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赤外分光を用いたシリカガラスの構造解析
物理工学専攻
葛生 伸
E-mail: [email protected]
平成19年5月28日 機器分析特論
URL: http://polymer.apphy.fukui-u.ac.jp/~kuzuu
日本分光Herschel FT/IR-660
Irtron IRT-30(赤外顕微鏡)
赤外顕微鏡付赤外分光光度計
講義内容
1. はじめに2. 赤外分光の原理と測定方法3. シリカガラス4. シリカガラスの製造方法とその特徴5. シリカガラスの構造と赤外吸収6. 熱履歴と赤外およびラマンスペクトル
「仮想温度」とその評価方法7.シリカガラス表面付近の構造
実用製品と表面の性質
電磁波の分類
電波1 mマイクロ波
1 mm =1000 μm 10 cm-1
遠赤外線
可視光線
400 cm-1
4000 cm-1
赤外線
25 μm2.5 μm
0.7μm =700 nm近赤外線
14000 cm-1
近紫外線
遠紫外線
X線
γ線
宇宙線
400 nm紫外線
200 nm
50 nm
5 pm100 fm
分子と光の相互作用
励起状態
基底状態
hν熱
分子のエネルギー=
電子エネルギー
+振動エネルギー
+回転エネルギー
エネルギー 対応する電磁波
電子 紫外・可視
振動 赤外線
回転 遠赤外線
赤外活性と赤外不活性
赤外活性分子の双極子モーメントが振動によって変化する場合
赤外不活性分子の双極子モーメントが振動によって変化しない場合
例
-
+-q
+q
双極子モーメントH Cl
O O
赤外活性
赤外不活性
赤外吸収スペクトルの例
波長と波数の関係
λν 1~ =
λν ]nmcm[10~
17 ⋅=
−
換算公式
波数の単位は cm-1
日本では「カイザー」と読む
英語では “Wavenumber”と読む
フーリエ変換赤外分光光度計の原理
黒体放射 物差し
焦電検知器
TGA (triglycine sulfate)日本分光「フーリエ変換赤外分光法テキスト(I)」
0 50 100 150
Intensity (arb. units)
Optical path difference
1000200030004000
Bachground
Wavenumber (cm-1)
Inte
nsity
(arb
. uni
ts)
FT-IRの原理
フーリエ変換
Interferogram
移動鏡の変動に伴う光強度の変化
顕微赤外付属装置の構造
日本分光取り扱い説明書「IRT-30型顕微赤外付属装置」
半導体検知器MCT
(Hg1-xCdxTe)
Liq. N2冷却
カセグレン鏡 本体から
反射/透過 切替
N2パージの効果
Attenuated Total Reflection
θ≈13゚
RAS(Reflection Absorption Spectroscopy)法
シリカガラスの教科書
シリカガラスの仕事を始めた頃,適当な入門書が無くて困った
⇒ 自分で書いた
「石英ガラスの世界」工業調査会 (1995)会社の卒業論文?
⇒ 編集にたずさわり自分でも便利に使っているもの
「非晶質シリカ材料応用ハンドブック」リアライズ (1999)
⇒ シリカガラスの性質に関する古典的総説
R. Brückner, J. Non-Cryst. Solids, 5, 123 (1970)
シリカガラスの特長
・ 高純度
・ 熱的安定性
・ 優れた光学特性
・ 化学的安定性
金属不純物 <数10 ppb~数10 ppm ⇒ 半導体製造関係
低熱膨張 ⇒ フォトマスク精密光学部品
⇒ 半導体製造関係高耐熱性
真空紫外~近赤外まで高透過率 ⇒ 光ファイバー紫外線用光学材料
石 英 トリディマイト クリストバライト
シリカ結晶のポリモルフィズム (多像)多数の結晶形態 20 種以上
計算機シミュレーションで予測されているものも含め40 種以上
代表的シリカ結晶の例(常温で安定なもの)
SiO
OO
O=
SiO4 正四面体構造
貫井昭彦,セラミックス20, 266 (1986)
シリカ = SiO2 地殻の約 55 % 岩石の主要構成成分
シリカとは何か?
