1

Министерство образования и наукиРоссийской Федерации

Псковский государственный педагогический университетим. С.М.Кирова

Псков, 2005

Производство промышленных продуктовна основе химической технологиив России и Псковской области

Учебное пособие для студентов педагогическихвузов

2

Рецензенты:Канд. хим. наук, доцент кафедры физики и химии ППИ Л.П. ФилинаКанд. хим . наук, доцент , зав. кафедрой методики преподаванияПОИПКРО Н.И. Солодова

Книга является учебным пособием по курсу «Химическая тех-нология» для студентов биолого-химических факультетов педагоги-ческих вузов. В нем рассмотрено современное состояние и экологи-ческие проблемы основных химических производств, переработкинефти и твердого топлива, производства стали и алюминия. В посо-бие включены промышленные производства г. Пскова и области,которые отражают специфику региона. Они представлены производ-ствами силикатных изделий и материалов, точного стального литья,гальванических покрытий, пищевых продуктов и водоподготовкойна городских очистных сооружениях водопровода и канализации.Книга рекомендуется студентам педагогических вузов , учителямхимии и учащимся старших классов.

П 801

ISBN 5-87854-315-X

ББК 35я73+36я73 П 801

© Коллектив авторов, 2005© Псковский государственный

педагогический университетим. С.М. Кирова

(ПГПУ им. С.М.Кирова), 2005

Печатается по решению кафедры химии и редакционно-издательского совета ПГПУ им. С.М.Кирова

В.Н.Волков, М.Л.Давтян, А.И.Старченков, А.Н.РумянцевП 801 Производство промышленных продуктов на основе химическойтехнологии в России и Псковской области.//Под редакцией В.Н.Волкова.- Псков: ПГПУ, 2005. - 176 стр. ISBN 5-87854-315-X

3

Предисловие

Двадцатый век вошел в историю как век небывалого техни-ческого прогресса, бурного развития науки, промышленности,энергетики, сельского хозяйства. Это в полной мере относится кхимической технологии, которая является научной базой хими-ческой, нефтехимической, коксохимической, целлюлозно–бумаж-ной, пищевой промышленности, промышленности стройматери-алов, черной и цветной металлургии и других отраслей. Хими-ко–технологические процессы широко используются практичес-ки во всех областях промышленного производства.

Основная цель пособия – показать современное состояниехимической технологии на примерах важнейших производств иее роль в решении проблем охраны окружающей среды. Оно на-писано в соответствии с программой «Химическая технология»для студентов отделения «биология– химия». В пособии рассмот-рены основные химические производства, переработка нефти итвердого топлива, производства стали и алюминия. В нем отра-жены современные тенденции развития химической технологии:комплексное использование и переработка важнейших видовсырья, малоотходные технологии, экономика и энергетика от-дельных отраслей, охрана окружающей среды от вредных выб-росов и отходов промышленного производства.

По своему содержанию пособие отличается от аналогичныхизданий использованием принципа региональности, что соответ-ствует современному стандарту образования. Это выражается втом, что часть рассмотренных промышленных производств рас-полагается на территории Северо–Запада России и отдельная IVглава посвящена промышленности г. Пскова и области. В этомразделе изложены физико-химические процессы, лежащие в ос-нове производства силикатных изделий и материалов, точногостального литья и гальванических покрытий; технология подго-товки питьевой воды и очистки сточных вод. Показано примене-ние традиционных биотехнологий в производстве молочнокис-лых и мясных продуктов, хлебо-булочных изделий.

4

В пособие включены вопросы по организации и специфике хи-мических производств и расчетные задачи с экологическимсодержанием; приводятся технологические схемы производств;рисунки и таблицы.

Книга написана коллективом преподавателей кафедры хи-мии Псковского государственного педагогического институ-та: I – III главы кандидатами химических наук В.Н. Волковыми М.Л. Давтяном; IV глава - В.Н. Волковым, М.Л. Давтяном,кандидатом химических наук А.Н. Румянцевым и кандидатомбиологических наук А.И. Старченковым.

5

Глава 1.Современное состояние основных химических

производств России

1.1. Химическая промышленность России

Современная химическая промышленность России - это слож-ный многоотраслевой комплекс, включающий несколько десятковпроизводств. Он имеет глубокие внутренние взаимосвязи с топлив-но-энергетическим комплексом, металлургией, лесной промышлен-ностью, обеспечивающими его сырьем, а также с машиностроени-ем, агропромышленным и строительным комплексом и др. Струк-тура химического комплекса представлена на рис.1.1.

Россия - одна из немногих стран мира, в которой химичес-кая промышленность развивается на собственном сырье. В со-ставе бывшего СССР она была главным производителем многихвидов сырья, фосфатного, калийного, серосодержащего и угле-водородного.

Резко изменилась структура сырья. Выросла роль нефтега-зового углеводородного сырья (до 10%). С этой тенденцией свя-зано появление нового понятия “нефтехимическая промышлен-ность”, а также нового типа предприятия - нефтехимическогокомплекса, в состав которого входят химические заводы, исполь-зующие в качестве сырья отходы основных производств. Такоесырье получают на нефтеперерабатывающих и газоперерабаты-вающих заводах (НПЗ, ГПЗ).

При общей высокой обеспеченности России химическимсырьем проблема сырьевых ресурсов всегда оставалась достаточ-но острой. Это связано, прежде всего, с ростом потерь при добы-че, переработке и транспортировке ценных видов сырья и рез-ким сокращением поставок сырья из стран ближнего зарубежья.Основой укрепления сырьевой базы химической промышленно-сти является рациональное использование сырья, которое вклю-чает следующие направления: изыскание и применение более де-шевых видов сырья, использование вторичных материальных

6

ресурсов (отходов и побочных продуктов) и комплексная переработ-ка сырья. Переход на комплексное использование всех видов сырьяпозволяет одновременно укрепить сырьевую базу и снизить антро-погенное влияние производств на природу ряда регионов. Примера-ми комплексного использования сырья могут служить переработкаапатито-нефелиновой руды Кольского полуострова, термическая пе-

Рис.1.1. Структура химического комплекса.

7

реработка топлива (угля, нефти, сланцев), переработка полиметал-лических сульфидных руд и другие.

Однако, сырьевые возможности России не используютсядолжным образом. Так, на химическую переработку поступаетвсего 4 – 5% добываемой нефти, десятые доли процентов при-родного газа. Недостаточно используется и многие сопутствую-щие виды углеводородного сырья, которые теряются при добы-че или сжигаются в факелах в количестве 1,5 – 2 млн. т. в год.

К моменту распада СССР химическая промышленность вы-пускала практически все известные виды продукции. На конец80-х годов на долю РСФСР приходилось 3/4 соды, более 2/3 шин,более половины минеральных удобрений, химических волокон,серной кислоты, производимых в СССР.

Сейчас Россия по уровню развития химической промыш-ленности прочно входит в первую десятку передовых стран мира,ей принадлежат ведущие позиции по производству сырья, про-дукции основной химии, минеральных удобрений (третье местопосле США и Китая). Более скромные седьмое и девятое местаона занимает по производству полимерных материалов.

В начале 90-х годов в химической промышленности Россиипроизошло сокращение производства многих важных видов про-дукции (в целом на 25%).

К причинам, отрицательно влияющим на работу химичес-кой промышленности можно отнести следующие:

изменение геополитической ситуации в РФ и прежде всегоограничение выходов к Мировому Океану, перерыв нефте-газо-проводов в страны Европы и международных магистралей же-лезных дорог. Внутри страны: снижение спроса на химическуюпродукцию вследствие общего кризиса в народном хозяйстве;разрыв производственно-технологических связей между предпри-ятиями; финансовые трудности; экономические и социальныепотери при переходе к рыночной системе.

Динамика производства основных видов химической про-дукции, металлов и энергоносителей в РФ за период 1992-1998годы представлена в таблице 1.1, из которой следует, что произ-водство химических продуктов и энергоносителей переживает тот

8

же спад, что и другие отрасли народного хозяйства.Особенно замет-но это сокращение в фармацевтической промышленности, котораяне выдерживает конкуренции на мировом рынке. Недостаточно про-изводится минеральных удобрений и существенно отставание от раз-витых стран но нормам внесения их на 1 га пашни. В итоге за рубе-жом на подзолистых почвах получают урожаи зерновых не менее 50ц/га, а у нас - менее 20 ц/га. В России на душу населения приходится4-5 кг химических волокон, а за рубежом - до 15 кг. В целом потреб-ность страны в полимерных материалах удовлетворяется на 65-70%.

Отрицательные тенденции в производстве химической продук-ции, по-видимому, будут преодолены на базе использования новей-ших ресурсосберегающих технологий, перестройки управления на-родным хозяйством и восстановления экономических связей со стра-нами СНГ.

Таблица1.1Производство химической продукции, металлови энергоносителей в Российской Федерации.

9

Вопросы и задания

1. Какую роль играет химическая промышленность в современ-ном обществе?2. Какие виды сырья используются в химической промышлен-ности? Каковы основные направления развития сырьевой базы?3. Приведите примеры производств, в которых воздух исполь-зуется в качестве химического сырья?4. Для каких целей применяют воду на химических предприяти-ях и каковы основные принципы ее использования?5. В 1996 году в Ханты-Мансийском автономном округе былосожжено в факелах 3 млрд.м3 попутного нефтяного газа. Рассчи-тайте объем углекислого газа, поступившего в атмосферу, знаясостав газа (об.%): СН4 - 40; С2Н6, С3Н8 и С4Н10 по 20. Определи-те, какую долю составляет данное техническое поступление СО2от общего запаса этого вещества в атмосфере (1,2·1015 м3). Ответ:5,5·10-4 об.%.6. Примерный состав попутного нефтяного газа: метана 40%,этана, пропана и бутана по 20%. При сгорании 1 моль каждогоиз этих веществ выделяется соответственно 882, 1541, 2202 и 2657кДж энергии. Рассчитайте, сколько энергии выделяется в атмос-феру во время суточного профилактического ремонта газокомп-рессорной станции, если за это время сжигается 1 млн.м3 попут-ного газа. Какое воздействие на окружающую среду оказываетэтот процесс? Ответ: 7,3·1013 кДж.7. В процессе обогащения угля образуется большая масса алю-мосиликатных отходов, которые могут составлять до 70% (помассе) от шихты для получения строительного кирпича. Опреде-лите экономию природных материалов при производстве 1 млн.штук кирпичей, если для получения 1000 кирпичей расходуется2,3 м3 глины, 0,8 м3 древесных описок и 245 кг топлива; при ис-пользовании углеотходов надобность в опилках отпадает и рас-ход топлива снижается на 10% (по массе). Ответ: 1610 м3 глины;800 м3 опилок; 24,5 т топлива.

10

1.2. Современные технологии в производстве сернойкислоты и методы очистки отходящих газов

от оксидов серы

Оксиды серы содержатся в отходящих газах черной и цвет-ной металлургии, топливно-энергетических установок и серно-кислотных производств в основной химии.

Сернистый газ опасен для здоровья людей, снижает продук-тивность земледелия, ускоряет коррозию металлоконструкций,разрушает здания - памятники архитектуры.

Для сокращения вредных выбросов при производстве сер-ной кислоты контактным способом в новых технологическихсистемах используется метод двойного контактирования и двой-ной абсорбции (схема ДК-ДА). Поэтому способу газ после про-хождения третьего слоя катализатора в контактном аппаратепоступает на абсорбцию и оксид серы (VI) поглощается практи-чески полностью. Это приводит к увеличению мольного соотно-шения О2: SO2 до 10:1 и повышению степени превращения ос-тавшегося SO2 в SO3 при прохождении газовой смеси через чет-вертый слой катализатора с последующей абсорбцией. Схема ДК-ДА дает возможность уменьшить содержание SO2 в хвостовыхгазах в 5-6 раз, но еще не обеспечивает ПДК сернистого газа ввоздухе (среднесуточная - 0,05 мг/м3).

Экологически безопасной является замкнутая система про-изводства серной кислоты, практически исключающая выбросыв атмосферу.(рис 1.2) В замкнутой системе серную кислоту полу-чают из серы под давлением (1 МПа) и при высокой концентра-ции сернистого газа (~80%) в исходной смеси. Пары серы окис-ляются в SO2 частично в испарителе (1) и полностью в камернойпечи (2). Сернистый газ из печи подается в контактный аппарат(6) совместно с циркуляционным газом, где происходит окисле-ние SO2 в SO3 в кипящем слое ванадиевого катализатора. Затемгазовая смесь проходит теплообменник (5) и абсорбер оксида серы(VI) (7), а газ, содержащий непрореагировавший SO2 вновь по-падает в контактный аппарат для окисления. Основные аппара-ты схемы: печь для сжигания серы и контактный аппарат - со-

11

вмещает функции химического реактора и котла - утилизатора.В результате за счет тепловой энергии химических реакций выраба-тывается товарный перегретый пар и одновременно из зоны реакцииотводится излишняя теплота.

В нашей стране разработана принципиально новая нетра-диционная технология производства серной кислоты из отводя-щих газов цветной металлургии и дымовых газов, содержащих0,6-4,0% сернистого газа. Окисление SO2 в SO3 происходит в ре-акторе с периодическим переключением потока газа и единствен-ным слоем катализатора. Сущность процесса заключается в том,что при пропускании газовой смеси через слой катализатора внем протекает экзотермическая реакция и устанавливается мед-

Рис.1.2. Замкнутая энерготехнологическая схема производствасерной кислоты:

1 – испаритель серы; 2 – печь для сжигания серы; 3 – паро-отделитель; 4– инжектор; 5 – теплообменник; 6 – контактный аппарат; 7 – абсорбер оксидасеры (VI); 8 – сборник серной кислоты; 9 – холодильник.

12

ленно движущийся тепловой фронт. Когда он достигает конца слоякатализатора, изменяют направление потока, и фронт двигается вобратную сторону. В эффективности нетрадиционной технологииможно убедиться при сопоставлении контактных узлов этих систем(рис.1.3). На новый реактор уходит в несколько раз меньше металла;он оказывает потоку газа вдвое меньшее гидравлическое сопротив-ление; уменьшаются общие капитальные затраты на 30-80% и не тре-буется затрат топлива на подогрев смеси. Такие установки действу-ют на четырех металлургических заводах, например, на Красно-Ураль-ском медеплавильном комбинате. Ведутся разработки по использо-ванию данного метода в синтезе аммиака и метанола.

Для очистки низкоконцентрированных сернистых газов широ-ко используют абсорбционные методы, которые основаны на изби-рательной растворимости газа (физическая абсорбция) или на проте-кании избирательных химических реакций с активными компонен-тами поглотителя (хемосорбция). В качестве абсорбентов использу-ют воду, растворы аммиака, соды, суспензии гидроксида кальция,известняка, доломита и др. Например, у нас в стране еще в начале 50-х годов был разработан аммиачный способ улавливания сернистогогаза. Метод основан на поглощении SO2 из охлажденного и очищен-

Рис1.3. Контактные узлы:I – стационарного (традиционного) режима; II – нестационарногорежима; 1 – реакторы одинаковой мощности; 2 – теплообменник;3 – переключающие клапаны.

13

ного от пыли газа водным раствором сульфита аммония по реакции:SO2 + (NH4)2SO3 +H2O ↔ 2NH4HSO3.

Насыщенный раствор гидросульфита аммония нагреваетсядо кипения, равновесие смещается влево и из раствора выделяет-ся SO2, а охлажденный раствор сульфита вновь поступает на улав-ливание сернистого газа. Степень улавливания SO2 составляет90%. Данный способ в течение ряда лет применялся на Воскре-сенском ПО “Минудобрения”. Абсорбционные методы характе-ризуются тем, что они непрерывны, универсальны и экономич-ны. Однако, технологические схемы мокрой очистки сложны,многоступенчаты и громоздки.

Одним из перспективных методов очистки сернистых газовявляется извлечение SO2 с помощью полупроницаемых мембран.Он позволяет провести обогащение газовой смеси оксидом серы(IV) до концентрации 6-8 об.%, достаточной для дальнейшей пе-реработки в серную кислоту. В качестве материалов для про-мышленных мембран предлагают полимеры, например, полиди-метилсилоксан, полиакрилат и др. Более эффективным считает-ся применение мембраны из блок - сополимера “Серагель”, об-ладающей высокой селективностью и химической стойкостью всреде оксида серы (IV).

Вопросы и задачи1. Назовите области применения серной кислоты и какие свой-ства определяют ее использование?2. Какие виды сырья применяются в настоящее время для полу-чения серной кислоты?3. Каковы последствия загрязнения окружающей среды оксидомсеры (IV)?4. Каковы основные направления развития сернокислотного про-изводства?5. В чем сущность и преимущества нестационарной технологии?6. Охарактеризуйте физико-химические условия производствасерной кислоты по замкнутой энерготехнологической схеме.7. Какие способы применяются для очистки газовых выбросов отоксидов серы?

14

8. Мировое производство серной кислоты в 1979 году составило 132,8млн.тонн. Рассчитайте, сколько сырья расходуется на производство,если известно, что доля колчедана с ω (FeS2) = 45% составляет 47%от общей массы, серы - 20%, сероводорода - 8%, отходящих газовразличных производств - 25%, содержащих оксида серы (IV) - 0,3%(по массе). Ответ: колчедана - 84,9 млн.т; серы - 8,67 млн.т; серово-дорода - 3,68 млн.т; отходящих газов - 7227,2 млн.т.9. В результате аварии на сернокислотном производстве в сточныеводы массой 400 кг попало 10 кг 20%-ного олеума и 5 кг серной кис-лоты с массовой долей H2SO4 90%. Определите концентрацию (ω,%) серной кислоты в сточных водах.Ответ: ω(H2SO4) = 3,6%.10. В основе одного из методов, предложенных для удаления ок-сида серы (IV) из дымовых газов ТЭС, лежит реакция: SO2 + 2H2S→ 3S + 2H2O. Рассчитайте константу равновесия данной реак-ции при 250С и определите, может ли эта реакция в принципе слу-жить методом удаления SO2. На основе принципа Ле Шательеукажите, какие параметры и как их следует изменить, чтобы про-цесс связывания SO2 протекал более эффективно.Ответ: Кс = 4,6·1015.11. Ниже приведены вклады основных антропогенных источни-ков атмосферных выбросов SO2 (%, мас.):

ТЭС - 50Автотранспорт - 20Черная металлургия - 7Химическая промышленность - 1Цветная металлургия - 18Нефтеперерабатывающая промышленность - 2Для трех главных источников поступления SO2 в атмосферу

можно записать следующие реакции:2ZnS + 3O2 → 2ZnO + 2SO22H2S + 3O2 → 2SO2 + 2H2OS + O2 → SO2.Определите, к какому из источников относится каждая из

15

1.3. Энергосбережение и охрана окружающей среды впроизводстве аммиака и азотной кислоты

Аммиак - важнейший продукт химической промышленно-сти. Его мировое производство достигает 120 млн.тонн в год.Для получения азотоводородной смеси применяется природныйгаз, который подвергается каталитической конверсии, и воздух.Расход природного газа составляет около 1100 м3 на тонну ам-миака. При этом 60% газа расходуется в качестве сырья и 40% -как топливо; потребляется еще 60 кВт.ч электроэнергии. Отсю-да следует, что производство аммиака отличается большой энер-гоемкостью и современные крупнотоннажные агрегаты (1350-1500 т/сутки) представляют собой сложные энерготехнологичес-кие комплексы.

В производстве аммиака можно выделить ряд основныхнаправлений снижения затрат энергии:

1. Выделение водорода из продувочных газов и возвраще-ние его на синтез. В процессе синтеза аммиака в циркуляцион-ном газе накапливаются метан, аргон, криптон и ксенон. Поэто-му часть циркуляционного газа непрерывно выводится из уста-новки в виде продувочного газа. Его разделение осуществляетсякриогенным методом или с помощью волокнистых полимерныхмембран. Утилизация водорода позволяет экономить топливо иполучить сырье для производства инертных газов с концентра-циями в 4-5 раз больше, чем в воздухе.

2. Осуществление синтеза аммиака при низких давленияхстало возможным благодаря разработке новых активных ката-лизаторов, работающих при давлении 10 МПа и 3000С. При этом

реакций. Рассчитайте ΔН, ΔS и ΔG для этих реакций при 250С исделайте вывод о возможности их протекания.

Ответ: ΔG1 = -617,5 кДж; ΔG2 = -575,9 кДж; ΔG3 = -299,8 кДж.

16

значительно снижается расход энергии на сжатие азотоводороднойсмеси.

3. Совершенствование технологии получения азото-водород-ной смеси: предварительный подогрев воздуха до 2000С, подава-емого на горение; снижение соотношения водяной пар : метандо 3; отмывка углекислоты менее энергоемкими методами физи-ческой адсорбции; очистка азото-водородной смеси с помощьюцеолитов (молекулярных сит).

За счет применения перечисленных усовершенствованийрасход сырья и топлива снижается на 20% и, следовательно, со-кращается энергоемкость производства аммиака.

Современные установки для получения разбавленной азот-ной кислоты из аммиака работают под повышенным давлениемот 0,2 до 1 МПа. Они относятся к энерготехнологическим систе-мам, в которых теплота химических реакций и энергия отходя-щих газов используется для сжатия воздуха и нитрозных газов, атакже получения технологического пара. Принципиальная тех-нологическая схема получения разбавленной HNO3 приведена нарис.1.4.

Атмосферный воздух после очистки сжимается в компрес-соре (2) и поступает далее в подогреватель (3), где его температу-ра повышается до 2500С за счет теплоты нитрозных газов. В сме-сителе (5) воздух смешивается с газообразным аммиаком и обра-зовавшаяся аммиачно-воздушная смесь, (ϕNH3 = 9-10%) посту-пает в контактный аппарат (6), где происходит окисление амми-ака на Pt-Rh-Pd катализаторных сетках при t = 9000С и давленииP = 8 атм.:

4NH3 + 5O2 → 4 NO + 6H2O + 907 кДж.Нитрозные газы, содержащие 9-10% NO, проходят котел-

утилизатор (7), в котором происходит их охлаждение до 3000С иобразование водяного пара и далее поступают в окислительныйрезервуар (8), где образуется оксид азота (IV):

2NO + O2 ↔ 2NO2 + 112 кДж2NO2 ↔ N2O4 + 57 кДж.Затем газы проходят подогреватель воздуха (3), подогрева-

тель хвостовых газов (9) и поступают в холодильник-конденса-тор (10), где охлаждаются водой до 30-500С. Здесь происходит

17

конденсация водяных паров и частичное растворение оксида азота(IV) с образованием HNO3. Далее нитрозный газ поступает в абсорб-ционную колонну (11), орошаемую противоточно водой. Степеньабсорбции составляет не менее 99%. При этом происходят реакции:

2NO2 + H2O ↔ HNO3 + HNO2 + 116 кДж.N2O4 + H2O ↔ HNO3 + HNO2 + 50 кДж

Рис1.4. Схема получения HNO3 (разб.) при повышенномдавлении (0,7 МПа):

1 – воздухозаборная труба; 2 – газовый компрессор;3 – воздухоподогреватель; 4 – испаритель аммиака; 5 – смеситель;

6 – контактный аппарат; 7 – котел-утилизатор; 8 – окислитель;9 – подогреватель хвостовых газов; 10 – холодильник-конденсатор;11 – абсорбционная колонна; 12 – отдувочная колонна; 13 – реакторкаталитической очистки; 14 – газовая турбина; 15 – дымовая труба.

18

3HNO2 ↔ HNO3 + 2NO + H2O - 76 кДжПоскольку абсорбция оксидов азота (IV) водой экзотермична,

каждая тарелка колонны (всего 47) снабжена змеевиковым водянымхолодильником (на схеме не показана). Полученная азотная кислотас массовой долей 58-60% продувается воздухом для удаления нитро-зных газов (отбелка) и поступает на склад.

Из вредных компонентов дымовых газов оксиды азота NOи NO2 являются одними из наиболее опасных загрязнителей ат-мосферного воздуха. Эти соединения обладают общетоксичными раздражающим действием. Наряду с оксидами серы оксидыазота вносят большой вклад в образование смога, кислотныхдождей, приводящих к гибели лесов и отравлению водоемов.

Значительные количества NOх (до 770 млн т/г) образуютсяпри естественных природных процессах - нитрификации в почве,лесных пожарах, грозах. В результате деятельности человека внастоящее время образуется ~60млн т/г NОх. Причем, антропо-генные выбросы сконцентрированы и приводят к высоким при-земным концентрациям. Основными источниками NOх в промыш-ленно-развитых странах являются энергетика и транспорт, даю-щие 95% выбросов NOх, на долю химической промышленностиприходится менее 5%.

Для очистки хвостовых газов от оксидов азота используютметоды щелочной абсорбции и каталитического восстановленияводородом, природным газом или аммиаком. Для щелочной аб-сорбции используют растворы щелочей и карбонатов калия илинатрия. В процессе поглощения раствором карбоната натрияпротекают следующие реакции:

2NO2 + Na2CO3 → NaNO2 + NaNO3 + CO2NO2 + NO + Na2CO3 → 2NaNO2 + CO2.

На Новгородском химическом комбинате с 1980 года исполь-зуют высокотемпературное восстановление оксидов азота при-родным газом при температуре 705-7300С на твердом катализа-торе Pd/Al2O3 (палладированный оксид алюминия). Схема очис-тки показана на рис.1.4. Хвостовые газы, содержащие не более0,11% по объему оксидов азота, смешиваются с природным га-зом и поступают в реактор каталитической очистки (13), где проис-

19

ходит восстановление оксидов до элементарного азота:СН4 + 0,5О2 ↔ СО + 2Н2 + Q

NO2 + NO + 3H2 → N2 + 3H2O + Q2CO + O2 → 2CO2 + Q2H2 + O2 → 2H2O + Q.

Очищенные хвостовые газы с t ~ 7000С поступают в газовуютурбину (14) (где совершают работу) и затем выпускаются в ат-мосферу через дымовую трубу (15) высотой 150 м. Содержаниеоксидов составляет: NO2 - до 0,005% и CO - до 0,1%.

Наиболее эффективным методом обезвреживания отходя-щих газов от оксидов азота является селективное каталитичес-кое восстановление аммиаком при температуре 250-3500С. Про-мышленными катализаторами являются ванадийсодержащиекатализаторы (V2O5/TiO2). В качестве носителя используется ок-сид алюминия, алюмосиликаты, керамические сотовые блоки идр. В эквимолярной системе NO - NO2 оксиды азота восстанав-ливаются по реакции:

NO2 + NO + 2 NН3 → 2N2 + 3Н2О.Данный метод используется для очистки дымовых газов на

крупных энергоблоках, например, ТЭС. Срок службы катализа-тора составляет 1-2 года. Наибольшее распространение этот ме-тод получил в Японии, промышленные установки внедряются вГермании, Австрии, Швеции.

Вопросы и задачи1. Каковы основные направления снижения затрат энергии впроизводстве аммиака?2. Каковы технологические особенности производства разбав-ленной азотной кислоты при повышенном давлении?3. Охарактеризуйте методы обезвреживания отходящих газов отоксидов азота.4. При производстве разбавленной азотной кислоты в хвосто-вых газах содержание оксида азота (IV) составляет 0,11% по объе-му, после каталитической очистки его содержание снижается в22 раза и составляет 0,005%. Рассчитайте содержание NO2 в хвосто-

20

1.4. Производство нитроаммофоски как примермалоотходной технологии

Отечественная химическая промышленность выпускаетболее 60 видов различных удобрений. В промышленности азот-ных удобрений основными проблемами являются дальнейшееповышение их качества за счет улучшения физико-механическихсвойств, повышение содержания питательных веществ и эффек-тивности за счет добавок микроэлементов (бора, цинка, меди ит.д.), применение ингибиторов нитрификации для регулированияпотребления азота, сокращение вредных выбросов, экономиясырьевых и энергетических ресурсов.

вых газах до и после очистки в мг/м3 и сравните со среднесуточнойПДК, равной 0,04 мг/м3.5. Определите, исходя из теплот образования, ΔН следующихреакций:

N2 + O2 → 2NO (1)2NO + O2 → 2NO2. (2)

На основании полученных данных объясните, почему образова-ние NO2 из NO происходит легко (непосредственно в атмосфе-ре), а для образования NO2 из N2 и О2 нужна температура по-рядка 2400К, которая и достигается в двигателях внутреннегосгорания автомобилей и самолетов.Ответ: 1) 180,8кДж; 2) -113,2 кДж.6. В образовании фотохимического смога важную роль играетреакция окисления оксида азота (II) озоном:NO + O3 → NO2 + O2Запишите выражение закона действующих масс для этой реак-ции. Какова скорость окисления NO, если концентрации обоихгазов равны 2·10-7 моль/л и константа скорости при 280С равна1,5·107 л/моль·С?Ответ: V = 6·10-7 моль· л-1·с-1.

21

Начато производство нового вида жидкого удобрения - водныхрастворов карбамида и аммиачной селитры (КАС) с массовой долейазота 28, 30 и 32%. К достоинствам раствора КАС относятся: воз-можность полной механизации труда при их производстве и исполь-зовании в качестве удобрений; уменьшение потерь при перевозке,хранении и внесении в почву; перевозка и хранение в обычных же-лезнодорожных цистернах из углеродистой стали; экономия топлив-но-энергетических ресурсов; меньшее загрязнение окружающей сре-ды из-за отсутствия стадии грануляции. Подобные жидкие удобре-ния в широком масштабе применяются в странах Западной Европы иСША.

В развитии производства фосфорных удобрений важнойзадачей является включение в переработку низкокачественногофосфатного сырья и увеличения объемов производства. В струк-туре производства остаются односторонние формы: двойной ипростой суперфосфаты, фосфоритная мука; организуется произ-водство полифосфата кальция, в котором фосфор находится вполимерной форме. Это обеспечит более высокий (по сравнениюс ортофосфатами) коэффициент использования фосфора вслед-ствие меньших его потерь. Основной ассортимент сложных удоб-рений определяется выпуском различных фосфатов аммония,нитрофосфатов (азофоска, нитроаммофоска, нитрофоска и др.)и жидких комплексных удобрений.

Экологические проблемы производства минеральных удоб-рений связаны с комплексным использованием сырья и утилиза-цией отходов. Если вопросы внедрения бессточных технологи-ческих схем и водооборотных циклов практически решены, тоспособы утилизации фосфогипса, фтора, огарка, газовых выбро-сов еще остаются во многом нерешенными. При производствеэкстракционной фосфорной кислоты образуется один из самыхкрупнотоннажных отходов - фосфогипс (4-5т на 1т кислоты):

Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 → 2H3PO4 + 3CaSO4.Его утилизация осуществляется путем использования в про-

изводстве цемента, гипсовых вяжущих, обработке солонцовыхпочв, в перспективе - для получения сернистого газа и сернойкислоты. Однако, объем утилизации составляет менее 40% от

22

ежегодного образования фосфогипса. Это во многом связано с тем,что другие отрасли предпочитают использовать природный гипс.

Производство нитроаммофоски является одним из примеровмалоотходной технологии в промышленности фосфорных удобрений.Нитроаммофоска относится к комплексным сложным удобрениям,содержащих три питательных элемента - азот, фосфор и калий с об-щей массовой долей 48-51%. Это удобрение получают при азотно-кислом разложении хибинского апатита с вымораживанием нитратакальция без применения серной и фосфорной кислот. Достоинства-ми данного метода являются комплексная переработка апатитовогоконцентрата и отсутствие отвалов фосфогипса. Схема производстваприведена на рис.1.5.

Первой стадией получения нитроаммофоски является раз-ложение апатита азотной кислоты (ω = 55-58%) при температуре60-700С в течение 2 часов:

Сa5F(PO4)3 + 10 HNO3 → 3H3PO4 + 5Ca(NO3)2 + HF↑ + Q.Процесс проводят при 10-30%-ном избытке азотной кислоты.

Образующаяся вытяжка содержит фосфорную, азотную и гексаф-торокремниевую кислоты и нитрат кальция. В газовую фазу выде-ляются водяные пары, оксиды азота и соединения фтора: HF и SiF4(1-2%). Степень разложения апатита составляет не менее 98%.

Во второй стадии удаляют нитрат кальция в виде кристал-логидрата Ca(NO3)2·4H2O при температуре от -5 до -100С, при-мерно на 90%. Кристаллизация протекает в течение 5-7 часов;тетрагидрат нитрата кальция отделяют на вакуумных фильтрах.Это позволяет получить удобрение с содержанием усвояемойформы Р2О5 до 80-85%.

Маточный азотно-фосфорнокислый раствор поступает нанейтрализацию газообразным аммиаком до рН 5-6. При этомпротекают химические реакции:

HNO3 + NH3 → NH4NO3 +QH3PO4 + 2NH3 → (NH4)2HPO4

Ca(NO3)2 + 2H3PO4 + 2NH3 → Ca(H2PO4)2 + 2NH4NO3.Раствор нитроаммофоса далее поступает на упаривание в

вакуумно-выпарную установку. Образующийся плав смешиваетсяс измельченным и очищенным хлоридом калия и направляется в гра-

23

нуляционную башню с высотой падения гранул 50-55 метров. Фор-мирование гранул осуществляется в потоке охлажденного воздуха,подаваемого в нижнюю часть башни.

Тетрагидрат нитрата кальция перерабатывается в карбо-нат кальция (мел) и аммиачную селитру с использованием угле-кислого газа и аммиака (при повышенном давлении):

CO2 + 2NH3 + H2O → (NH4)2CO3 + Q

Рис. 1.5. Схема получения нитроаммофоски.

24

Ca(NO3)2 + (NH4)2CO3 → 2NH4NO3 + CaCO3↓ + Q.Отфильтрованный раствор аммиачной селитры подается на ва-

куум-выпарную установку. Карбонат кальция высушивается и отгру-жается для нужд сельского хозяйства или использования как напол-нитель в производстве пластмасс.

