实验十五 电势－实验十五 电势－ pHpH 曲线的测曲线的测定定

湘南学院化学与生命科学系

（ 1）测定 Fe3+/Fe2+－ EDTA络合体系在不同 pH条件下的电极电势，绘制电势— pH曲线（ 2）了解电势— pH图的意义及应用（ 3）掌握电极电势、电池电动势和

pH值的测量原理和方法

一、实验目的

二、实验原理

许多氧化还原反应 (redox reaction) 的发生，都与溶液的 pH 值有关，此时电极电势不仅随溶液的浓度和离子强度变化，还随溶液的 pH 值不同而改变。如果指定溶液的浓度，改变其酸碱度，同时测定相应的电极电势与溶液的 pH值，然后以电极电势对 pH 作图，这样就绘制出电势— pH 曲线，也称为电势— pH 图。图 15-1 为 Fe3+/Fe2+ － EDTA 和 S/H2S 体系的电势与 pH 的关系示意图。

图 15-1 电势－ pH关系示意图

(2)(1)

d

c b

a

/ V

pH A

(2) S/H2S体系

(1) Fe3+/Fe2+－ EDTA体系

-2FeY

对于 Fe3+/Fe2+ － EDTA 体系，在不同 pH值时，其络合物有所差异。假定 EDTA 的酸根离子为 Y4 －，下面我们将 pH 值分成三个区间来讨论其电极电势的变化。（ 1 ）在高 pH 值（图 15-1 中的区间）时，溶液的络合物为 和 ，其电极反应为：

+ e － ===== +根据能斯特（ Nernst ）方程，其电极电势为：

-2Fe(OH)Y -2FeY-2Fe(OH)Y -OH

式中 为标准电极电势，为活度。θ a

2

2lna FeY a OHRT

F a Fe OH Y

（ 15-

1 ）

由 与活度系数 γ 和质量摩尔浓度 m 的关系可得：a

=γ·m （ 15-2 ） a 同时考虑到在稀溶液中水得活度积 KW (activity product) 可以看作为水的离子积，又按照 pH 定义，则（ 15-1 ）式可改写为：

2 2

2 2

2.303ln ln

WFeY K m FeYRT RT RTpH

F F FFe OH Y m Fe OH Y

(15-

3)

令

2

2

1 YOHFe

KFeYln

F

RTb W

在溶液离子强度和温度一定时， b1为常数。则

2

1 2

2.303ln

m FeYRT RTb pH

F Fm Fe OH Y

（ 15-

4 ） 在 EDTA 过量时，生成的络合物的浓度可近似地看作为配置溶液时铁离子的浓度，即 m(FeY2 － ) ≈ m(Fe2+) ， m(Fe(OH)Y2 － ) ≈ m(Fe3+) 。当 m(Fe3+) 与 m(Fe2+) 比例一定时，与 pH 呈线性关系，即图 15-1 中的 ab 段。

图 15-1 电势－ pH关系示意图

(2)(1)

d

c b

a

/ V

pH A

(2) S/H2S体系

(1) Fe3+/Fe2+－ EDTA体系

（ 2 ）在特定的 pH 范围内， Fe2+ 与 Fe3+ 与 EDTA 生成稳定的络合物 和 ，其电极反应为：

-2FeY -FeY

+ e － ====== -2FeY-FeY

电极电势表达式为：

2

lna FeYRT

F a FeY

2 2

ln lnFeY m FeYRT RT

F FFeY m FeY

2

2 lnm FeYRT

bF m FeY

（ 15-5 ）

式中

FeY

FeYln

F

RTb

2

2

当温度一定时， b2 为常数，在此 pH 范围内，该体系的电极电势只与 m(FeY2 － )/ m(FeY － ) 的比值有关，或者说只与配制溶液时m(Fe2+)/m(Fe3+) 的比值有关。曲线中出现平台区（如图 15-1 中的 bc 段）。 图 15-1 电势－ pH关系示意图

(2)(1)

d

c b

a

/ V

pH A

(2) S/H2S体系

(1) Fe3+/Fe2+ － EDTA体系

（ 3 ）在低 pH 时，体系的电极反应为

FeY － + H+ + e － ====== FeHY－同理可求得

3

2.303lnm FeHYRT RT

b pHF Fm FeY

(15-

6) 在 m (Fe2+) / m (Fe3+) 不变时，与 pH呈线性关系（即图 15-1 中 cd 段）。

图 15-1 电势－ pH关系示意图

(2)(1)

d

c b

a

/ V

pH A

(2) S/H2S体系

(1) Fe3+/Fe2+－ EDTA体系

由此可见，只要将体系（ Fe3+/Fe2+－ EDTA ）用惰性金属（ Pt 丝）作导体组成一电极，并且与另一参比电极（饱和甘汞电极）组合成一原电池测量其电动势，即可求得体系 (Fe3+/Fe2+ － EDTA) 的电极电势。与此同时采用酸度计测出相应条件下的 pH 值，从而可绘制出相应体系的电势－ pH 曲线。

