Upload
others
View
0
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
1
(واالرجاع )االختزال االكسدة
يرتبط مفهوم االكسدة واالختزال بعملية انتقال االلكترونات
فاألكسدة خسارة الكترونات وبالتالي زيادة في رقم االكسدة
واالختزال عملية ربح الكترونات وتناقص في رقم االكسدة
حيث رقم االكسدة عدد االلكترونات المفقودة من الذرة او
الشحنة (االيون )
تغير رقم االكسدة لمادة في تفاعل ما يدل على انه تفاعل
اكسدة واختزال
Zn + Cu 2+
Zn2+
+ Cu
حيث ينقسم التفاعل الى نصفين
Zn Zn ( نصف مختزل1) 2+
+ 2e
Cu ( نصف المؤكسد2) 2+
+ 2e Cu
اذا ينقسم تفاعل االكسدة واالختزال الى نصفين :
الكترونات يخسر أي اكسدةيحدث له عملية مختزل نصف
لحساب
يربححيث اختزالالذي تحدث له عملية المؤكسدالنصف
تلك االلكترونات
عدد =أي عدد االلكترونات التي يربحها المؤكسد
زلااللكترونات التي يفقدها المخت
( ( KMnO4 ,K2Cr2O7 , Cuفالجسم المؤكسد
يكتسب الكترونات ويخضع
لعملية اختزال أي يتناقص رقم اكسدته
الذي يتأكسد. (Zn)بعكس الجسم المختزل
2
الخاليا الجلفانية
تعتمد الخاليا الغلفانية على تفاعالت االكسدة واالختزال
ربائيالتلقائية, وبالتالي تكون مصدرا للتيار الكه
تتألف الخلية الكهروكيميائية من نصفين يفصل بينهما غشاء
نصف نفوذ او جسر ملحي
يتألف نصف الخلية من قطب معدني مغموس في
في 1Mالكتروليت حاوي على ايونات المعدن بتركيز
الحالة القياسية
إن سبب عدم حصولنا على تيار كهربي في هذه الحالة
كترونات تنتقل مباشرة من فلز الخارصين يرجع إلى أن االل
, ولحل بالدائرة القصيرةإلى أيونات النحاس عبر ما يعرف
هذه المشكلة البد من فصل نصفي التفاعل باستخدام غشاء
شبه منفذ أو في كأسين مختلفين بحيث نجعل االلكترونات
تسري عبر سلك معدني .
ـــــدوث تفاعــــل اكســــدة بـالـ ــــن حــ رغـــــم م
واختزال في هذا الكأس إال اننا ال يمـكن أن
نحصـــــل منــه علــى تيــار كهربــي فــي هــذه
الحالة.
3
الجلفانية تركيب الخلية
تتألف الخلية الكهروكيميائية من قطبين يتم في أحدهما -1
تفاعل أكسدة وفي األخر تفاعل اختزال.
يحدث التفاعل في الخلية الجلفانية تلقائياً . -2
يعرف القطب الذي يتم فيه نصف تفاعل األكسدة - 3
بالمصعد , والقطب الذي يتم فيه نصف تفاعل
االختزال بالمهبط .
بجمع نصفي التفاعل اللذان يحدثان في القطبين نحصل -4
على التفاعل الكلي الذي يتم في الخلية.
تتجه االلكترونات في الخلية من المصعد حيث تتولد -5
االلكترونات إلى المهبط حيث تستهلك االلكترونات
عبر سلك معدني يصل بين قضيبين معدنيين ويمر
السلك بجهاز للكشف عن التيار.
جسر قنطرة ملحية )يصل بين المحلولين في الخلية -6
وهو عبارة عن انبوب يحتوي على الكتروليت ( ملحي
قوي الكمال الدائرة الكهربية وللسماح بانتقال األيونات
من وإلى المحلولين .
