« ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΜΕΤΑΒΑΣΗΣ JAHN-TELLER ΚΑΙ ΤΗΣ ΜΑΓΝΗΤΙΚΗΣ ΤΑΞΗΣ ΥΠΟ ΤΗΝ ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΟΥ ΜΕΓΕΘΟΥΣ ΤΩΝ ΚΑΤΙΟΝΤΩΝ ΣΕ ΠΕΡΟΒΣΚΙΤΕΣ

ΤΟΥ Mn. ΚΑΤΑΣΚΕΥΗ ΑΔΙΑΒΑΤΙΚΟΥ ΚΑΛΟΡΙΜΕΤΡΟΥ ΥΨΗΛΩΝ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΩΝ»

ΕΘΝΙΚΟ ΚΑΙ ΚΑΠΟΔΙΣΤΡΙΑΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΘΗΝΩΝΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣΤΟΜΕΑΣ ΦΥΣΙΚΗΣ ΣΤΕΡΕΑΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ

ΓΕΩΡΓΑΛΑΣ ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΟΣ

ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΗ ΔΟΜΗ ΤΗΣ ΕΝΩΣΗΣ LaMnO3 ME O΄-ΟΡΘΟΡΟΜΒΙΚΗ ΣΥΜΜΕΤΡΙΑ – ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ JAHN-TELLER

Η παραμόρφωση του πλέγματος της ένωσης LaMnO3 με Ο΄- ορθορομβική συμμετρία αποδίδεται:α) Στην ασυμβατότητα των ιοντικών ακτίνων β) Στο φαινόμενο Jahn-Teller

Mn3+

La3+

O-2

Η εφαρμογή κρυσταλλικού πεδίου (εξαιτίας των O-2) μη κυβικής συμμετρίας αίρει τον διπλό εκφυλισμό των eg τροχιακών, με την ενέργεια των dz

2 τροχιακών να μειώνεται κατά δJT.Το φαινόμενο αυτό (Jahn-Teller) οδηγεί στην επιμήκυνση των Mn3+O6 κυρίως κατά τον z-άξονα, ενώ και οι άλλοι δύο άξονες του οκταέδρου στο επίπεδο xy δεν είναι ίσοι μεταξύ τους.

dz2

ΣΥΛΛΟΓΙΚΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ JAHN-TELLER – ΜΑΓΝΗΤΙΚΗ ΤΑΞΗ – ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΙΟΝΤΙΚΗΣ ΑΚΤΙΝΑΣ

A-type AFM order

Μακροσκοπικός στατικός προσανατολισμός των eg τροχιακών Mn3+

2

6,1]/)[()6/1( ddd

n n

Η παραμόρφωση των οκταέδρων ορίζεται από την απόκλιση του μήκους των δεσμών Mn-O από την μέση τιμή <Mn-O> = <d>.

ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΟΥ ΜΕΓΕΘΟΥΣ ΤΩΝ ΚAΤΙΟΝΤΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΤΟΥ ΤΥΠΟΥ RMnO3 (R: ιόν σπάνιας γαίας) ΣΤΗΝ ΜΕΤΑΒΑΣΗ JAHN-TELLER

Μετάβαση Jahn-Teller για την ένωση LaMnO3

Κατά την μετάβαση Jahn-Teller η στατική τροχιακή τάξη καταστρέφεται και το πλέγμα μεταβαίνει σε μία δυναμική κατάσταση όπου κατά μέσο όρο οι πλεγματικές σταθερές αποκτούν παραπλήσιες τιμές. Η ορθορομβική συμμετρία όμως διατηρείται.

Παρατηρείται απότομη μεταβολή του όγκου της μοναδιαίας κυψελίδας πουυποδεικνύει μετάβαση 1ης Τάξης. Ενδεικτικά για το LaMnO3 : (ΔV/V)·100%= 0.36%

PRB 57, (1997) 6

PRB 68, (2003) 052406

Η μετάβαση Jahn-Teller και η μαγνητική τάξη σε ενώσεις του τύπου RMnO3

Η μείωση της rR εξασθενεί τις AFM αλληλεπιδράσεις τωνspin των Mn3+ και ενδυναμώνει την τροχιακή τάξη μετην TJ-T ↑ καθώς η rA ↓.

