1967 г. Март Том 91, вып. S

УСПЕХИ ФЖЗИЧЕСКМХ НАУК

РАСЧЕТ СТРУКТУРЫ ПОЛОС И ПОВЕРХНОСТЕЙ ФЕРМИ *)

В. Хейпе

За последние годы выполнено несколько довольно подробных расче-тов зонных структур как для обычных, так и для переходных металлов.Некоторые из полученных результатов мы рассмотрим в следующем раз-деле. При этих расчетах уравнение Шредингера в периодической струк-туре решалось точно, поэтому слабость расчетов связана лишь с некото-рым произволом в выборе потенциала, подставляемого в уравнение.

В это же время для непереходных металлов развит новый подходс двумя важными особенностями (см. разделы «Псевдопотенциал» и «Фер-ми-величины»). Он, во-первых, предусматривает значительно более тща-тельную процедуру подбора потенциала, который делается самосогласо-ванным и включает в себя с хорошим приближением обменные и корре-ляционные эффекты. Во-вторых, теория при этом оперирует с фурье-ком-понентами псевдопотенциала ν (q), которые определяют не только зоннуюструктуру, но и все другие свойства, зависящие от электрон-ионноговзаимодействия, такие, как фононный спектр, сопротивление расплав-ленного металла, температура перехода в сверхпроводящее состояние.Поэтому информацию о ν (q), получаемую из одного круга эксперимен-тальных данных, можно использовать для интерпретации других свойств.

«ГРУБАЯ СИЛА»

При расчете электронных энергетических полос в твердых гелах всег-да возникали две более или менее различные проблемы: во-первых, какрешить уравнение Шредингера в периодической структуре, и, во-вторых,как определить, для какого потенциала его решать. Постановка этихвопросов в указанном порядке может показаться нелогичной, однако имен-но в таком порядке был достигнут успех при их разрешении. До сих порзонные структуры рассчитываются численно с точностью до 0,001 ридбер-га и даже до 0,0001 ридберга (1 ридберг -= 13,6 эв). Однако фактическаяточность результатов из-за неопределенности используемого потенциалане превышает 0,01 ридберга, а чаще составляет 0,1 ридберга или меньше,в зависимости от обстоятельств. В этом можно убедиться, сравнивая рас-четы с различными потенциалами для таких типичных случаев, как щелоч-ные металлы (Хэм 1 9, Хейне и Абаренков 2 4 ), кремний (Клейнман и Фил-липс 26) и переходный металл (Маттисс 3 1 ) . С другой стороны, как под-черкивает большинство авторов, на эти расчеты вполне можно полагатьсяв отношении получения общего вида зонной структуры, и в этом смысле

*) V. Η е i n e, Calculation of Band Structures and Fermi Surfaces. Low Tempera-ture Physics LT 9, part B, Plenum press, New York, 1964,стр. 698. Перевод А. И. Γο;ιο-вашкина.

Π*

528 в. ХЕЙНЕ

они исключительно полезны. Например, в переходных металлах формаЙ!-ПОЛОС, по-видимому, не слишком чувствительна к потенциалу, но отно-сительное расположение s- и d-полос существенно зависит от него и по-тому должно подбираться эмпирически.

Трудность решения уравнения Шредингера в твердом теле связанас тем, что одновременно должны выполняться два существенно различ-ных условия. Внутри атомного остатка потенциал должен быть практи-чески сферически симметричным, а волновая функция i|)k должна быстроосциллировать и обладать угловой зависимостью атомной волновой функ-ции. В области же между атомами потенциал отражает структуру кри-сталла, волновая функция там медленно меняется наподобие плоскойволны, плавно переходя из ячейки в ячейку. Такое разделение на двеобласти лежит в основе успеха метода Кона — Ростокера (КР, известно-го также как вариационного метода или метода функций Грина) и методаприсоединенной плоской волны (ППВ) (Коллэвей 1 ΰ). Оба метода в тече-ние нескольких последних лет были значительно усовершенствованыи тщательно проверены (см., например, Сегалл 4 2 и Бурдик 1 2 ) . Во всехслучаях использовался «обрезанный» потенциал («muffin tin» potential).При этом вокруг атомов описывается система соприкасающихся сфер,внутри которых волновое уравнение интегрируется аналогично тому, какэто делается в атоме. Между сферами потенциал считается постоянным,а волновая функция — переходящей в плоские волны. Обе части связы-ваются вместе с помощью громоздкого секулярного уравнения. То, чтопотенциал между сферами выбирается постоянным, не является стольгрубым приближением, как это может показаться, если за величину посто-янной правильно взять среднее значение истинного потенциала в этомрайоне. Во всяком случае, при желании можно учесть изменение потен-циала около среднего значения, хотя сделать это труднее в методе Кона —Ростокера, чем в методе присоединенных плоских волн.

Метод ортогонализованной плоской волны (ОПВ) остается значи-тельно более простым, чем любой из двух методов, рассмотренных выше.Если разумно выбрать внутренние атомные функции, использующиесяв данном методе, то сходимость секулярного уравнения будет достаточнохорошей, но не столь блестящей, как в методах Кона — Ростокера и при-соединенной плоской волны. Например, в кремнии энергия уровня Г25'у вершины валентной зоны при переходе от секулярного уравнения поряд-ка 6 x 6 , включающего 65 плоских волн, к уравнению с 469 плоскимиволнами падает на 0,009 ридберга (Клейнман и Филлипс 2 7 ) . Сходимостьдля s-уровней более быстрая, а для всех р-уровней примерно такая же,поэтому можно сделать разумную экстраполяцию и уменьшить расчетныеошибки ниже неопределенностей, возникающих из-за потенциала.