Отходящие газы подвергаются тщательной очистке от вред-ных выбросов. Газы, содержащие аммиак, проходят через скруб-бер, который орошается раствором аммиачной селитры, подкис-ленным азотной кислотой, затем отмываются водой и выводятсяиз технологического цикла. Газы, содержащие оксиды азота,азотную кислоту, фториды (HF, SiF4) очищаются в скрубберециркулирующей промывной водой. Дальнейшая очистка газовот оксидов азота осуществляется в реакторе каталитической очи-стки, где NO и NO2 восстанавливаются аммиаком.

Очистка сточных вод является также неотъемлемой частьюпроизводства. Это необходимо не только для защиты окружаю-щей среды, но и для уменьшения потерь фосфора (в виде Р2О5) иазота (в виде NH+

4 и NO-3). Для этого используют отечествен-

ные флокулянты и биологическую очистку.Нитроаммофоску выпускают с массовым отношением пи-

тательных элементов N : Р2О5 : К2О = 16 : 16 : 16 или 17 : 17 : 17(в %). Для устранения слеживаемости гранулы припудриваютдиатомитом или ПАВ (кондиционирование) или вводят добавкив плав перед грануляцией (модифицирование). Наиболее эффек-тивными добавками являются борная кислота, соединения меди,магния и др. При правильном применении модифицированногоN, Р, К - удобрения увеличивается урожайность и качество сель-скохозяйственных культур.

С учетом возможного выделения стронция и редкоземель-ных элементов при получении нитроаммофоски комплексная пе-реработка кольского апатита будет еще более перспективна.

Вопросы и задачи1. Каковы проблемы в современном производстве азотных ифосфорных удобрений?2. Какие физико-химические процессы протекают при получении

25

нитроаммофоски?3. Почему производство нитроаммофоски является малоотход-ным?4. Как решается проблема охраны окружающей среды на дан-ном производстве?5. Один из способов удаления фосфат-ионов из сточной воды -обработка ее оксидом кальция. Составьте уравнение реакции дляэтого процесса и, пользуясь значением ПР [Ca3(PO4)2] = 2·10-29,проверьте, действительно ли удается таким способом снизитьсодержание фосфат-иона в растворе до ПДК = 6 мг/л. Соотно-шение концентраций РО4

3- и CaО в растворе соответствует сте-хиометрическому. Объясните, почему необходима очистка сточ-ных вод от фосфат-ионов, сбрасываемых в природные водоемы.Ответ: ПДК (РО4

3-) = 6,3·10-5 моль/л > С(РО43-) = 1,4·10-8 моль/л

над осадком Ca3(PO4)2.

1. 5. Промышленность основного органического инефтехимического синтеза: экономика и экология

Почти весь основной органический и нефтехимический син-тез базируется на ископаемом органическом сырье: нефти, при-родном газе, каменном угле и сланце. При их переработке полу-чают пять групп исходных веществ: парафины (С1 - С40); олефи-ны (в основном этилен, пропилен, бутилен); ацетилен; синтез-газ;ароматические соединения. Дальнейшее развитие этой важней-шей отрасли химического комплекса связано с решением задачэкономики материальных и энергетических ресурсов, повышениякачества продуктов и охраны окружающей среды.

Большой экономический эффект был достигнут в 60-тыегоды в результате замены ацетилена на этилен в синтезе уксус-ной кислоты. Вместо реакции Кучерова, катализируемой солямиртути (II), стали использовать каталитическую систему Pd - Cuдля прямого окисления этилена в ацетальдегид:

CH2 = CH2 + 0,5O2 → CH3-CОН .Катализатором является раствор хлорида палладия (II) в соля-

26

ной кислоте с содержанием 0,3-0,5% PdCl2. Для его регенерации до-бавляют хлорид меди (II) и кислород:

CH2 = CH2 + PdCl2 + H2O → CH3 COH + Pd + 2HClPd + 2CuCl2 → PdCl2 + 2CuCl

4CuCl + 4 HCl + O2 → 4CuCl2 + 2H2OСледует отметить, что катализ осуществляется комплексным

соединением [PdCl4]2-, в процессе которого молекула этилена заме-

щает хлорид-анион с образованием π-комплекса [Pd(C2H4)Cl3]-, и

дальнейшая реакция протекает внутри этого комплекса.Прямое окисление этилена осуществляется непрерывным

способом в одну или две стадии. Двухстадийная схема (рис.1.6)является более безопасной. Это достигается разделением процес-сов окисления этилена и регенерацией катализатора. Тем самым,исключается возможность образования взрывоопасной смесиэтилена с кислородом. В реактор (1) с кислотоупорной насадкой по-

Рис1.6. Схема синтеза ацетальдегида при окислении этиленавоздухом:

1 – реактор; 2 – регенератор; 3 – отпарная колонна; 4 – насос;5 – дроссельный вентиль; 6 – дефлегматор; 7 – кипятильник.

27

дают этилен и регенерированный катализаторный раствор. Процессведут при 0,8-0,9 МПа и 100-1150С. Полученный раствор ацетальде-гида и восстановленного катализатора направляют в отпарную ко-лонну 3, где отгоняют ацетальдегид и растворенные газы, поступаю-щие на дальнейшее разделение. Катализаторный раствор подают на-сосом в регенератор 2, туда же поступает и воздух. Регенерирован-ный раствор катализатора возвращается в реактор 1.

Большое место в качестве исходного сырья занимает природ-ный газ, состоящий в основном из метана. Термоокислительным пи-ролизом метана (и других углеводородов) при 1400-17000С получа-ют ацетилен:

СН4 + О2 → СО2 + 2Н2О + Q2СН4 → С2Н2 + 3Н2 - Q

В отличие от карбидного метода для получения ацетиленаздесь используется более дешевое сырье, но имеются значитель-ные затраты на выделение ацетилена из смеси газообразных про-дуктов.

Интерес представляет плазмохимический пиролиз природ-ного газа. Основными продуктами этого процесса являются аце-тилен и метановодородная фракция, которая может быть исполь-зована для получения водорода или в качестве топлива. Затратына производстве ацетилена на 34% ниже, чем термоокислитель-ным пиролизом метана, признанным лучшим промышленнымметодом получения ацетилена. Экономическая эффективностьновой технологии резко возрастает при размещении процесса вкомплексе с теплоэлектростанцией, работающей на природномгазе. Использование метановодородной фракции в качестве эко-логически чистого топлива на ТЭЦ в часы “пиковой” нагрузкисокращает расход природного газа и снижает себестоимость аце-тилена.

Другим направлением переработки метана является полу-чение синтез- газа. Его получают путем конверсии метана с водя-ным паром при Р = 1-4 МПа и t= 8000С с никелевым катализа-тором на оксиде алюминия по реакции:

СН4 + Н2О ↔ СО + 3Н2 - Q.Хотя повышение давления увеличивает содержание метана в

28

равновесной смеси, это позволяет увеличить скорость реакции иуменьшить объем аппаратуры и газопроводов. В продуктах конвер-сии метана содержится: 10-15% СО, 53-64% Н2, 2-5% СН4, СО2, Н2О.Как видно из рис.1.7, на основе синтез-газа можно получать практи-чески все крупнотоннажные продукты нефтепереработки. Решающуюроль в их промышленной реализации играет как технологическаязрелость, так и доступность и стоимость исходного сырья.

Большое количество синтез-газа идет на производстве метано-ла - универсального сырья органического и нефтехимического син-теза. Мировой объем его производства составляет сейчас около 20млн. тонн и продолжает быстро расти. Как в свое время существова-ло “ацетиленовое древо” оргсинтеза, так сегодня можно говорить о“метанольном древе”.

Реакция образования метанола из синтез-газа исследуется око-ло 60 лет. Но только в начале 80-тых годов сотрудниками ИнститутаНефтехимического синтеза АН СССР установлен механизм реакции.

Рис. 1.7. Продукты органического синтеза на основе синтез-газа.

29

Используя кинетические методы и метод меченых атомов, они пока-зали, что процесс протекает в 2 стадии:

СО + Н2О ↔ СО2 + Н2СО2 + 3Н2 ↔ СН3ОН + Н2О

-------------------------------------------СО + 2Н2 ↔ СН3ОН + 11 кДж.

В присутствии наиболее активных медьсодержащих, ката-лизаторов (CuO + ZnO + Cr2O3), требующих тонкой очистки син-тез-газа, процесс ведут при 5-10 МПа и 220-2800С. Выход метано-ла за 1 цикл составляет около 4%, общий выход - 95%, выход ди-метилового эфира - 0,2-0,4%. Газовые выбросы утилизируют пу-тем сжигания в котельных установках для получения пара илииспользуют для выделения из них водорода с помощью полисуль-фоновых мембран, что заметно снижает расходные коэффици-енты по сырью. Сточные воды, содержащие до 0,3% метанола,очищают методом биологической очистки в аэротенках с актив-ным илом.

Наибольшее количество метанола расходуется для получе-ния формальдегида. Метанол является промежуточным продук-том в синтезе сложных эфиров и применяется как метилирующийагент. Метанол рекомендован как компонент моторного топли-ва, применяется для получения высокооктановой добавки к топ-ливу (трет-бутиловый эфир), рассматривается как перспективныйпромежуточный продукт для синтеза углеводородных топлив,спиртов, кислот, низших олефинов и других продуктов.

На основе реакции карбонилирования метанола разрабо-тан эффективный метод получения уксусной кислоты:

СН3ОН + СО → СН3СООН.В качестве катализаторов используются карбонилы кобаль-

та, железа, палладия и особенно родия Rh(CO)4 с иодиднымиактиваторами (I2, CH3I). В промышленном варианте процесспроводят при 2,7-3,0 МПа и 175-1900С с родиевым катализато-ром. Выход продукта около 99%. Новый синтез, разработанныйв США, применяется во всех промышленно развитых странах. В пер-спективе его можно базировать на угле:

газификация

30

уголь → синтез-газ → метанол → уксусная кислотаЗаслуживает внимания производство этилена из метанола, ко-

торое рентабельно при селективности превращения 60%. Реакцияпротекает по уравнению:

2СН3ОН → СН2 = СН2 + 2Н2О + 73,9 кДж.Но пока достигнуто лишь около 40%; в присутствии цео-

литного катализатора велика роль вторичных превращений. Принахождении более активных и селективных катализаторов будетвозможен промышленный синтез этилена и других низших оле-финов на новой базе. Это позволит сохранить налаженное про-изводство с использованием олефинов без принципиальных из-менений.

Этиловый спирт по объему производства занимает первоеместо среди продуктов органического синтеза. Основным спосо-бом его получения является гидратация этилена, которая можетосуществляться 2 методами: при помощи серной кислоты в жид-кой фазе и взаимодействием этилена с водяным паром и фосфор-ной кислотой в качестве катализатора.

Сернокислотный способ состоит из 4 стадий:1) абсорбция этилена серной кислотой с образованием этил-

и диэтилсульфатов;2) гидролиз эфира с образованием спирта;3) выделение спирта и его ректификация;4) концентрирование серной кислоты.Выход этанола составляет ~ 80%. Для получения 1 т спирта

на абсорбцию идет около 2 т 98%-ной серной кислоты, а затемприходится упаривать ~ 4 т разбавленной кислоты. Многоста-дийность процесса и кислотооборот осложняют производство иприводят к большому расходу топлива.

Более экономичным способом является прямая каталити-ческая гидратация этилена перегретым водяным паром. Реакцияявляется обратимой и протекает с уменьшением объема и выде-лением теплоты:

СН2 = СН2 + Н2О (г) ↔ С2Н5ОН (г) + 46 кДж.

Оптимальные условия: t = 280-3000С, Р = 7-8 МПа, моляр-

31

ное соотношение Н2О : С2Н4 = 0,65 : 1,0. Вследствие невысокой сте-пени конверсии этилена за один цикл (4-5%) процесс проводят поциркуляционной схеме. Катализ осуществляется ионами водородафосфорной кислоты, нанесенной в виде тонкой пленки на поверх-ность пористого носителя алюмосиликата или силикагеля. Теплотахимической реакции используется для подогрева реакционной сме-си и получения водяного пара в котлах-утилизаторах. Выход спиртадостигает 95%.

Важным источником для получения этанола в нашей стра-не являются отходы деревообрабатывающей и целлюлозно-бу-мажной промышленности. При действии разбавленной сернойкислоты (~5%) на измельченную древесину при 180-1900С цел-люлоза и гемицеллюлоза подвергается гидролизу с образовани-ем смеси растворимых в воде моносахаридов гексоз и пентоз спреобладанием глюкозы:

Н+

(С6Н10О5)n + nН2О → nС6Н12О6.Гидролизат после нейтрализации и отделения гипса посту-

пает на спиртовое брожение:С6Н12О6 → 2С2Н5ОН + 2СО2 ↑ .

Бражка с содержанием 1,5% спирта идет на ректификацию.Водный раствор после отгонки спирта (барда) содержит еще пен-тозы и используется для производства дрожжей - белкового кор-ма для скота и птицы. Одна тонна опилок с влажностью 45% дает100 л спирта, 20 кг кормовых дрожжей, 35 кг углекислого газа и 5кг фурфурола, ценного химического продукта.

При производстве целлюлозы из древесины образуетсябольшое количество жидких отходов, загрязняющих природныеводоемы. Так, при производстве 1 т сульфитной целлюлозы по-лучают 10-12 т щелока. Предложен способ переработки щелока сцелью получения ценных продуктов: из лигнина - активирован-ный уголь, топливо и пластмассы; из барды - спирт, кормовыедрожжи, флотореагенты и др. Однако, данный метод утилизациищелока используется пока еще недостаточно.

Примером совершенствования процесса путем экономии

32

сырья, энергии и снижения отходов является производство фенола.Раньше фенол получали через промежуточный синтез хлорбензолапо схеме:

С6Н6 → С6Н5Cl → C6H5ONa → C6H5OH.Этот процесс характеризуется нерациональным использова-

нием хлора и щелочи, которые в итоге превращаются в загряз-ненный фенолами хлорид натрия.

В 1949 году репрессированные органами НКВД военныехимики П.Г.Сергеев, Р.Ю.Удрис и Б.В.Кружалов, проводя иссле-дования в спецлаборатории, разработали способ совместногополучения фенола и ацетона. Этот способ, названный кумоль-ным, к началу 60-тых годов получил распространение во многихстранах. Процесс протекает по схеме:

AlCl3 + O2С6Н6 + СН3-СН=СН2→С6Н5-СН(СН3)2→С6Н5–С(СН3)2- О-ОН изопропилбензол гидроперекись (кумол) изопропилбензолаH2SO4 → С6Н5ОН + CH3 – СО - CH3.

Несмотря на высокий выход фенола (~ 97%), недостаткамиэтого способа остаются наличие отходов (хлорида алюминия) ииспользование пропилена, получаемого пиролизом дефицитно-го бензина.

Одной из современных перспективных разработок являет-ся процесс совместного получения фенола и стирола из болеедоступных толуола и метана:

Кроме отсутствия неорганических отходов, этот процесс харак-теризуется значительно меньшими затратами энергии по сравнениюс предыдущими.

5

33

Для очистки отходящих газов от вредных органических веществиспользуются каталитические и адсорбционно-каталитические ме-тоды. Для очистки газовых выбросов от фенола и формальдегида вкачестве сорбента применяется пиролюзит (MnO2) с размером гра-нул 3-5 мм и при температуре t=25-300C. Регенерация катализаторапроводится при t = 2500С, при которой сорбированные продукты пре-вращаются в углекислый газ и воду. Хорошие сорбционные характе-ристики в отношении формальдегида имеют алюмомарганцевые ка-тализаторы, содержащие в качестве активных фаз MnO2 или Mn2O3.

Для очистки газа от стирола рекомендованы палладий-пиро-люзитовый, алюмохромовый и другие катализаторы. Оптимальны-ми условиями работы, например, алюмохромового (Cr2O3 + Al2O3)катализатора являются следующие: температура на стадии адсорб-ции - 2000С, на стадии регенерации - 500-6000С. Очистка газов отфенола, стирола и других веществ происходит вследствие хемосорб-ции и образования продуктов первичного окисления, прочно связан-ных с поверхностью катализатора. Дальнейшее превращение (окис-ление) происходит при повышении температуры.

Для обезвреживания отходящих газов от органических веществприменяется нестционарный способ каталитической очистки (как и приочистке от сернистого газа). В качестве катализаторов используютсяоксиды меди, хрома, кобальта, железа и др., а также платину и палла-дий. По сравнению с традиционным способом он обеспечивает сниже-ние капитальных затрат на создание таких установок в 1,5-3 раза, умень-шение себестоимости очистки газов в 1,5-2 раза и дает возможностьполучать тепло с одновременным обезвреживанием газов, содержащихболее 3 г/м3 токсических примесей.

Важное практическое значение имеет производство основныхмономеров для синтетических каучуков - бутадиена-1,3 и изопрена.В настоящее время получение бутадиена-1,3 каталитическим разло-жением этанола (способ С. В. Лебедева) применяется значительнореже. Самым экономичным способом является выделение бутадие-на-1,3 из С4-фракции пиролиза жидких нефтепродуктов. Для этогоиспользуют метод хемосорбции водным раствором аммиачного ком-плекса ацетата меди (I):

[Cu(NH3)4]+ + C4H6 ↔ [Cu(NH3)3C4H6]

+ + NH3.

34

При нагревании раствора до 70-750С выделяется чистый бута-диен-1,3, а поглотительный раствор после охлаждения возвращаютна сорбцию.

Для выделения бутадиена-1,3 также применяется метод эк-страктивной ректификации, который основан на добавлении всмесь разделительных агентов, резко увеличивающих различие вотносительной летучести компонентов. В качестве таковых ис-пользуют ацетон, фурфурол, ацетонитрил и N-метилпирролидон.Это способ в перспективе может удовлетворить до 40-50% по-требности бутадиена-1,3.

Практическое значение имеет также двухстадийное ката-литическое дегидрирование n-бутана, выделенного из попутныхгазов:

С4Н10 ↔ С4Н8 ↔ С4Н6 - Q. -H2 -H2

Оптимальные условия: 1 стадия - катализаторы Cr2O3 +Al2O3 + Na2O; t = 560-5900С; 2 стадия - катализаторы Ca, Ni -фосфаты + Cr2O3 (2%), t = 600-6500С; молярное отношение C4H8: H2O = 1 : 20.

Процесс дегидрирования бутенов имеет существенные не-достатки: цикличность работы катализатора и реакционного узла(из-за коксообразования), низкие степень конверсии (40%) и се-лективности (82%), большой расход энергии.

Более эффективным и перспективным является способ окис-лительного дегидрирования бутенов кислородом воздуха:

С4Н8 + 0,5О2 → С4Н6 + Н2О + Q.При этом устраняется обратимость реакции дегидрирова-

ния и коксообразование, процесс становится экзотермическим.В качестве катализаторов используются оксидные композиции:Bi + Mo, Bi + Mo + P, Bi + W и др., активные при 400-6000С иработающие по окислительно-восстановительному механизму с уча-стием кислорода поверхности оксида. Окисление проводят в кипя-щем или стационарном слое катализатора, причем бутены предвари-тельно разбавляют водяным паром. Степень конверсии составляет70-80% при селективности по бутадиену 90-95%. Аналогичные спо-

35

собы применяются для получения изопрена.Сточные воды, содержащие органические примеси, оказы-

вают особо вредное влияние на биосферу. Сброс таких стоков вприродные водоемы приводит к дефициту кислорода, необходи-мого для существования водных живых организмов и растений,резко ускоряет процессы эутрофикации водоемов и приводит ксмене экосистем: озеро → болото → лес.

Существующие методы очистки сточных вод разделяют намеханические, физико-химические, биологические и термические.В сточных водах многих предприятий содержится комплекс из боль-шого числа органических веществ. Для их извлечения используютлибо универсальный метод, например, биохимическую очистку,либо ряд специальных методов с учетом состава сточных вод.

Важнейшими мерами профилактики загрязнения водоемовсточными водами являются утилизация жидких отходов, исполь-зование локальных очистных сооружений и введение водообо-рота. Для охраны природных вод установлены пределы содер-жания вредных органических веществ в промышленных стоках инормированы их допустимые концентрации в водоемах.

В приложении приводятся наиболее часто встречающиесяорганические вещества в сточных водах, источник загрязнения, ос-новные методы очистки, ПДК (мг/л) и класс опасности вещества.

Вопросы и задачи1. Какими способами получают уксусную кислоту в промыш-ленности органического синтеза?2. Опишите технологию производства уксусного альдегида изэтилена по двухстадийной схеме. В чем ее преимущество по срав-нению с гидратацией ацетилена?3. Какие продукты органического синтеза получают на основе син-тез-газа?4. Дайте сравнительную характеристику промышленных спосо-бов получения этанола.5. Какие промышленные способы получения фенола являютсямалоотходными? Какие методы используются для очистки отхо-

36

дящих газов от фенола, формальдегида и стирола?6. Какие органические вещества содержатся в сточных водахпроизводства синтетических волокон и каковы методы очисткистоков?7. С помощью каких методов очищают промышленные стоки отнефти и нефтепродуктов?8. Поливинилхлорид (ПВХ) используют как упаковочный мате-риал для пищевых проддуктов, а также как сырье для производ-ства игрушек, моющихся обоев и т.д. В Псковской области отхо-ды из ПВХ примерно составляют 0,1% от общего количествабытовых отходов - 2 млн. т. Рассчитайте, сколько тонн природ-ного газа с массовой долей метана 95% тратится на получениетакого количества отходов ПВХ. Составьте уравнения реакцийполучения ПВХ из метана. Какими могут быть последствия та-кого расходования природных ресурсов и применения полиме-ров? Ответ: 1078 тонн природного газа.9. При производстве фенолформальдегидных смол произошелаварийный сброс фенола в ближайший водоем. Рассчитайте кон-центрацию фенола в водоеме в моль/л и мг/л, если объем воды внем 10 000 м3 , а масса фенола 0,5 кг. Сравните с ПДК по фенолу- 0,001 мг/л и сделайте вывод. Ответ: С(фенола) = 5,3 ·10-7 моль/ли 0,05 мг/л.

Глава 2. Переработка жидкого и твердого топлива

2.1. Углубленная переработка нефти и утилизация отходов

Горючие ископаемые нефть, газ, уголь, сланец и торф от-

37

носятся к невозобновляемым природным ресурсам. Нефть и газ име-ют ряд преимуществ перед твердым топливом: меньшая себестои-мость, транспортабельность, сравнительная легкость добычи и по-требления, меньшие загрязнения окружающей среды при их сжига-нии. На природном газе и продуктах переработки нефти базируетсяхимическая промышленность и промышленность микробиологичес-кого синтеза.

В настоящее время условия поиска, разведки и разработкинефтяных месторождений усложняются, что приводит к удоро-жанию добычи нефти. Например, при росте глубины залеганияпродуктивного горизонта с 2 км до 4 км издержки добычи увели-чиваются в 2,2 раза. Поэтому, научно-технический прогресс ак-туален как в добывающих так и перерабатывающих секторах эко-номики. Удорожание нефтяного сырья может привести к резко-му росту затрат на добычу альтернативных заменителей нефти иполучению из них моторных топлив.

За последнее десятилетие произошли крупные изменения втехнологии переработки нефти. Появилось новое, более совер-шенное и высокопродуктивное оборудование, усовершенствова-ны схемы технологических процессов и способы их регулирова-ния, разработаны высокоактивные катализаторы для различныхпроцессов. Особенностью современной нефтепереработки явля-ется комбинирование установок, т.е. совмещение в одной уста-новке нескольких процессов. Например, комбинированная уста-новка ГК-3 состоит из блоков прямой перегонки нефти, вторич-ной разгонки бензина, вакуумной разгонки мазута и каталити-ческого крекинга, а также блока газофракционирования (рис. 2.1)

Головным процессом при глубокой переработке нефти явля-ется атмосферно-вакуумная перегонка, которая позволяет довестиглубину отбора дистиллятов до 75-80%. На первой ступени под ат-мосферным давлением получают моторные топлива и мазут, на вто-рой ступени при пониженном давлении (р = 0,008-0,011 МПа) выде-ляют смазочные масла, вакуумный газойль и гудрон, который перераба-тывают в котельное топливо, битум, асфальт или нефтяной кокс.

Продукты перегонки нефти перерабатываются химическимиметодами, основанными на глубоких структурных превращениях уг-леводородов под влиянием высоких температур и давления с приме-

38

нением катализаторов. Это различные виды крекинга, краткие харак-теристики которых приведены в табл.2.1.

Одной из форм глубокого термического крекинга является кок-сование нефтяного сырья, в процессе которого перерабатываютсятяжелые остатки, образующиеся при переработке нефтяного сырья

Рис.2.1. Переработка нефти – от сырья до конечных продуктов.

39

другими способами. Если первые установки коксования работалипериодически, то сейчас действуют полупериодические установки

Таблица 2.1Основные виды крекинга нефтепродуктов

40

замедленного коксования, состоящие из двух необогреваемых камер.В одну подают нагретое до 5000С сырье, которое выдерживают втечение 24 часов без доступа воздуха и без дополнительного подо-грева. В процессе коксования происходит расщепление углеводоро-дов с выделением газов и газойлевых фракций, затем протекает по-ликонденсация и глубокое уплотнение в высокомолекулярных со-единениях с образованием коксового “пирога”, который потом сушит-ся и прокаливается. В это время заполняется вторая камера. Получа-ется малозольный электродный кокс для электрохимических и элек-трометаллургических процессов.

Другой разновидностью коксования является термоконтактныйкрекинг, который проводят непрерывно в “кипящем слое” разогрето-го до 6000С порошкообразного кокса. Сочетание последнего процес-са с газификацией образующего кокса может быть использовано дляполучения моторных и котельных топлив не только из продуктов неф-тепереработки, но из природных асфальтов и битумов.

Для приготовления котельного топлива из гудрона, тяжелогоостатка с высокой вязкостью, используют другой вариант крекинга -висбрекинг. Это название содержит в себе “кусочки” трех английс-ких слов: viscosity - вязкость, breack- разрушать, и cracking - расщеп-ление. Висбрекинг проводят в интервале температур 440-5000С спе-циально для снижения вязкости исходного сырья.

Для снижения содержания серы в котельном топливе исполь-зуется процесс гидровисбрекинга гудрона, который протекает в при-сутствии водорода, при давлении 7 МПа и температуре 440-4700С втрубчатой печи с присоединенном к ней небольшом пустотелом ре-акторе. В этих условиях реакции термического крекинга сырья до-полняются частичным гидрированием серосодержащих соединенийи асфальтосмолистых компонентов сырья, благодаря чему уменьша-ется выход тяжелого остатка на 10% и снижается содержание серы вэтом остатке с 2,5 до 1,4 %.

Процессы термокаталитического крекинга по сравнению стермическими протекают с более высокой скоростью, более вы-соким выходом бензиновой фракции и позволяют получать про-дукты заданного состава, в том числе высококачественное мо-торное топливо и газообразные углеводороды для органическо-

41

го и нефтехимического синтеза.Основным процессом, направленным на углубление пере-

работки нефти, является каталитический крекинг. Он описан визвестных учебных пособиях по химической технологии и школь-ных учебниках. Наиболее совершенной является установка с “ки-пящим” слоем алюмосиликатного катализатора на основе цео-литов с добавлением редкоземельных элементов. Цеолиты - этопрактически те же алюмосиликаты, но при их изготовлении ре-гулируются размеры пор и их количество на единицу объема илиповерхности. Катализатор используется в виде микросферичес-ких частиц размером 10-120 мкм. Продолжительность контактапаров сырья с катализатором составляет 2-5 секунд. Комбиниро-ванные установки имеют блоки гидроочистки, каталитическогокрекинга , ректификации и газофракционирования продуктовкрекинга.

Общий путь решения проблемы защиты окружающей сре-ды и экономии ресурсов в нефтепереработке и в нефтехимии со-стоит в реализации безотходных процессов как в сфере произ-водства, так и в сфере потребления. В последние десять лет рез-ко повысились требования по содержанию серы в котельных (всреднем до 1,2%) и дизельных (до 0,15-0,3%) топливах. Для уве-личения производства малосернистых топлив возросли мощнос-ти гидроочистки нефтяных дистиллятов и остатков (таблица 2.1).Гидроочистка основана на гидрировании нефтепродуктов приучастии селективных катализаторов с образованием очищенныхуглеводородов и газообразных продуктов гидрирования - H2S,NH3 и H2O. Например, образование сероводорода происходитпри гидрировании сероуглерода, тиофенола и других органичес-ких соединений серы:

CS2 + 4H2 → 2H2S + CH4C6H5SH + H2 → H2S + C6H6.

Основным методом утилизации сероводорода с получением серыявляется процесс Клауса. По этому методу газ, содержащий серово-дород, вначале окисляется в печи воздухом при высокой температу-ре. Далее смесь охлаждают, отделяют серу, а газы подают на катали-тическую очистку, где в качестве катализатора используют оксид

42

алюминия, бокситы, диоксид титана и др. При этом протекает обра-тимая экзотермическая реакция

2 H2S + SO2 ↔ 3S + 2H2O + Q.равновесие которой смещается вправо с понижением тем-

пературы. Степень извлечения серы составляет 98%.Для доочистки хвостовых газов применяют различные сор-

бционные методы. В качестве сорбентов используют органичес-кие растворители: диметилформамид (CH3)2NCOH, диметилсуль-фоксид (CH3)2SO, твердые вещества - оксид цинка, синтетичес-кие цеолиты и др.

Осуществляются специальные меры по рациональному ис-пользования водных ресурсов. Производственные потребностинефтеперерабатывающего завода на 90% и более удовлетворя-ются сейчас оборотными системами. Так, удельный расход водына Киришском НПЗ составляет ~0,1м3 на тонну перерабатывае-мой нефти, что соответствует лучшим достижениям мировойпрактики. Системы обезвреживания сточных вод построены посхеме: механическая, физико-химическая и биологическая очис-тка. Такая схема позволяет сбрасывать стоки с остаточной заг-рязненностью нефтепродуктами < 2,5 мг/л (НПЗ в Киришах, Крас-нодаре, Мозыре и др.).

Нефть и нефтепродукты - наиболее распространенные заг-рязнители Мирового океана. Сейчас проводятся многочислен-ные мероприятия, направленные на сохранение чистоты океанов,морей и других водоемов. К ним относятся совершенствованиеспособов и технологии нефтедобычи, уменьшение количествааварий на морских платформах. Разработан эмульсионный спо-соб очистки нефтеналивных судов по замкнутому циклу. Созда-ны “морские дворники” - суда-нефтесборщики. Оборудованнаяна них система насосов по мере движения судна закачивает в трюмыповерхностный слой воды вместе с нефтяной пленкой. Смесь прохо-дит через систему фильтров и за борт выливается уже чистая вода.

Разрабатываются и используются физико-химические методысбора размытой нефти. По одному из способов по поверхности не-фтяного пятна разбрызгивают расплавленный парафин или растворполивинилацеталя в летучем растворителе. При твердении они зах-

43

ватывают нефть и затем твердую массу собирают механическим спо-собом. Эффективно сорбируют разлитую нефть полиуретаны. Кусоктакого полимера поглощает в 18 раз больше нефти, чем весит сам.

Важной проблемой комплексного использования нефтяногосырья остается проблема утилизации отходов. В нефтепереработкеимеются крупнотоннажные процессы, в которых используется сер-ная кислота: очистка парафинов, производство масел и присадок,высокооктановых добавок. В этих процессах образуется много кис-лого гудрона, содержащего продукты взаимодействия серной кисло-ты с углеводородами, воду и серную кислоту. В отечественной прак-тике применяют два метода переработки кислых гудронов: прямаянейтрализация сернокислотной эмульсии с извлечением органичес-кой части - сульфокислот, и термическое разложение гудрона, в про-цессе которого органическая часть уничтожается, а серная кислотасорбируется с последующим концентрированием.

При сжигании мазута на крупных ТЭЦ скапливаются горы не-фтяных шлаков. По данным элементного анализа в них содержатсяоколо 20 различных металлов, в том числе ванадия до 10% и никелядо 6%. При этом большая доля ценных компонентов улетучивается сдымовыми газами. Для полного улавливания ванадия созданы печи,которые кроме тепла дают ванадийсодержащие продукты - нефтеса-жу и пентаоксид. Нефтесажу можно сразу использовать в чернойметаллургии для получения легированных ванадием чугуна и стали.Новая технология впервые испытывается на Дзержинской ТЭЦ вГорьковской области, а также в Канаде, Швеции, США.

Разрабатываются технологии, с помощью которых ванадийможет быть извлечен из сырой нефти или мазута. Причем, наиболееценным сырьем являются тяжелые нефти с плотностью 0,98-1,0 г/см3.В каждой тонне такой нефти содержится от 150 до 280 г ванадия.В основе таких технологий применяются сорбционные и каталити-ческие методы, перспективна также жидкостная экстракция метал-лов растворами кислот и щелочей. Таким образом, в наше время про-исходит рождение новой отрасли - нефтяной металлургии.

Другой важной проблемой защиты окружающей среды являет-ся снижение токсичности автомобильных выхлопов. Жесткие огра-ничения введены на содержание токсичного антидетонатора - тетра-

44

этилсвинца - Pb(C2H5)4: в США и Японии примерно 0,03 г/л; в СССРна 1990 год - 0,15 г/л для бензина А-76 и 0,033 г/л - АИ-93 (в пересче-те на свинец). Переход на изготовление высокооктановых бензиновдает возможность отказаться от применения этиловой жидкости. Дляэтого увеличивают мощность процессов каталитического риформин-га, каталитического крекинга, изомеризации, алкилирования и дру-гих процессов, дающих высокооктановые компоненты. К ним отно-сятся также низшие спирты С1-С5, в частности метанол и этанол, ко-торые применяют как автомобильное топливо или в качестве добав-ки к бензину для повышения его октанового числа.

