第五章 红外吸收光谱法（ Infrared absorption spectrometry , IR）

一、 定义： 红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。样品

受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振 - 转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率 T% 对波数或波长的曲线，即红外光谱。

主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用于定量分析。

5.1 概述

t0 *M)(h IMI 跃迁分子振动转动连续

红外光谱的表示方法： 红外光谱以 T~或 T~ 来表示，下图为

苯酚的红外光谱。

T(%

)

二、 红外光区划分

红外光谱(0.75~1000m)

远红外 ( 转动区 )(25-1000 m)

中红外 ( 振动区 )(2.5~25 m)

近红外 ( 泛频）(0.75~2.5 m) 倍频

分子振动转动

分子转动

分区及波长范围 跃迁类型

（常用

区）

三、 红外光谱特点1 ）红外吸收只有振 - 转跃迁，能量低；2 ）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎

所有有机物均有红外吸收；3 ）分子结构更为精细的表征：通过 IR 谱的波数位

置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构；4 ）定量分析；5 ）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；6 ）分析速度快。7 ）与色谱等联用（ GC-FTIR ）具有强大的定性功

能。

一、 产生红外吸收的条件5.2 基本原理

（ 1 ）分子振动时，必须伴随有瞬时偶极矩的变化。并非所有的振动都会产生红外吸收，只有发生偶极矩变化（△≠ 0 ）的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为红外活性的； △ =0 的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性的。

一、 产生红外吸收的条件（ 2 ） 辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量

相等。分子中不同振动能级差为 Eυ= υ·h又光子能量为 EL=hL

于是可得产生红外吸收光谱的第一条件为： EL =△Ev

即 L=△· 也就是说，只有当 Eυ=EL 或者 L= υ· 时，才可能

发生振转跃迁。例如当分子从基态（ υ=0 ）跃迁到第一激发态（ υ=1），此时 υ=1 ，即 L=

基频、倍频、组频分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（ υ=0 ）跃迁至第一振动激发态（ υ=1 ）时，所产生的吸收峰称为基频峰。因为△ υ=1 时， L= ，所以 基频峰的位置（ L ）等于分子的振动频率。

在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能级由基态（ υ=0 ）跃迁至第二激发态（ υ=2）、第三激发态（ υ=3），所产生的吸收峰称为倍频峰。

基频、倍频、组频、泛频峰泛频峰L=△· △ υ=2 ，则 L=2 ，产生的吸收峰称为二

倍频峰。△ υ=3 ，则 L=3 ，产生的吸收峰称为三倍频峰。其它类推。在倍频峰中，二倍频峰还比较强。三倍频峰以上，因跃迁几率很小，一般都很弱，常常不能测到。

除此之外，还有组频峰（ 1+2 ， 21+2 ，），差频峰（ 1-2 ， 21-2 ， ）等，这些峰多数很弱，一般不容易辨认。倍频峰、组频峰和差频峰统称为泛频峰。

二、分子的振动类型1. 分子基团的振动频率双原子分子振动 分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小

的振幅（与核间距相比）作周期性“简谐”振动，其振动可用经典刚性振动描述：可把两个质量为 m1和m2 的原子看成钢体小球，连接两原子的化学键设想成无质量的弹簧，弹簧的长度 r 就是分子化学键的长度。

可导出该体系的基本振动频率计算公式

k 为化学键的力常数 （N/cm = mdyn/Å），为双原子折合质量

如将原子的实际折合质量（通过 Avogaro 常数计算）代入，则有

Ar=M1×M2/（M1+M2）

k

c2

1)(.................

k

2

1)( 波数或频率

21

21

mm

mm

)cm(A

k1302

N/A

k

c2

1 1'rA

'r

1. 分子基团的振动频率

（阿佛加德罗常数）摩尔 12310024.6 AN

影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数 k 和原子质量。k 大，化学键的振动波数高，如

kCC(2222cm-1)>kC=C(1667cm-1)>kC-

C(1429cm-1) （质量相近）

质量m 大，化学键的振动波数低，如mC-C(1430cm-1)<mC-N(1330cm-1)<mC-

O(1280cm-1)

