相平衡・ クラウジウス・クラペイロンの式

液体

気体P一定

P一定

dH = TdS + V dP

(dH)P = TdS = dQ

Hg �Hl :蒸発熱（蒸発潜熱）

蒸発熱とエンタルピー変化

Water: Enthalpy versus Temperature（℃）

Water: CP versus Temperature

6000 J/mol

40,000 J/mol

40 kJ mol-1

微分値定圧熱容量

圧一定なので

�W = �P�V = �P (Vg � Vl) = �RT + 1.013� 105 180.96

10�6

= �8.314� 373 + 1.013� 105 180.96

10�6 = �3099J

�H = �Q = 40 kJ

�S =�Q

T=

40000373

= 107 J K�1

�U = �Q + �W = 40000� 3099 = 36901 J�G = �H � T�S = �H ��Q = 0

水1molが蒸発するときの仕事？ ↓水の密度から水の体積

µg(T, P ) = µl(T, P )µg(T + dT, P + dP ) = µl(T + dT, P + dP )

µg(T, P ) +�

�µg

�T

�

P

dT +�

�µg

�P

�

T

dP = µl(T, P ) +�

�µl

�T

�

P

dT +�

�µl

�P

�

T

dP

��G

�T

�

P

= �S,

��(G/n)

�T

�

P

=�

�µ

�T

�

P

= �S̄

��G

�P

�

P

= V,

��(G/n)

�P

�

T

=�

�µ

�T

�

P

= V̄

�S̄gdT + V̄gdP = �S̄ldT + V̄ldP

(V̄g � V̄l)dP = (S̄g � S̄l)dT

dP

dT=

�vapS̄

�vapV̄=

�vapH̄

T�vapV̄

Clapeyron equation　クラペイロンの式

Clapeyron equation　

�vapV̄ = V̄g � V̄l � V̄g =RT

PdP

dT=

P�vapH̄

RT 2

dP

P=

�vapH̄

R

dT

T 2� P2

P1

P�1dP =�vapH̄

R

� T2

T1

T�2dT

lnP2 � lnR1 =�vapH̄

R

�� 1

T2+

1T1

�

lnP2

P1=

�vapH̄

R

�1T1� 1

T2

�

Clausius-Clapeyron equationクラウジウス・クラペイロンの式

蒸気圧と沸点

-1 hPa / 10 m0 m 1013 hPa 富士山頂 3776 m 1013 - 378=635 hPa

℃

ln635 ⇥ 1001013 ⇥ 100

= �40 ⇥ 10008.314

�1

373� 1

T1

⇥

0.467 ⇥ 8.31440000

+1

373=

1T1

T1 = 360K = 87

富士山の山頂でお湯は何度で沸く？

ΔHv = 40 kJ mol-1

Vg � Vl ⇥ Vg =nRT

PdP

dT=

(�Htrans/n)PT 2R

dP

P=

dT

T 2

�Hv

R⇤ P2

P1

P�1dP =�Hv

R

⇤ T2

T1

T�2dT

lnP2

P1=

�Hv

R

�� 1

T2+

1T1

⇥

lnP2

P1= ��Hv

R

�1T2� 1

T1

⇥

P1:

P2:

T2 373

T2

T2

--

T1=373 K

エベレストの頂上(8848 m)では？

Vg � Vl ⇥ Vg =nRT

PdP

dT=

(�Htrans/n)PT 2R

dP

P=

dT

T 2

�Hv

R⇤ P2

P1

P�1dP =�Hv

R

⇤ T2

T1

T�2dT

lnP2

P1=

�Hv

R

�� 1

T2+

1T1

⇥

lnP2

P1= ��Hv

R

�1T2� 1

T1

⇥

0 m 1013 hPa

300 hPa （実測値）

P1:

P2: ΔHv = 40 kJ mol-1

T1=373 K

℃

ln3001013

= �400008.314

�1T2� 1

373

�

T2 = 341 K = 68

1 atm ベンゼンの沸点 80℃

ΔHv = 31 kJ mol-1

Vg � Vl ⇥ Vg =nRT

PdP

dT=

(�Htrans/n)PT 2R

dP

P=

dT

T 2

�Hv

R⇤ P2

P1

P�1dP =�Hv

R

⇤ T2

T1

T�2dT

lnP2

P1=

�Hv

R

�� 1

T2+

1T1

⇥

lnP2

P1= ��Hv

R

�1T2� 1

T1

⇥

80+273= 353 K

P2 atm ベンゼンの沸点 25℃25+273= 298 K

(P1, T1)

(P2, T2)

lnP2

1= �31000

8.31

�1

298� 1

353

�= �1.950

exp(ln P2) = P2 = exp(�1.950) = 0.14(2) atom

圧力鍋では沸点は？