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Biomaterials Research (2013) 17(3) : 102-108 102 Biomaterials Research C The Korean Society for Biomaterials 임플란트 표면처리 기술: 마이크로 아크 산화법과 응용 Micro-arc Oxidation and Its Application in Implant Surface Modification 한철민 1 *·이은정 2,3 ·이해형 1,2 ·김해원 1,2,3 Cheol-Min Han 1 *, Eun-Jung Lee 2,3 , Hae-Hyoung Lee 1,2 , and Hae-Won Kim 1,2,3 1 단국대학교 치과대학, 2 단국대학교 조직공학연구소, 3 단국대학교 나노바이오 의과학과 1 School of Dentistry, Dankook University, Cheonan 330-714, Korea 2 Institute of Tissue Regeneration Engineering (ITREN), Dankook University, Cheonan 330-714, Korea 3 Department of Nanobiomedical Science and WCU Research Center, Dankook University, Cheonan, 330-714, Korea (Received July 19, 2013 / Accepted August 3, 2013) Titanium (Ti) and its alloys are currently popularly used for dental and orthopedic implants, due to their merits, includ- ing corrosion resistance, mechanical properties, chemical stability and biocompatibility. Accumulated studies have also demonstrated that osseointegration of the Ti-based implants could be significantly improved by the surface mod- ifications. Micro-arc oxidation (MAO) is one promising electrochemical modification technique for osseointegration of implants, enabling the deposition of a rough and thick oxide layer which containing calcium and phosphorous ions via one-step process. Here we briefly review recent studies on the MAO-modified Ti-based implant materials and their future applications. Key words: Titanium, Biocompatibility, Surface modification, Micro-arc Oxidation 정형외과용 임플란트 소재는 비교적 하중이 가해지는 부위에 이식되는 특성상 강도와 연성이 우수한 금속재료의 비중이 상당히 높다. 코발트 계열 금속(cobalt based-metals), 스테인리스강 기반 금속(stainless steel based- metals) 매우 다양한 임플란트용 금속 소재들 , 타이타늄 (titanium, Ti) 합금은 1960년대 후반 스웨덴의 Brånemark 최초로 임플란트를 개발한 이후 뛰어난 기계적 생물학적 특성 때문에 지금까지 주목받고 있다. Ti 기반의 금은 다른 금속에 비해 가볍고 무게 대비 기계적 강도가 높을 뿐만 아니라, 표면에 자연적으로 형성되는 nm 얇은 산화 막에 의해 화학적으로도 매우 안정하여 체액과 유사한 환경 에서 높은 내부식성을 갖는다. 더욱이 이러한 산화막에 의해 체내에 이식 이물 반응이나 독성 반응 등을 보이지 않아, 안정한 생체적합성을 지닌다고 알려져 있다. 1,2) Ti 기반 소재의 생체적인 특성은 표면에 형성된 산화막의 , 표면의 거칠기 화학적 조성 등에 의해 많이 영향을 는다. 실질적으로 Ti 자연적으로 형성된 산화막은 주변 조직의 재생을 적극적으로 유도하지 못하기 때문에 조직과 완전한 융합에 오랜 시간이 소요되어 결과적으로 치료기간 장기화되고 심하면 임플란트와 골조직 사이에 연조직이 성되어 임플란트 시술이 실패하기도 한다. 따라서 Ti 생체활 성을 더욱 향상시키기 위해 재료의 표면에 물리적 혹은 화학 처리를 가하여 생체 불활성한 특성을 개질시켜 치료기간을 단축시키기 위한 연구가 많이 이루어져왔다. Ti 생체 활성도를 높이기 위한 여러가지 시도들 산화막 두께를 조절하여 임플란트 표면의 생체활성 향상을 꾀한 련의 연구가 보고되어있는데, Ti 표면에 형성된 산화막의 께가 두꺼워 질수록 Ti 생체적합성 향상에 긍정적으로 작용 한다는 결과들이 알려져 있다. Sul 등은 전기화학적 방식으로 Ti 표면의 산화막을 자연상태에 비해 인위적으로 증가시킨 유착 정도를 비교하였는데 산화막의 두께가 수백 nm 경우, 보다 얇은 산화막을 가진 조건들에 비하여 회전 제거 , - 임플란트 접촉률 형성량 등이 모두 증진되었음을 보고하였다. 3) Ti 표면의 산화막의 두께와 더불어 표면의 거칠 역시 생체특성과 밀접한 관계를 가진다고 알려져 있다. 동안의 보고에 따르면 Ti 표면 거칠기가 커질수록 회전 제거 - 임플란트 접촉률 유착과 관련된 값들이 증가 하였으며 , 4) Hansson 등에 의해 임플란트의 표면 거칠기가 1~ 2 µm 정도일 최적의 생체적합성을 보인다고 보고되었다. 5) Ti 표면 거칠기를 증가 시킬 있는 방법 가장 상업 적으로 많이 이용되는 방법들로는 sand-blasting acid- etching 방법 등이 있다. 5,6) 이와 같이 표면의 물리적인 특성 * 책임연락저자: [email protected]

기술 마이크로 아크 산화법과 그 응용 Micro-arc Oxidation and Its ...3)102-108.pdf · 임플란트 표면처리 기술: 마이크로 아크 산화법과 그 응용 103

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Biomaterials Research (2013) 17(3) : 102-108

