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山 口 勉 功
早稲田大学創造理工学部
環境資源工学科
1
JOGMEC MMIJ合同シンポジウム「資源分離技術の新たな展開」ー ＪＯＧＭＥＣ金属資源技術研究所 8.11.2017 11:35～12:00 ー
2
近年の銅製錬では
Cu 鉱石
銅製錬マット熔錬
転炉
銅および貴金属の回収
前処理: 破砕および 焼却
電子機器廃棄物,二次原料銅および貴金属を含有
3
小型家電には数多くのベースメタル、貴金属、レアメタルが含有されている。
JOGMEC HP（http://www.jogmec.go.jp/mric_web/jouhou/material_flow_frame.html)
製品中の含有量
ＣｕＰｂＺｎＮｉＣｒＭｎＣｏＷＭｏＶＮｂＴａＳｒＳｂＰｔＰｄＲｈＴｉＬｉＧａＩｎＲＥ内Ｃｅ内Ｎｄ内Ｄｙ
4東北経済産業局：Tohoku非鉄金属モノづくり、モノがたり より転載
FeOx-SiO2 Cu2S-FeS
酸化 酸化
酸化 炭素還元
炭素還元
電解精製
電解精製
CuＦeS2
FeOx-ＣａＯ-SiO2 slag
PbS+FeS2
PbSO4、PbO
Fe
1573Kにおける銅鉱石の酸化過程
5-10 -5 0
-15
-10
-5
0
FeS
Cu2S
Fe
FeO
FeO
FeO
Fe
Cu2SCu
Cu2O
Cu2S
Cu
1573K
log
PO
2/at
m.
log PS2/atm.
400 800 1200 1600 2000
-1200
-1000
-800
-600
-400
-200
0
200
400
Ta2O5
NbOVO
MnOCr2O3
ZnO
WO2MoO2
In2O3SnO2 Ga2O3
SiO2
Dy2O3 Ce2O3
Sb2O3
MgOTiO2
Al2O3
Li2O
CoO
Nd2O3
NiO
RhO
PbOPdO
Ag2OAu2O3
PtO
∆
Go
f= R
Tln
pO
2/kJ
O2m
ol-
1
T/K
Cu2O PbO ZnO NiO Cr2O3 SnO2 MnO CoO WoO2 MoO2 VO NbO Ta2O5 Sb2O3 PtO PdO RhO Ag2O Au2O3 TiO2 SiO2 Al2O3 Li2O MgO Ga2O3 In2O3 Ce2O3 Nd2O3 Dy2O3
Cu2O2C+O2=2CO
自由エネルギー・温度図
6
酸化物
安定
金属安定
7
Cu Cu2S
Pb
PbS
PbO
Pb-S-O系ポテンシャル図(1200℃)
400 800 1200 1600 2000
-1200
-1000
-800
-600
-400
-200
0
200
400
Ta2O5
NbOVO
MnOCr2O3
ZnO
WO2MoO2
In2O3SnO2 Ga2O3
SiO2
Dy2O3 Ce2O3
Sb2O3
MgOTiO2
Al2O3
Li2O
CoO
Nd2O3
NiO
RhO
PbOPdO
Ag2OAu2O3
PtO
∆
Go
f= R
Tln
pO
2/kJ
O2m
ol-
1
T/K
Cu2O PbO ZnO NiO Cr2O3 SnO2 MnO CoO WoO2 MoO2 VO NbO Ta2O5 Sb2O3 PtO PdO RhO Ag2O Au2O3 TiO2 SiO2 Al2O3 Li2O MgO Ga2O3 In2O3 Ce2O3 Nd2O3 Dy2O3
Cu2O2C+O2=2CO
自由エネルギー・温度図
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酸化物
安定
金属安定
9JOGMEC HP（http://www.jogmec.go.jp/mric_web/jouhou/material_flow_frame.html)
銅・鉛製錬における元素の挙動
ＣｕＰｂＺｎＮｉＣｒＭｎＣｏＷＭｏＶＮｂＴａＳｒＳｂＰｔＰｄＲｈＴｉＬｉＧａＩｎＲＥ内Ｃｅ内Ｎｄ内Ｄｙ
銅製錬●銅に濃縮され易い金属Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、（Ａｕ、Ａｇ）●スラグに分配され易い元素Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｗ、Ｍｏ、ＶＮｂ、Ｔａ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｇａ、Ｉｎ、ＲＥ（Ｃｅ、Ｎｄ，Ｄｙ）
鉛製錬●鉛に濃縮され易い金属Ｐｂ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、（Ａｕ、Ａｇ）Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｉｎ●スラグに分配され易い元素Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｌｉ、ＲＥ（Ｃｅ、Ｎｄ，Ｄｙ）
