SO4 доливают

дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде были погружены в

раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин производят измере-

ние начальной электропроводности раствора Затем титруют порциями по 05

см3 щелочи После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют

электропроводность Первое титрование можно провести с повышенной ско-

ростью приливая по 1 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи

точки эквивалентности уменьшают порции титранта до 05 см3 После точки

перегиба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование по-

вторяют до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не

более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят в таблицу 32

Таблица 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(H2SO4) = 500 см3

2 C(H2SO4) = 001 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 33) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH) и строят

зависимость электропроводности раствора от объема прилитой щелочи

Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из трех па-

раллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точностью

до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (32)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем и концентрация титранта

Определение концентрации раствора сульфата меди В ячейку наливают

из бюретки 500 см3 раствора сульфата меди Последовательность опре-

деления см предыдущий опыт Титруют раствором щелочи концентрация

которого теперь известна порциями по 05 см3 и строят кривую

кондуктометрического титрования раствора сульфата меди

Титрование повторяют до получения трёх сходящихся результатов

(те различающихся не более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят

в таблицу аналогичную табл 32 Вычерчивают кондуктометрическую

кривую титрования (рис 34) По графику определяют точку

эквивалентности Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи

46

из трех параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с

точностью до 4-х значащих цифр по уравнению 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

3 V(H2SO4) = 870 см3

4 V(CuSO4) = 1120 см3

5 C(H2SO4) = 001 н

6 C(CuSO4) = hellip н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Вычерчивают кондуктометрическую кривую титрования (рис 35) По

графику определяют 2 точки эквивалентности Находят среднее значение эк-

вивалентных объемов щелочи из трех параллельных определений и рассчи-

тывают объемы H2SO4 и CuSO4 с точностью до 4-х значащих цифр по урав-

нению 32

Рис 35 Кривая кондуктометрического титрования смеси H2SO4 и CuSO4

щелочью Vщ(1) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора серной

кислоты Vщ(2) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора

сульфата меди

Если объемы полученные и взятые на анализ совпадают (с относи-

тельной ошибкой 02 ndash 03) то можно приступить к контрольной задаче

Контрольная задача Исследуемый раствор количественно переносят

в ячейку добавляют воду и титруют точно так же как в учебной задаче За-

полняют таблицу аналогичную табл 33 Строят график зависимости элек-

тропроводности от объема прилитой щелочи Находят точки эквивалентно-

сти и рассчитывают объемы кислоты и сульфата меди в задаче Зная объемы

растворов и их концентрации рассчитывают массы кислоты и сульфата ме-

ди в задаче

C ОВ sdot VОВ sdot M ЭКВ (ОВ)

m ОВ =

1000

где СОВ ndash концентрация определяемого вещества (H2SO4 или CuSO4) моль

эквдм3 VОВ ndash рассчитанный объем контрольной задачи см3 МЭКВ(ОВ) ndash

молярные массы эквивалентов (12 H2SO4) и (12 CuSO4) гмоль По

результатам трех параллельных определений рассчитать СКО и

доверительный ин-

тервал для полученных величин (доверительная вероятность 95)

47

Работа 3 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием нескольких стандартных растворов (1)

Задача Построить калибровочный

график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности

его раствора и определить концентрацию

электролита в неизвестном растворе

Теория Электропроводность растворов

сильных электролитов зависит от их

концентрации До концентрации ~001М эта

зависимость линейна Если построить

калибровочный график (Рис 6) то есть взять

несколько растворов известной концентрации и

измерить их электропроводность то по нему

зная электропроводность исследуемого

раствора можно определить концентрацию

электролита в нем

План работы Готовят серию растворов с концентрациями 0 1 2 3 4 5 мМ

Измеряют электропроводность в каждом из них Строят калибровочный

график Измеряют электропроводность в пробе Используя калибровочный

график рассчитывают концентрацию вещества в пробе

Ход работы В четыре мерных колбы на 50 мл отбирают

соответственно 05 1 15 2 и 25 мл запасного раствора электролита 01 М

В каждой колбе объем раствора доводят водой до метки В стаканчик

наливают дистиллированную воду и измеряют величину

электропроводности Стаканчик и щуп ополаскивают небольшим

количеством первого раствора После этого наливают первый раствор в

стакан и погружают щуп датчика электропроводности в него Процедуру

измерения электропроводности при этой концентрации повторяют И так для

всех остальных растворов Стаканчик и щуп промывают дистиллированной

водой

Когда преподаватель выдаст раствор неизвестной концентрации

небольшим его объемом ополаскивают щуп и стаканчик После чего

наливают неизвестный раствор в стаканчик погружают в щуп и записывают

значение электропроводности

Обработка результатов Определить концентрацию реагента в пробе

можно двумя способами графическим и аналитическим

Рис 6 Пример калибровоч-

ного графика для определе-

ния концентрации сильного

электролита по электропро-

водности раствора

48

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Контрольные вопросы

Можно ли строить калибровочный график измеряя электропроводность

от большей концентрации к меньшей

Зачем при каждом измерении ополаскивать щуп и стаканчик исследуемым

раствором

Почему нельзя ополаскивать их дистиллированной водой

Можно ли этим методом определить концентрацию раствора 002М и

какие изменения нужно внести в ход работы

Можно ли этим методом определить концентрацию NaCl в отсутствии

других растворенных веществ

При каких условиях можно определить этим методом концентрацию NaCl

в растворе в котором растворены и другие соли

Работа 4 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием одного стандартного раствора (2)

Задача Построить градуировочный график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности его раствора и определить

концентрацию электролита в пробе В отличие от предыдущей задачи

калибровочный график будет строиться с использованием одного раствора

Теория См теорию к работе 3 В данной работе серию растворов

разной концентрации вы будете получать добавляя запасный раствор в

дистиллированную воду и измеряя электропроводность после каждого

добавления

49

План работы В дистиллированную воду добавляют запасный раствор

определяемого вещества и после каждого добавления замеряют его

электропроводность Строят калибровочный график Измеряют

электропроводность в пробе Используя калибровочный график

рассчитывают концентрацию

вещества в пробе

Ход работы Ставят на магнитную

мешалку химический стакан Мерной

колбой или цилиндром на 100 мл

наливают в него 10 мл дистил-

лированной воды Погружают в него

датчик электропроводности Далее

добавляют 05 мл раствора

электролита и фиксируют значение

электропроводности при этом

объеме И так пока не выйдет 6 мл

раствора электролита

После построения калибровочного

графика щуп и стаканчик

ополаскивают небольшим объемом

пробы наливают в него пробу

замеряют ее электропроводность

Записывают значение

электропроводности

Рассчитывают объем раствора как

сумму исходного объема и объема

добавленного электролита (объемы

считать аддитивными)

Концентрацию электролита по

формуле С = С0ЧVeVр-ра где С0 -

концентрация электролита в запасном

растворе Ve - его объем Vр-ра - объем

полученного раствора

Строят график зависимости концентрации электролита от

электропроводности и аппроксимируют его прямой линией (графически и

аналитически) Если какая-то из точек явно выпадает графика ее

отбрасывают либо еще раз готовят соответствующий раствор и перемеряют

его электропроводность Получившаяся прямая и будет калибровочным

графиком

Рис 7 Установка для кондуктометри-

ческого титрования с датчиком объема

жидкого реагента 1 - штатив 2- муф-

ты 3 - лапка 4 - датчик объема жидко-

го реагента 5 - шприц 6 - датчик элек-

тропроводности 7 - стакан химиче-

ский 8 - магнитная мешалка

50

Определить концентрацию реагента в пробе можно двумя способами

графическим и аналитическим

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Возможные вариации Более корректно проводить этот опыт с

термостатированием поскольку электропроводность раствора зависит от

температуры

Контрольные вопросы

Какие погрешности возникают при отборе 100 мл воды при помощи

мерной колбы

Почему хотя предполагается определять концентрацию электролита до

5мМ при построении калибровочного графика добавляют 6 мл запасного

раствора

Page 38: Лабораторный практикум По дисциплине …edu.usfeu.ru/Uploads/MetodObespech/KontRabota/1803021/fischem...Вследствие того, что исходные

38

прибор и постепенно изменяют потенциал в интервале 0 divide15 В через каждые

02 В регистрируют показания миллиамперметра

По полученным данным строят вольтамперную зависимость I=f(E) и

выбирают значение потенциала соответствующее предельному току

окисления ферроцианида К4[Fe(CN)6] Ячейку и электроды ополаскивают

дистиллированной водой

Этап 2 Анализ исследуемого раствора хлорида цинка ZnCl2

Анализируемый раствор в мерной колбе на 10000 мл доводят до метки

дистиллированной водой и перемешивают Аликвотную часть полученного

раствора (1000 мл) пипеткой переносят в электролизер добавляют цилиндром

25 мл фонового раствора K2SO4 и 2-3 мл 2 аммиака при перемешивании на

магнитной мешалке до растворения образовавшейся мути Включают прибор и

при выбранном на этапе 1 потенциале рабочего электрода (750-950 мВ)

титруют из бюретки 01000 М стандартным раствором К4[Fe(CN)6]по 020 мл

до возрастания тока регистрируя показания миллиамперметра Добавляют

проверочные 3-4 порции стандарта фиксируют значения увеличивающейся

токовой величины Аналогично проводят повторное (параллельное)

титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(Vстр-ра)По

излому на этих зависимостях определяют объемы стандартного раствора

К4[Fe(CN)6] соответствующие точке эквивалентности и рассчитывают

содержание цинка в анализируемом растворе считая что аналитическая

реакция идет по уравнению

3ZnCl + 2K4[Fe(CN)6] rarr K2Zn3[Fe(CN)6]2darr + 6KCl

В этом случае используется формула расчета количества цинка

лгV

АVМС

al

тэ

Zn 2

3

где М- молярная концентрация ферроцианида калия

А ndash атомная масса цинка (65)

Vэт ndash объем стандарта пошедшего на титрование мл

Val ndash объем аликвоты

Находят среднее значение Сср гл

Работа 3 Биамперометрическое определение меди (титрование по

замещению)

Теоретические основы

Титрование проводят с использованием двух индикаторных электродов

Определение основано на восстановлении в растворе двухвалентной меди

39

йодидом калия и восстановлении образовавшегося молекулярного йода на

платиновом электроде Последующее титрование обратимой окислительно-

восстановительной системы (I22I-) стандартным раствором тиосульфатом

натрия (система S4O62-

2S2O32-

необратима) обуславливает сложный характер

изменения токовых значений (возрастание прохождение через максимум и

снижение до минимальной величины в точке эквивалентности)

Схема используемой для анализа установки аналогична представленной в

работе 2 (рис 5)

В анализируемом растворе протекает реакция замещения

При введении избыточного количества йодид-ионов реальный потенциал

пары окислителя (меди) возрастает до 070 В за счет снижения концентрации

одновалентной меди связываемой в осадок CuIdarr согласно уравнению

В Нернста

Cu

Cu

nF

RTEЕ CuCu

CuCu

2

0

lg2

2

В ходе титрования идут процессы

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор двухвалентной меди доводят до метки в мерной

колбе на 10000 мл и перемешивают В ячейку для титрования пипеткой вносят

2000 мл приготовленного раствора добавляют в качестве фона 20 мл 2 н

Н2SO4 (мерным цилиндром) и на кончике шпателя ~ 10 г йодида калия

Разбавляют исследуемую систему дистиллированной водой до середины

высоты ячейки помещают её на магнитную мешалку и перемешивают

содержимое в течении 3 мин для завершения реакции замещения

Погружают в раствор платиновые электроды и задают напряжение 200 мВ

Титруют исследуемую систему 01000 н тиосульфатом натрия по 010 мл

регистрируя показания тока после каждой порции стандарта При достижении

минимального значения тока (I мВ) добавляют 3-4 проверочные порции

титранта Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(VNa2S2O3)

(интегральная зависимость) Определяют среднее значение объема

тиосульфата натрия (V) соответствующее точке эквивалентности и

рассчитывают содержание меди в пробе

40

гV

мЭVNР

al

CuOScpNaOSNa

Cu 322322

где 064010001

64

CuмЭ Val=2000 мл

Работа 4 Вольтамперометрическое определение тирозина

Теоретические основы

Схема определения Тирозин является одной из немногих аминокислот

электроактивных при потенциалах значительно превышающих окисление

ртути Поэтому его определение проводят на твердом (графит) электроде а в

качестве электрода сравнения применяют хлорсеребряный полуэлемент Для

создания ионной силы раствора обеспечивающей достаточную

электропроводность используют серную кислоту

Электрод Электрод

индикаторный неполяризуемый

(графит) (хлорсеребряный) Oslash Oslash

С9Н11NO3 + H2SO4 Фон Уравнения реакции Окисление тирозина на графите происходит по уравнению

R

OH

- 2e + H2O

R OH

O

+ H+

2

где

Методика проведения анализа В пять мерных колб на 10000 мл

отбирают 000 100 200 300 400 мл исследуемого раствора тирозина и доводят (из бюретки) до меток 002 н серной кислотой Растворы последовательно заливают в ячейку с электродами помещают ее на магнитную мешалку и при интенсивном перемешивании снимают вольтамперные зависимости от 05 В до потенциала разряда чистого фона (Н2SO4) Перед снятием каждой вольтамперограммы зачищают до блеска рабочую поверхность графитового электрода (торец) фильтровальной бумагой и промывают оба электрода дистиллированной водой

Обработка экспериментальных данных После построения графиков зависимостей Ji =fEi измеряют высоты полярографических волн (предельных токов Jпр) и потенциалы полуволн (Е12) Определяют наличие необратимости

R = CH2CHCOOH

NH2

41

окисления тирозина в данных условиях по влиянию разбавления на значение Е12 В случае непостоянства величин потенциалов полуволн или размытости полярографических волн снимают две дополнительные полярограммы с наибольшим содержанием тирозина при концентрации фона (Н2SO4) 004 и 006 н

Концентрацию тирозина определяют по уравнению

С мольл =ал

пр

J

100

где К эмпирический коэффициент определенный при анализе стандартных растворов тирозина

Vал объем аликвот исследуемого раствора

100 объемы мерных колб используемых при приготовлении анализируемых растворов

Лабораторный практикум по кондуктометрическим методам анализа

Работа 1 КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ СМЕСИ КИСЛОТ

Цель работы определение количества HCl и CH3COOH в растворе при

совместном присутствии методом кондуктометрического титрования

Сущность метода Кондуктометрические методы анализа основаны на

измерении электропроводности растворов Кондуктометрическое титрование

используется при определении концентрации индивидуальных веществ и раз-

нообразных смесей Точку эквивалентности определяют по изменению элек-

тропроводности раствора Зависимость электропроводности раствора от объ-

ёма добавленного титранта изображают графически Полученный график на-

зывается кривой кондуктометрического титрования Излом на кривой соот-

ветствует точке эквивалентности

Оборудование 1 кондуктометр 2 магнитная мешалка 3стаканы на 300

см3 (ячейки для титрования) ndash 2 шт 4 штатив для бюреток 5 бюретки на 25

см3 с воронками - 3 шт (для растворов соляной и уксусной кислот и едкого

натра)

Реактивы 1) 05 н раствор HCl 2) 05 н раствор CH3COOH 3) 05 н

раствор едкого натра ndash 20 гдм3 Титрованные растворы кислот готовят из

стандарт-титров (фиксаналов) растворяя в мерной колбе на 200 см3 1

ампулу содержащую 01 моль кислоты

Ход работы

Приготовление стандартного раствора щелочи и определение его

концентрации Готовят раствор 05 н NaOH растворением 20 г щелочи (от-

весить на технических весах) в 1 дм3 дистиллированной воды Раствор щело-

чи заливают в бюретку В ячейку отмеряют пипеткой 1000 см3 05 н раство-

ра HCl доливают дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде

были погружены в раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин

производят измерение начальной электропроводности раствора (порядок

42

проведения измерений см ниже) Затем титруют порциями по 1 см3 щелочи

После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют электропро-

водность Результаты измерений заносят в таблицу 31

Таблица 31

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(HCl) = 1000

2 C(HCl) = 050 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 31) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH)

Рис 31 Зависимость электропроводности раствора от объема

прилитой щелочи

Первое титрование можно провести с повышенной скоростью прили-

вая по 2 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи точки эквива-

лентности уменьшают порции титранта до 10 ndash 05 см3 После точки переги-

ба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование повторяют

до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не более чем

на 01 см3) Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из

трех

параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точно-

стью до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (31)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем

и концентрация титранта

Определение концентрации уксусной кислоты Титруют 1000 см3 ук-

сусной кислоты Задача выполняется точно так же как при титровании HCl

Титрование повторяют до получения трёх сходимых (различающихся не бо-

лее чем на 01 см3) результатов Результаты заносят в таблицу аналогичную

табл 31 Графически определяют эквивалентный объем NaOH рассчиты-

вают среднее арифметическое VэквNaOH и концентрацию кислоты с точно-

стью до 4-х значащих цифр (уравнение 31)

Учебная задача При ее выполнении студенты проверяют правильность

своей работы Самостоятельно составить смесь кислот (HCl и CH3COOH)

для чего отмерить пипеткой в ячейку титрованные растворы (например 1000

и 1200 см3) Титруют смесь стандартным раствором щелочи На кривой тит-

рования наблюдается 2 перегиба (рис 32)