102

Biomaterials

Research

C The Korean Society for Biomaterials

임플란트 표면처리 기술: 마이크로 아크 산화법과 그 응용

Micro-arc Oxidation and Its Application in Implant Surface Modification

한철민1*·이은정

2,3·이해형

1,2·김해원

1,2,3

Cheol-Min Han1*, Eun-Jung Lee2,3, Hae-Hyoung Lee1,2, and Hae-Won Kim1,2,3

1단국대학교 치과대학, 2

단국대학교 조직공학연구소, 3단국대학교 나노바이오 의과학과

1School of Dentistry, Dankook University, Cheonan 330-714, Korea2Institute of Tissue Regeneration Engineering (ITREN), Dankook University, Cheonan 330-714, Korea3Department of Nanobiomedical Science and WCU Research Center, Dankook University, Cheonan, 330-714, Korea(Received July 19, 2013 / Accepted August 3, 2013)

Titanium (Ti) and its alloys are currently popularly used for dental and orthopedic implants, due to their merits, includ-ing corrosion resistance, mechanical properties, chemical stability and biocompatibility. Accumulated studies have alsodemonstrated that osseointegration of the Ti-based implants could be significantly improved by the surface mod-ifications. Micro-arc oxidation (MAO) is one promising electrochemical modification technique for osseointegration ofimplants, enabling the deposition of a rough and thick oxide layer which containing calcium and phosphorous ionsvia one-step process. Here we briefly review recent studies on the MAO-modified Ti-based implant materials and theirfuture applications.

Key words: Titanium, Biocompatibility, Surface modification, Micro-arc Oxidation

서 론

과 및 정형외과용 임플란트 소재는 비교적 큰 하중이

가해지는 부위에 이식되는 특성상 강도와 연성이 우수한

금속재료의 비중이 상당히 높다. 코발트 계열 금속(cobalt

based-metals), 스테인리스강 기반 금속(stainless steel based-

metals) 등 매우 다양한 임플란트용 금속 소재들 중, 타이타늄

(titanium, Ti) 및 그 합금은 1960년대 후반 스웨덴의

Brånemark 가 최초로 임플란트를 개발한 이후 뛰어난 기계적

생물학적 특성 때문에 지금까지 주목받고 있다. Ti 기반의 합

금은 다른 금속에 비해 가볍고 무게 대비 기계적 강도가 높을

뿐만 아니라, 표면에 자연적으로 형성되는 수 nm의 얇은 산화

막에 의해 화학적으로도 매우 안정하여 체액과 유사한 환경 내

에서 높은 내부식성을 갖는다. 더욱이 이러한 산화막에 의해

체내에 이식 후 이물 반응이나 독성 반응 등을 보이지 않아,

안정한 생체적합성을 지닌다고 알려져 있다.1,2)

Ti 기반 소재의 생체적인 특성은 표면에 형성된 산화막의 두

께, 표면의 거칠기 및 화학적 조성 등에 의해 많이 영향을 받

는다. 실질적으로 Ti에 자연적으로 형성된 산화막은 주변 골

조직의 재생을 적극적으로 유도하지 못하기 때문에 골 조직과

의 완전한 융합에 오랜 시간이 소요되어 결과적으로 치료기간

이 장기화되고 심하면 임플란트와 골조직 사이에 연조직이 형

성되어 임플란트 시술이 실패하기도 한다. 따라서 Ti의 생체활

성을 더욱 향상시키기 위해 재료의 표면에 물리적 혹은 화학

적 처리를 가하여 생체 불활성한 특성을 개질시켜 치료기간을

단축시키기 위한 연구가 많이 이루어져왔다.

Ti의 생체 활성도를 높이기 위한 여러가지 시도들 중 산화막

의 두께를 조절하여 임플란트 표면의 생체활성 향상을 꾀한 일

련의 연구가 보고되어있는데, Ti의 표면에 형성된 산화막의 두

께가 두꺼워 질수록 Ti의 생체적합성 향상에 긍정적으로 작용

한다는 결과들이 알려져 있다. Sul 등은 전기화학적 방식으로

Ti 표면의 산화막을 자연상태에 비해 인위적으로 증가시킨 후

골 유착 정도를 비교하였는데 산화막의 두께가 수백 nm 가 된

경우, 그 보다 얇은 산화막을 가진 조건들에 비하여 회전 제거

력, 골-임플란트 접촉률 및 골 형성량 등이 모두 증진되었음을

보고하였다.3) Ti 표면의 산화막의 두께와 더불어 표면의 거칠

기 역시 생체특성과 밀접한 관계를 가진다고 알려져 있다. 그

동안의 보고에 따르면 Ti의 표면 거칠기가 커질수록 회전 제거

력 및 골-임플란트 접촉률 등 골 유착과 관련된 값들이 증가

하였으며,4) Hansson 등에 의해 임플란트의 표면 거칠기가 1~

2 µm 정도일 때 최적의 생체적합성을 보인다고 보고되었다.5)

Ti의 표면 거칠기를 증가 시킬 수 있는 방법 들 중 가장 상업

적으로 많이 이용되는 방법들로는 sand-blasting 및 acid-

etching 방법 등이 있다.5,6) 이와 같이 표면의 물리적인 특성*책임연락저자: [email protected]

임플란트 표면처리 기술: 마이크로 아크 산화법과 그 응용 103

Vol. 17, No. 3

외에도, Ti의 표면의 화학성분 중에 뼈와 유사한 성분인 수산

화인회석(hydroxyapatite, HA)을 구성하는 원소인 칼슘(Ca), 인

(P)이 함유되었을 때도 생체특성이 높아진다는 보고가 있다.

