Раздел Раздел II. Поверхностные явления. Поверхностные явления

Тема I. Термодинамика поверхностных явлений

§ 1. Свободная поверхностная энергия. Поверхностное натяжение, его изотермы. Поверхностная активность.

Поверхностный слой жидкости вследствие нескомпенсирован-ности молекулярных сил обладает избыточной энергией, мерой которой является поверхностное натяжение.

молекула жидкости в поверхностном слое (неравноценное окружение)

молекула жидкости в объеме жидкости (равноценное окружение)

равнодействующая молекулярных сил

Поверхностное натяжение – это:

удельная поверхностная энергия Гиббса, или энергия Гиббса, приходящаяся на единицу площади поверхности при постоянных p и T

работа, затрачиваемая на образование единицы площади поверхности раздела фаз (при постоянных p и T

сила, направленная тангенциально (параллельно) поверхности раздела фаз и приходящаяся на единицу длины периметра, ограничивающего

эту поверхность

частная производная от энергии Гиббса системы по поверхности раздела фаз при постоянстве всех прочих параметров, характеризующих

состояние системы

Поверхностное натяжение жидкости зависит от природы жидкости (ее полярности) и температуры; поверхностное натяжение растворов зависит от температуры, природы растворителя, природы и концентрации растворенного вещества

Поверхность твердых тел, как правило, не является равновесной, поэтому для них понятие поверхностного натяжение обычно не применяют. Т.е., при обсуждении жидкостей говорят как о поверхностной энергии, так и о поверхностном натяжении жидкости, а для твердых тел – только о поверхностной энергии

В качестве полярных (гидро-фильных) частей молекул могут выступать группы, об-ладающие достаточно боль-шим дипольным моментом‑СООН, ‑ОН, ‑NН2, ‑NO2 и т.д. При растворении таких веществ в воде неполярные части молекул будут вытал-киваться полярными молеку-лами растворителя на поверх-ность. Большинство «дифиль-ных» молекул растворенного вещества сосредотачива-ется на поверхности раздела фаз.Так как в-ва  Н2О, то по-верхностное натяжение раст-вора с ростом концентрации растворенного вещества уменьшается ( ). Вещества, понижающие поверхностное натяжение растворителя, называют поверхностно-активными веществами (ПАВ).

0dCd

По отношению к воде:ПИВ – минеральные кислоты (HCl, HBr и т.д.), основания (NaOH и т.д.) и соли (NaCl и т.д.): вообще, все сильные электролитыПНВ – сахара (глюкоза (C6H6), сахароза (C12H22O11) и т.д.)ПАВ – органические кислоты (CH3COOH), спирты (C2H5OH) и некоторые другие соединения.

A=K (K – константа адсорбционного равновесия (в уравнении Лэнгмюра))

Поверхностная активность зависит от природы растворенного вещества и температуры (а также, естественно, от природы растворителя, по отношению к которому и определяется поверхностная активность)

Правило Траубе-Дюкло

Поверхностная активность ПАВ одного гомологического ряда (спирты, кислоты и т.д.) при увеличении углеводородного радикала на группу –СН2- увеличивается в 3-3.5 раза (в полярных растворителях при температурах, близких к комнатной).Для неполярных растворителей наблюдается обращение правила Траубе-Дюкло.

§ 2. Адгезия, аутогезия и когезия. Уравнение Дюпре.

Под адгезией понимают взаимодействие между молекулами приведенных в контакт двух конденсированных фаз (твердое тело, жидкость), имеющих различную природу.

Различают адгезию жидкости, упруговязкопласти-ческих масс, пленок, слоев и частиц.Т/Т, Ж/Т, Ж/Ж

Нижний слой (основа) называется субстратом, верхний (наносимый) – адгезивом.

Адгезии сопутствуют явления аутогезии и когезии. Аутогезия – связь (взаимодействие) между двумя однородными конденсированными телами при их молекулярном контакте (взаимодействие частиц с протяженной поверхностью, при адгезии и ее разновидности – аутогезии – сохраняется граница раздела между телами).Под когезией понимают взаимодействие молекул внутри одной конденсированной фазы, иначе говоря, когезия – это внутрифазное явление. Силы сцепления между молекулами внутри конденсированной фазы иногда называют силами когезии (аттракции).Количественной характеристикой адгезионных и когезионных сил являются соответственно работы адгезии и когезии.

