冶金热力学 Metallurgical Thermodynamics

23/4/20 04:02 上海大学——钢铁冶金专业研究生课程吴永全

冶金热力学冶金热力学Metallurgical ThermodynamicsMetallurgical Thermodynamics

主讲：吴永全主讲：吴永全上海大学现代冶金及材料制备国家重点上海大学现代冶金及材料制备国家重点

实验室培育基地实验室培育基地

研究生课程——冶金热力学


冶金热力学—— 授课内容

授课内容授课内容

统计热力学基础统计热力学基础物理化学基础物理化学基础冶金热力学冶金热力学统计热力学基础统计热力学基础物理化学基础物理化学基础冶金热力学冶金热力学

氧化还原反

氧化还原反应应

化学反应自由能、焓、

化学反应自由能、焓、熵熵

组元与活

组元与活度度

冶金熔体活

冶金熔体活

度度相平衡及相

相平衡及相

律律二元相

二元相

图图三元相

三元相

图图计算物理化学简

计算物理化学简介介

氧化还原反

氧化还原反

应应化学反应自由能、焓、

化学反应自由能、焓、

熵熵组元与活

组元与活

度度冶金熔体活

冶金熔体活

度度相平衡及相

相平衡及相

律律二元相

二元相

图图三元相

三元相

图图计算物理化学简

计算物理化学简

介介


冶金热力学—— 计算物理化学简介

引言引言11

从头算及第一性原理从头算及第一性原理22

分子力学分子力学33

分子动力学分子动力学44

蒙特卡洛方法蒙特卡洛方法55

介观尺度模拟介观尺度模拟66

引言引言11


冶金热力学—— 计算物理化学简介 ——引言

1). 1). 科学研究发展的过程科学研究发展的过程

TheoreticalTheoreticalResearchResearch

ExperimentalExperimentalObservationObservation解释、描述

验证、实现




⑴⑴ 归纳法归纳法

⑵⑵ 演绎法演绎法

设计实验实验数据唯象理论 “ 预测”

数据拟合

检验

公理假设形式理论二次形式化、

近似、计算和模拟

预测

模型

实验检验

迄上世纪迄上世纪 8080 年代，归纳法是多数化学家采用的唯一年代，归纳法是多数化学家采用的唯一科学方法；演绎法则在物理界得到普遍承认科学方法；演绎法则在物理界得到普遍承认

因为冶金脱身于化工，所以采用的基本是归纳法，即因为冶金脱身于化工，所以采用的基本是归纳法，即经验总结，因而以前的冶金理论都是唯象的经验总结，因而以前的冶金理论都是唯象的




运用数学的多少是一门科学成熟程度的标志。

运用数学的多少是一门科学成熟程度的标志。

马克思马克思




TheoreticalTheoreticalResearchResearch

ExperimentalExperimentalObservationObservation

ComputerComputerSimulationSimulation

解释、描述

验证、实现

计算机技术应用数学



超微观超微观— 小于普朗克长度和时间的尺度，量子力学起作用；（ <0.1nm or <1Å ）微观微观—— 原子和分子是可分辨的尺度，量子力学起作用；（ 0.1nm~20nm ）介观介观 —— 介于微观和宏观之间，原子和分子不可分辨，即物质是连续介质，但量子力学起重要作用；（ 20nm~1μm ）宏观宏观—— 人的肉眼能够触及到的尺度，经典力学起作用；（ >1μm ）巨观巨观—— 以光年为基本度量单位的尺度，经典力学起作用。（以光年为长度单位）

2). 2). 空间尺度和时间尺度的划分空间尺度和时间尺度的划分



2). 2). 空间尺度和时间尺度的划分空间尺度和时间尺度的划分

metermmmnm

hour

second

ms

s

ns

ps

Tim

e sc

ale

Space scale

fs

ab initioab initioDFTDFT

MDMDMCMC

MesoDynamicsMesoDynamics

DissipativeDissipativeParticle DynamicsParticle Dynamics

MacroscaleMacroscaleModelModel



3). 3). 计算方法的分类计算方法的分类

微观尺度（微观尺度（ <20nm<20nm ）） Micro scaleMicro scale从头计算（从头计算（ ab initio calculationab initio calculation ））分子力学（分子力学（ Molecular MechanicsMolecular Mechanics ））分子动力学（分子动力学（ molecular dynamics simulationmolecular dynamics simulation ））蒙特卡洛方法（蒙特卡洛方法（ Monte Carlo simulationMonte Carlo simulation ））