Что касается других методов, то Шлоссер и Маркус з э развили вари-ант метода присоединенной плоской волны и нашли, что он дает хорошиерезультаты, когда его применяли с потенциалом, для которого уже точнобыла известна структура полос. Альтманн 1~ 3 воскресил метод ячеек,к которому не проявлялся интерес в течение нескольких лет из-за трудно-стей со сходимостью и граничными условиями (см. Рейтз 87 и Коллэвей16).Очевидно, эти трудности полностью все еще не преодолены. Для неко-торых из семи подробно рассмотренных им энергетических уровней (Альт-манн !) уменьшение энергии достигало 0,008 ридберга при переходе отразложения с шестью членами к разложению с восемью членами, а в двух•случаях энергия фактически выросла на 0,016 и 0,007 ридберга. Резуль-таты, относящиеся к разным граничным условиям, расходились на вели-чины до 0,05 ридберга при подгонках в девяти и шестнадцати точках и до0,03 ридберга при двух разных подгонках в 16 точках.

РАСЧЕТ СТРУКТУРЫ ПОЛОС II ПОВЕРХНОСТЕЙ ФЕРМИ 529

Этим, нс считая работы, описанной в следующем разделе, завершает-ся список достаточно точных методов расчета структуры энергетическихзон, получивших признание в последние годы. Сводка металлов и неко-торых других элементов, для которых сделаны расчеты, приведена втабл. 1 с указанием метода и ссылки. Кроме того, Маттисс 3'2 выполнил

Т а б л и ц а I

Расчеты энергетических полос элементов, выполненные в последнее время

Элементы

Щелочныеметаллы

Be

MgZn

Са и дру-гиеА1СаТ1С

Si

БолееГермана 2 5

Метод

О1Ш

KP-l· кван-товый де-фектСпециаль-ныйМодельныйпотенциалОПВ

ОПВПсевдопо-тенциалПсевдопо-тенциалКРППВОПВОПВ

ОПВ

Ссылка

Коллэвей 1;i- i 5

Хэм 1 9

Шлоссер иМаркус а£)

Хейне и Аб;̂ -реиков 2 i

Лоукс 2 Э,Лоукс и Кат-лер 3 0

Фаликов 1 8

Гаррисон 2 1

Гаррисои 2 2

Сегалл 4 1

Вуд 6 1

Совен 4 6

Клейнман иФиллнпс 2 6

Клейнман иФиллнпс 2 7

Элементы

Sn

Си

Ag, Λ»FeNi

Ti

Ar, Ti, V,Сг, Fe, Co,Ni, Си, ZnПереход-ные эле-ментыгруппы FeZrW

ранние расчеты, включая расчеты дляк Коллэвел ! 1, l t i .

Метод

О1Ш

Псевдопо-тенциалΚΡППВΚΡППВΚΡ

Ячеек

1ППВ

JЯчеек

ЯчеекППВ

соединений,

Ссылка

Беззани иЛью 9

Миазек 3 : i

Сегалл 4 2

Бурдик 1 2

Сегалл 4 0

Вуд 50Ямашита иД Р - 5 2

Альтманп иКоган 3

Маттисс 3 1

Альтманн2

Альтманн х

Маттисс 3 2

см. в обзорах

расчеты для семи металлических сплавов типа V3X (X = Ga, Ge, As и т. д.)и ряда полупроводниковых соединений. Эти расчеты не относятся к иссле-дованиям, связанным с поверхностью Ферми. Потенциалы обычно опре-деляются из потенциалов свободного атома или иона в подходящей фор-ме. (В этой связи наибольший интерес представляют новые неопублико-ванные расчеты Германа, использовавшего приближение Хартри— Фока —Слэтера, и Майерса, применявшего метод Хартри — Фока, проведенныедля тяжелых атомов.) Таким образом, видно, что авторы по-разному про-двигались через множество проблем обмена, корреляции, самосогласо-ванности и угловой зависимости потенциала. По-видимому, с оговоркойо пригодности потенциала расчет структуры полос становится простовопросом расчетного и машинного времени. Некоторые порядки вели-чин таковы: чтобы из наброска создать программу ППВ, необходимо двагода, чтобы научиться использовать готовую программу и приспособитьее — шесть месяцев. Последний расчет объемноцентрированного куби-ческого вольфрама в 1024 точках зоны Бриллюэна (55 различных точек

в ^ части зоны) занял две недели работы и полтора часа счетного време-ни машины типа 7094 по 650 долларов за час (Маттисс, частное сообще-ние). Время в КР методе обычно такое же, причем наиболее важным фак-

530 В. ХЕЙНЕ

тором является предварительный расчет структурных постоянных длятребуемой кристаллической структуры (Хэм и Сегалл 20, Хэм 1 9 ) . Расчетметодом ОПВ с самого начала может сделать аспирант на скромной счет-ной машине за два года. Это время еще можно уменьшить, использовавмодельный потенциал, описанный в следующем разделе. Кроме того, какмы увидим, нетрудно рассчитать с большими подробностями форму поверх-ности Ферми для непереходных металлов, зная энергии вблизи симметрич-ных точек зоны. Таким образом, расчеты структуры полос становятся еже-дневным инструментом исследования, призванным помочь в общих чер-тах понять, что происходит в твердом теле, хотя требующееся время рас-чета и необходимое профессиональное теоретическое руководство могутбыть еще недоступны каждой лаборатории. Трудно, например, поверить,что из некоторых последних данных о поверхности Ферми вольфрамаможно многое извлечь, не имея теоретического расчета структуры полос(Уолш и др. 4 9 ) . Между прочим, эти замечания относятся не только к эле-ментам, но также и к диэлектрическим и магнитным соединениям, какбыло недавно показано на соединениях типа V3X и SrTiO,s методом ППВ(Маттисс 3 2 ) .