シリカガラスと結晶の違い
SiO4正四面体構造
Si
O
O
O
O
結 晶 ランダムネットワーク構造 微結晶モデルによる構造
(作花澄夫「ガラスの事典」作花澄夫編,朝倉書店 (1935) p.5)
シリカガラス ⋍ 非晶質のシリカ
シリカガラスの分類
液相
LPD 法
ゾル・ゲル法
溶融電気溶融 ( I 型)
火炎溶融 ( II 型)
合成
気相
直接法 ( III 型)
プラズマ法 ( IV 型)
スート再溶融法
MCVD法
OVD法
VAD法
PCVD法
シリカガラス
なぜ多くの種類・製造方法があるのか?
シリカガラスは優れた性質
光透過特性,耐熱性,化学的特性
・・・ 優れただけに極限の性質を要求
製造方法による微妙な性質の違いが大切
c.f. シリカガラスの開発は人を育てる様なもの
= 持ち味,特性を活かす
シリカガラスの構造
結晶と異なり,X線回折などによって決定困難
短距離構造
中距離構造
長距離構造
点欠陥
マクロな構造
シリカガラスの構造
・短距離構造 ⇒ SiO4 正四面体構造
SiO
OO
O
・中距離構造 ⇒ Si-O-Si 結合角リング構造
← 中性子線,X線回折
中性子回折による動径分布関数
M. Misawa, J. Non-Cryst. Solids, 37, 85 (1980)
← X線回折,ラマン散乱
・長距離構造
・点欠陥
← ESR光吸収
200 300 400 500 600 700
Inte
nsity
/ ar
b.un
its
Wave Number / cm -1
D1 495 cm-1
平面6員環構造
D2 606 cm-1
平面8員環構造
ラマンスペクトルと平面環状構造
●: Si, ○: O
D1
D1
点欠陥
・常磁性欠陥
D. L. Griscom, Nucl. Inst. Meth. Phys. Res, B1, 481 (1984)
・反磁性欠陥 ← 光吸収
ex. ≡Si-Si≡ (163 nm [7.6 eV])
≡Si・・・Si≡ (247 nm [5.02 eV])
← 電子スピン共鳴(ESR, EPR)
NBOHC
パーオキシラジカル
常磁性欠陥の構造
R. Weeks, J. Non-Cryst. Solids, 179, 1 (1994)
シリカガラスの製造方法と特徴
液相
LPD 法
ゾル・ゲル法
溶融電気溶融 ( I 型)
火炎溶融 ( II 型)
合成
気相
直接法 ( III 型)
プラズマ法 ( IV 型)
スート再溶融法
MCVD法
OVD法
VAD法
シリカガラス
溶融石英ガラス
原料 --- 天然の石英粉
水晶
ペグマタイト = 石英と長石の混晶
~100 μm
→石英を浮遊選鉱
特徴 耐熱性に優れる 粒状構造 / Al含有比較的廉価
半導体製造装置ランプ管球etc.
用途電気溶融法 ( I 型溶融石英ガラス)
火炎溶融法 ( II 型溶融石英ガラス)OH量少ない ≲ 40 ppm
OH量 100~200 ppm
電気炉による溶融
先久保邦彦,New Glass, 4, 29 (1987)
アークプラズマによる溶融
電気溶融管引き法
特開昭47-41640
火炎溶融法 ( II 型溶融石英ガラス)
スラブ方式
コラム方式
直接法合成シリカガラスの特徴
・ OH基を多く含む
OH = 400~1500 ppm
・高純度
金属不純物 数10 ppb・紫外線,放射線耐性が良い
・真空紫外,近赤外特性はやや悪い
← OH基による吸収
用途フォトマスク (含 LCD用)
紫外線用光学材料 ステッパ用照明系
〃 投影系
直接法 ( III 型合成シリカガラス)
縦型合成法 横型合成法
SiCl4の酸水素火炎加水分解⇒ 直接堆積ガラス化
SiCl4 + H2O → SiO2 + 2HCl + Cl2
スート再溶融法
直接法
高純度だが 1.4 μmに光吸収
⇒ 通信用光ファイバー母材として不適
無水シリカガラスの合成法
スート再溶融法
プラズマ法
MCVD法
OVD法
VAD法
PCVD法
光ファイバー母材ガラス作製方法の概略
T. Li. Ed., Optical Fiber Communications I, Fiber Fabrication, Academic Press (1985)
プラズマ法 ( IV型) 合成シリカガラス
光ファイバー用の無水合成法として開発
特公昭 62-3096
ゾルゲル法
シリコンアルコキシド
Si(OC2H5)4など
