电位滴定法初窥

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电位滴定法是利用由样品溶液和两个适当选择的电极组成的原电池的电动势突跃来检测出滴定终点的方法。通常在滴定的过程中不断测量电动势，记录下滴定体积和电动势，便可得到滴定曲线，经数据处理便可得到滴定终点。

当滴定反应平衡常数较小，滴定突跃太短甚至不明显，或被测溶液浑浊，具有荧光或颜色，用指示剂判断终点有困难甚至不可能时，可用电位滴定法测定终点。

一 电位滴定法概述：

我的优势

电位滴定法一般具有较高的准确度和精密度，但分析时间较长。由于电位滴定法测量的是随滴定剂加入而引起的电池电动势的变化，而不是电动势的绝对值，即使电极的斜率少有变化，也不影响测量结果。而其液接电位和活度系数的变化很小，等当点附近电位突跃较大，容易准确测定终点。

一般酸碱滴定，沉淀滴定，氧化还原滴定和络合滴定都可采用此法。

电位滴定的优点：

电位滴定法的缺点：

电位滴定的运用也有一定的局限性：其灵敏度受低浓度时电极电位测量准确度的限制，浓度低于10-5mol/L 时，残余电流成为零电流电位法中的干扰因素。因此，若溶液浓度低于 10-3mol/l 时，就需要采用其他滴定方法，才能保证一定准确度。

谁都有缺点啊！！

二 常用电极的介绍： 电位滴定法的应用离不开电极的使用。在滴定过程中需要用到两个电极：参比电极和指示电极

参比电极：作为参比电极一般具有可逆性好，易于安装，便于使用，在测量过程中电位保持恒定，电极电位准确知道，且重现性好，随所指示溶液很快达到平衡的特点。常用的参比电极有：标准氢电极，甘汞电极和银 - 氧化银电极

甘汞电极：

表示式： Cl- | Hg2Cl2 , Hg

电极反应： Hg2Cl2+2e-==2Hg+2 Cl-

电极电位： aClF

RTln0

甘汞电极电位随 [Cl-] 增大而减小， Cl- 浓度为 1mol/L 的甘汞电极称为标准甘汞电极。 Cl- 浓度为 4.2mol/L 的称为饱和甘汞电极。

指示电极：指示电极所给出的电位应该能反映出溶液中参与半反应的某种物质的活度或不同氧化态离子活度之比，对所指示半反应可逆，且成能斯特响应，使用方便。常用的有：金属电极和膜电极

三 常用滴定终点的确定方法： 正如前面所讲的，电位滴定法利用滴定过程中电位的变化对滴定体积做图得到滴定曲线，由此确定滴定终点。常用的确定终点的方法有：

最大斜率法：即采用“ S”型滴定曲线的拐点做等当点；一阶微分法；二阶微分法；这几种方法均假定滴定曲线在等当点附近对称，则曲

线拐点对应于滴定等当点。若反应物间以等摩尔比反应，且电极过程完全可逆，则此假定完全成立。否则就会得到非对称曲线。通常在这些曲线等当点附近电位变化都足够大，因此若采用曲线陡峭部分中点为等当点所得误差可忽略不计

直线法：对于平衡常数很小的滴定反应，滴定曲线上拐点不明显，或滴定曲线不对称，须采用直线滴定法。具体做法是：分步等量加入滴定剂，并测量相应 pH，将各组V 及 pH代入有关方程，求出相应 Ve—V，绘出 (Ve--V)—V曲线，得两条相交于 V轴的直线，交点 V 值即为等当点体积

滴定到预定电位或 pH 法；

① 氧化还原滴定： 参比电极一般使用饱和甘汞电极，在滴定 过程中氧化剂与还原剂之间发生电子转移，电极电位是氧化剂（或还原剂）电对的氧化型与还原型活度比的函数。指示电极常用铂、金等惰性电极。

许多氧化还原反应都受 pH影响，滴定曲线形状依赖于 pH，滴定时应控制合适的 pH值。

四 电位滴定法的应用：

②酸碱滴定： 参比电极一般为甘汞电极，指示电极除用玻璃电极外还可用Sb电极，醌 - 氢醌电极和 C 电极。

可通过测定滴定过程中 pH，绘制 pH-V曲线，或溶液电位 E ，绘制 E-V曲线确定终点体积。

③沉淀滴定： 参比电极一般使用饱和甘汞电极，

指示电极应根据不同沉淀反应选用不同电极，如银电极，铂电极，离子选择电极等。

由于沉淀反应不易找到指示终点的指示电极，使沉淀滴定局限在少数几种沉淀反应。离子选择电极的应用大大扩展了沉淀滴定的范围。在滴定中即可选择对阳离子产生电位响应的选择电极，也可以选择对其中阴离子产生电位响应的阴离子选择电极做指示电极。

④络合滴定： 参比电极一般使用饱和甘汞电极，指

示电极应根据不同络合反应选用不同电极。

由于无机络合物多系分级络合，滴定过程中无明显 [Mz+] 突跃或电位突跃，也缺乏合适的指示剂，因而应用受到很大限制，一般仅限于 AgNO3 或 Hg(NO3) 滴定 CN-等。

一般由人工操作来获得一条完整的滴定曲线是非常麻烦的。现在已开发出自动电位滴定仪，使滴定过程大为简化。

哈哈，现在轻松多了！

电位滴定为滴定分析手段开辟了一条崭新的途径，解决了许多传统滴定难以解决的问题；克服了传统滴定方法的许多缺陷。随着科技的发展，电位滴定必将在分析化学中扮演更加重要的角色。

参考文献：《氧化还原滴定法》 ---皮以凡 《自动电位滴定》 ---G 斯维拉