Для определения октанового числа используют два метода: мотор-ный метод и исследователький, которые отличаются условиями работыдвигателя. По ГОСТУ о.ч. автомобильных бензинов А-66, А-72 и А-76измеряется по моторному методу; высокооктановые бензины АИ-93, АИ-95 и АИ-98 тестируются по исследовательскому методу, о чем говоритбуква И в марке бензина.

Одним из эффективных средств оказался метил-трет-бути-ловый эфир (МТБЭ), добавление которого к бензину повышаетего октановое число до 130 по исследовательскому методу. МТБЭрастворим только в бензине, имеет равную с ним теплоту сгора-ния; его использование повышает экономичность двигателя иснижает содержание в выхлопе продуктов неполного сгорания.МТБЭ получают при взаимодействии метанола с изобутиленом вприсутствии кислых катализаторов (ионообменных смол):

СН3-ОН + СН2 = С-(СН3)2 → СН3-О-С (СН3)2-СН3.Но с точки зрения затрат этиловая жидкость пока вне кон-

куренции хотя она в 4-5 раз дороже МТБЭ, но для достиженияравного эффекта ее добавляют в 100-200 раз меньше, что состав-ляет доли процента.

Радикальным способом решения проблем высокооктано-вых топлив может быть дизелизация автомобильного транспор-та. Дизели, наиболее экономичные среди двигателей внутренне-го сгорания, имеют КПД около 40%, в то время, как лучшие кар-бюраторные двигатели - около 30%. Главная характеристикадизельного топлива (соляра) - способность к самовоспламенению,

45

которая зависит от углеводородного топлива. Лучшими для дизтоп-лива являются алканы нормального строения, а его качество опреде-ляется цетановым числом, меняющемся в пределах 40-50. В качествеэталонного топлива используется смесь цетана (С16Н34) с максималь-ным цетановым числом 100 и a-метилнафталина - 0.

Для очистки выхлопных газов бензиновых двигателей отСО, СхНу и NO2 используются пористые блочные Pt-Rh и Pt-Ru- катализаторы на оксиде алюминия в качестве носителя. В слу-чае дизельных двигателей применяются Pt- и Pt-Pd - катали-заторы на оксиде алюминия или керамических блоках.

Вопросы и задачи1. С какой целью проводят коксование и висбрекинг нефтепро-дуктов?2. Каковы назначение и условия проведения каталитическогокрекинга?3. Какие методы используются для очистки котельных и дизель-ных топлив от соединений серы?4. Какими способами утилизируют кислый гудрон, нефтяныешлаки и какие продукты получают при этом?5. Какие добавки вместо этиловой жидкости можно использо-вать для приготовления высокооктановых бензинов?6. Как решается проблема обезвреживания выхлопных газов в авто-мобильном транспорте?7. Для повышения октанового числа моторных топлив в качествеантидетонационной добавки применяется соединение свинца с мас-совой долей углерода 29,7% и водорода 6,2%. Молекулярная массасоединения 323. Определите формулу этого соединения.Ответ: Pb(C2H5)4.8. Определите, какая масса бромида свинца (II) будет выброшена ватмосферу города за год всеми автомобилями таксомоторного пар-ка, если здесь 150 автомашин ГАЗ-24 “Волга”. В сутки один авто-мобиль проходит в среднем 400 км, расход топлива А-76 15 л на100 км. По ГОСТу 13210-72 в топливе этой марки содержание тет-раэтилсвинца 0,41 г/кг и плотность топлива 0,73г/см3.

46

Ответ: 1117 кг.9. При работе двигателя внутреннего сгорания на холостом ходувыбрасывается 80 мг угарного газа ежеминутно. Найдите кон-центрацию СО в гараже площадью 6 м2 и высотой 2 м, спустя 5минут с начала работы двигателя в указанном режиме. Концен-трацию СО выразите в мг/м3; % об. и млн.долях. Сравните полу-ченные величины с ПДК (СО) в производственных помещениях,равной 3 мг/м3; концентрацией СО в табачном дыме, равной0,5-1,0% об.; концентрацией СО в атмосферном воздухе на ули-цах с большим движением автотранспорта, равной 10-15 млн.долей; сделайте выводы.Ответ: 33 мг/м3; 2,7·10-3% об.; 26,7 млн.долей.10. На нефтеперерабатывающем заводе произошел аварийныйсброс нефтепродуктов в ближайшее озеро массой 500 кг. Выжи-вут ли рыбы, обитающие в озере, если известно, что примернаямасса воды в озере 10000 т. Токсическая концентрация нефтепро-дуктов для рыб составляет 0,05 мг/л.Ответ: с = 50 мг/л, что в 1000 раз превышает ПДК.

47

2.2. Методы химической переработки твердого топлива

К твердым топливам относятся древесина, торф, горючиесланцы, угли, а также продукты их переработки: полукокс, кокс,брикетированные торф, уголь и другие. Уголь - наиболее распро-страненное на Земле органическое топливо, его запасы на не-сколько порядков выше, чем нефти. Поэтому угольная энергети-ка может служить одной из альтернатив нефти и природному газу.

Угли содержат помимо основных элементов - углерода, во-дорода и кислорода - азот и серу. Содержание азота колеблетсяот 0,5 до 2,5%, серы - от 0,3 до 6%. Сера входит в состав угля втрех формах: органическая (химически связанная с угольным ве-ществом), пиритная (составная часть минеральных примесей) исульфатная (соли кальция, железа, магния, алюминия и натрия).Кроме того, минеральную часть угля составляют другие солиметаллов: карбонаты, силикаты, а также влага.

Уголь относится к высококалорийным видам топлива. Но,при его сжигании в атмосферу выбрасывается большое количе-ство углекислого газа и пыли, оксиды серы и азота, углеводоро-ды, соединения токсичных металлов, мышьяка и радиоактивныхэлементов. Повышение концентрации оксидов серы и азота в ат-мосфере является причиной появления кислотных дождей, губи-тельно действующих на окружающую среду.

Поскольку, в новом столетии невозможно отказаться от ис-пользования угля в энергетике, разрабатываются технологии, спомощью которых повышается эффективность его сжигания иснижаются выбросы вредных веществ в атмосферу. Одним из ос-новных путей развития методов сжигания является применениетопок с кипящем слоем, работающих при атмосферном или по-вышенном давлении. На таких энергоустановках в кипящий слойвводят дешевые поглотители оксидов серы - известь, оксид маг-ния или доломит. Некоторое снижение температуры процессапозволяет уменьшить выбросы оксидов азота. Установки приповышенном давлении более сложны, но и более эффективны. Вних для производства электроэнергии одновременно могут ис-пользоваться две турбины - паровая и газовая, в которую пода-ются газообразные продукты сгорания.

48

Снижение выбросов оксидов серы достигается также очисткойугля от вредных примесей перед сжиганием. Десульфурация частич-но осуществляется в процессе обогащения угля, при этом содержа-ние серы уменьшается на 15-20%. Так, в подмосковном угольномбассейне на обогатительной фабрике разреза “Климовский” получа-ют концентрат бурого угля, серный колчедан и глину для получениякерамики. Более глубокая десульфурация достигается при использо-вании химических и бактериологических (более длительных) мето-дов. Например, в США применяется метод химического выщелачи-вания смесью гидроксидов натрия и кальция, что приводит к удале-нию почти всей пиритной серы и около 70% органически связаннойсеры. Самыми перспективными путями облагораживания углей яв-ляются превращение его в газообразные или жидкие продукты и очи-стка их от вредных примесей перед использованием.

В современной технологии уделяется огромное внимание хи-мической переработке угля и других видов твердого топлива.Эти методы можно подразделить на три основные группы: пиро-лиз, газификация и гидрогенизация.

Пиролиз - это нагревание топлива без доступа воздуха в зак-рытых реакторах, сопровождаемое глубокими деструктивнымихимическими превращениями компонентов топлива. В зависимо-сти от температуры различают следующие процессы: а) полу-коксование - 450-5000С; б) среднетемпературное коксование - 700-8000С; в) высокотемпературное коксование - 900-10500С.

Около трети добываемого угля подвергается высокотемпе-ратурному коксованию. Основным продуктом является кокс -твердое пористое вещество с теплотой сгорания не менее 31400кДж/кг, которое необходимо для выплавки чугуна. При этом коксслужит не только топливом, а также восстановителем железнойруды и разрыхлителем шихтовых материалов. Кокс получают изкоксуемых углей, которые способны при нагревании выше 3500Собразовывать из разрозненных соприкасающихся зерен спекший-ся кусковой пористый продукт.

Процесс коксования осуществляется в горизонтальных ка-мерных печах косвенного нагрева: в них теплота к коксуемомууглю от греющих газов передается через стенку. Основным факто-

49

ром этого процесса, является повышение температуры, которое не-обходимо для нагрева шихты до температуры сухой перегонки и про-текания эндотермических реакций. Предел повышения температурыопределяется максимальным выходом смолы и сырого бензола и проч-ностью огнеупорных материалов, из которых сделаны печи.

При коксовании протекают сложные физико-химические пре-вращения. При нагревании до 1200С выделяется физически связан-ная влага и адсорбированные углем газы - СО2, СН4, О2 и N2. С2000С начинает разлагаться органическая часть топлива. Этот про-цесс затрагивает вначале полярные группы на концевых участкахмакромолекул. Образуются пары воды, СО2, NН3, Н2 и органическиесоединения серы.

С 350 до 5000С разлагается основная органическая массаугля. Связи между макромолекулами ослабевают и уголь пере-ходит в пластическое состояние. Макромолекулы разрушаютсяс образованием свободных радикалов, которые вследствие реком-бинации образуют низкомолекулярные жидкие и газообразныевещества, обогащенные водородом, и высококонденсированныетвердые продукты с повышенным содержанием углерода и низ-ким содержанием водорода. Образуются пары каменноугольнойсмолы, парафины, фенолы, бензол и его гомологи, нафталин,антрацен и другие продукты.

В интервале температур 500-6000С происходит затвердева-ние и образование пористой массы, которая называется полукок-сом. Это слабоспекшийся хрупкий продукт, содержащий до 10%летучих веществ.

При повышении температуры до 10000С полукокс продолжа-ет разлагаться, первичные продукты претерпевают вторичные пре-вращения. Происходит уплотнение твердого вещества и формиру-ется кокс с графитоподобной структурой. Эти процессы сопровож-даются выделением Н2, NН3, СН4, СО, N2 и других газов.

Процесс коксования длится 14 часов. Затем коксовый “пи-рог” выталкивается из коксовой камеры в тушильный вагон, ко-торый подается в тушильную башню. Здесь кокс “гасится” (ох-лаждается) водой или химически инертным газом - азотом. Сухоетушение позволяет ликвидировать выбросы в атмосферу фенола,

50

аммиака, сероводорода, оксидов серы и смолистых веществ, повы-шает качество кокса.

Образующийся коксовый газ является ценным химическимсырьем. Из него выделяют каменноугольную смолу, аммиак ввиде сульфата аммония, сырой бензол. Методом глубокого ох-лаждения выделяют этилен, метан, оксид углерода (II) и водо-род. Каменноугольную смолу подвергают перегонке и получаютнесколько фракций: фенольную, нафталиновую, поглотительную,антраценовую и пек.

Камерный способ коксования имеет существенные недостат-ки: периодичность процесса, громоздкость и большая металло-емкость, сложность стадий загрузки, выгрузки и “тушения” кок-са. Советские ученые НИИ горючих ископаемых разработалипроцесс непрерывного коксования с применением окислительно-го пиролиза. В качестве сырья используется слабококсующийсяуголь, каменноугольный пек и тяжелые продукты нефтеперера-ботки. Схема непрерывного коксования показа на рис.2.2. Про-цесс состоит из следующих стадий:

1) высокоскоростной нагрев шихты до пластического со-стояния в трубах-сушилках;

2) прессование пластической массы угля на вальцово-гусе-ничной машине;

3) прокаливание формовок в печи непрерывного действияза счет тепла экзотермических реакций окислительного пироли-за угля.

Процесс находится на стадии промышленной реализации.Коксохимическое производство должно иметь мощные очи-

стные сооружения для предотвращения попадания в окружаю-щую среду вредных веществ. Так, при загрузке шихты и выдачекокса удельные выбросы составляют (г/1т кокса): пыли - 750, се-роводорода - 550, аммиака - 180. Для очистки воздуха использу-ют мокрые пылеуловители, различные адсорбционные и катали-тические методы (см. раздел 1.5). Сточные воды обессмоливают-ся на кварцевых фильтрах, очищаются от аммиака, фенола и послебиологической очистки возвращаются на производство или спуска-ются в открытые водоемы.

51

Рис.2.2. Схема непрерывного коксования угля.1- шнековый питатель;2- трубчатая сушилка;3- циклон;4- вальцово-гусеничная машина;5- печь.

Рис.2.3. Газогенератор с “кипящим” слоем топлива.

52

Низкосортное, твердое топливо (бурый уголь, сланцы) подвер-гают полукоксованию и получают твердые, жидкие и газообразныепродукты.

Полукокс - слабо спекшийся хрупкий продукт, содержащийдо 10% летучих веществ. Применяется как местное энергетичес-кое топливо и как компонент шихты для коксования. Газ полу-коксования после очистки, разделения и конверсии с водянымпаром можно использовать для синтеза аммиака, метанола и дру-гих продуктов, а также в качестве топлива с высокой теплотойсгорания. Смола, в особенности сланцевая, служит источникомполучения моторных топлив, растворителей, разнообразныхмономеров. При переработке эстонских сланцев получают про-дукты с выходом: полукокс - 66,6%, смола - 22,7%, газ - 8,3% ивода - 2,4%. Полукоксование прибалтийских сланцев может слу-жить примером полного комплексного его использования.

Все большее значение приобретает газификация твердоготоплива, как источник искусственного газообразного топлива ихимического сырья - синтез-газа. Газификация - это превраще-ние органической части топлива в горючие газы путем неполно-го окисления воздухом, кислородом, водяным паром или их сме-сями в газогенераторах при температуре около 10000С. При ис-пользовании парокислородного дутья (смеси кислорода с водя-ным паром) протекают следующие реакции:

- первичныеС + О2 → СО2 + Q (1); 2C + O2 → 2CO + Q (2);C + H2O ↔ CO + H2 - Q (3); C + 2H2O ↔ CO2 + 2H2 - Q (4)- вторичныеCO + H2O ↔ CO2 + H2 + Q (5); CO2 + C ↔ 2CO - Q (6);C + 2H2 ↔ CH4 + Q (7); 2CO + 2H2 ↔ CH4 + CO2 + Q (8).При парокислородном дутье содержание ценных компонен-

тов в генераторном газе максимально и он имеет следующий со-став (объемные %): CO - 66; H2 - 31; CO2, CH4 и N2 - по 1%.При газификации под давлением до 100 атм. в результате реак-ций (7) и (8) образуется значительное количество метана. Приэтом, увеличивается концентрация газообразных веществ в реакци-онном объеме и ускоряются все химические реакции.

53

Процессы газификации в зависимости от размеров частиц про-водят в сплошном слое кускового топлива, в “кипящем” слое или ваэрозольном потоке. Наиболее перспективны газогенераторы с ки-пящим слоем мелких частиц топлива. Они обладают максимальнойинтенсивностью и позволяют использовать угольную и сланцевуюмелочь. На рис.2.3 представлен газогенератор с КС. Такой тип реак-тора разработан фирмой “Винклер” в Германии во время второй ми-ровой войны. Площадь поперечного сечения газогенератора можетдостигать 25 м2, высота шахты 22 м, удельная производительность -3000 м3 газа на 1 м2 сечения шахты в час. Температура газификациидержится в пределах 900-11000С. Чтобы избежать расплавления золытоплива, в уголь добавляют обожженную известь, она также служитдля удаления серы из получаемого газа. В верхней части шахты газо-генератора устанавливается котел - утилизатор для подогрева воды иполучения пара с t = 350-5000С. Генераторный газ проходит грубуюочистку от топливной пыли в циклоне и затем направляется на тон-кую очистку в систему, состоящую из мультициклона, электрофильт-ра и водного скруббера.

Любая технология имеет какую-то незавершенность и под-вержена постоянным изменениям. Современные топливные элек-тростанции, работающие на твердом топливе, жизненно необ-ходимы, но вредны в экологическом плане. В настоящее времяразработана технология, по которой газогенераторный процесссовмещен с процессом получения электроэнергии. Газ паровоз-душной газификации угля очищают от пыли, вредных соедине-ний и сжигают под котлом для получения пара высокого давле-ния. Этот пар используется в паровой турбине, а горячие отходя-щие газы с t = 800-9000С поступают в газовую турбину. Такаятехнология действует в трех направлениях: ресурсосбережения,энергосбережения и экологической защиты. Но для обеспеченияпроцесса необходимы добыча угля, его перевозка, перегрузка,подача в топку или газогенератор. На земле остается зола, кото-рая может содержать радиоактивные элементы. Поэтому пред-ставляет интерес возрождение идеи Д.И.Менделеева о подземнойбесшахтной газификации каменных углей. Этот процесс пока нахо-дится в стадии полупромышленных исследований.

54

Третьим направлением переработки твердого топлива являетсягидрогенизация - обработка топлива водородом при высоких тем-пературах и давлении в присутствии катализаторов с целью получе-ния жидкого топлива.

При гидрогенизации происходит разрушение межмолеку-лярных и внутримолекулярных связей в органической массе угля.Процесс деструкции сопровождается одновременно гидрирова-нием образовавшихся углеводородных фрагментов. В результа-те этих процессов возникает смесь жидких углеводородов: пара-финов, нафтенов и ароматических соединений. Наряду с этимпроисходит также взаимодействие с водородом содержащихся вугле серы, кислорода и азота с образованием H2S, H2O и NH3.

Обычно процесс проводят в две стадии. Реакционную смесь(пасту), состоящую из измельченного угля, катализатора (порош-кообразного оксида железа) и пастообразователя (тяжелого мас-ла) подают насосом в вертикальные реакторы высокого давле-ния, соединенных последовательно. Под действием водорода приt = 380-4000С и Р = 20-60 МПа паста превращается в широкуюфракцию масла. На второй стадии после отделения фенольнойфракции проводят парофазную гидрогенизацию масла приt=400-5000С с сульфидами молибдена (VI) и вольфрама (VI) в ка-честве катализаторов. Конечными продуктами является бензини энергетический газ, содержащий легкие углеводороды С1-С4.

В настоящее время во всем мире имеется несколько десятковопытно-промышленных установок гидрогенизаций углей, рабо-тающих по различным вариантам. В начале 90-тых годов в Туль-ской области при шахте “Бельковская” была построена перваяполупромышленная установка по производству синтетическоготоплива (СТ-5) - 5 т угля в сутки. В Красноярском крае с исполь-зованием канско-ачинских углей была сооружена более мощнаяустановка СТ-75 и планировалось строительство энергетическихкомбинатов, на которых будут производиться миллионы тоннжидкого и газообразного топлива

Вопросы и задачи1. Как повысить эффективность сжигания угля и снизить вредныевыбросы в атмосферу?

55

2. Какие физико-химические превращения происходят при коксова-нии угля?3. Каким образом осуществляется охрана окружающей среды накоксохимическом производстве?4. Каковы теоретические основы газификации?5. Какие типы газогенераторов используются для осуществленияпроцесса газификации?6. Какое значение имеет разработка методов гидрогенизации внастоящее время?7. Тепловая электростанция потребляет 320 тонн каменного угляв сутки. Среднее содержание серы в угле - 0,5%. Определите мак-симально возможную массу сернистой кислоты, которая можетвыпасть с дождем при суточной работа этой ТЭС.Ответ: 4,1 т сернистой кислоты.8. Большая тепловая электростанция при работе с полной на-грузкой потребляет 1000 тонн угля в час. Вычислите, какое коли-чество тепла выделится при сгорании этой массы топлива, еслисодержание негорючих минеральных веществ в нем составляет23%, а серы - 2,8%. Можно принять, что сера входит в уголь вэлементном состоянии и тепловыми явлениями, связанными собразованием золы, пренебречь. Какой объем SO2 выделится приэтом?Ответ: 2,46·1010кДж; 1,96·107 л SO2 .9. Какую массу каменного угля подвергли коксованию, если по-лучено 130 тонн бензина, 36 тонн толуола и 8 тонн ксилола? Ка-кая масса сульфата аммония при этом образовалась? Выход сы-рого бензина составляет 1,2%, сульфата аммония - 1,3% Из сыро-го бензина получают 65% бензола, 18% толуола и 4% ксилола.Потери сульфата аммония равны 3%.Ответ: 16666,7т угля; 210,2т сульфата аммония.

56

Глава 3. Современные методы производствастали и алюминия

3.1. Основные направления развития черной металлургии

Среди огромного ассортимента материалов, производимыхпо химической технологии, на первом месте по значению и мас-штабам производства находятся металлы и их сплавы. В чернойметаллургии производятся сплавы на основе железа: чугун, сталь,ферросплавы. Эта современная отрасль промышленности нуж-дается в существенной перестройке. Прежде всего, необходимазамена мартеновского способа производства стали конвертор-ным. Мартеновские печи устарели и не дают нужной производи-тельности и качества металла. Так, 600-тонная мартеновская печьдает в год 400 тыс. тонн стали, а 100-тонный конвертер - 750 тыс.тонн. Кроме того, советские ученые в начале 90-тых годов созда-ли конвертер с комбинированным дутьем - сверху и снизу, кото-рый может работать на повышенном расходе вторичного сырья(лома), вплоть до 100%. На использование такого конверторакупили лицензии западногерманские и японские фирмы.

Значительную экономию металла дает непрерывная разлив-ка стали, принципиальную технологию которой предложил ещеангличанин Бессемер в прошлом веке. При разливке стали тра-диционным способом - в изложницы доля отходов составляет36%, при использовании непрерывной разливки - 9%. Впервыеустановка непрерывной разливки была сделана в СССР, но досих пор этим методом у нас разливается только 25 % стали, а впромышленно-развитых странах более половины. Поэтому ши-рокое внедрение установок непрерывного литья - составная частьмодернизации отрасли.

Нерешенной проблемой остается проблема комплексногоиспользования сырья. Все руды, классифицируемые сегодня поотраслевому признаку - железные, медные, никелевые и т.д., со-держат кроме основного компонента сопутствующие элементы,имеющие потребительскую ценность и доступные для извлече-

57

ния. Например, при переработке железных руд в отходах остаетсямедь, свинец, цинк, кобальт и др. элементы; медных руд - цинк, мо-либден, свинец, железо и др. Для решения проблемы необходимаструктурная перестройка экономики и внедрение технологическихсхем комплексной переработки сырья, которые прошли опытно-про-мышленную проверку.

Новейшим направлением в производстве стали становитсябескоксовый, бездоменный метод, в основе которого прямое вос-становление железной руды синтез - газом. Первенцем новой тех-нологии стал Оскольский электрометаллургический комбинат вБелгородской области, выдавший первую электросталь в 1985году.

Технологический процесс (рис.3.1) состоит из двух главныхстадий: первая - приготовление из железорудного концентратаокисленных окатышей и их металлизация, вторая - выплавка ста-ли в электропечах. Чтобы частицы руды в процессе восстановле-ния не спекались из-за отсутствия разрыхлителя - кокса, к нимдобавляют глинистое вещество бентонит. В барабанном оком-кователе образуются шарики - сырые окатыши диаметром 1-2 см,которые в процессе обжига на конвейерной машине приобрета-ют необходимую прочность.

В шахтной печи (h = 64 м, d = 5 м) при t = 8500С в твердойфазе происходит процесс восстановления железа:

Fe2O3 + CO + 2H2 → 2Fe + CO2 + 2H2O.Процесс протекает непрерывно по принципу противотока:

газ поступает снизу вверх, железорудное сырье - сверху вниз. Вос-становительный газ получают методом каталитической конвер-сии метана с использованием СО2 колошникового газа на Ni/Al2O3катализаторе при t = 9000С:

CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 - QCH4 + CO2 ↔ 2CO + 2H2 - Q.

Получаются металлизованные окатыши (губчатое железо),содержащее 90% железа; 1,2 - 2,0 углерода и пустую породу. Весьпроцесс, включая подготовку газа и восстановления железа, про-текает в замкнутой системе: колошниковый газ используется для

58

Рис.

3.1.

Технологическая

схема производст

ва стали на

ОЭМ

К.

59

конверсии метана; в атмосферу сбрасывается лишь дым из межтруб-ного пространства конвертера после использования тепла.

Металлизованные окатыши подаются по транспортерам в150-тонные дуговые электропечи, которые оборудованы пыле-шумоизолирующим кожухом. Плавка длится 2,5 - 3,0 часа. Сли-тая в ковш сталь подвергается дополнительной обработке дляудаления газов и других примесей: вакуумированию, продувкеаргоном и рафинирующими порошками. Затем сталь разливает-ся на машине непрерывного литья в сотовые заготовки.

По технологии, экономике и экологии бездоменная метал-лургия имеет ряд важных преимуществ:

1) отпадает необходимость в коксе, агломерационных и до-менных цехах;

2) снижение температуры основного процесса и отсутствиежидких расплавов чугуна и шлака делает процесс металлизацииокатышей более безопасным и более простым в управлении иобслуживании по сравнению с доменным процессом;

3) высокое качество оскольской стали определяется значитель-но меньшим содержанием серы и фосфора; это обеспечивает высо-кие механические, физические и технологические свойства и повы-шает надежность и долговечность сделанных из нее деталей;

4) высокая культура производства: практически отсутству-ют пыль, грязь, шум; высокая степень механизации и автомати-зации.

К малоотходной технологии относятся металлургическиепроцессы, осуществляемые при высоких температурах с помощьюплазмы. Плазма представляет собой ионизированный инертныйгаз, нагретый до 1200-17000С в высокотемпературной электри-ческой дуге. Плазменный разряд возникает в специальных агре-гатах, называемых плазмотронами, мощность которых можетсоставлять от 1 до 100000 кВт в зависимости от назначения. Вплазменную печь загружается шихта и включается плазмотрон.Возникает плазменная дуга и под воздействием высокой темпе-ратуры компоненты переходят в жидкое состояние; физическиеи химические процессы протекают с высокими скоростями. Плав-ка длится три часа, емкость печей 12-30 тонн. Плазменная техно-

60

логия используется также для переработки хлорорганических отхо-дов в товарные продукты, при получении новых материалов, напри-мер, металлобетона, где в качестве связующего применяется сталь,чугун, алюминий и свинец.

Сложившуюся схему производства металла и машиностро-ения в принципе меняет порошковая металлургия, идеи которойбыли высказаны русским металлургом П. Г. Соболевским в 1926году. Она исключает такие традиционные процессы переделаметалла, как плавка, литье и различные виды резания, заменяяих процессами прессования и спекания. В результате резко повы-шается коэффициент использования металла, сокращается чис-ло технологических операций и снижается трудоемкость при од-новременном повышении качества продукции.

Основным методом порошковой металлургии являются из-готовление деталей из порошкообразного железа (или другогометалла), полученного восстановлением оксидов или электроли-тическим методом. Из порошков получают изделия, необходи-мые современным отраслям промышленности. Это, например,жаропрочные и коррозийно-устойчивые сплавы, теплозащитныематериалы для авиации, космической техники и ядерной энерге-тики; термостойкие материалы, катализаторы, фильтры и огне-упоры для химпрома и металлургии; твердые и сверхтвердыематериалы для горнодобывающей и инструментальной промыш-ленности и др. Армавирование порошковой массы неметалли-ческими компонентами - оксидами, карбидами, силицидами, орга-ническими наполнителями - привело к созданию материалов но-вого класса - композитов (металлокерамики, углепластиков, ме-таллопластиков и др.).

Не меньшее значение имеет другой метод порошковой ме-таллургии - напыление металлических порошков на поверхностьметалла. Этот метод применяется для восстановления и упроч-нения деталей машин, позволяет резко сократить потери метал-ла от коррозии в различных средах. Все это способствует охранеокружающей среды, поскольку снижается поступление в биосфе-ру частиц металла и других материалов. Новые защитные покры-тия уменьшают объем гальванической обработки деталей и, какследствие, снижают объем вредных промышленных стоков.

61

Вопросы и задачи1. Как осуществляется модернизация сталеплавильного производствав нашей стране?2. Охарактеризуйте стадии производства стали методом бездо-менной (безкоксовой) металлургии?3. При каких условиях происходит металлизация окатышей вшахтной печи и сравните их с доменным процессом?4. Каковы преимущества бездоменной металлургии?5. Каковы особенности и перспективы порошковой металлургии?6. Сточные воды многих металлургических производств представ-ляют собой травильные растворы и содержат около 200 г/л FeSO4и 5-20 г/л H2SO4. Эти стоки можно использовать для очисткисточных вод, содержащих Cr (VI), путем перевода Cr (VI) в Cr(III) в кислой среде. Затем уже в щелочной среде Cr (III) перево-дят в осадок:

Cr3+ + 3OH- ↔ Cr(OH)3↓.Составьте уравнение окислительно-восстановительного

процесса. Рассчитайте, достаточно ли в сточной воде серной кис-лоты для протекания реакции.

Найдите Кравн данной реакции, используя соответствующиезначения окислительно-восстановительных потенциалов:E0(Fe3+/Fe2+) = 0,771 B; E0(Cr2O7

2-/Cr3+) = 1,333 B.Ответ: кислоты не достаточно; К=1,42·1057.

3.2. Производство алюминия из нефелинов помалоотходной технологии

По масштабам производства и применения алюминий и егосплавы занимают второе место после чугуна и стали. Основны-ми видами сырья для его производства являются бокситы, содер-жащие минералы диаспор AlOOH и гидраргиллит Al(OH)3, инефелины Na2O(K2O)·Al2O3·2SiO2, которые получают при флота-ционном разделении апатито-нефелиновой руды.

Производство алюминия состоит из двух стадий: вначалеполучают глинозем (оксид алюминия), затем проводят электро-лиз расплава глинозема в криолите Na3[AlF6]. Получение глино-

62

зема из бокситов осуществляется традиционно: по мокрому щелоч-ному способу, разработанному в России еще в конце XIX века. Оксидкремния, присутствующий в исходном сырье, также реагирует сощелочью, образуя силикат натрия. Это приводит к увеличению рас-хода щелочи. Силикат натрия взаимодействует с алюминатом и обра-зует осадок - красный шлам, в состав которого входит и оксид железа(III): Na2O·Al2O3·2SiO2·2H2O + nFe2O3. Долгое время этот шлам яв-лялся отходом производства и накапливался в виде огромных насы-пей у заводов по производству глинозема (всего около 250 млн. тонн).В 1990 году группа русских ученых под руководством академикаБ.Н.Ласкорина завершила испытательные работы по промышленнойпереработке красного шлама с целью извлечения железа, алюминияи редких металлов - скандия, иттрия и галлия. Для освоения новыххимических технологий было предложено использовать освобожда-ющиеся мощности оборонной промышленности.

Переработка нефелинов является одним из примеров безот-ходной технологии (табл.3.2). Промышленное освоение комплекснойпереработки этого сырья было впервые осуществлено в 50-тые годына Волховском алюминиевом заводе, который стал современным хи-мико-металлургическим комбинатом. Нефелиновый концентрат спе-кают с известняком при t = 1250-13000С в вращающейся печи:

Na2O(K2O)·Al2O3·2SiO2 + 4CaCO3 → 2Na(K)AlO2 + 4CO2↑ +2(2CaO·SiO2).

Полученный спек размалывают, алюминат выщелачиваютводой, двухкальциевый силикат (белит) отделяют фильтровани-ем, а фильтрат обрабатывают углекислым газом:

2Na(K) AlO2 + CO2 + 3H2O → 2Al(OH)3↓ + Na2CO3(K2CO3).После отделения гидроксида алюминия содержащиеся в

растворе карбонаты калия и натрия выделяют раздельной крис-таллизацией. Всего из комбината выходит около 30 видов про-дукции. Причем, себестоимость глинозема из нефелинового кон-центрата в два раза меньше, чем из бокситов.

Электролиз глинозема проводят в расплаве криолитаNa3[AlF6] c добавками фторидов алюминия, кальция и магнияпри t = 950-9700С, V = 4,3-4,5 B и I = 150 000 A. Выход по токусоставляет 85-90%. Анодные газы, содержащие оксиды углерода,

63

фтор, смолы и пылевидные частицы криолита тщательно очищаютсяв специальных установках и выбрасываются в атмосферу. Для про-изводства 1 т алюминия расходуется около 2 т глинозема, 0,7 т анод-ной массы и 0,1 т. криолита.

В токсикологической литературе десять лет назад алюми-ний занимал место самого безопасного из всех микроэлементов.В настоящее время вследствие кислотных дождей при подкисле-нии почвы до рН 5 и ниже растворимость соединений алюминиярезко возрастает, что приводит к увеличению концентрацииионов Al3+ в небольших водоемах. Последствия загрязнения вод-ной среды проявились в “алюминиевой болезни”, которая пора-жает птиц и некоторых гидробионтов. Нарушения их жизнедея-тельности и зачастую гибель происходит из-за изменения струк-туры металлоорганических соединений в тканях животных ирастений. Алюминий, проявляя значительную биохимическуюактивность, вытесняет из ферментов, металлопродуктов и дру-гих соединений такие биометаллы как магний, кальций, натрийи железо. Таким образом, токсическое действие избытка алюми-ния оказывается сравнимо с действием на водные организмы тя-желых металлов.

Токсическое действие алюминия на человека отмечает всвоих работах В.М.Назаренко (“Химия в школе”, № 1, 1996, с.36).В организме человека содержание алюминия составляет 10-3%.Избыток его приводит к нарушению минерального обмена. Вы-сокая комплексообразующая способность алюминия обуславли-вает угнетение активности ряда ферментов из-за блокировки ихактивных центров. Алюминий обладает нейротоксическим дей-ствием, имеются данные о его мутагенной активности.