溶液
ゲル体
ガラス
H2Oアルコール 添加HCl
加水分解重縮合
加熱 ~800 ℃
特徴と用途
塊状のガラス製品製法
としては不適
⇒ 薄膜
ガラス,セラミックス,
金属等のコーティング
赤外線領域の光吸収
Si-OH,Si-Hなどの末端構造に起因するもの
骨格の振動などに起因するもの
⇒ 末端構造濃度の定量
⇒ 結合角分布
→ 仮想温度の推定
R. Brückner, J. Non-Cryst. Solids, 5, 123 (1970)
シリカガラスの分光透過率
OH基関連の吸収: 1.4 μm,2.2 μm,2.7 μm
ドライゲルを各温度で加熱処理したときの近赤外吸収スペクト ル
Wook et al., J Am. Ceram. Soc. 66, 693 (1983)
シリカゲル体 (Cabasil) のOH関連赤外吸収スペクトル
a. オリジナルb. 室温脱気c. 500 ゚C 脱気d. 800 ゚C 脱気
粟津浩一「非晶質シリカ材料応用ハンドブック」リアライズ(1999) p.70; 原典 M. L. Hair, J. Non-Cryst. Solids 19, 299 (1975)OH
OH 関連の赤外吸収スペクトルについては下記参照:K. M. Davis and M. Tomozawa, J. Non-Cryst. Solids, 201, 177 (1996).
J. E. Shelby, J. Appl. Phys. 50, 3702 (1979)
SiOHとSiHによる吸収
radγ線照射量
H2 = 6.5 ×1020 cm-3
モル吸光係数
εH = (0.45±0.06) εOH
εΟH = 77.5 dm3 mol-1 cm-1
G. Hetheringhton and K. H. Jack, Phys. Chem. Glass, 3, 129 (1962)
赤外反射および吸収スペクトル
⇒ 表面付近の情報
⇒ バルクの情報
A. Agarwal, K. M. Davis, and M. Tomozawa,J. Non-Cryst. Solids, 185, 191 (1995)
1122 cm-1 ピーク
← Si-O-Si結合の非対称振動モード
2260 cm-1 ピーク
← 1122 cm-1 ピークの倍音
1160 cm-1反射ピーク位置とSi-O-Si結合角との関係
ref978.0362.1 νν +=
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ +=
2cos
2sin2 22 θβθαν
ma
A. Agarwal, K. M. Davis, and M. Tomozawa,J. Non-Cryst. Solids, 185, 191 (1985)
νref : 反射スペクトルから得られたピーク位置
ν : Kramers-Krönigの関係式から得られたピーク位置
θ : Si-O-Si結合角
m = 2.676×10-26 kg : 酸素原子の質量
a = 5.305×10-12 s/cmα = 600 N/mβ = 100 N/m
J. T. Fitch et al. J. Vac. Sci. Tech. B7, 153 (1989)
酸化温度
シリコン酸化膜の赤外吸収スペクトル
シリカガラスと一般のガラスの違い一般のガラス,高分子 シリカガラス
R. Brückner, J. Non-Cryst. Solids, 5, 123 (1970)
シリカガラスの体積 ― 他の非晶質材料に見られない特異な依存性
ガラス転移,仮想温度
シリカガラス冷却過程の光散乱強度
ED-H
ES
K. Saito and A. J. Ikushima, J. Appl. Phys. 81, 3504 (1997)
仮想温度
ガラスの構造
高温の状態が凍結
= 構造が凍結されたと考えられる温度
仮想温度 (Fictive Temperature) TF
密度の仮想温度依存性R. Brückner, J. Non-Cryst. Solids, 5, 123 (1970)
各種物理量の仮想温度依存性
サンプル薄片を温度TFで熱処理
水中落下により急冷
物理量測定
薄手試料に限定
< 1mm
TFの間接測定
ラマン, 赤外分光
赤外反射および吸収スペクトル
⇒ 表面付近の情報
⇒ バルクの情報