( 力常数相近）

1. 分子基团的振动频率

1. 分子基团的振动频率

经典力学导出的波数计算式为近似式。因为振动能量变化是量子化的，分子中各基团之间、化学键之间会相互影响，即分子振动的波数与分子结构（内因）和所处的化学环境（外因）有关。

多原子分子 多原子分子的振动更为复杂（原子多、化学键多、空间结构复杂），但可将其分解为多个简正振动来研究。简正振动 整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地作简谐振动且频率及位相相同。此时分子中的任何振动可视为所有上述简谐振动的线性组合。

2. 分子的振动类型

简正振动基本形式伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长变

化但键角不变的振动。对称和非对称伸缩振动用 s和 as 表示

变形振动：基团键角发生周期性变化，但键长不变的振动。又称弯曲振动或变角振动。下图给出了各种可能的振动形式（以甲基

和亚甲基为例）。

2. 分子的振动类型

设分子的原子数为n， 对非线型分子 ,理论振 动 数 =3n-6 如 H2O 分子，其振动数为 3×3-6=3 对线型分子，理论振 动 数 =3n-5 如 CO2 分子，其理论振动数为 3×3-5=4

3. 分子振动自由度理论振动数（峰数）

非红外活性 简并

理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数相同，但实际上，谱峰数常常少于理 论计算出的振动数，这是因为：1 ）无偶极矩变化（ =0 ）的振动，不产生红外吸收；2 ）谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）；3 ）仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到。4）有些吸收带落在仪器检测范围之外。

3.3. 分子振动自由度分子振动自由度理论振动数（峰数）理论振动数（峰数）

分子对称度高，振动偶极矩小，产生的谱带就弱；反之则强。如 C=C， C-C 因对称度高，其振动峰强度小；而 C=X， C-X ，因对称性低，其振动峰强度就大。峰强度可用很强（ vs）、强（ s）、中（m）、弱（ w）、很弱（ vw ）等来表示。

4. 谱带强度

5.2 红外吸收光谱与分子结构的关系

1. 基团频率 通过对大量标准样品的红外光谱的研究，处于不

同有机物分子的同一种官能团的振动频率变化不大，即具有明显的特征性。

这是因为连接原子的主要为价键力，处于不同分子中的价键力受外界因素的影响有限！即各基团有其自已特征的吸收谱带。基团特征振动频率，简称基团频率。

通常，基团频率位于 4000~1500cm-1 之间。可分为三个区。

一、基团频率与指纹区

X-H伸缩振动区： 4000-2500cm-1

醇、酚、酸等 3650~3580 低浓度（峰形尖锐）

O-H

3650~3200

3400~3200 高浓度（强宽峰） N-H 3500~3100 胺、酰胺等，可干扰 O-H峰

饱和（3000以下）与不饱和（3000以上） 饱和-C-H

（3000-2800） -CH3(2960，2870) -CH2(2930，2850)

不饱和=C-H

（3010~3040） 末端=CH（3085）

不饱和C-H (2890~3300)

较弱（2890）、较强（3300）

C-H

3000左右

ArC-H (3030)