43

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

Вследствие того что электропроводность является величиной обратной

сопротивлению то для определения электропроводности достаточно

измерить его сопротивление

1 Для выполнения работы у лаборанта следует получить три исследуемых

раствора содержащих

а) сильный электролит (HCl)

б) слабый электролит (CH3COOH)

в) смесь слабого и сильного электролитов (HCl и CH3COOH)

2 В стакан с исследуемым раствором опустить электроды добавить

дистиллированной воды столько чтобы уровень раствора был на 1-2 см

выlе электродов

3 Включить прибор магнитную мешалку и приступить к измерению

сопротивления

Необходимым условием получения достоверных результатов является

обязательное переlивание раствора в области электродов Все результаты

измерений занести в таблицу 1

Таблица 2

вbdquondash РіРі Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора (R) Ом Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

Аналогично провести титрование уксусной кислоты Результаты измерений

внести в таблицу 2

Таблица 3

вbdquondash РіРі Объем NaOH мл Сопротивление раствора

R Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

44

Затем провести титрование смеси кислот Результаты измерений внести в

таблицу 3

Таблица 4

вbdquondashвbdquondash

РіРі

Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора R

Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06 и тд

Обработка полученных данных

1 Построить график в координатах ПDagger = f (V=титр)

2 Найти точку эквивалентности Обратите внимание как рассчитывается

точка эквивалентности (VNaOH) для смеси кислот

3 По ниже приведенным формулам рассчитать нормальную

концентрацию кислоты Nк-ты = Nщ VщVк-ты

и ее массу Gк-ты = NщVщЭк-ты1000 (21)

и построить кривую кондуктометрического титрования смеси HCl и

CH3COOH

По перегибам находят точку эквивалентности 1 и точку эквивалентно-

сти 2 и соответствующие эквивалентные объемы щелочи пошедшие на тит-

рование HCl V1(NaOH) и CH3COOH V2(NaOH) По формуле (31) рассчиты-

вают объемы кислот HCl и CH3COOH Если объемы полученные и взятые на

анализ совпадают (с относительной ошибкой 02 ndash 03) то можно присту-

пить к контрольной задаче

Работа 2 АНАЛИЗ СМЕСИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И СУЛЬФАТА МЕДИ

МЕТОДОМ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

Цель работы Определение количества серной кислоты и сульфата ме-

ди в растворе

Сущность метода Способность проводить электрический ток являет-

ся одним из важнейших физико-химических свойств водных растворов элек-

тролитов Электропроводность растворов зависит от концентрации и приро-

ды присутствующих заряженных частиц поэтому измерение электропровод-

ности может быть использовано для количественного определения химиче-

ского состава раствора

45

Ход работы

Приготовление 001 н раствора щелочи и его стандартизация Взве-

шивают на технических весах 02 г гидроксида натрия и растворяют в 05 дм3

воды Получают примерно 001 н раствор Приготовленный раствор залива-

ют в бюретку Точную концентрацию устанавливают кондуктометрическим

титрованием 001 н раствора серной кислоты

В ячейку отмеряют пипеткой 500 см3 001 н раствора H2SO4 доливают

дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде были погружены в

раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин производят измере-

ние начальной электропроводности раствора Затем титруют порциями по 05

см3 щелочи После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют

электропроводность Первое титрование можно провести с повышенной ско-

ростью приливая по 1 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи

точки эквивалентности уменьшают порции титранта до 05 см3 После точки

перегиба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование по-

вторяют до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не

более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят в таблицу 32

Таблица 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(H2SO4) = 500 см3

2 C(H2SO4) = 001 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 33) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH) и строят

зависимость электропроводности раствора от объема прилитой щелочи

Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из трех па-

раллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точностью

до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (32)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем и концентрация титранта

Определение концентрации раствора сульфата меди В ячейку наливают

из бюретки 500 см3 раствора сульфата меди Последовательность опре-

деления см предыдущий опыт Титруют раствором щелочи концентрация

которого теперь известна порциями по 05 см3 и строят кривую

кондуктометрического титрования раствора сульфата меди

Титрование повторяют до получения трёх сходящихся результатов

(те различающихся не более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят

в таблицу аналогичную табл 32 Вычерчивают кондуктометрическую

кривую титрования (рис 34) По графику определяют точку

эквивалентности Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи

46

из трех параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с

точностью до 4-х значащих цифр по уравнению 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

3 V(H2SO4) = 870 см3

4 V(CuSO4) = 1120 см3

5 C(H2SO4) = 001 н

6 C(CuSO4) = hellip н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Вычерчивают кондуктометрическую кривую титрования (рис 35) По

графику определяют 2 точки эквивалентности Находят среднее значение эк-

вивалентных объемов щелочи из трех параллельных определений и рассчи-

тывают объемы H2SO4 и CuSO4 с точностью до 4-х значащих цифр по урав-

нению 32

Рис 35 Кривая кондуктометрического титрования смеси H2SO4 и CuSO4

щелочью Vщ(1) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора серной

кислоты Vщ(2) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора

сульфата меди

Если объемы полученные и взятые на анализ совпадают (с относи-

тельной ошибкой 02 ndash 03) то можно приступить к контрольной задаче

Контрольная задача Исследуемый раствор количественно переносят

в ячейку добавляют воду и титруют точно так же как в учебной задаче За-

полняют таблицу аналогичную табл 33 Строят график зависимости элек-

тропроводности от объема прилитой щелочи Находят точки эквивалентно-

сти и рассчитывают объемы кислоты и сульфата меди в задаче Зная объемы

растворов и их концентрации рассчитывают массы кислоты и сульфата ме-

ди в задаче

C ОВ sdot VОВ sdot M ЭКВ (ОВ)

m ОВ =

1000

где СОВ ndash концентрация определяемого вещества (H2SO4 или CuSO4) моль

эквдм3 VОВ ndash рассчитанный объем контрольной задачи см3 МЭКВ(ОВ) ndash

молярные массы эквивалентов (12 H2SO4) и (12 CuSO4) гмоль По

результатам трех параллельных определений рассчитать СКО и

доверительный ин-

тервал для полученных величин (доверительная вероятность 95)

47

Работа 3 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием нескольких стандартных растворов (1)

Задача Построить калибровочный

график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности

его раствора и определить концентрацию

электролита в неизвестном растворе

Теория Электропроводность растворов

сильных электролитов зависит от их

концентрации До концентрации ~001М эта

зависимость линейна Если построить

калибровочный график (Рис 6) то есть взять

несколько растворов известной концентрации и

измерить их электропроводность то по нему

зная электропроводность исследуемого

раствора можно определить концентрацию

электролита в нем

План работы Готовят серию растворов с концентрациями 0 1 2 3 4 5 мМ

Измеряют электропроводность в каждом из них Строят калибровочный

график Измеряют электропроводность в пробе Используя калибровочный

график рассчитывают концентрацию вещества в пробе

Ход работы В четыре мерных колбы на 50 мл отбирают

соответственно 05 1 15 2 и 25 мл запасного раствора электролита 01 М

В каждой колбе объем раствора доводят водой до метки В стаканчик

наливают дистиллированную воду и измеряют величину

электропроводности Стаканчик и щуп ополаскивают небольшим

количеством первого раствора После этого наливают первый раствор в

стакан и погружают щуп датчика электропроводности в него Процедуру

измерения электропроводности при этой концентрации повторяют И так для

всех остальных растворов Стаканчик и щуп промывают дистиллированной

водой

Когда преподаватель выдаст раствор неизвестной концентрации

небольшим его объемом ополаскивают щуп и стаканчик После чего

наливают неизвестный раствор в стаканчик погружают в щуп и записывают

значение электропроводности

Обработка результатов Определить концентрацию реагента в пробе

можно двумя способами графическим и аналитическим

Рис 6 Пример калибровоч-

ного графика для определе-

ния концентрации сильного

электролита по электропро-

водности раствора

48

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Контрольные вопросы

Можно ли строить калибровочный график измеряя электропроводность

от большей концентрации к меньшей

Зачем при каждом измерении ополаскивать щуп и стаканчик исследуемым

раствором

Почему нельзя ополаскивать их дистиллированной водой

Можно ли этим методом определить концентрацию раствора 002М и

какие изменения нужно внести в ход работы

Можно ли этим методом определить концентрацию NaCl в отсутствии

других растворенных веществ

При каких условиях можно определить этим методом концентрацию NaCl

в растворе в котором растворены и другие соли

Работа 4 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием одного стандартного раствора (2)

Задача Построить градуировочный график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности его раствора и определить

концентрацию электролита в пробе В отличие от предыдущей задачи

калибровочный график будет строиться с использованием одного раствора

Теория См теорию к работе 3 В данной работе серию растворов

разной концентрации вы будете получать добавляя запасный раствор в

дистиллированную воду и измеряя электропроводность после каждого

добавления

49

План работы В дистиллированную воду добавляют запасный раствор

определяемого вещества и после каждого добавления замеряют его

электропроводность Строят калибровочный график Измеряют

электропроводность в пробе Используя калибровочный график

рассчитывают концентрацию

вещества в пробе

Ход работы Ставят на магнитную

мешалку химический стакан Мерной

колбой или цилиндром на 100 мл

наливают в него 10 мл дистил-

лированной воды Погружают в него

датчик электропроводности Далее

добавляют 05 мл раствора

электролита и фиксируют значение

электропроводности при этом

объеме И так пока не выйдет 6 мл

раствора электролита

После построения калибровочного

графика щуп и стаканчик

ополаскивают небольшим объемом

пробы наливают в него пробу

замеряют ее электропроводность

Записывают значение

электропроводности

Рассчитывают объем раствора как

сумму исходного объема и объема

добавленного электролита (объемы

считать аддитивными)

Концентрацию электролита по

формуле С = С0ЧVeVр-ра где С0 -

концентрация электролита в запасном

растворе Ve - его объем Vр-ра - объем

полученного раствора

Строят график зависимости концентрации электролита от

электропроводности и аппроксимируют его прямой линией (графически и

аналитически) Если какая-то из точек явно выпадает графика ее

отбрасывают либо еще раз готовят соответствующий раствор и перемеряют

его электропроводность Получившаяся прямая и будет калибровочным

графиком

Рис 7 Установка для кондуктометри-

ческого титрования с датчиком объема

жидкого реагента 1 - штатив 2- муф-

ты 3 - лапка 4 - датчик объема жидко-

го реагента 5 - шприц 6 - датчик элек-

тропроводности 7 - стакан химиче-

ский 8 - магнитная мешалка

50

Определить концентрацию реагента в пробе можно двумя способами

графическим и аналитическим

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Возможные вариации Более корректно проводить этот опыт с

термостатированием поскольку электропроводность раствора зависит от

температуры

Контрольные вопросы

Какие погрешности возникают при отборе 100 мл воды при помощи

мерной колбы

Почему хотя предполагается определять концентрацию электролита до

5мМ при построении калибровочного графика добавляют 6 мл запасного

раствора

Page 39: Лабораторный практикум По дисциплине …edu.usfeu.ru/Uploads/MetodObespech/KontRabota/1803021/fischem...Вследствие того, что исходные

39

йодидом калия и восстановлении образовавшегося молекулярного йода на

платиновом электроде Последующее титрование обратимой окислительно-

восстановительной системы (I22I-) стандартным раствором тиосульфатом

натрия (система S4O62-

2S2O32-

необратима) обуславливает сложный характер

изменения токовых значений (возрастание прохождение через максимум и

снижение до минимальной величины в точке эквивалентности)

Схема используемой для анализа установки аналогична представленной в

работе 2 (рис 5)

В анализируемом растворе протекает реакция замещения

При введении избыточного количества йодид-ионов реальный потенциал

пары окислителя (меди) возрастает до 070 В за счет снижения концентрации

одновалентной меди связываемой в осадок CuIdarr согласно уравнению

В Нернста

Cu

Cu

nF

RTEЕ CuCu

CuCu

2

0

lg2

2

В ходе титрования идут процессы

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор двухвалентной меди доводят до метки в мерной

колбе на 10000 мл и перемешивают В ячейку для титрования пипеткой вносят

2000 мл приготовленного раствора добавляют в качестве фона 20 мл 2 н

Н2SO4 (мерным цилиндром) и на кончике шпателя ~ 10 г йодида калия

Разбавляют исследуемую систему дистиллированной водой до середины

высоты ячейки помещают её на магнитную мешалку и перемешивают

содержимое в течении 3 мин для завершения реакции замещения

Погружают в раствор платиновые электроды и задают напряжение 200 мВ

Титруют исследуемую систему 01000 н тиосульфатом натрия по 010 мл

регистрируя показания тока после каждой порции стандарта При достижении

минимального значения тока (I мВ) добавляют 3-4 проверочные порции

титранта Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(VNa2S2O3)

(интегральная зависимость) Определяют среднее значение объема

тиосульфата натрия (V) соответствующее точке эквивалентности и

рассчитывают содержание меди в пробе

40

гV

мЭVNР

al

CuOScpNaOSNa

Cu 322322

где 064010001

64

CuмЭ Val=2000 мл

Работа 4 Вольтамперометрическое определение тирозина

Теоретические основы

Схема определения Тирозин является одной из немногих аминокислот

электроактивных при потенциалах значительно превышающих окисление

ртути Поэтому его определение проводят на твердом (графит) электроде а в

качестве электрода сравнения применяют хлорсеребряный полуэлемент Для

создания ионной силы раствора обеспечивающей достаточную

электропроводность используют серную кислоту

Электрод Электрод

индикаторный неполяризуемый

(графит) (хлорсеребряный) Oslash Oslash

С9Н11NO3 + H2SO4 Фон Уравнения реакции Окисление тирозина на графите происходит по уравнению

R

OH

- 2e + H2O

R OH

O

+ H+

2

где

Методика проведения анализа В пять мерных колб на 10000 мл

отбирают 000 100 200 300 400 мл исследуемого раствора тирозина и доводят (из бюретки) до меток 002 н серной кислотой Растворы последовательно заливают в ячейку с электродами помещают ее на магнитную мешалку и при интенсивном перемешивании снимают вольтамперные зависимости от 05 В до потенциала разряда чистого фона (Н2SO4) Перед снятием каждой вольтамперограммы зачищают до блеска рабочую поверхность графитового электрода (торец) фильтровальной бумагой и промывают оба электрода дистиллированной водой

Обработка экспериментальных данных После построения графиков зависимостей Ji =fEi измеряют высоты полярографических волн (предельных токов Jпр) и потенциалы полуволн (Е12) Определяют наличие необратимости

R = CH2CHCOOH

NH2

41

окисления тирозина в данных условиях по влиянию разбавления на значение Е12 В случае непостоянства величин потенциалов полуволн или размытости полярографических волн снимают две дополнительные полярограммы с наибольшим содержанием тирозина при концентрации фона (Н2SO4) 004 и 006 н

Концентрацию тирозина определяют по уравнению

С мольл =ал

пр

J

100

где К эмпирический коэффициент определенный при анализе стандартных растворов тирозина

Vал объем аликвот исследуемого раствора

100 объемы мерных колб используемых при приготовлении анализируемых растворов

Лабораторный практикум по кондуктометрическим методам анализа

Работа 1 КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ СМЕСИ КИСЛОТ

Цель работы определение количества HCl и CH3COOH в растворе при

совместном присутствии методом кондуктометрического титрования

Сущность метода Кондуктометрические методы анализа основаны на

измерении электропроводности растворов Кондуктометрическое титрование

используется при определении концентрации индивидуальных веществ и раз-

нообразных смесей Точку эквивалентности определяют по изменению элек-

тропроводности раствора Зависимость электропроводности раствора от объ-

ёма добавленного титранта изображают графически Полученный график на-

зывается кривой кондуктометрического титрования Излом на кривой соот-

ветствует точке эквивалентности

Оборудование 1 кондуктометр 2 магнитная мешалка 3стаканы на 300

см3 (ячейки для титрования) ndash 2 шт 4 штатив для бюреток 5 бюретки на 25

см3 с воронками - 3 шт (для растворов соляной и уксусной кислот и едкого

натра)

Реактивы 1) 05 н раствор HCl 2) 05 н раствор CH3COOH 3) 05 н

раствор едкого натра ndash 20 гдм3 Титрованные растворы кислот готовят из

стандарт-титров (фиксаналов) растворяя в мерной колбе на 200 см3 1

ампулу содержащую 01 моль кислоты

Ход работы

Приготовление стандартного раствора щелочи и определение его

концентрации Готовят раствор 05 н NaOH растворением 20 г щелочи (от-

весить на технических весах) в 1 дм3 дистиллированной воды Раствор щело-

чи заливают в бюретку В ячейку отмеряют пипеткой 1000 см3 05 н раство-

ра HCl доливают дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде

были погружены в раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин

производят измерение начальной электропроводности раствора (порядок

42

проведения измерений см ниже) Затем титруют порциями по 1 см3 щелочи

После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют электропро-

водность Результаты измерений заносят в таблицу 31

Таблица 31

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(HCl) = 1000

2 C(HCl) = 050 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 31) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH)

Рис 31 Зависимость электропроводности раствора от объема

прилитой щелочи

Первое титрование можно провести с повышенной скоростью прили-

вая по 2 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи точки эквива-

лентности уменьшают порции титранта до 10 ndash 05 см3 После точки переги-

ба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование повторяют

до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не более чем

на 01 см3) Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из

трех

параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точно-

стью до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (31)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем

и концентрация титранта

Определение концентрации уксусной кислоты Титруют 1000 см3 ук-

сусной кислоты Задача выполняется точно так же как при титровании HCl

Титрование повторяют до получения трёх сходимых (различающихся не бо-

лее чем на 01 см3) результатов Результаты заносят в таблицу аналогичную

табл 31 Графически определяют эквивалентный объем NaOH рассчиты-

вают среднее арифметическое VэквNaOH и концентрацию кислоты с точно-

стью до 4-х значащих цифр (уравнение 31)

Учебная задача При ее выполнении студенты проверяют правильность

своей работы Самостоятельно составить смесь кислот (HCl и CH3COOH)

для чего отмерить пипеткой в ячейку титрованные растворы (например 1000

и 1200 см3) Титруют смесь стандартным раствором щелочи На кривой тит-

рования наблюдается 2 перегиба (рис 32)

43

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

Вследствие того что электропроводность является величиной обратной

сопротивлению то для определения электропроводности достаточно

измерить его сопротивление

1 Для выполнения работы у лаборанта следует получить три исследуемых

раствора содержащих

а) сильный электролит (HCl)

б) слабый электролит (CH3COOH)

в) смесь слабого и сильного электролитов (HCl и CH3COOH)

2 В стакан с исследуемым раствором опустить электроды добавить

дистиллированной воды столько чтобы уровень раствора был на 1-2 см

выlе электродов

3 Включить прибор магнитную мешалку и приступить к измерению

сопротивления

Необходимым условием получения достоверных результатов является

обязательное переlивание раствора в области электродов Все результаты

измерений занести в таблицу 1

Таблица 2

вbdquondash РіРі Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора (R) Ом Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

Аналогично провести титрование уксусной кислоты Результаты измерений

внести в таблицу 2

Таблица 3

вbdquondash РіРі Объем NaOH мл Сопротивление раствора

R Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

44

Затем провести титрование смеси кислот Результаты измерений внести в

таблицу 3

Таблица 4

вbdquondashвbdquondash

РіРі

Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора R

Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06 и тд

Обработка полученных данных

1 Построить график в координатах ПDagger = f (V=титр)

2 Найти точку эквивалентности Обратите внимание как рассчитывается

точка эквивалентности (VNaOH) для смеси кислот

3 По ниже приведенным формулам рассчитать нормальную

концентрацию кислоты Nк-ты = Nщ VщVк-ты

и ее массу Gк-ты = NщVщЭк-ты1000 (21)

и построить кривую кондуктометрического титрования смеси HCl и

CH3COOH

По перегибам находят точку эквивалентности 1 и точку эквивалентно-

сти 2 и соответствующие эквивалентные объемы щелочи пошедшие на тит-

рование HCl V1(NaOH) и CH3COOH V2(NaOH) По формуле (31) рассчиты-

вают объемы кислот HCl и CH3COOH Если объемы полученные и взятые на

анализ совпадают (с относительной ошибкой 02 ndash 03) то можно присту-

пить к контрольной задаче

Работа 2 АНАЛИЗ СМЕСИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И СУЛЬФАТА МЕДИ

МЕТОДОМ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

Цель работы Определение количества серной кислоты и сульфата ме-

ди в растворе

Сущность метода Способность проводить электрический ток являет-

ся одним из важнейших физико-химических свойств водных растворов элек-

тролитов Электропроводность растворов зависит от концентрации и приро-

ды присутствующих заряженных частиц поэтому измерение электропровод-

ности может быть использовано для количественного определения химиче-

ского состава раствора

45

Ход работы

Приготовление 001 н раствора щелочи и его стандартизация Взве-

шивают на технических весах 02 г гидроксида натрия и растворяют в 05 дм3

воды Получают примерно 001 н раствор Приготовленный раствор залива-

ют в бюретку Точную концентрацию устанавливают кондуктометрическим

титрованием 001 н раствора серной кислоты

В ячейку отмеряют пипеткой 500 см3 001 н раствора H2SO4 доливают

дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде были погружены в

раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин производят измере-

ние начальной электропроводности раствора Затем титруют порциями по 05

см3 щелочи После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют

электропроводность Первое титрование можно провести с повышенной ско-

ростью приливая по 1 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи

точки эквивалентности уменьшают порции титранта до 05 см3 После точки

перегиба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование по-

вторяют до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не

более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят в таблицу 32

Таблица 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(H2SO4) = 500 см3

2 C(H2SO4) = 001 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 33) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH) и строят

зависимость электропроводности раствора от объема прилитой щелочи

Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из трех па-

раллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точностью

до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (32)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем и концентрация титранта

Определение концентрации раствора сульфата меди В ячейку наливают

из бюретки 500 см3 раствора сульфата меди Последовательность опре-

деления см предыдущий опыт Титруют раствором щелочи концентрация

которого теперь известна порциями по 05 см3 и строят кривую

кондуктометрического титрования раствора сульфата меди

Титрование повторяют до получения трёх сходящихся результатов

(те различающихся не более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят

в таблицу аналогичную табл 32 Вычерчивают кондуктометрическую

кривую титрования (рис 34) По графику определяют точку

эквивалентности Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи

46

из трех параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с

точностью до 4-х значащих цифр по уравнению 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

3 V(H2SO4) = 870 см3

4 V(CuSO4) = 1120 см3

5 C(H2SO4) = 001 н

6 C(CuSO4) = hellip н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Вычерчивают кондуктометрическую кривую титрования (рис 35) По

графику определяют 2 точки эквивалентности Находят среднее значение эк-

вивалентных объемов щелочи из трех параллельных определений и рассчи-

тывают объемы H2SO4 и CuSO4 с точностью до 4-х значащих цифр по урав-

нению 32

Рис 35 Кривая кондуктометрического титрования смеси H2SO4 и CuSO4

щелочью Vщ(1) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора серной

кислоты Vщ(2) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора

сульфата меди

Если объемы полученные и взятые на анализ совпадают (с относи-

тельной ошибкой 02 ndash 03) то можно приступить к контрольной задаче

Контрольная задача Исследуемый раствор количественно переносят

в ячейку добавляют воду и титруют точно так же как в учебной задаче За-

полняют таблицу аналогичную табл 33 Строят график зависимости элек-

тропроводности от объема прилитой щелочи Находят точки эквивалентно-

сти и рассчитывают объемы кислоты и сульфата меди в задаче Зная объемы

растворов и их концентрации рассчитывают массы кислоты и сульфата ме-

ди в задаче

C ОВ sdot VОВ sdot M ЭКВ (ОВ)

m ОВ =

1000

где СОВ ndash концентрация определяемого вещества (H2SO4 или CuSO4) моль

эквдм3 VОВ ndash рассчитанный объем контрольной задачи см3 МЭКВ(ОВ) ndash

молярные массы эквивалентов (12 H2SO4) и (12 CuSO4) гмоль По

результатам трех параллельных определений рассчитать СКО и

доверительный ин-

тервал для полученных величин (доверительная вероятность 95)

47

Работа 3 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием нескольких стандартных растворов (1)

Задача Построить калибровочный

график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности

его раствора и определить концентрацию

электролита в неизвестном растворе

Теория Электропроводность растворов

сильных электролитов зависит от их

концентрации До концентрации ~001М эта

зависимость линейна Если построить

калибровочный график (Рис 6) то есть взять

несколько растворов известной концентрации и

измерить их электропроводность то по нему

зная электропроводность исследуемого

раствора можно определить концентрацию

электролита в нем

План работы Готовят серию растворов с концентрациями 0 1 2 3 4 5 мМ

Измеряют электропроводность в каждом из них Строят калибровочный

график Измеряют электропроводность в пробе Используя калибровочный

график рассчитывают концентрацию вещества в пробе

Ход работы В четыре мерных колбы на 50 мл отбирают

соответственно 05 1 15 2 и 25 мл запасного раствора электролита 01 М

В каждой колбе объем раствора доводят водой до метки В стаканчик

наливают дистиллированную воду и измеряют величину

электропроводности Стаканчик и щуп ополаскивают небольшим

количеством первого раствора После этого наливают первый раствор в

стакан и погружают щуп датчика электропроводности в него Процедуру

измерения электропроводности при этой концентрации повторяют И так для

всех остальных растворов Стаканчик и щуп промывают дистиллированной

водой

Когда преподаватель выдаст раствор неизвестной концентрации

небольшим его объемом ополаскивают щуп и стаканчик После чего

наливают неизвестный раствор в стаканчик погружают в щуп и записывают

значение электропроводности

Обработка результатов Определить концентрацию реагента в пробе

можно двумя способами графическим и аналитическим

Рис 6 Пример калибровоч-

ного графика для определе-

ния концентрации сильного

электролита по электропро-

водности раствора

48

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Контрольные вопросы

Можно ли строить калибровочный график измеряя электропроводность

от большей концентрации к меньшей

Зачем при каждом измерении ополаскивать щуп и стаканчик исследуемым

раствором

Почему нельзя ополаскивать их дистиллированной водой

Можно ли этим методом определить концентрацию раствора 002М и

какие изменения нужно внести в ход работы

Можно ли этим методом определить концентрацию NaCl в отсутствии

других растворенных веществ

При каких условиях можно определить этим методом концентрацию NaCl

в растворе в котором растворены и другие соли

Работа 4 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием одного стандартного раствора (2)

Задача Построить градуировочный график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности его раствора и определить

концентрацию электролита в пробе В отличие от предыдущей задачи

калибровочный график будет строиться с использованием одного раствора

Теория См теорию к работе 3 В данной работе серию растворов

разной концентрации вы будете получать добавляя запасный раствор в

дистиллированную воду и измеряя электропроводность после каждого

добавления

49

План работы В дистиллированную воду добавляют запасный раствор

определяемого вещества и после каждого добавления замеряют его

электропроводность Строят калибровочный график Измеряют

электропроводность в пробе Используя калибровочный график

рассчитывают концентрацию

вещества в пробе

Ход работы Ставят на магнитную

мешалку химический стакан Мерной

колбой или цилиндром на 100 мл

наливают в него 10 мл дистил-

лированной воды Погружают в него

датчик электропроводности Далее

добавляют 05 мл раствора

электролита и фиксируют значение

электропроводности при этом

объеме И так пока не выйдет 6 мл

раствора электролита

После построения калибровочного

графика щуп и стаканчик

ополаскивают небольшим объемом

пробы наливают в него пробу

замеряют ее электропроводность

Записывают значение

электропроводности

Рассчитывают объем раствора как

сумму исходного объема и объема

добавленного электролита (объемы

считать аддитивными)

Концентрацию электролита по

формуле С = С0ЧVeVр-ра где С0 -

концентрация электролита в запасном

растворе Ve - его объем Vр-ра - объем

полученного раствора

Строят график зависимости концентрации электролита от

электропроводности и аппроксимируют его прямой линией (графически и

аналитически) Если какая-то из точек явно выпадает графика ее

отбрасывают либо еще раз готовят соответствующий раствор и перемеряют

его электропроводность Получившаяся прямая и будет калибровочным

графиком

Рис 7 Установка для кондуктометри-

ческого титрования с датчиком объема

жидкого реагента 1 - штатив 2- муф-

ты 3 - лапка 4 - датчик объема жидко-

го реагента 5 - шприц 6 - датчик элек-

тропроводности 7 - стакан химиче-

ский 8 - магнитная мешалка

50

Определить концентрацию реагента в пробе можно двумя способами

графическим и аналитическим

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Возможные вариации Более корректно проводить этот опыт с

термостатированием поскольку электропроводность раствора зависит от

температуры

Контрольные вопросы

Какие погрешности возникают при отборе 100 мл воды при помощи

мерной колбы

Почему хотя предполагается определять концентрацию электролита до

5мМ при построении калибровочного графика добавляют 6 мл запасного

раствора

Page 40: Лабораторный практикум По дисциплине …edu.usfeu.ru/Uploads/MetodObespech/KontRabota/1803021/fischem...Вследствие того, что исходные

40

гV

мЭVNР

al

CuOScpNaOSNa

Cu 322322

где 064010001

64

CuмЭ Val=2000 мл

Работа 4 Вольтамперометрическое определение тирозина

Теоретические основы

Схема определения Тирозин является одной из немногих аминокислот

электроактивных при потенциалах значительно превышающих окисление

ртути Поэтому его определение проводят на твердом (графит) электроде а в

качестве электрода сравнения применяют хлорсеребряный полуэлемент Для

создания ионной силы раствора обеспечивающей достаточную

электропроводность используют серную кислоту

Электрод Электрод

индикаторный неполяризуемый

(графит) (хлорсеребряный) Oslash Oslash

С9Н11NO3 + H2SO4 Фон Уравнения реакции Окисление тирозина на графите происходит по уравнению

R

OH

- 2e + H2O

R OH

O

+ H+

2

где

Методика проведения анализа В пять мерных колб на 10000 мл

отбирают 000 100 200 300 400 мл исследуемого раствора тирозина и доводят (из бюретки) до меток 002 н серной кислотой Растворы последовательно заливают в ячейку с электродами помещают ее на магнитную мешалку и при интенсивном перемешивании снимают вольтамперные зависимости от 05 В до потенциала разряда чистого фона (Н2SO4) Перед снятием каждой вольтамперограммы зачищают до блеска рабочую поверхность графитового электрода (торец) фильтровальной бумагой и промывают оба электрода дистиллированной водой

Обработка экспериментальных данных После построения графиков зависимостей Ji =fEi измеряют высоты полярографических волн (предельных токов Jпр) и потенциалы полуволн (Е12) Определяют наличие необратимости

R = CH2CHCOOH

NH2

41

окисления тирозина в данных условиях по влиянию разбавления на значение Е12 В случае непостоянства величин потенциалов полуволн или размытости полярографических волн снимают две дополнительные полярограммы с наибольшим содержанием тирозина при концентрации фона (Н2SO4) 004 и 006 н

Концентрацию тирозина определяют по уравнению

С мольл =ал

пр

J

100

где К эмпирический коэффициент определенный при анализе стандартных растворов тирозина

Vал объем аликвот исследуемого раствора

100 объемы мерных колб используемых при приготовлении анализируемых растворов

Лабораторный практикум по кондуктометрическим методам анализа

Работа 1 КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ СМЕСИ КИСЛОТ

Цель работы определение количества HCl и CH3COOH в растворе при

совместном присутствии методом кондуктометрического титрования

Сущность метода Кондуктометрические методы анализа основаны на

измерении электропроводности растворов Кондуктометрическое титрование

используется при определении концентрации индивидуальных веществ и раз-

нообразных смесей Точку эквивалентности определяют по изменению элек-

тропроводности раствора Зависимость электропроводности раствора от объ-

ёма добавленного титранта изображают графически Полученный график на-

зывается кривой кондуктометрического титрования Излом на кривой соот-

ветствует точке эквивалентности

Оборудование 1 кондуктометр 2 магнитная мешалка 3стаканы на 300

см3 (ячейки для титрования) ndash 2 шт 4 штатив для бюреток 5 бюретки на 25

см3 с воронками - 3 шт (для растворов соляной и уксусной кислот и едкого

натра)

Реактивы 1) 05 н раствор HCl 2) 05 н раствор CH3COOH 3) 05 н

раствор едкого натра ndash 20 гдм3 Титрованные растворы кислот готовят из

стандарт-титров (фиксаналов) растворяя в мерной колбе на 200 см3 1

ампулу содержащую 01 моль кислоты

Ход работы

Приготовление стандартного раствора щелочи и определение его

концентрации Готовят раствор 05 н NaOH растворением 20 г щелочи (от-

весить на технических весах) в 1 дм3 дистиллированной воды Раствор щело-

чи заливают в бюретку В ячейку отмеряют пипеткой 1000 см3 05 н раство-

ра HCl доливают дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде

были погружены в раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин

производят измерение начальной электропроводности раствора (порядок

42

проведения измерений см ниже) Затем титруют порциями по 1 см3 щелочи

После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют электропро-

водность Результаты измерений заносят в таблицу 31

Таблица 31

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(HCl) = 1000

2 C(HCl) = 050 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 31) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH)

Рис 31 Зависимость электропроводности раствора от объема

прилитой щелочи

Первое титрование можно провести с повышенной скоростью прили-

вая по 2 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи точки эквива-

лентности уменьшают порции титранта до 10 ndash 05 см3 После точки переги-

ба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование повторяют

до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не более чем

на 01 см3) Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из

трех

параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точно-

стью до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (31)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем

и концентрация титранта

Определение концентрации уксусной кислоты Титруют 1000 см3 ук-

сусной кислоты Задача выполняется точно так же как при титровании HCl

Титрование повторяют до получения трёх сходимых (различающихся не бо-

лее чем на 01 см3) результатов Результаты заносят в таблицу аналогичную

табл 31 Графически определяют эквивалентный объем NaOH рассчиты-

вают среднее арифметическое VэквNaOH и концентрацию кислоты с точно-

стью до 4-х значащих цифр (уравнение 31)

Учебная задача При ее выполнении студенты проверяют правильность

своей работы Самостоятельно составить смесь кислот (HCl и CH3COOH)

для чего отмерить пипеткой в ячейку титрованные растворы (например 1000

и 1200 см3) Титруют смесь стандартным раствором щелочи На кривой тит-

рования наблюдается 2 перегиба (рис 32)

