第六章 红外吸收光谱法（ Infrared absorptiun spectroscopy IR)

红外吸收光谱又称红外分光红外吸收光谱又称红外分光光度法。它是利用物质对红外电光度法。它是利用物质对红外电磁辐射的选择性吸收特性来进行磁辐射的选择性吸收特性来进行结构分析、定性和定量分析的一结构分析、定性和定量分析的一种分析方法。种分析方法。

红外光区的划分：红外光区的划分： 红外光谱在可见光区和微波光红外光谱在可见光区和微波光区之间，其波长范围约区之间，其波长范围约 0.750.75 ～～ 11000μm000μm 。习惯上将红外光区划分。习惯上将红外光区划分为三个区域。为三个区域。

§6.1 基本原理

区域区域 λ(μm)λ(μm) σ(cmσ(cm-1-1 ) ) ν (Hz)ν (Hz) 能级跃迁类型能级跃迁类型

近红外近红外 0.750.75 ～～ 2.2.55

1300013000

~4000~4000

4.0×104.0×101414

～ ～ 1.2×101.2×1014 14

OH NHOH NH 及及 CHCH 键键倍频吸收区倍频吸收区

中红外中红外 2.5~502.5~50 4000~2004000~200 1.2×101.2×101414

～ ～ 6.0×106.0×101212

振动振动 ,, 转动转动

远红外远红外 5050 ～～ 10010000

200~10200~10 6.0×106.0×1012 12

～～ 3.0×103.0×101111

骨架振动骨架振动转动转动

最常用最常用 2.52.5 ～～ 1515 4000~6704000~670 1.2×101.2×101414

～ ～ 2.0×102.0×101313

表表 6-16-1 红外光谱区红外光谱区

绝大多数有机物和无机离子的绝大多数有机物和无机离子的化学键基频吸收都出现在中红外化学键基频吸收都出现在中红外区。通常说的红外光谱实指中红区。通常说的红外光谱实指中红外光谱区。外光谱区。

一、红外光谱的表示方法一、红外光谱的表示方法（对称振转光谱） λ （ μm ）微米 , 10-6m. 2.5 ～ 50 中红外 ν （ Hz ）频率 ， 1.2×1014

波数 σ ＝ 1/λ （ cm ）＝ ν/c ＝ 104/λ (μm),

1cm=104μm 常用常用 σσ 表示表示 ,, 原因：原因： (1)(1) 数量极小 数量极小 (2)(2) 与频率与频率 VV 成正比 成正比 σ σ ∝ ∝ νν

图： 6 ～ 1

红外光谱图表示法。红外光谱图表示法。

σ(cm-1)

二二 .. 红外吸收光谱产生的条件红外吸收光谱产生的条件

A-BA-B 分子分子 获得红外辐射获得红外辐射 hνhνLL 发生： 发生：

EEυυ ＝（＝（ υυ ＋＋ 1/21/2 ）） hνhνυυ ：：振动量子数 振动量子数 υυ ＝＝ 0.1.2.3……..0.1.2.3……..ν: ν: 振动频率振动频率

室温下室温下 uu ＝＝ 0 0 E(E(uu=0)=1/2h =0)=1/2h vv

△ △EE 振动振动＝＝ EuEu －－ E(uE(u=0)=0) ＝ ＝ △△ uu••hvhv

（振动能级差）（振动能级差）

光子能量为光子能量为：： EE ＝＝ hvhvLL ＝ △＝ △ EE 振振 vvLL ＝ △＝ △ u u •• ν ν

1.1. 产生红外吸收的第一个条件产生红外吸收的第一个条件

只有当红外辐射频率等于振动量子数只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子振动频率的乘积时，分子的差值与分子振动频率的乘积时，分子才能吸收红外辐射，产生红外吸收光谱。才能吸收红外辐射，产生红外吸收光谱。

即 即 ννL L ＝ △＝ △ υ × vυ × v

红外辐射频率 振动量数差值 分子振动频率红外辐射频率 振动量数差值 分子振动频率

(1)(1) 基频峰 基频峰 υυ00 ＝＝ 00 υ υ ＝＝ 11 △△υ=υ=1 1

所产生的 吸收峰。所产生的 吸收峰。 即 分子吸收红外辐射后，由基态振动能即 分子吸收红外辐射后，由基态振动能 级（级（ υυ ＝＝ 00 ）跃迁至第一振动激发态）跃迁至第一振动激发态 ((υυ ＝＝ 1)1) 所产生的吸收峰称为基频峰。所产生的吸收峰称为基频峰。 因为 △因为 △ υ υ ＝＝ 11 时 时 υυ LL ＝＝ νν

红外辐射频率 分子振动频率红外辐射频率 分子振动频率

所以基频峰的峰位（ 所以基频峰的峰位（ ννLL ）等于分子的振）等于分子的振动频率动频率 ν.ν.