Hanawa 등은 Ti 표면에 Ca 이온을 주입하여 골 조직의 재생

속도가 향상되는 것을 관찰하였다.7) Ti 표면에 Ca, P 성분을

코팅하는 방법으로는 Plasma Spray 방법,8) PVD 방법,9) 솔-젤

방법,10) biomimetic 방법11) 및 Aerosol deposition 방법12)

등이 알려져 있다.

마이크로 아크 산화(Micro-arc oxidation, MAO) 방법은 전

기화학적 표면처리 방법의 한 일종이다. MAO는 주로 금속재

료의 표면에 두껍고 거친 산화막을 형성시켜 재료의 내부식성

및 내마모성을 증진시키는 방법 중 하나로서 연구 되어왔다.13)

MAO 방법의 특징 중 하나는 공정 중에 생성되는 산화막 내

부에 전해액을 구성하는 이온을 함유시킬 수 있다는 것이다.

따라서 MAO 방법을 이용한다면 한 단계의 공정을 통해 위에

서 언급한 세가지 요소(두꺼운 산화막, 거칠기, 골구성 성분 이

온(Ca, P))를 모두 가지는 우수한 생체활성 임플란트 표면을

구현할 수 있다.14) MAO는 전해액, 전압 등의 실험적인 변수

및 후처리 등을 통하여 두께나 거칠기 등의 표면의 특성을 손

쉽게 제어할 수 있으며, 전기화학적 방법의 특성상 복잡한 형

상의 재료에 대해서도 균일하게 처리가 가능하다는 장점을 갖

는다. 본 총설에서는 효율적으로 Ti 재료의 생체특성을 증진시

킬 수 있는 표면 처리 방법 중 하나인 MAO 방법에 대해 연

구한 사례들 중 몇 가지와, 앞으로 MAO 방법이 어떤 식으로

응용될 수 있는지 보여주는 다양한 연구 사례들에 소개하고자

한다.

마이크로 아크 산화의 메커니즘

열역학적으로 반응성이 매우 좋은 Ti 재료는 산소가 존재하

는 분위기에서 자발적으로 표면에 매우 얇은 산화막을 형성한

다. 한번 형성된 산화막은 더 이상의 화학적 반응이 진행되는

것을 막기 때문에 부동태막 이라 부른다.15) 이때 용액상에서

Ti 재료에 양극의 전압을 가해주게 되면 부동태막 내부를 통한

이온의 이동이 쉬워지기 때문에 산화 반응이 다시 진행되는데

이를 양극산화라 한다. 양극산화 공정 중 양극에서 일어나는

반응은 다음과 같다.

Ti → Ti4+ + 4e− (1)

2H2O → 4H+ + 2O2− (2)

Ti4+ + 2O2−→ TiO2 (3)

위와 같이 재료에서 용출되어 나온 Ti 이온 및 전해액에 용

해되어있는 산소 이온간의 반응은 부동태막을 사이에 두고 일

어나면서 부동태막의 두께가 증가하게 되는데 인가전압에 비례

하여 막의 두께가 증가한다. MAO는 주로 200 V 이상의 고전

압을 가하는데, Ti에 가해주는 인가전압이 일정 값 이상이 되

면 마이크로 아크가 발생하면서 절연막 파괴 현상이 일어난다.

마이크로 아크는 일종의 플라즈마이기 때문에 MAO 방법을 플

라즈마 전해 산화(plasma electrolytic oxidation, PEO) 방법이

라고 부르기도 한다. 부동태막에 절연막 파괴현상이 일어나게

되면 채널이 형성되며 국부적으로 부동태막의 두께가 얇아지게

된다. 이때 얇아진 부동태막은 다시 양극산화 반응에 의해 두

꺼워진다. 위와 같은 반응이 반복 되다 전압의 인가를 멈추면

순간적으로 반응이 중지되면서 표면은 매우 거칠어지고 채널이

형성되어있는 다공성 표면을 가지게 된다. Figure 1은 MAO

공정에 대한 모식도를 나타내고 있다.16) 또한 공정 중 발생한

마이크로 아크에 의해 국부적으로 온도가 수천도에서 높게는

만도이상까지 높아지게 되는데, 이러한 열은 주변의 산화막을

결정화시키는 작용을 한다.17) 이로 인해 MAO 공정을 통해

얻은 산화막의 X-ray 회절 시험 결과에서는 인가 전압에 따라

anatase 및 rutile 등 결정화된 TiO2 상이 발견된다.14)

앞서 서론에서 언급한 것처럼 MAO에 의해 형성된 산화막에

는 전해액 내의 이온이 유입된다는 특성이 있다. 특히 Ca 와

P 성분의 함유는 생체재료의 표면개질 방법으로서의 MAO 방

법의 가장 중요한 장점들 중 하나이다. 기본적으로 MAO 공정

은 양극산화이기 때문에 전해액에 들어있는 PO43− 이온은 전

기적인 인력에 의해 Ti 쪽으로 끌려들어감으로써 산화막에 함

유되게 된다. 그러나 양극에 인가한 전압이 높아질수록 전해액

내의 Ca2+ 등 전해액에 녹아있던 양이온의 함량이 높아지는

것을 관찰 할 수 있는데, 전압이 높아질 수록 전기 분해 반응

이 더 거세지고 그로 인해 재료 표면 근처에 높은 농도를 형

성하고 있던 전해액의 양이온 들이 반응에 합류하게 되며 산

화막으로 들어가게 된다.