Вопросы и задачи1. Какие продукты получают при комплексной переработке не-фелинов?2. Каковы условия электролиза глинозема?3. В чем причины и каковы последствия загрязнения водной средыионами алюминия?

64

4. Сколько глинозема, двухкальциевого силиката 2CaO • SiO2, соды ипоташа можно получить при комплексной переработке 20 т нефели-на путем спекания его с известняком, если в составе нефелиновогоконцентрата 12% Na2O, 7% K2O, 29% Al2O3 и 43% SiO2 (по массе)?Какая масса известняка потребуется для спекания с нефелином, еслимассовая доля CaCO3 в нем 0,9? Ответ: 4,1 т соды; 2,05 т поташа;5,8 т глинозема; 24,65 т двухкальциевого силиката; 31,8 т известняка.5. Определите коэффициент использования энергии при электроли-зе глинозема в криолите, если теоретическое напряжение разложе-ния 1,7В, практическое напряжение 4,6В и выход по току 85%. От-вет: 31,4%.

Таблица 3.2Продукты комплексной переработки апатито-нефелиновых руд

Кольского полуострова

65

Глава 4. Промышленные производства г. Псковаи области

4.1. Производство силикатных изделий и материалов

Силикатная промышленность вырабатывает материалы иизделия, состоящие из смесей или сплавов силикатов, полисили-катов и алюмосиликатов. Сырьем для их производства служатприродные материалы (глины, песок, полевой шпат, известняк),промышленные продукты (сода, бура, оксиды и соли различныхметаллов) и отходы (шлаки, шламы, зола). На территории Псков-ской области имеются легкоплавкие и огнеупорные глины, гра-вийно – песчаные материалы, строительные и стекольные пески,известняки и гипс.

В зависимости от химического состава, условий получения,свойств и применения силикатные изделия и материалы делят натри группы – керамические, стеклянные и вяжущие. По масшта-бам производства они занимают одно из первых мест. Особенновелико значение в строительной индустрии; широко применяют-ся в химической, металлургической, электро – и радиопромыш-ленности. Большое количество силикатных изделий применяет-ся в быту.

В г. Пскове и области широко представлены производствасиликатных изделий и материалов. В областном центре и г. Пе-чоры работают предриятия по выпуску художественной керами-ки, облицовочной плитки, строительного кирпича. На Порховс-ком известковом заводе производится негашеная известь. В об-ласти хорошо развита строительная индустрия, где в качествеосновного материала применяются бетон и железобетон. Цементдля их производства завозится из других регионов. Недалеко отрайонного центра п. Бежаницы расположен стеклозавод «Крас-ный луч», производящий различные марки светотехническогостекла.

66

4.1.1. Производство художественных керамических изделий напсковском заводе «Гончар»

С давних пор на Псковщине народные умельцы занималисьразличными видами прикладного мастерства. Среди них былигончары, славившиеся изготовлением различной гончарной по-суды домашнего обихода. В 1944 г. в д. Векшино недалеко отПскова было организовано гончарное производство под руко-водством потомственного гончара С. Д. Румянцева. Первымиизделиями были крынки для молока, кружки и миски. С 1968 годаначалась работа по внедрению художественной керамики (майо-лики) на основе местного Луковского месторождения. Майоли-ка относится к тонкокерамическим изделиям с пористым , есте-ственно окрашенным черепком от светло-кремового до красно-го (кирпичного) цвета. В 1971 г. был создан Псковский экспери-ментальный завод как предприятие, занятое экспериментальны-ми разработками в области керамики и дерева. С1993 г. предпри-ятие было преобразовано в ТОО Псковский завод «Гончар». Внастоящее время на предприятии работает 250 человек, из них75% составляют женщины. Около 50 человек занимаются худо-жественной росписью изделий. В выставочном зале представле-ны прекрасные чайные и кофейные наборы «Хамелеон», «Лет-ний сад», «Питание», вазы и кружки с изображением Псковскогокремля, башен и церквей, другие изделия.

Завод часто устраивает тематические выставки своих изде-лий, успешно ведет торговлю с зарубежными странами: Финлян-дией, Швецией и другими.

Характеристика сырья и материалов для производствакерамики

Для изготовления керамических изделий применяется сы-рьё минерального происхождения – глины, коалин, кварц, поле-вой шпат, известняк и др., которое подразделяют на пластичноеи непластичное.

Глины – осадочные породы, образовавшиеся в результатевыветривания магматических горных пород. В их состав входят

67

минералы каолинит O2H2SiOOAL 2232 •• , монтмориллонитAl2O3•4SiO2•Н2О•nН2О, в кристаллическую решетку которогомогут входить ионы железа, магния, цинка и другие, иллит (гид-рослюда) (К2O,•MgO) •4Al2O3•7SiO2•2Н2О.

Кроме глинистых минералов в состав глин входят примесикварца, полевого шпата, карбонатов, оксидов железа и титана, слю-ды и органические соединения. В обычной гончарной глине поли-минерального состава содержится глинистых минералов 45-60%,кварца 7-10%, карбонатов 2-8 % и органических примесей 4-20%.

Важным свойством глины является пластичность – способ-ность во влажном состоянии под действием внешних усилий при-нимать любую форму и сохранять её при сушке и обжиге. Плас-тичная масса сохраняет при высыхании приданную ей формублагодаря тому, что глинистые частицы удерживаются междусобой силами сцепления.

При сушке изделия из глины уменьшаются в объеме. Этосвойство называется усадкой. Сокращение размеров происходитв связи с испарением воды из капилляров между частицами и гид-ратных оболочек глинистых минералов. Усадка керамическоймассы при сушке является причиной брака изделий. Для сниже-ния усадки снижают влажность массы и вводят отощающие до-бавки. Глины, являясь неоднородным веществом, не имеют строгоопределенной точки плавления. Температура, при которой на-чинается размягчение, называется температурой спекания. Тем-пература, при которой в результате дальнейшего размягченияпроисходит деформация (падение) испытуемого образца, назы-вается огнеупорностью. Огнеупорность глин зависит от её мине-рального состава. Чем выше содержание каолинита и чем нижесодержание примесей, тем выше огнеупорность. По огнеупорно-сти глины подразделяют на три группы: огнеупорные – огнеупор-ность 15800С и выше, тугоплавкие – 1350-15800С и легкоплавкие– менее 13500С . На заводе «Гончар» используют местные легкоп-лавкие глины с высоким содержанием примесей, печорскую ту-гоплавкую глину с огнеупорностью 1350-14700С и огнеупорнуюглину Луковского месторождения.

68

В керамическом производстве также используют непластичныематериалы: кварцевый песок, шамот (измельченная обожженная гли-на),которые используют для отощения глин, и плавни (флюсы), к ко-торым относятся различные виды полевых шпатов, например, орток-лаз (К2O•Al2O3•6SiO2). Плавни образуют при обжиге с глинистымиминералами и кварцем легкоплавкие соединения и обеспечивают, темсамым, требуемую степень спекания керамическим изделиям.

В керамическом производстве применяют разнообразные гла-зури для предохранения поверхности изделий от загрязнения, воз-действия кислот и щелочей, проникновения газов и жидкостей. Гла-зурями декорируют керамические изделия. Глазурью называют тон-кое стеклообразное покрытие, образующееся в результате наплавле-ния на поверхности изделий силикатных соединений. Глазурь, как истекло, имеет беспорядочную аморфную структуру, и поэтому неимеет определенной точки плавления, при нагревании постепенноразмягчается, при охлаждении переходит в твердое состояние.

Известно огромное число самых разнообразных глазурей: потемпературе обжига – легкоплавкие и тугоплавкие; способу изготов-ления – сырые и фриттованные (сплавленные); по применению –фарфоровые, фаянсовые, майоликовые, гончарные; по составу – по-левошпатовые, борные борно-щелочные, борно-свинцовые и др.; повнешнему виду – блестящие, матовые, кристаллические, цветные идр.; по просвечиваемости – прозрачные и глухие (эмали).

Состав глазурей выражают формулой Зегера (по имени немец-кого ученого – керамиста): 1(R2O + RO) •mR2O3•nRO2.

Все оксиды делятся на три группы: основные R2O и RО (Na2O,K2O, CaO, MoO, BaO, FeO, PbO, SrO); нейтральные R2O3 (Al2O3,Fe2O3); кислотные RO2 (SiO2, SnO2, ZrO2, TiO2, а также В2O3). Ос-новные оксиды являются плавнями, кислотные служат стеклооб-разователями.

Глазури для майоликовых изделий, обжигаемых при темпе-ратуре < 12300С, очень сильно отличаются по составу от керами-ческих масс и технология их изготовления довольно сложна и болееблизка к производству стекла. В производстве изделий декоративно-го назначения применяются свинцовые и малосвинцовые глазури с

69

содержанием оксидов свинца до 20-25%. В связи с токсичностью идефицитностью свинца ставится проблема полного прекращенияиспользования оксидов свинца для изготовления майоликовых изде-лий. Однако PbO придает глазурям ряд ценных свойств, которымипока не обладают бессвинцовые глазури: блеск, эластичность, спо-собность хорошо развивать окраску почти всех керамических краси-телей, малую чувствительность к колебаниям температуры при об-жиге и стойкость к расстеклованию (кристаллизации). Простейшаясвинцовая глазурь имеет формулу PbO•2SiO2 и следующий состав:глет свинцовый PbO – 65%, кварцевый песок – 35%, в помол такжевходят 5 мас. ч. глины. В легкоплавких глазурях обязательным ком-понентом является борный ангидрид В2O3. Например, борно-свинцо-вая глазурь имеет состав: глет – 50%, борная кислота – 30%, кварце-вый песок – 20%. В настоящее время разработаны и освоены бес-свинцовые глазури. В них присутствует карбонат стронция SrCO3 , скоторым вводится оксид стронция SrO хороший нетоксичный неде-фицитный плавень.

Керамические краски представляют собой смеси минераль-ных пигментов с силикатами: керамическими массами, глазуря-ми и флюсами. Краски бывают подглазурные, наносимые на из-делия перед обжигом и надглазурные, которыми расписываютглазурованные, прошедшие обжиг изделия, для закрепления (при-плавления) этих красок требуется дополнительный обжиг. В ка-честве пигментов используют оксид железа Fe2O3, окраска кото-рого меняется в зависимости от температуры прокаливания открасной до черной, оксид хрома Cr2O3 – стойкий зеленый краси-тель; оксид кобальта СоО для получения синих глазурей, оксидмарганца MnO2, дающий коричнево-фиолетовые тона, оксид медиCuO для получения зеленых и голубых глазурей. Отечественнаяпромышленность выпускает красители аналогичные природнымминералам типа шпинели MgO•Al2O3, корунда Al2O3, граната3СaO•Al2O3•3SiO2 и др.

Подглазурные краски-растворы приготавливают на основе со-лей кобальта, хрома, никеля, марганца, железа с добавками декстри-на, глицерина или сахара для повышения вязкости. Надглазурныекраски представляют собой легкоплавкие стекла, окрашенные пиг-

70

ментами. Для приготовления краски используют несколько флюсови обязательно оксид свинца, который обеспечивает при низкой тем-пературе надглазурного обжига проплавление флюса и хорошее про-явление цвета.

В художественной керамике широко распространена росписьангобами. Ангобами называют глинистые жидкие массы, нано-симые на поверхность сырых, сухих или обожженных изделий.Для их приготовления используют глины фарфорофаянсовыхпроизводств (например, дружковская), а также местные гончар-ные глины самого различного состава. В старинных рецептахангобов, как правило, присутствуют природные красящие веще-ства, в том числе глины. Типичный состав белого ангоба следу-ющий: глина огнеупорная пластичная – 30-50%, каолин – 10-20%,кварцевый песок – 10-20%, мел – 0-10%. Для окрашивания анго-бов пригодны все пигменты, устойчивые при температуре обжи-га изделий.

Технология производства керамических изделийТехнологический процесс производства художественных

керамических изделий состоит из следующих стадий: приготов-ление керамических масс, формование изделий, сушка, обжиг,декорирование керамических изделий.

Технологическая схема производства представлена нариc.4.1.

71

Рис.

4.1.

Технологическая

схема производст

ва керам

ики на

Псковском

заводе

«Гончар»

72

1. Приготовление керамических массГлина, поставляемая с местных карьеров, вылеживается на

складе 1-2 года. Процесс приготовления массы начинается с тон-кого помола глины в шаровых мельницах периодического дей-ствия. Мокрый помол осуществляется фарфоровыми шарамидиаметром от 30 до 90 мм. за счет ударов и частичного растира-ния в течение 2,5-3 часов. Влажность массы после помола состав-ляет 55-60%, тогда как формовочная масса должна иметь влаж-ность 22-25%. Обезвоживание осуществляется в фильтр-прессе.Вода под избыточным давлением проходит через фильтроваль-ные полотна и образуется плотная керамическая масса в формекоржей. Приготовленная масса неоднородна по влажности, в нейсодержится до 10% воздуха, который заполняет поры или адсор-бирован поверхностью глинистых частиц. Воздушные пузырькидействуют как отощители и снижают пластичность керамичес-ких масс. Для гомогенизации или промина масса подается в ва-куумные глиномялки, где она перемешивается и из неё удаляетсявода. Затем масса уплотняется и выдавливается в виде цилинд-рического бруса диаметром 100 мм, который разрезается на от-дельные куски (валюжки) темно-серого цвета.

Изделия сложной формы изготавливают из жидкой массы(шликера) – тонкодисперсной водной суспензии, которую гото-вят из тонко размолотой глины в пропеллерной мешалке. Онапредставляет собой небольшой бассейн до 10м3, углубленный вземлю, с размешивающим устройством в виде пропеллера. Ко-личество воды подбирается опытным путем. Влажность суспен-зии составляет 55-65%, для её стабилизации добавляют жидкоестекло.

2. Формование изделийФормовку изделий из пластических масс проводят на про-

стых формовочных станках под воздействием давления формую-щего шаблона. Мастер забрасывает на форму комок пластичес-кой массы и , опуская шаблон вниз, отформовывает изделие. Приизготовлении мелких партий изделий используют также лепку вгипсовых формах и формовку на гончарном круге.

73

Широко применяется литьё из жидкой массы для полученияизделий самой разнообразной формы: посуды, ваз скульптур,сувениров и др. Этот способ основан на способности пористойгипсовой формы всасывать в себя воду из шликера с образовани-ем плотного пористого слоя толщиной 10-12 мм. Он состоит изследующих стадий: очистка форм от остатков массы, сборкаформ, заливка шликера, набор черепка (образование корки), сливизлишка шликера, просушка отливки, срезка литников, разъемформы и выборка отливки из форм.

3. СушкаСушкой называют процесс удаления влаги из изделий пу-

тем испарения. На сушку поступают изделия с влажностью око-ло 20%, а после сушки их влажность составляет 2-4%. При этомудаляется свободная (капиллярная) влага и частично связаннаявлага из гидратных оболочек глинистых частиц. Химическая вла-га, входящая в состав кристаллической решетки минерала, уда-ляется только при обжиге. На заводе «Гончар» сушку керами-ческих изделий проводят в производственных помещениях при300С с использованием теплого воздуха обжигательной печи. Наболее крупных предприятиях используют различные типы суши-лок с определенным режимом сушки.

4. ОбжигПри обжиге керамических изделий происходят сложные

физико-химические процессы, в результате которых керамичес-кая масса – механическая смесь минеральных частиц – становит-ся прочным, твердым, химически стойким, камнеподобным ма-териалом.

В начальный период сушки в интервале температур 100-2500Судаляется остаточная влага. Окисление органических примесейначинается при 300-4000С и заканчивается при 8000С. Дегидрата-ция глинистых минералов происходит в интервале температур450-8500С, затем образуются первичные оксиды и при темпера-туре выше 9200С образуется муллит:

Al2O3•2SiO2•2Н2О → Al2O3•2SiO2 → Al2O3 +2SiO2каолинит метакаолинит3 Al2O3 +2SiO2 → 3 Al2O3•2SiO2. муллит

74

При температуре 5750С происходит полиморфное превращениекварца: β -кварц > α -кварц, которое сопровождается увеличениемобъема почти на 2%. Большая пористость керамики не препятствуетросту кварцевых зерен и в черепке не возникает значительных на-пряжений. При температуре выше 5000С оксид железа Fe2O3 выделя-ется из глинистых минералов в свободном виде и окрашивает кера-мику в красный цвет. Также разлагаются карбонат и сульфат железа,карбонатные породы – известняк и доломит.

Глинистые минералы при нагревании до 10000С не плавятся,но при наличии силикатов щелочных металлов образуется в неболь-шом количестве жидкая фаза, которая повышает степень спеканиячерепка, как бы склеивая частицы керамической массы в единое це-лое. В наибольшей степени этот процесс протекает при 11000С-13000Спри обжиге фарфоро-фаянсовых масс.

В условиях псковского производства первый обжиг сырца,называемый утильным, проводят при температуре 9000С в тече-ние 8 часов. Второму обжигу («политому») подвергаются изде-лия после нанесения глазури при температуре 10100С-10200С. Гла-зурь при нагревании плавится и равномерно распределяется наповерхности изделия, не образуя микротрещин. Обжиг проводятв малогабаритных электрических печах с движущимся подом. Вканале печи на специальных направляющих уложены карборун-довые плиты, образующие сплошной под. Плиты перемещают-ся с помощью гидравлического толкателя через каждые 15-30минут. Теплота обожженных изделий используется для нагревапоступающих в печь изделий путем встречного движения, чтоуменьшает удельные электроэнергии.

5. Декорирование изделийДекорирование изделий является важным этапом в техно-

логическом процессе по изготовлению художественной керами-ки. Декорировании проводят живописными и скульптурнымиметодами. К живописному относят роспись изделий, а также на-несение на них сплошных или частичных декоративных покры-тий керамическими красками, глазурями, ангобами и эмалями.Работа художников-керамистов сопряжена с определеннымитрудностями в силу специфики технологии производства. Нанося

75

живописный рисунок на керамический материал, они работают какбы «вслепую», не будучи уверены (до конца обжига) в получениизадуманного эффекта. Поэтому начинающие художники часто пользу-ются контрольной палитрой, составленной из отдельных плиток. Цветкаждой обожженной плитки соответствует определенному цвету нео-божженной краски или глазури. Из скульптурных способов при де-корировании изделий используют украшение рельефами, ажуром иинкрустациями, которые дополняются росписью.

Качество выпускаемых изделий обеспечивается стабильнымкачеством сырья, материалов и соблюдением технологии. Посту-пающие в производство глины проверяются на влажность, со-держание примесей, гранулометрический состав, усушку, усадкуи пластичность. Также определяется качество помола, влажностьформовочной и литьевой масс, качество высушенных изделий игипсовых форм. Методы контроля готовой продукции регламен-тируются соответствующими стандартами и техническими усло-виями, в том числе: определение деформации изделий, трещин,сколов, натеков глазури и др.

При производстве керамических изделий в воздух попада-ют различные загрязняющие вещества: минеральная и гипсоваяпыль, при обжиге – сажа, оксиды углерода, серы и азота, парыметаллов, входящих в состав глазурей, медь, железо, стронций,цинк, кобальт, хром и др. В производственных помещениях име-ется система вентиляции и пылеуловители.

4.1.2.Производства строительного и силикатного кирпича

Недалеко от завода «Гончар» расположено старейшее про-изводство г. Пскова кирпичный завод. Большое количество стро-ительного глиняного кирпича выпускалось в послевоенные годыдля восстановления жилых и административных зданий, строи-тельства новых заводов и фабрик. В настоящее время строитель-ный кирпич по-прежнему пользуется большим спросом у потре-бителей.

Сырьем служат местные легкоплавкие глины, содержащие гли-нистые минералы, песок и соединения железа, переходящие при об-

76

жиге в оксид железа Fe2O3 и придающий кирпичу красный цвет. Впроизводстве кирпича к глине добавляют древесные опилки, кото-рые выгорают при обжиге. Это повышает пористость изделия и еготеплоизоляционные свойства.

Процесс приготовления керамической массы состоит из раз-мола глины, добавления песка и воды до 18 – 25% (для приданияпластичности) и перемешивания в смесителях до образованияоднородной массы. Формование осуществляется на ленточномпрессе. При передвижении массы к мундштуку пресса происхо-дит ее дополнительное перемешивание, уплотнение и удалениевключений воздуха. Из увлажнителя для смачивания мундштукаподается вода, играющая роль смазки. Лента режется на кирпи-чи с помощью резательной машины.

Кирпич – сырец поступает на сушку в искусственные тун-нельные сушилки длиной 50 м, где он движется в вагонетках на-встречу теплому воздуху, подаваемому из печи обжига. Процесспротекает непрерывно, поддерживается постоянная температу-ра 30 – 40 0 С и кирпич высыхает за 2 – 3 дня.

Механическую прочность кирпич приобретает во время об-жига при t = 900 – 10500 С. Вагонетки с кирпичом-сырцом посту-пают по рельсам в туннельную печь длиной до 160 метров, обо-греваемую природным газом. Кирпич последовательно прохо-дит зоны подогрева, обжига и охлаждения. Зона обжига распо-ложена в средней части печи. В ней происходит сгорание топли-ва и формируется черепок керамики. Поэтому внутренняя частьпечи в этой зоне выложена качественным огнеупором. Газооб-разное топливо и подогретый воздух по специальным каналамподается в горелки. Образующиеся топочные газы движутся на-встречу вагонеткам и подогревают поступающие в печь изделия.Затем вагонетки с кирпичом постепенно перемещаются в зонуохлаждения. Здесь кирпич медленно остывает, отдавая тепло хо-лодному воздуху, который нагнетается в эту зону вентилятором.Вагонетки внутри выложены огнеупорным кирпичом и при дви-жении плотно примыкают друг к другу, образуя под печи, пре-дохраняя рельсовый путь и металлические части вагонеток от дей-ствия высокой температуры. Туннельные печи дают определенную

77

экономию в топливе за счет использования теплоты отходящих то-почных газов, непрерывности и механизации процесса. Благодаряравномерному изменению температуры в печи изделия получаютсявысокого качества.

Для изготовления белого силикатного кирпича готовятсмесь, состоящую на 92 – 95% песка и 5 – 8 % молотой негашенойизвести, и смачивают ее водой. Гашение оксида кальция являет-ся гетерогенной экзотермической реакцией, протекающей поуравнению:

CaO + H2O → Ca (OH)2 + 53,3 кДж.После гашения из полученной массы на ленточном прессе

формуют кирпичи. Сырец загружают на вагонетки, которые по-мещают в камеры или автоклавы и нагревают водяным паром до175 єС под давлением 8 атмосфер. В результате взаимодействиямежду гидроксидом кальция и оксидом кремния образуются гид-ратированные силикаты кальция СаО · SiO2 ·пН2О, кристаллыкоторых связывают зерна песка в единое целое. Такая техноло-гия применяется на Струго-Красненском заводе силикатного кир-пича.

4.1.3. Производство негашеной извести на Порховскомизвестковом заводе

Негашеная или жженая известь («кипелка») используется дляполучения воздушного вяжущего материала гашеной извести ибелого силикатного кирпича, хлорной извести, карбида кальция;применяется в качестве флюса в металлургии. Сырьем для про-изводства извести служат карбонатные породы: мел, известняк идоломит. Известняк содержит в среднем 91% CaCO3, 2,7 % MgCO3и примеси оксидов кремния, алюминия и железа (Ш). В качестветоплива применяют природный газ.

Промышленный способ получения извести основан на тер-мической диссоциации карбоната кальция:

CaCO3 ↔ CaO + CO2 – 178 кДж.Скорость процесса и состояние равновесия в системе зависят от

температуры, парциального давления углекислого газа, интенсивности

78

передачи тепла к поверхности обжигаемого материла и скорости диф-фузии газообразных продуктов из зоны реакции. Повышение темпера-туры и удаление CO2 из реакционной зоны способствует смещению рав-новесия реакции в сторону разложения карбоната. Парциальное давле-ние углекислого газа становится равным атмосферному при 9000 С. Напрактике для ускорения процесса, обжиг ведут при температуре около1200 0С.

Обжиг проводят в двух шахтных печах с постоянным сече-нием диаметром 4,5 м и высотой 30 м, наружную часть их выкла-дывают из обыкновенного кирпича, а внутреннюю – из огнеупор-ного. Газовые горелки располагаются в нижнем и верхнем яру-сах печи по 12 штук. Подача воздуха для горения газа и охлажде-ния извести осуществляется за счет разряжения в печи через низи фурмы горелок. Отходящий газ имеет температуру около 3000єСи содержит 24 -26% углекислого газа, 2 – 4 % кислорода и азот.Выгрузка извести происходит через колосниковую решетку, ко-торая совершает возвратно-поступательные движения. Произво-дительность печей составляет 150 т в сутки.

Технологическая схема процесса представлена на рис. 4.2.Исходное сырье дробленый известняк в виде двух фракций 50 –90 мм и 90 – 150 мм храниться на складе. Загрузка печей проис-ходит периодически по сигналам уровнемеров ковшами скипо-вых подъемников с соблюдением герметизации. Обжиг протека-ет непрерывно. В верхней части печи шихта нагревается отходя-щими газами и высушивается. В средней части, где происходитсгорание топлива, температура поднимается до 1200 є С и здесьпроисходит разложение известняка. Образующийся горячий СО2поднимается вверх, а СаО опускается вниз навстречу холодномувоздуху. Жженая известь поступает в наполнительный бункер, азатем на хранение в силосы в соответствии с ГОСТом не болеемесяца. Применение принципа противотока позволяет наиболееполно использовать теплоту, выделяющуюся при сгорании топ-лива.

На современных предприятиях углекислый газ утилизируют,используя для этого растворы карбоната калия и этаноламина. Реак-

79

Рис.

4.2

. Технологическая

схема производст

ва извести.

1–склад известняка

; 2–грохот

; 3–расходны

е бункера;

4–ш

ахтные печи

; 5–накопительны

е бункера;

6–силосы

.

80

ции протекают по уравнениям:К2 СО3 + СО2 + Н2 О ↔ 2 КНСО3 + QCH 2OH – CH2NH2+ CO2 + H2O ↔ (CH2OH – CH2NH3)HCO3.Образующиеся соединения являются нестойкими и при на-

гревании их растворов и снижении давления происходит десор-бация чистого оксида углерода (IV).

Порховский известковый завод был сдан в эксплуатацию в1979 году с проектной мощностью 90 000 т извести в год. Посколь-ку углекислый газ не утилизируется, поступление дымовых газовв атмосферу приводит к увеличению концентрации CO2 . Крометого, завод является источником известковой пыли, которая по-падает в окружающую среду при выходе из строя аппаратов дляочистки воздухов, циклонов и электрофильтров. Поэтому необ-ходимо совершенствование технологического процесса и рекон-струкция завода.

4.1.4. Производство строительных изделий и материаловв г. Пскове

В строительстве зданий, плотин, бассейнов, дорог и другихсооружений широко используются изделия из бетона и железо-бетона. Они вырабатываются на псковских предприятиях: заво-де ЖБИ-1, домостроительном комбинате (ДСК) и других.

Завод ЖБИ-1выпускает различные виды продукции: же-лезобетонные гаражи, кольца, осветительные опоры, брусчат-ку, фундаментные блоки, потолочные и напольные плиты, ле-стничные марши, перемычки, сваи, штукатурные и бетонныерастворы.

Бетоном называется смесь, состоящая их цемента, природ-ного или искусственного наполнителя и воды. Эта смесь в тече-ние некоторого времени с момента приготовления сохраняет спо-собность формироваться, а потом твердеет.

В основе этого процесса лежат гидролиз и гидратация ми-нералов цемента:

3 СаО · SiO2 + (n + 1) Н2О → Ca (OH)2 + 2 СаО · SiO2 · nН2О Алит

81

2 СаО · SiO2 + nН2О → 2 СаО · SiO2 · nН2О Белит3 CaO · Al2O3 + 6 H2O → 3 CaO · Al2O3 · 6 H2O.

Так как образующиеся гидратированные соединения мало-растворимы, они вначале выделяются из раствора в виде мель-чайших кристалликов (масса постепенно загустевает и теряетподвижность), а затем кристаллы укрупняются и сращиваются,образуя прочный монолит. Полное твердение наступает, пример-но, через месяц. В производстве используют различные маркицемента: 300, 400, 500, 800, 1000, чем выше марка, тем выше проч-ность бетона. В качестве наполнителя применяют различныефракции песка (из карьера Ваулины Горы) и известкового щеб-ня, который поступает из п. Новый Изборск.

Бетонный раствор готовят в бетонном узле. Песок и щебеньпо транспортеру подаются в бетономешалки объемом до 1500 л.Время перемешивания составляет 3,5 – 4 мин. Чтобы гарантиро-вать высокое качество изделий, соблюдается точная дозировкавсех компонентов. Особое внимание уделяют количеству воды,так как при ее избытке прочность на сжатие отвержденного бло-ка заметно ухудшается. Затем бетон доставляют на формовоч-ный участок и наполняют им деревянные или стальные формы,предварительно смазанные эмульсолом или отработанным ма-шинным маслом.

Бетон обладает малой прочностью на растяжение. Поэтомудля изготовления изделий, испытывающих растягивающие на-грузки, используют стальную арматуру (стержни, проволоку, сет-ки). Сталь и бетон удачно дополняют друг друга благодаря оди-наковому тепловому расширению; кроме того, бетон хорошосцепляется со стальной арматурой и предохраняет ее от воздей-ствия влаги (коррозии).

Важное значение имеет уплотнение бетона, так как его проч-ностные характеристики улучшаются при увеличении плотнос-ти. Уплотнение бетона осуществляют с помощью различных ти-пов вибраторов и вибростолов. Под действием колебаний происхо-дит разжижение и уплотнение бетона. При хорошем уплотнении поры

82

в свежем бетоне занимают 0,5 до 3% его объема. В отвержденномбетоне появляются еще мелкие поры в результате испарения в про-цессе сушки химически несвязанной воды. Для обычного тяжелогобетона (плотность 2200 кг/ мі) объем пор колеблется от 10 до 25% .При снижении количества пор повышается прочность, стойкость книзким температурам и химическому воздействию, снижается водо-проницаемость.

Чтобы сократить время достижения бетоном начальнойпрочности, т.е. интенсифицировать процесс, формы с уплотнен-ным бетоном отправляют в пропарочные камеры, где они обра-батываются паром низкого давления при температуре 80 – 90 єСв течение 6 часов.

На заводе имеется служба контроля качества. Работникиэтой службы следят за качеством поступающего сырья и бетона.Для этого берут пробы получаемых бетонов и изготавливаюткубики или стержни стандартных размеров и на специальныхприборах определяют прочность при сжатии и изгибе через сут-ки и 28 дней с момента изготовления.

В 50 – 60 –е годы прошлого века бетон стал основным стро-ительным материалом. И в настоящее время бетон играет доми-нирующую роль во всех областях строительства. В 1965 году в г.Пскове был создан домостроительный комбинат и освоен мон-тажный метод жилищного строительства. На ДСК изготовляютмассовыми сериями детали строительных конструкций, достав-ляют их на строительную площадку, где осуществляют монтаж исборку жилых домов. Главными преимуществами этого методаявляются высокая производительность труда, сокращение вре-мени и улучшение качества строительства.

В состав ДСК входят шесть структурных подразделений:- Проектное управление, которое разрабатывает проектно-

сметную документацию на жилые дома;- производство № 1, включающее в свой состав цеха № 1 и

№ 2 по выпуску железобетонных изделий, арматурный цех, двабетоносмесительных цеха, ремонтно-механический цех, складыпеска, щебня, керамзита, цемента и готовой продукции;

- производство № 2 – деревообрабатывающий завод, где произ-водится распиловка леса, изготовляются брус, доска обрезная и нео-

83

брезная, доска половая, погонаж, оконные и дверные блоки; - производственно – комплектовочный участок (ПКУ), который

занимается поставкой и раскроем материалов, необходимых в про-цессе изготовления, монтажа и отделки жилых домов;

- участок механизации;- строительно-монтажный поток.Комбинат строит 5 -, 7 -, 9 - и 10 – этажные дома.Для изготовления строительных элементов используют тя-

желый и легкий бетон. В качестве сырья используют речной пе-сок, цемент, известняковый и гранитный (из Карелии) щебень икерамзит (из Белоруссии). Керамзит относится к легким порис-тым наполнителям. Его получают обжигом легкоплавкой глиныв виде округлых пористых кусков размером до 4 см. Керамзитиспользуют для получения легкого бетона с плотностью пример-но 1600 кг/м, которые имеют замкнутые поры, заполненные воз-духом, и обеспечивающие малую теплопроводность. Такой бе-тон применяется для изготовления стеновых панелей. В после-дние годы используют также пенополистирол местного произ-водства в качестве теплозвукоизоляционного материала.

ДСК закупает или частично производит оборудование иматериалы, необходимые для создания комфортных жилищныхусловий: сантехническое оборудование, лакокрасочные матери-алы, линолеум, обои, клей, оконные и дверные блоки, древеснос-тружечные и древесноволокнистые плиты и др.

Сырье для производства бетона поступает и храниться вполубункерных складах открытого или закрытого типа, откудас помощью транспортеров подается в бетоносместительный узел.Для разгрузки и подачи цемента используется пневмотранспорт(транспортировка по трубам воздухом).

Крупнопанельный жилой дом разбивается на отдельные эле-менты:

- фундаментные плиты и бетонные блоки- наружные стеновые панели- внутренние стеновые панели- плиты перекрытий- элементы лестниц

84

- элементы кровли- сантехкабины- шахты лифтов- элементы входаТехнологический процесс изготовления строительных эле-

ментов включает следующие операции: подготовка к бетониро-ванию (очистка, сборка, смазка), установка и раскрепление ар-матурного каркаса и закладных деталей, формование–укладкабетонной смеси, ее распределение по форме и уплотнение, загла-живание верхней открытой поверхности изделия, тепловая обра-ботка и извлечение из формы готового изделия.