Η μείωση της ιοντικής ακτίνας στην θέση Α αυξάνει βαθμιαία τo πλάτος της μετάβασης, γεγονός που τείνει να συσχετισθεί με την σταδιακή αλλαγή του χαρακτήρα της.

TJ-T

T*

New Journal of Physics 6 (2004) 153

PRB 68, 060403(R) (2003)

Στα πλαίσια της μελέτης της επίδρασης της μεταβολής της ιοντικής ακτίνας στην θέση Α σε μαγγανίτες του τύπου La1-x(Pr, Nd )x MnO3+δ (δ≥0) στην:

ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ

Α) Μετάβαση Jahn-TellerΒ) Μαγνητική Τάξη

Παρασκευάσθηκαν σκόνες στερεών διαλυμάτων ενώσεων La1-xPrxMnO3+δ (x=0.00-1.00) και La1-xNdxMnO3+δ (x=0.00-0.30) με την μέθοδο αντίδρασης στην στερεά κατάσταση.

Θερμικές επεξεργασίες

Μορφή

δειγμάτων

Μετρήσεις Διερεύνηση

Οξειδωτικές PO2=210 mbar

(T=9000C/t=100h)

Σκόνες

La1-xPrxMnO3+δ

χac (T) (T=80-300 K) μαγνητική τάξη

Αναγωγικές

PO2≈10-9 mbar

(Ar-4%H2

T=13000C/t=5h )

bulk (παστίλιες-ραβδάκια)

La1-xPrxMnO3

La1-xNdxMnO3

ρ(T),

DTA

χac (T) (T=80-300 K)

<rA>

στην τροχιακή και μαγνητική τάξη

(T=300-1100 K, Pair≈10-5 mbar)

ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ

Δείγματα με θερμική επεξεργασία σε συνθήκες Ar-4%H2/T=13000C/t=5h

► Μετρήσεις ρ(T)

33 )()(

Pr NdTJTJ

dx

dT

dx

dT

rPr3+≈ 1.30 Å και rNd

3+≈ 1.27 Å

<rA>Pr3+=(1-x)·La3++x·Pr3+ > <rA>Nd

3+=(1-x)·La3++x·Nd3+

J. Phys.:Condens. Matter 20 (2008) 434223

► Μετρήσεις χac (T)

33

)()(Pr Nd

NN

dx

dT

dx

dT

Οξείες κορυφές→ A-type AFM μεταβάσεις

θ

Δείγματα σκόνης με θερμική επεξεργασία σε ατμόσφαιρα αέρα/Τ=9000C/t=100h

x=0.00-0.40 : Εγκατάσταση μακράς εμβέλειας FM τάξης για T<150 K με απότομες μεταβάσεις από PM→FM κατάσταση

x=0.30-0.65 : Εμφάνιση δύο μαγνητικών φάσεων και προοδευτική ενίσχυση της CA-AFM κατάστασης. Ισχυρός ανταγωνισμός FM και AFM αλληλεπιδράσεων.

x=0.80-0.90 : Μεταβάσεις από την PM→CA-AFM κατάσταση

Στην περιοχή των υψηλών και χαμηλών x η μείωση της

TC αντανακλά την επίδραση της <rA> αλλά και της ελαφριάς μείωσης της περίσσειας του Ο2 με το x.

Στις ενδιάμεσες συγκεντρώσεις (όπου παρατηρούνται δύο διαδοχικές μεταβάσεις PM→FM→CA-AFM) δεν φαίνεται συστηματική εξάρτηση της Tc από την <rA>.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

90

100

110

120

130

140

150

CAFM

FM

PM

TC (

K)

Pr content, x

9000C, 100h, air

9000C, 100h, air (second phase)

700 800 9000,0

1,0x10-7

2,0x10-7TD

J-T

La1-x

NdxMnO

3

ΔV

(vo

lt/m

g)

T(K)

x=0.00 x=0.10 x=0.20 x=0.30

►Μετρήσεις DTA

700 800 900 10000,0

1,0x10-7

2,0x10-7

3,0x10-7

La1-x

PrxMnO

3

ΔV

(vo

lt/m

g)

T(K)

x=0.00 x=0.025 x=0.05 x=0.075 x=0.10 x=0.20 x=0.30 x=0.40 x=0.50x=0.60x=0.80x=0.90x=1.00

Το ύψος των κορυφών μειώνεται με την αύξηση του x και για τις δύο ΄΄οικογένειες΄΄ ενώσεων, ενώ το πλάτος των μεταβάσεων αυξάνεται.