Figure 1. Schematic diagram of TiO2 film formation in Na2S2O3 solu-tion: (a) initial oxide layer formation, (b) oxygen evolution, sulfosaltoxidation and sulfur deposition, (c) dielectric breakdown and spark-ing, (d) burst of titanium (e) titanium oxidation and recrystallizationcircularly, (f) film growth inwards.16)

104 한철민·이은정·이해형·김해원

Biomaterials Research 2013

마이크로 아크 산화의 연구 사례

앞서 다룬 것처럼 MAO 공정에서 전해액과 인가 전압은 산

화막의 성분 및 미세 구조 등의 특성을 결정짓는 가장 중요한

변수들이다. 본 절에서는 산화막 내부에 Ca 와 P 성분을 효과

적으로 혼합시킬 수 있도록 한 전해액의 개발 및 인가 전압을

통해 산화막의 두께와 미세구조를 조절하여 생체적 특성에 미

치는 영향을 고찰한 연구들에 대해 고찰하고자 한다. 또한 특

수한 원소의 혼합 및 이를 통해 골 재생 및 골 분해 속도를

조절하려는 시도에 대해서도 소개하고자 한다.

MAO 공정은 개발 초기에는 Al 의 내부식성 및 내마모성

증진을 위해 연구되었다. 이 후 Ti에 응용을 할 때 전해액으로

는 황산, 염산, 아세트산, 인산 등을 이용하였는데, Ishizawa 등

은 Ca 및 P 이온이 들어있는 전해액을 이용하여 산화막에 Ca,

P 성분을 함유 시킨 사례를 최초로 보고하였다.18) Ishizawa 등

은 산화막 내에서 최적의 Ca, P 성분비를 얻기 위하여, 다양

한 Ca 이온 공급원들을 P 이온의 공급원이 녹아있는 용액에

첨가한 후 녹여서 실험을 실시하였다. Ca 이온 공급원으로는

acetate monohydrate, citrate, lactate 및 propionate와 cal-

cium의 화합물을 이용하였으며 P 이온의 공급원으로는 인산

및 beta glycerophosphate disodium salt pentahydrate(β-

GP)를 이용하였다. 그 결과 calcium acetate monohydrate가

β-GP에 쉽게 녹고, 높은 전압에서도 Ti의 표면을 안정적으로

산화시킬 수 있으며, 생성된 산화막 내의 Ca와 P 성분의 양이

Figure 2. SEM surface morphologies of Ti surfaces treated with MAO at different voltages: (A) 190 V, (B) 230 V, (C) 270 V, (D) 350 V, (E) 450 Vand (F) 600 V. (The arrow in (D) indicates the crack formed on the layer)14).

임플란트 표면처리 기술: 마이크로 아크 산화법과 그 응용 105

Vol. 17, No. 3

충분히 높고 성분간의 비율도 적당한 것을 확인하였다. 또한

이렇게 산화처리한 시편을 추가적으로 수열처리를 하게 되면

표면에 HA 결정이 형성되는 것을 발견하였다. Ishizawa 등은

이후 후속 연구를 통해 Ca 와 P 가 함유된 MAO 산화막을

수열처리 했을 때, 전해액의 조성이 산화막 및 HA 결정의 특

성에 미치는 영향에 대하여 고찰하였다.19) 해당 연구에서는 전

해액의 조성에 따른 HA 결정의 생성 정도 및 산화막의 안정

성에 대한 결과들을 정리하였는데 전해액 내부의 calcium

acetate 의 농도가 진해질수록 HA는 더 많이 생성되는 반면

산화막의 안전성은 낮아지는 것으로 나타났다.

Li 등은 0.15 M의 calcium acetate monohydrate와 0.02

M의 glycerol phosphate calcium salt 를 함유한 수용액 기

반 전해액을 이용하여 인가전압이 MAO 처리한 Ti의 표면의

특성 및 조골세포와 실제 이식할 때 골재생에 미치는 영향 등

을 평가하였다.14) Figure 2는 인가전압에 따른 MAO 처리한

Ti 표면의 미세구조 변화를 보여주고 있다. MAO 처리를 한

Ti 시편의 표면의 미세구조는 인가전압을 증가시킴에 따라 많

이 달라지는 것을 알 수 있는데, 인가전압이 증가함에 따라서

표면의 거칠기, 산화막의 두께 등이 달라지는 것을 알 수 있었

다. 해당 연구에서는 인가전압을 230 V에서 600 V로 증가시킬

때 평균 거칠기는 약 0.4 µm에서 2.6 µm로 산화막의 두께는

약 1 µm에서 15 µm으로 증가하는 것을 관찰하였다. 또한 산

화막 내부의 Ca 와 P 성분도 인가전압에 따라 증가하는 것을

관찰하였다. X-ray 회절 시험을 통해 인가전압에 따라 산화막

이 서로 다른 결정상으로 구성되는 것을 관찰할 수 있었는데,

낮은 전압에서는 anatase TiO2 만 형성이 되었다가 높은 전압

에서는 rutile TiO2 가 나타나기 시작하였다. 이는 인가전압이

증가할수록 더 많은 반응이 일어나 발열이 많아지고 그에 따

라 더 높은 온도에서 안정한 상인 rutile TiO2 상이 나타났을

것이라고 추측할 수 있다. 인가전압과 생체특성 간의 관계는

세포 실험 및 동물 실험을 통해 이루어졌다. MG-63 세포를

이용한 실험에서 인가전압이 증가할 수록 세포의 부착률 및 증

식률이 감소하는 반면 분화도는 증가하는 것이 관찰되었다. 이

는 일반적으로 거친 표면에서 증식은 감소하고 분화도가 증가

한다는 기존 연구와 상응하는 결과이다.20,21) 또한 분화도는 화

학적 조성에도 민감하기 때문에 인가전압이 높은 경우 산화막

내의 Ca 와 P의 함량이 더 높아져 분화에 좋은 영향을 주었

으리라 볼 수 있다.