В зависимости от метода организации производства, спосо-бов формования и тепловой обработки для изготовления железо-бетонных изделий используются четыре технологические схемы:агрегатно – поточная, полуконвеерная, стендовая и кассетная.

Агрегатно – поточная схема производства позволяет разде-лить технологические операции по специализированным постами формы перемещаются с поста на пост мостовым краном.

Полуконвейерная схема производства объединяет в себя пре-имущества агрегатно-поточной и конвейерной схем.

При стендовой схеме производства на одних и тех же постахвыполняется весь комплекс технологических операций по изго-товлению железобетонных изделий.

Кассетная схема производства характеризуется тем, что всетехнологические операции производятся на одном месте в кассе-те, имеющей десять отсеков-форм.

Все железобетонные изделия выпускаются в двух производ-ственных цехах № 1 и № 2. Изготовление трехслойных наружныхстеновых панелей осуществляется по полуконвейерной технологии.

В начале форма – вагонетка передвигается по рельсам спе-циальным толкателем и последовательно проходит пост распа-лубки, чистки и смазки, укладки плитки, укладки нижнего слояраствора и керамзитобетона, армирование, укладки пенополис-тирола, после чего форма мостовым краном переставляется на виб-ростол. Здесь в форму укладывается верхний слой керамзитобетона.Уплотняется глубинным вибратором по периметру формы у оконно-

85

го вкладыша, затем включается вибростол. После уплотнения керам-зитобетона форма краном перемещается на последний пост, где ук-ладывается верхний слой раствора и заглаживается вся поверхностьпанели.

Расположение слоев в трехслойных панелях толщиной 400 мм:Раствор толщиной 15 мм,Керамзитобетон толщиной 155 мм,Пенополистирол толщиной 150 мм,Керамзитобетон толщиной 60 мм,Раствор толщиной 20 мм,Керамическая плитка

Отформованное изделие мостовым краном перемещается напост термообработки, где происходит следующий цикл:

- 3 часа подъем температуры до 80 єС- 6 часов прогрев при температуре 80 єС- 3 часа остывания без подачи пара.Пар подается в нижнюю полость формы по резиновым шлан-

гам, подключаемым к патрубку формы. После окончания циклатермообработки форма мостовым краном подается на пост рас-палубки, и цикл формовки повторяется, а распалубленная наруж-ная стеновая панель краном устанавливается на пост доводки,где смывается бумага с плитки, устраняются дефекты формовкии распалубки, устанавливаются оконные и балконные блоки.Готовая наружная стеновая панель устанавливается на вывознуютележку и вывозится на склад готовой продукции. Раствор и ке-рамзитобетон готовится в бетонорастворном узле и подается вцех при помощи транспортеров и самоходных тележек и выгру-жается в бетоноукладчики. Плиты перекрытий и внутренние сте-новые панели изготовляются по кассетной технологии. Частьизделий изготовляется на стендах, а такие изделия, как сантехка-бины, камеры мусороудаления, шахты лифтов формуются в спе-циальных формах, откуда после выполнения всех технологическихопераций выходят объемные элементы.

Со склада готовые изделия на специально оборудованных

86

машинах вывозятся на строительные площадки, где при помощи ба-шенных кранов изделия в технологической последовательности со-единяются друг с другом. После монтажа всех изделий от фундамен-та до кровли производят отделочные работы и затем сдают готовыедома приемочной комиссии, а потом – жильцам. Проектная мощностьдомостроительного комбината составляет 140 тысяч м2 жилой пло-щади в год. В 2002 г. было построено только 60 тысяч м2 жилья. Всвязи с ростом цен на материалы, автотранспорт, электроэнергиюрастет и стоимость 1 м2 жилья. На середину 2003 г она составила8400 руб. за 1 м2.

Вопросы и задачи1. По каким признакам классифицируются керамические мате-риалы? Приведите примеры.2. Какими факторами обусловлена перспективность бытовой итехнической керамики?3. Дайте характеристику основных видов сырья для производ-ства керамики: глин и непластичных материалов.4. Какие материалы применяются для декорирования художе-ственной керамики?5. Из каких последовательных стадий состоит производство ке-рамических изделий?6. Какие физико-химические процессы протекают при обработкекерамики?7. Как осуществляется производство негашеной извести на Пор-ховском известковом заводе?8. Что называется бетоном и какие процессы происходят при еготвердении?9. Дайте характеристику технологических схем производста же-лезобетонных изделий на Псковском ДСК.10. В состав силиката входит 0,321 массовой доли кремния, 0,103- алюминия, 0,087 - натрия и кислород. Вывести формулу силика-та, выразив её в виде соединений оксидов.Ответ: Na2O·Al2O3·6SiO2.11. При обжиге известняка с массовой долей карбоната кальция

87

85% получается продукт следующего состава: CaO - 95, CaCO3 - 1,2и примеси - 3,8%. Рассчитать массу известняка, необходимую дляпроизводства 1 т негашеной извести. Какой объём углекислого газавыделится при этом?Ответ: 2010 кг известняка и 380 м3 углекислого газа.

4.2. Литейное производство на Псковском заводе точноголитья

Много веков прошло, пока человек сумел расплавить ме-талл, сделать его текучим и придать металлу посредством запол-нения формы любой требуемый вид. Расплавленный металл вли-вали в каменные формы, позднее стали применять восковые икерамические формы. Образцом высокого мастерства литейщи-ков 19 столетия стала конная статуя Петра I «Медный всадник»,выполненная методом восковой формовки. Литьё металла сталов настоящее время важным техническим процессом, исходным вобработке металлов.

В городе Пскове цех точного литья был пущен в строй в 1971году в составе производственного объединения «Псковхимлег-маш». Основная продукция отправлялась на Кировский трактор-ный завод в г. Ленинграде. В настоящее время это производствоявляется дочерним предприятием АМО «ЗИЛ». Завод выпускает1200 тонн литья в год с номенклатурой изделий более 100 наиме-нований. Число работников составляет около 300 человек. Заводпереживает экономические трудности. Задерживается зарплатарабочим, продолжается реконструкция производства.

На псковском заводе точного литья используется метод ли-тья по выплавляемым моделям, сущность которого состоит в сле-дующем. В пресс-формах изготовляются из легкоплавких соста-вов модели деталей и литниковой системы, модели соединяютсяв блоки, после чего на них слоями наносится суспензия из специ-ального связующего раствора и пылевидного кварца. Для упроч-нения каждый слой обсыпается песком и затем просушивается. Да-лее модельная масса выплавляется, керамические блоки прокалива-ются и заливаются металлом. Данный метод позволяет получить от-

88

ливки высокой точности из любых литейных сплавов, сложных поформе и различных по массе (от нескольких г до десятков кг) с тол-щиной стенки до 1 мм. В ряде случаев получают детали, не требую-щие дополнительной обработки, что позволяет уменьшить расходметалла и инструмента, и соответственно снизить трудоёмкость истоимость изделий.

Сырьё и материалы. Для производства литья используютлегкоплавкие модельные массы на основе парафина, пылевидныйкварц (маршалит), кварцевый песок, связующие материалы –этилсиликат – 40 и жидкое стекло (раствор силиката натрия икалия), углеродистую сталь, раскислители, щелочи, растворите-ли – изопропиловый спирт и ацетон.

Физико-химические основы производстваЭтилсиликаты относятся к кислым связующим, из которых

в керамической оболочке образуется диоксид кремния. Этилси-ликат представляет собой прозрачную жидкость с характернымзапахом эфира. Он является продуктом реакции этилового спир-та с тетрахлоридом кремния, который затем подвергается гидро-лизу и конденсации:

Si Cl4 + 4 С2Н5ОН → (С2Н5О) 4 Si + 4 HCl Тетраэтоксисилан

(С2Н5О) 4 Si + 2 Н2 О → НО – Si (OС2Н5 )2 - OH + 2C2 Н5ОН

2 НО – Si (OС2Н5 )2 - OH → OH – Si (OC2 Н5 )2 – O - Si(OС2Н5)2- OH + Н2 О.

Этилсиликат-40 – это смесь высококонденсированных по-лиэтоксисиланов и небольшого количества тетраэтоксисилана (8-15%). Число «40» показывает среднее условное содержания SiO2в процентах. Керамические формы с этим связующим достаточ-но прочны и не образуют пригара на отливках из углеродистыхсталей, медных и алюминиевых сплавов.

Из основных связующих наибольшее применение получиложидкое стекло, состав которого выражается формулой:

89

Na2O(K2O)•nSiO2•mН2О. Растворы силикатов натрия и калия сильногидролизованы и имеют щелочную реакцию рН~11.

На основе этилсиликата готовят огнеупорные суспензииопределенной вязкости. Вначале этилсиликат подвергают допол-нительному гидролизу, который проводят в водно-спиртовых иливодно-ацетоновых растворах. Для ускорения реакции применя-ют катализатор – соляную кислоту. В процессе гидролиза проис-ходит замещение этоксильных групп (С2Н5О) гидроксильными иобразуются различные кремниевые кислоты, которые переходятв коллоидное состояние, образуя золь оксида кремния:

(С2Н5О) 4 Si + 3 Н2 О → Н2 Si O3 + 4 С2Н5ОH(С2Н5О) 4 Si + 4 Н2 О → Н4 Si O4 + 4 С2Н5ОH.Затем к гидролизованному раствору добавляют пылевидный

кварц и перемешивают в течение одного часа.В приготовленную суспензию погружают модельный блок

до верхнего уровня литниковой воронки, затем вынимают, по-ворачивают в разных направлениях, чтобы равномерно распре-делить суспензию на поверхности. Блок далее обсыпают песком,используя аппарат с псевдокипящим слоем, после чего направ-ляют на сушку при t=20-240С. Обсыпка песком необходима дляупрочнения слоя суспензии и лучшей взаимосвязи между слоями.При сушке происходит испарение растворителя и заканчивают-ся процессы гидролиза и поликонденсации. При этом золь крем-ниевой кислоты превращается в твердый, плотный гель кремни-евой кислоты, который полностью теряет способность к набуха-нию. После сушки наносят следующие слои оболочки.

Из блоков с многослойным покрытием (4-5 слоёв) выплав-ляют модельную массу горячим воздухом при t=1200С в специ-альных камерах. Затем блоки прокаливают в течение 2-3 часов втуннельных печах, обогреваемых с помощью газовых горелок.После этого керамический блок становится прочным, газопро-ницаемым и способным выдерживать температуру расплавлен-ного металла 1500-16000С.

Шихта для выплавки стали состоит из отходов собственногопроизводства, стального лома и отходов других производств. Плавку

90

проводят в индукционных электропечах ёмкостью до 50-100 кг, ко-торые питаются током с частотой 50-1000 кГц. Индукционная печьсостоит из огнеупорного тигля со сливным носиком, помещенного виндуктор в виде соленоида из медной трубки, охлаждаемой водой.Печь заключена в металлический кожух, закрываемый сверху сво-дом. Для слива металла печь наклоняют в сторону сливного носика.Так как в индукционных печах отсутствуют электроды, выплавляе-мая сталь не загрязняется углеродом и его соединениями. В процессеплавки железо окисляется кислородом газовой фазы и кислородом,растворенным в металле, с образованием оксидов FeO и Fe2O3 . Дляраскисления металла вводят раскислители – ферромарганец, ферро-силиций и алюминий, а также легирующие добавки. В конце плавкипроводят экспресс-анализ стали на содержание основных компонен-тов, удаляют шлак и выливают сталь в разливочный ковш.

С полученных отливок керамику удаляют механическим путем,а окончательную очистку проводят в горячих концентрированныхрастворах гидроксидов калия или натрия ( ω =40%) при t=120 – 1300С:

SiO2 + 2 NaOH → Na2 SiO3 + Н2 О.

Для снятия напряжения в металле, которое возникает послезаливки и охлаждения, отливки выдерживают при t=880 – 9000Св атмосфере азота в печах нормализации непрерывного действия.

Технологическая схема производстваЦех точного литья состоит из трех участков: модельно-ке-

рамического, плавильного и термообрубного. Основные стадиипроизводства представлены на технологической схеме (рис. 4.3).

На модельно-керамическом участке готовят модельную мас-су, из которой на пресс-формах изготовляют модели деталей илитниковой системы. Модели собирают в блоки и проверяютсяОТК. В баках с мешалками готовят этилсиликатную суспензию, ко-торую слоями наносят на модельные блоки. Каждый слой обсыпаютпеском и сушат. Из полученной 4-5 слойной оболочки выплавляютмодельную массу, и блоки прокаливают в обжиговых печах.

91

Рис.

4.3

. Технологическая

схема литейного

производства

на Псковском

заводе точного

лит

ья

92

На плавильном участке имеется несколько индукционных элек-тропечей, в которых плавят сталь, и экспресс-лаборатория. Керами-ческие блоки заливают металлом.

После охлаждения блоки поступают на термообрубной уча-сток. Основная масса керамики удаляется на вибрационных ус-тановках, затем отливки отделяют (обрубают) от литников и на-правляют в аппараты выщелачивания для полной очистки откерамики. Далее, отливки промывают водой и выдерживают впечах нормализации. Следующей стадией является сортировкаотливок по номенклатуре и качеству: годные, с исправимым бра-ком (на доработку) и окончательный брак (на переплавку). Год-ные отливки упаковывают и отправляют потребителю.

На заводе есть и вспомогательные участки: ремонтный, ин-струментальный, транспортный, участок подготовки формовоч-ных и шихтовых материалов, химическая лаборатория.

Химическая лаборатория осуществляет контроль за каче-ством поступающих веществ и материалов. Так, этилсиликат-40должен отвечать следующим техническим требованиям: плот-ность при 200С – 1,04-1,07 г/см3; ω (С2Н5О)4Si – 8-15%, С2Н5ОН –не более 1,5%, время гелеобразования – 150-210 мин. Анализ это-го продукта проводится весовым и объемным методами, а такжеметодом перегонки или хроматографии. Физико-химическийконтроль осуществляется на всех стадиях технологического про-цесса. Проверяется содержание воздуха в модельной массе и еепрочность, вязкость огнеупорной суспензии и содержание в нейоксида кремния, на опытных образцах определяется прочностькерамического покрытия, элементный состав стали и другие по-казатели. В лаборатории имеются современные спектрометры дляанализа черных сплавов.

Завод точного литья относится пока к производствам, загрязня-ющим окружающую среду. В воздух выбрасываются пыль, вредныеорганические вещества – этилсиликат и продукты его разложения,ацетон. При плавке стали, в воздух попадают пары металлов железа,марганца, хрома, которые образуют аэрозоли. Щелочные растворы

93

перед сбросом в канализацию нейтрализуются серной кислотой иразбавляются водой. Локальные очистные сооружения отсутствуют.

Псковский завод точного литья является интересным объектомэкскурсий с учащимися 9-11 классов, где они могут получить пред-ставления о методе литья по выплавляемым моделям и о профессияхлитейных производств.

Вопросы и задания1. В чем сущность метода литья по выплавляемым моделям и ка-ковы его преимущества?2. Какие виды сырья необходимы для производства точногостального литья?3. Опишите технологию производства огнеупорной суспензии.Какова роль этилсиликата в формировании керамической обо-лочки?4. Какие типы электропечей применяются в производстве стали?5. Охарактеризуйте стадии технологического процесса изготов-ления точного литья.6. Каким образом осуществляется контроль качества сырья истальных отливок?

94

4.3. Гальванические производства на псковскихмашиностроительных заводах

Металлические детали приборов и машин в процессе эксп-луатации подвергаются коррозии – физико-химическому воздей-ствию со стороны окружающей среды, что приводит к разруше-нию металла. Особенно подвержены коррозии сплавы черныхметаллов, являющиеся одним из основных материалов в совре-менном машиностроении. Ежегодно из-за коррозии теряютсяогромные количества металла, примерно 1,2-2% металлическогозапаса. Еще больший вред связан не с потерей металла, а с пор-чей изделий, вызываемой коррозией. В промышленно-развитыхстранах ущерб от коррозии металлов превышает 5% националь-ного продукта.

Защита металлических изделий от коррозии, придание имтребуемой декоративной отделки или сообщение поверхностно-му слою деталей необходимых свойств (твердости, износостой-кости, электропроводности и др.) осуществляется обычно с по-мощью металлических и неметаллических покрытий.

Гальванические покрытия основаны на выделении металловиз растворов их солей под действием электрического тока. Этотспособ обеспечивает покрытие деталей чистыми металлами илисплавами с минимальными потерями металлов, применяемых дляпокрытий.

Химические покрытия представляют собой пленки опреде-ленного химического состава, которые образуются на поверхно-сти металла в результате воздействия на него химических реаген-тов. Наибольшее распространение получили оксидные и фосфат-ные пленки.

Лакокрасочные покрытия основаны на образовании плен-ки из органического вещества и пигмента. Эти покрытия, нане-сенные на поверхность металла в виде одного или несколькихслоев (грунтовки, лака или краски), после высыхания образуютнепрерывные защитные и декоративные пленки.

Эмалевые покрытия представляют собой стекловидные плен-ки, образующиеся в результате сплавления при высоких темпе-

95

ратурах неметаллических порошков на основе оксида кремния. Онизащищают металлические изделия в кислых и щелочных растворах,при высоких температурах (до 330-4000С); используются для декора-тивной отделки оборудования и аппаратуры.

В г.Пскове имеется ряд крупных промышленных предприя-тий, которые имеют в своем составе гальванические цеха. Этозавод «Автоэлектроарматура» («Авар»), «Псковский завод тяже-лого электросварочного оборудования» (ПЗ ТЭСО), электрома-шиностроительный завод и «Псковский завод радиодеталей»(«Плескава»).

Завод «Автоэлектроарматура», основанный в 1973 году,выпускает электрооборудование для всех видов транспорта: пе-реключатели, реле, предохранители, фароочистители, электрон-ное оборудование и т.д. Номенклатура изделий составляет до 50тыс. наименований. Завод имеет 11 корпусов, которые распола-гаются на территории площадью 8,9 га. Гальванический цех ра-ботает на немецком оборудовании по современным технологи-ям. В их разработке участвуют заводской конструкторский от-дел, Московский химико-технологический институт, немецкиефирмы «Audi», «Volkswagen». В гальваноцехе производят 10-11видов покрытий общей площадью до 300 тысяч м2 в год. К ос-новным процессам относятся цинкование, никелирование, оло-вянирование, хромирование, серебрение и оксидирование.

Нормальные условия работы в гальваническом цехе обеспе-чиваются созданием достаточно мощной приточной и вытяжнойвентиляции, поддержанием температуры в зимнее время в преде-лах 15-180С и хорошим освещением цеха.

Гальваностоки проходят очистку на локальных очистныхсооружениях. Технология очистки постоянно совершенствуется.

Псковский завод ТЭСО основан в 1970 году. Это ведущеепредприятие по разработке и изготовлению тяжелого электро-сварочного оборудования в России и СНГ. Продукция заводаТЭСО известна практически во всех отраслях промышленности:авиационной и космической, металлургии и судостроении, атом-ной энергетике и строительстве, нефтегазовой и других отрасляхнародного хозяйства. Завод выпускает оборудование для сварки

96

рельс, машины для контактной точечной, рельефной, шовной (роли-ковой) сварки, машины для сварки арматурных каркасов, оборудова-ние для стыковой и шовной сварки стального листа, сварочные транс-форматоры для дуговой сварки, гидроцилиндры, пневмоцилиндры,электрообогреватели, радиаторы отопительные, специальное обору-дование для сварки труб для строительства газопроводов.

Сварочные машины позволяют производить сварку в стационар-ных и полевых условиях. Для этого необходимо хорошее химическоепокрытие всех металлических деталей и поверхностей. С этой це-лью на заводе создан и функционирует хорошо оснащенный гальва-нический цех, состоящий из 2 участков: гальванического и малярно-го (лакокрасочного). На гальваническом участке имеются линии понанесению цинковых, хромовых, оловянных и оксидных покрытийна поверхности стальных деталей. На предприятии внедряются теп-ло- и энергосберегающие технологии с использованием современ-ных и совершенных электролитов.

Технологический процесс нанесения любого покрытия состоитиз 3 стадий. На первой стадии проводятся подготовительные опера-ции: механическая и химическая обработка поверхности деталей; навторой стадии осуществляется нанесение гальванического или хи-мического покрытия и на третьей – заключительные операции: хи-мическая обработка, сушка и механическая обработка нанесенногопокрытия.

1. Подготовка поверхности деталей к покрытиюВысокое качество покрытий во многом определяется опера-

циями по подготовке поверхности деталей. В начале осуществ-ляется механическая обработка, которая предназначена для сгла-живания поверхности деталей. Чем глаже и однороднее покры-ваемая поверхность, тем меньше пор и выше устойчивость к кор-розии защитного слоя покрытия. Отделку покрытия начинают сгрубого шлифования, затем переходят к тонкому шлифованию иполировке. Для этого используют различные наждачные порош-ки, полировальные пасты с абразивным материалом и войлоч-ные материалы. Массовое полирование мелких деталей осуще-ствляется методом подводного полирования. Оно заключается в об-катывании деталей в мыльном растворе с абразивным материалом и

97

мелкими стальными шариками при температуре 30-350С. Процесспроводят во вращающихся барабанах в течение нескольких часов.

Следующей подготовительной операцией является обезжирива-ние, которое проводят с помощью органических растворителей, ще-лочными растворами и электрохимически. Для удаления смазочныхмасел используют нагретое до 80-900С веретенное масло, керосин илибензин. Высокое качество очистки достигается применением ультра-звука с частотой 20-25 кГц. Ультразвуковое поле вызывает интенсив-ное перемешивание жидкости и обеспечивает удаление загрязненийиз труднодоступных мест.

Химическое обезжиривание проводят в горячих щелочныхрастворах при обработке больших партий мелких изделий. Дляэтого используют гидроксид натрия (каустическую соду), карбо-нат натрия (кальцинированную соду), ортофосфат натрия (три-натрийфосфат) и силикат натрия (жидкое стекло).

Для повышения смачиваемости деталей и ускорения процес-са обезжиривания в щелочной раствор добавляют поверхност-но-активные вещества (синтанол, ОП-7, ОП-10). Температурураствора поддерживают от 60 до 900С в зависимости от его со-става, режима процесса и вида металла и сплава.

Наиболее эффективным процессом очистки поверхностидеталей (за исключением очень мелких) является электрохими-ческое обезжиривание. В отличие от химического скорость элек-трохимического процесса не зависит от температуры и концент-рации электролита, а определяется плотностью тока на катоде иинтенсивностью выделения водорода. В качестве электродов за-вешивают листы никелированного железа. Наиболее экономич-ным является электролит следующего состава и режима работы:NаОН – 20-30 г/л; Nа2СО3 – 30-40 г/л; Nа3РО4 (Nа2SiО3) - 10-20 (5-10)г/л, t=60-700С; Дк=5-10А/дм2; продолжительность 5-6 минут.

Для удаления с поверхности деталей оксидной пленки и про-дуктов коррозии проводят травление в растворах неорганичес-ких кислот. Травление черных металлов, меди и ее сплавов осу-ществляют в 15% растворе серной кислоты при t=50-700С в течение20-30 минут или используют смеси соляной, серной и азотной кис-лот. Для предохранения металла от перетравления и снижения водо-

98

родной хрупкости вводят специальные присадки. Алюминий и егосплавы травят в подогретом до 60-700С растворе каустической соды,содержащем 100-150г/л. Осветление поверхности проводят в 10-15%растворе азотной кислоты. В некоторых случаях для ускорения про-цесса травления и повышения прочности сцепления основного ме-талла с гальваническим покрытием применяют электрохимическоетравление.

Важной операцией на всех стадиях подготовки поверхностиявляется промывка деталей в горячей или холодной воде. Этонеобходимо для удаления реагентов и продуктов их взаимодей-ствия с поверхности деталей и предохранения растворов элект-ролитов от загрязнений.

2. Нанесение гальванических покрытийНанесение гальванических покрытий осуществляется элек-

тролизом водных растворов солей. Электролизом называетсясовокупность химических реакций, протекающих под действиемэлектрического поля на электродах, помещенных в раствор (рас-плав или твердый электролит). Осаждение металла происходитна поверхности изделий, которые выполняют роль катода. Ха-рактер катодного процесса определяется положением металла вряду напряжений, концентрацией ионов водорода (рН) и други-ми условиями электролиза. В нейтральных растворах (рН=7)потенциал восстановления водорода имеет значение Е=-0,41В.поэтому если потенциал металла близок к этой величине, то воз-можно как восстановление металла, так и выделение водорода.Такие металлы находятся в средней части ряда напряжения –цинк, хром, железо, кадмий, никель.

Характер анодных процессов зависит от материала анода.В связи с этим различают электролиз с инертным анодом и элек-тролиз с активным анодом. Инертным называется анод, матери-ал которого не окисляется в ходе электролиза, например, графит,платина. Активным называется анод, материал которого можетокисляться при электролизе, например, цинк, никель, медь и др.

Осаждение металлов на катоде или растворение их на анодепроисходит в соответствии с законами электролиза, открытыми в 30-е годы 19 века английским химиком М. Фарадеем. I-й закон устанав-

99

ливает, что количество вещества, которое восстанавливается на като-де или окисляется на аноде, пропорционально количеству электри-чества, прошедшего через электролит. Согласно II закону при про-пускании одинакового количества электричества через растворы раз-личных электролитов количество веществ, выделенных на электро-дах, пропорционально их химическим эквивалентам.

Основным показателем электрохимического процесса являетсявыход по току, который выражается отношением массы металла, прак-тически выделяющаяся на катоде, к массе металла, рассчитанной позаконам Фарадея.

Основным параметром процесса электролиза является плот-ность тока на катоде (Дк) или на аноде (Да), который представ-ляет собой отношение силы тока к площади электрода, находя-щегося в электролите. Плотность тока выражается в А/дм2 илиА/см2. Для определения величины силы тока (I) на гальваничес-кой ванне в заданном режиме плотность тока умножают на сум-марную поверхность деталей (S), одновременно загруженных вванну: I = ДкS. В соответствии с законами Фарадея рассчитыва-ют продолжительность процесса или толщину покрытия, исполь-зуя катодную плотность, выход по току, плотность металла и егоэлектрохимический эквивалент.

ЦинкованиеЦинковое покрытие является самым распространенным ме-

таллическим защитным покрытием стальных деталей. Цинк имеетболее отрицательный стандартный электродный потенциал (-0,76В), чем железо (-0,44 В), поэтому покрытие по отношению к же-лезу является анодом и в образующейся гальванической паре Zn-Fe подвергается разрушению (окислению), а основной металл (Fe)сохраняется. Под влиянием влажного воздуха и воды поверхностьцинка тускнеет и покрывается пленкой гидроксокарбонатов, пре-дупреждающая дальнейшее разрушения покрытия. Но, будучиактивным металлом, он легко растворяется в кислотах и щело-чах, реагирует с влажным хлором и бромом, с аммиаком и солямиаммония, при нагревании с кислородом и серой. Правильный выбортолщины слоя покрытия обеспечивает надежность изделия в эксплу-атации, она колеблется от 5 до 50 мк в зависимости от условий.

100

Гальваническое цинкование проводят в кислых, цианистых, цин-катных или аммиакатных электролитах. Кислые электролиты приме-няются для цинкования деталей простой формы. Широко использу-ется электролит следующего состава и режима цинкования:

Сульфат цинка, ZnSO4·7H2O – 200-300 г/лСульфат натрия, Na2SO4 – 50-100 г/лСульфат алюминия, Al2(SO4)3·18H2O – 30 г/л(или KAl(SO4)2 – 50 г/л)Кислотность (рН) – 3,5-4,5Катодная плотность тока – 1-10 А/дм2

Выход металла по току – 85-98%.Толщина слоя цинка зависит от заданной плотности тока и

выхода по току.На псковских заводах для покрытия деталей с глубоким про-

филем применяют аммиачные электролиты вместо токсичныхцианистых электролитов. Они не требуют обогрева и вытяжнойвентиляции, более стабильны в работе. Состав электролита ирежим работы следующие:

Оксид цинка, ZnO – 12-15 г/лХлорид аммония, NH4Cl – 240-260 г/лБорная кислота, H3BO3 – 20-25 г/лКлей столярный – 1-2 г/лТемпература электролита – 18-30 0СКатодная плотность тока – 0,8-1,0 А/дм2

Выход по току 98-99%.В качестве анодов используют цинковые пластинчатые элек-

троды марок Ц0, Ц1 и Ц2.В аммиакатном электролите цинк находится в виде комп-

лексной соли состава [Zn(NH3)4]Cl2, которая диссоциирует с об-разованием комплексного катиона:

[Zn(NH3)4]Cl2 ↔ [Zn(NH3)4]2+ + 2Cl-.

Выделение цинка на катоде происходит в результате восстанов-ления комплексного катиона по схеме:

[Zn(NH3)4]2+ +2е- ↔ Zn + 4 NH3.

Освободившиеся при этом молекулы аммиака реагируют сводой с образованием катионов аммония NH4

+. Устойчивость

101

аммиакатного комплекса зависит от рН среды: при рН < 6,5 он распа-дается на ионы цинка и молекулы аммиака.

С целью повышения коррозийной стойкости цинковые по-крытия подвергают пассивированию в хроматных растворах, всостав которых входят соединения хрома (VI), азотная и сернаякислоты. В результате такой обработки на поверхности покры-тия образуется пленка оксихроматов (VI) цинка (5ZnO·CrO3·4H2O)от светло-желтого до розоватого и фиолетового цвета. Последо-вательность основных технологических операций в процессе цин-кования представлены на рис.4.4. В настоящее время цинкованиеприменяется в небольших масштабах. Так, на заводе «Автоэлек-троарматура» на первое место по площади покрытий вышли ни-келирование и оловянирование.

НикелированиеНикелевое покрытие характеризуется высокой коррозий-

ной стойкостью, которая обусловлена образованием на повер-хности оксидной пленки. Никель устойчив в атмосфере, воде,щелочах и ряде кислот, но растворяется в азотной кислоте.Никелевое покрытие обладает хорошим сцеплением со сталь-ной и медной основой, высокой отражательной способностью,хорошо полируется и приобретает красивую декоративнуювнешность, не изменяющуюся во времени. Недостатком покры-тия является пористость в тонком слое, поэтому для ее умень-шения увеличивают толщину покрытия до 30 мк или исполь-зуют подслой меди (медь – 12 мк, никель – 12 мк). Никелиро-ванию подвергают детали из алюминия, меди, стали и цинка,при этом используется высокая твердость и износостойкостьпокрытия. Стандартный электродный потенциал никеля ра-вен – 0,23 В, но благодаря склонности к пассивации приобре-тает более положительный потенциал. В гальванической парес алюминием или железом никель является катодом, поэтому оннадежно защищает основной металл от коррозии только при от-сутствии оголенных участков и пор в покрытии.

Для никелирования чаще всего используют сернокислыеэлектролиты, например, следующего состава и режима работы:

Сульфат никеля, NiSO4·7H2O – 140-150 г/л

102

Рис. 4.4 Схема технологического процесса цинкования в кислыхэлектролитах

103

Сульфат натрия, Na2SO4·10H2O – 40-50 г/лСульфат магния, MgSO4·7H2O – 25-30 г/лХлорид натрия, NаCl – 5-10 г/лБорная кислота, H3BO3 – 20-25 г/лрН – 5,0-5,5Температура электролита – 25-30 0СКатодная плотность тока – 0,8-2,0 А/дм2

Выход по току 90-95%В процессе применяют растворимые никелевые аноды двух

марок: горячекатаные НПА1 или НПА2 и непассивирующиесяНПАН .

Катодный и анодный процессы очень чувствительны к кон-центрации ионов водорода в растворе. На катоде одновременнос осаждением никеля возможно восстановление водорода. Суменьшением рН (увеличением концентрации ионов водорода)выход никеля по току падает. При повышенном значении рН укатода образуются и выпадают из раствора гидроксид и основ-ные соли никеля, что ухудшает качество покрытия. Для поддер-жания постоянного значения рН в электролит вводят добавки,сообщающие ему буферные свойства, например борную или ян-тарную кислоты, а также ацетат никеля. Для повышения прово-димости электролитов никелирования вводят сульфаты натрияи магния. Для устранения пассивации никелевых анодов, т.е. ихактивации, добавляют в электролит хлориды натрия или никеля.

Сульфатные электролиты устойчивы в работе при их пра-вильной эксплуатации, корректировке и систематической очист-ке от вредных примесей. Они могут использоваться в течение не-скольких лет без замены.

В присутствие специальных добавок в электролите получа-ют блестящие никелевые покрытия непосредственно из ванны безпоследующей полировки. Кроме блескообразующих добавок, в пос-леднее время получили широкое применение добавки, способствую-щие выравниванию микрорельефа поверхности катода.

Оловянирование (лужение)Олово – металл светло-серого (серебристого) цвета с плот-

ностью 7,3 г/см3 и температурой плавления 2320С. Олово облада-

104

ет значительной пластичностью и химической стойкостью, не окис-ляется под действием влажного воздуха, но разрушается в щелочах икислотах.

Оловянное покрытие характеризуется хорошим сцеплениемс основой изделия, эластичностью, повышенной способностью кпайке. Со временем оно окисляется на воздухе, а при низких тем-пературах (от +130С и ниже) переходит в хрупкую серую моди-фикацию.

По отношению к железу олово является катодным покры-тием (Е=-0,136В) и защищает его от коррозии механически, еслипокрытие беспористое. Электрохимическую защиту от коррозииоловянное покрытие обеспечивает медным деталям, являясь вэтом случае анодом.