介观尺度（介观尺度（ 20~1000nm20~1000nm ）） Meso scaleMeso scale介观动力学（介观动力学（ Mesodynamic simulationMesodynamic simulation ））耗散粒子动力学（耗散粒子动力学（ Dissipative particle dynamicsDissipative particle dynamics ））

宏观尺度（宏观尺度（ μμmm 以上）以上） Macro scaleMacro scale热力学模型（热力学模型（ Thermodynamic modelThermodynamic model ））动力学模型（动力学模型（ Dynamic modelDynamic model ））…………



引言引言11






引言引言11



冶金热力学—— 计算物理化学简介 ——从头算及第一性原理

瑞典皇家科学院 10 月 13 日宣布将 1998 年度诺贝尔化学奖

授予两位年迈的量子化学家 Kohn 和 Pople, 表彰他们在开拓用于分子性质及其参与化学过程研究的理论和方法上的杰出贡献。

瑞典皇家科学院 10 月 13 日宣布将 1998 年度诺贝尔化学奖

授予两位年迈的量子化学家 Kohn 和 Pople, 表彰他们在开拓用于分子性质及其参与化学过程研究的理论和方法上的杰出贡献。



（瑞典皇家科学院在 Web 上发表的新闻公告）



John Pople’s ContributionsJohn Pople’s Contributions

John PopleJohn Pople has developed quantum

chemistry into a tool that can be used by the

general chemist and has thereby brought brought

chemistry into a new erachemistry into a new era where experiment and

theory can work together in the exploration of

the properties of molecular systems. Chemistry Chemistry

is no longer a purely experimental scienceis no longer a purely experimental science..

瑞典皇家科学院颁奖文件评价 :

化学不再是一门纯实验科学了！

Gaussian94/98/03Gaussian94/98/03


冶金热力学—— 计算物理化学简介 ——从头算及第一性原理Walter Kohn’s ContributionsWalter Kohn’s Contributions

瑞典皇家科学院颁奖文件评价 :

Walter Kohn’sWalter Kohn’s theoretical work

has formed the basis for simp-

lifying the mathematics in descriptions of

the bonding of atoms, the density-functional density-functional

theory (DFT).theory (DFT). The simplicity of the method the method

makes it possible to study very large makes it possible to study very large

molecules.molecules.



1). 1). 分子轨道法（分子轨道法（ Molecular Orbit, MOMolecular Orbit, MO ））

A B

C

P

Q

C1

3

2

4

i j物理模型：物理模型：分子中电子和原子核分子中电子和原子核均在运动中均在运动中

粒子间存在着相互作粒子间存在着相互作用用

定态定态 ShrödingerShrödinger 方程：方程：

rPi rQj

rij

RPQ




原子单位：三个基本物理常数 ⒊ 单电子近似 — 每个电子行为视为独立，用单电子波

函数 i (ri) 描述 (MO)

⒈ 非相对论近似： i = 0

⒉ Born-Oppenheimer 近似：电子与核运动分离电子电子哈密顿：哈密顿：




LCAOLCAO -MO-MO 近似近似为寻找试探波函数 {} 的合理形式，将分子轨道表示为原子轨道 {i} 的线性组合

优点：利于建立化学键理论的电子结构基础Molecular Obital expressed as a Linear

Combination of Atomic Orbitals




Roothaan Roothaan 方程方程 (1952)(1952)对 Hartree-Fock 方程引入 LCAO-MO 近似

在以 AO 集 {i} 为基的线性空间中， Fock 算符的表示为 Fock矩阵

MO 组合系数表示为列矢量

电子总能量变分要求 { , c } 满足 Roothaan 方程F c = S c

S S 为为 AO AO 重叠矩重叠矩阵阵 ::



2). 2). 密度泛函理论（密度泛函理论（ Density Function Theory, DFTDensity Function Theory, DFT ））Walter KohnWalter Kohn showed that it is not necessary to consider the motion showed that it is not necessary to consider the motion of each individual electron:of each individual electron: it suffices to know the average number it suffices to know the average number of electrons located at any one point in space.of electrons located at any one point in space.