이와 같이 전해액 내 용해되어있는 이온들이 MAO 공정을

통해 임플란트 표면에 용이하게 함유될 수 있으며, 이들을 통

해 생체활성이 향상될 수 있다는 연구들이 보고되자, MAO 처

리한 산화막의 생체특성을 더욱 향상시키기 위하여 전해액에

Ca와 P 이외의 특수한 원소를 첨가하려는 연구들도 시도되었

다. 한 예로, strontium(Sr)을 함유한 산화막의 개발 연구가 있

다. 기존 연구에서 HA 의 Ca 성분 중 일부가 Sr 로 치환

되면 파골세포의 증식을 억제하여 뼈의 분해속도가 감소하고 뼈

의 생성속도가 빨라진다는 보고가 있다.22) Han 등은 전해액 성

분 중 calcium acetate 를 strontium acetate로 바꾸어 MAO

공정을 성공시켰다.23) 그 후 Nan24) 및 Kung25,26) 등은 기존의

Ca-P 기반 MAO용 전해액에 strontium acetate 및 strontium

hydroxide 등을 혼합하여 MAO 공정 중 산화막에 Ca, Sr, P

성분들이 함유되도록 하였다. Chung 등은 MAO 처리한 산화

막 내에 적정량의 Sr을 함유 시키면 조골세포의 증식이 증가하

고 파골세포의 증식이 억제된다는 결과를 보고하기도 하였다.27)

마이크로 아크 산화의 응용 사례

MAO의 응용은 크게 일반적 소재의 생체활성 향상 혹은

MAO 자체의 응용 범위의 확대로 구분된다. 임플란트용 금속

재료로 Ti 와 함께 많이 사용되는 대표적인 금속재료로 코발트

크롬(Co-Cr) 합금이나 stainless steel이 있다. Co-Cr 합금 및

stainless steel 재료는 Ti 에 비하여 무겁고, 체내에 독성 물질

을 용출 시킬 수 있는 위험이 있으나, 기계적인 성질이나 가격

적인 측면에서 Ti에 비해 장점을 갖는다. 각각의 재료들은 합

금을 통해 Ti와 마찬가지로 표면에 자연적으로 부동태막을 형

성할 수 있어서 내부식성이 좋으며, 그로 인해 생체적인 특성

역시 다른 금속 재료들에 비하여 우수하다. 그러나 Ti 에 비해

다소 낮은 생체적합성 때문에 위의 금속 재료들도 역시 표면

처리를 필요로 한다.28) 일반 적으로 금속재료에 높은 양극의

전압을 가해주게 되면 부동태막이 다시 활성화가 되면서 금속

이온들이 전해액 속으로 녹아나가게 된다.15) Co-Cr 합금 및

stainless steel 재료의 부동태막은 Ti의 부동태막에 비하여 안정

성이 매우 낮으며 인가전압에 의한 활성화가 시작되는 지점 또

한 매우 낮다.29) 따라서 Co-Cr 이나 stainless steel 의 생체

적합성 향상을 위해, 수백 V의 인가전압이 필요한 MAO 처리

를 직접 적용하는 것은 힘들다. Han 등은 Co-Cr 합금의 기계

적인 특성은 유지하면서 표면의 생체특성을 개질시키기 위하여

다음과 같은 방법으로 Co-Cr에 MAO 산화막을 생성시키려는

시도를 하였다.30) 우선 Co-Cr 합금 위에 전자 빔 증착법을 이

용하여 Ti를 5 µm 이상 코팅한 후 Li 등의 실험 조건14)의 전

해액에서 300 V의 인가전압을 가하여 MAO 처리를 하였다.

Figure 3(A)는 Co-Cr 합금위에 Ti를 증착한 후 MAO처리한

시편의 단면의 후방 산란전자 사진이다. 가장 무거운 Co-Cr

합금이 가장 밝게 표시되며 (a) 그 위에 중간 밝기의 Ti 층

(b)과 가장 어두운 MAO 산화막 층 (c)이 관찰되었다. Figure

3(B)는 Figure 3(A)의 각 층을 에너지 분산 분광법을 이용하여

원소를 분석한 것이다. 위의 결과를 통해 Ti 코팅 층을 MAO

처리 하였을 때에도, 순수 Ti 재료를 MAO 처리 했을 때와 마

찬가지로 거친 표면을 갖는 산화막이 얻어졌으며 그 산화막은

Ca 및 P 성분을 함유하고 있음을 확인하였다. 조골세포주인

MC3T3-E1 세포를 이용한 생체특성평가 실험에서는, Co-Cr 합

금 및 Ti를 코팅한 Co-Cr 합금에 비해 MAO 산화막을 형성

한 재료에서 더 높은 ALP 활성도 값을 얻었다. 이 연구는

MAO 방법을 Ti 뿐만이 아닌 다른 생체재료들, 예를 들면

MAO가 불가능한 금속 소재들, 혹은 세라믹과 고분자 기반소

재들에도 응용할 수 있음을 시사한다.