Для улучшения качества покрытия применяют сплавы оло-ва и свинца, олова и висмута. При этом снижается пористостьпокрытия, повышается способность к пайке, которая сохраняет-ся длительное время, и улучшаются проводящие свойства.

В оловянировании используют как кислые (сульфатные), таки щелочные (станнатные) электролиты. В первых олово находитсяв виде ионов Sn2+, а во вторых в виде комплексных станнат-анио-нов Sn(ОН)6

2-, где степень окисления олова +4. Основными ком-понентами сульфатных электролитов являются сульфат олова (II),серная кислота и органические поверхностно-активные вещества.Осадки олова получаются мелкозернистыми, плотными и глад-кими. Скорость осаждения из таких электролитов выше, чем изщелочных, так как химический эквивалент Sn2+ в два раза боль-ше, чем Sn4+. Кроме того, в первых выше допустимая катоднаяплотность тока и выход по току. Кислые электролиты работаютпри комнатной температуре. К недостаткам их относится менееравномерное, чем в станнатных электролитах, распределениеметалла по поверхности катода (деталей).

Основными компонентами станнатных электролитов являетсястаннат натрия Na2[Sn(ОН)6] и избыток гидроксида натрия, которыйнеобходим для подавления гидролиза комплексного аниона и устра-нения пассивации анодов. Выход по току значительно ниже, чем вкислых. Хорошего качества осадки получаются только при повышен-

105

ной температуре 60-700С, при комнатной температуре получаютсягубчатые рыхлые осадки. В обоих типах электролитов используютрастворимые оловянные аноды.

В последнее время применяют покрытие блестящим оловом.На рис.4.5 представлена схема технологического процесса оло-вянирования, которая применяется на заводе «Автоэлектроарма-тура». Особенностью процесса является использование кислогоэлектролита, содержащего соли олова (II) и висмута (III), а так-же блескообразующие и другие добавки. Электролит имеет сле-дующий состав:

Сульфат олова, SnSO4 -30-60г/лНитрат висмута, Bi(NO3)3 -30-60г/лСерная кислота, d=1,84 г/см3 –50г/лСинтанол - 15-20г/лФормалин, 40%-ный раствор- 4-6г/лБлескообразующие добавки - 5-10г/л (СКН – 31,32)Электролиз проводится с оловянными анодами, катодной

плотностью 4,15 А/дм2, выход по току около 95%. Покрытие имееткрасивый внешний вид, менее пористо и легче паяется, чем мато-вое покрытие.

ХромированиеЭлектролитический хром имеет серебристо - белый цвет с

синеватым оттенком. На воздухе и под действием окислителейхром пассивируется за счет образования оксидной пленки, кото-рая придает ему коррозийную стойкость. Поэтому хром устой-чив в тех средах, которые способствуют его пассивации. Так, хромне корродирует в присутствии кислорода воздуха в растворахорганических кислот и многих солей, нерастворим в холоднойконцентрированной азотной кислоте, но растворяется в солянойи разбавленной серной кислотах. Стандартный электродный по-тенциал ЕCr

3+/Cr

0 = -0.74В, в условиях коррозии его потенциал имеетболее положительное значение. По отношению к железу, меди и ни-келю хромовое покрытие будет являться катодом и защищать этиметаллы от коррозии только при отсутствии пор в покрытии.

Защитно-декоративное хромирование применяется для отделки

106

Рис.4.5 Схема технологического процесса оловянирования вкислом электролите

107

деталей автомобилей, приборов, медицинских инструментов, фото-аппаратов и изделий массового потребления. Вследствие высокойтвердости и износостойкости хромовые покрытия используют дляповышения сопротивления износу штампов и матриц, а также с це-лью восстановления изношенных деталей. Высокая отражательнаяспособность хрома, сохраняющаяся длительное время в условияхэксплуатации, используется при изготовлении рефлекторов.

Основными компонентами хромовых электролитов являютсяоксид хрома (VI) (хромовый ангидрид) и серная кислота. Оптималь-ное соотношение концентраций (в г/л) между этими веществами со-ставляет, примерно, 100. стандартный электролит, применяемый дляполучения блестящих и твердых осадков, имеет состав: оксид хрома(VI) – 250 г/л, серная кислота – 2,5 г/л. Предполагается, что металли-ческий хром выделяется в результате непосредственного разряда ани-онов Cr2O7

2- по реакции: Cr2O7

2- + 14H+ + 12e- → 2Cr3+ + 7 H2O.Параллельно протекают процессы выделения водорода и

образования ионов Cr3+. Поэтому выход по току небольшой – 8-15%. В отличие от других процессов электроосаждения металловдля хромирования применяют нерастворимые аноды из свинца иего сплавов, на которых во время электролиза выделяется кисло-род и катионы хрома (+3) окисляются до дихромат-анионов.

Внешний вид осадков хрома зависит от режима электроли-за. Декоративное покрытие обычно производится по никелево-му подслою или наносится непосредственно на детали из медныхсплавов при t = 48-500С и катодной плотности тока 15-25 А/дм2.При этом осадки хрома получаются блестящими, требующимилегкого глянцевания на матерчатых кругах. При температуреэлектролита 54-560С и Дк = 30-50 А/дм2 получается блестящееизносостойкое покрытие, а при 700С и Дк = 25-35 А/дм2 образуютсямолочные осадки хрома с меньшей прочностью, но и меньшей пори-стостью, что обеспечивает их хорошую защитную способность.

Для декоративной отделки деталей, а также для получения из-носостойкого черного покрытия, неотражающего свет (оптическоеприборостроение), хромирование проводят в электролите, в составкоторого кроме оксида хрома (VI) входит уксусная кислота. Такое

108

покрытие состоит из металлического хрома и его оксидов.ОксидированиеВ гальванических цехах также осуществляют процессы ок-

сидирования черных и цветных металлов. Образующиеся приэтом оксидные пленки относятся к химическим покрытиям. Ок-сидные покрытия на стали состоят в основном из смешанногооксида Fe3О4. Цвет покрытия зависит от технологии получения,толщины, марки стали и вида механической и термической об-работки. Он может быть золотисто-желтым, фиолетовым, сине-вато-черным (цвета вороньего крыла) и глубоко черным. Техно-логии оксидирования стали разнообразны. В их основе могутбыть положены химические процессы в щелочных и кислых ра-створах, обработка при высоких температурах в окислительныхсредах и другие. Коррозионная стойкость оксидных пленок срав-нительно невысока, применяется для защиты изделий от атмос-ферной коррозии при условии протирки оксидированной повер-хности нейтральными смазочными маслами. Оксидирование ис-пользуется для защитно-декоративной отделки крепежных изде-лий, фурнитуры и деталей с точными размерами, а также в опти-ке и оружейном деле.

Наибольшие распространение получил метод химическогооксидирования черных металлов в щелочных растворах. Для ок-сидирования стальных изделий применяют растворы следующе-го состава:

Раствор№1 – гидроксид натрия, 600-650 г/л; нитрат натрия, 100-200 г/л;Раствор №2 – гидроксид натрия, 550-600 г/л; нитрит натрия, 150-200 г/л.Температура растворов поддерживается в пределах 135-1450С.Перед оксидированием детали обезжиривают в щелочных ра-

створах, промывают в горячей проточной воде, погружают на 0,5-1минуту в 10% раствор серной кислоты и промывают в холодной про-точной воде. Выдержка в щелочных растворах при оксидированиизависит от марки стали и содержания углерода в ней и колеблется от15-20 минут для углеродистых сталей до 120 минут для легирован-ных. Оксидная пленка имеет толщину 0,6-0,8 мк. После оксидирова-

109

ния детали промывают в холодной воде, обрабатывают в 3-5% ра-створе хромовой кислоты, снова промывают в холодной воде, погру-жают в 1-2% раствор хозяйственного мыла при t=70-800С и затем безпоследующей промывки просушивают и обрабатывают в веретенноммасле при t =105-1100С в течении 5-6 минут.

Оксидирование меди и ее сплавов применяется для защиты откоррозии, чернения и декоративной отделки в приборостроении, оп-тико-механической промышленности, морском судостроении и дру-гих отраслях. Наиболее широко используется электрохимическийметод оксидирования вследствие его простоты и экономичности. Вкачестве электролита применяют раствор гидроксида натрия с кон-центрацией 80-120 г/л. Детали в процессе обработки являются ано-дами, катодами служат стальные листы. Процесс ведут при t =80-900С и анодной плотности тока 0,5 А/дм2 при выдержке 20-30 минут.Оксидная пленка состоит из оксида меди, имеет толщину 1,0-1,2 мки глубокий бархатисто-черный цвет, переходящий в полублестящийпри обработке веретенным маслом.

Основные материалы и оборудование гальванических це-хов

Для нанесения защитных покрытий необходимы разнообразныехимические вещества и материалы. При электролитическом осажде-нии металлов используют растворимые и нерастворимые аноды оп-ределенных марок. По форме они бывают пластинчатые, в виде стер-жней или проволоки, а также могут иметь сложный профиль, соот-ветствующий форме деталей. Основными химическими реагентамиявляются органические растворители, кислоты, щелочи, соли, окси-ды и другие вещества. К наиболее важным вспомогательным мате-риалам относятся смачивающие добавки, пластмассы, резина, поли-ровочные пасты, масла, парафин, лакокрасочные материалы и эмали.

Основным оборудованием гальванического цеха являются ван-ны стационарного типа с защитной внутренней облицовкой, матери-ал которой определяется химическим составом растворов. Корпусванны изготавливают из листовой стали, а для внутренней облицов-

110

ки используют винипласт, резину, полиэтилен, армированное стеклои другие материалы. Ванны могут иметь механизмы для встряхива-ния катодных штанг, воздушные батареи, нагреватели и водяные ру-башки для нагрева или охлаждения электролита. Покрытие мелкихдеталей проводят во вращающихся ваннах колокольного или бара-банного типа. Загрузка деталей в ванны и подвод электрического токаосуществляются с помощью подвесных приспособлений.

В современных гальванических цехах все операции процесса,начиная от обезжиривания и кончая сушкой, выполняются с помо-щью автоматов с программным управлением или электронных робо-тов. Источниками питания установок являются генераторы постоян-ного тока или выпрямители переменного тока. Для изменения направ-ления постоянного тока в гальванических ваннах используются ус-тановки автоматического реверсирования тока.

Контроль качества покрытийВ химической лаборатории цеха осуществляется контроль

качества покрытия. В соответствие с ГОСТом проводится вне-шний осмотр покрытий, определяются толщина слоя, пористость,прочность сцепления с основой, защитная способность и специ-альные свойства покрытий (микротвердость, удельное электри-ческое сопротивление, пробивное напряжение).

Внешним осмотром устанавливаются такие дефекты, как шеро-ховатость, точечная пористость, отслаивание, механические повреж-дения, непокрытые участки и другие.

Толщина покрытий определяется химическими и физичес-кими методами. Химические методы основаны на растворениипокрытия на выбранных участках поверхности под действиемспециально приготовленных растворов. Толщина покрытия рас-считывается либо по времени полного разрушения покрытия наданном участке, либо по объему раствора, затраченного на егоудаление. Физические методы контроля основаны на различии вмагнитных или электрических свойствах основного металла ипокрытия. Приборы физического контроля позволяют измерять

111

толщину таких покрытий, как хром, свинец, золото, различных спла-вов и других покрытий, для которых нет надежных методов хими-ческого контроля.

Пористость покрытий определяется в основном химически-ми методами. Они основаны на том, что растворы определенно-го состава, проникая через поры покрытия до основного метал-ла детали, реагируют с ним и образуют ярко окрашенные про-дукты реакции. Пористость выражается числом пор на 1см2 по-верхности, их количество регламентируется техническими усло-виями на изделии.

Прочность сцепления покрытий с основой определяетсяфизико-механическими способами, к которым относятся методыцарапания, перегиба, нагрева и другие. Например, деталь послепокрытия нагревают до температуры 200-2500С. Вследствие раз-личия коэффициентов линейного расширения покрытия и основ-ного металла возникают значительные напряжения, способству-ющие отрыву покрытия. Если оно после нагревания не вспучи-вается с образованием мелких или крупных вздутий, то прочностьсцепления считается удовлетворительной. Такой метод контро-ля используется при оценке прочности сцепления на алюминие-вых и цинковых сплавах.

Очистка гальваностоковДля очистки гальваностоков применяются химические и физи-

ко-химические методы. На заводе «Автоэлектроарматура» кислыестоки, содержащие ионы никеля, меди, хрома и цинка, нейтрализуют10% раствором оксида кальция в воде, т.е. гашеной известью, до рН9,7-10,5. Образующаяся взвесь гидроксидов поступает в отстойники.Для осаждения тонкодисперстных взвесей добавляют флокулянты.Образовавшийся гальваношлам прессуют для удаления избытка вла-ги, загружают в контейнеры и отправляют на переработку. Недостат-ками химического метода являются невысокая степень очистки, боль-шое количество гальваношлама и проблема его утилизации.

Более совершенным методом очистки гальваностоков является

112

метод ионного обмена, в основе которого лежат процессы катиони-рования и анионирования. Этот метод эффективно применялся назаводе радиодеталей в 80-90 годы прошлого века до резкого сокра-щения производства, причем, одна треть очищенной воды использо-валась в водооборотном цикле.

Вопросы и задания1. В чем причины и сущность электрохимической коррозии?2. Какие операции проводятся при подготовке поверхности де-талей к покрытиям?3. От каких факторов зависит характер катодных процессов?4. Какие параметры и показатели характеризуют процесс элект-ролиза?5. Опишите основные стадии процесса цинкования стальных из-делий?6. Какие электрохимические процессы протекают на катоде ианоде при хромировании деталей?7. Дайте характеристику материальной базы гальваническогоцеха.8. Какие методы используются при очистке гальваностоков?9. Какими свойствами характеризуется никелевое покрытие?10. Как осуществляется контроль качества защитных покрытий?

113

4.4. Технология подготовки питьевой воды и очисткисточных вод в г.Пскове

Подготовка питьевой воды и очистка сточных вод перед ихсбросом в реку Великую осуществляется городским муниципаль-ным предприятием «Псковгорводоканал», в состав которого вхо-дят два цеха: №1 – «Очистные сооружения водопровода» и №2«Очистные сооружения канализации». Для улучшения водоснаб-жения населения постоянно совершенствуется технологическийпроцесс подготовки питьевой воды и увеличивается мощностьочистных сооружений. Кроме того, проводится геологическаяразведка подземных запасов воды, которые характеризуютсяболее стабильным химическим составом и содержит меньше заг-рязнений, чем поверхностные воды. Цех №2 обеспечивает сбор итранспортировку за пределы города загрязненных сточных вод,их очистку и обезвреживание. Основными проблемами очистныхсооружений канализации является совершенствование техноло-гии очистки, уменьшение объема и утилизация осадка.

Цех №1. Очистные сооружения водопровода

Главным источником водоснабжения г. Пскова является рекаВеликая. По содержанию солей вода относится к среднеминера-лизованной (200-500 мг/л) и умеренно-жесткой (3-6 ммоль экв/л).Из анионов преобладают гидрокарбонаты, в меньшей степенисульфаты и хлориды. Из катионов преобладают ионы кальция,значительно меньше ионов магния и натрия. рН воды колеблет-ся в пределах 6,5 –8,0. В речной воде содержатся также соедине-ния азота животного или растительного происхождения – ионыаммония, нитрат- и нитрит-ионы (в небольшом количестве). Водахарактеризуется высокой окисляемостью, которая колеблется,примерно, от 10 до 30 мг/л, уменьшаясь зимой и увеличиваясьлетом, особенно в период паводков. Вода р. Великой отличаетсявысокой бактериальной загрязненностью, цветностью и относит-ся к умеренно-загрязненным.

114

Источниками загрязнения воды являются:-промышленные предприятия, расположенные в верховье р.

Великой в г. Острове и Опочке;-районные станции канализации, которые не справляются с

очисткой сточных вод из-за высокого износа оборудования;-сельскохозяйственные объекты – склады минеральных удоб-

рений и ядохимикатов, животноводческие фермы;-воинские части, с территории которых происходит утечка

нефтепродуктов;-население деревень и поселков, расположенных по берегам

р. Великой.Качество воды в открытых водоемах определяется не толь-

ко количеством поступающих в них загрязнений, но и способно-стью к самоочищению. Этот процесс включает в себя целый ком-плекс механических, физико-химических и биологических явле-ний, способствующих улучшению качества воды. К ним относятсяв первую очередь простое разбавление, осаждение крупных взве-шенных частиц и коагуляция мелких; биологические процессы,обуславливающие минерализацию органических веществ, меж-видовая борьба организмов, населяющих водоемы, и бактерицид-ное действие солнечных лучей. Однако, при существующих мас-штабах загрязнения р. Великая не в состоянии улучшить каче-ство воды за счет самоочищения настолько, чтобы она отвечалагигиеническим требованиям.

Водопроводная станция в г. Пскове была организована в1934 г. с производительностью 7500 м3 в сутки. В годы ВеликойОтечественной войны станция была разрушена. После восстанов-ления и реконструкции очистных сооружений водопровода в 1951г. производительность возросла до 17000 м3 в сутки. В связи сростом города и увеличением водопотребления были построеныновые блоки очистных сооружений (смесители, осветители, ско-рые фильтры), хлораторная, цех по приготовлению реагентов.Производительность станции составила в 1974 г. 53000 м3 в сут-ки. В 90-ые годы было продолжено строительство новой очередиочистных сооружений. Для повышения качества очистки водыбыл введен процесс коагуляции с использованием сульфата алю-

115

миния. В настоящее время станция может подавать в город до 120000м3 в сутки очищенной воды. Однако, это не решает полностью про-блему обеспечения населения качественной питьевой водой. Сегод-ня очень остро стоит проблема вторичного загрязнения воды из-за раз-рушения старой водопроводной системы, особенно в исторической час-ти города. Разрабатываются проекты подачи высокочистой воды из глу-бинных водоносных горизонтов. Большие запасы воды с повышеннойминерализацией залегают на глубине 72-74 м у деревни Молгово в 17км от г. Пскова. В 2001 году Городская дума дала добро на проведениетендера по проектированию и строительству водозабора в этом месте.

Для улучшения качества воды необходимо осуществить освет-ление, обесцвечивание и обеззараживание речной воды. Это дости-гается методами отстаивания, коагуляции, фильтрования и хлориро-вания с использованием специальных аппаратов и сооружений.

Основные процессы очистки водыОтстаивание воды. С помощью этого процесса происходит

разделение суспензии под действием силы тяжести. Вода осво-бождается от взвешенных частиц диаметром не менее 0,1 – 0,01мм. Отстаивание протекает в аппаратах непрерывного действия– отстойниках (осветлителях). По направлению движения пото-ка они делятся на радиальные, горизонтальные, вертикальные инаклонные. На псковской водопроводной станции используют-ся отстойники горизонтального типа, в которых вода подается содного конца аппарата и медленно передвигается вдоль него.Твердые частицы оседают в нижней части аппарата и оттуда уда-ляются с помощью скребкового устройства. Более мелкие части-цы остаются во взвешенном состоянии. Для их укрупнения и осаж-дения используют процесс коагуляции.

Коагуляция – физико-химический процесс, в результате ко-торого разрушаются содержащиеся в природных водах колло-идные системы, образованные частицами глины, кварцевого пес-ка и карбонатных пород. Все они относятся к гидрофобным зо-лям. Их гранулы имеют отрицательный заряд, поэтому коагули-рующим действием будут обладать ионы с противоположным заря-дом. В качестве коагулянтов используют сульфат алюминия, алюмо-

116

калиевые квасцы, сульфаты и хлориды железа (III). При добавлениираствора такого электролита катионы сорбируются на поверхностиколлоидной частицы, вызывая перераспределение противоионов меж-ду адсорбционным и диффузным слоями. При достижении порогакоагуляции практически все противоионы окажутся в адсорбцион-ном слое и коллоидные частицы теряют заряд. В таком состоянииони могут объединяться друг с другом и седиментировать. Одновре-менно с коагуляцией происходит процесс гидролиза катиона-коагу-лянта:

Al 3+ + 3 Н2 О → Al (OH) 3 + 3 H+.Этому способствует наличие в воде карбонатов и гидрокар-

бонатов кальция и магния, обуславливающих щелочность водыиз-за гидролиза по аниону:

CO32-

+ Н2 О HCO3- + OH-

HCO3- + Н2 О H2CO3 + OH- .

Наличие в воде гидроксидных ионов сдвигает равновесиереакций гидролиза и приводит к образованию осадка Al(OH)3(или Fе(OH)3), обладающего огромной активной поверхностью(несколько м2 на 1 г осадка). Наиболее полно гидроксиды осаж-даются при рН 5-7. Хлопья гидроксидов сорбируют на своей по-верхности коллоидные частицы, механически захватывают и бо-лее грубые взвеси, оседают вместе с ними на дно, образуя «хло-пок» и, таким образом, осветляя воду. Установлено, что для нор-мального течения процесса коагуляции щелочность воды долж-на быть не ниже 1,4 – 1,8 ммоль•экв/л. Если в воде концентрациякарбонат- и гидрокарбонат ионов недостаточна для такой ще-лочности, то прибегают к искусственному подщелачиванию воды,добавляя определенное количество соды, гашеной или хлорнойизвести.

В воде присутствуют также тонкодисперсные взвеси, кото-рые образуются гидрофильными коллоидами – гуминовыми кис-лотами, продуктами разложения белка и др. с очень слабым за-рядом. Для их удаления используют процесс флокуляции. Веще-ства, вызывающие флокуляцию, называются флокулянтами. Онипредставляют собой растворимые в воде высокомолекулярные соеди-нения: карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), активная кремниевая кис-

117

лота, полиакриламид (ПАА), полиоксиэтилен (ПОЭ) и др. Флокулян-ты образуют мостиковые соединения между отдельными коллоид-ными частицами, после чего эти тяжелые агрегаты седиментируют.Флокуляция протекает очень быстро, расход флокулянта незначитель-ный. Например, доза ПАА колеблется от 0,2 до 2 мг/л в зависимостиот мутности воды. Это делает рентабельным использование такогопроцесса, несмотря на достаточно высокую стоимость флокулянтов.Образующийся при коагуляции или флокуляции осадок удаляется изводы отстаиванием или фильтрованием.

Фильтрование воды. Процесс фильтрования воды заключаетсяв пропускании ее через какой-либо пористый или мелкозернистыйматериал. При этом на его поверхности и отчасти в толще происхо-дит задержка взвешенных частиц, некоторой части микроорганизмов,а также в зависимости от природы фильтрующего материала – сорб-ция веществ. В большинстве фильтров поры фильтрующего матери-ала оказываются больше диаметра частиц, тем не менее осветлениеводы происходит, хотя и не сразу после начала фильтрования. Этообъясняется тем, что мелкие частицы проходят поры беспрепятствен-но, при столкновении они могут слипаться и прилипать к фильтру,застревать в узких проходах, образуя пробки и уменьшая сечения пор.Вследствие этого на поверхности фильтрующего материала и в глу-бине его на 1-2 см постепенно создаётся добавочный фильтрующийслой, имеющий более мелкие поры, чем фильтрующая среда. Обра-зованию этого слоя способствуют крупные взвеси, содержащиеся вводе, и в особенности хлопья коагулянта. Такой процесс называется«созреванием» фильтра. В образовавшемся слое задержка взвешен-ных частиц и микроорганизмов происходит как под действием меха-нических, так и физико-химических факторов, из-за создания актив-ной поверхности. Кроме того, при достаточно длительном существо-вании такого слоя в нем обильно размножаются фито- и зоопланк-тон, способные уничтожать микроорганизмы, а также содействоватьокислению некоторых продуктов распада органических веществ (ам-миака, азотистой кислоты и др.). Такой фильтрующий слой называ-ют биологической пленкой.

Основным элементом любого фильтра является фильтрующийматериал, в качестве которого употребляются песок, уголь, шлак,

118

опилки, ткань, асбестоцеллюлозная масса, фарфоровая крошка и др.В практике коммунального водоснабжения наибольшее распростра-нение получил песок. Он не растворим в воде, хорошо отмывается отзадержанной грязи, восстанавливая свои фильтровальные свойства,легко обеззараживается, широко распространен в природе и досту-пен. Песчаные фильтры делятся на медленные и скорые. В медлен-ные фильтры вода подается из отстойников без коагуляции. Проходячерез слой песка под собственной тяжестью со скоростью 0,1 – 0,2м3/ч, она почти полностью освобождается от крупных и мелких взве-сей и на 96 – 99% от микроорганизмов. Медленные фильтры из-замалой производительности используются для осветления небольшихколичеств воды (до 100 м3/сут.), потребляемой мелкими населенны-ми пунктами (лагеря, дома отдыха и санатории, военные городки и т.п.), они просты по устройству и эксплуатации и эффективны по ре-зультатам осветления.

На крупных водоочистных станциях применяются скорыефильтры. В них используется песок с размером частиц 0,7 – 1,2мм с толщиной загрузки: песок – 700 мм, гравий – 600 мм. Песокрасполагается на поддерживающих его слоях из мелкого и круп-ного гравия и дренажного устройства. Вода подается после коа-гуляции и фильтрующая пленка создается очень быстро за счетхлопьев коагулянта. Скорость фильтрования достигает 5 – 7 м3/ч, что позволяет пропускать большие количества воды через срав-нительно небольшие фильтрующие площадки. При повышениисопротивления выше допустимой величины фильтрующая плен-ка снимается промыванием чистой водой, пропускаемой в фильтрпод напором снизу вверх. Промывка проводится 1 – 2 раза в сут-ки в зависимости от мутности воды. Фильтрующая пленка наскорых фильтрах, вследствие короткого времени её существова-ния, не успевает трансформироваться в биологическую, поэтомуеё способность задерживать бактерии не превышает 48 – 65 %.

Хлорирование воды. Это один из химических методов обезза-раживания воды, широко распространенный в практике коммуналь-ного водоснабжения. При растворении хлора в воде образуется хлор-гидрат Cl2 • n H2O, хлорноватистая и соляная кислоты:

Cl2 + H2O ↔ HCl + HClO.Константа равновесия реакции при 200С имеет значение

119

4,1•10-4, поэтому равновесие сильно смещено влево. В природной водеза счет гидролиза солей угольной кислоты рН воды увеличивается, иравновесие смещается вправо. Хлорноватистая кислота является сла-бой кислотой (слабее угольной) и обладает сильными окислитель-ными свойствами. Установлено, что в молекулярной форме она име-ет более выраженные бактерицидные свойства, нежели в ионной, т.е.в виде ClO-. Хлорноватистая кислота в растворе может подвергатьсятрем различным превращениям:

HOCl → HCl + O2 HOCl → H2O + Cl2O3 HOCl → 2 HCl + HClO3.Первая реакция протекает в наибольшей степени под дей-

ствием солнечного света. Образующийся атомарный кислородтакже обладает сильным окислительным и бактерицидным дей-ствием. Таким образом, при хлорировании воды на микроорга-низмы могут действовать свободный хлор или хлоргидрат, хлор-новатистая кислота, гипохлорит-анион, а также атомарный кис-лород. Все эти частицы составляют «активный» хлор. Чем боль-ше концентрация активного хлора и время контакта, тем вышебактерицидный эффект. Установлено, что если в хлорированнойводе по прошествии 30 мин после внесения определенного коли-чества хлора осталось 0,3 – 0,5 мг/л остаточного хлора, то водакак правило, надёжно обеззаражена. При эпидемиологическомнеблагополучии эта величина может быть повышена до 1 –2 мг/лбез особого ущерба для здоровья населения.

Особый интерес представляет проблема образования хло-рорганических соединений. Исследования проведенные в разныхстранах показали, что эти соединения образуются при взаимо-действии активного хлора с продуктами распада микробов, гумино-вых и фульвокислот, с антропогенными загрязнителями – фенолом,нефтепродуктами, пестицидами. Наиболее опасными для человекаявляются хлороформ, дихлорбромметан, трихлорфенол, четыреххло-ристый углерод и другие. Большинство галогеносодержащих соеди-нений относятся ко II классу опасности, проявляют выраженные об-щетоксичные свойства, некоторые из них проявляют мутагенное и

120

канцерогенное действие (CHCl3, CCl4, C2H2Cl4). Имеется вероятностьвзаимосвязи заболеваемости населения злокачественными новооб-разованиями и употреблением питьевой воды, содержащих эти со-единения. Но убедительных доказательств в пользу такого заключе-ния пока нет.

В последнее время возрастает интерес к обеззараживаниюводы озоном, который является более сильным окислителем, чемхлор (электродный потенциал озона составляет +1,9В, хлора+1,354 В). Преимуществами озонирования являются более высо-кий бактерицидный и спороцидный эффект, улучшение органо-лептических и физических свойств воды, возможность полученияозона на месте из воздуха. К недостаткам этого метода относит-ся более высокая стоимость обработки воды по сравнению с хло-ром (примерно в 2 раза), высокое корродирующее действие наводопроводные трубы и большая зависимость бактерицидногодействия от физико-химических свойств воды. Озонированиеводы применяется вместе с хлорированием в г.Москве, Ярослав-ле, Челябинске и др. Оно происходит наиболее эффективно присочетании с ультразвуковой обработкой или с облучением водыультрафиолетовыми лучами.

Для обеззараживания небольших количеств воды применя-ют серебро, которое обладает бактерицидным действием. Присоприкосновении серебра с водой ионы Ag+ переходят в раствор,фиксируются сначала на поверхности организмов, а затем про-никают в протоплазму, вызывая гибель микробной клетки. Приэтом ионы серебра инактивируют ферменты, блокируя их сульф-гидрильные группы (-SH).

Технологическая схема подготовки питьевой воды (рис. 4.6)

Забор воды из р.Великой осуществляется через водоприем-ное устройство – дюкер, представляющий собой трубу диамет-ром 800 мм со щелевидным отверстием. Насосами первого подъе-ма она подается на очистные сооружения. Для повышения эф-фективности процессов очистки и улучшения санитарного состо-яния сооружений проводится первичное (предварительное) хло-

121

рирование воды. Подача хлора обеспечивается системой хлорирова-ния, состоящей из испарителя, где жидкий хлор переходит в газооб-разное состояние, фильтрующего элемента для очистки хлора от ме-ханических примесей и влаги, дозирующего устройства и инжекторадля ввода хлора. Далее вода поступает в смесители (камеры коагуля-ции), в которые подаются коагулянт и известковое молоко для под-щелачивания. Реагенты готовят в реагентном цехе: раствор коагулян-та с массовой долей Al2(SO4)3 10 – 15%, известковое молоко получа-ют в гасильных аппаратах из негашеной извести. Флокулянты в на-стоящее время не используются.

После смешения вода поступает в отстойники горизонтальноготипа (или осветлители), где оседает основная масса взвешенных час-тиц. Осветление воды заканчивается после прохождения ее через ско-рые песчано-гравийные фильтры. Затем вода подвергается вторич-ному хлорированию и поступает в резервуары – накопители чистойводы. С помощью насосов второго подъема вода подается к потреби-телю.

Качество питьевой воды определяется гигиеническими нор-мативами – предельнодопустимыми концентрациями (ПДК) ра-створенных в воде веществ. Кроме того нормируются физичес-кие и органолептические свойства воды: прозрачность, (мут-ность), цветность (окраска), вкус (привкус) и запах. Основныепоказатели качества воды в соответствии с ГОСТом приведены вприложении 2.

Контроль за качеством воды осуществляет химическая ла-боратория. Для определения химических показателей использу-ют различные методы анализа: весовые, объемные, физико-хи-мические (потенциометрия, фотоэлектроколориметрия).

Цех № 2. Очистные сооружения канализации

Очистные сооружения канализации (ОСК) были введены вэксплуатацию в конце 80 – ых годов ХХ века. Первый комплексбыл построен в 1982 году, второй – в 1995 г. Сырьем ОСК явля-ются усредненные канализационные стоки хозяйственно – быто-вых и промышленных предприятий, которые транспортируютсяна территорию д. Монькино на левом берегу р. Великой в 10 км

122

Рис. 4.6 Технологическая схема подготовки воды на очистныхсооружениях водопровода

123

от г. Пскова.Предприятия поставляют в канализационные стоки ионы

тяжелых металлов в катионной растворимой форме и в виде осад-ков – оксидов, гидроксидов и карбонатов, отходы строительнойиндустрии (известь, битый кирпич, древесина, стекловата и др.),отходы производства пищевых продуктов (жиры, маргарины,масла, костная мука, остатки мяса и др.), нефтепродукты, синте-тические поверхностно-активные вещества (СПАВ).

Промышленные и бытовые стоки собираются с помощьювнутренней канализации. Поверхностные стоки поступают черезлюки в ливневую канализацию.

Основные процессы и аппараты очистки канализационныхстоков

На ОСК г. Пскова очистка сточных вод осуществляется ме-ханическими и биологическими методами. Сооружения механи-ческой очистки включают решетки – дробилки, песколовки ипервичные отстойники. С их помощью происходит отстаиваниеи осветление сточных вод. Решетки-дробилки в виде сетчатыхконструкций или решеток служат для задержания и дроблениякрупных загрязнений. Песколовки представляют собой бетонныерезервуары с диаметром 6 м и глубиной 5 м с круговым горизон-тальным движением воды. Под влиянием силы тяжести минераль-ные частицы (песок) оседают на дно.

Отстойники в зависимости от назначения подразделяют напервичные и вторичные. Первичные отстойники устанавливаютдо сооружений биологической очистки. Они представляют ем-кости конусного типа с разделительной чашей диаметром 30 м. Водапоступает в центр отстойника и движется к периферии по радиусу.Частицы с плотностью больше единицы оседают, легкие жировыевещества всплывают, образуя жировую пленку, которая поступает вжиросборник. В нижней части отстойника имеется илоскреб, с по-мощью которого осадок собирается в приямок. Эффект осветления впервичных отстойниках колеблется в пределах 30–50 %. Эффектив-ность их работы повышается при использовании предварительной

124

аэрации – продувании сточной воды воздухом в течении 10 мин.,которое осуществляется а преаэраторе.

