?· ... espectroscopia de absorción atómica ... plasma acoplado inductivamente LC ... Vá.-APLICACIONES…

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  • *5309606760*UNIVERSIDAD COMPLUTENSE

    UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID

    Facultad de Ciencias Qumicas

    Dpto. de Qumica Analtica

    20.253

    MEJORAS AL SISTEMA DE GENERACIN DE HIDRUROS-ABSORCIN

    ATMICA PARA LA DETERMINACIN DE ARSNICO TOTAL EN

    MATERIALES BIOLGICOS. DETERMINACIN SIMULTNEA DE SUS

    ESPECIES TXICAS MEDIANTE PROCEDIMIENTOS DE CALIBRACIN

    MULTIVARIANTE

    Maria del Rosario Torralba Marco

    Directoras:

    Maria Antonia Palacios Corvillo

    Maria Milagros Bonilla Simn

    1996

    ARCflIVO

  • Ciudad Universitaria28040 Madrid (Espaa)

    Teif. 3944331Fax 3944329

    UNIVERSIDAD COMPLUTENSEFACULTAD DE CIENCIAS OUiMiCAS

    DEPARTAMENTO DE QUMiCA ANALTICA

    MARA ANTONIA PALACIOS CORVILLO, PROFESORA TITULAR DEL DEPARTAMENTO

    DE QUMICA ANALTICA DE LA FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS, DE LA

    UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID.

    MARIA MILAGROS BONILLA SIMN, CATEDRTICA DE ESCUELA UNIVERSITARIA DEL

    DEPARTAMENTO DE INGENIERA CIVIL: TECNOLOGA HIDRULiCA Y ENRGTICA DE

    LA E.U.I.T. DE OBRAS PBLICAS, DE LA UNIVERSIDAD POLITCNICA DE MADRID.

    HACEN CONSTAR:

    Que el presente trabajo titulado Mejoras al sistema de Generacin de Hidruros-

    Absorcin Atmica para la determinacin de Arsnico total en materiales biolgicos.

    Determinacin simultnea de sus especies txicas mediante procedimientos de Calibra-

    cin Multivariante, ha sido realizado bajo nuestra direccin, por Maria del Rosario To-

    rralba Marco, en el Dpto. de Qumica Analtica de la Facultad de Ciencias Qumicas de la

    U.C.M., constituyendo su Tesis Doctoral.

    Madrid 23 de Mayo de 1996

    WA?491

    Fdo: Mt Antonia Palacios Corvillo Fdo: M Milagros Bonilla Simn

  • A Salvador,

    JavieryMigueL

  • Qulero expresar mi ms sincero agradecimiento:

    A mis directoras de tesis, M~Miagros Bonilla Simn yM Antonia Palacios Corv-

    lo, porque sin su supervisiny ayuda no habra sido posible concluir este trabaja

    A Cannen Cmara, por sus orientaciones, cario y amistad

    Al Departamento de Qumica Analtica por brindarme todos los medios necesarios

    para la realizacin de este trabajo.

    A Concepcin Prez y Ana Gutierrez por sus consejos durante las reuniones de in-

    vestigacin.

    A mis compaeros de la E. UIT de Obras Pblicas y muy especialmente a Rosa

    Domnguez, por su ayuda en mi labor docente.

    Por ltimo, quiero mencionar a mis compaeros ms directos que durante todos

    estos aos me han demostrado su afecto y apoyo, especialmente a Yolanda, Beatriz,

    Gloria, Nines, Milagros, Ma Cruz, Mara, Vicente, Eugenia, Fernando, Pilar, Anto-

    nio, Roco, Patricia

    GRACIASA TODOS

  • ABREVIATURAS UTILIZADAS

    45: espectroscopia de absorcin atmicaAES: espectroscopia de emisin atmicaCCMIP: plasma de microondas acoplado capacitivamente.