1964 年，理论证明多电子体系的基态能量是电子密度的单变量函数

rrrrr dVJTE

VJTE

xc

xc

)()]([)]([)]([

)()()()(

T, J, Vxc 分别为动能、库仑能和交换 - 相关能P. Hohenberg & W. Kohn, Phys. Rev. B, 136, 864 (1964)



2). 2). 密度泛函理论（密度泛函理论（ Density Function Theory, DFTDensity Function Theory, DFT ））

1965 年，运用变分原理导出 Kohn-Sham 自洽场方程 ( DFT 的基础方程 )

)( )( )]([ˆ)]([ˆ)]([̂ rrrrr xcvjt

求解方程可得使体系能量最小的电子密度 (r)W. Kohn & L.J. Sham, Phys. Rev. A, 140, 1133 (1965)

DFT 的关键是找到依赖电子密度的能量函数

)()()()( xcvjt 借用早年 Thomas-Fermi-Dirac“ 均匀电子气”的能量函数，

计算晶体的电子结构当年即取得成功（但分子计算结果不佳）

沈吕九 ( 香港 )



2). 2). 密度泛函理论（密度泛函理论（ Density Function Theory, DFTDensity Function Theory, DFT ））

• DFT 法用于分子的成功是众多科学家多年不懈努力的结果，但首先归功于理论奠基人 Kohn

““It has taken more than thirty years for a large number It has taken more than thirty years for a large number of researchers to render these calculations practicable, andof researchers to render these calculations practicable, and the the method is now one of the most widely used in quantum method is now one of the most widely used in quantum chemistrychemistry..””

““DFT has resulted inDFT has resulted in a second revolution in quantum a second revolution in quantum chemistrychemistry, which would not have been possible without the , which would not have been possible without the pioneering work of Walter Kohn.”pioneering work of Walter Kohn.”

• DFT 已被引入 Gaussian 94/98 程序。可处理含数百个原子的分子体系



预测的性质预测的性质分子的能量和结构分子的能量和结构过渡态的能量和结构过渡态的能量和结构振动频率振动频率红外和拉曼光谱红外和拉曼光谱热化学性质热化学性质成键和化学反应能量成键和化学反应能量化学反应路径化学反应路径分子轨道分子轨道原子电荷原子电荷电多级矩电多级矩NMRNMR 屏蔽和磁化系数屏蔽和磁化系数振动圆二色性强度振动圆二色性强度电子亲和能和电离势电子亲和能和电离势极化和超极化率极化和超极化率静电势和电子密度静电势和电子密度

3). 3). 功能功能



量子力学理论Born-Oppenheimer 近似

非相对论近似单电子近似

Hartree-Fock方程

Roothaan方程

自洽场从头算SCF-

ab initio

密度泛函法DFT

超 HF

LCMTO-X耦合

电子对

CEPA

组态相互作用

CI微扰处理

MP

多组态自洽场

MCSCF

价电子从头算 EP(VP)模拟从头算 SAMO

分子碎片法

MF

梯度近似

GG

A

浮动球高斯法

FSGO

AM1

C-EHMO

EHMO

IT-EHMO

MCNDO

CNDO

MIN

DO

INDO

MN

DO

ND

DO

PM3

MSW-X

DV

-XLCAO-X

局域密度近似

LDA

从头算法Ab Initio

半从头算法Slater X

半经验法

Semi-emperical

独立电子对

IEPA

第一原理计算



4). 4). 举例举例 11 Metal stabilized SiMetal stabilized Si20 20 cage: a nano-cousin of the C-fullerenecage: a nano-cousin of the C-fullerene