ПСЕВДОПОТЕНЦИАЛ

Еще важнее, чем успех в расчетах структуры полос на основе ука-занных выше методов, был настоящий поток радикальных идей, относя-щихся к электронной структуре веществ. Основное внимание уделялосьвопросу: влияние какого эффективного атомного потенциала испытываетдвижущийся в металле электрон, представляемый более или менее плос-кой волной. Совсем не очевидно, что такое понятие имеет какой-нибудьсмысл, что можно найти этот потенциал в идеальном твердом теле и в рас-плавленном металле, вокруг дислокации или в фононной волне, выразивего через основной потенциал атома. И совершенно не ясно, могут ли вол-новые функции электронов напоминать плоские волны. Однако если отбро-сить в данный момент все оговорки и ограничения, которые мы должныбудем делать, то оказывается, что это фактически в о з м о ж н о , по край-ней мере в непереходных металлах, которыми мы ограничимся в даль-нейшем. Интересно посмотреть, как это случается, какова математическаяформулировка этого факта и как при этом проводить расчет. Такой под-ход Займан 6 3 назвал «методом нейтральных псевдоатомов». Значениеэтого метода выходит далеко за пределы расчетов структур полос илиповерхностей Ферми. Основным фактором, определяющим электроннуюструктуру и свойства вещества, является взаимодействие электрона с ато-мом. Оно позволяет единым образом сформулировать все эти свойства,начиная от структуры полос твердого тела до термоэлектродвижущейсилы расплавленного металла, от энергии дефекта до электрон-фононногоувеличения эффективной массы. Здесь решающую роль играет экспери-ментальное изучение поверхностей Ферми. Так как структура полосыΕ (к) является одноэлектронным свойством и периодичность решеткиопределяет векторы обратной решетки, то форма поверхности Ферми даетнекоторую прямую экспериментальную информацию о потенциале. Этуинформацию затем можно применить, чтобы разобраться в других свой-ствах, которые зависят от потенциала более запутанным образом.

Уже отмечалось, что появилась масса работ, относящихся к электрон-ной структуре веществ. Поэтому ради связности мы не будем рассмат-ривать всего, что было сделано, а остановимся лишь на основныхпроблемах, делая упор главным образом на работы, выполненные вКембридже.

РАСЧЕТ СТРУКТУРЫ ПОЛОС И ПОВЕРХНОСТИII ФЕРМИ

Мы начнем с рассмотрения того факта, что газ свободных электроновявляется в некотором смысле более хорошим приближением для алмаза,чем, например, для меди и лития. Нет необходимости подчеркивать, чтовсе (непереходные) металлы можно рассматривать на основе чеории воз-мущений, исходя из модели почти свободных электронов. Как свидетель-ствует ряд аннотаций работ настоящей конференции, сейчас стало общимправилом анализировать эксперименты, связанные с поверхностями Фер-ми, исходя из небольших ис-кажений сферы свободных элек-тронов. Под «небольшими» ис-кажениями мы понимаем такиеискажения, которые могут при-водить к значительным измене-ниям в связности и формеповерхности Ферми, но не изме-няют до неузнаваемости общиеформы полос. Поучительно, с р щ , 1 И с т [ ш н а и в о л п о в а я функциямиотои точки зрения, посмотреть 1 1 С Р В Д 0 Ш ) Л Н 0 В а я функция Ф к для натрия.

на Вещество ТИПа алмаза, КОТО расстояние Ή немного превышает радиус ионногорыЙ ЗаКОННО МОЖНО ОГНесТИ К остатка.особому случаю. Один взгляд наего энергетические полосы и соответствующие полосы, полученные в при-ближении свободных электронов, доказывает их подобие (Клейнман и Фил-липс 2 8, Герман 3 5 ) . Коэффициенты Фурье Г (К), которые в приближении по-чти свободных электронов образуют энергетические щели, у алмаза порядка0,5 ридберга, а энергия Ферми EF, соответствующая свободным электро-нам, 2,2 ридберга. Таким образом, для алмаза отношение V (K)/EF равно0,2 по сразнению с 0,3 для лития и меди. Энергетические щели в алмазевполне можно описывать как «небольшие» в нашем смысле. Более того,как уже отмечали Мотт и Джонс, плоскости (220) обратной решетки явля-ются первыми плоскостями с максимальным структурным фактором 2. Ониобразуют зону Джонса почти сферической формы, содержащую точночетыре электрона на атом. Сфера Ферми несколько искажается, чтобыпопасть внутрь зоны. Результирующее понижение энергии дает сущест-венный вклад в энергию связи алмаза, которая с такой точки зрения мо-жет, по крайней мере отчасти, объяснить, почему алмаз принимает кова-лентную структуру тетраэдра (Андерсон 4, стр. 41). Конечно, для алмазаприближение свободных электронов нельзя понимать слишком буквально.Сильное вырождение состояний плоских волн вблизи энергии Фермии большие компоненты Фурье F n i приводят к сильному смешиванию этихсостояний. В результате получается связанное образование и весьма неод-нородная плотность заряда (Клейнман и Филлипс 2 8 ) . Дело в том, чтовсе же гибридизация и потенциал слишком сильны, чтобы с достаточнойточностью можно было пользоваться теорией возмущений. Системати-ческое и количественное описание такой системы можно провести на осно-ве анализа с помощью плоских волн. Недавно Беннеманн 1 0 применил этотподход к расчету наряду с другими свойствами энергий образования и ми-грации вакансий и внедрений в алмазе, кремнии и германии.

Как упоминалось в разделе «Грубая сила», когда мы говорим о пред-ставлении электронов проводимости в виде плоских волн, это относитсялишь к части их волновой функции в пространстве между ионными остат-ками. В хорошем металле это пространство может занимать 7/8 общего объ-ема, так как радиус иона обычно составляет половину атомного радиуса.Вид блоховской функции ψ,, для натрия показан на рис. 1. Осцилляциивнутри ионного остатка напоминают осцилляции в атоме. Можно, однако,

532 В. ХЕЙНЕ

с помощью экстраполяции распространить плоско-волновую часть внутрьостатка, образуя гладкую псевдоволновую функцию срк, также показан-ную на рисунке. Именно к функциям φ должен применяться анализ поплоским волнам и именно для фиктивных функций φ атом представляетсяточно так же фиктивным слабым псевдопотенциалом. Слабый псевдопотенциал образуется автоматически при устранении «атомоподобных» осцилляций i|>k. Реальная потенциальная энергия V для электрона внутри атомаочень велика и отрицательна из-за притяжения ядра. Следовательно,электрон обладает внутри атома огромной кинетической энергией, равнойΕ — V (г), которая, согласно соотношению де Бройля, соответствуетосцилляциям ψΐί с короткой длиной волны (см. рис. 1). Наоборот, гладкаяпсевдоволновая функция <рк должна относиться κ псевдопотенциалу,который слишком слаб, чтобы образовать на ней какие-либо узлы.