106 한철민·이은정·이해형·김해원

Biomaterials Research 2013

MAO 기술은 약물 전달체에도 응용이 가능하다. 임플란트의

시술 시 초기 감염은 임플란트 이식 성공률에 지대한 영향을

미친다. 따라서 임플란트 표면에 항생제 등의 약물을 코팅하여

시술 시 발생할 수 있는 감염률을 줄이기 위한 연구가 많이

진행되고 있다.31) 일반적으로 약물 전달의 효과를 보기 위해서

는 일정한 양 이상의 약물이 꾸준히 방출 될 수 있어야 한다.

따라서 약물의 방출거동을 조절하기 위해 고분자 재료 혹은 실

리카 제로젤(silica xerogel) 등을 이용한다.32) 이중 실리카 제

로젤은 그 원자구조가 생체활성도가 높은 생체활성유리

(bioactive glass)와 유사하고 미세기공이 많아서 많은 양의 약물

을 담지할 수 있어서 약물전달체로 많이 이용되는 재료이다.33)

Han 등은 MAO 처리를 통해 얻은 기공들에 약물을 담지한

실리카 제로젤을 채워 넣어 약물을 방출할 수 있음을 보고 하

였다.34) Figure 3(C)는 MAO처리를 통해 얻은 기공을 채우고

있는 실리카 제로젤의 SEM 사진이다. 항생제의 일종인 염산테

트라싸이클린(tetracycline hydrochloride, TCH)을 이용한 약물

방출 거동에서, MAO 처리한 표면을 이용한 경우 매끈한 표면

을 가진 Ti에 비해 약물이 5배 이상 담지 되어 방출 되었으며

일주일 이상 방출이 계속 되었다. MAO 처리한 표면의 기공구

조들에 의하여 재료 표면에 약물을 함유한 실리카 제로젤이 들

어갈 수 있는 공간이 많아지기 때문에 담지할 수 있는 약물의

양이 증가하였으며, 실리카 제로젤 내부에서는 확산을 통해 약

물이 방출되어야 하므로, 방출 속도가 지연되어 되어 오랜 기

간 약물이 방출될 수 있었다. 위 연구는 추가적인 고분자 코팅

등을 통해 약물의 방출 거동을 조금 더 효과적으로 할 수 있

을 것으로 기대하고 있다.

MAO 처리한 시편 위에 아파타이트 결정을 쉽게 형성시키

기 위하여 알칼리 처리를 하기도 한다. Kokubo 등은 생체적

합성을 평가할 수 있는 한 방법으로 생체유사체액(simulated

body fluid, SBF) 내에서 아파타이트가 형성되는 것을 관찰하

는 방법을 소개하였다.35) 그러나 MAO 처리를 통해 얻은 산

화막은 비록 Ca 와 P를 함유하고 있지만 결정성이 좋아 이온

의 용출이 쉽지 않기 때문에 SBF 내에서 아파타이트가 형성

되지 않거나 형성되는 시간이 매우 오래 걸린다. Wei 등은

Kokubo 등이 Ti 표면에서 아파타이트가 형성되는 것을 가속화

시키기 위해 NaOH 처리 했던 것과 유사하게 MAO 처리한

Ti 합금에 NaOH 처리를 하여 아파타이트 형성을 빠르게 유도

하였다.36-38) Ti를 알칼리 처리를 하게 되면 OH− 에 의해 재

료 표면에 titanate 기를 형성하게 되는데 이는 아파타이트 결

정의 핵으로 작용하게 되어 아파타이트 결정이 표면에 형성되

는 반응을 가속화 시킨다. 이러한 알칼리처리는 MAO처리를

하여 결정화가 되어있는 산화막에도 적용이 가능하였으며

Figure 3(D,E)와 같은 균일한 표면을 얻을 수 있다. Figure 3

(E)는 MAO 처리를 통해 생성된 마이크로 기공과 후처리에 의

해 생성된 나노 구조의 경계를 보여준다. 이 방법에 의해 표면

처리 한 시편을 SBF에 침지한 경우 기존의 MAO 처리 했던

시편에 비해 아파타이트가 더 빠르게 형성이 되었음을 보고하

였다. 이 방법에 대해서는 아직 많은 보고가 되어있지 않았기

때문에, 실제 세포의 분화 및 골형성에 미치는 영향 등에 대한

결과들이 세포실험 및 동물 실험을 통해 밝혀져야 할 것이다.

Figure 3. The back scattered electron image of cross-section of MAO treated Ti coated Co-Cr alloy (A) and the atomic composition of each layerwas measured by EDS method (B). The SEM images of (C) silica-filled and (D, E) alkali-treated MAO surface are also depicted. The inlet image of(D) shows high magnification image of alkali treated surface30,34,36).