Метод биологической очистки основан на биологическом окис-лении органических и некоторых неорганических веществ в резуль-тате деятельности микроорганизмов, использующих примеси сточ-ных вод как питательный субстрат. При этом образуются безвредныепродукты окисления – вода, углекислый газ, нитрат – и сульфат ионы,а также биологическая масса (активный ил), состоящая из различ-ных групп бактерий, простейших и червей.

Биологическая очистка требует строгого соблюдения техноло-гического режима, так как жизнедеятельность и достаточно высокийКПД микроорганизмов возможны только в определенных условиях:при температуре 20 – 25 0С, рН 5,5 – 8,5 и при нормировании концен-трации веществ, оказывающих вредное действие на микроорганиз-мы (фенол, формальдегид, метанол, ПАВ, цианиды, сульфиды, ионытяжелых металлов). При концентрации примесей, превышающихПДК биологической очистки, сточные вода следует разбавлять переднаправлением их на очистные сооружения.

Существует два способа биологической очистки сточных вод –аэробный – при непрерывном притоке кислорода воздуха и анаэроб-ный – в отсутствие кислорода. Универсален и повсеместно распрос-транен аэробный метод, позволяющий достигнуть максимальной ско-рости и эффективности очистительных процессов. Перемешиваниесточной воды с активным илом для поддерживания его во взвешен-ном состоянии и турбулизация смеси увеличивают скорость биохи-мического окисления. При этом возрастает скорость лимитирующейстадии массообмена – доставки питательных веществ и кислорода кповерхности микробных клеток. Содержание кислорода в сточнойводе должно быть не менее 1 мг/л и активного ила 2 – 4 г/л по сухомувеществу.

Аэробную очистку проводят в биологических прудах, био-фильтрах, аэротенках и других сооружениях. На ОСК г.Псковаиспользуются трехкоридорные аэротенки с распределительнымпуском воды.

В этих резервуарах медленно движется смесь активного илаи очищаемой воды. По всей длине аэротенка подается воздух с

125

помощью воздуходувок. Это необходимо не только для обеспечениямикроорганизмов достаточным количеством кислорода, но и для под-держания ила во взвешенном постоянно.

В процессе очистки сточных вод происходит непрерывныйприрост биологической массы, поэтому смесь очищенной водыи активного ила поступает во вторичные отстойники, где проис-ходит их разделение. Принцип работы и конструкция этих аппа-ратов такие же, как и первичные отстойники. Часть активногоила из вторичных отстойников возвращается в первый коридоркаждого аэротенка. Вода проходит контактные каналы и сбра-сывается в реку Великую через береговой и рассеивающий вы-пуски. Обеззараживание очищенных стоков не производится.

Осадки из песколовок, первичных и вторичных отстойни-ков поступают с помощью илососов на илоуплотнители, где про-исходит частичное снижение влаги. Далее осадок поступает наилонакопитель, представляющий собой естественный овраг сдвумя запирающими дамбами. На территории ОСК имеется дваметантенка, предназначенные для сбраживания осадка. Однако,эти сооружения в настоящее время не используются.

К концу ХХ века площадки илонакопителя были заполне-ны и появилась острая проблема утилизации ила, для решениякоторой было предложено ряд проектов. Попытка использоватьосадок в качестве удобрения оказалась неудачной из-за высоко-го содержания тяжелых металлов (до 1000 т в 1,5 млн м3 осадка),патогенных микроорганизмов и гельминтов. По второму проек-ту была разработана химическая технология по переработке осадка.Она включала три стадии: I – получение удобрений в виде оксидата;2 – получение медноникелевого концентрата; 3 – производство строй-матероиалов (керамзита, черепицы и др.). Эта технология в нашихусловиях оказалась нерентабельной. Частично данная проблема ре-шена за счет ввода в эксплуатацию цеха механического обезвожива-ния 3 октября 2001 года с производительностью 15 м3 влажного осадкав час. Проект был разработан и реализован совместно с датской фир-мой. Обезвоживание осадка осуществляется на центрифугах с пос-ледующей сушкой. Это позволило резко сократить объем иловой мас-сы и сделать ее менее опасной в биологическом плане.

126

Первая очередь ОСК, вступившая в стой в 1982 г., имела произво-дительность 80 тыс. м3 / сут. С вводом второй очереди в 1995 г. произво-дительность возросла до 120 тыс. м3/сут сточной воды. Технологичес-кая схема очистки стоков представлена на рис. 4.7.

С помощью двух насосных станций сточные воды поступа-ют на ОСК в приемные камеры, где происходит гашение напораводы. Кроме того, на ОСК поступают стоки с п. Писковичи исовхоза «Родина». Технологическая схема состоит их трех узлов.Узел механической очистки включает решетки-дробилки, песко-ловки, преаэратор и три первичных отстойника. Узел биологи-ческой очистки состоит из шести аэротенков и трех вторичныхотстойников. Проектируются два вторичных отстойника диамет-ром 40 м. Узел обработки осадка включает илоуплотнители, ило-накопитель, метантенки и цех механического обезвоживания.

Состав примесей в сточных водах постоянно контролирует-ся на входе и выпуске химической лабораторией. Косвеннымипоказателями загрязненности сточных вод (и водоемов) органи-ческими веществами являются окисляемость или химическое по-требление кислорода (ХПК) и биохимическое потребление кис-лорода (БПК). Под ХПК принимают массу кислорода (мг), не-обходимую для окисления органических примесей содержащих-ся в 1 дм3 воды. Окисляемость определяется методом перманга-натометрии, ХПК – методом хроматометрии.

БПК – главный показатель загрязненности воды органи-ческими примесями, а также эффективности очистки воды. ПодБПК принимают содержание кислорода (мг/ дм3), израсходованногоза определенный промежуток времени на аэробное биохимическоеокисление органических веществ, содержащихся в воде. В зависимо-сти от периода времени, за который определяют БПК, различают БПК5(за пять суток), БПК 10(за десять суток) вплоть до БПК (полное), ког-да все биологически окисляемые вещества разлагаются микроорга-низмами.

В таблице 4.1 приведены показатели очистки сточных водв апреле 2002 г. Как видно из таблицы, сточные воды на приемеимеют высокие значения ХПК и БПК5, которые в результатеочистки воды снижаются в 3-4 раза. Резко снижается содержаниенефтепродуктов, СПАВ и тяжелых металлов. Ионы кадмия и

127

128

никеля в сточных водах отсутствуют. Но, мало снижается содержа-ние ионов аммония и фосфат – анионов. При этом, следует отметить,что накопление фосфора в водоеме ухудшает его гидробиологичес-кий режим вследствие чрезмерного развития водорослей.

Вопросы и задания1. Дайте характеристику качества воды р. Великой.2. В чем сущность процесса самоочищения водоемов?3. Какие методы используются при подготовке питьевой воды?4. Какую роль играет коагуляция?5. Что происходит при хлорировании воды? Какие химическиечастицы обладают бактерицидным действием?6. Назовите основные аппараты, используемые при подготовкепитевой воды?7. Каковы источники загрязнения природных вод в г. Пскове?8. В чем сущность метода биологической очистки сточных вод?9. Какие сооружения применяются для очистки сточных вод?

Таблица 4.1.Содержание примесей в сточных водах

129

Каково их назначение?10. Как контролируется качество очистки сточных вод?11. Что характеризует показатель качества воды БПК5?12. На титрование 100 мл воды из р. Великой было израсходова-но 2,8 мл раствора КМnО4 концентрацией 0,02 моль/л. Вычисли-те окисляемость воды и сравните полученное значение с ПДК.

4.5. Производство молока и кисломолочных продуктов

В г. Пскове хорошо развита пищевая промышленность, ко-торая представлена следующими крупными предприятиями: гор-молзавод, хлебокомбинат, макаронная фабрика, мясокомбинат,птицефабрика и др. Важная роль в улучшении структуры пита-ния населения принадлежит городскому молочному заводу за счетувеличения выпуска молочных продуктов и расширения их ас-сортимента.

Пищевая ценность любого продукта определяется содержа-нием белков, жиров, углеводов, витаминов, минеральных веществ,ферментов и ряда других биологически активных веществ. Со-держание белков в коровьем молоке находится в пределах 3,0-4,0%. По аминокислотному составу – молоко полноценный бел-ковый продукт, в котором отмечается лишь небольшой недоста-ток серосодержащих аминокислот. Различают две фракции бел-ков: первая – при подкислении молока до рН 4,6 выпадает в оса-док (казеин), вторая – при подкислении остается в растворимом со-стоянии (сывороточные белки).

Содержание жира в молоке обычно находится в пределах2,7-6,0%. На долю триглицеридов приходится 98,2-99,5% от об-щего содержания жира. Кроме того, в молочном жире содержат-ся фосфолипиды, свободные жирные кислоты и вещества, сопут-ствующие жирам, - холестерин и жирорастворимые витамины.Липиды образуют стойкую жировую эмульсию, шарики которойсостоят из жиров, белков и минеральных веществ.

Содержание углеводов находится в пределах 4,5-5,0%. Восновном в молоке содержится лактоза. Она относится к вос-станавливающим дисахаридам, ее молекулы состоят из остат-

130

ков β -D- глюкозы и β -D-галактозы.Молочные продукты – важный источник витаминов В2 (ри-

бофлавина), А и β -каротина. Содержание витаминов колеблет-ся в зависимости от сезона и кормов животных.

По элементному составу молоко богато кальцием (~ 120 мг %)и фосфором (~ 90 мг %), большая часть которых связана в казеин-кальцийфосфатном комплексе. Другие микроэлементы, напримерцинк, железо, медь, содержатся в молоке в небольшом количестве исвязаны как с белками, так и с жировыми шариками.

В молоке обнаружено более 100 ферментов. Большая их частьимеет нативное происхождение и переходит в молоко их клетокмолочной железы во время секреции. Часть ферментов образу-ют микроорганизмы, попадающие в молоко при доении. Их дей-ствие на качество продукта всегда отрицательное. Например, поактивности дегидрогеназы – фермента из класса оксидоредуктаз– судят о микробной зараженности молока (редуктазная проба).По активности щелочной фосфатазы делают заключение об эф-фективности пастеризации молока. Бактерицидные свойства мо-лока связывают с присутствием в нем лизоцима – фермента, уча-ствующего в разрушении полисахаридов клеточных стенок бак-терий и тем самым вызывающего их гибель.

Из молока и сливок с использованием специальных заква-сок получают кисломолочные продукты. Их пищевая ценностьопределяется не только содержанием указанных выше питатель-ных веществ, но и наличием микроорганизмов, которые угнетаютгнилостные бактерии в пищеварительном тракте человека. Этому жеспособствует и молочная кислота, присутствие которой снижает рНсреды и тем самым препятствует деятельности гнилостных бакте-рий. Кисломолочные продукты усваиваются быстрее молока пример-но в три раза, поэтому их используют в лечебном питании.

Хранение и переработка молокаНа Псковский гормолзавод молоко поставляют 4 района:

Псковский, Порховский, Печорский и Пустошкинский. До 40%от всего объема закупаемого молока поступает из хозяйства «Пе-редовик» Псковского района.

При приемке молока в химической лаборатории определя-

131

ется ряд физико-химических показателей его качества: плотность,кислотность, содержание механических примесей, жира, белка ибактериальная зараженность. Кислотность молока и молочныхпродуктов выражают в условных градусах Тернера (0Т). Эта ве-личина показывает, сколько мл раствора гидроксида натрия кон-центрацией 0,1 моль/л израсходовано на нейтрализацию 100 млили 100г продукта. На основе этих данных устанавливается сор-тность молока: первый, второй или не сортовое.

На молокозаводе сырое и пастеризованное молоко хранит-ся в холодильных камерах при t = 4 ± 2 0С. Охлаждение увеличи-вает продолжительность бактерицидной фазы и обеспечиваетболее длительное хранение молока (до 5 суток). При этой темпе-ратуре содержание сухих веществ, жира и белка не изменяется.При более длительном хранении молока наблюдается дестаби-лизация жировой фазы, происходит липолиз (гидролиз) и окис-ление жиров. В результате этих процессов увеличивается содер-жание свободных жирных кислот и появляется прогорклый вкус.

Процессы переработки молока связаны с различными вида-ми механических воздействий. Для его очистки от механическихзагрязнений используют наиболее эффективный способ – цент-робежную очистку в сепараторах – молокоочистителях. При этомпотери белка и жира незначительны, но полного удаления мик-роорганизмов не происходит.

Получение сливок осуществляется методом сепарирования мо-лока при оптимальной температуре 35-45 0С. Повышение температу-ры приводит к дроблению жировых шариков и вспениванию обезжи-ренного молока и сливок. Сепарирование холодного молока (1-5 0С)снижает степень дробления, но приводит к снижению производитель-ности сепаратора из-за повышения вязкости жидкости.

Транспортировка молока и сливок осуществляется перекачива-нием с помощью насосов центробежного или диафрагменного ти-пов. В результате механического воздействия происходит частичнаядестабилизация жира, которая возрастает с повышением давления,концентрации жировой фазы, кислотности молока, а также при под-сасывании воздуха в перекачиваемый продукт.

Перемешивание свежего молока мешалками существенно не

132

влияет на степень дисперсности и стабильности жира. При хранениисырого молока происходит отстаивание и образование слоя сливок.Это объясняется поднятием на поверхность молока крупных жиро-вых шариков и рыхлых скоплений частиц жира, образующихся засчет сил межмолекулярного взаимодействия и имеющих меньшуюплотность, чем плазма. Чтобы предотвратить отстаивание жира, про-водят гомогенизацию молока при t = 55-60 0С и Р = 120-175 атм. Засчет этого не происходит скоплений жировых шариков и жироваяэмульсия дополнительно стабилизируется за счет адсорбции белковплазмы молока.

С целью концентрирования (сгущения) цельного или обез-жиренного молока перед выработкой сыра, творога и другихпродуктов, а также для получения концентратов отдельных ком-понентов молока, применяют метод ультрафильтрации (УФ),основанный на использовании полимерных полупроницаемыхмембран с размером пор менее 0,5 мк. В процессе УФ на мембра-не задерживаются высокомолекулярные соединения (жировыешарики, казеин и сывороточные белки, фосфат кальция в колло-идном состоянии, витамины), а низкомолекулярные вещества(вода, растворимые соли, лактоза и др.) проходят через поры вфильтрат.

Важное место в технологии молока занимает тепловая обработ-ка, цель которой заключается в том, чтобы при минимальном изме-нении вкуса, цвета, пищевой и биологической ценности получитьбезопасный в гигиеническом отношении продукт и увеличить срокего хранения. Различают следующие виды тепловой обработки: пас-теризацию – длительную (63 0С, 30 мин); кратковременную (72-740С, 15-20 сек); моментальную (800С, 1-2 сек); стерилизацию – при115 0С в течение 15 или 60 минут. В процессе тепловой обработкиизменяются белки, инактивируются ферменты, частично разрушаютсявитамины. Кроме того, меняются физико-химические и технологи-ческие свойства молока: вязкость, поверхностное натяжение, кислот-ность; молоко приобретает специфические вкус, запах и цвет.

Наиболее глубоким изменениям подвергаются сывороточныебелки. Сначала происходит их денатурация, которая начинается при620С и сопровождается развертыванием полипептидных цепей с пос-

133

ледующей агрегацией; снижается растворимость и гидратация этихбелков.

Степень денатурации зависит от температуры и от продолжи-тельности ее воздействия на молоко. Так, при пастеризации ( 8 5 0С ,1-2 сек ) она составляет 22-30%, при стерилизации – 78-100%.Казеин более термоустойчив. Он не коагулирует при нагревании све-жего молока до 130-150 0С, но изменяется его состав за счет отщеп-ления органического фосфора и кальция и структуры казеиновогокомплекса.

При тепловой обработке молока изменяется его солевой со-став. В первую очередь нарушается соотношение форм солей каль-ция в плазме молока: гидрофосфат кальция СаНРО4 переходит вмалорастворимый фосфат кальция Са3(РО4)2, который осажда-ется на мицеллах казеина и на поверхности нагревательных ап-паратов, образуя вместе с денатурированным белком молочныйкамень.

В процессе высокотемпературной пастеризации и особенностерилизации лактоза взаимодействует с белками или свободны-ми аминокислотами с образованием коричневых меланоидов,поэтому изменяется цвет и вкус молока. Также происходит рас-пад лактозы с образованием углекислого газа и карбоновых кислот –муравьиной, уксусной или молочной. При этом кислотность молокаповышается.

Тепловая обработка молока приводит к уменьшению содер-жания витаминов, причем потери жирорастворимых витаминовменьше по сравнению с водорастворимыми. Наибольшие поте-ри происходят при стерилизации молока в автоклавах. Особен-но резко снижается содержание витамина С, он продолжает раз-рушаться и при хранении пастеризованного молока.

При тепловой обработке молока большинство ферментовинактивируются. Сравнительно устойчивы к нагреванию кислаяфосфатаза, ксантиноксидаза, бактериальные липазы и перокси-даза. При нарушении режимов пастеризации возможны случаиих неполной инактивации. Наибольшую опасность представля-ет липаза, так как этот фермент вызывает прогоркание молоч-ных продуктов.

134

Молочный жир наиболее устойчив к тепловому воздействию.При пастеризации молока глицериды жира химически почти не из-меняются. Изменениям подвергаются оболочки жировых шариков,которые выражаются в переходе белков и фосфолипидов с поверхно-сти в плазму молока. Однако эти оболочки восстанавливаются за счетказеина и сывороточных белков. При стерилизации происходит раз-рушение части оболочек жировых шариков, в результате чего онисливаются и наблюдается вытапливание жира.

На псковском молокозаводе закупаемое молоко идет на выра-ботку питьевого молока, кисломолочной продукции, йогуртов, зак-васок, творога и сыра, сливок, сметаны и масла. Обезжиренное мо-локо используется для нормализации по жиру всех продуктов. Тех-нологическая схема производства питьевого молока включает при-емку сырья, сортировку и очистку, охлаждение и хранение, нормали-зацию по жиру, гомогенизацию при t = 55-60 0С и Р = 120-175 атм,тепловую обработку при t = 87-92 0С с выдержкой 15-20 секунд, хра-нение готового продукта (не более 6 часов) при t = 4 0С и розливмолока.

Производство кисломолочных продуктов Кисломолочные продукты получают из пастеризованного мо-

лока или сливок путем заквашивания специальной закваской, основ-ную часть которой составляют молочнокислые бактерии. Основны-ми процессами являются брожение лактозы и коагуляция казеина собразованием сгустка. В результате этих процессов формируется оп-ределенная консистенция, вкус и запах готовых продуктов.

Брожение представляет собой глубокий распад лактозы под дей-ствием ферментов, вырабатываемых молочнокислыми бактериями. Сна-чала происходит расщепление лактозы на глюкозу и галактозу, которыезатем окисляются до пировиноградной кислоты:

С12Н22О11 + Н2О → С6Н12О6 + С6Н12О6 галактоза глюкоза [O] С6Н12О6 → 2 СН3СОСООН + 2Н2О. пировиноградная кислотаДальнейшие превращения пировиноградной кислоты могут

135

протекать по-разному.При молочнокислом брожении эта кислота восстанавлива-

ется в молочную кислоту: [Н]СН3СОСООН → СН3СНОНСООН. молочная кислотаТеоретически из одной молекулы лактозы может образовать-

ся четыре молекулы молочной кислоты:С12Н22О11 + Н2О → 4 СН3СНОНСООН. При накоплении определенного количества молочной

кислоты бактерии погибают и брожение заканчивается. Об этомсудят по увеличению титруемой кислотности продукта. Кромемолочной кислоты образуются побочные продукты: летучие кис-лоты (муравьиная, уксусная, пропионовая), карбонильные соеди-нения (диацетил, ацетоин, уксусный альдегид), спирт, углекис-лый газ и другие вещества. В среднем в сметане накапливается до0,7% молочной кислоты, кефире – до 0,9%, кумысе – до 1,4%.

Молочнокислое брожение часто сопровождается спиртовым,которое вызывается молочными дрожжами, входящими в состав бак-териальной закваски (кефирные грибки). Пировиноградная кислотарасщепляется, а образующийся уксусный альдегид восстанавливает-ся в этиловый спирт:

СН3СОСООН → СН3СОН + СО2 ацетальдегид [Н]СН3СОН → СН3СН2ОН. этиловый спиртСуммарно процесс спиртового брожения лактозы выража-

ется уравнением:С12Н22О11 + Н2О → 4 СН3СН2ОН + 4 СО2.Спирт и углекислый газ придают продуктам освежающий

вкус и некоторую остроту. Содержание этилового спирта в ке-фире может достигать до 0,03%, в кумысе – до 1,9% (по объему).

При молочнокислом брожении одновременно происходиткислотная коагуляция казеиновой фракции белка. Накапливаясьв молоке, молочная кислота (ионы водорода) снижает отрица-

136

тельный заряд казеиновых мицелл и при рН = 4,6-4,7 переводит их визоэлектрическое состояние. При столкновении таких частиц обра-зуется сгусток, который постепенно уплотняется с выделением сы-воротки. Белковые сгустки в различных кисломолочных продуктахразличаются вязкостью, прочностью, эластичностью и другими свой-ствами, которые зависят от состава молока и бактериальных заква-сок, режимов пастеризации и гомогенизации, продолжительностисвертывания белков.

Для обеспечения стерильности и образования более плот-ного сгустка молоко и сливки перед внесением закваски подвер-гают тепловой обработке при параметрах, зависящих от техно-логии и качества молока. Например, при производстве сметанымолоко пастеризуют при t = 94 ± 2 0С в течение 20 секунд, в про-изводстве ряженки – при 95 0С в течение 2-3 часов. Сквашиваниепроводится при температурах, оптимальных для развития молоч-нокислых бактерий или дрожжей, специфичных для того илииного продукта. Для обычной простокваши оптимальная темпе-ратура сквашивания 28-32 0С (5-7 часов), для кефира – 20-25 0С (8-10часов), для сметаны 24-32 0С (5-7 часов).

Таким образом, производство кисломолочной продукциивключает следующие стадии: приемка молока, сортировка и очи-стка, охлаждение и хранение, нормализация молока по жиру, го-могенизация при t = 55-60 0С и давлении от 125 до 175 атм в зави-симости от продукта, тепловая обработка при t = 87-92 0С с вы-держкой 15-20 сек на пастеризационно-охладительных установ-ках, заквашивание при t = 22-39 0С с использованием чистых куль-тур бактерий (термофильные стрептококки и палочки, кефирныегрибки и др) резервуарным или термостатным способом в тече-ние 6-12 часов до кислотности (90-100) 0Т, охлаждение, упаковкаи хранение при t = 4 ± 2 0С.

В таблице приведено содержание питательных веществ (на100 г) и энергетическая ценность (ккал/100 г) некоторых молоч-ных продуктов Псковского гормолзавода.

Следует отметить, что химический состав кисломолочных про-дуктов (кроме продуктов с повышенным содержанием жира, белка иуглеводов) отличаются пониженным содержанием молочного саха-

137

ра, который сбраживается в процессе приготовления.Творог. По своей технологии и вкусовым качествам творог

является промежуточным между кисломолочными продуктамии сырами. С кисломолочными продуктами его сближает исполь-зование кисломолочных бактерий, а с сырами – то, что творогпредставляет по существу концентрат казеиновых фракций мо-лочного белка.

Для получения творога молоко сквашивают молочнокис-лыми бактериями при 28 - 32 0С. Свертывание (коагуляция)белков проводят подкислением молочной кислотой или смесью кис-лоты с сычужным ферментом и хлоридом кальция (до 4%) с после-дующим нагреванием при 30-360С.

Сыр. Сыры – один из немногих пищевых продуктов с высо-кой пищевой ценностью. Они являются белковыми продуктами(до 26%), содержат витамины α и β - каротин, В2 и В12. Липид-

ный комплекс представлен, в основном, насыщенными жирными кис-лотами. Вместе с тем отмечается относительно высокое содержаниехолестерина (до 1,55 мг %). Сыры содержат много кальция (до 1100мг %) и фосфора (до 600 мг %), из микроэлементов – цинк (до 5мг%).

К основным типам сыров относятся твердые, мягкие, рас-сольные, сычужные и плавленые. На псковском гормолзаводевыпускают рассольные (брынзу, сулугуни) и плавленые сыры.

Приготовление сыра начинается с подготовки сырья – мо-лока. Его нормализуют по жиру (до 2,6%), подвергают термиза-ции при 650С с выдержкой 20-25 секунд и оставляют на созрева-ние при t = 10 0С в течение 12 часов. В этом процессе активизиру-

138

ется молочнокислая микрофлора, повышается содержание молочнойкислоты и часть кальция из коллоидного состояния переходит в ион-но-молекулярное состояние.

Важной технологической операцией является внесение бак-териальной закваски, содержащей молочнокислые бактерии. Дляоблегчения последующего свертывания в смесь добавляют хло-рид кальция из расчета 20 г безводной соли на 100 кг молока.Свертывание (створаживание) проводят при 340С с добавкой фер-ментного препарата в течение 30 минут.

Следующей стадией технологического процесса являетсявторое нагревание до 37 0С в течение 16-20 минут. Значение этойстадии заключается в том, что повышенная температура регули-рует развитие тех или иных микроорганизмов, которые в даль-нейшем и образуют продукт, называемый сыром.

Затем сырную массу сливают в пресс-тележку для удаленияизлишней влаги и направляют на созревание (чеддеризацию) дотитруемой кислотности сыворотки из пласта 650Т, которое длит-ся не более 4 часов. При созревании сыра под действием молоч-нокислых бактерий и добавленных ферментов происходит частич-ный гидролиз белков и жиров, лактоза превращается в молочнуюкислоту и другие продукты. Часть труднорастворимого кальция пе-реходит в более растворимую форму лактата кальция. Образующие-ся соединения участвуют в формировании аромата и вкуса сыра.

После разрезки пласта на пластинки сырную массу плавят врассоле с концентрацией хлорида натрия 10-12% при 750С в течение5-7 минут. Затем сыр формуют, охлаждают и упаковывают в поли-мерные материалы. Полная технологическая схема процесса произ-водства сыра представлена на рис.4.8.

Плавленые сыры вырабатываются из различных сыров, тво-рога, других молочных продуктов и специй при помощи тепло-вой обработки с добавлением солей – плавителей ортофосфор-ной или лимонной кислот (до 2-3%), которые снижают темпера-туру плавления сырной массы. Нагревание проводят в специаль-ных аппаратах при t = 75-800С в течение 15-20 минут. Расплав-ленную массу формуют.

Сливочное масло. Продукт производят двумя способами:

139

Рис. 4.8 Технологическая схема производства сыра с чеддериза-цией сырной массы

140

методом сбивания сливок и преобразованием высокожирных (ВЖ)сливок.

После приемки и сортировки молоко сепарируют для полу-чения сливок с массовой долей жира 30-35%. Для повышения стой-кости и улучшения качества будущего масла сливки пастеризу-ют при 87-900С с выдержкой 10 минут.

При получении масла методом сбивания сливок их охлаж-дают, примерно, до 60С, выдерживают 1-4 часа для созревания(происходит частичная дестабилизация жировой эмульсии) ипроводят механическое сбивание, в процессе которого частичноразрушаются оболочки жировых шариков с выделением свобод-ного жира, капли которого агрегируются с образованием масля-ных зерен. Для получения кислосладкого сливочного масла пе-ред сбиванием добавляют разводку молочнокислых бактерий.

При получении масла методом преобразования высокожир-ных сливок из молока сепарированием готовят ВЖ сливки с жир-ностью, близкой к желаемой жирности масла. ПреобразованиеВЖ сливок в масло происходит в аппаратах – маслообразователях.На 1-ой стадии сливки охлаждаются до 20-250С , затем механическиобрабатываются и охлаждаются до 14-180С на выходе. Далее, маслоупаковывается, маркируется и поступает на хранение.

На Псковском гормолзаводе выпускают «Крестьянское сладкос-ливочное» масло, которое содержит 72,5% жира, 1,3% белка и 0,9%углеводов, калорийность 661 ккал; «Псковское»: 72% жира (в томчисле молочного 36%), белка 0,6% и углеводов 0,4%, калорийность656 ккал; «Шоколадное»: жира 62%, сахара – 18%, какао – 2,5%, ка-лорийность – 558 ккал.

Мороженое. Производство мороженого включает: приго-товление смеси, пастеризацию, гомогенизацию, охлаждение изамораживание смеси. Наиболее типичные смеси имеют следую-щий состав: белки 3,0-5,5%, жиры 3,5-20%, сахароза 14,0-17,8 %.Калорийность мороженого довольно высока. Она колеблется от120 до 270 калорий на 100г продукта. Состав мороженого сильнозависит от рецептуры. Само название «молочное», «сливочное»,«шоколадное» уже говорит об его основном компоненте. Эти жевиды мороженого выпускает и Псковский гормолзавод.

141

Для улучшения вкуса к смеси добавляют различные пищевыестабилизаторы, обладающие высокой способностью связывать воду.Для обеспечения гигиенической безопасности смесь пастеризуют:обычно при 850С в течение 50-60 секунд. Для улучшения структурымороженого проводят гомогенизацию.

Псковский гормолзавод был построен в 1956 г и перераба-тывал 50 тонн молока в сутки. В настоящее время это большоесовременное предприятие, на котором используются новейшиетехнологии и оборудование. Завод может перерабатывать 200тонн молока в смену, однако из-за недогрузки, в среднем, около60 тонн в смену. Завод выпускает стабильно 36 видов продукции.Предприятие постоянно участвует на Всероссийских выставкахи псковская продукция часто оказывается лучшей и получает зо-лотые и серебряные медали. Высокую оценку получили масло«Псковское», сыр плавленый колбасный «Псковский», майоне-зы «Провансаль Псковушко», «Трапезный» и др. По итогам Все-российского конкурса «Золотой запас Отечества 2003», в которомучаствовали 1500 предприятий из всех регионов России, Псковскийгормолзавод стал победителем конкурса, признан лидером российс-кого бизнеса, имеющим хорошую перспективу развития и высокуюинвестиционную привлекательность.

Вопросы и задания1. В чем заключается пищевая ценность молока?2. С какой целью проводится тепловая обработка молока и како-вы ее виды?3. Какие изменения происходят с составными частями молока приего тепловой обработке?4. Опишите процессы происходящие при брожении молока имолочных продуктов?5. Назовите основные стадии производства кисломолочных про-дуктов, сыра и сливочного масла.6. Рассчитайте кислотность молока и молочных продуктов в гра-дусах Тернера, если на титрование 10 мл молока и 10 мл кефираизрасходовано соответственно 1,8 и 8,9 мл раствора гидроксиданатрия С=0,1 моль/л, а на 5 г сметаны и 5 г творога – соответ-

142

ственно 3,6 и 7,4 мл раствора гидроксида натрия.

4.6. Производство хлеба и хлебобулочных изделий на ОАО«Псковский хлебокомбинат»

Хлебу и хлебобулочным изделиям принадлежит исключи-тельное место в питании человека. Хлеб никогда не приедается исодержит почти все необходимые компоненты: белки, углеводы,немного жиров, витамины и минеральные вещества.

Хлеб является важным источником белка, покрывающим егопотребности на 30% (при потреблении 450 г хлеба в день). Но, вбелках хлеба существует дефицит лизина и треонина. Потребностьчеловека в углеводах покрывается хлебом на 50% (из пшеничноймуки первого сорта) и 40% (из ржаной муки). Основным углево-дом является крахмал, который частично клейстеризован и де-полимеризован. В хлебе также находятся пищевые волокна (клет-чатка, гемицеллюлоза) в размягченном и набухшем состоянии,содержание которых выше в хлебе из муки грубых помолов. Вхлебе содержатся в основном витамины группы В: тиамин – В1,рибофлавин – В2, ниацин – РР. Поскольку эти вещества концент-рируются в оболочке зерна, в муке высших сортов их мало. Так,в пшеничном хлебе из цельного зерна и белом хлебе из муки выс-

143

шего сорта содержание витаминов составляет: В1 – 0,27 и 0,11 мг%;В2 – 0,13 и 0,06 мг%; РР – 4,20 и 0,92 мг% соответственно. Витами-нов А и С в хлебе практически нет.

Сырьем для производства хлеба являются мука (пшеничнаяи ржаная различных сортов), вода, дрожжи, соль, сахар, расти-тельные жиры и маргарины, солод и другие продукты, а такжепищевые улучшители и добавки. Химический состав муки зави-сит от состава и качества зерна, выхода муки. (табл.4.2)

Как видно из таблицы, с увеличением выхода муки (пони-жением сортности) в ней возрастает содержание белка, липидов,клетчатки, золы и снижается содержание крахмала.

Хлебопекарным достоинством пшеничной муки являетсяспособность давать хлеб вкусный, правильной формы и хороше-го объема, с зарумяненной коркой без трещин, с пористым мяки-шем. Эти свойства хлеба определяются газообразующей способ-ностью и «силой» муки.

Газообразующая способность муки обусловлена ее углеводно-амилазным комплексом и связано с образованием углекислого газа впроцессе спиртового брожения, который разрыхляет и поднимаеттесто, придает ему пористое строение. Под «силой» муки понимаютее способность образовывать тесто с определенными физическимисвойствами. Она связана с содержанием и качеством клейковины иактивностью белково-ферментного комплекса. Хорошее тесто удер-живает углекислый газ, чтобы он не улетучился, и в результате вы-печки образуется пористый хлеб большого объема.