如如 HClHCl

VV ＝＝ 8.658×108.658×101313ss-1-1

VVLL ＝＝ 8.658×108.658×101313ss-1-1

σσ ＝ ＝ 2886 cm2886 cm-1-1

(HCl(HCl 基频峰的峰位为基频峰的峰位为 2886cm2886cm-1-1 ，， HClHCl 分分子的振动频率为子的振动频率为 2886cm2886cm-1-1 ））

（（ 22 ）倍频峰：）倍频峰： 在红外吸收光谱上除基频峰外，还在红外吸收光谱上除基频峰外，还

有振动能级由基态（有振动能级由基态（ υ =0υ =0 ），跃迁至第），跃迁至第二振动激发态（二振动激发态（ υυ ＝＝ 22 ），第三振动激），第三振动激发态（ 发态（ υυ ＝＝ 33 ）…）… .... 等等，所产生的吸等等，所产生的吸收峰。这些吸收峰称为倍频峰。收峰。这些吸收峰称为倍频峰。

二倍频峰：二倍频峰： υυ00→2 →2 ννLL=△=△u·vu·v ＝＝ (2(2 －－ 0) 0) ·v·v ＝＝ 2 2 vv

三倍频峰三倍频峰 ::

υυ00→3 →3 ννL L = △= △ u·vu·v =(3-0) =(3-0) ·v·v =3 =3vv

在倍频峰中，二倍频峰还比较强，三倍在倍频峰中，二倍频峰还比较强，三倍频峰以上。因跃迁的几率很小。一般都频峰以上。因跃迁的几率很小。一般都很弱，常常观测不到。很弱，常常观测不到。

40004000 ～～ 400cm400cm-1-1 间主要测基频峰，既使间主要测基频峰，既使有倍频峰也很弱。有倍频峰也很弱。

还有 合频峰（还有 合频峰（ vv11 ＋＋ vv22 , 2 v , 2 v11 ＋ ＋ vv22 ….) ….)

差频峰（ 差频峰（ vv11 - v - v22 , 2v , 2v11 -v -v22 ……. ……. ））很弱，不易辨认。很弱，不易辨认。

倍频峰，合频峰，差频峰通称泛频峰，分倍频峰，合频峰，差频峰通称泛频峰，分子振动并不是严格的简谐振动。子振动并不是严格的简谐振动。

2. 2. 产生红外吸收的第二个条件产生红外吸收的第二个条件 分子在振动，转动过程中必须有偶极矩分子在振动，转动过程中必须有偶极矩 的净变化。即偶极矩的变化△的净变化。即偶极矩的变化△ μμ≠0≠0

图图 66 ～～ 22 ：偶极子在交变电场中的作用示意：偶极子在交变电场中的作用示意图图

（（ 11 ）红外活性）红外活性 分子振动引起偶极矩的变化，从而产生红外分子振动引起偶极矩的变化，从而产生红外

吸收的性质，称为红外活性。其分子称为红吸收的性质，称为红外活性。其分子称为红外活性分子。相关的振动称为红外活性振动。外活性分子。相关的振动称为红外活性振动。如如 HH22O O ，， HCl HCl ，， COCO 为红外活性分子。为红外活性分子。