Существует несколько различных способов перехода от ψ κ φ. Можно,например, сделать математическое преобразование уравнения Шредин-гера

к уравнению для φ с тем же самым собственным значением Е:

= Яч>. (2)

Здесь F p s — псевдопотенциал (Филлипс и Клейнман 3 6, Кохен и Хейне 1 ? .Остин и др. 7 ). Фактически существует много разных форм для F p s , при-чем все они приводят к несколько различным функциям φ, но одной и тойже энергии. Одна из форм для F p s определяется уравнением

Fps(p = F<p — 2 (Ψο Ftp) 4\-, (3)с

где скобки обозначают матричный элемент tyc с Ftp. Суммирование про-водится по всем атомным состояниям tyc внутри ионного остатка (с соот-ветствующими предосторожностями; см. Хейне 2 3 ) . Если функция φ отно-сится к состоянию 5-типа, она приблизительно постоянна в пределах ио-на (см. рис. 1) и уравнение (3) тогда примет вид

Fps-^-SW-F)i|v (4)с

Здесь второй член представляет разложение V по функциям i]pc. Если быони образовывали бесконечную полную систему функций, разложениебыло бы тождественно равно F и F p s оказался бы равным нулю. Та жесамая аргументация могла бы относиться к уравнению (3), но в нем тогданеобходимо выделить V в явном виде. Функции ψε, однако, образуют лишьконечную систему атомных функций, так что выражения (3) и (4) не обра-щаются в нуль, но все же эти функции представляют собой весьма пол-ную систему для разложения в пределах радиуса ионного остатка. По-этому мы имеем

Vps да О (внутри ионного остатка), 1 г

F p s да V (вне ионного остатка). ]

На рис. 2 приведены величины Ζ и Z p s , связанные с потенциалом Vи псевдопотенциалом F p s соотношениями V — 2Z/r и F p s = - 2Zp s/r (F в рид-бергах, г — в атомных единицах). Видно, что центр F будет подниматься,что приведет к эффективно слабому F r s . Резкий спад, остающийся в нача-ле координат, в данном случае не имеет значения.

РАСЧЕТ СТРУКТУРЫ ПОЛОС Ц ПОВЕРХНОСТЕЙ ФЕРМИ 533

Совершенно иной путь рассмотрения псевдопотенциала через сдвигифаз. Как хорошо известно (Шифф 38, стр. 105), рассеяние плоских волнна короткодействующем потенциале может быть целиком описано черезб(, независимо от особенностей потенциала. Более того, рассеяние полно-стью определяется величиной exp (2i6z), так что сдвиги фаз, отличающиесяцелыми кратными π, дают одинаковый эффект. На рис. 1 реальный потен-циал достаточно силен, чтобы привести к сдвигу фазы около 2π, соответ-ствующему двум узлам в ψϋ при ма-лых г. Если мы запишем для I = 0

δο (6)

Рис.

1,0 7,5г

Зависимость Ζ

2,0

и Ζ

2,5

«= «τ г для

го До для натрия будет совсем малым.Мы вычтем 2π и определим псевдопо-тенциал как слабый потенциал, при-водящий в случае 1=0 к небольшомусдвигу фазы До без всяких узлов вволновой функции; та же самая про-цедура применяется и для большихзначений I.

Подобный подход для расчетаструктуры полос—это подход метода ~Шквантового дефекта. Если мы инте-грируем уравнение Шредингера, на- t

чиная от центра атома, то граничноеусловие, выражающееся в конечностиψ при τ*—0, означает, что существуетлишь одно решение (для каждого/) с данным Е. Таким образом, если мы предполагаем, что при расчете струк-туры полос точно определили некоторое блоховское состояние tyk и егоэнергию Е, то оно должно иметь некоторую определенную форму внутриатома. В частности, оно должно обладать правильной радиальной про-изводной ψ'/ψ (ψ' ΞΞΞ dtyldr) при некотором значении радиуса Л, слегкапревосходящим радиус ионного остатка. Таким образом, если бы мы зна-ли требующуюся ψ'/ψ при 7?, проблема расчета структуры полос свеласьбы к нахождению решения для ψ в области между сферами радиуса R.которое удовлетворяет правильному граничному условию для ψ'Λ|? приг — Л. При этом нет какой-либо необходимости учитывать потенциал иливолновую функцию внутри сфер, а требующаяся ψ'/ψ при R в этом мето-де выводится из наблюдаемых значений спектроскопических термов сво-бодного атома без всякого расчета потенциала. Мы можем также заклю-чить, что атомный псевдопотенциал F p s , приводящий к псевдоволновойфункции φ, будет определять точно ту же самую структуру полос твердогогела, что и реальный потенциал V, поскольку F p s и V идентичны для г ^>Rи приводят к идентичным радиальным производным при R, как по-казано для -ψ и φ на рис. 1. Внутри сфер ψ и φ могут различаться, и, вчастности, F p s может быть выбран так, что φ там будет гладкой без узлов.

Предшествующие результаты можно суммировать в трех пунктах.Во-первых, использование псевдопотенциала не является качественнойили эмпирической «спекуляцией». Он вводится в результате строгогоматематического преобразования реального уравнения Шредингера с Vи ψ в уравнение с Vv& и φ. Кроме того, при выборе псевдопотенциаловдопускается значительный произвол. Во-вторых, с помощью определенияпсевдоволновых функций φ из них были устранены все «атомоподобные»узлы внутри ионных остатков. Следовательно, функции φ в твердом телеможно представить в виде небольшого числа плоских волн. Наряду с этим

534 В ХЕЙНЕ

Vps является слабым. Если компенсация в выражениях (3) и (4) хорошая.он может оказаться настолько слабым, что будет применима простая тео-рия возмущений; но это особый вопрос, и это не всегда справедливо. И на-конец, псевдопотенциал позволяет правильно определять лишь энергиии амплитуды рассеяния, но, конечно, не волновую функцию внутри ион-ного остатка или что-нибудь похожее на плотность заряда электрона про-водимости, зависящую от нее. Функция ψ должна быть определена из φ.