43

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

Вследствие того что электропроводность является величиной обратной

сопротивлению то для определения электропроводности достаточно

измерить его сопротивление

1 Для выполнения работы у лаборанта следует получить три исследуемых

раствора содержащих

а) сильный электролит (HCl)

б) слабый электролит (CH3COOH)

в) смесь слабого и сильного электролитов (HCl и CH3COOH)

2 В стакан с исследуемым раствором опустить электроды добавить

дистиллированной воды столько чтобы уровень раствора был на 1-2 см

выlе электродов

3 Включить прибор магнитную мешалку и приступить к измерению

сопротивления

Необходимым условием получения достоверных результатов является

обязательное переlивание раствора в области электродов Все результаты

измерений занести в таблицу 1

Таблица 2

вbdquondash РіРі Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора (R) Ом Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

Аналогично провести титрование уксусной кислоты Результаты измерений

внести в таблицу 2

Таблица 3

вbdquondash РіРі Объем NaOH мл Сопротивление раствора

R Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

44

Затем провести титрование смеси кислот Результаты измерений внести в

таблицу 3

Таблица 4

вbdquondashвbdquondash

РіРі

Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора R

Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06 и тд

Обработка полученных данных

1 Построить график в координатах ПDagger = f (V=титр)

2 Найти точку эквивалентности Обратите внимание как рассчитывается

точка эквивалентности (VNaOH) для смеси кислот

3 По ниже приведенным формулам рассчитать нормальную

концентрацию кислоты Nк-ты = Nщ VщVк-ты

и ее массу Gк-ты = NщVщЭк-ты1000 (21)

и построить кривую кондуктометрического титрования смеси HCl и

CH3COOH

По перегибам находят точку эквивалентности 1 и точку эквивалентно-

сти 2 и соответствующие эквивалентные объемы щелочи пошедшие на тит-

рование HCl V1(NaOH) и CH3COOH V2(NaOH) По формуле (31) рассчиты-

вают объемы кислот HCl и CH3COOH Если объемы полученные и взятые на

анализ совпадают (с относительной ошибкой 02 ndash 03) то можно присту-

пить к контрольной задаче

Работа 2 АНАЛИЗ СМЕСИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И СУЛЬФАТА МЕДИ

МЕТОДОМ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

Цель работы Определение количества серной кислоты и сульфата ме-

ди в растворе

Сущность метода Способность проводить электрический ток являет-

ся одним из важнейших физико-химических свойств водных растворов элек-

тролитов Электропроводность растворов зависит от концентрации и приро-

ды присутствующих заряженных частиц поэтому измерение электропровод-

ности может быть использовано для количественного определения химиче-

ского состава раствора

45

Ход работы

Приготовление 001 н раствора щелочи и его стандартизация Взве-

шивают на технических весах 02 г гидроксида натрия и растворяют в 05 дм3

воды Получают примерно 001 н раствор Приготовленный раствор залива-

ют в бюретку Точную концентрацию устанавливают кондуктометрическим

титрованием 001 н раствора серной кислоты

В ячейку отмеряют пипеткой 500 см3 001 н раствора H2SO4 доливают

дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде были погружены в

раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин производят измере-

ние начальной электропроводности раствора Затем титруют порциями по 05

см3 щелочи После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют

электропроводность Первое титрование можно провести с повышенной ско-

ростью приливая по 1 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи

точки эквивалентности уменьшают порции титранта до 05 см3 После точки

перегиба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование по-

вторяют до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не

более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят в таблицу 32

Таблица 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(H2SO4) = 500 см3

2 C(H2SO4) = 001 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 33) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH) и строят

зависимость электропроводности раствора от объема прилитой щелочи

Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из трех па-

раллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точностью

до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (32)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем и концентрация титранта

Определение концентрации раствора сульфата меди В ячейку наливают

из бюретки 500 см3 раствора сульфата меди Последовательность опре-

деления см предыдущий опыт Титруют раствором щелочи концентрация

которого теперь известна порциями по 05 см3 и строят кривую

кондуктометрического титрования раствора сульфата меди

Титрование повторяют до получения трёх сходящихся результатов

(те различающихся не более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят

в таблицу аналогичную табл 32 Вычерчивают кондуктометрическую

кривую титрования (рис 34) По графику определяют точку

эквивалентности Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи

46

из трех параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с

точностью до 4-х значащих цифр по уравнению 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

3 V(H2SO4) = 870 см3

4 V(CuSO4) = 1120 см3

5 C(H2SO4) = 001 н

6 C(CuSO4) = hellip н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Вычерчивают кондуктометрическую кривую титрования (рис 35) По

графику определяют 2 точки эквивалентности Находят среднее значение эк-

вивалентных объемов щелочи из трех параллельных определений и рассчи-

тывают объемы H2SO4 и CuSO4 с точностью до 4-х значащих цифр по урав-

нению 32

Рис 35 Кривая кондуктометрического титрования смеси H2SO4 и CuSO4

щелочью Vщ(1) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора серной

кислоты Vщ(2) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора

сульфата меди

Если объемы полученные и взятые на анализ совпадают (с относи-

тельной ошибкой 02 ndash 03) то можно приступить к контрольной задаче

Контрольная задача Исследуемый раствор количественно переносят

в ячейку добавляют воду и титруют точно так же как в учебной задаче За-

полняют таблицу аналогичную табл 33 Строят график зависимости элек-

тропроводности от объема прилитой щелочи Находят точки эквивалентно-

сти и рассчитывают объемы кислоты и сульфата меди в задаче Зная объемы

растворов и их концентрации рассчитывают массы кислоты и сульфата ме-

ди в задаче

C ОВ sdot VОВ sdot M ЭКВ (ОВ)

m ОВ =

1000

где СОВ ndash концентрация определяемого вещества (H2SO4 или CuSO4) моль

эквдм3 VОВ ndash рассчитанный объем контрольной задачи см3 МЭКВ(ОВ) ndash

молярные массы эквивалентов (12 H2SO4) и (12 CuSO4) гмоль По

результатам трех параллельных определений рассчитать СКО и

доверительный ин-

тервал для полученных величин (доверительная вероятность 95)

47

Работа 3 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием нескольких стандартных растворов (1)

Задача Построить калибровочный

график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности

его раствора и определить концентрацию

электролита в неизвестном растворе

Теория Электропроводность растворов

сильных электролитов зависит от их

концентрации До концентрации ~001М эта

зависимость линейна Если построить

калибровочный график (Рис 6) то есть взять

несколько растворов известной концентрации и

измерить их электропроводность то по нему

зная электропроводность исследуемого

раствора можно определить концентрацию

электролита в нем

План работы Готовят серию растворов с концентрациями 0 1 2 3 4 5 мМ

Измеряют электропроводность в каждом из них Строят калибровочный

график Измеряют электропроводность в пробе Используя калибровочный

график рассчитывают концентрацию вещества в пробе

Ход работы В четыре мерных колбы на 50 мл отбирают

соответственно 05 1 15 2 и 25 мл запасного раствора электролита 01 М

В каждой колбе объем раствора доводят водой до метки В стаканчик

наливают дистиллированную воду и измеряют величину

электропроводности Стаканчик и щуп ополаскивают небольшим

количеством первого раствора После этого наливают первый раствор в

стакан и погружают щуп датчика электропроводности в него Процедуру

измерения электропроводности при этой концентрации повторяют И так для

всех остальных растворов Стаканчик и щуп промывают дистиллированной

водой

Когда преподаватель выдаст раствор неизвестной концентрации

небольшим его объемом ополаскивают щуп и стаканчик После чего

наливают неизвестный раствор в стаканчик погружают в щуп и записывают

значение электропроводности

Обработка результатов Определить концентрацию реагента в пробе

можно двумя способами графическим и аналитическим

Рис 6 Пример калибровоч-

ного графика для определе-

ния концентрации сильного

электролита по электропро-

водности раствора

48

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Контрольные вопросы

Можно ли строить калибровочный график измеряя электропроводность

от большей концентрации к меньшей

Зачем при каждом измерении ополаскивать щуп и стаканчик исследуемым

раствором

Почему нельзя ополаскивать их дистиллированной водой

Можно ли этим методом определить концентрацию раствора 002М и

какие изменения нужно внести в ход работы

Можно ли этим методом определить концентрацию NaCl в отсутствии

других растворенных веществ

При каких условиях можно определить этим методом концентрацию NaCl

в растворе в котором растворены и другие соли

Работа 4 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием одного стандартного раствора (2)

Задача Построить градуировочный график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности его раствора и определить

концентрацию электролита в пробе В отличие от предыдущей задачи

калибровочный график будет строиться с использованием одного раствора

Теория См теорию к работе 3 В данной работе серию растворов

разной концентрации вы будете получать добавляя запасный раствор в

дистиллированную воду и измеряя электропроводность после каждого

добавления

49

План работы В дистиллированную воду добавляют запасный раствор

определяемого вещества и после каждого добавления замеряют его

электропроводность Строят калибровочный график Измеряют

электропроводность в пробе Используя калибровочный график

рассчитывают концентрацию

вещества в пробе

Ход работы Ставят на магнитную

мешалку химический стакан Мерной

колбой или цилиндром на 100 мл

наливают в него 10 мл дистил-

лированной воды Погружают в него

датчик электропроводности Далее

добавляют 05 мл раствора

электролита и фиксируют значение

электропроводности при этом

объеме И так пока не выйдет 6 мл

раствора электролита

После построения калибровочного

графика щуп и стаканчик

ополаскивают небольшим объемом

пробы наливают в него пробу

замеряют ее электропроводность

Записывают значение

электропроводности

Рассчитывают объем раствора как

сумму исходного объема и объема

добавленного электролита (объемы

считать аддитивными)

Концентрацию электролита по

формуле С = С0ЧVeVр-ра где С0 -

концентрация электролита в запасном

растворе Ve - его объем Vр-ра - объем

полученного раствора

Строят график зависимости концентрации электролита от

электропроводности и аппроксимируют его прямой линией (графически и

аналитически) Если какая-то из точек явно выпадает графика ее

отбрасывают либо еще раз готовят соответствующий раствор и перемеряют

его электропроводность Получившаяся прямая и будет калибровочным

графиком

Рис 7 Установка для кондуктометри-

ческого титрования с датчиком объема

жидкого реагента 1 - штатив 2- муф-

ты 3 - лапка 4 - датчик объема жидко-

го реагента 5 - шприц 6 - датчик элек-

тропроводности 7 - стакан химиче-

ский 8 - магнитная мешалка

50

Определить концентрацию реагента в пробе можно двумя способами

графическим и аналитическим

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Возможные вариации Более корректно проводить этот опыт с

термостатированием поскольку электропроводность раствора зависит от

температуры

Контрольные вопросы

Какие погрешности возникают при отборе 100 мл воды при помощи

мерной колбы

Почему хотя предполагается определять концентрацию электролита до

5мМ при построении калибровочного графика добавляют 6 мл запасного

раствора

Page 41: Лабораторный практикум По дисциплине …edu.usfeu.ru/Uploads/MetodObespech/KontRabota/1803021/fischem...Вследствие того, что исходные

41

окисления тирозина в данных условиях по влиянию разбавления на значение Е12 В случае непостоянства величин потенциалов полуволн или размытости полярографических волн снимают две дополнительные полярограммы с наибольшим содержанием тирозина при концентрации фона (Н2SO4) 004 и 006 н

Концентрацию тирозина определяют по уравнению

С мольл =ал

пр

J

100

где К эмпирический коэффициент определенный при анализе стандартных растворов тирозина

Vал объем аликвот исследуемого раствора

100 объемы мерных колб используемых при приготовлении анализируемых растворов

Лабораторный практикум по кондуктометрическим методам анализа

Работа 1 КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ СМЕСИ КИСЛОТ

Цель работы определение количества HCl и CH3COOH в растворе при

совместном присутствии методом кондуктометрического титрования

Сущность метода Кондуктометрические методы анализа основаны на

измерении электропроводности растворов Кондуктометрическое титрование

используется при определении концентрации индивидуальных веществ и раз-

нообразных смесей Точку эквивалентности определяют по изменению элек-

тропроводности раствора Зависимость электропроводности раствора от объ-

ёма добавленного титранта изображают графически Полученный график на-

зывается кривой кондуктометрического титрования Излом на кривой соот-

ветствует точке эквивалентности

Оборудование 1 кондуктометр 2 магнитная мешалка 3стаканы на 300

см3 (ячейки для титрования) ndash 2 шт 4 штатив для бюреток 5 бюретки на 25

см3 с воронками - 3 шт (для растворов соляной и уксусной кислот и едкого

натра)

Реактивы 1) 05 н раствор HCl 2) 05 н раствор CH3COOH 3) 05 н

раствор едкого натра ndash 20 гдм3 Титрованные растворы кислот готовят из

стандарт-титров (фиксаналов) растворяя в мерной колбе на 200 см3 1

ампулу содержащую 01 моль кислоты

Ход работы

Приготовление стандартного раствора щелочи и определение его

концентрации Готовят раствор 05 н NaOH растворением 20 г щелочи (от-

весить на технических весах) в 1 дм3 дистиллированной воды Раствор щело-

чи заливают в бюретку В ячейку отмеряют пипеткой 1000 см3 05 н раство-

ра HCl доливают дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде

были погружены в раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин

производят измерение начальной электропроводности раствора (порядок

42

проведения измерений см ниже) Затем титруют порциями по 1 см3 щелочи

После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют электропро-

водность Результаты измерений заносят в таблицу 31

Таблица 31

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(HCl) = 1000

2 C(HCl) = 050 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 31) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH)

Рис 31 Зависимость электропроводности раствора от объема

прилитой щелочи

Первое титрование можно провести с повышенной скоростью прили-

вая по 2 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи точки эквива-

лентности уменьшают порции титранта до 10 ndash 05 см3 После точки переги-

ба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование повторяют

до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не более чем

на 01 см3) Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из

трех

параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точно-

стью до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (31)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем

и концентрация титранта

Определение концентрации уксусной кислоты Титруют 1000 см3 ук-

сусной кислоты Задача выполняется точно так же как при титровании HCl

Титрование повторяют до получения трёх сходимых (различающихся не бо-

лее чем на 01 см3) результатов Результаты заносят в таблицу аналогичную

табл 31 Графически определяют эквивалентный объем NaOH рассчиты-

вают среднее арифметическое VэквNaOH и концентрацию кислоты с точно-

стью до 4-х значащих цифр (уравнение 31)

Учебная задача При ее выполнении студенты проверяют правильность

своей работы Самостоятельно составить смесь кислот (HCl и CH3COOH)

для чего отмерить пипеткой в ячейку титрованные растворы (например 1000

и 1200 см3) Титруют смесь стандартным раствором щелочи На кривой тит-

рования наблюдается 2 перегиба (рис 32)

43

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

Вследствие того что электропроводность является величиной обратной

сопротивлению то для определения электропроводности достаточно

измерить его сопротивление

1 Для выполнения работы у лаборанта следует получить три исследуемых

раствора содержащих

а) сильный электролит (HCl)

б) слабый электролит (CH3COOH)

в) смесь слабого и сильного электролитов (HCl и CH3COOH)

2 В стакан с исследуемым раствором опустить электроды добавить

дистиллированной воды столько чтобы уровень раствора был на 1-2 см

выlе электродов

3 Включить прибор магнитную мешалку и приступить к измерению

сопротивления

Необходимым условием получения достоверных результатов является

обязательное переlивание раствора в области электродов Все результаты

измерений занести в таблицу 1

Таблица 2

вbdquondash РіРі Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора (R) Ом Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

Аналогично провести титрование уксусной кислоты Результаты измерений

внести в таблицу 2

Таблица 3

вbdquondash РіРі Объем NaOH мл Сопротивление раствора

R Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

44

Затем провести титрование смеси кислот Результаты измерений внести в

таблицу 3

Таблица 4

вbdquondashвbdquondash

РіРі

Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора R

Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06 и тд

Обработка полученных данных

1 Построить график в координатах ПDagger = f (V=титр)

2 Найти точку эквивалентности Обратите внимание как рассчитывается

точка эквивалентности (VNaOH) для смеси кислот

3 По ниже приведенным формулам рассчитать нормальную

концентрацию кислоты Nк-ты = Nщ VщVк-ты

и ее массу Gк-ты = NщVщЭк-ты1000 (21)

и построить кривую кондуктометрического титрования смеси HCl и

CH3COOH

По перегибам находят точку эквивалентности 1 и точку эквивалентно-

сти 2 и соответствующие эквивалентные объемы щелочи пошедшие на тит-

рование HCl V1(NaOH) и CH3COOH V2(NaOH) По формуле (31) рассчиты-

вают объемы кислот HCl и CH3COOH Если объемы полученные и взятые на

анализ совпадают (с относительной ошибкой 02 ndash 03) то можно присту-

пить к контрольной задаче

Работа 2 АНАЛИЗ СМЕСИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И СУЛЬФАТА МЕДИ