比饱和 C-H 峰弱，但峰形却更尖锐

CC，CN，C=C=C，C=C=O等 RCCH 2100-2140 RCCR’ 2196-2260 R=R’则无红外吸收

叁键

及累

积双

键

CN

2240-2260 （非共轭） 2220-2230 （共轭）

分子中有 N，H，C，峰强且锐；

有 O 则弱，离基团越近则越弱。

叁键及累积双键区（ 2500～ 1900cm-

1）

C=O

1900-1650

强峰。是判断酮、醛、酸、酯及酸酐的特征吸收峰，其中酸酐因振动偶合而具有双峰。

C=O

1680-1620

峰较弱（对称性较高）。在 1600和 1500

附近有 2-4个峰（苯环骨架振动），用于识别分子中是否有芳环。

苯衍生物的泛频

2000-1650 C-H面外、C=C面内变形振动，很弱，但很特征（可用于取代类型的表征）。

双键伸缩振动区（ 1900～ 1500cm-1）

C

苯衍生物的红外光谱图

2.指纹区（可分为两个区）单、双键伸缩振动（不含氢）

1800-900 C-O（1300-1000） C-(N、F、P)，P-O，Si-O

面内外弯曲振动 900-650 用于顺反式结构、

取代类型的确定

在红外分析中，通常一个基团有 多个振动形式，同时产生多个谱峰（基团特征峰及指纹峰），各类峰之间相互依存、相互佐证。通过一系列的峰才能准确确定一个基团的存在。

二、常见官能团的特征吸收频率 特征峰和相关峰 凡是可以用于鉴定各种官能团存在的吸收峰，称为

特征吸收峰。 相关峰：特征区可用于鉴定官能团存在，但在多数

情况下，一个官能团有多种振动形式，而每种红外活性振动，一般相应产生一个吸收峰，有时有泛频峰，因此，往往不能单由单一特征峰肯定某种官能团存在，而需要一组特征峰才能鉴别，这组峰是同一官能团各种振动形式的表现，有相互依存关系，可互称为相关峰。

特征峰和相关峰特征峰和相关峰例如， -CH=CH2 的四个吸收峰

νas（=CH） 3090cm-

1， νs（ C=C） 1639cm-

1， γ（=CH） 990 cm-

1， γ（=CH2） 909cm-1， -CH=CH2

面外弯曲。

二、常见官能团的特征吸收频率

O-H 基的伸缩振动出现在 3650 ～ 3200 cm-1 范围内，它

可以作为判断有无醇类、酚类和有机酸类的重要依据。

二、常见官能团的特征吸收频率

C=O伸缩振动出现在 1900 ～ 1650 cm-1 ，是红外光谱

中很特征的且往往是最强的吸收，以此很容易判断酮类、醛类、羧酸类、酯类以及酸酐等有机化合物。酸酐的羰基吸收带由于振动耦合而呈现双峰。

饱和脂肪酮的 C=O伸缩振动在 1715 cm-1

二、常见官能团的特征吸收频率

C=C伸缩振动烯烃的 C=C伸缩振动出现在 1680 ～

1620cm-1 ，一般很弱。单核芳烃的 C=C伸缩振动出现在 1600

cm-1 和 1500 cm-1附近，有两个峰，这是芳环的骨架结构，用于确认有无芳核的存在。

T(%

)

苯酚的红外光谱

υOH 苯环骨架振动

三、影响基团频率的因素基团频率主要由化学键的力常数 决定。但分子结构和外部环境因素也对其频率有一定的影响。

1. 样品的状态与温度同一样品，聚集态不同，其光谱也不同。 通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。如丙酮在液态时， C=O=1718cm-

1; 气态时 C=O=1742cm-1。 温度升高，带宽增加，带数减少。 因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。

三、影响基团频率的因素

2. 氢键效应（ X-H） 形成氢键使电子云密度平均化（缔合态），使体系能

量下降，基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽。如羧酸 RCOOH(C=O=1760cm-1

， O-H=3550cm-1);

(RCOOH)2(C=O=1700cm-1 ， O-H=3250-

2500cm-1)

如乙醇： CH3CH2OH（ O=H=3640cm-1 ）

(CH3CH2OH)2（ O=H=3515cm-1 ）

(CH3CH2OH)n（ O=H=3350cm-1 ）

三、影响基团频率的因素

3. 振动耦合（ Coupling） 当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一原子相连时，两个振动相互作用（微扰）产生共振，谱带一分为二（高频和低 频 ） 。 如羧酸 酐 分裂为 C=O （

as1820 、 s1760cm-1）

三、影响基团频率的因素

4. 电子效应：引起化学键电子分布不均匀的效应。

（ 1 ）诱导效应 (Induction effect) ：取代基电负性—静电诱导—电子分布改变— k 增加—特征频率增加（移向高波数）。

三、影响基团频率的因素

4. 电子效应CCl3 C OCH3

O

CF3 C OCH3

O

CHCl2 C OCH3

O

CH2Br C OCH3

O

C=O (cm-1)1768

1755 1740

1780

(1)诱导效应

R C H

O

R C R

O

R C Cl

O

F C F

O

R C F

O

1715 1730 1800

1920 1928

C=O (cm-1)

