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第九章 消除反应 (Elimination Reactions)一 . 反应的类型 ( )
二 . 反应机理 1. E1 机理 ( )
2. 单分子共轭碱消除 (E1CB) 机理 ( )
3. E2 机理 ( )
三 . 影响反应机理的因素 ( )
1. 底物 2. 碱 3. 离去基团 4. 溶剂
四 . 反应的定向 ( )1. 一般规则2. 反应机理与定向的关系
五 . 反应的立体化学 ( )六 . 其它 1, 2 消除反应 ( )七 . 热消除反应 ( ) 反应特点
1. 羧酸酯的热消除反应 ( )2. Cope 反应 ( )
消除反应类型消除反应: 是从一个化合物分子中消除两个原子 或原子团的反应。β -消除 : 在相邻的两个碳原子上的原子或基团
被消除,形成双键或叁键。
C C
Nu E
C C Nu E+
α -消除 :从同碳原子上消除两个原子或基团,形成卡宾:
C NuE
C + Nu E 1,1 -消除
CF3CO
ONa CF CO2 NaF+ +¡÷
1 , 3 -消除:
C C C
Nu E
CC C + Nu E
RCH2CH2OH + HXRCH2CH2X
+
H2O
RCH CH2
+
+H2O HX
饱和碳原子进行亲核取代反应时,常伴随消除反应的发生:
反应机理
C C
H L
根据离去基团和 β -氢从分子中离去的顺序,分为三种机理:
1. 单分子消除反应 (E1) 机理
C C
H L
C C
H
慢 C C
L
+ H
¦Ô= k C C
H L
反应活性:
对于烷基:3°> 2°> 1°> CH3
按 E1 机理进行反应的实例:
(CH3)3CCl80%EtOH
£ H2O (CH3)2C CH2
(CH3)3COH
80%EtOH£ H2O (CH3)3CS(CH3)3
(CH3)3Ck = 89.7¡Á105 mol.L-1 s-1k = 11.8¡Á105 mol.L-1 s-1
底物不同 产物相同 反应速率不同 经过相同的中间体
(1)
(2) 重排产物的生成:
CH3C
CH3
CH3
CH2Br EtOH CH3C
CH3
CH3
CH2 CH3C
CH3
CHCH3
HBr
C CH3C
H3C
CH3
HH
Wanger-Meerwein 重排
按 E1 机理反应的底物结构特征:形成稳定正碳离子的体系。
2. 共轭碱单分子消除 (E1CB) 机理
CL
CH
BC
L
C + HB
C C
L
慢 C C + L
按 E1CB 机理进行反应底物结构特征:① 当 β -氢被吸电子基团活化时,如: COCH3, 、NO2 、 Me3N+ 等; ② L 是难离去基团。
OCCH3
O
HNO2
H
CH3O
OCCH3
O
HNO2 NO2
共轭酸 共轭碱
E1CB 机理证明同位素交换
CCl2 CF2
D F
OH CCl2 CF2
F
慢 Cl2C CF2H2O, 快
CHCl2CF3
(I)
(II)
当反应进行一半时测定,产物中有 (II) 生成,表明H 与 D 的交换发生,说明中间体 C -的存在。
3. 双分子消除反应 (E2) 机理
C C
H
L
C C + HB + LB C C
H
L
B¦Ä
¦Ä
υ = k [ 底物 ] [:B]
B - : 中性或带负电荷,如: OR -, OH -, NH2-,
I -, RLi 等。L: X -, OSO2
-, RCOO -, NR3+ , NO2
-, CN -, SR2
+ 等。按 E2 反应的底物特征:伯卤代烷、仲卤代烷、一级 烷基季铵盐等。E2 、 E1 、 E1CB 的关系:
E1 似 E1 E2 似 E1CB EICB
L 首先离去
L 与 H同时离去
H+ 首先离去
影响反应机理的因素:
1) 底物
C C
H
L
Ar
R R'Ar (Y)
E1 机理
EICB 机理EICB 机理
利于 C+ 的生成
利于 C+ 的生成
减弱 β- 氢的酸性
稳定 C -
的作用稳定 C -
的作用
除此之外均按 E2
机理
2) 碱
碱越强,浓度越大,利于 E1CB 、 E2 机理。反之,利于 E1 机理。
3) 离去基团
离去基团越易离去,利于 E1 机理。
4) 溶剂
极性强,利于 E1 或 E1CB 机理;极性弱,利于 E2 机理。
消除反应的定向 (Orientation)
C C C
L
H¦Â H¦Â'
R
CH3CH CH(CH3)2
X
B CH3CH CH(CH3)2£ H CH3CH C(CH3)2
E1 反应:
热力学控制产物 遵循 Sayzaff 规则E1CB 反应:
CH3 CH2 CH CH3