A. Agarwal, K. M. Davis, and M. Tomozawa,J. Non-Cryst. Solids, 185, 191 (1985)
1122 cm-1 ピーク
← Si-O-Si結合の非対称振動モード
2260 cm-1 ピーク
← 1122 cm-1 ピークの倍音
赤外反射および吸収ピーク位置の仮想温度依存性
A. Agarwal, K. M. Davis, and M. Tomozawa,J. Non-Cryst. Solids, 185, 191 (1985)
2260 cm-1 赤外吸収ピークの緩和曲線
斉藤 和也,垣内田 洋,生嶋 明,「非晶質シリカ材料応用ハンドブック」,リアライズ社 (1999) p. 360
シリカガラス製品製造工程
熱処理
⇒ 除歪,成型,製管,均質化
製品使用時の熱履歴・光暴露
半導体製造用炉心管
ランプ管球
紫外線用光学材料
⇒ 構造変化
バルク
表面付近
重要であるが研究少ない。
4-3 シリカガラス表面および表面付近の構造変化
熱処理に伴うOH分布の変化
1160 ゚C, 150 h
Axial direction z
Radial direction r
7 cm
15 cm
r
z
N. Kuzuu, J. W. Foley, and N. Kamisugi, J. Ceram. Soc. Jpn. 106, 525 (1998)
熱処理に伴う表面付近からの欠陥構造の生成
炉に成型前インゴットを入れる
上部から重石を置き成型
N2中、130kPa, 1800℃
3h熱処理&
大気中24h1200℃アニール
全体的に動径方向へ広がる
成型過程
成型後の仮想温度変化
0 50 100 1500
10
20
30
40
50
60
Distance From Center (mm)
OH
Con
tent
s (pp
m)
After Inner PartAfter Outer PartBefore SampleABefore SampleBBefore SampleC
S 50
成型に伴うOH濃度変化
成型前後で素材の性質を反映
IV型シリカガラスをH2雰囲気中で熱処理した後のOH分布
H2, 1 atm, 24 h
J. E. Shelby, J. Appl. Phys. 51, 2589 (1980)
放電ランプの管球加工時の構造変化
酸水素火炎による球球状成型にともなう構造変化
φ 80
mm
φ90 mmφ 3
4 m
m
φ 27
mm
Measured Area
Measured Area
Hydrogen-Oxygen Flame
使用したサンプル
Sample Type OH 濃度 (ppm) 厚さ (mm)成型前 成型後 成型前 成型後
I 溶融 <1 42 3.50 3.70
II 溶融 200 242 4.00 3.35
III 合成 1300 1240 3.25 3.05
ガス加工によるOH濃度の変化
OH による吸収の波形分離
peakcm-1
FWHMcm-1
32503426355136123661369137403820
22026112192584120
200
H2O
H2O
H-bonded
free OH
free OH
free OH
unknown
H2O related
K. M. Davis and M. Tomozawa,J. Non-Cryst. Solids, 201 (1996) 177
ガス加工に伴う各形態のOH分布の変化
ガス加工に伴う仮想温度分布の変化
ランプ点灯によるOH濃度の変化
小型HIDランプ
ランプ点灯による仮想温度の変化
スートの吸収スペクトル
( )rr
SK
21 2−
=Kubelka-Munk変換
K: 吸収係数,S: 散乱係数,r: 絶対反射率
シリカ微粒子の透過スペクトル
CabOSil(シリカ微粒子)の成形体
M. L . Hair, J. Non-Cryst. Solids 19, 299 (1975)
(a) 未処理(b) 室温で真空脱気(c) 500℃処理(d) 800℃処理
3747 cm-1
独立したSiOH3660 cm-1
水素結合したSiOH3450 cm-1
吸着水分子
まとめ
• フーリエ変換赤外分光光度計の概要を説明
• シリカガラスの概要および製造方法の説明
• シリカガラスの赤外分光について概論
• シリカガラスの熱履歴と赤外分光について説明
• シリカガラスの熱処理に伴う構造変化について個人の研究を紹介