4). 4). 举例举例 22

SiSi6060 structures structures

Phys. Rev. Lett. 90 (2003) 135503Ground state geometry

( 236.28) (239.24)

(241.35) (241.09)

(238.73) (239.56)



4). 4). 举例举例 33

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

Re

lativ

e E

ne

rgy

(eV

)

Reaction Coordinate

IS-fcc surface

TS1

fcc inner1

TS2

fcc inner2

TS3

fcc inner3

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

Re

lativ

e E

ne

rgy

(eV

)

Reaction Coordinate

IS-fcc surface

TS1

fcc inner1

TS2

fcc inner2

TS3

fcc inner3

0 2 4 6 8 10 12

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

Re

lativ

e E

ne

rgy

(eV

)

Reaction Coordinate

IS top

FS-hcp

TS

FS-fcc

0 2 4 6 8 10 12

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

Re

lativ

e E

ne

rgy

(eV

)

Reaction Coordinate

IS top

FS-hcp

TS

FS-fcc

0 2 4 6 8 10 12

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

Re

lativ

e E

ne

rgy

(eV

)

Reaction Coordinate

IS top

FS-hcp

TS

FS-fcc

H 原子在纯 Mg 表面的横向扩散和纵向扩散

Surface: 0.21eV for TS.

Subsurface: 0.45, 0.08, 0.25 eV for TS1, TS2, TS3, respectively.



4). 4). 举例举例 33

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5 TS4TS3

TS2

Re

lativ

e E

ne

rgy

(eV

)

Reaction Coordinate

SF

SB1SB2 SB3

TS1

SBM

H 原子在 MgO 表面的纵向扩散



引言引言11






引言引言11




冶金热力学—— 计算物理化学简介 ——分子力学

1). 1). 什么是分子力学？什么是分子力学？运用经典牛顿力学计算给定核构型的电子能量、原子受力及原子运动

忽略分子振、转、平动运动原子视为经典粒子，原子间作用力用经验势函数表示体系的平衡几何结构由能量最低原理确定

原子、分子的行为、热力学、动力学的本质是量子力学范畴所以经典力学的运用需要基于一定的假设和近似

———— 力场近似（力场近似（ forcefieldforcefield ））



2). 2). 什么是力场（什么是力场（ forcefieldforcefield ）？）？

原子原子 ii 在其它原子的作用势场在其它原子的作用势场 EEi i ((rrii) ) 中运中运动动

在平衡位置

总作用力：总作用力：



2). 2). 什么是力场（什么是力场（ forcefieldforcefield ）？）？将分子势能描述成分子构型的函数原子、分子所受到的力就是势能对坐标的一阶导数

力场包括部分：成键部分（分子内力场）—— bonded (intramolecular)

键伸缩（ Stretching ）键角弯曲（ Bending ）二面角弯曲（ dihedral ）

非成键部分（分子间力场）—— nonbonded (intermolecular)静电势（ electrostatic ）范德华力（ van Der Waals ）

i i iF V i j k Vx y z




力场势能（力场势能（ forcefield energyforcefield energy ））

E=Estr + Ebond + Etors + Evdw +Eel + Ecross

EEstrstr: streching a bond between two atoms

EEbondbond: bending an angle

EEtorstors: torsional energy for rotation around a bond

EEvdwvdw 和 EEelel:non-bonded atom-atom interactions

EEcrosscross: coupling between the first three terms






键伸缩键伸缩

Bonds behave like spring with equilibrium bond length depending on bond type. Increase or decrease from equilibrium length requires higher energy. Bond stretch is modeled using Hooke’s Law, i.e. a spring with spring constant KL and equilibrium length L0. L0

L

2

str 0LE K L L






键弯曲键弯曲

Bond angles are also treated harmonically with an equilibrium bond angle, θ0 , and a force constant, Kθ:

θθ0

2

bond 0E K






（二面角）扭转（二面角）扭转

Rotation can occur about single bond in A-B-C-D but energy depends on torsion angle (angle between CD & AB viewed along BC).