МЕТОДОМ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

Цель работы Определение количества серной кислоты и сульфата ме-

ди в растворе

Сущность метода Способность проводить электрический ток являет-

ся одним из важнейших физико-химических свойств водных растворов элек-

тролитов Электропроводность растворов зависит от концентрации и приро-

ды присутствующих заряженных частиц поэтому измерение электропровод-

ности может быть использовано для количественного определения химиче-

ского состава раствора

45

Ход работы

Приготовление 001 н раствора щелочи и его стандартизация Взве-

шивают на технических весах 02 г гидроксида натрия и растворяют в 05 дм3

воды Получают примерно 001 н раствор Приготовленный раствор залива-

ют в бюретку Точную концентрацию устанавливают кондуктометрическим

титрованием 001 н раствора серной кислоты

В ячейку отмеряют пипеткой 500 см3 001 н раствора H2SO4 доливают

дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде были погружены в

раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин производят измере-

ние начальной электропроводности раствора Затем титруют порциями по 05

см3 щелочи После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют

электропроводность Первое титрование можно провести с повышенной ско-

ростью приливая по 1 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи

точки эквивалентности уменьшают порции титранта до 05 см3 После точки

перегиба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование по-

вторяют до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не

более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят в таблицу 32

Таблица 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(H2SO4) = 500 см3

2 C(H2SO4) = 001 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 33) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH) и строят

зависимость электропроводности раствора от объема прилитой щелочи

Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из трех па-

раллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точностью

до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (32)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем и концентрация титранта

Определение концентрации раствора сульфата меди В ячейку наливают

из бюретки 500 см3 раствора сульфата меди Последовательность опре-

деления см предыдущий опыт Титруют раствором щелочи концентрация

которого теперь известна порциями по 05 см3 и строят кривую

кондуктометрического титрования раствора сульфата меди

Титрование повторяют до получения трёх сходящихся результатов

(те различающихся не более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят

в таблицу аналогичную табл 32 Вычерчивают кондуктометрическую

кривую титрования (рис 34) По графику определяют точку

эквивалентности Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи

46

из трех параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с

точностью до 4-х значащих цифр по уравнению 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

3 V(H2SO4) = 870 см3

4 V(CuSO4) = 1120 см3

5 C(H2SO4) = 001 н

6 C(CuSO4) = hellip н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Вычерчивают кондуктометрическую кривую титрования (рис 35) По

графику определяют 2 точки эквивалентности Находят среднее значение эк-

вивалентных объемов щелочи из трех параллельных определений и рассчи-

тывают объемы H2SO4 и CuSO4 с точностью до 4-х значащих цифр по урав-

нению 32

Рис 35 Кривая кондуктометрического титрования смеси H2SO4 и CuSO4

щелочью Vщ(1) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора серной

кислоты Vщ(2) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора

сульфата меди

Если объемы полученные и взятые на анализ совпадают (с относи-

тельной ошибкой 02 ndash 03) то можно приступить к контрольной задаче

Контрольная задача Исследуемый раствор количественно переносят

в ячейку добавляют воду и титруют точно так же как в учебной задаче За-

полняют таблицу аналогичную табл 33 Строят график зависимости элек-

тропроводности от объема прилитой щелочи Находят точки эквивалентно-

сти и рассчитывают объемы кислоты и сульфата меди в задаче Зная объемы

растворов и их концентрации рассчитывают массы кислоты и сульфата ме-

ди в задаче

C ОВ sdot VОВ sdot M ЭКВ (ОВ)

m ОВ =

1000

где СОВ ndash концентрация определяемого вещества (H2SO4 или CuSO4) моль

эквдм3 VОВ ndash рассчитанный объем контрольной задачи см3 МЭКВ(ОВ) ndash

молярные массы эквивалентов (12 H2SO4) и (12 CuSO4) гмоль По

результатам трех параллельных определений рассчитать СКО и

доверительный ин-

тервал для полученных величин (доверительная вероятность 95)

47

Работа 3 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием нескольких стандартных растворов (1)

Задача Построить калибровочный

график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности

его раствора и определить концентрацию

электролита в неизвестном растворе

Теория Электропроводность растворов

сильных электролитов зависит от их

концентрации До концентрации ~001М эта

зависимость линейна Если построить

калибровочный график (Рис 6) то есть взять

несколько растворов известной концентрации и

измерить их электропроводность то по нему

зная электропроводность исследуемого

раствора можно определить концентрацию

электролита в нем

План работы Готовят серию растворов с концентрациями 0 1 2 3 4 5 мМ

Измеряют электропроводность в каждом из них Строят калибровочный

график Измеряют электропроводность в пробе Используя калибровочный

график рассчитывают концентрацию вещества в пробе

Ход работы В четыре мерных колбы на 50 мл отбирают

соответственно 05 1 15 2 и 25 мл запасного раствора электролита 01 М

В каждой колбе объем раствора доводят водой до метки В стаканчик

наливают дистиллированную воду и измеряют величину

электропроводности Стаканчик и щуп ополаскивают небольшим

количеством первого раствора После этого наливают первый раствор в

стакан и погружают щуп датчика электропроводности в него Процедуру

измерения электропроводности при этой концентрации повторяют И так для

всех остальных растворов Стаканчик и щуп промывают дистиллированной

водой

Когда преподаватель выдаст раствор неизвестной концентрации

небольшим его объемом ополаскивают щуп и стаканчик После чего

наливают неизвестный раствор в стаканчик погружают в щуп и записывают

значение электропроводности

Обработка результатов Определить концентрацию реагента в пробе

можно двумя способами графическим и аналитическим

Рис 6 Пример калибровоч-

ного графика для определе-

ния концентрации сильного

электролита по электропро-

водности раствора

48

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Контрольные вопросы

Можно ли строить калибровочный график измеряя электропроводность

от большей концентрации к меньшей

Зачем при каждом измерении ополаскивать щуп и стаканчик исследуемым

раствором

Почему нельзя ополаскивать их дистиллированной водой

Можно ли этим методом определить концентрацию раствора 002М и

какие изменения нужно внести в ход работы

Можно ли этим методом определить концентрацию NaCl в отсутствии

других растворенных веществ

При каких условиях можно определить этим методом концентрацию NaCl

в растворе в котором растворены и другие соли

Работа 4 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием одного стандартного раствора (2)

Задача Построить градуировочный график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности его раствора и определить

концентрацию электролита в пробе В отличие от предыдущей задачи

калибровочный график будет строиться с использованием одного раствора

Теория См теорию к работе 3 В данной работе серию растворов

разной концентрации вы будете получать добавляя запасный раствор в

дистиллированную воду и измеряя электропроводность после каждого

добавления

49

План работы В дистиллированную воду добавляют запасный раствор

определяемого вещества и после каждого добавления замеряют его

электропроводность Строят калибровочный график Измеряют

электропроводность в пробе Используя калибровочный график

рассчитывают концентрацию

вещества в пробе

Ход работы Ставят на магнитную

мешалку химический стакан Мерной

колбой или цилиндром на 100 мл

наливают в него 10 мл дистил-

лированной воды Погружают в него

датчик электропроводности Далее

добавляют 05 мл раствора

электролита и фиксируют значение

электропроводности при этом

объеме И так пока не выйдет 6 мл

раствора электролита

После построения калибровочного

графика щуп и стаканчик

ополаскивают небольшим объемом

пробы наливают в него пробу

замеряют ее электропроводность

Записывают значение

электропроводности

Рассчитывают объем раствора как

сумму исходного объема и объема

добавленного электролита (объемы

считать аддитивными)

Концентрацию электролита по

формуле С = С0ЧVeVр-ра где С0 -

концентрация электролита в запасном

растворе Ve - его объем Vр-ра - объем

полученного раствора

Строят график зависимости концентрации электролита от

электропроводности и аппроксимируют его прямой линией (графически и

аналитически) Если какая-то из точек явно выпадает графика ее

отбрасывают либо еще раз готовят соответствующий раствор и перемеряют

его электропроводность Получившаяся прямая и будет калибровочным

графиком

Рис 7 Установка для кондуктометри-

ческого титрования с датчиком объема

жидкого реагента 1 - штатив 2- муф-

ты 3 - лапка 4 - датчик объема жидко-

го реагента 5 - шприц 6 - датчик элек-

тропроводности 7 - стакан химиче-

ский 8 - магнитная мешалка

50

Определить концентрацию реагента в пробе можно двумя способами

графическим и аналитическим

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Возможные вариации Более корректно проводить этот опыт с

термостатированием поскольку электропроводность раствора зависит от

температуры

Контрольные вопросы

Какие погрешности возникают при отборе 100 мл воды при помощи

мерной колбы

Почему хотя предполагается определять концентрацию электролита до

5мМ при построении калибровочного графика добавляют 6 мл запасного

раствора

Page 42: Лабораторный практикум По дисциплине …edu.usfeu.ru/Uploads/MetodObespech/KontRabota/1803021/fischem...Вследствие того, что исходные

42

проведения измерений см ниже) Затем титруют порциями по 1 см3 щелочи

После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют электропро-

водность Результаты измерений заносят в таблицу 31

Таблица 31

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(HCl) = 1000

2 C(HCl) = 050 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 31) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH)

Рис 31 Зависимость электропроводности раствора от объема

прилитой щелочи

Первое титрование можно провести с повышенной скоростью прили-

вая по 2 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи точки эквива-

лентности уменьшают порции титранта до 10 ndash 05 см3 После точки переги-

ба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование повторяют

до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не более чем

на 01 см3) Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из

трех

параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точно-

стью до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (31)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем

и концентрация титранта

Определение концентрации уксусной кислоты Титруют 1000 см3 ук-

сусной кислоты Задача выполняется точно так же как при титровании HCl

Титрование повторяют до получения трёх сходимых (различающихся не бо-

лее чем на 01 см3) результатов Результаты заносят в таблицу аналогичную

табл 31 Графически определяют эквивалентный объем NaOH рассчиты-

вают среднее арифметическое VэквNaOH и концентрацию кислоты с точно-

стью до 4-х значащих цифр (уравнение 31)

Учебная задача При ее выполнении студенты проверяют правильность

своей работы Самостоятельно составить смесь кислот (HCl и CH3COOH)

для чего отмерить пипеткой в ячейку титрованные растворы (например 1000

и 1200 см3) Титруют смесь стандартным раствором щелочи На кривой тит-

рования наблюдается 2 перегиба (рис 32)

43

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

Вследствие того что электропроводность является величиной обратной

сопротивлению то для определения электропроводности достаточно

измерить его сопротивление

1 Для выполнения работы у лаборанта следует получить три исследуемых

раствора содержащих

а) сильный электролит (HCl)

б) слабый электролит (CH3COOH)

в) смесь слабого и сильного электролитов (HCl и CH3COOH)

2 В стакан с исследуемым раствором опустить электроды добавить

дистиллированной воды столько чтобы уровень раствора был на 1-2 см

выlе электродов

3 Включить прибор магнитную мешалку и приступить к измерению

сопротивления

Необходимым условием получения достоверных результатов является

обязательное переlивание раствора в области электродов Все результаты

измерений занести в таблицу 1

Таблица 2

вbdquondash РіРі Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора (R) Ом Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

Аналогично провести титрование уксусной кислоты Результаты измерений

внести в таблицу 2

Таблица 3

вbdquondash РіРі Объем NaOH мл Сопротивление раствора

R Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

44

Затем провести титрование смеси кислот Результаты измерений внести в

таблицу 3

Таблица 4

вbdquondashвbdquondash

РіРі

Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора R

Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06 и тд

Обработка полученных данных

1 Построить график в координатах ПDagger = f (V=титр)

2 Найти точку эквивалентности Обратите внимание как рассчитывается

точка эквивалентности (VNaOH) для смеси кислот

3 По ниже приведенным формулам рассчитать нормальную

концентрацию кислоты Nк-ты = Nщ VщVк-ты

и ее массу Gк-ты = NщVщЭк-ты1000 (21)

и построить кривую кондуктометрического титрования смеси HCl и

CH3COOH

По перегибам находят точку эквивалентности 1 и точку эквивалентно-

сти 2 и соответствующие эквивалентные объемы щелочи пошедшие на тит-

рование HCl V1(NaOH) и CH3COOH V2(NaOH) По формуле (31) рассчиты-

вают объемы кислот HCl и CH3COOH Если объемы полученные и взятые на

анализ совпадают (с относительной ошибкой 02 ndash 03) то можно присту-

пить к контрольной задаче

Работа 2 АНАЛИЗ СМЕСИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И СУЛЬФАТА МЕДИ

МЕТОДОМ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

Цель работы Определение количества серной кислоты и сульфата ме-

ди в растворе

Сущность метода Способность проводить электрический ток являет-

ся одним из важнейших физико-химических свойств водных растворов элек-

тролитов Электропроводность растворов зависит от концентрации и приро-

ды присутствующих заряженных частиц поэтому измерение электропровод-

ности может быть использовано для количественного определения химиче-

ского состава раствора

45

Ход работы

Приготовление 001 н раствора щелочи и его стандартизация Взве-

шивают на технических весах 02 г гидроксида натрия и растворяют в 05 дм3

воды Получают примерно 001 н раствор Приготовленный раствор залива-

ют в бюретку Точную концентрацию устанавливают кондуктометрическим

титрованием 001 н раствора серной кислоты

В ячейку отмеряют пипеткой 500 см3 001 н раствора H2SO4 доливают

дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде были погружены в

раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин производят измере-

ние начальной электропроводности раствора Затем титруют порциями по 05

см3 щелочи После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют

электропроводность Первое титрование можно провести с повышенной ско-

ростью приливая по 1 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи

точки эквивалентности уменьшают порции титранта до 05 см3 После точки

перегиба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование по-

вторяют до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не

более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят в таблицу 32

Таблица 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(H2SO4) = 500 см3

2 C(H2SO4) = 001 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 33) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH) и строят

зависимость электропроводности раствора от объема прилитой щелочи

Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из трех па-

раллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точностью

до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (32)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем и концентрация титранта

Определение концентрации раствора сульфата меди В ячейку наливают

из бюретки 500 см3 раствора сульфата меди Последовательность опре-

деления см предыдущий опыт Титруют раствором щелочи концентрация

которого теперь известна порциями по 05 см3 и строят кривую

кондуктометрического титрования раствора сульфата меди

Титрование повторяют до получения трёх сходящихся результатов

(те различающихся не более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят

в таблицу аналогичную табл 32 Вычерчивают кондуктометрическую

кривую титрования (рис 34) По графику определяют точку

эквивалентности Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи

46

из трех параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с

точностью до 4-х значащих цифр по уравнению 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

3 V(H2SO4) = 870 см3

4 V(CuSO4) = 1120 см3

5 C(H2SO4) = 001 н

6 C(CuSO4) = hellip н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Вычерчивают кондуктометрическую кривую титрования (рис 35) По

графику определяют 2 точки эквивалентности Находят среднее значение эк-

вивалентных объемов щелочи из трех параллельных определений и рассчи-

тывают объемы H2SO4 и CuSO4 с точностью до 4-х значащих цифр по урав-

нению 32

Рис 35 Кривая кондуктометрического титрования смеси H2SO4 и CuSO4

щелочью Vщ(1) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора серной

кислоты Vщ(2) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора

сульфата меди

Если объемы полученные и взятые на анализ совпадают (с относи-

тельной ошибкой 02 ndash 03) то можно приступить к контрольной задаче

Контрольная задача Исследуемый раствор количественно переносят

в ячейку добавляют воду и титруют точно так же как в учебной задаче За-

полняют таблицу аналогичную табл 33 Строят график зависимости элек-

тропроводности от объема прилитой щелочи Находят точки эквивалентно-

сти и рассчитывают объемы кислоты и сульфата меди в задаче Зная объемы

растворов и их концентрации рассчитывают массы кислоты и сульфата ме-

ди в задаче

C ОВ sdot VОВ sdot M ЭКВ (ОВ)

m ОВ =

1000

где СОВ ndash концентрация определяемого вещества (H2SO4 или CuSO4) моль

эквдм3 VОВ ndash рассчитанный объем контрольной задачи см3 МЭКВ(ОВ) ndash

молярные массы эквивалентов (12 H2SO4) и (12 CuSO4) гмоль По

результатам трех параллельных определений рассчитать СКО и

доверительный ин-

тервал для полученных величин (доверительная вероятность 95)

47

Работа 3 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием нескольких стандартных растворов (1)

Задача Построить калибровочный

график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности

его раствора и определить концентрацию

электролита в неизвестном растворе

Теория Электропроводность растворов

сильных электролитов зависит от их

концентрации До концентрации ~001М эта

зависимость линейна Если построить

калибровочный график (Рис 6) то есть взять

несколько растворов известной концентрации и

измерить их электропроводность то по нему

зная электропроводность исследуемого

раствора можно определить концентрацию

электролита в нем

План работы Готовят серию растворов с концентрациями 0 1 2 3 4 5 мМ

Измеряют электропроводность в каждом из них Строят калибровочный

график Измеряют электропроводность в пробе Используя калибровочный

график рассчитывают концентрацию вещества в пробе

Ход работы В четыре мерных колбы на 50 мл отбирают

соответственно 05 1 15 2 и 25 мл запасного раствора электролита 01 М

В каждой колбе объем раствора доводят водой до метки В стаканчик

наливают дистиллированную воду и измеряют величину

электропроводности Стаканчик и щуп ополаскивают небольшим

количеством первого раствора После этого наливают первый раствор в

стакан и погружают щуп датчика электропроводности в него Процедуру

измерения электропроводности при этой концентрации повторяют И так для

всех остальных растворов Стаканчик и щуп промывают дистиллированной

водой

Когда преподаватель выдаст раствор неизвестной концентрации

небольшим его объемом ополаскивают щуп и стаканчик После чего

наливают неизвестный раствор в стаканчик погружают в щуп и записывают

значение электропроводности

Обработка результатов Определить концентрацию реагента в пробе

можно двумя способами графическим и аналитическим

Рис 6 Пример калибровоч-

ного графика для определе-

ния концентрации сильного

электролита по электропро-

водности раствора

48

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Контрольные вопросы

Можно ли строить калибровочный график измеряя электропроводность

от большей концентрации к меньшей

Зачем при каждом измерении ополаскивать щуп и стаканчик исследуемым

раствором

Почему нельзя ополаскивать их дистиллированной водой

Можно ли этим методом определить концентрацию раствора 002М и

какие изменения нужно внести в ход работы

Можно ли этим методом определить концентрацию NaCl в отсутствии

других растворенных веществ

При каких условиях можно определить этим методом концентрацию NaCl

в растворе в котором растворены и другие соли

Работа 4 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием одного стандартного раствора (2)