Т, Ж

Работа когезии определяется энергией, затрачиваемой на обратимый изотермический разрыв тела по сечению, равному единице площади. Поскольку при этом образуется поверхность в две единицы площади, то работа когезии равна удвоенному значению поверхностного натяжения (жидкости на границе с газом).

Полная работа когезии (работа, затрачиваемая на разрыв тела) определяется как про-изведение работы когезии на площадь сечения, по которому производится разрыв.

Для идеального (бездефектного) твердого тела (ИТТ) работа когезии представляет собой прочность тела на разрыв, или когезионную прочность.

Когезионная прочность реальных твердых тел (РТТ) из-за наличия различных дефектов в их структуре в десятки и сотни раз меньше работы когезии.

АКП = Аког (ИТТ)АКП << Аког (РТТ)

ТТ

Работа алгезии, характеризующая прочность адгезионной связи, определяется как энергия, затрачиваемая на обратимый изотермический разрыв адгезионного контакта, отнесенный к единице площади. Иначе говоря, это работа, затрачиваемая на преодоление сил взаимодействия между молекулами двух различных конденсированных фаз с образованием двух новых поверхностей раздела фаз единичной площади.

От работы адгезии следут отличать адгезионную прочность – работу, затрачиваемую на разрушение (реального) адгезионного соединения. В адгезионную прочность помимо работы разрыва межмолекулярных связей (Аадг) входит также работа, затрачиваемая на деформацию компонентов адгезионного контакта (Адеф). Чем прочнее адгезионное соединение, тем в большей степени его компоненты подвергаются деформации в процессе разрушения соединения. С ростом скорости приложения нагрузки на систему роль деформации возрастает.

ААП = Аадг + Адеф Адеф > Аадг

§ 3. Смачивание и растекание жидкости. Закон Юнга.

Смачивание – это поверхностное явление, заключающееся во взаимодействии жидкости с твердых телом (или другой жидкостью) при наличии одновременного контакта трех несмешивающихся фаз (одна из которых обычно является газом).

Г-Ж-ТГ-Ж-ЖЖ-Ж-ТЖ-Ж-Ж

Количественной характеристикой смачивания является угол смачивания (). Угол смачивания – это угол между касательной, проведенной к поверхности жидкости в точке соприкосновения трех фаз и смоченной поверхностью. Иначе говоря, угол смачивания – это угол между касательной, проведенной к поверхности жидкости в точке, лежащей на периметре смачивания и поверхностью, на которую нанесена жидкость; при этом угол смачивания отсчитывают в сторону нанесенной жидкости.

=0полное смачивание

0<<90смачивание

=90 нейтральное смачивание90<<180

несмачивание=180

полное несмачивание

Уравнение Юнга

Согласно приближенному правилу, лучше смачивает поверхность та жидкость, которая, во-первых, ближе по полярности к смачиваемому веществу, а. во-вторых, имеет меньшее поверхностное натяжение.Лиофильные поверхности – смачиваемые поверхности.Лдиофобные поверхности – несмачиваемые поверхности.Гидрофильные (олеофобные) поверхности смачиваются полярными жидкостями (водой) и не смачиваются неполярными жидкостями (маслом): оксиды, гидроксиды, сульфаты. карбонаты.Олеофильные (гидрофобные) поверхности смачиваются неполярными жидкостями (маслом) и не смачиваются полярными жидкостями (водой): углеводороды, сульфиды.

Уравнение ЮнгаУравнение Дюпре

Уравнение Дюпре-Юнга

Уравнение Дюпре-Юнга широко применяется для расчета работы адгези и жидкости к твердому телу, поскольку входящие в него величины ( и Ж-Г) могут быть достаточно легко определены (в отличие от величин Ж-Т, Т-Г).

Уравнение Юнга

несмачивание

смачивание

растекание (полное смачивание)

2Аадг < Аког

Аког /2 < Аадг < Аког

При полном смачивании работа адгезии к смачиваемой поверхности равна работе когезии смачивающей жидкости

Правило Антонова: поверхностное натяжение на границе двух взаимнонасыщенных жидкостей равно разности поверхностных натяжений их взаимнонасыщенных растворов на границе с воздухом

Поверхностное натяжение более полярной жидкости