φ0

φ tors 01 cosE K n






范德华力范德华力

As two (non-bonded) atoms approach each other, there is a force of attraction that results from electron correlations, called van der Waals force. A force of repulsion dominates as the atoms get close enough that the occupied electron orbitals overlapp. Modeled using a Lennard-Jones, also called 6-12 potential. The r6 term represents the attraction and the r12 term represents the repulsion of atoms upon close approach. Because of strong distance dependence, van der Waals interactions become negligible at distances over 15 Å.

vdw 12 6A BK K

Er r






静电势静电势

Coulomb’s law is used to model electrostatics with atomic charges treated as point charges centered on atoms: Where q is the atomic charge, ε is the permittivity, which is carefully chosen based on the solvation model of the simulation, and r is the distance between the atoms.

elA B

AB

q qE

r






2 2

0 0 0

stretching bending dihedral

12 6

van der Waals electrostatic

1 cos

AB

LL

A B A B

r r AB

E K L L K K n

K K q q

r r r

GAMESS, AMBER, GAMESS, AMBER, CHARMM, GROMOS, etc.CHARMM, GROMOS, etc.



3). 3). 什么叫能量最低（什么叫能量最低（ Energy minimizationEnergy minimization ）？）？

Calculation of how atoms should move to minimise TOTAL potential energy. At minimum, forces on every atom are zero.

Optimising structure to remove strain & steric clashes. However, in general finds local rather than global minimum. Energy barriers are not overcome even if much lower energy state is possible ie structures may be locked in. Hence not useful as a search strategy.



引言引言11






引言引言11





冶金热力学—— 计算物理化学简介 ——分子动力学

主要任务主要任务通过求解经典牛顿运动方程，计算一个经典多体体系的平衡和非平衡性质的方法。通过求解经典牛顿运动方程，计算一个经典多体体系的平衡和非平衡性质的方法。

系统描述系统描述粒子坐标粒子坐标 xx ，速度（动量），速度（动量） vv ，受力，受力 ff ，时间，时间 tt

求解方程求解方程牛顿运动方程牛顿运动方程基本假设基本假设经验势函数对体系的描述，比如经验势函数对体系的描述，比如 LJLJ 、、 BMHBMH 双体势，双体势， SWSW 三体势，四体势，金属三体势，四体势，金属势，长程静电势等等势，长程静电势等等

模拟体系大小模拟体系大小几百到上百万个粒子，对应于几个到几十个几百到上百万个粒子，对应于几个到几十个 nmnm 。。

, , ,H H

p q H q p K q V pq p

2 2

60

exp4

i j i j ijBMHij ij

ij

f Z Z e r Cr A

r r



研究内容研究内容结构性质结构性质（键长，键角，配位数，聚合度等等）（键长，键角，配位数，聚合度等等）输运性质输运性质（传质，扩散等等）（传质，扩散等等）热力学性质热力学性质（自由能，化学势等等）（自由能，化学势等等）动力学性质动力学性质（粘度，振动等等）（粘度，振动等等）动态过程再现动态过程再现（升温，淬火，加压，加外场等等）（升温，淬火，加压，加外场等等）

模拟外场模拟外场重力场重力场电场电场磁场磁场剪切力剪切力



分子动力学模拟技术（ Molecular Dynamics Simulation ）被比喻为计算机实验（ Computer Experiment ）， Why ？

样品准备样品准备

实验实验

观察测试观察测试

分析总结分析总结

构建构型构建构型

动力学过程模拟动力学过程模拟

构型性能计算构型性能计算

结果分析结果分析



例 1 金属镀膜原子层状结构及层间原子扩散



例 2

金属团簇向金属底衬沉积过程模拟



例 3 Ru-Al 合金断裂过程动态模拟

C.S. Becquart , D. Kim, J.A, Rifkin, and P.C.Clapp, Mat. Sci. Eng., A170, 87(1993)

断裂点周围的损坏区域断裂点周围的损坏区域



例 4

0 10 20 30 40 50 60 70 80

0

2

4

6

8

10

ρ(

Z)

Z/10-1nm

Zn Mg

(b)