(1)诱导效应 (I 效应 )

（ 2 ）共轭效应 (Conjugated effect)：

C=O (cm-1) 1710 ～ 1725

R C R

O

1695 ～ 1680

1667 ～ 1661

C R

O

C

O

电子云密度均化—键长变长— k 降低—特征频率减小（移向低波数）。

（ 3）中介效应 (Mesomeric effect)（M效应）孤对电子与多重键相连产生的 p- 共轭，

结果类似于共轭效应。当诱导与共轭两种效应同时存在时，振动

频率的位移和程度取决于它们的净效应 .

R C R

O

R C NH2

O

R C OR

O1715 1680 (M效应 >I效

应 )1735 (M效应 <I效

应 )

5. 费米共振 当一振动的倍频与另一振动的基频接近（ 2A=B ）时，二者相互作用而产生强吸收峰或发生裂分的现象。

COClAr-C()=880-860cm-1

C=O(as)=1774cm-1

1773cm-1

1736cm-1

三、影响基团频率的因素

6.溶剂效应 极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧酸中的羰基 C=O：

气态时： C=O=1780cm-1

非极性溶剂： C=O=1760cm-1

乙醚溶剂： C=O=1735cm-1

乙醇溶剂： C=O=1720cm-1

因此红外光谱通常需 在非极性溶剂中测量。

三、影响基团频率的因素

5.3 红外光谱仪

目前有两类红外光谱仪：•色散型•傅立叶变换型（ Fourier Transfer,

FT）

一、色散型：与双光束 UV-Vis仪器类似，但部件材料和顺序不同。

调节 T%或称基线调平器

置于吸收池之后可避免杂散光的干扰

5.3 红外光谱仪

1. 光源 常用的红外光 源有能斯特（ Nernst ）灯和硅碳棒。类型 制作材料 工作温度 特 点

Nernst灯

Zr, Th, Y氧化物

1700oC

高波数区（> 1000cm-1）有更强的发射；稳定性好；机械强度差；但价格较高。

硅碳棒

SiC

1200-1500oC

低波数区光强较大；波数范围更广；

坚固、发光面积大。

5.3 红外光谱仪

2. 样品池（吸收池） 红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片；不同的样品状态（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样品可与晶体混合压片制成。

材 料 透光范围/m 注 意 事 项 NaCl 0.2-25 易潮解、湿度低于 40% KBr 0.25-40 易潮解、湿度低于 35% CaF2 0.13-12 不溶于水，用于水溶液 CsBr 0.2-55 易潮解 TlBr + TlI 0.55-40 微溶于水（有毒）

池窗材料

3. 单色器 由色散元件、准直镜和狭缝构成。其中可用几个光栅来增加波数范围，狭缝宽度应可调。

狭缝越窄，分辨率越高，但光源到达检测器的能量输出减少，这在红外光谱分析中尤为突出。为减少长波部分能量损失，改善检测器响应，通常采取程序增减狭缝宽度的办法，即随辐射能量降低，狭缝宽度自动增加，保持到达检测器的辐射能量的恒定。