اكسدة
ذوبان
اختزال
ترسب
4
؟ ةالملحي قنطرةال
Uتتكون من انبوب زجاجي على شكل حرف •
وي مثل يحتوي على محلول الكتروليتي قمقلوب
KNO3 أوKCl المذاب في الجالتين او تسد بقطع
من القطن حتى ال يتدفق السائل
وتعمل القنطرة الملحية على : •
معادلة المحلولين في نصفي الخلية *
كجسر لنقل األيونات الالزمة للتعادل *
كمخزن لأليونات الالزمة للتعادل *
تمنع اختالط المحلولين السريع *
القنطرة بحيث ال تتفاعل مع روليت في يجب اختيار االلكت
مكونات انصاف الخلية.
القنطرة الملحيةعمل
باستمرار حدوث التفاعلين اللذان يتمان في الخلية تزداد
في المصعد بينما تزداد ( Zn) أيونات الخارصين
أيونات الكبريتات في المهبط , وهذا يسبب اختالل التعادل
الكهربي في المحلولين .
لذا تتحرك األيونات في محلول القطبين عبر القنطرة
( الزائدة الموجودة Zn) الملحية , فأيونات الخارصين
NO3في المصعد تتعادل مع أيونات النترات )-
( التي
تخرج من القنطرة الملحية .
( في القنطرة Kوهذا يؤدي إلى زيادة أيونات البوتاسيوم )
الملحية ,
5
؟ فماذا يحدث
إن ما يحدث هو أن بعضاً من أيونات البوتاسيوم تترك
القنطرة الملحية وتهاجر إلى المحلول المكون للمهبط
SO4فتتعادل مع أيونات الكبريتات)2-
( وبعض أيونات
الكبريتات تدخل القنطرة الملحية وتعادل أيونات
البوتاسيوم .
ترميز ) تمثيل ( الخاليا الجلفانية
راسة الخاليا الكهروكيميائية تم االتفاق لغرض تسهيل د
على طريقة موحدة لتمثيل الخلية الكهروكيميائية بحيث
يمكن استنتاج التفاعل الحادث في الخلية . فخلية دانيال على
سبيل المثال يمكن تمثيلها كالتالي :
Zn/ZnSO4(aq.,1M) // CuSO4 aq.,1M ) / Cu
اوبالشكل االيوني
Zn/Zn2+
(aq.,1M) // Cu2+
aq.,1M ) / Cu
6
جهد الخلية وإشارات جهد القطب
تم االتفاق علميا على أحد النوعين لجهود األكسدة
. عملية األكسدة تتم عند جهد االختزالواختير لواالختزا
وحركة االلكترونات من (االكثر سلبية) الجهد األقل
ر.وهو األقل جهدا إلى اآلخ eالقطب األغنى بـ
فالقاعدة تنص:
عند وصل نصفي خلية فإن نصف الخلية ذو الجهد القياسي
االكثر سلبية:
يعطي إلكترونات للدارة الخارجية , -1
عتد تمثيل الخلية اليساريكتب من -2
, اكسدةوتحدث عنده -3
سالب )انود(ويشكل قطب -4
E فمن اجل خلية دانييل o (Zn) = -0.75 v , E
o (Cu)
= +0.34 v
Zn/Zn2+
(aq.,1M) // Cu2+
aq.,1M ) / Cu
الموجب السالب
االختزال االكسدة
ليسار وهو الذي يعطي الكترونات اونالحظ ان الزنك من
للدارة الخارجية أي تتجه االلكترونات من الزنك للنحاس .