임플란트 표면처리 기술: 마이크로 아크 산화법과 그 응용 107

Vol. 17, No. 3

맺음말

치과 및 정형외과용 금속 임플란트에 적용하기 위한 Ti 기반

소재의 표면처리는 Ti 재료와 골조직 간의 접합력 및 골 재생

의 기간을 단축시켜 효율적인 치료를 유도하려는 목적을 가지

고 계속 연구되어 오고 있다. 그 중 MAO 방법은 한 단계의

공정을 통해 Ti 표면의 산화막 두께 및 거칠기를 증가시키고

표면에 뼈와 유사한 성분인 Ca 와 P 원소를 함유시킬 수 있는

방법으로, 이미 치과용 임플란트에 적용된 실질적 기술이다. 현

재 MAO 기술은 상용화 초기단계로, SLA 등 다른 표면처리

기술들에 비해 시장 점유율이 그다지 높지는 않지만 MAO 는

그 공정 자체가 간단하고, 손쉽게 복잡한 형상에도 적용이 가

능하다는 큰 장점이 있다. 뿐만 아니라 MAO 고유의 독특한

미세구조를 응용할 수 있는 범위가 상당히 넓다는 점에서 현재

상용화 되어있는 기술들과 비교했을 때 충분히 미래지향적인

임플란트 표면처리 방법이라고 사료된다. 특히 MAO 기술이 단

순히 공정조건에 따른 구조제어 등에 대한 이해를 넘어서, 성

장인자 등의 효과적인 담지를 통해 골재생 속도를 높이는 등,

다른 방법들과의 진보된 융합을 할 수 있다면 앞으로 상용 임

플란트 시장에서 점차 점유율을 높여 갈 수 있을 것으로 기대

한다.

참고문헌

1. D. M. Brunette, P. Tengvall, M. Textor and P. Thomsen, Titaniumin medicine, Springer, Berlin, 2001.

2. R. Van Noort, “Titanium: The implant material of today,” J.Mater. Sci., 22, 3801-3811 (1987).

3. Y. T. Sul, C. B. Johansson, Y. Jeong, K. Röser, A. Wennerberg and T.Albrektsson, “Oxidized implants and their influence on the boneresponse,” J. Mater. Sci. Mater. Med., 12, 1025-1031 (2001).

4. A. Wennerberg, “The importance of surface roughness for implantincorporation,” Int. J. Mach. Tool. Manu., 38, 657-662 (1998).

5. S. Hansson and M. Norton, “The relation between surfaceroughness and interfacial shear strength for bone-anchored im-plants. A mathematical model,” J. Biomech., 32, 829-836 (1999).

6. D. Li, S. J. Ferguson, T. Beutler, D. L. Cochran, C. Sittig, H. P. Hirtand D. Buser, “Biomechanical comparison of the sandblastedand acid-etched and the machined and acid-etched titaniumsurface for dental implants,” J. Biomed. Mater. Res., 60, 325-332(2002).

7. T. Hanawa, Y. Kamiura, S. Yamamoto, T. Kohgo, A. Amemiya, H.Ukai, K. Murakami and K. Asaoka, “Early bone formation aroundcalcium ion implanted titanium inserted into rat tibia,” J.Biomed. Mater. Res., 36, 131-136 (1997).

8. M. J. Filiaggi, N. A. Coombs and R. M. Pilliar, “Characterization ofthe interface in the plasma sprayed HA coating/Ti-6Al-4V implantsystem,” J. Biomed. Mater. Res., 25, 1211-1229 (1991).

9. S. H. Lee, H. E. Kim and H. W. Kim, “Nano-Sized HydroxyapatiteCoatings on Ti Substrate with TiO2 Buffer Layer by E-beamDeposition,” J. Am. Ceram. Soc., 90, 50-56 (2007).

10. H. W. Kim, H. E. Kim, V. Salih and J. C. Knowles, “Sol-gel-modified titanium with hydroxyapatite thin films and effect onosteoblast-like cell responses,” J. Biomed. Mater. Res. A, 74, 294-305 (2005).

11. T. Kokubo, F. Miyaji, H. M. Kim and T. Nakamura, “Spontaneousformation of bonelike apatite layer on chemically treated titaniummetals,” J. Am. Ceram. Soc., 79, 1127-1129 (1996).

12. B. D. Hahn, D. S. Park, J. J. Choi, J. Ryu, W. H. Yoon, K. H. Kim,C. Park and H. E. Kim, “Dense nanostructured hydroxyapatitecoating on titanium by aerosol deposition,” J. Am. Ceram. Soc.,92, 683-687 (2009).

13. A. Yerokhin, X. Nie, A. Leyland, A. Matthews and S. Dowey,“Plasma electrolysis for surface engineering,” Surf. Coat. Tech.,122, 73-93 (1999).

14. L. H. Li, Y. M. Kong, H. W. Kim, Y. W. Kim, H. E. Kim, S. J. Heoand J. Y. Koak, “Improved biological performance of Ti implantsdue to surface modification by micro-arc oxidation,” Biomaterials,25, 2867-2875 (2004).

15. E. Bardal, Corrosion and protection, Springer, New York, 2004.16. J. Li, L. Wan and J. Feng, “Micro arc oxidation of S-containing

TiO2 films by sulfur bearing electrolytes,” J. Mater. Process. Tech.,209, 762-766 (2009).

17. H. F. Guo, M. Z. An, H. B. Huo, S. Xu and L. J. Wu, “Micro-structure characteristic of ceramic coatings fabricated on magne-sium alloys by micro-arc oxidation in alkaline silicate solutions,”Appl. Surf. Sci., 252, 7911-7916 (2006).