3. 仪器与试剂 PZ91 型直流数字电压表， PHS － 25型酸度计， 150mL 四颈瓶，饱和甘汞电极(saturated calomel electrode) ，玻璃电极(glass electrode) ，铂电极 (platinum electrode) ， 79HW － 1 型恒温磁力搅拌器(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O （化学纯）， (NH4)Fe(SO4)2·12H2O （化学纯） EDTA （四钠盐）（化学纯）， NaOH 溶液（ 2.00mol·L-1 ）， HCl 溶液（ 4.00mol·L-1 ）

4. 实验步骤

（ 1 ）仪器装置

图 15-2 电势－ pH测定装置图

（ 2 ）溶液配制 预先称量 0.723g NH4Fe(SO4)2 ， 0.588g (NH4)2Fe(SO4)2 ， 2.923 g EDTA ，然后按下列次序将试剂加入四颈瓶中： EDTA ， 40 mL 水， NH4Fe(SO4)2 ； 35 mL 水，最后是 (NH4)2Fe(SO4)2 ，配制成约 75mL 溶液。

（ 3 ）电极电势和 pH 的测定 打开电磁搅拌器，待搅拌子旋转稳定后，再插入玻璃电极，然后用 2.00mol·L-1NaOH 调节溶液的 pH 值（溶液颜色变为红褐色，大约 pH 位于 7.5 至 8.0 之间）。在数字电压表上和酸度计上，直接读取电动势与相应的 pH值。然后用滴管滴加 HCl 溶液调节 pH ，每次改变量约 0.3 ，直到溶液的 pH 值为 3.0左右，即可停止实验并及时取出玻璃电极和甘汞电极，用水冲洗干净，然后使仪器复原。

5. 数据处理 以表格形式正确记录数据。并将测定的电池电动势换算成相对参比电极的电势。然后绘制电势－ pH曲线，由曲线确定 FeY －和 FeY2 －稳定的 pH 范围。

scePtE 电池

40.2415 7.6 10 / 298sce T K

PHS-3C精密酸度计使用方法：（一） pH 值的测定1 在测定溶液 pH 值时 , 将 pH 电极 , 参比电极 , 和电源分别插入相应的插座中 . 将功能开关拨至 pH 位置 . 2 仪器接通电源预热 30 分钟 ( 预热时间越长越稳定 )后 , 将所有电极插入 pH6.86 标准缓冲溶液 (第一种 )中 , 平衡一段时间 (主要考虑电极电位的平衡 ), 待遇读数稳定后 , 调节定位调节器 ,使仪器显示 6.86. 3 用蒸馏水冲洗电极并用吸水纸擦干后 , 插入 pH4.01标准缓冲溶液 (第二种 ) 中 , 待遇读数稳定后 , 调节斜率调节器 ,使仪器显示 4.01. 仪器就校正完毕 . 为了保证精度建议以上 2,3两个标定步骤重复一 , 二次 . 一旦仪器校正完毕 ," 定位 " 和 "斜率 " 调节器不得有任何变动 .

4 用蒸馏水冲洗电极并用吸水纸擦干后 , 插入样品溶液中进行测量 . 若测定偏碱性的溶液时 , 应用 pH6.86 标准缓冲溶液 (第一种 ) 和 pH9.18 标准缓冲溶液 (第二种 ) 来校正仪器 . 为了保证 pH 值的测量精度要求每次使用前必须用标准溶液加于校正 .注意校正时标准溶液的温度与状态 (静止还是流动 ) 和被测液的温度与状态要应尽量一致 . 在使用过程中 ,遇到下列情况时仪器必须重新标定 :①换用新电极 ; "② 定位 " 或 "斜率 " 调节器变动过 .

自動電位滴定儀 ZD － 2 使用說明書

測量電極電位（ mv 值）（ 1 ） 把“功能選擇”開關撥到 mv檔；（ 2 ） 接上各種適當的離子選擇電極；（ 3 ） 用蒸餾水清洗電極；（ 4 ） 把電極插入備（ 5 ） 測溶液內，（ 6 ） 即可讀出該離子選擇電極的電位電極（ mv ），（ 7 ） 並自動顯示“ +”“-”極性，（ 8 ） 此時面板上的“定位”、 “斜率”和“溫度”等調節不（ 9 ） 起作用。