Οι θερμοκρασίες των κορυφών, TDJ-T, μετατοπίζονται

γραμμικά (όπως οι ΤJ-T) προς υψηλότερες τιμές με το x.

► Λανθάνουσα Θερμότητα

L~Εμβαδόν που περικλείουν οι κορυφές στις μετρήσεις DTA

Μείωση της L με το x.

Το εμβαδόν που περικλείουν οι κορυφές για τις ενώσεις La1-xPrxMnO3 δεν μηδενίζεται για κανένα x.

Η μείωση της L με την <rA> θεωρείται ως σημαντική ένδειξη για την αλλαγή του χαρακτήρα της μετάβασης. Αυτό υποστηρίζεται και σε πρόσφατες πειραματικές εργασίες που αφορούν ενώσεις La1-xNdxMnO3 (x=0.00-1.00) [PRB 70, 184415 (2004)] και σε ενώσεις RE1-xAExMnO3

(x≤0.10) [SSC 131, (2004) 75-80], [PRB 73, 094444 (2006)], [J. Phys.: Condens. Matter 20 (2008)] (μετρήσεις DSC, XRD, Synchrotron και ρ(T)).Θεωρητικές εργασίες που διερευνούν την φύση της μετάβασης J-T [PRL 104, 086402 (2010)], [PRB 79, 174106 (2009)]

Προκειμένου να μελετηθεί πιθανή αλλαγή του χαρακτήρα της μετάβασης Jahn-Teller με την <rA> αποφασίσθηκε η κατασκευή καλοριμέτρου υψηλών θερμοκρασιών.

ΚΑΤΑΣΚΕΥΗ ΑΔΙΑΒΑΤΙΚΟΥ ΚΑΛΟΡΙΜΕΤΡΟΥ ΥΨΗΛΩΝ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΩΝ (T= 300-1100 K)

100T-T(t)ΔT όπου lim 0

00

TQCtot

Η συνολική θερμοχωρητικότητα

Σχηματική παράσταση καλοριμέτρου :

όπου k (θερμική αγωγή), Τ0: η θερμοκρασία του περιβάλλοντος και

T(t) η θερμοκρασία του συστήματος (Σ) (δείγμα+δειγματοφορέας)

Ctot (T)=Cs(T) + Cback (T)

dt

dQTT

dT

dCQTTk tot

Q όπου )()( 00

Η διαφορική εξίσωση που περιγράφει μια διαδικασία θέρμανσης του (Σ) :

Η λύση δίνεται από την σχέση:

tC

k

otote

k

QTT 1

Cs(T): η Cp του δείγματος και Cback (T): η CP του υποβάθρου

Ctot (t)

kT0

T(t)

ΔQ

Και προκύπτει γραμμική αύξηση της

θερμοκρασίας: tC

QTT

tot

0

Μετά την εφαρμογή θερμικού παλμού έχουμε:

0Q

και με ρυθμό απώλειας: 0TTkq

Η διαφορική εξίσωση γίνεται: )()( 00 TTdT

dCTTk tot

1τ

t-t για)1()(T 11

000 1

1

1

ttTTTTT tt

tt

tt e

που περιγράφει την προσεγγιστικά αδιαβατική περίπτωση (τ υψηλό).

k

Ct tot

timerelaxation τόπου k

Ctot

Για να προσδιορισθεί η Ctot πρέπει να υπολογιστεί :Α) ο χρόνος αποκατάστασης τ από την κλίση της ευθείας

Β) η θερμική αγωγή (conductance) k η οποία απαιτεί την πραγματοποίηση ξεχωριστής μέτρησης

)(1

)(

Tln 1

0

0

1

ttTT

T

tt

T

qk

qόπου ΔT η μεταβολή της T κατά την θέρμανση με

μέχρι την μόνιμη κατάσταση (steady state).