各種酸化物の融点と熔錬温度
10
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Cu2
OP
bO ZnO
NiO
Cr2
O3
SnO
2M
nOC
oOW
oO2
MoO
2V
ON
bOTa
2O5
Sb2
O3
PdO
Ag2
OTi
O2
SiO
2A
l2O
3Li
2OM
gOG
a2O
3In
2O3
Ce2
O3
Nd2
O3
Dy2
O3
mel
ting
poin
t /K
Substance
銅マット熔錬1300℃（1573Ｋ）
電子機器に含まれる元素の酸化物の融点は高くスラグの液相範囲を狭める、粘性を上げる可能性がある
11
1300oCSiO2
CaO FeOX
at PO2=10-8atmAl2O3=0%Al2O3=5%
mass%
Fe/CaO=2
Liquid
Liquid3
Ca2Fe2O5
Ca2SiO4
CaSiO3
スピネルを形成しやすいAl2O3は、スピネル側で液相を狭くする
マット熔錬スラグ
12
懸垂マット
析出銅
マグネタイト
Fayalite
マトリック
100μｍRef. : Y.Takeda: Thermodynamic Evaluation of Copper Loss in Slag Equilibrated with Matte, Yazawa simpo.(2002) 12
13
FeOx-SiO2系スラグの液相線温度に及ぼす
不純物の影響:（℃/mass.% at Fe/SiO2=1.1 推算値）
PO2=10-8
On Spinel surface PO2=10-10 or Fe-sat. On Olivine surface
CaOAl2O3
MgOCuO0.5
ZnOPbONiO
Na2OFeS
+ 3 ~ 4+ 7
+ 8 ~ 9- 3 ~ 5+ 2 ~ 3
0+ 8 ~ 9
+ 2- 1 ~ 2
- 6- 4 ~ 5+ 25
- 2 ~ 3 - 4
- 11 ~ 12 - 5
スラグへの鉛溶解度に及ぼすAl2O3の影響
14
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
0.1
1
0.5
0.3
0.2
0.05
(mas
s%Pb
)
Q=%CaO/(%CaO+%SiO2)
CaO-SiO2-FeO
x
R=0.31R=0.62
CaO-SiO2-FeO
x-AlO
1.5
R=0.31R=0.69
Q=%CaO/(%CaO+%SiO2)
スラグ中のアルミナにより、鉛の溶解度（除去能）が変化する
鉄飽和下におけるスラグ中の鉛溶解度(1300oC)
15
SiO2
FeOXCaO
80%
80%
80%
60%
60%
60%40%
40%
40%
20%
20%
20%
wt% FeOx
wt%SiO
2
wt%
CaO
0.1
0.1
0.20.3 0.4
0.50.6
0.70.4
0.20.3
0.15
CaO-SiO -FeO2 x
CaO-SiO -FeO -AlO2 x 1.5
減少
増加
スラグ中の鉛の溶解度に及ぼすNa2Oの影響（1300℃）
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Q=0.3
Q=0.42
Q=0.5
Q=1
Q=0
SiO2
FeOXCaO
80%
80%
80%
60%
60%
60%40%
40%
40%
20%
20%
20%
mass % FeOx
mass % SiO
2mass
% C
aO
20 40 60 80 100
0.1
1
SiO2-CaO-FeO
x-NaO
0.5
SiO2-CaO-FeO
x Q=0 Q=0.3 Q=0.42 Q=0.5 Q=1
(%FeOx)
(mas
s% P
b)
スラグ中のソーダにより、鉛の溶解度（除去能）が変化する
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Ｃｕ≒３０％Ｐｂ：減少←はんだでも、ＩｎとＢｉは増加
Ag、Ｔａ：減少ＣｒとＷ：筐体補強,シールドＰｄの減少：Ｎｉへの代替化
湯本・白鳥, J. MMIJ, 125(2009), 75.
携帯電話の基板中の各元素の割合
製造された年代により、含有量が変化。貴金属は減少傾向
終わりに 近年、非鉄製錬で鉱石と共に二次原料が処理されている。
既存の銅・鉛製錬で回収可能な元素は限られており、二次原料中の多くの元素がスラグへ分配され、回収されていない。
また、二次原料由来の不純物により、操業条件の変更を迫られることも多い。
近年の二次原料中の貴金属の含有量は減る傾向にある。
物理選別の強化により、製錬忌避元素や既存の製錬で回収されない元素を事前に除去、分離することは、製錬の安定操業とリサイクル推進のうえで望ましい。
18