С очень хорошим приближе-нием для этого можно восполь-зоваться выражением

-г

\ |

\\

-А

у1

11

Рис. 3. Модельный потенциал.

Внутренние максимумыи минимумы всех Is, 2s, ЗА-и т. д. волновых функций одногоатома расположены приблизи-тельно при одних и тех же ра-диусах, поэтому можно исполь-зовать состояния ионного остат-ка грс таким образом, чтобы

получить прекрасное приближение к ψ. Коэффициенты выбираются под-ходящим образом, чтобы сделать ψ ортогональной к ψε, как это должнобыть.

Форма псевдопотенциала, полученная в Кембридже, учитывает боль-шинство из изложенных выше замечаний. Фактически мы называем этотпотенциал «модельным потенциалом» Ум по историческим причинам. Наданной стадии мы рассматриваем еще «голый» ион, например, А1+ + +. По-тенциал от электронов проводимости мы учтем позднее. Выберем радиус-Ям несколько превышающим радиус ионного остатка и, принимая во вни-мание уравнение (5), положим

А для Ял

(г) =• — Zir для г > Вм»

(8а)

(86)

как показано на рис. 3 (Хейне и Абаренков 2 4 ). Постоянная А определяет-ся с помощью добавления одного дополнительного электрона и подгонкиА к наблюдаемым значениям спектроскопических термов свободного атомаили, в нашем примере, иона А1++. Это совсем просто. Вне RM потенциалчисто кулоновский, для которого волновые функции протабулированы.Таблица дает радиальную производную ψ'/ψ при RM. Волновая функцияпри г < /?м может быть записана точно через синусы и косинусы, а Аподобрана так, чтобы сравнять производные при Я м . Фактически А будетзависеть от I и слегка от энергии. Поэтому более точная формулировкауравнения (8а) будет

(Ε) Ρι для Я м , (8а')

где PL — проекционный оператор, который выбирает 1-ю компонентуволновой функции. Так как мы использовали экспериментальные значе-ния термов, наш псевдопотенциал т о ч н о представляет ионный остаток,включая все обменные и корреляционные эффекты. Развит также форма-лизм, включающий спин-орбитальное взаимодействие.

РАСЧЕТ СТРУКТУРЫ ПОЛОС 11 ПОВЕРХНОСТЕЙ ФЕРМИ 535

ФЕРМИ-ВЕЛИЧИНЫ

Теперь все готово для того, чтобы определить потенциал в металле.Мы начнем с представления электронов проводимости в виде однородногоотрицательного желе, в которое помещены «голые» положительные ионыв произвольных положениях Rj. Потенциал системы может быть пред-ставлен в виде разложения Фурье

(const) - 2 ' C(q)-exp(i'q-r), (9)

где Σ' означает, что из суммирования исключен член с q -- 0. Так какплотность электронов однородна, они не дают вклада в компоненты плот-ности заряда с q Φ 0, а следовательно, согласно уравнению Пуассона,также и в компоненты потенциала. Фактически мы имеем

C(q) = S(q)-F l o n (9). (10)где

является структурным фактором, а

Vwtl -- (1/Ω) · \ F p s (г) · ехр ( - /qr) dv (12)

зависят лишь от псевдопотенциала «голого» иона. Символ N обозначаетобщее число атомов, а Ω — объем, приходящийся на один атом.

Теперь мы можем рассчитать, что же происходит с электронами про-водимости. В принципе, мы должны были бы рассчитывать все занятые'блоховские состояния и суммировать их плотности зарядов. Но мы зна-чительно проще можем получить результат, который является прекрас-ным приближением для всех приложений, обсуждаемых здесь, и которыйв таких случаях, как алмаз, служит исходной точкой для расчетов болеевысокого порядка (Беннеманн 1 0 ) . Так как мы используем псевдопотенциал,олектроны проводимости можно рассматривать как газ свободных элек-тронов. Если на систему оказывает возмущающее действие внешний по-тенциал

C(q)exp(iqr), (13)

электроны будут перестраиваться так, чтобы экранировать его. В резуль-тате общий самосогласованный потенциал будет

| ^ f (14)

где ε (q) — некоторый фактор экранирования или «диэлектрическая посто-янная». Величину ε (q) легко рассчитать с помощью теории возмущенийв приближении Хартри (Бардин 8 ). Шэм показал, как включить экрани-рованный обмен, в том числе обмен с экранирующим электронным газом(Шэм и Займан 4 4, Шэм 4 3 ) . Анималу 5 также обобщил расчет, чтобы учестьнелокальную Z-зависимость псевдопотенциала. Еще одна коррекция учи-тывает тот факт, что осцилляции ψ в ионе приводят там к некоторому дефи-циту заряда; вносились и другие поправки (Хейне и Абаренков 2 1 ) .