（（ 22 ）非红外活性）非红外活性 若△若△ μμ ＝＝ 00 ，分子振动和转动时，不引，分子振动和转动时，不引

起偶极矩变化。不能吸收红外辐射。即为非起偶极矩变化。不能吸收红外辐射。即为非红外活性。其分子称为红外非活性分子。如红外活性。其分子称为红外非活性分子。如

HH22 ，， OO22 ，， NN22 ，， ClCl22….…. 相应的振动称为红相应的振动称为红外非活性振动。外非活性振动。

三三 .. 分子振动形式分子振动形式

1.1. 分子振动类型分子振动类型 1)1) 伸缩振动：键长改变而键角不变的伸缩振动：键长改变而键角不变的

振动称为伸缩振动。振动称为伸缩振动。 a a 对称伸缩振动：同时伸长，同时缩短对称伸缩振动：同时伸长，同时缩短

的振动。的振动。 b b 不对称伸缩振动：两个键一个伸长，不对称伸缩振动：两个键一个伸长，

一个缩短的振动。一个缩短的振动。

22 ）变形振动：键长不变，键角改变）变形振动：键长不变，键角改变的振动称为变形振动，又称变角振动。的振动称为变形振动，又称变角振动。

aa ：面内变形振动：面内变形振动 bb ：面外变形振动：面外变形振动

图 6~3

图：图： 66~4~4 亚甲基的各种振动形式亚甲基的各种振动形式

2.2. 分子振动的自由度分子振动的自由度 NN 个原子组成分子。个原子组成分子。 有有 3N3N 个独立运动＝平动数＋振动数＋转动个独立运动＝平动数＋振动数＋转动

数数 NN 个原子中每个原子都能向个原子中每个原子都能向 XX ，， YY ，， ZZ

三三 个坐标方向独立运动。个坐标方向独立运动。 即即 NN 个原子有个原子有 3N3N 个独立运动。个独立运动。 33 个平动自由度个平动自由度

ZZ

yy XX

转动：非线性：转动：非线性： 33 个转动自由度个转动自由度

线 性：线 性： 22 个转动自由度，键轴为轴的转 个转动自由度，键轴为轴的转

动原子的位置没有改变。不形成动原子的位置没有改变。不形成

转动的自由度。转动的自由度。

所以 非线性分子的振动自由度＝所以 非线性分子的振动自由度＝ 3N-3-3=3N-63N-3-3=3N-6

线性分子的振动自由度＝线性分子的振动自由度＝ 3N-3-2=3N-5 3N-3-2=3N-5

如如 HH22OO 的振动自由度等于 的振动自由度等于 3×33×3 －－ 66 ＝＝ 33

图图 66~5~5 ：水的红外光谱图：水的红外光谱图

3.3. 分子振动方程分子振动方程

kk

c1303

2

1 kk 化学键力常数化学键力常数

μμ 分子折合质量分子折合质量

例： 计算例： 计算 HClHCl 伸缩振动所产生的基频吸收峰的频率伸缩振动所产生的基频吸收峰的频率

解 已知键力常数解 已知键力常数 k k (H-C1)=5.1N/cm(H-C1)=5.1N/cm

而实测而实测 HClHCl 的振动频率为的振动频率为 2885.9cm2885.9cm-1-1 ，基本接近。，基本接近。

12984

5.3515.351

1.51303

cmHcl

4.4. 基频峰数目减少的原因基频峰数目减少的原因(1)△(1)△μμ=0=0

(2)o=c=o (2)o=c=o

(3)(3) 仪器分辨率低仪器分辨率低 对一些频率很近的吸收峰分不开，一些对一些频率很近的吸收峰分不开，一些 弱峰仪器灵敏度低，未捡出。弱峰仪器灵敏度低，未捡出。(4)(4) 波长超过了仪器的可测范围。波长超过了仪器的可测范围。如 如 COCO22 只有两个峰。只有两个峰。

图 6-6 二氧化碳的红外光谱图

四四 .. 基团频率和基团频率位移基团频率和基团频率位移

1.1. 基团频率：同一类的基团（化学键）都基团频率：同一类的基团（化学键）都有其特定的红外吸收，它产生吸收峰的有其特定的红外吸收，它产生吸收峰的位置就称为基团频率。也称为特征吸收位置就称为基团频率。也称为特征吸收频率。对应的吸收峰叫特征吸收峰。频率。对应的吸收峰叫特征吸收峰。

a.4000a.4000 ～～ 1300cm1300cm-1-1 官能团区 官能团区 k →k → 大， 大， 强度大，峰宽度大。强度大，峰宽度大。

b.1300~600cmb.1300~600cm-1-1 指纹区指纹区 ((弯曲振动弯曲振动 )) 定性定性分析主要用指纹区，对结构改变比较敏分析主要用指纹区，对结构改变比较敏感。感。

（通常把这种能代表某基团存在，并有（通常把这种能代表某基团存在，并有较高强度的吸收峰称为特征吸收峰，其较高强度的吸收峰称为特征吸收峰，其所在的位置称特征吸收频率或基团频所在的位置称特征吸收频率或基团频率）率）

2.2. 基团频率位移：同一类基团基团频率位移：同一类基团 (( 化学键化学键 ) ) ，，由于所处的化学环境不同，其吸收峰的位由于所处的化学环境不同，其吸收峰的位置在一定的区域内发生移动叫基团频率位置在一定的区域内发生移动叫基团频率位移。引起基团频率位移的因素，大致可以移。引起基团频率位移的因素，大致可以分为两类。即内部因素和外部因素。分为两类。即内部因素和外部因素。