بالعالقة جهد الخلية يعطى
Eo Cell = E
o right – E
o left
وهو تحدث عنده عملية االختزال rightفالقطب األيمن
,ox مؤكسد
7
redوهو مختزل تحدث عنده أكسدة leftوالقطب األيسر
وذلك من تمثيل الخلية المعروف
ففي خلية دانييل
Eo = E
o (Cu) - E
o (Zn) =0.34 – (-0.75) = 1.1v
ألقطاب التي يكون فيها الجهود القياسية موجبة في الحالة
قيمة ها نطبق القاعدة باعتبار ان الجهد االخفضدعن الخلية
هو االكثر سلبية
E:من اجل خلية النحاس والفضةفo(Ag) = 0.8 v و
0.34 = (Cu) o
E عندها
Cu/Cu2+
(aq.,1M) // Ag+ aq.,1M ) / Ag
Eo = E
o (Ag) - E
o (Cu) = 0.80 – 0.34 = v
تفاعالت األقطاب وتفاعل الخلية
ن عملية في الخلية يجب ان نتذكر الكتابة التفاعالت
دائما عند االنود , فالنصف االكثر سلبية ث دة تحداالكس
تحدث عنده االكسدة أي يعطي االلكترونات
كما في حالة خلية دانييل الزنك يتأكسد
Zn Zn2+
+ 2e
(نصف مختزل حدثت اكسدة ) وهو
Cu 2+
+ 2e Cu
(نصف المؤكسدحدث اختزال ) وهو
اما التفاعل الكلي فهو مجموع تفاعلي النصفين:
Zn + Cu 2+
Zn2+
+ Cu
اتجاه توليد الطاقة اعل الكلي في الخلية هو دائما اتجاه التف
الكهربائية
8
Measurement of emfقياس القوة الدافعة الكهربائية للخلية
Nernest Equationمعادلة نيرنست
ة التي تدفع بها الخلية و: هي القالقوة الدافعة الكهربائية للخلية
وتعبر عن مدى ميل الخارجيةااللكترونات في الدارة
لتفاعل الكلي للحدوث تلقائيا.ا
من عالقة فانت هوف الثرموديناميكية
nEFW
RTlnKΔGΔG
e l e
o
n عدد االلكترونات المتبادلة Wele وهو العمل الكهربائي
نفسه التناقص في الطاقة الحرة للنظام :
G = -nEF
-nEF = -nEo F + RT ln K
nEF = nEo F – RT ln K
lnKnF
RTEEo
: c 25وعند درجة الحرارة
logKn
0.05916oEE
lnKn
0.02567oEE
lnKnX96500
8.314X298oEE
مكتشفها Nernestتعرف هذه المعدلة بمعادلة نيرنست
م 1881
1
ثابت التوازن الكيميائي يستبدل K يجب أن نتذكر دائما بأنه
الثابت بداللة الفعاليات الكيميائية Q بـ
احسب الجهد الكهربي في خلية دانيال عندما يكون تركيز
موالر، وتركيز أيونات النحاس 0..0.أيونات الخارصين
درجة مئوية 0 52موالر عند 0
E = E - 0.0257/2 ln0.001/1
= 1.1 + 0.089 = 1.19 V
التفاعل الكلي لبطارية السيارة
Pb + PbO2 + 2HSO4 - + 2H
+
2PbSO4 + 2H2 O
تطبيق معادلة نيرنست
1وي =افيما يخص القطب فإن فعاليات المواد تس
ln Q or K == 0أي أن
E = Eوبالتالي تصبح المعادلة o
أي جهد الخلية لحظة التوصيل = جهدها القياسي
اليات نفس القطب ال تساوي الواحد عندها عإذا كانت ف
بق معادلة نيرنست.نط
11
State of thermodynamic Equilibriumحالة التوازن الثيرموديناميكي
معادلة فانت هوف أونيرنست
KlnnF
RToEE
KlnRToGG
حتى يتساوى ضالخلية باالنخفا دمع مرور الزمن يبدأ جه
ةجهدي القطبين عندها يتوقف سريان االلكترونات فالخلي
:تصبح حيث لحالة توازنوصلت
القوة الكهربائية الدافعة = الصفر
.exhausted cellالخلية ميتة نويقال بأ
E =0 , G = 0عند التوازن اذا
وبالتالي
G o = -RT ln K
Klnn
.oE
Klnn
.oEE
0260
00260
بهذه الطريقة ثابت التوازن للخليةوبالتالي يمكن ايجاد قيمة
مثال
Eمن اجل خلية دانييل o = 1.1 v و n = 2 احسب
قيمة ثابت التوازن الكيميائي ثم قيمة الطاقة الحرة
القياسية.
11
371051
2
026011
0260
x.K
Kln.