Во всех приложениях, рассматриваемых нами, С (q) мало. В твердомгеле для векторов обратной решетки У^Оп(Ф мало, а в жидком металле прималых q, где Vion(q) велико, S(q) мало. Таким образом, линейное прибли-жение в формуле (14) оправдано, поэтому оправдана и суперпозиция та-ких членов, когда каждое С (q) в выражении (9) экранируется по отдель-

536 В. ХЕЙНЕ

ности. Поэтому мы получаем самосогласованный экранированный псевдо-потенциал

U (г)-- (const) +-%'S <& ̂ °° ( g ) • exp (iqr) • (15)q

Положим

так что окончательно потенциал будет

% (10)

Мы называем этот метод определения потенциала методом «экраниро-ванного иона». В твердом теле, конечно, S (q) не равно нулю лишь длявекторов обратной решетки gn. Потенциал в таком случае будет

U-- 2j'^(gn)-exp(ignr). (17)

Здесь мы должны остановиться на двух вопросах. Во-первых, необхо-димо преобразовать уравнение (16) обратно в реальное пространство

Тем самым мы доказали, что в нашем приближении U можно запи-сать в виде суперпозиции нейтральных псевдопотенциалов ν (/*), причемкаждый из них представляет ион, экранированный электронами прово-димости. Фактически псевдопотенциалы являются нелокальными опера-торами, а не простыми функциями г, как записано здесь, так что необходи-мо проявлять известную осторожность при всех таких фурье-преобразо-ваниях, но это не составляет труда для профессионалов. Практически, этоозначает, что v(q), соответствующий некоторому искажению поверхностиФерми, не равен точно половине энергетической щели, а также не совсемравен потенциалу, определяющему частоту фонона с волновым числом q.

Второй вопрос заключается в том, что плотность заряда и кинети-ческую энергию электронного газа можно рассчитать одновременно с рас-четом самосогласованного потенциала в выражении (14), а следователь-но, можно выписать выражение для полной энергии всей системы черезположения Rj.

Мы переходим, наконец, к настоящим приложениям. Прежде всего,конечно, можно использовать уравнение (17) как основу для анализаструктуры полос и поверхностей Ферми с помощью модели возмущенныхсвободных электронов. Это уже очень хорошо известно, поэтому мы отме-тим лишь два выдающихся примера: работу Бруста и , устанавливающуюкорреляцию всех данных, относящихся к кремнию и германию, и подгон-ку Ашкрофтом6 поверхности Ферми алюминия. Ашкрофт сумел преодо-леть неопределенности в данных, используя тот факт, что структура полосдолжна достаточно близко соответствовать модели почти свободных элек-тронов. Он смог дать однозначную и самосогласованную интерпретациювсех наблюдений. Полученные им значения фурье-компонент ν (111) и

РАСЧЕТ СТРУКТУРЫ ПОЛОС И ПОВЕРХНОСТЕЙ ФЕРМИ 537

υ (200) приведены в табл. I I . Точнее, п о с к о л ь к у он и с п о л ь з о в а л вблизиэ н е р г и и Ф е р м и с е к у л я р н о е у р а в н е н и е п о р я д к а 4 x 4 , его значения соот-ветствуют не точно ν (gn), а р а в н ы

y"(k F - i & П Н к <kF - kF)

Ε -E(kF

(19)

Т а б л и ц а II

Фурье-компонентыпсевдопотенциала для алюминия

(в ридбергах)

где второй член справа представляет влияние компонент более высокогопорядка и из суммирования исключены четыре вектора обратной решетки,включенные в первоначальное секулярноеуравнение.

В качестве второго приложения псе-вдопотенциала можно рассчитать струк-туру полос с с а м о г о н а ч а л а .В табл. II включены значения ν (q), полу-ченные Анималу 5 с помощью модельногопотенциала экранированного иона. Согла-сие действительно весьма хорошее. Типич-ные электронные энергии в алюминии по-рядка 1 ридберга, а значения ν малы из-забольшой компенсации. Сомнительно, чтобыможно было надеяться на точность луч-шую, чем несколько тысячных ридберга,без тщательно проведенного анализамногих второстепенных эффектов. Такая ошибка соответствует при-близительно удвоенной толщине линии на рис. 4, где показаназависимость ν (q). Поэтому полученное согласие является количест-венным подтверждением всей построенной нами структуры. В табл. III

Т а б л и ц а ΙΤΪ

Распространение поверхности Ферми Б направлении (ПО)за сферу свободных электронов (%)

Из экспери-мента(Ашкрофт 6)Рассчитанные(Анималу 5)

ι? ( 1 1 1 )

0,0179

0,0J2

?' (200)

0,0562

0.045

Рассчитано из мо-дельного потенци-ала экранированно-го иона 2 4

Рассчитано из потен-циала Витнера —Зейтца — Хэма 1 Э . .Из эксперимента . .

1л

2,7—8

2,3— 3 4 7

Ma

0,10—0,45

0,000 1 5

К

0—0,18

0,70 , 1 1 1~*

Kb

0,25—0,75

1,80,635

Cs

1,0—2,0

8,03 35, 48

приведены результаты некоторых расчетов искажения поверхностей Фермищелочных металлов вместе с экспериментальными результатами и рас-четами Хэма 19. Для этих металлов расчеты на основе модельного потен-циала экранированного иона были сделаны совсем не так тщательно, какв указанной выше работе по алюминию, но несколько лучшее согласиес экспериментом по сравнению с расчетом Хэма, возможно, указываетна превосходство метода экранированного иона над методом, использую-щим потенциал Вигнера — Зейтца с учетом корреляции и обменной «дыр-ки». Очередная задача заключается в том, чтобы сделать расчеты для болеесложных поливалентных металлов, где теоретические результаты могут

538 Б. ХЕЙНЕ

оказать существенную помощь при интерпретации данных. Если имеютсязначения атомных термов, то с модельным потенциалом, определяемымуравнением (8), мы можем рассматривать тяжелый атом типа висмута также легко, как с простым потенциалом натрий. Во всяком случае, коли-чественное подтверждение модельного потенциала экранированного ионарезультатами, полученными при изучении поверхностей Ферми алюминия

и щелочных металлов, явля-ется важным шагом по на-правлению к его более широ-кому использованию для рас-чета других свойств.