Η θερμοχωρητικότητα υπολογίζεται ως:

T

tIU

T

QTTCtot

10 )

2(

όπου U: η τάση στα άκρα της αντίστασης θέρμανσης I: η ένταση του ρεύματος t1: η διάρκεια του παλμού

Cback: προσδιορίζεται από μέτρηση χωρίς δείγμα

● Στην περίπτωση που οι θερμικές απώλειες από τον δειγματοφορέα είναι σημαντικές ( μικρό) μπορεί να

εφαρμοστεί η μέθοδος εφησύχασης (relaxation technique).

τ

Cs(T) = Ctot (T) - Cback (T)

Αδιαβατική μέθοδος Τ

T0

T

tt1t=0

ΔT

Τ

T0

T

tt=0 t1

Μέθοδος εφησύχασης

ett

tTTtT

1

)())((T 100

Φωτογραφίες του ενεργού τμήματος του καλοριμέτρου

Ισοθερμικός θώρακας (Nb)

Δειγματοφορέας (΄΄κουπάκι΄΄) Al2O3 αναρτημένος με την βοήθεια λεπτών συρμάτων (Pt-W)

Αντίσταση W

Θερμόμετρο Pt

Ηλεκτρικές επαφές (Ni,Au)

m≈250mg

ΚΑΤΑΣΚΕΥΑΣΤΙΚΑ ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΚΑΛΟΡΙΜΕΤΡΟΥ

Τα βασικά υλικά κατασκευής του καλοριμέτρου είναι: το Al2O3, Ni, Nb, Pt και W.

● Δειγματοφορέας

● Αντίσταση θέρμανσης

(Heater)

● Σύρματα ανάρτησης

● Ισοθερμικός θώρακας

● Θερμόμετρο

Al2O3

W (ø 20 μm)

Pt/W (ø 25 μm)

Nb

Pt (ø 25 μm)

Χημικά αδρανές, Cback <CS mS≈2g, m≈250mg και κ=30 W/m·K (250C).

Δύστηκτο (Tm=3.680 K) με αντίσταση (ρ(200C)=5.3 μΩ·cm)

Χαμηλή κ

Δεν εξαχνώνεται στις υψηλές T, σχετικά φθηνό, κ=54 W/m·K (250C).

Yψηλότερη ευαισθησία σε σχέση με ένα θερμοστοιχείο.

χρονοδιακόπτης

Πηγή ρεύματος

(Heater)

Πηγή ρεύματος (θερμομέτρου)

Ψηφιακό

βολτόμετρο

Temperature controller

Συνοπτική απεικόνιση του ηλεκτρονικού διαγράμματος του καλοριμέτρου

Υψηλό κενό ~ 10-5 mbar

ΣΥΝΟΨΗ-ΒΑΣΙΚΑ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ

► Η μελέτη ηλεκτρικών, μαγνητικών και θερμικών ιδιοτήτων σε ενώσεις περοβσκιτών του τύπου La1-xPrxMnO3 (x=0.00-1.00) και La1-xNdxMnO3 (x=0.00-0.30) φανερώνει:α) Την ισχυρή επίδραση της σταδιακής μείωσης της <rA> στην τροχιακή και μαγνητική τάξη.β) Οι μετρήσεις DTA υποδεικνύουν πιθανή αλλαγή του χαρακτήρα της μετάβασης Jahn-Teller από 1ης τάξης (LaMnO3) σε 2ης τάξης με την αύξηση του βαθμού αντικατάστασης.

► Οι μετρήσεις χac των ενώσεων La1-xPrxMnO3+δ που υποβλήθηκαν σε οξειδωτικές συνθήκες δείχνουν δύο διαδοχικές FM μεταβάσεις σε ενδιάμεσες συγκεντρώσεις Pr.

►Η συσκευή μέτρησης της θερμοχωρητικότητας κατασκευάστηκε με κατάλληλη επιλογή των υλικών ώστε να είναι δυνατή η πραγματοποίηση των μετρήσεων με την αδιαβατική μέθοδο.