Задача Построить градуировочный график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности его раствора и определить

концентрацию электролита в пробе В отличие от предыдущей задачи

калибровочный график будет строиться с использованием одного раствора

Теория См теорию к работе 3 В данной работе серию растворов

разной концентрации вы будете получать добавляя запасный раствор в

дистиллированную воду и измеряя электропроводность после каждого

добавления

49

План работы В дистиллированную воду добавляют запасный раствор

определяемого вещества и после каждого добавления замеряют его

электропроводность Строят калибровочный график Измеряют

электропроводность в пробе Используя калибровочный график

рассчитывают концентрацию

вещества в пробе

Ход работы Ставят на магнитную

мешалку химический стакан Мерной

колбой или цилиндром на 100 мл

наливают в него 10 мл дистил-

лированной воды Погружают в него

датчик электропроводности Далее

добавляют 05 мл раствора

электролита и фиксируют значение

электропроводности при этом

объеме И так пока не выйдет 6 мл

раствора электролита

После построения калибровочного

графика щуп и стаканчик

ополаскивают небольшим объемом

пробы наливают в него пробу

замеряют ее электропроводность

Записывают значение

электропроводности

Рассчитывают объем раствора как

сумму исходного объема и объема

добавленного электролита (объемы

считать аддитивными)

Концентрацию электролита по

формуле С = С0ЧVeVр-ра где С0 -

концентрация электролита в запасном

растворе Ve - его объем Vр-ра - объем

полученного раствора

Строят график зависимости концентрации электролита от

электропроводности и аппроксимируют его прямой линией (графически и

аналитически) Если какая-то из точек явно выпадает графика ее

отбрасывают либо еще раз готовят соответствующий раствор и перемеряют

его электропроводность Получившаяся прямая и будет калибровочным

графиком

Рис 7 Установка для кондуктометри-

ческого титрования с датчиком объема

жидкого реагента 1 - штатив 2- муф-

ты 3 - лапка 4 - датчик объема жидко-

го реагента 5 - шприц 6 - датчик элек-

тропроводности 7 - стакан химиче-

ский 8 - магнитная мешалка

50

Определить концентрацию реагента в пробе можно двумя способами

графическим и аналитическим

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Возможные вариации Более корректно проводить этот опыт с

термостатированием поскольку электропроводность раствора зависит от

температуры

Контрольные вопросы

Какие погрешности возникают при отборе 100 мл воды при помощи

мерной колбы

Почему хотя предполагается определять концентрацию электролита до

5мМ при построении калибровочного графика добавляют 6 мл запасного

раствора

Page 43: Лабораторный практикум По дисциплине …edu.usfeu.ru/Uploads/MetodObespech/KontRabota/1803021/fischem...Вследствие того, что исходные

43

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

Вследствие того что электропроводность является величиной обратной

сопротивлению то для определения электропроводности достаточно

измерить его сопротивление

1 Для выполнения работы у лаборанта следует получить три исследуемых

раствора содержащих

а) сильный электролит (HCl)

б) слабый электролит (CH3COOH)

в) смесь слабого и сильного электролитов (HCl и CH3COOH)

2 В стакан с исследуемым раствором опустить электроды добавить

дистиллированной воды столько чтобы уровень раствора был на 1-2 см

выlе электродов

3 Включить прибор магнитную мешалку и приступить к измерению

сопротивления

Необходимым условием получения достоверных результатов является

обязательное переlивание раствора в области электродов Все результаты

измерений занести в таблицу 1

Таблица 2

вbdquondash РіРі Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора (R) Ом Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

Аналогично провести титрование уксусной кислоты Результаты измерений

внести в таблицу 2

Таблица 3

вbdquondash РіРі Объем NaOH мл Сопротивление раствора

R Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06

5 08

6 10 и тд

44

Затем провести титрование смеси кислот Результаты измерений внести в

таблицу 3

Таблица 4

вbdquondashвbdquondash

РіРі

Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора R

Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06 и тд

Обработка полученных данных

1 Построить график в координатах ПDagger = f (V=титр)

2 Найти точку эквивалентности Обратите внимание как рассчитывается

точка эквивалентности (VNaOH) для смеси кислот

3 По ниже приведенным формулам рассчитать нормальную

концентрацию кислоты Nк-ты = Nщ VщVк-ты

и ее массу Gк-ты = NщVщЭк-ты1000 (21)

и построить кривую кондуктометрического титрования смеси HCl и

CH3COOH

По перегибам находят точку эквивалентности 1 и точку эквивалентно-

сти 2 и соответствующие эквивалентные объемы щелочи пошедшие на тит-

рование HCl V1(NaOH) и CH3COOH V2(NaOH) По формуле (31) рассчиты-

вают объемы кислот HCl и CH3COOH Если объемы полученные и взятые на

анализ совпадают (с относительной ошибкой 02 ndash 03) то можно присту-

пить к контрольной задаче

Работа 2 АНАЛИЗ СМЕСИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И СУЛЬФАТА МЕДИ

МЕТОДОМ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

Цель работы Определение количества серной кислоты и сульфата ме-

ди в растворе

Сущность метода Способность проводить электрический ток являет-

ся одним из важнейших физико-химических свойств водных растворов элек-

тролитов Электропроводность растворов зависит от концентрации и приро-

ды присутствующих заряженных частиц поэтому измерение электропровод-

ности может быть использовано для количественного определения химиче-

ского состава раствора

45

Ход работы

Приготовление 001 н раствора щелочи и его стандартизация Взве-

шивают на технических весах 02 г гидроксида натрия и растворяют в 05 дм3

воды Получают примерно 001 н раствор Приготовленный раствор залива-

ют в бюретку Точную концентрацию устанавливают кондуктометрическим

титрованием 001 н раствора серной кислоты

В ячейку отмеряют пипеткой 500 см3 001 н раствора H2SO4 доливают

дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде были погружены в

раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин производят измере-

ние начальной электропроводности раствора Затем титруют порциями по 05

см3 щелочи После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют

электропроводность Первое титрование можно провести с повышенной ско-

ростью приливая по 1 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи

точки эквивалентности уменьшают порции титранта до 05 см3 После точки

перегиба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование по-

вторяют до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не

более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят в таблицу 32

Таблица 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(H2SO4) = 500 см3

2 C(H2SO4) = 001 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 33) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH) и строят

зависимость электропроводности раствора от объема прилитой щелочи

Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из трех па-

раллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точностью

до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (32)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем и концентрация титранта

Определение концентрации раствора сульфата меди В ячейку наливают

из бюретки 500 см3 раствора сульфата меди Последовательность опре-

деления см предыдущий опыт Титруют раствором щелочи концентрация

которого теперь известна порциями по 05 см3 и строят кривую

кондуктометрического титрования раствора сульфата меди

Титрование повторяют до получения трёх сходящихся результатов

(те различающихся не более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят

в таблицу аналогичную табл 32 Вычерчивают кондуктометрическую

кривую титрования (рис 34) По графику определяют точку

эквивалентности Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи

46

из трех параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с

точностью до 4-х значащих цифр по уравнению 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

3 V(H2SO4) = 870 см3

4 V(CuSO4) = 1120 см3

5 C(H2SO4) = 001 н

6 C(CuSO4) = hellip н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Вычерчивают кондуктометрическую кривую титрования (рис 35) По

графику определяют 2 точки эквивалентности Находят среднее значение эк-

вивалентных объемов щелочи из трех параллельных определений и рассчи-

тывают объемы H2SO4 и CuSO4 с точностью до 4-х значащих цифр по урав-

нению 32

Рис 35 Кривая кондуктометрического титрования смеси H2SO4 и CuSO4

щелочью Vщ(1) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора серной

кислоты Vщ(2) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора

сульфата меди

Если объемы полученные и взятые на анализ совпадают (с относи-

тельной ошибкой 02 ndash 03) то можно приступить к контрольной задаче

Контрольная задача Исследуемый раствор количественно переносят

в ячейку добавляют воду и титруют точно так же как в учебной задаче За-

полняют таблицу аналогичную табл 33 Строят график зависимости элек-

тропроводности от объема прилитой щелочи Находят точки эквивалентно-

сти и рассчитывают объемы кислоты и сульфата меди в задаче Зная объемы

растворов и их концентрации рассчитывают массы кислоты и сульфата ме-

ди в задаче

C ОВ sdot VОВ sdot M ЭКВ (ОВ)

m ОВ =

1000

где СОВ ndash концентрация определяемого вещества (H2SO4 или CuSO4) моль

эквдм3 VОВ ndash рассчитанный объем контрольной задачи см3 МЭКВ(ОВ) ndash

молярные массы эквивалентов (12 H2SO4) и (12 CuSO4) гмоль По

результатам трех параллельных определений рассчитать СКО и

доверительный ин-

тервал для полученных величин (доверительная вероятность 95)

47

Работа 3 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием нескольких стандартных растворов (1)

Задача Построить калибровочный

график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности

его раствора и определить концентрацию

электролита в неизвестном растворе

Теория Электропроводность растворов

сильных электролитов зависит от их

концентрации До концентрации ~001М эта

зависимость линейна Если построить

калибровочный график (Рис 6) то есть взять

несколько растворов известной концентрации и

измерить их электропроводность то по нему

зная электропроводность исследуемого

раствора можно определить концентрацию

электролита в нем

План работы Готовят серию растворов с концентрациями 0 1 2 3 4 5 мМ

Измеряют электропроводность в каждом из них Строят калибровочный

график Измеряют электропроводность в пробе Используя калибровочный

график рассчитывают концентрацию вещества в пробе

Ход работы В четыре мерных колбы на 50 мл отбирают

соответственно 05 1 15 2 и 25 мл запасного раствора электролита 01 М

В каждой колбе объем раствора доводят водой до метки В стаканчик

наливают дистиллированную воду и измеряют величину

электропроводности Стаканчик и щуп ополаскивают небольшим

количеством первого раствора После этого наливают первый раствор в

стакан и погружают щуп датчика электропроводности в него Процедуру

измерения электропроводности при этой концентрации повторяют И так для

всех остальных растворов Стаканчик и щуп промывают дистиллированной

водой

Когда преподаватель выдаст раствор неизвестной концентрации

небольшим его объемом ополаскивают щуп и стаканчик После чего

наливают неизвестный раствор в стаканчик погружают в щуп и записывают

значение электропроводности

Обработка результатов Определить концентрацию реагента в пробе

можно двумя способами графическим и аналитическим

Рис 6 Пример калибровоч-

ного графика для определе-

ния концентрации сильного

электролита по электропро-

водности раствора

48

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Контрольные вопросы

Можно ли строить калибровочный график измеряя электропроводность

от большей концентрации к меньшей

Зачем при каждом измерении ополаскивать щуп и стаканчик исследуемым

раствором

Почему нельзя ополаскивать их дистиллированной водой

Можно ли этим методом определить концентрацию раствора 002М и

какие изменения нужно внести в ход работы

Можно ли этим методом определить концентрацию NaCl в отсутствии

других растворенных веществ

При каких условиях можно определить этим методом концентрацию NaCl

в растворе в котором растворены и другие соли

Работа 4 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием одного стандартного раствора (2)

Задача Построить градуировочный график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности его раствора и определить

концентрацию электролита в пробе В отличие от предыдущей задачи

калибровочный график будет строиться с использованием одного раствора

Теория См теорию к работе 3 В данной работе серию растворов

разной концентрации вы будете получать добавляя запасный раствор в

дистиллированную воду и измеряя электропроводность после каждого

добавления

49

План работы В дистиллированную воду добавляют запасный раствор

определяемого вещества и после каждого добавления замеряют его

электропроводность Строят калибровочный график Измеряют

электропроводность в пробе Используя калибровочный график

рассчитывают концентрацию

вещества в пробе

Ход работы Ставят на магнитную

мешалку химический стакан Мерной

колбой или цилиндром на 100 мл

наливают в него 10 мл дистил-

лированной воды Погружают в него

датчик электропроводности Далее

добавляют 05 мл раствора

электролита и фиксируют значение

электропроводности при этом

объеме И так пока не выйдет 6 мл

раствора электролита

После построения калибровочного

графика щуп и стаканчик

ополаскивают небольшим объемом

пробы наливают в него пробу

замеряют ее электропроводность

Записывают значение

электропроводности

Рассчитывают объем раствора как

сумму исходного объема и объема

добавленного электролита (объемы

считать аддитивными)

Концентрацию электролита по

формуле С = С0ЧVeVр-ра где С0 -

концентрация электролита в запасном

растворе Ve - его объем Vр-ра - объем

полученного раствора

Строят график зависимости концентрации электролита от

электропроводности и аппроксимируют его прямой линией (графически и

аналитически) Если какая-то из точек явно выпадает графика ее

отбрасывают либо еще раз готовят соответствующий раствор и перемеряют

его электропроводность Получившаяся прямая и будет калибровочным

графиком

Рис 7 Установка для кондуктометри-

ческого титрования с датчиком объема

жидкого реагента 1 - штатив 2- муф-

ты 3 - лапка 4 - датчик объема жидко-

го реагента 5 - шприц 6 - датчик элек-

тропроводности 7 - стакан химиче-

ский 8 - магнитная мешалка

50

Определить концентрацию реагента в пробе можно двумя способами

графическим и аналитическим

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Возможные вариации Более корректно проводить этот опыт с

термостатированием поскольку электропроводность раствора зависит от

температуры

Контрольные вопросы

Какие погрешности возникают при отборе 100 мл воды при помощи

мерной колбы

Почему хотя предполагается определять концентрацию электролита до

5мМ при построении калибровочного графика добавляют 6 мл запасного

раствора

Page 44: Лабораторный практикум По дисциплине …edu.usfeu.ru/Uploads/MetodObespech/KontRabota/1803021/fischem...Вследствие того, что исходные

44

Затем провести титрование смеси кислот Результаты измерений внести в

таблицу 3

Таблица 4

вbdquondashвbdquondash

РіРі

Объем NaOH

мл

Сопротивление раствора R

Ом

Электропроводность

ПDagger = 1R Ом-1

1 0

2 02

3 04

4 06 и тд

Обработка полученных данных

1 Построить график в координатах ПDagger = f (V=титр)

2 Найти точку эквивалентности Обратите внимание как рассчитывается

точка эквивалентности (VNaOH) для смеси кислот

3 По ниже приведенным формулам рассчитать нормальную

концентрацию кислоты Nк-ты = Nщ VщVк-ты

и ее массу Gк-ты = NщVщЭк-ты1000 (21)

и построить кривую кондуктометрического титрования смеси HCl и

CH3COOH

По перегибам находят точку эквивалентности 1 и точку эквивалентно-

сти 2 и соответствующие эквивалентные объемы щелочи пошедшие на тит-

рование HCl V1(NaOH) и CH3COOH V2(NaOH) По формуле (31) рассчиты-

вают объемы кислот HCl и CH3COOH Если объемы полученные и взятые на

анализ совпадают (с относительной ошибкой 02 ndash 03) то можно присту-

пить к контрольной задаче

Работа 2 АНАЛИЗ СМЕСИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И СУЛЬФАТА МЕДИ

МЕТОДОМ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

Цель работы Определение количества серной кислоты и сульфата ме-

ди в растворе

Сущность метода Способность проводить электрический ток являет-

ся одним из важнейших физико-химических свойств водных растворов элек-

тролитов Электропроводность растворов зависит от концентрации и приро-

ды присутствующих заряженных частиц поэтому измерение электропровод-

ности может быть использовано для количественного определения химиче-

ского состава раствора

45

Ход работы

Приготовление 001 н раствора щелочи и его стандартизация Взве-

шивают на технических весах 02 г гидроксида натрия и растворяют в 05 дм3

воды Получают примерно 001 н раствор Приготовленный раствор залива-

ют в бюретку Точную концентрацию устанавливают кондуктометрическим

титрованием 001 н раствора серной кислоты

В ячейку отмеряют пипеткой 500 см3 001 н раствора H2SO4 доливают

дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде были погружены в

раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин производят измере-

ние начальной электропроводности раствора Затем титруют порциями по 05

см3 щелочи После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют

электропроводность Первое титрование можно провести с повышенной ско-

ростью приливая по 1 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи

точки эквивалентности уменьшают порции титранта до 05 см3 После точки

перегиба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование по-

вторяют до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не

более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят в таблицу 32

Таблица 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(H2SO4) = 500 см3

2 C(H2SO4) = 001 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 33) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH) и строят

зависимость электропроводности раствора от объема прилитой щелочи

Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из трех па-

раллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точностью

до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (32)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем и концентрация титранта