В качестве третьего при-мера мы обратимся к изуче-нию других свойств алюми-ния. Необходимо определитьν (q) для целого интервалазначений q, по крайней мере-вплоть до 2kF. Анализ поверх-ности Ферми дает значенияν для g (111) и g (200), а приq = 0 он равен — nln (EF),.где η — плотность электро-

нов, а п (EF) — плотность состояний на уровне Ферми, включающаяобменные и корреляционные поправки, но не учитывающая электрон-фононного вклада в эффективную массу. Остальную часть кривойможно получить интерполяцией, взяв рас-четную кривую и слегка смещая ее, чтобыона прошла через найденные точки (рис. 4).Между прочим, различие между ν и ν такоеже, как и различие между истиннойматрицей рассеяния и первым борновскимприближением в теории рассеяния, и мыхотим получить именно ν. Заметим также,что матричные элементы у Ашкрофта отно-сятся к рассеянию на поверхности Ферми,

Рис. 4. Экранированный псевдопотенциал в ме-таллическом алюминии.

Т а б л и ц а IV

Электрон-фолоиноеувеличение плотности

состояний при Ер, выраженноекак эффективная масса

т. е. υ(Ε) | к) с | к РасчетЭксперимент (тепло-емкость)Эксперимент (цикло-тронный резонанс)

1,47

1,46

1,49

Это как раз то, что требуется для расчетасопротивления жидкого алюминия, исполь-зуя теорию Займана 5 5 и Брэдли и др. 5 5.Результат такого расчета расходится с экспе-риментальной цифрой на несколько процен-тов (Ашкрофт, частное сообщение). Этоважный момент, потому что это является первой эмпирической проверкойтеории Займана и рассеивает сомнения, выраженные в работе Брэдли и др.В то же время, по-видимому, имелось серьезное и систематическое расхо-ждение, когда были сделаны грубые оценки: значения | ν | 2, полученныеими, возможно, понижены, так как они представляют среднее |г>(<?)|2

в районе, который включает точку, где ν (д) проходит через нуль (рис. 4).Ашкрофт и Уилкинс (частное сообщение) используют сейчас эксперимен-тально подобранную зависимость ν (q) для алюминия, чтобы рассчитатьтемпературу перехода в сверхпроводящее состояние и электрон-фононноеувеличение эффективной массы при низкой температуре. Их результатыдля указанного увеличения массы приведены в табл. IV.

РАСЧКТ СТРУКТУРЫ ПОЛОС И ПОВЕРХНОСТИ* ФЕРМИ 539

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. S. L, A l t m a η η, Ргос. Roy. Soc. (London), Ser. A244, Ml, 153 (1958).2. S. L. A l t m a u η (неопубликованное сообщение).3. S. L. A I t m a n η and N. V. C o h a n , Proc. Phys. Soc. (London) 71, 383 (1958).4. P. W. A n d e г s ο η, Concepts in Solids, W. A. Benjamin, Inc., New York, 1963.5. Α. Ε. Ο. Α η i m a I u, Phil. Mag. 11, 379 (1965).6. N. W. A s h c r o f i , Phil. Mag. 8, 2055 (1963).7. B. J. A u s t i n, V. Η e i η e and L. J. S h a m , Phys. Rev. 127, 276 (1962).8. J. В a r d e e n, Phys. Rev. 52, 688 (1937).9. F . B a s s a n i and L. L i u, Phys. Rev. 132, 2047 (1963).

10. Κ. Η. Β e η η e m a η η, Phys. Rev. 133, A1045 (1967t): Phys. Rev. 137, Λ1497 (1965).11. D. В r u s t , Phys. Rev. 134, A1337 (1964).12. G. Α. Β u г d i с k, Phys. Rev. 129, 138 (1963).13. J. С a 1 1 a w a y, Phys. Rev. 112, 322 (1958).14. J. С a 1 1 a w а у, в сб. Solid State Physics, vol. 7, Academic Press, Inc., New York,

1958, стр. 99.15. J. С a 1 1 a w a y, Phys. Rev. 124, 1824 (1961).16. J. С a 1 1 a w a y, Energy Band Theory, Academic Press, 1964.17. M. H. С о h e η and V. l i e i n e, Phys. Rev. 122, 1821 (1961).18. L. M. F a l i c o v . Phil. Trans. Roy. Soc. (London), Ν. Υ., Α255, 55 (1962).19. F. S. H a m , Phys. Rev. 128, 82, 2524 (1962).20. F. S. Η a m and B. S e g a 1 1T Phys. Rev. 124, 1786 (1961).21. W. A. H a r r i s o n , Phys. Rev. 126, 497 (1962).22. W. A. H a r r i s o n , Phys. Rev. 131, 2433 (1963).23. V. H e i n e , Proc. Roy. Soc. (London), Scr. A240, 354 (1957).24. V. H e i n e and 1. A b a r e η k о v, Phil. Mag. 9, 451 (1964).25. F. H e r m a n , Rev. Mod. Phys. 30, 102 (1958).26. L. К 1 e i η m a n and J. С P h i l l i p s , Phys. Rev. 116, 880 (1959).27. L. К 1 e i η m a n and J. C. P h i l l i p s, Phys. Rev. 118, 1153 (1960).28. L. К 1 e i η m a n and J. С P h i l l i p s , Phys. Rev. 125, 819 (1962).29. T. L. L n u c k s , Phys. Rev. 134, A1618 (1964).30. T. L. L о u с k s and P. H. С u t 1 e r, Phys. Rev. 133, A819 (1964).31. L. F. M a t t h e i s s , Phys. Rev. 133, A1399 (1964); 134, A970 (1961).32. L. F. Μ a t t h e i s s (в печати).33. Μ. Μ i a s ok, Phys. Rev. 130, 11 (1963).34. N. F. Μ ο t t and H. J o n e s , The Theory of the Properties of Metals and Alloys.