0 10 20 30 40 50 60 70 80

0

2

4

6

8

10 (d) Zn Mg

ρ(

Z)

Z/10-1nm

初始构像初始构像

A=1, T=600K, t=7A=1, T=600K, t=7××101066 ∆∆ttMDMD

0 10 20 30 40 50 60 70 80

0

2

4

6

8

10 (h) Zn Mg

ρ(

Z)

Z/10-1nm

A=1, T=800K, t=10A=1, T=800K, t=1055 ∆∆ttMDMD

0 10 20 30 40 50 60 70 80

0

2

4

6

8

10

p3

p'2

p2

Zn Mg

(d)

ρ(

Z)

Z/10-1nm

p1

A=10, T=600K, t=10A=10, T=600K, t=1055 ∆∆ttMDMD

Zn-Mg 界面原子扩散及相分布



例 4

Zn

-Mg

界面原子扩

散



例 5 液态 Fe 的凝固过程 FeFeδδ1687K-Fe1687K-Feliquidliquid1873K1873K 界面凝固界面凝固

FeFeγγ 室温室温 -Fe-Feliquidliquid1873K1873K 界面凝固界面凝固

1000step 20000step 50000step 100000step



例 6 从 MD 模拟的液态 CaO-SiO2样品中计算高温 Raman光谱

SiOT modelSiOT model

0 200 400 600 800 1000 1200

Rel

ativ

e In

ten

siti

es /

Arb

. Un

its

Cal. of CaSiO3 at 1600oC

Exp. of CaSiO3 at 1600oC

Raman shift / cm-10 200 400 600 800 1000 1200

Cal. of Ca3Si

2O

7 at 1600oC

Rel

ativ

e In

ten

siti

es /

Arb

. Un

its

Exp. of Ca3Si

2O

7 at 1600oC

Raman shift / cm-1



引言引言11






引言引言11






冶金热力学—— 计算物理化学简介 ——蒙特卡洛方法

蒙特卡洛 (Monte Carlo) 方法，或称计算机随机模拟方法，是一种基于“随机数”的计算方法。这一方法源于美国在第二次世界大战中研制原子弹的“曼哈顿计划”。该计划的主持人之一、数学家冯 · 诺伊曼用驰名世界的赌城—摩纳哥的 Monte Carlo—

来命名这种方法，为它蒙上了一层神秘色彩。

自然科学及社会问题非常复杂。比如金融衍生产品（期权、期货、掉期等）的定价及交易风险估算，问题的维数（即变量的个数）可能高达数百甚至数千。对这类问题，难度随维数的增加呈指数增长，这就是所谓的“维数的灾难” (Curse of Dimensionality) ，传统的数值方法难以对付（即使使用速度最快的计算机）。 Monte Carlo 方法能很好地用来对付维数的灾难，因为该方法的计算复杂性不再依赖于维数。以前那些本来是无法计算的问题现在也能够计算量。为提高方法的效率，科学家们提出了许多所谓的“方差缩减”技巧。



系统描述系统描述粒子坐标粒子坐标 xx ，动量，动量 pp

求解方程求解方程配分函数的积分配分函数的积分基本假设基本假设经验势函数对体系的描述；重要性抽样；各态历经假设经验势函数对体系的描述；重要性抽样；各态历经假设模拟体系大小模拟体系大小几百到上百万个粒子，对应于几个到几十个几百到上百万个粒子，对应于几个到几十个 nmnm

计算过程计算过程1). 1). 初始构型；初始构型；2). 2). 尝试移动；尝试移动；3). 3). 接受或拒绝；接受或拒绝；4). 4). 统计积分。统计积分。

, exp ,

exp ,

N N N N N N

N N N N

A H d dA

H d d

p r p r p r

p r p r



打个比方：打个比方：两种方法检测尼罗河的平均深度

方法一：面积积分法传统的求积分方法，在一组预置点上测定被积函数。由于这些点的选取与被积函数函数的值没有关系，许多点可能位于被积函数值为零的趋于，如图(a) 所示。方法二： Metropolis抽样法在 Metropolis 抽样法中，构造一种随机行走，覆盖被积函数不