Определение концентрации раствора сульфата меди В ячейку наливают

из бюретки 500 см3 раствора сульфата меди Последовательность опре-

деления см предыдущий опыт Титруют раствором щелочи концентрация

которого теперь известна порциями по 05 см3 и строят кривую

кондуктометрического титрования раствора сульфата меди

Титрование повторяют до получения трёх сходящихся результатов

(те различающихся не более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят

в таблицу аналогичную табл 32 Вычерчивают кондуктометрическую

кривую титрования (рис 34) По графику определяют точку

эквивалентности Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи

46

из трех параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с

точностью до 4-х значащих цифр по уравнению 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

3 V(H2SO4) = 870 см3

4 V(CuSO4) = 1120 см3

5 C(H2SO4) = 001 н

6 C(CuSO4) = hellip н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Вычерчивают кондуктометрическую кривую титрования (рис 35) По

графику определяют 2 точки эквивалентности Находят среднее значение эк-

вивалентных объемов щелочи из трех параллельных определений и рассчи-

тывают объемы H2SO4 и CuSO4 с точностью до 4-х значащих цифр по урав-

нению 32

Рис 35 Кривая кондуктометрического титрования смеси H2SO4 и CuSO4

щелочью Vщ(1) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора серной

кислоты Vщ(2) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора

сульфата меди

Если объемы полученные и взятые на анализ совпадают (с относи-

тельной ошибкой 02 ndash 03) то можно приступить к контрольной задаче

Контрольная задача Исследуемый раствор количественно переносят

в ячейку добавляют воду и титруют точно так же как в учебной задаче За-

полняют таблицу аналогичную табл 33 Строят график зависимости элек-

тропроводности от объема прилитой щелочи Находят точки эквивалентно-

сти и рассчитывают объемы кислоты и сульфата меди в задаче Зная объемы

растворов и их концентрации рассчитывают массы кислоты и сульфата ме-

ди в задаче

C ОВ sdot VОВ sdot M ЭКВ (ОВ)

m ОВ =

1000

где СОВ ndash концентрация определяемого вещества (H2SO4 или CuSO4) моль

эквдм3 VОВ ndash рассчитанный объем контрольной задачи см3 МЭКВ(ОВ) ndash

молярные массы эквивалентов (12 H2SO4) и (12 CuSO4) гмоль По

результатам трех параллельных определений рассчитать СКО и

доверительный ин-

тервал для полученных величин (доверительная вероятность 95)

47

Работа 3 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием нескольких стандартных растворов (1)

Задача Построить калибровочный

график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности

его раствора и определить концентрацию

электролита в неизвестном растворе

Теория Электропроводность растворов

сильных электролитов зависит от их

концентрации До концентрации ~001М эта

зависимость линейна Если построить

калибровочный график (Рис 6) то есть взять

несколько растворов известной концентрации и

измерить их электропроводность то по нему

зная электропроводность исследуемого

раствора можно определить концентрацию

электролита в нем

План работы Готовят серию растворов с концентрациями 0 1 2 3 4 5 мМ

Измеряют электропроводность в каждом из них Строят калибровочный

график Измеряют электропроводность в пробе Используя калибровочный

график рассчитывают концентрацию вещества в пробе

Ход работы В четыре мерных колбы на 50 мл отбирают

соответственно 05 1 15 2 и 25 мл запасного раствора электролита 01 М

В каждой колбе объем раствора доводят водой до метки В стаканчик

наливают дистиллированную воду и измеряют величину

электропроводности Стаканчик и щуп ополаскивают небольшим

количеством первого раствора После этого наливают первый раствор в

стакан и погружают щуп датчика электропроводности в него Процедуру

измерения электропроводности при этой концентрации повторяют И так для

всех остальных растворов Стаканчик и щуп промывают дистиллированной

водой

Когда преподаватель выдаст раствор неизвестной концентрации

небольшим его объемом ополаскивают щуп и стаканчик После чего

наливают неизвестный раствор в стаканчик погружают в щуп и записывают

значение электропроводности

Обработка результатов Определить концентрацию реагента в пробе

можно двумя способами графическим и аналитическим

Рис 6 Пример калибровоч-

ного графика для определе-

ния концентрации сильного

электролита по электропро-

водности раствора

48

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Контрольные вопросы

Можно ли строить калибровочный график измеряя электропроводность

от большей концентрации к меньшей

Зачем при каждом измерении ополаскивать щуп и стаканчик исследуемым

раствором

Почему нельзя ополаскивать их дистиллированной водой

Можно ли этим методом определить концентрацию раствора 002М и

какие изменения нужно внести в ход работы

Можно ли этим методом определить концентрацию NaCl в отсутствии

других растворенных веществ

При каких условиях можно определить этим методом концентрацию NaCl

в растворе в котором растворены и другие соли

Работа 4 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием одного стандартного раствора (2)

Задача Построить градуировочный график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности его раствора и определить

концентрацию электролита в пробе В отличие от предыдущей задачи

калибровочный график будет строиться с использованием одного раствора

Теория См теорию к работе 3 В данной работе серию растворов

разной концентрации вы будете получать добавляя запасный раствор в

дистиллированную воду и измеряя электропроводность после каждого

добавления

49

План работы В дистиллированную воду добавляют запасный раствор

определяемого вещества и после каждого добавления замеряют его

электропроводность Строят калибровочный график Измеряют

электропроводность в пробе Используя калибровочный график

рассчитывают концентрацию

вещества в пробе

Ход работы Ставят на магнитную

мешалку химический стакан Мерной

колбой или цилиндром на 100 мл

наливают в него 10 мл дистил-

лированной воды Погружают в него

датчик электропроводности Далее

добавляют 05 мл раствора

электролита и фиксируют значение

электропроводности при этом

объеме И так пока не выйдет 6 мл

раствора электролита

После построения калибровочного

графика щуп и стаканчик

ополаскивают небольшим объемом

пробы наливают в него пробу

замеряют ее электропроводность

Записывают значение

электропроводности

Рассчитывают объем раствора как

сумму исходного объема и объема

добавленного электролита (объемы

считать аддитивными)

Концентрацию электролита по

формуле С = С0ЧVeVр-ра где С0 -

концентрация электролита в запасном

растворе Ve - его объем Vр-ра - объем

полученного раствора

Строят график зависимости концентрации электролита от

электропроводности и аппроксимируют его прямой линией (графически и

аналитически) Если какая-то из точек явно выпадает графика ее

отбрасывают либо еще раз готовят соответствующий раствор и перемеряют

его электропроводность Получившаяся прямая и будет калибровочным

графиком

Рис 7 Установка для кондуктометри-

ческого титрования с датчиком объема

жидкого реагента 1 - штатив 2- муф-

ты 3 - лапка 4 - датчик объема жидко-

го реагента 5 - шприц 6 - датчик элек-

тропроводности 7 - стакан химиче-

ский 8 - магнитная мешалка

50

Определить концентрацию реагента в пробе можно двумя способами

графическим и аналитическим

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Возможные вариации Более корректно проводить этот опыт с

термостатированием поскольку электропроводность раствора зависит от

температуры

Контрольные вопросы

Какие погрешности возникают при отборе 100 мл воды при помощи

мерной колбы

Почему хотя предполагается определять концентрацию электролита до

5мМ при построении калибровочного графика добавляют 6 мл запасного

раствора

Page 45: Лабораторный практикум По дисциплине …edu.usfeu.ru/Uploads/MetodObespech/KontRabota/1803021/fischem...Вследствие того, что исходные

45

Ход работы

Приготовление 001 н раствора щелочи и его стандартизация Взве-

шивают на технических весах 02 г гидроксида натрия и растворяют в 05 дм3

воды Получают примерно 001 н раствор Приготовленный раствор залива-

ют в бюретку Точную концентрацию устанавливают кондуктометрическим

титрованием 001 н раствора серной кислоты

В ячейку отмеряют пипеткой 500 см3 001 н раствора H2SO4 доливают

дистиллированную воду чтобы отверстия на электроде были погружены в

раствор Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин производят измере-

ние начальной электропроводности раствора Затем титруют порциями по 05

см3 щелочи После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин и измеряют

электропроводность Первое титрование можно провести с повышенной ско-

ростью приливая по 1 см3 титранта При последующих титрованиях вблизи

точки эквивалентности уменьшают порции титранта до 05 см3 После точки

перегиба определяют электропроводность еще в 4-5 точках Титрование по-

вторяют до получения трёх сходящихся результатов (те различающихся не

более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят в таблицу 32

Таблица 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1 V(H2SO4) = 500 см3

2 C(H2SO4) = 001 н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис 33) Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH) и строят

зависимость электропроводности раствора от объема прилитой щелочи

Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из трех па-

раллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точностью

до 4-х значащих цифр

Vов C ов = VэквТ C Т (32)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества VТ и CТ

объем и концентрация титранта

Определение концентрации раствора сульфата меди В ячейку наливают

из бюретки 500 см3 раствора сульфата меди Последовательность опре-

деления см предыдущий опыт Титруют раствором щелочи концентрация

которого теперь известна порциями по 05 см3 и строят кривую

кондуктометрического титрования раствора сульфата меди

Титрование повторяют до получения трёх сходящихся результатов

(те различающихся не более чем на 01 см3) Результаты измерений заносят

в таблицу аналогичную табл 32 Вычерчивают кондуктометрическую

кривую титрования (рис 34) По графику определяют точку

эквивалентности Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи

46

из трех параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с

точностью до 4-х значащих цифр по уравнению 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

3 V(H2SO4) = 870 см3

4 V(CuSO4) = 1120 см3

5 C(H2SO4) = 001 н

6 C(CuSO4) = hellip н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Вычерчивают кондуктометрическую кривую титрования (рис 35) По

графику определяют 2 точки эквивалентности Находят среднее значение эк-

вивалентных объемов щелочи из трех параллельных определений и рассчи-

тывают объемы H2SO4 и CuSO4 с точностью до 4-х значащих цифр по урав-

нению 32

Рис 35 Кривая кондуктометрического титрования смеси H2SO4 и CuSO4

щелочью Vщ(1) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора серной

кислоты Vщ(2) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора

сульфата меди

Если объемы полученные и взятые на анализ совпадают (с относи-

тельной ошибкой 02 ndash 03) то можно приступить к контрольной задаче

Контрольная задача Исследуемый раствор количественно переносят

в ячейку добавляют воду и титруют точно так же как в учебной задаче За-

полняют таблицу аналогичную табл 33 Строят график зависимости элек-

тропроводности от объема прилитой щелочи Находят точки эквивалентно-

сти и рассчитывают объемы кислоты и сульфата меди в задаче Зная объемы

растворов и их концентрации рассчитывают массы кислоты и сульфата ме-

ди в задаче

C ОВ sdot VОВ sdot M ЭКВ (ОВ)

m ОВ =

1000

где СОВ ndash концентрация определяемого вещества (H2SO4 или CuSO4) моль

эквдм3 VОВ ndash рассчитанный объем контрольной задачи см3 МЭКВ(ОВ) ndash

молярные массы эквивалентов (12 H2SO4) и (12 CuSO4) гмоль По

результатам трех параллельных определений рассчитать СКО и

доверительный ин-

тервал для полученных величин (доверительная вероятность 95)

47

Работа 3 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием нескольких стандартных растворов (1)

Задача Построить калибровочный

график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности

его раствора и определить концентрацию

электролита в неизвестном растворе

Теория Электропроводность растворов

сильных электролитов зависит от их

концентрации До концентрации ~001М эта

зависимость линейна Если построить

калибровочный график (Рис 6) то есть взять

несколько растворов известной концентрации и

измерить их электропроводность то по нему

зная электропроводность исследуемого

раствора можно определить концентрацию

электролита в нем

План работы Готовят серию растворов с концентрациями 0 1 2 3 4 5 мМ

Измеряют электропроводность в каждом из них Строят калибровочный

график Измеряют электропроводность в пробе Используя калибровочный

график рассчитывают концентрацию вещества в пробе

Ход работы В четыре мерных колбы на 50 мл отбирают

соответственно 05 1 15 2 и 25 мл запасного раствора электролита 01 М

В каждой колбе объем раствора доводят водой до метки В стаканчик

наливают дистиллированную воду и измеряют величину

электропроводности Стаканчик и щуп ополаскивают небольшим

количеством первого раствора После этого наливают первый раствор в

стакан и погружают щуп датчика электропроводности в него Процедуру

измерения электропроводности при этой концентрации повторяют И так для

всех остальных растворов Стаканчик и щуп промывают дистиллированной

водой

Когда преподаватель выдаст раствор неизвестной концентрации

небольшим его объемом ополаскивают щуп и стаканчик После чего

наливают неизвестный раствор в стаканчик погружают в щуп и записывают

значение электропроводности

Обработка результатов Определить концентрацию реагента в пробе

можно двумя способами графическим и аналитическим

Рис 6 Пример калибровоч-

ного графика для определе-

ния концентрации сильного

электролита по электропро-

водности раствора

48

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Контрольные вопросы

Можно ли строить калибровочный график измеряя электропроводность

от большей концентрации к меньшей

Зачем при каждом измерении ополаскивать щуп и стаканчик исследуемым

раствором

Почему нельзя ополаскивать их дистиллированной водой

Можно ли этим методом определить концентрацию раствора 002М и

какие изменения нужно внести в ход работы

Можно ли этим методом определить концентрацию NaCl в отсутствии

других растворенных веществ

При каких условиях можно определить этим методом концентрацию NaCl

в растворе в котором растворены и другие соли

Работа 4 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием одного стандартного раствора (2)

Задача Построить градуировочный график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности его раствора и определить

концентрацию электролита в пробе В отличие от предыдущей задачи

калибровочный график будет строиться с использованием одного раствора

Теория См теорию к работе 3 В данной работе серию растворов

разной концентрации вы будете получать добавляя запасный раствор в

дистиллированную воду и измеряя электропроводность после каждого

добавления

49

План работы В дистиллированную воду добавляют запасный раствор

определяемого вещества и после каждого добавления замеряют его

электропроводность Строят калибровочный график Измеряют

электропроводность в пробе Используя калибровочный график

рассчитывают концентрацию

вещества в пробе

Ход работы Ставят на магнитную

мешалку химический стакан Мерной

колбой или цилиндром на 100 мл

наливают в него 10 мл дистил-

лированной воды Погружают в него

датчик электропроводности Далее

добавляют 05 мл раствора

электролита и фиксируют значение

электропроводности при этом

объеме И так пока не выйдет 6 мл

раствора электролита

После построения калибровочного

графика щуп и стаканчик

ополаскивают небольшим объемом

пробы наливают в него пробу

замеряют ее электропроводность

Записывают значение

электропроводности

Рассчитывают объем раствора как

сумму исходного объема и объема

добавленного электролита (объемы

считать аддитивными)

Концентрацию электролита по

формуле С = С0ЧVeVр-ра где С0 -

концентрация электролита в запасном

растворе Ve - его объем Vр-ра - объем

полученного раствора

Строят график зависимости концентрации электролита от

электропроводности и аппроксимируют его прямой линией (графически и

аналитически) Если какая-то из точек явно выпадает графика ее

отбрасывают либо еще раз готовят соответствующий раствор и перемеряют

его электропроводность Получившаяся прямая и будет калибровочным

графиком

Рис 7 Установка для кондуктометри-

ческого титрования с датчиком объема

жидкого реагента 1 - штатив 2- муф-

ты 3 - лапка 4 - датчик объема жидко-

го реагента 5 - шприц 6 - датчик элек-

тропроводности 7 - стакан химиче-

ский 8 - магнитная мешалка

50

Определить концентрацию реагента в пробе можно двумя способами

графическим и аналитическим

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Возможные вариации Более корректно проводить этот опыт с

термостатированием поскольку электропроводность раствора зависит от

температуры

Контрольные вопросы

Какие погрешности возникают при отборе 100 мл воды при помощи

мерной колбы

Почему хотя предполагается определять концентрацию электролита до

5мМ при построении калибровочного графика добавляют 6 мл запасного

раствора

Page 46: Лабораторный практикум По дисциплине …edu.usfeu.ru/Uploads/MetodObespech/KontRabota/1803021/fischem...Вследствие того, что исходные

46

из трех параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с

точностью до 4-х значащих цифр по уравнению 32

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

3 V(H2SO4) = 870 см3

4 V(CuSO4) = 1120 см3

5 C(H2SO4) = 001 н

6 C(CuSO4) = hellip н

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом V (NaOH) 1R Ом-1

-1 -1

Вычерчивают кондуктометрическую кривую титрования (рис 35) По

графику определяют 2 точки эквивалентности Находят среднее значение эк-

вивалентных объемов щелочи из трех параллельных определений и рассчи-

тывают объемы H2SO4 и CuSO4 с точностью до 4-х значащих цифр по урав-

нению 32

Рис 35 Кривая кондуктометрического титрования смеси H2SO4 и CuSO4

щелочью Vщ(1) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора серной

кислоты Vщ(2) ndash объем щелочи пошедшего на титрование раствора

сульфата меди

Если объемы полученные и взятые на анализ совпадают (с относи-

тельной ошибкой 02 ndash 03) то можно приступить к контрольной задаче

Контрольная задача Исследуемый раствор количественно переносят

в ячейку добавляют воду и титруют точно так же как в учебной задаче За-

полняют таблицу аналогичную табл 33 Строят график зависимости элек-

тропроводности от объема прилитой щелочи Находят точки эквивалентно-

сти и рассчитывают объемы кислоты и сульфата меди в задаче Зная объемы

растворов и их концентрации рассчитывают массы кислоты и сульфата ме-

ди в задаче

C ОВ sdot VОВ sdot M ЭКВ (ОВ)

m ОВ =

1000

где СОВ ndash концентрация определяемого вещества (H2SO4 или CuSO4) моль

эквдм3 VОВ ndash рассчитанный объем контрольной задачи см3 МЭКВ(ОВ) ndash

молярные массы эквивалентов (12 H2SO4) и (12 CuSO4) гмоль По

результатам трех параллельных определений рассчитать СКО и

доверительный ин-

тервал для полученных величин (доверительная вероятность 95)