.
Klnn
.oE
الطاقة الحرة القياسية
JXXFnEG OO 212300965001.12
امثلة
Eمن اجل خلية دانييل o = 1.1 v و n = 2 احسبي
قيمة ثابت التوازن الكيميائي ثم قيمة الطاقة الحرة
قياسية.ال
371051
2
026011
0260
x.K
Kln.
.
Klnn
.oE
الطاقة الحرة القياسية
JX.XnEFG 21230096500112
:0مسألة
خلية جلفانية جهود االختزال فيها :
Eo( Cl2/Cl
-) = +1.36 V ;
Eo ( Ni/Ni
2+) = - 0.25V
آلتي تلقائي أم ال :وضح هل التفاعل ا
Ni (s) + Cl2 (g) Ni2+
(aq) + 2Cl- (aq)
12
اكتب معادلة نرنست للتفاعل التلقائي في الخلية
على افتراض أن
1atmضغط غاز الكلور =
عند االنود تحدث أكسدة وهنا هو النيكل اذا
Ni (s) Ni2+
(aq) + e
Cl2 (g) +2e 2Cl- (aq)
Ni (s) + Cl2 (g) Ni2+
(aq) + 2Cl- (aq)
اذا التفاعل تلقائي
][]log[2
059.0 22 NiClEE o
-5مسألة
25خليــــة جلفانيــــة عنــــد درجــــة الحــــرارة oC مكونــــة مــــن الزنــــك,
F = 96500 Cوالكادميوم , حيث أن :
Eوجهود االختزال القياسية لها : o(Cd) = - 0.4 v ,
Eo(Zn) = - 0.76v : والمطلوب
أكتب مخطط الخلية وما هو اتجاه االلكترونات في -0
الدارة الخارجية
Zn /Zn +2
1M // Cd+2
1M / Cd
الى الكادميوم في الدارة اتجاه االلكترونات من الزنك
الخارجية
عند أي قطب تحدث عملية األكسـدة واالختـزال فـي -5
الخلية
االكسدة عند الزنك
13
حدد القطب الموجب والنصف المؤكسد -3
الموجب هو الكادميوم وهو نفسه المؤكسد
أكتب التفاعالت عند أنصاف الخليـة والتفاعـل الكلـي -4
التلقائي
أي عند االنود تحدث اكسدة
Zn (s) Zn2+
+ 2e
Cd2+
+ 2e Cd (s)
احسب الجهد القياسي للخلية, -2
Eo = E
oox right – E
ored left = -0.4-(-0.76) = 0.36 v
احســب ثابــت التــوازن الكيميــائي للتفاعــل الكلــي فــي -6
الخلية.
Eعند التوازن o = 0
1210X6.1K
059.0
36.0X2Klog
36.0Klog2
059.0Klog
n
059.0oE
و ايونـــات 0.01Mإذا كـــان تركيـــز ايونـــات الزنـــك -7
0.1Mالكادميوم
الناتج عن الخلية )الكمون(احسب الجهد
V39.01.0
01.0log
2
059.036.0E
]Cd[
]Zn[log
2
059.036.0E
Klogn
059.0oEE
2
2
14
التحليل الكهربائيخاليا الخاليا االلكتروليتية :
...................................................................
State ofلثيرموديناميكي حالة التوازن ا
thermodynamic Equilibrium
معادلة فانت هوف أونيرنست
KlnnF
RToEE
KlnRToGG
حتى يتساوى ضالخلية باالنخفا دمع مرور الزمن يبدأ جه
ةجهدي القطبين عندها يتوقف سريان االلكترونات فالخلي
وصلت لحالة توازن حيث تصبح القوة الكهربائية الدافعة =
.exhausted cellالخلية ميتة نالصفر ويقال بأ
E =0 , G = 0عند التوازن اذا
وبالتالي
G o = -RT ln K
Klnn
.oE
Klnn
.oEE
0260
00260
وبالتالي يمكن ايجاد قيمة ثابت التوازن للخلية بهذه الطريقة
15