    CI: cromatografla inicaCT: atrapaniiento criognicoDPP: polarografla diferencial de impulsosETV: vaporizacin electrotrmicaFI: inyeccin en flujoFID: deteccin por ionizacin en llamaGC: cromatografla de gasesGFAAS: espectroscopia de absorcin atmica con cmara de grafitoGSGD: espectroscopia de descarga luminiscenteHG: generacin de hidrurosICP: plasma acoplado inductivamenteLC: cromatografla liquidaMS: espectrometra de masasQFAAS: espectroscopia de absorcin atmica con clula de cuarzo11V: ultravioleta

    As(Ili): arsenitoAs(V): arseniatoMMA: cido metilarsnicoDMA: cido dimetilarsnicoAB: arsenobetainaAC: arsenocolma

    NotaPara nombrar los compuestos de arsnico se han seguido las normas de la IU?PACNomenclatura de la Qumica Orgnica (IIJPAC) Adaptacin espaola del original in-

    gies por E. Fernndez y F. Faiifla. CSIC-RSEQ, Madrid 1987.Formulacin y nomenclatura. Qumica Inorgnica. EUNIIBAR, Barcelona, 1977.

  • INDICE

    OBJETIVOS DEL TRABAJO 1

    INTRODUCCIN Y ANTECEDENTES GENERALES 5

    CAPITIJLO 1.- Importancia biolgica y toxicolgica del elemento arsnico y

    de sus especies qumicas 6

    1.1.- FUENTES DE PROCEDENCIA Y USOS DEL ARSNICO 7

    1.2.- PROPIEDADES QUIMICAS DEL ARSNICO Y SUS ESPECIES 9

    1.3.- METABOLISMO Y DISTRIBUCIN DEL ARSNICO EN EL

    ORGANISMO HUMANO 11

    1.4.- ESENCIALIDAD Y TOXICIDAD DEL ARSNICO Y SUS ESPECIES 17

    1-5.-LEGISLACIN VIGENTE 23

    CAPTULO 2.- Revisin actualizada de mtodos de mineralizacin y

    tratamientos para la determinacin de contenidos totales de arsnico en

    muestras biolgicas y medioambientales 24

    CAPTULO 3.- Importancia de la determinacin de las diferentes especies

    de arsnico y lneas generales de las tcnicas de especiacin 39

    111.1.- ESPECIES QUIMICAS DEL ARSNICO EN MEDIOS

    AMBIENTALES Y BIOLGICOS 40

    m 2.- REVISIN BIBLIOGRAFICA SOBRE ESPECIACIN DEARSNICO 47

  • Indice

    111.2.1.- Acoplamiento de tcnicas de separacin-deteccin 47

    111.2.2.- Tcnicas basadas en el diferente comportamiento qumico de las

    distintas especies, frente a disolventes, intercambiadores o reactivos

    qumicos 55

    CAPITUiLO 4.- Bibliografa de la primera parte: introduccin y antecedentes

    generales 66

    PARTE EXPERIMENTAL 78

    CAPTULO 5.- Desarrollo de la metodologa para la determinacin de arsnico

    total en muestras biolgicas 79

    Vi.- APARATOS, MATERIALES REACTIVOS Y DISOLUCIONES. 81

    y. 1. 1.- Estudio comparativo de distintas disoluciones patrn 84

    V.2.- TIPOS DE MUESTRAS ANALIZADAS Y LIOFILIZACIN DE LAS

    MISMAS 87

    V.3.- PROCEDIMIENTOS PROPUESTOS PARA LA DETERMINACIN DE

    ARSNICO TOTAL EN MUESTRAS BIOLGICAS 88

    V.3.1.- Procedimientos empleados ene) tratamiento de la muestra 88

    V.3.2.- Procedimiento experimental para la determinacin de arsnico por

    generacin de hidruros en modo discontinuo-Absorcin Atmica 91

    V.3.3. - Procedimiento experimental para la determinacin de arsnico por

    Generacin de Hidruros en Flujo Continuo-Absorcin Atmica 94

    V.3.4.- Procedimiento experimental para la determinacin de arsnico por

    Generacin de Hidruros en FI-Absorcin Atmica 95

    V.4.- OPT]MIZACIN DE LAS VARIABLES DE LOS MTODOS

    PROPUESTOS 96

    -VII-

  • Indice

    V.4. 1.- Mineralizacin de la muestra 96

    V.4.2.- Desarrollo del mtodo analtico para la detenninacin de As total por la

    tcnica de generacin de hidruros: Determinacin en discontinuo por