47

Работа 3 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием нескольких стандартных растворов (1)

Задача Построить калибровочный

график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности

его раствора и определить концентрацию

электролита в неизвестном растворе

Теория Электропроводность растворов

сильных электролитов зависит от их

концентрации До концентрации ~001М эта

зависимость линейна Если построить

калибровочный график (Рис 6) то есть взять

несколько растворов известной концентрации и

измерить их электропроводность то по нему

зная электропроводность исследуемого

раствора можно определить концентрацию

электролита в нем

План работы Готовят серию растворов с концентрациями 0 1 2 3 4 5 мМ

Измеряют электропроводность в каждом из них Строят калибровочный

график Измеряют электропроводность в пробе Используя калибровочный

график рассчитывают концентрацию вещества в пробе

Ход работы В четыре мерных колбы на 50 мл отбирают

соответственно 05 1 15 2 и 25 мл запасного раствора электролита 01 М

В каждой колбе объем раствора доводят водой до метки В стаканчик

наливают дистиллированную воду и измеряют величину

электропроводности Стаканчик и щуп ополаскивают небольшим

количеством первого раствора После этого наливают первый раствор в

стакан и погружают щуп датчика электропроводности в него Процедуру

измерения электропроводности при этой концентрации повторяют И так для

всех остальных растворов Стаканчик и щуп промывают дистиллированной

водой

Когда преподаватель выдаст раствор неизвестной концентрации

небольшим его объемом ополаскивают щуп и стаканчик После чего

наливают неизвестный раствор в стаканчик погружают в щуп и записывают

значение электропроводности

Обработка результатов Определить концентрацию реагента в пробе

можно двумя способами графическим и аналитическим

Рис 6 Пример калибровоч-

ного графика для определе-

ния концентрации сильного

электролита по электропро-

водности раствора

48

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Контрольные вопросы

Можно ли строить калибровочный график измеряя электропроводность

от большей концентрации к меньшей

Зачем при каждом измерении ополаскивать щуп и стаканчик исследуемым

раствором

Почему нельзя ополаскивать их дистиллированной водой

Можно ли этим методом определить концентрацию раствора 002М и

какие изменения нужно внести в ход работы

Можно ли этим методом определить концентрацию NaCl в отсутствии

других растворенных веществ

При каких условиях можно определить этим методом концентрацию NaCl

в растворе в котором растворены и другие соли

Работа 4 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием одного стандартного раствора (2)

Задача Построить градуировочный график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности его раствора и определить

концентрацию электролита в пробе В отличие от предыдущей задачи

калибровочный график будет строиться с использованием одного раствора

Теория См теорию к работе 3 В данной работе серию растворов

разной концентрации вы будете получать добавляя запасный раствор в

дистиллированную воду и измеряя электропроводность после каждого

добавления

49

План работы В дистиллированную воду добавляют запасный раствор

определяемого вещества и после каждого добавления замеряют его

электропроводность Строят калибровочный график Измеряют

электропроводность в пробе Используя калибровочный график

рассчитывают концентрацию

вещества в пробе

Ход работы Ставят на магнитную

мешалку химический стакан Мерной

колбой или цилиндром на 100 мл

наливают в него 10 мл дистил-

лированной воды Погружают в него

датчик электропроводности Далее

добавляют 05 мл раствора

электролита и фиксируют значение

электропроводности при этом

объеме И так пока не выйдет 6 мл

раствора электролита

После построения калибровочного

графика щуп и стаканчик

ополаскивают небольшим объемом

пробы наливают в него пробу

замеряют ее электропроводность

Записывают значение

электропроводности

Рассчитывают объем раствора как

сумму исходного объема и объема

добавленного электролита (объемы

считать аддитивными)

Концентрацию электролита по

формуле С = С0ЧVeVр-ра где С0 -

концентрация электролита в запасном

растворе Ve - его объем Vр-ра - объем

полученного раствора

Строят график зависимости концентрации электролита от

электропроводности и аппроксимируют его прямой линией (графически и

аналитически) Если какая-то из точек явно выпадает графика ее

отбрасывают либо еще раз готовят соответствующий раствор и перемеряют

его электропроводность Получившаяся прямая и будет калибровочным

графиком

Рис 7 Установка для кондуктометри-

ческого титрования с датчиком объема

жидкого реагента 1 - штатив 2- муф-

ты 3 - лапка 4 - датчик объема жидко-

го реагента 5 - шприц 6 - датчик элек-

тропроводности 7 - стакан химиче-

ский 8 - магнитная мешалка

50

Определить концентрацию реагента в пробе можно двумя способами

графическим и аналитическим

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Возможные вариации Более корректно проводить этот опыт с

термостатированием поскольку электропроводность раствора зависит от

температуры

Контрольные вопросы

Какие погрешности возникают при отборе 100 мл воды при помощи

мерной колбы

Почему хотя предполагается определять концентрацию электролита до

5мМ при построении калибровочного графика добавляют 6 мл запасного

раствора

Page 47: Лабораторный практикум По дисциплине …edu.usfeu.ru/Uploads/MetodObespech/KontRabota/1803021/fischem...Вследствие того, что исходные

47

Работа 3 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием нескольких стандартных растворов (1)

Задача Построить калибровочный

график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности

его раствора и определить концентрацию

электролита в неизвестном растворе

Теория Электропроводность растворов

сильных электролитов зависит от их

концентрации До концентрации ~001М эта

зависимость линейна Если построить

калибровочный график (Рис 6) то есть взять

несколько растворов известной концентрации и

измерить их электропроводность то по нему

зная электропроводность исследуемого

раствора можно определить концентрацию

электролита в нем

План работы Готовят серию растворов с концентрациями 0 1 2 3 4 5 мМ

Измеряют электропроводность в каждом из них Строят калибровочный

график Измеряют электропроводность в пробе Используя калибровочный

график рассчитывают концентрацию вещества в пробе

Ход работы В четыре мерных колбы на 50 мл отбирают

соответственно 05 1 15 2 и 25 мл запасного раствора электролита 01 М

В каждой колбе объем раствора доводят водой до метки В стаканчик

наливают дистиллированную воду и измеряют величину

электропроводности Стаканчик и щуп ополаскивают небольшим

количеством первого раствора После этого наливают первый раствор в

стакан и погружают щуп датчика электропроводности в него Процедуру

измерения электропроводности при этой концентрации повторяют И так для

всех остальных растворов Стаканчик и щуп промывают дистиллированной

водой

Когда преподаватель выдаст раствор неизвестной концентрации

небольшим его объемом ополаскивают щуп и стаканчик После чего

наливают неизвестный раствор в стаканчик погружают в щуп и записывают

значение электропроводности

Обработка результатов Определить концентрацию реагента в пробе

можно двумя способами графическим и аналитическим

Рис 6 Пример калибровоч-

ного графика для определе-

ния концентрации сильного

электролита по электропро-

водности раствора

48

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Контрольные вопросы

Можно ли строить калибровочный график измеряя электропроводность

от большей концентрации к меньшей

Зачем при каждом измерении ополаскивать щуп и стаканчик исследуемым

раствором

Почему нельзя ополаскивать их дистиллированной водой

Можно ли этим методом определить концентрацию раствора 002М и

какие изменения нужно внести в ход работы

Можно ли этим методом определить концентрацию NaCl в отсутствии

других растворенных веществ

При каких условиях можно определить этим методом концентрацию NaCl

в растворе в котором растворены и другие соли

Работа 4 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием одного стандартного раствора (2)

Задача Построить градуировочный график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности его раствора и определить

концентрацию электролита в пробе В отличие от предыдущей задачи

калибровочный график будет строиться с использованием одного раствора

Теория См теорию к работе 3 В данной работе серию растворов

разной концентрации вы будете получать добавляя запасный раствор в

дистиллированную воду и измеряя электропроводность после каждого

добавления

49

План работы В дистиллированную воду добавляют запасный раствор

определяемого вещества и после каждого добавления замеряют его

электропроводность Строят калибровочный график Измеряют

электропроводность в пробе Используя калибровочный график

рассчитывают концентрацию

вещества в пробе

Ход работы Ставят на магнитную

мешалку химический стакан Мерной

колбой или цилиндром на 100 мл

наливают в него 10 мл дистил-

лированной воды Погружают в него

датчик электропроводности Далее

добавляют 05 мл раствора

электролита и фиксируют значение

электропроводности при этом

объеме И так пока не выйдет 6 мл

раствора электролита

После построения калибровочного

графика щуп и стаканчик

ополаскивают небольшим объемом

пробы наливают в него пробу

замеряют ее электропроводность

Записывают значение

электропроводности

Рассчитывают объем раствора как

сумму исходного объема и объема

добавленного электролита (объемы

считать аддитивными)

Концентрацию электролита по

формуле С = С0ЧVeVр-ра где С0 -

концентрация электролита в запасном

растворе Ve - его объем Vр-ра - объем

полученного раствора

Строят график зависимости концентрации электролита от

электропроводности и аппроксимируют его прямой линией (графически и

аналитически) Если какая-то из точек явно выпадает графика ее

отбрасывают либо еще раз готовят соответствующий раствор и перемеряют

его электропроводность Получившаяся прямая и будет калибровочным

графиком

Рис 7 Установка для кондуктометри-

ческого титрования с датчиком объема

жидкого реагента 1 - штатив 2- муф-

ты 3 - лапка 4 - датчик объема жидко-

го реагента 5 - шприц 6 - датчик элек-

тропроводности 7 - стакан химиче-

ский 8 - магнитная мешалка

50

Определить концентрацию реагента в пробе можно двумя способами

графическим и аналитическим

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Возможные вариации Более корректно проводить этот опыт с

термостатированием поскольку электропроводность раствора зависит от

температуры

Контрольные вопросы

Какие погрешности возникают при отборе 100 мл воды при помощи

мерной колбы

Почему хотя предполагается определять концентрацию электролита до

5мМ при построении калибровочного графика добавляют 6 мл запасного

раствора

Page 48: Лабораторный практикум По дисциплине …edu.usfeu.ru/Uploads/MetodObespech/KontRabota/1803021/fischem...Вследствие того, что исходные

48

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Контрольные вопросы

Можно ли строить калибровочный график измеряя электропроводность

от большей концентрации к меньшей

Зачем при каждом измерении ополаскивать щуп и стаканчик исследуемым

раствором

Почему нельзя ополаскивать их дистиллированной водой

Можно ли этим методом определить концентрацию раствора 002М и

какие изменения нужно внести в ход работы

Можно ли этим методом определить концентрацию NaCl в отсутствии

других растворенных веществ

При каких условиях можно определить этим методом концентрацию NaCl

в растворе в котором растворены и другие соли

Работа 4 Определение концентрации веществ кондуктометрическим

методом с использованием одного стандартного раствора (2)

Задача Построить градуировочный график для определения концентрации

сильного электролита по электропроводности его раствора и определить

концентрацию электролита в пробе В отличие от предыдущей задачи

калибровочный график будет строиться с использованием одного раствора

Теория См теорию к работе 3 В данной работе серию растворов

разной концентрации вы будете получать добавляя запасный раствор в

дистиллированную воду и измеряя электропроводность после каждого

добавления

49

План работы В дистиллированную воду добавляют запасный раствор

определяемого вещества и после каждого добавления замеряют его

электропроводность Строят калибровочный график Измеряют

электропроводность в пробе Используя калибровочный график

рассчитывают концентрацию

вещества в пробе

Ход работы Ставят на магнитную

мешалку химический стакан Мерной

колбой или цилиндром на 100 мл

наливают в него 10 мл дистил-

лированной воды Погружают в него

датчик электропроводности Далее

добавляют 05 мл раствора

электролита и фиксируют значение

электропроводности при этом

объеме И так пока не выйдет 6 мл

раствора электролита

После построения калибровочного

графика щуп и стаканчик

ополаскивают небольшим объемом

пробы наливают в него пробу

замеряют ее электропроводность

Записывают значение

электропроводности

Рассчитывают объем раствора как

сумму исходного объема и объема

добавленного электролита (объемы

считать аддитивными)

Концентрацию электролита по

формуле С = С0ЧVeVр-ра где С0 -

концентрация электролита в запасном

растворе Ve - его объем Vр-ра - объем

полученного раствора

Строят график зависимости концентрации электролита от

электропроводности и аппроксимируют его прямой линией (графически и

аналитически) Если какая-то из точек явно выпадает графика ее

отбрасывают либо еще раз готовят соответствующий раствор и перемеряют

его электропроводность Получившаяся прямая и будет калибровочным

графиком

Рис 7 Установка для кондуктометри-

ческого титрования с датчиком объема

жидкого реагента 1 - штатив 2- муф-

ты 3 - лапка 4 - датчик объема жидко-

го реагента 5 - шприц 6 - датчик элек-

тропроводности 7 - стакан химиче-

ский 8 - магнитная мешалка

50

Определить концентрацию реагента в пробе можно двумя способами

графическим и аналитическим

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Возможные вариации Более корректно проводить этот опыт с

термостатированием поскольку электропроводность раствора зависит от

температуры

Контрольные вопросы

Какие погрешности возникают при отборе 100 мл воды при помощи

мерной колбы

Почему хотя предполагается определять концентрацию электролита до

5мМ при построении калибровочного графика добавляют 6 мл запасного

раствора

Page 49: Лабораторный практикум По дисциплине …edu.usfeu.ru/Uploads/MetodObespech/KontRabota/1803021/fischem...Вследствие того, что исходные

49

План работы В дистиллированную воду добавляют запасный раствор

определяемого вещества и после каждого добавления замеряют его

электропроводность Строят калибровочный график Измеряют

электропроводность в пробе Используя калибровочный график

рассчитывают концентрацию

вещества в пробе

Ход работы Ставят на магнитную

мешалку химический стакан Мерной

колбой или цилиндром на 100 мл

наливают в него 10 мл дистил-

лированной воды Погружают в него

датчик электропроводности Далее

добавляют 05 мл раствора

электролита и фиксируют значение

электропроводности при этом

объеме И так пока не выйдет 6 мл

раствора электролита

После построения калибровочного

графика щуп и стаканчик

ополаскивают небольшим объемом

пробы наливают в него пробу

замеряют ее электропроводность

Записывают значение

электропроводности

Рассчитывают объем раствора как

сумму исходного объема и объема

добавленного электролита (объемы

считать аддитивными)

Концентрацию электролита по

формуле С = С0ЧVeVр-ра где С0 -

концентрация электролита в запасном

растворе Ve - его объем Vр-ра - объем

полученного раствора

Строят график зависимости концентрации электролита от

электропроводности и аппроксимируют его прямой линией (графически и

аналитически) Если какая-то из точек явно выпадает графика ее

отбрасывают либо еще раз готовят соответствующий раствор и перемеряют

его электропроводность Получившаяся прямая и будет калибровочным

графиком

Рис 7 Установка для кондуктометри-

ческого титрования с датчиком объема

жидкого реагента 1 - штатив 2- муф-

ты 3 - лапка 4 - датчик объема жидко-

го реагента 5 - шприц 6 - датчик элек-

тропроводности 7 - стакан химиче-

ский 8 - магнитная мешалка

50

Определить концентрацию реагента в пробе можно двумя способами

графическим и аналитическим

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Возможные вариации Более корректно проводить этот опыт с

термостатированием поскольку электропроводность раствора зависит от

температуры

Контрольные вопросы

Какие погрешности возникают при отборе 100 мл воды при помощи

мерной колбы

Почему хотя предполагается определять концентрацию электролита до

5мМ при построении калибровочного графика добавляют 6 мл запасного

раствора

Page 50: Лабораторный практикум По дисциплине …edu.usfeu.ru/Uploads/MetodObespech/KontRabota/1803021/fischem...Вследствие того, что исходные

50

Определить концентрацию реагента в пробе можно двумя способами

графическим и аналитическим

При определении графическим способом проводят прямую

параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью

пробы до ее пересечения с калибровочным графиком От пересечения

проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней

Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный

график прямой вида k= aЧС + b

При этом определяются a и b Подставляют в полученное уравнение

величину k в пробе и решают его относительно C С = (k-b)a

Отчет В отчете следует указать концентрацию какого вещества

определяли В результатах следует дать калибровочный график и привести

уравнение калибровочной прямой Также следует отметить

электропроводность пробы В выводе указать концентрацию вещества в

пробе

Возможные вариации Более корректно проводить этот опыт с

термостатированием поскольку электропроводность раствора зависит от

температуры

Контрольные вопросы

Какие погрешности возникают при отборе 100 мл воды при помощи

мерной колбы

Почему хотя предполагается определять концентрацию электролита до

5мМ при построении калибровочного графика добавляют 6 мл запасного

раствора