4. 检测器及记录仪 红外光能量低，因此常用 热电偶、测热

辐射计、热释电检测器和碲镉汞检测器等。

红外检测器 原理 构成 特点 热电偶 温 差 热 电

效应

涂黑金箔（接受面）连接金属（热接点）与导线（冷接端）形成温差。

光谱响应宽且一致性好、灵敏度高、受热噪音影响大

测热辐射计

电桥平衡

涂黑金箔（接受面）作为惠斯顿电桥的一臂，当接受面温度改变，电阻改变，电桥输出信号。

稳定、中等灵敏度、较宽线性范围、受热噪音影响大

热释电检测器（TGS）

半 导 体 热电效应

硫酸三甘酞（TGS）单晶片受热，温度上升，其表面电荷减少，即 TGS释放了部分电荷，该电荷经放大并记录。

响应极快，可进行高速扫描（中红外区只需1s）。适于 FT-IR。

碲镉汞检测器（MCT）

光电导； 光伏效应

混合物 Hg1-xCdxTe对光的响应 灵敏度高、响应快、可进行高速扫描。

几种红外检测器（了解）

以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处：

1 ）需采用狭缝，光能量受到限制；2 ）扫描速度慢，不适于动态分析及和其它仪器联用；3 ）不适于过强或过弱的吸收信号的分析。

它是利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。仪器组成为

红外光源 摆动的凹面镜

摆动的凹面镜

迈克尔逊干扰仪 检测器

样品池

参比池

同步摆动

干涉图谱计算机解析

红外谱图

还原M1

BS

I II

M2

D

二、傅立叶变换红外光谱仪

它与色散型红外光度计的主要区别在于干涉仪和电子计算机两部分。

单色光

单色光

二色光

多色光

单、双及多色光的干涉示意图

多色干涉光经样品吸收后的干涉图 (a) 及其 Fourier 变换后的红外光谱图 (b)

Fourier 变换红外光谱仪的特点：

（ 1 ）扫描速度极快 （ 2 ）具有很高的分辨率 （ 3 ）灵敏度高除此之外，还有光谱范围宽（ 1000~10

cm-1 ）；测量精度高，重复性可达 0.1%；杂散光干扰小；样品不受因红外聚焦而产生的热效应的影响；特别适合于与气相色谱联机或研究化学反应机理等。

一、对试样的要求1 ）试样应为“纯物质”（ >98%），通常在分析前，样品需要纯化；对于 GC-FTIR 则无此要求。

2 ）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；

3 ）试样浓度或厚度应适当，以使透过率 T在合适范围。

5.4 试样制备

二、制样方法 液体或溶液试样1 ）沸点低易挥发的样品：液体池法。2 ）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之

间）。 3 ）固体样品可溶于 CS2或 CCl4 等无强吸

收的溶剂中。

5.4 试样制备

固体试样1 ）压片法： 1～ 2mg 样 +200mg KBr——干燥处理——研细：粒度小于 2 m （散射小）——混合压成透明薄片——直接测定；2 ）石蜡糊法：试样——磨细——与液体石蜡混合——夹于盐片间；石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃。3）薄膜法： 高分子试样——加热熔融——涂制或压制成膜； 高分子试样——溶于低沸点溶剂——涂渍于盐片——挥发除溶剂

一、定性分析1. 已知物的签定 将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上

的谱图对照。2. 未知物结构分析 如果化合物不是新物质，可将其红外谱图与标准谱图对照（查对）

5.5 应用简介

一、定性分析如果化合物为新物质，则须进行光谱解析，

其步骤（了解）1 ）该化合物的信息收集：试样来源、熔点、沸点、折光率、旋光率等；

2 ）不饱和度的计算： 通过元素分析得到该化合物的分子式，

并求出其不饱和度过 .

2

nnn1 13

4

=0 时，分子是饱和的，分子为链状烷烃或其不含双键的衍生物； =1 时，分子可能有一个双键或脂环； =3 时，分子可能有两个双键或脂环； =4 时，分子可能有一个苯环。 一些杂原子如 S、 O 不参加计算。3）查找基团频率，推测分子可能的基团；4）查找红外指纹区，进一步验证基团的相关峰；5 ） 能 过 其 它 定 性 方 法 进 一 步 确 证 ： UV-Vis、MS、NMR、 Raman 等。

光谱解析

二、定量分析

红外光谱定量分析是通过对特征吸收谱带强度的测量来求出组份含量。其理论依据是朗伯 - 比耳定律。

由于红外光谱的谱带较多，选择的余地大，所以能方便地对单一组份和多组份进行定量分析。

此外，该法不受样品状态的限制，能定量测定气体、液体和固体样品。因此，红外光谱定量分析应用广泛。

但红外定量灵敏度较低，尚不适用于微量组份的测定。

习题

P359 ～ 360作业： 2 、 10 （上交）思考题： 1 、 4、 5 、 6 、 7、8、 9