可忽略的空间域（即整个尼罗河，如图 (b)所示）。在此随机行走中，凡是带你走出水面的尝试移动都被拒绝，反之则被接受。经过每一次尝试移动（接受或拒绝）之后，测得水的深度。所有这些测量的（无权重）平均，获得了尼罗河平均深度的估计值。这就是 Metropolis 方法的本质。

Metropolis N., et al. Metropolis N., et al. J. Chem. Phys.J. Chem. Phys., 21(1953): 1087-1092, 21(1953): 1087-1092



例 1 MC 模拟 FeCr 合金中的新相生成

Erhart P. et al. Erhart P. et al. Phys. Rev. BPhys. Rev. B, 77(2008): 134206, 77(2008): 134206



MC 模拟 FeCr 合金中的团簇形成及混合热焓

Lavrentiev M. Yu. et al. Lavrentiev M. Yu. et al. Phys. Phys. Rev. BRev. B, 75(2007): 014208, 75(2007): 014208

例 2



引言引言11






引言引言11







冶金热力学—— 计算物理化学简介 ——介观尺度模拟

• Mesodyn主要基于时间相关金斯伯格主要基于时间相关金斯伯格－朗道模型（－朗道模型（ time-time-dependent Ginzburg-dependent Ginzburg-Landau modelLandau model ）的理论计）的理论计算模型方法，或者笼统地算模型方法，或者笼统地说就是基于平均场密度泛说就是基于平均场密度泛函理论的计算方法，基本函理论的计算方法，基本思想是非均相态体系的自思想是非均相态体系的自由能由能 FF 是区域密度函数是区域密度函数 ρρ的函数。的函数。

• DPD是分子动力学（是分子动力学（ MDMD ）和晶）和晶格气体自动控制（格气体自动控制（ lattice lattice gas automatagas automata ）的进一步）的进一步发展。其直接在运动方程发展。其直接在运动方程中引入长程流体力学力，中引入长程流体力学力，从而能更真实地模拟相分从而能更真实地模拟相分离的动力学过程和其他依离的动力学过程和其他依赖于长程相互作用的过程。赖于长程相互作用的过程。



DPD 和 MD 的原理比较动力学演化都遵从牛顿运动定律：动力学演化都遵从牛顿运动定律：

i ii i i

r vv m f

t t



DPD 和 MD 的原理比较• DPDmi

珠子质量fi

长程流体力学力

tns级以上

• MDmi

原子或分子质量fi

短程排斥力＋长程库仑力＋色散力等等

tfs级



DPD 和 MD 的原理比较DPDDPD 中的粒子作用中的粒子作用

C D Ri ij ij ij

j i

f F F F

ˆ1

0

ij ij ij ij cCij

ij c

a r r r rF

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ˆ ˆ

0

Dij ij ij ij ij cD

ij

ij c

r r v r r rF

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ˆ

0

Rij ij ij ij cR

ij

ij c

r r r rF

r r

ConservativeDissipativeRandom



A8B8 melt

DPDDPD 举例举例 DPD 模拟 A-B两相的介观分布

Hoogerbrugge P. J. and Coveney J. M. V., Hoogerbrugge P. J. and Coveney J. M. V., Europhys. Lett.Europhys. Lett., 83, (1992): 155, 83, (1992): 155



MesoDynMesoDyn 举例举例

MesoD

yn

模拟介观

尺度胶囊融合过程

Lam Y.-M., Goldback-Wood G., Lam Y.-M., Goldback-Wood G., PolymerPolymer, 44(2003): 3593-3605, 44(2003): 3593-3605


冶金热力学

感谢大家这十周来的认真听讲和配合，你感谢大家这十周来的认真听讲和配合，你们的专心给了我无穷动力，让我每次讲完们的专心给了我无穷动力，让我每次讲完课都倍感欣慰（＋劳累），谢谢大家！课都倍感欣慰（＋劳累），谢谢大家！

祝大家好运祝大家好运

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冶金热力学 Metallurgical Thermodynamics