18. H. Ishizawa and M. Ogino, “Formation and characterization ofanodic titanium oxide films containing Ca and P,” J. Biomed.Mater. Res., 29, 65-72 (1995).

19. H. Ishizawa and M. Ogino, “Characterization of thin hyd-roxyapatite layers formed on anodic titanium oxide films con-taining Ca and P by hydrothermal treatment,” J. Biomed. Mater.Res., 29, 1071-1079 (1995).

20. B. D. Boyan, R. Batzer, K. Kieswetter, Y. Liu , D. L. Cochran, S.Szmuckler-Moncler, D. D. Dean and Z. Schwartz, “Titaniumsurface roughness alters responsiveness of MG63 osteoblast-likecells to 1α,25-(OH)2D3,” J. Biomed. Mater. Res., 39, 77-85 (1998).

21. J. Y. Martin, Z. Schwartz, T. W. Hummert, D. M. Schraub, J.Simpson, J. Lankford, D. D. Dean, D. L. Cochran and B. D.Boyan, “Effect of titanium surface roughness on proliferation,differentiation, and protein synthesis of human osteoblast-like cells(MG63),” J. Biomed. Mater. Res., 29, 389-401 (1995).

22. C. Capuccini, P. Torricelli, F. Sima, F. Boanini, C. Ristoscu, B.Bracci, G. Socol, M. Fini, I. N. Mihailescu and A. Bibi, “Strontium-substituted hydroxyapatite coatings synthesized by pulsed-laserdeposition: In vitro osteoblast and osteoclast response,” ActaBiomater., 4, 1885-1893 (2008).

23. Y. Han, D. H. Chen, L. Zhang. “Nanocrystallized SrHA/SrHA-SrTiO3/SrTiO3-TiO2 multilayer coatings formed by micro-arcoxidation for photocatalytic application,” Nanotechnology, 19,335705 (2008).

24. K. Nan, T. Wu, J. Chen, S. Jiang, Y. Huang and G. Pei, “Strontiumdoped hydroxyapatite film formed by micro-arc oxidation,” Mater.Sci. Eng. C, 29, 1554-1558 (2009).

25. K. C. Kung, T. M. Lee and T. S. Lui, “Bioactivity and corrosionproperties of novel coatings containing strontium by micro-arcoxidation,” J. Alloy. Compd., 508, 384-390 (2010).

26. K. C. Kung, T. M. Lee, J. L. Chen and T. S. Lui, “Characteristics andbiological responses of novel coatings containing strontium bymicro-arc oxidation,” Surf. Coat. Tech., 205, 1714-1722 (2010).

27. C. J. Chung and H. Y. Long, “Systematic strontium substitution inhydroxyapatite coatings on titanium via micro-arc treatment andtheir osteoblast/osteoclast responses,” Acta Biomater., 7, 4081-4087 (2011).

28. K. H. Frosch and K. M. Stürmer, “Metallic Biomaterials in SkeletalRepair,” Eur. J. Trauma, 32, 149-159 (2006).

108 한철민·이은정·이해형·김해원

Biomaterials Research 2013

29. W. C. Rodrigues, L. R. Broilo, L. Schaeffer, G. Knörnschild and F.R. M. Espinoza, “Powder metallurgical processing of Co-28%Cr-6%Mo for dental implants: Physical, mechanical and electro-chemical properties,” Powder Technol., 206, 233-238 (2011).

30. C. M. Han, H. E. Kim, Y. S. Kim and S. K. Han, “Enhancedbiocompatibility of Co-Cr implant material by Ti coating andmicro-arc oxidation,” J. Biomed. Mater. Res. B, 90, 165-170(2009).

31. L. Zhao, P. K. Chu, Y. Zhang and Z. Wu, “Antibacterial coatingson titanium implants,” J. Biomed. Mater. Res. B, 91, 470-480(2009).

32. S. Radin, P. Ducheyne, T. Kamplain and B. H. Tan, “Silica sol-gelfor the controlled release of antibiotics. I. Synthesis, characteriza-tion, and in vitro release,” J. Biomed. Mater. Res. B, 57, 313-320(2001).

33. S. H. Jun, E. J. Lee, H. E. Kim J. H. Jang and Y. H. Koh, “Silica-chitosan hybrid coating on Ti for controlled release of growth

factors,” J. Mater. Sci. Mater. Med., 22, 2757-2764 (2011).34. C. M. Han, E. J. Lee, H. E. Kim, Y. H. Koh and J. H. Jang, “ Porous

TiO2 films on Ti implants for controlled release of tetracycline-hydrochloride (TCH),” Thin Solid Films, 519, 8074-8076 (2011).

35. T. Kokubo and H. Takadama, “How useful is SBF in predicting invivo bone bioactivity?” Biomaterials, 27, 2907-2915 (2006).

36. Y. Han, S. H. Hong and K. Xu, “Structure and in vitro bioactivityof titania-based films by micro-arc oxidation,”. Surf. Coat. Tech.,168, 249-258 (2003).

37. D. Wei, Y. Zhou, D. Jia and Y. Wang, “Characteristic and in vitrobioactivity of a microarc-oxidized TiO2-based coating afterchemical treatment,” Acta Biomater., 3, 817-827 (2007).

38. D. Wei, Y. Zhou, Y. Wang, Q. Meng and D. Jia, “Structure andapatite formation of microarc oxidized TiO2-based films beforeand after alkali-treatment by various alkali concentrations,” Surf.Coat. Tech., 202, 5012-5019 (2008).