N(CH3)3OH
CH3 CH2 CH CH2
N(CH3)3
¡÷ CH3 CH2 CH CH2
95%
遵循Hofmann
规则
E2 反应:
似 E1 的 E2 反应,遵循 Sayzaf 规则;多数情况下,不带电荷的底物:卤代烃、磺酸酯。
似 E1CB 的 E2 反应,遵循 Hofmann 规则;底物带电荷:季铵碱、锍盐。
CH3(CH2)3CHCH3
L
EtO CH3(CH2)2CH CHCH3 + CH3(CH2)3CH CH2
(I)(II)
L (I) / (II)F 0.43Cl 2.0Br 2.6 I 4.2
当 L=F 时,为似 E1CB 的 E2 反应,因为 F 具有较大电负性。
当 L=Cl, Br, I 时, 反应为似 E1 的 E2 反应。
CH3CH2 N
CH3
CH3
CH2CH2CH3¦Â ¦Â'
OHH2C CH2 + CH3CH CH2
(98%) (2%)
从过渡态中的 β- 氢的活性考虑,失去 β -氢,生成伯碳负离子,失去 β’ -氢,生成仲碳负离子。
伯 C -稳定性 > 仲 C -稳定性,所以乙烯是主要产物。
PhCH2CH2 N
CH3
CH3
CH2CH3¦Â ¦Â'
OH PhCH CH2 + CH3CH2N(CH3)2
优先失去 β -氢,因为生成稳定的负碳离子。
空间效应的影响:1) 离去基团的大小
CH3CH2CH2 CH CH3
L
EtONa
(1) (2)
CH3CH2CH2CH CH2 + CH3CH2CH CHCH3
(I) (II)
L: S(CH3)2 N(CH3)3I / II 6.7 ~50
当离去基团的体积大时,碱不易进攻1 位的氢,而易进攻2 位的氢。
2) 底物结构的影响
CH3CH2CHCH3
Br
EtO£ CH3CH2CH CH2(19%)
(CH3)3CCH2C(CH3)2
Br
EtO (CH3)3CCH2C CH2
CH3
E2 反应的立体化学E1 、 E1CB 不具有立体选择性。
E2 按反式消除£ HLC C
R2
R1
R1
R2L
HR1 R2
R2 R1
L H
R2 R1
R1
R2 £ HLC C
R1
R2
R1
R2顺式消除
H
D CH3L
H CH3EtO£
C CD
CH3CH3
H
L: Br, OTs, N(CH3)3反式消除
OTsOTs
H
E2
具有反式氢
OTs
OTsH
E1 (慢)
处于反式的氢在 e 键上,与 OTs 不在一个平面上,反应按 E1 机理进行。
顺式消除情况很少:
BrD
HHH
(CH3)3CO
(94%)
氢化原菠烷基溴 由于环的刚性, Br - Cα - Cβ - H 不能同处一个平面,但 Br - Cα - Cβ - D 共平面。是顺叠构象,所以进行顺式消除。
ArHb
HOTs
H
Ha
(CH3)3COKAr + Ar
(89.2%) (10.8%)
Ha 与芳环同碳相连,其活泼性比 Hb 高,故发生顺式消除。
五 . 其它 1,2 -消除反应
C C
X X
I
或ZnC C + X2
H2C C CH2
Cl Cl
+ ZnC2H5OH
H2C C CH2 + ZnCl2(80%)
RCH CHCOOHRCH CHCH2OHBr2
RCH CHCH2OH
Br Br
HNO3 RCHBrCHBrCOOHZn
六 . 热解消除反应热解消除反应:
在无外加试剂存在下,在惰性溶剂中,或无溶剂情况下,通过加热,失去 β -氢和离去基团,生成烯烃。
OC
OH
H HH
RO
COH
H HH
RR
H
HH
+ HO
CR
R
R
O
反应特点: 1) 不需碱作催化剂 2) 环状过渡态机理
3) 通常是顺式消除。
RCH2CHOCOCH3
R'RCH2CHOCSCH3
R'
S
进行热解消除反应的底物:
1. 羧酸酯的热消除:
PhCHCHOCCH3
D Ph O
赤型 OCO
H
CH3
Ph
DPh H
¡÷
Ph H
D Ph(主)
OCO
H
CH3
Ph
D
Ph H
¡÷
Ph H
Ph H(痕量)
前者是稳定的构象,两个苯基处于对位;后者两个苯基处于邻位,构象不稳定,其热消除的产物很少。
CH3 CH CHCH3
CH3
¡÷H2C CH CH
CH3
CH3(80%)
+ CH3 CH CCH3
CH3(20%)OCOCH3
热消除遵循 Hofmann 规则,优先得到取代程度较低的烯烃。
2. Cope 反应
CH2N(CH3)2H2O2 CH2 N(CH3)2
O¡÷
CH2 + (CH3)2NOH
CH3CH2CHCH3
N(CH3)2
O
¡÷ CH3CH CHCH3 + CH3CH2CH CH2
Cis: 12%Trans 21%
67%