    Absorcin Atmica y espectrofotometra Uy-VIS 98

    y 4.2.1. - Consideraciones generales 98

    V4.2.2. - Optimizacin de los parmetrosfisico qumicos para laformacin

    del hidrurode arsnico a partir de sus especies inorganicas 104

    V 4.2.3. - Caractersticas analticas 118

    V.4.3.- Desarrollo del mtodo ana]itico para la determinacin de arsnik~o total

    por generacin de hidruros-absorcin atmica, mediante el mtodo en

    continuo 121

    V4.3.1.- Optimizacin de variablespara la determinacin de arsnico

    por HG en continuo-AA 121

    V4.3.2.- Estudio de interferencias 131

    1

  • Indice

    CAPTULO 6.- Desarrollo de la metodologa para la determinacin de las

    especies de arsnico As(Ill), As(V), MMA Y DMA en muestras

    medioambientales 177

    VI. 1.- APARATOS, MATERIALES REACTIVOS Y DISOLUCIONES 178

    VI.2.- GENERALIDADES SOBRE LA ESPECIACION DE As(III), As(V),

    MMAYDMA 181

    VI 2.1.- Procedimiento experimental 184

    VI.3.- LA CAliBRACIN MULTIVARJANTE COMO TCNICA DE

    ESPECIACION 185

    VI.3.1.- Mtodos de calibracin multivariante 189

    VI 3 2 - Mtodo de trabajo (algoritmos): CLS, RS y Filtro de Kalman 191

    VI.3 .3.- Estudio terico comparativo de los diferentes mtodos de calibracin

    utilizados 197

    VI.3.4.- Criterios de validacin de resultados 198

    VI.3.5.- Procedimiento para la aplicacin de los mtodos de calibracin

    multivariante 199

    VI.3.6.- Estudio comparativo de los resultados obtenidos en los distintos

    mtodos de calibracin. Error estndar de prediccin (SEP) 210

    VI.3.7.- Error relativo de prediccin (REP) 213

    VI.3 .8.- Estudio de simplificacin del procedimiento de calibracin

    multivanante 215

    VI.3.9.- Aplicaciones a muestras reales 220

    CAPITULO 7.- Bibliografa de la parte experimental 225

    CONCLUSIONES 232

    -Ix-

  • Objetivos

    OBJETIVOS DEL TRABAJO.

    Como consecuencia del uso indiscriminado de compuestos de arsnico que, en los

    ltimos aos se est haciendo en la industria, hay una creciente preocupacin por posi-

    bles contaminaciones ambientales que pueden ocasionar daos importantes en la flora y

    en la fauna. Si bien en la mayora de los casos es el arsnico inorgnico el que se vierte

    en el ambiente, debido a procesos qumicos, bacteriolgicos o por la accin de microor-

    ganismos, este arsnico inorgnico pasa a formar especies orgnicas, siendo las ms fre-

    cuentes el cido metilarsnico, el cido dimetilarsnico, o los aminocidos de arsnico

    tales como la arsenobetaina y la arsenocolina, compuestos que poseen muy diferente to-

    xicidad para los organismos vivos. As, las especies ms txicas por ser las ms reactivas

    son las especies inorgnicas As(III) y As(V) en este orden. Al aumentar el grado de me-

    tilacin, van perdiendo parte de su toxicidad, de forma que los cidos metilarsnico y

    dimetilarsnico presentan todava una notable toxicidad, mientras que la arsenobetaina y

    arsenocolina son relativamente inocuas.

    El desarrollo de mtodos analticos para conocer las concentraciones reales de las

    distintas especies que aparecen en las muestras medioambientales, presenta grandes difi-

    cultades debido a que dichas especies no poseen en su mayora procedimientos especfi-

    cos para determinarlas. Hace ya muchos aos, Gutzeit y colaboradores propusieron la

    generacin de arsina como procedimiento para controlar