(1)(1) 内部因素，分子结构本身的影响。内部因素，分子结构本身的影响。 a a 诱导效应：诱导效应： 电子密度→大，电子密度→大， kk → → 增大，增大， σ→σ→ 增大，向增大，向高频移动。高频移动。

b b 共轭效应：共轭效应： 电子密度→小，电子密度→小， kk → → 减小，减小， σ→σ→ 减小，向减小，向低频移动。低频移动。

（（ 22 ）外部因素 试样状态， 溶剂极性，测）外部因素 试样状态， 溶剂极性，测定条件的不同会引起频率的位移。定条件的不同会引起频率的位移。

a.a. 溶剂效应溶剂效应 :: μμ→→ 大大 ,, 形成氢键，极性大形成氢键，极性大 ,, 都导致向都导致向　　　　　低频移动。　　　　　低频移动。b.b. 态效应态效应 : g(: g( 气态气态 )) 能测得到转动光谱能测得到转动光谱 l.s.l.s. 下测不到转动光谱下测不到转动光谱 　同一化合物的气态和液态光谱或液态　同一化合物的气态和液态光谱或液态　　和固态光谱有很大的差别。　　和固态光谱有很大的差别。　　查阅标准图谱时，要注意试样状态及　　查阅标准图谱时，要注意试样状态及　　制样方法等。 　　制样方法等。

五五 ..影响吸收峰强度的因素影响吸收峰强度的因素

非常强峰（非常强峰（ vsvs ）） εε＞＞ 100L·mol100L·mol-1-1·cm·cm-1-1

强峰 （强峰 （ ss ）） 20 L·mol20 L·mol-1-1·cm·cm-1-1 ＜＜ εε＜＜ 100 L·mol100 L·mol-1-1·cm·cm-1-1

中强峰（中强峰（ mm ）） 10 L·mol10 L·mol-1-1·cm·cm-1-1 ＜＜ εε＜＜ 20 L·mol20 L·mol-1-1·cm·cm-1-1

弱峰 弱峰 1 L·mol1 L·mol-1-1·cm·cm-1-1 ＜ ＜ εε＜＜ 10 L·mol10 L·mol-1-1·cm·cm-1-1

影响因素 影响因素 1.1. 迁跃几率，基频峰最大迁跃几率，基频峰最大 2.2. 偶极矩的变化 偶极矩的变化 εε∝△∝△μμ22

极性分子△极性分子△ μμ→→ 大大 ,,εε→→ 大大 ,, 吸收峰强度越吸收峰强度越大大

如： ＞如： ＞ c=o (vs) c=o (vs) ＞＞ c=cc=c ＜＜ (ω)(ω)

作业：比较紫外线可见光谱与红外光谱作业：比较紫外线可见光谱与红外光谱 的异同？　　　的异同？　　　　　（从产生的途径及过程，譜图形状）　　（从产生的途径及过程，譜图形状）解： 相同点：解： 相同点： 1.1. 都属于分子光谱。都属于分子光谱。 2.2. 都是由于分子中的能级跃迁产生的。都是由于分子中的能级跃迁产生的。 3.3. 利用这两种光谱都能进行定性，定利用这两种光谱都能进行定性，定 量和结构分析。 量和结构分析。

不同点：不同点： 1. 1. 产生机理不同：产生机理不同： 紫外也称电子光谱。是由于分子中价电子跃迁所紫外也称电子光谱。是由于分子中价电子跃迁所

产生的，且能级差大△产生的，且能级差大△ E→E→ 大， 大， ν→ν→ 大大 ;; 而红外而红外光谱称为振转光谱是振动和转动能级跃迁，能级光谱称为振转光谱是振动和转动能级跃迁，能级差小，△差小，△ E→E→ 小 小 V→V→ 小。小。

2.2. 从研究对象和使用范围上，紫外光谱只能分析不从研究对象和使用范围上，紫外光谱只能分析不饱和有机化学物。特别是有共轭体系的化合物及饱和有机化学物。特别是有共轭体系的化合物及少数无机物。红外适用于分析那些分子振动偶极少数无机物。红外适用于分析那些分子振动偶极矩变化不为矩变化不为 00 的所有化合物（包括有机和无机。）的所有化合物（包括有机和无机。）