Ржаная мука имеет ряд особенностей. Для углеводно-амилаз-ного комплекса характерны более низкие температуры клейстериза-ции крахмала, большая атакуемость его амилолитическими фермен-тами и другие свойства. Белково-протеиновый комплекс характери-зуется тем, что в белках зерна ржи содержится меньше глютамино-вой кислоты и заметно больше лизина, метионина и треонина, отсут-ствием у белков способности к образованию упруго-пластичногопространственного губчатого структурного каркаса теста, т.е. клей-ковины.

Технология производства хлеба.В производстве хлеба можно выделить следующие основные

144

Таблица 4.2.Химический состав муки (г/100г муки)

стадии: приготовление теста, созревание теста, разделка и расстой-ка, выпечка хлеба.

Пшеничное тесто готовят двумя способами: опарным и бе-зопарным. По опарному способу сначала готовят опару – жид-кое тесто. Для этого берут часть заранее рассчитанного количестваводы и муки, все количество дрожжей. После перемешивания жид-кого теста при 28-320С в течение 3 – 4,5 часов происходит брожение.Затем в опару вносят оставшееся количество воды, муки и другиекомпоненты, перемешивают. Брожение продолжается еще около 1 –1,5 ч. При безопарном способе сразу замешивают необходимое коли-чество муки, воды и дрожжей; брожение длится 3-4 часа при 28-300С.Качество хлеба при опарном способе несколько выше, расход дрож-жей в 2 раза меньше, но время на приготовление теста требуется боль-ше. В среднем на 100 частей муки берут 50-70 частей воды и 0,5-2,5части дрожжей, 1,3-2,5 части соли, 0-13 частей жира, 0-20 частей са-хара.

Ржаное тесто готовят на закваске – порции спелого теста,приготовленного без соли, содержащего активные молочно-кис-лые бактерии и небольшое количество дрожжей. Для приготов-ления теста в закваску вносят необходимое по рецептуре количе-ство муки, воды и других компонентов. Брожение ведут при 28-300С в течение 1-1,5 часа.

Приготовление теста начинается с замеса для полученияоднородной по всему объему массы. Его продолжительность со-ставляет от 5 до 10 минут в зависимости от вида хлеба. С момен-

145

та замеса до разделки теста протекают сложные физико-химическиеи биохимические процессы. Совокупность этих процессов называют«созреванием теста». В них участвуют все основные компоненты:белки, углеводы и жиры.

Белки связывают воду и набухают. Отдельные макромоле-кулы соединяются друг с другом и под влиянием механическихвоздействий образуют в тесте трехмерную сетчатую структуру,которая называется клейковиной. Этот белковый каркас опреде-ляет физические свойства теста, в первую очередь упругость ирастяжимость. Крахмал также связывает некоторое количествоводы, но его объем при этом увеличивается незначительно. Кро-ме твердой (эластичной) фазы в хлебе присутствует и жидкая фаза,содержащая водорастворимые (минеральные и органические)вещества. При замесе тесто захватывает и удерживает пузырькивоздуха. Таким образом, после замеса тесто представляет систе-му, состоящую из трех фаз.

Одновременно в тесте с участием моно- и дисахаридов проис-ходит спиртовое и молочнокислое брожение. Образовавшийся приспиртовом брожении углекислый газ разрыхляет тесто, а этиловыйспирт участвует в образовании аромата хлеба. Интенсивность бро-жения зависит от активности дрожжей, их качества, количества саха-ра, температуры и кислотности среды. Под действием молочнокис-лых бактерий, попадающих в тесто из воздуха с мукой, протекаетмолочнокислое брожение. При этом, наряду с молочной кислотой онивырабатывают уксусную кислоту, этиловый спирт, диацетил, угле-кислый газ и другие вещества. В пшеничном тесте преобладает спир-товое, в ржаном – молочнокислое брожение.

Для интенсификации процессов, идущих при созревании теста,и улучшения качества хлеба применяют механические (обминку илиповторный замес), теплофизические (повышение температуры опа-ры и теста), химические и биохимические способы, в том числе ииспользование пищевых добавок (бромата калия, пищевых ПАВ,ферментных препаратов).

Затем тесто разделяют на отдельные куски и подвергаютрасстойке для получения хлеба определенной массы и формы.

Выпечку хлеба проводят на поду или в формах при темпера-

146

туре пекарной камеры 220 – 280 0С. Ее продолжительность составля-ет 8-12 минут для мелкоштучных изделий и до 60 минут для изделийс массой 500-1000г. Режим выпечки также зависит от свойств муки,качества теста, вида изделия и конструкции хлебопекарных печей.

При выпечке, по мере превращения теста в хлеб, протекает ком-плекс сложных процессов. В начале выпечки ускоряется брожение,которое наиболее интенсивно идет при 350С; по мере роста темпера-туры оно затухает и прекращается при 50-600С. Образование угле-кислого газа, тепловое расширение газов в тесте приводят к увеличе-нию его объема. С повышением температуры белки теряют частьприсоединенной ранее воды, происходит неполный их протеолиз, апри 700С и выше они частично денатурируют, теряют эластичность иуплотняются. Крахмал частично поглощает выделенную белкамиводу, клейстеризуется и частично гидролизуется с образованием дек-стринов и сахаров. Процесс превращений крахмала (осахаривание)можно представить схемой:

+ n Н2О + x Н2О + Н2О(С6Н10О5)n → (С6Н10О5)x → С12Н22О11

→ С6Н12О6. крахмал декстрины мальтоза глюкоза

Особенно энергично гидролиз крахмала идет при получе-нии ржаного хлеба.

В ходе выпечки формируются вкус и запах хлеба, образует-ся хрустящая, золотисто-коричневая корочка. В этих процессахбольшую роль играет реакция меланоидинообразования – взаи-модействие восстанавливающих сахаров с белками и продукта-ми их гидролиза. В результате этих реакций образуются карбо-нилсодержащие соединения (ацетальдегид, изовалериановый аль-дегид, фурфурол, оксиметилфурфурол и др.), которые принима-ют участие в формировании аромата и вкуса готового продукта.

Для приготовления хлеба высокого качества на Псковскомхлебокомбинате используют последние достижения науки и пи-щевой промышленности. К ним относятся технологии приготов-ления заварки, затора и опары; применение сухих и жидких дрож-жей, солода, ферментных препаратов и т.д.

Целью приготовления заварки является создание питатель-

147

ной среды с высоким содержанием водорастворимых веществ (саха-ра, аминокислоты, минеральные вещества), которые необходимыдрожжам и бактериям. Заварку готовят из пшеничной обойной илипшеничной муки 2 сорта, взятой пополам с ржаной обдирной мукой.Разные виды муки перемешивают (заваривают) с горячей водой при65-700С, при этом влажность заварки составляет около 80%. При та-кой температуре хорошо клейстеризуется и осахаривается крахмал,гидролизуются белки, накапливаются водорастворимые вещества. Дляинтенсификации процессов часто добавляют солод в количестве 1-2% от массы муки и ферментные препараты плесневых грибков –0,2-0,3%. Осахаривание продолжается 1-1,5 часа, после чего заваркудобавляют в чаны с закисающим затором.

Приготовление затора заключается в заквашивании определен-ной части заварки при 48-520С. Этот процесс протекает быстрее прииспользовании штамма Э-1. Затор отбирают каждые 2-2,5 часа, ох-лаждают до 300С и добавляют (перекачивают) в дрожжевой чан, гдеготовится опара.

В процессе хлебопечения на комбинате используют солод исолодовый экстракт для увеличения биологически активных ве-ществ в муке. Солод представляет собой проросшие зерна ячме-ня, ржи и других зерновых культур, которые содержат различ-ные ферменты, витамины и другие водорастворимые вещества.При использовании муки с пониженной сахаробразующей спо-собностью хлеб получается расплывшийся и недостаточногообъема. Чтобы повысить качество хлебобулочных изделий, в этомслучае в тесто добавляют ферментные препараты (амилоризин,амилосубтилин), содержащие амилолитические ферменты.

Высокое качество продукции также обеспечивается и конт-ролируется тремя химическими лабораториями, которые осуще-ствляют входной контроль сырья, проверку готовых изделий. Посовременным методикам определяется содержание и качествоклейковины, от которой зависят физические свойства теста. Ка-чество сырой клейковины определяется по ее упругости на при-борах ИДК-1 или ИДК-2. Этот показатель выражают в услов-ных единицах. Например, клейковина хорошего качества имеет55-75 единиц, слабая – 105 и выше. Кроме того, в лабораторияхопределяют подъемную силу теста, кислотность основного, до-

148

полнительного сырья и готовой продукции, влажность и другие.Биография псковского хлебокомбината началась в 1946 году,

когда в маленькой пекарне на улице Советской работало чутьбольше 50 человек, они выпекали только черный хлеб.

В 1959 году на улице Шоссейная появился корпус новогоцеха хлебозавода №2, где стали выпускать различные сорта бу-лок, сухарей. В 1963 году на хлебозаводе уже функционировали 5производственных линий; завод перешел на более совершеннуюорганизацию технологического процесса. Хлеб стали выпекать сприменением жидких заквасок, что значительно улучшило вку-совые свойства хлеба.

В 1993 году завод был реорганизован в открытое акционер-ное общество «Псковский хлебокомбинат» и пережил свое вто-рое рождение.

За время существования акционерного общества на комбинатепроизошли огромные изменения: осуществлена значительная рекон-струкция производства, введены автоматизированные линии по про-изводству, фасовке и упаковке хлеба и хлебобулочных изделий, авто-матизированные программы учета сырья и реализации продукции.

В настоящее время «Псковский хлебокомбинат» - одно из круп-нейших предприятий пищевой промышленности в Псковской облас-ти. Комбинат объединяет 5 цехов – хлебный, булочный, кондитерс-кий, бараночный и макаронный. Коллектив в 1000 человек при круг-лосуточной работе производит и продает более 60 тонн продукции всутки. Действующий ассортимент включает почти 200 наименова-ний: около 130 кондитерских изделий (это - торты, пирожные, кексы,рулеты, печенье, пряники, сладости); более 20 булочных и около 30хлебных наименований, 14 наименований макаронных и около 20наименований бараночных изделий.

Состав некоторых видов хлебобулочных изделий представлен втаблице 4.3. Большинство видов хлеба выпекают из смеси ржаной ипшеничной муки разных сортов. Ряд хлебных изделий (трапезный,пшенично-ржаной с отрубями, зерновой и др.) содержат отруби ииспользуются в диетическом питании.

Вся продукция проходит независимую экспертизу – серти-фикацию и соответствует государственным стандартам и нормам,что гарантирует ее отменные потребительские свойства. Про-дукция упаковывается в фирменную пищевую пленку с помощью

149

современного оборудования, что придает ей привлекательный вне-шний вид, позволяет продлить сроки хранения продукции, сохранитьее качество и чистоту. Продукция комбината хорошо известна жите-лям Пскова и области, а также в Эстонии. Поставка же макаронныхизделий осуществляется по всей территории России, а также в ближ-нее зарубежье.

«Псковский хлебокомбинат» - призер международного кон-курса по качеству продукции (Майами, США, 1996г.), а в декаб-ре 2000 года за особые достижения в развитии производства, обес-печения высокого качества продукции коллектив комбината былнагражден «Хрустальной Никой» - почетным призом координа-ционного комитета программы «Партнерство ради прогресса».

Вопросы и задания1. Какое место занимает хлеб в питании человека?2. Какие свойства муки определяют качество хлеба?3. Какими способами готовят пшеничное и ржаное тесто?4. Какие физико-химические процессы протекают с момента за-меса до разделки теста и при выпечке хлебобулочных изделий?5. Как совершенствуется технология хлебопечения на Псковскомхлебокомбинате?6. Дайте характеристику действующего ассортимента изделийПсковского хлебокомбината.7. Как проверяется качество сырья и готовой продукции?

4.7. Производство мясных продуктов на местномкомбинате

Псковский мясокомбинат – одно из старейших мясоперераба-тывающих предприятий России, начал свою историю в 1893 году. За110 лет своего существования из первой городской скотобойни онвырос в современное мясоперерабатывающее предприятие, отвеча-ющее всем требованиям развивающегося рынка.

Предприятие выпускает более 180 наименований продук-ции. Среди них: колбасные изделия, мясные деликатесы, полу-фабрикаты, субпродукты и мясные консервы.

Сырьем для производства мясной продукции служит скот,выращенный на экологически чистых лугах Псковской области,

150

Таблица 4.3.Состав и калорийность хлебобулочных изделий ОАО

«Псковский хлебокомбинат»

что позволяет в процессе производства сохранить свежесть и все по-лезные свойства натурального мяса. В мясные изделия добавляютспеции для придания вкуса и аромата продукции.

Псковский мясокомбинат является основным поставщикоммясных изделий в городе Пскове и Псковской области, так жеего продукция поставляется во многие регионы Северо-ЗападаРоссии.

Более 9/10 всего мясного сырья представляют три вида: го-вядина, свинина, баранина. Мясо других видов животных (буй-волятина, конина, верблюжатина, оленина и др.) специфично дляотдельных регионов страны.

Состав и качество мясного сырья зависят от многих факто-

151

ров, в том числе от породы, возраста, пола, условий кормления, пре-дубойного содержания и т. д.

Общий химический состав основных видов мясного сырья вцелом по туше (в перерасчете на съедобную часть) приведен втаблице 4.4.

Однако состав мясного сырья может сильно изменяться взависимости от разделки, которая различается для говядины, сви-нины и баранины.

Белки. Мясные продукты являются основным источникомживотного белка. Содержание белка может колебаться в пределах11—21 %. Условно можно принять, что белка содержится 18 %.

Однако фактически белок животных продуктов представляетсобой смесь фракций, которые структурно расположены в разныхместах живой ткани, выполняют разнообразные функции и имеютнеодинаковый химический состав.

Основной фракцией мышечной ткани является волокно, со-стоящее из миофибрилл (10 % ткани или 56 % от общего белка),между которыми находится жидкость — саркоплазма (6 % тканиили 33% общего белка). Волокна связаны между собой трубочка-ми и мембранами, образующими соединительную ткань (2 % отмышечной ткани или 11 % общего белка). Кроме того, в мышеч-ной ткани содержится до 3,5 % различных небелковых азотистыхвеществ (креатинин — 0,55 %, инозинмонофосфат — 0,3, ди- итрифосфопиридиннуклеотиды — 0,07, свободные аминокислоты— 0,35, карнозин и ансерин — 0,3 % и др.).

Мясной белок обладает хорошо сбалансированным амино-кислотным составом, в нем нет недостатка незаменимых амино-кислот.

Качество мяса зависит от содержания в нем соединительныхтканей (до 15 %). Чем их больше, тем биологическая и пищеваяценность ниже. И вот почему. Отличительной особенностью со-единительных тканей является высокое содержание оксипроли-на — 12,8 % (от общего содержания), низкое — цистина и почти пол-ное отсутствие такой важной незаменимой аминокислоты, как трип-тофан. Поэтому содержание оксипролина часто используют как по-казатель содержания соединительных тканей, а отношение «трипто-

152

Таблица 4.4.Химический состав и энергетическая ценность мяса (на 100г)

фан:оксипролин» — как показатель качества мяса: чем он выше, темкачество лучше. Для мышечной ткани говядины это отношение рав-но 4,7, баранины — 4,0, свинины — 5,5, для говядины I категории —0,7, II категории — 0,6, для баранины I и II категорий — 0,7, свининыбеконной, мясной и жирной — в пределах 1,0—1,1. Эти данные гово-рят о том, что для каждого вида животных отношение «триптофан:-оксипролин» различается, что подтверждает роль соединительныхтканей в мясе разного вида.

В настоящее время существуют и другие показатели качестваживотного белка, основанные на их биологических свойствах.

Например, некоторые ученые используют определение КИБ (ко-эффициент использования белка) — процентное отношениеусвоенного белка к принятому в качестве эталона. Так, КИБ длянежирной свинины и телятины равен 90 %, для говядины — 75,для баранины — 70 %. Другие исследователи используют КЭБ(коэффициент эффективности белка) — отношение привеса жи-вотных на 1 кг потребленного белка. Так, КЭБ для нежирной сви-нины равен 5, для говядины и баранины — 4.

Эти данные показывают, что мясные белки обладают высо-кой биологической активностью.

Жиры (липиды). Мясные продукты являются также важным

153

источником животного жира. В зависимости от категории упитанно-сти соотношение мышечной и жировой ткани меняется и изменяетсяв целом липидный состав по туше и отрубам.

Общее содержание жира в мясе, в отличие от белка, можетколебаться в довольно широких пределах: от 1 до 50 %. (С увели-чением содержания липидов несколько уменьшается содержаниебелков и более значительно — воды.) Жиры мяса убойных жи-вотных различаются по жирнокислотному составу, а следователь-но, по физическим свойствам, усвояемости, стойкости при хра-нении и другим свойствам.

В мясе говядины и баранины преобладают пальмитиновая и сте-ариновая кислоты — высокомолекулярные насыщенные жирные кис-лоты, а также мононенасыщенная олеиновая кислота. Содержаниеполиненасыщенных жирных кислот — линолевой и особенно лино-леновой — относительно немного. В этом отношении говядина и ба-ранина резко отличаются от свинины, для которой характерно отно-сительно высокое содержание полиненасыщенных жирных кислот— до 10,5 % в жировой ткани, в том числе до 9,5 % линолевой, до 0,6% линоленовой и до 0,35 % арахидоновой .

Соотношение насыщенных, мононенасыщенных и полиненасы-щенных жирных кислот в жировой ткани свиней равно, примерно,3:4:1, что довольно близко к оптимальному (3:6:1), т. е. свиной жирявляется одним из наиболее полноценных.

Содержание холестерина в мышечной ткани примерно в 1,5раза меньше, чем в жировой. Поэтому для уменьшения пищево-го холестерина рекомендуется потреблять менее жирное мясо.

Витамины. Мясо является важным источником витаминовгруппы В1 В2, РР и особенно В12, что видно из таблицы 4.5. Вме-сте с тем в мясе довольно мало содержится витаминов С и А.

Минеральные вещества. Мясо содержит значительные ко-личества легкоусвояемых форм важнейших минеральных веществ.Из таблицы 4.5 видно, что в нем содержится много фосфора, же-леза, цинка — важнейших биоэлементов. При этом важно под-черкнуть, что эти элементы в отличие от растительных продук-тов находятся в легкоусвояемой форме, например, железо усваи-вается из мясных продуктов в три раза лучше, чем из раститель-

154

ных.Углеводы. Углеводов в мясе немного: гликогена от 0,1 до 1

%, молочной кислоты 0,5—0,9 %, глюкозо-6-фосфата 0,17 %, глю-козы до 0,01 %.

Хранение сырья. Технология переработки мясного сырьяпредусматривает несколько вариантов его использования: 1) не-посредственная переработка сразу после убоя (горячее — парноемясо). Из него получают наиболее высококачественные продук-ты. Но возможности этого способа ограничены, так как на круп-ных мясокомбинатах возможности быстрой реализации весьма огра-ничены; 2) охлажденное мясо, когда мясо хранят несколько дней притемпературе около 0-1 °С, например в течение 10 (баранина) — 20(говядина) суток; 3) мороженое мясо, когда его охлаждают до темпе-ратуры от —12 до —25 °С и ниже. Такое мясо может храниться от 5до 18 месяцев соответственно.

При хранении охлажденного и мороженого мяса происхо-дит ряд важных процессов («созревание» мяса). В начале хране-ния увеличивается «жесткость» мяса, затем она восстанавливает-ся и мясо становится нежным во вкусе.

Остальные процессы при созревании мяса связаны с глико-лизом — превращением гликогена в молочную кислоту, денату-рацией и протеолизом, частичным распадом в основном саркоп-лазменных белков до пептидов и аминокислот. Эти процессыпротекают при О °С и усиливаются при повышении температу-ры, что приводит к размягчению ткани и улучшению органолеп-тических свойств мяса. В настоящее время доказано, что процес-сы гликолиза и протеолиза носят ферментативный характер (бел-ки соединительных тканей не подвергаются протеолизу).

При длительном хранении происходит окисление липидов,увеличение перекисного числа жиров. При взаимодействии угле-водов (глюкозы, глюкозо-6-фосфатазы) с образовавшимися ами-нокислотами может происходить карбомиламинная реакция (ре-акция Майяра) с образованием меланоидинов — соединений ко-ричневого цвета, обладающих горьким вкусом и не усваиваемыхорганизмом.

При созревании мяса несколько уменьшается водоудержи-вающая способность выделяется небольшое количество сока.

155

Тепловая обработка мясаМясные продукты перед употреблением подвергают тепло-

вой обработке. Необходимость тепловой обработки мясных про-дуктов связана с тем, что при этом происходит размягчение про-дукта. Соединительные ткани, придающие «жесткость», частич-но желатинизируются. В результате увеличивается усваиваемостьпродукта. Кроме того, происходит разрушение вредных микро-организмов и обеспечивается необходимая санитарно-гигиени-ческая безопасность.

При тепловой обработке мясных продуктов при 60-70 С начина-ется денатурация белков. Вначале разрушается третичная структурамиофибриллярных и саркоплазменных белков с выделением «свобод-ной» воды. При некоторых условиях эта вода может затем внедрить-ся во вторичную структуру соединительной ткани (коллагена и элас-тина) с образованием желатиноподобных соединений. Происходитчастичный гидролиз мышечных белков с образованием растворимыхв воде продуктов, в том числе пептидов и аминокислот. Общее коли-чество этих продуктов может достигать 10% исходного белка. Приварке эти азотистые вещества переходят в бульон, где участвуют вобразовании пенки; при жарении остаются на жарочной поверхнос-ти вместе с сырьем.

При тепловой обработке происходит частичное разрушение бел-ково-липидных комплексов в мышечной ткани и жировых клеток – вжировой. В первую очередь разрушается триглицеридная часть ли-пидного комплекса. Фосфолипиды и другие липоидные соединения,входящие в структуру клетки, разрушаются в меньшей степени.

Образующиеся продукты распада липидного комплекса мясныхпродуктов выделяются вместе с сочком. Эти продукты (в количестведо 25 % от общего количества) при варке переходят в бульон. Придальнейшей варке происходит частичный гидролиз три-глицеридовдо глицерина и жирных кислот. Жирные кислоты плохо растворимыв воде и вместе с продуктами распада мышечных белков участвуют вобразовании «пенки». Поскольку высокомолекулярные жирные кис-лоты обладают неприятным «салистым» привкусом, «пенку» удаля-ют.

При жарении продукты распада липидного комплекса вме-

156

сте с сочком остаются на жарочной поверхности и подвергаются нео-братимому термическому распаду.

При тепловой обработке происходит значительная поте-ря витаминов как за счет перехода в раствор или сочок так иза счет термичестого распада (В1 — 25—45 %, В2 — 15—40 % иРР - 15—20 %).

Минеральные вещества, связанные с саркоплазменными белка-ми, вместе с сочком переходят при варке в бульон, при жарке — нажарочную поверхность. При варке их потеря выше, чем при жаре-нии.

Существует довольно много вариантов проведения тепло-вой обработки мясных продуктов, некоторые используются вдомашнем хозяйстве и системе общественного питания (варка,жарение, тушение, запекание), другие при промышленной пере-работке мясопродуктов (пастеризация консервов, копчение и т.д.).Основная часть мясных продуктов (свыше 70 %) в нашей стране под-вергается кулинарной обработке (главным образом в домаш-них условиях) и только треть перерабатывается в консервы, кол-басы, копчености.

В связи с этим представляет несомненный интерес рассмот-рение изменений пищевых веществ, которые происходят при ос-новных видах тепловой кулинарной обработки. Следует учесть,что до трети мясных продуктов в домашних условиях и в обще-ственном питании используются в виде котлет и других подоб-ных рубленых изделий.

В таблице 4.6 представлены обобщенные данные по потерямосновных пищевых веществ при некоторых наиболее распространен-ных видах тепловой кулинарной обработки. Из таблицы видно, чтонаименьшие потери пищевых веществ происходят при тушении, за-пекании и при использовании мяса в виде котлет.

При промышленной переработке в виде консервов (при этомдо 80 % консервов выпускается типа «Мясо тушеное») в зависи-мости от технологии сырье или предварительное проваренное илиобжаренное мясо с добавками соли и специй (а в случае комби-нированных консервов и других продуктов) подвергают пасте-ризации (при температуре около 75 ° в течение нескольких ча-

157

Таблица 4.5.Витамины и минеральные вещества мяса (на 100г)

сов) или стерилизации (при температуре более 115—120° в течениенескольких минут). В том и другом случаях достигаются две основ-ные цели: мясо приобретает полную кулинарную готовность и обес-печивается необходимая микробиологическая безопасность. Однаков таких температурных условиях в первую очередь разрушаются ви-тамины, особенно витамин В1 (тиамин). Как указывалось выше, зна-чительное количество мясных продуктов в нашей стране перераба-тывается в виде колбас, в основном в виде вареных колбас, а также

158

Таблица 4.6.Потери пищевых веществ мясных продуктов

при тепловой кулинарной обработке, %

сосисок и сарделек. (Вареные колбасы составляют до 60 % общейвыработки колбас.)

В соответствии с рецептурой используют гомогенизирован-ное мясо, соль (1—1,5 %), специи и в некоторых случаях добавля-ют нитрит натрия (в количестве до 50 мг/кг) для придания харак-терного красного цвета и лучшей микробиологической безопас-ности против возникновения ботулинуса.

Имеются различные технологии приготовления колбас.Наиболее распространенная предусматривает получение колбас-ного фарша, добавление воды (обрата или других заместителей),дополнительного измельчения, если необходимо — добавления

159

шпика, шприцевание в оболочку. Полученные батоны обжариваютпри 90—110°С в специальных камерах и обрабатывают паром додостижения в центре батона температуры 68—72 °С. Затем колбасыбыстро охлаждают холодной водой под душем до 27—30 °С и далееохлаждают в камере до температуры 8—12 °С. Технологическая схе-ма производства вареных колбас, сосисок и сарделек приведена нарис. 4.9.

Для изготовления копченых колбас используют две основныетехнологии — так называемого сырого копчения, когда мясо (говя-дину и свинину) подвергают посолу в течение 5—7 суток, приготав-ливают фарш, шприцуют в оболочку, созревают 7— 10 суток и коп-тят дымом 2—3 суток при 18—27 °С, сушат 20— 30 суток при 12—15 °С.

Имеется вторая, более ускоренная технология, когда шпри-цованные фаршем оболочки подвергаются созреванию, первич-ному копчению при 70—80°С в течение 1—2 суток и варке. Затемсваренную колбасу охлаждают и вторично коптят 24 ч при 40—45°С и сушат 3—7 суток. Имеется множество и других вариантовтехнологии, например полукопченых колбас, когда вареные кол-басы после варки коптят, что удлиняет сроки их хранения.

Общим для всех колбас является денатурация белков и раз-рушение части витаминов. Однако в большинстве случаев дена-турация белков не сопровождается заметным снижением их био-логической ценности. Во всяком случае лимитирования незаме-нимых аминокислот не наблюдается, т.е. биологическая ценностьне уменьшается.

В табл. 4.7 представлены некоторые виды изделий Псковс-кого мясокомбината, а также состав сырья и питательная цен-ность этих мясопродуктов.

Из приведенных данных видно, что колбасы и другие видыизделий являются высокоценным продуктом питания, обеспечи-вающим потребление в животном белке, жире, некоторых вита-минах и минеральных веществах.

Изменения при хранении готовых мясных продуктов. Боль-шинство мясных изделий, получающихся в домашнем хозяйствеи общественном питании, требуют немедленного потребления,

160

161

Рис.

4.9

Технологические

процессы

производства

вареных колбас

, сосисок

, сарделек.

162

поэтому существенных изменений при этом не происходит. Вареныеколбасы также требуют быстрой реализации в зависимости от видаот 12 до 72 ч. Варено-копченые, полукопченые и сырокопченые кол-басы могут храниться при 12 °С от 10 суток до 4 месяцев. Мясныеконсервы могут храниться значительно дольше. В зависимости от типажестяных банок и состава стерилизованные консервы — от 1 до 3лет; пастеризованные — до 6 месяцев. При хранении мясных кон-сервов происходит частичный распад аминокислот (увеличиваетсяколичество летучих азотистых соединений), происходит частичныйгидролиз триглицеридов и появляются свободные жирные кислоты,происходит их частичное окисление. Происходит частичное разру-шение витаминов. Кроме того, в случае нарушения технологии нане-сения припоя и лака может происходить переход олова и свинца изприпоя внутрь банки. Предельно допустимое содержание олова вмясных консервах 200 мг/кг, свинца — 1,0 мг/кг (для сборной жестя-ной тары).

Вопросы и задания1. В чем заключается питательная ценность мясопродуктов? От чегоона зависит?2. Какие биохимические процессы протекают при тепловой об-работке мяса?3. Охарактеризуйте основные стадии производства вареных колбас.4. Каковы особенности производства копченых колбас?5. Какие виды мясных изделий выпускает Псковский мясоком-бинат?6. От чего зависят и каковы сроки хранения мясных продуктов?

163

Таблица 4.7Состав и калорийность продуктов Псковского мясокомбината

164

Таблица 4.7., продолжение

165

Таблица 4.7., продолжение

166

ЛИТЕРАТУРА1. Основы химической технологии. Под редакцией И.П. Мухленова- М.: Высшая школа, 1991.2. Соколов Р.С. Химическая технология. В 2 т. – М.: Владос, 2000.3. Химия и современность. - М.: Просвещение, 1985.4. Ягодин Г.А., Раков Э.Г., Третьякова Л.Г. Химия и химическаятехнология в решении глобальных проблем. - М.: Химия, 1988.5. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического инефтехимического синтеза. - М.: Химия, 1988.6. Цыркин Е.Б., Олегов С.Н. О нефти и газе без формул. - Л.:Химия, 1989.7. Грушко Я.М. Вредные органические соединения в промыш-ленных сточных водах. - Л.: Химия, 1976.8. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. Уголь и природный газ - источ-ники для получения искусственного жидкого топлива и химичес-ких продуктов. - М.: Знание, 1986.9. Химия в защите окружающей среды//ж.Всесоюзн. хим. обще-ства. № 1, 1990.10. Проблемы нефтепереработки и нефтехимической промышлен-ности// ж.Всесоюзн.хим.общества. № 6, 1989.11. Производство минеральных удобрений// ж.Всесоюзн.хим.об-щества. № 4, 1987.12. Кудрявцев В. От руды к железу - прямым путем// Наука ижизнь. № 8, 1985.13. Синюкова Т.И. Химическая промышленность России: особен-ности развития и размещения//Химия в школе, № 3, 1996.14. Скурихин И.М., Нечаев А.П.. Все о пище с точки зрения хи-мика. М.: «Высшая школа», 1991.15. Акунова Л.Ф., Крапивин В.А. Технология производства идекорирования художественных керамических изделий. М.: «Выс-шая школа», 1984.

167

ПРИЛОЖЕНИЕОрганические соединения в промышленных сточных водах и

методы очистки

Таблица 1

168

169

170

Таблица 2Нормативные требования к питьевой воде

N

171

172

173

Содержание

Предисловие ....................................................................................... 3Глава 1. Современное состояние основных химических

производств России .............................................................. 51.1. Химическая промышленность России ............................... 51.2. Современные технологии в производстве серной

кислоты и методы очистки отходящих газов отоксидов серы ........................................................................ 10

1.3. Энергосбережение и охрана окружающей средыв производстве аммиака и азотной кислоты ................... 15

1.4. Производство нитроаммофоски как пример малоотходной технологии ................................................. 20

1. 5. Промышленность основного органическогои нефтехимического синтеза: экономика и экология ...... 25

Глава 2. Переработка жидкого и твердого топлива ................. 372.1. Углубленная переработка нефти и утилизация

отходов .................................................................................. 372.2. Методы химической переработки твердого топлива .... 47

Глава 3. Современные методы производства сталии алюминия ........................................................................... 56

3.1. Основные направления развития черной металлургии . 563.2. Производство алюминия из нефелинов

по малоотходной технологии ............................................ 61Глава 4. Промышленные производства г. Пскова и области .. 65

4.1. Производство силикатных изделий и материалов ........ 654.1.1. Производство художественных керамических изделий на псковском заводе «Гончар» ........................... 664.1.2.Производства строительного и силикатного кирпича ................................................................................ 754.1.3. Производство негашеной извести наПорховском известковом заводе ....................................... 774.1.4. Производство строительных изделий иматериалов в г. Пскове ....................................................... 80

4.2. Литейное производство на Псковском заводе точноголитья ...................................................................................... 87

174

4.3. Гальванические производства на псковских машиностроительных заводах .......................................... 94

4.4. Технология подготовки питьевой воды и очистки сточных вод в г.Пскове .................................................... 113

4.5. Производство молока и кисломолочных продуктов .. 1294.6. Производство хлеба и хлебобулочных изделий

на ОАО «Псковский хлебокомбинат» ............................ 1434.7. Производство мясных продуктов на местном

комбинате ........................................................................... 151ЛИТЕРАТУРА ............................................................................. 166ПРИЛОЖЕНИЕ .......................................................................... 167

175

176

Производство промышленных продуктовна основе химической технологиив России и Псковской области

Учебное пособие для студентовпедагогических вузов

Издательская лицензия ИД № 06024 от 09.10.2001 года.Подписано в печать 21.03.2005 г. Формат 60х90/16.

Объем издания: 11 у.п.л. Тираж 500 экз. Заказ № ***.

Псковский государственный педагогическийуниверситет им.С.М.Кирова, 180760, г.Псков, пл.Ленина, 2.Редакционно-издательский отдел ПГПУ им.С.М.Кирова,

180760, г.Псков, ул.Советская, 21, телефон 2-86-18.

Владимир Николаевич ВолковМкртыч Левонович Давтян

Александр Иванович СтарченковАлександр Николаевич Румянцев