Clarendon Press, Oxford, 1936.35. K . O k u m u г a and I . M . T c r a p l e t ο η, Phil. Mag. 7, 1239 (1963); 8, 889 (1963).36. J. C. P h i l l i p s and L. К 1 e i η m a n, Phys. Rev. 116, 287 (1959).37. L. R. R с i t z, in «Solid State Physics», vol. 1, Academic Press, N. Y.. 1955. стр. 1.38. L. I. S с h i f f, Quantum Mechanics, second edition, McGraw-Hill, N. Y., 1955.39. H. S c U o s s e r and P. M. M a r c u s , Phys. Rev. 131, 2529 (1963).40. B. S e g a 1 1, Bull. Amer. Phys. Soc. 6, 145 (1961); частное сообщение.41. В. S e g a 1 1, Phys. Rev. 124, 1797 (1961).42. B. S с g a I 1, Phys. Rev. 125, 109 (1962).43. L. J. S h a m , Диссертация, Кембриджский университет (в виде микрофильма

в Micromethods Ltd., East Ardsley, Wakefield, Yorkshire, England).44. L. J. S h a m and J. Μ. Ζ i m a n, в сб. «Solid State Physics», vol. 15, Academic

Press, Inc., New York, 1963, стр. 221.45. D. S. S h o p n b e r g and P. J. S t i l e s , Proc. Roy. Soc. A281, 62 (1964).46. P. S ο ν e n, Phys. Rev. 137, A1717 (1965).47. A. T. S t e w a r t , it сб. «Low Temperature Physics LT 9», part B, Plenum press.

New York, 1964, стр. 835.48. Ι/ Μ. Τ e m ρ 1 e t ο η, Κ. Ο k u m u r a, Bull. Amer. Phys. Soc. 9, 239 (1964).49. W. M. W a l s h , С. С G r i m o s , G . A d a m s and L. W. R u p p, в сб. «Low

Temperature Physics LT 9», part B, Plenum press, New York, 1964, стр. 765.50. .Т. П. W o o d . Phys. Rev. 126, 517 (1962).51. J. И. W о о d, Bull. Amer. Phys. Soc. 8, 221 (1963).52. J. Y a m a s h i l a , M. F u k u с h i and S. W a k о h, J. Phys. Soc. Japan 18.

999 (1963).53. .1. Μ. Ζ i m a n, Advan. Phys. 13, 89 (1964).54. J. Μ. Ζ ί m a n, Principles of the Theory of Solids, Cambridge University Press,

Cambridge, 1964. (Имеется русский перевод: Дж. 3 а п м а н, Принципы теориитвердого тела, М., «Мир», 1966.)

55. .1. Μ. Ζ i m a n, Phil. Mag. 6, 1013 (1960); С. С В г a d I с у, Т. Е. F a b e г,Е. G. W i 1 s о η and J. Μ. Ζ i m a n, Phil. Mag. 7, 865 (1962).

540 И. ХЕЙНК

Дополнение переводчика

К т а б л и ц е I

Элемент

РЬ

Сг, Mo, W, ΓΛΙ Th,Ас, Υ

As

Li, Na, K, Rb, Cs,Be, Mg, Ca, Ba, Zn,Cd, Ilg, Al, Ga, In,Tl, Si, Ge, Sn, Pb,As, Sb, Bi, Se, Те

К, Rb

Метод

on в

π η в

ппв

Псевдопотенциал

Модельный

Псевдопотенциал

Литература *)

Андерсон лГолд 1 ( |

Лоукс п

Лоукс 1 2 , Лоукси Кптои 1 3

Фаликов и Го-лин ы

Анималу и Хей-н е 7

Ашкрофт 1 т

*) См. дополнительную литературу.

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА

j . И. М. Л и φ ш и ц, М. И. К а г а н о в , Некоторые вопросы электронной теорииметаллов, УФН 69, 419 (1959); 78, 411 (1962); 87, 389 (1965).

2. Д. Π а й а с, Элементарные возбуждения в твердых телах, М., «Мир», 1965.3. А. N u s s b а и m, Crystal Symmetry, Group Theory and Band Structure Calcu-

lations, в сб. «Solid State Physics», vol. 18, Academic Press, New York, 1966, стр. 165.4. С. В. В о н с о в с к и й, Ю. А. И з ю м о в, Электронная теория переходных

металлов, УФН 77, 377 (1962); 78, 3 (1962).5. N. F. Μ о t t, Electrons in Transition Metals, Advan. Phys. 13, 325 (1964).6. Сб. «The Fermi Surface», ed. W. A. Harrison, Μ. Β. Webb, 1960.7. Α. Ο. Ε. Α η i m a 1 u, V. H e i n e , Phil. Mag. 12, 1249 (1965).8. P. Τ. Μ и Η a, M. С. X а й к и н, ЖЭТФ 51, 62 (1966); Р. Т . М и н а, Тезисы докла-

дов LT 10, Москва, 1966, стр. 254.9. А. И. Г о л о в а ш к и н, И. С. Л е в ч е н к о, Г. П. Μ ο τ у л е в и ч, А. А. Ш у-

б и н, ЖЭТФ 51, 1622 (1966).10. J . R . A n d e r s o n , A. V. G o l d , Phys. Rev. A139, 1459 (1965).11. Т. L. L o u c k s , Phys. Rev. Letts 14, 1072 (1965).12. T. L. L o u c k s , Phys. Rev. Letts 14, 693 (1965); Phys. Rev. A139, 1181 (1965);

143, 506 (1966); 144. 504 (1966).13. S. С. К e e t ο η, Τ. L. L o u c k a, Phys. Rev. 146, 429 (1966).14. L. M. F a l i c o v , S. G o l i n , Phys. Rev. A137, 871 (1965).15. I. V. A b а г e η k о v, V. H e i n e , Phil. Mag. 12, 529 (1965).16. A. E. O. A n i m a l u , Phil. Mag. 13, 53 (1966).17. N. W. A s h с г о f t, Phys. Rev. A140, 935 (1965).18. W. A. H a r r i s o n , Phys. Rev. A139, 179 (1965).19. T. L. L o u c k s , Phys. Rev. A139, 1333 (1965).20- N. W. A s h c r o f t, Тезисы докладов LT 10, Москва, 1966, стр. 326.21. V. Η e i η e, в сб. «Optical Properties and Electronic Structure of Metals and Alloys»,

под ред. F. Abeles, Amsterdam, 1966, стр. 16.22. W. A. H a r r i s o n , Pseudopotentials in the Theory of Metals, Benjamin, Inc.,

New York, 1966.